CN105504692A - 一种增韧热固性环氧树脂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种由生物基硫化聚酯橡胶粒子增韧的热固性环氧树脂组合物及其制备方法。所述增韧热固性环氧树脂组合物包括具有下述质量份数的各组分：环氧树脂100份、生物基硫化聚酯橡胶粒子4～20份、抗水解剂0.12～0.6份、固化剂10～70份。本发明采用可生物降解的生物基硫化聚酯橡胶粒子制得的增韧热固性环氧树脂组合物具有优异的抗冲击性能和断裂伸长率。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体的说涉及一种由生物基硫化聚酯橡胶粒子增韧热固性环氧树脂组合物及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是一种分子中含有两个或两个以上环氧基团，以脂肪族、脂环族或芳香族为骨架的高分子预聚体。环氧树脂需要经过固化交联而使其产生实际应用价值。固化后的环氧树脂拥有优异的粘结强度，介电性能良好，制品尺寸稳定性好，硬度高，因而广泛应用于机械、电气、电子、航天航空等领域。但是由于固化后的环氧树脂的韧性不足，耐冲击损伤能力差，极大地限制了环氧树脂的推广应用。
为了充分发挥环氧树脂高性能、低成本的优势，必须对其进行增韧改性。张家港卡邦新材料有限公司与华东理工大学的发明专利CN102086262B利用聚醚多元醇与多聚磷酸反应制备增韧剂，再利用增韧剂中的活性磷酸基团与环氧树脂反应来达到增韧的目的。这种方法属于化学增韧改性。物理共混增韧环氧树脂的方法是将增韧剂用机械混合的方法分散到环氧树脂中，经固化，得到增韧热固性环氧树脂组合物。如苏州毫邦新材料有限公司的发明专利CN103242793B介绍了一种使用巯基封端聚硫橡胶作为增韧剂增韧环氧树脂的方法。这种方法可以使环氧树脂在低温下短时间固化，且固化后环氧树脂的韧性有了明显的提高。但是仍存在一些不足，如：橡胶分散相的粒径难以控制到微纳米尺寸、粒径大小不均匀、增韧效果不明显等。
东华大学申请的专利CN103819878A介绍了一种使用液体石油沥青来增韧环氧树脂的方法，提高了环氧树脂的韧性。但是这种沥青是用汽油、柴油、煤油等溶剂将石油沥青稀释而制得的液体沥青，其软化点较高，在溶剂中不易溶化，熔融温度亦较高，调配时不安全。
中国石油化工集团公司等公布了一种粒径为20～2000nm的超细全硫化粉末橡胶颗粒(CN1152082C)，并利用上述超细全硫化粉末橡胶颗粒增韧环氧树脂(CN1177895C)，改善了环氧树脂的韧性等性。遗憾的是，上述涉及的微纳米橡胶颗粒的合成原料来源于不可再生的化石资源，且具有不可生物降解性，使用后会产生大量的废弃物，对环境造成一定程度的污染。
发明内容
为解决现有环氧树脂增韧技术中存在的上述问题，本发明提供一种采用可生物降解的生物基硫化聚酯橡胶粒子增韧的热固性环氧树脂组合物及其制备方法。所制得的增韧热固性环氧树脂组合物的韧性大幅度提升，具有优异的抗冲击强度和断裂伸长率。生物基硫化聚酯橡胶粒子的使用也一定程度上解决了化石资源短缺和环氧树脂废弃后造成的白色污染问题。
本发明通过以下技术方案实现：
一种增韧热固性环氧树脂组合物，其包括具有下述质量份数的各组分：
所述环氧树脂包括现有技术所公开的所有环氧树脂。一般来说泛指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族为骨架的高分子预聚体。大致可以分为以下几类：缩水甘油醚型树脂、缩水甘油酯型树脂、缩水甘油胺型树脂、脂环族环氧树脂和环氧化烯类树脂等。
所述生物基硫化聚酯橡胶粒子是采用申请人前期发明专利(CN103012818B)中所制备的，即以生物基单体二元醇和二元酸为原料，设计、合成分子链中含有双键的生物基脂肪族不饱和聚酯；通过调控乳化工艺等，制备胶束粒径可控的不饱和聚酯乳液；最后，通过辐射硫化和喷雾干燥技术制备凝胶含量可控的生物基硫化聚酯橡胶粒子，其具有可完全生物降解特性并且能够赋予固化环氧树脂很好的韧性。
所述生物基硫化聚酯橡胶粒子的制备方法，具体包括以下步骤：
A.合成生物基脂肪族不饱和聚酯
(1)将组分A和组分B按摩尔比0.95～1.2:1.0混合，搅拌升温至160～200℃，酯化反应0.5～1小时，得到聚酯预聚物，所述组分A为生物基脂肪族二元醇；组分B为生物基脂肪族二元酸或生物基脂肪族二元酸酐中的一种或两种，所述生物基脂肪族二元酸和生物基脂肪族二元酸酐包括生物基脂肪族不饱和二元酸、生物基脂肪族不饱和二元酸酐和生物基脂肪族饱和二元酸、生物基脂肪族饱和二元酸酐，其中生物基脂肪族不饱和二元酸或生物基脂肪族不饱和二元酸酐占生物基脂肪族二元酸或生物基脂肪族二元酸酐总摩尔量的5～50％；
(2)在上述制得聚酯预聚物中加入上述组分A和组分B总质量0.01～1％的催化剂、0.02～0.4％的阻聚剂，在1个大气压的常压至1000Pa的压强范围内升温至200～220℃，反应2～4小时，制得生物基脂肪族不饱和聚酯；
(3)降温至150℃，在上述制得的生物基脂肪族不饱和聚酯中加入上述组分A和组分B总质量0～8％的辐射敏化剂和5～10％的乳化剂A，搅拌均匀，冷却后，制得膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物；
B.制备生物基脂肪族不饱和聚酯乳液
称取一定质量的步骤A中制得的膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物，将其置于20～40℃水浴容器内，然后加入乳化剂B和去离子水，搅拌分散0.5～1小时，制成生物基脂肪族不饱和聚酯质量分数为5～30％的乳液，乳化剂B用量为所称取膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物中所含生物基脂肪族不饱和聚酯质量的5～20％；
C.生物基脂肪族不饱和聚酯乳液的辐照硫化
将上述步骤B制得的生物基脂肪族不饱和聚酯乳液经γ射线或高能电子束辐照硫化，辐射剂量范围为5～100kGy，制备成生物基硫化聚酯橡胶乳液；
D.生物基硫化聚酯橡胶乳液的喷雾干燥
将经步骤C制得的生物基硫化聚酯橡胶乳液进行喷雾干燥，可制成生物基硫化聚酯橡胶粒子。
其中，步骤A中所述生物基脂肪族二元醇选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇或1,10-癸二醇中的一种或多种的混合物；所述生物基脂肪族不饱和二元酸和生物基脂肪族不饱和二元酸酐选自衣康酸、富马酸、衣康酸酐或富马酸酐中的一种或多种的混合物，生物基脂肪族饱和二元酸和生物基脂肪族饱和二元酸酐选自丁二酸、癸二酸、己二酸、丁二酸酐或己二酸酐中的一种或多种的混合物。
步骤A中所述的催化剂选自钛酸四丁酯或对甲苯磺酸中的一种或两种。
步骤A中所述的阻聚剂选自对苯二酚、邻甲基对苯二酚、对苯醌或对羟基苯甲醚中的一种或多种的混合物。
步骤A中所述的辐射敏化剂选自1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种的混合物。
步骤A中所述的乳化剂A为非离子型乳化剂，选自烷基酚聚氧乙烯醚、失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇单硬脂酸酯、油酸聚氧乙烯酯、聚乙二醇400单油酸酯或烷基糖苷中的一种或多种的混合物。
步骤B中所述的乳化剂B为阴离子乳化剂，选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、油酸钾或油酸钠中的一种或多种的混合物。
所述生物基硫化聚酯橡胶粒子的平均粒径为10～1000nm，凝胶含量为70～90％。
所述抗水解剂为碳化二亚胺类、噁唑啉类化合物和环氧化合物抗水解剂中的一种或多种，优选地，所述抗水解剂为聚碳化二亚胺UN-03、碳化二亚胺UN-150、2-烷基-2-噁唑啉、邻溴苯基-2-噁唑啉、苯基缩水甘油醚和双酚A双缩水甘油醚中的一种或多种。
所述固化剂为多元胺类、多元硫醇、多元酚类、酸酐类和聚酰胺类聚合物中的一种或多种。优选地，所述固化剂为三亚乙基四胺、双氰胺、2-苯基咪唑、苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐中的一种或多种。
一种上述增韧环氧树脂及其组合物的制备方法：按比例将环氧树脂、生物基硫化聚酯橡胶粒子、抗水解剂放入反应器中，搅拌混合均匀，并加入固化剂，固化得到增韧热固性环氧树脂组合物。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明采用的生物基硫化聚酯橡胶粒子显著改善了环氧树脂组合物的韧性，所制得的环氧树脂组合物具有优异的抗冲击性能和断裂伸长率。
2、本发明采用的生物基硫化聚酯橡胶粒子与环氧树脂之间有良好的相容性，生物基硫化聚酯橡胶粒子在环氧树脂中的分散为可控分散且分散均匀。此外，生物基硫化聚酯橡胶粒子表面的羟基基团能够与环氧树脂发生化学反应，进而提高固化环氧树脂的韧性。
3、本发明采用的生物基硫化聚酯橡胶粒子的合成原材料为生物基材料，具有完全生物降解性，一定程度上解决了化石资源短缺和白色污染问题。
4、本发明提出的增韧热固性环氧树脂组合物的制备工艺简单，可借助传统环氧树脂共混增韧设备，操作过程容易实施。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将100份(质量份数，下同)环氧树脂(无锡树脂厂生产，牌号为：E-51)、4份生物基硫化聚酯橡胶粒子(青岛科技大学生产)、0.12份碳化二亚胺抗水解剂UN-150(德国莱茵化学公司生产)加入四口烧瓶中，在130℃恒温水浴加热下搅拌混合均匀，然后冷却至室温。再将25份固化剂三亚乙基四胺(美国陶氏化学公司)加入混合物中，机械搅拌混合均匀后，倒入预热好的特定模具中，抽真空30分钟。在75℃下固化3小时，再将温度升高到100℃固化2小时。冷却脱模，得到增韧热固性环氧树脂组合物。
其中，所述生物基硫化聚酯橡胶粒子的制备方法如下(见CN103012818B实施例2)：
向装有磁力搅拌、氮气出入口、加热装置、温度计的反应装置中，加入12.56g(0.165mol)1,3-丙二醇、14.87g(0.165mol)1,4-丁二醇和4.61g(0.039mol)丁二酸、31.55g(0.156mol)癸二酸、12.19g(0.105mol)富马酸，在氮气保护和搅拌的条件下升温至180℃，酯化反应1小时，得到聚酯预聚物。在上述制得聚酯预聚物中加入75.8mg对甲苯磺酸和151.6mg对苯醌，升温至220℃，反应装置内压强由1个大气压的常压逐渐减压至1500Pa，反应2.5小时，制得数均分子量为4132，重均分子量为7478，多分散系数为1.81的生物基脂肪族不饱和聚酯。降温至150℃后，加入3.7890g季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和6.0624g聚乙二醇400单油酸酯，搅拌均匀，冷却后，制得膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物。
称取11.3g上述膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物(包含10g生物基脂肪族不饱和聚酯、0.5g季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和0.8g聚乙二醇400单油酸酯)，将其置于30℃水浴容器内，然后加入0.77g油酸钠、0.52g十二烷基苯磺酸钠和37.41g去离子水，机械搅拌0.5小时，制得生物基脂肪族不饱和聚酯质量分数为20％的乳液，该乳液的胶束粒径为95nm。
将上述步骤制得的生物基脂肪族不饱和聚酯乳液经高能电子束辐照硫化，辐射剂量为20kGy，制备成聚酯分子链交联的生物基硫化聚酯橡胶乳液。
对上述生物基硫化聚酯橡胶乳液进行喷雾干燥，制得凝胶含量为89％，粒径为95nm的生物基硫化聚酯橡胶粒子。喷雾干燥的工艺参数为：喷雾干燥器进口温度为145℃，出口温度为50℃；喷雾压力为0.3MPa。
下述实施例2～7中生物基硫化聚酯橡胶粒子的制备方法与此相同，故不再赘述。
实施例2
将生物基硫化聚酯橡胶粒子和碳化二亚胺抗水解剂UN-150的用量分别改为8份和0.24份，其余条件同实施例1。
实施例3
将100份环氧树脂(同实施例1)、8份生物基硫化聚酯橡胶粒子(同实施例1)、0.24份碳化二亚胺抗水解剂UN-150(同实施例1)加入四口烧瓶中，在130℃恒温水浴加热下搅拌混合均匀，然后冷却至室温。再将10份固化剂2-苯基咪唑(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)加入混合物中，机械搅拌混合均匀后，倒入预热好的特定模具中，抽真空30分钟。在70℃下固化2小时。冷却脱模，得到增韧热固性环氧树脂组合物。
实施例4
将100份环氧树脂(同实施例1)、8份生物基硫化聚酯橡胶粒子(同实施例1)、0.24份碳化二亚胺抗水解剂UN-150(同实施例1)加入四口烧瓶中，在130℃恒温水浴加热下搅拌混合均匀，然后冷却至室温。再将70份固化剂甲基四氢苯酐(济南晴天化工科技有限公司)加入混合物中，机械搅拌混合均匀后，倒入预热好的特定模具中，抽真空30分钟。在110℃下预固化2小时，再将温度升高到130℃固化10小时。冷却脱模，得到增韧热固性环氧树脂组合物。
实施例5
将生物基硫化聚酯橡胶粒子和碳化二亚胺抗水解剂UN-150的用量分别改为12份和0.36份，其余条件同实施例1。
实施例6
将生物基硫化聚酯橡胶粒子和碳化二亚胺抗水解剂UN-150的用量分别改为16份和0.48份，其余条件同实施例1。
实施例7
将生物基硫化聚酯橡胶粒子和碳化二亚胺抗水解剂UN-150的用量分别改为20份和0.6份，其余条件同实施例1。
对比例1
将100份环氧树脂(同实施例1)与25份固化剂三亚乙基四胺(同实施例1)加入四口烧瓶中，机械搅拌混合均匀后，倒入预热好的特定模具中，抽真空30分钟。在75℃下固化3小时，再将温度升高到100℃固化2小时。冷却脱模，得到增韧热固性环氧树脂组合物。
性能测试：
拉伸强度测试按ASTMD-638标准进行检测，试样类型为I型，试样尺寸(mm)：150×10×4，拉伸速度为50mm/min。
悬臂梁缺口冲击强度按ISO180/1A标准进行测试，试样类型为I型，试样尺寸(mm)：80×10×4；缺口类型为A：缺口宽2mm，深2mm。
硬度测试按ASTMD2240进行。
实施例1～7及对比例1所制材料性能见表1：
表1材料性能测试结果
| 性能指标 | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | 缺口冲击强度(kJ/m2) | 邵氏硬度 |
| 实施例1 | 60.6 | 4.5 | 10.1 | 79 |
| 实施例2 | 54.3 | 6.0 | 14.3 | 75 |
| 实施例3 | 53.1 | 5.9 | 13.8 | 74 |
| 实施例4 | 53.8 | 6.0 | 14.0 | 74 |
| 实施例5 | 47.6 | 6.8 | 19.4 | 68 |
| 实施例6 | 44.6 | 7.2 | 24.7 | 65 |
| 实施例7 | 41.2 | 8.3 | 30.2 | 60 |
| 对比例1 | 67.5 | 1.5 | 5.3 | 87 |
由上表可见，应用本发明技术方案的实施例样条的测试性能相对于对比例在体现韧性的断裂伸长率和缺口冲击强度上有很大程度的改善，而且仍然具有较高的拉伸强度和硬度值，从而大大增加了其应用范围，具有极高的创新价值。
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种增韧热固性环氧树脂组合物，其特征在于，包括具有下述质量份数的各组分：
2.根据权利要求1所述的增韧热固性环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂是指含有两个或两个以上环氧基的缩水甘油醚型树脂、缩水甘油酯型树脂、缩水甘油胺型树脂、脂环族环氧树脂和环氧化烯类树脂。
3.根据权利要求1所述的增韧热固性环氧树脂组合物，其特征在于，所述生物基硫化聚酯橡胶粒子的制备方法，具体包括以下步骤：
A.合成生物基脂肪族不饱和聚酯
(1)将组分A和组分B按摩尔比0.95～1.2:1.0混合，搅拌升温至160～200℃，酯化反应0.5～1小时，得到聚酯预聚物，所述组分A为生物基脂肪族二元醇；组分B为生物基脂肪族二元酸或生物基脂肪族二元酸酐中的一种或两种，所述生物基脂肪族二元酸和生物基脂肪族二元酸酐包括生物基脂肪族不饱和二元酸、生物基脂肪族不饱和二元酸酐和生物基脂肪族饱和二元酸、生物基脂肪族饱和二元酸酐，其中生物基脂肪族不饱和二元酸或生物基脂肪族不饱和二元酸酐占生物基脂肪族二元酸或生物基脂肪族二元酸酐总摩尔量的5～50％；
(2)在上述制得聚酯预聚物中加入上述组分A和组分B总质量0.01～1％的催化剂、0.02～0.4％的阻聚剂，在1个大气压的常压至1000Pa的压强范围内升温至200～220℃，反应2～4小时，制得生物基脂肪族不饱和聚酯；
(3)降温至150℃，在上述制得的生物基脂肪族不饱和聚酯中加入上述组分A和组分B总质量0～8％的辐射敏化剂和5～10％的乳化剂A，搅拌均匀，冷却后，制得膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物；
B.制备生物基脂肪族不饱和聚酯乳液
称取一定质量的步骤A中制得的膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物，将其置于20～40℃水浴容器内，然后加入乳化剂B和去离子水，搅拌分散0.5～1小时，制成生物基脂肪族不饱和聚酯质量分数为5～30％的乳液，乳化剂B用量为所称取膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物中所含生物基脂肪族不饱和聚酯质量的5～20％；
C.生物基脂肪族不饱和聚酯乳液的辐照硫化
将上述步骤B制得的生物基脂肪族不饱和聚酯乳液经γ射线或高能电子束辐照硫化，辐射剂量范围为5～100kGy，制备成生物基硫化聚酯橡胶乳液；
D.生物基硫化聚酯橡胶乳液的喷雾干燥
将经步骤C制得的生物基硫化聚酯橡胶乳液进行喷雾干燥，可制成生物基硫化聚酯橡胶粒子。
4.根据权利要求1或3所述的增韧热固性环氧树脂组合物，其特征在于，所述生物基硫化聚酯橡胶粒子的平均粒径为10～1000nm，凝胶含量为70～90％。
5.根据权利要求1所述的增韧热固性环氧树脂组合物，其特征在于，所述抗水解剂为碳化二亚胺类、噁唑啉类化合物和环氧化合物抗水解剂中的一种或多种。
6.根据权利要求1或5所述的增韧热固性环氧树脂组合物，其特征在于，所述抗水解剂为聚碳化二亚胺UN-03、碳化二亚胺UN-150、2-烷基-2-噁唑啉、邻溴苯基-2-噁唑啉、苯基缩水甘油醚和双酚A双缩水甘油醚中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的增韧热固性环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化剂为多元胺类、多元硫醇、多元酚类、酸酐类和聚酰胺类聚合物中的一种或多种。
8.根据权利要求1或7所述的增韧热固性环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化剂为三亚甲基四胺、双氰胺、2-苯基咪唑、苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐中的一种或多种。
9.一种如权利要求1～8任意一项所述增韧热固性环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，按比例将环氧树脂、生物基硫化聚酯橡胶粒子、抗水解剂放入反应器中，搅拌混合均匀，并加入固化剂，固化得到增韧热固性环氧树脂组合物。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160420 |