JPH02233760A - 末端官能化ポリフェニレンエーテル樹脂およびこれを用いた硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、末端官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成
物に関し、より詳しくは、アリル基および／またはプロ
パルギル基が末端水酸基に共Ｈ的に結合しており、硬化
可能な化合物と配合し硬化することによって良好な耐薬
品性と誘電特性を与えるポリフェニレンエーテル樹脂組
成物に関する。

さらに本発明は、該末端官能化ポリフェニレンエーテル
樹脂組成物および硬化可能な化合物からなる硬化性樹脂
組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリフェニレンエーテルは、耐熱性、機械特性、電気特
性に優れたエンジニアリングプラスチックであり、様々
な分野で賞用されている。特に近年はその優れた誘電特
性（低誘電率、低誘電正接）が注目され、プリント基板
材料等電気分野への応用が試みられている。

ポリフェニレンエーテルを利用する方法の一つは、硬化
性のポリマーやモノマーを配合して用いる方法である。

硬化性のポリマーやモノマーと組合せることによってポ
リフェニレンエーテルの耐薬品性を改善し、かつポリフ
ェニレンエーテルの優れた誘電特性を生かした材料を得
ることができる。硬化性のポリマーやモノマーとしては
、エポキシ樹脂（特開昭５８　−　８９０４６号など）
、１．２−ポリブタジエン（特開昭５９　−　１９３９
２９号など）、多官能性マレイミド（特開昭５６　−　
１３３３５５号など）、多官能性シアン酸エステル（特
開昭５８　−　１４１３４９号など）、多官能性アクリ
ロイルまたはメタクリロイル化合物（特開昭５７　−　
１４９３１７号など）、トリアリルイソシアヌレートお
よび／またはトリアリルシアヌレート（特開昭６１　−
　２１８６５２号など）、イソシアネート系化物（特開
昭６２　−　１２４１２０号など）等、数多くの例が知
られている。

しかしながらポリフェニレンエーテルは、本来耐薬品性
をまったく持たないため、たとえ硬化性のボリマーやモ
ノマーを併用してもその改善には自ずと限界があった。

これは、ポリフェニレンエーテルを何ら化学的な変性を
行わずに用いていたためである。

〔本発明が解決しようとする課題〕

本発明は以上の事情に鑑みて、硬化性ポリマーや硬化性
モノマーなどの硬化可能な化合物と配合して用いること
ができ、硬化後において従来よりも優れた耐薬品性と良
好な誘電特性を与える新規な末端官能化ポリフェニレン
エーテル樹脂組成物を提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上述のような課題を解決するため鋭意検討
を重ねた結果、本発明の目的に沿った新規な構造の官能
化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を発明するに到っ
た。本発明は次に述べる２つの発明より構成される。

すなわち本発明の第１は、ポリフェニレンエーテル樹脂
と、アリルハライドおよび／またはプロパルギルハライ
ドとの反応生成物からなる官能化ポリフェニレンエーテ
ル樹脂組成物であって、アリル基および／またはプロパ
ルギル基がポリフェニレンエーテル樹脂の末端水酸基に
共有的に結合していることを特徴とする末端官能化ポリ
フェニレンエーテル樹脂組成物を提供する。

本発明の第２は、（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂と
、アリルハライドおよび／またはプロパルギルハライド
との反応生成物からなる官能化ポリフェニレンエーテル
樹脂組成物であって、アリル基および／またはプロパル
ギル基がポリフェニレンエーテル樹脂の末端水酸基に共
村的に結合していることを特徴とする末端官能化ポリフ
ェニレンエーテル樹脂組成物および（ｂ）分子内にオレ
フィン性不飽和二重結合を少なくとも２個以上含有する
硬化可能な化合物からなる硬化性樹脂組成物を提供する
。

以上２つの発明について以下に詳しく説明する。

本発明の第１において用いられるポリフェニレンエーテ
ル樹脂とは、次の一般式で表わされるものである。

Ｑ　−｛−　Ｊ−Ｈ）　ｆｆｌ　　　　　　（Ｉ）〔式
中、ｍは１または２の整数であり、Ｊは次の一般式で表
わされる単位の一種もしくは二種以上から構成されるポ
リフェニレンエーテル鎖であり、（式中、Ｒ１〜Ｒ４は
それぞれ独立に、水素または炭素数１〜４の直鎖状アル
キル基を表わす。）Ｑは、ｍが１のとき水素を表わし、
ｍが２のときは一分子中に２個のフェノール性水酸基を
持つフェノール化合物の残基を表わす。Ｑの代表的な例
としては、次の２種の一般式で表わされる化合物群が挙
げられる。

結合した２つのフエニル基、Ａ２とＸの結合位置はすべ
てフェノール性水酸基のオルト位およびパラ位を示す。

） 具体例として、 Ａ２Ａ，， Ｉ （式中、Ａ１，Ａ２はそれぞれ独立に炭素数１〜４の直
鎖状アルキル基を表わし、Ｘは脂肪族炭化水素残基およ
びそれらの置換誘導体、芳香族炭化水素残基およびそれ
らの置換誘導体、アラルキル基およびそれらの置換誘導
体、酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基等を表わ
し、Ａ２と直接等が挙げられる。

本発明に用いられるポリフェニレンエーテル樹脂の特に
好ましい例は、２，６−ジメチルフエノールを単独で酸
化重合して得られるホモボリマー２，６−ジメチルフェ
ノールと２．３．１３−　トリメチルフェノールの共重
合から得られるコポリマー、上記２官能性フェノール化
合物の共存下に２．６−ジメチルフェノールを酸化重合
して得られる２官能性ポリフェニレンエーテルである。

一般式（Ｉ）のポリフェニレンエーテル樹脂の分子量に
ついては特に制限されず、低分子量体から高分子量体ま
で使用できるが、特に３０℃、０．５　ｇ／ｄｉのクロ
ロホルム溶液で測定した粘度数ηＳｐ／Ｃが０．２〜１
．０の範囲にあるものが良好に使用できる。

本発明の第１において用いられるアリルハライドおよび
プロパルギルハライドとは、それぞれ次の構造式で表わ
される化合物である。

ＣＨ　＝ＣＨＣＨ２Ｘ Ｃｌ｛　　：ＥＣＣＨ２Ｘ （式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。）本発
明の末端官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、
一般式（Ｉ）のポリフェニレンエーテル樹脂と上記アリ
ルハライドおよび／またはプロパルギルハライドとの反
応により製造される。

反応の方法は、特に限定するものではないが、例えば特
開昭５４　−　３３５９３号に開示されているような相
間移動触媒を用いる方法が良好に利用できる。

すなわち、一般式（Ｉ）のポリフェニレンエーテル樹脂
と上記アリルハライドおよび／またはプロパルギルハラ
イドを水溶性塩基および相間移動触媒の存在下で接触さ
せ、ポリフェニレンエーテル樹脂の末端水酸基上にアリ
ル基および／またはプロパルギル基を導入する方法であ
る。ポリフェニレンエーテル樹脂の末端水酸基は水溶性
塩基および相間移動触媒の作用によりフェノキシドイオ
ンとなり、これがアリルハライドおよび／またはプロパ
ルギルハライドに対して求核置換反応し、アリル基およ
び／またはプロパルギル基が末端水酸基に共有的に結合
されるものと考えられる。

本方法に用いられる水溶性塩基は、ポリフェニレンエー
テルの末端水酸基をフエノキシドイオンに転換すること
ができれば任意の水溶性塩基でよい。本方法に使用し得
る塩基の具体例としては、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属の水酸化物および炭酸塩、例えば水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸バリウム
などが挙げられる。その使用量についても特に制限はな
いが、ポリフェニレンエーテル樹脂の水酸基１モルあた
り０．１〜１０００モル、より好ましくは１〜１００モ
ル、さらに好ましくは５〜５０モルの塩基が用いられる
。水溶性塩基は水溶液として用いるのが好適であり、こ
の場合濃度は１０〜５０重量％、好ましくは２５〜５０
重世％とするのが良い。

本方法に用いられる相間移動触媒としては、特に限定す
るものではないが、例えば四級アンモニウム化合物、四
級ホスホニウム化合物、三級スルホニウム化合物、およ
びこれらの混合物が挙げられる。好適な相間移動触媒は
次式で表わされるものである。

式中、Ｒ５〜Ｒ８は炭素数１〜３０、好ましくは１〜２
０の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アラルキル
基を表わし、Ｙ−はＦ”−，Ｃ［はｓｏ　　　，ｃｏ　
　　，ｃｏ　　２−を表わす。特に好ましい相間移動触
媒の具体例は、テトラメチルアンモニウムクロライド、
テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラーｎ−プ
チルアンモニウムクロライド、テトラーｎ−プチルアン
モニウムブロマイド、テトラーｎ−プチルアンモニウム
ハイドロゲンスルフエート、ペンジルトリエチルアンモ
ニウム５クロライド、トリカプリルメチルアンモニウム
クロライド、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム
クロライド、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム
ブロマイド、メチルトリオクチルアンモニウムクロライ
ド、テトラーｎ−プチルホスホニウムブロマイド、ペン
ジルトリフエニルホスホニウムクロライド、ｎ−ヘキサ
デシルトリーｎ−プチルホスホニウムブロマイドなどで
ある。その使用曾についても特に制限はないが、ポリフ
ェニレンエーテル樹脂の水酸基１モルあたり０．００１
〜ｌＯモル、より好ましくは０．０１〜１．０モル、さ
らに好ましくは０．０５〜０。５モルの相間移動触媒が
用いられる。

本反応に用いられるアリルハライドおよび／またはプロ
パルギルハライドの好ましい量は、ポリフェニレンエー
テル樹脂の水酸基１モルに対し０．１−１００モル、よ
り好まし《は１．０〜１０モルである。

本反応の反応時間は任意であり、１分〜３０時間、より
好ましくは１時間〜２０時間の範囲で行うことができる
。また反応温度についても制限はなく、０〜１５０℃、
より好まし《ほ１０〜１００℃の範囲で行うことができ
る。

本反応を行うに際しては、一般式（Ｉ）のポリフェニレ
ンエーテル樹脂は溶媒に溶解させた後用いることが好ま
しく、特に限定するものではないが、例一えばベンゼン
、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒が良好
に使用できる。また反応は、反応混合物が大きな剪断応
力を受けるような混合条件下で行うことが好ましい。

以上述べた方法によって得られる本発明の末端官能化ポ
リフェニレンエーテル樹脂組成物中のアリル基および／
またはプロパルギル基の好適な含全は、該樹脂組成物の
重示を基準として０．０１重量％以上２．０重量％以下
の範囲である。０．０１重全％未満ではアリル基および
／またはプロパルギル基の効果が十分現われず、後述す
るような硬化可能な化合物と配合し硬化させた場合、耐
薬品性が不十分となるので好ましくない。逆に２．０重
量％を越えるような場合には、該末端官能化ポリフェニ
レンエーテル樹脂組成物の分子量が低すぎて機械強度に
不足するため好ましくない。

アリル基および／またはプロパルギル基の含量を支配す
る因子としては、用いるポリフェニレンエーテル樹脂の
分子量の他、反応温度、反応時間、撹拌効率、反応せし
める水溶性塩基の種類およびその量、相間移動触媒の種
類およびそのｎ、アリルハライドおよび／またはプロパ
ルギルハライドの量等が挙げられる。反応条件によって
アリル基および／またはプロパルギル基の含量を制御す
る場合には、反応時間、水溶性塩基の量、相間移動触媒
の量、アリルハライドおよび／またはプロパルギルハラ
イドの量を制限する方法をとることが好ましい。

本発明の末端官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物
中のアリル基および／またはプロパルギル基は、赤外吸
収（以下ＩＲと略称する）スペクトル法、核磁気共鳴（
以下ＮＭＲと略称する）スペクトル法等の方法により確
認し定思することができる。また未反応の末端水酸基に
ついても同様にＩＲスペクトル法、ＮＭＲスペクトル法
等の方法を用いて確認定量することができる。

本発明の末端官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物
の好適な分子量は、３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホ
ルム溶液で測定した粘度数ηＳｐ／Ｃが０．２〜１．０
の範囲に相当するものである。

以上述べてきた本発明の第１である末端官能化ポリフェ
ニレンエーテル樹脂組成物は、本発明の第２として以下
に述べるように分子内にオレフィン性不飽和二重結合を
少なくとも２個以上含有する硬化可能な化合物と配合し
て用いることができる。以下にこの本発明の第２につい
て説明する。

本発明の第２において用いられる分子内にオレフィン性
不飽和二重結合を少なくとも２個以上含有フる硬化可能
な化合物とは、該二車ｖ１合の千合反応により架橋構造
をつくり得る化合物であり、ポリマーであっても七ノマ
ーであってもよい。

その具体的な例としては、１，２−ポリブタジエン、１
，４−ポリブタジエン、スヂレンブタジエンコボリマー
、不飽和ポリエステルなどのポリマー；次の一般式（■
）および（１）で表わされる多官能性アクリロイルもし
くはメタクリロイル化合物、およびそのプレポリマー： （式中、ｎは２〜１０の整数であり、Ｒ９は水素または
メチル基を表わし、Ｒ１ｏは炭素数２〜７ｏの多価ヒド
ロキシ化合物残基を表わす。）ジアリルフタレート、ト
リアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、
ジビニルベンゼン、およびそれらのプレポリマー；次の
一般式（ＴＶ）で表わされる多官能性マレイミドおよび
そのプレポリマーなどが挙げられる。

＋＜９（Ｊ　　　　　（；＋１２　　　　０　　１＜９
？式中、ｋは２〜１０の整数であり、Ａ　ｓ　，　Ａ　
４は水素、ハロゲンまたは低級アルキル基を表わし、Ｒ
１■は脂肪族炭化水素残基、芳香族炭化水素残基、アラ
ルキル基、メラミン残基、アニリンとホルムアルデヒド
の反応から得られるベンゼン多核体の残基を表わす。） 本発明に用いられる不飽和ポリエステルは、ジオールを
不飽和二塩基酸、あるいはその無水物、エステルまたは
酸クロライドと反応させることによって得られるもので
あり、以下のようなものがその代表例として挙げられる
。

式中、ｇは２〜１０の整数であり、Ｘは不飽和ポリエス
テルの反復単位の数を表わす。

一般式（ＩＩ）の多官能性アクリロイルもしくはメタク
リロイル化合物のＲ１ｏの例としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ヘキサンジオール、グリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール、ビス（ヒドロキシメチ
ル）シクロヘキサン、水素添加ビスフェノールＡなどで
例示されるアルカンボリオールの残基；ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コールなどで例示されるポリエーテルボリオールの残基
；キシレングリコール、ビスフェノールＡで代表され．
る複数個のベンゼン環が橋絡部を介して連結された芳香
族性ポリオールおよびこれらの芳香族ポリオールのアル
キレンオキサイド付加物などで例示される芳香族ポリオ
ール残基；フェノールとホルムアルデヒドとを反応させ
て得られるベンゼン多核体（通常、１０核体以下のもの
が好適に用いられる）の残基；エポキシ基を２個以上有
するエポキシ樹脂から導かれる残基；末端に水酸基を２
個以上有するポリエステル樹脂から導かれる残基があり
、具体的な化合物としては、エチレングリコールジアク
リレート、プロピレングリコールジアクリレート、ｌ，
３−プロパンジオールジアクリレート、ｌ，４−ブタン
ジオールジアクリレート、１．３−ブタンジオールジア
クリレート、１．５−ペンタンジオールジアクリレート
、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１．６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、グリセリントリアクリ
レート、ｌ．１．１−メチロールエタンジアクリレート
、１．１．１−　｝リメチロールエタントリアクリレー
ト、ｔ．ｉ．ｔ−　トリメチロールブロバンジアクリレ
ート、１，１．１−　トリメチロールプロパントリアク
リレート、ベンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ソルビトールテトラアクリレ
ート、ソルビトールへキサアクリレート、ソルビトール
ペンタアクリレート、１．４−ヘキサンジオールジアク
リレー｝、２．２−ビス（アクリロキシシク口ヘキサン
）プロパン、ジエチレングリコールジアクリレート、ト
リエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレン
グリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ
アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレー
ト、ビスフェノールＡ−ジアクリレート、２．２−ビス
（４−（２−アクリロキシエトキシ）フエニル）プロパ
ン、２．２−ビス（４−　（アクリロキシージー　（エ
チレンオキシ）フエニル））プロパン、２．２−ビス（
４−　（アクリロキシーボリー　（エチレンオキシ）フ
エニル））プロパン；フェノール樹脂初ＪｔＱ縮合体の
多価アクリレート；ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、
ノボラック系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フタ
ル酸ジグリシジルエステルとポリカルボン酸等とアクリ
ル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート類；
末端に水酸基を２個以上有するポリエステルとアクリル
酸とを反応して得られるポリエステルポリアクリレート
類；上述したアリクレートがメタクリレート類になった
もの；さらにはこれらの化合物の水素原子が例えば２，
２−ジブロモメチル−１．３−プロパンジオールジアク
リレート、２．２−ジブロモメチル１．３−プロパンジ
オールジメタクリレートのように一部ハロゲンで置換さ
れたもの等が挙げられる。

一般式（ＩＩＩ）の多官能性アクリロイルもしくはメタ
クリロイル化合物の具体的な例としては、ヘキサヒド口
−１．３．５　　−　トリアクリロイルーＳ−トリアジ
ン、ヘキサヒド口−１．３．５　−　｝−リメタクリロ
イルーｓ−トリアジンが挙げられる。

−股式（ＩＶ）の多官能性マレイミドは、無水マレイン
酸類と分子内にアミノ基を２〜１０個有するポリアミン
とを反応させてマレアミド酸とし、次いでこのマレアミ
ド酸を脱水環化させることにより製造されるものである
。好適なアミンとしては、メタフエニレンジアミン、バ
ラフエニレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラ
キシリレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン
、１．３−シクロヘキサンジアミン、ヘキサヒド口キジ
リレンジアミン、４．４’　　−ジアミノビフエニル、
ビス（４−アミノフエニル）メタン、ビス（４−アミノ
フエニル）エーテル、ビス（４−アミノフエニル）スル
ホン、ビス（４−アミノー３−メチルフエニル）メタン
、ビス（４−アミノー３．５　−ジメチルフェニル）メ
タン、ビス（４−アミノフエニル）シクロヘキサン、２
．２−ビス（４−アミノフエニル）プロパン、２，２−
ビス（４−アミノ３−メチルフェニル）プロパン、ビス
（４−アミノー３−クロロフェニル）メタン、２，２−
ビス（３，５−ジブロモ−４−アミノフェニル）メタン
、３．４　−ジアミノフエニル−４′　−アミノフエニ
ルメタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）１−フ
エニルエタン、Ｓ一トリアジン環を持ったメラミン類、
アニリンとホルムアルデヒドを反応させて得られるポリ
アミン（通常、ベンゼン核が１０核体以下のものが好適
に用いられる）等が挙げられる。

以上述べた硬化可能な化合物は、それぞれ単独でまたは
２種以上組合わせて用いることができる。

本発明に用いられる上記硬化可能な化合物のうち特に好
ましい例は、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレート
、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレー
ト、多官能性マレイミドである。

本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の第１として先に
述べた末端官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物と
上記の硬化可能な化合物を配合することにより製造され
る。両者の配合比は広範囲に変化させることができるが
、本発明においては両者の合計量を基準にして、末端官
能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を９９〜１重量
％、より好ましくは９５〜５重量％、さらに好ましくは
９０〜１０重量％とし、硬化可能な化合物を１〜９９重
量％、より好ましくは５〜９５重量％、さらに好ましく
は１０〜９０重量％を・するのがよい。硬化可能な化合
物が１％未満では、耐薬品性の改善が不十分であり好ま
しくない。逆に９９％を越えると誘電特性が低下するの
で好ましくない。

本発明の硬化性樹脂組成物には、上述の必須成分に加え
て、随意成分としてスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビ
ニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの単
官能性のモノマーを併用することもできる。

末端官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物と上記の
硬化可能な化合物を配合する方法は、特に限定されず任
意の方法が使用できる。例えば各成分を共通の溶剤に溶
解し、その後溶剤を除去する方法、ヘンシエルミキサー
等の混合器中に添加し加熱撹拌する方法等が挙げられる
。また配合に先立って、末端官能化ポリフェニレンエー
テル樹脂組成物と硬化可能な化合物を予備的に反応させ
ておくことができる。予備反応は、後述する開始剤の存
在下または非存在下に有機溶媒中で、または塊状で行う
ことができる。

本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させる方法は任意であ
り、熱、光、電子線等による方法を採用することができ
る。

また硬化の際の温度を低くしたり、硬化反応を促進する
目的で触媒としてラジカル開始剤を併用することもでき
る。開始剤の好ましい量は該樹脂組成物１００重量部に
対して０．１〜１０重量部の範囲であり、より好ましく
は０．１〜５重量部の範囲である。開始剤がＯ．１重量
％未満では開始斉ｌの効果が十分現われないので好まし
くない。逆に１０重量％を越えると開始剤が残存して物
性を低下させたり、脆い材料となるので好ましくない。

ラジカル開始剤の代表的な例を挙げると、ペンゾイルパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５
−ジメチルヘキサン−２．５　−ジハイドロパーオキサ
イド、２．５−ジメチル−２．５−ジ（ｔ−プチルバー
オキシ）ヘキシン−３、ジーｔ−プチルパーオキサイド
、ｔ−プチルクミルパーオキサイド、α，α　−ビス（
ｔ−プチルパーオキシーｍ−イソプロビル）ベンゼン、
２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−プチルパーオキシ）
ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジーｔ−プチルパ
ーオキシイソフタレート、ｔ−プチルパーオキシベンゾ
エート、２，２−ビス（ｔ−プチルパーオキシ）ブタン
、２，２−ビス（ｔ−プチルパーオキシ）オクタン、２
．５−ジメチル−２．５−ジ（ペンゾイルパーオキシ）
ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、ト
リメチルシリルトリフエニルシリルパーオキサイド、メ
チルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物があるが
これらに限定されない。また過酸化物ではないが、２，
３−ジメチル−２、３−ジフエニルブタンもラジカル開
始剤として利用できる。さらにはナフテン酸コバルト、
ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、
オクチル酸亜鉛、ステアリン酸鉛などで例示される有機
金属塩；ジメチルアニリン、フエニルモルホリンなどで
例示される三級アミン等を促進剤として用いることも可
能である。

加熱により硬化を行う場合その温度は、開始剤の有無や
その種類によっても異なるが、５０〜３５０℃、より好
ましくは１００〜３００℃の範囲で選ばれる。また時間
は、１分〜１０時間、より好ましくは１分〜５時間の範
囲である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、その用途に応じて所望の
性能を付与する目的で本来の性質を損わない範囲の量の
充填剤や添加剤を配合して用いることができる。充填材
は繊維状であっても粉末状であってもよく、ガラス繊維
、アラミド繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、セラミッ
ク繊維、アスベスト繊維、カーボンブラック、シリカ、
アルミナ、タルク、雲母、ガラスビーズ、ガラス中空球
などを挙げることができる。添加剤としては、酸化防止
剤、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染
料、着色剤などが挙げられる。

以上述べてきた本発明の第２である硬化性樹脂組成物は
、硬化後において優れた耐薬品性を発揮する。この硬化
体は、ポリフェニレンエーテル樹脂がその組成の中心で
ある場合には、硬化可能な化合物の効果によって耐薬品
性が著しく改善されたポリフェニレンエーテル樹脂であ
るとみなすすことかできる。逆に熱硬化可能な化合物が
その組成の中心である場合には、その耐薬品性を低下さ
せずに誘電特性を改良した樹脂であるとみなすことがで
きる。いずれの立場をとるにせよ、末端官能化ポリフェ
ニレンエーテル樹脂組成物中のアリル基および／または
プロパルギル基が硬化過程において架橋構造の中に組み
入れられるため、従来の未変性のポリフェニレンエーテ
ル樹脂を用いた場合と比較して耐薬品性の著しい改善が
認められた。

〔実　施　例〕

以下、本発明を一層明確にするために実施例を挙げて説
明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するも
のではない。

実施例　１ 末端官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物２．２−
ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパンの共存下に２．６−ジメチルフェノールを酸化重
合して得た２官能性ポリフェニレンエーテル（３０℃，
　　０．５ｇ／ｄｉのクロロホルム溶液で測定した粘度
数η，ｐ／Ｃが０．４０のもの、以下にＰＰＥ−１と略
称する。）５００ｇをトルエン７．０ｇに溶解し、５０
％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌ，テトラーｎ−
プチルアンモニウムノ１イドロゲンスルフエート８．５
ｇ，アリルブロマイド１５．０ｍｌを加えて１０時間激
しく撹拌した。次にメタノール４．０，Ｑ　、水２．０
ｇの混合溶液を加えてポリマーを析出させた。濾過、メ
タノール洗浄を３回繰り返し、８０℃で１４時間真空乾
燥させて、白色粉末状のポリマーを得た。このポリマー
のＩＲスペクトルを測定したところＰＰＥ−１の末端水
酸基に基づく吸収（３６００ｃｍ−１）は完全に消失し
ており、９１２　ｃｍ−１にアリル基の末端ビニルに基
づく吸収が確認された。’Ｈ　−　ＮＭＲの測定ではア
リル基に基づく吸収が４．３ｐｐｍ付近および５．２〜
５　．　５　ｐｐｍ付近に確認された。アリル基の含量
は０，７重量％であった。また３０℃，　　０．５ｇ／
ｄｉのクロロホルム溶液で測定した粘度数η　／Ｃは０
．４０であった。

Ｓｐ 硬化性樹脂組成物 上で合成した末端官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組
成物８０重量部、トリアリルイソシアヌレート２０重量
部、開始剤として２．５−ジメチル＝２，５−ジ（ｔ−
プチルパーオキシ）ヘキシン−３（日本油脂■製パーヘ
キシン２５Ｂ）３重量部をトリクロロエチレンに溶解し
、キャスティング法によりフィルム状（厚み約１００μ
ｍ）に成膜した。

このフィルムを所定枚数重ね合わせ、真空プレスにより
室温から２８０℃まで加熱圧縮し、２８０℃で３０分間
保持後冷却して厚さ約１ｍｍのシート状硬化体を得た。

このシート状硬化体の耐トリクロロエチレン性と誘電率
、誘電正接を測定した。結果を表−１にまとめた。耐ト
リクロロエチレン性は２５ｍｍ角に切り出したサンプル
片を５分間トリクロロエチレン中で煮沸し、取り出した
直後の外観変化と、取り出し５分後の重量増加を測定す
ることにより行った。

実施例　２ 末端官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物実施例１
において、アリルブロマイド１５．０ｍｌの代りにプロ
パルギルブロマイド１３．０ｍｌを用いてまったく同様
に反応を行った。得られたポリマーのＩＲスペクトルを
測定したところ、ＰＰＥ　−１の末端水酸基に基づく吸
収（３８００ｃｍ−１）は完全に消失しており、３９２
０ｃｍ−１にプロパルギル基の末端アセチレンに基づく
吸収が確認された。ＩＨ−ＮＭＲの測定ではプロパルギ
ル基に基づく吸収が４．４ｐｐｍ付近に確認された。プ
ロパルギル基の含曾は０．７重量％であった。また３０
℃．　　０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液で測定した
粘度数η８，／Ｃは０．４０であった。

硬化性樹脂組成物 上で合成した末端官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組
成物３０重量部、オルトジアリルフタレトプレポリマー
（ダイソー味製ダイソーダップＬ）７０重量部、開始剤
として２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−プチルパーオ
キシ）ヘキシン−３（日本油脂■製バーヘキシン２５Ｂ
）３重量部をクロロホルムに溶解し、キャスティング法
によりフィルム状（厚み約１００μｍ）に成膜した。こ
のフィルムを所定枚数重ね合わせ、真空プレスにより室
温から２００℃まで加熱圧縮し、２００℃で３０分間保
持後冷却して厚さ約１ｌのシート状硬化体を得た。実施
例１と同様に物性を測定し、表−１に示した通りの結果
を得た。

実施例　３ 実施例１で合成した末端官能化樹脂組成物６０重量部、
無水マレイン酸とビス（４−アミノフエニル）メタンと
から製造されたビスマレイミド４０重量部、開始剤とし
てジーｔ−プチルパーオキサイド（口本油脂■製パーブ
チルＤ）３重量部をクロロホルムに溶解し、キャスティ
ング法によりフィルム状（厚み約１００μｍ）に成膜し
た。このフィルムを用いて実施例１とまったく同じ条件
で成形・熱硬化を行い、物性を測定した。結果を表−１
にまとめた。

実施例　４ 末端官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物３０℃，
　　０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液で測定した粘度
数ηｓｐ／Ｃが０．５６であるポリ（２，６−ジメチル
−１．４−フエニレンエーテル）（以下ＰＰＥ　−２と
略称する。’＞　　５００ｇをトルエン７．０ｇに溶解
し、５０％の水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌ，テトラ
ーｎ−プチルアンモニウムブロマイド５．０ｇ，アリル
ブロマイド１０．００１１を加えて１０時間激しく撹拌
した。実施例１と同様に後処理・分析を行い、η，，／
Ｃ＝０．５８、アリル基含曾０．３％のポリマーを得た
。

硬化性樹脂組成物 上で合成した末端官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組
成物８０重量部、オルトジアリルフタレート（ダイソー
■製ダップモノマー）　２０重量部、開始剤として２．
５−ジメチル−２．５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キシンー３　３重量部をトリクロロエチレンに溶解し、
キャスティング法によりフィルム状（厚さ約１００μｍ
）に成膜した。このフィルムを用いて実施例２とまった
く同じ条件で成形・熱硬化を行い、物性を測定した。結
果を表−１にまとめた。

実施例　５ 末端官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物実施例４
において、アリルブロマイドｌＯ．Ｏｍｌの代りにプロ
パルギルブロマイド１０．０ｍｌを用いてまったく同様
に反応を行い、η，ｐ／Ｃ＝０．５６、プロパルギル基
の含思０．３％のポリマーを得た。

硬化性樹脂組成物 上記末端官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物５０
重量部、イソジアリルフタレートプレボリマ−（ダイソ
ー観製ダイソーイソダップ）５０重量部、開始剤として
２．５−ジメチル−２．５　−ジ（ｔ−プチルパーオキ
シ）ヘキシン−３　３重量部をクロロホルムに溶解し、
キャスティング法によりフィルム状（厚み約１００μｍ
）に成膜した。

このフィルムを用いて実施例２とまったく同じ条件で成
形・熱硬化を行い、物性を測定した。結果を表−１にま
とめた。

実施例　６ 末端官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物ビス（３
．５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）スルホンの
共存下に２．６−ジメチルフェノールを酸化重合して得
た２官能性ポリフェニレンエーテル（３０℃．　　０．
５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液で測定した粘度数η，，
／Ｃが０．２０のもの）を用いて実施例１とまった《同
様に反応を行い、η８，／　Ｃ　−０．２０、アリル基
の含ｆｆｉ　１．３％のポリマーを得た。

硬化性樹脂組成物 上記ポリマー３０重量部、次の構造を持つ不飽和ポリエ
ステル（ビスフェノールＡフマレート：酸化２７）　７
０重量部、 スチレン２０重量部、開始剤としてｔ−プチルパーオキ
シベンゾエート（日本油脂■製パーブチルＺ）３重世部
をヘンシエルミキサーで混合し、プレス成形機により室
温から２００℃まで５０ｋｇ／ｃ−の圧力で加熱圧縮し
、２００℃で１時間保持後冷却して厚さ約ＩＩａｌｌの
シート状硬化体を得た。実施例１と同様に物性を測定し
、表−１に示した通りの結果を得た。

比較例１および２ 実施例１および３において、それぞれ末端官能化ポリフ
ェニレンエーテル樹脂組成物の代りにＰＰＥ−１を用い
てまったく同様に硬化性樹脂組成物を調製し、成形・熱
硬化を行った。物性を表−１にまとめた。

比較例　３ 実施例５において、末端官能化ポリフェニレンエーテル
樹脂組成物の代りにＰＰＥ−２を用いてまったく同様に
硬化性樹脂組成物を調製し、成形・熱硬化を行った。物
性を表−１にまとめた。

〔発明の作用および効果〕

本発明の第１である末端官能化ポリフェニレンエーテル
樹脂組成物は、本発明の第２として述べたように、硬化
性のボリマーやモノマー等の硬化可能な化合物と配合し
で用いることができる。この硬化性樹脂組成物の特徴は
、硬化後において優れた耐薬品性を発揮することである
。この硬化体は、ポリフェニレンエーテル樹脂がその組
成の中心である場合には、硬化可能な化合物の効果によ
って耐薬品性が著しく改善されたポリフェニレンエーテ
ル樹脂であるとみなすことができる。

逆に硬化可能な化合物がその組成の中心である場合には
、その耐薬品性を低下させずに誘電特性を改良した樹脂
であるとみなすことができる。いずれの立場をとるにせ
よ、末端官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物中の
アリル基および／またはプロパルギル基が硬化過程にお
いて架橋構造の中に組み入れられるため、従来の未変性
のポリフェニレンエーテル樹脂を用いた場合と比較して
耐薬品性の著しい改善が認められた。

本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後の優れた耐薬品性
と誘電特性から電気・電子分野にＪ３りる材利として有
用である。具体的な用途としては、低誘電率プリント基
板材料（片面または両面銅張積層板、多層基板用プリプ
レグ、フレキシブル基板、射出成形による三次元プリン
ト基板等の材料》、半導体月止材料、衛星放送用アンテ
ナ阜祠、ＶＬＳＩ用絶縁膜、電子レンジ用材料、耐熱性
接盾剤等が挙げられる。

待訂出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ポリフェニレンエーテル樹脂と、アリルハライドお
   よび／またはプロパルギルハライドとの反応生成物から
   なる官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物であって
   、アリル基および／またはプロパルギル基がポリフェニ
   レンエーテル樹脂の末端水酸基に共有的に結合している
   ことを特徴とする末端官能化ポリフェニレンエーテル樹
   脂組成物。 ２）アリル基および／またはプロパルギル基の含量が０
   ．０１重量％以上２．０重量％以下であることを特徴と
   する請求項１記載の末端官能化ポリフェニレンエーテル
   樹脂組成物。 ３）（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂と、アリルハラ
   イドおよび／またはプロパルギルハライドとの反応生成
   物からなる官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物で
   あって、アリル基および／またはプロパルギル基がポリ
   フェニレンエーテル樹脂の末端水酸基に共有的に結合し
   ていることを特徴とする末端官能化ポリフェニレンエー
   テル樹脂組成物および（ｂ）分子内にオレフィン性不飽
   和二重結合を少なくとも２個以上含有する硬化可能な化
   合物からなる硬化性樹脂組成物。 ４）末端官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物のア
   リル基および／またはプロパルギル基の含量が０．０１
   重量％以上２．０重量％以下であることを特徴とする請
   求項３記載の硬化性樹脂組成物。