WO2021201227A1 - 樹脂、樹脂前駆体組成物、塗液組成物、電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、成形物および電子デバイス - Google Patents

樹脂、樹脂前駆体組成物、塗液組成物、電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、成形物および電子デバイス Download PDF

Info

Publication number
WO2021201227A1
WO2021201227A1 PCT/JP2021/014163 JP2021014163W WO2021201227A1 WO 2021201227 A1 WO2021201227 A1 WO 2021201227A1 JP 2021014163 W JP2021014163 W JP 2021014163W WO 2021201227 A1 WO2021201227 A1 WO 2021201227A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
maleimide
allyl
carbon atoms
group
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/014163
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
高明 彦坂
一徳 千葉
賢吾 平田
Original Assignee
出光興産株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 出光興産株式会社 filed Critical 出光興産株式会社
Priority to KR1020227036080A priority Critical patent/KR20220164514A/ko
Priority to JP2022512702A priority patent/JPWO2021201227A1/ja
Priority to CN202180025308.XA priority patent/CN115427479A/zh
Publication of WO2021201227A1 publication Critical patent/WO2021201227A1/ja

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04Aromatic polycarbonates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/18Block or graft polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/14Inert intermediate or cover layers for charge-receiving layers
    • G03G5/147Cover layers

Definitions

  • the present invention relates to a resin, a resin precursor composition, a coating liquid composition, an electrophotographic photosensitive member, a method for producing an electrophotographic photosensitive member, a molded product, and an electronic device.
  • Polycarbonate resin has been used as a material for molded products in various industrial fields because it has excellent mechanical, thermal, and electrical properties.
  • polycarbonate resins have been widely used in the field of functional products that also utilize their optical properties.
  • the required performance for polycarbonate resins has diversified, and not only conventional polycarbonate resins but also polycarbonate resins having various chemical structures have been proposed.
  • An example of a functional product is an organic electrophotographic photosensitive member in which a polycarbonate resin is used as a binder resin for functional materials such as a charge generating material and a charge transporting material.
  • the organic electrophotographic photosensitive member is required to have predetermined sensitivity, electrical characteristics, and optical characteristics depending on the electrophotographic process applied. Since the surface of the photosensitive layer of an electrophotographic photosensitive member is repeatedly subjected to operations such as corona charging, toner development, transfer to paper, and cleaning processing, an external electrical and mechanical force is applied each time these operations are performed. Is added.
  • the photosensitive layer provided on the surface of the electrophotographic photosensitive member is required to have durability against these external forces.
  • the organic electrophotographic photosensitive member is usually manufactured by a method of dissolving a binder resin in an organic solvent together with a functional material and casting a film on a conductive substrate or the like, the solubility and stability in the organic solvent are improved. Desired.
  • a polycarbonate resin made from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, or the like has been used as a binder resin for a photoconductor, but it is durable. I was not fully satisfied with this point. As one of the measures for improving the durability, it is conceivable to improve the wear resistance of the photosensitive layer. As an effective technique for improving the wear resistance of the photosensitive layer, a technique for cross-linking polycarbonate is known.
  • Patent Document 1 discloses a technique for cross-linking a polycarbonate resin having an allyl group by a cross-linking reaction using a radical initiator. According to Patent Document 1, the crosslinked polycarbonate resin has better mechanical strength (tensile strength, etc.) than the bisphenol A type polycarbonate resin.
  • Patent Document 2 describes a crosslinked polycarbonate resin in which a polycarbonate resin having an epoxy group or the like is crosslinked by an ionic mechanism.
  • Patent Document 3 describes a cross-linking technique in which a polycarbonate having a double bond and a compound having a plurality of silicon-hydrogen bonds are reacted in the presence of a platinum catalyst. Further, Patent Document 3 describes a cross-linking technique in which a polycarbonate having a double bond and a compound having an alkoxy group and a hydrogen on a silicon atom are reacted in the presence of a platinum catalyst, followed by hydrolysis and condensation reaction. Have been described.
  • Patent Document 4 discloses a cross-linking technique in which a polycarbonate copolymer having an allyl group is irradiated with an electron beam while being heated to 120 ° C. or higher and 260 ° C. or lower.
  • Patent Document 5 discloses a method of cross-linking a polycarbonate having an allyl group by heating without a catalyst using a triarylamine having a specific structure and a radical polymerizable compound having no triarylamine structure.
  • Patent Document 6 describes a resin obtained by extending the chain length of a resin having an anthracene skeleton at the end of an aliphatic-aromatic polyester with bismaleimide.
  • Patent Document 7 discloses a crosslinked resin obtained by reacting an aliphatic polyester having a furan structure, a polyamide, or a polyurea with a polyfunctional maleimide.
  • Non-Patent Document 1 discloses a resin obtained by cross-linking a resin in which an anthracene dicarboxylic acid skeleton is introduced into a part of an aliphatic-aromatic polyester with a bifunctional maleimide compound.
  • the charge transport material (Charge Transport Material, CTM) is altered by using the radical initiator, and the added initiator remains in the photoconductor, so that the photoconductor is used as a photoconductor. There was a risk that the residual potential would rise when used.
  • Patent Document 2 a compound having a nucleophilic group such as an amino group or an acidic group such as an carboxylic anhydride group is used for the initiation reaction. Therefore, there is a problem that the CTM is denatured and the added compound remains in the photoconductor, so that the residual potential rises when used as the photoconductor. Further, Patent Document 2 does not have a description confirming that the disclosed resin is crosslinked, and it is unclear whether the disclosed effect of improving the physical properties is derived from the crosslinked structure.
  • the polycarbonate described in Patent Document 4 has a problem that the CTM is denatured when irradiated with an electron beam and the residual potential rises when used as a photoconductor.
  • Patent Document 5 uses a monomer having high radical polymerization activity and radically polymerizing only by heating without using an initiator or UV irradiation, and a technique for coexisting polycarbonate having an allyl group therein. Has been reported.
  • the obtained composition does not have a dense three-dimensional network structure of the polymer, but a crosslinked polymer of the polycarbonate resin and the radical polymerization monomer exists separately, and only a part thereof is bonded to the composition. It is thought that there is.
  • Patent Document 6 discloses a linear polymer obtained by a molecular weight extension reaction of an aliphatic-aromatic polyester by a Diels-Alder reaction as an example using a resin other than polycarbonate. ing.
  • an object of the invention described in Patent Document 6 is to utilize the fact that the bonds formed by the Diels-Alder reaction cause a retro-Diels-Alder reaction that dissociates at a high temperature, and the melt viscosity is lowered by lowering the viscosity at a high temperature.
  • Patent Document 6 does not describe or suggest that the technique described in Patent Document 6 is applied to aromatic polycarbonate or all aromatic polyester.
  • Patent Document 7 describes an example in which an aliphatic polyester, a polyamide, or a polyurea is crosslinked by a Diels-Alder reaction.
  • these examples are aimed at imparting solvent resistance by cross-linking a soft aliphatic resin and obtaining an elastomer applicable to a diaphragm seal or an adhesive intended for use.
  • the technical idea of these examples is different from the idea of the present invention in which aromatic polycarbonate having high mechanical strength and all aromatic polyester are further increased in strength by cross-linking.
  • Patent Document 7 does not describe or suggest that the technique described in Patent Document 7 is applied to aromatic polycarbonate or all aromatic polyester.
  • Non-Patent Document 1 describes an example in which an anthracene dicarboxylic acid skeleton is introduced into polyethylene terephthalate (PET) and crosslinked with a bifunctional maleimide compound.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the object of this example is similar to the object of the present invention in that the mechanical properties are improved by heat cross-linking, but Non-Patent Document 1 is an example in which the technique described in Non-Patent Document 1 is applied to polycarbonate or polyarylate.
  • PET is used for an electrophotographic photosensitive member, it has low solubility in an organic solvent such as THF which is usually used as a coating solvent, and is compatible with a charge transporting substance such as triarylamine. It is bad and cannot be used for this purpose.
  • the first object of the present invention is that it does not contain a radical initiator or a reaction catalyst that causes deterioration of electrical properties, and can be produced without using UV or an electron beam that alters a charge transporter (CTM). It is an object of the present invention to provide at least one resin of aromatic polycarbonate and polyarylate having a novel structure in which a polymer containing only a single component is substantially not contained when there are a plurality of polymerizable components.
  • a second object of the present invention is to provide a resin precursor composition and a coating liquid composition, which have a characteristic that the reaction at the stage of the coating liquid composition is unlikely to occur and the characteristic change is small.
  • a third object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member having good solvent resistance, excellent wear resistance, less mechanical deterioration, and no deterioration of residual potential by containing the resin. It is to provide a method of manufacturing an electrophotographic photosensitive member.
  • At least one resin selected from the group consisting of aromatic polycarbonate and polyarylate said resin has a bond between polymer chains due to a reaction between an allyl group and a maleimide group.
  • a resin characterized by having is provided.
  • a resin precursor composition characterized in that the resin according to the above-mentioned one aspect of the present invention can be produced by a cross-linking reaction.
  • a coating composition comprising the resin precursor composition according to the above-mentioned aspect of the present invention and an organic solvent.
  • an electrophotographic photosensitive member characterized by containing the resin according to the above-mentioned aspect of the present invention in the outermost layer.
  • the organic composition in the coating composition is formed by applying the coating composition according to the above aspect of the present invention to a conductive substrate by a wet molding method and heating. It is provided with a step of removing the solvent and a step of performing a cross-linking reaction of the resin precursor composition in the coating liquid composition by simultaneously or continuously heating the heating in the step of removing the organic solvent.
  • a method for producing an electrophotographic photosensitive member is provided.
  • a molded product containing the resin according to the above-mentioned aspect of the present invention there is provided a molded product containing the resin according to the above-mentioned aspect of the present invention.
  • an electronic device characterized by containing the resin according to the above-mentioned aspect of the present invention.
  • At least one of the aromatic polycarbonate and polyarylate resins does not contain a radical initiator or reaction catalyst that causes deterioration of electrical properties, and a charge transport material (CTM) is used.
  • CTM charge transport material
  • by containing the resin it is possible to provide an electrophotographic photosensitive member having excellent wear resistance, less likely to cause mechanical deterioration, and no deterioration of residual potential.
  • the present inventors have conducted cross-linking precursor polycarbonate resins, polyarylate resins, and copolymer resins thereof having a structure capable of being crosslinked by the reaction of an allyl group and a maleimide group.
  • the solution stability was excellent
  • the obtained crosslinked resin was excellent in solvent resistance and abrasion resistance
  • the electrical characteristics when used as an electrophotographic photosensitive member were good.
  • the present invention has been completed based on such findings.
  • the resin according to this embodiment is at least one resin selected from the group consisting of aromatic polycarbonate and polyarylate.
  • Specific examples of the resin include aromatic polycarbonate, polyarylate, and aromatic polycarbonate-polyarylate copolymer (hereinafter, these are also simply referred to as “PCs”).
  • PCs aromatic polycarbonate, polyarylate, and aromatic polycarbonate-polyarylate copolymer
  • the resin according to this embodiment has a bond between polymer chains due to a reaction between an allyl group and a maleimide group.
  • the resin according to the present embodiment is a polymer having at least one of allyl and maleimide having a structure capable of being crosslinked by a reaction between an allyl group and a maleimide group in the structure, and a cross-linking agent or a high compound having each partner's group. It can be obtained by a cross-linking reaction in combination with a molecule.
  • the bond between the polymer chains in the resin according to the present embodiment can be formed by, for example, the following combination of reactions.
  • (I) Reaction of a molecule having two or more allyl structures in a polymer chain with a compound having a bifunctional or higher maleimide group (ii) A polymer having two or more maleimide structures in a polymer chain, Reaction with a compound having a bifunctional or higher allyl group (iii) Reaction between a polymer having two or more allyl structures in a polymer chain and a polymer having two or more maleimide structures in a polymer chain (iv) ) Reaction of a polymer having both an allyl group and a maleimide group structure in one polymer chain, and the average number of the allyl group and the maleimide group per polymer chain is 1 or more, respectively.
  • the bond between the polymer chains in the resin according to the present embodiment may be, for example, the reaction of (i-1) below.
  • (I-1) Reaction of a polymer having two or more allyl groups in the main chain of a polymer chain with a compound having a bifunctional or more maleimide group
  • the bond between the polymer chains in the resin according to the present embodiment may be, for example, at least one of the following reactions (iii-1) to (iii-8).
  • (Iii-2) A polymer having two maleimide structures and having one maleimide structure at each end of the polymer chain, A polymer having more than two allyl structures in a polymer chain, having one allyl structure at both ends of the polymer chain and having one or more allyl structures in the main chain. Reaction with molecules
  • (Iii-3) A polymer having two maleimide structures and having one maleimide structure at each end of the polymer chain, A polymer having more than two allyl structures in a polymer chain, having one allyl structure at one end of the polymer chain and not having the allyl structure at the other end. Reaction with a polymer having two or more of the allyl structures in the main chain
  • (Iii-7) A polymer having two allyl structures and having one allyl structure at both ends of the polymer chain, A polymer having more than two maleimide structures in a polymer chain, having one maleimide structure at one end of the polymer chain, no maleimide structure at the other end, and a main chain. Reaction with a polymer having two or more maleimide structures inside
  • the polymer used for bonding between polymer chains in the resin according to the present embodiment does not have at least two or more of an allyl structure and a maleimide structure at the end of the polymer chain.
  • the allyl structure in a polymer having two or more allyl structures, is not bound to at least one end of one end and the other end of the polymer chain.
  • the allyl structure may not be bound to the end of the polymer chain.
  • the maleimide structure in a polymer having two or more maleimide structures, is not bound to at least one end of one end and the other end of the polymer chain.
  • the maleimide structure may not be bound to the end of the polymer chain.
  • the allyl structure in a polymer having two or more allyl structures, is bound to at least one end of one end and the other end of the polymer chain.
  • the maleimide structure in a polymer having two or more maleimide structures, may not be bound to at least one end of one end and the other end of the polymer chain, and the height is high.
  • the allyl structure and the maleimide structure may not be bonded to the end of the molecular chain.
  • the polymer used for bonding between polymer chains in the resin according to the present embodiment preferably has at least one of an allyl structure and a maleimide structure in the main chain of the polymer chains.
  • one or more allyl structures may be bonded to the main chain of the polymer chain, or the main chain of the polymer chain. All allyl structures may be attached to the chain.
  • one or more maleimide structures may be bonded to the main chain of the polymer chain, or the main chain of the polymer chain. All maleimide structures may be attached to the chain.
  • one or more allyl structures are bonded to the main chain of the polymer chain, and the polymer has two or more maleimide structures.
  • one or more maleimide structures may be bonded to the main chain of the polymer chain.
  • all allyl structures are bonded to the main chain of the polymer chain and the polymer has two or more maleimide structures.
  • all maleimide structures may be bonded to the main chain of the polymer chain.
  • the allyl structure or the maleimide structure may be directly bonded to the main chain of the polymer chain, or the polymer chain may be directly bonded to the main chain of the polymer chain via another group. It may be bound to the main chain.
  • the polymer used for bonding between polymer chains in the resin according to the present embodiment does not have at least two or more allyl groups and maleimide groups at the ends of the polymer chains.
  • examples of the polymer having both an allyl group and a maleimide group structure in one polymer chain include polymers having the following aspects.
  • (Iv-1) A polymer to which an allyl group and a maleimide group are not bonded to at least one end of one end and the other end of the polymer chain
  • (iv-2) At one end of the polymer chain Is to which one of the allyl group and the maleimide group is bonded, neither the allyl group nor the maleimide group is bonded to the other end of the polymer chain, and the other of the allyl group and the maleimide group is bonded to the main chain of the polymer chain.
  • Polymer to which at least one is bound iv-3 A polymer to which an allyl group and a maleimide group are not bonded to the end of the polymer chain.
  • the polymer used for bonding between polymer chains in the resin according to the present embodiment preferably has at least one of an allyl group and a maleimide group in the main chain of the polymer chain.
  • any one of an allyl group and a maleimide group is in the main chain of the polymer chain.
  • the above may be bonded, or all allyl groups and maleimide groups may be bonded to the main chain of the polymer chain.
  • examples of the polymer having both an allyl group and a maleimide group structure in one polymer chain include polymers having the following aspects.
  • (Iv-4) A polymer in which one maleimide group is bonded to both ends of the polymer chain and at least one allyl group is bonded to the main chain of the polymer chain.
  • the allyl group or the maleimide group may be directly bonded to the main chain of the polymer chain, or the polymer chain may be bonded via another group. It may be bound to the main chain.
  • the bonds between the polymer chains in the resin according to the present embodiment are not only the bonds between the ends of the polymer chains. That is, the bond between the polymer chains in the resin according to the present embodiment is one of the allyl group and the maleimide group bonded to the end of one polymer and the allyl bonded to the main chain of the other polymer.
  • the bonds are not made only between the ends of the polymer chains, three-dimensional cross-linking between the polymer chains occurs, and the solvent resistance of the resin can be easily improved. Further, even if the ends of the polymer chains are not bonded to each other, the three-dimensional cross-linking does not occur in the case of the bonds between the polymer chains having two reactive groups, and the polymer becomes a linear polymer. Therefore, the bond between the polymer chains in the resin according to the present embodiment is limited to the polymers having two reaction points (reactive groups) in the polymer chains (for example, the polymers having a reactive group at the end). It is also preferable that the binding is not due to the reaction of.
  • the bond between the polymer chains in the resin according to the present embodiment may include a bond between the ends of the polymer chains.
  • the allyl group or allyl structure can be applied without particular limitation as long as it has a structure that causes a reaction with a maleimide group.
  • a compound or resin having a diallyl bisphenol skeleton, allyl phenol, and eugenol can be mentioned.
  • the allyl group or allyl structure preferably contains at least one of the structures represented by the following formulas (AL1), (AL2) and (AL3).
  • the allyl structure represented by the following formula (AL1) has two allyl groups.
  • R 11 to R 14 are independent of each other. Hydrogen atom, Halogen atom, Alkyl with 1 or more and 10 or less carbon atoms, Ring-forming Aryl having 6 or more carbon atoms and 12 or less carbon atoms, or alkyl fluoride having 1 or more carbon atoms and 10 or less carbon atoms. ) In the general formulas (AL1) to (AL3), * indicates a binding position.
  • the maleimide group or the maleimide structure can be applied without particular limitation as long as it has a structure that causes a reaction with an allyl group, and the following are preferably used.
  • the compound or resin having a maleimide group or a maleimide structure include 4,4'-diphenylmethanebismaleimide, m-phenylene bismaleimide, and bisphenol A diphenyl ether bismaleimide (2,2-bis [4- (4-maleimidephenoxy)).
  • the maleimide group or the maleimide structure preferably contains a structure represented by the following general formula (MA1).
  • X 2 is a single bond or a linking group with another skeleton.
  • X 2 as the linking group contains at least one atom selected from the group consisting of a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a phosphorus atom and a boron atom, and is an atom constituting the linking group. It is a group in which all the bonding modes of each other are covalent bonds.
  • * indicates a bonding position.
  • the compound or polymer having a plurality of maleimide groups or maleimide structures contains a plurality of structures represented by the general formula (MA1).
  • the compound or polymer contains a plurality of structures represented by the general formula (MA1)
  • the plurality of structures represented by the general formula (MA1) are the same as or different from each other, and a plurality of the general formulas are used.
  • the structure represented by (MA1) is preferably bonded to each other by a single bond or linked via another group.
  • the maleimide group or the maleimide structure is preferably contained in at least one of the structures represented by the following general formula (MA2) and general formula (MA3).
  • X 2 in the general formula (MA2) and X 21 and X 22 in the general formula (MA3) are independently synonymous with X 2 in the general formula (MA1).
  • Y 2 in the general formula (MA3) is a group containing an aromatic polycarbonate skeleton or a polyarylate skeleton.
  • the maleimide group or the maleimide structure preferably contains a structure represented by the following general formula (MA4).
  • MA4 a structure represented by the following general formula (MA4).
  • * indicates a bonding position.
  • the ratio of the allyl group or the allyl structure to the maleimide group and the maleimide structure can be appropriately set according to the target physical properties and the target application.
  • the molar ratio of moles M AL allyl groups to moles M MA maleimide groups (M AL / M MA) is 0.01 or more, preferably 100 or less, 0.1 or more and 10 or less Is more preferable, and 0.2 or more and 5 or less is further preferable.
  • M AL / M MA is 0.01 or more and 100 or less, cross-linking proceeds sufficiently, and solvent resistance and mechanical properties are likely to be improved.
  • Examples of the bond between the polymer chains due to the reaction between the allyl group and the maleimide group of the resin according to the present embodiment include a bond having the following structure.
  • X 1 is synonymous with X 1 in the general formula (AL1), and X 21 and X 22 are independently and X 2 in the general formula (MA1). are synonymous, Y 2 has the same meaning as Y 2 in the general formula (MA3), * represents a bonding position.
  • X 21 and X 22 are independently synonymous with X 2 in the general formula (MA1), and Y 2 is the general formula (CL-AM33). It is synonymous with Y 2 in MA3), and * indicates the connection position.
  • X 1 is synonymous with X 1 in the general formula (AL1), and in the general formulas (CL-AM14), (CL-AM24) and (CL-AM34). , * Indicates the connection position.
  • the bond between the polymer chains may be a bond by an ene reaction between an allyl group and a maleimide group, or by a Diels-Alder reaction that occurs following an ene reaction between an allyl group and a maleimide group. It may be a combination.
  • the resin according to the present embodiment may have only a bond by an ene reaction or a bond by a Diels-Alder reaction as a bond between polymer chains due to a reaction between an allyl group and a maleimide group. Alternatively, it may have both an Ene reaction and a Diels-Alder reaction.
  • the resin according to this embodiment preferably contains at least one of the structures represented by the following general formulas (UN1) and general formula (UN2).
  • Ar 3 , Ar 31 and Ar 32 are each independently represented by the following general formula (UN11).
  • * indicates a bonding position.
  • R 3 are each independently a hydrogen atom, Halogen atom, Alkyl with 1 or more and 10 or less carbon atoms, Ring-forming Aryl having 6 or more carbon atoms and 12 or less carbon atoms, or alkyl fluoride having 1 or more carbon atoms and 10 or less carbon atoms.
  • R 31 to R 34 are independent of each other. Hydrogen atom, Halogen atom, Alkyl with 1 or more and 10 or less carbon atoms, Ring-forming Aryl having 6 or more carbon atoms and 12 or less carbon atoms, or alkyl fluoride having 1 or more carbon atoms and 10 or less carbon atoms. ) In the general formula (UN11), * indicates a bonding position.
  • the halogen atoms represented by R 11 to R 14 in the general formula (AL1) and R 3 in the general formula (UN11) are independently examples of a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the alkyl having 1 or more and 10 or less carbon atoms represented by R 11 to R 14 in the general formula (AL1) and R 3 in the general formula (UN11) is independently represented by, for example, methyl, ethyl, n-propyl, and the like.
  • the aryls having 6 or more and 12 or less ring-forming carbon atoms represented by R 11 to R 14 in the general formula (AL1) and R 3 in the general formula (UN11) are independently, for example, phenyl, naphthyl, and. Examples include groups such as biphenyl.
  • the alkyl fluorides having 1 or more and 10 or less carbon atoms represented by R 11 to R 14 in the general formula (AL1) and R 3 in the general formula (UN11) are independently, for example, the above-mentioned general formula (UN11).
  • UN11) of R 3 has 1 or more carbon atoms indicated, the alkyl exemplified in 10 an alkyl include groups of the alkyl in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom with a carbon atom.
  • alkylenes having 2 or more carbon atoms and 20 or less carbon atoms represented by X 1 in the general formula (AL1) and X 3 in the general formula (UN11) are independently linear or branched alkylene groups. Examples thereof include groups such as ethylene, propylene, isopropylene, butylene, hexylene, octylene, and decylene.
  • Alkylidene having 2 or more carbon atoms and 20 or less carbon atoms represented by X 1 in the general formula (AL1) and X 3 in the general formula (UN11) can be independently used, for example, ethylidene, propylidene, butylidene, hexylidene, octylidene, and the like. Examples include groups such as decylidene, pentadecylidene, and icosilidene.
  • the cycloalkylenes having 3 or more carbon atoms and 20 or less carbon atoms represented by X 1 in the general formula (AL1) and X 3 in the general formula (UN11) are independently, for example, cyclopropylene, cyclobutylene, and cyclohexylene. , Cyclooctylene, cyclodecylene, cyclopentadecylene, and cycloicosilene and the like.
  • Formula (AL1) X 1 and Formula (UN11) X 3 is 3 or more carbon atoms shown in the in, 20 following cycloalkylidene are each independently, for example, cyclopropylidene, cyclobutylidene, cyclohexanol Groups such as silidene, cyclooctylidene, cyclodecylidene, cyclopentadecylidene, cyclododecylidene, and cycloicosilidene can be mentioned.
  • arylenes having 6 or more and 12 or less ring-forming carbon atoms represented by X 1 in the general formula (AL1) and the arylenes having 6 or more and 20 or less ring-forming carbon atoms represented by X 3 in the general formula (UN11) are each.
  • groups such as phenylene, naphthylene, and biphenylene can be mentioned.
  • Formula (AL1) X 1 is carbon number of 8 or more indicating in, 20 following alkylidene arylene alkylidene are each independently exemplified alkylidene and arylene described above can be cited a group formed by bonding in this order.
  • Alkyriden Allyrene Alkyriden includes, for example, a group represented by the following formula (L1) or formula (L2).
  • the bicycloalkanediyl having 4 or more and 20 or less ring-forming carbon atoms represented by X 1 in the general formula (AL1) and X 3 in the general formula (UN11) can be independently used, for example, two of the above-mentioned cycloalkylenes.
  • the ring body is exemplified, and the tricycloalkanediyl having 5 or more and 20 or less ring-forming carbon atoms is independently exemplified by the above-mentioned cycloalkylene tricycle.
  • groups such as an adamantandiyl group and a tricyclodecanediyl group can be mentioned.
  • Formula (AL1) X 1 and Formula (UN11) X 3 represents ring carbon atoms of 4 or more in during 20 following bicycloalkyl cycloalkylidene each independently bicyclic body of the aforementioned cycloalkylidene is
  • the tricycloalkylidene having 5 or more and 20 or less ring-forming carbon atoms is independently exemplified by the above-mentioned tricyclic body of cycloalkylidene.
  • groups such as an adamantylidene group, a tricyclodecanilidene group, and a tricyclodecylidene group can be mentioned.
  • halogen atoms represented by R 31 to R 34 of X 3 alkyl having 1 or more and 10 or less carbon atoms, aryl having 6 or more and 12 or less ring-forming carbon atoms, and 1 or more and 10 carbon atoms.
  • alkyl having 1 or more and 10 or less carbon atoms aryl having 6 or more and 12 or less ring-forming carbon atoms, and 1 or more and 10 carbon atoms.
  • the following fluorinated alkyl, the same groups as represented by R 3 in the general formula (UN11) are exemplified.
  • the resin precursor composition according to the present embodiment can produce the above-mentioned resin according to the present embodiment by a cross-linking reaction. That is, the resin precursor composition according to the present embodiment contains a polymer having at least one of allyl and maleimide having a structure crosslinkable by a reaction between an allyl group and a maleimide group in the structure, and a group of each partner. Includes a cross-linking agent or polymer having. As a combination of groups capable of cross-linking, the "counterpart" when one is an allyl group is a maleimide group, and the "counterpart” when one is a maleimide group is an allyl group.
  • the compound or polymer having an allyl group or an allyl structure the compound or polymer having a maleimide group or a maleimide structure, and the ratio of the allyl group to the maleimide group are described in the present embodiment. It is the same as the resin according to the form.
  • the concentrations of the allyl group and the maleimide group in the resin precursor composition can be appropriately set according to the target physical properties and the target application, but the composition has at least one of the allyl group and the maleimide group.
  • the functional group concentration is calculated by the smaller number of moles of the total number of allyl groups and the total number of maleimide groups with respect to the total amount of the functional groups, the functional group concentration is 0.01 mmol / It is preferably g or more and 10 mmol / g or less, more preferably 0.03 mmol / g or more and 7 mmol / g or less, further preferably 0.1 mmol / g or more and 5 mmol / g or less, and 0.
  • the functional group concentration is 0.01 mmol / g or more, it is easy to obtain a crosslink density for improving solvent resistance and mechanical properties.
  • the functional group concentration is 10 mmol / g or less, it is easy to prevent the crosslink density from becoming too high. If the cross-linking density becomes too high, the toughness of the cross-linked product is insufficient, unreacted functional groups are likely to remain, and the cross-linking reaction and other side reactions proceed over time, causing changes in the physical properties of the material and deterioration. There is a risk of cross-linking.
  • the resin precursor composition according to the present embodiment preferably contains, for example, at least one of the following components (b1) to (b4).
  • B1 A polymer having two or more allyl structures in the polymer chain and a compound having a bifunctional or higher maleimide group
  • b2 A polymer having two or more maleimide structures in the polymer chain and a bifunctional or higher allyl Compound with group
  • b3 Polymer having two or more allyl structures in the polymer chain and polymer having two or more maleimide structures in the polymer chain
  • Allyl group and maleimide in one polymer chain A polymer having both structures of groups and having an average number of the allyl group and the maleimide group per polymer chain being 1 or more, respectively.
  • the resin precursor composition according to the present embodiment contains, for example, the following component (b1-1).
  • (B1-1) A polymer having two or more allyl groups in the main chain of the polymer chain and a compound having two or more functional maleimide groups.
  • the resin precursor composition according to the present embodiment contains, for example, at least one of the following components (b3-1) to (b3-8).
  • (B3-1) A polymer having two maleimide structures, one having one maleimide structure at each end of the polymer chain, and one having more than two allyl structures in the polymer chain.
  • (B3-2) A polymer having two maleimide structures, a polymer having one maleimide structure at both ends of the polymer chain, and a polymer having more than two allyl structures in the polymer chain.
  • (B3-3) A polymer having two maleimide structures, a polymer having one maleimide structure at both ends of the polymer chain, and a polymer having more than two allyl structures in the polymer chain.
  • (B3-4) A polymer having two maleimide structures, a polymer having one maleimide structure at both ends of the polymer chain, and a polymer having no allyl structure at both ends of the polymer chain and in the main chain. Polymers with more than two allyl structures
  • (B3-5) A polymer having two allyl structures, one having one allyl structure at each end of the polymer chain, and one having more than two maleimide structures in the polymer chain.
  • (B3-6) A polymer having two allyl structures, one having one allyl structure at both ends of the polymer chain, and one having more than two maleimide structures in the polymer chain.
  • (B3-7) A polymer having two allyl structures, one having one allyl structure at both ends of the polymer chain, and one having more than two maleimide structures in the polymer chain.
  • (B3-8) A polymer having two allyl structures, one having one allyl structure at both ends of the polymer chain, and no maleimide structure at both ends of the polymer chain, and within the main chain. Polymers with more than two maleimide structures
  • the polymer contained in the resin precursor composition according to the present embodiment does not have at least two or more of an allyl structure and a maleimide structure at the end of the polymer chain.
  • a composition containing the component (b1) in a polymer having two or more allyl structures, at least one end of the polymer chain and at least one end of the other end have an allyl structure. May not be bound, and the allyl structure may not be bound to the end of the polymer chain.
  • a composition containing the component (b2) in a polymer having two or more maleimide structures, at least one end of the polymer chain and at least one end of the other end have a maleimide structure. May not be bound, and the maleimide structure may not be bound to the end of the polymer chain.
  • a composition containing the component (b3) in a polymer having two or more allyl structures, at least one end of the polymer chain and at least one end of the other end have an allyl structure.
  • a polymer having two or more maleimide structures that are not bound to each other even if the maleimide structure is not bound to at least one end of one end and the other end of the polymer chain.
  • the allyl structure and the maleimide structure may not be bonded to the end of the polymer chain.
  • the polymer contained in the resin precursor composition according to the present embodiment preferably has at least one of an allyl structure and a maleimide structure in the main chain of the polymer chain.
  • one or more allyl structures may be bonded to the main chain of the polymer chain, or All allyl structures may be bound to the main chain of the polymer chain.
  • one or more maleimide structures may be bonded to the main chain of the polymer chain. All maleimide structures may be bound to the main chain of the polymer chain.
  • a composition containing the component (b3) in a polymer having two or more allyl structures, one or more allyl structures are bonded to the main chain of the polymer chain, and two or more allyl structures are bonded.
  • a polymer having a maleimide structure one or more maleimide structures may be bonded to the main chain of the polymer chain.
  • all allyl structures are bonded to the main chain of the polymer chain, and two or more allyl structures are bonded.
  • all the maleimide structures may be bonded to the main chain of the polymer chain.
  • the allyl structure or the maleimide structure may be directly bonded to the main chain of the polymer chain, or the polymer chain may be directly bonded to the main chain of the polymer chain via another group. It may be bound to the main chain.
  • the polymer contained in the resin precursor composition according to the present embodiment does not have at least two or more allyl groups and maleimide groups at the ends of the polymer chains.
  • examples of the polymer having both an allyl group and a maleimide group structure in one polymer chain include polymers having the following aspects.
  • (B4-1) A polymer in which an allyl group and a maleimide group are not bonded to at least one end of one end and the other end of the polymer chain (b4-2)
  • At one end of the polymer chain Is to which one of the allyl group and the maleimide group is bonded, neither the allyl group nor the maleimide group is bonded to the other end of the polymer chain, and the other of the allyl group and the maleimide group is bonded to the main chain of the polymer chain.
  • Polymer to which at least one is bound (b4-3) A polymer to which an allyl group and a maleimide group are not bonded to the end of the polymer chain.
  • the polymer contained in the resin precursor composition according to the present embodiment preferably has at least one of an allyl group and a maleimide group in the main chain of the polymer chain.
  • an allyl group and a maleimide group are in the main chain of the polymer chain. Any one or more of these may be bonded, or all allyl groups and maleimide groups may be bonded to the main chain of the polymer chain.
  • examples of the polymer having both an allyl group and a maleimide group structure in one polymer chain include polymers having the following aspects.
  • (B4-4) A polymer in which one maleimide group is bonded to both ends of the polymer chain and at least one allyl group is bonded to the main chain of the polymer chain.
  • the allyl group or the maleimide group may be directly bonded to the main chain of the polymer chain, or the polymer chain may be bonded via another group. It may be bound to the main chain.
  • the bonds between the polymer chains in the resin formed when the resin precursor composition according to the present embodiment is used are not only the bonds between the ends of the polymer chains. That is, the bonds between the polymer chains in the resin formed when the resin precursor composition according to the present embodiment is used are one of the allyl group and the maleimide group bonded to the end of one polymer.
  • the bonds are not made only between the ends of the polymer chains, three-dimensional cross-linking between the polymer chains occurs, and the solvent resistance of the resin can be easily improved. Further, even if the ends of the polymer chains are not bonded to each other, the three-dimensional cross-linking does not occur in the case of the bonds between the polymer chains having two reactive groups, and the polymer becomes a linear polymer. Therefore, the bonds between the polymer chains in the resin formed when the resin precursor composition according to the present embodiment is used are such that the polymers having two reaction points (reactive groups) in the polymer chains (for example). , It is preferable that the bond is not formed by the reaction of only polymers having a reactive group at the terminal.
  • the bond between the polymer chains in the resin formed when the resin precursor composition according to the present embodiment is used may include a bond between the ends of the polymer chains.
  • the first form of the polycarbonate polymer (hereinafter, also referred to as PC polymer) according to the present embodiment is a PC polymer having a repeating unit A alone represented by the following general formula (1).
  • PC polymer is a PC polymer having a repeating unit A represented by the following general formula (1) and a repeating unit B represented by the following general formula (2), and is represented by the following general formula (1A).
  • It is obtained from at least one of a bischloroformate oligomer represented by the following general formula (2A) and a bischlorohomete oligomer represented by the following general formula (2C) as a raw material.
  • Ar 33 is a group represented by the following general formula (AL11) in the general formula (AL1), and n 31 represents the average number of dimers. .. The average number of dimers n 31 is 1.0 or more and 10 or less.
  • X 1 is synonymous with X 1 in the general formula (AL1), and * indicates a bonding position.
  • Ar 34 is a group represented by the general formula (UN11), and n 32 represents the average number of dimers. The average number of dimers n 32 is 1.0 or more and 10 or less. * Indicates the bonding position.
  • Ar 33 is a group represented by the general formula (AL11) in the general formula (AL1)
  • Ar 34 is a group represented by the general formula (UN11). be.
  • n 33 and n 34 represent the average number of dimers, respectively.
  • the total of the average number of dimers n 33 and n 34 is 1.0 or more and 10 or less.
  • Ar 33 and Ar 34 are different from each other.
  • each repeating unit does not necessarily have to be continuous. Examples of the method for calculating the average number of dimers include the methods described in Examples described later.
  • Such a PC polymer has a repeating unit A containing a group represented by the general formula (AL11) in the general formula (AL1) having at least two allyl groups, and thus has 2 in the polymer chain. It becomes a polymer having one or more allyl structures.
  • the PC polymer having the unit B is preferably represented by the following general formula (100).
  • a represents the molar copolymer weight ratio in the repeating unit A
  • b represents the molar copolymer weight ratio in the repeating unit B.
  • a is [Ar 33 ] / ([Ar 33 ] + [Ar 34 ])
  • b is [Ar 34 ] / ([Ar 33 ] + [Ar 34 ])
  • repeat [Ar 33] represents the number of moles of repeating unit A containing a group represented by Ar 33 in the PC polymer
  • [Ar 34] may include a group represented by Ar 34 in the PC polymer Represents the number of moles of unit B.
  • each repeating unit is not always continuous.
  • the PC polymer represented by the general formula (100) may be any of block copolymers, alternating copolymers, random copolymers and the like.
  • the second form of the PC polymer according to the present embodiment has any of the structures represented by the general formula (AL2) and the general formula (AL3) as the chain end of the PC polymer described above. ..
  • the PC polymer represented by the general formula (100) does not have to contain Ar 33 , but in the case of the PC polymer containing no Ar 33 , the chain end is the general formula (AL2) and the general formula. It is necessary to include at least two of any of the structures represented by (AL3) on average per molecule.
  • the PC polymer represented by the general formula (100) preferably contains Ar 33.
  • the total number of allyl groups in the allyl group and the chain ends contained in the Ar 33 per molecule may be two or more.
  • the chain end of the PC polymer according to the present embodiment is sealed with a monovalent aromatic group or a monovalent fluorine-containing aliphatic group within a range satisfying the requirements of the present application, in addition to the above-mentioned specific terminal group.
  • the monovalent aromatic group may be a group containing an aliphatic group.
  • the monovalent fluorine-containing aliphatic group may be a group containing an aromatic group. Further, at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group, a halogen atom, and an aryl group may be added to the monovalent aromatic group and the monovalent fluorine-containing aliphatic group.
  • At least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group, a halogen atom, and an aryl group may be further added to these substituents. Further, when there are a plurality of substituents, these substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • the monovalent aromatic group constituting the chain end preferably contains an aryl group having 6 to 12 ring-forming carbon atoms.
  • Examples of such an aryl group include a phenyl group and a biphenyl group.
  • Examples of the substituent added to the aromatic group and the substituent added to the alkyl group added to the aromatic group include halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
  • examples of the substituent added to the aromatic group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. This alkyl group may be a group to which a halogen atom is added as described above, or may be a group to which an aryl group is added.
  • Examples of the monovalent fluorine-containing aliphatic group constituting the chain end include a monovalent group derived from a fluorine-containing alcohol.
  • the fluorine-containing alcohol is preferably one in which a plurality of fluoroalkyl chains having 2 to 6 carbon atoms are linked to each other via an ether bond and the total number of fluorine atoms is 13 to 19.
  • the total number of fluorine atoms is 13 or more, sufficient water repellency and oil repellency can be exhibited.
  • the total number of fluorine atoms is 19 or less, the decrease in reactivity during polymerization can be suppressed, and at least one of the mechanical strength, surface hardness, heat resistance, etc. of the obtained PC polymer can be improved. ..
  • the monovalent fluorine-containing aliphatic group a monovalent group derived from a fluorine-containing alcohol having two or more ether bonds is also preferable.
  • a fluorine-containing alcohol By using such a fluorine-containing alcohol, the dispersibility of the PC polymer in the coating composition is improved, the abrasion resistance in the molded product or the electrophotographic photosensitive member is improved, and the surface lubricity and repellent after abrasion are improved. Can retain water and oil repellency.
  • examples of the fluorine-containing alcohol include a fluorine-containing alcohol represented by the following general formula (30) or (31), a fluorine-containing alcohol such as 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, and the like.
  • a fluorine-containing alcohol via an ether bond represented by the following general formulas (32), (33), or (34) is also preferable.
  • n1 is an integer of 1 to 12
  • m1 is an integer of 1 to 12.
  • n 31 is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 5 to 8.
  • n 32 is an integer from 0 to 5, preferably an integer from 0 to 3.
  • n 33 is an integer from 1 to 5, preferably an integer from 1 to 3.
  • n 34 is an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 3.
  • n 35 is an integer from 0 to 5, preferably an integer from 0 to 3.
  • R is CF 3 or F.
  • the chain end of the PC polymer is a monovalent group derived from phenol represented by the following general formula (35) or the following general formula (36). ) Is preferably sealed with a monovalent group derived from the fluorine-containing alcohol.
  • R 30 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • p is an integer of 1 to 3.
  • R f is a perfluoroalkyl group having 5 or more carbon atoms and 11 or more fluorine atoms, or a perfluoroalkyloxy group represented by the following general formula (37). show.
  • R f2 is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • mx is an integer from 1 to 3.
  • the bischlorohomete oligomer compound represented by the general formula (1A) and the bischlorohomete oligomer represented by the general formula (2A) are used.
  • Examples thereof include a production method in which at least one of the compounds, an organic solvent, an alkaline aqueous solution, and a monomer such as a bisphenol compound are used to mix an organic layer and an aqueous layer to carry out an interfacial polycondensation reaction.
  • a monovalent carboxylic acid and its derivative, or a monovalent phenol can be used as the terminal encapsulant for producing the chain end.
  • a fluorine-containing alcohol represented by the general formula (30) or (31), or 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol or the like As an end-capping agent that produces a chain end, a fluorine-containing alcohol represented by the general formula (30) or (31), or 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol or the like. A monovalent fluorine-containing alcohol is also preferably used. It is also preferable to use a fluorine-containing alcohol via an ether bond represented by the general formula (32), (33), or (34) as an end-capping agent for forming a chain end.
  • the terminal encapsulant for forming the chain end is a monovalent phenol represented by the general formula (35) or the general formula (36) from the viewpoint of improving electrical characteristics and wear resistance. It is preferable to use the represented monovalent fluorine-containing alcohol.
  • Examples of the monovalent phenol represented by the general formula (35) include p-tert-butyl-phenol, p-perfluorononylphenol, p-perfluorohexylphenol, p-tert-perfluorobutylphenol, and p-.
  • Perfluorooctylphenol and the like are preferably used. That is, in the present embodiment, the chain end is a group consisting of p-tert-butyl-phenol, p-perfluorononylphenol, p-perfluorohexylphenol, p-tert-perfluorobutylphenol, and p-perfluorooctylphenol. It is preferably sealed with an end-capping agent selected from.
  • Examples of the fluorine-containing alcohol via the ether bond represented by the general formula (36) include the following compounds. That is, it is preferable that the chain end of the present embodiment is sealed with an end sealant selected from any of the following fluorine-containing alcohols.
  • the appropriate ratio of the end-capping agent is different depending on whether the cross-linking reactive functional group (allyl or maleimide group) is present at the terminal or the main chain or side chain.
  • the concentration of the crosslinkable reactive group and the molecular weight change in conjunction with each other depending on the fraction at the end.
  • the molar percentage of the copolymerization composition of the allyl or maleimide end group with respect to the total of the main chain and the terminal repeating unit is preferably 0.1 mol% or more and 33 mol% or less, more preferably 0.5 mol%. The above is 25 mol% or less.
  • the addition ratio of the end sealant is 33 mol% or less, the decrease in mechanical strength can be suppressed, and when it is 0.1 mol% or more, the effect of improving the characteristics by cross-linking can be obtained.
  • the molar percentage of the copolymerization composition of the chain end with respect to the total of the main chain and the repeating unit at the end is preferably 0.05 mol% or more and 30 mol% or less. More preferably, it is 0.1 mol% or more and 10 mol% or less.
  • the addition ratio of the end sealant is 30 mol% or less, the decrease in mechanical strength can be suppressed, and when it is 0.05 mol% or more, the decrease in moldability can be suppressed.
  • the branching agent that can be used in the method for producing a PC polymer according to the present embodiment is not particularly limited, but specific examples of the branching agent include fluoroglucin, pyrogallol, 4,6-dimethyl-2,4,6. -Tris (4-hydroxyphenyl) -2-heptene, 2,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) -3-heptene, 2,4-dimethyl-2,4,6-tris (4-Hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tris (2-hydroxyphenyl) benzene, 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ) Etan, Tris (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis [4,54-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] propane, 2,4-bis [2-bis (4-hydroxyphenyl)- 2-propyl]
  • the addition ratio of these branching agents is 30 mol% or less in terms of the molar percentage of the copolymerization composition of the repeating unit A, the repeating unit B, and the chain end, or the molar percentage of the copolymer composition of the repeating unit A and the chain end. It is preferably 5 mol% or less, and more preferably 5 mol% or less.
  • the addition ratio of the branching agent is 30 mol% or less, the decrease in moldability can be suppressed.
  • examples of the acid binder include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and cesium hydroxide, and alkaline soils such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide.
  • alkali metal weak acid salts such as metal hydroxides, sodium carbonate, potassium carbonate and calcium acetate, alkaline earth metal weak acid salts, and organic bases such as pyridine.
  • Preferred acid binders for interfacial polycondensation are alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide, and alkaline earth metal hydroxides. In addition, these acid binders can also be used as a mixture.
  • the ratio of the acid binder used may be appropriately adjusted in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction. Specifically, 1 equivalent or an excess amount of the acid binder may be used per 1 mol of the total number of hydroxyl groups of the divalent phenol as the raw material, preferably 1 to 10 equivalents of the acid binder. good.
  • the solvent used in the method for producing a PC polymer according to the present embodiment there is no problem as long as it shows a certain level of solubility in the obtained polymer.
  • the solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, methylene chloride, chloroform, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, and the like.
  • Halogenized hydrocarbons such as 1,1,1,2-tetrachloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, pentachloroethane and chlorobenzene, ketones such as cyclohexanone, acetone and acetophenone, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane.
  • Etc. such as ethers, are preferable.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more. Further, the interfacial polycondensation reaction may be carried out using two kinds of solvents which are immiscible with each other.
  • the organic solvent used in the method for producing a PC polymer according to the present embodiment it is preferable to use an organic solvent that is substantially immiscible with water and can dissolve 5% by mass or more of the finally obtained polycarbonate polymer.
  • the organic solvent is preferably an organic solvent that is substantially immiscible with water and can dissolve 5% by mass or more of the finally obtained polycarbonate polymer.
  • the organic solvent "substantially immiscible with water” is composed of a uniform layer when water and the organic solvent are mixed in a composition range of 1: 9 to 9: 1 under normal temperature and pressure conditions. It is an organic solvent for which a solution (a solution in which neither a gelled substance nor an insoluble substance is found) cannot be obtained.
  • the organic solvent "can dissolve 5% by mass or more of the finally obtained polycarbonate polymer” is the solubility of the polycarbonate polymer when measured under the conditions of a temperature of 20 to 30 ° C. and normal pressure.
  • the "finally obtained polycarbonate polymer” is a polymer obtained through a polymerization step in the method for producing a polycarbonate polymer of the present embodiment.
  • organic solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene, ketones such as cyclohexanone, and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride. Of these, methylene chloride is preferable because of its high solubility.
  • the catalyst used in the method for producing the PC polymer of the present embodiment is not particularly limited, but for example, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, pyridine, N, N-diethylaniline, etc.
  • Tertiary amines such as N, N-dimethylaniline, quaternary ammonium salts such as trimethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, tributylbenzylammonium chloride, trioctylmethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, Tetrabutylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide and other quaternary phosphonium salts are suitable. Further, if necessary, a small amount of an antioxidant such as sodium sulfite or hydrosulfite salt may be added to the reaction system of the PC polymer of the present embodiment.
  • an antioxidant such as sodium sulfite or hydrosulfite salt may be added to the reaction system of the PC polymer of the present embodiment.
  • the coating liquid composition according to the present embodiment contains the resin precursor composition according to the present embodiment and an organic solvent.
  • organic solvent consideration is given to the solubility of a material such as a resin precursor composition, the drying rate after molding, the effect of residual on the molded product, and the danger (fire or health hazard). However, it can be selected as appropriate.
  • examples of the organic solvent according to the present embodiment include cyclic ethers (such as tetrahydrofuran (THF), dioxane, and dioxolane), cyclic ketones (such as cyclohexanone, cyclopentanone, and cycloheptanone), and aromatic hydrocarbons (toluene).
  • ketones such as methyl ethyl ketone (MEK), and methyl isobutyl ketone (MIBK)
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform
  • esters ethyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, etc.
  • ethers such as ethylene glycol dimethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether
  • amides such as dimethyl fumarate (DMF), and dimethylacetamide (DMAc)
  • aprotonic polar solvents dimethyl).
  • the concentration of the resin precursor composition according to the present embodiment in the coating liquid composition according to the present embodiment may be any concentration as long as it has an appropriate viscosity according to the usage of the coating liquid composition. It is preferably 1% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 35% by mass or less, and further preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less. If it is 40% by mass or less, the viscosity does not become too high and the coatability is good. If it is 0.1% by mass or more, the viscosity can be maintained at an appropriate level, and a homogeneous film can be obtained. In addition, the drying time after coating is shortened, and the concentration is appropriate for easily achieving the target film thickness.
  • the coating liquid composition may contain additives in addition to the resin precursor composition and the organic solvent according to the present embodiment.
  • Additives include, for example, low molecular weight compounds, colorants (eg, dyes and pigments), functional compounds (eg, charge transport materials, electron transport materials, hole transport materials, and charge generators), fillings. Materials (eg, inorganic or organic fillers, fibers, and microparticles, etc.), antioxidants, UV absorbers, acid traps, and the like can be mentioned.
  • the coating liquid composition may contain a resin other than the resin precursor composition according to the embodiment of the present invention. As these additives and other resins, known substances can be used as substances that can be blended with the resin precursor composition.
  • the ratio of the resin precursor composition to the charge transporting substance in the coating liquid composition according to the present embodiment is from 20:80 to 80:20 in terms of mass ratio from the viewpoint of product performance. It is preferably in the range of 30:70 to 70:30, and more preferably in the range of 30:70 to 70:30.
  • the resin precursor composition according to the present embodiment may be used alone or in combination of two or more.
  • the coating liquid composition according to the present embodiment is usually preferably used for forming a photosensitive layer of a laminated electrophotographic photosensitive member.
  • the photosensitive layer of the laminated electrophotographic photosensitive member preferably includes at least a charge generating layer and a charge transporting layer, and the coating liquid composition according to the present embodiment is preferably used for forming the charge transporting layer.
  • the coating liquid composition according to the present embodiment can also be used for forming a protective layer of a photoconductor.
  • the molded product according to the present embodiment contains the resin according to the present embodiment.
  • the molded product according to this embodiment can be used for various purposes in addition to the use of the electrophotographic photosensitive member described later.
  • it can be suitably used as a substrate such as an electronic device, an insulating layer, a protective layer, an adhesive layer, a conductive layer, and a structural material.
  • the molded product according to the present embodiment can be produced by using the resin precursor composition according to the present embodiment.
  • the resin precursor composition according to the present embodiment is used, either a wet molding method or a melt molding method can be applied as the molding method.
  • a molded product is obtained by a wet molding method, (i) a method of molding at a temperature at which the cross-linking reaction proceeds, and (ii) a wet molded product is obtained at a temperature at which cross-linking does not substantially proceed, and then the solvent is removed.
  • a method of raising the temperature to the temperature at which the reaction proceeds and cross-linking can be adopted. Any of these methods may be used.
  • the above-mentioned coating liquid composition according to the present embodiment can be used.
  • the cross-linking temperature can be appropriately set according to the target physical properties and the target application.
  • the cross-linking method may be set by adjusting the type of cross-linking functional group, allyl / maleimide ratio, and functional group concentration according to the cross-linking temperature.
  • the cross-linking temperature for an electrophotographic photosensitive member is usually preferably a wet-molded product obtained by wet molding and then cross-linked in a drying step, and the temperature is such that the functional low molecular weight compound does not deteriorate.
  • the cross-linking temperature for the electrophotographic photosensitive member is preferably 60 ° C. or higher and 170 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, and further preferably 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • the cross-linking temperature is 170 ° C. or lower, it is easy to suppress the alteration of functional low molecular weight compounds such as charge transporting substances.
  • the cross-linking temperature is 60 ° C. or higher, the drying proceeds sufficiently, and the cross-linking is easy even if it is not dried for a long time.
  • the crosslinking temperature for electronic devices is preferably 60 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and more preferably 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • the cross-linking temperature is 250 ° C. or lower, failure of electronic components and decomposition of other organic materials can be prevented.
  • the cross-linking temperature is 60 ° C. or higher, the cross-linking proceeds sufficiently.
  • a material in which cross-linking proceeds at a low temperature such as less than 60 ° C. may have a problem in the stability of the coating liquid, for example, the viscosity increases due to the partial reaction progressing even in the coating liquid composition.
  • the cross-linking of the resin precursor composition can be carried out without adding a catalyst, a polymerization initiator or the like.
  • substances such as catalysts and polymerization initiators may be added for the purpose of combined use with other cross-linking systems as long as the effects of the present embodiment are not impaired.
  • the electrophotographic photosensitive member according to the present embodiment preferably contains the resin according to the present embodiment in the outermost layer.
  • the electrophotographic photosensitive member according to the present embodiment has a substrate and a photosensitive layer provided on the substrate, and the photosensitive layer contains a resin according to the present embodiment.
  • the electrophotographic photosensitive member of the present embodiment may be any electrophotographic photosensitive member of various known general types as long as the resin according to the present embodiment is used in the photosensitive layer.
  • the photosensitive layer is a laminated electrophotographic photosensitive member having at least one charge generating layer and at least one charge transporting layer, or a single layer electrophotographic photosensitive member having a charge generating substance and a charge transporting substance in one layer. It is preferably a body.
  • the resin according to this embodiment may be used in any part of the photosensitive layer, but in order to fully exert the effect of this embodiment, it is used as a binder resin for a charge transfer substance in the charge transport layer. It is desirable to use it as a binder resin for a single photosensitive layer. Further, it is desirable to use it not only as a photosensitive layer but also as a surface protective layer. In the case of a multi-layer electrophotographic photosensitive member having two charge transport layers, it is preferable to use it for any one of the charge transport layers. In the electrophotographic photosensitive member of the present embodiment, the resin according to the present embodiment may be used alone or in combination of two or more. Further, if desired, a binder resin component such as other polycarbonate may be contained as long as the object of the present embodiment is not impaired. Further, an additive such as an antioxidant may be contained.
  • the electrophotographic photosensitive member of this embodiment has a photosensitive layer on a conductive substrate.
  • the charge transport layer may be laminated on the charge generation layer, or conversely, the charge generation layer may be laminated on the charge transport layer.
  • it may be a photosensitive layer containing a charge generating substance and a charge transporting substance at the same time in one layer.
  • a conductive or insulating protective film may be formed on the surface layer, if necessary.
  • the conductive substrate material used for the electrophotographic photosensitive member of the present embodiment various materials such as known materials can be used, and specifically, aluminum, nickel, chromium, palladium, titanium, molybdenum, and indium. , Gold, platinum, silver, copper, zinc, brass, stainless steel, lead oxide, tin oxide, indium oxide, ITO (indium tin oxide: tin-doped indium oxide) or graphite, plates, drums, and sheets, vapor deposition, Glass, cloth, paper, and plastic films, sheets or seamless belts that have been conductively treated by coating by sputtering, coating, or the like, and metal drums that have been metal-oxidized by electrode oxidation or the like can be used.
  • ITO indium tin oxide: tin-doped indium oxide
  • the charge generation layer has at least a charge generation material.
  • a layer of charge generation material is formed on the substrate which is the base thereof by vacuum deposition or sputtering method, or the charge generation material is bound on the substrate which is the base by using a binder resin. It can be obtained by forming a layer of resin.
  • a method for forming the charge generation layer using the binder resin various methods such as a known method can be used. Usually, for example, a method in which a coating liquid composition in which a charge generating material is dispersed or dissolved with a binder resin in an appropriate solvent is applied onto a substrate as a predetermined base and dried to obtain a wet molded product is preferable.
  • the charge generating material in the charge generating layer various known materials can be used. Specific compounds include selenium alone (eg, amorphous selenium and trigonal selenium, etc.), selenium alloys (eg, selenium-tellu, etc.), selenium compounds or selenium-containing compositions (eg, As 2 Se 3 and the like). ), Inorganic materials consisting of Group 12 and Group 16 elements of the periodic table (for example, zinc oxide and CdS-Se), oxide-based semiconductors (for example, titanium oxide), silicon-based materials (for example, amorphous silicon).
  • Group 12 and Group 16 elements of the periodic table for example, zinc oxide and CdS-Se
  • oxide-based semiconductors for example, titanium oxide
  • silicon-based materials for example, amorphous silicon
  • Metal-free phthalocyanine pigments eg, ⁇ -type metal-free phthalocyanine, and ⁇ -type metal-free phthalocyanine, etc.
  • Metal phthalocyanine pigments eg, ⁇ -type copper phthalocyanine, ⁇ -type copper phthalocyanine, ⁇ -type copper phthalocyanine, ⁇ -type copper phthalocyanine
  • X-type copper phthalocyanine A-type titanyl phthalocyanine, B-type titanyl phthalocyanine, C-type titanyl phthalocyanine, D-type titanyl phthalocyanine, E-type titanyl phthalocyanine, F-type titanyl phthalocyanine, G-type titanyl phthalocyanine, H-type titanyl phthalocyanine, K-type titanyl phthalocyanine , L-type titanyl phthalocyanine, M-type titanyl phthalocyanine, N-type titanyl phthalo
  • These compounds can be used alone or in combination of two or more compounds as a charge generating substance.
  • suitable charge generating substances include the charge generating substances specifically described in JP-A-11-172003.
  • the charge transport layer can be obtained as a wet molded product by forming a layer formed by binding a charge transport substance with a binder resin on a substrate as a base.
  • the binder resin for the charge generation layer and the charge transport layer is not particularly limited, and various known resins can be used. Specifically, for example, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetal, alkyd resin, acrylic resin, polyacrylonitrile, polycarbonate, polyurethane, epoxy resin, phenol resin, polyamide, etc.
  • Polyketone polyacrylamide, butyral resin, polyester resin, vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer, methacrylic resin, styrene-butadiene copolymer, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer , Silicon resin, Silicon alkyd resin, Phenol-formaldehyde resin, Styrene-Alkid resin, Melamine resin, Polyether resin, Benzoguanamine resin, Epoxy acrylate resin, Urethane acrylate resin, Poly-N-Vinylcarbazole, Polyvinyl butyral, Polyvinylformal, Polysulfone , Casein, gelatin, polyvinyl alcohol, ethyl cellulose, nitrocellulose, carboxy-methylcellulose, vinylidene chloride polymer latex, acrylonitrile-butadiene copolymer, vinyltoluene-
  • the charge transport layer As a method for forming the charge transport layer, various known general formulas can be used, and a coating liquid composition in which the charge transport substance is dispersed or dissolved in an appropriate solvent together with the PC polymer of the present embodiment can be used. A method of applying the coating onto a substrate serving as a predetermined base and drying the mixture to obtain a wet molded product is preferable.
  • the blending ratio of the charge transport substance used for forming the charge transport layer and the PC polymer is preferably in the range of 20:80 to 80:20, more preferably in the range of 30:70 to 70:30 in terms of mass ratio. be.
  • the PC polymer of the present embodiment can be used alone or in combination of two or more. Further, it is also possible to use another binder resin in combination with the PC polymer of the present embodiment as long as the object of the present embodiment is not impaired.
  • the thickness of the charge transport layer thus formed is usually about 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and more preferably 15 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less. When this thickness is 5 ⁇ m or more, the initial potential does not decrease, and when it is 100 ⁇ m or less, deterioration of electrophotographic characteristics can be prevented.
  • the charge transporting substance that can be used together with the PC polymer of the present embodiment various known compounds can be used.
  • Examples of such compounds include carbazole compounds, indol compounds, imidazole compounds, oxazole compounds, pyrazole compounds, oxaziazole compounds, pyrazoline compounds, thiadiazol compounds, aniline compounds, hydrazone compounds, aromatic amine compounds and aliphatic amine compounds.
  • Stilben compounds Fluorenone compounds, butadiene compounds, quinone compounds, quinodimethane compounds, thiazole compounds, triazole compounds, imidazolone compounds, imidazolidine compounds, bisimidazolidine compounds, oxazolone compounds, benzothiazole compounds, benzimidazole compounds, quinazoline compounds, benzofuran compounds , Aclysine compound, phenazine compound, poly-N-vinylcarbazole, polyvinylpyrene, polyvinylanthracene, polyvinylacridin, poly-9-vinylphenylanthracene, pyrene-formaldehyde resin, ethylcarbazole resin, or the main chain or side chain of these structures.
  • the polymer contained in the above is preferably used. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these charge-transporting substances, the compounds specifically exemplified in JP-A-11-172003 and the charge-transporting substances represented by the following structures are particularly preferably used.
  • the resin precursor composition according to the present embodiment as a binder resin for at least one of the charge generation layer, the charge transport layer, and the surface protection layer. be.
  • an undercoat layer as is normally used can be provided between the conductive substrate and the photosensitive layer.
  • the undercoat layer includes, for example, fine particles (eg, titanium oxide, aluminum oxide, zirconia, titanic acid, zirconic acid, lanthanum lead, titanium black, silica, lead titanate, barium titanate, tin oxide, indium oxide, and the like. (Silicon oxide, etc.), polyamide resin, phenol resin, casein, melamine resin, benzoguanamine resin, polyurethane resin, epoxy resin, cellulose, nitrocellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral resin, and other components can be used.
  • the binder resin may be used, or the resin precursor composition according to the present embodiment may be used.
  • These fine particles and resin can be used alone or in admixture. When used as a mixture of these, it is preferable to use the inorganic fine particles and the resin in combination because a film having good smoothness is formed.
  • the thickness of the undercoat layer is 0.01 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, preferably 0.1 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less. When this thickness is 0.01 ⁇ m or more, the undercoat layer can be uniformly formed, and when it is 10 ⁇ m or less, deterioration of electrophotographic characteristics can be suppressed.
  • a known blocking layer that is usually used can be provided between the conductive substrate and the photosensitive layer.
  • a resin of the same type as the binder resin can be used. Moreover, you may use the resin precursor composition which concerns on this embodiment.
  • the thickness of this blocking layer is 0.01 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, preferably 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. When this thickness is 0.01 ⁇ m or more, the blocking layer can be uniformly formed, and when it is 20 ⁇ m or less, deterioration of electrophotographic characteristics can be suppressed.
  • a protective layer may be laminated on the photosensitive layer.
  • a resin of the same type as the binder resin can be used for this protective layer. Further, it is particularly preferable to use the resin precursor composition according to the present embodiment.
  • the thickness of this protective layer is 0.01 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, preferably 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the protective layer contains the charge generating substance, the charge transporting substance, the additive, the metal and its oxide, the nitride, or a conductive material such as a salt, an alloy, carbon black, and an organic conductive compound. May be.
  • the charge generating layer and the charge transporting layer are provided with a binder, a plasticizer, a curing catalyst, a fluidity imparting agent, and pinholes as long as the effects of the present invention are not lost.
  • a control agent, a spectrosensitive sensitizer (infectious agent), and the like may be added.
  • various chemical substances, antioxidants, surfactants, curl inhibitors, leveling agents, etc. are added for the purpose of preventing an increase in residual potential, a decrease in charge potential, and a decrease in sensitivity with repeated use. Agents can be added.
  • binder examples include silicone resin, polyamide resin, polyurethane resin, polyester resin, epoxy resin, polyketone resin, polycarbonate copolymer, polystyrene resin, polymethacrylate resin, polyacrylamide resin, polybutadiene resin, polyisoprene resin, and melamine.
  • thermosetting resin and a photocurable resin
  • the resin is electrically insulating and can form a film in a normal state, and is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present embodiment.
  • plasticizer examples include biphenyl, biphenyl chloride, o-terphenyl, halogenated paraffin, dimethylnaphthalene, dimethylphthalate, dibutylphthalate, dioctylphthalate, diethyleneglycolphthalate, triphenylphosphate, diisobutyladipate, and dimethylseva.
  • plasticizer examples include cate, dibutylsevacate, butyl laurate, methylphthalyl ethylglycolate, dimethylglycolphthalate, methylnaphthalene, benzophenone, polypropylene, polystyrene, and fluorohydrocarbons.
  • the curing catalyst include methanesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, and the like
  • examples of the fluidity-imparting agent include modaflow and acronal 4F
  • examples of the pinhole control agent include benzoin and dimethylphthalate.
  • a triphenylmethane dye for example, methyl violet, crystal violet, night blue, and Victoria blue
  • an acridin dye for example, erythrosin.
  • Thiadine Dyes eg, Methylene Blue, and Methylene Green, etc.
  • Oxazine Dyes Capri Blue, and Meldra Blue, etc.
  • Cyanine Dyes, Melosinine Dyes, Styryl Dyes, Pyrylium salt dyes, thiopyrilium salt dyes and the like are suitable.
  • An electron-accepting substance can be added to the photosensitive layer for the purpose of improving sensitivity, reducing residual potential, reducing fatigue during repeated use, etc., as long as the effects of the present invention are not lost.
  • Specific examples thereof include succinic anhydride, maleic anhydride, dibromomaleic anhydride, phthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, 3-nitrohydride phthalic acid, and 4-nitrohydride phthalic acid.
  • These compounds may be added to either the charge generating layer or the charge transporting layer, and the blending ratio thereof is based on the case where the amount of the charge generating substance or the charge transporting substance is 100 parts by mass within a range that does not lose the effect of the present invention. It is 0.01 part by mass or more and 200 parts by mass or less, preferably 0.1 parts by mass or more and 50 parts by mass or less.
  • ethylene tetrafluoride resin ethylene trifluoride resin, ethylene tetrafluoride propylene hexafluoride resin, vinyl fluoride resin, vinylidene fluoride resin, ethylene difluoride dichloride resin and These copolymers, fluorine-based graft polymers, and the like may be used as long as the effects of the present invention are not lost.
  • the blending ratio of these surface modifiers is 0.1% by mass or more and 60% by mass or less, preferably 5% by mass or more and 40% by mass or less, with respect to the binder resin as long as the effects of the present invention are not lost. If the blending ratio is 0.1% by mass or more, surface modification such as surface durability and reduction in surface energy is sufficient, and if it is 60% by mass or less, the electrophotographic characteristics are not deteriorated.
  • antioxidant for example, a hindered phenol-based antioxidant, an aromatic amine-based antioxidant, a hindered amine-based antioxidant, a sulfide-based antioxidant, an organic phosphoric acid-based antioxidant, and the like are preferable.
  • the blending ratio of these antioxidants is usually 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, preferably 0.1% by mass or more and 2% by mass, based on the charge transporting substance, as long as the effects of the present invention are not lost. It is as follows.
  • the compounds of the general chemical formulas [Chemical 94] to [Chemical 101] described in the specification of JP-A-11-172003 are suitable. These antioxidants may be used alone or in admixture of two or more, and these may be added to the photosensitive layer, the surface protective layer, the undercoat layer, and the blocking layer. You may.
  • the solvent used in forming at least one of the charge generation layer and the charge transport layer include, for example, aromatic solvents (for example, benzene, toluene, xylene, and chloroform), ketones (for example, for example, chlorobenzene, etc.).
  • aromatic solvents for example, benzene, toluene, xylene, and chloroform
  • ketones for example, for example, chlorobenzene, etc.
  • alcohols eg, methanol, ethanol, and isopropanol, etc
  • the photosensitive layer of the single-layer electrophotographic photosensitive member is easily formed by applying the resin precursor composition according to the present embodiment as a binder resin using the above-mentioned charge generating substance, charge transporting substance, and additive. be able to. Further, as the charge transporting substance, it is preferable to add at least one of the above-mentioned hole transporting substance and electron transporting substance.
  • the electron-transporting substance the electron-transporting substance exemplified in JP-A-2005-139339 can be preferably applied.
  • each layer can be performed using various coating devices such as known devices, specifically, for example, an applicator, a spray coater, a bar coater, a tip coater, a roll coater, a dip coater, and a doctor blade. Can be done.
  • the thickness of the photosensitive layer in the electrophotographic photosensitive member is 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, preferably 8 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. When this is 5 ⁇ m or more, it is possible to prevent the initial potential from being lowered, and when it is 100 ⁇ m or less, the electron It is possible to suppress deterioration of photographic characteristics.
  • the charge-generating substance: binder resin ratio used in the production of the electrophotographic photosensitive member is in the range of 1:99 to 30:70, preferably in the range of 3:97 to 15:85, in terms of mass ratio.
  • the ratio of the charge transporting substance to the binder resin is in the range of 20:80 to 80:20, preferably in the range of 30:70 to 70:30 in terms of mass ratio.
  • the electrophotographic photosensitive member Since the electrophotographic photosensitive member thus obtained has a crosslinked resin composed of the resin precursor composition object according to the present embodiment as a binder resin in the photosensitive layer, it has solvent resistance and durability (wear resistance). ), And also has excellent electrical characteristics (electrophotographic characteristics), and is a photoconductor that maintains excellent electrophotographic characteristics for a long period of time.
  • the electrophotographic photosensitive member includes various electronic devices such as copiers (monochrome, multicolor, full color, analog, digital), printers (laser, LED, liquid crystal shutter), facsimiles, plate making machines, and devices having these multiple functions. It is preferably used in the photographic field.
  • the method for producing an electrophotographic photosensitive member according to the present embodiment is a step of applying the coating liquid composition according to the present embodiment to a conductive substrate by a wet molding method, and heating the coating liquid composition in the coating liquid composition.
  • the process comprises a step of removing the organic solvent and a step of performing a cross-linking reaction of the resin precursor composition in the coating liquid composition by simultaneously or continuously heating the heating in the step of removing the organic solvent.
  • the coating thickness of the coating liquid composition can be appropriately set according to the thickness of the photosensitive layer of the electrophotographic photosensitive member according to the present embodiment.
  • the step of removing the organic solvent it can be appropriately set according to the type of the organic solvent in the coating liquid composition according to the present embodiment.
  • the heating temperature is the same as the cross-linking temperature for the electrophotographic photosensitive member in the molded product according to the present embodiment.
  • the electronic device according to the present embodiment preferably contains the resin according to the present embodiment. Further, it is also preferable that the electronic device according to the present embodiment includes a molded product according to the present embodiment.
  • methylene chloride was distilled off until it reached a predetermined concentration.
  • 210 mL of pure water, 1.2 g of concentrated hydrochloric acid, and 450 mg of hydrosulfite were added and washed.
  • washing with 210 mL of pure water was repeated 5 times to obtain a methylene chloride solution of a bisphenol Z oligomer having a chlorohomate group at the molecular terminal.
  • the chlorohomate concentration of the obtained solution was 1.12 mol / L
  • the solid matter concentration was 0.225 kg / L
  • the average number of dimers was 1.03.
  • the obtained raw material is referred to as Z-CF.
  • M1 is calculated by the following formula.
  • M1 (268 ⁇ (366 ⁇ (366 + 108)) + 214 ⁇ (108 ⁇ (366 + 108)) +124.9 "124.9" in the calculation formula of M1 is a molecular weight increment when two hydrogen atoms of the monomer used are eliminated and two carbon atoms, two oxygen atoms, and two chlorine atoms are increased.
  • Ar X1 is a divalent group.
  • the divalent group represented by the following general formula (10) corresponds to Ar X1.
  • Ar 33 corresponds to Ar X1 and n 31 corresponds to n X.
  • Ar 34 corresponds to Ar X1 and n 32 corresponds to n X.
  • a solution prepared by dissolving 93.8 g (929 mmol) of triethylamine in 256 mL of methylene chloride was added dropwise in a temperature range of 16 ° C to 19 ° C. Next, after stirring for 140 minutes, methylene chloride was distilled off until it reached a predetermined concentration. To the residual liquid, 1100 mL of pure water, 2.4 g of concentrated hydrochloric acid, and 450 mg of hydrosulfite were added and washed.
  • PC-1 having the following structure.
  • PC polymer (PC-1) (Specification of PC polymer)
  • PC-1 The PC polymer (PC-1) thus obtained was dissolved in methylene chloride to prepare a solution having a concentration of 0.5 g / dL, and the reduced viscosity [ ⁇ sp / C] at 20 ° C. was measured. It was 1.10 dL / g.
  • the structure and composition of the obtained PC polymer (PC-1) were analyzed by 1 H-NMR spectrum, it was confirmed that the PC polymer consisted of the following repeating units, the number of repeating units, and the composition. rice field.
  • the reduced viscosity was measured with a Ubberode improved viscometer (RM type) for automatic viscosity using an automatic viscosity measuring device VMR-042 manufactured by Rigosha.
  • RM type Ubberode improved viscometer
  • the 1 H-NMR spectrum was measured by a nuclear magnetic resonance apparatus JNM-ECZ400S manufactured by JEOL Ltd. 1
  • the measurement conditions of the 1 H-NMR spectrum are as follows.
  • diallyl bis A is an abbreviation for a repeating unit derived from 2,2-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) propane
  • “BisZ” is a repeating unit derived from bisphenol Z. Abbreviation for unit.
  • the allyl group concentration in the PC polymer (PC-1) was 1.05 mmol / g.
  • a 3,3'-dimethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl solution prepared in this solution (solution preparation method: 60 mL of a 2.5 mol / L potassium carbonate aqueous solution) (20.9 g of potassium carbonate) was prepared, cooled to room temperature or lower, and then 0.1 g of hydrosulfite and 7.3 g of 3,3'-dimethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl were added as antioxidants. The whole amount was added, 2.7 mL of an aqueous triethylamine solution (7 vol%) was added while stirring, and stirring was continued for 3 hours.
  • PC polymer (Specification of PC polymer)
  • PC-2 The PC polymer (PC-2) was dissolved in methylene chloride to prepare a solution having a concentration of 0.5 g / dL, and the reduced viscosity [ ⁇ sp / C] at 20 ° C. was measured and found to be 0.23 dL / g. rice field.
  • PC-2 the structure and composition of the obtained PC polymer (PC-2) were analyzed by 1 H-NMR spectrum, it was confirmed that the PC polymer consisted of the following repeating units, the number of repeating units, and the composition.
  • OCBP is an abbreviation for a repeating unit derived from 3,3'-dimethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl
  • BisZ is an abbreviation for a repeating unit derived from bisphenol Z.
  • Male1 is an abbreviation for a unit derived from N- (4-hydroxyphenyl) maleimide.
  • the maleimide group concentration in the PC polymer (PC-2) was 0.39 mmol / g.
  • Example 1 ⁇ Preparation of coating liquid consisting of polycarbonate having an allyl group and polycarbonate having a maleimide group, and preparation of a crosslinked resin film> 1.05 g of PC polymer (PC-1) and 0.45 g of 2,2-bis [4- (4-maleimidephenoxy) phenyl] propane represented by the following formula (MA4-2) with a screw cap. It was weighed in a sample tube and dissolved in 10 mL of THF to prepare a THF solution. Using an applicator with a gap of 200 ⁇ m, a cast film was formed on a polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • the cast film After the cast film was formed, it was air-dried for 1 hour, and further heat-treated at 50 ° C. for 16 hours in a vacuum dryer to remove the solvent.
  • the film obtained after the heat treatment for 16 hours was crosslinked by heating in a vacuum dryer at a pressure reduction degree of 1 Pa or more and 100 Pa or less at 200 ° C. for 3 hours.
  • 2,2-Bis [4- (4-maleimidephenoxy) phenyl] propane may be abbreviated as MI-BizA.
  • Comparative Example 1 The evaluation film according to Comparative Example 1 for use in the abrasion test did not use 2,2-bis [4- (4-maleimidephenoxy) phenyl] propane in Example 1, and used 1. It was produced in the same manner as in Example 1 except that it was changed to 5 g.
  • the evaluation criteria are as follows. A: Insoluble (no swelling or slight swelling, and the film shape was maintained) B: Swelling (The insoluble matter is a lump, but the film shape was not maintained due to solvent swelling.) C: Shredded (There was a shredded insoluble matter, but most of it was dissolved.) D: Dissolved (insoluble content could not be visually confirmed)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

芳香族ポリカーボネートおよびポリアリレートからなる群から選択される少なくとも1つの樹脂であって、前記樹脂は、アリル基とマレイミド基との反応による高分子鎖間の結合を有することを特徴とする樹脂。

Description

樹脂、樹脂前駆体組成物、塗液組成物、電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、成形物および電子デバイス
 本発明は、樹脂、樹脂前駆体組成物、塗液組成物、電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、成形物および電子デバイスに関する。
 ポリカーボネート樹脂は、機械的性質、熱的性質および電気的性質に優れていることから、様々な産業分野において成形品の素材に用いられてきた。近年、ポリカーボネート樹脂は、その光学的性質などをも併せて利用した機能的な製品の分野においても多用されている。そして、ポリカーボネート樹脂が利用される分野の拡大に伴って、ポリカーボネート樹脂に対する要求性能も多様化し、従来のポリカーボネート樹脂だけはなく、様々な化学構造を有するポリカーボネート樹脂が提案されてきている。
 機能的な製品の一例として、ポリカーボネート樹脂を電荷発生材料および電荷輸送材料といった機能性材料のバインダー樹脂として使用した有機電子写真感光体がある。
 この有機電子写真感光体には、適用される電子写真プロセスに応じて、所定の感度、電気特性、および光学特性を備えていることが要求される。電子写真感光体は、その感光層の表面に、コロナ帯電、トナー現像、紙への転写、およびクリーニング処理などの操作が繰返し行われるため、これら操作を行う度に電気的および機械的な外力が加えられる。したがって、長期間にわたって電子写真の画質を維持するためには、電子写真感光体の表面に設けた感光層に、これら外力に対する耐久性が要求される。また、有機電子写真感光体は、通常、機能性材料と共にバインダー樹脂を有機溶剤に溶解し、導電性基板等にキャスト製膜する方法で製造されるため、有機溶剤への溶解性および安定性が求められる。
 従来、感光体用バインダー樹脂として、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンまたは1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン等を原料とするポリカーボネート樹脂が使用されてきたが、耐久性の点で充分に満足できなかった。耐久性の改善策の一つとして、感光層の耐摩耗性を向上させることが考えられる。感光層の耐摩耗性を向上させるための効果的な技術としては、ポリカーボネートを架橋する技術が知られている。
 特許文献1には、ラジカル開始剤を用いた架橋反応によって、アリル基を有するポリカーボネート樹脂を架橋する技術が開示されている。特許文献1によれば、架橋ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂よりも機械強度(引張り強度等)が良好である。
 特許文献2には、エポキシ基などを有するポリカーボネート樹脂を、イオン機構で架橋した架橋ポリカーボネート樹脂が記載されている。
 特許文献3には、二重結合を有するポリカーボネートと複数のケイ素-水素結合を有する化合物とを白金触媒存在下に反応させることによる架橋技術が記載されている。
 また、特許文献3には、二重結合を有するポリカーボネートとケイ素原子上にアルコキシ基および水素を有する化合物とを白金触媒存在下に反応させ、その後に加水分解と縮合反応を行うことによる架橋技術が記載されている。
 特許文献4には、アリル基を有するポリカーボネート共重合体を120℃以上260℃以下に加熱した状態で電子線を照射することによる架橋技術が開示されている。
 特許文献5には、アリル基を有するポリカーボネートに、特定構造のトリアリールアミン、およびトリアリールアミン構造を持たないラジカル重合性化合物を用いて、無触媒で加熱により架橋する方法が開示されている。
 特許文献6には、脂肪族-芳香族ポリエステルの末端にアントラセン骨格を有する樹脂をビスマレイミドで鎖長伸長した樹脂が記載されている。
 特許文献7には、フラン構造を有する脂肪族ポリエステル、ポリアミド、またはポリウレアと多官能マレイミドとの反応による架橋樹脂が開示されている。
 非特許文献1には、脂肪族-芳香族ポリエステルの一部にアントラセンジカルボン酸骨格を導入した樹脂を2官能のマレイミド化合物で架橋した樹脂が開示されている。
特開平10-77338号公報 特開平9-319102号公報 特開2000-44668号公報 特開2007-314719号公報 特開2010-72019号公報 特開2003-286347号公報 米国特許第3435003号明細書
Macromolecules 1999,32,5786~5792
 しかしながら、特許文献1に記載のポリカーボネート樹脂においては、ラジカル開始剤を使用することで電荷輸送物質(Charge Transport Material,CTM)が変質したり、加えた開始剤が感光体に残存するため感光体として使用した際に残留電位が上昇したりするおそれがあった。
 特許文献2に記載の架橋ポリカーボネート樹脂においては、開始反応にアミノ基などの求核性基を持つ化合物、または無水カルボン酸基などの酸性基を使用する。そのため、CTMが変質したり、加えた化合物が感光体に残存するため感光体として使用した際に残留電位が上昇するという問題があった。また、特許文献2には、開示された樹脂が架橋していることを確認した記載が無く、開示された物性向上の効果が、架橋構造に由来したものであるかが不明確であった。
 特許文献3に記載のポリカーボネートにおいては、白金触媒を使用するため、CTMが変質したり、加えた触媒が感光体に残存するため感光体として使用した際に残留電位が上昇するという問題があった。また、塗液中での反応抑制が困難であり、塗液保管中に粘度が上昇したり、ゲル化するなどの問題が有った。
 特許文献4に記載のポリカーボネートにおいては、電子線を照射した際にCTMが変質し、感光体として使用した際に残留電位が上昇するという問題があった。
 上記に見られるように、電気特性悪化の原因となるラジカル開始剤、反応触媒を含まず、またCTMを変質させるUV、電子線などを用いること無く架橋ポリカーボネート、および架橋ポリアリレートが得られる例もある。
 このような例として、特許文献5には、ラジカル重合活性が高く、開始剤の使用やUVの照射なく加熱するだけでラジカル重合するモノマーを使用し、そこにアリル基を持つポリカーボネートを共存させる技術が報告されている。しかしながら、開始剤や光照射がなくてもラジカル重合するモノマーを使用していることから当該重合性モノマー単独の重合物が主に生成し、相対的にラジカル重合活性が低いアリル基を持つポリカーボネートと当該重合性モノマーの反応確率は低いと考えられる。そのため、得られた組成物はポリマーの緻密な3次元網目構造を持つのではなく、ポリカーボネート樹脂とラジカル重合モノマーの架橋重合物が別々に存在し、その一部分のみが結合された組成物になっていると考えられる。そして、通常、低分子として存在する電荷輸送物質が高分子量化することによる物性向上の効果が支配的で、ポリカーボネート部分が架橋されることによる物性向上は不十分なものであった。また、開始剤がなくてもラジカル重合が進行する高活性な化合物を使用しているため、塗液組成物の段階で重合が進行することを抑制するのが困難であり、塗液保管中の粘度の上昇や、ゲル化などの問題があった。
 これらの要求を満たしうる架橋技術として、特許文献6には、ポリカーボネート以外の樹脂を用いた例としては、ディールス・アルダー反応による脂肪族-芳香族ポリエステルの分子量伸長反応による直鎖高分子が開示されている。しかしながら、特許文献6に記載の発明の目的は、ディールス・アルダー反応により形成された結合が高温で解離するレトロディールス・アルダー反応を起こすことを利用し、高温では低粘度化により溶融粘度が低下することで熱成形性が向上し、実用温度域では分子量が増大していることで機械物性が向上し、かつ直鎖構造を持つことで可溶性を保持することを特徴とした技術である。そして、この目的は、架橋構造を導入することで耐溶剤性の向上や機械的強度を向上することを目指す本発明の目的とは異なる。また、特許文献6には、当該特許文献6に記載の技術を芳香族ポリカーボネート、または全芳香族ポリエステルに適用することは記載も示唆も無い。
 また、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、またはポリウレアをディールス・アルダー反応で架橋する例が特許文献7に記載されている。しかしながら、これらの例は、軟質な脂肪族樹脂を架橋することで耐溶剤性の付与と、使用目的であるダイアフラムシールや接着剤に適用可能なエラストマーを得ることを目的としている。そして、これらの例の技術思想は、機械的強度が高い芳香族ポリカーボネートや、全芳香族ポリエステルを架橋によりさらに高強度化する本発明の思想とは異なるものである。また、特許文献7には、当該特許文献7に記載の技術を芳香族ポリカーボネート、または全芳香族ポリエステルに適用することは記載も示唆も無い。
 非特許文献1には、ポリエチレンテレフタレート(PET)にアントラセンジカルボン酸骨格を導入し、2官能のマレイミド化合物により架橋する例が記載されている。この例の目的は、加熱架橋により機械物性を向上させる点では本発明の目的と類似するが、非特許文献1には、当該非特許文献1に記載の技術をポリカーボネートやポリアリレートに適用する例は記載も示唆も無い。またPETは、電子写真感光体用途に使用することを考えると、通常、塗布溶剤として使用されるTHFなどの有機溶剤への溶解性が低く、またトリアリールアミンなどの電荷輸送物質との相溶性が悪く、当該用途には使用できない。
 本発明の第一の目的は、電気特性悪化の原因となるラジカル開始剤または反応触媒などを含まず、かつ、電荷輸送物質(CTM)を変質させるUVまたは電子線などを用いること無く製造でき、複数の重合性成分が有る場合に単独成分のみの重合体が実質的に含まれない新規な構造を持つ芳香族ポリカーボネートおよびポリアリレートの少なくともいずれかの樹脂を提供することである。本発明の第二の目的は、塗液組成物の段階での反応が起こりにくいことで特性変化の少ない特徴を持つ樹脂前駆体組成物、および塗液組成物を提供することである。また、本発明の第三の目的は、前記樹脂を含むことにより、耐溶剤性が良好であり、耐摩耗性に優れ、機械的劣化が起こりにくく、残留電位の悪化が無い電子写真感光体および電子写真感光体の製造方法を提供することである。
 本発明の一態様によれば、芳香族ポリカーボネートおよびポリアリレートからなる群から選択される少なくとも1つの樹脂であって、前記樹脂は、アリル基とマレイミド基との反応による高分子鎖間の結合を有することを特徴とする樹脂が提供される。
 本発明の一態様によれば、架橋反応により、前述の本発明の一態様に係る樹脂を作製できることを特徴とする樹脂前駆体組成物が提供される。
 本発明の一態様によれば、前述の本発明の一態様に係る樹脂前駆体組成物と、有機溶剤とを含むことを特徴とする塗液組成物が提供される。
 本発明の一態様によれば、前述の本発明の一態様に係る樹脂を最外層に含むことを特徴とする電子写真感光体が提供される。
 本発明の一態様によれば、前述の本発明の一態様に係る塗液組成物を湿式成形法で導電性基体に塗布する工程と、加熱を行うことにより、前記塗液組成物中の有機溶剤を除去する工程と、前記有機溶剤を除去する工程における加熱と同時、または引き続き加熱を行うことにより、前記塗液組成物中の樹脂前駆体組成物の架橋反応を行う工程と、を備えることを特徴とする電子写真感光体の製造方法が提供される。
 本発明の一態様によれば、前述の本発明の一態様に係る樹脂を含むことを特徴とする成形物が提供される。
 本発明の一態様によれば、前述の本発明の一態様に係る樹脂を含むことを特徴とする電子デバイスが提供される。
 本発明の一態様によれば、芳香族ポリカーボネートおよびポリアリレートの少なくともいずれかの樹脂において、電気特性悪化の原因となるラジカル開始剤または反応触媒などを含まず、かつ、電荷輸送物質(CTM)を変質させるUVまたは電子線などを用いること無く製造でき、重合性成分の単独重合体が実質的に含まれない新規な構造を持つ樹脂を提供することができる。また、本発明の一態様によれば、塗液組成物の段階での反応が起こりにくいことで特性変化の少ない特徴を持つ樹脂前駆体組成物、および塗液組成物を提供することができる。また、本発明の一態様によれば、前記樹脂を含むことにより、耐摩耗性に優れ、機械的劣化が起こりにくく、残留電位の悪化が無い電子写真感光体を提供することができる。
 本発明者らは、前記した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アリル基とマレイミド基の反応により架橋可能な構造を有する架橋前駆体ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、およびその共重合樹脂が溶液安定性に優れ、得られた架橋樹脂の耐溶剤性、耐摩耗性が優れ、電子写真感光体として使用した際の電気特性が良好である事を見出した。本発明は、このような知見に基づいて完成された。
[樹脂]
 本実施形態に係る樹脂は、芳香族ポリカーボネートおよびポリアリレートからなる群から選択される少なくとも1つの樹脂である。具体的な樹脂としては、芳香族ポリカーボネート、ポリアリレート、および芳香族ポリカーボネート-ポリアリレート共重合体(以下、これらを単に「PC類」ともいう)が挙げられる。
 以下に、本発明の一実施形態に係るPC類、このPC類を用いた塗液組成物、電子写真感光体および電子デバイスについて詳細に説明する。
 本実施形態に係る樹脂は、アリル基とマレイミド基との反応による高分子鎖間の結合を有する。
 本実施形態に係る樹脂は、アリル基とマレイミド基との反応により架橋可能な構造を有するアリルおよびマレイミドの少なくとも1つを構造中に有する高分子と、それぞれの相手方の基を持つ架橋剤または高分子との組合せで架橋反応させて得ることができる。
 本実施形態に係る樹脂における高分子鎖間の結合は、例えば、以下のような組合せの反応により形成できる。
(i)高分子鎖に2つ以上のアリル構造を有する高分子と、2官能以上のマレイミド基を有する化合物との反応
(ii)高分子鎖に2つ以上のマレイミド構造を有する高分子と、2官能以上のアリル基を有する化合物との反応
(iii)高分子鎖に2つ以上のアリル構造を有する高分子と、高分子鎖に2つ以上のマレイミド構造を有する高分子との反応
(iv)一本の高分子鎖にアリル基およびマレイミド基の双方の構造を持ち、高分子鎖一本当たりの前記アリル基および前記マレイミド基の平均個数がそれぞれ1以上である高分子の反応
 本実施形態に係る樹脂における高分子鎖間の結合は、例えば、下記(i-1)の反応であってもよい。
(i-1)
 高分子鎖の主鎖に2つ以上のアリル基を有する高分子と、2官能以上のマレイミド基を有する化合物との反応
 本実施形態に係る樹脂における高分子鎖間の結合は、例えば、下記(iii-1)~(iii-8)の少なくともいずれかの反応であってもよい。
(iii-1)
 2つのマレイミド構造を有する高分子であって、高分子鎖の両末端に当該マレイミド構造を1つずつ有する高分子と、
 高分子鎖に2つを超えるアリル構造を有する高分子と、の反応
(iii-2)
 2つのマレイミド構造を有する高分子であって、高分子鎖の両末端に当該マレイミド構造を1つずつ有する高分子と、
 高分子鎖に2つを超えるアリル構造を有する高分子であって、当該高分子鎖の両末端に当該アリル構造を1つずつ有し、かつ主鎖内にも当該アリル構造を1以上有する高分子と、の反応
(iii-3)
 2つのマレイミド構造を有する高分子であって、高分子鎖の両末端に当該マレイミド構造を1つずつ有する高分子と、
 高分子鎖に2つを超えるアリル構造を有する高分子であって、当該高分子鎖の一方の末端に当該アリル構造を1つ有し、他方の末端には当該アリル構造を有さず、かつ主鎖内に当該アリル構造を2つ以上有する高分子と、の反応
(iii-4)
 2つのマレイミド構造を有する高分子であって、高分子鎖の両末端に当該マレイミド構造を1つずつ有する高分子と、
 高分子鎖の両末端にはアリル構造を有さず、かつ主鎖内に2つを超えるアリル構造を有する高分子と、の反応
(iii-5)
 2つのアリル構造を有する高分子であって、高分子鎖の両末端に当該アリル構造を1つずつ有する高分子と、
 高分子鎖に2つを超えるマレイミド構造を有する高分子との反応
(iii-6)
 2つのアリル構造を有する高分子であって、高分子鎖の両末端に当該アリル構造を1つずつ有する高分子と、
 高分子鎖に2つを超えるマレイミド構造を有する高分子であって、当該高分子鎖の両末端にマレイミド構造を1つずつ有し、かつ主鎖内にもマレイミド構造を1つ以上有する高分子と、の反応
(iii-7)
 2つのアリル構造を有する高分子であって、高分子鎖の両末端に当該アリル構造を1つずつ有する高分子と、
 高分子鎖に2つを超えるマレイミド構造を有する高分子であって、当該高分子鎖の一方の末端にマレイミド構造を1つ有し、他方の末端にはマレイミド構造を有さず、かつ主鎖内にマレイミド構造を2つ以上有する高分子と、の反応
(iii-8)
 2つのアリル構造を有する高分子であって、高分子鎖の両末端に当該アリル構造を1つずつ有する高分子と、
 高分子鎖の両末端にはマレイミド構造を有さず、かつ主鎖内に2つを超えるマレイミド構造を有する高分子と、の反応
 本実施形態に係る樹脂における高分子鎖間の結合に使用される高分子は、高分子鎖の末端に、アリル構造およびマレイミド構造の少なくとも一方を2つ以上持たないことも好ましい。
 例えば、前記(i)の反応の場合、2つ以上のアリル構造を有する高分子において、高分子鎖の一方の末端及び他方の末端の少なくともいずれかの末端には、アリル構造が結合していなくてもよく、また、高分子鎖の末端にはアリル構造が結合していなくてもよい。
 例えば、前記(ii)の反応の場合、2つ以上のマレイミド構造を有する高分子において、高分子鎖の一方の末端及び他方の末端の少なくともいずれかの末端には、マレイミド構造が結合していなくてもよく、また、高分子鎖の末端にはマレイミド構造が結合していなくてもよい。
 例えば、前記(iii)の反応の場合、2つ以上のアリル構造を有する高分子において、高分子鎖の一方の末端及び他方の末端の少なくともいずれかの末端には、アリル構造が結合しておらず、かつ、2つ以上のマレイミド構造を有する高分子において、高分子鎖の一方の末端及び他方の末端の少なくともいずれかの末端には、マレイミド構造が結合していなくてもよく、また、高分子鎖の末端にはアリル構造及びマレイミド構造が結合していなくてもよい。
 本実施形態に係る樹脂における高分子鎖間の結合に使用される高分子は、高分子鎖の主鎖中に、アリル構造およびマレイミド構造の少なくとも一方を1つ以上持つことも好ましい。
 例えば、前記(i)の反応の場合、2つ以上のアリル構造を有する高分子において、高分子鎖の主鎖にアリル構造が1つ以上結合していてもよく、また、高分子鎖の主鎖に全てのアリル構造が結合していてもよい。
 例えば、前記(ii)の反応の場合、2つ以上のマレイミド構造を有する高分子において、高分子鎖の主鎖にマレイミド構造が1つ以上結合していてもよく、また、高分子鎖の主鎖に全てのマレイミド構造が結合していてもよい。
 例えば、前記(iii)の反応の場合、2つ以上のアリル構造を有する高分子において、高分子鎖の主鎖にアリル構造が1つ以上結合し、かつ、2つ以上のマレイミド構造を有する高分子において、高分子鎖の主鎖にマレイミド構造が1つ以上結合していてもよい。
 また、例えば、前記(iii)の反応の場合、2つ以上のアリル構造を有する高分子において、高分子鎖の主鎖に全てのアリル構造が結合し、かつ、2つ以上のマレイミド構造を有する高分子において、高分子鎖の主鎖に全てのマレイミド構造が結合していてもよい。
 高分子鎖の主鎖にアリル構造又はマレイミド構造が結合する場合、アリル構造又はマレイミド構造が、高分子鎖の主鎖に直接結合していてもよいし、他の基を介して高分子鎖の主鎖に結合していてもよい。
 本実施形態に係る樹脂における高分子鎖間の結合に使用される高分子は、高分子鎖の末端に、アリル基およびマレイミド基の少なくとも一方を2つ以上持たないことも好ましい。
 例えば、前記(iv)の反応の場合、一本の高分子鎖にアリル基およびマレイミド基の双方の構造を持つ高分子としては、以下の態様の高分子が挙げられる。
 (iv-1)高分子鎖の一方の末端及び他方の末端の少なくともいずれかの末端には、アリル基およびマレイミド基が結合していない高分子
 (iv-2)高分子鎖の一方の末端には、アリル基およびマレイミド基の一方が結合し、高分子鎖の他方の末端には、アリル基およびマレイミド基のいずれも結合せず、高分子鎖の主鎖にアリル基およびマレイミド基の他方が少なくとも1つ結合する高分子
 (iv-3)高分子鎖の末端にはアリル基およびマレイミド基が結合していない高分子
 本実施形態に係る樹脂における高分子鎖間の結合に使用される高分子は、高分子鎖の主鎖中に、アリル基およびマレイミド基の少なくとも一方を1つ以上持つことも好ましい。
 例えば、前記(iv)の反応の場合、一本の高分子鎖にアリル基およびマレイミド基の双方の構造を持つ高分子において、高分子鎖の主鎖にアリル基およびマレイミド基のいずれか1つ以上が結合していてもよく、また、高分子鎖の主鎖に全てのアリル基およびマレイミド基が結合していてもよい。
 例えば、前記(iv)の反応の場合、一本の高分子鎖にアリル基およびマレイミド基の双方の構造を持つ高分子としては、以下の態様の高分子が挙げられる。
 (iv-4)高分子鎖の両末端にマレイミド基が1つずつ結合し、かつ高分子鎖の主鎖にアリル基が少なくとも1つ結合する高分子
 高分子鎖の主鎖にアリル基又はマレイミド基が結合する場合、アリル基又はマレイミド基が、高分子鎖の主鎖に直接結合していてもよいし、他の基を介して高分子鎖の主鎖に結合していてもよい。
 本実施形態に係る樹脂における高分子鎖間の結合は、高分子鎖の末端同士のみの結合ではないことも好ましい。
 すなわち、本実施形態に係る樹脂における高分子鎖間の結合は、一方の高分子の末端に結合しているアリル基およびマレイミド基の一方と、他方の高分子の主鎖に結合しているアリル基およびマレイミド基の他方との結合であるか、及び一方の高分子の主鎖に結合しているアリル基およびマレイミド基の一方と、他方の高分子の主鎖に結合しているアリル基およびマレイミド基の他方との結合の少なくともいずれかを持つことも好ましい。
 高分子鎖の末端同士のみの結合ではないことにより、高分子鎖同士の3次元架橋が起こり、樹脂の耐溶剤性などが向上し易くなる。
 また、高分子鎖の末端同士の結合でなくても、反応性基を2つ持つ高分子鎖同士の結合の場合も、同様に3次元架橋は起こらず、直鎖状の高分子になる。そのため、本実施形態に係る樹脂における高分子鎖間の結合は、高分子鎖に2つの反応点(反応性基)を持つ高分子同士(例えば、末端に反応性基を持つ高分子同士)のみの反応による結合ではないことも好ましい。
 また、本実施形態に係る樹脂における高分子鎖間の結合は、高分子鎖の末端同士の結合を含んでいてもよい。
 本実施形態において、アリル基またはアリル構造としては、マレイミド基と反応を起こす構造であれば、特に限定されずに適用できる。反応性の高さより、例えば、ジアリルビスフェノール骨格を有する化合物または樹脂、アリルフェノール、並びにオイゲノールが挙げられる。
 本実施形態において、アリル基またはアリル構造は、下記式(AL1)、(AL2)および(AL3)で表される構造の少なくともいずれかの構造を含むことが好ましい。下記式(AL1)で表されるアリル構造は、アリル基を2つ有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
(前記一般式(AL1)において、
 Xは、各々独立に、
  単結合、
  -C(-R11-、
  -O-、
  -S-、
  -SO-、
  -SO-、
  -N(-R12)-,
  -P(-R13)-、
  -P=O(-R14)-、
  カルボニル、
  エステル、
  アミド、
  炭素数2以上、20以下のアルキレン、
  炭素数2以上、20以下のアルキリデン、
  炭素数8以上、20以下のアルキリデンアリーレンアルキリデン、
  環形成炭素数3以上、20以下のシクロアルキレン、
  環形成炭素数3以上、20以下のシクロアルキリデン、
  環形成炭素数6以上、12以下のアリーレン、
  環形成炭素数4以上、20以下のビシクロアルカンジイル、
  環形成炭素数5以上、20以下のトリシクロアルカンジイル、
  環形成炭素数4以上、20以下のビシクロアルキリデン、
  環形成炭素数5以上、20以下のトリシクロアルキリデン、および
  ナフチレン基からなる群から選択される1種又は2種以上からなる基であり、
 R11~R14は、各々独立に、
  水素原子、
  ハロゲン原子、
  炭素数1以上、10以下のアルキル、
  環形成炭素数6以上、12以下のアリール、または
  炭素数1以上、10以下のフッ化アルキルである。)
 前記一般式(AL1)~(AL3)において、*は、結合位置を示す。
 本実施形態において、マレイミド基またはマレイミド構造としては、アリル基と反応を起こす構造であれば、特に限定されずに適用でき、以下ものが好適に使用される。
 マレイミド基またはマレイミド構造を有する化合物または樹脂としては、例えば、4,4’-ジフェニルメタンビスマレイミド、m-フェニレンビスマレイミド、ビスフェノール A ジフェニルエーテルビスマレイミド(2,2-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、)、3,3’-ジメチル-5,5’-ジエチル-4,4’-ジフェニルメタンビスマレイミド、4-メチル-1,3-フェニレンビスマレイミド、1,6-ビスマレイミド-(2,2,4-トリメチル)ヘキサン、4,4’-ジフェニルエーテルビスマレイミド、4,4’-ジフェニルスルフォンビスマレイミド、1,3-ビス(3-マレイミドフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-マレイミドフェノキシ)ベンゼン、4,4’-メチレンジアニリンを有するジフェニルメタン-4,4’-ビスマレイミドポリマー、N,N’-(2,2’-ジエチル-6,6’-ジメチレンジフェニレン)ビスマレイミド、N,N’-(4-メチル-m-フェニレン)ビスマレイミド、N,N’-m-フェニレンジマレイミド、N,N’-m-フェニレンビスマレイミド、ポリフェニルメタンビスマレイミドなどのビスマレイミド類、N-フェニルマレイミドなどのモノマレイミド類、下記化合物(MA4-1)で分子末端が停止された構造を有するPC類が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 本実施形態において、マレイミド基またはマレイミド構造は、下記一般式(MA1)で表される構造を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
(前記一般式(MA1)において、
 Xは、単結合、又は他の骨格との連結基であり、
 当該連結基としてのXは、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子およびホウ素原子からなる群から選択される少なくともいずれかの原子を含み、連結基を構成する原子同士の結合様式が全て共有結合からなる基である。)
 前記一般式(MA1)において、*は、結合位置を示す。
 本実施形態において、マレイミド基またはマレイミド構造を複数有する化合物または高分子が、前記一般式(MA1)で表される構造を複数含むことも好ましい。
 当該化合物または高分子が前記一般式(MA1)で表される構造を複数含む場合、複数の前記一般式(MA1)で表される構造は、互いに同一であるか又は異なり、複数の前記一般式(MA1)で表される構造は、互いに単結合で結合するか又は他の基を介して連結されていることが好ましい。
 本実施形態において、マレイミド基またはマレイミド構造は、下記一般式(MA2)および一般式(MA3)で表される構造の少なくともいずれかの構造中に含まれることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
(前記一般式(MA2)におけるX、並びに前記一般式(MA3)におけるX21およびX22は、各々独立に、前記一般式(MA1)におけるXと同義であり、
 前記一般式(MA3)におけるYは、芳香族ポリカーボネート骨格またはポリアリレート骨格を含む基である。)
 本実施形態において、マレイミド基またはマレイミド構造は、下記一般式(MA4)で表される構造を含むことが好ましい。下記一般式(MA4)において、*は、結合位置を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 本実施形態において、アリル基またはアリル構造と、マレイミド基とマレイミド構造との割合は、目標とする物性や目的とする用途に応じて適宜設定可能である。
 マレイミド基のモル数MMAに対するアリル基のモル数MALのモル比(MAL/MMA)は、0.01以上、100以下であることが好ましく、0.1以上、10以下であることがより好ましく、0.2以上、5以下であることがさらに好ましい。モル比MAL/MMAが0.01以上、100以下であれば、架橋が十分に進行し、耐溶剤性および機械物性が向上し易い。
 本実施形態に係る樹脂が有する、アリル基とマレイミド基との反応による高分子鎖間の結合としては、例えば、以下の構造のような結合が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
(前記一般式(CL-AM11)および(CL-AM12)において、Xは、前記一般式(AL1)におけるXと同義であり、Xは、前記一般式(MA1)におけるXと同義であり、*は、結合位置を示す。)
(前記一般式(CL-AM13)において、Xは、前記一般式(AL1)におけるXと同義であり、X21およびX22は、各々独立に、前記一般式(MA1)におけるXと同義であり、Yは、前記一般式(MA3)におけるYと同義であり、*は、結合位置を示す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
(前記一般式(CL-AM21)、(CL-AM22)、(CL-AM31)および(CL-AM32)において、Xは、前記一般式(MA1)におけるXと同義であり、*は、結合位置を示す。)
(前記一般式(CL-AM23)および(CL-AM33)において、X21およびX22は、各々独立に、前記一般式(MA1)におけるXと同義であり、Yは、前記一般式(MA3)におけるYと同義であり、*は、結合位置を示す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
(前記一般式(CL-AM14)において、Xは、前記一般式(AL1)におけるXと同義であり、前記一般式(CL-AM14)、(CL-AM24)及び(CL-AM34)において、*は、結合位置を示す。)
 高分子鎖間の結合は、アリル基とマレイミド基とのエン反応(Ene reaction)による結合でもよく、アリル基とマレイミド基とのエン反応に続いて起こるディールス・アルダー反応(Diels-Alder reaction)による結合でもよい。本実施形態に係る樹脂は、アリル基とマレイミド基との反応による高分子鎖間の結合として、エン反応による結合のみ有していてもよいし、ディールス・アルダー反応による結合のみ有していてもよいし、エン反応による結合及びディールス・アルダー反応による結合の両方を有していてもよい。例えば、前記一般式(CL-AM11)において、エン反応による両方の結合に対して、さらに、ディールス・アルダー反応が起こり、下記一般式(CL-AM111)で表される結合が形成されていてもよい。また、例えば、前記一般式(CL-AM11)において、エン反応による一方の結合に対して、さらに、ディールス・アルダー反応が起こり、エン反応による他方の結合に対してはディールス・アルダー反応が起こらず、下記一般式(CL-AM112)又は(CL-AM113)で表される結合が形成されていてもよい。前記一般式(CL-AM12)、(CL-AM13)、(CL-AM14)、(CL-AM21)、(CL-AM22)、(CL-AM23)、(CL-AM24)、(CL-AM31)、(CL-AM32)、(CL-AM33)および(CL-AM34)で表される結合においても、エン反応による結合の少なくともいずれかの結合に対してディールス・アルダー反応が起こって結合が形成されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
(前記一般式(CL-AM111)、(CL-AM112)および(CL-AM113)において、Xは、前記一般式(AL1)におけるXと同義であり、Xは、前記一般式(MA1)におけるXと同義であり、*は、結合位置を示す。)
 本実施形態に係る樹脂は、下記一般式(UN1)および一般式(UN2)で表される構造の少なくともいずれかの構造を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
(前記一般式(UN1)および一般式(UN2)において、Ar、Ar31およびAr32は、各々独立に、下記一般式(UN11)で表される基である。)
 前記一般式(UN1)および一般式(UN2)において、*は、結合位置を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
(前記一般式(UN11)において、
 m3は、0、1または2であり、
 n3は、4であり、
 複数のRは、各々独立に
  水素原子、
  ハロゲン原子、
  炭素数1以上、10以下のアルキル、
  環形成炭素数6以上、12以下のアリール、または
  炭素数1以上、10以下のフッ化アルキルであり、
 Xは、各々独立に、
  単結合、
  -C(-R31-、
  -O-、
  -S-、
  -SO-、
  -SO-、
  -N(-R32)-,
  -P(-R33)-、
  -P=O(-R34)-、
  カルボニル、
  エステル、
  アミド、
  炭素数2以上、20以下のアルキレン、
  炭素数2以上、20以下のアルキリデン、
  環形成炭素数3以上、20以下のシクロアルキレン、
  環形成炭素数3以上、20以下のシクロアルキリデン、
  環形成炭素数6以上、20以下のアリーレン、
  環形成炭素数4以上、20以下のビシクロアルカンジイル、
  環形成炭素数5以上、20以下のトリシクロアルカンジイル、
  環形成炭素数4以上、20以下のビシクロアルキリデン、および
  環形成炭素数5以上、20以下のトリシクロアルキリデンからなる群から選択される1種または2種以上からなる基であり、
 R31~R34は、各々独立に、
  水素原子、
  ハロゲン原子、
  炭素数1以上、10以下のアルキル、
  環形成炭素数6以上、12以下のアリール、または
  炭素数1以上、10以下のフッ化アルキルである。)
 前記一般式(UN11)において、*は、結合位置を示す。
 前記一般式(AL1)中のR11~R14並びに前記一般式(UN11)中のRが示すハロゲン原子は、各々独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子が挙げられる。
 前記一般式(AL1)中のR11~R14並びに一般式(UN11)中のRが示す炭素数1以上、10以下のアルキルは、各々独立に、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-ノニル、n-デシル、イソプロピル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert-ペンチル、イソヘキシル、sec-ヘキシル、tert-ヘキシル、イソヘプチル、sec-ヘプチル、tert-ヘプチル、イソオクチル、sec-オクチル、tert-オクチル、イソノニル、sec-ノニル、tert-ノニル、イソデシル、sec-デシル、およびtert-デシル等の基が挙げられる。
 前記一般式(AL1)中のR11~R14並びに前記一般式(UN11)中のRが示す環形成炭素数6以上、12以下のアリールは、各々独立に、例えば、フェニル、ナフチル、およびビフェニル等の基が挙げられる。
 前記一般式(AL1)中のR11~R14並びに前記一般式(UN11)中のRが示す炭素数1以上、10以下のフッ化アルキルは、各々独立に、例えば、前述の一般式(UN11)のRが示す炭素数1以上、10以下のアルキルで例示したアルキルにおいて、炭素原子が持つ少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキルの基が挙げられる。
 前記一般式(AL1)中のX並びに前記一般式(UN11)中のXが示す炭素数2以上、20以下のアルキレンは、各々独立に、直鎖状又は分岐状のアルキレン基が挙げられ、例えば、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、へキシレン、オクチレン、およびデシレン等の基が挙げられる。
 前記一般式(AL1)中のX並びに前記一般式(UN11)中のXが示す炭素数2以上、20以下のアルキリデンは、各々独立に、例えば、エチリデン、プロピリデン、ブチリデン、ヘキシリデン、オクチリデン、デシリデン、ペンタデシリデン、およびイコシリデン等の基が挙げられる。
 前記一般式(AL1)中のX並びに前記一般式(UN11)中のXが示す炭素数3以上、20以下のシクロアルキレンは、各々独立に、例えば、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロへキシレン、シクロオクチレン、シクロデシレン、シクロペンタデシレン、およびシクロイコシレン等の基が挙げられる。
 前記一般式(AL1)中のX並びに前記一般式(UN11)中のXが示す炭素数3以上、20以下のシクロアルキリデンは、各々独立に、例えば、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロヘキシリデン、シクロオクチリデン、シクロデシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、およびシクロイコシリデン等の基が挙げられる。
 前記一般式(AL1)中のXが示す環形成炭素数6以上、12以下のアリーレン並びに前記一般式(UN11)中のXが示す環形成炭素数6以上、20以下のアリーレンは、各々独立に、例えば、フェニレン、ナフチレン、およびビフェニレン等の基が挙げられる。
 前記一般式(AL1)中のXが示す炭素数8以上、20以下のアルキリデンアリーレンアルキリデンは、各々独立に、前述の例示したアルキリデンおよびアリーレンがこの順番で結合してなる基が挙げられる。アルキリデンアリーレンアルキリデンとしては、例えば、下記式(L1)又は式(L2)で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 前記一般式(AL1)中のX並びに前記一般式(UN11)中のXが示す環形成炭素数4以上、20以下のビシクロアルカンジイルは、各々独立に、例えば、上述のシクロアルキレンの二環体が例示され、環形成炭素数5以上、20以下のトリシクロアルカンジイルは、各々独立に、上述のシクロアルキレンの三環体が例示される。例えば、アダマンタンジイル基、およびトリシクロデカンジイル基等の基が挙げられる。
 前記一般式(AL1)中のX並びに前記一般式(UN11)中のXが示す環形成炭素数4以上、20以下のビシクロアルキリデンは、各々独立に、上述のシクロアルキリデンの二環体が例示され、環形成炭素数5以上、20以下のトリシクロアルキリデンは、各々独立に、上述のシクロアルキリデンの三環体が例示される。例えば、アダマンチリデン基、トリシクロデカニリデン基、およびトリシクロデシリデン基等の基が挙げられる。
 前記一般式(UN11)中、XのR31からR34が示すハロゲン原子、炭素数1以上、10以下のアルキル、環形成炭素数6以上、12以下のアリール、および炭素数1以上、10以下のフッ化アルキルは、前記一般式(UN11)中のRが示す基と同様の基が例示される。
[樹脂前駆体組成物]
 本実施形態に係る樹脂前駆体組成物は、架橋反応により、前述の本実施形態に係る樹脂を作製できる。
 すなわち、本実施形態に係る樹脂前駆体組成物は、アリル基とマレイミド基との反応により架橋可能な構造を有するアリルおよびマレイミドの少なくとも1つを構造中に有する高分子と、それぞれの相手方の基を有する架橋剤または高分子とを含む。
 なお、架橋反応可能な基の組み合わせとして、一方がアリル基である場合の「相手方」は、マレイミド基であり、一方がマレイミド基である場合の「相手方」は、アリル基である。
 本実施形態に係る樹脂前駆体組成物において、アリル基またはアリル構造を有する化合物または高分子、マレイミド基またはマレイミド構造を有する化合物または高分子、並びにアリル基とマレイミド基との割合については、本実施形態に係る樹脂と同様である。
 樹脂前駆体組成物中のアリル基、およびマレイミド基の濃度は、目標とする物性や目的とする用途に応じて適宜設定可能だが、アリル基、およびマレイミド基の少なくともいずれかの基を持つ組成物の合計量に対して、アリル基の合計モル数、およびマレイミド基の合計モル数のうち少ない方のモル数で計算したものを官能基濃度とした場合、この官能基濃度は、0.01mmol/g以上、10mmol/g以下であることが好ましく、0.03mmol/g以上、7mmol/g以下であることがより好ましく、0.1mmol/g以上、5mmol/g以下であることがさらに好ましく、0.3mmol/g以上、5mmol/g以下であることがよりさらに好ましい。
 この官能基濃度が0.01mmol/g以上であれば、耐溶剤性および機械物性を向上させるための架橋密度を得やすい。
 この官能基濃度が10mmol/g以下であれば、架橋密度が高くなり過ぎることを抑制し易い。架橋密度が高くなり過ぎると、架橋物の靭性が不足したり、未反応の官能基が残りやすく、架橋反応やその他の副反応が経時的に進行して、材料の物性が変化したり、劣化したりするおそれがある。
 本実施形態に係る樹脂前駆体組成物は、例えば、以下の(b1)~(b4)の少なくともいずれかの成分を含有していることが好ましい。
(b1)高分子鎖に2つ以上のアリル構造を有する高分子および2官能以上のマレイミド基を有する化合物
(b2)高分子鎖に2つ以上のマレイミド構造を有する高分子および2官能以上のアリル基を有する化合物
(b3)高分子鎖に2つ以上のアリル構造を有する高分子および高分子鎖に2つ以上のマレイミド構造を有する高分子
(b4)一本の高分子鎖にアリル基およびマレイミド基の双方の構造を持ち、高分子鎖一本当たりの前記アリル基および前記マレイミド基の平均個数がそれぞれ1以上である高分子
 本実施形態に係る樹脂前駆体組成物は、例えば、下記(b1-1)の成分を含有していることも好ましい。
(b1-1)
 高分子鎖の主鎖に2つ以上のアリル基を有する高分子と、2官能以上のマレイミド基を有する化合物
 本実施形態に係る樹脂前駆体組成物は、例えば、以下の(b3-1)~(b3-8)の少なくともいずれかの成分を含有していることも好ましい。
(b3-1)
 2つのマレイミド構造を有する高分子であって、高分子鎖の両末端に当該マレイミド構造を1つずつ有する高分子、及び
 高分子鎖に2つを超えるアリル構造を有する高分子
(b3-2)
 2つのマレイミド構造を有する高分子であって、高分子鎖の両末端に当該マレイミド構造を1つずつ有する高分子、及び
 高分子鎖に2つを超えるアリル構造を有する高分子であって、当該高分子鎖の両末端に当該アリル構造を1つずつ有し、かつ主鎖内にも当該アリル構造を1以上有する高分子
(b3-3)
 2つのマレイミド構造を有する高分子であって、高分子鎖の両末端に当該マレイミド構造を1つずつ有する高分子、及び
 高分子鎖に2つを超えるアリル構造を有する高分子であって、当該高分子鎖の一方の末端に当該アリル構造を1つ有し、他方の末端には当該アリル構造を有さず、かつ主鎖内に当該アリル構造を2つ以上有する高分子
(b3-4)
 2つのマレイミド構造を有する高分子であって、高分子鎖の両末端に当該マレイミド構造を1つずつ有する高分子、及び
 高分子鎖の両末端にはアリル構造を有さず、かつ主鎖内に2つを超えるアリル構造を有する高分子
(b3-5)
 2つのアリル構造を有する高分子であって、高分子鎖の両末端に当該アリル構造を1つずつ有する高分子、及び
 高分子鎖に2つを超えるマレイミド構造を有する高分子
(b3-6)
 2つのアリル構造を有する高分子であって、高分子鎖の両末端に当該アリル構造を1つずつ有する高分子、及び
 高分子鎖に2つを超えるマレイミド構造を有する高分子であって、当該高分子鎖の両末端にマレイミド構造を1つずつ有し、かつ主鎖内にもマレイミド構造を1つ以上有する高分子
(b3-7)
 2つのアリル構造を有する高分子であって、高分子鎖の両末端に当該アリル構造を1つずつ有する高分子、及び
 高分子鎖に2つを超えるマレイミド構造を有する高分子であって、当該高分子鎖の一方の末端にマレイミド構造を1つ有し、他方の末端にはマレイミド構造を有さず、かつ主鎖内にマレイミド構造を2つ以上有する高分子
(b3-8)
 2つのアリル構造を有する高分子であって、高分子鎖の両末端に当該アリル構造を1つずつ有する高分子、及び
 高分子鎖の両末端にはマレイミド構造を有さず、かつ主鎖内に2つを超えるマレイミド構造を有する高分子
 本実施形態に係る樹脂前駆体組成物が含有する高分子は、高分子鎖の末端に、アリル構造およびマレイミド構造の少なくとも一方を2つ以上持たないことも好ましい。
 例えば、前記(b1)の成分を含有する組成物の場合、2つ以上のアリル構造を有する高分子において、高分子鎖の一方の末端及び他方の末端の少なくともいずれかの末端には、アリル構造が結合していなくてもよく、また、高分子鎖の末端にはアリル構造が結合していなくてもよい。
 例えば、前記(b2)の成分を含有する組成物の場合、2つ以上のマレイミド構造を有する高分子において、高分子鎖の一方の末端及び他方の末端の少なくともいずれかの末端には、マレイミド構造が結合していなくてもよく、また、高分子鎖の末端にはマレイミド構造が結合していなくてもよい。
 例えば、前記(b3)の成分を含有する組成物の場合、2つ以上のアリル構造を有する高分子において、高分子鎖の一方の末端及び他方の末端の少なくともいずれかの末端には、アリル構造が結合しておらず、かつ、2つ以上のマレイミド構造を有する高分子において、高分子鎖の一方の末端及び他方の末端の少なくともいずれかの末端には、マレイミド構造が結合していなくてもよく、また、高分子鎖の末端にはアリル構造及びマレイミド構造が結合していなくてもよい。
 本実施形態に係る樹脂前駆体組成物が含有する高分子は、高分子鎖の主鎖中に、アリル構造およびマレイミド構造の少なくとも一方を1つ以上持つことも好ましい。
 例えば、前記(b1)の成分を含有する組成物の場合、2つ以上のアリル構造を有する高分子において、高分子鎖の主鎖にアリル構造が1つ以上結合していてもよく、また、高分子鎖の主鎖に全てのアリル構造が結合していてもよい。
 例えば、前記(b2)の成分を含有する組成物の場合、2つ以上のマレイミド構造を有する高分子において、高分子鎖の主鎖にマレイミド構造が1つ以上結合していてもよく、また、高分子鎖の主鎖に全てのマレイミド構造が結合していてもよい。
 例えば、前記(b3)の成分を含有する組成物の場合、2つ以上のアリル構造を有する高分子において、高分子鎖の主鎖にアリル構造が1つ以上結合し、かつ、2つ以上のマレイミド構造を有する高分子において、高分子鎖の主鎖にマレイミド構造が1つ以上結合していてもよい。
 また、例えば、前記(b3)の成分を含有する組成物の場合、2つ以上のアリル構造を有する高分子において、高分子鎖の主鎖に全てのアリル構造が結合し、かつ、2つ以上のマレイミド構造を有する高分子において、高分子鎖の主鎖に全てのマレイミド構造が結合していてもよい。
 高分子鎖の主鎖にアリル構造又はマレイミド構造が結合する場合、アリル構造又はマレイミド構造が、高分子鎖の主鎖に直接結合していてもよいし、他の基を介して高分子鎖の主鎖に結合していてもよい。
 本実施形態に係る樹脂前駆体組成物が含有する高分子は、高分子鎖の末端に、アリル基およびマレイミド基の少なくとも一方を2つ以上持たないことも好ましい。
 例えば、前記(b4)の成分を含有する組成物の場合、一本の高分子鎖にアリル基およびマレイミド基の双方の構造を持つ高分子としては、以下の態様の高分子が挙げられる。
 (b4-1)高分子鎖の一方の末端及び他方の末端の少なくともいずれかの末端には、アリル基およびマレイミド基が結合していない高分子
 (b4-2)高分子鎖の一方の末端には、アリル基およびマレイミド基の一方が結合し、高分子鎖の他方の末端には、アリル基およびマレイミド基のいずれも結合せず、高分子鎖の主鎖にアリル基およびマレイミド基の他方が少なくとも1つ結合する高分子
 (b4-3)高分子鎖の末端にはアリル基およびマレイミド基が結合していない高分子
 本実施形態に係る樹脂前駆体組成物が含有する高分子は、高分子鎖の主鎖中に、アリル基およびマレイミド基の少なくとも一方を1つ以上持つことも好ましい。
 例えば、前記(b4)の成分を含有する組成物の場合、一本の高分子鎖にアリル基およびマレイミド基の双方の構造を持つ高分子において、高分子鎖の主鎖にアリル基およびマレイミド基のいずれか1つ以上が結合していてもよく、また、高分子鎖の主鎖に全てのアリル基およびマレイミド基が結合していてもよい。
 例えば、前記(b4)の成分を含有する組成物の場合、一本の高分子鎖にアリル基およびマレイミド基の双方の構造を持つ高分子としては、以下の態様の高分子が挙げられる。
 (b4-4)高分子鎖の両末端にマレイミド基が1つずつ結合し、かつ高分子鎖の主鎖にアリル基が少なくとも1つ結合する高分子
 高分子鎖の主鎖にアリル基又はマレイミド基が結合する場合、アリル基又はマレイミド基が、高分子鎖の主鎖に直接結合していてもよいし、他の基を介して高分子鎖の主鎖に結合していてもよい。
 本実施形態に係る樹脂前駆体組成物を用いた場合に形成される樹脂における高分子鎖間の結合は、高分子鎖の末端同士のみの結合ではないことも好ましい。
 すなわち、本実施形態に係る樹脂前駆体組成物を用いた場合に形成される樹脂における高分子鎖間の結合は、一方の高分子の末端に結合しているアリル基およびマレイミド基の一方と、他方の高分子の主鎖に結合しているアリル基およびマレイミド基の他方との結合であるか、及び一方の高分子の主鎖に結合しているアリル基およびマレイミド基の一方と、他方の高分子の主鎖に結合しているアリル基およびマレイミド基の他方との結合の少なくともいずれかを持つことも好ましい。
 高分子鎖の末端同士のみの結合ではないことにより、高分子鎖同士の3次元架橋が起こり、樹脂の耐溶剤性などが向上し易くなる。
 また、高分子鎖の末端同士の結合でなくても、反応性基を2つ持つ高分子鎖同士の結合の場合も、同様に3次元架橋は起こらず、直鎖状の高分子になる。そのため、本実施形態に係る樹脂前駆体組成物を用いた場合に形成される樹脂における高分子鎖間の結合は、高分子鎖に2つの反応点(反応性基)を持つ高分子同士(例えば、末端に反応性基を持つ高分子同士)のみの反応による結合ではないことが好ましい。
 また、本実施形態に係る樹脂前駆体組成物を用いた場合に形成される樹脂における高分子鎖間の結合は、高分子鎖の末端同士の結合を含んでいてもよい。
 上記の各成分のうち、高分子鎖に2つ以上のアリル構造を有する高分子(ポリカーボネート重合体)を例に挙げて、詳細に説明する。
 本実施形態に係るポリカーボネート重合体(以下、PC重合体ともいう)の第一の形態は、下記一般式(1)で表される繰り返し単位A単独の繰り返し単位を有するPC重合体であるか、もしくは下記一般式(1)で表される繰り返し単位Aと、下記一般式(2)で表される繰り返し単位Bとを有するPC重合体であって、かつ、下記一般式(1A)で表されるビスクロロホーメートオリゴマー、下記一般式(2A)で表されるビスクロロホーメートオリゴマーおよび下記一般式(2C)で表されるビスクロロホーメートオリゴマーの少なくともいずれかを原料として得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 前記一般式(1)および一般式(1A)において、Ar33は、前記一般式(AL1)中の下記一般式(AL11)で表される基であり、n31は、平均量体数を表す。また、平均量体数n31は、1.0以上、10以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
(前記一般式(AL11)において、Xは、前記一般式(AL1)におけるXと同義であり、*は、結合位置を示す。)
 前記一般式(2)および一般式(2A)において、Ar34は、前記一般式(UN11)で表される基であり、n32は、平均量体数を表す。また、平均量体数n32は、1.0以上、10以下である。
 *は、結合位置を示す。
 前記一般式(2C)において、Ar33は、前記一般式(AL1)中の前記一般式(AL11)で表される基であり、Ar34は、前記一般式(UN11)で表される基である。また、n33およびn34は、それぞれ平均量体数を表す。また、平均量体数n33およびn34の合計は、1.0以上、10以下である。
 ただし、Ar33およびAr34は、互いに異なる。前記一般式(2C)において、各繰り返し単位は必ずしも連続していなくてもよい。
 平均量体数の算出方法は、後述する実施例において説明する方法が挙げられる。
 このようなPC重合体は、少なくとも2つのアリル基を有する前記一般式(AL1)中の前記一般式(AL11)で表される基などが含まれる繰り返し単位Aを有するので、高分子鎖に2つ以上のアリル構造を持つ高分子となる。
 前記一般式(1)で表される繰り返し単位A単独の繰り返し単位を有するPC重合体、および前記一般式(1)で表される繰り返し単位Aと、前記一般式(2)で表される繰り返し単位Bとを有するPC重合体は、下記一般式(100)で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 前記一般式(100)において、aは、前記繰り返し単位Aにおけるモル共重比を表し、bは、前記繰り返し単位Bにおけるモル共重比を表す。
 aは、[Ar33]/([Ar33]+[Ar34])であり、bは、[Ar34]/([Ar33]+[Ar34])であり、bが0の場合も含む。[Ar33]は、PC重合体中のAr33で表される基を含む繰り返し単位Aのモル数を表し、[Ar34]は、PC重合体中のAr34で表される基を含む繰り返し単位Bのモル数を表す。
 なお、前記一般式(100)において、各繰り返し単位は必ずしも連続していない。
 前記一般式(100)で表されるPC重合体は、ブロック共重合体、交互共重合体、およびランダム共重合体など、いずれであってもよい。
 本実施形態に係るPC重合体の第二の形態は、前記したPC重合体の連鎖末端として、前記一般式(AL2)および一般式(AL3)で表される構造のいずれかを有するものである。また、前記一般式(100)で表されるPC重合体において、Ar33を含まなくてもよいが、Ar33を含まないPC重合体の場合、連鎖末端は前記一般式(AL2)および一般式(AL3)で表されるいずれかの構造を合計で、1分子当たり平均で2つ以上含むことが必要である。ただし、高分子鎖の末端に、アリル基を2つ以上持たないとき、前記一般式(100)で表されるPC重合体は、Ar33を含むことが好ましい。他方、Ar33を含む骨格の場合には、1分子当たりにAr33に含まれるアリル基と上記連鎖末端に含まれるアリル基の数の合計が2以上であれば良い。
 本実施形態に係るPC重合体の連鎖末端は、上記特定の末端基以外に、本願の要求を満たす範囲で一価の芳香族基または一価のフッ素含有脂肪族基により封止されていることが好ましい。
 一価の芳香族基は、脂肪族基を含有する基であってもよい。
 一価のフッ素含有脂肪族基は、芳香族基を含有する基であってもよい。
 また、一価の芳香族基および一価のフッ素含有脂肪族基には、アルキル基、ハロゲン原子、およびアリール基からなる群から選択される少なくともいずれかの置換基が付加していてもよい。これらの置換基には、アルキル基、ハロゲン原子、およびアリール基からなる群から選択される少なくともいずれかの置換基がさらに付加していてもよい。また、置換基が複数ある場合、これらの置換基同士が互いに結合して環を形成してもよい。
 連鎖末端を構成する一価の芳香族基は、環形成炭素数6から12のアリール基を含むことが好ましい。このようなアリール基としては、例えば、フェニル基やビフェニル基が挙げられる。
 芳香族基に付加する置換基、および芳香族基に付加しているアルキル基に付加する置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子が挙げられる。また、芳香族基に付加する置換基として炭素数1から20のアルキル基が挙げられる。このアルキル基は、上記のようにハロゲン原子が付加した基であってもよく、アリール基が付加した基であってもよい。
 連鎖末端を構成する一価のフッ素含有脂肪族基としては、フッ素含有アルコールから誘導される一価の基が挙げられる。
 フッ素含有アルコールとしては、炭素数2から6である複数のフルオロアルキル鎖同士が、エーテル結合を介して連結し、全フッ素原子数が13から19のものが好ましい。全フッ素原子数が13以上であれば、十分な撥水性、撥油性を発現させることができる。一方、全フッ素原子数が19以下であれば、重合時の反応性の低下を抑制し、得られたPC重合体の機械的強度、表面硬度、および耐熱性などの少なくともいずれかが向上し得る。
 さらに、一価のフッ素含有脂肪族基としては、エーテル結合を2つ以上有するフッ素含有アルコールから誘導される一価の基でも好ましい。このようなフッ素含有アルコールを用いることで、塗液組成物におけるPC重合体の分散性が良くなり、成形体や電子写真感光体における耐摩耗性を向上させ、摩耗後の、表面潤滑性、撥水性および撥油性を保持することができる。
 あるいは、フッ素含有アルコールとしては、下記一般式(30)もしくは(31)で表されるフッ素含有アルコール、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノールなどのフッ素含有アルコール、または下記一般式(32)、(33)、もしくは(34)で表されるエーテル結合を介したフッ素含有アルコールも好ましい。
  H(CFn1CHOH・・・(30)
  F(CFm1CHOH・・・(31)
 前記一般式(30)において、n1は1から12の整数であり、前記一般式(31)において、m1は1から12の整数である。
 F-(CF 31-OCFCH-OH・・・(32)
 F-(CFCF 32-(CFCFO) 33-CFCHOH・・・(33)
 CR-(CF 35-O-(CFCFO) 34-CFCHOH・・・(34)
 前記一般式(32)において、n31は1から10の整数であり、好ましくは、5から8の整数である。
 前記一般式(33)において、n32は0から5の整数であり、好ましくは、0から3の整数である。n33は1から5の整数であり、好ましくは、1から3の整数である。
 前記一般式(34)において、n34は1から5の整数であり、好ましくは、1から3の整数である。n35は0から5の整数であり、好ましくは、0から3の整数である。Rは、CFまたはFである。
 本実施形態において、電気特性や耐摩耗性の改善の点から、PC重合体の連鎖末端は、下記一般式(35)で表されるフェノールから誘導される一価の基または下記一般式(36)で表されるフッ素含有アルコールから誘導される一価の基により封止されていることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 前記一般式(35)において、R30は炭素数1から10のアルキル基、または炭素数1から10のフルオロアルキル基を表し、pは1から3の整数である。
 前記一般式(36)において、Rは、炭素数が5以上、かつ、フッ素原子数が11以上であるパーフルオロアルキル基、あるいは下記一般式(37)で表されるパーフルオロアルキルオキシ基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 前記一般式(37)において、Rf2は炭素数1から6の直鎖または分岐のパーフルオロアルキル基である。mxは1から3の整数である。
 本実施形態に係るPC重合体の製造方法の一態様としては、前記一般式(1A)で表されるビスクロロホーメートオリゴマー化合物、および前記一般式(2A)で表されるビスクロロホーメートオリゴマー化合物の少なくともいずれかと、有機溶剤と、アルカリ水溶液と、ビスフェノール化合物などのモノマーを用い、有機層と水層とを混合して界面重縮合反応を行う製造方法が挙げられる。
 本実施形態に係るPC重合体の製造方法において、連鎖末端を生成させる末端封止剤としては、一価のカルボン酸およびその誘導体や、一価のフェノールを用いることができる。
 例えば、p-tert-ブチル-フェノール、p-フェニルフェノール、p-クミルフェノール、p-パーフルオロノニルフェノール、p-(パーフルオロノニルフェニル)フェノール、p-(パーフルオロヘキシル)フェノール、p-tert-パーフルオロブチルフェノール、p-パーフルオロオクチルフェノール、1-(p-ヒドロキシベンジル)パーフルオロデカン、p-〔2-(1H,1H-パーフルオロトリドデシルオキシ)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロピル〕フェノール、3,5-ビス(パーフルオロヘキシルオキシカルボニル)フェノール、p-ヒドロキシ安息香酸パーフルオロドデシル、p-(1H,1H-パーフルオロオクチルオキシ)フェノール、2H,2H,9H-パーフルオロノナン酸などが好適に用いられる。
 あるいは、連鎖末端を生成させる末端封止剤として、前記一般式(30)または(31)で表されるフッ素含有アルコール、または1,1,1,3,3,3-ヘキサフロロ-2-プロパノールなどの一価のフッ素含有アルコールも好適に用いられる。また、連鎖末端を生成させる末端封止剤として、前記一般式(32)、(33)、または(34)で表されるエーテル結合を介したフッ素含有アルコールを用いることも好ましい。
 連鎖末端を生成させる末端封止剤としては、これらの中でも、電気特性や耐摩耗性の改善の点から、前記一般式(35)で表される一価のフェノールまたは前記一般式(36)で表される一価のフッ素含有アルコールを用いることが好ましい。
 前記一般式(35)で表される一価のフェノールとしては、例えば、p-tert-ブチル-フェノール、p-パーフルオロノニルフェノール、p-パーフルオロヘキシルフェノール、p-tert-パーフルオロブチルフェノール、p-パーフルオロオクチルフェノールなどが好適に用いられる。すなわち、本実施形態においては、連鎖末端は、p-tert-ブチル-フェノール、p-パーフルオロノニルフェノール、p-パーフルオロヘキシルフェノール、p-tert-パーフルオロブチルフェノール、およびp-パーフルオロオクチルフェノールからなる群から選ばれる末端封止剤を用いて封止されていることが好ましい。
 前記一般式(36)で表されるエーテル結合を介したフッ素含有アルコールとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。すなわち、本実施形態の連鎖末端は、下記フッ素含有アルコールのいずれかから選ばれる末端封止剤を用いて封止されていても好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 末端封止剤の添加割合は、架橋反応性官能基(アリル、またはマレイミド基)が末端に有る場合と、主鎖又は側鎖に有る場合とで適正な割合が異なる。
 アリル、またはマレイミド基を末端に含む場合は、末端の分率により架橋性反応基の濃度、および分子量が連動して変化する。主鎖、および末端の繰り返し単位の合計に対するアリル、またはマレイミド末端基の共重合組成のモル百分率として、好ましくは0.1モル%以上、33モル%以下であり、さらに好ましくは0.5モル%以上、25モル%以下である。末端封止剤の添加割合が、33モル%以下であると機械的強度の低下を抑制でき、0.1モル%以上であると架橋による特性向上の効果を得る事ができる。
 アリル、またはマレイミド以外の末端が含まれる場合は、主鎖および末端の繰り返し単位の合計に対する連鎖末端の共重合組成のモル百分率として、好ましくは0.05モル%以上、30モル%以下であり、さらに好ましくは0.1モル%以上、10モル%以下である。末端封止剤の添加割合が、30モル%以下であると機械的強度の低下を抑制でき、0.05モル%以上であると成形性の低下を抑制できる。
 また、本実施形態に係るPC重合体の製造方法において用いることができる分岐剤は、特に限定されないが、分岐剤の具体例としては、フロログルシン、ピロガロール、4,6-ジメチル-2,4,6-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-2-ヘプテン、2,6-ジメチル-2,4,6-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-3-ヘプテン、2,4-ジメチル-2,4,6-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5-トリス(2-ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,3,5-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、トリス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2-ビス〔4,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル〕プロパン、2,4-ビス〔2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル〕フェノール、2,6-ビス(2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェノール、2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)プロパン、テトラキス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、テトラキス〔4-(4-ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェノキシ〕メタン、2,4-ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸、3,3-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-オキソ-2,3-ジヒドロインドール、3,3-ビス(4-ヒドロキシアリール)オキシインドール、5-クロロイサチン、5,7-ジクロロイサチン、5-ブロモイサチンなどが挙げられる。
 これら分岐剤の添加割合は、繰り返し単位A、繰り返し単位B、および連鎖末端の共重合組成のモル百分率で、または繰り返し単位A、および連鎖末端の共重合組成のモル百分率で30モル%以下であることが好ましく、5モル%以下であることがより好ましい。分岐剤の添加割合が30モル%以下であると、成形性の低下を抑制できる。
 界面重縮合を行う場合、酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物や、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸カルシウムなどのアルカリ金属弱酸塩、アルカリ土類金属弱酸塩、ピリジンなどの有機塩基が挙げられる。界面重縮合を行う場合に好ましい酸結合剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物である。また、これらの酸結合剤は、混合物としても用いることができる。酸結合剤の使用割合も反応の化学量論比(当量)を考慮して適宜調製すればよい。具体的には、原料である二価フェノールの水酸基の合計1モル当たり、1当量もしくはそれより過剰量の酸結合剤を使用すればよく、好ましくは1~10当量の酸結合剤を使用すればよい。
 本実施形態に係るPC重合体の製造方法で用いる溶媒としては、得られた重合体に対して一定以上の溶解性を示せば問題無い。溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素や、塩化メチレン、クロロホルム、1,1-ジクロロエタン、1,2-ジクロロエタン、1,1,1-トリクロロエタン、1,1,2-トリクロロエタン、1,1,1,2-テトラクロロエタン、1,1,2,2-テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、シクロヘキサノン、アセトン、アセトフェノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサンなどのエーテル類などが好適なものとして挙げられる。これら溶媒は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、互いに混ざり合わない2種の溶媒を用いて界面重縮合反応を行ってもよい。
 本実施形態に係るPC重合体の製造方法で用いる有機溶剤として、実質的に水と混じりあわなく、最終的に得られるポリカーボネート重合体を5質量%以上溶解可能な有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は、実質的に水と混じりあわなく、最終的に得られるポリカーボネート重合体を5質量%以上溶解可能な有機溶剤であることが好ましい。
 ここで、「実質的に水と混じりあわない」有機溶剤とは、常温常圧条件で、水と有機溶剤を1:9~9:1の組成範囲で混合した場合に、均一な層からなる溶液(ゲル化物および不溶物のいずれもみられない溶液)が得られない有機溶剤である。
 また、有機溶剤が「最終的に得られるポリカーボネート重合体を5質量%以上溶解可能」とは、温度20~30℃、常圧の条件で測定した際のポリカーボネート重合体の溶解度である。
 また、「最終的に得られるポリカーボネート重合体」とは、本実施形態のポリカーボネート重合体の製造方法における重合工程を経て得られる重合体のことである。
 このような有機溶剤としては、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素類、シクロヘキサノンなどのケトン類、および塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。中でも、溶解性が高いことから、塩化メチレンが好ましい。
 また、本実施形態のPC重合体の製造方法で用いる触媒としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミンや、トリエチルアミン、トリブチルアミン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、N,N-ジエチルアニリン、N,N-ジメチルアニリンなどの第三級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの四級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどの四級ホスホニウム塩などが好適である。
 さらに、必要に応じて、本実施形態のPC重合体の反応系に亜硫酸ナトリウムやハイドロサルファイト塩などの酸化防止剤を少量添加してもよい。
[塗液組成物]
 本実施形態に係る塗液組成物は、本実施形態に係る樹脂前駆体組成物と、有機溶剤とを含む。
 本実施形態に係る有機溶剤としては、樹脂前駆体組成物などの材料の溶解性、成形後の乾燥速度、成形物への残留時の影響、および危険性(火災、または健康有害性)を考慮し、適宜選定可能である。
 本実施形態に係る有機溶剤としては、環状エーテル類(テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン、およびジオキソランなど)、環状ケトン類(シクロヘキサノン、シクロペンタノン、およびシクロヘプタノンなど)、芳香族炭化水素類(トルエン、キシレン、およびクロロベンゼンなど)、ケトン類(メチルエチルケトン(MEK)、およびメチルイソブチルケトン(MIBK)など)、ハロゲン化炭化水素類(ジクロロメタン、およびクロロホルムなど)、エステル類(酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、および酢酸ブチルなど)、エーテル類(エチレングリコールジメチルエーテル、およびエチレングリコールモノエチルエーテルなど)、アミド類(フマル酸ジメチル(DMF)、およびジメチルアセトアミド(DMAc)など)、および非プロトン性極性溶媒(ジメチルスルホキシド(DMSO)など)などが挙げられる。
 本実施形態に係る塗液組成物中の、本実施形態に係る樹脂前駆体組成物の濃度は、同塗液組成物の使用法に合わせた適切な粘度となる濃度であればよく、0.1質量%以上40質量%以下であることが好ましく、1質量%以上35質量%以下であることがより好ましく、5質量%以上30質量%以下であることがさらに好ましい。40質量%以下であれば、粘度が高くなりすぎることもなく塗工性が良好となる。0.1質量%以上であれば、適度な粘度に保つことができ、均質な膜が得られる。また、塗工後の乾燥時間の短縮や、容易に目標とする膜厚とするのに適度な濃度となる。
 塗液組成物には、本実施形態に係る樹脂前駆体組成物および有機溶剤以外に、添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、低分子化合物、着色剤(例えば、染料、および顔料など)、機能性化合物(例えば、電荷輸送材、電子輸送材、正孔輸送材、および電荷発生材など)、充填材(例えば、無機または有機のフィラー、ファイバー、および微粒子など)、酸化防止剤、紫外線吸収剤、並びに酸捕捉剤などが挙げられる。また、塗液組成物には、本発明の一実施形態に係る樹脂前駆体組成物以外の他の樹脂が含まれていてもよい。
 これら添加剤や他の樹脂としては、樹脂前駆体組成物と配合し得る物質として公知の物質を用いることができる。
 また、電荷輸送物質を含む場合、製品性能の観点から、本実施形態に係る塗液組成物中の樹脂前駆体組成物と電荷輸送物質との割合は、質量比で20:80から80:20の範囲であることが好ましく、30:70から70:30の範囲であることがより好ましい。
 本実施形態に係る塗液組成物中、本実施形態に係る樹脂前駆体組成物は1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 本実施形態に係る塗液組成物は、通常、積層型電子写真感光体の感光層の形成に好適に用いられる。積層型電子写真感光体の感光層は、少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とを含むことが好ましく、本実施形態に係る塗液組成物は、電荷輸送層の形成に好適に用いられる。また、本実施形態に係る塗液組成物に、上記電荷発生物質をさらに含有させることにより、単層型の電子写真感光体の感光層の形成に使用することも可能である。
 また、本実施形態に係る塗液組成物は、感光体の保護層の形成に使用することも可能である。
[成形物]
 本実施形態に係る成形物は、本実施形態に係る樹脂を含む。本実施形態に係る成形物は、後述する電子写真感光体の用途の他に、様々な用途に使用できる。例えば、電子デバイスなどの基板、絶縁層、保護層、接着層、導電層、および構造材としての用途に好適に用いることができる。
 また、本実施形態に係る成形物は、本実施形態に係る樹脂前駆体組成物を用いて作製できる。
 本実施形態に係る樹脂前駆体組成物を用いる場合、その成形方法としては、湿式成形法、および溶融成形法のいずれの方法も適用できる。
 湿式成形法により成形物を得る場合には、(i)架橋反応が進行する温度で成形する方法、(ii)架橋が実質的に進行しない温度でウェット成形物を得た後、溶剤を除去する工程中に架橋反応が進行する温度に上昇させ、乾燥と架橋を同時に行う方法、(iii)架橋が実質的に進行しない温度で湿式成形、乾燥によりドライ成形物を得た後、成形物を架橋反応が進行する温度に上昇させ架橋する方法を採用できる。これらの方法は、いずれであっても構わない。
 なお、湿式成形法においては、前述の本実施形態に係る塗液組成物を用いることができる。
 架橋温度は、目標とする物性や目的とする用途に応じて適宜設定可能である。この架橋温度に合わせて架橋性官能基の種類、アリル/マレイミド比、官能基濃度を調整して架橋方法を設定すれば良い。
 一例として、電子写真感光体向けの架橋温度は、通常、湿式成形によりウェット成形品を得た後、乾燥工程で架橋させることが好ましく、その温度は機能性低分子化合物が変質しない温度で行うことが求められる。例えば、電子写真感光体向けの架橋温度は、60℃以上170℃以下であることが好ましく、80℃以上160℃以下であることがより好ましく、100℃以上150℃以下であることがさらに好ましい。架橋温度が170℃以下であれば、電荷輸送物質などの機能性低分子化合物の変質を抑制し易い。架橋温度が60℃以上であれば、乾燥が十分進行し、長時間乾燥しなくとも架橋させ易い。
 一方で、電子デバイスの用途では、塗工製膜時の乾燥や硬化速度により膜物性を調整するためプロセスが高温になるものがある。そこで、電子デバイス向けの架橋温度は、60℃以上250℃以下であることが好ましく、100℃以上200℃以下であることがより好ましい。架橋温度が250℃以下であれば、電子部品の故障およびその他の有機材料の分解を防止できる。架橋温度が60℃以上であれば、架橋が十分進行する。なお、60℃未満のような低温で架橋が進行する材料は、塗液組成物中でも一部反応が進行することで粘度が上昇するなど、塗工液の安定性に問題がでるおそれがある。
 本実施形態において、樹脂前駆体組成物の架橋は、触媒や重合開始剤などを添加することなく実施することができる。ただし、本実施形態の効果を阻害しない限りでは、他の架橋システムとの併用などの目的で、触媒や重合開始剤などの物質を添加しても構わない。
[電子写真感光体]
 本実施形態に係る電子写真感光体は、本実施形態に係る樹脂を最外層に含むことが好ましい。
 本実施形態に係る電子写真感光体は、基板と、この基板上に設けられた感光層とを有し、この感光層に、本実施形態に係る樹脂を含む。
 本実施形態の電子写真感光体は、本実施形態に係る樹脂を感光層中に用いる限り、公知の種々の形一般式の電子写真感光体はもとより、どのような電子写真感光体としてもよいが、感光層が、少なくとも1層の電荷発生層と少なくとも1層の電荷輸送層とを有する積層型電子写真感光体、または、一層に電荷発生物質と電荷輸送物質とを有する単層型電子写真感光体とすることが好ましい。
 本実施形態に係る樹脂は、感光層中のどの部分にも使用してもよいが、本実施形態の効果を十分に発揮するためには、電荷輸送層中において電荷移動物質のバインダー樹脂として使用するか、単一の感光層のバインダー樹脂として使用することが望ましい。また、感光層のみならず、表面保護層として使用することが望ましい。電荷輸送層を2層有する多層型の電子写真感光体の場合には、そのいずれかの電荷輸送層に使用することが好ましい。
 本実施形態の電子写真感光体において、本実施形態に係る樹脂は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組合せて用いてもよい。また、所望に応じて本実施形態の目的を阻害しない範囲で、他のポリカーボネートなどのバインダー樹脂成分を含有させてもよい。さらに、酸化防止剤などの添加物を含有させてもよい。
 本実施形態の電子写真感光体は、感光層を導電性基板上に有する。感光層が電荷発生層と電荷輸送層とを有する場合、電荷発生層上に電荷輸送層が積層されていてもよく、また逆に電荷輸送層上に電荷発生層が積層されていてもよい。また、一層中に電荷発生物質と電荷輸送物質を同時に含む感光層であってもよい。さらにまた、必要に応じて表面層に導電性または絶縁性の保護膜が形成されていてもよい。最外層に本実施形態に係る樹脂を用いることで、耐溶剤性や、耐摩耗性に優れた電子写真感光体を得ることができる。
 さらに、各層間の接着性を向上させるための接着層あるいは電荷のブロッキングの役目を果すブロッキング層などの中間層などが形成されていてもよい。
 本実施形態の電子写真感光体に用いられる導電性基板材料としては、公知の材料など各種の材料を使用することができ、具体的には、アルミニウム、ニッケル、クロム、パラジウム、チタン、モリブデン、インジウム、金、白金、銀、銅、亜鉛、真鍮、ステンレス鋼、酸化鉛、酸化錫、酸化インジウム、ITO(インジウムチンオキサイド:錫ドープ酸化インジウム)もしくはグラファイトからなる、板、ドラム、およびシート、蒸着、スパッタリング、または塗布などによりコーティングするなどして導電処理した、ガラス、布、紙、およびプラスチックのフィルム、シートもしくはシームレスベルト、並びに電極酸化などにより金属酸化処理した金属ドラムなどを使用することができる。
 前記電荷発生層は少なくとも電荷発生材料を有する。この電荷発生層はその下地となる基板上に真空蒸着もしくはスパッタ法などにより電荷発生材料の層を形成するか、またはその下地となる基板上に電荷発生材料を、バインダー樹脂を用いて結着してなる層を形成することによって得ることができる。バインダー樹脂を用いる電荷発生層の形成方法としては公知の方法など各種の方法を使用することができる。通常、例えば、電荷発生材料をバインダー樹脂と共に適当な溶媒により分散若しくは溶解した塗液組成物を、所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥せしめて湿式成形体として得る方法が好適である。
 前記電荷発生層における電荷発生材料としては、公知の各種の材料を使用することができる。具体的な化合物としては、セレン単体(例えば、非晶質セレン、および三方晶セレンなど)、セレン合金(例えば、セレン-テルルなど)、セレン化合物もしくはセレン含有組成物(例えば、AsSeなど)、周期律表第12族および第16族元素からなる無機材料(例えば、酸化亜鉛、およびCdS-Seなど)、酸化物系半導体(例えば、酸化チタンなど)、シリコン系材料(例えば、アモルファスシリコンなど)、無金属フタロシアニン顔料(例えば、τ型無金属フタロシアニン、およびχ型無金属フタロシアニンなど)、金属フタロシアニン顔料(例えば、α型銅フタロシアニン、β型銅フタロシアニン、γ型銅フタロシアニン、ε型銅フタロシアニン、X型銅フタロシアニン、A型チタニルフタロシアニン、B型チタニルフタロシアニン、C型チタニルフタロシアニン、D型チタニルフタロシアニン、E型チタニルフタロシアニン、F型チタニルフタロシアニン、G型チタニルフタロシアニン、H型チタニルフタロシアニン、K型チタニルフタロシアニン、L型チタニルフタロシアニン、M型チタニルフタロシアニン、N型チタニルフタロシアニン、Y型チタニルフタロシアニン、Y型オキソチタニルフタロシアニン、α型オキソチタニルフタロシアニン、β型オキソチタニルフタロシアニン、X線回折図におけるブラック角2θが27.3±0.2度に強い回折ピークを示すチタニルフタロシアニン、およびガリウムフタロシアニンなど)、シアニン染料、アントラセン顔料、ビスアゾ顔料、ピレン顔料、多環キノン顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、ピリリウム染料、スクアリウム顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料、アゾ顔料、チオインジゴ顔料、キノリン顔料、レーキ顔料、オキサジン顔料、ジオキサジン顔料、トリフェニルメタン顔料、アズレニウム染料、トリアリールメタン染料、キサンチン染料、チアジン染料、チアピリリウム染料、ポリビニルカルバゾール、並びにビスベンゾイミダゾール顔料などが挙げられる。これら化合物は、1種を単独であるいは2種以上の化合物を混合して、電荷発生物質として用いることができる。これら電荷発生物質の中でも、好適な電荷発生物質としては、特開平11-172003号公報に具体的に記載の電荷発生物質が挙げられる。
 前記電荷輸送層は、下地となる基板上に、電荷輸送物質をバインダー樹脂で結着してなる層を形成することによって、湿式成形体として得ることができる。
 前記した電荷発生層や電荷輸送層のバインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知の各種の樹脂を使用することができる。具体的には、例えば、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリケトン、ポリアクリルアミド、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン-塩化ビニル共重合体、メタクリル樹脂、スチレン-ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン-アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコンアルキッド樹脂、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、スチレン-アルキッド樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリ-N-ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシ-メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体、ビニルトルエン-スチレン共重合体、大豆油変性アルキッド樹脂、ニトロ化ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリイソプレン、ポリチオカーボネート、ポリアリレート、ポリハロアリレート、ポリアリルエーテル、ポリビニルアクリレート、およびポリエステルアクリレートなどが挙げられる。
 これらは、1種を単独で用いることもできるし、また、2種以上を混合して用いることもできる。なお、電荷発生層および電荷輸送層の少なくともいずれかにおけるバインダー樹脂としては、前記した本実施形態のPC重合体を使用することが好適である。
 電荷輸送層の形成方法としては、公知の各種の方一般式を使用することができるが、電荷輸送物質を本実施形態のPC重合体とともに適当な溶媒に分散または溶解した塗液組成物を、所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥して湿式成形体として得る方法が好適である。電荷輸送層形成に用いられる電荷輸送物質とPC重合体との配合割合は、好ましくは質量比で20:80から80:20までの範囲、さらに好ましくは30:70から70:30までの範囲である。
 この電荷輸送層において、本実施形態のPC重合体は1種単独で用いることもでき、また2種以上混合して用いることもできる。また、本実施形態の目的を阻害しない範囲で、他のバインダー樹脂を本実施形態のPC重合体と併用することも可能である。
 このようにして形成される電荷輸送層の厚さは、通常5μm以上100μm以下程度、好ましくは10μm以上50μm以下、さらに好ましくは15μm以上40μm以下である。この厚さが5μm以上であれば、初期電位が低くなることもなく、100μm以下であれば、電子写真特性の低下を防ぐことができる。
 本実施形態のPC重合体と共に使用できる電荷輸送物質としては、公知の各種の化合物を使用することができる。このような化合物としては、例えば、カルバゾール化合物、インドール化合物、イミダゾール化合物、オキサゾール化合物、ピラゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ピラゾリン化合物、チアジアゾール化合物、アニリン化合物、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン化合物、脂肪族アミン化合物、スチルベン化合物、フルオレノン化合物、ブタジエン化合物、キノン化合物、キノジメタン化合物、チアゾール化合物、トリアゾール化合物、イミダゾロン化合物、イミダゾリジン化合物、ビスイミダゾリジン化合物、オキサゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンズイミダゾール化合物、キナゾリン化合物、ベンゾフラン化合物、アクリジン化合物、フェナジン化合物、ポリ-N-ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ-9-ビニルフェニルアントラセン、ピレン-ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール樹脂、あるいはこれらの構造を主鎖や側鎖に有する重合体などが好適に用いられる。これら化合物は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 これら電荷輸送物質の中でも、特開平11-172003号公報において具体的に例示されている化合物、および以下の構造で表される電荷輸送物質が特に好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 なお、本実施形態に係る電子写真感光体においては、電荷発生層、電荷輸送層、および表面保護層の少なくともいずれかに本実施形態に係る樹脂前駆体組成物をバインダー樹脂として用いることが好適である。
 本実施形態に係る電子写真感光体においては、前記導電性基板と感光層との間に、通常使用されるような下引き層を設けることができる。この下引き層としては、例えば、微粒子(例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、ジルコニア、チタン酸、ジルコン酸、ランタン鉛、チタンブラック、シリカ、チタン酸鉛、チタン酸バリウム、酸化錫、酸化インジウム、および酸化珪素など)、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、カゼイン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、並びにポリビニルブチラール樹脂などの成分を使用することができる。また、この下引き層に用いる樹脂として、前記バインダー樹脂を用いてもよいし、本実施形態に係る樹脂前駆体組成物を用いてもよい。これら微粒子および樹脂は、単独または種々混合して用いることができる。これらの混合物として用いる場合には、無機質微粒子と樹脂を併用すると、平滑性のよい皮膜が形成されることから好適である。
 この下引き層の厚みは、0.01μm以上10μm以下、好ましくは0.1μm以上7μm以下である。この厚みが0.01μm以上であると、下引き層を均一に形成することが可能となり、また10μm以下であると電子写真特性が低下することを抑制できる。
 また、前記導電性基体と感光層との間には、通常使用されるような公知のブロッキング層を設けることができる。このブロッキング層としては、前記のバインダー樹脂と同種の樹脂を用いることができる。また本実施形態に係る樹脂前駆体組成物を用いてもよい。このブロッキング層の厚みは、0.01μm以上20μm以下、好ましくは0.1μm以上10μm以下である。この厚みが0.01μm以上であると、ブロッキング層を均一に形成することが可能となり、また20μm以下であると電子写真特性が低下することを抑制できる。
 さらに、本実施形態に係る電子写真感光体には、感光層の上に、保護層を積層してもよい。この保護層には、前記のバインダー樹脂と同種の樹脂を用いることができる。また、本実施形態に係る樹脂前駆体組成物を用いることが特に好ましい。この保護層の厚みは、0.01μm以上20μm以下、好ましくは0.1μm以上10μm以下である。そして、この保護層には、前記電荷発生物質、電荷輸送物質、添加剤、金属およびその酸化物、窒化物、または塩、合金、カーボンブラック、並びに有機導電性化合物などの導電性材料を含有していてもよい。
 さらに、この電子写真感光体の性能向上のために、本発明の効果を失わない範囲で前記電荷発生層および電荷輸送層には、結合剤、可塑剤、硬化触媒、流動性付与剤、ピンホール制御剤、および分光感度増感剤(増感染料)などを添加してもよい。また、繰り返し使用に対しての残留電位の増加、帯電電位の低下、および感度の低下を防止する目的で種々の化学物質、酸化防止剤、界面活性剤、カール防止剤、およびレベリング剤などの添加剤を添加することができる。
 前記結合剤としては、例えば、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート共重合体、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイソプレン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリクロロプレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ホルマール樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル/塩化ビニル共重合樹脂、およびポリエステルカーボネート樹脂などが挙げられる。また、熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂の少なくとも一方も使用できる。いずれにしても、電気絶縁性で通常の状態で皮膜を形成し得る樹脂であり、本実施形態の効果を損なわない範囲であれば、特に制限はない。
 前記可塑剤の具体例としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、o-ターフェニル、ハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタレン、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、トリフェニルフォスフェート、ジイソブチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ラウリル酸ブチル、メチルフタリールエチルグリコレート、ジメチルグリコールフタレート、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、ポリプロピレン、ポリスチレン、およびフルオロ炭化水素などが挙げられる。
 前記硬化触媒の具体例としては、例えば、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、およびジノニルナフタレンジスルホン酸などが挙げられ、流動性付与剤としては、例えば、モダフロー、およびアクロナール4Fなどが挙げられ、ピンホール制御剤としては、例えば、ベンゾイン、およびジメチルフタレートが挙げられる。これら可塑剤、硬化触媒、流動性付与剤、およびピンホール制御剤は、本発明の効果を失わない範囲で前記電荷輸送物質に対して、5質量%以下で用いることが好ましい。
 また、分光感度増感剤としては、増感染料を用いる場合には,例えば、トリフェニルメタン系染料(例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルー、およびビクトリアブルーなど)、アクリジン染料(例えば、エリスロシン、ローダミンB、ローダミン3R、アクリジンオレンジ、およびフラペオシンなど)、チアジン染料(例えば、メチレンブルー、およびメチレングリーンなど)、オキサジン染料(カプリブルー、およびメルドラブルーなど)、シアニン染料、メロシアニン染料、スチリル染料、ピリリウム塩染料、並びにチオピリリウム塩染料などが適している。
 感光層には、感度の向上、残留電位の減少、反復使用時の疲労低減などの目的で、本発明の効果を失わない範囲で電子受容性物質を添加することができる。その具体例としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、3-ニトロ無水フタル酸、4-ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、o-ジニトロベンゼン、m-ジニトロベンゼン、1,3,5-トリニトロベンゼン、p-ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、2,3-ジクロロベンゾキノン、ジクロロジシアノパラベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、1-クロロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、4-ニトロベンゾフェノン、4,4’-ジニトロベンゾフェノン、4-ニトロベンザルマロンジニトリル、α-シアノ-β-(p-シアノフェニル)アクリル酸エチル、9-アントラセニルメチルマロンジニトリル、1-シアノ-(p-ニトロフェニル)-2-(p-クロロフェニル)エチレン、2,7-ジニトロフルオレノン、2,4,7-トリニトロフルオレノン、2,4,5,7-テトラニトロフルオレノン、9-フルオレニリデン-(ジシアノメチレンマロノニトリル)、ポリニトロ-9-フルオレニリデン-(ジシアノメチレンマロノジニトリル)、ピクリン酸、o-ニトロ安息香酸、p-ニトロ安息香酸、3,5-ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、5-ニトロサリチル酸、3,5-ジニトロサリチル酸、フタル酸、およびメリット酸などの電子親和力の大きい化合物が好ましい。これら化合物は電荷発生層および電荷輸送層のいずれに加えてもよく、その配合割合は、本発明の効果を失わない範囲で電荷発生物質または電荷輸送物質の量を100質量部としたときに、0.01質量部以上200質量部以下、好ましくは0.1質量部以上50質量部以下である。
 また、表面性の改良のため、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂およびそれらの共重合体、並びにフッ素系グラフトポリマーなどを本発明の効果を失わない範囲で用いてもよい。これら表面改質剤の配合割合は、前記バインダー樹脂に対して、本発明の効果を失わない範囲で0.1質量%以上60質量%以下、好ましくは5質量%以上40質量%以下である。この配合割合が0.1質量%以上であれば、表面耐久性および表面エネルギー低下などの表面改質が充分となり、60質量%以下であれば、電子写真特性の低下を招くこともない。
 前記酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、スルフィド系酸化防止剤、および有機リン酸系酸化防止剤などが好ましい。これら酸化防止剤の配合割合は、本発明の効果を失わない範囲で前記電荷輸送物質に対して、通常、0.01質量%以上10質量%以下、好ましくは0.1質量%以上2質量%以下である。
 このような酸化防止剤の具体例としては、特開平11-172003号公報の明細書に記載された化学一般式[化94]から[化101]の化合物が好適である。
 これら酸化防止剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい、そして、これらは前記感光層のほか、表面保護層や下引き層、ブロッキング層に添加してもよい。
 前記電荷発生層および電荷輸送層の少なくとも一方の形成の際に使用する前記溶媒の具体例としては、例えば、芳香族系溶媒(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびクロロベンゼンなど)、ケトン(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、およびシクロヘキサノンなど)、アルコール(例えば、メタノール、エタノール、およびイソプロパノールなど)、エステル(例えば、酢酸エチル、およびエチルセロソルブなど)、ハロゲン化炭化水素(例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタンなど)、エーテル(例えば、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、およびジオキサンなど)、スルホキシド(例えば、ジメチルスルホキシドなど)、並びにアミド(例えば、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミドなど)などを挙げることができる。これらの溶媒は、1種単独で使用してもよく、あるいは、2種以上を混合溶媒として使用してもよい。
 単層型電子写真感光体の感光層は、前記の電荷発生物質、電荷輸送物質、および添加剤を用い、本実施形態に係る樹脂前駆体組成物をバインダー樹脂として適用することで容易に形成することができる。また、電荷輸送物質としては前述したホール輸送性物質および電子輸送物質の少なくとも一方を添加することが好ましい。電子輸送物質としては、特開2005-139339号公報に例示される電子輸送物質が好ましく適用できる。
 各層の塗布は公知の装置など各種の塗布装置を用いて行うことができ、具体的には、例えば、アプリケーター、スプレーコーター、バーコーター、チップコーター、ロールコーター、ディップコーター、およびドクタブレードなどを用いて行うことができる。
 電子写真感光体における感光層の厚さは、5μm以上100μm以下、好ましくは8μm以上50μm以下であり、これが5μm以上であると初期電位が低くなることを防ぐことができ、100μm以下であると電子写真特性が低下することを抑制することができる。電子写真感光体の製造に用いられる電荷発生物質:バインダー樹脂の比率は、質量比で1:99から30:70までの範囲、好ましくは3:97から15:85までの範囲である。また、電荷輸送物質:バインダー樹脂の比率は、質量比で20:80から80:20までの範囲、好ましくは30:70から70:30までの範囲である。
 このようにして得られる電子写真感光体は、感光層中に本実施形態に係る樹脂前駆体組成物体からなる架橋樹脂をバインダー樹脂として有しているため、耐溶剤性、耐久性(耐摩耗性)に優れるとともに、優れた電気特性(電子写真特性)をしており、長期間にわたって優れた電子写真特性を維持する感光体である。そして、電子写真感光体は、複写機(モノクロ、マルチカラー、フルカラー、アナログ、デジタル)、プリンター(レーザー、LED、液晶シャッター)、ファクシミリ、製版機、およびこれら複数の機能を有する機器など各種の電子写真分野に好適に用いられる。
[電子写真感光体の製造方法]
 本実施形態に係る電子写真感光体の製造方法は、本実施形態に係る塗液組成物を湿式成形法で導電性基体に塗布する工程と、加熱を行うことにより、この塗液組成物中の有機溶剤を除去する工程と、この有機溶剤を除去する工程における加熱と同時、または引き続き加熱を行うことにより、この塗液組成物中の樹脂前駆体組成物の架橋反応を行う工程と、を備える方法である。
 導電性基体に塗布する工程において、塗液組成物の塗布厚みは、本実施形態に係る電子写真感光体の感光層の厚さに応じて、適宜設定できる。
 有機溶剤を除去する工程において、本実施形態に係る塗液組成物における有機溶剤の種類に応じて、適宜設定できる。
 樹脂前駆体組成物の架橋反応を行う工程において、加熱温度は、本実施形態に係る成形物における電子写真感光体向けの架橋温度と同様である。
[電子デバイス]
 本実施形態に係る電子デバイスは、本実施形態に係る樹脂を含むことが好ましい。
 また、本実施形態に係る電子デバイスは、本実施形態に係る成形物を含むことも好ましい。
 次に、本発明を実施例および比較例によってさらに詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されず、本発明の思想を逸脱しない範囲での種々の変形および応用が可能である。
[製造例:オリゴマーの調製]
<製造例1:ビスフェノールZオリゴマー(ビスクロロホーメート)の合成>
 1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(ビスフェノールZ)60.0g(224ミリモル)を塩化メチレン1080mLで懸濁し、そこにホスゲン66.0g(667ミリモル)を加えて溶解させた。これにトリエチルアミン44.0g(435ミリモル)を塩化メチレン120mLに溶解させた液を、温度5℃から15℃の範囲で滴下した。次に、30分間撹拌後、塩化メチレンを所定濃度になるまで留去した。残液に、純水210mL、濃塩酸1.2g、ハイドロサルファイト450mgを加え洗浄した。その後、純水210mLで5回洗浄を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するビスフェノールZオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られた溶液のクロロホーメート濃度は1.12モル/L、固形物濃度は0.225kg/L、平均量体数は1.03であった。以後この得られた原料をZ-CFという。
 尚、下記一般式(X1)で表されるビスクロロホーメート化合物の平均量体数(n)は、次の数式(数1)を用いて求めた。
 平均量体数(n)=1+(Mav-M1)/M2・・・(数1)
(前記数式(数1)において、Mavは(2×1000/(CF価))であり、M2は(M1-98.92)であり、M1は、下記一般式(X1)において、n=1のときのビスクロロホーメート化合物の分子量であり、CF価(N/kg)は(CF値/濃度)であり、CF値(N)は反応溶液1Lに含まれる下記一般式(X1)で表されるビスクロロホーメート化合物中のクロル原子数であり、濃度(kg/L)は反応溶液1Lを濃縮して得られる固形分の量である。ここで、98.92は、ビスクロロホーメート化合物同士の重縮合で脱離する2個の塩素原子、1個の酸素原子および1個の炭素原子の合計の原子量である。)
 なお、2種類以上の原料を用いてビスクロロホーメートを合成した場合の平均量体数を求める際には、用いた原料の分子量をモル比で平均した分子量に基づきM1を算出して求める。例として、分子量268のモノマーを366モル、分子量214のモノマーを108モル使用して合成した場合、M1は、次の計算式で算出される。
 M1=(268×(366÷(366+108))+214×(108÷(366+108))+124.9
 このM1の計算式における「124.9」は、使用するモノマーの水素原子2つが無くなり、炭素原子、酸素原子、および塩素原子がそれぞれ2つ増加した際の分子量増分である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 前記一般式(X1)において、ArX1は、2価の基である。例えば、製造例1に係るビスクロロホーメート化合物(ビスフェノールZオリゴマー)の場合は、下記一般式(10)で表される2価の基が、ArX1に相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 前記一般式(1A)で表されるビスクロロホーメートオリゴマーの場合は、Ar33が、ArX1に相当し、n31が、nに相当する。
 前記一般式(2A)で表されるビスクロロホーメートオリゴマーの場合は、Ar34が、ArX1に相当し、n32が、nに相当する。
<製造例2:ビスフェノールZ・3,3’-ジメチル-4,4’-ジヒドロキシビフェニルオリゴマー(ビスクロロホーメート)の合成>
 1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(ビスフェノールZ)98g(366ミリモル)、3,3’-ジメチル-4,4’-ジヒドロキシビフェニル22g(103ミリモル)を塩化メチレン2400mLで懸濁し、そこにホスゲン138g(1395ミリモル)を加えて溶解させた。これにトリエチルアミン93.8g(929ミリモル)を塩化メチレン256mLに溶解させた液を、温度16℃から19℃の範囲で滴下した。次に、140分間撹拌後、塩化メチレンを所定濃度になるまで留去した。残液に、純水1100mL、濃塩酸2.4g、ハイドロサルファイト450mgを加え洗浄した。その後、純水210mLで5回洗浄を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するビスフェノールZオリゴマー、および3,3’-ジメチル-4,4’-ジヒドロキシビフェニルオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られた溶液のクロロホーメート濃度は0.57モル/L、固形物濃度は0.11kg/L、平均量体数は1.02であった。以後この得られた原料をZOCBP-CFという。
[合成例1]
(PC重合体の製造)
 メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例1のZ-CF(76mL)と塩化メチレン(114mL)を注入した。これに末端停止剤としてp-tert-ブチルフェノール(以下、PTBPと表記)(0.151g)を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が10℃になるまで冷却した後、この溶液に調製した1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンと2,2-ビス(3-アリル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン溶液(溶液調製法:2.36Nの水酸化カリウム水溶液65mL(水酸化カリウム8.6g)を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを0.25g、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン7.9g、および2,2-ビス(3-アリル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン4.9gを添加し、完全に溶解して調製した)を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液(7vol%)を1.0mL添加し、3時間撹拌を継続した。
 得られた反応混合物を塩化メチレン1L、水0.1Lで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水0.25Lで1回、0.03N塩酸0.25Lで1回、水0.25Lで3回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過、乾燥することにより下記構造のPC重合体(PC-1)を得た。
(PC重合体の特定)
 このようにして得られたPC重合体(PC-1)を塩化メチレンに溶解して、濃度0.5g/dLの溶液を調製し、20℃における還元粘度[ηsp/C]を測定したところ、1.10dL/gであった。なお、得られたPC重合体(PC-1)の構造および組成をH-NMRスペクトルにより分析したところ、下記の繰り返し単位、繰り返し単位数、および組成からなるPC重合体であることが確認された。
 なお、還元粘度は、離合社製、自動粘度測定装置VMR-042を用い、自動粘度用ウッベローデ改良型粘度計(RM型)で測定した。H-NMRスペクトルは、日本電子株式会社製の核磁気共鳴装置JNM-ECZ400Sで測定した。
 H-NMRスペクトルの測定条件は以下の通りである。
H-NMRスペクトルの測定条件)
・溶媒  :CDCl
・測定濃度(サンプル量/溶媒量):1.5mg/mL
・積算回数:64回(約3min)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 PC重合体(PC-1)における組成比(モル%)は、ジアリルビスA:BisZ=15:85であった。なお、この組成比において、「ジアリルビスA」は、2,2-ビス(3-アリル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンに由来する繰り返し単位の略称であり、「BisZ」は、ビスフェノールZに由来する繰り返し単位の略称である。
 PC重合体(PC-1)におけるアリル基濃度は、1.05mmol/gであった。
[合成例2]
(PC重合体の製造)
 メカニカルスターラー、撹拌羽根、および邪魔板を装着した反応容器に、製造例2のZOCBP-CF(184mL)と塩化メチレン(41mL)を注入した。これに末端停止剤としてN-(4-ヒドロキシフェニル)マレイミド(以下、Male1と表記)(2.968g)を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が10℃になるまで冷却した後、この溶液に調製した3,3’-ジメチル-4,4’-ジヒドロキシビフェニル溶液(溶液調製法:2.5mol/Lの炭酸カリウム水溶液60mL(炭酸カリウム20.9g)を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを0.1g、3,3’-ジメチル-4,4’-ジヒドロキシビフェニル7.3gを添加して調製した)を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液(7vol%)を2.7mL添加し、3時間撹拌を継続した。
 3時間撹拌後、得られた反応混合物を塩化メチレン0.5L、および水0.1Lで希釈し、洗浄した。洗浄後の下層を分離し、上層をさらに水0.15Lで一回、0.03N塩酸0.15Lで1回、水0.15Lで3回の順で洗浄した。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過、乾燥することにより下記構造のPC重合体(PC-2)を得た。
(PC重合体の特定)
 PC重合体(PC-2)を塩化メチレンに溶解して、濃度0.5g/dLの溶液を調製し、20℃における還元粘度[ηsp/C]を測定したところ、0.23dL/gであった。得られたPC重合体(PC-2)の構造および組成をH-NMRスペクトルにより分析したところ、下記の繰り返し単位、繰り返し単位数、および組成からなるPC重合体であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 PC重合体(PC-2)における組成比(モル%)は、OCBP:BisZ:Male1=50:40:10であった。なお、この組成比において、「OCBP」は、3,3’-ジメチル-4,4’-ジヒドロキシビフェニルに由来する繰り返し単位の略称であり、「BisZ」は、ビスフェノールZに由来する繰り返し単位の略称であり、Male1は、N-(4-ヒドロキシフェニル)マレイミドに由来する単位の略称である。
 PC重合体(PC-2)におけるマレイミド基濃度は、0.39mmol/gであった。
(実施例1)
<アリル基を有するポリカーボネートとマレイミド基を有するポリカーボネートからなる塗液調製と、架橋樹脂膜の調製>
 PC重合体(PC-1)を1.05g、並びに下記式(MA4-2)で表される2,2-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン0.45gをスクリューキャップ付きのサンプルチューブに計り取り、THF10mLに溶解して、THF溶液を調製した。ギャップ200μmのアプリケータを用い、50μm厚のポリイミドフィルムにキャスト成膜した。キャスト成膜後、1時間風乾し、さらに、真空乾燥機で50℃、16時間加熱処理し、溶剤を除去した。16時間加熱処理後に得られたフィルムを減圧乾燥機にて、減圧度1Pa以上100Pa以下、200℃、3時間加熱して架橋処理した。2,2-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパンは、MI-BisAと略記する場合がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
(比較例1)
 摩耗試験に用いるための比較例1に係る評価フィルムは、実施例1における2,2-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパンを使用せず、PC-1の使用量を1.5gに変更する以外、実施例1と同様にして作製した。
〔性能評価〕
(耐溶剤性(塩化メチレン溶解性)の評価)
 ポリイミドフィルムから架橋処理後の膜を剥離した。剥離した架橋処理後の膜を塩化メチレン中に投入し、外観を確認し、下記評価基準に即して評価した。得られた結果を表1に示す。
 耐溶剤性の評価の詳細は、以下の通りである。厚さ20~30μmのフィルムを1cm×2cmの長方形に切り出してサンプルを作製した。サンプルを8mLのサンプルチューブに入れた。続いて、サンプルチューブに塩化メチレンを8mL入れ、サンプルを塩化メチレン中に完全に浸漬した。振とう機を用い、サンプルチューブを室温で1時間、振とう速度120rpmで振とうした後、外観を確認した。評価基準は以下のとおりである。
 A:不溶(膨潤が生じないか又は僅かに膨潤し、フィルム形状を保っていた。)
 B:膨潤(不溶分は、ひと塊だが、溶剤膨潤によりフィルム形状を保っていなかった。)
 C:細切れ(細切れの不溶分が有ったが、大部分が溶解した。)
 D:溶解(不溶分を目視で確認できなかった。)
(耐摩耗性)
 前記実施例および比較例で調製したフィルムサンプルのキャスト面の耐摩耗性をスガ摩耗試験機NUS-ISO-3型(スガ試験機社製)を用いて評価した。試験条件は、4.9Nの荷重をかけた摩耗紙(粒径3μmのアルミナ粒子を含有)をキャスト面(感光層表面を模した面)と接触させて2,000回往復運動を行い、質量減少量(摩耗量)を測定した。得られた結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052

Claims (22)

  1.  芳香族ポリカーボネートおよびポリアリレートからなる群から選択される少なくとも1つの樹脂であって、
     前記樹脂は、アリル基とマレイミド基との反応による高分子鎖間の結合を有する、
     ことを特徴とする樹脂。
  2.  請求項1に記載の樹脂において、
     前記高分子鎖間の結合は、高分子鎖に2つ以上のアリル構造を有する高分子と、2官能以上のマレイミド基を有する化合物との反応による、
     ことを特徴とする樹脂。
  3.  請求項2に記載の樹脂において、
     前記高分子鎖間の結合は、高分子鎖の主鎖に2つ以上のアリル基を有する高分子と、2官能以上のマレイミド基を有する化合物との反応による、
     ことを特徴とする樹脂。
  4.  請求項1に記載の樹脂において、
     前記高分子鎖間の結合は、高分子鎖に2つ以上のマレイミド構造を有する高分子と、2官能以上のアリル基を有する化合物との反応による、
     ことを特徴とする樹脂。
  5.  請求項1に記載の樹脂において、
     前記高分子鎖間の結合は、高分子鎖に2つ以上のアリル構造を有する高分子と、高分子鎖に2つ以上のマレイミド構造を有する高分子との反応による、
     ことを特徴とする樹脂。
  6.  請求項2から請求項5のいずれか一項に記載の樹脂において、
     前記高分子は、前記高分子鎖の末端に、アリル構造およびマレイミド構造の少なくとも一方を2つ以上持たない、
     ことを特徴とする樹脂。
  7.  請求項2から請求項6のいずれか一項に記載の樹脂において、
     前記高分子は、前記高分子鎖の主鎖中に、アリル構造およびマレイミド構造の少なくとも一方を1つ以上持つ、
     ことを特徴とする樹脂。
  8.  請求項1に記載の樹脂において、
     前記高分子鎖間の結合は、下記(iii-1)~(iii-8)の少なくともいずれかの反応による、
     ことを特徴とする樹脂。
    (iii-1)2つのマレイミド構造を有する高分子であって、高分子鎖の両末端に当該マレイミド構造を1つずつ有する高分子と、
     高分子鎖に2つを超えるアリル構造を有する高分子と、の反応
    (iii-2)2つのマレイミド構造を有する高分子であって、高分子鎖の両末端に当該マレイミド構造を1つずつ有する高分子と、
     高分子鎖に2つを超えるアリル構造を有する高分子であって、当該高分子鎖の両末端に当該アリル構造を1つずつ有し、かつ主鎖内にも当該アリル構造を1以上有する高分子と、の反応
    (iii-3)2つのマレイミド構造を有する高分子であって、高分子鎖の両末端に当該マレイミド構造を1つずつ有する高分子と、
     高分子鎖に2つを超えるアリル構造を有する高分子であって、当該高分子鎖の一方の末端に当該アリル構造を1つ有し、他方の末端には当該アリル構造を有さず、かつ主鎖内に当該アリル構造を2つ以上有する高分子と、の反応
    (iii-4)2つのマレイミド構造を有する高分子であって、高分子鎖の両末端に当該マレイミド構造を1つずつ有する高分子と、
     高分子鎖の両末端にはアリル構造を有さず、かつ主鎖内に2つを超えるアリル構造を有する高分子と、の反応
    (iii-5)2つのアリル構造を有する高分子であって、高分子鎖の両末端に当該アリル構造を1つずつ有する高分子と、
     高分子鎖に2つを超えるマレイミド構造を有する高分子との反応
    (iii-6)2つのアリル構造を有する高分子であって、高分子鎖の両末端に当該アリル構造を1つずつ有する高分子と、
     高分子鎖に2つを超えるマレイミド構造を有する高分子であって、当該高分子鎖の両末端にマレイミド構造を1つずつ有し、かつ主鎖内にもマレイミド構造を1つ以上有する高分子と、の反応
    (iii-7)2つのアリル構造を有する高分子であって、高分子鎖の両末端に当該アリル構造を1つずつ有する高分子と、
     高分子鎖に2つを超えるマレイミド構造を有する高分子であって、当該高分子鎖の一方の末端にマレイミド構造を1つ有し、他方の末端にはマレイミド構造を有さず、かつ主鎖内にマレイミド構造を2つ以上有する高分子と、の反応
    (iii-8)2つのアリル構造を有する高分子であって、高分子鎖の両末端に当該アリル構造を1つずつ有する高分子と、
     高分子鎖の両末端にはマレイミド構造を有さず、かつ主鎖内に2つを超えるマレイミド構造を有する高分子と、の反応
  9.  請求項1に記載の樹脂において、
     前記高分子鎖間の結合は、一本の高分子鎖にアリル基およびマレイミド基の双方の構造を持ち、高分子鎖一本当たりの前記アリル基および前記マレイミド基の平均個数がそれぞれ1以上である高分子の反応による、
     ことを特徴とする樹脂。
  10.  請求項9に記載の樹脂において、
     前記高分子は、前記高分子鎖の末端に、アリル基およびマレイミド基の少なくとも一方を2つ以上持たない、
     ことを特徴とする樹脂。
  11.  請求項9又は請求項10に記載の樹脂において、
     前記高分子は、前記高分子鎖の主鎖中に、アリル基およびマレイミド基の少なくとも一方を1つ以上持つ、
     ことを特徴とする樹脂。
  12.  請求項2から請求項11のいずれか一項に記載の樹脂において、
     前記アリル基または前記アリル構造は、下記一般式(AL1)、一般式(AL2)および一般式(AL3)で表される構造の少なくともいずれかの構造を含む、
     ことを特徴とする樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

    (前記一般式(AL1)において、
     Xは、各々独立に、
      単結合、
      -C(-R11-、
      -O-、
      -S-、
      -SO-、
      -SO-、
      -N(-R12)-,
      -P(-R13)-、
      -P=O(-R14)-、
      カルボニル、
      エステル、
      アミド、
      炭素数2以上、20以下のアルキレン、
      炭素数2以上、20以下のアルキリデン、
      炭素数8以上、20以下のアルキリデンアリーレンアルキリデン、
      環形成炭素数3以上、20以下のシクロアルキレン、
      環形成炭素数3以上、20以下のシクロアルキリデン、
      環形成炭素数6以上、12以下のアリーレン、
      環形成炭素数4以上、20以下のビシクロアルカンジイル、
      環形成炭素数5以上、20以下のトリシクロアルカンジイル、
      環形成炭素数4以上、20以下のビシクロアルキリデン、
      環形成炭素数5以上、20以下のトリシクロアルキリデン、および
      ナフチレン基からなる群から選択される1種又は2種以上からなる基であり、
     R11~R14は、各々独立に、
      水素原子、
      ハロゲン原子、
      炭素数1以上、10以下のアルキル、
      環形成炭素数6以上、12以下のアリール、または
      炭素数1以上、10以下のフッ化アルキルである。)
  13.  請求項2から請求項12のいずれか一項に記載の樹脂において、
     前記マレイミド基または前記マレイミド構造は、下記一般式(MA1)で表される構造を含む、
     ことを特徴とする樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

    (前記一般式(MA1)において、
     Xは、単結合、又は他の骨格との連結基であり、
     当該連結基としてのXは、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子およびホウ素原子からなる群から選択される少なくともいずれかの原子を含み、連結基を構成する原子同士の結合様式が全て共有結合からなる基である。)
  14.  請求項13に記載の樹脂において、
     前記マレイミド基または前記マレイミド構造は、下記一般式(MA2)および一般式(MA3)で表される構造の少なくともいずれかの構造中に含まれる、
     ことを特徴とする樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

    (前記一般式(MA2)におけるX、並びに前記一般式(MA3)におけるX21およびX22は、各々独立に、前記一般式(MA1)におけるXと同義であり、
     前記一般式(MA3)におけるYは、芳香族ポリカーボネート骨格またはポリアリレート骨格を含む基である。)
  15.  請求項13または請求項14に記載の樹脂において、
     前記マレイミド基または前記マレイミド構造は、下記一般式(MA4)で表される構造を含む、
     ことを特徴とする樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  16.  請求項1から請求項15のいずれか一項に記載の樹脂において、
     下記一般式(UN1)および一般式(UN2)で表される構造の少なくともいずれかの構造を含む、
     ことを特徴とする樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007

    (前記一般式(UN1)および一般式(UN2)において、Ar、Ar31およびAr32は、各々独立に、下記一般式(UN11)で表される基である。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008

    (前記一般式(UN11)において、
     m3は、0、1または2であり、
     n3は、4であり、
     複数のRは、各々独立に
      水素原子、
      ハロゲン原子、
      炭素数1以上、10以下のアルキル、
      環形成炭素数6以上、12以下のアリール、または
      炭素数1以上、10以下のフッ化アルキルであり、
     Xは、各々独立に、
      単結合、
      -C(-R31-、
      -O-、
      -S-、
      -SO-、
      -SO-、
      -N(-R32)-,
      -P(-R33)-、
      -P=O(-R34)-、
      カルボニル、
      エステル、
      アミド、
      炭素数2以上、20以下のアルキレン、
      炭素数2以上、20以下のアルキリデン、
      環形成炭素数3以上、20以下のシクロアルキレン、
      環形成炭素数3以上、20以下のシクロアルキリデン、
      環形成炭素数6以上、20以下のアリーレン、
      環形成炭素数4以上、20以下のビシクロアルカンジイル、
      環形成炭素数5以上、20以下のトリシクロアルカンジイル、
      環形成炭素数4以上、20以下のビシクロアルキリデン、および
      環形成炭素数5以上、20以下のトリシクロアルキリデンからなる群から選択される1種または2種以上からなる基であり、
     R31~R34は、各々独立に、
      水素原子、
      ハロゲン原子、
      炭素数1以上、10以下のアルキル、
      環形成炭素数6以上、12以下のアリール、または
      炭素数1以上、10以下のフッ化アルキルである。)
  17.  架橋反応により、請求項1から請求項16のいずれか一項に記載の樹脂を作製できる、
     ことを特徴とする樹脂前駆体組成物。
  18.  請求項17に記載の樹脂前駆体組成物と、有機溶剤とを含む、
     ことを特徴とする塗液組成物。
  19.  請求項1から請求項16のいずれか一項に記載の樹脂を最外層に含む、
     ことを特徴とする電子写真感光体。
  20.  請求項18に記載の塗液組成物を湿式成形法で導電性基体に塗布する工程と、
     加熱を行うことにより、前記塗液組成物中の有機溶剤を除去する工程と、
     前記有機溶剤を除去する工程における加熱と同時、または引き続き加熱を行うことにより、前記塗液組成物中の樹脂前駆体組成物の架橋反応を行う工程と、を備える、
     ことを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
  21.  請求項1から請求項16のいずれか一項に記載の樹脂を含む、
     ことを特徴とする成形物。
  22.  請求項1から請求項16のいずれか一項に記載の樹脂を含む、
     ことを特徴とする電子デバイス。
PCT/JP2021/014163 2020-04-01 2021-04-01 樹脂、樹脂前駆体組成物、塗液組成物、電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、成形物および電子デバイス WO2021201227A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020227036080A KR20220164514A (ko) 2020-04-01 2021-04-01 수지, 수지 전구체 조성물, 도액 조성물, 전자 사진 감광체, 전자 사진 감광체의 제조 방법, 성형물 및 전자 디바이스
JP2022512702A JPWO2021201227A1 (ja) 2020-04-01 2021-04-01
CN202180025308.XA CN115427479A (zh) 2020-04-01 2021-04-01 树脂、树脂前体组合物、涂布液组合物、电子照相感光体、电子照相感光体的制造方法、成形物和电子器件

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020066230 2020-04-01
JP2020-066230 2020-04-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021201227A1 true WO2021201227A1 (ja) 2021-10-07

Family

ID=77928127

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/014163 WO2021201227A1 (ja) 2020-04-01 2021-04-01 樹脂、樹脂前駆体組成物、塗液組成物、電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、成形物および電子デバイス

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2021201227A1 (ja)
KR (1) KR20220164514A (ja)
CN (1) CN115427479A (ja)
TW (1) TW202146521A (ja)
WO (1) WO2021201227A1 (ja)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61130338A (ja) * 1984-11-27 1986-06-18 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト 末端ジメチルマレイミド基を有するポリカーボネート及びその製造方法
JPH0288613A (ja) * 1988-08-05 1990-03-28 Akzo Nv ディールス‐アルダー反応により環境温度で硬化可能な二成分コーティング組成物
JPH02233760A (ja) * 1989-03-08 1990-09-17 Asahi Chem Ind Co Ltd 末端官能化ポリフェニレンエーテル樹脂およびこれを用いた硬化性樹脂組成物
JPH04117458A (ja) * 1990-09-07 1992-04-17 Sumitomo Bakelite Co Ltd 半導体封止用樹脂組成物
JPH04366174A (ja) * 1991-06-13 1992-12-18 Sumitomo Bakelite Co Ltd 半導体封止用樹脂組成物
JPH0859533A (ja) * 1994-08-22 1996-03-05 Shell Internatl Res Maatschappij Bv フェノール性アリルエーテル架橋剤
JP2003286347A (ja) * 2002-03-28 2003-10-10 Toray Ind Inc 鎖状熱可塑性樹脂およびその製造方法
JP2008511728A (ja) * 2004-08-27 2008-04-17 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 架橋性及び架橋したポリマー

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3435003A (en) 1966-06-01 1969-03-25 Du Pont Cross-linked thermally reversible polymers produced from condensation polymers with pendant furan groups cross-linked with maleimides
JP3081705B2 (ja) * 1992-05-15 2000-08-28 株式会社リコー 電子写真感光体
JP3786741B2 (ja) 1996-05-28 2006-06-14 出光興産株式会社 電子写真感光体
JP3584128B2 (ja) 1996-08-30 2004-11-04 出光興産株式会社 ポリカーボネート樹脂及びその製造方法
JP4041591B2 (ja) 1998-07-30 2008-01-30 出光興産株式会社 架橋ポリカーボネート樹脂組成物とそれを用いた吸収剤およびカラム充填剤
JP5214856B2 (ja) 2006-05-29 2013-06-19 帝人化成株式会社 架橋ポリカーボネート樹脂組成物及びフィルム
JP5392531B2 (ja) 2008-09-16 2014-01-22 株式会社リコー 電子写真感光体、及びそれを用いた電子写真方法、電子写真装置、電子写真装置用プロセスカートリッジ
KR102453731B1 (ko) * 2018-03-29 2022-10-14 디아이씨 가부시끼가이샤 경화성 조성물 및 그 경화물

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61130338A (ja) * 1984-11-27 1986-06-18 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト 末端ジメチルマレイミド基を有するポリカーボネート及びその製造方法
JPH0288613A (ja) * 1988-08-05 1990-03-28 Akzo Nv ディールス‐アルダー反応により環境温度で硬化可能な二成分コーティング組成物
JPH02233760A (ja) * 1989-03-08 1990-09-17 Asahi Chem Ind Co Ltd 末端官能化ポリフェニレンエーテル樹脂およびこれを用いた硬化性樹脂組成物
JPH04117458A (ja) * 1990-09-07 1992-04-17 Sumitomo Bakelite Co Ltd 半導体封止用樹脂組成物
JPH04366174A (ja) * 1991-06-13 1992-12-18 Sumitomo Bakelite Co Ltd 半導体封止用樹脂組成物
JPH0859533A (ja) * 1994-08-22 1996-03-05 Shell Internatl Res Maatschappij Bv フェノール性アリルエーテル架橋剤
JP2003286347A (ja) * 2002-03-28 2003-10-10 Toray Ind Inc 鎖状熱可塑性樹脂およびその製造方法
JP2008511728A (ja) * 2004-08-27 2008-04-17 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 架橋性及び架橋したポリマー

Also Published As

Publication number Publication date
CN115427479A (zh) 2022-12-02
JPWO2021201227A1 (ja) 2021-10-07
TW202146521A (zh) 2021-12-16
KR20220164514A (ko) 2022-12-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101206650B1 (ko) 폴리카보네이트 수지 및 이를 이용한 전자사진 감광체
JP6441793B2 (ja) ポリカーボネート共重合体、それを用いた塗工液、成形体、および電子写真感光体
JP5802742B2 (ja) 電子写真感光体及び樹脂組成物
JP2017214584A (ja) ポリカーボネート共重合体の製造方法
JPWO2010079698A1 (ja) ポリカーボネート樹脂、それを含む塗工液、及び電子写真感光体
JP5349709B1 (ja) ポリカーボネート共重合体、それを用いた塗工液、及び電子写真感光体
JP3637167B2 (ja) 側鎖に架橋反応しうる官能基を有するポリカーボネート樹脂及びそれを用いた電子写真感光体
WO2021201228A1 (ja) 樹脂、樹脂前駆体組成物、塗液組成物、電子写真感光体、成形物、電子デバイス、および電子写真感光体の製造方法
JP5977762B2 (ja) ポリカーボネート共重合体、並びにそれを用いた塗工液及び電子写真感光体
JPWO2015174533A1 (ja) ポリカーボネート共重合体、塗工液、電子写真感光体、および電気機器
JP3611654B2 (ja) 電子写真感光体
JP5680886B2 (ja) ポリカーボネート共重合体、それを用いた塗工液、及び電子写真感光体
WO2021201227A1 (ja) 樹脂、樹脂前駆体組成物、塗液組成物、電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、成形物および電子デバイス
WO2022211100A1 (ja) 樹脂、樹脂組成物、塗液組成物、フィルム、コーティング膜、電子写真感光体、絶縁材料、成形物、電子デバイス、および樹脂の製造方法
US20240209144A1 (en) Resin, resin composition, coating liquid composition, film, coating membrane, electrophotography photoreceptor, insulative material, molded product, electronic device, and resin manufacturing method
JP2022159223A (ja) 樹脂、樹脂組成物、塗液組成物、フィルム、コーティング膜、電子写真感光体、絶縁材料、成形物、電子デバイス、および樹脂の製造方法
JP2022159231A (ja) 樹脂、樹脂組成物、塗液組成物、フィルム、コーティング膜、電子写真感光体、絶縁材料、成形物、電子デバイス、および樹脂の製造方法
JP3618430B2 (ja) 電子写真感光体
JP6696965B2 (ja) ポリカーボネート樹脂、それを用いた塗工液、電子写真感光体、および電子写真装置、並びにポリカーボネート樹脂の製造方法
WO2018116960A1 (ja) ポリカーボネート共重合体、塗工液、電子写真感光体、電子写真装置、及びポリカーボネート共重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21781751

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022512702

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20227036080

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21781751

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1