JPS61130338A - 末端ジメチルマレイミド基を有するポリカーボネート及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ヅフェノール、ソフェノールのモル数に対し
て、Ｑ、５〜４０モル％、好ましくＦｉ１〜２０モル％
、特に好ましくは２〜１０モル％の連鎖停止剤、ホスダ
ン及び、場合によっては、枝分れ剤からの、界面重縮合
方法又は均一溶液中の方法に基づく公知のポリカーボネ
ート製造方法による、場合によっては２，０００〜１０
Ｇ、０００、好ましくはｓ、　ｏ　ｏ　ｏ〜８０．００
０、特に好ましくは１α０００〜５　Ｑ、０００の平均
分子量Ｍ’ｗ　（重量平均、光散乱法により測定）を有
する公知の芳香族ポリカーボネートとの混合物としての
、２．０００〜１００．０００、好ましくは５．０００
〜８０，０００゜特に好ましくは１０．０００〜ｓ　ｏ
、　ｏ　ｏ　ｏの平均分子量Ｍｗ（重量平均、光散乱法
に上り測定）を有し且つ末端ツメチルマレイミド基を含
有する芳香族−リカーボネートの製造方法に関するもの
であって、この方法は、連鎖停止剤として式（Ｉ）の化
合物を、場合によっては、連鎖停止剤（Ｉ）のモル数に
対して、５倍以内、好ましくけ等モル量以内の他の公知
の連鎖剤と組み合わせて、使用することを特徴としてい
る。

式（Ｉ）の連鎖停止剤において、Ｘ−Ａ基はＸ　−ＣＩ
−Ｃ，−アルキル、Ｘ−Ｃ，−Ｃ６−シクロアルキル、
Ｘ−Ｃ，−Ｃ□−アラルキル又は式式中で 界は１〜８の整数であり且つ Ｘ−は界面重縮合方法又は均一相中の方法（２リシン法
）によるポリカーボネートの製造において、式（Ｉ）の
連鎖停止剤の反応性部分として作用する官能基である、 ができ、且つ、界面重縮合方法の場合においては、脂肪
族又は脂墳族ＯＥ基は、反応性で且つ安定なりロロ炭酸
エステル末端基に転化させなければならない（実施例５
／４参照）。Ｘ−はＣｔ−Ｃ＋。

ｃｔ−ｃ−ｏ−又はＭＯ−であることが好ましい。

上記のＸ−Ａ−基においては、アルキルは直鎖又は枝分
れの何れでもよい。Ｘ−Ａ−基の他の例はＸ−（ＣＨ，
）、−、Ｘ−ＣＨ−ＣＭ、−。

ＣＭ。

こでＲはＨ又はＣＨ，であり且っ′Ｉ、”は１〜８′の
整数である。

式（Ｉ）の連鎖停止剤は公知（たとえば、ドイツ特許公
開筒２．６２６．７９５号又はドイツ特許公開筒２．９
３４，５７８号参照）であるか又は公知の方法により無
水ツメチルマレイン酸と相当する第一アミンから、下式
に従って取得することができる：ｘがハロダン化アシル
又ハハロｒノ炭酸エステル基である場合においては、相
当するＣ０ＯＨ基又はＯＨ基からの転化は一般に公知の
方法によって行なわれる。

式（Ｉ）の連鎖停止剤の例は以下のものである：クロロ
炭酸エステル基を含有し且つ界面重縮合方法に対して適
する連鎖停止剤は式（■α）を有している： 式中で Ａ′はＣ！−Ｃ，−アルキレフ基又はＣ，−０６−シク
ロアルキレン基であシ、且つ−０−２−０−は好ましく
は６〜５０Ｃ原子を有するジフェノレート基である。

この糧の中間体生成物（■α）は、ＯＢ基を含有する相
当する連鎖停止剤から、シフエノール・、ＨＯ−Ｚ−０
＃ｍ、のビスハロｒノ炭酸エステルを用いて、公知の方
法によって取得することができる。

式（■α）の化合物の例は であり、その製造は実施例３ｂに記されている。

本発明に付随して使用することができる他の公知の連鎖
停止剤は、フェノール、カルボン酸ハロｒニド及びクロ
ロ炭酸エステルである。

付随して使用すべき公知の連鎖停止剤の例は、フェノー
ル、ｐ−１−ブチルフェノール、２．６−ジメチルフェ
ノール及びｐ−インオクチルフェノールである。

本発明はさらに、場合によっては、他の公知の連鎖停止
剤から生じる、２．０００〜１００，０００のＭｗを有
する、公知の芳香族ポリカーボネートとの混合物として
の、本発明によって取得するとトカテキ且）２０００〜
１０　Ｑ、ＯＯＯ（ＤＭｗと式式中で −Ａ−は式（１）に対して記した童味を有する、の末端
基を有する芳香族４ｙカーボネートに関するものである
。

本発明に従って取得することができ且つ２．０００〜１
０α０００の平均分子量Ｍｗ（重量平均、光散乱法によ
って測定）を有する芳香族ポリカーボネートは、式（２
） 式中で −０−２−０は好ましくは６〜５００原子を有するジフ
ェノレート基であり且っ Ｅ及びＥ′は同−又は異なるものであり且つそれぞれの
場合に基Ｅ又はＥ′の少なくとも一つは式（１） −Ａ−は式（Ｉ）に対して記した意味を有し、且つ −Ｙ−は、ホスゲンの有無を問わず、式（Ｉ）の連鎖停
止剤の反応により生じる結合部分である、 の基に相当し、且つ残りの末端基Ｅ及びＥ′は、ホスゲ
ンの有無を問わず、他の公知の連鎖停止剤から生じるも
のであり；且つ′ｐ″は２，０００〜１０α００００分
子量Ｍｗに相当する重合度である、 ある。

末端マレイミド基の存在によって、本発明によるポリカ
ーボネート又は＋ｉミリカーボネート合物は、電磁波の
作用下にその分子量を増大する能力を有する。

不飽和末端基を含有する熱可塑性、芳香族ポリカーボネ
ートは公知である（ドイツ特許公開第２、７４６．１３
９号、λ８２９．２５６号、２，８４３゜１３４号及び
２，８４２，００４号参照）。これらのポリカーボネー
ト中の二重結合は、ある種の反応（グラフト反応、紫外
光を用いる架橋）に対して使用することができる。

ドイツ特許公開第Ａ２３２．３９１号は、共有二重結合
を含有する末端基を有し且つ、場合によっては公知のポ
リカーボネートとの混合物としてのポリカーボネートは
、１３０〜４００℃の温度に加熱することによって、さ
らに高い分子量を有するポリカーボネートに転化するこ
とができるということを開示している。この方法におい
ては、枝分れしたポリカーボネートは、架橋した、不溶
性の生成物を与えることができる。

この場合の欠点は、ドイツ特許公開第３，２３２゜３９
１号によるポリカーボネートは加熱によって　。

のみさらに高い分子量を有する生成物に転化させ　゛る
ことかできるに過ぎず、たとえば、大気中のウエザリン
グの間のような、光の作用によっては不可能でちるとい
うことである。

ドイツ特許公開第２．６２６．７６９号は架橋可能な重
合体化合物を開示している。重合体化合物はポリエろチ
ルをも包含する；記されている架橋性の基はマレイミド
基である。しかしながら、熱可塑性ポリカーボネートは
包含されていない。その上に、ポリエステル中のマレイ
ミド基は連鎖の末端に位び：してはいない。

６〜５０Ｃ原子を有することが好ましく且つ本発明によ
るポリカーボネートの製造のために適している式ｏｒ＋
＋ ＨＯ−Ｚ−ＯＨのＯ のジフェノールは、ヘテロ原子を含有していてもよく且
つポリカーボネート製造のΦ柱下に不活性であり且つ電
磁波の影ダに対して不活性でおる置換基を有していても
よい単核及び多核ジフェノールの両方である。

ヒドロキノン、レゾルシン、ソヒドロキシノフェニル、
ビス−（ヒドロキシフェニル）−７Ａｌン、ピヌー（ヒ
ドロキシフェニル）−シクロアルカン、ビス−（ヒドロ
キシフェニル）スルフィド、ビス−（ヒドロキシフェニ
ル）エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）ケトン、
ビス−（ヒドロキシフェニル）スルホキ７ド、ビス−（
ヒドロキシフェニル）スルホン及びα、α′−ビス−（
ヒドロキシフェニル）−ツインプロビルベンゼン及びそ
れらの甲−アルキル化並びに壌ハロｒン化化合物を、例
として挙げることができる。

適当なジフェノールは、たとえば、米国特許第３．０２
ａ３６５号、２，９９９，８３５号、３，０６２゜７８
１号及び３．１４＆１７２号、ドイツ特許公開第１．５
７０．７０３号及び２．０６五〇５０号、並びにＨ，シ
ュネルの著書、″′ポリカーボネートの化学と物理”、
インターサイエンスパプリツシャーズ、ニューヨーク、
１９６４、中に記されている。

好適なジフェノールは以下のものである：４．４’−７
ヒドロキシジフエニル、 ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ゾロツイ
ン、 ２．４′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メ
チルブタン、 １．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘ
キサン、 α、α′−ヒス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ヅ
イソプロビルベンゼン、 ２．２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル
→−グロノぐン、 ２．２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル
）−プロパン、 ビス−（３，５−ツメチル−４−ヒドロキシフェニル）
−メタン、 ２．２−ビス−（５，５−ツメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロア９ン、 ビス−（，５，５−ツメチル−４−ヒドロキシフェニル
）スルホン、 ２．４−ビス−（３，５−ツメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−２−メチルブタン、 １．１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−７クロヘキサン、 α、α′−ビス−（３，５−ツメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−ｐ−ソイソプロビルベンゼン、２．２−ビ
ス−（３，５−フクロロー４−ヒドロキシフェニル）−
プロパン、 ２．２−ビス−（６，５−ノブロム−４−ヒドロキシフ
ェニル）−グロノ９ン。

特に好適なジフェノールの例は、以下のものである： ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−グロノン
ン、 ２．２−ビス−（３，５−ツメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロ／４ン、 ２．２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン、 ２．２−ビス−（３，５−ゾプロモー４−ヒドロキシフ
ェニル）−デロノ々ノ、 １．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘ
キサン。

上記のジフェノールの任意の望ましい組み合わせをも使
用することができる。

本発明による末端基を有するブロックコポリカーボネー
トの製造に対しては、上記の単量体ジフェノールに加え
て、付随的に、ポリカーボネートの合成の条件下に重合
反応を受けることができる２つの末端基を有するオリが
マー又はポリマーを使用することも可能である。このよ
うな末端基は、たとえば、フェノール性のＯＨ基、クロ
ロ炭酸エステル基及びカルボン酸クロリド基である。製
造方法の結果として上記の反応性の基を既に有している
か、又は適当な後処理によってこのような基を生ぜしめ
ることができる予め調製したオリゴマー状又は重合体状
のブロックは、たとえば、ポリシロキサン、たとえば水
素化した２量体状脂肪酸に基ずく飽和、脂肪族ポリエス
テルのような、脂肪族ソオールと飽和脂肪族又は芳香族
ソカルボン酸に基ずく重縮合物、芳香族／　＋７エーテ
ルスルホン及び脂肪族ポリエーテルである。

この糧の共縮合可能な、２官能性オリゴマー及ヒｙｌｅ
９−ｆ−Ｕ約５００〜１０．００００分子−１９１−Ｍ
ｎ（数平均、蒸気圧浸透法によって測定）を有すること
ができ、且つ生成する不飽和末端基を含有する本発明に
よるポリカーボネートが重量で８０％に至るまで、好ま
しくは重量で２〜２０％のこれらを含有するような量で
、使用することができる。

かくして本発明はさらに、ポリカーボネートの製造のた
めの条件下に共縮合することができ且つ５００〜１０，
０００の分子量Ｋｎ（数平均）を有する２官能性オリゴ
マー又はポリ！−を、使用する七ツマー状のジフェノー
ルの重量に対して、重量で４５０％に至るまでの量で、
好ましくは重量で約５％乃至重量で３０％の量で、付随
的に使用することを特徴とする、本発明による製造方法
の変更に関するものである。

かくして本発明はさらに、場合によっては、他の公知の
連鎖停止側による連鎖の停止によって生じる公知の芳香
族セグメンテツド４リカーボネートとの混合物としての
、本発明によるこの変更方法によって取得することがで
き且つ式（Ｉｂ）の末端基を有する、芳香族セグメンテ
ツドポリカーボネートに関するものである。

流動性の改善のためには、少量、好ましくは０．０５〜
２．０モル％（使用するジフェノールのモル数に対して
）の量の、３官能又はそれ以上の官能性を有する化合物
、特に５または３よりも多いフェノール性水酸基を有す
る化合物をも、公知のようにして付随的に使用すること
ができる。２よシも高い官能性を有するこのような化合
物を付随的に使用する際には、本発明による末端基は、
他の公知の連鎖停止剤との混合物として、特に好ましく
は４リカーボネート中の本発明による末端基の平均含量
がポリカーボネートのモル当りに２モル以下となるよう
な量で、使用することが好ましい。そのことが、光への
暴露の間にポリカーボネートは架橋を受けることがなく
、°それ故その良好な靭性を失なうことがないことを保
証する。

３又は３よりも多いフェノール性水酸基を有する、使用
可能な化合物のいくつかの例は、１，４５−　）　ＩＪ
　−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１．
１１リー（４−ヒドロキシフェニル）−二タン、２．６
−ビス−（２−ヒドロキシ−５−メチル−ベンシル）−
４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル
）−２−（２゜４−ジヒドロキシフェニル）−オルソ−
テレフタル酸エステル、７　）　ラ−（４−ヒドロキシ
フェニルンーグロパン、ヘキサ−（４−（２−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−プロプ−２−イル）−フェニル）
−オルンーテレフタル酸エステル、テトラ−（４−ヒド
ロキシフェニル＞−ｉｐン及び１゜４−ビス−（４’、
４“−ソヒドロキシートリフエール）−メチル）−ベン
ゼンである。その他のいくつかの５官能性化合物は２．
４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸
クロリド及び３，５−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メ
チルフェニル）−２−オキソ−２，５−ノヒドローイン
ドールである。

本発明による／　１７カーボネート又は／　１７力−ボ
ネーｈ混合物の製造は本質的に次のような公知の２方法
によって遂行することができる（Ｈ，シュネル、１ポリ
カーボネートの化学と物理“ポリマーレビュー、第９巻
、２７頁以降、インターサイエンスパブリツシャーズ、
１９６４参照）：１、分散相中のｔ＃液方法によるもの
（いわゆる界面重縮合方法）： この方法においては、使用すべきジフェノールをアルカ
リ水相中に溶解する。本発明によるｙ＋’１リカーボネ
ートの製造のために必要な連鎖停止剤を、有機溶剤中に
溶解するか又はそのままで、シフエノールのモル数に対
して、０．５〜４０モル％の量で、この溶液中に加える
。然るのち、混合物を、好ましくはポリカーボネートを
溶解することができる不活性有機相の存在において、ホ
スダンと反応させる。反応温度は０〜４０°Ｃである。

重縮合の転化率を向上させ、それによってまた生成物の
重合度を増大させるために、反応の赤程で低下するｐＨ
値を、さらにアルカリを添加することによって、再び高
くすることができる。

前記の欅類の且つ前記の量の、必要な連鎖停止剤は、ホ
スゲ９ン化の間に添加することもできる。

連鎖停止剤に対する過当な有機溶剤は、塩化メチレン、
クロロベンゼン、塩化メチレントクロロベンゼンのン昆
合物、アセトン、アセトニトリリル及びトルエンである
。

反応は、たとえばトリエチルアミン及びトリエチルアミ
ンのような触媒の使用によって促進することができる。

連鎖停止剤の結合を促進するため（は、たとえばテトラ
アルキルアンモニウムハロｒニドのようなオニウム塩を
、付随する相間移動触媒として使用することもまた可能
である。

枝分れ剤又は共縮合可能な２官能性オリゴマー又はポリ
マーを付随的に使用する場合には、ホスダンとの反応前
又はホスダン化の間に、それらを添加することができる
。

シフエノールに加えて、を九はその代りに、それらのク
ロロ炭酸エステルを使用することもまた可能である。

さらにまた、界面重縮合方法の場合には、式（Ｉ”１の
連鎖停止剤の脂肪族又は脂環族ＯＨ基は、たとえば、シ
フエノールのビスクロロ炭酸エステルとの事前の反応に
よって、クロロ炭酸エステル末端基に転化させなければ
ならない。

（実施例３／４参照） Ｚ　均一相中の溶液法によるもの（ビリノン法とも呼ば
れる） この方法においては、ソフェノールを、たとえばピリジ
ノのような有機溶剤中に、場合によってはさらに他の有
機溶剤の添加と共に、溶解し、そののちに、本発明によ
るポリカーボネートの製造のために必要な連鑓停止剤を
、上記方法１におけると同様に、ジフエノールのモル数
に対して、０．５〜４０モル％の童で、室温において添
加する。

次いで混合物をホスダンと反応させる。反応温度は０〜
４０℃とする。ピリジノのほかの適当な有機塩基の例は
トリエチルアミン及びトリブチルアミンである。

適当な有機溶剤の例は塩化メチレン、クロロベンゼン、
トルエンあるいけ塩化メチレンとクロロベンゼン又はト
ルエンの混合物である。

枝分れ剤又は共縮合可能な２官能性オリゴマーを付備的
に使用する場合には、方法１において記したものと同様
な手順に従かう。

ジフエノールに加え１、使用するジフエノールに対して
、５０モル％に至るまでの、ソフェノールのビスクロロ
炭酸エステルを用いることもできる。

方法１及び２において、本発明による／　１７カーボネ
ートは、公知のようにして単離することができる。後処
理のための適当な方法は、特に、沈澱、唄稀乾燥、及び
減圧下の溶剤の蒸発である。

本発明に従って取得することができるポリカーボネート
又はポリカーボネートの混合物は、熱可塑的加工方法に
よって、たとえば押出し又は射出成形によって、また重
合体溶液の、たとえばフィルム注型方法における、蒸発
によって、成形することができる。

本発明に従って取得することができる／　ＩＪカーボネ
ート又はポリカーボネート混合物の照射は、成形後に、
成形製品に対して、又は、次いでフィルムとして注型す
べき溶液中で、行なうことができる。照射は、浸漬した
ランプへのかかる溶液の暴露によって、たとえば塩化メ
チレン中の濃度１０゛％のポリカーボネート溶液の浸漬
した水銀灯への暴露によって、あるいは繊維、フィルム
又は成形製品″ｔ−ｉ外灯に暴露することによって、行
なわれる。

出発材料として直鎖状の生成物を使用する場合には、生
じる４リカーボネートは、それぞれの場合に、ポリカー
ボネートの浴剤中になお可溶な芦５可塑性物質である。

枝分れした化合物を出発相料として使用する場合におい
ても、重合体１分子当りに２．０以内の本発明による末
端基の平均金型を有している枝分れ生成物を照射する場
合には、生成する重合体は同様に可溶性である。

感光性重付体の分子量の増大を促進するために、本発明
による樹脂は、公知の増感剤を一般的な量で含有してい
てもよい。増感剤の例はアセトフェノン、ベンズアルデ
ヒド、ベンゾフェノン、ノフェニル、ベンツル、フルオ
レノン及ヒフルオレンである。

分子量は、４００？１グ、を紹える波長を有する光、す
なわち可視範囲の光に対する暴露の結果としても増大し
、それによって重付体は自然のウェザリングの条件下に
すら分子量を定常的に増大し、且つそれは紫外吸収剤が
存在している場合にすら抑制されないということもまた
、注目すべきことである。

かぐして本発明は、本発明に従って取得することができ
、式（Ｉｂ）の末端基を有し、紫外吸収剤を含有するこ
とができ、且つ、場合によっては、公知の芳香族ポリカ
ーボネートとの混合物として存在するポリカーボネート
の変性のための方法に関するものであって、この方法は
、これらのポリカーボネートを紫外又は可視光によって
照射すること、たとえば日光により自然のウニプリング
に対して暴露することを特徴としている。

紫外吸収剤に加えて、又はその代りとして、ポリカーボ
ネートの化学において一般的に用いられる他の添加剤、
たとえは叫滑剤、離型剤、熱及び湿気に対する安定剤、
充てん剤、補強剤、防炎剤、染料、顔料及び／又は耐衝
盤性改善剤を、本発明に従って取得することができ巨つ
式（Ｉ６）の末端基を有し、場合によっては公知の芳香
族、ｄ　１７カーボネートとの混合物として存在してい
るポリカーボネートに対して、その成形前又は成形中に
、一般的に用いられる量で、使用することができる。

たとえば、成形組成物の全重量に対して、重量で１０〜
５０％のガラス繊維、ガラス球、雲母、珪酸塩、長石、
石英、Ｔｉｅ、及び／又は珪灰石を、充てん剤又は補強
材料として、使用することができる。

本発明に従って取得することができ且つ式（Ｉｂ）の末
端基を有するポリカーボネートが、添加した充てん剤、
補強剤、顔料又は耐衝撃性改善剤としてのニジストマー
状グラフト共重合体を含有している場合には、光の効果
は、特に厚い成形物の場合には低下するが、それにもか
かわらず、このような場合にもまた、たとえば化学薬品
に対して又は水蒸気に対して暴露して、表面における分
子量を増大させることによって、成形品を安定化するこ
とができる。

本発明に従って取得することができ且つ式（Ｉｂ）の末
端基を有するポリカーボネートの溶液を照射することに
よって、きわめて高分子量の、１１７カーボネートの溶
液を調製することが可能であり、それから電気絶縁用の
注型フィルムを取得することができる。今日まで、この
ような高分子量ポリカーボネートは、その溶液の粘度が
きわめて高いために、特別な装置中で調製しなければな
らなかった。ここに、界面重縮合方法のための通常の装
置において取得することができる／　リカーボネートか
ら出発することが可能となり、次いで、常法による単離
と精製後に、その溶液を本発明に従かう照射によって、
簡単な方法で、さらに処理することが可能となった。

本発明に従って取婦することができる／　リカーボネー
ト又はポリカーボネート混合物は、照射前又は照射後に
、それらをクエデリングの間の日光のような照射に対し
て暴窮した場合ですら、成形品として、特にフィルムと
して、使用することができる。

１例として中空の窓がラスを有する温室のはめ込みガラ
スを挙げることができる。本発明に従って取得すること
ができるポリカーボネート又はポリカーボネート混合物
は、特に低粘度の品数のものを加工することが有利であ
る場合において、すなわち、たとえば、薄壁成形類品の
製造に対して、それらを続いて照射することができる限
りは、使用することが可能である。

実施例 凝縮器、攪拌機、滴下漏斗及び窒素導入口を備エタフラ
スコ中で、１３１ｆ（１モル）の４−（アミノメチル）
−安息香酸、１２６Ｆ（１モル）の無水ツメチルマレイ
ン酸及び６００−の氷酢酸を還流温度に加熱し目、つこ
の温度で２時間保つ。

これらの操作は窒素下に行なう。そののちに、氷酢酸を
実質的に留去し、取得した生成物をメタノールから２回
再結晶する。

取得した１　０５？　（０４モル）の生成物を氷で冷却
しながら１１の塩化チオニル中に溶解し、その溶液を還
流温度まで徐々に加熱する。その温度で２時間保ち、そ
の後に過剰の塩化チオニルを留去し、残留物を５００渭
ｅのトルエンで希釈したのち、トルエンを留去する。シ
クロヘキサン中の再結晶後に、１１６℃の融点を有する
１１３Ｆの生成物を取得する。

λ　芳香族ポリカーボネートの製造と試験４５．７ｆの
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−グロノ９
ン（ビスフェノールＡ）（ｏ、２モル）、１６ｔの水酸
化す）　ＩＪウム（［ｌＬ４モル）及び６８０ｄの蒸留
水から、溶液を調製する。

３７０−の塩化メチレンを添加したのち、３２り（０，
３２モル）のホスダンを２０〜２５℃において攪拌しな
がら通じる。ホスダン化の間に、実施例１かもの２．５
Ｆ（０，００９モル）の塩化アシルを全部一度に加える
。２０ｍ／の４５％濃度の水酸化ナトリウムの水溶液の
添加忙よってｐＨ値を１２に保つ。ホスケ゛ン化が完了
したときに、さらに２０ゴの濃度４５９６の水酸化ナト
リウム溶液の添加によってｐＨを１６〜１４に上げ、４
−のトリエチルアミン水溶液を加え、攪拌をさらに４５
分間続ける。上部の水相を分離し、有機相を酸性とした
のち、電解質がなくなるまで洗浄する。

塩化メチレン溶液を蒸発させ、生成物を８０°Ｃの真空
乾燥器中で１２時間乾燥する。

生成物は１．３１４（塩化メチレン中５ｆ／ｌで２５℃
において測定）の相対溶液粘度を有していた。

この材料から厚さ約０．１目のフィルムを注型して、フ
ィリップスＴＬ６Ｗ１０８形黒光灯に暴霧０　　　　　
　　１．３１４ ２４　　　　　　　１、５５３ ４８　　　　　　　１．６０１ ７２　　　　　　　１、７６０ １２０　　　　　　　　　　１．９１３１６８　　　　
　　　　　２．００９ 嬉光の間の分子量の実質的な増大を認めることができる
。

α）　攪拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留類及び窒素導入
口を備えたフラスコ中で、１００ｆ（α７９モル）の無
水ツメチルマレイン酸を４００２のトルエンと５ｆの酢
酸中に溶解し、その溶液を１００℃に加熱する。これ、
らの操作は窒素下に行なう。

１９２２のメタ、ノール中の４ａ３ｒ（１７９モル）の
エタノールアミンを、この溶液に滴下し、同時にメタノ
ールを留去する。然るのち、トルエンを留去して生成物
を減圧下に分留する。

Ｑ、５ＦｍＨｇにおける沸点１２３℃、生成物の重量１
１９ｆ（理論の９０％）、淡黄色油状（ドイツ特許公開
第２．９５４．５７８号参照）。

ｂ）　　５０．２５ｔ（０，２５モル）のＮ、Ｎ−ソメ
チルアニＩＪン及び実施例３αで聖書した４２．３Ｆ（
０，２５モル）のイミドを１時間にわたって、１０℃の
温度において、６００ＩＩ！／の塩化メチレン中の１７
６．６ｆ（ＣＪ、５モル）のビスフェノールＡビスクロ
ロ炭酸エステルの溶液中に滴下し、次いで室温釦おいて
さらに１時間混合物を攪拌する。

そののちに、有機相を氷水によって３回恍浄したのち、
硫酸ナトＩＪウム上で乾燥する。式（■α）によるクロ
ロ炭酸エステルを含有する９９０２の僅かに着色した溶
液を取得する。

４、芳香族ポリカーボネートの製造と試験４２、、Ｏｆ
の２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ノロパ
ン（ビスフェノールＡ）（α１８４モル）、１６ｆの水
酸化ナトリウム（０，４モル）及び５４０ｍ１の蒸留水
から溶液を調製する。実施例３６）からの溶液５２？及
び塩化メチレン３５０―の添加後に、３２ｆＣ０，３２
モル）のホスゲンを２０〜２５℃において攪拌しながら
通じる。ホスダン化の間に２０１！ｔＩの濃度４５％の
水酸化ナトリウム水溶液を加えることによってｐＨ値を
１２に保つ。ホスダン化が完了したときに、さらに２０
−の濃度４５％の水酸化ナトリウム水溶液の添加によっ
てｐＨ値を１３〜１４に上げ、４−の濃度４％のトリエ
チルアミン水溶液を加えたのち、攪拌をさらに４５分間
継続する。上部水相を分離したのち、有機相を酸性とし
、１！ｃ′ｓ質がなくなるまで洗浄する。

塩化メチレン溶液を蒸発させ、生成物を真空乾燥器中で
８０℃において１２時間乾燥する。

生成物は１．３５８の相対溶液粘度（実施例２における
と同様にして測定）を有する。

塩化メチレン中のこの生成物の濃度８％の溶液を紫外光
（フイリッグスＨｐＫ形、１２５Ｆｌに暴露し、１時間
ごとに試料を採取して、その相対溶液粘贋金測定する。

時間（Ａ）　　　　　　　ηｒｅ１ ０１゜３５８ １　　　　　　　１、４３０ ２　　　　　　　１、５２９ ５　　　　　　　１、６６０ ４　　　　　　　　　　　　１、７４　４５　　　　　
　　　ｔ８４３ ６　　　　　　　　　　　　１．８６０試料の粘度は溶
液中の照射によって増大することを認めることができる
。

固相における重合挙動を試験するために、ポリカーボネ
ートから厚さ約０．１罪のフィルムを注型して、フィリ
ップスＴＬ６１Ｆ７０８形の照光灯に暴露する。種々の
照射時間後に下記の相対溶液粘度を得た（実施例２にお
けると同様に［７て測定）：時間（ん）　　　　　ηｒ
ｅＬ ０　　　　　　　　　　１．３５Ｂ ８　　　　　　　　　　　１．４０１ １６　　　　　　　　　　１．４３０ ２４　　　　　　　　　　１．４５３ ５２　　　　　　　　　　１、４６６ ４０　　　　　　　　　　１．４９１ ４８　　　　　　　　　　　ｔ　５０２固相における照
射によってすら分子量の実質的な増大を認めることがで
きる。

１３７ｆ（１モル）の４−アミノ安息香酸と１２６ｆ（
１モル）の無水ツメチルマレイン酸から出発して、実施
例１に記した手順に従かう。

９８ｆ（０，４モル）の遊離酸から、実施例１における
ようにして、塩化チオニルを用いて塩化アシルを調製す
る。１７４℃の融点を有する７４？の生成物を取得する
。

＆　芳香族、ｆ　リカーボネートの製造と試験（比較実
施例） ２．０３ｆ（０，００７７モル）の実施例５からの連鎖
停止剤から出発して、実施例２に記したようにして線状
ポリカーボネートを製造する。これは１、２６４の相対
溶液粘度（２５°ＣにおいてＣＭ、Ｃ１゜中の５ｆ／ｌ
の濃度において測定）を有していた。

フィルム状とした生成物をフイリッグスＴＬ６Ｗ１０８
型黒光灯に１６８時間暴露する。そののちに、１．２７
８の相対溶液粘度を測定した。この末端基を有する生成
物はほとんど全く生成しなかった。

２　本発明によるポリカーボネートの異なる波長の光へ
の暴露 ３．０ｆ（０，０１１３モル）の実施例１からの連鎖停
止剤を使用して実施例２を繰返す。１．２７８の相対溶
液粘度を有するポリカーボネートを取得する。この材料
のフィルムを、異なるテ光器を使用してキセノン高圧灯
、ＸＢＯ形１６００Ｗ（オルサム）に対して２４時間暴
露する。この時間後に、下記の波長において下記の粘度
に達した（実施例２におけるようにして測定）。

”：）５２０ｎｔｎ　　　１．４２５　　　〉５６０ｎ
ｍ　　１．３２０〉５４５ｎｍ　　　１．４７５　　　
）４００？Ｌｍ　　１．３０にの実施例から、本発明に
よる重合体は、可視光（波長）４００ｗｍ）に暴露する
場合においてすら、比較的短時間に、分子量を実質的に
増大することかわかる。

実施例８ ５４　ｆ　（０，７２Ｆニル）　Ｏｆリシンと９１２（
０，７２モル）の無水ツメチルマレイン酸及び６００−
の氷酢酸から出発して、実施例１に記した手順に従かう
。収ｔ９Ｅｌ（理論の７５％）、白色結晶。

塩化チオニルとの反応を同様に実施例１に従って行なう
。粗生成物の蒸留によって、９Ｃ１（理論の６６％）の
橙色液体を取得する（　０．６　ｍＨｇにおける沸点９
０．５〜９２℃）。

実施例９ 攪拌機、温度計、還流凝縮器及び窒素導入口、滴下漏斗
及びホスダン導入管を備えた三ツロフラスコ中に、−１
０℃において、６０ａ−の塩化メチレン中の３２２（α
４モル）の♂リシンを先ず導入し、次いで１９ｆ（０，
１９モル）のホスダンを流入させる。

１０（ｉｔ／の塩化メチレン中に溶解した、１０．５１
（００６モル）の黄色油状の を、この溶液に滴下し、その混合物を２０℃で１時間反
応させる。

生成するクロロ炭酸エステルの溶液は、ビリジン法によ
って、本発明によるポリカーボネートの製造のために使
用することができる。

実施例１０ ２４．７ｔ（Ｃ４，１＠モｋ）ｆ）チラミン、２２．７
ｆ（０１８モル）の無水ジメチルマレイン酸及び２００
ｆの氷酢酸から出発して、実施例１において記した手順
に従かう。１３９〜１４０℃の融点の１６２の白色結晶
状の生成物を取得する。収率３６％。

実施例１１ 芳香族ポリカーボネートの製造及び試験４５．７ｔ（０
，２モル）のビスフェノールＡ１１６ｆ（０，４モル）
の水酸化ナトリウム及び５３５−の水から溶液を調製す
る。４５０−の塩化メチレンを加えたのち、５０−の塩
化メチレン中の実施例１０からの１．７２１（０，００
７モル）のイミドの溶液を導入する。そののちに３２２
（０３２モル）のホスダンを２０〜２５℃において、攪
拌しながら、通じる。２５−の濃度４５％の水酸化す）
　ＩＪウム水溶液の添加によってｐＨを１２に保つ。ホ
スダン化が完了したのち、２０ｍ１の濃度４５％の水酸
化ナトリウム水溶液の添加によってｐＨ値を１３〜１４
に上げ、４ゼの濃度４％のトリエチルアミン水溶液を加
え、且つ攪拌をさらに４５分間継続する。下層の有機相
を分離し、酸性化し、電解質がなくなるまで洗浄したの
ち、蒸発させる。８０℃の真空乾燥器中で１３時間乾燥
したのち、相対溶液粘度η、１．，４１．３０８（実施
例２に記すようにして測定）を有する生成物を取得する
。

塩化メチレン中の重合体の濃度１０％の溶液を紫外灯（
フィリップスＨＰＫ形１２５Ｆ）に１６時間暴露すると
、相対溶液粘度ηヶ、Ｌは１．３７７に上昇する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジフエノール、ジフエノールのモル数に対して、０
   ．５〜４０モル％の連鎖停止剤、ホスゲン、及び、場合
   によっては、枝分れ剤からの、界面重縮合方法または均
   一溶液中の方法による、場合によっては２，０００〜１
   ００，０００の＠Ｍ＠ｗ（重量平均）を有する公知の芳
   香族ポリカーボネートとの混合物としての、２，０００
   〜１００，０００の平均分子量＠Ｍ＠ｗ（重量平均）を
   有し且つ末端ジメチルマレイミド基を有する芳香族ポリ
   カーボネートの製造方法にして、連鎖停止剤は、場合に
   よっては３倍以内のモル量の他の連鎖停止剤と組み合わ
   せた、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中で Ｘ−Ａ基はＸ−Ｃ＿１−Ｃ＿６−アルキル、Ｘ−Ｃ＿５
   −Ｃ＿６−シクロアルキル、Ｘ−Ｃ＿７−Ｃ＿２＿６−
   アラルキルまたは一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで ｎは１〜８の整数であり、且つ Ｘ−は界面重縮合方法又は均一相中の方法 によるポリカーボネートの製造において式 （ I ）の連鎖停止剤の反応性部分として作用する官能
   基を表わす、 の基を表わす、 の連鎖停止剤である該方法。 ２、式（ I ）の連鎖停止剤以外の連鎖停止剤を式（ I
   ）の連鎖停止剤のモル量以内のモル量で使用する、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、Ｘ−は▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
   、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等が
   あります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼又はＨＯ−を表わす、 特許請求の範囲第１又は２項記載の方法。 ４、Ｘ−は▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
   、化学式、表等があります▼又はＨＯ− を表わす、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、ジフエノールのモル数に対して、１〜２０モル％の
   連鎖停止剤、ホスゲン及び、場合によつては、枝分れ剤
   を使用する、特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記
   載の方法。 ６、ジフエノールのモル数に対して、２〜１０モル％の
   連鎖停止剤、ホスゲン及び、場合によつては、枝分れ剤
   を使用する、特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、実質的に実施例２、４、６、７及び１１の何れかに
   記載の、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、特許請求の範囲第１〜７項記載の方法に従って取得
   することができる、場合によっては２，０００〜１００
   ，０００の＠Ｍ＠ｗを有し且つ式（ I ）の連鎖停止剤
   以外の連鎖停止剤による連鎖停止によって生じる公知の
   芳香族ポリカーボネート（類）との混合物としての、２
   ，０００〜１００，０００の＠Ｍ＠ｗを有し且つ一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｂ） 式中で −Ａ−は特許請求の範囲第１項において式 （ I ）に対して記した意味を有する、 の末端基を有する芳香族ポリカーボネート。 ９、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 式中で、 −Ｏ−Ｚ−Ｏ−はジフェノラート基を表わ し且つ Ｅ及びＥ′は同一又は異なるものであり且 つ基Ｅ又はＥ′の少くとも一つはそれぞれ の場合において一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｃ） ここで −Ａ−は式（ I ）に対して記した意味を有し且つ −Ｙ−は、ホスゲンの有無を問わず、式 （ I ）の連鎖停止剤の反応により生じる結合部分を表
   わす、 基に相当し、且つ残りの末端基Ｅ及びＥ′ は、ホスゲンの有無を問わず、他の連鎖停 止剤との反応により生じるものであり、且 つ “ｐ”は２，０００〜１００，０００の分子量＠Ｍ＠ｗ
   に相当する重合度である、 の、２，０００〜１００，０００の平均分子量＠Ｍ＠ｗ
   （重量平均、光散乱法によって測定）を有するポリカー
   ボネート。 １０、−Ｙ−は▲数式、化学式、表等があります▼又は
   ▲数式、化学式、表等があります▼を表わす、特許請求
   の範囲第９項記載のポリカーボネート。 １１、該ポリカーボネートを紫外又は可視光に暴露する
   特許請求の範囲第８〜１０項のいずれかに記載のポリカ
   ーボネートの変性方法。 １２ポリカーボネートは紫外吸収剤を含有する、特許請
   求の範囲第１１項記載の方法。 １３、ポリカーボネートを日光による自然のウエザリン
   グに暴露する、特許請求の範囲第１１又は１２項記載の
   方法。 １４、特許請求の範囲第１１〜１３項のいずれかに記載
   の方法によって取得したポリカーボネート。