JP3618430B2 - 電子写真感光体 - Google Patents
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- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体に関し、より詳しくは、長時間にわたる繰り返し使用に対して優れた機械的強度及び電子写真特性を維持し、種々の電子写真分野に好適に利用できる電子写真感光体に関する。
【0002】
【従来の技術】
電子写真感光体としては、従来よりセレンやα−シリコンなどの無機光導電性材料を用いたものが使用されていたが、最近では、導電性基体上に、有機光導電性材料とバインダー樹脂とからなる感光層を設けた有機電子写真感光体(OPC)の性能が向上し、その使用も急速に拡大している。このような有機電子写真感光体としては、積層型の電子写真感光体、即ち、感光層が、露光により電荷を発生させる電荷発生層(CGL)と電荷を輸送する電荷輸送層(CTL)との少なくとも2層を有する積層型の有機電子写真感光体や、感光層が電荷発生物質及び電荷輸送物質をバインダー樹脂に分散させた単一層からなる単層型の有機電子写真感光体が利用されている。
【0003】
一方、電子写真感光体には、適応される電子写真プロセスに応じた所定の感度、電気特性、光学特性を備えていることが要求される。特に、繰り返し使用される感光体には、その感光体の表面層、即ち基体(通常は導電性基体)より最も離れて位置する層には、コロナ帯電、トナー現像、紙への転写、クリーニング処理等の際に、電気的、機械的外力が直接に加えられるため、長期間にわたって画質を維持するためには、それらに対する耐久性が要求される。具体的には、摩擦による表面の摩耗や傷の発生、高温下においてのコロナ帯電時に発生するオゾンによる表面の劣化などに対する耐久性が要求される。このような要求に対応するために、有機電子写真感光体の感光層のバインダー樹脂としては、電荷輸送物質との相溶性がよく、しかも機械的強度が高いビスフェノールAやビスフェノールZなどを原料とするポリカーボネート樹脂が利用されてきた。しかしながら、これらのポリカーボネート樹脂も、無機光導電性材料からなる層と比較すると耐久性に劣っている。
【0004】
そこで、更に耐久性に優れる電子写真感光体を得るために、架橋性ポリカーボネートをバインダー樹脂材料として用いることが提案されている。例えば、特開平4−291348号公報には、側鎖に不飽和基を有する架橋性ポリカーボネートを架橋して得られる架橋ポリカーボネートをバインダー樹脂として含有する架橋型電子写真感光体が提案されている。しかしながら、該公報記載の架橋性ポリカーボネート樹脂は、架橋前ポリカーボネートの構造が剛直性に欠ける構造であるために、結果としてこのポリカーボネートの架橋体をバインダー樹脂として含有する層は脆く耐摩耗性の改善が不十分となっている。
【0005】
特開平5−65320号公報及び特開平6−41258号公報には、末端に不飽和基を有するポリカーボネートにビニル単量体をグラフト重合させてグラフト化ポリカーボネートを合成する方法が記載されている。しかし、これら公報には、不飽和基を有するポリカーボネートを電子写真感光体の感光層の形成に用い、そのポリカーボネートを架橋させることにより電子写真特性及び耐久性に優れる架橋型電子写真感光体が得られることを示唆する記載はない。
【0006】
また、電子写真感光体に用いられるバインダー樹脂には、溶媒に溶解させて感光層を形成するための塗工液を調製する際に、塗工液が白化又はゲル化したりしないことが要求される。塗工液の白化又はゲル化が生じると、塗工、乾燥後の感光層が結晶化を起こすことがある。この結晶化を起こした部分では、光減衰がなく、電荷は残留電位となって残り、画質上ディフェクトとなって出現する。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に基づいてなされたものであり、電荷輸送物質との相溶性が良い上に、溶媒に溶解しても白化又はゲル化を起こさず、かつ、架橋体が高い表面硬度及び耐摩耗性を有する架橋性ポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂材料として用いて作製される架橋型有機電子写真感光体であって、耐刷性に優れ、長期間に亘って優れた電子写真特性を維持する電子写真感光体を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、主鎖及び/又は末端に炭素・炭素二重結合を有する架橋性ポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂材料として用い、それを架橋させることにより主鎖及び/又は末端が直接架橋反応に関与することによりより高い剛直性を付与し、耐刷性に優れ、長期使用期間に亘って優れた電子写真特性及び耐久性を維持する架橋型有機電子写真感光体が得られることを見出し、これら知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【0009】
即ち本発明は、導電性基体上に感光層を有する電子写真感光体において、感光層がバインダー樹脂として、主鎖及び/又は末端に反応しうる炭素・炭素二重結合を有する架橋性ポリカーボネート樹脂の架橋体である架橋ポリカーボネート樹脂を含有していることを特徴とする電子写真感光体を提供するものである。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる主鎖及び/又は末端に反応しうる炭素・炭素二重結合を有する架橋性ポリカーボネートは、塩化メチレンを溶媒として濃度0.5g/dlで30℃で測定した還元粘度が0.1〜2.0dl/g、好ましくは0.3〜1.6dl/gであることが望ましい。還元粘度が0.1dl/g未満の架橋性ポリカーボネート樹脂を用いると、架橋後であってもその架橋性ポリカーボネート樹脂を用いて形成される層の表面高度が不足し、電子写真感光体表面が摩耗しやすくなることがある。一方、還元粘度が2.0dl/gを超える架橋性ポリカーボネート樹脂を用いると、架橋性ポリカーボネート樹脂の溶液粘度が上昇し、塗工液の塗布による電子写真感光体の製造が困難になることがある。
【0011】
本発明に用いられる架橋性ポリカーボネート樹脂は、直鎖状、環状のいずれであってもよく、更に、合成時に末端停止剤や分岐剤等を用いることにより、ポリマー末端に特殊な末端構造や特殊な分岐構造が導入されているものであってもよい。
【0012】
本発明に用いられる架橋性ポリカーボネートとしては、例えば、主鎖部分に反応しうる炭素・炭素二重結合を有する繰り返し単位と、ポリカーボネートの主鎖の末端基としての反応しうる炭素・炭素二重結合を有する末端基とのいずれか一方、又はその両方を有するものが挙げられる。
【0013】
本発明に好適に用いられる架橋性ポリカーボネート樹脂としては、例えば、下記一般式(1)で表される繰り返し単位(1)を全繰り返し単位に対して1モル%以上、好ましくは5〜80モル%を有するものが挙げられる。
【0014】
【化8】
(式中、X、Y及びZは各々独立に単結合、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2−又は炭素数1〜40のアルキレン基であり、R2及びR3は各々独立に水素原子、炭素数1〜40のアルキル基、炭素数5〜40のシクロアルキル基又は炭素数6〜36のアリール基であるか、或はR2及びR3が結合して炭素数1〜40のアルキレン基を形成しており、R1及びR4は各々独立に水素原子、炭素数1〜40のアルキル基、炭素数5〜40のシクロアルキル基又は炭素数6〜36のアリール基であり、R5及びR6は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜40のアルキル基、炭素数5〜40のシクロアルキル基、炭素数1〜40のアルコキシル基又は炭素数6〜36のアリール基であり、m+nは1以上の整数である。)
なお、本発明の架橋性ポリカーボネートは、上記繰り返し単位(1)を1種又は2種以上有していてよい
一般式(1)中、X、Y及びZが表す炭素数1〜40のアルキレン基、並びに、R2とR3とが結合して形成する炭素数1〜40のアルキレン基としては、好ましくは炭素数1〜12のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基、ペンチレン基、ペンタメチレン基、ヘキシレン基、ヘキサメチレン基、ヘプチレン基、ヘプタメチレン基、オクチレン基、オクタメチレン基、ノニレン基、ノナメチレン基、デシレン基、デカメチレン基、ドデシレン基、ドデカメチレン基等が挙げられる。
【0015】
一般式(1)において、R2とR3とが結合してアルキレン基を形成しYが−CO−である場合、R2、R3、Y及びYに結合している2つの2重結合によって、例えば炭素数5〜40のオキソシクロアルカンジイリデン基、好ましくは1−オキソ−2,6−シクロヘキサンジイリデン基、1−オキソ−4,4−ジメチル−2,6−シクロヘキサンジイリデン基、1−オキソ−3,3,5,5−テトラメチル−2,6−シクロヘキサンジイリデン基、1−オキソ−2,4−シクロヘプタンジイリデン基等が形成されている。
【0016】
R1、R2、R3、R4、R5及びR6が表す炭素数1〜40のアルキル基としては、炭素数1〜12のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
【0017】
R1、R2、R3、R4、R5及びR6が表す炭素数5〜40のシクロアルキルとしては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【0018】
R1、R2、R3、R4、R5及びR6が表す炭素数6〜36のアリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントリル基等が挙げられる。
【0019】
R5及びR6が表すハロゲン原子としては、フロロ基、クロロ基、ブロモ基が好ましい。
【0020】
R5及びR6が表す炭素数1〜40のアルコキシル基としては、炭素数1〜12のアルコキシル基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
【0021】
m+nは1以上の整数であるが、m及びnが各々独立に0〜1の整数を表し、かつm+nが1又は2の整数であることが好ましい。
【0022】
一般式(1)で表される繰り返し単位として好ましいものとしては、例えば、X及びZが各々独立に−CO−又は単結合であり、Yが単結合又は−CO−であり、mが1であり、nが0又は1であり、R1、R2、R3及びR4が水素原子であるものが挙げられる。特に、R5及びR6が各々独立に水素原子又はメトキシ基であることが好ましい。
【0023】
一般式(1)で表される繰り返し単位を有する架橋性ポリカーボネート樹脂は、例えば、下記一般式(I)で表される二価フェノールをモノマー原料の1種として用いて製造することができる。
【0024】
【化9】
(式中、X、Y、Z、R1、R2、R3、R4、R5、R6、m及びnは上記と同じ意味を有する。)
一般式(I)で表される二価フェノールの好適な具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。
【0025】
下記構造を有する1−オキソ−1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロペン
【0026】
【化10】
(m=1、n=0、X:−CO−、Y:単結合、R1、R2、R5及びR6:H)
下記構造を有する3−オキソ−1,5−ビス(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)−1,4−ペンタジエン
【0027】
【化11】
(m=1、n=1、X:単結合、Y:−CO−、Z:単結合、R1、R2、R3及びR4:H、R5及びR6:メトキシ基)
下記構造を有する2,6−ビス(4−ヒドロキシフェニルメチリデン)シクロヘキサノン
【0028】
【化12】
(m=1、n=1、X:単結合、Y:−CO−、Z:単結合、R2+R3:トリメチレン基、R1、R4、R5及びR6:H)
下記構造を有する4,4−ジメチル−2,6−ビス(4−ヒドロキシフェニルメチリデン)シクロヘキサノン
【0029】
【化13】
(m=1、n=1、X:単結合、Y:−CO−、Z:単結合、R2+R3:2,2−ジメチルトリメチレン基、R1、R4、R5及びR6:H)
下記構造を有する3,3,5,5−テトラメチル−2,6−ビス(4−ヒドロキシフェニルメチリデン)シクロヘキサノン
【0030】
【化14】
(m=1、n=1、X:単結合、Y:−CO−、Z:単結合、R2+R3:1,1,3,3−テトラメチルトリメチレン基、R1、R4、R5及びR6:H)
下記構造を有するα,α′−ビス(4−ヒドロキシフェニルメチリデン)アセトン
【0031】
【化15】
(m=1、n=1、X:単結合、Y:−CO−、Z:単結合、R1、R2、R3、R4、R5及びR6:H)
下記構造を有する2,4−ビス(4−ヒドロキシフェニルメチリデン)−3−ペンタノン
【0032】
【化16】
(m=1、n=1、X:単結合、Y:−CO−、Z:単結合、R2及びR3:メチル基、R1、R4、R5及びR6:H)
本発明に用いられる架橋性ポリカーボネート樹脂は、もちろん、上記の分子の主鎖部分に反応しうる炭素・炭素二重結合を有する二価フェノールを1種単独で用いて製造されたものであってもよいし、また、2種以上を併用して製造されたものであってもよい。
【0033】
上記の主鎖に反応しうる炭素・炭素2重結合を有する架橋性ポリカーボネートが、上記繰り返し単位(1)以外の繰り返し単位を有する場合、そのような繰り返し単位の好ましいものとしては、例えば、下記一般式(2)で表される繰り返し単位(2)が挙げられる。
【0034】
【化17】
(式中、R7及びR8は各々独立にハロゲン原子、炭素数1〜10の飽和炭化水素基又は炭素数6〜12の芳香族炭化水素基であり、a及びbは各々独立に0〜4の整数を表し、Wは単結合、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2−、−CR9R10−、炭素数5〜12のシクロアルキリデン基又は炭素数2〜12のα,ω−アルキレン基を表し、ただしR9及びR10は各々独立に、水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数6〜36の芳香族炭化水素基である。)
このような、反応しうる炭素・炭素二重結合を持たない繰り返し単位を導入することにより、様々な力学特性を有する樹脂を製造することができ、様々な機種に適合した電子写真感光体を得ることができる。このような繰り返し単位の共重合組成比としては、通常、0〜99モル%が好適であり、好ましくは10〜95モル%、更に好ましくは50〜90モル%である。
【0035】
上記繰り返し単位(2)の導入に用いられる二価フェノールは、下記一般式(II)で表される構造を有する。
【0036】
【化18】
(式中、R7、R8、W、a及びbは、上記と同じ意味を有する。)
一般式(II)で表される二価フェノールの例としては、例えば、4,4′−ジヒドロキシビフェニル、3,3′−ジフルオロ−4,4′−ジヒドロキシビフェニル、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルビフェニル、4,4′−ジヒドロキシ−2,2′−ジメチルビフェニル、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジシクロヘキシルビフェニル等の4,4′−ジヒドロキシビフェニル類;ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(別名:ビスフェノールA)、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1−ジフェニルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(2−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(2−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(2−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタン、1,1−ビス(2−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(2−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(2−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)イソブタン、1,1−ビス(2−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ヘプタン、1,1−ビス(2−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−1−フェニルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−2−メチル−5−tert−ペンチルフェニル)ブタン、ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジフルオロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(別名:テトラフルオロビスフェノールA)、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(別名:テトラクロロビスフェノールA)、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(別名:テトラブロモビスフェノールA)、2,2−ビス(3−ブロモ−4−ヒドロキシ−5−クロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1−フェニル−1,1−ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(3−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン等のビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカン類;ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)エーテル等のビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル類;ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド等のビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド類;ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン等のビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン類;ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン等のケトン類などが挙げられる。
【0037】
なかでも、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス((4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−クロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン等が好ましい。
【0038】
ポリカーボネート樹脂の主鎖の各末端に反応しうる炭素・炭素二重結合を1又は2個有する架橋性ポリカーボネート樹脂としては、例えば、上記の分子の主鎖部分に反応しうる炭素・炭素結合を有する二価フェノール及び反応しうる炭素・炭素二重結合をもたない二価フェノールから選ばれる少なくとも1種の二価フェノールと、末端停止剤として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、2−ペンテン酸、3−ペンテン酸、5−ヘキセン酸、9−デセン酸などの不飽和カルボン酸、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、ソルビン酸クロライド、アリルアルコールクロロホーメート、イソプロペニルフェノールクロロホーメートなどの酸クロライド又はクロロホーメート、オイゲノール、イソプロペニルフェノール、ヒドロキシスチレン、N−(4−ヒドロキシフェニル)マレイミド、ヒドロキシ安息香酸アリルエステル又はヒドロキシ−メチル−安息香酸アリルエステルなどの不飽和基を有するフェノール等を用いて得られるポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらの不飽和基を有する末端停止剤は、不飽和基をもたない末端停止剤と併用してもよく、上記の各種二価フェノール1モルに対して、通常1〜25モル%用いられる。
【0039】
なお、二価フェノールをモノマー原料とする上記各種の反応しうる炭素・炭素二重結合を有する架橋性ポリカーボネート樹脂は、常法に従い、上記各種二価フェノールと炭酸エステル形成性化合物とを反応させることにより合成することができる。合成方式としては、例えば、炭酸エステル形成性化合物としてホスゲン等を用い、適当な酸結合剤の存在下に二価フェノールと重縮合させる方法が挙げられる。また、炭酸エステル形成性化合物としてビスアリールカーボネートを用い、エステル交換反応を行う方式もある。これらの反応は、必要に応じ、末端停止剤及び/又は分岐剤の存在下で行われる。
【0040】
上記の反応しうる炭素・炭素二重結合を有する末端停止剤以外に本発明において用いることのできる末端停止剤としては、一価のカルボン酸及びその誘導体、一価のフェノールを用いることができる。例えば、p−(tert−ブチル)フェノール、p−フェニルフェノール、p−(パーフロオロノニルフェニル)フェノール、p−(パーフルオロキシルフェニル)フェノール、p−tert−パーフルオロブチルフェノール、1−(p−ヒドロキシベンジル)パーフルオロデカン、p−(2−(1H,1H−パーフルオロトリデシルオキシ)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロピル)フェノール、3,5−ビス(パーフルオロヘキシルオキシカルボニル)フェノール、p−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロドデシル、p−(1H,1H−パーフルオロオクチルオキシ)フェノール、2H,2H,9H−パーフルオロノナン酸等が好適に用いられる。
【0041】
末端停止剤の総量の好ましい範囲は、共重合組成比として1〜30モル%、より好ましくは1〜10モル%である。30モル%を超えると表面高度不足のため感光層が摩耗しやすくなり、耐刷寿命が短くなり、1モル%未満では溶液粘度が上昇し、液塗工法による感光体の製造が困難になることがある。
【0042】
分岐剤としては、3価以上のフェノール又はカルボン酸を用いることができる。分岐剤の例としては、フロログリシン、ピロガロール、4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−2−ヘプテン、2,4−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−3−ヘプテン、1,3,5−トリス(2−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2−ビス(4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル)プロパン、2,4−ビス{2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル}フェノール、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)プロパン、テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、テトラキス(4−(4−ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェノキシ)メタン、1,4−ビス(4′、4″−ジヒドロキシトリフェニルメチル)ベンゼン、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸、3,3−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−オキソ−2,3−ジヒドロインドール、3,3−ビス(4−ヒドロキシアリール)オキシインドール、5−クロロイサチン、5,7−ジクロロイサチン、5−ブロモイサチン等が挙げられる。
【0043】
この中で好ましく用いられるのは、フロログリシン、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン等である。
【0044】
分岐剤の量の好ましい範囲は、共重合組成比として30モル%以下、より好ましくは5モル%以下である。30モル%を超えると、溶液粘度が上昇し、液塗工法による感光体の製造が困難になることがある。
【0045】
炭酸エステル形成性化合物として前記ホスゲンをはじめとする各種のジハロゲン化カルボニル、クロロホルメート等のハロホルメート類、炭酸エステル化合物などを用い、酸結合剤の存在下に重縮合を行う反応は、通常、溶媒中で行われる。ホスゲン等のガス状の炭酸エステル形成性化合物を使用する場合、これを反応系に吹き込む方法が好適に採用できる。
【0046】
炭酸エステル形成性化合物の使用割合は、反応の化学量論比(当量)を考慮して適宜調整すればよい。
【0047】
前記酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、ピリジン等の有機塩基或いはこれらの混合物などが用いられる。
【0048】
酸結合剤の使用割合も、反応の化学量論比(当量)を考慮して適宜定めればよい。具体的には、使用する二価フェノールのモル数(通常1モルは2当量に相当)に対して2当量若しくはこれより過剰量、好ましくは2〜10当量の酸結合剤を用いることが好ましい。
【0049】
前記溶媒としては、公知のポリカーボネート樹脂の製造に使用されるものなど各種の溶媒を1種単独で或いは混合溶媒として使用すればよい。代表的な例としては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンをはじめとするハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられる。互いに混ざり合わない2種の溶媒を用いて界面重縮合反応を行ってもよい。
【0050】
また、重縮合反応を促進するために、トリエチルアミン等の第三級アミン又は第四級アンモニウム塩などの触媒を添加して反応を行うことが望ましい。また、所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイドなどの酸化防止剤を少量添加してもよい。反応は、通常、0〜150℃、好ましくは5〜40℃の範囲の温度で行われる。反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも可能であるが、通常は、常圧若しくは反応系の自圧程度で好適に行い得る。反応時間は、反応温度等によって左右されるが、通常0.5分間〜10時間、好ましくは1分間〜2時間程度である。
【0051】
得られる架橋性ポリカーボネート樹脂の還元粘度を前記の範囲にするには、例えば、前記反応条件の選択、前記末端停止剤や分岐剤の使用量の調節など、各種の方法によってなすことができる。また、場合により、得られたポリカーボネート樹脂に適宜物理的処理(混合、分画など)及び/又は化学的処理(ポリマー反応、部分分解処理など)を施して、所定の還元粘度のポリカーボネート樹脂として取得することもできる。
【0052】
本発明の電子写真感光体は、感光層がバインダー樹脂として上記の架橋性ポリカーボネート樹脂の架橋体である架橋ポリカーボネート樹脂少なくとも1種を含有するものである。
【0053】
本発明の電子写真感光体はこのような感光層が導電性基体上に形成されたものである限り、その構造に特に制限はなく、単層型、積層型等の公知の種々の形式の電子写真感光体はもとより、どのようなものとしてもよい。通常は、感光層が少なくとも1層の電荷発生層と少なくとも1層の電荷輸送層を有する積層型電子写真感光体が好ましく、その電荷輸送層中に上記架橋ポリカーボネート樹脂がバインダー樹脂として用いられていることが好ましい。
【0054】
本発明の電子写真感光体において、バインダー樹脂は、上記の架橋ポリカーボネート樹脂1種のみ又は2種以上を組み合わせたものであってもよいし、また、所望に応じて本発明の目的達成を阻害しない範囲で、他のポリカーボネート樹脂等の樹脂成分を含有させてもよい。
【0055】
本発明の電子写真感光体に用いられる導電性基体の材料としては、公知のものなど各種のものを使用することができ、具体的にはアルミニウム、ニッケル、クロム、パラジウム、チタン、金、銀、銅、亜鉛、ステンレス、モリブデン、インジウム、白金、真鍮、酸化鉛、酸化錫、酸化インジウム、ITO若しくはグラファイトの板、ドラム及びシート、並びに蒸着、スパッタリング、塗布等によりコーティングするなどして導電処理したガラス、布、紙若しくはプラスチックのフィルム、シート及びシームレスベルト、アルミニウム等の金属箔を積層したプラスチックフィルム、シート及びシームレスベルト、並びに金属板のフィルム状シート及びシームレスベルト、並びに電極酸化などにより金属酸化処理した金属ドラムなどを使用することができる。
【0056】
積層型電子写真感光体の電荷発生層は少なくとも電荷発生物質を含むものであり、この電荷発生層はその下地となる基体上に真空蒸着、スパッタ法、CVD法等により電荷発生物質の層を形成せしめるか、又はその下地となる層上に電荷発生物質をバインダー樹脂を用いて結着してなる層を形成せしめることによって得ることができる。バインダー樹脂を用いる電荷発生層の形成方法としては公知の方法等、各種の方法を使用することができるが、通常、例えば、電荷発生物質をバインダー樹脂と共に適当な溶媒により分散若しくは溶解した塗工液を、所定の下地となる層上に塗布し、乾燥せしめる方法が好適に用いられる。
【0057】
前記電荷発生物質としては、公知のものなど各種のものを使用することができ、具体的には、非晶質セレン、三方晶セレン等のセレン単体、テルル単体、セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金等のセレンの合金、As2Se3等のセレン化合物若しくはセレン含有組成物、酸化亜鉛、硫化カドミウム、硫化アンチモン、硫化亜鉛、CdS−Se等の合金、第12族及び第16族元素からなる無機材料、酸化チタン等の酸化物系半導体、アモルファスシリコンなどのシリコン系材料等の各種の無機材料、τ型無金属フタロシアニン、χ型無金属フタロシアニン等の無金属フタロシアニン顔料、α型銅フタロシアニン、β型銅フタロシアニン、γ型銅フタロシアニン、ε型銅フタロシアニン、X型銅フタロシアニン、A型チタニルフタロシアニン、B型チタニルフタロシアニン、C型チタニルフタロシアニン、D型チタニルフタロシアニン、E型チタニルフタロシアニン、F型チタニルフタロシアニン、H型チタニルフタロシアニン、G型チタニルフタロシアニン、K型チタニルフタロシアニン、L型チタニルフタロシアニン、M型チタニルフタロシアニン、N型チタニルフタロシアニン、Y型チタニルフタロシアニン、オキソチタニウムフタロシアニン、X線回折図におけるブラック角2θが27.3±0.2度に強い回折ピークを示すチタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン顔料、シアニン染料、アントラセン顔料、ビスアゾ顔料、ピレン顔料、多環キノン顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ぺリレン顔料、ピリリウム染料、チアピリリウム染料、ポリビニルカルバゾール、スクェアリウム顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料、アゾ顔料、チオインジゴ顔料、ビスベンゾイミダゾール顔料、キノリン顔料、レーキ顔料、オキサジン顔料、ジオキサジン顔料、トリフェニルメタン顔料、アズレニウム染料、スクウェアリウム染料、トリアリールメタン染料、キサンチン染料、チアジン染料などが挙げられる。
【0058】
例えば、下記一般式で表されるような化合物が好適に用いられる。
【0059】
【化19】
[式中、Z1、Z2、Z3及びZ4は各々独立にピロール環上の2個の炭素原子と共に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環若しくは複素環を形成することができる原子団を表し、Mは2個の水素原子又は配位子を有していてもよい金属原子若しくは金属化合物を表す。]
【0060】
【化20】
[式中、Ar6は芳香族系炭化水素環又は複素環を含んでいてもよい共役系を有するt価の残基を表し、tは1以上の正数であり、Cpは芳香族系水酸基を有するカップラー残基を表し、tが2以上の場合は、各々のCpは同一であっても異なっていてもよい。]
【0061】
【化21】
[式中、X2、X3、X4及びX5は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子を表し、RP及びRQは炭素数1〜12のアルキル基若しくはアリール基を表し、X2若しくはX3とRP及びX4若しくはX5とRQとで置換基を有していてもよい複素環を形成していてもよい。]
フルオレン系ジスアゾ顔料としては、以下のような例がある。
【0062】
【化22】
【0063】
【化23】
【0064】
【化24】
ペリレン系顔料としては、以下のような例がある。
【0065】
【化25】
【0066】
【化26】
多環キノン顔料としては、以下のような例がある。
【0067】
【化27】
アントアントロン顔料としては、以下のような例がある。
【0068】
【化28】
ジベンズピレンキノン顔料としては、以下のような例がある。
【0069】
【化29】
ピラントロン顔料としては、以下のような例がある。
【0070】
【化30】
これらの顔料を単独または2種以上を混合して用いることもできる。
【0071】
電荷発生層の厚さは、0.01〜2.0μmが好ましく、0.1〜0.8μmがより好ましい。0.01μm未満であると、電荷発生層を均一に形成することが困難であり、2.0μmを超えると、電子写真特性が低下する傾向がある。
【0072】
前記電荷発生層に用いられるバインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知のものなど各種のものを使用できる。具体的には、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ボリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリケトン、ポリアクリルアミド、ブチラール樹脂、ポリエステル、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、メタクリル樹脂、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルフォルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ビニルトルエン−スチレン共重合体、大豆油変性アルキッド樹脂、ニトロ化ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリイソプレン、ポリチオカーボネート、ポリアリレート、ポリハロアリレート、ポリアリルエーテル、ポリビニルアクリレート、メラミン樹脂、ポリエーテル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート等の熱硬化性樹脂を使用することができる。
【0073】
上記電荷発生層におけるバインダー樹脂として上記の架橋ポリカーボネート樹脂を使用することもできる。
【0074】
次に、電荷輸送層は、下地となる層(例えば電荷発生層)上に、電荷輸送物質をバインダー樹脂で結着してなる層を形成することによって得ることができる。
【0075】
この電荷輸送層の形成方法としては、公知の方法等の各種の方式を使用することができるが、通常、上記電荷輸送物質を上記架橋前の架橋性ポリカーボネート樹脂及び、必要に応じ、架橋反応に必要な熱重合開始剤、光開始剤又は硬化剤等と共に適当な溶媒に分散若しくは溶解した塗工液を、所定の下地となる層上に塗布し、乾燥及び架橋性ポリカーボネート樹脂を架橋させる方式などが使用される。電荷輸送層形成に用いられる電荷輸送物質と架橋性ポリカーボネート樹脂との配合割合は、好ましくは重量で20:80〜80:20、さらに好ましくは30:70〜70:30である。
【0076】
この電荷輸送層において、上記架橋性ポリカーボネート樹脂は1種単独で用いることもできるし、また、2種以上を混合して用いることもできる。また、本発明の目的達成を阻害しない範囲で、前記電荷発生層に用いられるバインダー樹脂として挙げたような他の樹脂を上記架橋性ポリカーボネート樹脂と併用することもできる。
【0077】
電荷輸送物質としては、公知のものなど各種のものを使用することができる。例えば、カルバゾール化合物、インドール化合物、イミダゾール化合物、オキサゾール化合物、ピラゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ピラゾリン化合物、チアジアゾール化合物、アニリン化合物、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン化合物、脂肪族アミン化合物、スチルべン化合物、フルオレノン化合物、キノン化合物、キノジメタン化合物、チアゾール化合物、トリアゾール化合物、イミダゾロン化合物、イミダゾリジン化合物、ビスイミダゾリジン化合物、オキサゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンズイミダゾール化合物、キナゾリン化合物、ベンゾフラン化合物、アクリジン化合物、フェナジン化合物、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ−9−ビニルフェニルアントラセン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール樹脂、あるいはこれらを主鎖、側鎖に有する重合体が用いられ、好ましくは下記一般式で表されるような化合物が用いられる。
【0078】
【化31】
[式中、Ar1、Ar2及びAr3は各々独立に、炭素数1〜10の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数7〜13の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、Ar1とAr2、Ar2とAr3及びAr3とAr1で環を形成していてもよい。]
【0079】
【化32】
[式中、RA、RB、RC及びRDは各々独立に、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アシル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基、炭素数1〜10の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数7〜13の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、A、B、C及びDは各々独立に、0〜5の整数である。]
【0080】
【化33】
[式中、Ar1及びAr2は各々独立に、水素原子、炭素数1〜10の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数7〜13の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、Ar1とAr2は環を形成してもよい。RAはシアノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アシル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基、炭素数1〜10の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数7〜13の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、REはエチレン基又はエテニレン基を表し、Eは0〜4の整数である。]
【0081】
【化34】
[式中、Ar1及びAr2は各々独立に、水素原子、炭素数1〜10の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数7〜13の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、Ar1とAr2は環を形成してもよい。RAはシアノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アシル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基、炭素数1〜10の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数7〜13の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、RF及びRGは各々独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又はハロゲン原子を表し、Eは0〜4の整数である。]
【0082】
【化35】
[式中、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4及びAr5は各々独立に、水素原子、炭素数1〜10の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数7〜13の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、Ar6とAr7は各々独立に、炭素数1〜6の置換若しくは無置換のアルキレン基或は炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール化合物、多環式炭化水素、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素、複素環化合物、多環系複素環化合物又は縮合多環系複素環化合物の2価残基を表し、Ar1とAr2及びAr3とAr4は環を形成してもよい。]
【0083】
【化36】
[式中、Ar1、Ar2、Ar3及びAr4は各々独立に、水素原子、炭素数1〜10の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数7〜13の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、Ar1とAr2及びAr3とAr4は環を形成してもよい。RH及びRIは各々独立に、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アシル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基、炭素数1〜10の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数7〜13の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、E及びFは各々独立に0〜4の整数である。]
【0084】
【化37】
[式中、Ar1、Ar2、Ar3及びAr4は各々独立に、水素原子、炭素数1〜10の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数7〜13の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、Ar1とAr2及びAr3とAr4は環を形成してもよい。RA、RB及びRCは各々独立に、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アシル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基、炭素数1〜10の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数7〜13の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、E、F及びGは各々独立に0〜4の整数である。X1は−O−、−S−、−Se−、−Te−、−CRJRK−、−SiRJRK−、−NRJ−又は−PRJ−(式中、RJ及びRKは各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基、炭素数1〜10の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数7〜13の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表す。)を表す。]
【0085】
【化38】
[式中、Ar1及びAr2は各々独立に、水素原子、炭素数1〜10の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数7〜13の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、Ar1とAr2は環を形成してもよい。RAはシアノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アシル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基、炭素数1〜10の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数7〜13の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、Aは0〜5の整数である。]
【0086】
【化39】
[式中、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4及びAr5は各々独立に、水素原子、炭素数1〜10の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数7〜13の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、RA及びRBは各々独立に、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アシル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基、炭素数1〜10の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数7〜13の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、Ar1とAr2及びAr3とAr4は環を形成してもよい。F及びEは各々独立に0〜4の整数である。]
【0087】
【化40】
[式中、Ar1は水素原子、炭素数1〜10の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数7〜13の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、RA、RB及びRCは各々独立に、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アシル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基、炭素数1〜10の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数7〜13の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、nは0又は1、A、B及びCは各々独立に0〜5の整数である。]
【0088】
【化41】
[式中、Ar1、Ar2及びAr3は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜10の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数7〜13の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、RA及びRCは各々独立に、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アシル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基、炭素数1〜10の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数7〜13の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、RB′は水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アシル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基、炭素数1〜10の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数7〜13の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、nは0又は1、Eは0〜4の整数、Hは0〜3の整数である。]
【0089】
【化42】
[式中、Ar1及びAr2は各々独立に、水素原子、水素原子、炭素数1〜10の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数7〜13の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、Ar1とAr2は環を形成してもよい。]
【0090】
【化43】
[式中、Ar1、Ar2及びAr3は各々独立に、水素原子、炭素数1〜10の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数7〜13の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、Ar1とAr2は環を形成してもよい。]
【0091】
【化44】
[式中、RA、RB、RC、RD、RH及びRIは各々独立に、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アシル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基、炭素数1〜10の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数7〜13の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、A、B、C、D、I及びJは各々独立に0〜5の整数である。]
【0092】
【化45】
[式中、Ar1、Ar2、Ar3及びAr4は各々独立に、水素原子、炭素数1〜10の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数7〜13の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、Ar6は炭素数1〜6の置換若しくは無置換のアルキレン基或は炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール化合物、多環式炭化水素、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素、複素環化合物、多環系複素環化合物又は縮合多環系複素環化合物の2価残基を表し、Ar1とAr2及びAr3とAr4は環を形成してもよく、nは0又は1である。]
【0093】
【化46】
[式中、RL、RM、RN及びROは各々独立に、水素原子、炭素数1〜10の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数7〜13の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表す。]
具体的には次に示すような化合物が用いられる。
【0094】
【化47】
【0095】
【化48】
【0096】
【化49】
【0097】
【化50】
【0098】
【化51】
【0099】
【化52】
【0100】
【化53】
【0101】
【化54】
【0102】
【化55】
【0103】
【化56】
【0104】
【化57】
【0105】
【化58】
【0106】
【化59】
【0107】
【化60】
【0108】
【化61】
【0109】
【化62】
【0110】
【化63】
【0111】
【化64】
【0112】
【化65】
【0113】
【化66】
【0114】
【化67】
【0115】
【化68】
【0116】
【化69】
【0117】
【化70】
【0118】
【化71】
【0119】
【化72】
【0120】
【化73】
【0121】
【化74】
【0122】
【化75】
【0123】
【化76】
【0124】
【化77】
【0125】
【化78】
【0126】
【化79】
【0127】
【化80】
【0128】
【化81】
【0129】
【化82】
【0130】
【化83】
【0131】
【化84】
【0132】
【化85】
【0133】
【化86】
【0134】
【化87】
【0135】
【化88】
【0136】
【化89】
【0137】
【化90】
【0138】
【化91】
【0139】
【化92】
上記電荷輸送物質は単独で又は2種以上を混合して用いることができる。電荷輸送層の厚さは5〜100μmが好ましく、10〜30μmがより好ましい。5μm未満であると、初期電位が低くなり、100μmを超えると、電子写真特性が低下する傾向がある。
【0140】
導電性基体と感光層との間に通常使用されるような公知の下引き層を設けることができる。下引き層としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、ジルコニア、チタン酸、ジルコン酸、ランタン鉛、チタンブラック、シリカ、チタン酸鉛、チタン酸バリウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化珪素等の微粒子、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、カゼイン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール樹脂等の成分を使用することができる。これらの微粒子や樹脂を単独で又は2種以上混合して使用することができる。特に微粒子を用いると、微粒子に樹脂が吸着され、平滑な皮膜を得ることができるため、微粒子と樹脂を併用することが望ましい。また、下引き層には前記バインダー樹脂を用いることができる。また、上記の架橋ポリカーボネート樹脂も用いることもできる。
【0141】
下引き層の厚さは、通常0.01〜10.0μm、好ましくは0.01〜1.0μmである。この厚さが0.01μm未満であると、下引き層を均一に形成することが困難になり、10.0μmを超えると、電子写真特性が低下することがある。
【0142】
また、導電性基体と感光層との間に通常使用されているような公知のブロッキング層を設けることができる。ブロッキング層には前記バインダー樹脂を用いることができる。ブロッキング層の厚さは、通常0.01〜20.0μm、好ましくは、0.1〜10.0μmである。この厚さが0.01μm未満であると、ブロッキング層を均一に形成することが困難になり、20.0μmを超えると、電子写真特性が低下することがある。
【0143】
本発明の電子写真感光体には、感光層の上に保護層を積層してもよい。保護層の膜厚は0.01〜20μmが可能であり、より好ましくは0.1〜10μmである。保護層には前記バインダー樹脂を用いることができる。保護層には、前記の電荷発生物質、電荷輸送物質、添加剤、金属及びその酸化物、窒化物、塩、合金、カーボンなどの導電材料を含有してもよい。
【0144】
更に、本発明の電子写真感光体には、その性能を向上させるために電荷発生層、電荷輸送層に結合剤、可塑剤、硬化触媒、流動付与剤、ピンホール制御剤、電子写真感度を改良するための分光感度増感剤(増感染料)、分光感度増感剤とは別に、繰り返し使用に対しての残留電位の増加、帯電電位の低下、感度の低下を防止する目的の種々の化学物質、酸化防止剤、界面活性剤、カール防止剤、レベリング剤等などの添加剤を添加することができる。
【0145】
結合剤の具体的な例としては、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイソプレン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリクロロプレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ホルマール樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル/塩化ビニル共重合体、ポリエステルカーボネート樹脂等が挙げられる。また、熱及び/又は光硬化性樹脂も使用できる。いずれにしても、電気絶縁性で通常の状態で皮膜を形成しうる樹脂であれば、特に制限はない。
【0146】
結合剤は電荷輸送物質に対して、5〜200重量%添加することが好ましく、10〜100重量%がより好ましい。5重量%未満では感光層の皮膜が不均一となりやすく、画質が劣る傾向がある。20重量%を超えると、感度が低下し、残留電位が高くなる傾向がある。
【0147】
可塑剤の具体的な例としては、ビフェニル、塩化ビフェニル、o−ターフェニル、ハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタリン、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、トリフェニルフォスフェート、ジイソブチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ラウリル酸ブチル、メチルフタリールエチルグリコレート、ジメチルグリコールフタレート、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種フルオロ炭化水素等が挙げられる。
【0148】
硬化触媒の具体的な例としては、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等が挙げられる。
【0149】
流動付与剤としては、モダフロー、アクロナール4F等が挙げられる。
【0150】
ピンホール制御剤としては、ベンゾイン、ジメチルフタレート等が挙げられる。
【0151】
可塑剤、硬化触媒、流動付与剤、ピンホール制御剤は、前記電荷輸送物質に対して、5重量%以下で用いることが好ましい。
【0152】
増感染料の具体的な例としては、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルー、ビクトリアブルー等で代表されるトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンB、ローダミン3R、アクリジンオレンジ、フラペオシン等に代表されるアクリジン染料、メチレンブルー、メチレングリーン等に代表されるチアジン染料、カプリブルー、メルドラブルー等に代表されるオキサジン染料、その他シアニン染料、メロシアニン染料、スチリル染料、ピリリュウム塩染料、チオピリリュウム塩染料等が挙げられる。
【0153】
感光層には感度の向上、残留電位〜反復使用時の疲労低減等を目的として、電子受容性物質を加えることができる。
【0154】
電子受容性物質としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、3−ニトロ無水フタル酸、4−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、o−ジニトロベンゼン、m−ジニトロベンゼン、1,3,5−トリニトロベンゼン、パラニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、2,3−ジクロロベンゾキノン、ジクロロジシアノパラベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、1−クロロアントラキノン、ジニトロトロアントラキノン、4−ニトロベンゾフェノン、4,4−ニトロベンゾフェノン、4−ニトロベンザルマロンジニトリル、α−シアノ−β−(p−シアノフェニル)アクリル酸エチル、9−アントラセニルメチルマロンジニトリル、1−シアノ−(p−ニトロフェニル)−2−(p−クロロフェニル)エチレン、2,7−ジニトロフルオレノン、2,4,7−トリニトロフルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロフルオレノン、9−フルオレニリデン[ジシアノメチレンマロノニトリル]、ポリニトロ−9−フルオレニリデン−[ジシアノメチレンマロノジニトリル]、ピクリン酸、o−ニトロ安息香酸、p−ニトロ安息香酸、3,5−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、5−ニトロサリチル酸、3,5−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸など、電子親和力が大きい化合物がある。
【0155】
この電子受容性物質は、電荷輸送層、電荷発生層のいずれに加えてもよく、電荷輸送物質又は電荷発生物質に対して通常0.01〜200重量%、より好ましくは0.1〜50重量%配合される。
【0156】
また、表面性の改良のために、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂及びそれらの共重合体、フッ素系グラフトポリマーを用いてもよい。
【0157】
これらの表面改質剤は前記バインダー樹脂に対して0.1〜60重量%、より好ましくは5〜40重量%配合される。0.1重量%より少ないと耐摩耗性、表面耐久性、表面エネルギー低下等の表面改質が十分でなく、60重量%より多いと電子写真特性が悪くなることがある。
【0158】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、スルフィド系酸化防止剤、有機リン酸系酸化防止剤などが挙げられる。
【0159】
これらの酸化防止剤は電荷輸送物質に対して通常0.01〜10重量%、より好ましくは0.1〜2重量%配合される。
【0160】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、以下の例がある。
【0161】
【化93】
【0162】
【化94】
【0163】
【化95】
芳香族アミン系酸化防止剤としては以下のような例がある。
【0164】
【化96】
ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、以下のような例がある。
【0165】
【化97】
スルフィド系酸化防止剤としては以下のような例がある。
【0166】
【化98】
有機リン酸系酸化防止剤としては以下のような例がある。
【0167】
【化99】
ヒンダードフェノール構造単位とヒンダードアミン構造単位を分子内に有する酸化防止剤としては以下のような例がある。
【0168】
【化100】
これら添加剤は1種単独で用いてもよいし、あるいは、2種類以上を混合するなどして併用してもよい。これらの添加剤は保護層、下引き層、ブロッキング層に添加してもよい。
【0169】
前記電荷発生層、電荷輸送層の形成の際に使用する前記溶媒の具体例としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、酢酸エチル、エチルセロソルブ等のエステル、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムアミド等を挙げることができる。
【0170】
これらの溶媒は、1種単独で使用してもよく、或いは、2種以上を混合溶媒として用いてもよい。
【0171】
電荷輸送層を形成する方法としては、前記電荷輸送物質、添加剤、バインダー樹脂材料(主鎖及び/又は末端に反応しうる炭素・炭素二重結合を有する上記架橋性ポリカーボネート樹脂)、及び必要に応じ熱重合開始剤、光開始剤などを溶剤に分散、又は溶解した溶液を所定の下地となる基体、層上に浸漬塗工法、静電塗工法、粉体塗工法、スプレー塗工法、ロール塗工法、アプリケーター塗工法、スプレーコーター塗工法、バーコーター塗工法、ロールコーター塗工法、ディップコーター塗工法、ドクターブレード塗工法、ワイヤーバー塗工法、ナイフコーター塗工法、アトライター塗工法、スピナー塗工法、ビード塗工法、ブレード塗工法、カーテン塗工法などの塗工法を用いて塗工し、乾燥及び架橋性ポリカーボネート樹脂の架橋反応を行って形成することができる。
【0172】
その分散又は溶解法としては、ボールミル、超音波、ペイントシェーカー、レッドデビル、サンドミル、ミキサー、アトライターなどを用いることができる。
【0173】
架橋反応は減圧から加圧の如何なる圧力下でも行い得るが、好ましくは減圧又は常圧下で行われる。
【0174】
塗工液塗布後の架橋性ポリカーボネート樹脂の架橋反応は、通常のラジカル重合、例えば加熱、或は、紫外線、赤外線、電子線、又はマイクロ波等の照射により行うことができる。
【0175】
加熱による架橋反応(熱重合)に用いられる熱重合開始剤としては、例えば、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾ−ジ−(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、t−ブチルパーベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキシド等のパーオキシド、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩などが挙げられる。また、上記パーオキシドとナフテン酸コバルト或は芳香族アミンなどのレドックス開始剤も使用可能である。
【0176】
紫外線照射による架橋反応に使用される光開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン及びその誘導体の他、4,4′−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−クロロアントラセン、2−メチルアントラキノン、チオキサントン、ジフェニルジサルファイド、ジメチルジチオカーバメート等が挙げられ、紫外線強度は、通常1〜100mJ/cm2の値が用いられる。
【0177】
電子線などの電離性放射線による架橋反応は、通常、無触媒下で行われ、通常、2〜10MeVの強度で照射される。
【0178】
これらの架橋反応は、エチレン性二重結合を有する単量体の存在下で行ってもよい。このような単量体を使用する場合、その量は、通常、上記架橋性ポリカーボネート樹脂と単量体の合計に対して1〜50重量%が好適である。本発明に好適に用いられるエチレン性二重結合を有する単量体としては、例えばジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネート、ジアリルエーテル、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリルアミドなどが挙げられる。
【0179】
上記各種開始剤の使用量は、一般には、架橋性ポリカーボネート樹脂の量、又はこの架橋性ポリカーボネート樹脂及びエチレン性二重結合を有する単量体の合計量に対して、0.01〜20重量%、好ましくは0.1〜10重量%である。0.01重量%未満では、架橋反応は進行するものの、長時間を必要とするため好ましくない。
【0180】
上記の熱重合による架橋反応は、通常、50〜160℃、好ましくは60〜140℃で行われ、紫外線等の照射による架橋反応は、通常0〜50℃、好ましくは20〜40℃で行われる。
【0181】
上記架橋性ポリカーボネート樹脂の架橋反応の反応時間は、架橋方法、使用するエチレン性二重結合を有する単量体の種類、単量体濃度、開始剤の種類などにより異なるため、一概に規定できないが、通常0.1〜50時間、好ましくは0.1〜25時間である。50時間を超える反応時間の選定は、経済的ではない。
【0182】
単層型電子写真感光体の感光層の形成は、前記電荷発生物質、電荷輸送物質、添加剤、バインダー樹脂材料、及び必要に応じ熱重合開始剤、光開始剤などを溶剤に分散、又は溶解した溶液を所定の下地となる基体上に塗布し、乾燥及び架橋性樹脂を架橋させることによって行われる。塗布方法、架橋方法、添加剤等は上記と同様である。また、上記と同様に保護層、下引き層、ブロッキング層を設けてもよい。
【0183】
単層型感光体の膜厚は通常5〜100μmが好ましく、8〜50μmがより好ましい。5μm未満であると、初期電位が低くなりやすく、100μmを超えると電子写真特性が低下する傾向がある。
【0184】
単層型電子写真感光体製造に用いられる電荷発生物質:架橋性ポリカーボネート樹脂の重量による割合は、好ましくは1:99〜30:70、更に好ましくは3:97〜15:85である。また、電荷輸送物質:架橋性ポリカーボネート樹脂の重量による割合は、好ましくは10:90〜80:20、更に好ましくは30:70〜70:30である。
【0185】
また、本発明の目的達成を阻害しない範囲で、他の樹脂を上記架橋性ポリカーボネート樹脂と併用することも可能である。
【0186】
なお、本発明の電子写真感光体の感光層の層構成としては、上記架橋性ポリカーボネート樹脂を含む層が感光層の表面層となる構成とすることが好ましい。このようにして得られる本発明の電子写真感光体は高い表面硬度を有し、長期間にわたって優れた耐刷性を維持する感光体であり、複写機(モノクロ、マルチカラー、フルカラー;アナログ、デジタル)、プリンター(レーザー、LED、液晶シャッター)、FAX、製版機等の各種の電子写真分野に好適に利用することができる。
【0187】
本発明の電子写真感光体を使用するにあたって、帯電器は、コロナ放電(コロトロン、スコトロン)、接触帯電(帯電ロール、帯電ブラシ)などが用いられる。露光は、ハロゲンランプ、蛍光灯、レーザー(半導体、He−Ne)、LED、感光体内部露光方式で行われる。現像工程はカスケード現像、二成分磁気ブラシ現像、一成分絶縁トナー現像、一成分導電トナー現像などの乾式現像方式や湿式現像方式などが用いられる。転写工程はコロナ転写、ローラ転写、ベルト転写などの静電転写法、圧力転写法、粘着転写法が用いられる。定着は、熱ローラ定着、ラジアント・フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着などが用いられる。クリーニング・除電には、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナーなどが用いられる。
【0188】
【実施例】
以下、本発明の実施例及びその比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0189】
実施例1
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(74g)を、6重量%濃度の水酸化ナトリウム水溶液(550ml)に溶解した溶液と塩化メチレン(250ml)とを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを950ml/secの割合で15分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が2〜4であり、分子末端がクロロホルメート基であるビスフェノールA(2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン)のポリカーボネートオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。なお、生成オリゴマーの構造、重合度及び末端基は1H−NMR、MS、GPCにより確認した。
【0190】
得られたオリゴマーの塩化メチレン溶液(200ml)に塩化メチレンを加えて全量を450mlとした後、4,4′−ビフェノール(12.5g)を8重量%濃度の水酸化ナトリウム水溶液(150ml)に溶解した溶液を混合し、これにオイゲノール(2.0g)を加えた。次いでこの混合溶液を激しく撹拌しながら、触媒として7重量%トリエチルアミン水溶液(2ml)を加え、28℃において1.5時間撹拌して反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン(1リットル)で希釈し、次いで純水(1.5リットル)で2回、0.01N塩酸(1リットル)で1回、純水(1リットル)で2回洗浄した。更に、有機相をメタノール中に投入し、ポリマーを取り出した。
【0191】
ポリマーの還元粘度(塩化メチレンを溶媒として用いて濃度0.5g/dlで30℃で測定した還元粘度、以下同様)は1.2dl/gであった。このポリマーの1H−NMRスペクトルにおいて7.3ppm付近の芳香族に基づく吸収、3.7ppm付近のオイゲノールのメトキシ基に基づく急吸収、1.7ppm付近のビスフェノールAのメチル基に基づく吸収の積分比からビスフェノールA、4,4′−ビフェノール及びオイゲノール構造をモル比で80対17対3で有する下記繰り返し単位、末端基及び共重合組成を有するポリカーボネートであることがわかった。
【0192】
【化101】
オキソチタニウムフタロシアニン0.5部(重量部、以下同様)、ブチラール樹脂0.5部及び塩化メチレン19部をボールミルにて分散し、この分散液をバーコーターを用いて導電性基体としてのアルミニウムを蒸着したペットフィルム上に塗工して乾燥し、電荷発生層(膜厚約0.5μm)とした。電荷輸送物質として下記構造式
【0193】
【化102】
の化合物(C−1)を用い、得られたポリカーボネート1部、(C−1)1部、ジアリルイソフタレート0.3部、アゾビスイソブチロニトリル0.05部、塩化メチレン8部の溶液を調製し、塗工液とした。この塗工液をアプリケーターを用いて前記の電荷発生層上に塗布した。140℃、10分間で加熱したところ塩化メチレン不溶成分を含有する架橋型有機電子写真感光体が得られた。
【0194】
実施例2
4,4′−ビフェノール及びオイゲノールに変えて下記ビスフェノール化合物(BP−1)(21.9g)
【0195】
【化103】
及び4−アリルフェノール(1.6g)を用いた以外は実施例1と同様にして重合を行い、ビスフェノールA、BP−1、及び4−アリルフェノール構造をモル比で82対15対3で有する下記繰り返し単位、末端基及び共重合組成を有するポリカーボネートを得た。
【0196】
【化104】
ポリマーの還元粘度は1.0dl/gであった。
【0197】
実施例1と同様にして基体上に電荷発生層を形成した後、得られたポリカーボネート1部、(C−1)1部、ジアリルイソフタレート0.3部、アゾビスイソブチロニトリル0.05部及び塩化メチレン8部を用いて塗工液を調製し、実施例1のように塗工した。140℃、10分間で加熱したところ塩化メチレン不溶成分を含有する架橋型有機電子写真感光体が得られた。
【0198】
実施例3
4,4′−ビフェノール及びオイゲノールに変えて下記構造を有するビスフェノール化合物(BP−2)(16.1g)
【0199】
【化105】
を用いた以外は実施例1と同様にして重合を行い、ビスフェノールA及びBP−2構造をモル比で83対17で有する下記繰り返し単位及び共重合組成を有するポリカーボネートを得た。
【0200】
【化106】
ポリマーの還元粘度は1.3dl/gであった。
【0201】
実施例1と同様にして基体上に電荷発生層を形成した後、得られたポリカーボネート1部、(C−1)1部、ジアリルイソフタレート0.5部、アゾビスイソブチロニトリル0.10部及び塩化メチレン8部を用いて塗工液を調製し、実施例1のように塗工した。140℃、10分間で加熱したところ塩化メチレン不溶成分を含有する架橋型有機電子写真感光体が得られた。
【0202】
実施例4
BP−2に変えてBP−3(22.4g)
【0203】
【化107】
を用いた以外は実施例3と同様にして重合を行い、ビスフェノールA及びBP−3構造をモル比で85対15で有する下記繰り返し単位及び共重合組成を有するポリカーボネートを得た。
【0204】
【化108】
ポリマーの還元粘度は1.1dl/gであった。
【0205】
実施例1と同様にして基体上に電荷発生層を形成した後、得られたポリカーボネート1部、(C−1)1部、ジアリルイソフタレート0.5部、アゾビスイソブチロニトリル0.10部及び塩化メチレン8部を用いて塗工液を調製し、実施例1のように塗工した。140℃、10分間で加熱したところ塩化メチレン不溶成分を含有する架橋型有機電子写真感光体が得られた。
【0206】
実施例5
オイゲノールの代わりにメタクリル酸クロライド(1.3g)、4,4′−ビフェノールの代わりにBP−2(16.1g)を用いた以外は実施例1と同様に重合を行い、ビスフェノールA、BP−2構造及び末端メタクリロイル基をモル比で78対19対3で有する下記繰り返し単位、末端基及び共重合組成を有するポリカーボネートを得た。
【0207】
【化109】
ポリマーの還元粘度は0.9dl/gであった。
【0208】
実施例1と同様にして基体上に電荷発生層を形成した後、得られたポリカーボネート1部、(C−1)1部、ジアリルイソフタレート0.5部、アゾビスイソブチロニトリル0.10部及び塩化メチレン8部を用いて塗工液を調製し、実施例1のように塗工した。140℃、10分間で加熱したところ塩化メチレン不溶成分を含有する架橋型有機電子写真感光体が得られた。
【0209】
実施例6
オイゲノールの代わりにN−(4−ヒドロキシフェニル)マレイミド(2.3g)、4,4′−ビフェノールの代わりにBP−2(16.1g)を用いた以外は実施例1と同様に重合を行い、ビスフェノールA、BP−2及び末端マレイミド構造をモル比で77対19対4で有する下記繰り返し単位、末端基及び共重合組成を有するポリカーボネートを得た。
【0210】
【化110】
ポリマーの還元粘度は1.1dl/gであった。
【0211】
実施例1と同様にして基体上に電荷発生層を形成した後、得られたポリカーボネート1部、(C−1)1部、ジアリルイソフタレート0.5部、アゾビスイソブチロニトリル0.10部及び塩化メチレン8部を用いて塗工液を調製し、実施例1のように塗工した。140℃、10分間で加熱したところ塩化メチレン不溶成分を含有する架橋型有機電子写真感光体が得られた。
【0212】
比較例1
特開平4−291348号公報記載の方法に従い、下記の操作で架橋性ポリカーボネートを合成した。
【0213】
攪拌機、温度計、ガス導入管及び還流冷却機を備えた三つ口丸底フラスコに、乾燥窒素ガスを流しながら、48.5重量%の水酸化ナトリウム水溶液53.7部、水230.8部、3,3′−ジアリルビスフェノールA31.4部、ビスフェノールZ27.3部を仕込んで溶解した。この溶液を氷浴で20℃に冷却し、撹拌しながらホスゲンガス26.2部を1時間かけて徐々に導入した。その後48.5重量%の水酸化ナトリウム水溶液8.4部を加え、更に反応停止剤としてp−tert−ブチルフェノール0.61部を加えた後、30℃で1時間重合反応を続けた。反応終了後、塩化メチレン層を分離して塩酸酸性にした後、水洗を繰り返し、溶存塩類を除去した。その後、塩化メチレンを蒸発して固体を得た。得られた固体は、下記の繰り返し単位及び共重合組成を有するものであった。
【0214】
【化111】
このポリマーの還元粘度は1.5dl/gであった
ポリカーボネートとして上記ポリマーを用いた以外は実施例1と同様にして、塩化メチレン不溶成分を含有する架橋型有機電子写真感光体を作製した。
【0215】
耐摩耗性試験
上記実施例及び比較例で形成された電荷輸送層の耐摩耗性をスガ摩耗試験機NUS−ISO−3型(スガ試験機(株)製)を用いて評価した。試験条件は500gの荷重をかけた摩耗紙(スガ摩耗試験機(株)製研磨紙Al2O3、3μm)上でサンプルを2000回往復運動させ、減少量を測定することにより評価した。
【0216】
評価結果を表1に示した。
【0217】
【表1】
【0218】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体中のバインダー樹脂は、電荷輸送物質との相溶性が良い上に、溶媒に溶解しても白化又はゲル化を起こさない架橋性ポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂材料として用い、それを架橋させたものであり、高い表面硬度及び耐摩耗性を有する。従って、本発明の電子写真感光体は、耐刷性に優れ、長期間に亘って優れた電子写真特性を維持することができる。
Claims (8)
- 導電性基体上に感光層を有する電子写真感光体において、感光層がバインダー樹脂として、主鎖及び/又は末端に反応しうる炭素・炭素二重結合を有する架橋性ポリカーボネート樹脂の架橋体である架橋ポリカーボネート樹脂を含有していることを特徴とする電子写真感光体。
- 感光層が、電荷発生物質を含有する電荷発生層、並びに、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を含有する電荷輸送層からなる請求項1記載の電子写真感光体。
- 架橋性ポリカーボネート樹脂が下記一般式(1)で表される繰り返し単位(1)を全繰り返し単位に対して1モル%以上有するものである請求項1又は2記載の電子写真感光体。
- 架橋性ポリカーボネート樹脂がポリカーボネート樹脂の主鎖の各末端に反応しうる炭素・炭素二重結合を1又は2個有するものである請求項3記載の電子写真感光体。
- 架橋性ポリカーボネート樹脂が上記繰り返し単位(1)と下記一般式(2)で表される繰り返し単位(2)とを含有し、全繰り返し単位に対する繰り返し単位(1)の含有率が1モル%以上であるものである請求項4記載の電子写真感光体。
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