JP3777189B2 - ポリカーボネート系の重合体、それを用いた樹脂塗工液及びそれを用いた電子写真感光体 - Google Patents
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Description
すなわち、本発明は、下記一般式(1)で表される繰り返し単位(1)を主成分とし、塩化メチレンを溶媒とする濃度0.5g/dlの溶液の20℃における還元粘度[ηsp/c]が0.2〜10.0dl/gであることを特徴とする重合体(重合体A:参考例)を提供するものである。
この繰り返し単位(1)を主成分とする重合体としては、例えばポリカーボネート、ポリエステルカーボネート等があるが、特に、ポリカーボネートが好ましい。
また、この重合体Aは、直線状、環状、分岐状のいずれであってもよい。さらに、重合体合成時に末端停止剤や分岐剤等を用いることにより、得られる重合体末端に特殊な末端構造が導入されているものや、特殊な分岐構造が導入されているものであってもよい。
Rf1として好ましい構造を有するものの例としては、例えば、フッ素置換アルキリデン基、フッ素置換アルキレン基、フッ素置換シクロアルキリデン基、フッ素置換シクロアルキレン基が挙げられる。また、上記フッ素置換アルキリデン基及びフッ素置換アルキレン基は、直鎖構造でもよいし、分岐構造てあってもよい。また、各基の末端に位置しない限り、構造中にフェニレン基等のアリーレン基を有していてもよい。
上記本発明の重合体Aは、塩化メチレンを溶媒とする濃度0.5g/dlの溶液の20℃における還元粘度が0.2〜10.0dl/gである。この還元粘度が0.2dl/g未満であると、硬度不足のため摩耗しやすくなり耐刷寿命が短くなり、この還元粘度が10.0dl/gを超えると、重合体の溶液粘度が上昇し、重合体の製造自体が困難になったり、又は塗工液の塗布による感光体の製造が困難になったりすることがある。更に好ましくは、0.3〜2.0dl/gである。
一般式(2)中のR50及びR51の例であるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子がある。特に、塩素原子、臭素原子が好ましい。
R50及びR51の例である炭素数5〜7のシクロアルキル基の好ましい具体例としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基がある。特にシクロヘキシル基が好ましい。
なお、R50及びR51は互いに同一であってもよい、異なっていてもよい。
一般式(2)中のWの例である−CR52R53−において、R52及びR53の例である炭素数1〜10のアルキル基の好ましい具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等がある。特に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましい。
R52及びR53の例である炭素数5〜11のシクロアルキリデン基の好ましい具体例としては、例えば、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロオクチリデン基、3,3,5−トリメチルシクロヘキシリデン基がある。特にシクロヘキシリデン基が好ましい。
R52及びR53の例である炭素数6〜12のアリーレン基の好ましい例としては、フェニレン基、ジフェニレン基がある。
繰り返し単位(1)及び繰り返し単位(2)を有する重合体Bの場合は、繰り返し単位(1)を繰り返し単位(1)と繰り返し単位(2)との合計に対する割合で0.1〜99モル%、好ましくは1〜50モル%の割合で含有する。繰り返し単位(1)の割合が0.1モル%未満であると、本発明の効果が得られず、塗工液の白化、ゲル化、電荷輸送層や感光層の結晶化等の防止及び耐刷寿命の向上の達成が不可能となる。一方、繰り返し単位(1)の割合が99モル%を超えると、繰り返し単位(1)の種類によっては、塗工液調製時の溶剤に対する溶解性や溶液の安定性が低下したり、結晶化による白化が生じたりすることがある。
さらに本発明は、繰り返し単位(1)を主成分とする上記重合体Aのうち、好ましい末端構造を有するものとして、繰り返し単位(1)を主成分とし、重合体末端の一部又は全てが下記一般式(3)で表される末端基(3)で停止されており、塩化メチレンを溶媒とする濃度0.5g/dlの溶液の20℃における還元粘度[ηsp/c]が0.2〜10.0dl/g、好ましくは0.3〜2.0dl/gである重合体(重合体C:参考例)を提供するものである。
Rf2として特に好ましいものの例としては、下記の構造を有するものが挙げられる。
さらに、本発明は、上記一般式(2)で表される繰り返し単位(2)を主成分とし、重合体末端の一部又は全てが上記一般式(3)で表される末端基(3)で停止されており、塩化メチレンを溶媒とする濃度0.5g/dlの溶液の20℃における還元粘度[ηsp/c]が0.2〜10.0dl/gであることを特徴とする重合体(重合体D)を提供するものである。
また、この重合体Dは、直線状、環状、分岐状のいずれであってもよく、さらに、重合体合成時に分岐剤等を用いることにより、得られる重合体に特殊な分岐構造が導入されているものであってもよい。
すなわち、本発明は、繰り返し単位(1)を主成分とし、さらに下記一般式(4)で表される繰り返し単位(4)を分岐単位として有し、繰り返し単位(4)と繰り返し単位(4)以外の繰り返し単位との合計に対する繰り返し単位(4)の割合が0.01〜30モル%であり、塩化メチレンを溶媒とする濃度0.5g/dlの溶液の20℃における還元粘度[ηsp/c]が0.2〜10.0dl/gである重合体(重合体F:参考例)を提供する。
一般式(4)中のR54は炭素数1〜10のアルキル基であり、好ましい具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基があり、特にメチル基が好ましい。
さらに本発明は、繰り返し単位(1)及び繰り返し単位(2)を主成分とし、さらに上記繰り返し単位(4)を分岐単位として有し、繰り返し単位(1)と繰り返し単位(2)との合計に対する繰り返し単位(1)の割合が0.1〜99モル%であり、繰り返し単位(4)と繰り返し単位(4)以外の繰り返し単位との合計に対する繰り返し単位(4)の割合が0.01〜30モル%であり、塩化メチレンを溶媒とする濃度0.5g/dlの溶液の20℃における還元粘度[ηsp/c]が0.2〜10.0dl/gである重合体(重合体G:参考例)を提供する。
上記の繰り返し単位(1)を主成分とする本発明の重合体Aは、下記一般式(I)で表される二価アルコール(I)とホスゲン等の炭酸エステル形成性化合物とを適当な酸結合剤の存在下で重縮合するか、あるいは二価アルコール(I)とビスアリールカーボネートとのエステル交換反応などの方法により製造することができる。
二価アルコール(I)としては、その各々の水酸基の結合した炭素のとなりの炭素(β位)又はそのとなりの炭素(γ位)に少なくとも1個のフッ素原子を有した構造を有する二価アルコールが好ましい。好ましい二価アルコール(I)の例としては、以下の構造式に示されるものが挙げられる。
上記二価アルコール(I)の具体的な例としては、2,2−ジフルオロ−1,3−プロパンジオール、2,2,3,3−テトラフルオロ−1,4−ブタンジオール、2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロ−1,5−ペンタンジオール、1H,1H,6H,6H−パーフルオロ−1,6−ヘキサンジオール、1H,1H,7H,7H−パーフルオロ−1,7−ヘプタンジオール、1H,1H,8H,8H−パーフルオロ−1,8−オクタンジオール、1H,1H,9H,9H−パーフルオロ−1,9−ノナンジオール、1H,1H,10H,10H−パーフルオロ−1,10−デカンジオール、1H,1H,11H,11H−パーフルオロ−1,11−ウンデカンジオール、1H,1H,12H,12H−パーフルオロ−1,12−ドデカンジオール、2,2,2−トリフルオロ−1,1−エタンジオール、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1,1−エタンジオール、1H−パーフルオロ−1,1−ブタンジオール、1H−パーフルオロ−1,1−ペンタンジオール、1H−パーフルオロ−1,1−ヘキサンジオール、1H−パーフルオロ−1,1−ヘプタンジオール、1H−パーフルオロ−1,1−オクタンジオール、1H−パーフルオロ−1,1−ノナンジオール、1H−パーフルオロ−1,1−デカンジオール、1H−パーフルオロ−1,1−ウンデカンジオール、1H−パーフルオロ−1,1−ドデカンジオール、3,3,3−トリフルオロ−1,2−プロパンジオール、1H,1H,2H−パーフルオロ−1,2−ブタンジオール、1H,1H,2H−パーフルオロ−1,2−ペンタンジオール、1H,1H,2H−パーフルオロ−1,2−ヘキサンジオール、1H,1H,2H−パーフルオロ−1,2−ヘプタンジオール、1H,1H,2H−パーフルオロ−1,2−オクタンジオール、1H,1H,2H−パーフルオロ−1,2−ノナンジオール、1H,1H,2H−パーフルオロ−1,2−デカンジオール、1H,1H,2H−パーフルオロ−1,2−ウンデカンジオール、1H,1H,2H−パーフルオロ−1,2−ドデカンジオール、1H,1H,2H−パーフルオロ−1,2−トリデカンジオール、1H,1H,2H−パーフルオロ−1,2−テトラデカンジオール、4,4,4−トリフルオロ−1,2−ブタンジオール、4,4,5,5,5−ペンタフルオロ−1,2−ペンタンジオール、1H,1H,2H,3H,3H−パーフルオロ−1,2−ヘキサンジオール、1H,1H,2H,3H,3H−パーフルオロ−1,2−ヘプタンジオール、1H,1H,2H,3H,3H−パーフルオロ−1,2−オクタンジオール、1H,1H,2H,3H,3H−パーフルオロ−1,2−ノナンジオール、1H,1H,2H,3H,3H−パーフルオロ−1,2−デカンジオール、1H,1H,2H,3H,3H−パーフルオロ−1,2−ウンデカンジオール、1H,1H,2H,3H,3H−パーフルオロ−1,2−ドデカンジオール、1H,1H,2H,3H,3H−パーフルオロ−1,2−トリデカンジオール、1H,1H,2H,3H,3H−パーフルオロ−1,2−テトラデカンジオール、1H,1H,2H,3H,3H−パーフルオロ−1,2−ペンタデカンジオール、1H,1H,2H,3H,3H−パーフルオロ−1,2−ヘキサデカンジオール、パーフルオロプロパン−2,2−ジオール、パーフルオロブタン−2,2−ジオール、パーフルオロペンタン−3,3−ジオール、パーフルオロデカン−2,2−ジオール、パーフルオロドデカン−2,2−ジオール、パーフルオロテトラデカン−2,2−ジオール、2H,3H−パーフルオロブタン−2,3−ジオール、2H,3H−パーフルオロペンタン−2,3−ジオール、2H,3H−パーフルオロウンデカン−2,3−ジオール、2H,3H−パーフルオロトリデカン−2,3−ジオール、2H,3H−パーフルオロペンタデカン−2,3−ジオール、2H,2H,3H,4H,5H,5H−パーフルオロヘキサン−3,4−ジオール、2H,2H,3H,4H,5H,5H−パーフルオロヘプタン−3,4−ジオール、2H,2H,3H,4H,5H,5H−パーフルオロトリデカン−3,4−ジオール、2−パーフルオロメチル−1H,1H−パーフルオロプロパン−1,2−ジオール、2−パーフルオロメチル−1H,1H−パーフルオロデカン−1,2−ジオール、2−パーフルオロメチル−1H,1H−パーフルオロドデカン−1,2−ジオール、2−(1H,1H−パーフルオロエチル)−1H,1H,3H,3H−パーフルオロブタン−1,2−ジオール、2−(1H,1H−パーフルオロエチル)−1H,1H,3H,3H−パーフルオロウンデカン−1,2−ジオール、2−(1H,1H−パーフルオロエチル)−1H,1H,3H,3H−パーフルオロトリデカン−1,2−ジオール、1,4−ビス(2−ヒドロキシパーフルオロ−2−プロピル)ベンゼン、1,3−ビス(2−ヒドロキシパーフルオロ−2−プロピル)ベンゼン、1,4−ビス(2−ヒドロキシパーフルオロ−2−デシル)ベンゼン等が挙げられる。
上記ジヒドロキシアリール化合物(II)の具体的な例としては、4,4′−ジヒドロキシビフェニル、3,3′−ジフルオロ−4,4′−ジヒドロキシビフェニル、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルビフェニル、4,4′−ジヒドロキシ−2,2′−ジメチルビフェニル、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジシクロヘキシルビフェニル等の4,4′−ジヒドロキシビフェニル類;ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1−ジフェニルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、ビス(3−ノニル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、1,1−ビス(2−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−1−フェニルメタン、ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(3−アリル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2−ヒドロキシフェニル)メタン、2−ヒドロキシフェニル−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)メタン、ビス(6−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)メタン、ビス(2−ヒドロキシ−4,6−ジメチルフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)−1−フェニルエタン、2−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(2−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタン、1−フェニル−1,1−ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(別名:ビスフェノールA)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−イソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(2−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−sec−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジフルオロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(別名:テトラフルオロビスフェノールA)、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(別名:テトラクロロビスフェノールA)、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(別名:テトラブロモビスフェノールA)、2,2−ビス(3−ブロモ−5−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アリル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−ヒドロキシ−4,6−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−sec−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(2−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルプロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルプロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(2−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(2−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−2−メチル−5−tert−ペンチルフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、2−エチル−1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,1−ビス(2−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ヘプタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノナン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3、5−ジメチルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−シクロヘキシルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)シクロヘキサン等のビス(ヒドロキシフェニル)アルカン類;ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)エーテル等のビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル類;ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド等のビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド類;ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシ3−メチルフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)スルホン等のビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン類;4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン;9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)フルオレン等のビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン類;4,4′′−ジヒドロキシ−p−ターフェニル等のジヒドロキシ−p−ターフェニル類;4,4′′′−ジヒドロキシ−p−クォーターフェニル等のジヒドロキシ−p−クォーターフェニル類;2,5−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ピラジン、2,5−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,6−ジメチルピラジン、2,5−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,6−ジエチルピラジン等のビス(ヒドロキシフェニル)ピラジン類;1,8−ビス(4−ヒドロキシフェニル)メンタン、1,8−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メンタン、1,8−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メンタン等のビス(ヒドロキシフェニル)メンタン類;1,4−ビス[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、1,3−[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン等;下記一般式(V)で表されるシロキサン化合物が挙げられる。
中でも好適に用いられるジヒドロキシアリール化合物(II)は、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1−ジフェニルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)プロパン、4,4′−ジヒドロキシビフェニル及びビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホンであり、特に2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンが好適に用いられる。
上記の、繰り返し単位(1)を主成分とし、末端基(3)を有する本発明の重合体Cは、上記の二価アルコール(I)及び下記一般式(III)で表される一価アルコール(III)とホスゲン等の炭酸エステル形成性化合物とを適当な酸結合剤の存在下で重縮合するか、あるいは二価アルコール(I)及び一価アルコール(III)とビスアリールカーボネートとのエステル交換反応などの方法により製造することができる。
好ましい一価アルコール(III)としてはその水酸基のβ位又はγ位に少なくとも1個のフッ素原子を有した構造を有する一価アルコールが望ましい。
そのような好ましい一価アルコール(III)の例としては、下記一般式で表されるものが挙げられる。
上記一価アルコール(III)の具体例としては、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノール、1H,1H−パーフルオロブタノール、1H,1H−パーフルオロペンタノール、1H,1H−パーフルオロヘキサノール、1H,1H−パーフルオロヘプタノール、1H,1H−パーフルオロオクタノール、1H,1H−パーフルオロノナノール、1H,1H−パーフルオロデカノール、1H,1H−パーフルオロウンデカノール、1H,1H−パーフルオロドデカノール、1H,1H−パーフルオロトリデカノール、1H,1H−パーフルオロテトラデカノール、1H,1H−パーフルオロペンタデカノール、1H,1H,2H,2H−パーフルオロプロパノール、1H,1H,2H,2H−パーフルオロブタノール、1H,1H,2H,2H−パーフルオロペンタノール、1H,1H,2H,2H−パーフルオロヘキサノール、1H,1H,2H,2H−パーフルオロヘプタノール、1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクタノール、1H,1H,2H,2H−パーフルオロノナノール、1H,1H,2H,2H−パーフルオロデカノール、1H,1H,2H,2H−パーフルオロウンデカノール、1H,1H,2H,2H−パーフルオロドデカノール、1H,1H,2H,2H−パーフルオロトリデカノール、1H,1H,2H,2H−パーフルオロテトラデカノール、1H,1H,2H,2H−パーフルオロペンタデカノール、7,7,8,8,8−ペンタフルオロオクタノール、7,7,8,8,9,9,10,10,10−ノナフルオロデカノール、7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12−トリデカフルオロドデカノール、7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,14−ヘプタデカフルオロテトラデカノール、1H,1H,3H−パーフルオロブタノール、1H,1H−2−トリフルオロメチルブタノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール、1H,1H,1H,2H−パーフルオロ−2−ペンタノール等がある。
上記の、繰り返し単位(2)を主成分とし、末端基(3)を有する本発明の重合体Dは、上記のジヒドロキシアリール化合物(II)及び上記の一価アルコール(III)とホスゲン等の炭酸エステル形成性化合物とを適当な酸結合剤の存在下で重縮合するか、あるいはジヒドロキシアリール化合物(II)及び一価アルコール(III)とビスアリールカーボネートとのエステル交換反応などの方法により製造することができる。
上記三価フェノール(IV)の具体例としては、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン等が挙げられ、特に1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましい。
上記三価フェノール(IV)以外の分岐剤としては、三価以上のフェノール又はカルボン酸を用いることができる。
上記一価アルコール(III)以外の末端停止剤としては、一価のカルボン酸及びその誘導体、一価のフェノールを用いることができる。
具体的な例としては、フェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、p−エチルフェノール,p−プロピルフェノール、p−ブチルフェノール、p−ぺンチルフェノール、p−ヘキシルフェノール、p−ヘプチルフェノール、p−オクチルフェノール、p−ノニルフェノール、p−デシルフェノール、p−ウンデシルフェノール、p−ドデシルフェノール、p−イソプロピルフェノール、p−tert−ブチルフェノール、2,6−ジメチル−p−tert−ブチルフェノール、2−tert−ペンチル−4−メチルフェノール、3−メチル−6−tert−ブチルフェノール、2−メチル−4,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2,4−ジ−tert−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、4−tert−ペンチルフェノール、2,4,6−トリ−tert−ブチルフェノール、p−フェニルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−フェニルフェノール、2,6−ジ−sec−ブチル−4−メチルフェノール、o−アニソール、m−アニソール、p−アニソール、o−クロロフェノール、m−クロロフェノール、p−クロロフェノール、o−ブロモフェノール、m−ブロモフェノール、p−ブロモフェノール、p−エトキシフェノール、o−アミノフェノール、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、p−シアノフェノール、p−ニトロフェノール、3−メチル−6−イソプロピルフェノール、2−メチル−5−イソプロピルフェノール、パーフルオロブタン酸、パーフルオロぺンタン酸、パーフルオロヘキサン酸、パーフルオロヘプタン酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロノナン酸、パーフルオロデカン酸、パーフルオロウンデカン酸、パーフルオロドデカン酸、パーフルオロトリデカン酸、パーフルオロテトラデカン酸、パーフルオロぺンタデカン酸、パーフルオロヘキサデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸、2H,2H−パーフルオぺンタン酸、2H,2H−パーフルオロヘキサン酸、2H,2H−パーフルオロヘプタン酸、2H,2H−パーフルオロオクタン酸、2H,2H−パーフルオロノナン酸、2H,2H−パーフルオロデカン酸、2H,2H−パーフルオロウンデカン酸、2H,2H−パーフルオロドデカン酸、2H,2H−パーフルオロトリデカン酸、2H,2H,3H,3H−パーフルオロヘキサン酸、2H,2H,3H,3H−パーフルオロヘプタン酸、2H,2H,3H,3H−パーフルオロオクタン酸、2H,2H,3H,3H−パーフルオロノナン酸、2H,2H,3H,3H−パーフルオロデカン酸、2H,2H,5H−パーフルオロペンタン酸、2H,2H,6H−パーフルオロヘキサン酸、2H,2H,7H−パーフルオロヘプタン酸、2H,2H,8H−パーフルオロオクタン酸、2H,2H,9H−パーフルオロノナン酸、2H,2H,10H−パーフルオロデカン酸、2H,2H,11H−パーフルオロウンデカン酸、2H,2H,12H−パーフルオロドデカン酸、2H,2H,13H−パーフルオロウンデカン酸、又はこれらの酸ハロゲン化物、p−(パーフルオロペンチル)フェノール、p−(パーフルオロヘキシル)フェノール、p−(パーフルオロヘプチル)フェノール、p−(パーフルオロオクチル)フェノール、p−(パーフルオロノニル)フェノール、p−(パーフルオロデシル)フェノール、p−(パーフルオロウンデシル)フェノール、p−(パーフルオロドデシル)フェノール、p−(パーフルオロトリデシル)フェノール、p−(パーフルオロテトラデシル)フェノール、p−(パーフルオロペンタデシル)フェノール、p−(パーフルオロブチルオキシ)フェノール、p−(パーフルオロペンチルオキシ)フェノール、p−(パーフルオロヘキシルオキシ)フェノール、p−(パーフルオロヘプチルオキシ)フェノール、p−(パーフルオロオクチルオキシ)フェノール、p−(パーフルオロノニルオキシ)フェノール、p−(パーフルオロデシルオキシ)フェノール、p−(パーフルオロウンデシルオキシ)フェノール、p−(パーフルオロドデシルオキシ)フェノール、p−(パーフルオロトリデシルオキシ)フェノール、p−(パーフルオロテトラデシルオキシ)フェノール、p−(パーフルオロペンタデシルオキシ)フェノール、4−パーフルオロオクチル−2,3,5,6−テトラフルオロフェノール、4−パーフルオロノニル−2,3,5,6−テトラフルオロフェノール、4−パーフルオロデシル−2,3,5,6−テトラフルオロフェノール、4−パーフルオロウンデシル−2,3,5,6−テトラフルオロフェノール、4−パーフルオロドデシル−2,3,5,6−テトラフルオロフェノール、4−パーフルオロトリデシル−2,3,5,6−テトラフルオロフェノール、4−パーフルオロテトラデシル−2,3,5,6−テトラフルオロフェノール、4−パーフルオロペンタデシル−2,3,5,6−テトラフルオロフェノール、p−tert−パーフルオロブチルフェノール、3−メチル−4−パーフルオロノニルフェノール、p−(2−(1H,1H−パーフルオロオクチルオキシ)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロピル)フェノール、p−(2−(1H,1H−パーフルオロノニルオキシ)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロピル)フェノール、p−(2−(1H,1H−パーフルオロデシルオキシ)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロピル)フェノール、p−(2−(1H,1H−パーフルオロウンデシルオキシ)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロピル)フェノール、p−(2−(1H,1H−パーフルオロドデシルオキシ)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロピル)フェノール、3,5−ビス(パーフルオロヘキシルオキシカルボニル)フェノール、p−(1H,1H−パーフルオロペンチルオキシ)フェノール、p−(1H,1H−パーフルオロヘキシルオキシ)フェノール、p−(1H,1H−パーフルオロヘプチルオキシ)フェノール、p−(1H,1H−パーフルオロオクチルオキシ)フェノール、p−(1H,1H−パーフルオロノニルオキシ)フェノール、p−(1H,1H−パーフルオロデシルオキシ)フェノール、p−(1H,1H−パーフルオロウンデシルオキシ)フェノール、p−(1H,1H−パーフルオロドデシルオキシ)フェノール、p−(1H,1H−パーフルオロトリデシルオキシ)フェノール、p−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロペンチル、p−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロヘキシル、p−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロヘプチル、p−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロオクチル、p−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロノニル、p−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロデシル、p−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロウンデシル、p−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロドデシル、(p−ヒドロキシベンジル)パーフルオロヘキサン、(p−ヒドロキシベンジル)パーフルオロヘプタン、(p−ヒドロキシベンジル)パーフルオロオクタン、(p−ヒドロキシベンジル)パーフルオロノナン、(p−ヒドロキシベンジル)パーフルオロデカン、(p−ヒドロキシベンジル)パーフルオロウンデカン、(p−ヒドロキシベンジル)パーフルオロドデカン等が挙げられる。
分岐剤の総量の好ましい範囲は共重合組成比として0.01〜30mol%、より好ましくは1〜10mol%である。0.01mol%未満では表面硬度不足のため摩耗しやすくなり耐刷寿命が短くなり30mol%を超えると溶液粘度が上昇し、液塗工法による感光体の製造が困難になることがある。
前記酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、ピリジン等の有機塩基或いはこれらの混合物などが用いられる。
また、まず二価アルコール(I)及び/又はジヒドロキシアリール化合物(II)並びに必要に応じて上記分岐剤からなる反応原料の一部と炭酸エステル形成性物質とを反応させてオリゴマーを生成せしめ、次いで残りの反応原料を添加して重縮合を完結させる2段階法を用いることもできる。このような2段階法によれば、反応の制御が容易であり、精度の高い分子量コントロールを行うことができる。
さらに、本発明は、上記の本発明の重合体、電荷輸送物質及び溶媒を含有することを特徴とする樹脂塗工液を提供するものである。
本発明の上記重合体は各種電荷輸送物質との相溶性がよい上に、各種溶媒に溶解しても白化又はゲル化を起こすことがない。従って、上記重合体、電荷輸送物質及び溶媒を含有する本発明の樹脂塗工液は、長期に亘って重合体成分の白化又はゲル化を起こすことなく安定に保存することが可能である。またこの樹脂塗工液を用いて電子写真感光体の感光層を形成した場合、感光層が結晶化を起こすこともなく、画質状のディフェクトを生じない優れた電子写真感光体を作製することができる。
また、本発明の目的達成に支障のない範囲で、電子写真感光体中のバインダー樹脂として公知の樹脂を併用することも可能である。そのような樹脂については、後述の本発明の電子写真感光体に関する説明において詳述する。
本発明の樹脂塗工液中に用いられる電荷輸送物質については、後述の本発明の電子写真感光体に関する説明において詳述する。なお、樹脂塗工液は、電荷輸送物質を1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。
本発明の樹脂塗工液は、通常、感光層が少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とを含む積層型電子写真感光体の電荷輸送層の形成に好適に用いられる。また、上記樹脂塗工液にさらに電荷発生物質を含有させることにより、単層型の電子写真感光体の感光層の形成に使用することも可能である。本発明の樹脂塗工液中に使用可能な電荷発生物質についても、後述の本発明の電子写真感光体に関する説明において詳述する。
本発明は、さらに、導電性基体上に電荷発生物質、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を含有する感光層を有する電子写真感光体において、該感光層がバインダー樹脂として上記本発明の重合体を用いることを特徴とする電子写真感光体を提供するものである。
本発明の電子写真感光体はこのような感光層が導電性基体上に形成されたものである限り、その構造に特に制限はなく、単層型、積層型等の公知の種々の形式の電子写真感光体はもとより、どのようなものとしてもよいが、感光層が少なくとも1層の電荷発生層と少なくとも1層の電荷輸送層を有する積層型電子写真感光体中の電荷輸送層のバインダー樹脂として用いることが好ましい。
本発明の電子写真感光体に用いられる導電性基体の材料としては、公知のものなど各種のものを使用することができ、具体的には、アルミニウム、ニッケル、クロム、パラジウム、チタン、金、銀、銅、亜鉛、ステンレス、モリブデン、インジウム、白金、真鍮、酸化鉛、酸化錫、酸化インジウム、ITO若しくはグラファイトの板、ドラム及びシート、並びに蒸着、スパッタリング、塗布等によりコーティングするなどして導電処理したガラス、布、紙若しくはプラスチックのフィルム、シート及びシームレスベルト、アルミニウム等の金属箔を積層したプラスチックフィルム、シート及びシームレスベルト、並びに金属板のフィルム状シート及びシームレスベルト、並びに電極酸化などにより金属酸化処理した金属ドラムなどを使用することができる。
フルオレン系ジスアゾ顔料としては、以下のような例がある。
電荷発生層の厚さは、0.01〜2.0μmが好ましく、0.1〜0.8μmがより好ましい。0.01μm未満であると、電荷発生層を均一に形成することが困難であり、2.0μmを超えると、電子写真特性が低下する傾向がある。
前記電荷発生層に用いられるバインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知のものなど各種のものを使用できる。具体的には、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ボリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリケトン、ポリアクリルアミド、ブチラール樹脂、ポリエステル、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、メタクリル樹脂、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルフォルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ビニルトルエン−スチレン共重合体、大豆油変性アルキッド樹脂、ニトロ化ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリイソプレン、ポリチオカーボネート、ポリアリレート、ポリハロアリレート、ポリアリルエーテル、ポリビニルアクリレート、メラミン樹脂、ポリエーテル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート等の熱硬化性樹脂を使用することができる。
次に、電荷輸送層は、下地となる層(例えば、電荷発生層)上に、電荷輸送物質をバインダー樹脂で結着してなる層を形成することによって得ることができる。
電荷輸送物質としては、公知のものなど各種のものを使用することができる。例えば、カルバゾール化合物、インドール化合物、イミダゾール化合物、オキサゾール化合物、ピラゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ピラゾリン化合物、チアジアゾール化合物、アニリン化合物、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン化合物、脂肪族アミン化合物、スチルべン化合物、フルオレノン化合物、キノン化合物、キノジメタン化合物、チアゾール化合物、トリアゾール化合物、イミダゾロン化合物、イミダゾリジン化合物、ビスイミダゾリジン化合物、オキサゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンズイミダゾール化合物、キナゾリン化合物、ベンゾフラン化合物、アクリジン化合物、フェナジン化合物、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ−9−ビニルフェニルアントラセン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール樹脂、あるいはこれらを主鎖、側鎖に有する重合体が用いられ、好ましくは下記一般式で表されるような化合物が用いられる。
具体的には次に示すような化合物が用いられる。
導電性基体と感光層との間に通常使用されるような公知の下引き層を設けることができる。下引き層としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、ジルコニア、チタン酸、ジルコン酸、ランタン鉛、チタンブラック、シリカ、チタン酸鉛、チタン酸バリウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化珪素等の微粒子、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、カゼイン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール樹脂等の成分を使用することができる。これらの微粒子や樹脂を単独で又は2種以上混合して使用することができる。特に微粒子を用いると、微粒子に樹脂が吸着され、平滑な皮膜を得ることができるため、微粒子と樹脂を併用することが望ましい。また、下引き層には前記バインダー樹脂を用いることができる。また、上記の本発明の重合体も用いることもできる。
また、導電性基体と感光層との間に通常使用されているような公知のブロッキング層を設けることができる。ブロッキング層には前記バインダー樹脂を用いることができる。ブロッキング層の厚さは、通常0.01〜20.0μm、好ましくは、0.1〜10.0μmである。この厚さが0.01μm未満であると、ブロッキング層を均一に形成することが困難になり、20.0μmを超えると、電子写真特性が低下することがある。
可塑剤の具体的な例としては、ビフェニル、塩化ビフェニル、o−ターフェニル、ハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタリン、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、トリフェニルフォスフェート、ジイソブチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ラウリル酸ブチル、メチルフタリールエチルグリコレート、ジメチルグリコールフタレート、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種フルオロ炭化水素等が挙げられる。
流動付与剤としては、モダフロー、アクロナール4F等が挙げられる。
ピンホール制御剤としては、ベンゾイン、ジメチルフタレート等が挙げられる。
増感染料の具体的な例としては、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルー、ビクトリアブルー等で代表されるトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンB、ローダミン3R、アクリジンオレンジ、フラペオシン等に代表されるアクリジン染料、メチレンブルー、メチレングリーン等に代表されるチアジン染料、カプリブルー、メルドラブルー等に代表されるオキサジン染料、その他シアニン染料、メロシアニン染料、スチリル染料、ピリリュウム塩染料、チオピリリュウム塩染料等が挙げられる。
電子受容性物質としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、3−ニトロ無水フタル酸、4−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、o−ジニトロベンゼン、m−ジニトロベンゼン、1,3,5−トリニトロベンゼン、パラニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、2,3−ジクロロベンゾキノン、ジクロロジシアノパラベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、1−クロロアントラキノン、ジニトロトロアントラキノン、4−ニトロベンゾフェノン、4,4−ニトロベンゾフェノン、4−ニトロベンザルマロンジニトリル、α−シアノ−β−(p−シアノフェニル)アクリル酸エチル、9−アントラセニルメチルマロンジニトリル、1−シアノ−(p−ニトロフェニル)−2−(p−クロロフェニル)エチレン、2,7−ジニトロフルオレノン、2,4,7−トリニトロフルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロフルオレノン、9−フルオレニリデン[ジシアノメチレンマロノニトリル]、ポリニトロ−9−フルオレニリデン−[ジシアノメチレンマロノジニトリル]、ピクリン酸、o−ニトロ安息香酸、p−ニトロ安息香酸、3,5−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、5−ニトロサリチル酸、3,5−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸など、電子親和力が大きい化合物がある。
また、表面性の改良のために、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂及びそれらの共重合体、フッ素系グラフトポリマーを用いてもよい。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、スルフィド系酸化防止剤、有機リン酸系酸化防止剤などが挙げられる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、以下の例がある。
前記電荷発生層、電荷輸送層の形成の際に使用する前記溶媒の具体例としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、酢酸エチル、エチルセロソルブ等のエステル、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムアミド等を挙げることができる。
感光体を形成する方法としては、前記電荷発生物質、電荷輸送物質、添加剤及びバインダー樹脂を溶剤に分散、又は溶解した溶液を所定の下地となる基体、層上に浸漬塗工法、静電塗工法、粉体塗工法、スプレー塗工法、ロール塗工法、アプリケーター塗工法、スプレーコーター塗工法、バーコーター塗工法、ロールコーター塗工法、ディップコーター塗工法、ドクターブレード塗工法、ワイヤーバー塗工法、ナイフコーター塗工法、アトライター塗工法、スピナー塗工法、ビード塗工法、ブレード塗工法、カーテン塗工法などの塗工法を用いて塗工し、乾燥して形成することができる。
単層型電子写真感光体においても感光層は前記バインダー樹脂を用いることができる。また、単層型感光体の感光層には、前記の電荷発生物質、電荷輸送物質を用いることができる。また、感光層の電子写真特性を向上させるために、前記の添加剤を用いてもよい。また、保護層、下引き層、ブロッキング層を設けてもよい。
単層型電子写真感光体の感光層中の電荷発生物質:本発明の重合体の重量による割合は、好ましくは20:80〜80:20、さらに好ましくは30:70〜60:40である。また、電荷輸送物質:本発明の共重合体の重量による割合は、好ましくは20:80〜80:20、さらに好ましくは30:70〜70:30である。また、電荷発生物質:電荷輸送物質の重量による割合は、好ましくは20:80〜70:30、さらに好ましくは30:70〜60:40である。
なお、本発明の電子写真感光体の感光層の層構成としては、本発明の重合体を含む層が感光層の表面層となる構成とすることが好ましい。このようにして得られる本発明の電子写真感光体は高い表面硬度を有し、長期間にわたって優れた耐刷性及び良好なクリーニング性を維持する感光体であり、複写機(モノクロ、マルチカラー、フルカラー;アナログ、デジタル)、プリンター(レーザー、LED、液晶シャッター)、FAX、製版機等の各種の電子写真分野に好適に利用することができる。
実施例1(参考例)
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(74g)を、5%水酸化ナトリウム水溶液(550ml)に溶解した溶液と塩化メチレン(250ml)とを混合して攪拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを950ml/secの割合で15分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、重合度が2〜4であり、分子末端にクロロホルメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
さらに、電荷輸送層の耐摩耗性をスガ摩耗試験機NUS−ISO−3型(スガ試験機(株)製)を用いて評価した。試験条件は200gの加重をかけた摩耗紙上でサンプルを1200回往復運動させ、その減少量の変化を測定することにより評価した。結果を表2に示す。
実施例1で用いた電荷輸送物質(C−1)をそれぞれ後記の(C−2)(C−3)に変えた以外は、実施例1と同様の方法で感光体を作製した。その際、各塗工液は、1か月放置しても、白濁、ゲル化の発生は見られなかった。また、実施例1と同様の方法で初期表面電位(V0)、光照射(10Lux)5秒後の残留電位(VR)、半減露光量(E1/2)及び摩耗による電荷輸送層の減少量を測定した。結果を表1及び表2に示す。
実施例1で用いた2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロ−1,5−ペンタンジオール(15g)の代わりに1H,1H,6H,6H−パーフルオロ−1,6−ヘキサンジオール(17g)を用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、下記の構造からなる共重合体(PC−2、Tg:117℃、[ηsp/c]=0.52dl/g)を得た。共重合組成比は1H−NMR(図2)により確認した。
実施例4で用いた電荷輸送物質(C−1)をそれぞれ(C−2)(C−3)に変えた以外は、実施例4と同様の方法で感光体を作製した。その際、各塗工液は、1か月放置しても、白濁、ゲル化の発生は見られなかった。また、実施例1と同様の方法で初期表面電位(V0)、光照射(10Lux)5秒後の残留電位(VR)、半減露光量(E1/2)及び摩耗による電荷輸送層の減少量を測定した。結果を表1及び表2に示す。
実施例1で用いた2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロ−1,5−ペンタンジオール(15g)の代わりに1H,1H,8H,8H−パーフルオロ−1,8−オクタンジオール(23g)を用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、下記の構造からなる共重合体(PC−3、Tg:114℃、[ηsp/c]=0.57dl/g)を得た。共重合組成比は1H−NMR(図3)により確認した。
実施例7で用いた電荷輸送物質(C−1)をそれぞれ(C−2)(C−3)に変えた以外は、実施例7(参考例)と同様の方法で感光体を作製した。その際、各塗工液は、1か月放置しても、白濁、ゲル化の発生は見られなかった。また、実施例1と同様の方法で初期表面電位(V0)、光照射(10Lux)5秒後の残留電位(VR)、半減露光量(E1/2)及び摩耗による電荷輸送層の減少量を測定した。結果を表1及び表2に示す。
実施例1で用いた2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロ−1,5−ペンタンジオール(15g)の代わりに4,4′−ビフェノール(12g)及び2,2,2−トリフルオロエタノール(1.35g)を用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、下記の構造からなる共重合体(PC−4、Tg:149℃、[ηsp/c]=0.43dl/g)を得た。共重合組成比は1H−NMR(図4)により確認した。
実施例10で用いた電荷輸送物質(C−1)をそれぞれ(C−2)(C−3)に変えた以外は、実施例10と同様の方法で感光体を作製した。その際、各塗工液は、1か月放置しても、白濁、ゲル化の発生は見られなかった。また、実施例1と同様の方法で初期表面電位(V0)、光照射(10Lux)5秒後の残留電位(VR)、半減露光量(E1/2)及び摩耗による電荷輸送層の減少量を測定した。結果を表1及び表2に示す。
実施例1で用いた2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロ−1,5−ペンタンジオール(15g)の代わりに4,4′−ビフェノール(12g)及び1,1,1,3,3,3−テトラフルオロ−2−プロパノール(2.2g)を用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、下記の構造からなる共重合体(PC−5、Tg:150℃、[ηsp/c]=0.42dl/g)を得た。共重合組成比は1H−NMR(図5)により確認した。
実施例13で用いた電荷輸送物質(C−1)をそれぞれ(C−2)(C−3)に変えた以外は、実施例13と同様の方法で感光体を作製した。その際、各塗工液は、1か月放置しても、白濁、ゲル化の発生は見られなかった。また、実施例1と同様の方法で初期表面電位(V0)、光照射(10Lux)5秒後の残留電位(VR)、半減露光量(E1/2)及び摩耗による電荷輸送層の減少量を測定した。結果を表1及び表2に示す。
実施例1で用いた2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロ−1,5−ペンタンジオール(15g)の代わりに4,4′−ビフェノール(6g)、2,2,2−トリフルオロエタノール(7.8g)及びトリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン(2g)を用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、下記の構造からなる共重合体(PC−6、Tg:124℃、[ηsp/c]=0.28dl/g)を得た。共重合組成比は1H−NMR(図6)により確認した。
実施例16で用いた電荷輸送物質(C−1)をそれぞれ(C−2)(C−3)に変えた以外は、実施例16と同様の方法で感光体を作製した。その際、各塗工液は、1か月放置しても、白濁、ゲル化の発生は見られなかった。また、実施例1と同様の方法で初期表面電位(V0)、光照射(10Lux)5秒後の残留電位(VR)、半減露光量(E1/2)及び摩耗による電荷輸送層の減少量を測定した。結果を表1及び表2に示す。
ビスフェノールAを原料とし下記繰り返し単位からなるポリカーボネート(還元粘度:0.78dl/g)をバインダー樹脂として用い、電荷輸送物質として(C−1)を用いて実施例1と同様にして電子写真感光体を作製した。その際、塗工液は2日目には白濁し、ゲルが発生した。また、塗工時に電荷輸送層の一部が白化(結晶化)した。また、実施例1と同様の方法で初期表面電位(V0)、光照射(10Lux)5秒後の残留電位(VR)、半減露光量(E1/2)及び摩耗による電荷輸送層の減少量を測定した。結果を表1及び表2に示す。
比較例1で用いた電荷輸送物質(C−1)を(C−2)に変えた以外は、比較例1と同様の方法で感光体を作製した。その際、塗工液の安定性、塗布時の結晶化の評価は比較例1と同様であった。また、実施例1と同様の方法で初期表面電位(V0)、光照射(10Lux)5秒後の残留電位(VR)、半減露光量(E1/2)及び摩耗による電荷輸送層の減少量を測定した。結果を表1及び表2に示す。
ビスフェノールZを原料とし下記繰り返し単位からなるポリカーボネート(還元粘度:0.84dl/g)をバインダー樹脂として用い、電荷輸送物質として(C−1)を用いて実施例1と同様にして電子写真感光体を作製した。その際、塗工液の安定性、塗布時の結晶化の評価は比較例1と同様であった。また、実施例1と同様の方法で初期表面電位(V0)、光照射(10Lux)5秒後の残留電位(VR)、半減露光量(E1/2)及び摩耗による電荷輸送層の減少量を測定した。結果を表1及び表2に示す。
比較例3で用いた電荷輸送物質(C−1)を(C−2)に変えた以外は、比較例3と同様の方法で感光体を作製した。その際、塗工液の安定性、塗布時の結晶化の評価は比較例1と同様であった。また、実施例1と同様の方法で初期表面電位(V0)、光照射(10Lux)5秒後の残留電位(VR)、半減露光量(E1/2)及び摩耗による電荷輸送層の減少量を測定した。結果を表1及び表2に示す。
実施例1で用いた2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロ−1,5−ペンタンジオール(15g)の代わりに1H,1H,6H,6H−パーフルオロ−1,6−ヘキサンジオール(16g)及び2,2,2−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン(0.3g)を用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、下記の構造からなる共重合体(PC−7、Tg:123℃、[ηsp/c]=0.86dl/g)を得た。共重合組成比は1H−NMR(図7)により確認した。
実施例1で用いた2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(74g)の代わりに1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(87g)、2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロ−1,5−ペンタンジオール(15g)の代わりに1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(15g)、p−tert−ブチルフェノール(2.0g)の代わりに2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブタノール(0.6g)を用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、下記の構造からなる重合体(PC−8、Tg:183℃、[ηsp/c]=1.23dl/g)を得た。重合体の組成比は1H−NMR(図8)により確認した。
実施例1で用いた2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(74g)の代わりに1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(87g)、2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロ−1,5−ペンタンジオール(15g)の代わりに1H,1H,6H,6H−パーフルオロ−1,6−ヘキサンジオール(14g)、p−tert−ブチルフェノール(2.0g)の代わりに2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブタノール(0.6g)を用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、下記の構造からなる共重合体(PC−9、Tg:154℃、[ηsp/c]=0.78dl/g)を得た。共重合組成比は1H−NMR(図9)により確認した。
実施例1で用いた2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(74g)の代わりに1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(87g)、2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロ−1,5−ペンタンジオール(15g)の代わりに1H,1H,6H,6H−パーフルオロ−1,6−ヘキサンジオール(13g)及び2,2,2−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン(0.3g)、p−tert−ブチルフェノール(2.0g)の代わりに2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブタノール(0.6g)を用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、下記の構造からなる共重合体(PC−10、Tg:157℃、[ηsp/c]=0.87dl/g)を得た。共重合組成比は1H−NMR(図10)により確認した。
実施例1で用いた2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロ−1,5−ペンタンジオール(15g)の代わりに1H,1H,6H,6H−パーフルオロ−1,6−ヘキサンジオール(4.3g)及びビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン(17g)を用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、下記の構造からなる共重合体(PC−11、Tg:152℃、[ηsp/c]=0.55dl/g)を得た。共重合組成比は1H−NMR(図11)により確認した。
実施例1で用いたバインダー樹脂(PC−1)1重量部をバインダー樹脂(PC−2)0.5重量部及び比較例1の樹脂0.5重量部に変えた以外は実施例1と同様の方法で感光体を作製した。その際、各塗工液は、1か月放置しても、白濁、ゲル化の発生は見られなかった。また、実施例1と同様の方法で初期表面電位(V0)、光照射(10Lux)5秒後の残留電位(VR)、半減露光量(E1/2)及び摩耗による電荷輸送層の減少量を測定した。結果を表3及び表4に示す。
実施例1で用いた2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(74g)の代わりに2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロ−1,5−ペンタンジオール(69g)を用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、下記の構造からなる重合体(PC−12、[ηsp/c]=0.62dl/g)を得た。得られた重合体の1H−NMRスペクトル分析の結果は1H−NMR(CD2Cl2):δ=4.74(4H,t,J=13.5Hz)ppmであった。
Claims (4)
- 下記一般式(2)で表される繰り返し単位(2)を主成分とし、重合体末端の一部又は全てが下記一般式(3)で表される末端基(3)で停止されており、塩化メチレンを溶媒とする濃度0.5g/dlの溶液の20℃における還元粘度[ηsp/c]が0.2〜10.0dl/gであることを特徴とする重合体。
- 請求項1又は2に記載の重合体、電荷輸送物質及び溶媒を含有することを特徴とする樹脂塗工液。
- 導電性基体上に電荷発生物質、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を含有する感光層を有する電子写真感光体において、該感光層がバインダー樹脂として請求項1又は2に記載の重合体を用いることを特徴とする電子写真感光体。
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