JPWO2012115088A1 - ポリカーボネート共重合体、それを用いた塗工液、電子写真感光体、およびポリカーボネート共重合体の製造方法 - Google Patents
ポリカーボネート共重合体、それを用いた塗工液、電子写真感光体、およびポリカーボネート共重合体の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
この電子写真感光体には、適用される電子写真プロセスに応じて、所定の感度や電気特性、光学特性を備えていることが要求される。この電子写真感光体は、その感光層の表面に、コロナ帯電、トナー現像、紙への転写、クリーニング処理などの操作が繰返し行われるため、これら操作を行う度に電気的、機械的な外力が加えられる。したがって、長期間にわたって電子写真の画質を維持するためには、電子写真感光体の表面に設けた感光層に、これら外力に対する耐久性が要求される。
また、電子写真感光体は、通常機能性材料と共にバインダー樹脂を有機溶剤に溶解し、導電性基板等にキャスト製膜する方法で製造されることから、有機溶剤への溶解性や溶液の安定性が求められる。
特許文献2には、オリゴマーの量体数を低減した原料を用い、ビフェノールの共重合比を増加させたポリマーとして、ビスフェノールAとビフェノールの交互共重合ポリカーボネートが開示されている。この交互共重合体に占めるビフェノールの共重合割合は50モル%となる。そして、特許文献3には、ポリカーボネート共重合体に占めるビフェノールの共重合割合が60モル%であるポリカーボネート共重合体が記載されている。
また、特許文献3に記載のポリカーボネート共重合体において、本発明で規定するモル共重合組成が47モル%以上の共重合体では、還元粘度の低下が見られた。また、このような組成の場合、ポリカーボネート連鎖の全末端における水酸基の比率が20モル%を超えることが分かった。
一方、特許文献4には、ビスクロロホーメート化合物がポリカーボネートの原料として使用可能である点しか開示されておらず、ポリカーボネート樹脂の構造については開示されていない。
[1]下記一般式(100)に記載の繰り返し単位からなる構造を有し、Ar1/(Ar1+Ar2)で表されるモル共重合組成が50モル%以上67モル%以下であり、その還元粘度[ηsp/C]が0.60dl/g以上4.0dl/g以下であり、かつ全末端における水酸基の比率が20モル%以下であることを特徴とするポリカーボネート共重合体。
Ar1は、下記一般式(2)で表される基である。
連鎖末端は一価の芳香族基又は一価のフッ素含有脂肪族基で封止される。
nはAr1ブロックの平均繰返し数で、1.0以上1.99以下の数を表す。
Ar1はAr2と同一ではない。)
ハロゲン原子、
トリフルオロメチル基、
炭素数1〜12のアルキル基、
環形成炭素数6〜12の置換もしくは無置換のアリール基、
炭素数1〜12のアルコキシ基、
環形成炭素数6〜12の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、または
炭素数7〜20の置換もしくは無置換のアリールアルキル基である。
p1、p2は0〜4の整数であり、芳香環にR1またはR2が2つ以上置換する場合(p1、p2≧2)、R1、R2はそれぞれ異なる基とすることができる。)
Ar1は、下記一般式(2)で表される基である。
連鎖末端は一価の芳香族基又は一価のフッ素含有脂肪族基で封止される。
nはAr1ブロックの平均繰返し数で、1.0以上1.99以下の数を表し、
mはAr3ブロックの平均繰返し数で、1.0以上4.0以下の数を表す。
Ar2とAr3は同一でも異なっても良いが、Ar1はAr2およびAr3と同一ではない。)
ハロゲン原子、
トリフルオロメチル基、
炭素数1〜12のアルキル基、
環形成炭素数6〜12の置換もしくは無置換のアリール基、
炭素数1〜12のアルコキシ基、
環形成炭素数6〜12の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、または
炭素数7〜20の置換もしくは無置換のアリールアルキル基である。
p1、p2は0〜4の整数であり、芳香環にR1またはR2が2つ以上置換する場合(p1、p2≧2)、R1、R2はそれぞれ異なる基とすることができる。)
−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2−、−CONH−、
−CR6R7−(ただし、R6、R7は各々独立に水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、トリフルオロメチル基または環形成炭素数6〜12の置換もしくは無置換のアリール基である)、
−O−R8−O−(ただし、R8はカルボニル基、炭素数1〜6のアルキル鎖、またはトリフルオロアルキル鎖であり、分岐も含む)、
環形成炭素数5〜12の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、
置換もしくは無置換のアダマンタン−2,2−ジイル基、
置換もしくは無置換のアダマンタン−1,3−ジイル基、
炭素数2〜12の置換もしくは無置換のα,ω−アルキレン基、
置換もしくは無置換の9,9−フルオレニリデン基、
1,8−メンタンジイル基、
2,8−メンタンジイル基、
置換もしくは無置換のピラジリデン基、または
環形成炭素数6〜12の置換もしくは無置換のアリーレン基であり、
R3、R4、R5はハロゲン原子、トリフルオロメチル基、
炭素数1〜12のアルキル基、
環形成炭素数6〜12の置換もしくは無置換のアリール基、
炭素数1〜12のアルコキシ基、
環形成炭素数6〜12の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、または
炭素数7〜20の置換もしくは無置換のアリールアルキル基である。
p3、p4は0〜4の整数であり、p5は0〜6の整数であり、
繰り返し単位数n0は0〜2であり、繰り返し単位内のR3、p3、X2は、繰り返し単位ごとにそれぞれ選択でき、
また、芳香環にR3またはR4が2つ以上置換する場合(p3、p4≧2)、R3、R4はそれぞれ異なる基とすることができ、
芳香環にR5が2つ以上置換する場合(p5≧2)、R5は異なる基とすることができる。]
−O−、−CR6R7−(ただし、R6、R7は各々独立に水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、トリフルオロメチル基または環形成炭素数6〜12の置換もしくは無置換のアリール基である)、
環形成炭素数5〜12の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、
置換もしくは無置換のアダマンタン−2,2−ジイル基、
置換もしくは無置換のアダマンタン−1,3−ジイル基、または
炭素数2〜12の置換もしくは無置換のα,ω−アルキレン基、であり、
n0は1、であり、R3、R4、p3およびp4は前記一般式(3)と同様である。]
−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2−、−CONH−、
−CR6R7−(ただし、R6、R7は各々独立に水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、トリフルオロメチル基または環形成炭素数6〜12の置換もしくは無置換のアリール基である)、
−O−R8−O−(ただし、R8はカルボニル基、炭素数1〜6のアルキル鎖、またはトリフルオロアルキル鎖であり、分岐も含む)、
環形成炭素数5〜12の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、
置換もしくは無置換のアダマンタン−2,2−ジイル基、
置換もしくは無置換のアダマンタン−1,3−ジイル基、
炭素数2〜12の置換もしくは無置換のα,ω−アルキレン基、
置換もしくは無置換の9,9−フルオレニリデン基、
1,8−メンタンジイル基、
2,8−メンタンジイル基、
置換もしくは無置換のピラジリデン基、または
環形成炭素数6〜12の置換もしくは無置換のアリーレン基であり、
R3、R4、R5はハロゲン原子、トリフルオロメチル基、
炭素数1〜12のアルキル基、
環形成炭素数6〜12の置換もしくは無置換のアリール基、
炭素数1〜12のアルコキシ基、
環形成炭素数6〜12の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、または
炭素数7〜20の置換もしくは無置換のアリールアルキル基である。
p3、p4は0〜4の整数であり、p5は0〜6の整数であり、
繰り返し単位数n0は0〜2であり、繰り返し単位内のR3、p3、X2は、繰り返し単位ごとにそれぞれ選択でき、
また、芳香環にR3またはR4が2つ以上置換する場合(p3、p4≧2)、R3、R4はそれぞれ異なる基とすることができ、
芳香環にR5が2つ以上置換する場合(p5≧2)、R5は異なる基とすることができる。]
−O−、−CR6R7−(ただし、R6、R7は各々独立に水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、トリフルオロメチル基または環形成炭素数6〜12の置換もしくは無置換のアリール基である)、
環形成炭素数5〜12の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、
置換もしくは無置換のアダマンタン−2,2−ジイル基、
置換もしくは無置換のアダマンタン−1,3−ジイル基、または
炭素数2〜12の置換もしくは無置換のα,ω−アルキレン基、であり、
n0は1、であり、R3、R4、p3およびp4は前記一般式(3)と同様である。]
[8]前述した本発明のポリカーボネート共重合体であって、Ar2として、二価の有機シロキサン変性フェニレン基をさらに含むことを特徴とするポリカーボネート共重合体。
[9]前述した本発明のポリカーボネート共重合体であって、前記二価の有機シロキサン変性フェニレン基は、下記一般式(3A)又は式(3B)で示される基であることを特徴とするポリカーボネート共重合体。
水素原子、ハロゲン原子、
炭素数1〜12の置換若しくは無置換のアルキル基、
炭素数1〜12の置換若しくは無置換のアルコキシ基または
環形成炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基を示す。
R23は、各々独立に
炭素数1〜12の置換若しくは無置換のアルキル基または
環形成炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基である。
n1は、2〜4の整数であり、n2は、1〜600の整数である。)
R31は、各々独立にハロゲン原子、
炭素数1〜12の置換若しくは無置換のアルキル基、
炭素数1〜12の置換若しくは無置換のアルコキシ基または
環形成炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基である。
R32は各々独立に
炭素数1〜12の置換若しくは無置換のアルキル基または
環形成炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基である。
R33は、脂肪族不飽和結合を含まない同種又は異種の一価炭化水素基である。
R34は、脂肪族不飽和結合を含まない同種又は異種の一価炭化水素基である。
Y及びY’は、炭素数2以上のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン、又は酸素原子である。
naは0又は1、nbは1又は2、ncは1又は2である。ただし、na+nb+ncは3である。
n1〜n4は、それぞれ0以上の整数であり、n1、n2、n3及びn4の和は、2〜600の整数であり、n3及びn4の和は1以上の整数である。
aは、0または1〜4までの整数である。)
[11]ポリカーボネート共重合体の製造方法であって、
下記一般式(5)または、下記一般式(5)および下記一般式(6)で表されるビスクロロホーメートオリゴマーと、下記一般式(7)で表される二価フェノールモノマーとを酸結合剤存在下で反応させ、
前記ビスクロロホーメートオリゴマーのモル数をMc(mol)、前記二価フェノールモノマーのモル数をMp(mol)、前記酸結合剤のモル数をMo(mol)、前記酸結合剤の価数をY、としたときに、
下記式(数1)で表される酸結合剤値Xが1.1以上1.3以下である
ことを特徴とするポリカーボネート共重合体の製造方法。
X=Mo・Y/(2Mc−2Mp) (数1)
ハロゲン原子、
トリフルオロメチル基、
炭素数1〜12のアルキル基、
環形成炭素数6〜12の置換もしくは無置換のアリール基、
炭素数1〜12のアルコキシ基、
環形成炭素数6〜12の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、または
炭素数7〜20の置換もしくは無置換のアリールアルキル基である。
p1、p2は0〜4の整数であり、芳香環にR1またはR2が2つ以上置換する場合(p1、p2≧2)、R1、R2はそれぞれ異なる基とすることができる。)
[13]前述した本発明の製造方法で製造されたポリカーボネート共重合体と、有機溶剤とを含んでなる塗工液。
[14]導電性基板上に感光層を設けた電子写真感光体であって、感光層の一成分として、前述した本発明のポリカーボネート共重合体を含有する電子写真感光体。
[15]導電性基板上に感光層を設けた電子写真感光体であって、感光層の一成分として、前述した本発明の製造方法で製造されたポリカーボネート共重合体を含有する電子写真感光体。
また、本発明に係るポリカーボネート共重合体は連鎖末端が封止され、全末端における水酸基の比率が20モル%以下である。これにより、ポリカーボネート共重合体は、例えば電子写真感光体用のバインダー樹脂として用いた際に、電気特性に優れた電子写真感光体を提供することができる。
そして、本発明のポリカーボネート共重合体の製造方法によれば、全末端における水酸基の比率が20モル%以下である上記ポリカーボネート共重合体を安定して製造できる。
[PC共重合体の構造]
本発明のPC共重合体は、下記一般式(100)に記載の繰り返し単位からなる構造を有し、Ar1/(Ar1+Ar2)で表されるモル共重合組成が50モル%以上67モル%以下であり、その還元粘度[ηsp/C]が0.60dl/g以上4.0dl/g以下であり、かつ全末端における水酸基の比率が20モル%以下であることを特徴とするポリカーボネート共重合体である。
Ar1は、下記一般式(2)で表される基である。
連鎖末端は一価の芳香族基又は一価のフッ素含有脂肪族基で封止される。
nはAr1ブロックの平均繰返し数で、1.0以上1.99以下の数を表す。
Ar1はAr2と同一ではない。)
ハロゲン原子、
トリフルオロメチル基、
炭素数1〜12のアルキル基、
環形成炭素数6〜12の置換もしくは無置換のアリール基、
炭素数1〜12のアルコキシ基、
環形成炭素数6〜12の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、または
炭素数7〜20の置換もしくは無置換のアリールアルキル基である。
p1、p2は0〜4の整数であり、芳香環にR1またはR2が2つ以上置換する場合(p1、p2≧2)、R1、R2はそれぞれ異なる基とすることができる。)
R1、R2を構成する炭素数1〜12のアルキル基としては、直鎖状アルキル基あるいは分岐状アルキル基が挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、各種のプロピル基、各種のブチル基、各種のペンチル基、各種のヘキシル基である。また、シクロヘキシル基などの環状アルキル基であってもよい。さらに、これらの基における水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されたものであってもよい。他の置換基としては、トリフルオロメチル基や、環形成炭素数6〜12のアリール基、炭素数1〜12のアルコキシ基、環形成炭素数6〜12のアリールオキシ基が挙げられる。これらの置換基を構成するアルキル基としては前記の基が挙げられ、アリール基としては、後記の基が挙げられる。
R1、R2を構成する環形成炭素数6〜12の置換もしくは無置換のアリール基としては、フェニル基等が挙げられる。
R1、R2において、アリール基やアリールオキシ基、あるいはアリールアルキル基を構成するアリール基が置換基を有する場合、例えば、炭素数1〜6のアルキル基を挙げることができる。他の置換基としては、ハロゲン原子やトリフルオロメチル基が挙げられる。
p1、p2は0〜4の整数であり、0または1であることが好ましい。
連鎖末端は一価の芳香族基又は一価のフッ素含有脂肪族基で封止されるとは、本発明のポリカーボネート共重合体の全ての連鎖末端が、一価の芳香族基又は一価のフッ素含有脂肪族基で封止されていることを意味するものではない。本発明のPC共重合体においては、分子量の大きさを示す還元粘度を一定の範囲内とすることが重要であり、末端停止剤の使用量が制限される。このため、本願実施例に見られるように、末端OH基を全くなくすることは難しい。
前記一般式(1)に記載の繰り返し単位からなる本発明のPC共重合体において、特に、Ar1が50モル%を下回る場合、PC共重合体がAr3ブロックを含むことにより、溶解性に寄与する骨格の含有率を一定以上に保つことができ、PC共重合体の溶解性を確実に保持できるとともに、溶液安定性を高める事ができる。
なお、Ar1骨格を有する1.0〜1.99量体のオリゴマーのみを使用し、PC共重合体を製造すると、ポリマー中のAr1を50モル%以上にできるが、50モル%以下にすることは出来ない。Ar3骨格を有するオリゴマーを併用することで、オリゴマー側(クロロホーメート基を有する側)のAr1骨格の割合を減らし、50モル%未満を達成する事が可能となる。
なお、上記のモル%は、Ar1/(Ar1+Ar2+Ar3)で表されるモル共重合組成をパーセントで示した値である。
前記一般式(100)に記載の繰り返し単位からなるPC共重合体においては、Ar1/(Ar1+Ar2)におけるAr1のモル組成比から自動的にnは決定する。
前記一般式(1)に記載の繰り返し単位からなる本発明のPC共重合体においては、Ar1、Ar3のモル比を算出し、13C−NMRの解析結果やオリゴマー量体数を考慮しながら平均繰返し単位数n、mを決定しなければならない。
前記一般式(1)において、Ar2とAr3は類似する基であっても、異なる基であっても問題はないが、Ar1と、Ar2及びAr3が基本構造を異にする基であると、PC共重合体が、それぞれの基に由来する特性の相乗的効果を示す場合があり、好ましい場合がある。一方、Ar2とAr3が基本構造を同じくする基であると、製造されたPC共重合体には2種類の基本構造のみが存在することになるため、ポリマー特性の把握が容易となり、ポリマー特性の制御が容易となる。
前記一般式(100)または前記一般式(1)記載の繰り返し単位からなる本発明のPC共重合体が、特に、電子写真感光体用のバインダー樹脂の場合、溶解性と耐摩耗性を両立させる必要があるため、Ar2及びAr3が溶解性に寄与する構造であることが好ましい。
上記の観点で、Ar2およびAr3としては、下記一般式(3)および下記一般式(4)の少なくとも一方で表わされる二価芳香族基が好ましく、特に下記一般式(3)においてn0が1であることが好ましい。
前記一般式(3)において、R3、R4としては、炭素数1〜12のアルキル基、環形成炭素数6〜12の置換もしくは無置換のアリール基が好ましい。これらの基を有することにより、本発明のPC共重合体の耐摩耗性および電気特性がより良好となる。具体的には、R1、R2の説明で挙げた基を挙げることができる。
X2におけるR8を構成する炭素数1〜6のアルキル鎖としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基を挙げることができる。トリフルオロアルキル鎖は、アルキル鎖を構成する水素原子の全て又は一部がトリフルオロメチル基で置換された2価の基で、トリフルオロアルキル鎖を構成するアルキル鎖としては、炭素数1〜6のアルキル鎖が好ましく、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基を挙げることができる。
X2における環形成炭素数5〜12の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロペンチリデン基やシクロヘキシリデン基が挙げられる。炭素数2〜12の置換もしくは無置換のα,ω−アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。環形成炭素数6〜12の置換もしくは無置換のアリーレン基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
X2において、環形成炭素数5〜12の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、置換もしくは無置換のアダマンタン−2,2−ジイル基、置換もしくは無置換のアダマンタン−1,3−ジイル基、炭素数2〜12の置換もしくは無置換のα,ω−アルキレン基、置換もしくは無置換の9,9−フルオレニリデン基、置換もしくは無置換のピラジリデン基及び環形成炭素数6〜12の置換もしくは無置換のアリーレン基おける置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基などの炭素数1〜12のアルキル基、フェニル基などの環形成炭素数6〜12のアリーレン基が挙げられる。
なお、ピラジリデン基は、ピラジン環を形成する4個の炭素原子の内の2個が、結合手となっている基である。
そして、さらに溶解性向上の観点で、X2は、−CR6R7−(ただし、R6、R7は各々独立に水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、トリフルオロメチル基または環形成炭素数6〜12の置換もしくは無置換のアリール基である)、環形成炭素数5〜12の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、置換もしくは無置換のアダマンタン−2,2−ジイル基、または置換もしくは無置換のアダマンタン−1,3−ジイル基、炭素数2〜12の置換もしくは無置換のα,ω−アルキレン基が好ましい。
一方、溶解性と耐摩耗性の観点では、X2は、−O−が好ましい。
二価の有機シロキサン変性フェニレン基としては、例えば、下記一般式(3A)で示される基である。
ハロゲン原子としては塩素原子が好ましい。炭素数1〜12の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数1〜12の置換若しくは無置換のアルコキシ基または環形成炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基としては、R1,R2の説明で示した基が挙げられる。
R21およびR22としては、好ましくは水素原子または炭素数1〜3のアルコキシ基であり、更に好ましくは、後記する具体的構造が挙げられる。
R23は、炭素数1〜12の置換若しくは無置換のアルキル基または環形成炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基である。
炭素数1〜12の置換若しくは無置換のアルキル基または環形成炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基としては、R1,R2の説明で示した基が挙げられる。好ましくは、フェニル基やメチル基である。
n1は、2〜4の整数であり、n2は、1〜600の整数である。)
ハロゲン原子としては塩素原子が好ましい。炭素数1〜12の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数1〜12の置換若しくは無置換のアルコキシ基または環形成炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基としては、R1,R2の説明で示した基が挙げられる。
R32は各々独立に炭素数1〜12の置換若しくは無置換のアルキル基又は環形成炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基である。
炭素数1〜12の置換若しくは無置換のアルキル基、環形成炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基としては、R1,R2の説明で示した基が挙げられる。好ましくは、フェニル基やメチル基である。
R33は、脂肪族不飽和結合を含まない同種又は異種の一価炭化水素基である。
一価炭化水素基としては、炭素数1〜12の置換若しくは無置換のアルキル基、環形成炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基が挙げられる。これらの中では炭素数1〜12のアルキル基が好ましく、特に好ましくはメチル基である。
R34は、脂肪族不飽和結合を含まない同種又は異種の一価炭化水素基である。
一価炭化水素基としては、炭素数1〜12の置換若しくは無置換のアルキル基、環形成炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基が挙げられる。これらの中では炭素数1〜12のアルキル基が好ましく、特に好ましくはメチル基である。
naは0又は1、nbは1又は2、ncは1又は2である。ただし、na+nb+ncは3である。
n1〜n4は、それぞれ0以上の整数であり、n1、n2、n3及びn4の和は、2〜600の整数であり、n3及びn4の和は1以上の整数である。
aは、0または1〜4までの整数である。好ましくは、aは、0または1である。)
このような二価の有機シロキサン変性フェニレン基としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
nを600以下とすることにより、PC共重合体との相溶性が良好となり、重合工程で反応を完結させることができる。従って、未反応の有機シロキサン変性フェノール化合物が最終のPC共重合体中に残存することを防止できるため、樹脂が白濁することなく、電子写真感光体のバインダー樹脂として適用した場合に残留電位の上昇を抑制できる。
PC共重合体中の二価の有機シロキサン変性フェニレン基の割合は、0.01質量%以上50質量%以下、好ましくは0.1質量%以上20質量%以下、さらに好ましくは0.5質量%以上10質量%以下、最も好ましくは1質量%以上6質量%以下である。
当該割合を0.1質量%以上とすることにより、異物の付着をさらに良好に防止できる。一方、当該割合を50質量%以下とすることにより、耐摩耗性に優れた、十分な機械的強度を有する電子写真感光体用として好適に用いることができる。
連鎖末端を構成する芳香族基は、環形成炭素数6〜12の置換もしくは無置換のアリール基であると好ましい。例えば、フェニル基やビフェニル基が挙げられる。芳香族基を含有する基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数7〜20のアルキルアリール基が挙げられる。芳香族基や芳香族基に結合するアルキル基に結合する置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子が挙げられる。また、芳香族基に付加する置換基として炭素数1〜20アルキル基が挙げられる。このアルキル基は、上記のようにハロゲン原子が付加した基であってもよく、アリール基が付加した基であってもよい。
連鎖末端を構成する一価のフッ素含有脂肪族基としては、炭素数1〜20のフッ素含有アルキル基が挙げられる。
一価の有機シロキサン変性フェニル基としては、例えば、下記一般式(3C)で示される基である。
R41は炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基である。好ましくは炭素数1〜6のアルキル基である。
R42〜R45は各々独立に水素、炭素数1〜12の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数1〜12の置換若しくは無置換のアルコキシ基、環形成炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基である。
R46〜R49は各々独立に炭素数1〜12の置換若しくは無置換のアルキル基、環形成炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基である。
炭素数1〜12の置換若しくは無置換のアルキル基、環形成炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基としては、R1,R2の説明で示した基が挙げられる。好ましくは、フェニル基やメチル基である。
nは2〜600の整数であり、分子量分布を持つ場合には平均繰返し単位数を示す。)
上記の効果を発現させる場合に必要な、一価の有機シロキサン変性フェニル基の割合は、PC共重合体全体に対して、0.01質量%以上、50質量%以下である。さらに好適には、0.1質量%以上、20質量%以下、特に好適には、0.5質量%以上、10質量%以下である。
一価の有機シロキサン変性フェニル基のほかに、二価の有機シロキサン変性フェニル基に由来する単位が主鎖に含まれるPC共重合体においては、この単位も合算する。
前記一般式(5)のビスクロロホーメートオリゴマーにおいて、その平均量体数n’は、1.0以上1.99以下の範囲にある。好適には、1.0以上1.70以下の範囲である。また、前記一般式(6)のビスクロロホーメートオリゴマーにおいて、その平均量体数n’’は0または1.0以上4.0以下の範囲にある。ここで、n’’が0とは、前記一般式(6)のビスクロロホーメートオリゴマーを使用しないことを意味する。平均量体数は、好適には1.0以上3.0以下の範囲である。平均量体数が前記の範囲にあるビスクロロホーメートオリゴマーを使用することで、本発明のPC共重合体の製造が容易になる。平均量体数の算出方法として、実施例において後記する方法が挙げられる。
アミド化合物の含有量を700質量ppm以下とすることにより、電子写真感光体のバインダー樹脂としてPC共重合体を適用した場合に残留電位が上昇することを抑制できる。なお、ビスクロロホーメートオリゴマーは、固形物に限らず、液体でもよい。
ビスクロロホーメートオリゴマーを製造する際、トリエチルアミンなどのアミン化合物を大量に使用した場合、アミン化合物とビスクロロホーメート化合物が反応してアミド化合物が不純物として生成する場合がある。
しかしながら、ビスクロロホーメートオリゴマーの洗浄回数を増やすことにより、上記のように、アミド化合物の含有量を減らすことができる。
水洗以外の低減手段として、蒸留や吸着剤の使用、カラム分別が挙げられる。
ジアルキルカルバミン酸クロリドの含有量を100質量ppm以下とすることにより、残留電位が上昇することを抑制して、良好な感度を有する電子写真感光体が得られる。
本発明のPC共重合体の製造方法としては、例えば、連鎖末端基を封止するためのフェノール性化合物あるいはフッ素含有アルコール性化合物の存在下に、下記一般式(15)および必要に応じて(16)で示される二価フェノール化合物から誘導されるビスクロロホーメートオリゴマーと、前記二価フェノールとは異なる骨格の下記一般式(17)で示される二価フェノール化合物とを重縮合させる方式が挙げられる。
HO−Ar1−OH ・・・(15)
HO−Ar3−OH ・・・(16)
HO−Ar2−OH ・・・(17)
但し、本発明のPC共重合体のAr1/(Ar1+Ar2+Ar3)で表されるモル共重合組成が50〜67mol%では、前記一般式(15)から誘導されるビスクロロホーメートオリゴマーを単独使用し、前記一般式(16)から誘導されるビスクロロホーメートオリゴマー、もしくは前記一般式(16)を併用したビスクロロホーメート共オリゴマーは通常使用しない。またAr2とAr3は同一でも異なっても良いが、Ar1はAr2およびAr3と同一ではない。
従来、界面重縮合を行う場合、前記一般式(17)のモノマーの水酸基の合計1モル当り、1当量もしくはそれより過剰量、好ましくは1当量以上10当量以下の酸結合剤を使用すればよいとされていたが、PC共重合体を安定的に製造するためには、ビスクロロホーメートオリゴマーのモル数も考慮する必要があることが分かった。本発明のPC共重合体を安定的に製造するため酸結合剤の使用割合については、反応の化学量論比を考慮した下記計算式(数1)から導かれる酸結合剤値Xを、1.1以上1.3以下になるように見積もることが有効である。なお、下記式(数1)において、ビスクロロホーメートオリゴマーのモル数をMc(mol)、二価フェノールモノマーのモル数をMp(mol)、前記酸結合剤のモル数をMo(mol)、前記酸結合剤の価数をY、とする。
(nは、1〜12の整数)
F(CF2)mCH2OH ・・・(19)
(mは、1〜12の整数)
これら末端停止剤の添加割合は、共重合組成比として、0.05モル%以上30モル%以下、さらに好ましくは0.1モル%以上10モル%以下であり、この割合が30モル%を超えると機械的強度の低下を招くことがあり、0.05モル%未満であると成形性の低下を招くことがある。
これら分岐剤の添加量は、共重合組成比で30モル%以下、好ましくは5モル%以下であり、これが30モル%を超えると成形性の低下を招くことがある。
さらに、必要に応じて、この反応系に亜硫酸ナトリウムやハイドロサルファイト塩などの酸化防止剤を少量添加してもよい。
この前記式(15)で示されるビスクロロホーメートオリゴマーを製造する方法としては、次に示す方法によって製造されたものを用いると、ポリカーボネート共重合体製造時の洗浄工程が簡略化できることなどの点で好ましい。
反応温度は、冷却下に通常0〜70℃、好ましくは5〜40℃であり、滴下時間、反応時間は共に15分間〜4時間、好ましくは30分間〜3時間程度である。このようにして得られるビスクロロホーメートオリゴマーの平均量体数(n’)は好ましくは1.00以上1.99以下、さらに好ましくは1.00以上1.70以下である。
反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよいが、通常は、常圧もしくは反応系の自圧程度で好適に行い得る。反応時間は、反応温度によって左右されるが、通常0.5分間〜10時間、好ましくは1分間〜3時間程度である。
反応温度は、冷却下に通常0〜70℃、好ましくは5〜40℃であり、滴下時間、反応時間は共に15分間〜4時間、好ましくは30分間〜3時間程度である。このようにして得られるビスクロロホーメートオリゴマーの平均量体数(n’’)は好ましくは1.0以上4.0以下、さらに好ましくは1.00以上3.00以下、特に好ましくは1.00以上1.99以下である。なお、この製造方法によれば、n’’が4.0を超えることはない。
また、このPC共重合体には、本発明の目的達成を阻害しない範囲で、Ar1、Ar2およびAr3以外の構造単位を有するポリカーボネート単位や、ポリエステル、ポリエーテル構造を有する単位を含有しているものであってもよい。
また、得られた反応生成物(粗生成物)は、公知の分離精製法等の各種の後処理を施して、所望の純度(精製度)のものをPC共重合体として回収することができる。
本発明の塗工液は、少なくとも本発明のPC共重合体、及び本PC共重合体を溶解、又は分散可能な溶剤を含んでなる。また、塗工液には上記以外に低分子化合物、染料、顔料などの着色剤、電荷輸送材、電子輸送材、正孔輸送材、電荷発生材料等の機能性化合物、無機又は有機のフィラー、ファイバー、微粒子などの充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸捕捉剤等の添加剤を含んでいても良い。樹脂以外に含まれても良い物質の例は、例えば後述する電子写真感光体の構成成分に含まれるものが挙げられる。また、塗工液には本発明の効果を損なわない限り他の樹脂を含んでいても良く、その例は下記電子写真感光体の構成成分の例として挙げられる。また、本発明で使用される溶媒は本PC共重合体、他の材料の溶解性、分散性、粘度、蒸発速度、化学的安定性、物理的変化に対する安定性などを考慮し、単独、あるいは複数の溶媒を混合して使用することができる。その例は、後述する電子写真感光体の構成成分の例として挙げられる。
溶剤としては後述する、電荷発生層、電荷輸送層の形成の際に使用する溶剤を挙げることができる。
また本塗工液中のPC共重合体と電荷輸送物質との割合は、通常、質量比で20:80〜80:20、好ましくは30:70〜70:30とすることが望ましい。
本発明の塗工液中、本発明のPC共重合体は1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の電子写真感光体は、上述のPC共重合体を感光層中に用いる限り、公知の種々の形式の電子写真感光体はもとより、どのようなものとしてもよいが、感光層が、少なくとも1層の電荷発生層と少なくとも1層の電荷輸送層を有する積層型電子写真感光体、または、一層に電荷発生物質と電荷輸送物質を有する単層型電子写真感光体とすることが好ましい。
本発明の電子写真感光体において、前記した本発明のPC共重合体は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組合せて用いてもよい。また、所望に応じて本発明の目的を阻害しない範囲で、他のポリカーボネート等のバインダー樹脂成分を含有させてもよい。さらに、酸化防止剤等の添加物を含有させてもよい。
前記した電荷発生層や電荷輸送層のバインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知の各種のものを使用することができる。具体的には、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリケトン、ポリアクリルアミド、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、メタクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ビニルトルエン−スチレン共重合体、大豆油変性アルキッド樹脂、ニトロ化ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリイソプレン、ポリチオカーボネート、ポリアリレート、ポリハロアリレート、ポリアリルエーテル、ポリビニルアクリレート、ポリエステルアクリレートなどが挙げられる。
これらは、1種を単独で用いることもできるし、また、2種以上を混合して用いることもできる。なお、電荷発生層や電荷輸送層におけるバインダー樹脂としては、前記した本発明のPC共重合体を使用することが好適である。
この電荷輸送層において、本発明のPC樹脂は1種単独で用いることもでき、また2種以上混合して用いることもできる。また、本発明の目的を阻害しない範囲で、他のバインダー樹脂を本発明のPC共重合体と併用することも可能である。
本発明のPC樹脂と共に使用できる電荷輸送物質としては、公知の各種の化合物を使用することができる。このような化合物としては、カルバゾール化合物、インドール化合物、イミダゾール化合物、オキサゾール化合物、ピラゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ピラゾリン化合物、チアジアゾール化合物、アニリン化合物、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン化合物、脂肪族アミン化合物、スチルベン化合物、フルオレノン化合物、ブタジエン化合物、エナミン系化合物、キノン化合物、キノジメタン化合物、チアゾール化合物、トリアゾール化合物、イミダゾロン化合物、イミダゾリジン化合物、ビスイミダゾリジン化合物、オキサゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンズイミダゾール化合物、キナゾリン化合物、ベンゾフラン化合物、アクリジン化合物、フェナジン化合物、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ−9−ビニルフェニルアントラセン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール樹脂、あるいはこれらの構造を主鎖や側鎖に有する重合体などが好適に用いられる。これら化合物は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
これら電荷輸送物質の中でも、特開平11−172003公報において具体的に例示されている化合物、及び以下の構造で表される電荷輸送物質が特に好適に用いられる。また、実施例で用いた式(23)の化合物も好ましい。
このような酸化防止剤の具体例としては、特開平11−172003号公報の明細書に記載された化学式([化94]〜[化101])の化合物が好適である。
これら酸化防止剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい、そして、これらは前記感光層のほか、表面保護層や下引き層、ブロッキング層に添加してもよい。
各層の塗布は公知のものなど各種の塗布装置を用いて行なうことができ、具体的には、例えば、アプリケーター、スプレーコーター、ベーコーター、チップコーター、ロールコーター、ディップコーター、ドクタブレード等を用いて行なうことができる。
<製造例1:4,4’−ビフェノールオリゴマー(ビスクロロホーメート)の合成>
4,4’−ビフェノール50.0g(0.269mol)、塩化メチレン500ml、ホスゲン80.0g(0.809mol)の混合液中にトリエチルアミン59.8g(0.591mol)を塩化メチレン100mlで希釈した溶液を13〜16℃で3時間6分かけて滴下した。反応混合物を14〜16℃で1時間38分撹拌した。反応混合物に濃塩酸5.0mlと純水200mlを加え洗浄した。その後水層が中性になるまで水洗を繰り返した。取り出した塩化メチレン溶液は、ビスクロロホーメート化合物含有溶液であり、897.5gであった。
得られた溶液のクロロホーメート濃度は0.83モル/L、固形物濃度は0.13kg/L、平均量体数は1.00であった。以後、この得られた原料をBP−CF1という。
平均量体数(n’)=1+(Mav−M1)/M2 (数2)
式(数2)において、Mavは(2×1000/(CF価))であり、M2は(M1−98.92)であり、M1は前記式(5)において、n’=1のときのビスクロロホーメート化合物の分子量であり、CF価(N/kg)は(CF値/濃度)であり、CF値(N)は反応溶液1Lに含まれる前記式(5)で表されるビスクロロホーメート化合物中のクロル分子数であり、濃度(kg/L)は反応溶液1Lを濃縮して得られる固形分の量である。ここで、98.92は、ビスクロロホーメート化合物同士の重縮合で脱離する2個の塩素原子、1個の酸素原子および1個の炭素原子の合計の原子量である。
4,4’−ビフェノール50.0g(0.269mol)、塩化メチレン500ml、ホスゲン54.5g(0.551モル)の混合液中にトリエチルアミン59.8g(0.591mol)を塩化メチレン100mlで希釈した溶液を13〜16℃で1時間36分かけて滴下した。反応混合物を14〜16℃で1時間38分撹拌した。反応混合物に濃塩酸5.0mlと純水200mlを加え洗浄した。その後水層が中性になるまで水洗を繰り返した。取り出した塩化メチレン溶液は、ビスクロロホーメート化合物含有溶液であり、880.2gであった。
得られた溶液のクロロホーメート濃度は0.91モル/L固形物濃度は0.20kg/L、平均量体数は1.61であった。以後この得られた原料をBP−CF2という。
3,3’-ジメチル-4,4’-ジヒドロキシ−ビフェニル57.7g(0.269mol)、塩化メチレン500ml、ホスゲン80.0g(0.809mol)の混合液中にトリエチルアミン59.8g(0.591mol)を塩化メチレン100mlで希釈した溶液を13〜16℃で3時間6分かけて滴下した。反応混合物を14〜16℃で1時間38分撹拌した。反応混合物に濃塩酸5.0mlと純水200mlを加え洗浄した。その後水層が中性になるまで水洗を繰り返した。取り出した塩化メチレン溶液は、ビスクロロホーメート化合物含有溶液であり、910.2gであった。
得られた溶液のクロロホーメート濃度は0.82モル/L、固形物濃度は0.145kg/L、平均量体数は1.09であった。以後この得られた原料をDMBP−CFという。
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(ビスフェノールZ)73.0g(0.272モル)を塩化メチレン410mLで懸濁し、そこにトリエチルアミン55.3g(0.546モル)を加えて溶解した。これをホスゲン54.5g(0.551モル)を塩化メチレン225mLに溶解した液に14〜18.5℃で2時間50分かけて滴下した。18.5℃〜19℃で1時間撹拌後、10〜22℃で塩化メチレン250mLを留去した。残液に純水73mL、濃塩酸4.5mL、ハイドロサルファイト0.47gを加え洗浄した。その後、純水330mLで4回洗浄を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するビスフェノールZオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られた溶液のクロロホーメート濃度は0.91モル/L、固形物濃度は0.22kg/L、平均量体数は1.31であった。以後この得られた原料をZ−CFという。
(PC共重合体の製造)
メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例1のBP−CF1(18mL)と塩化メチレン(16mL)を注入した。これに末端停止剤としてp−tert−ブチルフェノール(以下、PTBPと表記)(0.039g)を添加し、十分に混合されるように撹拌した。この溶液に、別途調製したビスフェノールZモノマー溶液を全量添加し(ビスフェノールZモノマー溶液調製法:1.8Nの水酸化カリウム水溶液11mL(純度86%の水酸化カリウム1.24g)を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを0.1g、ビスフェノールZ2.0gを添加し、完全に溶解して調製した)、反応器内の温度が15℃になるまで冷却した後、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液(7vol%)を0.1mL添加し、1時間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン0.2L、水0.1Lで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水0.1Lで1回、0.03N塩酸0.1Lで1回、水0.1Lで3回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過、乾燥することにより下記構造のPC共重合体(PC−1)を得た。
前述した計算式(数1)から酸結合値の算出を行なった。
ビスクロロホーメートオリゴマーのモル数Mc(モル)、二価フェノールモノマーのモル数Mp(モル)、前記酸結合剤のモル数Mo(モル)、前記酸結合剤の価数Yに以下の値を代入する。
Mo=(1.24×0.86)/56=0.019モル
Y=1
2Mc=0.83×0.018×2=0.030モル
2Mp=(2.0/268)×2=0.015モル
X=0.019×1/(0.030−0.015)=1.26
このようにして得られたPC共重合体(PC−1)を塩化メチレンに溶解して、濃度0.5g/dlの溶液を調製し、20℃における還元粘度[ηsp/C]を測定したところ、1.13dl/gであった。なお、得られたPC−1の構造及び組成を1H−NMRスペクトルおよび13C−NMRスペクトルにより分析したところ、下記の繰り返し単位、繰り返し単位数、及び組成からなるPC共重合体であることが確認された。また、PC−1の全末端における水酸基の比率Rは、1H−NMRスペクトルより、末端停止剤由来の積分値Iend、末端停止剤由来のプロトン数Hend、PC共重合体末端における芳香族水酸基由来の積分値Ioh、およびPC共重合体末端における芳香族水酸基由来のプロトン数Hohをもとに、下記計算式(数3)より算出した。PC−1の全末端における水酸基の比率は6mol%であった。
R=(Ioh/Hoh)/(Iend/Hend+Ioh/Hoh) (数3)
Ar1/(Ar1+Ar2)=n/(n+1) (数4)
導電性基体としてアルミニウム金属を蒸着したポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを用い、その表面に、電荷発生層と電荷輸送層を順次積層して積層型感光層を形成した電子写真感光体を製造した。電荷発生物質としてオキソチタニウムフタロシアニン0.5質量部を用い、バインダー樹脂としてブチラール樹脂0.5質量部を用いた。これらを溶媒の塩化メチレン19質量部に加え、ボールミルにて分散し、この分散液をバーコーターにより、前記導電性基体フィルム表面に塗工し、乾燥させることにより、膜厚約0.5ミクロンの電荷発生層を形成した。
つぎに、電荷輸送物質として、下記式(23)の化合物(CTM−1)0.5g、前記で得られたポリカーボネート共重合体(PC−1)0.5gを10ミリリットルのテトラヒドロフランに分散し、塗工液を調製した。この塗工液をアプリケーターにより、前記電荷発生層の上に塗布し、乾燥し、膜厚約20ミクロンの電荷輸送層を形成した。
PC共重合体の溶解性は前述の塗工液の調製時に、調製した塗工液の白濁度を目視で観察することにより評価した。PC共重合体が溶解し白濁が認められない場合をA、不溶解部分がある場合をB、白濁した場合をCとした。
また、PC共重合体、及び電子写真感光体の耐摩耗性の評価を、以下の通り実施した。
〔1〕共重合体の耐摩耗性評価サンプル作製:PC−1(2g)を塩化メチレン(12mL)に溶解し、アプリケーターを用い市販のPETフィルム上にキャスト製膜した。このフィルムを減圧下加熱し溶剤を除去し、厚み約30μmのフィルムサンプルを得た。
〔2〕感光体の耐摩耗性評価サンプル作製:PC−1(1g)、及び上記CTM−1(1g)を塩化メチレン(10mL)に溶解し、アプリケーターを用い市販のPETフィルム上にキャスト製膜した。このフィルムを減圧下加熱し溶剤を除去し、厚み約30μmのフィルムサンプルを得た。
〔3〕評価:前記〔1〕、〔2〕で作製したフィルムのキャスト面の耐摩耗性をスガ摩耗試験機NUS−ISO−3型(スガ試験機社製)を用いて評価した。試験条件は4.9Nの荷重をかけた摩耗紙(粒径3μmのアルミナ粒子を含有)を感光層表面と接触させて2,000回往復運動を行い、質量減少量を測定した。〔2〕で作製したフィルムについて、この質量減少量を、電子写真感光体の耐摩耗性として評価した。
これらの結果を表1に示し、後述する実施例2〜6および比較例1〜3についても同様の評価を行い、結果を表1に示す。
実施例1において、ビスクロロホーメートオリゴマーを製造例2のBP−CF2(18mL)に、ビスフェノールZの量を1.95g、塩化メチレンの量を33mLに変更した以外は、実施例1と同様にして、PC共重合体(PC−2)を製造した。酸結合剤値は、1.16であった。
PC−2の還元粘度[ηsp/C]は1.10dl/gであり、構造は前記一般式(100)において、下記の繰り返し単位及び組成からなるPC共重合体であることが確認された。またPC−2の全末端における水酸基の比率は7mol%であった。
実施例1において、BP−CF1(17mL)と製造例4のZ−CF(2mL)を併用し、塩化メチレンの量を20mLに変更した。それ以外は、実施例2と同様にして、PC共重合体(PC−3)を製造した。酸結合値は、1.28であった。
PC−3の還元粘度[ηsp/C]は1.13dl/gであり、構造は前記一般式(1)において、下記の繰り返し単位及び組成からなるPC共重合体であることが確認された。また、PC−3の全末端における水酸基の比率は7mol%であった。
Ar3の平均量体数mについては、Ar2と同一骨格であるため、まずAr2を含めた平均量体数m’を計算式(数5)より算出した。
Ar1/{Ar1+(Ar2+Ar3)}=1/(1+m’)・・・(数5)
Ar1/{Ar1+(Ar2+Ar3)}=1/(1+m’)=0.47
m’=0.53/0.47=1.12
さらに、下記式によりAr3の平均量体数mを求めた。
m’=Ar2のモル数×Ar2の平均量体数+Ar3のモル数×m/Ar2のモル数+Ar3のモル数
上記式で、Ar2のモル数を0.074、Ar3のモル数を0.012とし、Ar2がモノマー由来であるため、Ar2の平均量体数1.0とすると、Ar3の平均量体数は1.85となる。
実施例1において、モノマー原料を4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル1.49gに変更した以外は、実施例1と同様にして、PC共重合体(PC−4)を製造した。酸結合値は、1.30であった。
PC−4の還元粘度[ηsp/C]は1.10dl/gであり、構造は前記一般式(100)において、下記の繰り返し単位及び組成からなるPC共重合体であることが確認された。また、PC−4の全末端における水酸基の比率は4mol%であった。
実施例1において、ビスクロロホーメートオリゴマーを製造例3のDMBP−CF(18mL)に、1.8Nの水酸化カリウム水溶液を10ml(水酸化カリウム1.20g)に変更した以外は、実施例1と同様にして、PC共重合体(PC−5)を製造した。酸結合値は、1.28であった。
PC−5の還元粘度[ηsp/C]は1.15dl/gであり、構造は前記一般式(100)において、下記の繰り返し単位及び組成からなるPC共重合体であることが確認された。また、PC−5の全末端における水酸基の比率は6mol%であった。
メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例1のBP−CF1(20mL)と塩化メチレン(22mL)を注入した。これに末端停止剤としてPTBP(0.04g)と下記式(24)で示す有機シロキサン変性フェノール化合物0.11gを添加し、十分に混合されるように撹拌した。
この溶液に、別途調製したビスフェノールZモノマー溶液を全量添加し(ビスフェノールZモノマー溶液調製法:2Nの水酸化ナトリウム水溶液10mLを調整し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを0.1g、ビスフェノールZ2.0gを添加し、完全に溶解して調製した)、反応容器内の温度が15℃になるまで冷却した後、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液(7vol%)を0.2mL添加し、1時間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン0.2L、水0.1Lで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水0.1Lで1回、0.03N塩酸0.1Lで1回、水0.1Lで5回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下温水中に滴下投入し、塩化メチレンを蒸発させると共に樹脂固形分を得た。得られた析出物をろ過、乾燥することにより下記構造のPC共重合体(PC−6)を製造した。また、酸結合値は、1.26であった。
なお、PC共重合体(PC−6)中の有機シロキサン変性フェニレン基部分の質量割合は、PC共重合体全質量基準で3質量%である。また、下記式(24)において、n2=39である。
実施例2において、ビスフェノールZの量を1.7g、1.8Nの水酸化カリウム水溶液を14ml(水酸化カリウム1.63g)に変更した以外は、実施例2と同様にして、PC共重合体(PC−7)を製造した。酸結合値は、1.29であった。
PC−7の還元粘度[ηsp/C]は0.40dl/gであり、その塩化メチレン溶液はPC共重合体の結晶化により白濁していた。構造は前記一般式(100)において、下記の繰り返し単位及び組成からなるPC共重合体であることが確認された。また、PC−7の全末端における水酸基の比率は6mol%であった。
国際公開公報第2010−150885号に記載の実施例6の製造法に従い、4,4’−ビフェノール含量が60%であるPC共重合体(PC−8)を以下の通り製造した。(酸結合値は、国際公開公報第2010−150885号の実施例6と同様に0.80で行なった。)
得られた反応混合物を塩化メチレン0.2L、水0.1Lで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水0.1Lで2回、0.03N塩酸0.1Lで1回、水0.1Lで3回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過、乾燥することにより下記構造のPC共重合体(PC−8)を得た。
PC−8の還元粘度[ηsp/C]は0.50dl/gであり、構造は前記一般式(100)において、下記の繰り返し単位及び組成からなるPC共重合体であることが確認された。また、PC−8の全末端における水酸基の比率は32mol%であった。
なお、得られたPC−8は、重合安定性が低く、ばらつきがあった。したがって、評価は、上記製造を繰り返し行い、得られた各PC−8の測定結果から平均を算出して行った。
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン2.8gを同当量の4,4’−ビフェノール2.2gに変更した以外は、比較例2と同様に国際公開公報第2010−150885号の実施例6記載の製法に従い、PC共重合体(PC−9)を製造した。酸結合値は、国際公開公報第2010−150885号の実施例6と同様に0.80で行なった。
PC−9の還元粘度[ηsp/C]は0.21dl/gであり、構造は前記一般式(100)において、下記の繰り返し単位及び組成からなるPC共重合体であることが確認された。また、PC−9の全末端における水酸基の比率は35mol%であった。
なお、得られたPC−9は、重合安定性が低く、ばらつきがあった。したがって、評価は、上記製造を繰り返し行い、得られた各PC−9の測定結果から平均を算出して行った。
表1に実施例1から6および比較例1から3の評価結果を示す。実施例1から6と、比較例1から3を比較すると、実施例1から6のPC共重合体では、良好な還元粘度、有機溶剤への安定な溶解性、また全末端比率におけるOH末端が極めて小さいことから、耐摩耗性評価において質量減少量が小さく、耐摩耗性が極めて優れていることがわかった。また、実施例1から6の電子写真感光体では、初期残留電位(VR)の値が小さく、繰り返し残留電位(VR上昇)も小さいことから、耐摩耗性、電気特性、及び帯電特性のすべてについて優れていることがわかった。
一方、比較例1のPC共重合体では、還元粘度が低く、PC共重合体の結晶化により溶解性が悪く、電子写真感光体では、耐摩耗性評価において質量減少量が大きく、初期残留電位および繰返し残留電位ともに大きな値を示すことから、耐摩耗性、電気特性、及び帯電特性が悪いことがわかった。
そして、比較例2、3のPC共重合体では、全末端比率におけるOH末端が大きいことから、電子写真感光体では、耐摩耗性評価において質量減少量が大きく、初期残留電位および繰返し残留電位ともに大きな値を示し、耐摩耗性、電気特性、及び帯電特性が悪いことがわかった。
[1]下記一般式(100)に記載の繰り返し単位からなる構造を有し、Ar1/(Ar1+Ar2)で表されるモル共重合組成が50モル%以上67モル%以下であり、その還元粘度[ηsp/C]が0.60dl/g以上4.0dl/g以下であり、かつ全末端における水酸基の比率が20モル%以下であることを特徴とするポリカーボネート共重合体。
[11]ポリカーボネート共重合体の製造方法であって、
下記一般式(5)または、下記一般式(5)および下記一般式(6)で表されるビスクロロホーメートオリゴマーと、下記一般式(7)で表される二価フェノールモノマーとを酸結合剤存在下で反応させ、
前記ビスクロロホーメートオリゴマーのモル数をMc(mol)、前記二価フェノールモノマーのモル数をMp(mol)、前記酸結合剤のモル数をMo(mol)、前記酸結合剤の価数をY、としたときに、
下記式(数1)で表される酸結合値Xが1.1以上1.3以下である
ことを特徴とするポリカーボネート共重合体の製造方法。
X=Mo・Y/(2Mc−2Mp) (数1)
R1、R2において、アルコキシ基やアリールオキシ基、あるいはアリールアルキル基を構成するアリール基が置換基を有する場合、例えば、炭素数1〜6のアルキル基を挙げることができる。他の置換基としては、ハロゲン原子やトリフルオロメチル基が挙げられる。
p1、p2は0〜4の整数であり、0または1であることが好ましい。
連鎖末端は一価の芳香族基又は一価のフッ素含有脂肪族基で封止されるとは、本発明のポリカーボネート共重合体の全ての連鎖末端が、一価の芳香族基又は一価のフッ素含有脂肪族基で封止されていることを意味するものではない。本発明のPC共重合体においては、分子量の大きさを示す還元粘度を一定の範囲内とすることが重要であり、末端停止剤の使用量が制限される。このため、本願実施例に見られるように、末端OH基を全くなくすることは難しい。
前記一般式(1)に記載の繰り返し単位からなる本発明のPC共重合体において、特に、Ar1が50モル%を下回る場合、PC共重合体がAr3ブロックを含むことにより、溶解性に寄与する骨格の含有率を一定以上に保つことができ、PC共重合体の溶解性を確実に保持できるとともに、溶液安定性を高める事ができる。
なお、Ar1骨格を有する1.0〜1.99量体のオリゴマーのみを使用し、PC共重合体を製造すると、ポリマー中のAr1を50モル%以上にできるが、50モル%未満にすることは出来ない。Ar3骨格を有するオリゴマーを併用することで、オリゴマー側(クロロホーメート基を有する側)のAr1骨格の割合を減らし、50モル%未満を達成する事が可能となる。
なお、上記のモル%は、Ar1/(Ar1+Ar2+Ar3)で表されるモル共重合組成をパーセントで示した値である。
従来、界面重縮合を行う場合、前記一般式(17)のモノマーの水酸基の合計1モル当り、1当量もしくはそれより過剰量、好ましくは1当量以上10当量以下の酸結合剤を使用すればよいとされていたが、PC共重合体を安定的に製造するためには、ビスクロロホーメートオリゴマーのモル数も考慮する必要があることが分かった。本発明のPC共重合体を安定的に製造するため酸結合剤の使用割合については、反応の化学量論比を考慮した下記計算式(数1)から導かれる酸結合値Xを、1.1以上1.3以下になるように見積もることが有効である。なお、下記式(数1)において、ビスクロロホーメートオリゴマーのモル数をMc(mol)、二価フェノールモノマーのモル数をMp(mol)、前記酸結合剤のモル数をMo(mol)、前記酸結合剤の価数をY、とする。
この前記式(5)で示されるビスクロロホーメートオリゴマーを製造する方法としては、次に示す方法によって製造されたものを用いると、ポリカーボネート共重合体製造時の洗浄工程が簡略化できることなどの点で好ましい。
この電荷輸送層において、本発明のPC共重合体は1種単独で用いることもでき、また2種以上混合して用いることもできる。また、本発明の目的を阻害しない範囲で、他のバインダー樹脂を本発明のPC共重合体と併用することも可能である。
実施例1において、ビスクロロホーメートオリゴマーを製造例2のBP−CF2(18mL)に、ビスフェノールZの量を1.95g、塩化メチレンの量を33mLに変更した以外は、実施例1と同様にして、PC共重合体(PC−2)を製造した。酸結合値は、1.16であった。
PC−2の還元粘度[ηsp/C]は1.10dl/gであり、構造は前記一般式(100)において、下記の繰り返し単位及び組成からなるPC共重合体であることが確認された。またPC−2の全末端における水酸基の比率は7mol%であった。
Claims (15)
- 下記一般式(100)に記載の繰り返し単位からなる構造を有し、Ar1/(Ar1+Ar2)で表されるモル共重合組成が50モル%以上67モル%以下であり、その還元粘度[ηsp/C]が0.60dl/g以上4.0dl/g以下であり、かつ全末端における水酸基の比率が20モル%以下であることを特徴とするポリカーボネート共重合体。
(式中、Ar2は二価の芳香族基を有する基であり、
Ar1は、下記一般式(2)で表される基である。
連鎖末端は一価の芳香族基又は一価のフッ素含有脂肪族基で封止される。
nはAr1ブロックの平均繰返し数で、1.0以上1.99以下の数を表す。 Ar1はAr2と同一ではない。)
(式中、R1、R2は、
ハロゲン原子、
トリフルオロメチル基、
炭素数1〜12のアルキル基、
環形成炭素数6〜12の置換もしくは無置換のアリール基、
炭素数1〜12のアルコキシ基、
環形成炭素数6〜12の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、または
炭素数7〜20の置換もしくは無置換のアリールアルキル基である。
p1、p2は0〜4の整数であり、芳香環にR1またはR2が2つ以上置換する場合(p1、p2≧2)、R1、R2はそれぞれ異なる基とすることができる。) - 下記一般式(1)に記載の繰り返し単位からなる構造を有し、
Ar1/(Ar1+Ar2+Ar3)で表されるモル共重合組成が47モル%以上67モル%以下であり、
その還元粘度[ηsp/C]が0.60dl/g以上4.0dl/g以下であり、かつ
全末端における水酸基の比率が20モル%以下である
ことを特徴とするポリカーボネート共重合体。
(式中、Ar2およびAr3は二価の芳香族基を有する基であり、
Ar1は、下記一般式(2)で表される基である。
連鎖末端は一価の芳香族基又は一価のフッ素含有脂肪族基で封止される。
nはAr1ブロックの平均繰返し数で、1.0以上1.99以下の数を表し、
mはAr3ブロックの平均繰返し数で、1.0以上4.0以下の数を表す。
Ar2とAr3は同一でも異なっても良いが、Ar1はAr2およびAr3と同一ではない。)
(式中、R1、R2は、
ハロゲン原子、
トリフルオロメチル基、
炭素数1〜12のアルキル基、
環形成炭素数6〜12の置換もしくは無置換のアリール基、
炭素数1〜12のアルコキシ基、
環形成炭素数6〜12の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、または
炭素数7〜20の置換もしくは無置換のアリールアルキル基である。
p1、p2は0〜4の整数であり、芳香環にR1またはR2が2つ以上置換する場合(p1、p2≧2)、R1、R2はそれぞれ異なる基とすることができる。) - 請求項1に記載のポリカーボネート共重合体において、
Ar2が下記一般式(3)および一般式(4)の少なくとも一方で表される基である
ことを特徴とするポリカーボネート共重合体。
[式中、X2は、
−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2−、−CONH−、
−CR6R7−(ただし、R6、R7は各々独立に水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、トリフルオロメチル基または環形成炭素数6〜12の置換もしくは無置換のアリール基である)、
−O−R8−O−(ただし、R8はカルボニル基、炭素数1〜6のアルキル鎖、またはトリフルオロアルキル鎖であり、分岐も含む)、
環形成炭素数5〜12の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、
置換もしくは無置換のアダマンタン−2,2−ジイル基、
置換もしくは無置換のアダマンタン−1,3−ジイル基、
炭素数2〜12の置換もしくは無置換のα,ω−アルキレン基、
置換もしくは無置換の9,9−フルオレニリデン基、
1,8−メンタンジイル基、
2,8−メンタンジイル基、
置換もしくは無置換のピラジリデン基、または
環形成炭素数6〜12の置換もしくは無置換のアリーレン基であり、
R3、R4、R5はハロゲン原子、トリフルオロメチル基、
炭素数1〜12のアルキル基、
環形成炭素数6〜12の置換もしくは無置換のアリール基、
炭素数1〜12のアルコキシ基、
環形成炭素数6〜12の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、または
炭素数7〜20の置換もしくは無置換のアリールアルキル基である。
p3、p4は0〜4の整数であり、p5は0〜6の整数であり、
繰り返し単位数n0は0〜2であり、繰り返し単位内のR3、p3、X2は、繰り返し単位ごとにそれぞれ選択でき、
また、芳香環にR3またはR4が2つ以上置換する場合(p3、p4≧2)、R3、R4はそれぞれ異なる基とすることができ、
芳香環にR5が2つ以上置換する場合(p5≧2)、R5は異なる基とすることができる。] - 請求項3に記載のポリカーボネート共重合体であって、Ar2が下記一般式(3’)で表される基であることを特徴とするポリカーボネート共重合体。
[式中、X2は、
−O−、−CR6R7−(ただし、R6、R7は各々独立に水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、トリフルオロメチル基または環形成炭素数6〜12の置換もしくは無置換のアリール基である)、
環形成炭素数5〜12の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、
置換もしくは無置換のアダマンタン−2,2−ジイル基、
置換もしくは無置換のアダマンタン−1,3−ジイル基、または
炭素数2〜12の置換もしくは無置換のα,ω−アルキレン基、であり、
n0は1、であり、R3、R4、p3およびp4は前記一般式(3)と同様である。] - 請求項2に記載のポリカーボネート共重合体において、
Ar2、Ar3が下記一般式(3)および一般式(4)の少なくとも一方で表される基である
ことを特徴とするポリカーボネート共重合体。
[式中、X2は、
−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2−、−CONH−、
−CR6R7−(ただし、R6、R7は各々独立に水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、トリフルオロメチル基または環形成炭素数6〜12の置換もしくは無置換のアリール基である)、
−O−R8−O−(ただし、R8はカルボニル基、炭素数1〜6のアルキル鎖、またはトリフルオロアルキル鎖であり、分岐も含む)、
環形成炭素数5〜12の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、
置換もしくは無置換のアダマンタン−2,2−ジイル基、
置換もしくは無置換のアダマンタン−1,3−ジイル基、
炭素数2〜12の置換もしくは無置換のα,ω−アルキレン基、
置換もしくは無置換の9,9−フルオレニリデン基、
1,8−メンタンジイル基、
2,8−メンタンジイル基、
置換もしくは無置換のピラジリデン基、または
環形成炭素数6〜12の置換もしくは無置換のアリーレン基であり、
R3、R4、R5はハロゲン原子、トリフルオロメチル基、
炭素数1〜12のアルキル基、
環形成炭素数6〜12の置換もしくは無置換のアリール基、
炭素数1〜12のアルコキシ基、
環形成炭素数6〜12の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、または
炭素数7〜20の置換もしくは無置換のアリールアルキル基である。
p3、p4は0〜4の整数であり、p5は0〜6の整数であり、
繰り返し単位数n0は0〜2であり、繰り返し単位内のR3、p3、X2は、繰り返し単位ごとにそれぞれ選択でき、
また、芳香環にR3またはR4が2つ以上置換する場合(p3、p4≧2)、R3、R4はそれぞれ異なる基とすることができ、
芳香環にR5が2つ以上置換する場合(p5≧2)、R5は異なる基とすることができる。] - 請求項5に記載のポリカーボネート共重合体であって、Ar2、Ar3が下記一般式(3’)で表される基であることを特徴とするポリカーボネート共重合体。
[式中、X2は、
−O−、−CR6R7−(ただし、R6、R7は各々独立に水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、トリフルオロメチル基または環形成炭素数6〜12の置換もしくは無置換のアリール基である)、
環形成炭素数5〜12の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、
置換もしくは無置換のアダマンタン−2,2−ジイル基、
置換もしくは無置換のアダマンタン−1,3−ジイル基、または
炭素数2〜12の置換もしくは無置換のα,ω−アルキレン基、であり、
n0は1、であり、R3、R4、p3およびp4は前記一般式(3)と同様である。] - 請求項6に記載のポリカーボネート共重合体であって、Ar2、Ar3が同一の基であることを特徴とするポリカーボネート共重合体。
- 請求項1から請求項7のいずれか1項に記載のポリカーボネート共重合体であって、
Ar2として、二価の有機シロキサン変性フェニレン基をさらに含む
ことを特徴とするポリカーボネート共重合体。 - 請求項8に記載のポリカーボネート共重合体であって、
前記二価の有機シロキサン変性フェニレン基は、下記一般式(3A)又は式(3B)で示される基である
ことを特徴とするポリカーボネート共重合体。
(式(3A)中、R21およびR22は、各々独立に、
水素原子、ハロゲン原子、
炭素数1〜12の置換若しくは無置換のアルキル基、
炭素数1〜12の置換若しくは無置換のアルコキシ基または
環形成炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基を示す。
R23は、各々独立に
炭素数1〜12の置換若しくは無置換のアルキル基または
環形成炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基である。
n1は、2〜4の整数であり、n2は、1〜600の整数である。)
R31は、各々独立にハロゲン原子、
炭素数1〜12の置換若しくは無置換のアルキル基、
炭素数1〜12の置換若しくは無置換のアルコキシ基または
環形成炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基である。
R32は各々独立に
炭素数1〜12の置換若しくは無置換のアルキル基または
環形成炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基である。
R33は、脂肪族不飽和結合を含まない同種又は異種の一価炭化水素基である。
R34は、脂肪族不飽和結合を含まない同種又は異種の一価炭化水素基である。
Y及びY’は、炭素数2以上のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン、又は酸素原子である。
naは0又は1、nbは1又は2、ncは1又は2である。ただし、na+nb+ncは3である。
n1〜n4は、それぞれ0以上の整数であり、n1、n2、n3及びn4の和は、2〜600の整数であり、n3及びn4の和は1以上の整数である。
aは、0または1〜4までの整数である。) - 請求項1から請求項9のいずれか1項に記載のポリカーボネート共重合体であって、
前記式(2)で表されるAr1が、4,4’−ビフェノール、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェノールから選択される基から誘導される二価の基である
ことを特徴とするポリカーボネート共重合体。 - ポリカーボネート共重合体の製造方法であって、
下記一般式(5)または、下記一般式(5)および下記一般式(6)で表されるビスクロロホーメートオリゴマーと、下記一般式(7)で表される二価フェノールモノマーとを酸結合剤存在下で反応させ、
前記ビスクロロホーメートオリゴマーのモル数をMc(mol)、前記二価フェノールモノマーのモル数をMp(mol)、前記酸結合剤のモル数をMo(mol)、前記酸結合剤の価数をY、としたときに、
下記式(数1)で表される酸結合剤値Xが1.1以上1.3以下である
ことを特徴とするポリカーボネート共重合体の製造方法。
X=Mo・Y/(2Mc−2Mp) (数1)
(式中、Ar1は下記一般式(2)で表される基であり、Ar2およびAr3は二価の芳香族基を有する基である。Ar2とAr3は同一でも異なっても良いが、Ar1はAr2およびAr3と同一ではない。n’は1.0以上1.99以下の数を表し、
n’’は0または1.0以上4.0以下の数を表す。)
(式中、R1、R2は、
ハロゲン原子、
トリフルオロメチル基、
炭素数1〜12のアルキル基、
環形成炭素数6〜12の置換もしくは無置換のアリール基、
炭素数1〜12のアルコキシ基、
環形成炭素数6〜12の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、または
炭素数7〜20の置換もしくは無置換のアリールアルキル基である。
p1、p2は0〜4の整数であり、芳香環にR1またはR2が2つ以上置換する場合(p1、p2≧2)、R1、R2はそれぞれ異なる基とすることができる。) - 請求項1から請求項10のいずれか1項に記載のポリカーボネート共重合体と、有機溶剤とを含んでなる塗工液。
- 請求項11に記載の製造方法で製造されたポリカーボネート共重合体と、有機溶剤とを含んでなる塗工液。
- 導電性基板上に感光層を設けた電子写真感光体であって、感光層の一成分として、請求項1から請求項10のいずれか1項に記載のポリカーボネート共重合体を含有する電子写真感光体。
- 導電性基板上に感光層を設けた電子写真感光体であって、感光層の一成分として、請求項11に記載の製造方法で製造されたポリカーボネート共重合体を含有する電子写真感光体。
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