KR20140003552A - 폴리카보네이트 공중합체, 그것을 사용한 도포액, 전자 사진 감광체, 및 폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

하기 일반식 (100) 에 기재된 반복 단위로 이루어지는 구조를 가지고, Ar1/(Ar1＋Ar2) 로 나타내는 몰 공중합 조성이 50 몰％ 이상 67 몰％ 이하이고, 그 환원 점도 [ηsp/C] 가 0.60 ㎗/g 이상 4.0 ㎗/g 이하이고, 또한 전체 말단에 있어서의 수산기의 비율이 20 몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.

Description

폴리카보네이트 공중합체, 그것을 사용한 도포액, 전자 사진 감광체, 및 폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법 {POLYCARBONATE COPOLYMER, COATING FLUID USING SAME, ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTORECEPTOR, AND METHOD FOR PRODUCING POLYCARBONATE COPOLYMER}
본 발명은 폴리카보네이트 공중합체, 그것을 사용한 도포액, 전자 사진 감광체, 및 폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는, 기계적 성질이나 열적 성질, 전기적 성질이 우수한 점에서, 다양한 산업 분야에 있어서 성형품의 소재에 이용되어 왔다. 최근, 추가로 이 폴리카보네이트 수지의 광학적 성질 등도 아울러 이용한 기능적인 제품 분야에 있어서도 다용되고 있다. 이와 같은 용도 분야의 확대에 수반하여, 폴리카보네이트 수지에 대한 요구 성능도 다양화하고 있다.
기능적인 제품의 예로서 폴리카보네이트 수지를 전하 발생 재료나 전하 수송 재료와 같은 기능성 재료의 바인더 수지로서 사용한 전자 사진 감광체가 있다.
이 전자 사진 감광체에는, 적용되는 전자 사진 프로세스에 따라, 소정의 감도나 전기 특성, 광학 특성을 구비하고 있을 것이 요구된다. 이 전자 사진 감광체는, 그 감광층의 표면에, 코로나 대전, 토너 현상, 종이로의 전사, 클리닝 처리 등의 조작이 반복해서 이루어지기 때문에, 이들 조작을 실시할 때마다 전기적, 기계적 외력이 가해진다. 따라서, 장기간에 걸쳐서 전자 사진의 화질을 유지하기 위해서는, 전자 사진 감광체의 표면에 형성한 감광층에, 이들 외력에 대한 내구성이 요구된다.
또한, 전자 사진 감광체는 통상적으로 기능성 재료와 함께 바인더 수지를 유기 용제에 용해시키고, 도전성 기판 등에 캐스트 막제조하는 방법으로 제조되는 점에서, 유기 용제에 대한 용해성이나 용액의 안정성이 요구된다.
종래, 전자 사진 감광체용 바인더 수지로서 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 이나, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 Z) 등을 원료로 하는 폴리카보네이트 수지가 사용되어 왔지만, 내마모성 등의 내구성의 점에서 충분히 만족할 수 없었다. 그래서, 이와 같은 요구에 대응하기 위해서, 다양한 수법이 취해져 왔다. 그 1 개의 효과적인 기술로서 공중합 폴리카보네이트가 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 내지 3 참조).
특허문헌 1 에 기재된 수지에 있어서는, 용해성에 기여하는 비스페놀 Z 골격을 갖는 성분에, 내마모성에 기여하는 비페놀 골격을 갖는 성분을 공중합하여 폴리카보네이트 공중합체를 제조하고 있으며, 비스페놀 Z 형 폴리카보네이트 단독 중합체보다 내마모성이 양호해지는 결과를 얻을 수 있다.
특허문헌 2 에는, 올리고머의 량체 수를 저감시킨 원료를 이용하고, 비페놀의 공중합비를 증가시킨 폴리머로서, 비스페놀 A 와 비페놀의 교호 공중합 폴리카보네이트가 개시되어 있다. 이 교호 공중합체에서 차지하는 비페놀의 공중합 비율은 50 몰％ 가 된다. 그리고, 특허문헌 3 에는, 폴리카보네이트 공중합체에서 차지하는 비페놀의 공중합 비율이 60 몰％ 인 폴리카보네이트 공중합체가 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 4 에는, 비스페놀 A 나 비스페놀 Z 등과 포스겐을 반응시켜, 비스클로로포메이트 화합물을 제조하는 기술이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 평4-179961호 일본 공개특허공보 평5-70582호 국제 공개 공보 제2010-150885호 일본 공개특허공보 평8-27068호
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 전술한 폴리카보네이트 공중합체에 있어서, 내마모성 향상에 기여하는 비페놀 성분의 함유량은, 원료가 되는 분자 말단에 클로로포메이트기를 갖는 올리고머가 2 ∼ 4 량체인 것도 관계하여, 공중합체에서 차지하는 비율은 23 몰％ 정도가 한계였다. 그래서, 비페놀 성분의 함유량을 높이기 위해서, 특허문헌 1 에 기재된 방법으로 비페놀의 올리고머를 제조한 결과, 불용의 성분이 석출되어 합성을 할 수 없었다. 또한, 폴리카보네이트 공중합체를 비스페놀 Z 모노머와 비페놀을 혼합하여 제조한 결과, 얻어진 폴리카보네이트 공중합체를 용해시킨 용액은 백탁된다는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 2 에 기재된 폴리카보네이트 수지는 말단이 밀봉되어 있지 않기 때문에, 폴리머의 말단은 OH 기, 클로로포메이트기 등, 고극성이고, 반응성이 높은 기로 되어 있다. 이 때문에, 예를 들어 전자 사진 감광체의 바인더 수지로서 사용하는 경우에는 배합되는 기능성 재료를 열화시키거나 전기 특성을 악화시키는 등 바람직한 것은 아니었다.
또한, 특허문헌 3 에 기재된 폴리카보네이트 공중합체에 있어서, 본 발명에서 규정하는 몰 공중합 조성이 47 몰％ 이상인 공중합체에서는, 환원 점도의 저하를 볼 수 있었다. 또한, 이와 같은 조성의 경우, 폴리카보네이트 연쇄의 전체 말단에 있어서의 수산기의 비율이 20 몰％ 를 초과하는 것을 알 수 있었다.
한편, 특허문헌 4 에는, 비스클로로포메이트 화합물이 폴리카보네이트의 원료로서 사용 가능한 점만이 개시되어 있고, 폴리카보네이트 수지의 구조에 대해서는 개시되어 있지 않다.
그래서, 본 발명의 목적은 유기 용제에 대한 용해성, 전기 특성, 및 내마모성이 우수한 폴리카보네이트 공중합체, 그것을 사용한 도포액, 전자 사진 감광체, 및 당해 폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 이하와 같은 폴리카보네이트 공중합체, 그것을 사용한 도포액, 전자 사진 감광체, 및 폴리카보네이트 공중합체를 제공하는 것이다.
[1] 하기 일반식 (100) 에 기재된 반복 단위로 이루어지는 구조를 가지고, Ar1/(Ar1＋Ar2) 로 나타내는 몰 공중합 조성이 50 몰％ 이상 67 몰％ 이하이고, 그 환원 점도 [ηsp/C] 가 0.60 ㎗/g 이상 4.0 ㎗/g 이하이고, 또한 전체 말단에 있어서의 수산기의 비율이 20 몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, Ar2 는 2 가의 방향족기를 갖는 기이고,
Ar1 은 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기이다.
연쇄 말단은 1 가의 방향족기 또는 1 가의 불소 함유 지방족기로 밀봉된다.
n 은 Ar1 블록의 평균 반복 수로, 1.0 이상 1.99 이하의 수를 나타낸다.
Ar1 은 Ar2 와 동일하지 않다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R1, R2 는,
할로겐 원자,
트리플루오로메틸기,
탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기,
고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기,
탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기,
고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴옥시기, 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 아릴알킬기이다.
p1, p2 는 0 ∼ 4 의 정수이고, 방향 고리에 R1 또는 R2 가 2 개 이상 치환되는 경우 (p1, p2 ≥ 2), R1, R2 는 각각 상이한 기로 할 수 있다.)
[2] 하기 일반식 (1) 에 기재된 반복 단위로 이루어지는 구조를 가지고, Ar1/(Ar1＋Ar2＋Ar3) 으로 나타내는 몰 공중합 조성이 47 몰％ 이상 67 몰％ 이하이고, 그 환원 점도 [ηsp/C] 가 0.60 ㎗/g 이상 4.0 ㎗/g 이하이고, 또한 전체 말단에 있어서의 수산기의 비율이 20 몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, Ar2 및 Ar3 은 2 가의 방향족기를 갖는 기이고,
Ar1 은 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기이다.
연쇄 말단은 1 가의 방향족기 또는 1 가의 불소 함유 지방족기로 밀봉된다.
n 은 Ar1 블록의 평균 반복 수로, 1.0 이상 1.99 이하의 수를 나타내고,
m 은 Ar3 블록의 평균 반복 수로, 1.0 이상 4.0 이하의 수를 나타낸다.
Ar2 와 Ar3 은 동일해도 되고 상이해도 되지만, Ar1 은 Ar2 및 Ar3 과 동일하지 않다.)
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, R1, R2 는,
할로겐 원자,
트리플루오로메틸기,
탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기,
고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기,
탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기,
고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴옥시기, 또는
탄소수 7 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 아릴알킬기이다.
p1, p2 는 0 ∼ 4 의 정수이고, 방향 고리에 R1 또는 R2 가 2 개 이상 치환되는 경우 (p1, p2 ≥ 2), R1, R2 는 각각 상이한 기로 할 수 있다.)
[3] 전술한 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체에 있어서, Ar2 가 하기 일반식 (3) 및 일반식 (4) 의 적어도 일방으로 나타내는 기인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.
[화학식 5]
Figure pct00005
[식 중, X2 는,
-O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CONH-,
-CR6R7- (단, R6, R7 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 트리플루오로메틸기 또는 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기이다),
-O-R8-O- (단, R8 은 카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 사슬, 또는 트리플루오로알킬 사슬이고, 분기도 포함한다),
고리 형성 탄소수 5 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 시클로알킬리덴기,
치환 혹은 비치환의 아다만탄-2,2-디일기,
치환 혹은 비치환의 아다만탄-1,3-디일기,
탄소수 2 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 α,ω-알킬렌기,
치환 혹은 비치환의 9,9-플루오레닐리덴기,
1,8-멘탄디일기,
2,8-멘탄디일기,
치환 혹은 비치환의 피라질리덴기, 또는
고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴렌기이고,
R3, R4, R5 는 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기,
탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기,
고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기,
탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기,
고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴옥시기, 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 아릴알킬기이다.
p3, p4 는 0 ∼ 4 의 정수이고, p5 는 0 ∼ 6 의 정수이고,
반복 단위 수 n0 은 0 ∼ 2 이고, 반복 단위 내의 R3, p3, X2 는 반복 단위별로 각각 선택할 수 있고,
또한, 방향 고리에 R3 또는 R4 가 2 개 이상 치환되는 경우 (p3, p4 ≥ 2), R3, R4 는 각각 상이한 기로 할 수 있고,
방향 고리에 R5 가 2 개 이상 치환되는 경우 (p5 ≥ 2), R5 는 상이한 기로 할 수 있다.]
[4] 전술한 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체로서, Ar2 가 하기 일반식 (3') 로 나타내는 기인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.
[화학식 6]
Figure pct00006
[식 중, X2 는,
-O-, -CR6R7- (단, R6, R7 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 트리플루오로메틸기 또는 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기이다),
고리 형성 탄소수 5 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 시클로알킬리덴기,
치환 혹은 비치환의 아다만탄-2,2-디일기,
치환 혹은 비치환의 아다만탄-1,3-디일기, 또는
탄소수 2 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 α,ω-알킬렌기이고,
n0 은 1 이고, R3, R4, p3 및 p4 는 상기 일반식 (3) 과 동일하다.]
[5] 전술한 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체에 있어서, Ar2, Ar3 이 하기 일반식 (3) 및 일반식 (4) 의 적어도 일방으로 나타내는 기인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.
[화학식 7]
Figure pct00007
[식 중, X2 는,
-O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CONH-,
-CR6R7- (단, R6, R7 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 트리플루오로메틸기 또는 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기이다),
-O-R8-O- (단, R8 은 카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 사슬, 또는 트리플루오로알킬 사슬이고, 분기도 포함한다),
고리 형성 탄소수 5 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 시클로알킬리덴기,
치환 혹은 비치환의 아다만탄-2,2-디일기,
치환 혹은 비치환의 아다만탄-1,3-디일기,
탄소수 2 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 α,ω-알킬렌기,
치환 혹은 비치환의 9,9-플루오레닐리덴기,
1,8-멘탄디일기,
2,8-멘탄디일기,
치환 혹은 비치환의 피라질리덴기, 또는
고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴렌기이고,
R3, R4, R5 는 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기,
탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기,
고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기,
탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기,
고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴옥시기, 또는
탄소수 7 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 아릴알킬기이다.
p3, p4 는 0 ∼ 4 의 정수이고, p5 는 0 ∼ 6 의 정수이고,
반복 단위 수 n0 은 0 ∼ 2 이고, 반복 단위 내의 R3, p3, X2 는 반복 단위별로 각각 선택할 수 있고,
또한, 방향 고리에 R3 또는 R4 가 2 개 이상 치환되는 경우 (p3, p4 ≥ 2), R3, R4 는 각각 상이한 기로 할 수 있고,
방향 고리에 R5 가 2 개 이상 치환되는 경우 (p5 ≥ 2), R5 는 상이한 기로 할 수 있다.]
[6] 전술한 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체로서, Ar2, Ar3 이 하기 일반식 (3') 로 나타내는 기인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.
[화학식 8]
Figure pct00008
[식 중, X2 는,
-O-, -CR6R7- (단, R6, R7 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 트리플루오로메틸기 또는 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기이다),
고리 형성 탄소수 5 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 시클로알킬리덴기,
치환 혹은 비치환의 아다만탄-2,2-디일기,
치환 혹은 비치환의 아다만탄-1,3-디일기, 또는
탄소수 2 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 α,ω-알킬렌기이고,
n0 은 1 이고, R3, R4, p3 및 p4 는 상기 일반식 (3) 과 동일하다]
[7] 전술한 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체로서, Ar2, Ar3 이 동일한 기인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.
[8] 전술한 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체로서, Ar2 로서 2 가의 유기 실록산 변성 페닐렌기를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.
[9] 전술한 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체로서, 상기 2 가의 유기 실록산 변성 페닐렌기는 하기 일반식 (3A) 또는 식 (3B) 로 나타내는 기인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 (3A) 중, R21 및 R22 는 각각 독립적으로
수소 원자, 할로겐 원자,
탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알킬기,
탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알콕시기 또는
고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기를 나타낸다.
R23 은 각각 독립적으로
탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알킬기 또는
고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기이다.
n1 은 2 ∼ 4 의 정수이고, n2 는 1 ∼ 600 의 정수이다.)
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 (3B) 중,
R31 은 각각 독립적으로 할로겐 원자,
탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알킬기,
탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알콕시기 또는
고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기이다.
R32 는 각각 독립적으로
탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알킬기 또는
고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기이다.
R33 은 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는 동종 또는 이종의 1 가 탄화수소기이다.
R34 는 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는 동종 또는 이종의 1 가 탄화수소기이다.
Y 및 Y' 는 탄소수 2 이상의 알킬렌기 또는 알킬렌옥시알킬렌, 또는 산소 원자이다.
na 는 0 또는 1, nb 는 1 또는 2, nc 는 1 또는 2 이다. 단, na＋nb＋nc 는 3 이다.
n1 ∼ n4 는 각각 0 이상의 정수이고, n1, n2, n3 및 n4 의 합은 2 ∼ 600 의 정수이고, n3 및 n4 의 합은 1 이상의 정수이다.
a 는 0 또는 1 ∼ 4 까지의 정수이다.)
[10] 전술한 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체로서, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 Ar1 이 4,4'-비페놀, 3,3'-디메틸-4,4'-비페놀에서 선택되는 기로부터 유도되는 2 가의 기인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.
[11] 폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법으로서,
하기 일반식 (5) 또는, 하기 일반식 (5) 및 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 비스클로로포메이트 올리고머와, 하기 일반식 (7) 로 나타내는 2 가 페놀 모노머를 산 결합제 존재하에서 반응시키고,
상기 비스클로로포메이트 올리고머의 몰 수를 Mc (㏖), 상기 2 가 페놀 모노머의 몰 수를 Mp (㏖), 상기 산 결합제의 몰 수를 Mo (㏖), 상기 산 결합제의 가 수를 Y 라고 했을 때에,
하기 식 (수학식 1) 로 나타내는 산 결합제값 X 가 1.1 이상 1.3 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법.
X = Mo·Y/(2Mc - 2Mp) (수학식 1)
[화학식 11]
Figure pct00011
(식 중, Ar1 은 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기이고, Ar2 및 Ar3 은 2 가의 방향족기를 갖는 기이다. Ar2 와 Ar3 은 동일해도 되고 상이해도 되지만, Ar1 은 Ar2 및 Ar3 과 동일하지 않다. n' 는 1.0 이상 1.99 이하의 수를 나타내고, n" 는 0 또는 1.0 이상 4.0 이하의 수를 나타낸다.)
[화학식 12]
Figure pct00012
(식 중, R1, R2 는,
할로겐 원자,
트리플루오로메틸기,
탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기,
고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기,
탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기,
고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴옥시기, 또는
탄소수 7 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 아릴알킬기이다.
p1, p2 는 0 ∼ 4 의 정수이고, 방향 고리에 R1 또는 R2 가 2 개 이상 치환되는 경우 (p1, p2 ≥ 2), R1, R2 는 각각 상이한 기로 할 수 있다.)
[12] 전술한 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체와 유기 용제를 포함하여 이루어지는 도포액.
[13] 전술한 본 발명의 제조 방법으로 제조된 폴리카보네이트 공중합체와 유기 용제를 포함하여 이루어지는 도포액.
[14] 도전성 기판 상에 감광층을 형성한 전자 사진 감광체로서, 감광층의 1 성분으로서, 전술한 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체를 함유하는 전자 사진 감광체.
[15] 도전성 기판 상에 감광층을 형성한 전자 사진 감광체로서, 감광층의 1 성분으로서, 전술한 본 발명의 제조 방법으로 제조된 폴리카보네이트 공중합체를 함유하는 전자 사진 감광체.
본 발명에 의하면, 폴리카보네이트 공중합체가 2 가 방향족 화합물의 저량체수 올리고머로부터 유도되는 단위와, 상기 2 가 방향족 화합물과는 상이한 골격을 가지는 모노머로부터 유도되는 단위를 반복 단위로서 가지고, Ar1/(Ar1＋Ar2) 로 나타내는 몰 공중합 조성이 50 몰％ 이상 67 몰％ 이하이다. 이로써, 이 폴리카보네이트 공중합체는 Ar1 및 Ar2 가 가지는 상이한 특성을 아울러 가지고, 또한 Ar1 블록의 평균 반복 수로, 1.0 이상 1.99 이하로 함으로써, 특히 Ar1 끼리의 반복 단위가 존재하는 것에 의한 문제, 예를 들어, 결정성 증대에 수반하는 용해성의 저하를 방지할 수 있다.
예를 들어, 내마모성에 기여하는 골격을 가지는 2 가 방향족 화합물의 저량체수 올리고머로부터 유도되는 단위와, 높은 용해성에 기여하는 골격을 가지는 모노머로부터 유도되는 단위를 반복 단위로서 함유하는 폴리카보네이트 공중합체는, 유기 용제에 대한 높은 용해성이나 안정성을 유지하기 때문에, 이 폴리카보네이트 공중합체를 사용한 도포액은 백탁이 없고 투명한 것을 얻을 수 있고, 또한, 이 폴리카보네이트 공중합체를 전자 사진 감광체의 감광층의 바인더 수지로서 사용한 경우에는, 내마모성이 우수한 전자 사진 감광체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 폴리카보네이트 공중합체가 2 가 방향족 화합물의 저량체수 올리고머로부터 유도되는 단위와, 상기 2 가 방향족 화합물과는 상이한 골격을 가지는 2 가 방향족 화합물의 저량체수 올리고머로부터 유도되는 단위 및 그 모노머로부터 유도되는 단위를 반복 단위로서 가지고, Ar1/(Ar1＋Ar2＋Ar3) 로 나타내는 몰 공중합 조성이 47 몰％ 이상 67 몰％ 이하이다. 이로써, 이 폴리카보네이트 공중합체는 Ar1, Ar2 및 Ar3 이 가지는 상이한 특성을 아울러 가지고, 또한 Ar1 블록의 평균 반복 수로, 1.0 이상 1.99 이하로 함으로써, 특히 Ar1 끼리의 반복 단위가 존재하는 것에 의한 문제, 예를 들어, 결정성 증대에 수반하는 용해성의 저하를 방지할 수 있다.
예를 들어, 내마모성에 기여하는 골격을 가지는 2 가 방향족 화합물의 저량체수 올리고머로부터 유도되는 단위와, 높은 용해성에 기여하는 골격을 가지는 2 가 방향족 화합물의 저량체수 올리고머로부터 유도되는 단위 및 그 모노머로부터 유도되는 단위를 반복 단위로서 함유하는 폴리카보네이트 공중합체는 유기 용제에 대한 높은 용해성이나 안정성을 유지하기 때문에, 이 폴리카보네이트 공중합체를 사용한 도포액은 백탁이 없고 투명한 것을 얻을 수 있고, 또한, 이 폴리카보네이트 공중합체를 전자 사진 감광체의 감광층의 바인더 수지로서 사용한 경우에는, 내마모성이 우수한 전자 사진 감광체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 관련된 폴리카보네이트 공중합체는 연쇄 말단이 밀봉되고, 전체 말단에 있어서의 수산기의 비율이 20 몰％ 이하이다. 이로써, 폴리카보네이트 공중합체는, 예를 들어 전자 사진 감광체용의 바인더 수지로서 사용했을 때에, 전기 특성이 우수한 전자 사진 감광체를 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법에 의하면, 전체 말단에 있어서의 수산기의 비율이 20 몰％ 이하인 상기 폴리카보네이트 공중합체를 안정적으로 제조할 수 있다.
이하에, 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체 (이하, 간단히 「PC 공중합체」 라고도 한다), 이 PC 공중합체를 사용한 도포액, 및 이 도포액을 사용한 전자 사진 감광체에 대하여 상세하게 설명한다.
[PC 공중합체의 구조]
본 발명의 PC 공중합체는 하기 일반식 (100) 에 기재된 반복 단위로 이루어지는 구조를 가지고, Ar1/(Ar1＋Ar2) 로 나타내는 몰 공중합 조성이 50 몰％ 이상 67 몰％ 이하이고, 그 환원 점도 [ηsp/C] 가 0.60 ㎗/g 이상 4.0 ㎗/g 이하이고, 또한 전체 말단에 있어서의 수산기의 비율이 20 몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체이다.
[화학식 13]
Figure pct00013
(식 중, Ar2 는 2 가의 방향족기를 갖는 기이고,
Ar1 은 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기이다.
연쇄 말단은 1 가의 방향족기 또는 1 가의 불소 함유 지방족기로 밀봉된다.
n 은 Ar1 블록의 평균 반복 수로, 1.0 이상 1.99 이하의 수를 나타낸다.
Ar1 은 Ar2 와 동일하지 않다.)
[화학식 14]
Figure pct00014
(식 중, R1, R2 는,
할로겐 원자,
트리플루오로메틸기,
탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기,
고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기,
탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기,
고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴옥시기, 또는
탄소수 7 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 아릴알킬기이다.
p1, p2 는 0 ∼ 4 의 정수이고, 방향 고리에 R1 또는 R2 가 2 개 이상 치환되는 경우 (p1, p2 ≥ 2), R1, R2 는 각각 상이한 기로 할 수 있다.)
본 발명의 PC 공중합체는 또한 하기 일반식 (1) 에 기재된 반복 단위로 이루어지는 구조를 가지고, 또한 Ar1/(Ar1＋Ar2＋Ar3) 로 나타내는 몰 공중합 조성이 47 몰％ 이상 67 몰％ 이하이고, 그 환원 점도 [ηsp/C] 가 0.60 ㎗/g 이상 4.0 ㎗/g 이하이고, 전체 말단에 있어서의 수산기의 비율이 20 몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체이다.
[화학식 15]
Figure pct00015
상기 일반식 (1) 에 있어서, Ar2 및 Ar3 은 2 가의 방향족기를 갖는 기이고, Ar1 은 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기이다. 연쇄 말단은 1 가의 방향족기 또는 1 가의 불소 함유 지방족기로 밀봉된다. n 은 Ar1 블록의 평균 반복 수로, 1.0 이상 1.99 이하의 수를 나타내고, m 은 Ar3 블록의 평균 반복 수로, 1.0 이상 4.0 이하의 수를 나타낸다. Ar2 와 Ar3 은 동일해도 되고 상이해도 되지만, Ar1 은 Ar2 및 Ar3 과 동일하지 않다.
[화학식 16]
Figure pct00016
[식 중의 R1, R2 는 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴옥시기, 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 아릴알킬기이다. p1, p2 는 0 ∼ 4 의 정수이고, 방향 고리에 R1 또는 R2 가 2 개 이상 치환되는 경우 (p1, p2 ≥ 2), R1, R2 는 각각 상이한 치환기를 취할 수 있다.]
R1, R2 를 구성하는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자를 들 수 있다.
R1, R2 를 구성하는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기로는, 직사슬형 알킬기 혹은 분기형 알킬기를 들 수 있다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 각종 프로필기, 각종 부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기이다. 또한, 시클로헥실기 등의 고리형 알킬기이어도 된다. 나아가 이들 기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 것이어도 된다. 다른 치환기로는, 트리플루오로메틸기나, 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴옥시기를 들 수 있다. 이들 치환기를 구성하는 알킬기로는 상기의 기를 들 수 있으며, 아릴기로는, 후기하는 기를 들 수 있다.
R1, R2 를 구성하는 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기로는, 페닐기 등을 들 수 있다.
R1, R2 를 구성하는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴옥시기, 탄소수 7 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 아릴알킬기를 구성하는 아릴기, 알킬기로는, 상기의 기를 들 수 있다.
R1, R2 에 있어서, 아릴기나 아릴옥시기, 혹은 아릴알킬기를 구성하는 아릴기가 치환기를 갖는 경우, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 들 수 있다. 다른 치환기로는, 할로겐 원자나 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.
p1, p2 는 0 ∼ 4 의 정수이고, 0 또는 1 인 것이 바람직하다.
연쇄 말단은 1 가의 방향족기 또는 1 가의 불소 함유 지방족기로 밀봉된다는 것은, 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체의 모든 연쇄 말단이 1 가의 방향족기 또는 1 가의 불소 함유 지방족기로 밀봉되어 있는 것을 의미하는 것은 아니다. 본 발명의 PC 공중합체에 있어서는, 분자량의 크기를 나타내는 환원 점도를 일정한 범위 내로 하는 것이 중요하고, 말단 정지제의 사용량이 제한된다. 이 때문에, 본원 실시예에 보여지는 바와 같이, 말단 OH 기를 완전히 없게 하는 것은 어렵다.
PC 공중합체는, 통상적으로, Ar1 블록을 형성한 후에, Ar2 나 Ar3 블록, 1 가의 방향족기 또는 1 가의 불소 함유 지방족기를 포함하는 모노머와 반응시켜 제조하기 때문에, 평균 반복 수 n 은 1.0 이하의 수는 되지 않는다. 한편, 1.99 를 초과하면, Ar1 블록이 길어진 결과, Ar1 블록의 결정화가 일어나고, 용액 중에서 백탁화되어, 사용상 치명적인 불용화를 일으키게 된다. 이 때문에, n 은 바람직하게는 1.0 이상 1.99 이하로 할 필요가 있다. 이는 상기 일반식 (2) 로 나타내는 구조가 결정화를 일으키기 쉽기 때문이다. 한편, 자세한 것은 후술하지만, Ar3 블록은 결정화가 잘 일어나지 않기 때문에, m 은 0 또는 1.0 이상 4.0 이하의 범위로 조정하면 된다.
여기서, 상기 일반식 (100) 은, 상기 일반식 (1) 에 있어서, Ar3 블록을 이용하지 않는 경우이다. Ar3 블록을 사용하는 경우, 그 평균 반복 수 m 은 1.0 이하의 수는 되지 않는다. 한편, Ar3 이 비교적 결정성이 높은 골격인 경우, m 이 4.0 을 초과하면 Ar3 블록의 결정화가 일어나고, 용해성이나 용액 투명성이 나빠진다. 따라서, m 이 4.0 을 초과하는 Ar3 블록을 포함하는 PC 공중합체를 예를 들어 도포액에 사용한 경우에는, 백탁되는 등의 문제가 발생할 가능성이 있으며, 전자 사진 감광체용의 바인더 수지로서 사용했을 때는, 내마모성이 저하될 가능성이 있다.
상기 일반식 (100) 에 기재된 반복 단위로 이루어지는 본 발명의 PC 공중합체에 있어서, Ar1/(Ar1＋Ar2), 즉, Ar1 의 함유량은 50 몰％ 이상 67 몰％ 이하, 바람직하게는 50 몰％ 이상 65 몰％ 이하이다.
또한, 상기 일반식 (1) 에 기재된 반복 단위로 이루어지는 본 발명의 PC 공중합체에 있어서, Ar1/(Ar1＋Ar2＋Ar3) 로 나타내는 Ar1 의 함유량은 47 몰％ 이상 67 몰％ 이하이고, 바람직하게는 47 몰％ 이상 65 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 47 몰％ 이상 62 몰％ 이하이다. Ar1 이 67 몰％ 를 초과하면, 공중합체의 결정화가 진행되고, 유기 용매에 대한 불용화 현상이 발생하기 때문에, 전자 사진 감광체용의 바인더 수지로는 바람직하지 않다. 또한, Ar1 이 47 몰％ 를 하회하면, PC 공중합체의 내마모성이 저하되고, Ar1, Ar3 및 Ar2 가 각각 갖는 특성을 겸비하는 공중합체를 제공하는 것이 곤란해진다.
상기 일반식 (1) 에 기재된 반복 단위로 이루어지는 본 발명의 PC 공중합체에 있어서, 특히, Ar1 이 50 몰％ 를 하회하는 경우, PC 공중합체가 Ar3 블록을 포함함으로써, 용해성에 기여하는 골격의 함유율을 일정 이상으로 유지할 수 있고, PC 공중합체의 용해성을 확실하게 유지할 수 있음과 함께, 용액 안정성을 높일 수 있다.
또한, Ar1 골격을 갖는 1.0 ∼ 1.99 량체의 올리고머만을 사용하여, PC 공중합체를 제조하면, 폴리머 중의 Ar1 을 50 몰％ 이상으로 할 수 있지만, 50 몰％ 이하로는 할 수 없다. Ar3 골격을 갖는 올리고머를 병용함으로써, 올리고머측 (클로로포메이트기를 갖는 측) 의 Ar1 골격의 비율을 줄여, 50 몰％ 미만을 달성하는 것이 가능해진다.
또한, 상기 몰％ 는 Ar1/(Ar1＋Ar2＋Ar3) 로 나타내는 몰 공중합 조성을 퍼센트로 나타낸 값이다.
Ar1 및 Ar3 의 평균 반복 단위수 n, m 은 각 몰 공중합 조성으로부터 용이하게 산출할 수 있다.
상기 일반식 (100) 에 기재된 반복 단위로 이루어지는 PC 공중합체에 있어서는, Ar1/(Ar1＋Ar2) 에 있어서의 Ar1 의 몰 조성비로부터 자동적으로 n 은 결정된다.
상기 일반식 (1) 에 기재된 반복 단위로 이루어지는 본 발명의 PC 공중합체에 있어서는, Ar1, Ar3 의 몰비를 산출하고, 13C-NMR 의 해석 결과나 올리고머 량체수를 고려하면서 평균 반복 단위수 n, m 을 결정해야 한다.
또한, 본 발명의 PC 공중합체는 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5 g/㎗ 용액의 20 ℃ 에 있어서의 환원 점도 [ηSP/C] 가 0.60 ㎗/g 이상 4.0 ㎗/g 이하이다. 보다 바람직하게는 0.70 ㎗/g 이상 3.0 ㎗/g 이하, 특히 바람직하게는 0.90 ㎗/g 이상 2.0 ㎗/g 이하이다. 환원 점도 [ηSP/C] 가 0.60 ㎗/g 미만이면, 전자 사진 감광체로서 사용했을 경우, 그 내마모성이 불충분해질 우려가 있다. 또한, 환원 점도 [ηSP/C] 가 4 ㎗/g 을 초과하면, 전자 사진 감광체 등, 도포액으로부터 성형체를 제조할 때에, 도포 점도가 지나치게 높아져, 전자 사진 감광체 등의 성형체의 생산성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 PC 공중합체는 모든 연쇄 말단 (전체 말단) 에 있어서의 수산기의 비율 (이하, 「OH 말단비」 라고도 한다) 이 20 몰％ 이하이다. 바람직하게는 10 몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 8 몰％ 이하이다. OH 말단비가 20 몰％ 를 초과하면, 예를 들어, 전자 사진 감광체용의 바인더 수지에 적용했을 때에 대전량의 저하나 감도의 저하 등의 문제가 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, OH 말단비의 하한치는 특별히 한정되지 않고, 적은 것이 바람직하다. PC 공중합체의 제조 방법의 개량에 의해 달성되는 하한치는 0.01 몰％ 정도이다.
상기 일반식 (100) 및 상기 일반식 (1) 에 있어서, Ar2 및 Ar3 은 Ar1 과는 상이한 2 가의 방향족기이면 충분하다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, Ar2 와 Ar3 은 유사한 기이어도 되고, 상이한 기이어도 문제는 없지만, Ar1 과, Ar2 및 Ar3 이 기본 구조를 달리하는 기이면, PC 공중합체가 각각의 기에서 유래하는 특성의 상승적 효과를 나타내는 경우가 있어, 바람직한 경우가 있다. 한편, Ar2 와 Ar3 이 기본 구조를 동일하게 하는 기이면, 제조된 PC 공중합체에는 2 종류의 기본 구조만이 존재하게 되기 때문에, 폴리머 특성의 파악이 용이해져, 폴리머 특성의 제어가 용이해진다.
상기 일반식 (100) 또는 상기 일반식 (1) 에 기재된 반복 단위로 이루어지는 본 발명의 PC 공중합체가, 특히, 전자 사진 감광체용의 바인더 수지인 경우, 용해성과 내마모성을 양립시킬 필요가 있기 때문에, Ar2 및 Ar3 이 용해성에 기여하는 구조인 것이 바람직하다.
상기의 관점에서, Ar2 및 Ar3 으로는, 하기 일반식 (3) 및 하기 일반식 (4) 의 적어도 일방으로 나타내는 2 가 방향족기가 바람직하고, 특히 하기 일반식 (3) 에 있어서 n0 이 1 인 것이 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00017
[식 중의 X2 는 -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CONH-, -CR6R7- (단, R6, R7 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 트리플루오로메틸기 또는 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기이다), -O-R8-O- (단, R8 은 카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 사슬, 또는 트리플루오로알킬 사슬이고, 분기도 포함한다), 고리 형성 탄소수 5 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 시클로알킬리덴기, 치환 혹은 비치환의 아다만탄-2,2-디일기, 치환 혹은 비치환의 아다만탄-1,3-디일기, 탄소수 2 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 α,ω-알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 9,9-플루오레닐리덴기, 1,8-멘탄디일기, 2,8-멘탄디일기, 치환 혹은 비치환의 피라질리덴기, 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴렌기이고, R3, R4, R5 는 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴옥시기, 탄소수 7 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 아릴알킬기이다. p3, p4 는 0 ∼ 4 의 정수이고, p5 는 0 ∼ 6 의 정수이고, 반복 단위수 n0 은 0 ∼ 2 이고, 반복 단위 내의 R3, p3, X2 는 반복 단위별로 각각 선택할 수 있고, 또한 방향 고리에 R3 또는 R4 가 2 개 이상 치환되는 경우 (p3, p4 ≥ 2), R3, R4 는 각각 상이한 치환기를 취할 수 있고, 방향 고리에 R5 가 2 개 이상 치환되는 경우 (p5 ≥ 2), R5 는 상이한 치환기를 취할 수 있다.]
상기 일반식 (3), (4) 에 있어서의, R3, R4, R5 를 구성하는 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴옥시기, 탄소수 7 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 아릴알킬기 및 치환기로는, 구체적으로는, R1, R2 의 설명에서 예시한 기를 들 수 있다. p3, p4 는 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, p5 는 0 인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (3) 에 있어서, R3, R4 로는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기가 바람직하다. 이들 기를 가짐으로써, 본 발명의 PC 공중합체의 내마모성 및 전기 특성이 보다 양호해진다. 구체적으로는, R1, R2 의 설명에서 예시한 기를 들 수 있다.
X2 에 있어서의 R6, R7 을 구성하는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기 및 치환기로는, 구체적으로는, R1, R2 의 설명에서 예시한 기를 들 수 있다.
X2 에 있어서의 R8 을 구성하는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 사슬로는, 구체적으로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기를 들 수 있다. 트리플루오로알킬 사슬은 알킬 사슬을 구성하는 수소 원자의 모두 또는 일부가 트리플루오로메틸기로 치환된 2 가의 기로, 트리플루오로알킬 사슬을 구성하는 알킬 사슬로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 사슬이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기를 들 수 있다.
X2 에 있어서의 고리 형성 탄소수 5 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 시클로알킬리덴기로는, 예를 들어, 시클로펜틸리덴기나 시클로헥실리덴기를 들 수 있다. 탄소수 2 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 α,ω-알킬렌기로는, 예를 들어, 에틸렌기, 프로필렌기를 들 수 있다. 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴렌기로는, 예를 들어, 페닐기를 들 수 있다.
X2 에 있어서, 고리 형성 탄소수 5 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 시클로알킬리덴기, 치환 혹은 비치환의 아다만탄-2,2-디일기, 치환 혹은 비치환의 아다만탄-1,3-디일기, 탄소수 2 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 α,ω-알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 9,9-플루오레닐리덴기, 치환 혹은 비치환의 피라질리덴기 및 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴렌기에 있어서의 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 페닐기 등의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴렌기를 들 수 있다.
또한, 피라질리덴기는 피라진 고리를 형성하는 4 개의 탄소 원자 중의 2 개가 결합손으로 되어 있는 기이다.
또한, X2 로는, -O-, -CR6R7- (단, R6, R7 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 트리플루오로메틸기 또는 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기이다), 고리 형성 탄소수 5 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 시클로알킬리덴기, 치환 혹은 비치환의 아다만탄-2,2-디일기, 치환 혹은 비치환의 아다만탄-1,3-디일기, 치환 혹은 비치환의 9,9-플루오레닐리덴기, 1,8-멘탄디일기, 2,8-멘탄디일기, 또는, 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴렌기가 바람직하다. 이들 기를 가짐으로써, 본 발명의 PC 공중합체의 내마모성 및 전기 특성이 보다 양호해진다.
그리고, 추가로 용해성 향상의 관점에서, X2 는 -CR6R7- (단, R6, R7 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 트리플루오로메틸기 또는 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기이다), 고리 형성 탄소수 5 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 시클로알킬리덴기, 치환 혹은 비치환의 아다만탄-2,2-디일기, 또는 치환 혹은 비치환의 아다만탄-1,3-디일기, 탄소수 2 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 α,ω-알킬렌기가 바람직하다.
한편, 용해성과 내마모성의 관점에서는, X2 는 -O- 가 바람직하다.
상기 일반식 (4) 로서 구체적으로는, 2,7-나프탈렌디올, 2,6-나프탈렌디올, 1,4-나프탈렌디올, 1,5-나프탈렌디올 또는 1,7-나프탈렌디올로부터 유도되는 2 가의 기를 들 수 있다.
상기 일반식 (4) 에 있어서는, 1 ∼ 8 위치의 어느 위치에서 상기 일반식 (100) 또는 상기 일반식 (1) 의 산소 원자와 결합하는 양태를 취할 수 있지만, 2, 7 위치, 2, 6 위치, 1, 4 위치 혹은 1, 5 위치에서 결합하는 것이 바람직하고, R5 로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하다. 이들 기를 가짐으로써, 본 발명의 PC 공중합체의 내마모성 및 전기 특성이 보다 양호해진다.
상기 일반식 (3) 이나 상기 일반식 (4) 로 나타내는 구조는 결정화를 잘 일으키지 않지만, 상기 일반식 (1) 에 있어서, Ar3 으로는 Ar3 블록이 잘 결정화되지 않는다는 점에서, 일반식 (4) 보다 일반식 (3) 쪽이 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (100) 및 상기 일반식 (1) 에 있어서, Ar2 도 일반식 (3) 인 것이 바람직하다. 나아가, 일반식 (3) 에 있어서 n0 이 1 인 것이 바람직하다.
또한, Ar2 의 2 가의 방향족기로는, 2 가의 유기 실록산 변성 페닐렌기를 추가로 포함하는 것이 내마모성 향상의 점에서 바람직하다.
2 가의 유기 실록산 변성 페닐렌기로는, 예를 들어, 하기 일반식 (3A) 로 나타내는 기이다.
[화학식 18]
Figure pct00018
(식 (3A) 중, R21 및 R22 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알콕시기 또는 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기를 나타낸다.
할로겐 원자로는 염소 원자가 바람직하다. 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알콕시기 또는 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기로는, R1, R2 의 설명에서 나타낸 기를 들 수 있다.
R21 및 R22 로는, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는, 후기하는 구체적 구조를 들 수 있다.
R23 은 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알킬기 또는 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기이다.
탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알킬기 또는 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기로는, R1, R2 의 설명에서 나타낸 기를 들 수 있다. 바람직하게는, 페닐기나 메틸기이다.
n1 은 2 ∼ 4 의 정수이고, n2 는 1 ∼ 600 의 정수이다.)
또한, 2 가의 유기 실록산 변성 페닐렌기로는, 식 (3B) 로 나타내는 기이어도 된다. 식 (3A) 와 식 (3B) 에서, 내마모성 향상의 효과는 동등하지만, 식 (3A) 를 포함하는 PC 공중합체의 원료가 되는 유기 실록산 변성 페놀 화합물 쪽이 입수가 용이하다.
[화학식 19]
Figure pct00019
(식 (3B) 중, R31 은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알콕시기 또는 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기이다.
할로겐 원자로는 염소 원자가 바람직하다. 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알콕시기 또는 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기로는, R1, R2 의 설명에서 나타낸 기를 들 수 있다.
R32 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알킬기 또는 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기이다.
탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알킬기, 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기로는, R1, R2 의 설명에서 나타낸 기를 들 수 있다. 바람직하게는, 페닐기나 메틸기이다.
R33 은 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는 동종 또는 이종의 1 가 탄화수소기이다.
1 가 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알킬기, 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기를 들 수 있다. 이들 중에서는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 메틸기이다.
R34 는 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는 동종 또는 이종의 1 가 탄화수소기이다.
1 가 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알킬기, 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기를 들 수 있다. 이들 중에서는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 메틸기이다.
Y 및 Y' 는 탄소수 2 이상의 알킬렌기 또는 알킬렌옥시알킬렌, 또는 산소 원자이다. 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 반복 단위수가 2 ∼ 4 인 메틸렌기이다.
na 는 0 또는 1, nb 는 1 또는 2, nc 는 1 또는 2 이다. 단, na＋nb＋nc 는 3 이다.
n1 ∼ n4 는 각각 0 이상의 정수이고, n1, n2, n3 및 n4 의 합은 2 ∼ 600 의 정수이고, n3 및 n4 의 합은 1 이상의 정수이다.
a 는 0 또는 1 ∼ 4 까지의 정수이다. 바람직하게는, a 는 0 또는 1 이다.)
Ar2 로서 2 가의 유기 실록산 변성 페닐렌기를 추가로 포함함으로써, PC 공중합체를 바인더 수지로서 사용한 전자 사진 감광체에서는, 표면 에너지가 저하되어, 이물질의 부착성을 저감시킬 수 있다. 구체적으로는, 전자 사진 감광체에 토너 등의 이물질이 부착되는 것을 억제할 수 있다.
이와 같은 2 가의 유기 실록산 변성 페닐렌기로는, 구체적으로는, 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
상기 식 중, 유기 실록실렌기의 반복 단위수 (n) 은 바람직하게는 1 이상 600 이하, 더욱 바람직하게는 10 이상 300 이하, 특히 바람직하게는 20 이상 200 이하, 가장 바람직하게는 30 이상 150 이하이다.
n 을 600 이하로 함으로써, PC 공중합체와의 상용성이 양호해지고, 중합 공정으로 반응을 완결시킬 수 있다. 따라서, 미반응의 유기 실록산 변성 페놀 화합물이 최종 PC 공중합체 중에 잔존하는 것을 방지할 수 있기 때문에, 수지가 백탁되지 않고, 전자 사진 감광체의 바인더 수지로서 적용했을 경우에 잔류 전위의 상승을 억제할 수 있다.
한편, n 을 1 이상으로 함으로써, 전자 사진 감광체에 표면 에너지성을 충분히 부여할 수 있고, 나아가 이물질의 부착을 양호하게 방지할 수 있다.
PC 공중합체 중의 2 가의 유기 실록산 변성 페닐렌기의 비율은 0.01 질량％ 이상 50 질량％ 이하, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 1 질량％ 이상 6 질량％ 이하이다.
당해 비율을 0.1 질량％ 이상으로 함으로써, 이물질의 부착을 더욱 양호하게 방지할 수 있다. 한편, 당해 비율을 50 질량％ 이하로 함으로써, 내마모성이 우수한, 충분한 기계적 강도를 갖는 전자 사진 감광체용으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
연쇄 말단은 1 가의 방향족기 혹은 1 가의 불소 함유 지방족기로 밀봉된다. 1 가의 방향족기는 방향족기를 함유하는 기이어도 된다. 1 가의 불소 함유 지방족기는 방향족기를 함유하는 기이어도 된다. 1 가의 방향족기 혹은 1 가의 불소 함유 지방족기로 밀봉된다는 것은, 후기하는 말단 정지제에서 설명되는 것과 같은, COOH 기나 OH 기 등의 반응성기를 1 개 갖는 모노머가 폴리카보네이트 연쇄와 반응하여, 연쇄 말단을 형성하는 것을 의미한다.
연쇄 말단을 구성하는 방향족기는 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기이면 바람직하다. 예를 들어, 페닐기나 비페닐기를 들 수 있다. 방향족기를 함유하는 기로는, 예를 들어, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 7 ∼ 20 의 알킬아릴기를 들 수 있다. 방향족기나 방향족기에 결합하는 알킬기에 결합하는 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 들 수 있다. 또한, 방향족기에 부가하는 치환기로서 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 들 수 있다. 이 알킬기는 상기와 같이 할로겐 원자가 부가된 기이어도 되고, 아릴기가 부가된 기이어도 된다.
연쇄 말단을 구성하는 1 가의 불소 함유 지방족기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 불소 함유 알킬기를 들 수 있다.
그리고, 연쇄 말단이 1 가의 방향족기인 경우, 유기 실록산 변성 페닐기이어도 된다.
1 가의 유기 실록산 변성 페닐기로는, 예를 들어, 하기 일반식 (3C) 로 나타내는 기이다.
[화학식 22]
Figure pct00022
(Z 는 탄소수 2 ∼ 6 의 탄화수소기이다. 바람직하게는 알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 반복 단위수가 2 ∼ 4 인 메틸렌기이다.
R41 은 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족 탄화수소기이다. 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이다.
R42 ∼ R45 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알콕시기, 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기이다.
R46 ∼ R49 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알킬기, 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기이다.
탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알킬기, 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기로는, R1, R2 의 설명에서 나타낸 기를 들 수 있다. 바람직하게는 페닐기나 메틸기이다.
n 은 2 ∼ 600 의 정수이고, 분자량 분포를 가지는 경우에는 평균 반복 단위수를 나타낸다.)
이와 같은 1 가의 유기 실록산 변성 페닐기로는, 예를 들어, 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 23]
Figure pct00023
1 가의 유기 실록산 변성 페닐기를 갖는 PC 공중합체를 바인더 수지로서 사용한 전자 사진 감광체에서는, 토너 등의 이물질이 부착되는 것을 저감시킬 수 있다.
상기 효과를 발현시키는 경우에 필요한, 1 가의 유기 실록산 변성 페닐기의 비율은 PC 공중합체 전체에 대하여 0.01 질량％ 이상, 50 질량％ 이하이다. 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 20 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 10 질량％ 이하이다.
1 가의 유기 실록산 변성 페닐기 외에, 2 가의 유기 실록산 변성 페닐기에서 유래하는 단위가 주사슬에 포함되는 PC 공중합체에 있어서는, 이 단위도 합산한다.
본 발명의 PC 공중합체는, 바람직하게는, 하기 일반식 (5) 에 나타내는 저량체수의 비스클로로포메이트 올리고머를 이용하거나, 혹은 하기 일반식 (5) 에 나타내는 저량체수의 비스클로로포메이트 올리고머와 하기 일반식 (6) 에 나타내는 비스클로로포메이트 올리고머를 병용하고, 하기 일반식 (7) 에 나타내는 코모노머인 2 가 페놀성 화합물, 및 말단 정지제로서 1 가 페놀성 화합물을 화학량론적으로 계산된 염기 존재하에서 반응시킴으로써 얻어진다. 이와 같은 올리고머를 사용하고, 또한 반응에 화학량론적으로 계산된 염기량을 사용함으로써, Ar1 블록의 평균 반복 수가 1.0 이상 1.99 이하의 범위에 있고, 환원 점도 [ηsp/C] 가 0.60 ∼ 4.0 (㎗/g) 의 범위에 있고, 전체 말단에 있어서의 수산기의 비율이 20 ㏖％ 이하인 PC 공중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
[화학식 24]
Figure pct00024
(식 중, Ar1 은 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기이고, Ar2 및 Ar3 은 2 가의 방향족기를 갖는 기이다. Ar2 와 Ar3 은 동일해도 되고 상이해도 되지만, Ar1 은 Ar2 및 Ar3 과 동일하지 않다. n' 는 1.0 이상 1.99 이하의 수를 나타내고, n" 는 0 또는 1.0 이상 4.0 이하의 수를 나타낸다.)
여기서, 비스클로로포메이트 올리고머의 평균 량체수를 나타내는 n' 는 상기 일반식 (1), (100) 의 n 과는 상이하다. n 과 n' 에서는, 후기하는 실시예에서 나타내는 바와 같이, 통상적으로 n 의 값이 크다. 그것은, Ar1 블록을 형성하는 비스클로로포메이트 올리고머를 제조한 후의, Ar2 나 연쇄 말단을 포함하는 모노머와의 반응시에, Ar1 올리고머 말단의 클로로포메이트기가 반응계 내에 존재하는 염기와 반응하여 수산기가 되고, 이것이 말단 염소 외의 Ar1 올리고머와 중축합하는 경우가 있기 때문이다. 마찬가지로 평균 량체수를 나타내는 n" 도 상기 일반식 (1) 의 m 과는 상이하다.
상기 일반식 (5) 의 비스클로로포메이트 올리고머에 있어서, 그 평균 량체수 n' 는 1.0 이상 1.99 이하의 범위에 있다. 바람직하게는 1.0 이상 1.70 이하의 범위이다. 또한, 상기 일반식 (6) 의 비스클로로포메이트 올리고머에 있어서, 그 평균 량체수 n" 는 0 또는 1.0 이상 4.0 이하의 범위에 있다. 여기서, n" 가 0 이란, 상기 일반식 (6) 의 비스클로로포메이트 올리고머를 사용하지 않는 것을 의미한다. 평균 량체수는 바람직하게는 1.0 이상 3.0 이하의 범위이다. 평균 량체수가 상기 범위에 있는 비스클로로포메이트 올리고머를 사용함으로써, 본 발명의 PC 공중합체의 제조가 용이해진다. 평균 량체수의 산출 방법으로서 실시예에 있어서 후기하는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (5) 및 상기 일반식 (6) 에 나타내는 비스클로로포메이트 올리고머를 포함하는 원료에는, 불순물로서 아미드 화합물이 포함되어 있는 경우가 있다. 그 아미드 화합물의 함유량은 비스클로로포메이트 올리고머를 포함하는 원료에 포함되는 질소 원자의 질량에 기초하여 구해진다. 아미드 화합물의 함유량 (아미드 화합물에서 유래하는 질소의 질량) 은, 상기 원료를 포함하는 용액으로부터 용매를 제거하고 고형물로 한 경우, 비스클로로포메이트 올리고머를 포함하는 원료의 전체 질량 기준으로 700 질량ppm 이하, 바람직하게는 400 질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 150 질량ppm 이하, 특히 바람직하게는 80 질량ppm 이하이다.
아미드 화합물의 함유량을 700 질량ppm 이하로 함으로써, 전자 사진 감광체의 바인더 수지로서 PC 공중합체를 적용한 경우에 잔류 전위가 상승하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 비스클로로포메이트 올리고머는 고형물에 한정되지 않고, 액체이어도 된다.
아미드 화합물로는, N,N,N',N'-테트라알킬우레아, N,N-디에틸카르밤산클로라이드 등의 N,N-디알킬카르밤산클로라이드, N,N-디알킬카르밤산, 비스페놀-모노클로로포메이트-모노알킬카르바메이트의 중합체, 비스페놀-비스디알킬카르바메이트 등을 들 수 있다.
비스클로로포메이트 올리고머를 제조할 때, 트리에틸아민 등의 아민 화합물을 대량으로 사용한 경우, 아민 화합물과 비스클로로포메이트 화합물이 반응하여 아미드 화합물이 불순물로서 생성되는 경우가 있다.
그러나, 비스클로로포메이트 올리고머의 세정 횟수를 늘림으로써, 상기와 같이, 아미드 화합물의 함유량을 줄일 수 있다.
수세 이외의 저감 수단으로서 증류나 흡착제의 사용, 칼럼 분별을 들 수 있다.
그리고, 상기 비스클로로포메이트 올리고머를 포함하는 원료를 이용하여 얻어지는 PC 공중합체에도, 불순물로서 디에틸카르밤산클로라이드 등의 디알킬카르밤산클로라이드가 포함되어 있는 경우가 있다. 이 경우, 디알킬카르밤산클로라이드의 함유량은 PC 공중합체 전체 질량 기준으로 100 질량ppm 이하, 바람직하게는 50 질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량ppm 이하이다.
디알킬카르밤산클로라이드의 함유량을 100 질량ppm 이하로 함으로써, 잔류 전위가 상승하는 것을 억제하여, 양호한 감도를 갖는 전자 사진 감광체가 얻어진다.
[PC 공중합체의 제조 방법]
본 발명의 PC 공중합체의 제조 방법으로는, 예를 들어, 연쇄 말단기를 밀봉하기 위한 페놀성 화합물 혹은 불소 함유 알코올성 화합물의 존재하에, 하기 일반식 (15) 및 필요에 따라 (16) 으로 나타내는 2 가 페놀 화합물로부터 유도되는 비스클로로포메이트 올리고머와, 상기 2 가 페놀과는 상이한 골격의 하기 일반식 (17) 로 나타내는 2 가 페놀 화합물을 중축합시키는 방식을 들 수 있다.
HO-Ar1-OH···(15)
HO-Ar3-OH···(16)
HO-Ar2-OH···(17)
본 발명의 PC 공중합체에 사용되는 비스클로로포메이트 올리고머에 관해서는, 상기 일반식 (15) 로부터 유도되는 비스클로로포메이트 올리고머를 단독 사용해도 되고, 상기 식 (15) 와 상기 일반식 (16) 을 병용한 비스클로로포메이트 공올리고머를 사용해도 되고, 또한, 상기 일반식 (15) 로부터 유도되는 비스클로로포메이트와 상기 일반식 (16) 으로부터 유도되는 비스클로로포메이트를 블렌드하여 사용해도 된다.
단, 본 발명의 PC 공중합체의 Ar1/(Ar1＋Ar2＋Ar3) 로 나타내는 몰 공중합 조성이 50 ∼ 67 ㏖％ 에서는, 상기 일반식 (15) 로부터 유도되는 비스클로로포메이트 올리고머를 단독 사용하고, 상기 일반식 (16) 으로부터 유도되는 비스클로로포메이트 올리고머, 혹은 상기 일반식 (16) 을 병용한 비스클로로포메이트 공올리고머는 통상적으로 사용하지 않는다. 또한 Ar2 와 Ar3 은 동일해도 되고 상이해도 되지만, Ar1 은 Ar2 및 Ar3 과 동일하지 않다.
또한, 상기 일반식 (15) 로 나타내는 모노머 (2 가 페놀 화합물) 로는, 비페놀 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 4,4'-비페놀, 3,3'-디메틸-4,4'-비페놀, 3,3',5-트리메틸-4,4'-비페놀, 3-프로필-4,4'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀, 3,3'-디페닐-4,4'-비페놀, 3,3'-디부틸-4,4'-비페놀 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 4,4'-비페놀이나 3,3'-디메틸-4,4'-비페놀이 바람직하다. 이들을 전자 사진 감광체용의 PC 공중합체로서 적용한 경우에는, 내마모성이 보다 향상된다.
또한, 상기 일반식 (16) 으로 나타내는 모노머 (2 가 페놀 화합물) 로는, 비스페놀 화합물이나 나프탈렌디올 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 9,9-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)플루오렌, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1,1-디페닐메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로도데칸, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)아다만탄, 2-(3-메틸-4-하이드록시페닐)-2-(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)술폰, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로헥산, 2,7-나프탈렌디올, 2,6-나프탈렌디올, 1,4-나프탈렌디올, 1,5-나프탈렌디올, 2,2-비스(2-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(2-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(2-tert-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)에탄, 1,1-비스(2-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(2-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(2-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)이소부탄, 1,1-비스(2-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)헵탄, 1,1-비스(2-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)-1-페닐메탄, 1,1-비스(2-tert-아밀-4-하이드록시-5-메틸페닐)부탄, 비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디플루오로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)부탄, 1-페닐-1,1-비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)에탄, 비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)에테르, 3,3'-디플루오로-4,4'-디하이드록시비페닐, 1,1-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)술폰, 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)디페놀, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)비스페놀, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-1,3-디이소프로필벤젠 등을 들 수 있다.
이들 비스페놀 화합물 중에서, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1,1-디페닐메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로도데칸, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드가 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로도데칸, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 비스(4-하이드록시페닐)에테르이다.
상기 일반식 (17) 로 나타내는 모노머 (2 가 페놀 화합물) 로는, 비스페놀 화합물이나 나프탈렌디올 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 9,9-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)플루오렌, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1,1-디페닐메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로도데칸, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)아다만탄, 2-(3-메틸-4-하이드록시페닐)-2-(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)술폰, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로헥산, 2,7-나프탈렌디올, 2,6-나프탈렌디올, 1,4-나프탈렌디올, 1,5-나프탈렌디올, 2,2-비스(2-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(2-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(2-tert-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)에탄, 1,1-비스(2-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(2-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(2-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)이소부탄, 1,1-비스(2-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)헵탄, 1,1-비스(2-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)-1-페닐메탄, 1,1-비스(2-tert-아밀-4-하이드록시-5-메틸페닐)부탄, 비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디플루오로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)부탄, 1-페닐-1,1-비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)에탄, 비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)에테르, 3,3'-디플루오로-4,4'-디하이드록시비페닐, 1,1-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)술폰, 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)디페놀, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-1,3-디이소프로필벤젠 등을 들 수 있다. 이들 비스페놀 화합물은 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이들 비스페놀 화합물 중에서, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1,1-디페닐메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로도데칸, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드가 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로도데칸, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 비스(4-하이드록시페닐)에테르이다.
본 발명의 PC 공중합체는 상기 일반식 (15) 로부터 얻어진 비스클로로포메이트 올리고머, 또는 상기 일반식 (15) 로부터 얻어진 비스클로로포메이트 올리고머와 상기 일반식 (16) 으로부터 얻어진 비스클로로포메이트 올리고머를 병용해도 되지만, 이들 올리고머와 상기 일반식 (17) 의 모노머를 이용하여 계면 중축합 등을 실시함으로써 얻어진다. 예를 들어, 포스겐, 디포스겐, 트리포스겐을 비롯한 각종 디할로겐화카르보닐을 이용하여, 산 결합제의 존재하에 계면 중축합을 실시함으로써 바람직하게 탄산에스테르 결합을 형성할 수 있다.
종래, 계면 중축합을 실시하는 경우, 상기 일반식 (17) 의 모노머의 수산기의 합계 1 몰당, 1 당량 혹은 그것보다 과잉량, 바람직하게는 1 당량 이상 10 당량 이하의 산 결합제를 사용하면 된다고 여겨지고 있지만, PC 공중합체를 안정적으로 제조하기 위해서는, 비스클로로포메이트 올리고머의 몰 수도 고려할 필요가 있는 것을 알았다. 본 발명의 PC 공중합체를 안정적으로 제조하기 위해서 산 결합제의 사용 비율에 대해서는, 반응의 화학량론비를 고려한 하기 계산식 (수학식 1) 로부터 유도되는 산 결합제값 X 를, 1.1 이상 1.3 이하가 되도록 추측하는 것이 유효하다. 또한, 하기 식 (수학식 1) 에 있어서, 비스클로로포메이트 올리고머의 몰 수를 Mc (㏖), 2 가 페놀 모노머의 몰 수를 Mp (㏖), 상기 산 결합제의 몰 수를 Mo (㏖), 상기 산 결합제의 가 수를 Y 라고 한다.
X = Mo·Y/(2Mc - 2Mp) (수학식 1)
산 결합제값 X 가 1.3 을 초과하는 경우, 본 발명의 PC 공중합체의 원료인 상기 일반식 (15) 로부터 유도된 비스클로로포메이트 올리고머는 산 결합제에 대하여 용이하게 분해되어, 결정화를 일으키게 될 가능성이 높다. 또한 1.1 을 하회하는 경우에는, 산 결합제의 부족에 의해 중합이 진행되지 않아, PC 공중합체의 환원 점도가 올라가지 않는다. 또한 중합 불량에 의해, PC 공중합체 말단은 OH 기 등 고극성이고, 반응성이 높은 기가 과잉으로 잔존하고 있으며, 예를 들어 전자 사진 감광체의 바인더 수지로서 사용하는 경우에는, 전기 특성을 악화시킬 가능성이 있다. 이 때문에, 중합을 안정적으로 진행시키기 위해서는, 산 결합제값으로서 1.1 이상 1.3 이하인 것이 유효하다.
이들 반응은 말단 정지제 및 필요에 따라 분기제의 존재하에서 실시된다. 또한, 본 발명의 PC 공중합체의 제조에 있어서는, Ar2 유래의 모노머를 2 종류 이상 사용하여 다원 공중합체로 해도 된다.
연쇄 말단을 생성시키기 위한 상기 말단 정지제로는, 1 가의 카르복실산과 그 유도체나, 1 가의 페놀을 사용할 수 있다. 예를 들어, p-tert-부틸-페놀, p-페닐페놀, p-쿠밀페놀, p-퍼플루오로노닐페놀, p-(퍼플루오로노닐페닐)페놀, p- (퍼플루오로헥실)페놀, p-tert-퍼플루오로부틸페놀, p-퍼플루오로옥틸페놀, 1-(p-하이드록시벤질)퍼플루오로데칸, p-[2-(1H,1H-퍼플루오로트리도데실옥시)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필]페놀, 3,5-비스(퍼플루오로헥실옥시카르보닐)페놀, p-하이드록시벤조산퍼플루오로도데실, p-(1H,1H-퍼플루오로옥틸옥시)페놀, 2H,2H,9H-퍼플루오로노난산, 1,1,1,3,3,3-테트라플로로-2-프로판올, 혹은 하기 일반식 (18) 및 (19) 로 나타내는 알코올 등이 바람직하게 사용된다.
H(CF2)nCH2OH ···(18)
(n 은 1 ∼ 12 의 정수)
F(CF2)mCH2OH ···(19)
(m 은 1 ∼ 12 의 정수)
이들 말단 정지제의 첨가 비율은 공중합 조성비로서 0.05 몰％ 이상 30 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 몰％ 이상 10 몰％ 이하이고, 이 비율이 30 몰％ 를 초과하면 기계적 강도의 저하를 초래하는 경우가 있고, 0.05 몰％ 미만이면 성형성의 저하를 초래하는 경우가 있다.
또한, 분기제의 구체예로는, 플로로글루신, 피로갈롤, 4,6-디메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)-2-헵텐, 2,6-디메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)-3-헵텐, 2,4-디메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리스(2-하이드록시페닐)벤젠, 1,3,5-트리스(4-하이드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 트리스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스[2-비스(4-하이드록시페닐)-2-프로필]페놀, 2,6-비스(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(2,4-디하이드록시페닐)프로판, 테트라키스(4-하이드록시페닐)메탄, 테트라키스[4-(4-하이드록시페닐이소프로필)페녹시]메탄, 2,4-디하이드록시벤조산, 트리메스산, 시아누르산, 3,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-2-옥소-2,3-디하이드로인돌, 3,3-비스(4-하이드록시아릴)옥시인돌, 5-클로로이사틴, 5,7-디클로로이사틴, 5-브로모이사틴 등을 들 수 있다.
이들 분기제의 첨가량은 공중합 조성비로 30 몰％ 이하, 바람직하게는 5 몰％ 이하이고, 이것이 30 몰％ 를 초과하면 성형성의 저하를 초래하는 경우가 있다.
계면 중축합을 실시하는 경우, 산 결합제로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화세슘 등의 알칼리 금속 수산화물이나, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 알칼리 토금속 수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민 등의 트리알킬아민, N-메틸모르폴린, 테트라메틸에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 디아자비시클로운데센, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린, 디프로필아닐린, 피리딘 등의 유기 염기이지만, 바람직한 것은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 혹은 트리에틸아민, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린 등의 아민 화합물이다. 또한, 이들 산 결합제는 혼합물로서도 사용할 수 있다.
여기서 사용하는 용매로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소나, 염화메틸렌, 클로로포름, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,1,2-테트라클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 펜타클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소, 시클로헥사논, 아세톤, 아세토페논 등의 케톤류, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 용매는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한 서로 혼합되지 않는 2 종의 용매를 이용하여 계면 중축합 반응을 실시해도 된다.
또한, 촉매로는, 트리메틸아민이나, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, 피리딘, N,N-디에틸아닐린, N,N-디메틸아닐린 등의 3 급 아민, 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드, 트리부틸벤질암모늄클로라이드, 트리옥틸메틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 4 급 암모늄염, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드 등의 4 급 포스포늄염 등이 바람직하다.
또한, 필요에 따라, 이 반응계에 아황산나트륨이나 하이드로술파이트염 등의 산화 방지제를 소량 첨가해도 된다.
본 발명의 PC 공중합체의 제조법으로는, 구체적으로는 다양한 양태로 실시 가능하고, 예를 들어, 상기 일반식 (15) 의 비페놀 화합물과 포스겐 등을 반응시켜, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 비스클로로포메이트 올리고머를 제조하고, 이어서 이 비스클로로포메이트 올리고머에, 상기 일반식 (17) 을, 상기 용매 및 산 결합제인 알칼리 수용액의 혼합액의 존재하에 반응시키는 방법을 채용하는 것이 상기 일반식 (100) 및 상기 일반식 (1) 중의 n 값을 바람직한 범위로 조정할 수 있는 점에서 바람직하다.
이 상기 식 (15) 로 나타내는 비스클로로포메이트 올리고머를 제조하는 방법으로는, 다음에 나타내는 방법에 의해 제조된 것을 사용하면, 폴리카보네이트 공중합체 제조시의 세정 공정을 간략화할 수 있는 등의 점에서 바람직하다.
상기 식 (5) 의 n' 의 값이 1.0 이상 1.99 이하의 범위에 있는 비스클로로포메이트 올리고머의 제조 방법으로는, 후기하는 제조예에서 나타내는 방법이 있다. 먼저, 상기 일반식 (15) 의 비페놀 화합물을 염화메틸렌 등의 소수성 용매에 현탁하고, 포스겐을 첨가하여 혼합 용액을 형성한다. 한편, 트리에틸아민 등의 제 3 급 아민을 염화메틸렌 등의 소수성 용매에 용해시켜 용액을 형성하고, 이 용액을 상기 혼합 용액에 적하하여, 바람직하게는 실온 이하의 온도에서 반응시킨다. 얻어진 반응 혼합물에 염산과 순수를 첨가하여 세정하고, 저량체수의 폴리카보네이트 올리고머를 포함하는 유기층을 얻는다. 얻어진 반응 혼합물로부터 소수성 용매를 어느 정도 제거한 후에 염산과 순수를 첨가하여 세정해도 된다.
반응 온도는 냉각하에 통상적으로 0 ∼ 70 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 40 ℃ 이고, 적하 시간, 반응 시간은 모두 15 분간 ∼ 4 시간, 바람직하게는 30 분간 ∼ 3 시간 정도이다. 이와 같이 하여 얻어지는 비스클로로포메이트 올리고머의 평균 량체수 (n') 는 바람직하게는 1.00 이상 1.99 이하, 더욱 바람직하게는 1.00 이상 1.70 이하이다.
이와 같이 하여 얻어진 저량체수의 비스클로로포메이트 올리고머를 포함하는 유기상에, 상기 일반식 (17) 에 나타나는 골격이 상이한 2 가 페놀 모노머를 첨가하여 반응시킨다. 반응 온도는 0 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 40 ℃, 특히 바람직하게는 10 ∼ 25 ℃ 이다.
반응 압력은 감압, 상압, 가압 중 어느 것이어도 되지만, 통상적으로는, 상압 혹은 반응계의 자압 정도로 바람직하게 실시할 수 있다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 좌우되지만, 통상적으로 0.5 분간 ∼ 10 시간, 바람직하게는 1 분간 ∼ 3 시간 정도이다.
이 반응에 있어서, 상기 일반식 (17) 에 나타내는 2 가 페놀 모노머는 수용액, 또는 유기 용매 용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 그 첨가 순서에 대해서는, 특별히 제한은 없다. 또한, 촉매, 말단 정지제 및 분기제 등은, 상기 제조법에 있어서, 필요에 따라, 비스클로로포메이트 올리고머의 제조시, 그 후의 고분자량화의 반응시 중 어느 것, 또는 그 양방에 있어서 첨가하여 사용할 수 있다.
또한, PC 공중합체가 상기 일반식 (16) 으로부터 얻어지는 비스클로로포메이트 올리고머를 포함하는 경우, 예를 들어, 상기 일반식 (16) 의 비스페놀 화합물과 포스겐 등을 반응시켜, 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 비스클로로포메이트 올리고머의 저량체수물을 제조한다. 이어서, 이 비스클로로포메이트 올리고머의 저량체수물과, 상기 일반식 (15) 로부터 얻어진 비스클로로포메이트 올리고머의 저량체수물을 혼합하여, 상기 일반식 (17) 을, 상기 용매 및 산 결합제인 알칼리 수용액의 혼합액의 존재하에 반응시키는 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 PC 공중합체를 제조하는 데에 있어서는, 상기 일반식 (16) 으로부터 얻어지는 비스클로로포메이트 올리고머로서 평균 량체수 n" 의 값이 1.0 ∼ 4.0 인 비스클로로포메이트 올리고머를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 조건에 따라서는, 상기 일반식 (16) 으로부터 얻어지는 원료가 알칼리에 의해 가수 분해를 받을 가능성이 있기 때문에, n" 의 값은 1.0 ∼ 3.0 인 것이 더욱 바람직하다. 또한 상기 올리고머의 제조법으로는, 후기하는 제조예에서 나타내는 방법이 있다.
먼저, 상기 일반식 (16) 의 비스페놀 화합물을 염화메틸렌 등의 소수성 용매에 현탁하고, 포스겐을 첨가하여 혼합 용액을 형성한다. 한편, 트리에틸아민 등의 제 3 급 아민을 염화메틸렌 등의 소수성 용매에 용해시켜 용액을 형성하고, 이 용액을 상기 혼합 용액에 적하하여 바람직하게는 실온 이하의 온도에서 반응시킨다. 얻어진 반응 혼합물에 염산과 순수를 첨가하여 세정하고, 저량체수의 비스클로로포메이트 올리고머를 포함하는 유기층을 얻는다. 얻어진 반응 혼합물로부터 소수성 용매를 어느 정도 제거한 후에 염산과 순수를 첨가하여 세정해도 된다.
반응 온도는 냉각하에 통상적으로 0 ∼ 70 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 40 ℃ 이고, 적하 시간, 반응 시간은 모두 15 분간 ∼ 4 시간, 바람직하게는 30 분간 ∼ 3 시간 정도이다. 이와 같이 하여 얻어지는 비스클로로포메이트 올리고머의 평균 량체수 (n") 는 바람직하게는 1.0 이상 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.00 이상 3.00 이하, 특히 바람직하게는 1.00 이상 1.99 이하이다. 또한, 이 제조 방법에 의하면, n" 가 4.0 을 초과하는 경우는 없다.
상기 일반식 (6) 으로 나타내는 비스클로로포메이트 올리고머를 사용하지 않고, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 1.0 ∼ 1.99 량체의 비스클로로포메이트 올리고머만을 사용하여, 상기 제조 방법으로 PC 공중합체를 제조하면, PC 공중합체 중의 Ar1 을 50 몰％ 이상으로 할 수 있지만, 50 몰％ 이하로 할 수는 없다. 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 비스클로로포메이트 올리고머를 병용함으로써, 연쇄 말단측의 Ar1 골격의 비율을 줄이고, Ar1 을 50 ％ 미만으로 할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 PC 공중합체는 하기 일반식 (20) ∼ (22) 로 나타내는 반복 단위로 이루어짐과 함께 말단이 밀봉된다. 그리고, 이 제조 방법에 의하면, 본 PC 공중합체에 있어서, 전체 말단에 있어서의 수산기의 비율을 확실하게 20 몰％ 이하로 할 수 있다. 또한, 하기 일반식 (20) 의 n 은 상기 일반식 (100) 또는 상기 일반식 (1) 에 있어서의 n 과 동일한 의미이고, 하기 일반식 (21) 의 m 은 상기 일반식 (1) 에 있어서의 m 과 동일한 의미이다.
또한, 이 PC 공중합체에는, 본 발명의 목적 달성을 저해하지 않는 범위에서, Ar1, Ar2 및 Ar3 이외의 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 단위나, 폴리에스테르, 폴리에테르 구조를 갖는 단위를 함유하고 있는 것이어도 된다.
[화학식 25]
Figure pct00025
또한, 얻어지는 PC 공중합체의 환원 점도 [ηsp/C] 를 상기 범위로 하는 데에 있어서는, 예를 들어, 상기 반응 조건의 선택, 분기제나 말단 정지제의 사용량의 조절 등 각종 방법에 의해 이룰 수 있다. 또한, 경우에 따라, 얻어진 PC 공중합체에 적절히 물리적 처리 (혼합, 분획 등) 및 화학적 처리 (폴리머 반응, 가교 처리, 부분 분해 처리 등) 의 적어도 일방을 실시하여 소정의 환원 점도 [ηsp/C] 의 PC 공중합체로서 취득할 수도 있다.
또한, 얻어진 반응 생성물 (미정제 생성물) 은, 공지된 분리 정제법 등의 각종 후처리를 실시하여, 원하는 순도 (정제도) 의 것을 PC 공중합체로서 회수할 수 있다.
[도포액의 구성]
본 발명의 도포액은 적어도 본 발명의 PC 공중합체, 및 본 PC 공중합체를 용해, 또는 분산 가능한 용제를 포함하여 이루어진다. 또한, 도포액에는 상기 이외에 저분자 화합물, 염료, 안료 등의 착색제, 전하 수송재, 전자 수송재, 정공 수송재, 전하 발생 재료 등의 기능성 화합물, 무기 또는 유기 필러, 파이버, 미립자 등의 충전재, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 산 포착제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 수지 이외에 포함되어도 되는 물질의 예는, 예를 들어, 후술하는 전자 사진 감광체의 구성 성분에 포함되는 것을 들 수 있다. 또한, 도포액에는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 다른 수지를 포함하고 있어도 되고, 그 예는 하기 전자 사진 감광체의 구성 성분의 예로서 들 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용되는 용매는 본 PC 공중합체, 다른 재료의 용해성, 분산성, 점도, 증발 속도, 화학적 안정성, 물리적 변화에 대한 안정성 등을 고려하여, 단독, 혹은 복수의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다. 그 예는 후술하는 전자 사진 감광체의 구성 성분의 예로서 들 수 있다.
용제로는 후술하는 전하 발생층, 전하 수송층의 형성시에 사용하는 용제를 들 수 있다.
본 도포액 중의 공중합체 성분의 농도는 동 도포액의 사용법에 맞춘 적절한 점도이면 되지만, 0.1 질량％ 이상 40 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1 질량％ 이상 35 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 가장 바람직하다. 40 질량％ 를 초과하면, 점도가 지나치게 높기 때문에 도포성이 악화된다. 0.1 질량％ 미만에서는, 점도가 지나치게 낮기 때문에 도포액이 흐르게 되어, 균질의 막을 얻을 수 없거나, 농도가 지나치게 낮기 때문에, 도포 후의 건조에 장시간을 필요로 하거나, 목표로 하는 막두께에 이를 수 없을 우려가 있다.
본 발명의 상기 PC 공중합체는 상기 전하 수송 물질과의 상용성이 양호하면서, 또한 상기 용매에 용해시켜도 백화 또는 겔화를 일으키지 않는다. 따라서, 상기 공중합체, 전하 수송 물질 및 용매를 함유하는 본 발명의 도포액은 장기간에 걸쳐 중합체 성분의 백화 또는 겔화를 일으키지 않고 안정적으로 보존하는 것이 가능하다. 또한 이 도포액을 이용하여 전자 사진 감광체의 감광층을 형성한 경우, 감광층이 결정화를 일으키지도 않고, 화질상의 디펙트를 발생시키지 않는 우수한 전자 사진 감광체를 제작할 수 있다.
또한 본 도포액 중의 PC 공중합체와 전하 수송 물질의 비율은, 통상적으로, 질량비로 20 : 80 ∼ 80 : 20, 바람직하게는 30 : 70 ∼ 70 : 30 으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 도포액 중, 본 발명의 PC 공중합체는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 도포액은, 통상적으로, 감광층이 적어도 전하 발생층과 전하 수송층을 포함하는 적층형 전자 사진 감광체의 전하 수송층의 형성에 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 도포액에, 추가로 상기 전하 발생 물질을 함유시킴으로써, 단층형의 전자 사진 감광체의 감광층의 형성에 사용하는 것도 가능하다.
[전자 사진 감광체의 구성]
본 발명의 전자 사진 감광체는, 상기 서술한 PC 공중합체를 감광층 중에 사용하는 한, 공지된 다양한 형식의 전자 사진 감광체는 물론, 어떠한 것으로 해도 되지만, 감광층이 적어도 1 층의 전하 발생층과 적어도 1 층의 전하 수송층을 갖는 적층형 전자 사진 감광체, 또는, 한 층에 전하 발생 물질과 전하 수송 물질을 갖는 단층형 전자 사진 감광체로 하는 것이 바람직하다.
PC 공중합체는 감광층 중의 어느 부분에도 사용해도 되지만, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위해서는, 전하 수송층 중에 있어서 전하 이동 물질의 바인더 수지로서 사용하거나, 단일 감광층의 바인더 수지로서 사용하거나, 표면 보호층으로서 사용하는 것이 바람직하다. 전하 수송층을 2 층 갖는 다층형의 전자 사진 감광체의 경우에는, 그 어느 것의 전하 수송층에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전자 사진 감광체에 있어서, 상기한 본 발명의 PC 공중합체는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 원하는 바에 따라 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 다른 폴리카보네이트 등의 바인더 수지 성분을 함유시켜도 된다. 추가로 산화 방지제 등의 첨가물을 함유시켜도 된다.
본 발명의 전자 사진 감광체는 감광층을 도전성 기판 상에 갖는 것이다. 감광층이 전하 발생층과 전하 수송층을 갖는 경우, 전하 발생층 상에 전하 수송층이 적층되어 있어도 되고, 또한 전하 수송층 상에 전하 발생층이 적층되어 있어도 된다. 또한, 1 층 중에 전하 발생 물질과 전하 수송 물질을 동시에 포함하는 것이어도 된다. 나아가 또한, 필요에 따라 표면층에 도전성 또는 절연성의 보호막이 형성되어 있어도 된다. 또한, 각 층 사이의 접착성을 향상시키기 위한 접착층 혹은 전하의 블로킹 역할을 하는 블로킹층 등의 중간층 등이 형성되어 있는 것이어도 된다.
본 발명의 전자 사진 감광체에 사용되는 도전성 기판 재료로는, 공지된 것 등 각종의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 알루미늄이나 니켈, 크롬, 팔라듐, 티탄, 몰리브덴, 인듐, 금, 백금, 은, 구리, 아연, 놋쇠, 스테인리스강, 산화납, 산화주석, 산화인듐, ITO (인듐틴옥사이드 : 주석 도프 산화인듐) 혹은 그라파이트로 이루어지는 판이나 드럼, 시트, 그리고 증착, 스퍼터링, 도포 등에 의해 코팅하는 등을 하여 도전 처리한 유리, 천, 종이 혹은 플라스틱 필름, 시트 및 심리스 벨트, 그리고 전극 산화 등에 의해 금속 산화 처리한 금속 드럼 등을 사용할 수 있다.
상기 전하 발생층은 적어도 전하 발생 재료를 갖는 것으로, 이 전하 발생층은 그 하지가 되는 기판 상에 진공 증착, 스퍼터법 등에 의해 전하 발생 재료의 층을 형성하거나, 또는 그 하지가 되는 기판 상에 전하 발생 재료를 바인더 수지를 이용하여 결착하여 이루어지는 층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 바인더 수지를 사용하는 전하 발생층의 형성 방법으로는 공지된 방법 등 각종 방법을 사용할 수 있지만, 통상적으로, 예를 들어, 전하 발생 재료를 바인더 수지와 함께 적당한 용매에 의해 분산 혹은 용해시킨 도포액을, 소정의 하지가 되는 기판 상에 도포하고, 건조시켜 습식 성형체로서 얻는 방법이 바람직하다.
상기 전하 발생층에 있어서의 전하 발생 재료로는, 공지된 각종의 것을 사용할 수 있다. 구체적인 화합물로는, 비정질 셀렌이나, 삼방정 셀렌 등의 셀렌 단체, 셀렌-텔루르 등의 셀렌 합금, As2Se3 등의 셀렌 화합물 혹은 셀렌 함유 조성물, 산화아연, CdS-Se 등의 주기율표 제 12 족 및 제 16 족 원소로 이루어지는 무기 재료, 산화티탄 등의 산화물계 반도체, 아모르퍼스 실리콘 등의 실리콘계 재료, τ 형 무금속 프탈로시아닌, χ 형 무금속 프탈로시아닌 등의 무금속 프탈로시아닌 안료, α 형 구리프탈로시아닌, β 형 구리프탈로시아닌, γ 형 구리프탈로시아닌, ε 형 구리프탈로시아닌, X 형 구리프탈로시아닌, A 형 티타닐프탈로시아닌, B 형 티타닐프탈로시아닌, C 형 티타닐프탈로시아닌, D 형 티타닐프탈로시아닌, E 형 티타닐프탈로시아닌, F 형 티타닐프탈로시아닌, G 형 티타닐프탈로시아닌, H 형 티타닐프탈로시아닌, K 형 티타닐프탈로시아닌, L 형 티타닐프탈로시아닌, M 형 티타닐프탈로시아닌, N 형 티타닐프탈로시아닌, Y 형 티타닐프탈로시아닌, 옥소티타닐프탈로시아닌, X 선 회절도에 있어서의 블랙각 2θ 가 27.3±0.2 도로 강한 회절 피크를 나타내는 티타닐프탈로시아닌, 갈륨프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌 안료, 시아닌 염료, 안트라센 안료, 비스아조 안료, 피렌 안료, 다고리 퀴논 안료, 퀴나크리돈 안료, 인디고 안료, 페릴렌 안료, 피릴륨 염료, 스크아륨 안료, 안트안트론 안료, 벤즈이미다졸 안료, 아조 안료, 티오인디고 안료, 퀴놀린 안료, 레이크 안료, 옥사진 안료, 디옥사진 안료, 트리페닐메탄 안료, 아줄레늄 염료, 트리아릴메탄 염료, 크산틴 염료, 티아진 염료, 티아피릴륨 염료, 폴리비닐카르바졸, 비스벤조이미다졸 안료 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상의 것을 혼합하여, 전하 발생 물질로서 사용할 수 있다. 이들 전하 발생 물질 중에서도 바람직한 것으로는, 일본 공개특허공보 평11-172003호에 구체적으로 기재된 것을 들 수 있다.
상기 전하 수송층은, 하지가 되는 기판 상에, 전하 수송 물질을 바인더 수지로 결착하여 이루어지는 층을 형성함으로써, 습식 성형체로서 얻을 수 있다.
상기한 전하 발생층이나 전하 수송층의 바인더 수지로는, 특별히 제한은 없고, 공지된 각종의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐아세탈, 알키드 수지, 아크릴 수지, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리아미드, 폴리케톤, 폴리아크릴아미드, 부티랄 수지, 폴리에스테르 수지, 염화비닐리덴-염화비닐 공중합체, 메타크릴 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체, 염화비닐리덴-아크릴로니트릴 공중합체, 염화비닐-아세트산비닐-무수 말레산 공중합체, 실리콘 수지, 실리콘-알키드 수지, 페놀-포름알데하이드 수지, 스티렌-알키드 수지, 멜라민 수지, 폴리에테르 수지, 벤조구아나민 수지, 에폭시아크릴레이트 수지, 우레탄아크릴레이트 수지, 폴리-N-비닐카르바졸, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐포르말, 폴리술폰, 카세인, 젤라틴, 폴리비닐알코올, 에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 카르복시-메틸셀룰로오스, 염화비닐리덴계 폴리머 라텍스, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 비닐톨루엔-스티렌 공중합체, 대두유 변성 알키드 수지, 니트로화 폴리스티렌, 폴리메틸스티렌, 폴리이소프렌, 폴리티오카보네이트, 폴리알릴레이트, 폴리할로알릴레이트, 폴리알릴에테르, 폴리비닐아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들은 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한, 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 전하 발생층이나 전하 수송층에 있어서의 바인더 수지로는, 상기한 본 발명의 PC 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
전하 수송층의 형성 방법으로는, 공지된 각종 방식을 사용할 수 있지만, 전하 수송 물질을 본 발명의 공중합 PC 와 함께 적당한 용매에 분산 혹은 용해시킨 도포액을, 소정의 하지가 되는 기판 상에 도포하고, 건조시켜 습식 성형체로서 얻는 방법이 바람직하다. 전하 수송층 형성에 사용되는 전하 수송 물질과 PC 수지의 배합 비율은 바람직하게는 질량비로 20 : 80 ∼ 80 : 20, 더욱 바람직하게는 30 : 70 ∼ 70 : 30 이다.
이 전하 수송층에 있어서, 본 발명의 PC 수지는 1 종 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2 종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 다른 바인더 수지를 본 발명의 PC 공중합체와 병용하는 것도 가능하다.
이와 같이 하여 형성되는 전하 수송층의 두께는 통상적으로 5 ∼ 100 ㎛ 정도, 바람직하게는 10 ∼ 30 ㎛ 이다. 이 두께가 5 ㎛ 미만이면 초기 전위가 낮아질 우려가 있고, 100 ㎛ 를 초과하면 전자 사진 특성의 저하를 초래할 우려가 있다.
본 발명의 PC 수지와 함께 사용할 수 있는 전하 수송 물질로는, 공지된 각종 화합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 화합물로는, 카르바졸 화합물, 인돌 화합물, 이미다졸 화합물, 옥사졸 화합물, 피라졸 화합물, 옥사디아졸 화합물, 피라졸린 화합물, 티아디아졸 화합물, 아닐린 화합물, 히드라존 화합물, 방향족 아민 화합물, 지방족 아민 화합물, 스틸벤 화합물, 플루오레논 화합물, 부타디엔 화합물, 에나민계 화합물, 퀴논 화합물, 퀴노디메탄 화합물, 티아졸 화합물, 트리아졸 화합물, 이미다졸론 화합물, 이미다졸리딘 화합물, 비스이미다졸리딘 화합물, 옥사졸론 화합물, 벤조티아졸 화합물, 벤즈이미다졸 화합물, 퀴나졸린 화합물, 벤조푸란 화합물, 아크리딘 화합물, 페나진 화합물, 폴리-N-비닐카르바졸, 폴리비닐피렌, 폴리비닐안트라센, 폴리비닐아크리딘, 폴리-9-비닐페닐안트라센, 피렌-포름알데하이드 수지, 에틸카르바졸 수지, 혹은 이들 구조를 주사슬이나 측사슬에 갖는 중합체 등이 바람직하게 사용된다. 이들 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 전하 수송 물질 중에서도, 일본 공개특허공보 평11-172003 공보에 있어서 구체적으로 예시되어 있는 화합물, 및 이하의 구조로 나타내는 전하 수송 물질이 특히 바람직하게 사용된다. 또한, 실시예에서 사용한 식 (23) 의 화합물도 바람직하다.
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
또한, 본 발명의 전자 사진 감광체에 있어서는, 전하 발생층이나 전하 수송층의 적어도 어느 것에 본 발명의 PC 공중합체를 바인더 수지로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전자 사진 감광체에 있어서는, 상기 도전성 기판과 감광층 사이에, 통상적으로 사용되는 것과 같은 언더코팅층을 형성할 수 있다. 이 언더 코팅층으로는, 산화티탄이나 산화알루미늄, 지르코니아, 티탄산, 지르콘산, 란탄납, 티탄 블랙, 실리카, 티탄산납, 티탄산바륨, 산화주석, 산화인듐, 산화규소 등의 미립자, 폴리아미드 수지, 페놀 수지, 카세인, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 수지 등의 성분을 사용할 수 있다. 또한, 이 언더 코팅층에 사용하는 수지로서 상기 바인더 수지를 사용해도 되고, 본 발명의 PC 수지를 사용해도 된다. 이들 미립자나 수지는 단독 또는 다양하게 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 혼합물로서 사용하는 경우에는, 무기질 미립자와 수지를 병용하면, 평활성이 양호한 피막이 형성되는 점에서 바람직하다.
이 언더코팅층의 두께는 0.01 ∼ 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 ∼ 7 ㎛ 이다. 이 두께가 0.01 ㎛ 미만이면, 언더 코팅층을 균일하게 형성하는 것이 곤란하고, 또한 10 ㎛ 를 초과하면 전자 사진 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 도전성 기체와 감광층 사이에는, 통상적으로 사용되는 것과 같은 공지된 블로킹층을 형성할 수 있다. 이 블로킹층으로는, 상기의 바인더 수지와 동종의 수지를 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 사용해도 된다. 이 블로킹층의 두께는 0.01 ∼ 20 ㎛, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 ㎛ 이다. 이 두께가 0.01 ㎛ 미만이면, 블로킹층을 균일하게 형성하는 것이 곤란하고, 또한 20 ㎛ 를 초과하면 전자 사진 특성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 전자 사진 감광체에는, 감광층 상에, 보호층을 적층해도 된다. 이 보호층에는, 상기 바인더 수지와 동종의 수지를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이 보호층의 두께는 0.01 ∼ 20 ㎛, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 ㎛ 이다. 그리고, 이 보호층에는, 상기 전하 발생 물질, 전하 수송 물질, 첨가제, 금속이나 그 산화물, 질화물, 염, 합금, 카본 블랙, 유기 도전성 화합물 등의 도전성 재료를 함유하고 있어도 된다.
또한, 이 전자 사진 감광체의 성능 향상을 위해서, 상기 전하 발생층 및 전하 수송층에는, 결합제, 가소제, 경화 촉매, 유동성 부여제, 핀홀 제어제, 분광 감도 증감제 (증감 염료) 를 첨가해도 된다. 또한, 반복 사용에 대한 잔류 전위의 증가, 대전 전위의 저하, 감도의 저하를 방지할 목적으로 다양한 화학 물질, 산화 방지제, 계면 활성제, 컬 방지제, 레벨링제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
상기 결합제로는, 실리콘 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리케톤 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리메타크릴레이트 수지, 폴리아크릴아미드 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리이소프렌 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 폴리클로로프렌 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 에틸셀룰로오스 수지, 니트로셀룰로오스 수지, 우레아 수지, 페놀 수지, 페녹시 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 포르말 수지, 아세트산비닐 수지, 아세트산비닐/염화비닐 공중합 수지, 폴리에스테르카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 또한, 열 및 광경화성 수지의 적어도 일방도 사용할 수 있다. 어떠한 경우든, 전기 절연성이고 통상적인 상태에서 피막을 형성할 수 있는 수지이고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 특별히 제한은 없다.
상기 가소제의 구체예로는, 비페닐, 염화비페닐, o-터페닐, 할로겐화파라핀, 디메틸나프탈렌, 디메틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디에틸렌글리콜프탈레이트, 트리페닐포스페이트, 디이소부틸아디페이트, 디메틸세바케이트, 디부틸세바케이트, 라우르산부틸, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 메틸나프탈렌, 벤조페논, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 플루오로탄화수소 등을 들 수 있다.
상기 경화 촉매의 구체예로는, 메탄술폰산, 도데실벤젠술폰산, 디노닐나프탈렌디술폰산 등을 들 수 있고, 유동성 부여제로는, 모다플로, 아크로날 4F 등을 들 수 있고, 핀홀 제어제로는, 벤조인, 디메틸프탈레이트를 들 수 있다. 이들 가소제나 경화 촉매, 유동 부여제, 핀홀 제어제는 상기 전하 수송 물질에 대하여 5 질량％ 이하로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 분광 감도 증감제로는, 증감 염료를 사용하는 경우에는, 예를 들어 메틸 바이올렛, 크리스탈 바이올렛, 나이트 블루, 빅토리아 블루 등의 트리페닐메탄계 염료, 에리트로신, 로다민 B, 로다민 3R, 아크리딘 오렌지, 플라페오신 등의 아크리딘 염료, 메틸렌 블루, 메틸렌 그린 등의 티아딘 염료, 카프리 블루, 멜돌라 블루 등의 옥사진 염료, 시아닌 염료, 멜로시아닌 염료, 스티릴 염료, 피릴륨염 염료, 티오피릴륨염 염료 등이 적합하다.
감광층에는, 감도의 향상, 잔류 전위의 감소, 반복 사용시의 피로 저감 등의 목적으로, 전자 수용성 물질을 첨가할 수 있다. 그 구체예로는, 무수 숙신산, 무수 말레산, 디브로모 무수 말레산, 무수 프탈산, 테트라클로로 무수 프탈산, 테트라브로모 무수 프탈산, 3-니트로 무수 프탈산, 4-니트로 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 멜리트산, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴노디메탄, o-디니트로벤젠, m-디니트로벤젠, 1,3,5-트리니트로벤젠, p-니트로벤조니트릴, 피크릴클로라이드, 퀴논클로르이미드, 클로라닐, 브로마닐, 벤조퀴논, 2,3-디클로로벤조퀴논, 디클로로디시아노파라벤조퀴논, 나프토퀴논, 디페노퀴논, 트로포퀴논, 안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 디니트로안트라퀴논, 4-니트로벤조페논, 4,4'-디니트로벤조페논, 4-니트로벤잘말론디니트릴, α-시아노-β-(p-시아노페닐)아크릴산에틸, 9-안트라세닐메틸말론디니트릴, 1-시아노-(p-니트로페닐)-2-(p-클로로페닐)에틸렌, 2,7-디니트로플루오레논, 2,4,7-트리니트로플루오레논, 2,4,5,7-테트라니트로플루오레논, 9-플루오레닐리덴-(디시아노메틸렌말로노니트릴), 폴리니트로-9-플루오레닐리덴-(디시아노메틸렌말로노디니트릴), 피크르산, o-니트로벤조산, p-니트로벤조산, 3,5-디니트로벤조산, 펜타플루오로벤조산, 5-니트로살리실산, 3,5-디니트로살리실산, 프탈산, 멜리트산 등의 전자 친화력이 큰 화합물이 바람직하다. 이들 화합물은 전하 발생층, 전하 수송층 중 어느 것에 첨가해도 되고, 그 배합 비율은, 전하 발생 물질 또는 전하 수송 물질의 양을 100 질량부로 했을 때에, 0.01 ∼ 200 질량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 50 질량부이다.
또한, 표면성의 개량을 위해서, 사불화에틸렌 수지, 삼불화염화에틸렌 수지, 사불화에틸렌육불화프로필렌 수지, 불화비닐 수지, 불화비닐리덴 수지, 이불화이염화에틸렌 수지 및 그들의 공중합체, 불소계 그래프트 폴리머를 사용해도 된다. 이들 표면 개질제의 배합 비율은 상기 바인더 수지에 대하여 0.1 ∼ 60 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 40 질량％ 이다. 이 배합 비율이 0.1 질량％ 보다 적으면 표면 내구성, 표면 에너지 저하 등의 표면 개질이 충분하지 않고, 60 질량％ 보다 많으면 전자 사진 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다.
상기 산화 방지제로는, 힌더드페놀계 산화 방지제, 방향족 아민계 산화 방지제, 힌더드아민계 산화 방지제, 술파이드계 산화 방지제, 유기 인산계 산화 방지제 등이 바람직하다. 이들 산화 방지제의 배합 비율은, 상기 전하 수송 물질에 대하여, 통상적으로 0.01 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 0.1 ∼ 2 질량％ 이다.
이와 같은 산화 방지제의 구체예로는, 일본 공개특허공보 평11-172003호의 명세서에 기재된 화학식 ([화학식 94] ∼ [화학식 101]) 의 화합물이 바람직하다.
이들 산화 방지제는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 되고, 그리고, 이들은 상기 감광층 외에, 표면 보호층이나 언더 코팅층, 블로킹층에 첨가해도 된다.
상기 전하 발생층, 전하 수송층의 형성시에 사용하는 상기 용매의 구체예로는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 등의 방향족계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올, 아세트산에틸, 에틸셀로솔브 등의 에스테르, 사염화탄소, 사브롬화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소, 테트라하이드로푸란, 디옥소란, 디옥산 등의 에테르, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 디에틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 혹은, 2 종 이상을 혼합 용매로서 사용해도 된다.
단층형 전자 사진 감광체의 감광층은, 상기 전하 발생 물질, 전하 수송 물질, 첨가제를 이용하여, 본 발명의 바인더 수지 (PC 공중합체) 를 적용함으로써 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 전하 수송 물질로는 전술한 홀 수송성 물질 및 전자 수송 물질의 적어도 일방을 첨가하는 것이 바람직하다. 전자 수송 물질로는, 일본 공개특허공보 2005-139339호에 예시되는 것을 바람직하게 적용할 수 있다.
각층의 도포는 공지된 것 등 각종 도포 장치를 이용하여 실시할 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들어, 어플리케이터, 스프레이 코터, 바 코터, 칩 코터, 롤 코터, 딥 코터, 닥터 블레이드 등을 이용하여 실시할 수 있다.
단층형 전자 사진 감광체에 있어서의 감광층의 두께는 5 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 8 ∼ 50 ㎛ 이고, 이것이 5 ㎛ 미만이면 초기 전위가 낮아지기 쉽고, 100 ㎛ 를 초과하면 전자 사진 특성이 저하되는 경우가 있다. 전자 사진 감광체의 제조에 사용되는 전하 발생 물질 : 바인더 수지의 비율은 질량비로 1 : 99 ∼ 30 : 70, 바람직하게는 3 : 97 ∼ 15 : 85 이지만, 이 범위 외에서 바람직한 성능이 얻어지는 경우도 있다. 또한, 전하 수송 물질 : 바인더 수지의 비율은 질량비로 10 : 90 ∼ 80 : 20, 바람직하게는 30 : 70 ∼ 70 : 30 이다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 전자 사진 감광체는, 본 발명의 공중합 PC 를 사용하기 때문에, 감광층 제작시에 도포액이 백탁되지 않고, 겔화되는 경우도 없다. 또한, 감광층 중에 본 발명의 공중합 PC 로 이루어지는 성형체 (바인더 수지) 를 가지고 있기 때문에, 내구성 (내찰상성) 이 우수함과 함께, 우수한 전기 특성 (대전 특성) 을 가지고 있으며, 장기간에 걸쳐서 우수한 전자 사진 특성을 유지하는 감광체이고, 복사기 (단색, 멀티 컬러, 풀 컬러 ; 아날로그, 디지털), 프린터 (레이저, LED, 액정 셔터), 팩시밀리, 제판기, 및 이들 복수의 기능을 갖는 기기 등 각종 전자 사진 분야에 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명의 전자 사진 감광체를 사용하는 데에 있어서는, 대전에는, 코로나 방전 (코로트론, 스코로트론), 접촉 대전 (대전 롤, 대전 브러쉬) 등이 사용된다. 대전 롤로는, DC 대전 타입이나 AC 를 중첩한 DC 대전 타입을 들 수 있다. 또한, 노광에는, 할로겐 램프나 형광 램프, 레이저 (반도체, He-Ne), LED, 감광체 내부 노광 방식 중 어느 것을 채용해도 된다. 현상에는, 캐스케이드 현상, 2 성분 자기 브러쉬 현상, 1 성분 절연 토너 현상, 1 성분 도전 토너 현상 등의 건식 현상 방식이나 습식 현상 방식이 사용된다. 전사에는, 코로나 전사, 롤러 전사, 벨트 전사 등의 정전 전사법이나, 압력 전사법, 점착 전사법이 사용된다. 정착에는, 열 롤러 정착, 레디언트 브러쉬 정착, 오픈 정착, 압력 정착 등이 사용된다. 또한, 클리닝·제전에는, 브러쉬 클리너, 자기 브러쉬 클리너, 정전 브러쉬 클리너, 자기 롤러 클리너, 블레이드 클리너 및 클리너를 생략한 것 등이 사용된다. 또한, 토너용 수지로는, 스티렌계 수지, 스티렌-아크릴계 공중합 수지, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 고리형 탄화수소의 중합체 등을 적용할 수 있다. 토너의 형상은 구형이어도 되고 부정형이어도 되고, 일정한 형상 (회전 타원체상, 포테이토상 등) 으로 제어된 것이어도 적용할 수 있다. 토너는 분쇄형, 현탁 중합 토너, 유화 중합 토너, 케미컬 조립 토너, 혹은 에스테르 신장 토너 중 어느 것이어도 된다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상을 일탈하지 않는 범위에서의 다양한 변형 및 응용이 가능하다.
[제조예 : 올리고머의 조제]
<제조예 1 : 4,4'-비페놀 올리고머 (비스클로로포메이트) 의 합성>
4,4'-비페놀 50.0 g (0.269 ㏖), 염화메틸렌 500 ㎖, 포스겐 80.0 g (0.809 ㏖) 의 혼합액 중에 트리에틸아민 59.8 g (0.591 ㏖) 을 염화메틸렌 100 ㎖ 로 희석한 용액을 13 ∼ 16 ℃ 에서 3 시간 6 분에 걸쳐서 적하하였다. 반응 혼합물을 14 ∼ 16 ℃ 에서 1 시간 38 분 교반하였다. 반응 혼합물에 진한염산 5.0 ㎖ 와 순수 200 ㎖ 를 첨가하여 세정하였다. 그 후 수층이 중성이 될 때까지 수세를 반복하였다. 취출한 염화메틸렌 용액은 비스클로로포메이트 화합물 함유 용액이고, 897.5 g 이었다.
얻어진 용액의 클로로포메이트 농도는 0.83 몰/ℓ, 고형물 농도는 0.13 ㎏/ℓ, 평균 량체수는 1.00 이었다. 이후, 이 얻어진 원료를 BP-CF1 이라고 한다.
또한, 평균 량체수 (n') 는 다음 수식을 이용하여 구하였다.
평균 량체수 (n') = 1 ＋ (Mav - M1)/M2 (수학식 2)
식 (수학식 2) 에 있어서, Mav 는 (2×1000/(CF 가)) 이고, M2 는 (M1-98.92) 이고, M1 은 상기 식 (5) 에 있어서, n' = 1 일 때의 비스클로로포메이트 화합물의 분자량이고, CF 가 (N/㎏) 는 (CF 값/농도) 이고, CF 값 (N) 은 반응 용액 1 ℓ 에 포함되는 상기 식 (5) 로 나타내는 비스클로로포메이트 화합물 중의 클로르 분자 수이고, 농도 (㎏/ℓ) 는 반응 용액 1 ℓ 를 농축하여 얻어지는 고형분의 양이다. 여기서, 98.92 는 비스클로로포메이트 화합물끼리의 중축합으로 탈리하는 2 개의 염소 원자, 1 개의 산소 원자 및 1 개의 탄소 원자의 합계의 원자량이다.
<제조예 2 : 4,4'-비페놀 올리고머 (비스클로로포메이트) 의 합성>
4,4'-비페놀 50.0 g (0.269 ㏖), 염화메틸렌 500 ㎖, 포스겐 54.5 g (0.551 몰) 의 혼합액 중에 트리에틸아민 59.8 g (0.591 ㏖) 을 염화메틸렌 100 ㎖ 로 희석한 용액을 13 ∼ 16 ℃ 에서 1 시간 36 분에 걸쳐서 적하하였다. 반응 혼합물을 14 ∼ 16 ℃ 에서 1 시간 38 분 교반하였다. 반응 혼합물에 진한염산 5.0 ㎖ 와 순수 200 ㎖ 를 첨가하여 세정하였다. 그 후 수층이 중성이 될 때까지 수세를 반복하였다. 취출한 염화메틸렌 용액은 비스클로로포메이트 화합물 함유 용액이고, 880.2 g 이었다.
얻어진 용액의 클로로포메이트 농도는 0.91 몰/ℓ 고형물 농도는 0.20 ㎏/ℓ, 평균 량체수는 1.61 이었다. 이후 이 얻어진 원료를 BP-CF2 라고 한다.
<제조예 3 : 3,3'-디메틸-4,4'-디하이드록시-비페닐 올리고머 (비스클로로포메이트) 의 합성>
3,3'-디메틸-4,4'-디하이드록시-비페닐 57.7 g (0.269 ㏖), 염화메틸렌 500 ㎖, 포스겐 80.0 g (0.809 ㏖) 의 혼합액 중에 트리에틸아민 59.8 g (0.591 ㏖) 을 염화메틸렌 100 ㎖ 로 희석한 용액을 13 ∼ 16 ℃ 에서 3 시간 6 분에 걸쳐서 적하하였다. 반응 혼합물을 14 ∼ 16 ℃ 에서 1 시간 38 분 교반하였다. 반응 혼합물에 진한염산 5.0 ㎖ 와 순수 200 ㎖ 를 첨가하여 세정하였다. 그 후 수층이 중성이 될 때까지 수세를 반복하였다. 취출한 염화메틸렌 용액은 비스클로로포메이트 화합물 함유 용액이고, 910.2 g 이었다.
얻어진 용액의 클로로포메이트 농도는 0.82 몰/ℓ, 고형물 농도는 0.145 ㎏/ℓ, 평균 량체수는 1.09 였다. 이후 이 얻어진 원료를 DMBP-CF 라고 한다.
<제조예 4 : 비스페놀 Z 올리고머 (비스클로로포메이트) 의 합성>
1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 Z) 73.0 g (0.272 몰) 을 염화메틸렌 410 ㎖ 로 현탁하고, 거기에 트리에틸아민 55.3 g (0.546 몰) 을 첨가하여 용해시켰다. 이것을 포스겐 54.5 g (0.551 몰) 을 염화메틸렌 225 ㎖ 에 용해시킨 액에 14 ∼ 18.5 ℃ 에서 2 시간 50 분에 걸쳐서 적하하였다. 18.5 ℃ ∼ 19 ℃ 에서 1 시간 교반 후, 10 ∼ 22 ℃ 에서 염화메틸렌 250 ㎖ 를 증류 제거하였다. 잔액에 순수 73 ㎖, 진한염산 4.5 ㎖, 하이드로술파이트 0.47 g 을 첨가하여 세정하였다. 그 후, 순수 330 ㎖ 로 4 회 세정을 반복하고, 분자 말단에 클로로포메이트기를 갖는 비스페놀 Z 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 클로로포메이트 농도는 0.91 몰/ℓ, 고형물 농도는 0.22 ㎏/ℓ, 평균 량체수는 1.31 이었다. 이후 이 얻어진 원료를 Z-CF 라고 한다.
[실시예 1]
(PC 공중합체의 제조)
메커니컬 스터러, 교반 날개, 방해판을 장착한 반응 용기에, 제조예 1 의 BP-CF1 (18 ㎖) 과 염화메틸렌 (16 ㎖) 을 주입하였다. 여기에 말단 정지제로서 p-tert-부틸페놀 (이하, PTBP 라고 표기) (0.039 g) 을 첨가하고, 충분히 혼합되도록 교반하였다. 이 용액에, 별도로 조제한 비스페놀 Z 모노머 용액을 전량 첨가하고 (비스페놀 Z 모노머 용액 조제법 : 1.8 N 의 수산화칼륨 수용액 11 ㎖ (순도 86 ％ 의 수산화칼륨 1.24 g) 를 조제하고, 실온 이하로 냉각시킨 후, 산화 방지제로서 하이드로술파이트를 0.1 g, 비스페놀 Z 2.0 g 을 첨가하고, 완전하게 용해시켜 조제하였다), 반응기 내의 온도가 15 ℃ 가 될 때까지 냉각시킨 후, 교반하면서 트리에틸아민 수용액 (7 vol％) 을 0.1 ㎖ 첨가하고, 1 시간 교반을 계속하였다.
얻어진 반응 혼합물을 염화메틸렌 0.2 ℓ, 물 0.1 ℓ 로 희석하고, 세정을 실시하였다. 하층을 분리하고, 추가로 물 0.1 ℓ 로 1 회, 0.03 N 염산 0.1 ℓ 로 1 회, 물 0.1 ℓ 로 3 회의 순서로 세정을 실시하였다. 얻어진 염화메틸렌 용액을, 교반하 메탄올에 적하 투입하고, 얻어진 재침전물을 여과, 건조시킴으로써 하기 구조의 PC 공중합체 (PC-1) 을 얻었다.
(산 결합값의 계산)
전술한 계산식 (수학식 1) 로부터 산 결합값의 산출을 실시하였다.
비스클로로포메이트 올리고머의 몰 수 Mc (몰), 2 가 페놀 모노머의 몰 수 Mp (몰), 상기 산 결합제의 몰 수 Mo (몰), 상기 산 결합제의 가 수 Y 에 이하의 값을 대입한다.
Mo = (1.24×0.86)/56 = 0.019 몰
Y = 1
2Mc = 0.83×0.018×2 = 0.030 몰
2Mp = (2.0/268)×2 = 0.015 몰
X = 0.019×1/(0.030 - 0.015) = 1.26
(PC 공중합체의 특정)
이와 같이 하여 얻어진 PC 공중합체 (PC-1) 을 염화메틸렌에 용해시켜, 농도 0.5 g/㎗ 의 용액을 조제하고, 20 ℃ 에 있어서의 환원 점도 [ηsp/C] 를 측정한 결과, 1.13 ㎗/g 이었다. 또한, 얻어진 PC-1 의 구조 및 조성을 1H-NMR 스펙트럼 및 13C-NMR 스펙트럼에 의해 분석한 결과, 하기의 반복 단위, 반복 단위수, 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체인 것이 확인되었다. 또한, PC-1 의 전체 말단에 있어서의 수산기의 비율 R 은, 1H-NMR 스펙트럼으로부터, 말단 정지제 유래의 적분값 Iend, 말단 정지제 유래의 프로톤 수 Hend, PC 공중합체 말단에 있어서의 방향족 수산기 유래의 적분값 Ioh, 및 PC 공중합체 말단에 있어서의 방향족 수산기 유래의 프로톤 수 Hoh 를 기초로, 하기 계산식 (수학식 3) 으로부터 산출하였다. PC-1 의 전체 말단에 있어서의 수산기의 비율은 6 ㏖％ 였다.
R = (Ioh/Hoh)/(Iend/Hend ＋ Ioh/Hoh) (수학식 3)
[화학식 30]
Figure pct00030
n = 1.08, Ar1/(Ar1＋Ar2) = 0.52
또한, 상기 일반식 (100) 에 있어서의 구조는 다음 순서로 확인하였다. 먼저, 1H-NMR 스펙트럼에 의해, Ar1 과 Ar2 의 공중합비를 산출하였다. 다음으로 13C-NMR 스펙트럼을 이용하여, Ar2 끼리의 결합이 없는 것을 확인하고, 이어서, 하기 계산식 (수학식 4) 에 의해, Ar1 의 평균 량체수 n 의 값을 산출하였다.
Ar1/(Ar1＋Ar2) = n/(n＋1) (수학식 4)
(도포액 및 전자 사진 감광체의 제조)
도전성 기체로서 알루미늄 금속을 증착한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 필름을 이용하고, 그 표면에, 전하 발생층과 전하 수송층을 순차적으로 적층하여 적층형 감광층을 형성한 전자 사진 감광체를 제조하였다. 전하 발생 물질로서 옥소티타늄프탈로시아닌 0.5 질량부를 이용하고, 바인더 수지로서 부티랄 수지 0.5 질량부를 사용하였다. 이들을 용매인 염화메틸렌 19 질량부에 첨가하고, 볼 밀로 분산시키고, 이 분산액을 바 코터에 의해, 상기 도전성 기체 필름 표면에 도포하고, 건조시킴으로써, 막두께 약 0.5 마이크론의 전하 발생층을 형성하였다.
다음으로, 전하 수송 물질로서 하기 식 (23) 의 화합물 (CTM-1) 0.5 g, 상기에서 얻어진 폴리카보네이트 공중합체 (PC-1) 0.5 g 을 10 밀리리터의 테트라하이드로푸란에 분산시키고, 도포액을 조제하였다. 이 도포액을 어플리케이터에 의해, 상기 전하 발생층 상에 도포하고, 건조시켜, 막두께 약 20 마이크론의 전하 수송층을 형성하였다.
[화학식 31]
Figure pct00031
(PC 공중합체 및 전자 사진 감광체의 평가)
PC 공중합체의 용해성은 전술한 도포액의 조제시에, 조제한 도포액의 백탁도를 육안으로 관찰함으로써 평가하였다. PC 공중합체가 용해되어 백탁이 확인되지 않은 경우를 A, 불용해 부분이 있는 경우를 B, 백탁된 경우를 C 라고 하였다.
또한, PC 공중합체 및 전자 사진 감광체의 내마모성의 평가를 이하와 같이 실시하였다.
[1] 공중합체의 내마모성 평가 샘플 제작 : PC-1 (2 g) 을 염화메틸렌 (12 ㎖) 에 용해시키고, 어플리케이터를 이용하여 시판되는 PET 필름 상에 캐스트 막제조하였다. 이 필름을 감압하 가열하고 용제를 제거하여, 두께 약 30 ㎛ 의 필름 샘플을 얻었다.
[2] 감광체의 내마모성 평가 샘플 제작 : PC-1 (1 g), 및 상기 CTM-1 (1 g) 을 염화메틸렌 (10 ㎖) 에 용해시키고, 어플리케이터를 이용하여 시판되는 PET 필름 상에 캐스트 막제조하였다. 이 필름을 감압하 가열하고 용제를 제거하여, 두께 약 30 ㎛ 의 필름 샘플을 얻었다.
[3] 평가 : 상기 [1], [2] 에서 제작한 필름의 캐스트면의 내마모성을 스가 마모 시험기 NUS-ISO-3 형 (스가 시험기사 제조) 을 이용하여 평가하였다. 시험 조건은 4.9 N 의 하중을 가한 마모지 (입경 3 ㎛ 의 알루미나 입자를 함유) 를 감광층 표면과 접촉시켜 2,000 회 왕복 운동을 실시하고, 질량 감소량을 측정하였다. [2] 에서 제작한 필름에 대하여, 이 질량 감소량을 전자 사진 감광체의 내마모성으로서 평가하였다.
다음으로, 전자 사진 감광체에 대하여, 전자 사진 특성을 정전기 대전 시험 장치 EPA-8100 (가와구치 전기 제작소사 제조) 을 이용하여 측정하였다. 스태틱 모드, -6 ㎸ 의 코로나 방전을 실시하고, 광 조사 (10 Lux) 5 초 후의 잔류 전위 (초기 잔류 전위 (VR)) 측정하였다. 또한, 시판되는 프린터 (FS-600, 쿄세라 제조) 를 개조하여, 감광체의 표면 전위를 측정 가능하게 하고, 상기 감광체를 드럼상으로 장착·평가 가능하게 하고, 고온·고습 조건 하 (35 ℃, 85 ％) 에서, 토너, 종이는 통과시키지 않는 조건으로 24 시간 반복 운전 전후의 대전 특성 (반복 잔류 전위 상승 (VR 상승)) 의 평가를 실시하였다.
이들 결과를 표 1 에 나타내고, 후술하는 실시예 2 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 3 에 대해서도 동일한 평가를 실시하여, 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1 에 있어서, 비스클로로포메이트 올리고머를 제조예 2 의 BP-CF2 (18 ㎖) 에, 비스페놀 Z 의 양을 1.95 g, 염화메틸렌의 양을 33 ㎖ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, PC 공중합체 (PC-2) 를 제조하였다. 산 결합제값은 1.16 이었다.
PC-2 의 환원 점도 [ηsp/C] 는 1.10 ㎗/g 이고, 구조는 상기 일반식 (100) 에 있어서, 하기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체인 것이 확인되었다. 또한 PC-2 의 전체 말단에 있어서의 수산기의 비율은 7 ㏖％ 였다.
[화학식 32]
Figure pct00032
n = 1.86, Ar1/(Ar1＋Ar2) = 0.65
[실시예 3]
실시예 1 에 있어서, BP-CF1 (17 ㎖) 과 제조예 4 의 Z-CF (2 ㎖) 를 병용하고, 염화메틸렌의 양을 20 ㎖ 로 변경하였다. 그 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여, PC 공중합체 (PC-3) 을 제조하였다. 산 결합값은 1.28 이었다.
PC-3 의 환원 점도 [ηsp/C] 는 1.13 ㎗/g 이고, 구조는 상기 일반식 (1) 에 있어서, 하기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체인 것이 확인되었다. 또한, PC-3 의 전체 말단에 있어서의 수산기의 비율은 7 ㏖％ 였다.
[화학식 33]
Figure pct00033
n = 1.00, m = 1.85, Ar1/(Ar1＋Ar2＋Ar3) = 0.47
또한, 본 실시예에 있어서, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 구조는 다음 순서로 확인하였다. 먼저 1H-NMR 스펙트럼에 의해, Ar1 의 공중합비를 산출하였다. 단, Ar2 와 Ar3 에 관해서는, 동일 골격이기 때문에, 각 공중합비는 산출할 수 없다. 다음으로, 13C-NMR 스펙트럼을 이용하여, Ar1 끼리의 결합이 없는 것을 확인하고, Ar1 이 1.00 량체인 것을 확인하였다.
Ar3 의 평균 량체수 m 에 대해서는, Ar2 와 동일 골격이기 때문에, 먼저 Ar2 를 포함한 평균 량체수 m' 를 계산식 (수학식 5) 로부터 산출하였다.
Ar1/{Ar1＋(Ar2＋Ar3)} = 1/(1＋m')···(수학식 5)
Ar1/{Ar1＋(Ar2＋Ar3)} = 1/(1＋m') = 0.47
m' = 0.53/0.47 = 1.12
또한, 하기 식에 의해 Ar3 의 평균 량체수 m 을 구하였다.
m' = Ar2 의 몰 수×Ar2 의 평균 량체수＋Ar3 의 몰 수×m/Ar2 의 몰 수＋Ar3 의 몰 수
상기 식에서, Ar2 의 몰 수를 0.074, Ar3 의 몰 수를 0.012 로 하고, Ar2 가 모노머 유래이기 때문에, Ar2 의 평균 량체수 1.0 으로 하면, Ar3 의 평균 량체수는 1.85 가 된다.
[실시예 4]
실시예 1 에 있어서, 모노머 원료를 4,4'-디하이드록시디페닐에테르 1.49 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, PC 공중합체 (PC-4) 를 제조하였다. 산 결합값은 1.30 이었다.
PC-4 의 환원 점도 [ηsp/C] 는 1.10 ㎗/g 이고, 구조는 상기 일반식 (100) 에 있어서, 하기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체인 것이 확인되었다. 또한, PC-4 의 전체 말단에 있어서의 수산기의 비율은 4 ㏖％ 였다.
[화학식 34]
Figure pct00034
n = 1.50, Ar1/(Ar1＋Ar2) = 0.60
[실시예 5]
실시예 1 에 있어서, 비스클로로포메이트 올리고머를 제조예 3 의 DMBP-CF (18 ㎖) 로, 1.8 N 의 수산화칼륨 수용액을 10 ㎖ (수산화칼륨 1.20 g) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, PC 공중합체 (PC-5) 를 제조하였다. 산 결합값은 1.28 이었다.
PC-5 의 환원 점도 [ηsp/C] 는 1.15 ㎗/g 이고, 구조는 상기 일반식 (100) 에 있어서, 하기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체인 것이 확인되었다. 또한, PC-5 의 전체 말단에 있어서의 수산기의 비율은 6 ㏖％ 였다.
[화학식 35]
Figure pct00035
n = 1.22, Ar1/(Ar1＋Ar2) = 0.55
[실시예 6]
메커니컬 스터러, 교반 날개, 방해판을 장착한 반응 용기에, 제조예 1 의 BP-CF1 (20 ㎖) 과 염화메틸렌 (22 ㎖) 을 주입하였다. 여기에 말단 정지제로서 PTBP (0.04 g) 와 하기 식 (24) 로 나타내는 유기 실록산 변성 페놀 화합물 0.11 g 을 첨가하고, 충분히 혼합되도록 교반하였다.
이 용액에, 별도로 조제한 비스페놀 Z 모노머 용액을 전량 첨가하고 (비스페놀 Z 모노머 용액 조제법 : 2 N 의 수산화나트륨 수용액 10 ㎖ 를 조정하고, 실온 이하로 냉각시킨 후, 산화 방지제로서 하이드로술파이트를 0.1 g, 비스페놀 Z 2.0 g 을 첨가하고, 완전하게 용해시켜 조제하였다), 반응 용기 내의 온도가 15 ℃ 가 될 때까지 냉각시킨 후, 교반하면서 트리에틸아민 수용액 (7 vol％) 을 0.2 ㎖ 첨가하고, 1 시간 교반을 계속하였다.
얻어진 반응 혼합물을 염화메틸렌 0.2 ℓ, 물 0.1 ℓ 로 희석하고, 세정을 실시하였다. 하층을 분리하고, 추가로 물 0.1 ℓ 로 1 회, 0.03 N 염산 0.1 ℓ 로 1 회, 물 0.1 ℓ 로 5 회의 순서로 세정을 실시하였다. 얻어진 염화메틸렌 용액을, 교반 하 온수 중에 적하 투입하고, 염화메틸렌을 증발시킴과 함께 수지 고형분을 얻었다. 얻어진 석출물을 여과, 건조시킴으로써 하기 구조의 PC 공중합체 (PC-6) 을 제조하였다. 또한, 산 결합값은 1.26 이었다.
또한, PC 공중합체 (PC-6) 중의 유기 실록산 변성 페닐렌기 부분의 질량 비율은 PC 공중합체 전체 질량 기준으로 3 질량％ 이다. 또한, 하기 식 (24) 에 있어서, n2 = 39 이다.
[화학식 36]
Figure pct00036
PC-6 의 환원 점도 [ηsp/C] 는 1.16 ㎗/g 이고, 구조는 상기 일반식 (100) 에 있어서, 하기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체인 것이 확인되었다. 또한 PC-6 의 전체 말단에 있어서의 수산기의 비율은 8 ㏖％ 였다.
[화학식 37]
Figure pct00037
n = 1.22, Ar1/(Ar1＋Ar2) = 0.55
[비교예 1]
실시예 2 에 있어서, 비스페놀 Z 의 양을 1.7 g, 1.8 N 의 수산화칼륨 수용액을 14 ㎖ (수산화칼륨 1.63 g) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여, PC 공중합체 (PC-7) 을 제조하였다. 산 결합값은 1.29 였다.
PC-7 의 환원 점도 [ηsp/C] 는 0.40 ㎗/g 이고, 그 염화메틸렌 용액은 PC 공중합체의 결정화에 의해 백탁되어 있었다. 구조는 상기 일반식 (100) 에 있어서, 하기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체인 것이 확인되었다. 또한, PC-7 의 전체 말단에 있어서의 수산기의 비율은 6 ㏖％ 였다.
[화학식 38]
Figure pct00038
n = 3.54, Ar1/(Ar1＋Ar2) = 0.75
[비교예 2]
국제 공개 공보 제2010-150885호에 기재된 실시예 6 의 제조법에 따라, 4,4'-비페놀 함량이 60 ％ 인 PC 공중합체 (PC-8) 을 이하와 같이 제조하였다. (산 결합값은 국제 공개 공보 제2010-150885호의 실시예 6 과 마찬가지로 0.80 으로 실시하였다)
메커니컬 스터러, 교반 날개, 방해판을 장착한 반응 용기에, 제조예 1 의 BP-CF1 (60 ㎖) 을 주입하였다. 여기에 말단 정지제로서 PTBP (0.0332 g) 를 첨가하고, 충분히 혼합되도록 교반하였다. 이 용액에, 별도로 조제한 모노머 용액을 전량 첨가하고 (모노머 용액 조제법 : 2 N 의 수산화칼륨 수용액 30 ㎖ 를 조제하고, 실온 이하로 냉각시킨 후, 산화 방지제로서 하이드로술파이트를 0.1 g, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄 3.1 g 을 첨가하고, 완전하게 용해시켜 조제하였다), 반응기 내의 온도가 15 ℃ 가 될 때까지 냉각시킨 후, 교반하면서 트리에틸아민 수용액 (7 vol％) 을 0.2 ㎖ 첨가하고, 1 시간 교반을 계속하였다.
얻어진 반응 혼합물을 염화메틸렌 0.2 ℓ, 물 0.1 ℓ 로 희석하고, 세정을 실시하였다. 하층을 분리하고, 추가로 물 0.1 ℓ 로 2 회, 0.03 N 염산 0.1 ℓ 로 1 회, 물 0.1 ℓ 로 3 회의 순서로 세정을 실시하였다. 얻어진 염화메틸렌 용액을, 교반하 메탄올에 적하 투입하고, 얻어진 재침전물을 여과, 건조시킴으로써 하기 구조의 PC 공중합체 (PC-8) 을 얻었다.
PC-8 의 환원 점도 [ηsp/C] 는 0.50 ㎗/g 이고, 구조는 상기 일반식 (100) 에 있어서, 하기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체인 것이 확인되었다. 또한, PC-8 의 전체 말단에 있어서의 수산기의 비율은 32 ㏖％ 였다.
또한, 얻어진 PC-8 은 중합 안정성이 낮고, 편차가 있었다. 따라서, 평가는 상기 제조를 반복하여 실시하고, 얻어진 각 PC-8 의 측정 결과로부터 평균을 산출하여 실시하였다.
[화학식 39]
Figure pct00039
n = 1.50, Ar1/(Ar1＋Ar2) = 0.60
[비교예 3]
2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄 2.8 g 을 동 당량의 4,4'-비페놀 2.2 g 으로 변경한 것 이외에는, 비교예 2 와 마찬가지로 국제 공개 공보 제2010-150885호의 실시예 6 에 기재된 제법에 따라, PC 공중합체 (PC-9) 를 제조하였다. 산 결합값은 국제 공개 공보 제2010-150885호의 실시예 6 과 마찬가지로 0.80 으로 실시하였다.
PC-9 의 환원 점도 [ηsp/C] 는 0.21 ㎗/g 이고, 구조는 상기 일반식 (100) 에 있어서, 하기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체인 것이 확인되었다. 또한, PC-9 의 전체 말단에 있어서의 수산기의 비율은 35 ㏖％ 였다.
또한, 얻어진 PC-9 는 중합 안정성이 낮고, 편차가 있었다. 따라서, 평가는 상기 제조를 반복하여 실시하고, 얻어진 각 PC-9 의 측정 결과로부터 평균을 산출하여 실시하였다.
[화학식 40]
Figure pct00040
n = 1.50, Ar1/(Ar1＋Ar2) = 0.60
Figure pct00041
[평가 결과]
표 1 에 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3 의 평가 결과를 나타낸다. 실시예 1 내지 6 과 비교예 1 내지 3 을 비교하면, 실시예 1 내지 6 의 PC 공중합체에서는, 양호한 환원 점도, 유기 용제에 대한 안정적인 용해성, 또한 전체 말단 비율에 있어서의 OH 말단이 매우 작은 점에서, 내마모성 평가에 있어서 질량 감소량이 작고, 내마모성이 매우 우수하다는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 6 의 전자 사진 감광체에서는, 초기 잔류 전위 (VR) 의 값이 작고, 반복 잔류 전위 (VR 상승) 도 작은 점에서, 내마모성, 전기 특성, 및 대전 특성 모두에 대하여 우수하다는 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 1 의 PC 공중합체에서는, 환원 점도가 낮고, PC 공중합체의 결정화에 의해 용해성이 나쁘고, 전자 사진 감광체에서는, 내마모성 평가에 있어서 질량 감소량이 크고, 초기 잔류 전위 및 반복 잔류 전위 모두 큰 값을 나타내는 점에서, 내마모성, 전기 특성, 및 대전 특성이 나쁜 것을 알 수 있었다.
그리고, 비교예 2, 3 의 PC 공중합체에서는, 전체 말단 비율에 있어서의 OH 말단이 큰 점에서, 전자 사진 감광체에서는, 내마모성 평가에 있어서 질량 감소량이 크고, 초기 잔류 전위 및 반복 잔류 전위 모두 큰 값을 나타내고, 내마모성, 전기 특성, 및 대전 특성이 나쁜 것을 알 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는 전자 사진 감광체의 감광층용 바인더 수지로서 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 일반식 (100) 에 기재된 반복 단위로 이루어지는 구조를 가지고, Ar1/(Ar1＋Ar2) 로 나타내는 몰 공중합 조성이 50 몰％ 이상 67 몰％ 이하이고, 그 환원 점도 [ηsp/C] 가 0.60 ㎗/g 이상 4.0 ㎗/g 이하이고, 또한 전체 말단에 있어서의 수산기의 비율이 20 몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.
    [화학식 1]
    Figure pct00042

    (식 중, Ar2 는 2 가의 방향족기를 갖는 기이고,
    Ar1 은 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기이다.
    연쇄 말단은 1 가의 방향족기 또는 1 가의 불소 함유 지방족기로 밀봉된다.
    n 은 Ar1 블록의 평균 반복 수로, 1.0 이상 1.99 이하의 수를 나타낸다. Ar1 은 Ar2 와 동일하지 않다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00043

    (식 중, R1, R2 는,
    할로겐 원자,
    트리플루오로메틸기,
    탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기,
    고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기,
    탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기,
    고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴옥시기, 또는
    탄소수 7 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 아릴알킬기이다.
    p1, p2 는 0 ∼ 4 의 정수이고, 방향 고리에 R1 또는 R2 가 2 개 이상 치환되는 경우 (p1, p2 ≥ 2), R1, R2 는 각각 상이한 기로 할 수 있다.)
  2. 하기 일반식 (1) 에 기재된 반복 단위로 이루어지는 구조를 가지고,
    Ar1/(Ar1＋Ar2＋Ar3) 로 나타내는 몰 공중합 조성이 47 몰％ 이상 67 몰％ 이하이고,
    그 환원 점도 [ηsp/C] 가 0.60 ㎗/g 이상 4.0 ㎗/g 이하이고, 또한
    전체 말단에 있어서의 수산기의 비율이 20 몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.
    [화학식 3]
    Figure pct00044

    (식 중, Ar2 및 Ar3 은 2 가의 방향족기를 갖는 기이고,
    Ar1 은 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기이다.
    연쇄 말단은 1 가의 방향족기 또는 1 가의 불소 함유 지방족기로 밀봉된다.
    n 은 Ar1 블록의 평균 반복 수로, 1.0 이상 1.99 이하의 수를 나타내고,
    m 은 Ar3 블록의 평균 반복 수로, 1.0 이상 4.0 이하의 수를 나타낸다.
    Ar2 와 Ar3 은 동일해도 되고 상이해도 되지만, Ar1 은 Ar2 및 Ar3 과 동일하지 않다.)
    [화학식 4]
    Figure pct00045

    (식 중, R1, R2 는,
    할로겐 원자,
    트리플루오로메틸기,
    탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기,
    고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기,
    탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기,
    고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴옥시기, 또는
    탄소수 7 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 아릴알킬기이다.
    p1, p2 는 0 ∼ 4 의 정수이고, 방향 고리에 R1 또는 R2 가 2 개 이상 치환되는 경우 (p1, p2 ≥ 2), R1, R2 는 각각 상이한 기로 할 수 있다.)
  3. 제 1 항에 있어서,
    Ar2 가 하기 일반식 (3) 및 일반식 (4) 의 적어도 일방으로 나타내는 기인
    것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.
    [화학식 5]
    Figure pct00046

    [식 중, X2 는,
    -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CONH-,
    -CR6R7- (단, R6, R7 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 트리플루오로메틸기 또는 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기이다),
    -O-R8-O- (단, R8 은 카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 사슬, 또는 트리플루오로알킬 사슬이고, 분기도 포함한다),
    고리 형성 탄소수 5 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 시클로알킬리덴기,
    치환 혹은 비치환의 아다만탄-2,2-디일기,
    치환 혹은 비치환의 아다만탄-1,3-디일기,
    탄소수 2 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 α,ω-알킬렌기,
    치환 혹은 비치환의 9,9-플루오레닐리덴기,
    1,8-멘탄디일기,
    2,8-멘탄디일기,
    치환 혹은 비치환의 피라질리덴기, 또는
    고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴렌기이고,
    R3, R4, R5 는 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기,
    탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기,
    고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기,
    탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기,
    고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴옥시기, 또는
    탄소수 7 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 아릴알킬기이다.
    p3, p4 는 0 ∼ 4 의 정수이고, p5 는 0 ∼ 6 의 정수이고,
    반복 단위수 n0 은 0 ∼ 2 이고, 반복 단위 내의 R3, p3, X2 는 반복 단위별로 각각 선택할 수 있고,
    또한, 방향 고리에 R3 또는 R4 가 2 개 이상 치환되는 경우 (p3, p4 ≥ 2), R3, R4 는 각각 상이한 기로 할 수 있고,
    방향 고리에 R5 가 2 개 이상 치환되는 경우 (p5 ≥ 2), R5 는 상이한 기로 할 수 있다.]
  4. 제 3 항에 있어서,
    Ar2 가 하기 일반식 (3') 로 나타내는 기인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.
    [화학식 6]
    Figure pct00047

    [식 중, X2 는,
    -O-, -CR6R7- (단, R6, R7 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 트리플루오로메틸기 또는 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기이다),
    고리 형성 탄소수 5 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 시클로알킬리덴기,
    치환 혹은 비치환의 아다만탄-2,2-디일기,
    치환 혹은 비치환의 아다만탄-1,3-디일기, 또는
    탄소수 2 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 α,ω-알킬렌기이고,
    n0 은 1 이고, R3, R4, p3 및 p4 는 상기 일반식 (3) 과 동일하다.]
  5. 제 2 항에 있어서,
    Ar2, Ar3 이 하기 일반식 (3) 및 일반식 (4) 의 적어도 일방으로 나타내는 기인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.
    [화학식 7]
    Figure pct00048

    [식 중, X2 는,
    -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CONH-,
    -CR6R7- (단, R6, R7 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 트리플루오로메틸기 또는 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기이다),
    -O-R8-O- (단, R8 은 카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 사슬, 또는 트리플루오로알킬 사슬이고, 분기도 포함한다),
    고리 형성 탄소수 5 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 시클로알킬리덴기,
    치환 혹은 비치환의 아다만탄-2,2-디일기,
    치환 혹은 비치환의 아다만탄-1,3-디일기,
    탄소수 2 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 α,ω-알킬렌기,
    치환 혹은 비치환의 9,9-플루오레닐리덴기,
    1,8-멘탄디일기,
    2,8-멘탄디일기,
    치환 혹은 비치환의 피라질리덴기, 또는
    고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴렌기이고,
    R3, R4, R5 는 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기,
    탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기,
    고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기,
    탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기,
    고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴옥시기, 또는
    탄소수 7 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 아릴알킬기이다.
    p3, p4 는 0 ∼ 4 의 정수이고, p5 는 0 ∼ 6 의 정수이고,
    반복 단위수 n0 은 0 ∼ 2 이고, 반복 단위 내의 R3, p3, X2 는 반복 단위별로 각각 선택할 수 있고,
    또한, 방향 고리에 R3 또는 R4 가 2 개 이상 치환되는 경우 (p3, p4 ≥ 2), R3, R4 는 각각 상이한 기로 할 수 있고,
    방향 고리에 R5 가 2 개 이상 치환되는 경우 (p5 ≥ 2), R5 는 상이한 기로 할 수 있다.]
  6. 제 5 항에 있어서,
    Ar2, Ar3 이 하기 일반식 (3') 로 나타내는 기인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.
    [화학식 8]
    Figure pct00049

    [식 중, X2 는,
    -O-, -CR6R7- (단, R6, R7 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 트리플루오로메틸기 또는 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기이다),
    고리 형성 탄소수 5 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 시클로알킬리덴기,
    치환 혹은 비치환의 아다만탄-2,2-디일기,
    치환 혹은 비치환의 아다만탄-1,3-디일기, 또는
    탄소수 2 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 α,ω-알킬렌기이고,
    n0 은 1 이고, R3, R4, p3 및 p4 는 상기 일반식 (3) 과 동일하다.]
  7. 제 6 항에 있어서,
    Ar2, Ar3 이 동일한 기인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ar2 로서 2 가의 유기 실록산 변성 페닐렌기를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 2 가의 유기 실록산 변성 페닐렌기는 하기 일반식 (3A) 또는 식 (3B) 로 나타내는 기인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.
    [화학식 9]
    Figure pct00050

    (식 (3A) 중, R21 및 R22 는 각각 독립적으로
    수소 원자, 할로겐 원자,
    탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알킬기,
    탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알콕시기 또는
    고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기를 나타낸다.
    R23 은 각각 독립적으로
    탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알킬기 또는
    고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기이다.
    n1 은 2 ∼ 4 의 정수이고, n2 는 1 ∼ 600 의 정수이다.)
    [화학식 10]
    Figure pct00051

    (식 (3B) 중,
    R31 은 각각 독립적으로 할로겐 원자,
    탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알킬기,
    탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알콕시기 또는
    고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기이다.
    R32 는 각각 독립적으로
    탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 알킬기 또는
    고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기이다.
    R33 은 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는 동종 또는 이종의 1 가 탄화수소기이다.
    R34 는 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는 동종 또는 이종의 1 가 탄화수소기이다.
    Y 및 Y' 는 탄소수 2 이상의 알킬렌기 또는 알킬렌옥시알킬렌, 또는 산소 원자이다.
    na 는 0 또는 1, nb 는 1 또는 2, nc 는 1 또는 2 이다. 단, na＋nb＋nc 는 3 이다.
    n1 ∼ n4 는 각각 0 이상의 정수이고, n1, n2, n3 및 n4 의 합은 2 ∼ 600 의 정수이고, n3 및 n4 의 합은 1 이상의 정수이다.
    a 는 0 또는 1 ∼ 4 까지의 정수이다.)
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (2) 로 나타내는 Ar1 이 4,4'-비페놀, 3,3'-디메틸-4,4'-비페놀에서 선택되는 기로부터 유도되는 2 가의 기인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.
  11. 폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법으로서,
    하기 일반식 (5) 또는, 하기 일반식 (5) 및 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 비스클로로포메이트 올리고머와, 하기 일반식 (7) 로 나타내는 2 가 페놀 모노머를 산 결합제 존재하에서 반응시키고,
    상기 비스클로로포메이트 올리고머의 몰 수를 Mc (㏖), 상기 2 가 페놀 모노머의 몰 수를 Mp (㏖), 상기 산 결합제의 몰 수를 Mo (㏖), 상기 산 결합제의 가 수를 Y, 라고 했을 때에,
    하기 식 (수학식 1) 로 나타내는 산 결합제값 X 가 1.1 이상 1.3 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법.
    X = Mo·Y/(2Mc - 2Mp) (수학식 1)
    [화학식 11]
    Figure pct00052

    (식 중, Ar1 은 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기이고, Ar2 및 Ar3 은 2 가의 방향족기를 갖는 기이다. Ar2 와 Ar3 은 동일해도 되고 상이해도 되지만, Ar1 은 Ar2 및 Ar3 과 동일하지 않다. n' 는 1.0 이상 1.99 이하의 수를 나타내고,
    n" 는 0 또는 1.0 이상 4.0 이하의 수를 나타낸다.)
    [화학식 12]
    Figure pct00053

    (식 중, R1, R2 는,
    할로겐 원자,
    트리플루오로메틸기,
    탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기,
    고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴기,
    탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기,
    고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 비치환의 아릴옥시기, 또는
    탄소수 7 ∼ 20 의 치환 혹은 비치환의 아릴알킬기이다.
    p1, p2 는 0 ∼ 4 의 정수이고, 방향 고리에 R1 또는 R2 가 2 개 이상 치환되는 경우 (p1, p2 ≥ 2), R1, R2 는 각각 상이한 기로 할 수 있다.)
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 공중합체와, 유기 용제를 포함하여 이루어지는 도포액.
  13. 제 11 항에 기재된 제조 방법으로 제조된 폴리카보네이트 공중합체와, 유기 용제를 포함하여 이루어지는 도포액.
  14. 도전성 기판 상에 감광층을 형성한 전자 사진 감광체로서, 감광층의 1 성분으로서, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 공중합체를 함유하는 전자 사진 감광체.
  15. 도전성 기판 상에 감광층을 형성한 전자 사진 감광체로서, 감광층의 1 성분으로서, 제 11 항에 기재된 제조 방법으로 제조된 폴리카보네이트 공중합체를 함유하는 전자 사진 감광체.
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