KR102048698B1

KR102048698B1 - 폴리카보네이트 공중합체, 그것을 사용한 도포액, 및 전자 사진 감광체

Info

Publication number: KR102048698B1
Application number: KR1020147033959A
Authority: KR
Inventors: 겐고 히라타; 히로노부 모리시타
Original assignee: 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2012-06-19
Filing date: 2013-06-18
Publication date: 2019-11-26
Also published as: JPWO2013191174A1; TW201402647A; EP2862887A1; JP2017214584A; JP6450189B2; US9389524B2; CN104364293A; KR20150021032A; WO2013191174A1; EP2862887B1; CN104364293B; US20150147689A1; JP6530448B2; TWI603996B; EP2862887A4

Abstract

하기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위 A 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위 B 를 갖고, Ar¹/(Ar¹ ＋ Ar²) 로 나타내는 존재비가 35 몰％ 이상 75 몰％ 이하이고, Ar²/(Ar¹ ＋ Ar²) 로 나타내는 존재비가 25 몰％ 이상 65 몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.

Description

폴리카보네이트 공중합체, 그것을 사용한 도포액, 및 전자 사진 감광체 {POLYCARBONATE COPOLYMER, COATING LIQUID USING SAME, AND ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTORECEPTOR}

본 발명은 폴리카보네이트 공중합체, 그것을 사용한 도포액, 및 전자 사진 감광체에 관한 것이다.

폴리카보네이트 수지는 기계적 성질이나 열적 성질, 전기적 성질이 우수하므로, 여러 가지 산업 분야에 있어서 성형품의 소재로 이용되어 왔다. 최근, 폴리카보네이트 수지는 그 광학적 성질 등도 아울러 이용한 기능적인 제품의 분야에 있어서도 다용되고 있다. 그리고, 이와 같은 용도 분야의 확대에 수반하여, 폴리카보네이트 수지에 대한 요구 성능도 다양화되어 종래부터 이용되어 온 폴리카보네이트 수지만 아니라, 여러 가지 화학 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지가 제안되어 오고 있다.

기능적인 제품의 일례로서, 폴리카보네이트 수지를 전하 발생 재료나 전하 수송 재료와 같은 기능성 재료의 바인더 수지로서 사용한 유기 전자 사진 감광체가 있다.

이 유기 전자 사진 감광체에는, 적용되는 전자 사진 프로세스에 따라 소정 감도나 전기 특성, 광학 특성을 구비하고 있을 것이 요구된다. 전자 사진 감광체는, 그 감광층의 표면에 코로나 대전, 토너 현상, 종이에 대한 전사, 클리닝 처리 등의 조작이 반복하여 실시되기 때문에, 이들 조작을 실시할 때마다 전기적, 기계적 외력이 가해진다. 따라서, 장기간에 걸쳐 전자 사진의 화질을 유지하기 위해서는, 전자 사진 감광체의 표면에 형성한 감광층에 이들 외력에 대한 내구성이 요구된다. 또, 유기 전자 사진 감광체는, 통상 기능성 재료와 함께 바인더 수지를 유기 용제에 용해해, 도전성 기판 등에 캐스트 막제조하는 방법으로 제조되므로, 유기 용제에 대한 용해성·안정성이 요구된다.

종래, 감광체용 바인더 수지로서 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판이나, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 등을 원료로 하는 폴리카보네이트 수지가 사용되어 왔지만, 내구성의 점에서 충분히 만족할 수 없었다. 내구성 개선책 중 하나로서, 감광층의 내마모성을 향상시키는 것이 고려된다. 감광층의 내마모성을 향상시키기 위한 효과적인 기술로는, 폴리카보네이트 공중합체가 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 내지 3 참조).

특허문헌 1 에 기재된 수지에 있어서는, 용해성에 기여하는 비스페놀 Z 골격을 갖는 성분에, 내마모성에 기여하는 비페놀 골격을 갖는 성분을 공중합하여 폴리카보네이트 공중합체를 제조하고 있고, 비스페놀 Z 형 폴리카보네이트 단독 중합체 보다 내마모성이 양호해지는 결과가 얻어지고 있다.

또, 특허문헌 2 및 특허문헌 3 에 기재된 폴리카보네이트 공중합체에 있어서는, 비페놀 화합물의 저량체수 올리고머로부터 유도되는 골격에, 당해 골격의 비페놀과는 상이한 비페놀이고, 내마모성이 양호한 비페놀 골격을 공중합비가 25 몰％ 이상 50 몰％ 가 되도록 공중합하여 얻어지는 폴리카보네이트 공중합체가 기재되어 있다.

특허문헌 4 및 특허문헌 5 에 있어서는, 디페닐에테르 골격을 포함하는 공중합 폴리카보네이트 수지가 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 평4-179961호 일본 공개특허공보 2011-26574호 일본 공개특허공보 2011-26575호 일본 공표특허공보 2007-536420호 일본 특허공보 2568352호

그러나, 특허문헌 1 에 기재된 전술한 폴리카보네이트 공중합체에 있어서, 내마모성 향상에 기여하는 비페놀 성분의 함유량은, 원료가 되는 분자 말단에 클로로포메이트기를 갖는 올리고머가 2 ∼ 4 량체인 것도 관계되어, 공중합체에서 차지하는 비율은 23 몰％ 정도가 한계였다. 그래서, 비페놀 성분의 함유량을 높이기 위해 특허문헌 1 에 기재된 방법으로 비페놀의 올리고머를 제조한 결과, 불용 성분이 석출되어 합성을 할 수 없었다. 또, 폴리카보네이트 공중합체를 비스페놀 Z 모노머와 비페놀을 혼합하여 제조한 결과, 얻어진 폴리카보네이트 공중합체를 용해한 용액은 백탁된다는 문제가 있었다.

또, 최근 유기 전자 사진 감광체에 대해서는 고내구화가 요망되고 있고, 특허문헌 2 및 특허문헌 3 에 기재된 폴리카보네이트 공중합체를 사용한 유기 전자 사진 감광체에 있어서도 추가적인 내마모성 향상이 요구되고 있다.

또, 특허문헌 4 에는, 전술한 폴리카보네이트 공중합체의 용융 성형 용도에 관한 기재는 있지만, 도포 용도에 관한 기재나 내마모성 등에 관한 기재는 없다. 또, 당해 문헌 4 의 실시예에 개시된 디페닐에테르 골격과 비페놀 골격을 공중합 한 폴리카보네이트 수지나, 비페놀 대신에 비스페놀 A 골격을 공중합한 폴리카보네이트 수지에 대해서는, 내마모성이나 용해성, 투명성, 전기 특성 등이 구조나 제조법에서 기인하여 열등하다고 생각된다.

또, 특허문헌 5 에 기재된 디페닐에테르 골격을 포함하는 폴리카보네이트 공중합체를 사용한 유기 전자 사진 감광체에서는, 디페닐테테르 골격 함유량을 늘려 가면, 그 제법상 디페닐에테르 골격 구조가 2 연쇄 혹은 3 연쇄된 구조가 생성되기 쉽고, 용해성, 투명성, 전기 특성, 기계 특성의 저하가 생기기 쉽다고 예상된다.

그래서 본 발명은 내마모성 및 유기 용제에 대한 용해성이 우수한 폴리카보네이트 공중합체, 그것을 사용한 도포액, 및 당해 폴리카보네이트 공중합체 또는 도포액을 사용한 전자 사진 감광체로서, 내마모성이 우수하고, 기계적 열화가 잘 일어나지 않는 전자 사진 감광체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 디하이드록시디페닐에테르로부터 유도되는 기를 포함하는 반복 단위와 특정 기를 포함하는 반복 단위를 최적의 조성으로 설계함으로써, 매우 높은 내마모성을 갖는 폴리카보네이트 공중합체가 얻어지는 것을 알아냈다. 또 저량체수 올리고머를 원료에 사용함으로써 디페닐에테르 골격의 결정화를 억제해, 용액 안정성이 우수하고, 용액 백탁화를 억제한 중합체를 얻을 수 있었다. 본 발명은 이와 같은 지견에 기초하여 완성된 것이다.

즉, 본 발명은 이하와 같은 폴리카보네이트 공중합체, 그것을 사용한 도포액, 및 전자 사진 감광체를 제공한다.

본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위 A 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위 B 를 갖고, Ar¹/(Ar¹＋ Ar²) 로 나타내는 존재비가 35 몰％ 이상 75 몰％ 이하이며, Ar²/(Ar¹＋ Ar²) 로 나타내는 존재비가 25 몰％ 이상 65 몰％ 이하인 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

(식 중, Ar¹ 은 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 기이고, Ar² 는 하기 일반식 (4) 로 나타내는 기이다)

[화학식 2]

[일반식 (3), (4) 에 있어서,

R¹ ∼ R⁴ 는,

탄소수 1 ∼ 5 의 플루오로알킬기,

탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는,

탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기이다.

R⁵ ∼ R⁶ 은,

수소 원자, 또는,

탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기이다.

p₁ ∼ p₄ 는 0 ∼ 4 의 정수이고, 방향 고리에 R¹ ∼ R⁴ 가 2 개 이상 치환되는 경우 (p₁ ∼ p₄ ≥ 2), R¹ ∼ R⁴ 는 서로 동일하거나 또는 상이하다.

또, R⁵ ∼ R⁶ 은 서로 상이하다.]

또, 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는 상기 일반식 (1) 및 상기 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 연쇄 말단이 1 가의 방향족기 또는 1 가의 불소 함유 지방족기에 의해 밀봉된 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는 하기 식 (13) 및 (14) 로 나타내는 비스클로로포메이트 올리고머의 적어도 일방을 원료로 하고, 상기 비스클로로포메이트 올리고머의 평균 양체수 (n) 가 1.0 이상 1.99 이하인 것이 바람직하다.

[화학식 3]

또한, 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는 상기 일반식 (4) 로 나타내는 기가 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄으로부터 유도되는 2 가의 기인 것이 바람직하다.

한편, 본 발명의 도포액은 상기한 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체와 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 전자 사진 감광체는 도전성 기판 상에 감광층을 형성한 전자 사진 감광체이고, 상기 감광층의 일성분으로서 상기한 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 내마모성 및 유기 용제에 대한 용해성이 우수한 폴리카보네이트 공중합체, 그것을 사용한 도포액, 및 당해 폴리카보네이트 공중합체 또는 도포액을 사용한 전자 사진 감광체로서, 내마모성이 우수하고, 기계적 열화가 잘 일어나지 않는 전자 사진 감광체를 제공할 수 있다.

이하에, 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체 (이하, 간단히「PC 공중합체」라고도 한다), 이 PC 공중합체를 사용한 도포액, 및 전자 사진 감광체에 대해 상세하게 설명한다.

[PC 공중합체의 구조]

본 발명의 PC 공중합체는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위 A, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위 B 를 갖고, Ar¹/(Ar¹ ＋ Ar²) 로 나타내는 존재비가 35 몰％ 이상 75 몰％ 이하이며, Ar²/(Ar¹ ＋ Ar²)로 나타내는 존재비가 25 몰％ 이상 65 몰％ 이하인 것을 특징으로 한다.

[화학식 4]

[화학식 5]

[일반식 (3), (4) 에 있어서,

R¹ ∼ R⁴ 는,

탄소수 1 ∼ 5 의 플루오로알킬기,

탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는,

탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기이다.

R⁵ ∼ R⁶ 은,

수소 원자, 또는,

탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기이다.

또, R⁵ ∼ R⁶ 은 서로 상이하다.]

본 발명의 PC 공중합체에 있어서, Ar¹ 의 골격 단위의 함유량은 35 몰％ 이상 75 몰％ 이하, 바람직하게는 40 몰％ 이상 75 몰％ 이하, 특히 바람직하게는 45 몰％ 이상 72 몰％ 이하이다.

Ar¹ 이 75 몰％ 를 초과하면, 규칙성이 높은 디하이드록시디페닐에테르 구조가 결정화를 일으키기 쉽고, 용해성이 저하된다. 35 몰％ 미만이면 기계적 특성 및 어브레시브 마모, 응착 마모 등 모든 마모 모드에 대해 내마모성이 충분하지 않게 된다. 상기 몰％ 는 Ar¹/(Ar¹ ＋ Ar²) 로 나타내는 몰 공중합 조성을 퍼센트로 나타낸 값이다. 또한, 기계적 특성이란, 기계적 열화가 잘 일어나지 않는 특성을 말한다.

본 발명의 PC 공중합체에 있어서, Ar² 의 골격 단위의 함유량은 25 몰％ 이상 65 몰％ 이하, 바람직하게는 25 몰％ 이상 60 몰％ 이하, 특히 바람직하게는 28 몰％ 이상 55 몰％ 이하이다. Ar² 의 골격 단위가 65 몰％ 를 초과하면 Ar¹ 의 골격 단위의 비율이 줄어, Ar¹ 의 골격 단위에 의한 효과와 Ar² 의 골격 단위에 의한 효과가 균형있게 얻어지지 않게 될 우려가 있다. 또 용해성이 지나치게 높아지고, 반대로 내용제성이 나빠지고, 크랙이 발생하기 쉬워진다. Ar² 의 골격 단위가 25 몰％ 보다 적으면 Ar² 의 효과가 충분히 얻어지지 않고, PC 공중합체에 있어서 내마모성 및 용해성이 충분하지 않게 된다.

상기 일반식 (3), (4) 에 있어서, R¹ ∼ R⁴ 를 구성하는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는 직사슬 알킬 혹은 분기 알킬을 들 수 있다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 각종 프로필기, 각종 부틸기, 각종 펜틸기, 또 시클로펜틸기 등의 고리형 알킬이어도 된다.

R¹ ∼ R⁴ 를 구성하는 탄소수 1 ∼ 5 의 플루오로알킬기로는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기에 1 또는 2 이상의 불소 원자가 치환된 기를 들 수 있고, 예를 들어 트리플루오로메틸기이다.

탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기를 들 수 있다.

상기 일반식 (4) 에 있어서, R⁵, R⁶ 을 구성하는 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기를 들 수 있다.

상기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위 A, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위 B 를 갖는 PC 공중합체로는, 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 6]

상기 일반식 (10) 에 있어서, a 는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위 A 의 반복수를 나타내고, b 는 상기 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위 B 의 반복수를 나타낸다.

a 는 Ar¹/(Ar¹ ＋ Ar²) 이고, 상기 설명한 바와 같이 0.35 이상 0.75 이하인 것이 바람직하고, b 는 Ar²/(Ar¹ ＋ Ar²) 이며, 0.25 이상 0.65 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 PC 공중합체에 있어서는, 상기 일반식 (1) 및 상기 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 연쇄 말단이 1 가의 방향족기 또는 1 가의 불소 함유 지방족기에 의해 밀봉된 PC 공중합체인 것이 전기 특성 개선의 점에서 바람직하다.

1 가의 방향족기는 알킬기 등의 지방족기를 함유하는 기여도 된다. 1 가의 불소 함유 지방족기는 방향족기를 함유하는 기여도 된다.

말단기를 구성하는 1 가의 방향족기로는, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이면 바람직하다. 이와 같은 아릴기로는, 예를 들어 페닐기나 비페닐기를 들 수 있다. 방향족기나 방향족기에 부가하는 알킬기 등의 지방족기에 부가하는 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 들 수 있다. 또, 방향족기에 부가하는 치환기로서 탄소수 1 ∼ 20 알킬기를 들 수 있다. 이 알킬기는 상기와 같이 할로겐 원자가 부가된 기여도 되고, 아릴기가 부가된 기여도 된다.

말단기를 구성하는 1 가의 불소 함유 지방족기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 불소 함유 알킬기를 들 수 있다.

본 발명의 PC 공중합체에 있어서는, 하기 일반식 (13) 및 하기 일반식 (14) 로 나타내는 비스클로로포메이트 올리고머의 적어도 일방을 원료로 하고, 상기 비스클로로포메이트 올리고머의 평균 양체수 (n) 가 1.0 이상 1.99 이하인 것이 Ar¹ 의 결정화를 억제해, 용액 안정성이 우수한 점에서 바람직하다.

[화학식 7]

상기 비스클로로포메이트 올리고머의 평균 양체수 (n) 의 보다 바람직한 범위로는 1.0 이상 1.50 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.0 이상 1.30 이하이다.

평균 양체수가 1.0 이상 1.99 이하의 범위에 있는 비스클로로포메이트 올리고머를 사용함으로써, 상기 일반식 (1) 로 나타내고, 결정성이 높은 Ar¹ 골격이라도 PC 공중합체 중의 Ar¹ 골격의 트라이어드 분율을 5 ㏖％ 이하로 억제할 수 있다. 그 결과, PC 공중합체의 결정화를 억제할 수 있으므로, 용액 안정성이 우수한 PC 공중합체로 할 수 있다. 상기 Ar¹ 골격의 트라이어드 분율의 보다 바람직한 범위로는 3 ㏖％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 ㏖％ 이하이다.

여기서, 트라이어드 및 트라이어드 분율에 대해 설명한다.

모노머 단위 A, B 의 연쇄에 관해서, 모노머 단위가 연속적으로 3 개 배열되어 있는 것을 트라이어드라고 정의한다. 그리고, 모든 트라이어드의 합계 몰수에 있어서의 각 트라이어드의 몰수를 백분율로 나타낸 것을 트라이어드 분율이라 한다.

예를 들어, 이하에 나타내는 모노머 단위 A, B 의 연쇄에서는, 사각으로 둘러싸서 나타내는 ABA, BAA 외에, AAA, AAB, BBA, BAB, ABB, BBB 로 나타내는 합계 8 개의 트라이어드가 존재한다. 이 연쇄에 있어서, 8 개의 트라이어드의 합계 몰수에 있어서의 각 트라이어드의 몰수를 백분율로 나타낸 것이 트라이어드 분율이 된다.

[화학식 8]

NMR-¹³C 에 의해, 하기 일반식 중 α 및 β 로 나타낸 4 위치의 탄소는 좌우 골격의 영향을 받아 고유의 시프트값을 나타낸다. 하기 일반식의 경우에서는, 좌우 B 골격의 영향을 받는다. 이로써 ABA, BAA, AAA, AAB, BBA, BAB, ABB, BBB 로 나타내는 트라이어드 패턴이 각각 얼마나 포함되는지를 백분율로 알 수 있다.

[화학식 9]

또한, 본 발명의 PC 공중합체에 있어서는 상기 일반식 (4) 로 나타내는 기 (즉, Ar²) 가 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄 (이하, 비스페놀 B 라고도 한다) 으로부터 유도되는 2 가의 기인 것이 바람직하다. 비스페놀 B 는 어브레시브 마모에 양호한 특성을 갖고, 용해성이 양호하다. 한편, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 기 (즉, Ar¹) 는, 기계 특성이 양호한 외에, 어브레시브 마모, 응착 마모 등 모든 마모 모드에 대해 내마모성이 양호하다. 따라서, Ar¹ 및 Ar² 를 특정 공중합비로 포함하는 PC 공중합체는 전자 사진 감광체의 감광층에 이용된 경우 매우 내구성이 우수한 전자 사진 감광체를 제공할 수 있다.

또한, Ar² 가 비스페놀 B 인 경우에 있어서도, PC 공중합체에 있어서의 Ar²의 골격 단위의 함유량은 25 몰％ 이상 65 몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 28 몰％ 이상 50 몰％ 이하이다.

[PC 공중합체의 제조 방법]

본 발명의 PC 공중합체는, 예를 들어, 하기 식 (13) 으로 나타내는 비스클로로포메이트 올리고머와, 하기 식 (16) 으로 나타내는 2 가 페놀성 화합물을 산결합제 존재하에서 계면 중축합을 시키는 것, 또는 하기 식 (14) 로 나타내는 비스클로로포메이트 올리고머와, 하기 식 (15) 로 나타내는 2 가 페놀성 화합물을 산결합제 존재하에서 계면 중축합시키는 것에 의해 바람직하게 얻어진다. 이들 반응은 필요에 따라 말단 정지제 및 분기제의 적어도 어느 것의 존재하에서 실시된다.

또한, 하기 식 (13) 및 (14) 로 나타내는 비스클로로포메이트 올리고머를 혼합해서 이용하여, 하기 식 (15) 또는 하기 식 (16) 으로 나타내는 2 가 페놀성 화합물을 계면 중축합시켜도 된다.

[화학식 10]

여기서, 상기 일반식 (13) 및 (14) 중의 n 은 비스클로로포메이트 올리고머의 평균 양체수를 나타낸다. 상기 일반식 (13) 및 (14) 의 비스클로로포메이트 올리고머에 있어서, 그 평균 양체수 n 은 1.0 이상 1.99 이하의 범위에 있다. 평균 양체수가 1.0 이상 1.99 이하의 범위에 있는 비스클로로포메이트 올리고머를 사용함으로써, 본 발명의 PC 공중합체의 제조가 용이해진다.

평균 양체수 n 의 산출 방법은 실시예에 있어서 후기하는 방법을 들 수 있다. 또, 예를 들어 상기 일반식 (13) 으로 나타내는 평균량 대수 1.0 의 비스클로로포메이트 올리고머와, 상기 일반식 (15) 로 나타내는 코모노머인 2 가 페놀성 화합물을 몰비 1 : 1 로 반응시켰다고 해도, Ar¹ 의 존재비가 50 몰％ 가 되기 어려운 경우가 있다. 그것은, Ar¹ 올리고머를 형성한 후, Ar² 를 함유하는 모노머와의 반응시에 Ar¹ 올리고머 말단의 클로로포메이트기가 반응계 내에 존재하는 염기와 반응하여 수산기가 되고, 이것이 말단 염소의 Ar¹ 올리고머와 중축합하는 경우가 있기 때문이다.

본 발명의 PC 공중합체의 제조 방법에 사용되는 상기 일반식 (13) 및 (14) 로 나타내는 비스클로로포메이트 올리고머는 상기 일반식 (15) 및 (16) 으로 나타내는 비스페놀 화합물로부터 유도된다.

상기 일반식 (16) 으로 나타내는 비스페놀 화합물로는, 예를 들어 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-트리플루오로메틸-4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(3-트리플루오로메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판을 들 수 있다.

그 중에서도, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄이 바람직하고, 상기한 바와 같이 특히 어브레시브 마모에 대한 내마모성이 우수한 PC 공중합체를 제공한다는 점에서, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄이 보다 바람직하다. 또, 이들 비스페놀 화합물은 전자 사진 감광체용 PC 공중합체로서 적용한 경우에는 양호한 도포액으로 할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 이들 비스페놀 화합물은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

다음으로, 상기 일반식 (15) 로 나타내는 비스페놀 화합물로는, 예를 들어 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에테르, 비스(3-트리플루오로메틸-4-하이드록시페닐)에테르, 비스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)에테르, 비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)에테르, 3,3'-디하이드록시디페닐에테르, 비스(3-프로필-4-하이드록시페닐)에테르를 들 수 있다.

그 중에서도, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르가 바람직하고, 상기한 바와 같이 어브레시브 마모, 응착 마모 등 모든 마모 모드에 대해 내마모성이 양호한 PC 공중합체를 제공한다는 점에서 바람직하다.

전술한 4,4'-디하이드록시디페닐에테르이지만, 내마모성의 관점에서 단독 중합체의 염화메틸렌에 대한 용해도가 2 질량％ 이하이고, 또한 계면 중축합법에 의한 폴리카보네이트 합성 반응 중에 결정화하는 것에 의해 수평균 분자량이 10000 이상의 단독 중합체의 합성이 실질적으로 불가능한 2 가 페놀 모노머이다.

또한, 염화메틸렌에 대한 용해도가 2 질량％ 이하인지의 여부는, 유기 용매 함유량이 500 질량 ppm 이하의, 점도 평균 분자량이 15000 ∼ 30000 의 범위에 있는 고체상의 단독 중합체 2 질량부를 실온에서 염화메틸렌 98 질량부에 침지하고, 24 시간 방치한 후, 고액 분리해, 고체측을 건조시켜 구한 질량 감소가 0.04 질량부 이상인지의 여부에 의해 확인할 수 있다.

연쇄 말단을 생성시키기 위한 상기 말단 정지제로는, 1 가의 페놀, 1 가의 카르복실산과 그 유도체를 사용할 수 있다.

예를 들어, p-tert-부틸-페놀, p-페닐페놀, p-쿠밀페놀, p-퍼플루오로노닐페놀, p-(퍼플루오로노닐페닐)페놀, p-(퍼플루오로헥실)페놀, p-tert-퍼플루오로부틸페놀, 퍼플루오로옥틸페놀, 퍼플루오로헥실페놀, 1-(P-하이드록시벤질)퍼플루오로데칸, p-[2-(1H,1H-퍼플루오로트리도데실옥시)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필]페놀, 3,5-비스(퍼플루오로헥실옥시카르보닐)페놀, p-하이드록시벤조산퍼플루오로도데실, p-(1H,1H-퍼플루오로옥틸옥시)페놀 등을 들 수 있다.

또, 말단 정지제로는, 하기 식 (30) 혹은 (31) 로 나타내는 불소 함유 알코올, 또는 1,1,1,3,3,3-테트라플루오로-2-프로판올 등도 바람직하게 사용된다. 또 하기 식 (32), (33), (34) 로 나타내는 에테르 결합을 개재한 불소 함유 알코올을 사용하는 것도 바람직하다.

[일반식 (30) 에 있어서 n 은 1 ∼ 12 의 정수이고, 일반식 (31) 에 있어서 m 은 1 ∼ 12 의 정수이다]

[화학식 11]

[일반식 (32) 에 있어서, n³¹ 은 1 ∼ 10 의 정수,

일반식 (33) 에 있어서, n³² 는 0 ∼ 5 의 정수, n³³ 은 1 ∼ 5 의 정수,

일반식 (34) 에 있어서, n³⁴ 는 1 ∼ 5 의 정수, n³⁵ 는 0 ∼ 5 의 정수이다. R 은 CF₃ 또는 F 이다]

또한, 상기 일반식 (32) 에 있어서, n³¹ 은 바람직하게는 5 ∼ 8 의 정수이다. 또, 일반식 (33) 에 있어서, n³² 는 바람직하게는 0 ∼ 3 의 정수이고, n³³ 은 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수이다. 또한, 일반식 (34) 에 있어서, n³⁴ 는 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수, n³⁵ 는 바람직하게는 0 ∼ 3 의 정수이다.

상기 서술한 에테르 결합을 개재한 불소 함유 알코올로는, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 12]

이들 말단 정지제의 첨가 비율은 Ar¹ 골격 단위, Ar² 골격 단위 및 연쇄 말단의 몰 공중합 조성비로서 0.05 몰％ 이상 30 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 몰％ 이상 10 몰％ 이하이고, 이 비율이 30 몰％ 를 초과하면 기계적 강도의 저하를 초래하는 경우가 있고, 0.05 몰％ 미만이면 성형성의 저하를 초래하는 경우가 있다.

또, 1 가의 페놀로는, 1 가의 유기 실록산 변성 페닐기를 1 가의 페놀로 한 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다.

1 가의 유기 실록산 변성 페닐기로는, 예를 들어 하기 식 (9) 로 나타내는 기이다.

[화학식 13]

(Z 는 탄소수 2 ∼ 6 의 탄화수소기이다. 바람직하게는 알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 반복 단위수가 2 ∼ 4 의 메틸렌기이다.

R⁴¹ 은 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족 탄화수소기이다. 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이다.

R⁴² ∼ R⁴⁵ 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 무치환의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 무치환의 아릴기이다.

R⁴⁶ ∼ R⁴⁹ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 무치환의 알킬기, 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 무치환의 아릴기이다.

탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 무치환의 알킬기, 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 치환 혹은 무치환의 아릴기로는 R¹, R² 의 설명에서 나타낸 기를 들 수 있다. 바람직하게는 페닐기나 메틸기이다.

n 은 2 ∼ 600 의 정수이고, 분자량 분포를 갖는 경우에는 평균 반복 단위수를 나타낸다.)

이와 같은 1 가의 유기 실록산 변성 페닐기로는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 14]

1 가의 유기 실록산 변성 페닐기를 갖는 PC 공중합체를 바인더 수지로서 사용한 전자 사진 감광체에서는, 토너 등의 이물질이 부착되는 것을 저감할 수 있다.

상기 효과를 발현시킬 경우에 필요한 1 가의 유기 실록산 변성 페닐기의 비율은 PC 공중합체 전체에 대해 0.01 질량％ 이상, 50 질량％ 이하이다. 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 20 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 10 질량％ 이하이다.

또, 분기제의 구체예로는 플로로글루신, 피로갈롤, 4,6-디메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)-2-헵텐, 2,6-디메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)-3-헵텐, 2,4-디메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리스(2-하이드록시페닐)벤젠, 1,3,5-트리스(4-하이드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 트리스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스[2-비스(4-하이드록시페닐)-2-프로필]페놀, 2,6-비스(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(2,4-디하이드록시페닐)프로판, 테트라키스(4-하이드록시페닐)메탄, 테트라키스[4-(4-하이드록시페닐이소프로필)페녹시]메탄, 2,4-디하이드록시벤조산, 트리메스산, 시아누르산, 3,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-2-옥소-2,3-디하이드로인돌, 3,3-비스(4-하이드록시아릴)옥시인돌, 5-클로로이사틴, 5,7-디클로로이사틴, 5-브로모이사틴 등을 들 수 있다.

이들 분기제의 첨가량은 몰 공중합 조성비로 30 몰％ 이하, 바람직하게는 5 몰％ 이하이고, 이것이 30 몰％ 를 초과하면 성형성의 저하를 초래하는 경우가 있다.

계면 중축합을 실시하는 경우, 산결합제로는 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화세슘 등의 알칼리 금속 수산화물이나, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 알칼리 토금속 수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 아세트산칼슘 등의 알칼리 금속 약산염, 알칼리 토금속 약산염, 피리딘 등의 유기염기이지만, 바람직한 것은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물이다. 또, 이들 산결합제는 혼합물로 해서도 사용할 수 있다. 산결합제의 사용 비율도 반응의 화학 양론비 (당량) 를 고려해 적절히 조제하면 된다. 구체적으로는, 원료인 2 가 페놀의 수산기의 합계 1 몰당 1 당량 혹은 그보다 과잉량, 바람직하게는 1 ∼ 10 당량의 산결합제를 사용하면 된다.

여기서 사용하는 용매로는, 얻어진 공중합체에 대해 일정 이상의 용해성을 나타내면 문제없다. 예를 들어 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소나, 염화메틸렌, 클로로포름, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,1,2-테트라클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 펜타클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소, 시클로헥사논, 아세톤, 아세토페논 등의 케톤류, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 용매는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 서로 섞이지 않는 2 종의 용매를 이용하여 계면 중축합 반응을 실시해도 된다.

또, 촉매로는 트리메틸아민이나, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, 피리딘, N,N-디에틸아닐린, N,N-디메틸아닐린 등의 제 3 급 아민, 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드, 트리부틸벤질암모늄클로라이드, 트리옥틸메틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 4 급 암모늄염, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드 등의 4 급 포스포늄염 등이 바람직하다.

또한, 필요에 따라 이 반응계에 아황산나트륨이나 하이드로술파이트염 등의 산화 방지제를 소량 첨가해도 된다.

본 발명의 PC 공중합체의 제조법으로는, 구체적으로는 여러 가지 양태로 실시 가능하고, 예를 들어 상기 식 (15) 의 비스페놀 화합물과 포스겐 등을 반응시켜 비스클로로포메이트 올리고머의 저량체수물을 제조하고, 이어서 이 비스클로로포메이트 올리고머에, 상기 식 (16) 을 상기 용매 및 산결합제의 알칼리 수용액의 혼합액의 존재하에서 반응시키는 방법을 채용하는 것이, 상기 일반식 (10) 중의 Ar¹/(Ar¹ ＋ Ar²) 로 나타내는 존재비를 바람직한 범위로 조정할 수 있는 점에서 바람직하다.

여기서, 비스클로로포메이트 올리고머의 저량체수물이란, 상기 일반식 (13) 또는 (14) 에 있어서 n 의 값이 1.0 이상 1.99 이하의 범위에 있는 것을 말한다.

이 비스클로로포메이트 올리고머를 제조하는 방법으로는, 다음에 나타내는 방법에 의해 제조된 것을 사용하면, PC 공중합체 제조시의 세정 공정을 간략화할 수 있다는 등의 점에서 바람직하다.

상기 일반식 (13) 또는 (14) 의 n 값이 1.0 이상 1.99 이하의 범위에 있는 비스클로로포메이트 올리고머를 제조하는 방법으로서, 후기하는 제조예로 나타내는 방법이 있다.

먼저, 상기 일반식 (15) 또는 (16) 의 비스페놀 화합물을 염화메틸렌 등의 소수성 용매에 현탁하고, 포스겐을 첨가해 혼합 용액을 형성한다. 한편, 트리에틸아민 등의 제 3 급 아민을 염화메틸렌 등의 소수성 용매에 용해시켜 용액을 형성하고, 이 용액을 상기 혼합 용액에 적하해 실온 이하의 온도에서 반응시킨다. 얻어진 반응 혼합물에 잔액에 염산과 순수를 첨가하고 세정하여, 저량체수의 폴리카보네이트 올리고머를 함유하는 유기층을 얻는다.

적하 온도나 반응 온도는 통상 0 ∼ 70 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 65 ℃ 이고, 적하 시간, 반응 시간은 모두 15 분간 ∼ 4 시간, 바람직하게는 30 분간 ∼ 3 시간 정도이다. 이와 같이 하여 얻어지는 폴리카보네이트 올리고머의 평균 양체수 (n) 는 바람직하게는 1.00 이상 1.99 이하, 더욱 바람직하게는 1.00 이상 1.60 이하이다.

이와 같이 하여 얻어진 저량체수의 비스클로로포메이트 올리고머를 함유하는 유기상에, 상기 일반식 (15) 또는 (16) 으로 나타내는 방향족 2 가 페놀 모노머를 첨가해 반응시킨다. 반응 온도는 0 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 40 ℃, 특히 바람직하게는 10 ∼ 25 ℃ 이다.

반응 압력은 감압, 상압, 가압 중 어느 것이라도 되지만, 통상은 상압 혹은 반응계의 자압 정도에서 바람직하게 실시할 수 있다. 반응 시간은 반응 온도에 의해 좌우되지만, 통상 0.5 분간 ∼ 10 시간, 바람직하게는 1 분간 ∼ 3 시간 정도이다.

이 반응시에, 상기 일반식 (15) 또는 (16) 으로 나타내는 방향족 2 가 페놀 모노머는 수용액, 또는 유기 용매 용액으로 하여 첨가하는 것이 바람직하다. 그 첨가 순서에 대해서는 특별히 제한은 없다. 또한, 촉매, 말단 정지제 및 분기제 등은, 상기 제조법에 있어서 필요에 따라 비스클로로포메이트 올리고머의 제조시, 그 후의 고분자량화의 반응시 중 어느 때, 또는 그 양방에 있어서 첨가해 사용할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 PC 공중합체는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위 및 상기 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 공중합체이다.

또, 이 PC 공중합체에는, 본 발명의 목적 달성을 저해하지 않는 범위에서 Ar¹ 및 Ar² 이외의 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 단위나, 폴리에스테르, 폴리 에테르 구조를 갖는 단위를 함유하고 있는 것이어도 된다.

또한, 얻어지는 PC 공중합체의 환원 점도 [η_sp/C] 를 상기 범위로 하려면, 예를 들어 상기 반응 조건의 선택, 분기제나 말단 정지제의 사용량 조절 등 각종 방법에 의해 달성할 수 있다. 또, 경우에 따라 얻어진 PC 공중합체에 적절히 물리적 처리 (혼합, 분획 등) 및/또는 화학적 처리 (폴리머 반응, 가교 처리, 부분 분해 처리 등) 를 실시하여 소정 환원 점도 [η_sp/C] 의 PC 공중합체로서 취득할 수도 있다.

또, 얻어진 반응 생성물 (미정제 생성물) 은, 공지된 분리 정제법 등의 각종 후처리를 실시하여, 원하는 순도 (정제도) 의 것을 PC 공중합체로서 회수할 수 있다.

[도포액의 구성]

본 발명의 도포액은 적어도 본 발명의 PC 공중합체, 및 본 PC 공중합체를 용해, 또는 분산 가능한 용제를 함유해 이루어진다. 또, 도포액에는 상기 이외에 저분자 화합물, 염료, 안료 등의 착색제, 전하 수송재, 전자 수송재, 정공 수송재, 전하 발생 재료 등의 기능성 화합물, 무기 또는 유기 필러, 파이버, 미립자 등의 충전재, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 산포착제 등의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 수지 이외에 함유되어도 되는 물질의 예는 예를 들어 후술하는 전자 사진 감광체의 구성 성분에 함유되는 것을 들 수 있다. 또, 도포액에는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 다른 수지를 함유하고 있어도 되고, 그 예는 하기 전자 사진 감광체의 구성 성분의 예로서 들 수 있다. 또, 본 발명에서 사용되는 용매는 본 PC 공중합체, 다른 재료의 용해성, 분산성, 점도, 증발 속도, 화학적 안정성, 물리적 변화에 대한 안정성 등을 고려해, 단독, 혹은 복수의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다. 그 예는 후술하는 전자 사진 감광체의 구성 성분의 예로서 들 수 있다.

본 도포액 중의 공중합체 성분의 농도는 동 도포액의 사용법에 맞춘 적절한 점도이면 되지만, 0.1 질량％ 이상 40 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1 질량％ 이상 35 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 5 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 가장 바람직하다. 40 질량％ 를 초과하면, 점도가 지나치게 높기 때문에 도포성이 악화된다. 0.1 질량％ 미만에서는, 점도가 지나치게 낮기 때문에 도포액이 흘러 균질한 막이 얻어지지 않거나, 농도가 지나치게 낮기 때문에 도포 후의 건조에 장시간을 필요로 하거나, 목표로 하는 막두께에 도달할 수 없을 우려가 있다.

본 발명의 상기 PC 공중합체는 상기 전하 수송 물질과의 상용성이 양호함과 아울러, 상기 용매에 용해해도 백화 또는 겔화를 일으키지 않는다. 따라서, 상기 공중합체, 전하 수송 물질 및 용매를 함유하는 본 발명의 도포액은 장기간에 걸쳐 중합체 성분의 백화 또는 겔화를 일으키지 않고 안정적으로 보존할 수 있다. 또 이 도포액을 이용하여 전자 사진 감광체의 감광층을 형성한 경우, 감광층이 결정화를 일으키지도 않고, 화질상 결함이 생기지 않는 우수한 전자 사진 감광체를 제작할 수 있다.

또 본 도포액 중의 PC 공중합체와 전하 수송 물질의 비율은 통상 질량비로 20 : 80 ∼ 80 : 20, 바람직하게는 30 : 70 ∼ 70 : 30 으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 도포액 중, 본 발명의 PC 공중합체는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 도포액은 통상 감광층이 적어도 전하 발생층과 전하 수송층을 포함하는 적층형 전자 사진 감광체의 전하 수송층의 형성에 바람직하게 사용된다. 또, 상기 도포액에, 추가로 상기 전하 발생 물질을 함유시킴으로써, 단층형 전자 사진 감광체의 감광층 형성에 사용할 수도 있다.

[전자 사진 감광체의 구성]

본 발명의 전자 사진 감광체는, 상기 서술한 PC 공중합체를 감광층 중에 사용하는 한, 공지된 여러 가지 형식의 전자 사진 감광체는 물론 어떠한 것으로 해도 되지만, 감광층이 적어도 1 층의 전하 발생층과 적어도 1 층의 전하 수송층을 갖는 적층형 전자 사진 감광체, 또는 1 층에 전하 발생 물질과 전하 수송 물질을 갖는 단층형 전자 사진 감광체로 하는 것이 바람직하다.

PC 공중합체는 감광층 중의 어느 부분에나 사용해도 되지만, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위해서는 전하 수송층 중에 있어서 전하 이동 물질의 바인더 수지로서 사용하거나, 단일 감광층의 바인더 수지로서 사용하거나, 표면 보호층으로서 사용하는 것이 바람직하다. 전하 수송층을 2 층 갖는 다층형 전자 사진 감광체의 경우에는, 그 어느 것의 전하 수송층에 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 전자 사진 감광체에 있어서, 상기한 본 발명의 PC 공중합체는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 소망에 따라 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 다른 폴리카보네이트 등의 바인더 수지 성분을 함유시켜도 된다. 또한, 산화 방지제 등의 첨가물을 함유시켜도 된다.

본 발명의 전자 사진 감광체는 감광층을 도전성 기판 상에 갖는 것이다. 감광층이 전하 발생층과 전하 수송층을 가질 경우, 전하 발생층 상에 전하 수송층이 적층되어 있어도 되고, 또 전하 수송층 상에 전하 발생층이 적층되어 있어도 된다. 또, 1 층 중에 전하 발생 물질과 전하 수송 물질을 동시에 함유하는 것이어도 된다. 또한, 필요에 따라 표면층에 도전성 또는 절연성 보호막이 형성되어 있어도 된다. 또한, 각 층간의 접착성을 향상시키기 위한 접착층 혹은 전하의 블로킹 역할을 하는 블로킹층 등의 중간층 등이 형성되어 있는 것이어도 된다.

본 발명의 전자 사진 감광체에 사용되는 도전성 기판 재료로는, 공지된 것 등 각종 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 알루미늄이나 니켈, 크롬, 팔라듐, 티탄, 몰리브덴, 인듐, 금, 백금, 은, 구리, 아연, 놋쇠, 스테인리스강, 산화납, 산화주석, 산화인듐, ITO (인듐틴옥사이드 : 주석 도프 산화인듐) 혹은 그라파이트로 이루어지는 판이나 드럼, 시트, 그리고 증착, 스퍼터링, 도포 등에 의해 코팅하거나 하여 도전 처리한 유리, 포, 종이 혹은 플라스틱의 필름, 시트 및 심리스 벨트, 그리고 전극 산화 등에 의해 금속 산화 처리한 금속 드럼 등을 사용할 수 있다.

상기 전하 발생층은 적어도 전하 발생 재료를 갖는 것이고, 이 전하 발생층은 그 하지가 되는 기판 상에 진공 증착, 스퍼터법 등에 의해 전하 발생 재료의 층을 형성시키거나, 또는 그 하지가 되는 기판 상에 전하 발생 재료를 바인더 수지를 이용하여 결착하여 이루어지는 층을 형성시킴으로써 얻을 수 있다. 바인더 수지를 사용하는 전하 발생층의 형성 방법으로는 공지된 방법 등 각종 방법을 사용할 수 있지만, 통상 예를 들어 전하 발생 재료를 바인더 수지와 함께 적당한 용매에 의해 분산 혹은 용해한 도포액을 소정의 하지가 되는 기판 상에 도포하고, 건조시켜 습식 성형체로서 얻는 방법이 바람직하다.

상기 전하 발생층에 있어서의 전하 발생 재료로는, 공지된 각종 것을 사용할 수 있다. 구체적인 화합물로는, 비정질 셀렌이나, 삼방정 셀렌 등의 셀렌 단체, 셀렌-텔루륨 등의 셀렌 합금, As₂Se₃ 등의 셀렌 화합물 혹은 셀렌 함유 조성물, 산화아연, CdS-Se 등의 주기율표 제 12 족 및 제 16 족 원소로 이루어지는 무기 재료, 산화티탄 등의 산화물계 반도체, 아모르퍼스 실리콘 등의 실리콘계 재료, τ 형 무금속 프탈로시아닌, χ 형 무금속 프탈로시아닌 등의 무금속 프탈로시아닌 안료, α 형 구리프탈로시아닌, β 형 구리프탈로시아닌, γ 형 구리프탈로시아닌, ε 형 구리프탈로시아닌, X 형 구리프탈로시아닌, A 형 티타닐프탈로시아닌, B 형 티타닐프탈로시아닌, C 형 티타닐프탈로시아닌, D 형 티타닐프탈로시아닌, E 형 티타닐프탈로시아닌, F 형 티타닐프탈로시아닌, G 형 티타닐프탈로시아닌, H 형 티타닐프탈로시아닌, K 형 티타닐프탈로시아닌, L 형 티타닐프탈로시아닌, M 형 티타닐프탈로시아닌, N 형 티타닐프탈로시아닌, Y 형 티타닐프탈로시아닌, 옥소티타닐프탈로시아닌, X 선 회절도에 있어서의 브랙각 2θ 가 27.3 ± 0.2 도에서 강한 회절 피크를 나타내는 티타닐프탈로시아닌, 갈륨프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌 안료, 시아닌 염료, 안트라센 안료, 비스아조 안료, 피렌 안료, 다환 퀴논 안료, 퀴나크리돈 안료, 인디고 안료, 페릴렌 안료, 피릴륨 염료, 스크아륨 안료, 안트안트론 안료, 벤즈이미다졸 안료, 아조 안료, 티오인디고 안료, 퀴놀린 안료, 레이크 안료, 옥사진 안료, 디옥사진 안료, 트리페닐메탄 안료, 아줄레늄 염료, 트리아릴메탄 염료, 크산틴 염료, 티아진 염료, 티아피릴륨 염료, 폴리비닐카르바졸, 비스벤조이미다졸 안료 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상의 것을 혼합하여 전하 발생 물질로서 사용할 수 있다. 이들 전하 발생 물질 중에서도, 바람직한 것으로는 일본 공개특허공보 평11-172003호에 구체적으로 기재된 것을 들 수 있다.

상기 전하 수송층은, 하지가 되는 기판 상에 전하 수송 물질을 바인더 수지로 결착시켜 이루어지는 층을 형성함으로써, 습식 성형체로서 얻을 수 있다.

상기한 전하 발생층이나 전하 수송층의 바인더 수지로는 특별히 제한은 없고, 공지된 각종 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐아세탈, 알키드 수지, 아크릴 수지, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리아미드, 폴리케톤, 폴리아크릴아미드, 부티랄 수지, 폴리에스테르 수지, 염화비닐리덴-염화비닐 공중합체, 메타크릴 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체, 염화비닐리덴-아크릴로니트릴 공중합체, 염화비닐-아세트산비닐-무수 말레산 공중합체, 실리콘 수지, 실리콘-알키드 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 스티렌-알키드 수지, 멜라민 수지, 폴리에테르 수지, 벤조구아나민 수지, 에폭시아크릴레이트 수지, 우레탄아크릴레이트 수지, 폴리-N-비닐카르바졸, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐포르말, 폴리술폰, 카세인, 젤라틴, 폴리비닐알코올, 에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 카르복시-메틸셀룰로오스, 염화비닐리덴계 폴리머라텍스, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 비닐톨루엔-스티렌 공중합체, 대두유 변성 알키드 수지, 니트로화 폴리스티렌, 폴리메틸스티렌, 폴리이소프렌, 폴리티오카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리할로아릴레이트, 폴리알릴에테르, 폴리비닐아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이들은 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 전하 발생층이나 전하 수송층에 있어서의 바인더 수지로는, 상기한 본 발명의 PC 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

전하 수송층의 형성 방법으로는 공지된 각종 방식을 사용할 수 있지만, 전하 수송 물질을 본 발명의 PC 공중합체와 함께 적당한 용매에 분산 혹은 용해한 도포액을 소정의 하지가 되는 기판 상에 도포하고, 건조시켜 습식 성형체로서 얻는 방법이 바람직하다. 전하 수송층 형성에 사용되는 전하 수송 물질과 PC 공중합체의 배합 비율은 바람직하게는 질량비로 20 : 80 ∼ 80 : 20, 더욱 바람직하게는 30 : 70 ∼ 70 : 30 이다.

이 전하 수송층에 있어서, 본 발명의 PC 공중합체는 1 종 단독으로 사용할 수도 있고, 또 2 종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 또, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 바인더 수지를 본 발명의 PC 공중합체와 병용할 수도 있다.

이와 같이 하여 형성되는 전하 수송층의 두께는 통상 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하 정도, 바람직하게는 10 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이다. 이 두께가 5 ㎛ 미만이면 초기 전위가 낮아질 우려가 있고, 100 ㎛ 를 초과하면 전자 사진 특성의 저하를 초래할 우려가 있다.

본 발명의 PC 공중합체와 함께 사용할 수 있는 전하 수송 물질로는, 공지된 각종 화합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 화합물로는 카르바졸 화합물, 인돌 화합물, 이미다졸 화합물, 옥사졸 화합물, 피라졸 화합물, 옥사디아졸 화합물, 피라졸린 화합물, 티아디아졸 화합물, 아닐린 화합물, 히드라존 화합물, 방향족 아민 화합물, 지방족 아민 화합물, 스틸벤 화합물, 플루오레논 화합물, 부타디엔 화합물, 퀴논 화합물, 퀴노디메탄 화합물, 티아졸 화합물, 트리아졸 화합물, 이미다졸론 화합물, 이미다졸리딘 화합물, 비스이미다졸리딘 화합물, 옥사졸론 화합물, 벤조티아졸 화합물, 벤즈이미다졸 화합물, 퀴나졸린 화합물, 벤조푸란 화합물, 아크리딘 화합물, 페나진 화합물, 폴리-N-비닐카르바졸, 폴리비닐피렌, 폴리비닐안트라센, 폴리비닐아크리딘, 폴리-9-비닐페닐안트라센, 피렌-포름알데히드 수지, 에틸카르바졸 수지, 혹은 이들 구조를 주사슬이나 측사슬에 갖는 중합체 등이 바람직하게 사용된다. 이들 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

이들 전하 수송 물질 중에서도, 일본 공개특허공보 평11-172003에 있어서 구체적으로 예시되어 있는 화합물, 및 이하의 구조로 나타내는 전하 수송 물질이 특히 바람직하게 사용된다.

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

또한, 본 발명의 전자 사진 감광체에 있어서는, 전하 발생층 및 전하 수송층의 적어도 어느 것에 본 발명의 PC 공중합체를 바인더 수지로서 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 전자 사진 감광체에 있어서는, 상기 도전성 기판과 감광층 사이에 통상 사용되는 언더코팅층을 형성할 수 있다. 이 언더코팅층으로는, 산화티탄이나 산화알루미늄, 지르코니아, 티탄산, 지르콘산, 란탄납, 티탄블랙, 실리카, 티탄산납, 티탄산바륨, 산화주석, 산화인듐, 산화규소 등의 미립자, 폴리아미드 수지, 페놀 수지, 카세인, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 수지 등의 성분을 사용할 수 있다. 또, 이 언더코팅층에 사용하는 수지로서 상기 바인더 수지를 사용해도 되고, 본 발명의 PC 공중합체를 사용해도 된다. 이들 미립자나 수지는 단독 또는 여러 가지 혼합하여 사용할 수 있다. 이들의 혼합물로서 사용하는 경우에는, 무기질 미립자와 수지를 병용하면 평활성이 양호한 피막이 형성되므로 바람직하다.

이 언더코팅층의 두께는 0.01 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 7 ㎛ 이하이다. 이 두께가 0.01 ㎛ 미만이면 언더코팅층을 균일하게 형성하는 것이 곤란하고, 또 10 ㎛ 를 초과하면 전자 사진 특성이 저하되는 경우가 있다. 또, 상기 도전성 기체와 감광층 사이에는 통상 사용되는 공지된 블로킹층을 형성할 수 있다. 이 블로킹층으로는, 상기 바인더 수지와 동종의 수지를 사용할 수 있다. 또 본 발명의 PC 공중합체를 사용해도 된다. 이 블로킹층의 두께는 0.01 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이다. 이 두께가 0.01 ㎛ 미만이면 블로킹층을 균일하게 형성하는 것이 곤란하고, 또 20 ㎛ 를 초과하면 전자 사진 특성이 저하되는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 전자 사진 감광체에는, 감광층 상에 보호층을 적층해도 된다. 이 보호층에는, 상기 바인더 수지와 동종의 수지를 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 PC 공중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이 보호층의 두께는 0.01 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이다. 그리고, 이 보호층에는 상기 전하 발생 물질, 전하 수송 물질, 첨가제, 금속이나 그 산화물, 질화물, 염, 합금, 카본 블랙, 유기 도전성 화합물 등의 도전성 재료를 함유하고 있어도 된다.

또한, 이 전자 사진 감광체의 성능 향상을 위해서, 상기 전하 발생층 및 전하 수송층에는 결합제, 가소제, 경화 촉매, 유동성 부여제, 핀홀 제어제, 분광 감도 증감제 (증감 염료) 를 첨가해도 된다. 또, 반복 사용에 대한 잔류 전위의 증가, 대전 전위의 저하, 감도의 저하를 방지할 목적으로 여러 가지 화학 물질, 산화 방지제, 계면활성제, 컬 방지제, 레벨링제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.

상기 결합제로는, 실리콘 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리케톤 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리메타크릴레이트 수지, 폴리아크릴아미드 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리이소프렌 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 폴리클로로프렌 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 에틸셀룰로오스 수지, 니트로셀룰로오스 수지, 우레아 수지, 페놀 수지, 페녹시 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 포르말 수지, 아세트산비닐 수지, 아세트산비닐/염화비닐 공중합 수지, 폴리에스테르카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 또, 열 및/또는 광 경화성 수지도 사용할 수 있다. 어느 것이든, 전기 절연성이고 통상적인 상태에서 피막을 형성할 수 있는 수지이고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 특별히 제한은 없다.

상기 가소제의 구체예로는, 비페닐, 염화비페닐, o-터페닐, 할로겐화파라핀, 디메틸나프탈렌, 디메틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디에틸렌글리콜프탈레이트, 트리페닐포스페이트, 디이소부틸아디페이트, 디메틸세바케이트, 디부틸세바케이트, 라우르산부틸, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 메틸나프탈렌, 벤조페논, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 플루오로탄화수소 등을 들 수 있다.

상기 경화 촉매의 구체예로는, 메탄술폰산, 도데실벤젠술폰산, 디노닐나프탈렌디술폰산 등을 들 수 있고, 유동성 부여제로는 모다플로우, 아크로날 4F 등을 들 수 있고, 핀홀 제어제로는 벤조인, 디메틸프탈레이트를 들 수 있다. 이들 가소제나 경화 촉매, 유동 부여제, 핀홀 제어제는 상기 전하 수송 물질에 대하여 5 질량％ 이하로 사용하는 것이 바람직하다.

또, 분광 감도 증감제로는, 증감 염료를 사용한 경우에는 예를 들어 메틸 바이올렛, 크리스탈 바이올렛, 나이트 블루, 빅토리아 블루 등의 트리페닐메탄계 염료, 에리스로신, 로다민 B, 로다민 3R, 아크리딘 오렌지, 프라페오신 등의 아크리딘 염료, 메틸렌 블루, 메틸렌 그린 등의 티아진 염료, 카프리 블루, 멜돌라 블루 등의 옥사진 염료, 시아닌 염료, 멜로시아닌 염료, 스티릴 염료, 피릴륨염 염료, 티오피릴륨염 염료 등이 적합하다.

감광층에는 감도의 향상, 잔류 전위의 감소, 반복 사용시의 피로 저감 등의 목적으로, 전자 수용성 물질을 첨가할 수 있다. 그 구체예로는, 무수 숙신산, 무수 말레산, 디브로모 무수 말레산, 무수 프탈산, 테트라클로로 무수 프탈산, 테트라브로모 무수 프탈산, 3-니트로 무수 프탈산, 4-니트로 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 멜리트산, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴노디메탄, o-디니트로벤젠, m-디니트로벤젠, 1,3,5-트리니트로벤젠, p-니트로벤조니트릴, 피크릴클로라이드, 퀴논클로르이미드, 클로라닐, 브로마닐, 벤조퀴논, 2,3-디클로로벤조퀴논, 디클로로디시아노파라벤조퀴논, 나프토퀴논, 디페노퀴논, 트로포퀴논, 안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 디니트로안트라퀴논, 4-니트로벤조페논, 4,4'-디니트로벤조페논, 4-니트로벤잘말론디니트릴, α-시아노-β-(p-시아노페닐)아크릴산에틸, 9-안트라세닐메틸말론디니트릴, 1-시아노-(p-니트로페닐)-2-(p-클로로페닐)에틸렌, 2,7-디니트로플루오레논, 2,4,7-트리니트로플루오레논, 2,4,5,7-테트라니트로플루오레논, 9-플루오레닐리덴-(디시아노메틸렌말로노니트릴), 폴리니트로-9-플루오레닐리덴-(디시아노메틸렌말로노디니트릴), 피크르산, o-니트로벤조산, p-니트로벤조산, 3,5-디니트로벤조산, 펜타플루오로벤조산, 5-니트로살리실산, 3,5-디니트로살리실산, 프탈산, 멜리트산 등의 전자 친화력이 큰 화합물이 바람직하다. 이들 화합물은 전하 발생층, 전하 수송층의 어느 것에 첨가해도 되고, 그 배합 비율은 전하 발생 물질 또는 전하 수송 물질의 양을 100 질량부로 했을 때에, 0.01 질량부 이상 200 질량부 이하, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 50 질량부 이하이다.

또, 표면성의 개량을 위해 사불화에틸렌 수지, 삼불화염화에틸렌 수지, 사불화에틸렌육불화프로필렌 수지, 불화비닐 수지, 불화비닐리덴 수지, 이불화이염화에틸렌 수지 및 그들의 공중합체, 불소계 그래프트 폴리머를 사용해도 된다. 이들 표면 개질제의 배합 비율은 상기 바인더 수지에 대해 0.1 질량％ 이상 60 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이상 40 질량％ 이하이다. 이 배합 비율이 0.1 질량％ 보다 적으면 표면 내구성, 표면 에너지 저하 등의 표면 개질이 충분하지 않고, 60 질량％ 보다 많으면 전자 사진 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다.

상기 산화 방지제로는, 힌다드 페놀계 산화 방지제, 방향족 아민계 산화 방지제, 힌다드 아민계 산화 방지제, 술파이드계 산화 방지제, 유기 인산계 산화 방지제 등이 바람직하다. 이들 산화 방지제의 배합 비율은 상기 전하 수송 물질에 대해 통상 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 2 질량％ 이하이다.

이와 같은 산화 방지제의 구체예로는, 일본 공개특허공보 평11-172003호의 명세서에 기재된 화학식 [화학식 94] ∼ [화학식 101] 의 화합물이 바람직하다.

이들 산화 방지제는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 되며, 그리고 이들은 상기 감광층 외, 표면 보호층이나 언더코팅층, 블로킹층에 첨가해도 된다.

상기 전하 발생층, 전하 수송층의 형성시에 사용하는 상기 용매의 구체예로는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 등의 방향족계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올, 아세트산에틸, 에틸셀로솔브 등의 에스테르, 사염화탄소, 사브롬화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소, 테트라하이드로푸란, 디옥소란, 디옥산 등의 에테르, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 디에틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2 종 이상을 혼합 용매로 하여 사용해도 된다.

단층형 전자 사진 감광체의 감광층은, 상기 전하 발생 물질, 전하 수송 물질, 첨가제를 이용하여, 본 발명의 바인더 수지 (PC 공중합체) 를 적용함으로써 용이하게 형성할 수 있다. 또, 전하 수송 물질로는 전술한 홀 수송성 물질 및/또는 전자 수송 물질을 첨가하는 것이 바람직하다. 전자 수송 물질로는, 일본 공개특허공보 2005-139339호에 예시된 것을 바람직하게 적용할 수 있다.

각 층의 도포는 공지된 것 등 각종 도포 장치를 이용하여 실시할 수 있고, 구체적으로는 예를 들어 애플리케이터, 스프레이 코터, 바 코터, 칩 코터, 롤 코터, 딥 코터, 닥터 블레이드 등을 이용하여 실시할 수 있다.

전자 사진 감광체에 있어서의 감광층의 두께는 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 8 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하이고, 이것이 5 ㎛ 미만이면 초기 전위가 낮아지기 쉽고, 100 ㎛ 를 초과하면 전자 사진 특성이 저하되는 경우가 있다. 전자 사진 감광체의 제조에 사용되는 전하 발생 물질 : 바인더 수지의 비율은 질량비로 1 : 99 ∼ 30 : 70, 바람직하게는 3 : 97 ∼ 15 : 85 이다. 또, 전하 수송 물질 : 바인더 수지의 비율은 질량비로 10 : 90 ∼ 80 : 20, 바람직하게는 30 : 70 ∼ 70 : 30 이다.

이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 전자 사진 감광체는 본 발명의 PC 공중합체를 사용하기 때문에 감광층 제작시에 도포액이 백탁되는 경우가 없고, 겔화되는 경우도 없다. 또, 감광층 중에 본 발명의 PC 공중합체를 함유하여 이루어지는 성형체 (바인더 수지) 를 갖고 있기 때문에, 내구성 (내마모성) 이 우수함과 함께, 우수한 전기 특성 (대전 특성) 을 하고 있어, 장기간에 걸쳐서 우수한 전자 사진 특성을 유지하는 감광체이고, 복사기 (흑백, 멀티 컬러, 풀 컬러 ; 아날로그, 디지털), 프린터 (레이저, LED, 액정 셔터), 팩시밀리, 제판기, 및 이들 복수의 기능을 갖는 기기 등 각종 전자 사진 분야에서 바람직하게 사용된다.

또한, 본 발명의 전자 사진 감광체를 사용할 시에는, 대전에는 코로나 방전 (코로트론, 스코로트론), 접촉 대전 (대전 롤, 대전 브러쉬) 등이 사용된다. 대전 롤로는, DC 대전 타입이나 AC 를 중첩한 DC 대전 타입을 들 수 있다. 또, 노광에는 할로겐 램프나 형광 램프, 레이저 (반도체, He-Ne), LED, 감광체 내부 노광 방식 중 어느 것을 채용해도 된다. 현상에는 캐스케이드 현상, 2 성분 자기 브러쉬 현상, 1 성분 절연 토너 현상, 1 성분 도전 토너 현상 등의 건식 현상 방식이나 습식 현상 방식이 사용된다. 전사에는, 코로나 전사, 롤러 전사, 벨트 전사 등의 정전 전사법이나, 압력 전사법, 점착 전사법이 사용된다. 정착에는, 열롤러 정착, 라디안트 플래시 정착, 오픈 정착, 압력 정착 등이 사용된다. 또한, 클리닝·제전에는 브러쉬 클리너, 자기 브러쉬 클리너, 정전 브러쉬 클리너, 자기 롤러 클리너, 블레이드 클리너 및 클리너를 생략한 것 등이 사용된다. 또, 토너용 수지로는 스티렌계 수지, 스티렌-아크릴계 공중합 수지, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 고리형 탄화수소의 중합체 등을 적용할 수 있다. 토너의 형상은 구형이어도 되고 부정형이어도 되고, 일정한 형상 (회전 타원체상, 포테이토상 등) 으로 제어한 것이라도 적용할 수 있다. 토너는 분쇄형, 현탁 중합 토너, 유화 중합 토너, 케미컬 조립 토너, 혹은 에스테르 신장 토너 중 어떠한 것이라도 된다.

실시예

다음으로, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 사상을 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변형 및 응용이 가능하다.

[제조예 : 올리고머의 조제]

<제조예 1 : DHPE 올리고머 (비스클로로포메이트) 의 합성>

4,4'-디하이드록시디페닐에테르 (DHPE) 45.2 ㎏ (224 몰) 을 염화메틸렌 1080 ℓ 로 현탁하고, 거기에 포스겐 66.0 ㎏ (667 몰) 을 첨가해 용해시켰다. 이것에 트리에틸아민 44.0 ㎏ (435 몰) 을 염화메틸렌 120 ℓ에 용해시킨 액을 2.2 ∼ 17.8 ℃ 에서 2 시간 50 분에 걸쳐 적하했다. 17.9 ℃ ∼ 19.6 ℃ 에서 30 분간 교반 후, 14 ∼ 20 ℃ 에서 염화메틸렌 900 ℓ 를 증류 제거했다. 잔액에 순수 210 ℓ, 진한 염산 1.2 ㎏, 하이드로술파이트 450 g 을 첨가하고 세정하였다. 그 후, 순수 210 ℓ 로 5 회 세정을 반복하여, 분자 말단에 클로로포메이트기를 갖는 DHPE 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 클로로포메이트 농도는 1.14 몰/ℓ, 고형물 농도는 0.19 ㎏/ℓ, 평균 양체수는 1.03 이었다. 이후 이 얻어진 원료를 DHPE-CF 라고 한다.

또한, 평균 양체수 (n') 는 다음 수식을 이용하여 구했다.

평균 양체수 (n') = 1 ＋ (Mav - M1)/M2 ···(수 1)

(식 (수 1) 에 있어서, Mav 는 (2 × 1000/(CF 가)) 이고, M2 는 (M1 - 98.92) 이며, M1 은 상기 식 (5) 에 있어서 n' = 1 일 때의 비스클로로포메이트 화합물의 분자량이고, CF 가 (N/㎏) 는 (CF 값/농도) 이고, CF 값 (N) 은 반응 용액 1 ℓ에 함유되는 상기 식 (5) 로 나타내는 비스클로로포메이트 화합물 중의 클로르 분자수이며, 농도 (㎏/ℓ) 는 반응 용액 1 ℓ 를 농축하여 얻어지는 고형 분의 양이다. 여기서, 98.92 는 비스클로로포메이트 화합물끼리의 중축합에 의해 탈리되는 2 개의 염소 원자, 1 개의 산소 원자 및 1 개의 탄소 원자의 합계 원자량이다.)

<제조예 2 : 비스페놀 B 올리고머 (비스클로로포메이트) 의 합성>

2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄 (비스페놀 B) 210 g (0.867 ㏖), 염화메틸렌 1058 ㎖, 포스겐 183 g (1.85 ㏖) 의 혼합액 중에, 트리에틸아민 200.8 g (1.98 ㏖) 을 염화메틸렌 460 ㎖ 로 희석한 용액을 14 ∼ 18.5 ℃ 에서 2 시간 50 분에 걸쳐 적하했다. 반응 혼합물을 18.5 ∼ 19 ℃ 에서 1 시간 교반 후, 10 ∼ 22 ℃ 에서 염화메틸렌 600 ㎖ 를 증류 제거했다. 반응 혼합물에 진한 염산 15.0 ㎖ 와 순수 150 ㎖, 하이드로술파이트 0.100 g 을 첨가해 세정하였다. 그 후 물층이 중성이 될 때까지 수세를 반복하여, 분자 말단에 클로로포메이트기를 갖는 비스페놀 B 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다.

희석한 용액을 적하한 것 이외에는 제조예 1 과 동일한 조작을 실시해, 분자 말단에 클로로포메이트기를 갖는 비스페놀 B 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다.

얻어진 용액의 클로로포메이트 농도는 1.16 몰/ℓ, 고형물 농도는 0.24 ㎏/ℓ, 평균 양체수는 1.08 이었다. 이후 이 얻어진 원료를 B-CF 라고 한다.

<제조예 3 : 비스페놀 E 올리고머 (비스클로로포메이트) 의 합성>

1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄 (비스페놀 E) 73.0 g (0.341 ㏖), 염화메틸렌 410 ㎖, 포스겐 65 g (0.689 ㏖) 의 혼합액에, 트리에틸아민 68.7 g (0.682 ㏖) 을 염화메틸렌 245 ㎖ 로 희석한 용액을 14 ∼ 18.5 ℃ 에서 2 시간 50 분에 걸쳐 적하했다. 반응 혼합물을 18.5 ∼ 19 ℃ 에서 1 시간 교반 후, 10 ∼ 22 ℃ 에서 염화메틸렌 250 ㎖ 를 증류 제거했다. 반응 혼합물에 진한 염산 5.0 ㎖ 와 순수 73 ㎖, 하이드로술파이트 0.47 g 을 첨가해 세정하였다. 그 후 물층이 중성이 될 때까지 수세를 반복하여, 분자 말단에 클로로포메이트기를 갖는 비스페놀 E 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다.

얻어진 용액의 클로로포메이트 농도는 1.31 몰/ℓ, 고형물 농도는 0.23 ㎏/ℓ, 평균 양체수는 1.10 이었다. 이후 이 얻어진 원료를 E-CF 라고 한다.

<제조예 4 : 비스페놀 CB 올리고머 (비스클로로포메이트) 의 합성>

2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)부탄 (비스페놀 CB) 243 g (0.897 몰), 염화메틸렌 1058 ㎖, 포스겐 187 g (1.89 몰) 의 혼합액에, 트리에틸아민 199.4 g (1.97 몰) 을 염화메틸렌 460 ㎖ 로 희석한 용액을 14 ∼ 16 ℃ 에서 1 시간 38 분에 걸쳐 적하했다. 반응 혼합물을 14 ∼ 16 ℃ 에서 1 시간 38 분 교반하였다. 잔액에 진한 염산 5.0 ㎖ 와 순수 200 ㎖ 하이드로술파이트 0.47 g 을 첨가해 세정하였다. 그 후 물층이 중성이 될 때까지 수세를 반복하여, 분자 말단에 클로로포메이트기를 갖는 비스페놀 CB 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다.

얻어진 용액의 클로로포메이트 농도는 1.16 몰/ℓ, 고형물 농도는 0.24 ㎏/ℓ, 평균 양체수는 1.12 이었다. 이후 이 얻어진 원료를 CB-CF 라고 한다.

<제조예 5 : 비스페놀 A 올리고머 (비스클로로포메이트) 의 합성>

2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 80.2 g (0.352 몰), 염화메틸렌 410 ㎖ 로 현탁하고, 거기에 트리에틸아민 70.4 g (0.702 몰) 을 첨가해 용해했다. 이것을 포스겐 69.8 g (0.631 몰) 을 염화메틸렌 250 ㎖ 에 용해한 액에 14 ∼ 18.5 ℃ 에서 2 시간 50 분에 걸쳐 적하했다. 18.5 ℃ ∼ 19 ℃ 에서 1 시간 교반 후, 10 ∼ 22 ℃ 에서 염화메틸렌 250 ㎖ 를 증류 제거했다. 반응 혼합물에 순수 73 ㎖, 진한 염산 4.5 ㎖, 하이드로술파이트 0.47 g 을 첨가해 세정하였다. 그 후, 순수 330 ㎖ 로 4 회 세정을 반복하여, 분자 말단에 클로로포메이트기를 갖는 비스페놀 A 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다.

얻어진 용액의 클로로포메이트 농도는 0.88 몰/ℓ, 고형물 농도는 0.21 ㎏/ℓ, 평균 양체수는 1.49 이었다. 이후 이 얻어진 원료를 A-CF 라고 한다.

<제조예 6 : DHPE 와 비스페놀 B 의 코올리고머의 합성>

4,4'-디하이드록시디페닐에테르 60 g 과 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄 48 g 을 16 질량％ 의 수산화칼륨 수용액 660 g 에 용해한 용액과, 염화메틸렌 640 ㎖ 를 혼합하여 교반하면서, 냉각하, 액 중에 포스겐 가스를 1 ℓ/분의 비율로 pH 가 9 이하가 될 때까지 불어넣었다. 이어서, 이 반응액을 정치 분리해, 분자 말단에 클로로포메이트기를 갖는 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 클로로포메이트 농도는 0.56 몰/ℓ, 고형물 농도는 0.196 ㎏/ℓ, 평균 양체수는 2.70 이었다. 이후 이 얻어진 원료를 PCOBB-DE 라고 한다.

[실시예 1]

(PC 공중합체의 제조)

메커니컬 스터러, 교반 날개, 방해판을 장착한 반응 용기에 제조예 2 의 B-CF (155 ㎖) 와 염화메틸렌 (240 ㎖) 을 주입하였다. 이것에 말단 정지제로서 p-tert-부틸페놀 (이하, PTBP 라고 표기) (0.253 g) 을 첨가하고, 충분히 혼합되도록 교반하였다. 반응기 내의 온도가 15 ℃ 가 될 때까지 냉각한 후, 이 용액에 조제한 4,4'-디하이드록시디페닐에테르 용액 (4,4'-디하이드록시디페닐에테르 용액 조제법 : 2.0 N 의 수산화칼륨 수용액 140 ㎖ (수산화칼륨 18.1 g) 를 조제하고, 실온 이하로 냉각한 후, 산화 방지제로서 하이드로술파이트를 0.25 g, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르 18.70 g 을 첨가하고, 완전히 용해시켜 조제했다) 을 전량 첨가하고, 교반하면서 트리에틸아민 수용액 (7 vol％) 을 2.0 ㎖ 첨가해, 1 시간 교반을 계속하였다.

얻어진 반응 혼합물을 염화메틸렌 0.2 ℓ, 물 0.1 ℓ 로 희석하고, 세정을 실시했다. 하층을 분리하고, 추가로 물 0.1 ℓ 로 1 회, 0.03 N 염산 0.1 ℓ 로 1 회, 물 0.1 ℓ 로 3 회의 순서로 세정을 실시했다. 얻어진 염화메틸렌 용액을 교반하 메탄올에 적하 투입하고, 얻어진 재침물을 여과, 건조시킴으로써 하기 구조의 PC 공중합체 (PC-1) 을 얻었다.

(PC 공중합체의 특정)

이와 같이 하여 얻어진 PC 공중합체 (PC-1) 을 염화메틸렌에 용해해 농도 0.5 g/㎗ 의 용액을 조제하고, 20 ℃ 에 있어서의 환원 점도 [η_sp/C] 를 측정한 결과, 1.16 ㎗/g 이었다. 또한, 얻어진 PC-1 의 구조 및 조성을 ¹H-NMR 스펙트럼 및 ¹³C-NMR 스펙트럼에 의해 분석한 결과, 하기 반복 단위, 반복 단위수, 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체인 것이 확인되었다.

[화학식 19]

[화학식 20]

또한, 상기 식 (1) 에 있어서의 구조는 다음의 순서로 확인하였다. 먼저, ¹H-NMR 스펙트럼 및 ¹³C-NMR 스펙트럼을 이용하여 귀속 해석을 실시하고, 적분 강도로부터 Ar¹ 과 Ar² 의 공중합비 a, b 를 산출하였다.

(도포액 및 전자 사진 감광체의 제조)

도전성 기체로서 알루미늄 금속을 증착한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 필름을 이용하고, 그 표면에 전하 발생층과 전하 수송층을 순차 적층하여 적층형 감광층을 형성한 전자 사진 감광체를 제조했다. 전하 발생 물질로서 옥소티타늄프탈로시아닌 0.5 질량부를 이용하고, 바인더 수지로서 부티랄 수지 0.5 질량부를 사용하였다. 이들을 용매인 염화메틸렌 19 질량부에 첨가하고, 볼밀로 분산시키고, 이 분산액을 바 코터에 의해 상기 도전성 기체 필름 표면에 도포하고, 건조시킴으로써, 막두께 약 0.5 미크론의 전하 발생층을 형성하였다.

다음에, 전하 수송 물질로서 하기 식 (23) 의 화합물 (CTM-1) 0.5 g, 상기에서 얻어진 폴리카보네이트 공중합체 (PC-1) 0.5 g 을 10 밀리리터의 테트라하이드로푸란에 분산시켜, 도포액을 조제했다. 이 도포액을 애플리케이터에 의해 상기 전하 발생층 상에 도포하고, 건조시켜, 막두께 약 20 미크론의 전하 수송층을 형성하였다.

[화학식 21]

(PC 공중합체 및 전자 사진 감광체의 평가)

PC 공중합체의 용해성은 전술한 도포액의 조제시에 조제한 도포액의 백탁도를 육안으로 관찰함으로써 평가했다. PC 공중합체가 용해되어 백탁이 보이지 않는 경우를 A, 백탁된 경우를 B 로 하였다.

또, PC 공중합체, 및 전자 사진 감광체의 내마모성 평가를 이하와 같이 실시했다. [1] 공중합체의 내마모성 평가 샘플 제작 : PC-1 (2 g) 을 염화메틸렌 (12 ㎖) 에 용해하고, 애플리케이터를 이용하여 시판되는 PET 필름 상에 캐스트 막제조하였다. 이 필름을 감압하 가열하여 용제를 제거해, 두께 약 30 ㎛ 의 필름 샘플을 얻었다.

[2] 감광체의 내마모성 평가 샘플 제작 : PC-1 (1 g), 및 상기 CTM-1 (0.67 g) 을 염화메틸렌 (10 ㎖) 에 용해하고, 애플리케이터를 이용하여 시판되는 PET 필름 상에 캐스트 막제조하였다. 이 필름을 감압하 가열하여 용제를 제거해, 두께 약 30 ㎛ 의 필름 샘플을 얻었다.

[3] 평가 : 상기 [1], [2] 에서 제작한 필름의 캐스트면의 내마모성을 테이버 마모 시험기 (토요 세이키 제작소사 제조) 를 이용하여 평가했다. 시험 조건은 500 g 의 하중을 건 마모륜 (제품 번호 : CS-10) 을 필름 표면과 접촉시키고, [1] 의 경우 1,000 회전 후, [2] 의 경우 500 회전 후, 질량 감소량을 측정하였다.

다음으로, 전자 사진 감광체에 대해 전자 사진 특성을 정전기 대전 시험 장치 CYNTHIA54IM (젠텍크 주식회사 제조) 을 이용하여 측정하였다. 스태틱 모드, -6 kV 의 코로나 방전을 실시해, 광 조사 (E = 1.0 μJ/㎠) 5 초 후의 잔류 전위 (초기 잔류 전위 (V_R)), 반감 노광량 (E_1/2), -100 V 도달 노광량 (E₁₀₀) 을 측정하였다.

이들 결과를 표 1 에 나타내고, 후술하는 실시예 2 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 4 에 대해서도 동일한 평가를 실시해, 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 2]

메커니컬 스터러, 교반 날개, 방해판을 장착한 반응 용기에, 제조예 1 의 DHPE-CF (143.7 ㎖), 제조예 2 의 B-CF (59.6 ㎖), 염화메틸렌 (400 ㎖) 을 주입하였다. 이것에 말단 정지제로서 PTBP (0.189 g) 를 첨가하고, 충분히 혼합되도록 교반하였다. 반응기 내의 온도가 15 ℃ 가 될 때까지 냉각한 후, 이 용액에 조제한 4,4'-디하이드록시디페닐에테르 용액 (4,4'-디하이드록시디페닐에테르 용액 조제법 : 2.0 N 의 수산화칼륨 수용액 200 ㎖ (수산화칼륨 26.6 g) 를 조제하고, 실온 이하로 냉각한 후, 산화 방지제로서 하이드로술파이트를 0.1 g, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르 24.25 g 을 첨가하고, 완전히 용해시켜 조제했다) 을 전량 첨가하고, 교반하면서 트리에틸아민 수용액 (7 vol％) 을 2.0 ㎖ 첨가해, 1 시간 교반을 계속하였다.

얻어진 반응 혼합물을 염화메틸렌 0.3 ℓ 로 희석하고, 세정을 실시했다. 하층을 분리하고, 추가로 물 0.2 ℓ 로 1 회, 0.03 N 염산 0.2 ℓ 로 1 회, 물 0.2 ℓ 로 3 회의 순서로 세정을 실시했다. 얻어진 염화메틸렌 용액을 교반하 메탄올에 적하 투입하고, 얻어진 재침물을 여과, 건조시킴으로써 PC 공중합체 (PC-2) 를 얻었다.

PC-2 의 환원 점도 [η_sp/C] 는 1.21 ㎗/g 이고, 구조는 상기 일반식 (10) 에 있어서, 하기 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체인 것이 확인되었다.

[화학식 22]

[실시예 3]

메커니컬 스터러, 교반 날개, 방해판을 장착한 반응 용기에, 제조예 3 의 E-CF (145 ㎖) 와 염화메틸렌 (265 ㎖) 을 주입하였다. 이것에 말단 정지제로서 PTBP (0.356 g) 를 첨가하고, 충분히 혼합되도록 교반하였다. 반응기 내의 온도가 15 ℃ 가 될 때까지 냉각한 후, 이 용액에 조제한 4,4'-디하이드록시디페닐에테르 용액 (4,4'-디하이드록시디페닐에테르 용액 조제법 : 2.0 N 의 수산화칼륨 수용액 140 ㎖ (수산화칼륨 18.5 g) 를 조제하고, 실온 이하로 냉각한 후, 산화 방지제로서 하이드로술파이트를 0.25 g, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르 19.16 g 을 첨가해, 완전히 용해시켜 조제했다) 을 전량 첨가하고, 교반하면서 트리에틸아민 수용액 (7 vol％) 을 2.0 ㎖ 첨가하고, 1 시간 교반을 계속하였다.

얻어진 반응 혼합물을 염화메틸렌 0.2 ℓ, 물 0.1 ℓ 로 희석하고, 세정을 실시했다. 하층을 분리하고, 추가로 물 0.1 ℓ 로 1 회, 0.03 N 염산 0.1 ℓ 로 1 회, 물 0.1 ℓ 로 3 회의 순서로 세정을 실시했다. 얻어진 염화메틸렌 용액을 교반하 메탄올에 적하 투입하고, 얻어진 재침물을 여과, 건조시킴으로써 PC 공중합체 (PC-3) 을 얻었다.

PC-3 의 환원 점도 [η_sp/C] 는 1.15 ㎗/g 이고, 구조는 상기 일반식 (10) 에 있어서, 하기 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체인 것이 확인되었다.

[화학식 23]

[실시예 4]

메커니컬 스터러, 교반 날개, 방해판을 장착한 반응 용기에, 제조예 4 의 CB-CF (150 ㎖) 와 염화메틸렌 (240 ㎖) 을 주입하였다. 이것에 말단 정지제로서 PTBP (0.253 g) 를 첨가하고, 충분히 혼합되도록 교반하였다. 반응기 내의 온도가 15 ℃ 가 될 때까지 냉각한 후, 이 용액에 조제한 4,4'-디하이드록시디페닐에테르 용액 (4,4'-디하이드록시디페닐에테르 용액 조제법 : 2.0 N 의 수산화칼륨 수용액 140 ㎖ (수산화칼륨 18.1 g) 를 조제하고, 실온 이하로 냉각한 후, 산화 방지제로서 하이드로술파이트를 0.25 g, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르 18.70 g 을 첨가하고, 완전히 용해시켜 조제했다) 을 전량 첨가하고, 교반하면서 트리에틸아민 수용액 (7 vol％) 을 2.0 ㎖ 첨가하고, 1 시간 교반을 계속하였다.

얻어진 반응 혼합물을 염화메틸렌 0.2 ℓ, 물 0.1 ℓ 로 희석하고, 세정을 실시했다. 하층을 분리하고, 추가로 물 0.1 ℓ 로 1 회, 0.03 N 염산 0.1 ℓ 로 1 회, 물 0.1 ℓ 로 3 회의 순서로 세정을 실시했다. 얻어진 염화메틸렌 용액을 교반하 메탄올에 적하 투입하고, 얻어진 재침물을 여과, 건조시킴으로써 PC 공중합체 (PC-4) 를 얻었다.

PC-4 의 환원 점도 [η_sp/C] 는 1.20 ㎗/g 이고, 구조는 상기 일반식 (10) 에 있어서, 하기 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체인 것이 확인되었다.

[화학식 24]

[비교예 1]

메커니컬 스터러, 교반 날개, 방해판을 장착한 반응 용기에, 제조예 5 의 A-CF (168 ㎖) 와 염화메틸렌 (240 ㎖) 을 주입하였다. 이것에 말단 정지제로서 PTBP (0.223 g) 를 첨가하고, 충분히 혼합되도록 교반하였다. 반응기 내의 온도가 15 ℃ 가 될 때까지 냉각한 후, 이 용액에 조제한 4,4'-디하이드록시디페닐에테르 용액 (4,4'-디하이드록시디페닐에테르 용액 조제법 : 2.0 N 의 수산화칼륨 수용액 140 ㎖ (수산화칼륨 18.1 g) 를 조제하고, 실온 이하로 냉각한 후, 산화 방지제로서 하이드로술파이트를 0.25 g, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르 18.70 g 을 첨가하고, 완전히 용해시켜 조제했다) 을 전량 첨가하고, 교반하면서 트리에틸아민 수용액 (7 vol％) 을 2.0 ㎖ 첨가하고, 1 시간 교반을 계속하였다.

얻어진 반응 혼합물을 염화메틸렌 0.2 ℓ, 물 0.1 ℓ 로 희석하고, 세정을 실시했다. 하층을 분리하고, 추가로 물 0.1 ℓ 로 1 회, 0.03 N 염산 0.1 ℓ 로 1 회, 물 0.1 ℓ 로 3 회의 순서로 세정을 실시했다. 얻어진 염화메틸렌 용액을 교반하 메탄올에 적하 투입하고, 얻어진 재침물을 여과, 건조시킴으로써 PC 공중합체 (PC-5) 를 얻었다.

PC-5 의 환원 점도 [η_sp/C] 는 1.17 ㎗/g 이고, 구조는 상기 일반식 (10) 에 있어서, 하기 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체인 것이 확인되었다.

[화학식 25]

[비교예 2]

메커니컬 스터러, 교반 날개, 방해판을 장착한 반응 용기에, 제조예 2 의 B-CF (143 ㎖) 와 염화메틸렌 (242 ㎖) 을 주입하였다. 이것에 말단 정지제로서 PTBP (0.39 g) 를 첨가하고, 충분히 혼합되도록 교반하였다. 이 용액에, 별도 조제한 방향족 2 가 페놀 모노머 용액을 전량 첨가하고 (모노머 용액 조제법 : 1.5 N 의 수산화나트륨 수용액 149 ㎖ 를 조제하고, 실온 이하로 냉각한 후, 산화 방지제로서 하이드로술파이트를 0.1 g, 4,4'-비페놀 17.1 g 을 첨가하고, 완전히 용해시켜 조제했다), 반응기 내의 온도가 15 ℃ 가 될 때까지 냉각한 후, 교반하면서 트리에틸아민 수용액 (7 vol％) 을 2.0 ㎖ 첨가하고, 1 시간 교반을 계속하였다.

얻어진 반응 혼합물을 염화메틸렌 0.2 ℓ, 물 0.1 ℓ 로 희석하고, 세정을 실시했다. 하층을 분리하고, 추가로 물 0.1 ℓ 로 1 회, 0.03 N 염산 0.1 ℓ 로 1 회, 물 0.1 ℓ 로 3 회의 순서로 세정을 실시했다. 얻어진 염화메틸렌 용액을 교반하 메탄올에 적하 투입하고, 얻어진 재침물을 여과, 건조시킴으로써 PC 공중합체 (PC-6) 을 얻었다.

PC-6 의 환원 점도 [η_sp/C] 는 1.19 ㎗/g 이고, 구조는 상기 일반식 (10) 에 있어서, 하기 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체인 것이 확인되었다.

[화학식 26]

[비교예 3]

1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산(비스페놀 Z) 0.2 ㎏ 을 16 질량％ 의 수산화칼륨 수용액 1.2 ㎏ 에 용해한 용액과, 염화메틸렌 1.3 ㎏ 을 혼합하여 교반하면서, 냉각하, 반응 용액 중에 포스겐 가스를 1 ℓ/분의 비율로 pH 가 9 이하가 될 때까지 불어넣었다. 이어서, 이 반응 용액을 정치 분리해, 유기층에 중합도가 2 ∼ 6 이고, 분자 말단에 클로로포메이트기를 갖는 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다.

다음으로, 반응 용기에 메커니컬 스터러, 교반 날개, 방해판을 장착하고, 상기 올리고머 (260 ㎖) 에 염화메틸렌 190 ㎖ 를 첨가했다. 말단 정지제로서 p-tert-부틸페놀 (0.59 g) 을 첨가하고, 충분히 혼합되도록 교반하였다. 본 용액에 별도 조제한 2 N 수산화칼륨 수용액 30 ㎖ 를 첨가 후, 교반하면서 트리에틸아민 수용액 (7 vol％) 을 1 ㎖ 첨가했다. 10 분 후, 별도 조제한 비페놀 모노머 용액을 전량 첨가하고 (모노머 용액 조제법 : 2 N 의 수산화칼륨 수용액 120 ㎖ 를 조제하고, 실온 이하로 냉각한 후, 하이드로술파이트를 0.1 g, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 17.3 g 을 첨가하고, 완전히 용해시켜 조제했다), 계속해서 1 시간 교반을 계속하였다.

얻어진 반응 혼합물을 염화메틸렌 2 ℓ, 물 1 ℓ 로 희석하고, 세정을 실시했다. 하층을 분리하고, 추가로 물 1 ℓ 로 1 회, 0.01 N 염산 1 ℓ 로 1 회, 물 1 ℓ 로 3 회의 순서로 세정을 실시했다. 얻어진 염화메틸렌 용액을 교반하 메탄올에 적하 투입하고, 얻어진 재침물을 여과, 건조시킴으로써, 연쇄 말단이 p-tert-부틸페닐기에 의해 밀봉되고, 하기 반복 단위로 이루어지는 비스페놀 Z 의 PC 중합체 (PC-7) 를 얻었다.

PC-7 의 환원 점도 [η_sp/C] 는 1.13 ㎗/g 이었다.

[화학식 27]

[비교예 4]

메커니컬 스터러, 교반 날개, 방해판을 장착한 반응 용기에 제조예 6 의 PCOBB-DE (214 ㎖) 와 염화메틸렌 (252 ㎖) 을 주입하였다. 이것에 말단 정지제로서 PTBP (0.37 g) 를 첨가하고, 충분히 혼합되도록 교반하였다. 이 용액에 별도 조제한 방향족 2 가 페놀 모노머 용액을 전량 첨가하고 (모노머 용액 조제법 : 1.8 N 의 수산화나트륨 수용액 160 ㎖ 를 조제하고, 실온 이하로 냉각한 후, 산화 방지제로서 하이드로술파이트를 0.2 g, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르 9.7 g 을 첨가하고, 완전히 용해시켜 조제했다), 반응기 내의 온도가 15 ℃ 가 될 때까지 냉각한 후, 교반하면서 트리에틸아민 수용액 (7 vol％) 을 2.0 ㎖ 첨가하고, 1 시간 교반을 계속하였다.

얻어진 반응 혼합물을 염화메틸렌 0.2 ℓ, 물 0.1 ℓ 로 희석하고, 세정을 실시했다. 하층을 분리하고, 추가로 물 0.1 ℓ 로 1 회, 0.03 N 염산 0.1 ℓ 로 1 회, 물 0.1 ℓ 로 3 회의 순서로 세정을 실시했다. 얻어진 염화메틸렌 용액을 교반하 메탄올에 적하 투입하고, 얻어진 재침물을 여과, 건조시킴으로써 PC 공중합체 (PC-8) 을 얻었다.

PC-8 의 환원 점도 [η_sp/C] 는 1.21 ㎗/g 이고, 구조는 상기 일반식 (10) 에 있어서, 하기 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체인 것이 확인되었다.

[화학식 28]

[평가 결과]

표 1 에 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4 의 평가 결과를 나타낸다. 실시예 1 내지 4 와 비교예 1 내지 3 을 비교하면, 실시예 1 내지 4 의 PC 공중합체 및 전자 사진 감광체에서는 매우 양호한 내마모성, 유기 용제에 대한 안정적인 용해성, 및 양호한 전기 특성이 확인되었다. 또, 비교예 4 에 대해서는 내마모성이 실시예 1 ∼ 4 와 마찬가지로 양호하지만, 용해성이 나쁘고 백탁된다. 그 영향이 전자 사진 감광체 평가에서도 나타나고 있어, 노광 감도, 및 잔류 전위가 매우 악화된다.

산업상 이용가능성

본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는 전자 사진 감광체의 감광층용 바인더 수지로서 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims

하기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위 A 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위 B 를 갖고,
Ar¹/(Ar¹ ＋ Ar²) 로 나타내는 존재비가 35 몰％ 이상 75 몰％ 이하이고, Ar²/(Ar¹ ＋ Ar²) 로 나타내는 존재비가 25 몰％ 이상 65 몰％ 이하이고,
하기 식 (13) 및 (14) 로 나타내는 비스클로로포메이트 올리고머 중 적어도 일방을 원료로 하고, 상기 비스클로로포메이트 올리고머의 평균 양체수 (n) 가 1.0 이상 1.99 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.

(식 중, Ar¹ 은 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 기이고, Ar² 는 하기 일반식 (4) 로 나타내는 기이다)

[일반식 (3), (4) 에 있어서,
R¹ ∼ R⁴ 는,
탄소수 1 ∼ 5 의 플루오로알킬기,
탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는,
탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기이다.
R⁵ ∼ R⁶ 은,
수소 원자, 또는,
탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기이다.
p₁ ∼ p₄ 는 0 ∼ 4 의 정수이고, 방향 고리에 R¹ ∼ R⁴ 가 2 개 이상 치환되는 경우 (p₁ ∼ p₄≥ 2), R¹ ∼ R⁴ 는 서로 동일하거나 또는 상이하다.
또, R⁵ ∼ R⁶ 은 서로 상이하다.]
제 1 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 및 상기 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 연쇄 말단이 1 가의 방향족기 또는 1 가의 불소 함유 지방족기에 의해 밀봉된 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 일반식 (4) 로 나타내는 기가 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄으로부터 유도되는 2 가의 기인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.
제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 공중합체와 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 도포액.
도전성 기판 상에 감광층을 형성한 전자 사진 감광체로서,
상기 감광층의 일성분으로서 제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.