JPWO2013191174A1 - ポリカーボネート共重合体、それを用いた塗工液、および電子写真感光体 - Google Patents
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Abstract
Description
この有機電子写真感光体には、適用される電子写真プロセスに応じて、所定の感度や電気特性、光学特性を備えていることが要求される。電子写真感光体は、その感光層の表面に、コロナ帯電、トナー現像、紙への転写、クリーニング処理などの操作が繰返し行われるため、これら操作を行う度に電気的、機械的な外力が加えられる。したがって、長期間にわたって電子写真の画質を維持するためには、電子写真感光体の表面に設けた感光層に、これら外力に対する耐久性が要求される。また、有機電子写真感光体は、通常機能性材料と共にバインダー樹脂を有機溶剤に溶解し、導電性基板等にキャスト製膜する方法で製造される事から、有機溶剤への溶解性・安定性が求められる。
すなわち、本発明は、以下のようなポリカーボネート共重合体、それを用いた塗工液、および電子写真感光体を提供する。
R1〜R4は、
炭素数1〜5のフルオロアルキル基、
炭素数1〜5のアルキル基、または、
炭素数1〜5のアルコキシ基である。
R5〜R6は、
水素原子、または、
炭素数1〜2のアルキル基である。
p1〜p4は0〜4の整数であり、芳香環にR1〜R4が2つ以上置換する場合(p1〜p4≧2)、R1〜R4は、互いに同じまたは異なる。
また、R5〜R6は、互いに異なる。]
[PC共重合体の構造]
本発明のPC共重合体は、下記一般式(1)で表される繰り返し単位A、下記一般式(2)で表される繰返し単位Bを有し、Ar1/(Ar1+Ar2)で表される存在比が35モル%以上75モル%以下であり、Ar2/(Ar1+Ar2)で表される存在比が25モル%以上65モル%以下であることを特徴とする。
R1〜R4は、
炭素数1〜5のフルオロアルキル基、
炭素数1〜5のアルキル基、または、
炭素数1〜5のアルコキシ基である。
R5〜R6は、
水素原子、または、
炭素数1〜2のアルキル基である。
p1〜p4は0〜4の整数であり、芳香環にR1〜R4が2つ以上置換する場合(p1〜p4≧2)、R1〜R4は、互いに同じまたは異なる。
また、R5〜R6は、互いに異なる。]
Ar1が75モル%を超えると、規則性の高いジヒドロキシジフェニルエーテル構造が結晶化を起こしやすく、溶解性が低下する。35モル%未満だと機械的特性およびアブレッシブ摩耗、凝着摩耗などあらゆる摩耗モードに対して耐摩耗性が十分でなくなる。上記のモル%は、Ar1/(Ar1+Ar2)で表されるモル共重合組成をパーセントで示した値である。なお、機械的特性とは、機械的劣化が起こりにくい特性を言う。
R1〜R4を構成する炭素数1〜5のフルオロアルキル基としては、上記の炭素数1〜5のアルキル基に1又は2以上のフッ素原子が置換した基が挙げられ、例えば、トリフルオロメチル基である。
炭素数1〜5のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基が上げられる。
aは、Ar1/(Ar1+Ar2)であり、前記説明した通り0.35以上0.75以下であることが好ましく、bはAr2/(Ar1+Ar2)であり、0.25以上0.65以下であることが好ましい。
末端基を構成する一価の芳香族基としては、炭素数6〜12のアリール基であると好ましい。このようなアリール基としては、例えば、フェニル基やビフェニル基が挙げられる。芳香族基や芳香族基に付加するアルキル基等の脂肪族基に付加する置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子が挙げられる。また、芳香族基に付加する置換基として炭素数1〜20アルキル基が挙げられる。このアルキル基は、上記のようにハロゲン原子が付加した基であってもよく、アリール基が付加した基であってもよい。
末端基を構成する一価のフッ素含有脂肪族基としては、炭素数1〜20のフッ素含有アルキル基が挙げられる。
平均量体数が1.0以上1.99以下の範囲にあるビスクロロホーメートオリゴマーを使用することで、前記一般式(1)で表され、結晶性の高いAr1骨格であっても、PC共重合体中のAr1骨格の3連子分率を5mol%以下に抑えることができる。その結果、PC共重合体の結晶化を抑制できるので、溶液安定性に優れたPC共重合体とすることができる。上記Ar1骨格の3連子分率のより好ましい範囲としては、3mol%以下であり、さらに好ましくは1mol%以下である。
モノマー単位A、Bの連鎖に関して、モノマー単位が連続で3つ並んでいるものを3連子と定義する。そして、全ての3連子の合計モル数における各3連子のモル数を百分率で示したものを3連子分率とする。
例えば、以下に示すモノマー単位A、Bの連鎖では、四角で囲って示すABA、BAAの他、AAA、AAB、BBA、BAB、ABB、BBBで表される合計8つの3連子が存在する。この連鎖において、8つの3連子の合計モル数における各3連子のモル数を百分率で示したものが3連子分率となる。
本発明のPC共重合体は、例えば、下記式(13)に示すビスクロロホーメートオリゴマーと、下記式(16)に示す二価フェノール性化合物を酸結合剤存在下で界面重縮合をさせること、または、下記式(14)に示すビスクロロホーメートオリゴマーと、下記式(15)に示す二価フェノール性化合物とを酸結合剤存在下で界面重縮合させることで好適に得られる。これらの反応は、必要に応じて末端停止剤および分岐剤の少なくともいずれかの存在下で行われる。
なお、下記式(13)および(14)に示すビスクロロホーメートオリゴマーを混合して用い、下記式(15)または下記式(16)に示す二価フェノール性化合物を界面重縮合させてもよい。
平均量体数nの算出方法は、実施例において後記する方法が挙げられる。また、例えば、前記一般式(13)に示す平均量対数1.0のビスクロロホーメートオリゴマーと、前記一般式(15)に示されるコモノマーである二価フェノール性化合物をモル比1:1で反応させたとしても、Ar1の存在比が50モル%になりにくい場合がある。それは、Ar1オリゴマーを形成した後、Ar2を含むモノマーとの反応時に、Ar1オリゴマー末端のクロロホーメート基が、反応系内に存在する塩基と反応して水酸基となり、これが末端塩素のAr1オリゴマーと重縮合する場合があるからである。
前述の4,4−ジヒドロキシジフェニルエーテルであるが、耐摩耗性の観点から、単独重合体の塩化メチレンに対する溶解度が2質量%以下であり、かつ界面重縮合法によるポリカーボネート合成反応中に結晶化する事により数平均分子量が10000以上の単独重合体の合成が実質的に不可能な二価フェノールモノマーである。
尚、塩化メチレンに対する溶解度が2質量%以下であるか否かは、有機溶媒含有量が500質量ppm以下の、粘度平均分子量が15000〜30000の範囲にある固体状の単独重合体2質量部を室温で塩化メチレン98質量部に浸漬し、24時間放置した後、固液分離し、固体側を乾燥させて求めた質量減少が0.04質量部以上であるか否かにより確認できる。
例えば、p−tert−ブチル−フェノール、p−フェニルフェノール、p−クミルフェノール、p−パーフルオロノニルフェノール、p−(パーフルオロノニルフェニル)フェノール、p−(パーフルオロヘキシル)フェノール、p−tert−パーフルオロブチルフェノール、パーフルオロオクチルフェノール、パーフルオロヘキシルフェノール、1−(P−ヒドロキシベンジル)パーフルオロデカン、p−〔2−(1H,1H−パーフルオロトリドデシルオキシ)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロピル〕フェノール、3,5−ビス(パーフルオロヘキシルオキシカルボニル)フェノール、p−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロドデシル、p−(1H,1H−パーフルオロオクチルオキシ)フェノール等が挙げられる。
H(CF2)nCH2OH・・・(30)
F(CF2)mCH2OH・・・(31)
[一般式(30)において、nは1〜12の整数であり、一般式(31)において、mは1〜12の整数である。]
一般式(33)において、n32は0〜5の整数、n33は1〜5の整数、
一般式(34)において、n34は1〜5の整数、n35は0〜5の整数である。Rは、CF3又はFである。]
一価の有機シロキサン変性フェニル基としては、例えば、下記式(9)で示される基である。
R41は炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基である。好ましくは炭素数1〜6のアルキル基である。
R42〜R45は各々独立に水素、炭素数1〜12の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数1〜12の置換若しくは無置換のアルコキシ基、環形成炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基である。
R46〜R49は各々独立に炭素数1〜12の置換若しくは無置換のアルキル基、環形成炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基である。
炭素数1〜12の置換若しくは無置換のアルキル基、環形成炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基としては、R1,R2の説明で示した基が挙げられる。好ましくは、フェニル基やメチル基である。
nは2〜600の整数であり、分子量分布を持つ場合には平均繰返し単位数を示す。)
上記の効果を発現させる場合に必要な、一価の有機シロキサン変性フェニル基の割合は、PC共重合体全体に対して、0.01質量%以上、50質量%以下である。さらに好適には、0.1質量%以上、20質量%以下、特に好適には、0.5質量%以上、10質量%以下である。
これら分岐剤の添加量は、モル共重合組成比で30モル%以下、好ましくは5モル%以下であり、これが30モル%を超えると成形性の低下を招くことがある。
さらに、必要に応じて、この反応系に亜硫酸ナトリウムやハイドロサルファイト塩などの酸化防止剤を少量添加してもよい。
ここで、ビスクロロホーメートオリゴマーの低量体数物とは、前記一般式(13)または(14)において、nの値が1.0以上1.99以下の範囲にあるものを言う。
このビスクロロホーメートオリゴマーを製造する方法としては、次に示す方法によって製造されたものを用いると、PC共重合体製造時の洗浄工程が簡略化できることなどの点で好ましい。
まず、前記一般式(15)または(16)のビスフェノール化合物を塩化メチレン等の疎水性溶媒に懸濁し、ホスゲンを加えて混合溶液を形成する。一方、トリエチルアミン等の第三級アミンを塩化メチレン等の疎水性溶媒に溶解させて溶液を形成し、この溶液を前記の混合溶液に滴下して室温以下の温度で反応させる。得られた反応混合物に残液に塩酸と純水を加えて洗浄し、低量体数のポリカーボネートオリゴマーを含む有機層を得る。
滴下温度や反応温度は、通常0〜70℃、好ましくは5〜65℃であり、滴下時間、反応時間は共に、15分間〜4時間、好ましくは30分間〜3時間程度である。このようにして得られるポリカーボネートオリゴマーの平均量体数(n)は好ましくは1.00以上1.99以下、さらに好ましくは1.00以上1.60以下である。
反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよいが、通常は、常圧もしくは反応系の自圧程度で好適に行い得る。反応時間は、反応温度によって左右されるが、通常0.5分間〜10時間、好ましくは1分間〜3時間程度である。
また、このPC共重合体には、本発明の目的達成を阻害しない範囲で、Ar1およびAr2以外の構造単位を有するポリカーボネート単位や、ポリエステル、ポリエーテル構造を有する単位を含有しているものであってもよい。
また、得られた反応生成物(粗生成物)は、公知の分離精製法等の各種の後処理を施して、所望の純度(精製度)のものをPC共重合体として回収することができる。
本発明の塗工液は、少なくとも本発明のPC共重合体、及び本PC共重合体を溶解、又は分散可能な溶剤を含んでなる。また、塗工液には上記以外に低分子化合物、染料、顔料などの着色剤、電荷輸送材、電子輸送材、正孔輸送材、電荷発生材料等の機能性化合物、無機又は有機のフィラー、ファイバー、微粒子などの充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸捕捉剤等の添加剤を含んでいても良い。樹脂以外に含まれても良い物質の例は、例えば後述する電子写真感光体の構成成分に含まれるものが挙げられる。また、塗工液には本発明の効果を損なわない限り他の樹脂を含んでいても良く、その例は下記電子写真感光体の構成成分の例として挙げられる。また、本発明で使用される溶媒は本PC共重合体、他の材料の溶解性、分散性、粘度、蒸発速度、化学的安定性、物理的変化に対する安定性などを考慮し、単独、あるいは複数の溶媒を混合して使用することができる。その例は、後述する電子写真感光体の構成成分の例として挙げられる。
また本塗工液中のPC共重合体と電荷輸送物質との割合は、通常、質量比で20:80〜80:20、好ましくは30:70〜70:30とすることが望ましい。
本発明の塗工液中、本発明のPC共重合体は1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の電子写真感光体は、上述のPC共重合体を感光層中に用いる限り、公知の種々の形式の電子写真感光体はもとより、どのようなものとしてもよいが、感光層が、少なくとも1層の電荷発生層と少なくとも1層の電荷輸送層を有する積層型電子写真感光体、または、1層に電荷発生物質と電荷輸送物質を有する単層型電子写真感光体とすることが好ましい。
本発明の電子写真感光体において、前記した本発明のPC共重合体は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組合せて用いてもよい。また、所望に応じて本発明の目的を阻害しない範囲で、他のポリカーボネート等のバインダー樹脂成分を含有させてもよい。さらに、酸化防止剤等の添加物を含有させてもよい。
前記した電荷発生層や電荷輸送層のバインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知の各種のものを使用することができる。具体的には、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリケトン、ポリアクリルアミド、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、メタクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ビニルトルエン−スチレン共重合体、大豆油変性アルキッド樹脂、ニトロ化ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリイソプレン、ポリチオカーボネート、ポリアリレート、ポリハロアリレート、ポリアリルエーテル、ポリビニルアクリレート、ポリエステルアクリレートなどが挙げられる。
これらは、1種を単独で用いることもできるし、また、2種以上を混合して用いることもできる。なお、電荷発生層や電荷輸送層におけるバインダー樹脂としては、前記した本発明のPC共重合体を使用することが好適である。
この電荷輸送層において、本発明のPC共重合体は1種単独で用いることもでき、また2種以上混合して用いることもできる。また、本発明の目的を阻害しない範囲で、他のバインダー樹脂を本発明のPC共重合体と併用することも可能である。
これら電荷輸送物質の中でも、特開平11−172003公報において具体的に例示されている化合物、及び以下の構造で表される電荷輸送物質が特に好適に用いられる。
このような酸化防止剤の具体例としては、特開平11−172003号公報の明細書に記載された化学式[化94]〜[化101]の化合物が好適である。
これら酸化防止剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい、そして、これらは前記感光層のほか、表面保護層や下引き層、ブロッキング層に添加してもよい。
各層の塗布は公知のものなど各種の塗布装置を用いて行なうことができ、具体的には、例えば、アプリケーター、スプレーコーター、ベーコーター、チップコーター、ロールコーター、ディップコーター、ドクタブレード等を用いて行なうことができる。
<製造例1:DHPEオリゴマー(ビスクロロホーメート)の合成>
4,4−ジヒドロキシジフェニルエーテル(DHPE)45.2kg(224モル)を塩化メチレン1080Lで懸濁し、そこにホスゲン66.0kg(667モル)を加えて溶解させた。これにトリエチルアミン44.0kg(435モル)を塩化メチレン120Lに溶解させた液を2.2〜17.8℃で2時間50分かけて滴下した。17.9℃〜19.6℃で30分間撹拌後、14〜20℃で塩化メチレン900Lを留去した。残液に純水210L、濃塩酸1.2kg、ハイドロサルファイト450gを加え洗浄した。その後、純水210Lで5回洗浄を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するDHPEオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られた溶液のクロロホーメート濃度は1.14モル/L、固形物濃度は0.19kg/L、平均量体数は1.03であった。以後この得られた原料をDHPE−CFという。
平均量体数(n)=1+(Mav−M1)/M2・・・(数1)
(式(数1)において、Mavは(2×1000/(CF価))であり、M2は(M1−98.92)であり、M1は前記式(5)において、n’=1のときのビスクロロホーメート化合物の分子量であり、CF価(N/kg)は(CF値/濃度)であり、CF値(N)は反応溶液1Lに含まれる前記式(5)で表されるビスクロロホーメート化合物中のクロル分子数であり、濃度(kg/L)は反応溶液1Lを濃縮して得られる固形分の量である。ここで、98.92は、ビスクロロホーメート化合物同士の重縮合で脱離する2個の塩素原子、1個の酸素原子および1個の炭素原子の合計の原子量である。)
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン(ビスフェノールB)210g(0.867mol)、塩化メチレン1058ml、ホスゲン183g(1.85mol)の混合液中に、トリエチルアミン200.8g(1.98mol)を塩化メチレン460mlで希釈した溶液を14〜18.5℃で2時間50分かけて滴下した。反応混合物を18.5〜19℃で1時間撹拌後、10〜22℃で塩化メチレン600mlを留去した。反応混合物に濃塩酸15.0mlと純水150ml、ハイドロサルファイト0.100gを加え洗浄した。その後水層が中性になるまで水洗を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するビスフェノールBオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
希釈した溶液を滴下した以外は、製造例1と同様の操作を行い、分子末端にクロロホーメート基を有するビスフェノールBオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
得られた溶液のクロロホーメート濃度は1.16モル/L、固形物濃度は0.24kg/L、平均量体数は1.08であった。以後この得られた原料をB−CFという。
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン(ビスフェノールE)73.0g(0.341mol)、塩化メチレン410ml、ホスゲン65g(0.689mol)の混合液に、トリエチルアミン68.7g(0.682mol)を塩化メチレン245mlで希釈した溶液を14〜18.5℃で2時間50分かけて滴下した。反応混合物を18.5〜19℃で1時間撹拌後、10〜22℃で塩化メチレン250mlを留去した。反応混合物に濃塩酸5.0mlと純水73ml、ハイドロサルファイト0.47gを加え洗浄した。その後水層が中性になるまで水洗を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するビスフェノールEオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
得られた溶液のクロロホーメート濃度は1.31モル/L、固形物濃度は0.23kg/L、平均量体数は1.10であった。以後この得られた原料をE−CFという。
2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタン(ビスフェノールCB)243g(0.897モル)、塩化メチレン1058ml、ホスゲン187g(1.89モル)の混合液に、トリエチルアミン199.4g(1.97モル)を塩化メチレン460mlで希釈した溶液を14〜16℃で1時間38分かけて滴下した。反応混合物を14〜16℃で1時間38分撹拌した。残液に濃塩酸5.0mlと純水200mlハイドロサルファイト0.47gを加え洗浄した。その後水層が中性になるまで水洗を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するビスフェノールCBオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
得られた溶液のクロロホーメート濃度は1.16モル/L、固形物濃度は0.24kg/L、平均量体数は1.12であった。以後この得られた原料をCB−CFという。
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)80.2g(0.352モル)、塩化メチレン410mLで懸濁し、そこにトリエチルアミン70.4g(0.702モル)を加えて溶解した。これをホスゲン69.8g(0.631モル)を塩化メチレン250mLに溶解した液に14〜18.5℃で2時間50分かけて滴下した。18.5℃〜19℃で1時間撹拌後、10〜22℃で塩化メチレン250mLを留去した。反応混合物に純水73mL、濃塩酸4.5mL、ハイドロサルファイト0.47gを加え洗浄した。その後、純水330mLで4回洗浄を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するビスフェノールAオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
得られた溶液のクロロホーメート濃度は0.88モル/L、固形物濃度は0.21kg/L、平均量体数は1.49であった。以後この得られた原料をA−CFという。
4,4−ジヒドロキシジフェニルエーテル60gと2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン48gを16質量%の水酸化カリウム水溶液660gに溶解した溶液と、塩化メチレン640mlとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを1L/分の割合でpHが9以下になるまで吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、分子末端にクロロホルメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られた溶液のクロロホーメート濃度は0.56モル/L、固形物濃度は0.196kg/L、平均量体数は2.70であった。以後この得られた原料をPCOBB−DEという。
(PC共重合体の製造)
メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例2のB−CF(155mL)と塩化メチレン(240mL)を注入した。これに末端停止剤としてp−tert−ブチルフェノール(以下、PTBPと表記)(0.253g)を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が15℃になるまで冷却した後、この溶液に調製した4,4−ジヒドロキシジフェニルエーテル溶液(4,4−ジヒドロキシジフェニルエーテル溶液調製法:2.0Nの水酸化カリウム水溶液140mL(水酸化カリウム18.1g)を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを0.25g、4,4−ジヒドロキシジフェニルエーテル18.70gを添加し、完全に溶解して調製した)を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液(7vol%)を2.0mL添加し、1時間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン0.2L、水0.1Lで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水0.1Lで1回、0.03N塩酸0.1Lで1回、水0.1Lで3回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過、乾燥することにより下記構造のPC共重合体(PC−1)を得た。
このようにして得られたPC共重合体(PC−1)を塩化メチレンに溶解して、濃度0.5g/dlの溶液を調製し、20℃における還元粘度[ηsp/C]を測定したところ、1.16dl/gであった。なお、得られたPC−1の構造及び組成を1H−NMRスペクトルおよび13C−NMRスペクトルにより分析したところ、下記の繰り返し単位、繰り返し単位数、及び組成からなるPC共重合体であることが確認された。
b= Ar2/(Ar1+Ar2)= 0.55
導電性基体としてアルミニウム金属を蒸着したポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを用い、その表面に、電荷発生層と電荷輸送層を順次積層して積層型感光層を形成した電子写真感光体を製造した。電荷発生物質としてオキソチタニウムフタロシアニン0.5質量部を用い、バインダー樹脂としてブチラール樹脂0.5質量部を用いた。これらを溶媒の塩化メチレン19質量部に加え、ボールミルにて分散し、この分散液をバーコーターにより、前記導電性基体フィルム表面に塗工し、乾燥させることにより、膜厚約0.5ミクロンの電荷発生層を形成した。
つぎに、電荷輸送物質として、下記式(23)の化合物(CTM−1)0.5g、前記で得られたポリカーボネート共重合体(PC−1)0.5gを10ミリリットルのテトラヒドロフランに分散し、塗工液を調製した。この塗工液をアプリケーターにより、前記電荷発生層の上に塗布し、乾燥し、膜厚約20ミクロンの電荷輸送層を形成した。
PC共重合体の溶解性は前述の塗工液の調製時に、調製した塗工液の白濁度を目視で観察することにより評価した。PC共重合体が溶解し白濁が認められない場合をA、白濁した場合をBとした。
また、PC共重合体、及び電子写真感光体の耐摩耗性の評価を、以下の通り実施した。〔1〕共重合体の耐摩耗性評価サンプル作製:PC−1(2g)を塩化メチレン(12mL)に溶解し、アプリケーターを用い市販のPETフィルム上にキャスト製膜した。このフィルムを減圧下加熱し溶剤を除去し、厚み約30μmのフィルムサンプルを得た。
〔2〕感光体の耐摩耗性評価サンプル作製:PC−1(1g)、及び上記CTM−1(0.67g)を塩化メチレン(10mL)に溶解し、アプリケーターを用い市販のPETフィルム上にキャスト製膜した。このフィルムを減圧下加熱し溶剤を除去し、厚み約30μmのフィルムサンプルを得た。
〔3〕評価:前記〔1〕、〔2〕で作製したフィルムのキャスト面の耐摩耗性をテーバー摩耗試験機(東洋精機製作所社製)を用いて評価した。試験条件は500gの荷重をかけた摩耗輪(型番:CS−10)をフィルム表面と接触させて、〔1〕の場合1,000回転後、〔2〕の場合500回転後、質量減少量を測定した。
これらの結果を表1に示し、後述する実施例2〜4および比較例1〜4についても同様の評価を行い、結果を表1に示す。
メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例1のDHPE−CF(143.7mL)、製造例2のB−CF(59.6mL)、塩化メチレン(400mL)を注入した。これに末端停止剤としてPTBP(0.189g)を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が15℃になるまで冷却した後、この溶液に調製した4,4−ジヒドロキシジフェニルエーテル溶液(4,4−ジヒドロキシジフェニルエーテル溶液調製法:2.0Nの水酸化カリウム水溶液200mL(水酸化カリウム26.6g)を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを0.1g、4,4−ジヒドロキシジフェニルエーテル24.25gを添加し、完全に溶解して調製した)を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液(7vol%)を2.0mL添加し、1時間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン0.3Lで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水0.2Lで1回、0.03N塩酸0.2Lで1回、水0.2Lで3回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過、乾燥することによりPC共重合体(PC−2)を得た。
PC−2の還元粘度[ηsp/C]は1.21dl/gであり、構造は前記一般式(10)において、下記の繰り返し単位及び組成からなるPC共重合体であることが確認された。
b= Ar2/(Ar1+Ar2)= 0.30
メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例3のE−CF(145mL)と塩化メチレン(265mL)を注入した。これに末端停止剤としてPTBP(0.356g)を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が15℃になるまで冷却した後、この溶液に調製した4,4−ジヒドロキシジフェニルエーテル溶液(4,4−ジヒドロキシジフェニルエーテル溶液調製法:2.0Nの水酸化カリウム水溶液140mL(水酸化カリウム18.5g)を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを0.25g、4,4−ジヒドロキシジフェニルエーテル19.16gを添加し、完全に溶解して調製した)を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液(7vol%)を2.0mL添加し、1時間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン0.2L、水0.1Lで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水0.1Lで1回、0.03N塩酸0.1Lで1回、水0.1Lで3回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過、乾燥することによりPC共重合体(PC−3)を得た。
PC−3の還元粘度[ηsp/C]は1.15dl/gであり、構造は前記一般式(10)において、下記の繰り返し単位及び組成からなるPC共重合体であることが確認された。
b= Ar2/(Ar1+Ar2)= 0.58
メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例4のCB−CF(150mL)と塩化メチレン(240mL)を注入した。これに末端停止剤としてPTBP(0.253g)を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が15℃になるまで冷却した後、この溶液に調製した4,4−ジヒドロキシジフェニルエーテル溶液(4,4−ジヒドロキシジフェニルエーテル溶液調製法:2.0Nの水酸化カリウム水溶液140mL(水酸化カリウム18.1g)を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを0.25g、4,4−ジヒドロキシジフェニルエーテル18.70gを添加し、完全に溶解して調製した)を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液(7vol%)を2.0mL添加し、1時間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン0.2L、水0.1Lで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水0.1Lで一回、0.03N塩酸0.1Lで1回、水0.1Lで3回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過、乾燥することによりPC共重合体(PC−4)を得た。
PC−4の還元粘度[ηsp/C]は1.20dl/gであり、構造は前記一般式(10)において、下記の繰り返し単位及び組成からなるPC共重合体であることが確認された。
b= Ar2/(Ar1+Ar2)= 0.62
メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例5のA−CF(168mL)と塩化メチレン(240mL)を注入した。これに末端停止剤としてPTBP(0.223g)を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が15℃になるまで冷却した後、この溶液に調製した4,4−ジヒドロキシジフェニルエーテル溶液(4,4−ジヒドロキシジフェニルエーテル溶液調製法:2.0Nの水酸化カリウム水溶液140mL(水酸化カリウム18.1g)を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを0.25g、4,4−ジヒドロキシジフェニルエーテル18.70gを添加し、完全に溶解して調製した)を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液(7vol%)を2.0mL添加し、1時間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン0.2L、水0.1Lで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水0.1Lで一回、0.03N塩酸0.1Lで1回、水0.1Lで3回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過、乾燥することによりPC共重合体(PC−5)を得た。
PC−5の還元粘度[ηsp/C]は1.17dl/gであり、構造は前記一般式(10)において、下記の繰り返し単位及び組成からなるPC共重合体であることが確認された。
b= Ar2/(Ar1+Ar2)= 0.62
メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例2のB−CF(143mL)と塩化メチレン(242mL)を注入した。これに末端停止剤としてPTBP(0.39g)を添加し、十分に混合されるように撹拌した。この溶液に、別途調製した芳香族二価フェノールモノマー溶液を全量添加し(モノマー溶液調製法:1.5Nの水酸化ナトリウム水溶液149mLを調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを0.1g、4,4’−ビフェノール17.1gを添加し、完全に溶解して調製した)、反応器内の温度が15℃になるまで冷却した後、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液(7vol%)を2.0mL添加し、1時間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン0.2L、水0.1Lで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水0.1Lで一回、0.03N塩酸0.1Lで1回、水0.1Lで3回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過、乾燥する事によりPC共重合体(PC−6)を得た。
PC−6の還元粘度[ηsp/C]は1.19dl/gであり、構造は前記一般式(10)において、下記の繰り返し単位及び組成からなるPC共重合体であることが確認された。
b= Ar2/(Ar1+Ar2)= 0.55
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(ビスフェノールZ)0.2kgを16質量%の水酸化カリウム水溶液1.2kgに溶解した溶液と、塩化メチレン1.3kgとを混合して撹拌しながら、冷却下、反応溶液中にホスゲンガスを1L/分の割合でpHが9以下になるまで吹き込んだ。ついで、この反応溶液を静置分離し、有機層に重合度が2〜6であり、分子末端にクロロホーメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
次に、反応容器に、メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着し、前記オリゴマー(260mL)に塩化メチレン190mLを添加した。末端停止剤としてp−tert−ブチルフェノール(0.59g)を添加し、十分に混合されるように撹拌した。本溶液に、別途調製した2N水酸化カリウム水溶液30mLを添加後、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液(7vol%)を1mL添加した。10分後、別途調製したビフェノールモノマー溶液を全量添加し(モノマー溶液調製法:2Nの水酸化カリウム水溶液120mLを調製し、室温以下に冷却した後、ハイドロサルファイトを0.1g、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン17.3gを添加し、完全に溶解して調製した)、引続き1時間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン2L、水1Lで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水1Lで1回、0.01N塩酸1Lで1回、水1Lで3回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過、乾燥することにより、連鎖末端がp−tert−ブチルフェニル基で封止され、下記の繰り返し単位からなるビスフェノールZのPC重合体(PC−7)を得た。
PC−7の還元粘度[ηsp/C]は1.13dl/gであった。
メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例6のPCOBB−DE(214mL)と塩化メチレン(252mL)を注入した。これに末端停止剤としてPTBP(0.37g)を添加し、十分に混合されるように撹拌した。この溶液に、別途調製した芳香族二価フェノールモノマー溶液を全量添加し(モノマー溶液調製法:1.8Nの水酸化ナトリウム水溶液160mLを調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを0.2g、4,4−ジヒドロキシジフェニルエーテル9.7gを添加し、完全に溶解して調製した)、反応器内の温度が15℃になるまで冷却した後、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液(7vol%)を2.0mL添加し、1時間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン0.2L、水0.1Lで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水0.1Lで一回、0.03N塩酸0.1Lで1回、水0.1Lで3回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過、乾燥する事によりPC共重合体(PC−8)を得た。
PC−8の還元粘度[ηsp/C]は1.21dl/gであり、構造は前記一般式(10)において、下記の繰り返し単位及び組成からなるPC共重合体であることが確認された。
b= Ar2/(Ar1+Ar2)= 0.30
表1に実施例1から4および比較例1から4の評価結果を示す。実施例1から4と、比較例1から3を比較すると、実施例1から4のPC共重合体および電子写真感光体では、極めて良好な耐摩耗性、有機溶剤への安定な溶解性、及び良好な電気特性が確認された。また、比較例4については、耐摩耗性が実施例1〜4と同様に良好であるが、溶解性が悪く白濁してしまう。その影響が電子写真感光体評価でも現れており、露光感度、及び残留電位が極めて悪化してしまう。
Claims (6)
- 下記一般式(1)で表される繰返し単位Aおよび下記一般式(2)で表される繰返し単位Bを有し、
Ar1/(Ar1+Ar2)で表される存在比が35モル%以上75モル%以下であり、Ar2/(Ar1+Ar2)で表される存在比が25モル%以上65モル%以下であることを特徴とするポリカーボネート共重合体。
(式中、Ar1は下記一般式(3)で表される基であり、Ar2は、下記一般式(4)で表される基である。)
[一般式(3)、(4)において、
R1〜R4は、
炭素数1〜5のフルオロアルキル基、
炭素数1〜5のアルキル基、または、
炭素数1〜5のアルコキシ基である。
R5〜R6は、
水素原子、または、
炭素数1〜2のアルキル基である。
p1〜p4は0〜4の整数であり、芳香環にR1〜R4が2つ以上置換する場合(p1〜p4≧2)、R1〜R4は、互いに同じまたは異なる。
また、R5〜R6は、互いに異なる。] - 請求項1に記載のポリカーボネート共重合体であって、
前記一般式(1)および前記一般式(2)で表される繰返し単位の連鎖末端が1価の芳香族基または1価のフッ素含有脂肪族基により封止されたことを特徴とするポリカーボネート共重合体。 - 請求項1または請求項2に記載のポリカーボネート共重合体であって、下記式(13)および(14)に示されるビスクロロホーメートオリゴマーのうち少なくとも一方を原料とし、前記ビスクロロホーメートオリゴマーの平均量体数(n)が1.0以上1.99以下であることを特徴とするポリカーボネート共重合体。
- 請求項1から請求項3のいずれか1項に記載のポリカーボネート共重合体であって、
前記一般式(4)で表される基が、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタンから誘導される2価の基である
ことを特徴とするポリカーボネート共重合体。 - 請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のポリカーボネート共重合体と有機溶剤と、を含むことを特徴とする塗工液。
- 導電性基板上に感光層を設けた電子写真感光体であって、
前記感光層の一成分として、請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のポリカーボネート共重合体を含むことを特徴とする電子写真感光体。
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