WO2010150885A1 - ポリカーボネート共重合体、それを用いた塗工液、及び電子写真感光体 - Google Patents

ポリカーボネート共重合体、それを用いた塗工液、及び電子写真感光体 Download PDF

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WO2010150885A1
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unsubstituted
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高明 彦坂
秀幸 宮本
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出光興産株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate copolymer, a coating solution using the same, and an electrophotographic photosensitive member.
  • Polycarbonate resin has been used as a raw material for molded products in various industrial fields because of its excellent mechanical properties, thermal properties, and electrical properties. In recent years, it has been frequently used in the field of functional products that also utilize the optical properties of the polycarbonate resin. With the expansion of such application fields, the required performance for polycarbonate resins has also diversified.
  • An example of a functional product is an electrophotographic photoreceptor using polycarbonate resin as a binder resin for functional materials such as charge generation materials and charge transport materials.
  • the electrophotographic photosensitive member is required to have predetermined sensitivity, electrical characteristics, and optical characteristics according to the applied electrophotographic process.
  • operations such as corona charging, toner development, transfer to paper, and cleaning treatment are repeatedly performed on the surface of the photosensitive layer. Therefore, an electric and mechanical external force is applied every time these operations are performed. Added. Therefore, in order to maintain the image quality of electrophotography over a long period of time, the photosensitive layer provided on the surface of the electrophotographic photoreceptor is required to have durability against these external forces.
  • the electrophotographic photoreceptor is usually produced by a method in which a binder resin is dissolved in an organic solvent together with a functional material and cast on a conductive substrate, so that the solubility in an organic solvent and the stability of the solution are increased. Is required.
  • Patent Document 1 a polycarbonate copolymer is produced by copolymerizing a component having a biphenol skeleton that contributes to wear resistance with a component having a bisphenol Z skeleton that contributes to solubility. A result that the wear resistance is better than that of the Z-type polycarbonate homopolymer is obtained.
  • Patent Document 2 discloses an alternating copolymerized polycarbonate of bisphenol A and biphenol as a polymer using a raw material with a reduced number of oligomers and increasing the copolymerization ratio of biphenol. The copolymerization ratio of biphenol in the alternating copolymer is 50 mol%.
  • Patent Document 3 discloses a technique for producing a bischloroformate compound by reacting bisphenol A or bisphenol Z with phosgene.
  • the content of the biphenol component that contributes to the improvement of wear resistance is a dimer to tetramer of oligomers having a chloroformate group at the molecular terminals as raw materials. For some reason, the proportion of the copolymer is about 23 mol%. Then, in order to raise content of a biphenol component, when the oligomer of biphenol was manufactured by the method of patent document 1, an insoluble component precipitated and it was not able to synthesize
  • an oligomer of biphenol was produced by an interfacial method, and a method of producing a polycarbonate copolymer by copolymerizing bisphenol A or bisphenol Z with this oligomer was attempted.
  • insoluble components were precipitated and synthesis was impossible, and it was not possible to proceed to the stage of copolymerizing bisphenol A or bisphenol Z.
  • bisphenol A or bisphenol Z and biphenol are mixed to produce an oligomer by the interfacial method, and then polymerized to produce a polycarbonate copolymer. There was a problem that the solution obtained by dissolving in a solvent became cloudy.
  • an oligomer of biphenol is produced by an interfacial method, and this oligomer is copolymerized with bisphenol A or 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane (bisphenol E) to produce a polycarbonate. Attempts were made to produce a copolymer, and in the biphenol oligomer production stage, insoluble components were deposited and could not be synthesized, and it was not possible to proceed to the stage of copolymerizing bisphenol A or bisphenol E.
  • bisphenol A or bisphenol E and biphenol are mixed to produce an oligomer by the interfacial method, and then polymerized to produce a polycarbonate copolymer.
  • the solution obtained by dissolving in a solvent became cloudy.
  • an oligomer of biphenol is produced by an interfacial method, and this oligomer is copolymerized with bisphenol A or 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol C).
  • the end of the polymer is a highly polar and highly reactive group such as an OH group or a chloroformate group.
  • the functional material to be blended is deteriorated or electrical characteristics are deteriorated.
  • the resin disclosed in Patent Document 2 is an alternating copolymer, it has been reported that the polymer structure is less disturbed, and the obtained polymer is crystalline. there were.
  • Patent Document 3 discloses only that the bischloroformate compound can be used as a raw material for polycarbonate, and does not disclose the structure of the polycarbonate resin.
  • the present invention provides a polycarbonate copolymer excellent in solubility in an organic solvent, electrical characteristics, and abrasion resistance, a coating solution using the same, and an electrophotographic photosensitive member using the same. Objective.
  • the present invention provides the following polycarbonate copolymer, a coating solution using the same, and an electrophotographic photosensitive member.
  • a molar copolymer composition represented by the following formula (1-1) and represented by Ar 2 / (Ar 1 + Ar 2 ) is 25 mol% or more and 50 mol% or less.
  • Ar 1 and Ar 2 represent a divalent aromatic group. The chain end is sealed with a monovalent aromatic group or a monovalent fluorine-containing aliphatic group.
  • n is the average number of repetitions of Ar 1 block and represents a number of 1.0 or more and 3.0 or less. However, Ar 1 and Ar 2 are not the same. ⁇ In addition, since n is an average value, numerical values other than an integer can also be taken.
  • the polycarbonate copolymer of the present invention described above is characterized in that Ar 1 is a substituted or unsubstituted phenylene group, a substituted or unsubstituted naphthylene group, or the following formula (1-2): Polycarbonate copolymer.
  • R 1 and R 2 are a hydrogen atom, a halogen atom, a trifluoromethyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or 1 to 12 carbon atoms. And a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms.
  • a plurality of groups may be added to one aromatic ring. In this case, the plurality of groups may be the same or different from each other.
  • X is a single bond, —O—, —CO—, —S—, —SO—, —SO 2 —, —CR 3 R 4 — (wherein R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or carbon number)
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or carbon number
  • ⁇ A substituted or unsubstituted bicyclo or tricyclohydrocarbon diyl group, a substituted or unsubstituted ⁇ , ⁇ -alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted 9,9-fluorenylidene group, a 1,8-menthanediyl group, A 2,8-menthanediyl group, a
  • R 5 to R 7 represent the same groups as R 1 and R 2 , or represent a group selected from alkylidenearylenealkylidene groups having 8 to 16 carbon atoms represented by the following formula (1-4).
  • R 8 to R 11 represent the same groups as R 1 and R 2 .
  • Ar 2 is selected from a substituted or unsubstituted phenylene group, a substituted or unsubstituted naphthylene group, or a structure similar to the above formula (1-2). And a polycarbonate copolymer having a skeleton different from that of Ar 1 .
  • the divalent aromatic group of Ar 2 further contains an organosiloxane-modified phenylene group, and the monovalent aromatic group at the chain end is an organosiloxane.
  • a modified phenyl group is preferred.
  • the divalent aromatic group of Ar 2 further includes an organosiloxane-modified phenylene group, or the monovalent aromatic group at the chain end is an organosiloxane-modified phenyl group.
  • the divalent organosiloxane-modified phenylene group is a group represented by the following formula (1-2A) or formula (1-2B):
  • the modified phenyl group is preferably a group represented by the following formula (1-2C).
  • R 21 and R 22 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted group having 1 to 12 carbon atoms. Or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 23 is each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • n1 is an integer of 2 to 4
  • n2 is an integer of 1 to 600.
  • each R 31 is independently a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. 12 substituted or unsubstituted aryl groups.
  • R 32 is each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 33 is the same or different monovalent hydrocarbon group not containing an aliphatic unsaturated bond.
  • R 34 is the same or different monovalent hydrocarbon group not containing an aliphatic unsaturated bond.
  • Y and Y ′ are an alkylene group having 2 or more carbon atoms, an alkyleneoxyalkylene, or an oxygen atom.
  • na is 0 or 1
  • nb is 1 or 2
  • nc is 1 or 2.
  • na + nb + nc is 3.
  • n1 to n4 are each an integer of 0 or more, the sum of n1, n2, n3 and n4 is an integer of 2 to 600, and the sum of n3 and n4 is an integer of 1 or more.
  • a is 0 or an integer from 1 to 4.
  • (Z is a hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms.
  • R 41 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 42 to R 45 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group having 6 to 12 carbon atoms An aryl group.
  • R 46 to R 49 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • n is a number from 2 to 600, and when it has a molecular weight distribution, it represents the average number of repeating units.
  • a molar copolymer composition having a structure composed of a repeating unit represented by the following formula (2-1) and represented by Ar 2 / (Ar 1 + Ar 2 ) is 25 mol% or more and 47 mol% or less.
  • Ar 1 is a group represented by the following formula (2-2);
  • Ar 2 is substituted or unsubstituted biphenol, dihydroxynaphthalene, hydroquinone, resorcin, catechol, 9,9-bis (hydroxyphenyl) ) Fluorene or a divalent group derived from 4,4′-dihydroxydiphenylmethane.
  • n is the average number of repetitions of Ar 1 block and represents a number of 1.09 or more and 3.00 or less.
  • R 1 and R 2 are a hydrogen atom, a halogen atom, a trifluoromethyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and 1 to 12 carbon atoms. And a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms.
  • a plurality of groups may be added to one aromatic ring. In this case, the plurality of groups may be the same or different from each other.
  • X is a substituted or unsubstituted cycloalkylidene group having 5 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted bicyclo or tricyclohydrocarbon diyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a group represented by the following formula (2-3) Represents. ⁇
  • R 5 to R 7 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a trifluoromethyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms)
  • a molar copolymer composition having a structure composed of a repeating unit represented by the following formula (3-1) and represented by Ar 2 / (Ar 1 + Ar 2 ) is 25 mol% or more and 47 mol% or less.
  • Ar 1 is a group represented by the following formula (3-2);
  • Ar 2 is a substituted or unsubstituted biphenol, dihydroxynaphthalene, hydroquinone, resorcin, catechol, 9,9-bis (hydroxyphenyl) ) Fluorene, or a divalent group derived from 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, and
  • n is the average number of Ar 1 blocks and represents a number from 1.09 to 3.0.
  • R 1 and R 2 are a hydrogen atom, a halogen atom, a trifluoromethyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and 1 to 12 carbon atoms. And a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms.
  • a plurality of groups may be added to one aromatic ring. In this case, the plurality of groups may be the same or different from each other.
  • X is, -CR 3 R 4 - is a linking group represented by the substituent of R 3, R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a trifluoromethyl group or a C 6-12 Or it is an unsubstituted aryl group. However, R 3 and R 4 are not the same. ⁇
  • a molar copolymer composition having a structure composed of a repeating unit represented by the following formula (4-1) and represented by Ar 2 / (Ar 1 + Ar 2 ) is 25 mol% or more and 47 mol% or less.
  • Ar 1 represents a group represented by the following formula (4-2);
  • Ar 2 represents a substituted or unsubstituted biphenol, dihydroxynaphthalene, hydroquinone, resorcin, catechol, 9,9-bis (hydroxyphenyl).
  • R 1 and R 2 are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • a plurality of groups may be added to one aromatic ring. In this case, the plurality of groups may be the same or different from each other. However, there is no case where R 1 and R 2 are all hydrogen atoms.
  • X is —CR 3 R 4 — (wherein R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a trifluoromethyl group, or a substituted or unsubstituted aryl having 6 to 12 carbon atoms)
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a trifluoromethyl group, or a substituted or unsubstituted aryl having 6 to 12 carbon atoms
  • the divalent organosiloxane-modified phenylene group is preferably a group represented by the following formula (2-2A) or (2-2B).
  • R 21 and R 22 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or a carbon number. 6 to 12 substituted or unsubstituted aryl groups are shown.
  • R 23 is each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • n1 is an integer of 2 to 4
  • n2 is an integer of 1 to 600.
  • each R 31 is independently a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or a carbon number of 6 12 to 12 substituted or unsubstituted aryl groups.
  • R 32 is each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 33 is the same or different monovalent hydrocarbon group not containing an aliphatic unsaturated bond.
  • R 34 is the same or different monovalent hydrocarbon group not containing an aliphatic unsaturated bond.
  • Y and Y ′ are an alkylene group having 2 or more carbon atoms, an alkyleneoxyalkylene, or an oxygen atom.
  • na is 0 or 1
  • nb is 1 or 2
  • nc is 1 or 2.
  • na + nb + nc is 3.
  • n1 to n4 are each an integer of 0 or more, the sum of n1, n2, n3 and n4 is an integer of 2 to 600, and the sum of n3 and n4 is an integer of 1 or more.
  • a is 0 or an integer from 1 to 4.
  • the monovalent aromatic group at the chain end is preferably a monovalent organosiloxane-modified phenyl group.
  • the monovalent organosiloxane-modified phenyl group is preferably a group represented by the following formula (2-2C).
  • (Z is a hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms.
  • R 41 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 42 to R 45 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group having 6 to 12 carbon atoms An aryl group.
  • R 46 to R 49 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • n is a number from 2 to 600, and when it has a molecular weight distribution, it represents the average number of repeating units.
  • a bischloroformate oligomer represented by the following formula (1-5) is used as a raw material, and the average number of bischloroformate oligomers (n ′ ) Is 1.0 or more and 1.99 or less.
  • Ar 1 represented by the formula (4-2) is 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2 -Bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1, It is a divalent group derived from a compound selected from 1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane and 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclopentane.
  • a polycarbonate copolymer is 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2 -Bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1, It is a divalent group derived from a compound selected from 1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexan
  • the content of the dialkylcarbamic acid chloride is determined by the polycarbonate copolymer. It is preferable that it is 100 mass ppm or less on the basis of the total mass.
  • a coating solution comprising any of the polycarbonate copolymers of the present invention described above and an organic solvent.
  • An electrophotographic photosensitive member in which a photosensitive layer is provided on a conductive substrate, wherein the polycarbonate copolymer according to any one of the present invention described above is contained as a component of the photosensitive layer. .
  • the polycarbonate copolymer is derived from a unit derived from a low oligomer number oligomer of a dihydric phenol compound and a monomer of a dihydric phenol compound having a skeleton different from that of the dihydric phenol compound.
  • the molar copolymer composition represented by Ar 2 / (Ar 1 + Ar 2 ) having a unit as a repeating unit is 25 mol% or more and 50 mol% or less.
  • this polycarbonate copolymer has the different characteristics of Ar 1 and Ar 2 together, and in particular, there are defects due to the presence of repeating units between Ar 2 , for example, a decrease in solubility accompanying an increase in crystallinity.
  • a unit derived from a low dimer oligomer of a dihydric phenol compound having a skeleton contributing to high solubility and a unit derived from a monomer of a dihydric phenol compound having a skeleton contributing to abrasion resistance are repeated units. Since the polycarbonate copolymer possesses high solubility and stability in an organic solvent, a coating solution using this polycarbonate copolymer can be obtained without being cloudy and transparent. When the polymer is used as a binder resin for the photosensitive layer of an electrophotographic photoreceptor, an electrophotographic photoreceptor excellent in abrasion resistance can be provided.
  • the polycarbonate copolymer is a unit derived from a low-molecular-weight oligomer of a bisphenol compound having an alicyclic group in the main chain skeleton, and a homopolymer, crystallinity is obtained.
  • a molar copolymer composition represented by Ar 2 / (Ar 1 + Ar 2 ) having a unit derived from a monomer of a highly specific dihydric phenol as a repeating unit is 25 mol% or more and 47 mol% or less.
  • this polycarbonate copolymer good solubility in organic solvents derived from Ar 1 unit, and Ar 2 have units together both high abrasion resistance derived from, in particular Ar 2 each other It is possible to prevent a decrease in solubility due to the presence of the repeating unit, and to exhibit high solubility of Ar 1 in an organic solvent and high wear resistance of Ar 2 .
  • the polycarbonate copolymer is a methylene group in which the bonding group for bonding two phenylene groups has a substituent, and the number of low isomers of bisphenol compounds in which the two substituents are not the same.
  • the molar copolymer composition represented by) is 25 mol% or more and 47 mol% or less.
  • this polycarbonate copolymer has different characteristics of Ar 1 and Ar 2 together, and particularly prevents the deterioration of solubility due to the presence of repeating units of Ar 2 , and the organic property of Ar 1 High solubility in a solvent and high wear resistance of Ar 2 can be expressed.
  • the polycarbonate copolymer is a low-mer oligomer of a bisphenol compound in which the bonding group of two phenylene groups has a specific structure and the phenylene group has a specific substituent. And a unit derived from a monomer of an aromatic dihydric phenol having a specific structure with high crystallinity when made as a homopolymer as a repeating unit, Ar 2 / (Ar 1 + Ar 2 )
  • the molar copolymer composition represented by the formula is 25 mol% or more and 47 mol% or less.
  • this polycarbonate copolymer good solubility in organic solvents derived from Ar 1 unit, and Ar 2 have units together both high abrasion resistance derived from, in particular Ar 2 each other It is possible to prevent a decrease in solubility due to the presence of the repeating unit, and to exhibit both high solubility of Ar 1 in an organic solvent and high wear resistance of Ar 2 .
  • the chain end of the polycarbonate copolymer according to the present invention is sealed.
  • the polycarbonate copolymer is used as, for example, a binder resin for an electrophotographic photoreceptor, an electrophotographic photoreceptor excellent in electrical characteristics can be provided.
  • PC copolymer a polycarbonate copolymer (hereinafter, also simply referred to as “PC copolymer”) in each embodiment of the present invention, a coating solution using this PC copolymer, and an electrophotography using this coating solution
  • PC copolymer a polycarbonate copolymer in each embodiment of the present invention
  • the first embodiment of the present invention will be described in detail below.
  • the PC copolymer of this embodiment has a structure composed of repeating units represented by the following formula (1-1), and a molar copolymer composition represented by Ar 2 / (Ar 1 + Ar 2 ) is 25 mol. % To 50 mol% of a polycarbonate copolymer.
  • Ar 1 and Ar 2 represent a divalent aromatic group.
  • the chain end is sealed with a monovalent aromatic group or a monovalent fluorine-containing aliphatic group.
  • n is the average number of repetitions of Ar 1 block and represents a number of 1.0 or more and 3.0 or less. However, Ar 1 and Ar 2 are not the same.
  • n Will not be less than 1.0. On the other hand, if it exceeds 3.0, the ratio of Ar 2 in the PC copolymer decreases as a result of the length of the Ar 1 block, and when Ar 2 is a component that contributes to wear resistance, the wear resistance is reduced. It is not preferable because it decreases.
  • n is preferably 1.0 or more and 2.5 or less.
  • the content of the Ar 2 monomer unit is automatically determined when the average number of repeating units of the block containing Ar 1 is determined.
  • the average number of repeating units of the block containing Ar 1 is 1.0 to 3.0
  • the content of Ar 2 is 25 mol% or more and 50 mol% or less, preferably 30 mol% or more and 48 mol% or less. More preferably, it is 32 mol% or more and 47 mol% or less, and particularly preferably 38 mol% or more and 45 mol% or less.
  • a block copolymer having a structure in which Ar 1 and Ar 2 each have a single block is known.
  • a polycarbonate block moiety consisting of Ar 1 a polycarbonate block moiety consisting of Ar 2 block copolymers by chemically bonding.
  • such a polymer has a glass transition temperature with peaks derived from polycarbonates made of Ar 1 and polycarbonates made of Ar 2 , as can be seen from the fact that a copolymer with homogeneous characteristics cannot be obtained. It has been known.
  • the PC copolymer of the present embodiment is excellent in that the characteristics of the Ar 1 and Ar 2 homopolymer polycarbonates do not substantially protrude and the expression of homogeneous characteristics can be achieved.
  • the glass transition temperature derived from each monomer component is not observed, or even if it is observed, it has a very small peak, and thus has a homogeneous characteristic. I understand that.
  • Ar 1 is a divalent aromatic group. It may be formed of only a divalent aromatic group and may contain a group other than an aromatic group such as an alkyl group in the main chain. Ar 1 includes a substituted or unsubstituted phenylene group or a substituted or unsubstituted naphthylene group. In the case of a phenylene group, it is bonded to the oxygen atom of the formula (1-1) at any of the 1,2-position, 1,3-position, or 1,4-position.
  • a naphthylene group it can take an embodiment in which it is bonded to the oxygen atom of the formula (1-1) at any position from 1 to 8, but the 2,7 position, 2,6 position, 1,4 position or 1, Bonding at the 5-position is preferred.
  • substituents when the phenylene group or naphthylene group has a substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Ar 1 further includes a divalent group represented by the formula (1-2).
  • R 1 and R 2 are a hydrogen atom, a halogen atom, a trifluoromethyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and 1 to 12 carbon atoms. And a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms.
  • a plurality of groups may be added to one aromatic ring. In this case, the plurality of groups may be the same or different from each other.
  • X is a single bond, —O—, —CO—, —S—, —SO—, —SO 2 —, —CR 3 R 4 — (wherein R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or carbon number)
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or carbon number
  • ⁇ A substituted or unsubstituted bicyclo or tricyclohydrocarbon diyl group, a substituted or unsubstituted ⁇ , ⁇ -alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted 9,9-fluorenylidene group, a 1,8-menthanediyl group, A 2,8-menthanediyl group, a
  • R 5 to R 7 represent the same groups as R 1 and R 2 , or represent a group selected from alkylidenearylenealkylidene groups having 8 to 16 carbon atoms represented by the following formula (1-4).
  • R 8 to R 11 represent the same groups as R 1 and R 2 .
  • R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. By having these groups, the wear resistance and electrical properties of the PC copolymer of the present embodiment become better.
  • X represents a single bond, —CR 3 R 4 — (wherein R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a trifluoromethyl group, or a carbon atom having 6 to 12 carbon atoms).
  • Substituted or unsubstituted aryl groups substituted or unsubstituted cycloalkylidene groups having 5 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted bicyclo or tricyclohydrocarbon diyl groups having 5 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted A 9,9-fluorenylidene group, a 1,8-menthanediyl group, a 2,8-menthanediyl group, a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 12 carbon atoms, or a group of the formula (1-3) is preferable.
  • the wear resistance and electrical properties of the PC copolymer of the present embodiment become better.
  • R 3 and R 4 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms. By having these groups, the wear resistance and electrical properties of the PC copolymer of the present embodiment become better.
  • Examples of the halogen atom constituting R 1 and R 2 include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms constituting R 1 , R 2 , R 3 and R 4 include straight-chain alkyl or branched alkyl. For example, a methyl group, an ethyl group, various propyl groups, various butyl groups, various pentyl groups, and various hexyl groups.
  • cyclic alkyl, such as a cyclohexyl group may be sufficient.
  • some or all of the hydrogen atoms in these groups may be substituted with halogen atoms.
  • Examples of the other substituent include a trifluoromethyl group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group constituting these substituents include the groups described above, and examples of the aryl group include groups described below.
  • Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms constituting R 1 , R 2 , R 3 and R 4 include a phenyl group.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms constituting R 1 and R 2 , the alkyl group constituting the aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, and the aryl group include those described above.
  • R 1 and R 2 may all be hydrogen atoms, and when there are a plurality of groups other than hydrogen atoms, they may be the same as or different from each other.
  • Examples of the substituted or unsubstituted cycloalkylidene group having 5 to 20 carbon atoms or the substituted or unsubstituted bicyclo or tricyclohydrocarbon diyl group having 5 to 20 carbon atoms constituting X include, for example, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, Examples include groups derived from cyclooctane, cyclononane, cyclodecane, tricyclodecane, adamantane, and dicyclopentadiene.
  • examples of the substituent added to the cycloalkylidene group or the bicyclo or tricyclohydrocarbon diyl group include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the number of substituents to be added is not limited to 1, and a mode in which a plurality of different substituents are added can also be adopted.
  • examples of the substituted or unsubstituted ⁇ , ⁇ -alkylene group having 2 to 12 carbon atoms constituting X include a linear or branched alkylene group.
  • a divalent group derived from ethane, propane, or butane can be mentioned.
  • Examples of the substituent added to the ⁇ , ⁇ -alkylene group include an aryl group having 6 to 12 carbon atoms and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the substituent may be an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or 6 to 12 carbon atoms.
  • a group to which an aryl group or the like is added may be used.
  • Examples of the substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 12 carbon atoms constituting X include a phenylene group.
  • Examples of the substituent added to the arylene group include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the aryl group having 6 to 12 carbon atoms as the substituent described in the description of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and X include R 1 , R 2 , R 3 and R 4 can be exemplified.
  • Ar 2 may be a divalent aromatic group different from Ar 1 . Therefore, the above explanation for Ar 1 can also be adopted for Ar 2 . There is no problem even if Ar 1 and Ar 2 are similar groups, but if Ar 1 and Ar 2 are groups having different basic structures, the PC copolymer has synergistic properties derived from the respective groups. May be effective and may be preferable.
  • Preferred examples of Ar 2 when the PC copolymer of the present embodiment is used for an electrophotographic photosensitive member include a substituted or unsubstituted phenylene group and a substituted or unsubstituted naphthylene group. The bonding position with the substituent and the oxygen atom is the same as described for Ar 1 .
  • the divalent aromatic group of Ar 2 preferably further includes a divalent organosiloxane-modified phenylene group.
  • a divalent organosiloxane-modified phenylene group is a group represented by the following formula (1-2A).
  • R 21 and R 22 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted group having 1 to 12 carbon atoms. Or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • a halogen atom a chlorine atom is preferable.
  • Examples of the substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, the substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or the substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms include R 1 and R 2 Examples include the groups shown in the description.
  • R 21 and R 22 are preferably a hydrogen atom or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a specific structure described later.
  • R 23 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or the substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms include the groups described in the description of R 1 and R 2 . Preferably, they are a phenyl group and a methyl group. n1 is an integer of 2 to 4, and n2 is an integer of 1 to 600. )
  • divalent organosiloxane-modified phenylene group may be a group represented by the formula (1-2B).
  • each R 31 is independently a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or a carbon number of 6
  • a halogen atom which is a substituted or unsubstituted aryl group having ⁇ 12 is preferably a chlorine atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or carbon
  • Examples of the substituted or unsubstituted aryl group of Formula 6 to 12 include the groups described in the description of R 1 and R 2 .
  • R 32 is each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and the substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms include the groups described in the description of R 1 and R 2 . Preferably, they are a phenyl group and a methyl group.
  • R 33 is the same or different monovalent hydrocarbon group not containing an aliphatic unsaturated bond.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group include a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Among these, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • R 34 is the same or different monovalent hydrocarbon group not containing an aliphatic unsaturated bond.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group include a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Among these, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • Y and Y ′ are an alkylene group having 2 or more carbon atoms, an alkyleneoxyalkylene, or an oxygen atom.
  • the alkylene group is preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and more preferably a methylene group having 2 to 4 repeating units.
  • na is 0 or 1
  • nb is 1 or 2
  • nc is 1 or 2.
  • na + nb + nc is 3.
  • n1 to n4 are each an integer of 0 or more, the sum of n1, n2, n3 and n4 is an integer of 2 to 600, and the sum of n3 and n4 is an integer of 1 or more.
  • a is 0 or an integer from 1 to 4.
  • a is 0 or 1.
  • the electrophotographic photoreceptor using the PC copolymer as a binder resin can reduce the surface energy and reduce the adhesion of foreign matters. Specifically, it is possible to prevent foreign matters such as toner from adhering to the electrophotographic photosensitive member.
  • a divalent organosiloxane-modified phenylene group include the following.
  • the number of repeating units (n) of the organic siloxyxylene group is preferably 1 or more and 600 or less, more preferably 10 or more and 300 or less, particularly preferably 20 or more and 200 or less, and most preferably 30 or more and 150 or less.
  • n is preferably 1 or more and 600 or less, more preferably 10 or more and 300 or less, particularly preferably 20 or more and 200 or less, and most preferably 30 or more and 150 or less.
  • n 1 or more
  • the proportion of the divalent organosiloxane-modified phenylene group in the PC copolymer is 0.01% by mass to 50% by mass, preferably 0.1% by mass to 20% by mass, and more preferably 0.5% by mass. It is 10 mass% or less, Most preferably, it is 1 mass% or more and 6 mass% or less. By making the said ratio 0.1 mass% or more, adhesion of a foreign material can be prevented further favorably.
  • the ratio is 50% by mass or less, it can be suitably used for an electrophotographic photoreceptor excellent in abrasion resistance and having sufficient mechanical strength.
  • the chain end is a monovalent aromatic group or a monovalent fluorine-containing aliphatic group.
  • the monovalent aromatic group may be a group containing an aromatic group.
  • the monovalent fluorine-containing aliphatic group may be a group containing an aromatic group.
  • the aromatic group constituting the chain end is preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. For example, a phenyl group and a biphenyl group are mentioned.
  • Examples of the substituent added to the aromatic group or the alkyl group added to the aromatic group include halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • Examples of the substituent added to the aromatic group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group may be a group to which a halogen atom is added as described above, or may be a group to which an aryl group is added.
  • Examples of the monovalent fluorine-containing aliphatic group constituting the chain end include a fluorine-containing alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the chain terminal When the chain terminal is a monovalent aromatic group, it may be an organosiloxane-modified phenyl group.
  • the monovalent organosiloxane-modified phenyl group is, for example, a group represented by the following formula (1-2C).
  • (Z is a hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms, preferably an alkylene group, more preferably a methylene group having 2 to 4 repeating units.
  • R 41 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferred.
  • R 42 to R 45 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group having 6 to 12 carbon atoms An aryl group.
  • R 46 to R 49 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and the substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms include the groups described in the description of R 1 and R 2 . Preferably, they are a phenyl group and a methyl group.
  • n is an integer of 2 to 600 and indicates the average number of repeating units when it has a molecular weight distribution. )
  • Examples of such monovalent organosiloxane-modified phenyl groups include the following.
  • an electrophotographic photoreceptor using a PC copolymer having a monovalent organosiloxane-modified phenyl group as a binder resin it is possible to reduce adhesion of foreign matters such as toner.
  • the ratio of the monovalent organosiloxane-modified phenyl group necessary for exhibiting the above effect is 0.01% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the entire PC copolymer. More preferably, they are 0.1 mass% or more and 20 mass% or less, Most preferably, they are 0.5 mass% or more and 10 mass% or less.
  • the reduced viscosity [ ⁇ SP / C] at 20 ° C. of a 0.5 g / dl solution having methylene chloride as a solvent is 0.1 dl / g or more and 5 dl / g or less. It is preferably 0.2 dl / g or more and 3 dl / g or less, more preferably 0.3 dl / g or more and 2.5 dl / g or less.
  • the wear resistance may be insufficient when used as an electrophotographic photosensitive member.
  • the PC copolymer of the present embodiment preferably uses a bischloroformate oligomer having a low number of monomers represented by the following formula (1-5) and is a divalent monomer represented by the following formula (1-6). It is a PC copolymer obtained by reacting a phenolic compound and a monohydric phenolic compound as a terminal terminator in the presence of a base.
  • a PC copolymer in which the average number of Ar 1 blocks is in the range of 1.0 or more and 3.0 or less can be easily produced.
  • n ′ indicating the average number of bischloroformate oligomers is different from n in the formula (1-1).
  • n and n ′ the value of n is larger as shown in the examples described later.
  • It is a base in which the chloroformate group at the end of Ar 1 oligomer is present in the reaction system when reacting with a monomer containing Ar 2 or a chain end after producing a bischloroformate oligomer that forms an Ar 1 block. This is because there is a case where it becomes a hydroxyl group by reacting with A, and this may be polycondensed with other Ar 1 oligomers of terminal chlorine.
  • the average monomer number n ′ is in the range of 1.0 or more and 1.99 or less.
  • the raw material containing the bischloroformate oligomer represented by the formula (1-5) may contain an amide compound as an impurity.
  • the content of the amide compound is determined based on the mass of nitrogen atoms contained in the raw material containing the bischloroformate oligomer.
  • the content of the amide compound (the mass of nitrogen derived from the amide compound) is 700 mass ppm or less based on the total mass of the raw material containing the bischloroformate oligomer when the solvent is removed from the solution containing the raw material to form a solid.
  • content of an amide compound 700 mass ppm or less when a PC copolymer is applied as a binder resin of an electrophotographic photosensitive member, it can suppress that a residual potential raises.
  • the bischloroformate oligomer is not limited to a solid substance but may be a liquid.
  • amide compounds include N, N, N ′, N′-tetraalkylurea, N, N-dialkylcarbamic acid chlorides such as N, N-diethylcarbamic acid chloride, N, N-dialkylcarbamic acid, bisphenol-monochlorophore.
  • Examples thereof include polymers of mate-monoalkyl carbamate and bisphenol-bisdialkyl carbamate.
  • the content of the amide compound can be reduced as described above by increasing the number of times the bischloroformate oligomer is washed.
  • Examples of reducing means other than washing with water include distillation, use of an adsorbent, and column fractionation.
  • the PC copolymer obtained using the raw material containing the said bischloroformate oligomer may also contain dialkyl carbamic acid chlorides, such as diethyl carbamic acid chloride, as an impurity.
  • dialkyl carbamic acid chlorides such as diethyl carbamic acid chloride
  • the content of dialkylcarbamic acid chloride is 100 mass ppm or less, preferably 50 mass ppm or less, more preferably 40 mass ppm or less, based on the total mass of the PC copolymer.
  • a compound represented by the following formula (1-7) is used as a method for producing the PC copolymer of this embodiment.
  • a compound represented by the following formula (1-7) is used.
  • Examples include a method in which a bischloroformate oligomer derived from a divalent phenol compound and a dihydric phenol compound represented by the following formula (1-8) having a skeleton different from that of the dihydric phenol are polycondensed.
  • examples of the monomer (dihydric phenol compound) represented by the above formulas (1-7) and (1-8) include a biphenol compound and a bisphenol compound.
  • the biphenol compound 4,4′-biphenol, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenol, 3,3 ′, 5-trimethyl-4,4′-biphenol, 3-propyl- 4,4′-biphenol, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenol, 3,3′-diphenyl-4,4′-biphenol, 3,3′-dibutyl-4,
  • Examples include 4'-biphenol.
  • 4,4′-biphenol is preferable in terms of giving a PC copolymer with less coloring. Moreover, when these are applied as PC copolymers for electrophotographic photoreceptors, the wear resistance is also improved. These may be used alone or in combination of two or more.
  • bisphenol compounds include 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 9,9-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) fluorene, bis (4-hydroxyphenyl) methane, , 1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-methyl-4-) Hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,1-bis ( 4-hydroxyphenyl) -1,1-diphenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1 Bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulf
  • 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3-methyl- 4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclododecane, 2,2-bis (4- Hydroxyphenyl) adamantane, resorcin, 2,7-naphthalenediol, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenol) Yl) fluorene.
  • the PC copolymer of this embodiment can be easily obtained by performing interfacial polycondensation using the bischloroformate oligomer obtained from the monomer of formula (1-7) and the monomer of formula (1-8). It is done. For example, by using interfacial polycondensation in the presence of an acid binder using various dihalogenated carbonyls including phosgene, diphosgene, and triphosgene, a carbonate ester bond can be suitably formed. These reactions are carried out in the presence of a terminal terminator and optionally a branching agent. In the production of the PC copolymer of this embodiment, two or more kinds of Ar 2 derived monomers may be used to form a multi-component copolymer.
  • a monovalent carboxylic acid and a derivative thereof, or a monovalent phenol can be used.
  • branching agent examples include phloroglucin, pyrogallol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) -2-heptene, 2,6-dimethyl-2,4,6- Tris (4-hydroxyphenyl) -3-heptene, 2,4-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tris (2-hydroxyphenyl) benzene, 1, 3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, tris (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis [4,4-bis ( 4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] propane, 2,4-bis [2-bis (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] phenol, 2,6-bis (2 Hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, 2- (4-hydroxyphenyl) -2
  • examples of the acid binder include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and cesium hydroxide, and alkaline earths such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide.
  • Metal hydroxides carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate, trialkylamines such as triethylamine, trimethylamine and tripropylamine, N-methylmorpholine, tetramethylethylenediamine, triethylenediamine, diazabicyclone Organic bases such as decene, dimethylaniline, diethylaniline, dipropylaniline, and pyridine are preferred, but alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, and alkaline earth metal hydroxides are preferred. ,Ah There is triethylamine, dimethylaniline, amine compounds such as diethyl aniline.
  • acid binders can also be used as a mixture. What is necessary is just to adjust the usage-amount of an acid binder suitably considering the stoichiometric ratio (equivalent) of reaction. Specifically, 1 equivalent or an excess amount, preferably 1 equivalent or more and 10 equivalents or less of an acid binder may be used per 1 mol of the total of hydroxyl groups of the dihydric phenol as a raw material.
  • the solvent used here there is no problem as long as it exhibits a certain solubility or more with respect to the obtained PC copolymer.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, methylene chloride, chloroform, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1, Halogenated hydrocarbons such as 1,2-tetrachloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, pentachloroethane and chlorobenzene, ketones such as cyclohexanone, acetone and acetophenone, ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane And the like are preferable.
  • These solvents may be used alone or in combination of two or more. Further, the interfacial polycondensation reaction may be performed using two kinds of solvents that are not mixed with each
  • tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, pyridine, N, N-diethylaniline, N, N-dimethylaniline, trimethylbenzylammonium chloride, triethylbenzyl
  • quaternary ammonium salts such as ammonium chloride, tributylbenzylammonium chloride, trioctylmethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, and tetrabutylammonium bromide
  • quaternary phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium chloride and tetrabutylphosphonium bromide.
  • antioxidants such as sodium sulfite and a hydrosulfite salt
  • the method for producing the PC copolymer of the present embodiment can be carried out in various modes.
  • at least one of the bisphenol compound and the biphenol compound represented by the formula (1-7) and phosgene are used.
  • Reaction is performed to produce a low number product of a bischloroformate oligomer, and then the formula (1-8) is added to the bischloroformate oligomer in a mixture of the solvent and an alkaline aqueous solution of an acid binder.
  • the method of reacting in the presence is preferable in that the n value in the formula (1-1) can be adjusted within a preferable range.
  • this bischloroformate oligomer it is preferable to use one produced by the following method because the washing step at the time of producing the polycarbonate copolymer can be simplified.
  • n ′ in the formula (1-5) is in the range of 1.0 or more and 1.99 or less
  • a method shown in the production examples described later there is a method shown in the production examples described later.
  • the bisphenol compound of the formula (1-7) is suspended in a hydrophobic solvent such as methylene chloride, and phosgene is added to form a mixed solution.
  • a tertiary amine such as triethylamine is dissolved in a hydrophobic solvent such as methylene chloride to form a solution, and this solution is dropped into the mixed solution and reacted at a temperature of room temperature or lower.
  • the reaction temperature is usually 0 to 70 ° C., preferably 5 to 65 ° C. under cooling, and both the dropping time and the reaction time are about 15 minutes to 4 hours, preferably about 30 minutes to 3 hours.
  • the average number of oligomers (n ′) of the polycarbonate oligomer thus obtained is preferably from 1.00 to 1.99, more preferably from 1.00 to 1.60.
  • a dihydric phenol monomer having a different skeleton represented by the above formula (1-8) is added to the organic phase containing the low-molecular-weight bischloroformate oligomer thus obtained and reacted.
  • the reaction temperature is 0 to 150 ° C., preferably 5 to 40 ° C., particularly preferably 10 to 25 ° C.
  • the reaction pressure may be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure, but usually it can be suitably performed at normal pressure or about the pressure of the reaction system.
  • the reaction time depends on the reaction temperature, it is usually 0.5 minutes to 10 hours, preferably about 1 minute to 3 hours.
  • the dihydric phenol monomer represented by the formula (1-8) is preferably added as an aqueous solution or an organic solvent solution.
  • a catalyst, a terminal terminator, a branching agent, etc. are added in the above production method, if necessary, either during the production of the bischloroformate oligomer, during the subsequent high molecular weight reaction, or both. Can be used.
  • the PC copolymer thus obtained is a copolymer comprising a repeating unit represented by the following formula (1-12) and a repeating unit represented by the formula (1-13) and having a terminal capped. It is a coalescence. Further, the PC copolymer contains a polycarbonate unit having a structural unit other than Ar 1 and Ar 2 , a unit having a polyester, or a polyether structure, as long as the object of the present invention is not hindered. It may be.
  • the obtained PC copolymer is appropriately subjected to physical treatment (mixing, fractionation, etc.) and / or chemical treatment (polymer reaction, crosslinking treatment, partial decomposition treatment, etc.) to obtain a predetermined reduced viscosity [ ⁇ sp / C] can also be obtained as a PC copolymer.
  • the obtained reaction product (crude product) can be subjected to various post-treatments such as a known separation and purification method, and a product having a desired purity (purity) can be recovered as a PC copolymer. .
  • the coating solution of this embodiment comprises at least the PC copolymer of this embodiment and a solvent capable of dissolving or dispersing the present PC copolymer.
  • the coating liquid may be a low molecular compound, a colorant such as a dye or a pigment, a charge transport material, an electron transport material, a hole transport material, a functional compound such as a charge generation material, an inorganic or organic filler, Additives such as fibers, fillers such as fine particles, antioxidants, ultraviolet absorbers, and acid scavengers may be included. Examples of the substance that may be contained other than the resin include those contained in the constituent components of the electrophotographic photoreceptor described later.
  • the coating liquid may contain other resins as long as the effects of the present embodiment are not impaired, and examples thereof are given as examples of constituent components of the following electrophotographic photosensitive member.
  • the solvent used in the present embodiment is considered alone, taking into account the solubility, dispersibility, viscosity, evaporation rate, chemical stability, stability against physical changes, etc. of the present PC copolymer, other materials, Alternatively, a plurality of solvents can be mixed and used. The example is mentioned as an example of the component of the electrophotographic photoreceptor described later.
  • the concentration of the copolymer component in the present coating solution may be an appropriate viscosity according to the usage method of the coating solution, but is preferably 0.1% by mass or more and 40% by mass or less. It is more preferable that the content is from 35% by mass to 35% by mass, and most preferable from 5% by mass to 30% by mass. When it exceeds 40 mass%, since viscosity is too high, coating property will deteriorate. If it is less than 0.1% by mass, the coating liquid flows because the viscosity is too low, a homogeneous film cannot be obtained, or the concentration is too low, so it takes a long time to dry after coating, The film thickness may not be reached.
  • the PC copolymer of the present embodiment has good compatibility with the charge transport material, and does not cause whitening or gelation even when dissolved in the solvent. Therefore, the coating liquid of this embodiment containing the copolymer, the charge transport material and the solvent can be stably stored for a long time without causing whitening or gelation of the polymer component. In addition, when a photosensitive layer of an electrophotographic photosensitive member is formed using this coating solution, an excellent electrophotographic photosensitive member that does not cause crystallization of the photosensitive layer and does not cause image quality defects can be produced. .
  • the ratio of the PC copolymer and the charge transport material in the coating solution is usually 20:80 to 80:20, preferably 30:70 to 70:30 in terms of mass ratio. In the coating liquid of the present embodiment, the PC copolymer of the present embodiment may be used alone or in combination of two or more.
  • the coating solution of the present embodiment is usually suitably used for forming a charge transport layer of a multilayer electrophotographic photoreceptor in which the photosensitive layer includes at least a charge generation layer and a charge transport layer. Further, the coating solution can be used for forming a photosensitive layer of a single layer type electrophotographic photosensitive member by further containing the charge generating substance.
  • the electrophotographic photosensitive member of the present embodiment may be any known electrophotographic photosensitive member of various types as long as the above-described PC copolymer is used in the photosensitive layer. It is preferable to use a multilayer electrophotographic photoreceptor having at least one charge generation layer and at least one charge transport layer, or a single layer type electrophotographic photoreceptor having a charge generation material and a charge transport material in one layer.
  • the PC copolymer may be used in any part of the photosensitive layer, but in order to fully exhibit the effects of this embodiment, is it used as a binder resin for a charge transfer material in the charge transport layer? It is desirable to use it as a binder resin for a single photosensitive layer or as a surface protective layer. In the case of a multilayer electrophotographic photosensitive member having two charge transport layers, it is preferably used for any one of the charge transport layers.
  • the PC copolymer of the present embodiment described above may be used alone or in combination of two or more.
  • binder resin components such as another polycarbonate, in the range which does not inhibit the objective of this invention as desired.
  • additives such as antioxidant.
  • the electrophotographic photosensitive member of this embodiment has a photosensitive layer on a conductive substrate.
  • the charge transport layer may be laminated on the charge generation layer, or the charge generation layer may be laminated on the charge transport layer. Further, the charge generation material and the charge transport material may be included in one layer at the same time. Furthermore, a conductive or insulating protective film may be formed on the surface layer as necessary. Further, an adhesive layer for improving the adhesion between the layers or an intermediate layer such as a blocking layer that serves to block charges may be formed.
  • the conductive substrate material used in the electrophotographic photosensitive member of the present embodiment various materials such as known ones can be used. Specifically, aluminum, nickel, chromium, palladium, titanium, molybdenum, indium , Gold, platinum, silver, copper, zinc, brass, stainless steel, lead oxide, tin oxide, indium oxide, ITO (indium tin oxide: tin-doped indium oxide) or graphite plates, drums, sheets, vapor deposition, sputtering Glass, cloth, paper or plastic film, sheet and seamless belt subjected to conductive treatment by coating or the like, and metal drum subjected to metal oxidation treatment by electrode oxidation or the like can be used.
  • ITO indium tin oxide: tin-doped indium oxide
  • the charge generation layer has at least a charge generation material, and the charge generation layer is formed by forming a layer of the charge generation material on the underlying substrate by vacuum deposition, sputtering, or the like, or the underlying substrate It can be obtained by forming a layer on which a charge generating material is bound using a binder resin.
  • Various methods such as a known method can be used as a method for forming a charge generation layer using a binder resin.
  • a coating solution in which a charge generation material is dispersed or dissolved in a suitable solvent together with a binder resin is used.
  • a method of obtaining a wet molded body by applying on a substrate as a predetermined base and drying it is preferable.
  • Various known materials can be used as the charge generation material in the charge generation layer.
  • Specific compounds include amorphous selenium, simple selenium such as trigonal selenium, selenium alloys such as selenium-tellurium, selenium compounds such as As 2 Se 3 or selenium-containing compositions, zinc oxide, CdS-Se, etc.
  • Inorganic materials comprising Group 12 and Group 16 elements of the periodic table, oxide-based semiconductors such as titanium oxide, silicon-based materials such as amorphous silicon, metal-free phthalocyanines such as ⁇ -type metal-free phthalocyanine and ⁇ -type metal-free phthalocyanine Pigment, ⁇ -type copper phthalocyanine, ⁇ -type copper phthalocyanine, ⁇ -type copper phthalocyanine, ⁇ -type copper phthalocyanine, X-type copper phthalocyanine, A-type titanyl phthalocyanine, B-type titanyl phthalocyanine, C-type titanyl phthalocyanine, D-type titanyl phthalocyanine, E-type titanyl Phthalocyanine, F-type titanyl phthalocyanine, G-type titanyl Talocyanine, H-type titanyl phthalocyanine, K-type titanyl phthalocyanine, L-type titanyl phthalocyanine, M-type
  • the charge transport layer can be obtained as a wet molded body by forming a layer formed by binding a charge transport material with a binder resin on a base substrate.
  • binder resin of an above described electric charge generation layer or an electric charge transport layer A well-known various thing can be used.
  • a coating liquid in which a charge transport material is dispersed or dissolved in an appropriate solvent together with the PC copolymer of the present embodiment is used in a predetermined manner.
  • a method is preferred in which it is applied onto a substrate serving as a base and dried to obtain a wet molded body.
  • the mixing ratio of the charge transport material used for forming the charge transport layer and the PC copolymer is preferably 20:80 to 80:20, more preferably 30:70 to 70:30, in terms of mass ratio.
  • the PC copolymer of the present embodiment can be used singly or in combination of two or more. Further, other binder resins can be used in combination with the PC copolymer of the present embodiment as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the thickness of the charge transport layer thus formed is usually about 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m to 30 ⁇ m. If the thickness is less than 5 ⁇ m, the initial potential may be lowered, and if it exceeds 100 ⁇ m, the electrophotographic characteristics may be deteriorated.
  • various known compounds can be used as the charge transport material that can be used together with the PC copolymer of the present embodiment. Such compounds include carbazole compounds, indole compounds, imidazole compounds, oxazole compounds, pyrazole compounds, oxadiazole compounds, pyrazoline compounds, thiadiazole compounds, aniline compounds, hydrazone compounds, aromatic amine compounds, aliphatic amine compounds, stilbenes.
  • These compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • charge transport materials compounds specifically exemplified in JP-A-11-172003 are particularly preferably used.
  • the PC copolymer of this embodiment it is preferable to use the PC copolymer of this embodiment as a binder resin in at least one of the charge generation layer and the charge transport layer.
  • an undercoat layer that is usually used can be provided between the conductive substrate and the photosensitive layer.
  • fine particles such as titanium oxide, aluminum oxide, zirconia, titanic acid, zirconic acid, lanthanum lead, titanium black, silica, lead titanate, barium titanate, tin oxide, indium oxide, silicon oxide, polyamide Components such as resin, phenol resin, casein, melamine resin, benzoguanamine resin, polyurethane resin, epoxy resin, cellulose, nitrocellulose, polyvinyl alcohol, and polyvinyl butyral resin can be used.
  • the binder resin may be used, or the PC copolymer of the present embodiment may be used.
  • These fine particles and resins can be used alone or in various mixtures. In the case of using these as a mixture, it is preferable to use inorganic fine particles and a resin together because a film having good smoothness is formed.
  • the thickness of this undercoat layer is 0.01 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, preferably 0.1 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less. If the thickness is less than 0.01 ⁇ m, it is difficult to form the undercoat layer uniformly, and if it exceeds 10 ⁇ m, the electrophotographic characteristics may be deteriorated.
  • a known blocking layer that is usually used can be provided between the conductive substrate and the photosensitive layer. As this blocking layer, the same kind of resin as the binder resin can be used. Moreover, you may use the polycarbonate copolymer of this embodiment.
  • the blocking layer has a thickness of 0.01 ⁇ m to 20 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m. When the thickness is less than 0.01 ⁇ m, it is difficult to form a blocking layer uniformly, and when it exceeds 20 ⁇ m, the electrophotographic characteristics may be deteriorated.
  • a protective layer may be laminated on the photosensitive layer in the electrophotographic photoreceptor of this embodiment.
  • this protective layer the same kind of resin as the binder resin can be used.
  • the thickness of this protective layer is 0.01 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, preferably 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the protective layer contains a conductive material such as the charge generating substance, charge transporting substance, additive, metal or oxide thereof, nitride, salt, alloy, carbon black, or organic conductive compound. Also good.
  • the charge generation layer and the charge transport layer include a binder, a plasticizer, a curing catalyst, a fluidity imparting agent, a pinhole control agent, a spectral sensitivity sensitizer ( Sensitizing dye) may be added.
  • various chemical substances, antioxidants, surfactants, anti-curling agents, leveling agents, and other additives are added for the purpose of preventing increase in residual potential, decrease in charging potential, and reduction in sensitivity due to repeated use. Can be added.
  • binder examples include silicone resin, polyamide resin, polyurethane resin, polyester resin, epoxy resin, polyketone resin, polystyrene resin, polymethacrylate resin, polyacrylamide resin, polybutadiene resin, polyisoprene resin, melamine resin, benzoguanamine resin, polychloroprene.
  • examples thereof include resins, polyacrylonitrile resins, ethyl cellulose resins, nitrocellulose resins, urea resins, phenol resins, phenoxy resins, polyvinyl butyral resins, formal resins, vinyl acetate resins, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer resins, and polyester carbonate resins.
  • heat and / or photocurable resins can be used. In any case, there is no particular limitation as long as it is an electrically insulating resin that can form a film in a normal state and does not impair the effects of this embodiment.
  • plasticizer examples include biphenyl, biphenyl chloride, o-terphenyl, halogenated paraffin, dimethyl naphthalene, dimethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diethylene glycol phthalate, triphenyl phosphate, diisobutyl adipate, dimethyl sebacate, Examples include dibutyl sebacate, butyl laurate, methyl phthalyl ethyl glycolate, dimethyl glycol phthalate, methyl naphthalene, benzophenone, polypropylene, polystyrene, and fluorohydrocarbon.
  • the curing catalyst examples include methanesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, and the like.
  • the fluidity imparting agent examples include modaflow, acronal 4F, and the like. , Benzoin, and dimethyl phthalate.
  • a sensitizing dye for example, triphenylmethane dyes such as methyl violet, crystal violet, knight blue, and victoria blue, erythrosin, rhodamine B, rhodamine 3R, acridine orange, Acridine dyes such as frappeosin, thiazine dyes such as methylene blue and methylene green, oxazine dyes such as capri blue and meldra blue, cyanine dyes, merocyanine dyes, styryl dyes, pyrylium salt dyes and thiopyrylium salt dyes are suitable.
  • a sensitizing dye for example, triphenylmethane dyes such as methyl violet, crystal violet, knight blue, and victoria blue, erythrosin, rhodamine B, rhodamine 3R, acridine orange, Acridine dyes such as frappeosin, thiazine dyes such as
  • An electron-accepting substance can be added to the photosensitive layer for the purpose of improving sensitivity, reducing residual potential, and reducing fatigue during repeated use.
  • Specific examples thereof include succinic anhydride, maleic anhydride, dibromomaleic anhydride, phthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, 3-nitrophthalic anhydride, 4-nitrophthalic anhydride, pyroanhydride Merit acid, merit anhydride, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, o-dinitrobenzene, m-dinitrobenzene, 1,3,5-trinitrobenzene, p-nitrobenzonitrile, picryl chloride, quinone chloride, Chloranil, bromanyl, benzoquinone, 2,3-dichlorobenzoquinone, dichlorodicyanoparabenzoquinone, naphthoquinone, diphenoquinon
  • Masui These compounds may be added to either the charge generation layer or the charge transport layer, and the blending ratio is 0.01 parts by mass or more and 200 parts by mass when the amount of the charge generation substance or the charge transport substance is 100 parts by mass. Hereinafter, it is preferably 0.1 parts by mass or more and 50 parts by mass or less.
  • tetrafluoroethylene resin In order to improve surface properties, tetrafluoroethylene resin, trifluoroethylene chloride resin, tetrafluoroethylene hexafluoropropylene resin, vinyl fluoride resin, vinylidene fluoride resin, difluorodiethylene chloride resin and Those copolymers and fluorine-based graft polymers may be used.
  • the blending ratio of these surface modifiers is 0.1 mass% or more and 60 mass% or less, preferably 5 mass% or more and 40 mass% or less with respect to the binder resin. If the blending ratio is less than 0.1% by mass, surface modification such as surface durability and surface energy reduction is not sufficient, and if it is more than 60% by mass, electrophotographic characteristics may be degraded.
  • antioxidant a hindered phenol antioxidant, an aromatic amine antioxidant, a hindered amine antioxidant, a sulfide antioxidant, an organic phosphate antioxidant, and the like are preferable.
  • the blending ratio of these antioxidants is usually 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, and preferably 0.1% by mass or more and 2% by mass or less with respect to the charge transport material.
  • compounds represented by the chemical formulas [Chemical Formula 94] to [Chemical Formula 101] described in the specification of JP-A No. 11-172003 are suitable. These antioxidants may be used singly or in combination of two or more, and these may be added to the surface protective layer, the undercoat layer and the blocking layer in addition to the photosensitive layer. May be.
  • the solvent used in forming the charge generation layer and the charge transport layer include, for example, aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methanol, Alcohols such as ethanol and isopropanol, esters such as ethyl acetate and ethyl cellosolve, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, chloroform, dichloromethane and tetrachloroethane, ethers such as tetrahydrofuran, dioxolane and dioxane, dimethylformamide, Examples thereof include dimethyl sulfoxide and diethylformamide. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the photosensitive layer of the single layer type electrophotographic photosensitive member can be easily formed by applying the binder resin (PC copolymer) of the present embodiment using the charge generation material, the charge transporting material, and the additive. Can do.
  • the charge transport material it is preferable to add the hole transport material and / or the electron transport material described above.
  • the electron transport material those exemplified in JP-A-2005-139339 can be preferably applied.
  • Each layer can be applied using various known application devices such as known ones. Specifically, for example, applicators, spray coaters, bar coaters, chip coaters, roll coaters, dip coaters, ring coaters, doctor blades, etc. Can be used.
  • the thickness of the photosensitive layer in the electrophotographic photosensitive member is 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, preferably 8 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. If this is less than 5 ⁇ m, the initial potential tends to be low and exceeds 100 ⁇ m. And the electrophotographic characteristics may deteriorate.
  • the ratio of the charge generating material: binder resin used in the production of the electrophotographic photosensitive member is 1:99 to 30:70, preferably 3:97 to 15:85 in terms of mass ratio.
  • the ratio of the charge transport material: binder resin is 10:90 to 80:20, preferably 30:70 to 70:30, by mass ratio.
  • the electrophotographic photosensitive member of this embodiment obtained in this way uses the PC copolymer of this embodiment, the coating solution does not become cloudy and does not gel when the photosensitive layer is produced.
  • the photosensitive layer has a molded body (binder resin) made of the PC copolymer of the present embodiment, it has excellent durability (abrasion resistance) and excellent electrical characteristics (charging characteristics).
  • Photoconductors that maintain excellent electrophotographic characteristics over a long period of time such as copiers (monochrome, multicolor, full color; analog, digital), printers (lasers, LEDs, liquid crystal shutters), facsimiles, plate-making machines, and It is suitably used in various electrophotographic fields such as devices having a plurality of functions.
  • corona discharge corotron, scorotron
  • contact charging charging roll, charging brush
  • the charging roll include a DC charging type and a DC charging type in which AC is superimposed.
  • any one of a halogen lamp, a fluorescent lamp, a laser (semiconductor, He—Ne), an LED, and a photoreceptor internal exposure method may be employed.
  • dry development methods such as cascade development, two-component magnetic brush development, magnetic one-component phenomenon, non-magnetic one-component phenomenon, one-component insulating toner development, and one-component conductive toner development are used.
  • electrostatic transfer methods such as corona transfer, roller transfer, and belt transfer, pressure transfer methods, and adhesive transfer methods are used.
  • fixing heat roller fixing, radiant flash fixing, open fixing, pressure fixing, or the like is used.
  • a brush cleaner, a magnetic brush cleaner, an electrostatic brush cleaner, a magnetic roller cleaner, a blade cleaner, and a cleaner omitted are used for cleaning and static elimination.
  • resin for toner styrene resin, styrene-acrylic copolymer resin, polyester, epoxy resin, cyclic hydrocarbon polymer, and the like can be applied.
  • the shape of the toner may be spherical or indeterminate, and may be applied even if it is controlled to a certain shape (spheroid, potato, etc.).
  • the toner may be any of a pulverization type, suspension polymerization toner, dissolution suspension granulation toner, dissolution emulsion granulation toner, emulsion polymerization toner, chemical granulation toner, or ester extension toner.
  • the content of the amide compound contained in the obtained bisphenol A oligomer is a value obtained by subtracting the nitrogen amount derived from triethylamine from the total nitrogen mass in the bisphenol A oligomer, and is 150 mass ppm on the basis of the mass of the bisphenol A oligomer. I found out. Further, the amount of nitrogen derived from triethylamine was 0.3 mass ppm. In addition, the nitrogen mass in bisphenol A oligomer determined the total nitrogen amount according to the chemiluminescence method based on JISK2609.
  • the amount of triethylamine was quantified by gas chromatography analysis, and this was converted into the amount of nitrogen and subtracted from the total amount of nitrogen to obtain the mass of nitrogen derived from the amide compound.
  • the obtained raw material is referred to as A-CF.
  • the total amount of nitrogen was quantified using TS-100 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. according to JIS K2609 (chemiluminescence method).
  • the JIS standard describes a measurement method related to a liquid, but a solid sample was measured with a similar apparatus. From a methylene chloride solution of the bischloroformate compound, methylene chloride was dried at 50 ° C. under reduced pressure. Measurement was performed using the obtained solid content. The nitrogen content was quantified by comparing this result with a calibration curve prepared separately using pyridine as a standard substance. The total nitrogen content in the bischloroformate compound was calculated by converting the obtained results into the concentration of the bischloroformate compound in methylene chloride.
  • the triethylamine was quantified by adding 0.5N-NaOH aqueous solution to the solid content of the bischloroformate compound obtained by the above method to adjust the pH to 8 or more, adding chloroform to this, and using the chloroform extract component as triethylamine. Gas chromatographic analysis was performed and quantification was performed by an absolute calibration curve method.
  • the average number of oligomers (n ′) was obtained using the following formula.
  • Mv is (2 ⁇ 1000 / (CF value)
  • M2 M1-98.92
  • the methylene chloride solution taken out was a bischloroformate compound-containing solution and was 1848.4 g.
  • the resulting solution had a chloroformate concentration of 1.16 mol / L, a solid concentration of 0.24 kg / L, and an average number of monomers of 1.12.
  • content of the amide compound in the obtained bisphenol C oligomer is 280 mass ppm.
  • the amount of nitrogen derived from triethylamine was 0.3 mass ppm.
  • the obtained raw material is referred to as C-CF.
  • the content of the amide compound in the obtained 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclododecane oligomer was found to be 210 mass ppm. Further, the amount of nitrogen derived from triethylamine was 0.3 mass ppm.
  • the obtained raw material is referred to as CDE-CF.
  • the resulting solution had a chloroformate concentration of 0.77 mol / L, a solid concentration of 0.12 kg / L, and an average number of monomers of 1.00.
  • the content of the amide compound in the obtained 4,4′-biphenol oligomer was found to be 380 mass ppm. Further, the amount of nitrogen derived from triethylamine was 0.3 mass ppm.
  • the obtained raw material is referred to as BP-CF.
  • the resulting solution had a chloroformate concentration of 0.87 mol / L, a solid concentration of 0.21 kg / L, and an average number of monomers of 1.11.
  • the content of the amide compound in the obtained 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -adamantane oligomer was found to be 410 ppm by mass. Further, the amount of nitrogen derived from triethylamine was 0.3 mass ppm.
  • the obtained raw material is referred to as 22Ad-CF.
  • the resulting solution had a chloroformate concentration of 0.55 mol / L, a solid concentration of 0.15 kg / L, and an average number of monomers of 1.11.
  • content of the amide compound in the obtained biscresol fluorene oligomer is 400 mass ppm.
  • the amount of nitrogen derived from triethylamine was 0.3 mass ppm.
  • the obtained raw material is referred to as BCF-CF.
  • Production Example 10 Synthesis of bisphenol Z oligomer (bischloroformate)>
  • production was conducted in the same manner as in Production Example 2 except that the number of pure water washings performed after the synthesis reaction of the bisphenol Z oligomer was reduced from 4 times to 2 times.
  • content of the amide compound in the obtained bisphenol Z oligomer was calculated
  • DHDE bischloroformate Bis (4-hydroxyphenyl) ether (DHDE) (45.2 g, 224 mmol) was suspended in 1080 mL of methylene chloride, and 66.0 g (667 mmol) of phosgene was added and dissolved therein.
  • DHDE-CF a methylene chloride solution of DHDE bischloroformate having a chloroformate group at the molecular end.
  • the resulting solution had a chloroformate concentration of 1.14 mol / L, a solid concentration of 0.19 kg / L, and an average number of monomers of 1.03.
  • content of the amide compound in obtained DHDE bischloroformate is 90 mass ppm.
  • the amount of nitrogen derived from triethylamine was 0.3 mass ppm.
  • the obtained raw material is referred to as DHDE-CF.
  • Example 1 (Production of PC copolymer) A-CF (17 mL) and methylene chloride (43 mL) of Production Example 1 were poured into a reaction vessel equipped with a mechanical stirrer, stirring blades, and baffle plates. To this was added p-tert-butylphenol (hereinafter referred to as PTBP) (0.045 g) as a terminal terminator, and the mixture was stirred so as to be mixed well.
  • PTBP p-tert-butylphenol
  • a total amount of a separately prepared biphenol monomer solution was added to this solution (monomer solution preparation method: 10 mL of 2N sodium hydroxide aqueous solution was prepared, cooled to room temperature or lower, 0.1 g of hydrosulfite as an antioxidant, It was prepared by adding 1.4 g of 4,4′-biphenol and completely dissolving it), cooling the reactor until the temperature in the reactor reached 15 ° C., and then adding 0.2 mL of triethylamine aqueous solution (7 vol%) with stirring. Added and continued stirring for 1 hour. The obtained reaction mixture was diluted with 0.2 L of methylene chloride and 0.1 L of water and washed.
  • PC-1 PC copolymer
  • PC copolymer (Specification of PC copolymer)
  • PC-1 polycarbonate copolymer (PC-1) thus obtained was dissolved in methylene chloride to prepare a solution having a concentration of 0.5 g / dl, and the reduced viscosity [ ⁇ sp / C] at 20 ° C. was measured. 1.13 dl / g.
  • the structure and composition of the obtained PC-1 were analyzed by 1 H-NMR spectrum and 13 C-NMR spectrum. As a result, it was found to be a PC copolymer comprising the following repeating units, the number of repeating units, and the composition. confirmed.
  • the content of diethylcarbamic acid chloride contained in the PC copolymer was 15 mass ppm.
  • PC-1 (2 g) was dissolved in methylene chloride (12 mL), and cast on a commercially available PET film using an applicator. This film was heated under reduced pressure to remove the solvent, and a film sample having a thickness of about 30 ⁇ m was obtained.
  • Photoreceptor wear resistance evaluation sample preparation PC-1 (1 g) and CTM-1 (1 g) are dissolved in methylene chloride (10 mL), and cast on a commercially available PET film using an applicator. did. This film was heated under reduced pressure to remove the solvent, and a film sample having a thickness of about 30 ⁇ m was obtained.
  • electrophotographic characteristics of the electrophotographic photosensitive member were measured using an electrostatic charge test apparatus EPA-8100 (manufactured by Kawaguchi Electric Manufacturing Co., Ltd.). Static mode, -6 kV corona discharge, initial surface potential (V 0 ), residual potential after 5 seconds of light irradiation (10 Lux) (initial residual potential (V R )), half exposure (E 1/2 ) It was measured.
  • a commercially available printer (FS-600, manufactured by Kyocera) was modified to allow measurement of the surface potential of the photoconductor, enabling the photoconductor to be mounted and evaluated in a drum shape, under high temperature and high humidity conditions (35 ° C, 85%), the toner, the evaluation of charge characteristics before and after the 24-hour repeated operation paper under the condition that does not pass (repeating residual potential rise (V R increases)) was performed.
  • V R increases residual potential rise
  • Example 2 In Example 1, A-CF (17 mL) was changed to Z-CF (17 mL) of Production Example 2, the amount of methylene chloride was changed to 43 mL, the amount of PBTP was changed to 0.02 g, and biphenol was changed to 2,7-dihydroxynaphthalene 1 The amount was changed to 0.1 g, and 12 mL of a 2N aqueous potassium hydroxide solution was used instead of the aqueous sodium hydroxide solution. Otherwise in the same manner as in Example 1, a PC copolymer (PC-2) was produced.
  • PC-2 PC copolymer
  • the reduced viscosity [ ⁇ sp / C] of PC-2 was 1.13 dl / g, and the structure was confirmed to be a PC copolymer composed of the following repeating units and compositions in the formula (1-1). .
  • the content of diethylcarbamic acid chloride contained in the PC copolymer was 10 ppm by mass.
  • Example 3 In Example 1, A-CF (17 mL) was changed to E-CF (17 mL) of Preparation Example 3, 43 mL of methylene chloride, 0.05 g of PTBP, 1.6 g of biphenol, sodium hydroxide The amount of aqueous solution was changed to 14 mL. Otherwise in the same manner as in Example 1, a PC copolymer (PC-3) was produced. The reduced viscosity [ ⁇ sp / C] of PC-3 was 1.24 dl / g, and the structure was confirmed to be a PC copolymer comprising the following repeating units and compositions in the above formula (1-1). . The content of diethylcarbamic acid chloride contained in the PC copolymer was 10 ppm by mass.
  • Example 4 In Example 1, A-CF (17 mL) was changed to C-CF (30 mL) of Production Example 4, the amount of methylene chloride was changed to 30 mL, the amount of PTBP was changed to 0.05 g, and biphenol was changed to 1,1-bis. The reaction time was changed to 3 hours by changing to 5.0 g of (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane and using 29 mL of 2N aqueous potassium hydroxide instead of aqueous sodium hydroxide. Otherwise in the same manner as in Example 1, a PC copolymer (PC-4) was produced.
  • PC-4 PC copolymer
  • the reduced viscosity [ ⁇ sp / C] of PC-4 was 0.51 dl / g, and the structure was confirmed to be a PC copolymer composed of the following repeating units and compositions in the formula (1-1). .
  • the content of diethylcarbamic acid chloride contained in the PC copolymer was 30 ppm by mass.
  • Example 5 In Example 1, A-CF (17 mL) was changed to CDE-CF (16 mL) of Production Example 5, the amount of methylene chloride was changed to 44 mL, the amount of PTBP was changed to 0.02 g, and biphenol was changed to 0.8 g of resorcin. It changed and 12 mL of 2N potassium hydroxide aqueous solution was used instead of the sodium hydroxide aqueous solution. Otherwise in the same manner as in Example 1, a PC copolymer (PC-5) was produced. The reduced viscosity [ ⁇ sp / C] of PC-5 was 1.11 dl / g, and the structure was confirmed to be a PC copolymer composed of the following repeating units and compositions in the formula (1-1). . The content of diethylcarbamic acid chloride contained in the PC copolymer was 20 ppm by mass.
  • Example 6 In Example 1, A-CF (17 mL) was changed to BP-CF (60 mL) of Production Example 6, changed so as not to add methylene chloride, the amount of PTBP was changed to 0.03 g, and biphenol was further added to 2 , 2-bis (4-hydroxyphenyl) butane was changed to 2.8 g, and instead of the aqueous sodium hydroxide solution, 28 mL of 2N aqueous potassium hydroxide solution was used. Otherwise in the same manner as in Example 1, a PC copolymer (PC-6) was produced.
  • PC-6 PC copolymer
  • the reduced viscosity [ ⁇ sp / C] of PC-6 was 0.50 dl / g, and the structure was confirmed to be a PC copolymer composed of the following repeating units and compositions in the formula (1-1). . Further, the content of diethylcarbamic acid chloride contained in the PC copolymer was 35 ppm by mass.
  • Example 7 In Example 1, A-CF (17 mL) was changed to 22Ad-CF (18 mL) of Production Example 7, the amount of methylene chloride was changed to 42 mL, the amount of PTBP was changed to 0.03 g, and biphenol was changed to ⁇ , ⁇ ′. Instead of 2.1 g of bis (4-hydroxyphenyl) -1,3-diisopropylbenzene, 13 mL of a 2N aqueous potassium hydroxide solution was used instead of the aqueous sodium hydroxide solution. Otherwise in the same manner as in Example 1, a PC copolymer (PC-7) was produced.
  • PC-7 PC copolymer
  • the reduced viscosity [ ⁇ sp / C] of PC-7 was 1.13 dl / g, and the structure was confirmed to be a PC copolymer composed of the following repeating units and compositions in the formula (1-1). . Further, the content of diethylcarbamic acid chloride contained in the PC copolymer was 35 ppm by mass.
  • Example 8 In Example 1, A-CF (17 mL) was changed to BCF-CF (19 mL) of Production Example 8, the amount of methylene chloride was changed to 41 mL, the amount of PTBP was changed to 0.01 g, and biphenol was changed to 1,1-bis. Instead of 2.1 g of (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 11 mL of 2N potassium hydroxide aqueous solution was used instead of the sodium hydroxide aqueous solution. Otherwise in the same manner as in Example 1, a PC copolymer (PC-8) was produced.
  • PC-8 PC copolymer
  • the reduced viscosity [ ⁇ sp / C] of PC-8 was 0.50 dl / g, and the structure was confirmed to be a PC copolymer composed of the following repeating units and compositions in the formula (1-1). . Further, the content of diethylcarbamic acid chloride contained in the PC copolymer was 35 ppm by mass.
  • Example 9 A PC copolymer (PC-9) was produced in the same manner as in Example 1 except that the PTBP amount was changed to 0.100 g in Example 1.
  • the reduced viscosity [ ⁇ sp / C] of PC-9 was 0.52 dl / g, and the structure was confirmed to be a PC copolymer composed of the following repeating units and compositions in the above formula (1-1). .
  • the content of diethylcarbamic acid chloride contained in the PC copolymer was 20 ppm by mass.
  • Example 10 A PC copolymer (PC-10) was produced in the same manner as in Example 2, except that 1.1 g of 2,7-dihydroxynaphthalene was changed to 1.8 g of 4,4′-biphenol.
  • the reduced viscosity [ ⁇ sp / C] of PC-10 was 1.16 dl / g, and the structure was confirmed to be a PC copolymer composed of the following repeating units and compositions in the formula (1-1). .
  • the content of diethylcarbamic acid chloride contained in the PC copolymer was 15 mass ppm.
  • Example 10A C-CF2 (24 mL) and methylene chloride (36 mL) of Production Example 9 were poured into a reaction vessel equipped with a mechanical stirrer, stirring blades, and baffle plates. To this, PTBP (0.04 g) and 0.1 g of an organosiloxane-modified phenol compound represented by the following formula 1-10A were added as a terminal terminator, and the mixture was stirred so as to be sufficiently mixed.
  • a total amount of a separately prepared biphenol monomer solution was added to this solution (monomer solution preparation method: 10 mL of 2N sodium hydroxide aqueous solution was prepared, cooled to room temperature or lower, and 0.1 g of hydrosulfite as an antioxidant, After adding 2.6 g of 4,4′-biphenol and completely dissolving it, the reaction vessel was cooled until the temperature in the reaction vessel reached 15 ° C., and then 0.2 mL of triethylamine aqueous solution (7 vol%) was stirred. Added and continued stirring for 1 hour. The obtained reaction mixture was diluted with 0.2 L of methylene chloride and 0.1 L of water and washed.
  • PC-10A PC copolymer having the following structure.
  • the mass ratio of the organosiloxane-modified phenylene group in the PC copolymer (PC-10A) is 3% by mass based on the total mass of the PC copolymer.
  • n 39.
  • the content of diethylcarbamic acid chloride contained in the PC copolymer was 5 mass ppm.
  • the reduced viscosity [ ⁇ sp / C] of PC-10A was 1.16 dl / g, and the structure was confirmed to be a PC copolymer composed of the following repeating units and compositions in the formula (1-1). .
  • the reduced viscosity [ ⁇ sp / C] of PC-10B was 1.16 dl / g, and the structure was confirmed to be a PC copolymer composed of the following repeating units and compositions in the formula (1-1). . Further, the content of diethylcarbamic acid chloride contained in the PC copolymer was 5 mass ppm.
  • the reduced viscosity [ ⁇ sp / C] of PC-10C was 1.12 dl / g, and the structure was confirmed to be a PC copolymer composed of the following repeating units and compositions in the formula (1-1). . Further, the content of diethylcarbamic acid chloride contained in the PC copolymer was 5 mass ppm.
  • Example 10D In Example 10, 1.8 g of 4,4′-biphenol was changed to a mixture of 1.8 g of 4,4′-biphenol and 0.2 g of an organosiloxane-modified phenol compound represented by the following formula 1-10D, and the amount of PTBP was changed.
  • a PC copolymer (PC-10D) was produced in the same manner as in Example 10, except that the amount was changed to 0.039 g.
  • the mass ratio of the organosiloxane-modified phenyl group moiety in the PC copolymer (PC-10D) is 3% by mass based on the total mass of the PC copolymer.
  • n 60.
  • the content of diethylcarbamic acid chloride contained in the PC copolymer was 5 mass ppm.
  • Example 11 DHDE-CF (24 mL) and methylene chloride (36 mL) of Production Example 10 were poured into a reaction vessel equipped with a mechanical stirrer, stirring blades, and baffle plates. To this, p-tert-butylphenol (hereinafter referred to as PTBP) (0.04 g) was added as a terminal terminator, and the mixture was stirred so as to be thoroughly mixed.
  • PTBP p-tert-butylphenol
  • a total amount of a separately prepared biphenol monomer solution was added to this solution (monomer solution preparation method: 10 mL of 2N sodium hydroxide aqueous solution was prepared, cooled to room temperature or lower, 0.1 g of hydrosulfite as an antioxidant, After adding 2.6 g of 4,4′-biphenol and completely dissolving the mixture, the reactor was cooled to a temperature of 15 ° C., and then 0.2 mL of an aqueous triethylamine solution (7 vol%) was stirred. Added and continued stirring for 1 hour. The obtained reaction mixture was diluted with 0.2 L of methylene chloride and 0.1 L of water and washed.
  • PC-101 polycarbonate copolymer having the following structure.
  • the reduced viscosity [ ⁇ sp / C] of PC-101 was 1.05 dl / g, and the structure was confirmed to be a polycarbonate copolymer composed of the following repeating units and compositions in the above formula (1-1). .
  • the amount of diethylcarbamic acid chloride in the PC copolymer was 10 mass ppm.
  • PC copolymers obtained in Examples 10 to 10D were further evaluated for water contact angle and toner adhesion as follows.
  • an electrophotographic photosensitive member was prepared using a PC copolymer, and evaluated using a commercially available printer (FS-600, manufactured by Kyocera Corporation). Specifically, the electrophotographic photosensitive member was mounted on a printer in a drum shape, and was repeatedly operated for 1 hour under normal temperature and normal humidity conditions (23 ° C., 50%). And the adhesion state in the fixed range (2 cm x 2 cm square) of the center of an electrophotographic photoreceptor was confirmed visually.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • PC-11 PC copolymer having a mass average molecular weight in terms of GPC polystyrene of 60,000 was produced as follows. 625 mL of methylene chloride was added to a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, and 35.3 g of bisphenol A bischloroformate was added and dissolved while stirring. Further, 125 mL of ion-exchanged water was added thereto, and a solution obtained by dissolving 18.6 g of biphenol in 228.6 g of 3.5% aqueous sodium hydroxide was added dropwise at 20 to 25 ° C. over 1 hour with sufficient stirring.
  • a mechanical stirrer, a stirring blade, and a baffle plate were attached to the reaction vessel, and methylene chloride (34 mL) was added to the oligomer (26 mL).
  • methylene chloride 34 mL
  • PTBP 0.065 g
  • a total amount of a separately prepared biphenol monomer solution was added to this solution (monomer solution preparation method: 15 mL of 2N aqueous sodium hydroxide solution was prepared and cooled to room temperature or lower, and then 0.02 g, 4,4 ′ hydrosulfite was added.
  • PC-14 PC copolymer
  • the structure and reduced viscosity of the PC copolymer (PC-14) are the same as in Example 10.
  • the amount of diethylcarbamic acid chloride in the PC copolymer was 110 mass ppm.
  • Table 1 shows the evaluation results of Examples 1 to 10D and Comparative Examples 1 to 4.
  • the PC copolymers of Examples 1 to 10D retain stable solubility in organic solvents and have a reduced mass in the wear resistance evaluation. was found to be excellent in wear resistance.
  • the wear resistance, electrical characteristics, and charging characteristics It turns out that everything is excellent.
  • the PC copolymers of Comparative Examples 1 and 2 have poor solubility, and the electrophotographic photosensitive member shows a large value for both the initial residual potential and the repeated residual potential, or measurement is impossible. It was found that the charging characteristics were poor. In addition, it was found that the PC copolymer and the electrophotographic photosensitive member of Comparative Example 3 had a large mass reduction value indicating wear resistance and poor wear resistance. In Examples 1 to 10D, since the number of washings of bischloroformate was increased, the amount of impurities hardly remained in the PC copolymer, and the initial residual potential and the repeated residual potential were good.
  • Examples 10A to 10C have a divalent organosiloxane-modified phenylene group in the PC copolymer
  • Example 10D has a monovalent organosiloxane in the PC copolymer. Since it has a modified phenyl group, it has been found that the contact angle of water and toner adhesion are improved as compared with Example 10 having no organosiloxane-modified phenylene group or phenyl group.
  • “*” indicates the content of diethylcarbamic acid chloride.
  • the PC copolymer of this embodiment has a structure composed of repeating units represented by the following formula (2-1), and a molar copolymer composition represented by Ar 2 / (Ar 1 + Ar 2 ) is 25 mol. % To 47 mol% of a polycarbonate copolymer.
  • Ar 1 is a group represented by the following formula (2-2);
  • Ar 2 is a substituted or unsubstituted biphenol, dihydroxynaphthalene, hydroquinone, resorcin, catechol, 9,9-bis (hydroxyphenyl) ) Divalent group derived from fluorene or 4,4'-dihydroxydiphenylmethane.
  • n is the average number of repetitions of Ar 1 block and represents a number of 1.09 or more and 3.00 or less.
  • n is not a number of 1.0 or less. n is preferably 1.09 or more and 3.00 or less, more preferably 1.09 or more and 2.50 or less. If it is less than 1.09, the regularity of the repeating unit becomes too high, and the characteristics of the crystalline monomer are increased, and the solubility may be deteriorated. On the other hand, if it exceeds 3.00, it is difficult to sufficiently increase the content of the crystalline component contained in the obtained PC copolymer, and the effect of improving the wear resistance may be insufficient.
  • the content of the Ar 2 monomer unit is 25 mol% to 47 mol%, preferably 29 mol% to 47 mol%, more preferably 32 mol% to 47 mol%.
  • Ar 2 exceeds 47 mol%, a copolymer having a structure with high regularity similar to alternating copolymerization is obtained, so that the solubility in an organic solvent is reduced when wet molding is employed. If it is less than 25 mol%, the effect of improving the wear resistance is not sufficient.
  • the above mol% is a value showing a molar copolymer composition represented by Ar 2 / (Ar 1 + Ar 2) a percentage.
  • a block copolymer having a structure in which each of Ar 1 and Ar 2 has a single block has low solubility of a block component composed of Ar 2 , and therefore a polymer solution dissolved in an organic solvent may become cloudy. It is not preferable.
  • Ar 1 is represented by the following formula (2-2).
  • R 1 and R 2 are a hydrogen atom, a halogen atom, a trifluoromethyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or 1 to 12 carbon atoms. And a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms.
  • a plurality of groups may be added to one aromatic ring. In this case, the plurality of groups may be the same or different from each other.
  • X is a substituted or unsubstituted cycloalkylidene group having 5 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted bicyclo or tricyclohydrocarbon diyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a group represented by the following formula (2-3) Represents. ]
  • R 5 to R 7 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a trifluoromethyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms)
  • R 1 , R 2 , R 5 , R 6 , and R 7 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituent having 6 to 12 carbon atoms. Or an unsubstituted aryl group is preferable.
  • Examples of the halogen atom constituting R 1 and R 2 include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms constituting R 1 , R 2 , R 5 , R 6 and R 7 include straight-chain alkyl or branched alkyl. For example, a methyl group, an ethyl group, various propyl groups, various butyl groups, various pentyl groups, and various hexyl groups.
  • cyclic alkyl, such as a cyclohexyl group may be sufficient.
  • some or all of the hydrogen atoms in these groups may be substituted with halogen atoms.
  • Examples of the other substituent include a trifluoromethyl group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group constituting these substituents include the groups described above, and examples of the aryl group include groups described below.
  • Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms constituting R 1 , R 2 , R 5 , R 6 and R 7 include a phenyl group.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms constituting R 1 and R 2 , the alkyl group constituting the aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, and the aryl group include those described above.
  • examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include the groups mentioned in the description of R 1 and R 2 above.
  • examples of other substituents include a halogen atom and a trifluoromethyl group.
  • R 1 , R 2 , R 5 , R 6 and R 7 may all be hydrogen atoms, and when there are a plurality of groups other than hydrogen atoms, they may be the same as or different from each other. Good.
  • Examples of the substituted or unsubstituted cycloalkylidene group having 5 to 20 carbon atoms constituting X include cycloalkylidene groups derived from cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclononane, and cyclodecane. Furthermore, a cycloalkylidene group derived from adamantane, chilicyclodecane, dicyclopentadiene or norbornene can be mentioned. Examples of the substituent added to the cycloalkylidene group include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include the groups mentioned in the description of R 1 and R 2 above.
  • the number of substituents to be added is not limited to 1, and a mode in which a plurality of different substituents are added can also be adopted.
  • Examples of the substituted or unsubstituted bicyclo or tricyclohydrocarbon diyl group having 5 to 20 carbon atoms constituting X include a group derived from adamantane.
  • Examples of the substituent added to the bicyclo or tricyclohydrocarbon diyl group include the same groups as the substituents added to the aforementioned cycloalkylidene group.
  • Ar 2 is a substituted or unsubstituted divalent group derived from biphenol, dihydroxynaphthalene, hydroquinone, resorcin, catechol, 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorene, or 4,4′-dihydroxydiphenylmethane. .
  • Ar 2 is a biphenol derivative, it is preferable to bond to oxygen at the 4,4 ′ position from the viewpoint of improving mechanical properties and wear resistance.
  • a naphthalene derivative it can take an embodiment in which it binds to an oxygen atom at any of the 1st to 8th positions, but it can be bonded at the 2,7th, 2,6th, 1,4th or 1,5th position. This is preferable in terms of improving mechanical properties and wear resistance.
  • the other substituent and the bonding position with the oxygen atom are the same as Ar 1 .
  • Ar 2 further includes a divalent organosiloxane-modified phenylene group.
  • the PC copolymer of this embodiment has a reduced viscosity [ ⁇ SP / C] at 20 ° C. of a 0.5 g / dl solution containing methylene chloride as a solvent, as in the first embodiment, of 0.1 dl / g. It is preferably 5 dl / g or less, more preferably 0.2 dl / g or more and 3 dl / g or less, particularly preferably 0.3 dl / g or more and 2.5 dl / g or less.
  • the reduced viscosity [ ⁇ SP / C] is less than 0.1 dl / g, when used as an electrophotographic photosensitive member, its wear resistance may be insufficient.
  • the PC copolymer represented by the formula (2-1) is a polycarbonate copolymer whose chain ends are sealed with a monovalent aromatic group or a monovalent fluorine-containing aliphatic group. It is preferable from the viewpoint of improvement of electrical characteristics.
  • the terminal group is a monovalent aromatic group or a monovalent fluorine-containing aliphatic group.
  • the monovalent aromatic group may be a group containing an aliphatic group such as an alkyl group.
  • the monovalent fluorine-containing aliphatic group may be a group containing an aromatic group.
  • the monovalent aromatic group constituting the terminal group is preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Examples of such an aryl group include a phenyl group and a biphenyl group.
  • Examples of the substituent added to an aliphatic group such as an aromatic group or an alkyl group added to the aromatic group include halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • Examples of the substituent added to the aromatic group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group may be a group to which a halogen atom is added as described above, or may be a group to which an aryl group is added.
  • Examples of the monovalent fluorine-containing aliphatic group constituting the terminal group include a fluorine-containing alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the chain terminal is a monovalent aromatic group, it may be an organosiloxane-modified phenyl group as in the first embodiment.
  • the PC copolymer of the present embodiment uses, for example, a bischloroformate oligomer having a low number of monomers represented by the following formula (2-4) and is a dihydric phenolic monomer that is a comonomer represented by the following formula (2-5). It can be obtained by reacting a compound in the presence of a base.
  • a PC copolymer having an Ar 1 block average repeating number in the range of 1.09 to 3.0 can be produced.
  • n ′ indicating the average number of bischloroformate oligomers is different from n in the formula (2-1).
  • n and n ′ have the same value, but the value of n is larger. It after forming the Ar 1 oligomer, upon reaction with monomers containing Ar 2, chloroformate group of Ar 1 oligomer end, react with a base present in the reaction system becomes a hydroxyl group, this is a chlorine-terminated This is because polycondensation with the Ar 1 oligomer may occur.
  • the average monomer number n ′ is in the range of 1.0 or more and 1.99 or less.
  • Ar 1 represented by the formula (2-2) is 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclododecane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclopentane, or the above formula ( A divalent group derived from a group selected from groups represented by 2-3) is preferred from the viewpoint of improving the solubility in an organic solvent.
  • the oligomer represented by the formula (2-4) contains an amide compound as an impurity, as in the first embodiment.
  • a method of polycondensing a dihydric phenol compound derived from biphenol, dihydroxynaphthalene, hydroquinone, resorcin, catechol, 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorene, or 4,4′-dihydroxydiphenylmethane HO—Ar 1 —OH (2-6)
  • Examples of the monomer represented by the above formula (2-6) include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclopentane, , 1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane, 2,2- Bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) adamantane, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane, 1,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) adamantane, 1,1-bis (3 -Methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) Chlohexane, 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-
  • 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) adamantane, 3-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane, 1,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) adamantane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-Hydroxyphenyl) cyclododecane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) si Rododekan is preferable in terms of providing PC copolymer excellent in solubility.
  • a good coating solution can be obtained.
  • the monomer that is the raw material for Ar 2 which is another constituent unit of the PC copolymer of the present embodiment, has a solubility in the methylene chloride of the homopolymer of 2% by mass or less, or It is a biphenol or bisphenol monomer in which the synthesis of a homopolymer having a number average molecular weight of 10,000 or more is substantially impossible by crystallization of a copolymer produced during a polycarbonate synthesis reaction by an interfacial polycondensation method.
  • solubility in methylene chloride is 2% by mass or less is determined based on whether the organic solvent content is 500 ppm by mass or less and the viscosity average molecular weight is in the range of 15000 or more and 30000 or less, 2 parts by mass of a solid homopolymer Is immersed in 98 parts by mass of methylene chloride at room temperature and allowed to stand for 24 hours, followed by solid-liquid separation and drying of the solid side to confirm whether or not the mass reduction is 0.04 parts by mass or more.
  • Such monomers include 4,4′-biphenol, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenol, 3,3 ′, 5-trimethyl-4,4′-biphenol, 3-propyl-4, 4'-biphenol, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-biphenol, 3,3'-diphenyl-4,4'-biphenol, 3,3'-dibutyl-4,4' -Biphenol compounds such as biphenol, hydroquinone, resorcin, 2,7-naphthalenediol, 2,6-naphthalenediol, 1,4-naphthalenediol, 1,5-naphthalenediol, 9,9-bis (3-phenyl-4 -Hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene, bis (4-hydro And xylphenyl) methane
  • bisphenol compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • 4,4′-biphenol, hydroquinone, resorcin, 2,7-naphthalenediol, 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene, and bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane are resistant. This is preferable because a resin having excellent wear characteristics can be obtained.
  • the PC copolymer of this embodiment can also be obtained by further polymerizing the monomer represented by the formula (2-7) in which Ar 2 is a divalent organosiloxane-modified phenylene group.
  • Ar 2 is a divalent organosiloxane-modified phenylene group.
  • examples of the divalent organosiloxane-modified phenylene group include those described above.
  • the PC copolymer of this embodiment can be obtained by performing interfacial polycondensation using a bischloroformate oligomer obtained from a monomer of formula (2-6) and a monomer of formula (2-7).
  • a carbonate ester bond can be suitably formed by performing interfacial polycondensation in the presence of an acid binder using various dihalogenated carbonyls including phosgene. These reactions are performed in the presence of a terminal terminator and / or a branching agent as necessary, as in the first embodiment.
  • the terminal terminator and the branching agent are the same as those in the first embodiment, description thereof is omitted in this embodiment.
  • two or more kinds of Ar 2 derived monomers may be used to form a multi-component copolymer.
  • a compound in which the above monovalent organosiloxane-modified phenyl group is a monovalent phenol can also be suitably used.
  • examples of the acid binder include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and cesium hydroxide, and alkaline earths such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide.
  • Organic bases such as metal hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, calcium acetate and other alkali metal weak acid salts, alkaline earth metal weak acid salts, and pyridine are preferred, but sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide are preferred.
  • These acid binders can also be used as a mixture.
  • an acid binder suitably considering the stoichiometric ratio (equivalent) of reaction. Specifically, 1 equivalent or an excess amount, preferably 1 equivalent or more and 10 equivalents or less of an acid binder may be used per 1 mol of the total of hydroxyl groups of the dihydric phenol as a raw material.
  • the method for producing the PC copolymer of the present embodiment can be specifically carried out in various modes.
  • the bisphenol compound of the formula (2-6) is reacted with phosgene to produce bischlorophore.
  • this bischloroformate oligomer it is preferable to use one produced by the following method because the washing step at the time of producing the polycarbonate copolymer can be simplified.
  • the bisphenol compound of the formula (2-6) is suspended in a hydrophobic solvent such as methylene chloride, and phosgene is added to form a mixed solution.
  • a tertiary amine such as triethylamine is dissolved in a hydrophobic solvent such as methylene chloride to form a solution, and this solution is dropped into the mixed solution and reacted at a temperature of room temperature or lower.
  • Hydrochloric acid and pure water are added to the residual liquid of the obtained reaction mixture and washed to obtain an organic layer containing a low-molecular-weight polycarbonate oligomer.
  • the dropping temperature and reaction temperature are usually from 0 to 70 ° C., preferably from 5 to 65 ° C.
  • the dropping time and the reaction time are both from 15 minutes to 4 hours, preferably from about 30 minutes to 3 hours.
  • the average number of oligomers (n ′) of the polycarbonate oligomer thus obtained is preferably from 1.00 to 1.99, more preferably from 1.00 to 1.60.
  • a dihydric phenol monomer having a different skeleton represented by the above formula (2-7) is added to the organic phase containing the low-molecular-weight bischloroformate oligomer thus obtained and reacted.
  • the reaction temperature is 0 to 150 ° C., preferably 5 to 40 ° C., particularly preferably 10 to 25 ° C.
  • the reaction pressure may be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure, but usually it can be suitably performed at normal pressure or about the pressure of the reaction system.
  • the reaction time depends on the reaction temperature, it is usually about 0.5 minutes to 10 hours, preferably about 1 minute to 2 hours.
  • the dihydric phenol monomer represented by the formula (2-7) is preferably added as an aqueous solution or an organic solvent solution.
  • a catalyst, a terminal terminator, a branching agent, and the like are added in the above production method, if necessary, either during the production of the bischloroformate oligomer, during the subsequent high molecular weight reaction, or both. Can be used.
  • the PC copolymer thus obtained is a copolymer comprising a repeating unit represented by the following formula (2-10) and a repeating unit represented by the formula (2-11). Further, the PC copolymer contains a polycarbonate unit having a structural unit other than Ar 1 and Ar 2 , a unit having a polyester, or a polyether structure, as long as the object of the present invention is not hindered. It may be.
  • the coating solution of this embodiment comprises at least the PC copolymer of this embodiment and a solvent capable of dissolving or dispersing the present PC copolymer.
  • a solvent capable of dissolving or dispersing the present PC copolymer since it is the same as that of 1st Embodiment about the structure and content of another coating liquid except having used the PC copolymer of this embodiment, the description is abbreviate
  • the electrophotographic photosensitive member of the present embodiment may be any known electrophotographic photosensitive member of various types as long as the above-described PC copolymer is used in the photosensitive layer. It is preferable to use a multilayer electrophotographic photoreceptor having at least one charge generation layer and at least one charge transport layer, or a single layer type electrophotographic photoreceptor having a charge generation material and a charge transport material in one layer. Since the configuration and contents of the other electrophotographic photosensitive members are the same as those in the first embodiment except that the PC copolymer of this embodiment is used, the description thereof is omitted in this embodiment. [Example of the second embodiment]
  • the content of the amide compound contained in the obtained bisphenol Z oligomer is a value obtained by subtracting the nitrogen amount derived from triethylamine from the total nitrogen mass in the bisphenol Z oligomer, and is 90 mass ppm on the basis of the mass of the bisphenol Z oligomer. I found out. Further, the amount of nitrogen derived from triethylamine was 0.3 mass ppm. In addition, the nitrogen mass in bisphenol Z oligomer determined the total nitrogen amount according to the chemiluminescence method based on JISK2609.
  • the amount of triethylamine was quantified by gas chromatography analysis, which was converted into the amount of nitrogen and subtracted from the total amount of nitrogen to obtain the mass of nitrogen derived from the amide compound.
  • the obtained raw material is referred to as Z-CF.
  • the total amount of nitrogen was quantified using TS-100 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. according to JIS K2609 (chemiluminescence method).
  • the JIS standard describes a measurement method related to a liquid, but a solid sample was measured with a similar apparatus. From a methylene chloride solution of the bischloroformate compound, methylene chloride was dried at 50 ° C. under reduced pressure. Measurement was performed using the obtained solid content. The nitrogen content was quantified by comparing this result with a calibration curve prepared separately using pyridine as a standard substance. The total nitrogen content in the bischloroformate compound was calculated by converting the obtained results into the concentration of the bischloroformate compound in methylene chloride.
  • the triethylamine was quantified by adding 0.5N-NaOH aqueous solution to the solid content of the bischloroformate compound obtained by the above method to adjust the pH to 8 or more, adding chloroform to this, and using the chloroform extract component as triethylamine. Gas chromatographic analysis was performed and quantification was performed by an absolute calibration curve method.
  • the average number of oligomers (n ′) was obtained using the following formula.
  • Average number of masses (n ′) 1+ (Mav ⁇ M1) / M2 (Equation 1)
  • Mav is (2 ⁇ 1000 / (CF value))
  • M2 is (M1 ⁇ 98.92)
  • the CF value (N / kg) is (CF value / concentration)
  • the CF value (N) is represented by the formula (2-4) contained in 1 L of the reaction solution.
  • the content of the amide compound in the obtained 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclododecane oligomer was found to be 210 mass ppm. Further, the amount of nitrogen derived from triethylamine was 0.3 mass ppm.
  • the obtained raw material is referred to as CDE-CF.
  • the resulting solution had a chloroformate concentration of 0.87 mol / L, a solid concentration of 0.21 kg / L, and an average number of monomers of 1.11.
  • the content of the amide compound in the obtained 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -adamantane oligomer was found to be 410 ppm by mass. Further, the amount of nitrogen derived from triethylamine was 0.3 mass ppm.
  • the obtained raw material is referred to as 22Ad-CF.
  • Example 1 (Production of PC copolymer) A mechanical stirrer, a stirring blade, and a baffle plate were attached to the reaction vessel, and methylene chloride (51 mL) was added to Z-CF (9 mL) obtained in Production Example 1. To this was added p-tert-butylphenol (hereinafter referred to as PTBP) (0.02 g) as a terminal terminator, and the mixture was stirred so as to be mixed well.
  • PTBP p-tert-butylphenol
  • PC-1 polycarbonate copolymer (PC-1) thus obtained was dissolved in methylene chloride to prepare a solution having a concentration of 0.5 g / dl, and the reduced viscosity [ ⁇ sp / C] at 20 ° C. was measured. 1.13 dl / g.
  • the structure and composition of the obtained PC-1 were analyzed by 1 H-NMR spectrum and 13 C-NMR spectrum. As a result, it was found to be a polycarbonate copolymer having the following repeating units, the number of repeating units, and the composition. confirmed. Further, it was found that the residual amount of diethylcarbamic acid chloride in the obtained polycarbonate copolymer was 10 ppm by mass based on the total mass of the polycarbonate copolymer.
  • the test condition was that the abrasion paper (containing alumina particles having a particle diameter of 3 ⁇ m) applied with a load of 4.9 N was brought into contact with the surface of the photosensitive layer and 2,000 reciprocating motions were performed to measure the mass loss.
  • Measurement of content of impurities (diethylcarbamic acid chloride) contained in the PC copolymer Diethylcarbamic acid chloride was measured by an absolute calibration curve method using gas chromatography. The measurement conditions are as follows. Sample: 0.5 g of PC copolymer was dissolved in 13.3 g of methylene chloride to prepare a measurement sample.
  • electrophotographic characteristics of the electrophotographic photosensitive member were measured using an electrostatic charge test apparatus EPA-8100 (manufactured by Kawaguchi Electric Manufacturing Co., Ltd.). Static mode, -6 kV corona discharge, initial surface potential (V 0 ), residual potential after 5 seconds of light irradiation (10 Lux) (initial residual potential (V R )), half exposure (E 1/2 ) It was measured.
  • a commercially available printer (FS-600, manufactured by Kyocera) was modified to allow measurement of the surface potential of the photoconductor, enabling the photoconductor to be mounted and evaluated in a drum shape, under high temperature and high humidity conditions (35 ° C, 85%), the toner, the evaluation of charge characteristics before and after the 24-hour repeated operation paper under the condition that does not pass (repeating residual potential rise (V R increases)) was performed.
  • V R increases residual potential rise
  • Example 2 In Example 1, except that Z-CF was changed to 18 mL of CDE-CF, the amount of methylene chloride was changed to 42 mL, the amount of PTBP was changed to 0.02 g, and 2,7-dihydroxynaphthalene was changed to 0.8 g of resorcin. Was performed in the same manner as in Example 1 to obtain PC-2. [ ⁇ sp / C] of PC-2 was 1.11 dl / g, and it was confirmed in the above formula (2-1) that the copolymer was a PC copolymer comprising the following repeating units and compositions. Further, it was found that the residual amount of diethylcarbamic acid chloride in the obtained polycarbonate copolymer was 20 ppm by mass based on the total mass of the polycarbonate copolymer.
  • Example 3 In Example 1, Z-CF was changed to 18 mL of 22Ad-CF, the amount of methylene chloride was changed to 42 mL, the amount of PTBP was changed to 0.03 g, and 2,7-dihydroxynaphthalene was changed to 4,4′-biphenol.
  • PC-3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 1 g and the amount of 2N potassium hydroxide aqueous solution was changed to 13 mL.
  • [ ⁇ sp / C] of PC-3 was 1.13 dl / g, and in the above formula (2-1), it was confirmed to be a PC copolymer comprising the following repeating units and compositions.
  • the residual amount of diethylcarbamic acid chloride in the obtained polycarbonate copolymer was found to be 35 ppm by mass based on the total mass of the polycarbonate copolymer.
  • Example 4 A PC copolymer (PC-4) was produced in the same manner as in Example 1, except that 1.1 g of 2,7-dihydroxynaphthalene was changed to 1.8 g of 4,4′-biphenol.
  • the reduced viscosity [ ⁇ sp / C] of PC-4 was 1.16 dl / g, and the structure was confirmed to be a PC copolymer composed of the following repeating units and compositions in the formula (2-1). .
  • the residual amount of diethylcarbamic acid chloride in the obtained polycarbonate copolymer was found to be 15 ppm by mass based on the total mass of this polycarbonate copolymer.
  • Example 4A A mechanical stirrer, a stirring blade, and a baffle plate were attached to the reaction vessel, and Z-CF2 (24 mL) and methylene chloride (36 mL) obtained in Production Example 4 were injected. To this, p-tert-butylphenol (hereinafter referred to as PTBP) (0.04 g) and 0.2 g of a siloxane-modified phenol represented by the following formula (2-4A) were added as end terminators and mixed well. Stir.
  • PTBP p-tert-butylphenol
  • 2-4A siloxane-modified phenol represented by the following formula
  • a total amount of a separately prepared biphenol monomer solution was added to this solution (monomer solution preparation method: 10 mL of 2N sodium hydroxide aqueous solution was prepared, cooled to room temperature or lower, 0.1 g of hydrosulfite as an antioxidant, After adding 2.6 g of 4,4′-biphenol and completely dissolving the mixture, the reactor was cooled to a temperature of 15 ° C., and then 0.2 mL of an aqueous triethylamine solution (7 vol%) was stirred. Added and continued stirring for 1 hour. The obtained reaction mixture was diluted with 0.2 L of methylene chloride and 0.1 L of water and washed.
  • PC-4A polycarbonate copolymer having the following structure.
  • the reduced viscosity [ ⁇ sp / C] of PC-4A was 1.16 dl / g, and the structure was confirmed to be a PC copolymer comprising the following repeating units and compositions in the above formula (2-1). . Further, the content of diethylcarbamic acid chloride contained in the PC copolymer was 5 ppm.
  • Example 4B A PC copolymer (PC-4B) was produced in the same manner as in Example 4A, except that in Example 4A, the siloxane-modified bisphenol was changed to 0.4 g of the siloxane-modified phenol represented by the following formula (2-4B).
  • the mass ratio of the organosiloxane-modified phenyl group portion in the PC copolymer (PC-4B) is 5% by mass based on the total mass of the PC copolymer.
  • n 90.
  • the reduced viscosity [ ⁇ sp / C] of PC-4B was 1.16 dl / g, and the structure was confirmed to be a PC copolymer composed of the following repeating units and compositions in the formula (2-1). . Further, the content of diethylcarbamic acid chloride contained in the PC copolymer was 5 mass ppm.
  • Example 4C A PC copolymer (PC-4C) was produced in the same manner as in Example 4A, except that in Example 4A, the siloxane-modified bisphenol was changed to 0.2 g of the siloxane-modified phenol represented by the following formula (2-4C).
  • the mass ratio of the organosiloxane-modified phenyl group portion in the PC copolymer (PC-4B) is 5% by mass based on the total mass of the PC copolymer.
  • n 150.
  • the reduced viscosity [ ⁇ sp / C] of PC-4C was 1.16 dl / g, and the structure was confirmed to be a PC copolymer comprising the following repeating units and compositions in the above formula (2-1). . Further, the content of diethylcarbamic acid chloride contained in the PC copolymer was 5 mass ppm.
  • Example 4D A PC copolymer (PC-4D) was produced in the same manner as in Example 4A, except that in Example 4A, the siloxane-modified bisphenol was changed to 0.2 g of the siloxane-modified phenol represented by the following formula (2-4D).
  • the mass ratio of the organosiloxane-modified phenyl group portion in the PC copolymer (PC-4D) is 5% by mass based on the total mass of the PC copolymer.
  • n 60.
  • the content of diethylcarbamic acid chloride contained in the PC copolymer was 5 mass ppm.
  • an electrophotographic photosensitive member was prepared using a PC copolymer, and evaluated using a commercially available printer (FS-600, manufactured by Kyocera Corporation). Specifically, the electrophotographic photosensitive member was mounted on a printer in a drum shape, and was repeatedly operated for 1 hour under normal temperature and normal humidity conditions (23 ° C., 50%). And the adhesion state in the fixed range (2 cm x 2 cm square) of the center of an electrophotographic photoreceptor was confirmed visually.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • PC-5 having a mass average molecular weight in terms of GPC polystyrene of 60,000 was produced as follows. 625 mL of methylene chloride was added to a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, and 35.3 g of bisphenol A bischloroformate was added and dissolved while stirring. Further, 125 mL of ion-exchanged water was added thereto, and a solution obtained by dissolving 18.6 g of biphenol in 228.6 g of 3.5% aqueous sodium hydroxide was added dropwise at 20 to 25 ° C. over 1 hour with sufficient stirring.
  • a mechanical stirrer, a stirring blade, and a baffle plate were attached to the reaction vessel, and methylene chloride (34 mL) was added to the oligomer (26 mL).
  • methylene chloride 34 mL
  • PTBP 0.065 g
  • a total amount of a separately prepared biphenol monomer solution was added to this solution (monomer solution preparation method: 15 mL of 2N aqueous sodium hydroxide solution was prepared and cooled to room temperature or lower, and then 0.02 g, 4,4 ′ hydrosulfite was added.
  • the reduced viscosity [ ⁇ sp / C] of PC-6 was 1.10 dl / g. Further, it was confirmed that the present PC copolymer was present as a component in which two or more repeating units derived from 4,4′-biphenol were linked via a carbonate bond.
  • PC-7 PC copolymer
  • PC- PC copolymer
  • Z-CF bisphenol Z oligomer
  • Z-CF3 bisphenol Z oligomer
  • Table 3 shows the evaluation results of Examples 1 to 4D and Comparative Examples 1 to 4.
  • the PC copolymers of Examples 1 to 4D retain stable solubility in organic solvents and have a reduced mass in the wear resistance evaluation. was found to be excellent in wear resistance.
  • a smaller value of an initial residual potential (V R), since repeating residual potential (V R increases) is small, the wear resistance, electrical characteristics, and charging characteristics It turns out that everything is excellent.
  • the PC copolymer of Comparative Example 1 was not dissolved in the solvent, and the coating solution could not be prepared.
  • the PC copolymer of Comparative Example 2 has poor solubility, and the electrophotographic photosensitive member shows large values for both the initial residual potential and the repeated residual potential, indicating that the electrical characteristics and charging characteristics are poor.
  • the amount of mass loss was large in the wear resistance evaluation, and the wear resistance was poor.
  • Examples 1 to 4D since the number of washings of bischloroformate was increased, almost no impurities remained in the PC copolymer, and the initial residual potential and the repeated residual potential were good. However, in Comparative Example 4, it was found that since the number of washings of bischloroformate was small, a large amount of impurities remained in the PC copolymer, and the initial residual potential and the repeated residual potential deteriorated. Further, as shown in Table 4, Examples 4A to 4C have a divalent organosiloxane-modified phenylene group in the PC copolymer, and Example 4D has a monovalent organosiloxane in the PC copolymer.
  • Example 4 Since it has a modified phenyl group, it was found that the contact angle of water and the toner adhesion were improved as compared with Example 4 having no organosiloxane-modified phenyl group.
  • impurity content represents the amount of diethylcarbamic acid chloride.
  • the PC copolymer of this embodiment has a structure composed of repeating units represented by the following formula (3-1), and a molar copolymer composition represented by Ar 2 / (Ar 1 + Ar 2 ) is 25 mol. % Or more and 47 mol% or less.
  • Ar 1 is a group represented by the following formula (3-2);
  • Ar 2 is a substituted or unsubstituted biphenol, dihydroxynaphthalene, hydroquinone, resorcin, catechol, 9,9-bis (hydroxyphenyl) ) Fluorene, or a divalent group derived from 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, and
  • n is the average number of Ar 1 blocks and represents a number from 1.09 to 3.0.
  • n is not a number of 1.0 or less. n is a number of 1.09 or more and 3.0 or less, preferably 1.09 or more and 2.30 or less. If it is less than 1.09, the regularity of the repeating unit becomes too high, and the characteristics of the crystalline monomer are increased, and the solubility may be deteriorated. On the other hand, if it exceeds 3.0, it becomes difficult to sufficiently increase the content of the crystalline component contained in the obtained PC copolymer, and the effect of improving the wear resistance is insufficient.
  • the content of the Ar 2 monomer unit is 25 mol% to 47 mol%, preferably 29 mol% to 47 mol%, more preferably 32 mol% to 47 mol%.
  • it is particularly preferably 38 mol% or more and 45 mol% or less.
  • Ar 2 exceeds 47 mol%, the copolymer has a structure with high regularity similar to alternating copolymerization, so that the solubility is lowered. If it is less than 25 mol%, the effect of improving the wear resistance is not sufficient.
  • the above mol% is a value showing a molar copolymer composition represented by Ar 2 / (Ar 1 + Ar 2) a percentage. Further, since the polymer structure with a coupling block of the Ar 2 each other low solubility of the block component consisting of Ar 2, may the solution is cloudy not preferred as a coating liquid.
  • Ar 1 is represented by the following formula (3-2).
  • R 1 and R 2 are a hydrogen atom, a halogen atom, a trifluoromethyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and 1 to 12 carbon atoms. And a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms.
  • a plurality of groups may be added to one aromatic ring. In this case, the plurality of groups may be the same or different from each other.
  • X is, -CR 3 R 4 - is a linking group represented by the substituent of R 3, R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a trifluoromethyl group or a C 6-12 Or it is an unsubstituted aryl group. However, R 3 and R 4 are not the same.
  • the above formula (3-2) is preferably a structure of the following formula (3-2 ′) from the viewpoint of availability of raw materials and wear resistance.
  • Examples of the halogen atom constituting R 1 and R 2 include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms constituting R 1 and R 2 include linear alkyl or branched alkyl. For example, a methyl group, an ethyl group, various propyl groups, various butyl groups, various pentyl groups, and various hexyl groups.
  • cyclic alkyl, such as a cyclohexyl group may be sufficient.
  • some or all of the hydrogen atoms in these groups may be substituted with halogen atoms.
  • Examples of the other substituent include a trifluoromethyl group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group constituting these substituents include the groups described above, and examples of the aryl group include groups described below.
  • Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms constituting R 1 and R 2 include a phenyl group.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms constituting R 1 and R 2 , the alkyl group constituting the aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, and the aryl group include those described above.
  • examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include the groups mentioned in the description of R 1 and R 2 above.
  • examples of other substituents include a halogen atom and a trifluoromethyl group.
  • R 1 and R 2 may all be hydrogen atoms, and when there are a plurality of groups other than hydrogen atoms, they may be the same as or different from each other.
  • X in the formula (3-2) is a linking group represented by —CR 3 R 4 —, and preferably has 2 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and the substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms constituting R 3 and R 4 include the same groups as those described above for R 1 and R 2. 3 and R 4 are not identical. Improved solubility is observed when R 3 and R 4 are not identical.
  • Ar 2 is a substituted or unsubstituted divalent group derived from biphenol, dihydroxynaphthalene, hydroquinone, resorcin, catechol, 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorene, or 4,4′-dihydroxydiphenylmethane. .
  • Ar 2 is a biphenol derivative
  • bonding at the 4, 4 ′ positions is preferable in terms of improving mechanical properties and wear resistance.
  • a naphthalene derivative it can take an embodiment in which it binds to an oxygen atom at any of the 1st to 8th positions, but it can be bonded at the 2,7th, 2,6th, 1,4th or 1,5th position. This is preferable in terms of improving mechanical properties and wear resistance.
  • the other substituent and the bonding position with the oxygen atom are the same as Ar 1 .
  • a divalent organosiloxane-modified phenylene group is further included as Ar 2 as in the first embodiment and the second embodiment.
  • the PC copolymer of this embodiment has a reduced viscosity [ ⁇ SP / C] at 20 ° C. of a 0.5 g / dl solution containing methylene chloride as a solvent, as in the first and second embodiments. It is preferably from 0.1 dl / g to 5 dl / g, more preferably from 0.2 dl / g to 3 dl / g, particularly preferably from 0.3 dl / g to 2.5 dl / g.
  • the reduced viscosity [ ⁇ SP / C] is less than 0.1 dl / g, the wear resistance may be insufficient when used as an electrophotographic photoreceptor.
  • the chain end is blocked with a monovalent aromatic group or a monovalent fluorine-containing aliphatic group. It is preferable that the PC copolymer is used from the viewpoint of improvement of electric characteristics.
  • the terminal group is a monovalent aromatic group or a monovalent fluorine-containing aliphatic group, as in the second embodiment.
  • the monovalent aromatic group may be a group containing an aliphatic group such as an alkyl group.
  • the monovalent fluorine-containing aliphatic group may be a group containing an aromatic group.
  • the monovalent aromatic group constituting the terminal group is preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms as in the second embodiment. Examples of such an aryl group include a phenyl group and a biphenyl group.
  • Examples of the substituent added to an aliphatic group such as an aromatic group or an alkyl group added to the aromatic group include halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • Examples of the substituent added to the aromatic group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group may be a group to which a halogen atom is added as described above, or may be a group to which an aryl group is added.
  • Examples of the monovalent fluorine-containing aliphatic group constituting the terminal group include a fluorine-containing alkyl group having 1 to 20 carbon atoms as in the second embodiment.
  • the chain terminal is a monovalent aromatic group, it may be an organosiloxane-modified phenyl group as in the first and second embodiments.
  • the PC copolymer of the present embodiment uses, for example, a low dimer bischloroformate oligomer represented by the following formula (3-3), and is an aromatic divalent copolymer represented by the following formula (3-4). It can be obtained by reacting a phenolic compound in the presence of a base. By using such an oligomer, a PC copolymer having an Ar 1 block average number of repeats in the range of 1.09 to 3.0 can be easily produced.
  • n ′ indicating the average number of bischloroformate oligomers is different from n in the formula (3-1), as in the second embodiment.
  • n and n ′ have the same value, but the value of n is larger. It after forming the Ar 1 oligomer, upon reaction with monomers containing Ar 2, chloroformate group of Ar 1 oligomer end, react with a base present in the reaction system becomes a hydroxyl group, this is a chlorine-terminated This is because polycondensation with the Ar 1 oligomer may occur.
  • the average monomer number n ′ is in the range of 1.0 or more and 1.99 or less, as in the second embodiment.
  • Ar 1 represented by the formula (3-2) is 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl).
  • a divalent group derived from a monomer selected from 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylmethane is preferable from the viewpoint of improving the solubility in an organic solvent.
  • the raw material containing the bischloroformate oligomer represented by Formula (3-3) may contain an amide compound as an impurity, as in the first and second embodiments.
  • Examples of the method for producing the PC copolymer of the present embodiment include a bischloroformate oligomer derived from a bisphenol compound represented by the following formula (3-5) and a formula (3-6) below. , Biphenol, dihydroxynaphthalene, hydroquinone, resorcin, catechol, 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorene, or a dihydric phenol compound derived from 4,4′-dihydroxydiphenylmethane.
  • Examples of the bisphenol compound represented by the above formula (3-5) include 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2, 2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylmethane.
  • These bisphenol compounds are preferable in that they give a PC copolymer having excellent solubility. Moreover, when it applies as a PC copolymer for electrophotographic photoreceptors, it is preferable because a good coating solution can be obtained. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer that is the raw material for Ar 2 which is another constituent unit of the PC copolymer of the present embodiment, has a solubility in the methylene chloride of the homopolymer of 2% by mass or less, or It is a dihydric phenol monomer in which it is substantially impossible to synthesize a homopolymer having a number average molecular weight of 10,000 or more by crystallization of a polymer produced during a polycarbonate synthesis reaction by an interfacial polycondensation method.
  • solubility in methylene chloride is 2% by mass or less is determined based on 2 parts by mass of a solid homopolymer having an organic solvent content of 500 ppm by mass or less and a viscosity average molecular weight in the range of 15000 to 30000. It can be confirmed by immersing in 98 parts by mass of methylene chloride at room temperature and allowing to stand for 24 hours, followed by solid-liquid separation and drying the solid side to determine whether the mass reduction obtained is 0.04 parts by mass or more.
  • the PC copolymer of the present embodiment can also be obtained by further polymerizing the monomer represented by the formula (3-6) in which Ar 2 is a divalent organosiloxane-modified phenylene group. .
  • the PC copolymer of this embodiment can be easily obtained by interfacial polycondensation using a bischloroformate oligomer obtained from the monomer of formula (3-5) and a monomer of formula (3-6). It is done.
  • a carbonate ester bond can be suitably formed by performing interfacial polycondensation in the presence of an acid binder using various dihalogenated carbonyls including phosgene. These reactions are performed in the presence of at least one of a terminal terminator and a branching agent as necessary, as in the first embodiment and the second embodiment.
  • the terminal terminator and the branching agent are the same as those in the first embodiment and the second embodiment, and thus the description thereof is omitted in this embodiment.
  • two or more kinds of Ar 2 derived monomers may be used to form a multi-component copolymer.
  • the method for producing the PC copolymer of the present embodiment can be carried out in various modes.
  • the bisphenol compound represented by the above formula (3-5) is reacted with phosgene to produce bischlorophore.
  • As a method for producing this bischloroformate oligomer it is preferable to use the one produced by the following method because the washing step at the time of producing the PC copolymer can be simplified.
  • n ′ value of the formula (3-3) in the range of 1.0 or more and 1.99 or less
  • a method shown in the production examples described later First, the bisphenol compound of formula (3-5) is suspended in a hydrophobic solvent such as methylene chloride, and phosgene is added to form a mixed solution.
  • a tertiary amine such as triethylamine is dissolved in a hydrophobic solvent such as methylene chloride to form a solution, and this solution is dropped into the mixed solution and reacted at a temperature of room temperature or lower.
  • Hydrochloric acid and pure water are added to the residual liquid of the obtained reaction mixture and washed to obtain an organic layer containing a low-molecular-weight polycarbonate oligomer.
  • the dropping temperature and reaction temperature are usually from 0 to 70 ° C., preferably from 5 to 65 ° C.
  • the dropping time and the reaction time are both from 15 minutes to 4 hours, preferably from about 30 minutes to 3 hours.
  • the average number of oligomers (n ′) of the polycarbonate oligomer thus obtained is preferably from 1.00 to 1.99, more preferably from 1.00 to 1.60.
  • the aromatic dihydric phenol monomer represented by the above formula (3-6) is added to the organic phase containing the low-molecular-weight bischloroformate oligomer thus obtained and reacted.
  • the reaction temperature is 0 to 150 ° C., preferably 5 to 40 ° C., particularly preferably 10 to 25 ° C.
  • the reaction pressure may be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure, but usually it can be suitably performed at normal pressure or about the pressure of the reaction system.
  • the reaction time depends on the reaction temperature, it is usually about 0.5 minutes to 10 hours, preferably about 1 minute to 2 hours.
  • the aromatic dihydric phenol monomer represented by the formula (3-6) is preferably added as an aqueous solution or an organic solvent solution.
  • a catalyst, a terminal terminator, a branching agent, and the like are added in the above production method, if necessary, either during the production of the bischloroformate oligomer, during the subsequent high molecular weight reaction, or both. Can be used.
  • the PC copolymer thus obtained is a PC copolymer comprising a repeating unit represented by the following formula (3-9) and a repeating unit represented by the formula (3-10). Further, the PC copolymer contains a polycarbonate unit having a structural unit other than Ar 1 and Ar 2 , a unit having a polyester, or a polyether structure, as long as the object of the present invention is not hindered. It may be.
  • the coating solution of this embodiment comprises at least the PC copolymer of this embodiment and a solvent capable of dissolving or dispersing the present PC copolymer.
  • a solvent capable of dissolving or dispersing the present PC copolymer is added to the structure and content of other coating liquids, since it is the same as that of 1st Embodiment and 2nd Embodiment except using the PC copolymer of this embodiment.
  • the description is abbreviate
  • the electrophotographic photosensitive member of the present embodiment may be any known electrophotographic photosensitive member of various types as long as the above-described PC copolymer is used in the photosensitive layer. It is preferable to use a multilayer electrophotographic photoreceptor having at least one charge generation layer and at least one charge transport layer, or a single layer type electrophotographic photoreceptor having a charge generation material and a charge transport material in one layer.
  • the configuration and contents of the other electrophotographic photosensitive members are the same as those in the first embodiment and the second embodiment except that the PC copolymer of this embodiment is used. Omitted.
  • the content of the amide compound contained in the obtained bisphenol E oligomer is a value obtained by subtracting the nitrogen amount derived from triethylamine from the nitrogen mass in the bisphenol E oligomer, and is 90 mass ppm based on the total mass of the bisphenol E oligomer. I found out. Further, the amount of nitrogen derived from triethylamine was 0.3 mass ppm. In addition, the nitrogen mass in bisphenol E oligomer determined the total nitrogen amount according to the chemiluminescence method based on JISK2609.
  • the amount of triethylamine was quantified by gas chromatography analysis, and this was converted into the amount of nitrogen and subtracted from the total amount of nitrogen to obtain the mass of nitrogen derived from the amide compound.
  • the obtained raw material is referred to as E-CF.
  • the total amount of nitrogen was quantified using TS-100 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. according to JIS K2609 (chemiluminescence method).
  • the JIS standard describes a measurement method related to a liquid, but a solid sample was measured with a similar apparatus. From a methylene chloride solution of the bischloroformate compound, methylene chloride was dried at 50 ° C. under reduced pressure. Measurement was performed using the obtained solid content. The nitrogen content was quantified by comparing this result with a calibration curve prepared separately using pyridine as a standard substance. The total nitrogen content in the bischloroformate compound was calculated by converting the obtained results into the concentration of the bischloroformate compound in methylene chloride.
  • the triethylamine was quantified by adding 0.5N-NaOH aqueous solution to the solid content of the bischloroformate compound obtained by the above method to adjust the pH to 8 or more, adding chloroform to this, and using the chloroform extract component as triethylamine. Gas chromatographic analysis was performed and quantification was performed by an absolute calibration curve method.
  • the resulting solution had a chloroformate concentration of 0.99 mol / L, a solid concentration of 0.21 kg / L, and an average number of oligomers (n ′) of 1.21.
  • content of the amide compound in the obtained BisB oligomer is 90 mass ppm.
  • the amount of nitrogen derived from triethylamine was 0.3 mass ppm.
  • the obtained raw material is referred to as BisB-CF.
  • the resulting solution had a chloroformate concentration of 0.91 mol / L, a solid concentration of 0.21 kg / L, and an average number of oligomers (n ′) of 1.15.
  • content of the amide compound in obtained AP oligomer is 90 mass ppm.
  • the amount of nitrogen derived from triethylamine was 0.3 mass ppm.
  • the obtained raw material is referred to as AP-CF.
  • A-CF content of the amide compound in the obtained bisphenol A oligomer is 150 mass ppm. Further, the amount of nitrogen derived from triethylamine was 0.3 mass ppm.
  • the obtained raw material is referred to as A-CF.
  • Example 1 (Production of PC copolymer) E-CF (17 mL) and methylene chloride (43 mL) of Production Example 1 were poured into a reaction vessel equipped with a mechanical stirrer, stirring blades, and baffle plates. To this, p-tert-butylphenol (hereinafter referred to as PTBP) (0.05 g) was added as a terminal terminator, and the mixture was stirred so as to be thoroughly mixed. A total amount of a dihydric phenol monomer solution prepared separately was added to this solution (monomer solution preparation method: 14 mL of a 2N aqueous sodium hydroxide solution was prepared, cooled to room temperature or lower, and hydrosulfite as an antioxidant was added in an amount of 0.
  • PTBP p-tert-butylphenol
  • PC copolymer (PC-1) was dissolved in methylene chloride to prepare a solution having a concentration of 0.5 g / dl, and the reduced viscosity [ ⁇ sp / C] at 20 ° C. was measured. 1.24 dl / g.
  • the structure and composition of the obtained PC-1 were analyzed by 1 H-NMR spectrum and 13 C-NMR, and confirmed to be a PC copolymer comprising the following repeating units, the number of repeating units, and the composition. It was done. Further, it was found that the residual amount of diethylcarbamic acid chloride in the obtained polycarbonate copolymer was 10 ppm by mass based on the total mass of the polycarbonate copolymer.
  • PC-1 (2 g) was dissolved in methylene chloride (12 mL), and cast on a commercially available PET film using an applicator. This film was heated under reduced pressure to remove the solvent, and a film sample having a thickness of about 30 ⁇ m was obtained.
  • Photoreceptor wear resistance evaluation sample preparation PC-1 (1 g) and CTM-1 (1 g) are dissolved in methylene chloride (10 mL), and cast on a commercially available PET film using an applicator. did. This film was heated under reduced pressure to remove the solvent, and a film sample having a thickness of about 30 ⁇ m was obtained.
  • electrophotographic characteristics of the electrophotographic photosensitive member were measured using an electrostatic charge test apparatus EPA-8100 (manufactured by Kawaguchi Electric Manufacturing Co., Ltd.). Static mode, -6 kV corona discharge, initial surface potential (V 0 ), residual potential after 5 seconds of light irradiation (10 Lux) (initial residual potential (V R )), half exposure (E 1/2 ) It was measured.
  • a commercially available printer (FS-600, manufactured by Kyocera) was modified to allow measurement of the surface potential of the photoconductor, enabling the photoconductor to be mounted and evaluated in a drum shape, under high temperature and high humidity conditions (35 ° C, 85%), the toner, the evaluation of charge characteristics before and after the 24-hour repeated operation paper under the condition that does not pass (repeating residual potential rise (V R increases)) was performed.
  • V R increases residual potential rise
  • Example 2 In Example 1, E-CF was changed to BisB-CF 17 mL of Production Example 2, and 4,4′-biphenol was changed to 1.4 g of 2,7-dihydroxynaphthalene. PC-2 was obtained. The reduced viscosity [ ⁇ sp / C] of PC-2 was 1.16 dl / g, and the structure was confirmed to be a PC copolymer composed of the following repeating units and compositions in the formula (3-1). . Further, it was found that the residual amount of diethylcarbamic acid chloride in the obtained polycarbonate copolymer was 10 ppm by mass based on the total mass of the polycarbonate copolymer.
  • Example 3 In Example 1, E-CF (17 mL) was changed to AP-CF (17 mL) of Production Example 3, 4,4′-biphenol was changed to 0.9 g of resorcin, and the amount of aqueous sodium hydroxide solution was changed to 13 mL. Otherwise in the same manner as in Example 1, a PC copolymer (PC-3) was produced.
  • the reduced viscosity [ ⁇ sp / C] of PC-3 was 1.16 dl / g, and the structure was confirmed to be a PC copolymer composed of the following repeating units and compositions in the formula (3-1). . Further, it was found that the residual amount of diethylcarbamic acid chloride in the obtained polycarbonate copolymer was 10 ppm by mass based on the total mass of the polycarbonate copolymer.
  • Example 4 In Example 1, 4,4′-biphenol was changed to 3.3 g of 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene, and the aqueous sodium hydroxide solution was changed to 14 mL of 2N potassium hydroxide aqueous solution. Otherwise in the same manner as in Comparative Example 1, a PC copolymer (PC-4) was produced. The reduced viscosity [ ⁇ sp / C] of PC-4 was 1.15 dl / g, and the structure was confirmed to be a PC copolymer composed of the following repeating units and compositions in the above formula (1). Further, it was found that the residual amount of diethylcarbamic acid chloride in the obtained polycarbonate copolymer was 10 ppm by mass based on the total mass of the polycarbonate copolymer.
  • Example 5 In Example 1, 1.7 g of 4,4′-biphenol was changed to 1.7 g of bis (4-hydroxyphenyl) methane, and the amount of aqueous sodium hydroxide solution was changed to 14 mL. Otherwise in the same manner as in Example 1, a PC copolymer (PC-5) was produced. The reduced viscosity [ ⁇ sp / C] of PC-5 was 1.13 dl / g, and the structure was confirmed to be a PC copolymer composed of the following repeating units and compositions in the formula (3-1). . Further, it was found that the residual amount of diethylcarbamic acid chloride in the obtained polycarbonate copolymer was 10 ppm by mass based on the total mass of the polycarbonate copolymer.
  • Example 10A In Example 1, at the same time as adding methylene chloride, 0.1 g of a siloxane-modified phenol represented by the following formula (3-10A) was added and stirred so as to be sufficiently mixed. A total amount of a separately prepared biphenol monomer solution was added to this solution (monomer solution preparation method: 10 mL of 2N sodium hydroxide aqueous solution was prepared, cooled to room temperature or lower, 0.1 g of hydrosulfite as an antioxidant, After adding 2.6 g of 4,4′-biphenol and completely dissolving the mixture, the reactor was cooled to a temperature of 15 ° C., and then 0.2 mL of an aqueous triethylamine solution (7 vol%) was stirred.
  • monomer solution preparation method 10 mL of 2N sodium hydroxide aqueous solution was prepared, cooled to room temperature or lower, 0.1 g of hydrosulfite as an antioxidant, After adding 2.6 g of 4,4′-biphenol and completely dissolving
  • the mass ratio of the organosiloxane-modified phenyl group portion in the PC copolymer is 2% by mass based on the total mass of the PC copolymer.
  • n 39.
  • the reduced viscosity [ ⁇ sp / C] of PC-10A was 1.24 dl / g, and the structure was confirmed to be a polycarbonate copolymer comprising the following repeating units and compositions in the above formula (3-1). .
  • the residual amount of diethylcarbamic acid chloride in the obtained polycarbonate copolymer was found to be 5 ppm by mass based on the total mass of the polycarbonate copolymer.
  • Example 10B A PC copolymer (PC-10B) was produced in the same manner as in Example 10A, except that in Example 10A, the siloxane-modified bisphenol was changed to 0.2 g of siloxane-modified phenol represented by the following formula (3-10B).
  • the mass ratio of the organosiloxane-modified phenyl group portion in the PC copolymer (PC-10B) is 4% by mass based on the total mass of the PC copolymer.
  • n 90.
  • the reduced viscosity [ ⁇ sp / C] of PC-10B was 1.24 dl / g, and the structure was confirmed to be a PC copolymer comprising the following repeating units and compositions in the above formula (3-1). .
  • the residual amount of diethylcarbamic acid chloride in the obtained polycarbonate copolymer was found to be 5 ppm by mass based on the total mass of the polycarbonate copolymer.
  • Example 10C A PC copolymer (PC-10C) was produced in the same manner as in Example 10A, except that in Example 10A, the siloxane-modified bisphenol was changed to 0.25 g of the siloxane-modified phenol represented by the following formula (3-10C).
  • the mass ratio of the organosiloxane-modified phenyl group moiety in the PC copolymer (PC-10C) is 5% by mass based on the total mass of the PC copolymer.
  • n 150.
  • the reduced viscosity [ ⁇ sp / C] of PC-10C was 1.24 dl / g, and the structure was confirmed to be a PC copolymer composed of the following repeating units and compositions in the above formula (3-1). .
  • the residual amount of diethylcarbamic acid chloride in the obtained polycarbonate copolymer was found to be 5 ppm by mass based on the total mass of the polycarbonate copolymer.
  • Example 10D A PC copolymer (PC-10D) was produced in the same manner as in Example 10A, except that in Example 10A, the siloxane-modified bisphenol was changed to 0.2 g of the siloxane-modified phenol represented by the following formula (3-10D).
  • the mass ratio of the organosiloxane-modified phenyl group moiety in the PC copolymer (PC-10D) is 4% by mass based on the total mass of the PC copolymer.
  • n 60.
  • the reduced viscosity [ ⁇ sp / C] of PC-10D was 1.24 dl / g, and the structure was confirmed to be a PC copolymer comprising the following repeating units and compositions in the above formula (3-1). .
  • the residual amount of diethylcarbamic acid chloride in the obtained polycarbonate copolymer was found to be 5 ppm by mass based on the total mass of the polycarbonate copolymer.
  • PC copolymers obtained in Examples 10A to 10D were further evaluated for water contact angle and toner adhesion as follows.
  • an electrophotographic photosensitive member was prepared using a PC copolymer, and evaluated using a commercially available printer (FS-600, manufactured by Kyocera Corporation). Specifically, the electrophotographic photosensitive member was mounted on a printer in a drum shape, and was repeatedly operated for 1 hour under normal temperature and normal humidity conditions (23 ° C., 50%). And the adhesion state in the fixed range (2 cm x 2 cm square) of the center of an electrophotographic photoreceptor was confirmed visually.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • Example 1 In Example 1, E-CF (17 mL) was changed to A-CF (17 mL) of Production Example 4, PTBP amount was changed to 0.045 g, and 4,4′-biphenol amount was changed to 1.4 g. The amount was changed to 10 mL. Otherwise in the same manner as in Example 1, a PC copolymer (PC-6) was produced. The reduced viscosity [ ⁇ sp / C] of PC-6 was 1.13 dl / g, and the structure was confirmed to be a PC copolymer comprising the following repeating units and compositions in the above formula (3-1). . The residual amount of diethylcarbamic acid chloride in the obtained polycarbonate copolymer was found to be 15 ppm by mass based on the total mass of this polycarbonate copolymer.
  • PC-7 having a mass average molecular weight in terms of GPC polystyrene of 60,000 was produced as follows. 625 mL of methylene chloride was added to a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, and 35.3 g of bisphenol A bischloroformate was added and dissolved while stirring. Further, 125 mL of ion-exchanged water was added thereto, and a solution obtained by dissolving 18.6 g of biphenol in 228.6 g of 3.5% aqueous sodium hydroxide was added dropwise at 20 to 25 ° C. over 1 hour with sufficient stirring.
  • a mechanical stirrer, a stirring blade, and a baffle plate were attached to the reaction vessel, and methylene chloride (34 mL) was added to the oligomer (26 mL).
  • methylene chloride 34 mL
  • PTBP 0.065 g
  • a total amount of a separately prepared biphenol monomer solution was added to this solution (monomer solution preparation method: 15 mL of 2N aqueous sodium hydroxide solution was prepared and cooled to room temperature or lower, and then 0.02 g, 4,4 ′ hydrosulfite was added.
  • the reduced viscosity [ ⁇ sp / C] of PC-8 was 1.10 dl / g. Further, it was confirmed that the present PC copolymer was present as a component in which two or more repeating units derived from 4,4′-biphenol were linked via a carbonate bond.
  • PC-9 PC copolymer
  • PC- PC copolymer
  • E-CF bisphenol E oligomer
  • E-CF2 bisphenol E oligomer
  • PC-10 The structure and reduced viscosity of the PC copolymer (PC-10) are the same as in Example 10A. It was also found that the residual amount of diethylcarbamic acid chloride in the obtained polycarbonate copolymer was 110 ppm by mass based on the total mass of the polycarbonate copolymer.
  • Table 5 shows the evaluation results of Examples 1 to 5, 10A to 10D and Comparative Examples 1 to 5. Comparing Examples 1 to 5, 10A to 10D and Comparative Examples 1 to 5, the PC copolymers of Examples 1 to 5, 10A to 10D have stable solubility in organic solvents, and In the wear resistance evaluation, it was found that the amount of decrease in mass was small, so that the wear resistance was excellent. Further, in the electrophotographic photoreceptors of Examples 1 ⁇ 5,10A ⁇ 10D, the value of the initial residual potential (V R) is small, repeated residual potential (V R increases) since also small, abrasion resistance, electrical properties, And all of the charging properties were found to be excellent.
  • V R initial residual potential
  • Examples 1 to 5 10A to 10D, since the number of washings of bischloroformate was increased, the amount of impurities remained in the PC copolymer, and the initial residual potential and the repeated residual potential were good. However, in Comparative Example 5, it was found that since the number of washings of bischloroformate was small, a large amount of impurities remained in the PC copolymer, and the initial residual potential and the repeated residual potential deteriorated. Further, as shown in Table 6, Examples 10A to 10C have a divalent organosiloxane-modified phenylene group in the PC copolymer, and Example 10D has a monovalent organosiloxane in the PC copolymer.
  • the PC copolymer of this embodiment has a structure composed of repeating units represented by the following formula (4-1), and a molar copolymer composition represented by Ar 2 / (Ar 1 + Ar 2 ) is 25 mol. % To 47 mol% of a polycarbonate copolymer.
  • Ar 1 represents a group represented by the following formula (4-2);
  • Ar 2 represents a substituted or unsubstituted biphenol, dihydroxynaphthalene, hydroquinone, resorcin, catechol, 9,9-bis (hydroxyphenyl).
  • n is not a number of 1.0 or less. n is a number of 1.09 or more and 3.0 or less, preferably 1.09 or more and 1.99 or less. If it is less than 1.09, the regularity of the repeating unit becomes too high, and the characteristics of the crystalline monomer are increased, and the solubility may be deteriorated. On the other hand, if it exceeds 3.0, it becomes difficult to sufficiently increase the content of the crystalline component contained in the obtained PC copolymer, and the effect of improving the wear resistance is insufficient.
  • the content of the monomer unit of Ar 2 is 25 mol% or more and 47 mol% or less, preferably 33 mol% or more and 47 mol% or less, particularly preferably 38 mol% or more and 45 mol%. It is as follows. When Ar 2 exceeds 47 mol%, the copolymer has a structure with high regularity similar to alternating copolymerization, and thus the solubility is lowered. If it is less than 25 mol%, the effect of improving the wear resistance is not sufficient.
  • the above mol% is a value showing a molar copolymer composition represented by Ar 2 / (Ar 1 + Ar 2) a percentage. Further, since the polymer structure with a coupling block of the Ar 2 each other low solubility of the block component consisting of Ar 2, may a polymer solution dissolved in an organic solvent becomes cloudy, not preferred as a coating liquid.
  • Ar 1 is represented by the following formula (4-2).
  • R 1 and R 2 are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 multiple types of groups may be added to one aromatic ring. In this case, the plural types of groups may be the same or different. However, there is no case where R 1 and R 2 are all hydrogen atoms.
  • X is —CR 3 R 4 — (wherein R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a trifluoromethyl group, or a substituted or unsubstituted aryl having 6 to 12 carbon atoms)
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a trifluoromethyl group, or a substituted or unsubstituted aryl having 6 to 12 carbon atoms
  • R 1 and R 2 other than hydrogen atoms may be 1 or more, and one of them may be zero.
  • the above formula (4-2) preferably has the structure of the following formula (4-2 ′), and particularly has the structure of the following formula (4-2 ′′). preferable.
  • R 1 and R 2 other than a hydrogen atom may be an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl having 6 to 12 carbon atoms. Groups are preferred.
  • Examples of the halogen atom constituting R 1 and R 2 include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms constituting R 1 , R 2 , R 3 and R 4 include straight-chain alkyl or branched alkyl. For example, a methyl group, an ethyl group, various propyl groups, various butyl groups, various pentyl groups, and various hexyl groups.
  • cyclic alkyl, such as a cyclohexyl group may be sufficient.
  • some or all of the hydrogen atoms in these groups may be substituted with halogen atoms.
  • Examples of the other substituent include a trifluoromethyl group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group constituting these substituents include the groups described above, and examples of the aryl group include groups described below.
  • Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms constituting R 1 , R 2 , R 3 and R 4 include a phenyl group.
  • examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms examples include the groups mentioned in the description of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 above.
  • substituents include a halogen atom and a trifluoromethyl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 may be the same as or different from each other.
  • Examples of the substituted or unsubstituted cycloalkylidene group having 5 to 20 carbon atoms or the bicyclo or tricyclohydrocarbon diyl group having 5 to 20 carbon atoms constituting X include, for example, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, and cyclononane. And groups derived from cyclodecane, tricyclodecane, adamantane and dicyclopentadiene. Examples of the substituent added to the cycloalkylidene group or the bicyclo or tricyclohydrocarbon diyl group include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms examples include the groups mentioned in the description of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 above.
  • the number of substituents to be added is not limited to 1, and a mode in which a plurality of different substituents are added can also be adopted.
  • Examples of the substituted or unsubstituted ⁇ , ⁇ -alkylene group having 2 to 12 carbon atoms constituting X include a linear or branched alkylene group.
  • a divalent group derived from ethane, propane, or butane can be mentioned.
  • Examples of the substituent added to the ⁇ , ⁇ -alkylene group include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include the groups mentioned in the description of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 above.
  • Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group.
  • the 1,8-menthanediyl group and 2,8-mentanediyl group constituting X may be a group to which an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms is added.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include the groups mentioned in the description of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 above.
  • Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group.
  • Ar 2 is a substituted or unsubstituted divalent group derived from biphenol, dihydroxynaphthalene, hydroquinone, resorcin, catechol, 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorene, or 4,4′-dihydroxydiphenylmethane. .
  • Ar 2 is a biphenol derivative
  • bonding at the 4,4 ′ position is preferable in terms of improving mechanical properties and wear resistance.
  • a naphthalene derivative it can take an embodiment in which it binds to an oxygen atom at any of the 1st to 8th positions, but it can be bonded at the 2,7th, 2,6th, 1,4th or 1,5th position. This is preferable in terms of improving mechanical properties and wear resistance.
  • the other substituent and the bonding position with the oxygen atom are the same as Ar 1 .
  • a divalent organosiloxane-modified phenylene group is further included as Ar 2 as in the first embodiment, the second embodiment, and the third embodiment.
  • the PC copolymer of the present embodiment is similar to the first embodiment, the second embodiment, and the third embodiment in that the reduced viscosity [ ⁇ at 20 ° C. of a 0.5 g / dl solution containing methylene chloride as a solvent is used.
  • SP / C is preferably from 0.1 dl / g to 5 dl / g, more preferably from 0.2 dl / g to 3 dl / g, and particularly preferably from 0.3 dl / g to 2.5 dl / g. It is.
  • the wear resistance may be insufficient when used as an electrophotographic photoreceptor.
  • the reduced viscosity [ ⁇ SP / C] exceeds 5 dl / g, the coating viscosity becomes too high when producing a molded body from a coating solution such as an electrophotographic photoreceptor, There is a possibility that the productivity of the molded body may decrease, which is not preferable.
  • the PC copolymer represented by the formula (4-1) includes a monovalent aromatic group or a monovalent fluorine-containing fat at the chain end.
  • a polycarbonate copolymer sealed with a group is preferable from the viewpoint of improving electric characteristics.
  • the terminal group is a monovalent aromatic group or a monovalent fluorine-containing aliphatic group, as in the second and third embodiments.
  • the monovalent aromatic group may be a group containing an aliphatic group such as an alkyl group.
  • the monovalent fluorine-containing aliphatic group may be a group containing an aromatic group.
  • the monovalent aromatic group constituting the terminal group is preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, as in the second and third embodiments. Examples of such an aryl group include a phenyl group and a biphenyl group.
  • Examples of the substituent added to an aliphatic group such as an aromatic group or an alkyl group added to the aromatic group include halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • Examples of the substituent added to the aromatic group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group may be a group to which a halogen atom is added as described above, or may be a group to which an aryl group is added.
  • Examples of the monovalent fluorine-containing aliphatic group constituting the terminal group include fluorine-containing alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, as in the second and third embodiments.
  • the chain end When the chain end is a monovalent aromatic group, it may be an organosiloxane-modified phenyl group as in the first embodiment, the second embodiment, and the third embodiment.
  • the PC copolymer of the present embodiment uses, for example, a bischloroformate oligomer having a low number of monomers represented by the following formula (4-3) and a dihydric phenolic monomer that is a comonomer represented by the following formula (4-4). It can be obtained by reacting a compound in the presence of a base.
  • n ′ indicating the average number of bischloroformate oligomers is different from n in the formula (4-1), as in the second and third embodiments.
  • n and n ′ have the same value, but the value of n is larger. It after forming the Ar 1 oligomer, upon reaction with monomers containing Ar 2, chloroformate group of Ar 1 oligomer end, react with a base present in the reaction system becomes a hydroxyl group, this is a chlorine-terminated This is because polycondensation with the Ar 1 oligomer may occur.
  • the average monomer number n ′ is in the range of 1.0 or more and 1.99 or less, as in the second and third embodiments.
  • the production of the PC copolymer of this embodiment is facilitated. Examples of a method for calculating the average number n of monomers include methods described later in Examples.
  • Ar 1 is 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis. (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1- A divalent group derived from a monomer selected from bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclopentane is preferable from the viewpoint of improving the solubility in an organic solvent.
  • the raw material containing the bischloroformate oligomer represented by the formula (4-3) contains an amide compound as an impurity, as in the first embodiment, the second embodiment, and the third embodiment.
  • Examples of the method for producing the PC copolymer of the present embodiment include a bischloroformate oligomer derived from a bisphenol compound represented by the following formula (4-5) and a formula (4-6) below. Examples thereof include a polycondensation method with a dihydric phenol compound derived from biphenol, dihydroxynaphthalene, hydroquinone, resorcin, catechol, 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorene, or 4,4′-dihydroxydiphenylmethane.
  • Examples of the bisphenol compound represented by the formula (4-5) include 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclopentane and 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl).
  • Adamantane 1,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) adamantane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxy) Phenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cycloheptane, 1,1-bis (3-methyl-4) -Hydroxyphenyl) cyclooctane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclononane, 1 1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclodecane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxypheny
  • the monomer represented by the formula (4-6) will be described.
  • the monomer that is a raw material for Ar 2 which is another constituent unit of the PC copolymer of the present embodiment, has a homopolymer solubility in methylene chloride of 2% by mass or less, or an interface. It is a dihydric phenol monomer that is virtually impossible to synthesize a homopolymer having a number average molecular weight of 10,000 or more by crystallization during a polycarbonate synthesis reaction by a polycondensation method.
  • solubility in methylene chloride is 2% by mass or less is determined based on 2 parts by mass of a solid homopolymer having an organic solvent content of 500 ppm by mass or less and a viscosity average molecular weight in the range of 15000 to 30000. It can be confirmed by immersing in 98 parts by mass of methylene chloride at room temperature and allowing to stand for 24 hours, followed by solid-liquid separation and drying the solid side to determine whether the mass reduction obtained is 0.04 parts by mass or more.
  • the PC copolymer of the present embodiment further polymerizes the monomer represented by the formula (4-6) in which Ar 2 is a divalent organosiloxane-modified phenylene group. You can get it.
  • the PC copolymer of this embodiment can be obtained by performing interfacial polycondensation using a bischloroformate oligomer obtained from the monomer of formula (4-5) and the monomer of formula (4-6). .
  • a carbonate ester bond can be suitably formed by performing interfacial polycondensation in the presence of an acid binder using various dihalogenated carbonyls including phosgene. These reactions are performed in the presence of a terminal terminator and / or a branching agent as necessary, as in the first embodiment, the second embodiment, and the third embodiment.
  • the terminal terminator and the branching agent are the same as those in the first embodiment, the second embodiment, and the third embodiment, and thus the description thereof is omitted in this embodiment.
  • two or more kinds of Ar 2 derived monomers may be used to form a multi-component copolymer.
  • interfacial polycondensation has the same contents as those in the second embodiment and the third embodiment, and thus the description thereof is omitted in this embodiment.
  • the method for producing the PC copolymer of the present embodiment can be carried out in various modes.
  • the bisphenol compound of the formula (4-5) is reacted with phosgene to produce bischlorophore.
  • Adopting is preferable in that the n value in the formula (4-1) can be adjusted within a preferable range.
  • n ′ value of the formula (4-3) in the range of 1.0 or more and 1.99 or less
  • a method shown in the production examples described later First, the bisphenol compound of formula (4-5) is suspended in a hydrophobic solvent such as methylene chloride, and phosgene is added to form a mixed solution.
  • a tertiary amine such as triethylamine is dissolved in a hydrophobic solvent such as methylene chloride to form a solution, and this solution is dropped into the mixed solution and reacted at a temperature of room temperature or lower.
  • the dropping temperature and reaction temperature are usually from 0 to 70 ° C., preferably from 5 to 65 ° C.
  • the dropping time and the reaction time are both from 15 minutes to 4 hours, preferably from about 30 minutes to 3 hours.
  • the average number of oligomers (n ′) of the polycarbonate oligomer thus obtained is preferably from 1.00 to 1.99, more preferably from 1.00 to 1.60.
  • the aromatic dihydric phenol monomer represented by the above formula (4-6) is added to the organic phase containing the bischloroformate oligomer having a low number of monomers obtained in this manner and reacted.
  • the reaction temperature is 0 to 150 ° C., preferably 5 to 40 ° C., particularly preferably 10 to 25 ° C.
  • the reaction pressure may be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure, but usually it can be suitably performed at normal pressure or about the pressure of the reaction system.
  • the reaction time depends on the reaction temperature, it is usually 0.5 minutes to 10 hours, preferably about 1 minute to 3 hours.
  • the aromatic dihydric phenol monomer represented by the formula (4-6) is preferably added as an aqueous solution or an organic solvent solution.
  • a catalyst, a terminal terminator, a branching agent, and the like are added in the above production method, if necessary, either during the production of the bischloroformate oligomer, during the subsequent high molecular weight reaction, or both. Can be used.
  • the PC copolymer thus obtained is a copolymer comprising a repeating unit represented by the following formula (4-9) and a repeating unit represented by the formula (4-10). Further, the PC copolymer contains a polycarbonate unit having a structural unit other than Ar 1 and Ar 2 , a unit having a polyester, or a polyether structure, as long as the object of the present invention is not hindered. It may be.
  • the coating solution of this embodiment comprises at least the PC copolymer of this embodiment and a solvent capable of dissolving or dispersing the present PC copolymer.
  • a solvent capable of dissolving or dispersing the present PC copolymer since it is the same as that of 1st Embodiment, 2nd Embodiment, and 3rd Embodiment about the structure and content of the other coating liquid except having used the PC copolymer of this embodiment, this embodiment Then, the explanation is omitted.
  • the electrophotographic photosensitive member of the present embodiment may be any known electrophotographic photosensitive member of various types as long as the above-described PC copolymer is used in the photosensitive layer. It is preferable to use a multilayer electrophotographic photoreceptor having at least one charge generation layer and at least one charge transport layer, or a single layer type electrophotographic photoreceptor having a charge generation material and a charge transport material in one layer.
  • the configuration and contents of the other electrophotographic photosensitive members are the same as those in the first embodiment, the second embodiment, and the third embodiment except that the PC copolymer of this embodiment is used. The description is omitted in the form. [Example of the fourth embodiment]
  • the reaction mixture was washed with 5.0 ml of concentrated hydrochloric acid and 200 ml of pure water. Thereafter, washing with water was repeated until the aqueous layer became neutral.
  • the methylene chloride solution taken out was a bischloroformate compound-containing solution and was 1848.4 g.
  • the resulting solution had a chloroformate concentration of 1.16 mol / L, a solid concentration of 0.24 kg / L, and an average number of oligomers (n ′) of 1.12.
  • the content of the amide compound contained in the obtained bisphenol C oligomer is determined based on the value obtained by subtracting the nitrogen amount derived from triethylamine from the total nitrogen mass in the bisphenol C oligomer, and is based on the total mass of the bisphenol C oligomer. It was found to be 90 ppm by mass. Further, the amount of nitrogen derived from triethylamine was 0.3 mass ppm. In addition, the nitrogen mass in bisphenol A oligomer determined the total nitrogen amount according to the chemiluminescence method based on JISK2609.
  • the amount of triethylamine was quantified by gas chromatography analysis, and this was converted into the amount of nitrogen and subtracted from the total amount of nitrogen to obtain the mass of nitrogen derived from the amide compound.
  • the obtained raw material is referred to as C-CF.
  • the total amount of nitrogen was quantified using TS-100 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. according to JIS K2609 (chemiluminescence method).
  • the JIS standard describes a measurement method related to a liquid, but a solid sample was measured with a similar apparatus. From a methylene chloride solution of the bischloroformate compound, methylene chloride was dried at 50 ° C. under reduced pressure. Measurement was performed using the obtained solid content. The nitrogen content was quantified by comparing this result with a calibration curve prepared separately using pyridine as a standard substance. The total nitrogen content in the bischloroformate compound was calculated by converting the obtained results into the concentration of the bischloroformate compound in methylene chloride.
  • the triethylamine was quantified by adding 0.5N-NaOH aqueous solution to the solid content of the bischloroformate compound obtained by the above method to adjust the pH to 8 or more, adding chloroform to this, and using the chloroform extract component as triethylamine. Gas chromatographic analysis was performed and quantification was performed by an absolute calibration curve method.
  • the average number of oligomers (n ′) was obtained using the following formula.
  • Average number of masses (n ′) 1+ (Mav ⁇ M1) / M2 (Equation 1)
  • Mav is (2 ⁇ 1000 / (CF value))
  • M2 is (M1-98.92)
  • the CF value (N / kg) is (CF value / concentration)
  • the CF value (N) is represented by the formula (4-3) contained in 1 L of the reaction solution.
  • DMCP-CF content of the amide compound in the obtained DMCP oligomer is 90 mass ppm. Further, the amount of nitrogen derived from triethylamine was 0.3 mass ppm.
  • the obtained raw material is referred to as DMCP-CF.
  • CZ-CF content of the amide compound in the obtained CZ oligomer is 90 mass ppm. Further, the amount of nitrogen derived from triethylamine was 0.3 mass ppm.
  • the obtained raw material is referred to as CZ-CF.
  • A-CF content of the amide compound in the obtained bisphenol A oligomer is 150 mass ppm. Further, the amount of nitrogen derived from triethylamine was 0.3 mass ppm.
  • the obtained raw material is referred to as A-CF.
  • Example 1 ⁇ Manufacture of PC copolymer> C-CF (30 mL) and methylene chloride (30 mL) of Production Example 1 were poured into a reaction vessel equipped with a mechanical stirrer, stirring blades, and baffle plates. To this, p-tert-butylphenol (hereinafter referred to as PTBP) (0.05 g) was added as a terminal terminator, and the mixture was stirred so as to be thoroughly mixed. To this solution, add the whole amount of separately prepared aromatic dihydric phenol monomer solution (monomer solution preparation method: prepare 29 mL of 2N sodium hydroxide aqueous solution, cool to room temperature or lower, and then add hydrosulfite as an antioxidant.
  • PTBP p-tert-butylphenol
  • PC copolymer (PC-1) was dissolved in methylene chloride to prepare a solution having a concentration of 0.5 g / dl, and the reduced viscosity [ ⁇ sp / C] at 20 ° C. was measured. 0.55 dl / g.
  • the structure and composition of the obtained PC-1 were analyzed by 1 H-NMR spectrum and 13 C-NMR spectrum. As a result, it was found to be a PC copolymer comprising the following repeating units, the number of repeating units, and the composition. confirmed. Further, it was found that the residual amount of diethylcarbamic acid chloride in the obtained polycarbonate copolymer was 10 ppm by mass based on the total mass of the polycarbonate copolymer.
  • PC-1 (2 g) was dissolved in methylene chloride (12 mL), and cast on a commercially available PET film using an applicator. This film was heated under reduced pressure to remove the solvent, and a film sample having a thickness of about 30 ⁇ m was obtained.
  • Abrasion resistance evaluation sample preparation of photoconductor PC-1 (1 g) and CTM-1 (1 g) of the above formula (4-11) were dissolved in methylene chloride (10 mL) and commercially available using an applicator. A cast film was formed on a PET film. This film was heated under reduced pressure to remove the solvent, and a film sample having a thickness of about 30 ⁇ m was obtained.
  • electrophotographic characteristics of the electrophotographic photosensitive member were measured using an electrostatic charge test apparatus EPA-8100 (manufactured by Kawaguchi Electric Manufacturing Co., Ltd.). Static mode, -6 kV corona discharge, initial surface potential (V 0 ), residual potential after 5 seconds of light irradiation (10 Lux) (initial residual potential (V R )), half exposure (E 1/2 ) It was measured.
  • a commercially available printer (FS-600, manufactured by Kyocera) was modified to allow measurement of the surface potential of the photoconductor, enabling the photoconductor to be mounted and evaluated in a drum shape, under high temperature and high humidity conditions (35 ° C, 85%), the toner, the evaluation of charge characteristics before and after the 24-hour repeated operation paper under the condition that does not pass (repeating residual potential rise (V R increases)) was performed.
  • V R increases residual potential rise
  • Example 2 In Example 1, C-CF (30 mL) was changed to DMCP-CF (18 mL) of Production Example 2, the amount of methylene chloride was 42 mL, the amount of PTBP was 0.03 g, and 2,7-dihydroxynaphthalene was 4,4.
  • a PC copolymer (PC-2) was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of 1.4 g of 2'-biphenol and the amount of 2N sodium hydroxide aqueous solution were changed to 10 mL and the reaction time was changed to 1 hour.
  • the reduced viscosity [ ⁇ sp / C] of PC-2 was 1.17 dl / g, and the structure was confirmed to be a PC copolymer composed of the following repeating units and compositions in the formula (4-1). .
  • the content of diethylcarbamic acid chloride contained in the PC copolymer was 10 ppm by mass.
  • Example 3 In Example 1, C-CF (30 mL) was changed to CZ-CF (34 mL) of Production Example 3, the amount of methylene chloride was changed to 26 mL, and 2,7-dihydroxynaphthalene was changed to 1.7 g of resorcin. The amount of the aqueous sodium oxide solution was changed to 26 mL. Otherwise in the same manner as in Example 1, a PC copolymer (PC-3) was produced. The reduced viscosity [ ⁇ sp / C] of PC-3 was 0.53 dl / g, and the structure was confirmed to be a PC copolymer composed of the following repeating units and compositions in the formula (4-1). . The content of diethylcarbamic acid chloride contained in the PC copolymer was 10 ppm by mass.
  • Example 4 In Example 1, 2,7-dihydroxynaphthalene was changed to 6.6 g of 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene, and 29 mL of sodium hydroxide aqueous solution was changed to 29 mL of 2N potassium hydroxide aqueous solution. did. Otherwise in the same manner as in Example 1, a PC copolymer (PC-4) was produced. The reduced viscosity [ ⁇ sp / C] of PC-4 was 0.50 dl / g, and the structure was confirmed to be a PC copolymer composed of the following repeating units and compositions in the formula (4-1). . The content of diethylcarbamic acid chloride contained in the PC copolymer was 10 ppm by mass.
  • Example 5 In Example 1, C-CF (30 mL) was changed to PH-CF (16 mL) of Preparation Example 4, 44 mL of methylene chloride, 0.03 g of PTBP, and 2,7-dihydroxynaphthalene were added to bis (4 -Hydroxyphenyl) methane 1.3g
  • a PC copolymer (PC-5) was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of 2N sodium hydroxide aqueous solution was changed to 10 mL and the reaction time was changed to 1 hour. .
  • the reduced viscosity [ ⁇ sp / C] of PC-5 was 1.12 dl / g, and the structure was confirmed to be a PC copolymer composed of the following repeating units and compositions in the formula (4-1). .
  • the content of diethylcarbamic acid chloride contained in the PC copolymer was 20 ppm by mass.
  • Example 10A C-CF2 (24 mL) and methylene chloride (36 mL) of Production Example 6 were poured into a reaction vessel equipped with a mechanical stirrer, stirring blades, and baffle plates. To this, p-tert-butylphenol (hereinafter referred to as PTBP) (0.04 g) and 0.1 g of a siloxane-modified phenol represented by the following formula (4-10A) are added as end terminators and mixed well.
  • PTBP p-tert-butylphenol
  • 4-10A siloxane-modified phenol represented by the following formula
  • a total amount of a separately prepared biphenol monomer solution was added to this solution (monomer solution preparation method: 10 mL of 2N sodium hydroxide aqueous solution was prepared, cooled to room temperature or lower, 0.1 g of hydrosulfite as an antioxidant, After adding 2.6 g of 4,4′-biphenol and completely dissolving the mixture, the reactor was cooled to a temperature of 15 ° C., and then 0.2 mL of an aqueous triethylamine solution (7 vol%) was stirred. Added and continued stirring for 1 hour. The obtained reaction mixture was diluted with 0.2 L of methylene chloride and 0.1 L of water and washed.
  • PC-10A polycarbonate copolymer having the following structure.
  • the reduced viscosity [ ⁇ sp / C] of PC-10A was 1.16 dl / g, and the structure was confirmed to be a polycarbonate copolymer having the following repeating units and composition in the above formula (4-1). . Further, the content of diethylcarbamic acid chloride contained in the PC copolymer was 5 mass ppm.
  • Example 10B A PC copolymer (PC-10B) was produced in the same manner as in Example 10A, except that in Example 10A, the siloxane-modified bisphenol was changed to 0.4 g of the siloxane-modified phenol represented by the following formula (4-10B).
  • the mass ratio of the organosiloxane-modified phenyl group portion in the PC copolymer (PC-10B) is 5% by mass based on the total mass of the PC copolymer.
  • n 90.
  • the reduced viscosity [ ⁇ sp / C] of PC-10B was 1.16 dl / g, and the structure was confirmed to be a PC copolymer composed of the following repeating units and compositions in the above formula (4-1). . Further, the content of diethylcarbamic acid chloride contained in the PC copolymer was 5 mass ppm.
  • Example 10C A PC copolymer (PC-10C) was produced in the same manner as in Example 10A, except that in Example 10A, the siloxane-modified bisphenol was changed to 0.2 g of the siloxane-modified phenol represented by the following formula (4-10C).
  • the mass ratio of the organosiloxane-modified phenyl group moiety in the PC copolymer (PC-10C) is 5% by mass based on the total mass of the PC copolymer.
  • n 150.
  • the reduced viscosity [ ⁇ sp / C] of PC-10C was 1.16 dl / g, and the structure was confirmed to be a PC copolymer comprising the following repeating units and compositions in the above formula (4-1). .
  • the content of diethylcarbamic acid chloride contained in the PC copolymer was 5 mass ppm.
  • Example 10D A PC copolymer (PC-10D) was produced in the same manner as in Example 10A, except that in Example 10A, the siloxane-modified bisphenol was changed to 0.2 g of the siloxane-modified phenol represented by the following formula (4-10D).
  • the mass ratio of the organosiloxane-modified phenyl group moiety in the PC copolymer (PC-10D) is 5% by mass based on the total mass of the PC copolymer.
  • n 60.
  • the reduced viscosity [ ⁇ sp / C] of PC-10D was 1.16 dl / g, and the structure was confirmed to be a PC copolymer comprising the following repeating units and compositions in the above formula (4-1). .
  • the content of diethylcarbamic acid chloride contained in the PC copolymer was 5 mass ppm.
  • PC copolymers obtained in Examples 10A to 10D were further evaluated for water contact angle and toner adhesion as follows.
  • an electrophotographic photosensitive member was prepared using a PC copolymer, and evaluated using a commercially available printer (FS-600, manufactured by Kyocera Corporation). Specifically, the electrophotographic photosensitive member was mounted on a printer in a drum shape, and was repeatedly operated for 1 hour under normal temperature and normal humidity conditions (23 ° C., 50%). And the adhesion state in the fixed range (2 cm x 2 cm square) of the center of an electrophotographic photoreceptor was confirmed visually.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • Example 1 In Example 1, C-CF (30 mL) was changed to A-CF (17 mL) of Production Example 5, the amount of methylene chloride was changed to 43 mL, the amount of PTBP was changed to 0.100 g, and 2,7-dihydroxynaphthalene 2 .8 g was changed to 1.4 g of 4,4′-biphenol, the amount of 2N aqueous sodium hydroxide solution was changed to 10 mL, and the reaction time was changed to 1 hour. Otherwise in the same manner as in Example 1, a PC copolymer (PC-6) was produced. The reduced viscosity [ ⁇ sp / C] of PC-6 was 0.52 dl / g, and the structure was confirmed to be a PC copolymer comprising the following repeating units and compositions in the above formula (4-1). .
  • PC-6 PC copolymer
  • PC-7 having a mass average molecular weight in terms of GPC polystyrene of 60,000 was produced as follows. 625 mL of methylene chloride was added to a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, and 35.3 g of bisphenol A bischloroformate was added and dissolved while stirring. Further, 125 mL of ion-exchanged water was added thereto, and a solution obtained by dissolving 18.6 g of biphenol in 228.6 g of 3.5% aqueous sodium hydroxide was added dropwise at 20 to 25 ° C. over 1 hour with sufficient stirring.
  • a mechanical stirrer, a stirring blade, and a baffle plate were attached to the reaction vessel, and methylene chloride (34 mL) was added to the oligomer (26 mL).
  • methylene chloride 34 mL
  • PTBP 0.065 g
  • a total amount of a separately prepared biphenol monomer solution was added to this solution (monomer solution preparation method: 15 mL of 2N aqueous sodium hydroxide solution was prepared and cooled to room temperature or lower, and then 0.02 g, 4,4 ′ hydrosulfite was added.
  • the reduced viscosity [ ⁇ sp / C] of PC-8 was 1.10 dl / g. Further, it was confirmed that the present PC copolymer was present as a component in which two or more repeating units derived from 4,4′-biphenol were linked via a carbonate bond.
  • PC- PC copolymer
  • C-CF2 bisphenol C oligomer
  • C-CF3 bisphenol C oligomer
  • PC-9 The structure and reduced viscosity of the PC copolymer (PC-9) are the same as in Example 1.
  • the content of diethylcarbamic acid chloride contained in the PC copolymer was 110 ppm by mass.
  • Table 7 shows the evaluation results of Examples 1 to 5, 10A to 10D and Comparative Examples 1 to 4. Comparing Examples 1 to 5, 10A to 10D with Comparative Examples 1 to 4, the PC copolymers of Examples 1 to 5, 10A to 10D have stable solubility in organic solvents, and In the wear resistance evaluation, it was found that the amount of decrease in mass was small, so that the wear resistance was excellent. Further, in the electrophotographic photoreceptors of Examples 1 ⁇ 5,10A ⁇ 10D, the value of the initial residual potential (V R) is small, repeated residual potential (V R increases) since also small, abrasion resistance, electrical properties, And all of the charging properties were found to be excellent.
  • V R initial residual potential
  • Examples 1 to 5 10A to 10D, since the number of washings of bischloroformate was increased, the amount of impurities remained in the PC copolymer, and the initial residual potential and the repeated residual potential were good. However, in Comparative Example 5, it was found that since the number of washings of bischloroformate was small, a large amount of impurities remained in the PC copolymer, and the initial residual potential and the repeated residual potential deteriorated. Further, as shown in Table 8, Examples 10A to 10C have a divalent organosiloxane-modified phenylene group in the PC copolymer, and Example 10D has a monovalent organosiloxane in the PC copolymer.
  • the polycarbonate copolymer of the present invention can be suitably used as a binder resin for a photosensitive layer of an electrophotographic photoreceptor.

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Abstract

　下記式（１）に記載の繰り返し単位からなる構造を有し、かつＡｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表されるモル共重合組成が２５モル％以上５０モル％以下であることを特徴とするポリカーボネート共重合体。 {式中、Ａｒ１、Ａｒ２は二価の芳香族基を表す。連鎖末端は一価の芳香族基又は一価の フッ素含有脂肪族基で封止されている。ｎはＡｒ１ブロックの平均繰返し数で、１．０以上３．０以下の数を表す。ただし、Ａｒ１とＡｒ２は同一ではない。}

Description

ポリカーボネート共重合体、それを用いた塗工液、及び電子写真感光体
　本発明は、ポリカーボネート共重合体、それを用いた塗工液、及び電子写真感光体に関する。
　ポリカーボネート樹脂は、機械的性質や熱的性質、電気的性質に優れていることから、様々な産業分野において成形品の素材に用いられてきた。近年、さらにこのポリカーボネート樹脂の光学的性質などをも併せて利用した機能的な製品の分野においても多用されている。このような用途分野の拡大に伴って、ポリカーボネート樹脂に対する要求性能も多様化している。
　機能的な製品の例として、ポリカーボネート樹脂を電荷発生材料や電荷輸送材料といった機能性材料のバインダー樹脂として使用した電子写真感光体がある。
　この電子写真感光体には、適用される電子写真プロセスに応じて、所定の感度や電気特性、光学特性を備えていることが要求される。この電子写真感光体は、その感光層の表面に、コロナ帯電、トナー現像、紙への転写、クリーニング処理などの操作が繰返し行われるため、これら操作を行う度に電気的、機械的な外力が加えられる。したがって、長期間にわたって電子写真の画質を維持するためには、電子写真感光体の表面に設けた感光層に、これら外力に対する耐久性が要求される。
　また、電子写真感光体は、通常機能性材料と共にバインダー樹脂を有機溶剤に溶解し、導電性基板等にキャスト製膜する方法で製造されることから、有機溶剤への溶解性や溶液の安定性が求められる。
　従来、電子写真感光体用バインダー樹脂として、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）や、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）などを原料とするポリカーボネート樹脂が使用されてきたが、耐摩耗性等の耐久性の点で充分に満足できなかった。そこで、このような要求に応えるため、多様な手法がとられてきた。その１つの効果的な技術として、共重合ポリカーボネートが知られている（例えば、特許文献１から３参照）。
　特許文献１に記載の樹脂においては、溶解性に寄与するビスフェノールＺ骨格を有する成分に、耐摩耗性に寄与するビフェノール骨格を有する成分を共重合してポリカーボネート共重合体を製造しており、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート単独重合体よりも耐摩耗性が良好になる結果が得られている。
　特許文献２には、オリゴマーの量体数を低減した原料を用い、ビフェノールの共重合比を増加させたポリマーとして、ビスフェノールＡとビフェノールの交互共重合ポリカーボネートが開示されている。この交互共重合体に占めるビフェノールの共重合割合は５０モル％となる。
　特許文献３には、ビスフェノールＡやビスフェノールＺなどと、ホスゲンとを反応させて、ビスクロロホーメート化合物を製造する技術が開示されている。
特開平４－１７９９６１号公報 特開平５－７０５８２号公報 特開平８－０２７０６８号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の前述のポリカーボネート共重合体において、耐摩耗性向上に寄与するビフェノール成分の含有量は、原料となる分子末端にクロロホーメート基を有するオリゴマーが２～４量体であることも関係して、共重合体に占める割合は２３モル％程度が限界であった。
　そこで、ビフェノール成分の含有量を高めるため、特許文献１に記載の方法でビフェノールのオリゴマーを製造したところ、不溶の成分が析出して合成ができなかった。
　また、ビフェノール成分の含有量を高めるため、界面法によりビフェノールのオリゴマーを製造し、このオリゴマーにビスフェノールＡ又はビスフェノールＺを共重合させて、ポリカーボネート共重合体を製造する方法を試みたところ、ビフェノールオリゴマーの製造段階で、不溶性の成分が析出して合成ができず、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＺを共重合させる段階に進めなかった。また、ビフェノール成分の含量を増加させるため、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＺとビフェノールを混合して界面法によりオリゴマーを製造し、その後、ポリマー化してポリカーボネート共重合体を製造した場合、得られたポリマーを有機溶剤に溶解させて得られた溶液は白濁するという問題があった。
　さらに、ビフェノール成分の含有量を高めるため、界面法によりビフェノールのオリゴマーを製造し、このオリゴマーにビスフェノールＡ又は１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）を共重合させて、ポリカーボネート共重合体を製造する方法を試みたところ、ビフェノールオリゴマーの製造段階で、不溶性の成分が析出して合成ができず、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＥを共重合させる段階に進めなかった。また、ビフェノール成分の含量を増加させるため、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＥとビフェノールを混合して界面法によりオリゴマーを製造し、その後、ポリマー化してポリカーボネート共重合体を製造した場合、得られたポリマーを有機溶剤に溶解させて得られた溶液は白濁してしまった。
　そして、ビフェノール成分の含有量を高めるため、界面法によりビフェノールのオリゴマーを製造し、このオリゴマーにビスフェノールＡ又は２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）を共重合させて、ポリカーボネート共重合体を製造する方法を試みたところ、ビフェノールオリゴマーの製造段階で、不溶性の成分が析出して合成ができず、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＣを共重合させる段階に進めなかった。また、ビフェノール成分の含量を増加させるため、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＣとビフェノールを混合して界面法によりオリゴマーを製造し、その後、ポリマー化してポリカーボネート共重合体を製造した場合、得られた共重合体を有機溶剤に溶解させて得られた溶液は白濁してしまった。
　さらに、これらの溶液を塗工液として用いて、電子写真感光体を製造したところ、当該電子写真感光体は電気特性が悪いものであった。
　また、特許文献２に記載の前述のポリカーボネート樹脂は末端が封止されていないため、ポリマーの末端はＯＨ基、クロロホーメート基など、高極性で、反応性の高い基となっている。このため、例えば電子写真感光体のバインダー樹脂として用いる場合には配合される機能性材料を劣化させたり、電気特性を悪化させたりするなど好ましいものではなかった。
　また、特許文献２に開示された樹脂は交互共重合体であることから、ポリマー構造の乱れが少なく、得られたポリマーは結晶性であることが報告されており、溶解性が低いという欠点があった。
　そして、特許文献３には、ビスクロロホーメート化合物がポリカーボネートの原料として使用可能である点しか開示されておらず、ポリカーボネート樹脂の構造については開示されていない。
　そこで、本発明は、有機溶剤への溶解性、電気特性、及び耐摩耗性に優れたポリカーボネート共重合体、それを用いた塗工液、及びそれを用いた電子写真感光体を提供することを目的とする。
　前記した課題を解決すべく、本発明は、以下のようなポリカーボネート共重合体、それを用いた塗工液、及び電子写真感光体を提供するものである。
[１]下記式（１－１）に記載の繰り返し単位からなる構造を有し、かつＡｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表されるモル共重合組成が２５モル％以上５０モル％以下であることを特徴とするポリカーボネート共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
{式中Ａｒ１、Ａｒ２は二価の芳香族基を表す。連鎖末端は一価の芳香族基又は一価のフッ素含有脂肪族基で封止されている。ｎはＡｒ１ブロックの平均繰返し数で、１．０以上３．０以下の数を表す。ただし、Ａｒ１とＡｒ２は同一ではない。}
　尚、ｎは平均値なので、整数以外の数値も取りうる。
[２]前述した本発明のポリカーボネート共重合体において、Ａｒ１が置換もしくは、無置換のフェニレン基、置換もしくは、無置換のナフチレン基、又は下記式（１－２）であることを特徴とするポリカーボネート共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
{式中のＲ1、Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基である。Ｒ1、Ｒ2は、一つの芳香環に複数の基が付加していてもよい。この場合、複数の基は同一でもよく、互いに異なる基であってもよい。Ｘは、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2 －、－ＣＲ3 Ｒ4 －（ただし、Ｒ3 、Ｒ4 は各々独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または炭素数６～１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、炭素数５～２０の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、炭素数５～２０の置換もしくは無置換のビシクロ又はトリシクロ炭化水素ジイル基、炭素数２～１２の置換もしくは無置換のα，ω－アルキレン基、置換もしくは無置換の９，９－フルオレニリデン基、１，８－メンタンジイル基、２，８－メンタンジイル基、炭素数６～１２の置換もしくは無置換のアリーレン基、下記式（１－３）で表される二価の基を示す。}
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（式中、Ｒ５～Ｒ７はＲ１、Ｒ２と同様の基を示す。または下記式（１－４）で示される炭素数８～１６のアルキリデンアリーレンアルキリデン基から選ばれる基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（式中、Ｒ８～Ｒ１１は、Ｒ１およびＲ２と同様の基を示す。）
[３]前述した本発明のポリカーボネート共重合体において、Ａｒ２が置換もしくは、無置換のフェニレン基、置換もしくは、無置換のナフチレン基、又は前記式（１－２）と同様の構造から選ばれ、かつＡｒ１と異なる骨格であることを特徴とするポリカーボネート共重合体。
[４]前述した本発明のいずれかのポリカーボネート共重合体において、Ａｒ２の二価の芳香族基が有機シロキサン変性フェニレン基をさらに含み、かつ、連鎖末端の一価の芳香族基が有機シロキサン変性フェニル基であることが好ましい。又は、Ａｒ２の二価の芳香族基が有機シロキサン変性フェニレン基をさらに含み、若しくは、連鎖末端の一価の芳香族基が有機シロキサン変性フェニル基であることが好ましい。
[５]前述した本発明のポリカーボネート共重合体において、二価の有機シロキサン変性フェニレン基は、下記式（１－２Ａ）又は式（１－２Ｂ）で示される基であり、一価の有機シロキサン変性フェニル基は、下記式（１－２Ｃ）で示される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（式（１－２Ａ）中、Ｒ２１およびＲ２２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数１～１２の置換若しくは無置換のアルコキシ基または炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基を示す。
Ｒ２３は、各々独立に炭素数１～１２の置換若しくは無置換のアルキル基または炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基である。
ｎ１は、２～４の整数であり、ｎ２は、１～６００の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（式（１－２Ｂ）中、Ｒ３１は各々独立にハロゲン原子、炭素数１～１２の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数１～１２の置換若しくは無置換のアルコキシ基または炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基である。
　Ｒ３２は各々独立に炭素数１～１２の置換若しくは無置換のアルキル基、又は炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基である。
　Ｒ３３は、脂肪族不飽和結合を含まない同種又は異種の一価炭化水素基である。
　Ｒ３４は、脂肪族不飽和結合を含まない同種又は異種の一価炭化水素基である。
　Ｙ及びＹ’は、炭素数２以上のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン、又は酸素原子である。
　ｎａは０又は１、ｎｂは１又は２、ｎｃは１又は２である。ただし、ｎａ＋ｎｂ＋ｎｃは３である。
　ｎ１～ｎ４は、それぞれ０以上の整数であり、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４の和は、２～６００の整数であり、ｎ３及びｎ４の和は１以上の整数である。
　ａは、０または１～４までの整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（Ｚは炭素数２～６の炭化水素基である。
　Ｒ４１は炭素数１～６の脂肪族炭化水素基である。
　Ｒ４２～Ｒ４５は各々独立に水素、炭素数１～１２の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数１～１２の置換若しくは無置換のアルコキシ基、炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基である。
　Ｒ４６～Ｒ４９は各々独立に炭素数１～１２の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基である。
　ｎは２～６００の数であり、分子量分布を持つ場合には平均繰返し単位数を示す。）
[６]下記式（２－１）に記載の繰り返し単位からなる構造を有し、かつＡｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表されるモル共重合組成が２５モル％以上４７モル％以下であることを特徴とするポリカーボネート共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
{式中Ａｒ１は、下記式（２－２）で表される基であり、Ａｒ２は、置換あるいは無置換のビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、９，９－ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、あるいは４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタンから誘導される二価の基である。ｎはＡｒ１ブロックの平均繰返し数で、１．０９以上３．００以下の数を表す。}
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
{式中、Ｒ1 、Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基である。Ｒ1、Ｒ2は、一つの芳香環に複数の基が付加していてもよい。この場合、複数の基は同一でもよく、互いに異なる基であってもよい。Ｘは、炭素数５～２０の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、炭素数５～２０の置換もしくは無置換のビシクロ又はトリシクロ炭化水素ジイル基、又は下記式（２－３）で表される基を表す。}
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（式中、Ｒ５～Ｒ７は各々独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または炭素数６～１２の置換もしくは無置換のアリール基である）
[７]下記式（３－１）に記載の繰り返し単位からなる構造を有し、かつＡｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表されるモル共重合組成が２５モル％以上４７モル％以下であることを特徴とするポリカーボネート共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
{式中Ａｒ１は、下記式（３－２）で表される基であり、Ａｒ２は、置換あるいは無置換のビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、９，９－ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、あるいは４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタンから誘導される二価の基であり、ｎはＡｒ１ブロックの平均繰返し数で、１．０９以上３．０以下の数を表す。}
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
{式中、Ｒ1、Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基である。Ｒ1、Ｒ2は、一つの芳香環に複数の基が付加していてもよい。この場合、複数の基は同一でもよく、互いに異なる基であってもよい。Ｘは、－ＣＲ３Ｒ４－で示される結合基であり、Ｒ3 、Ｒ4 は各々独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または炭素数６～１２の置換もしくは無置換のアリール基である。ただし、Ｒ３とＲ４は同一ではない。}
[８]下記式（４－１）に記載の繰り返し単位からなる構造を有し、かつＡｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表されるモル共重合組成が２５モル％以上４７モル％以下であることを特徴とするポリカーボネート共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
{式中Ａｒ１は、下記式（４－２）で表される基であり、Ａｒ２は、置換あるいは無置換のビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、９，９－ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、あるいは４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタンから誘導される二価の基であり、ｎはＡｒ１ブロックの平均繰返し数で、１．０９以上３．００以下の数を表す。}
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
{式中、Ｒ1、Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２の置換もしくは無置換のアリール基である。Ｒ1、Ｒ2は、一つの芳香環に複数の基が付加していてもよい。この場合、複数の基は同一でもよく、互いに異なる基であってもよい。ただし、Ｒ1、Ｒ2が全て水素原子である場合はない。Ｘは、－ＣＲ3Ｒ4－（ただし、Ｒ3、Ｒ4は各々独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または炭素数６～１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、炭素数５～２０の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、炭素数５～２０の置換もしくは無置換のビシクロ又はトリシクロ炭化水素ジイル基、置換もしくは無置換の１，８－メンタンジイル基、２，８－メンタンジイル基、または炭素数２～１２の置換もしくは無置換のα，ω－アルキレン基である。}
［９］前述した本発明のいずれかのポリカーボネート共重合体であって、Ａｒ２として、二価の有機シロキサン変性フェニレン基を、さらに含むポリカーボネート共重合体。
［１０］前述した本発明のポリカーボネート共重合体において、二価の有機シロキサン変性フェニレン基は、下記式（２－２Ａ）又は式（２－２Ｂ）で示される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
（式（２－２Ａ）中、Ｒ２１およびＲ２２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数１～１２の置換若しくは無置換のアルコキシ基または炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基を示す。
　Ｒ２３は、各々独立に炭素数１～１２の置換若しくは無置換のアルキル基または炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基である。
　ｎ１は、２～４の整数であり、ｎ２は、１～６００の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
（式（２－２Ｂ）中、Ｒ３１は、各々独立にハロゲン原子、炭素数１～１２の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数１～１２の置換若しくは無置換のアルコキシ基または炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基である。
　Ｒ３２は各々独立に炭素数１～１２の置換若しくは無置換のアルキル基又は炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基である。
　Ｒ３３は、脂肪族不飽和結合を含まない同種又は異種の一価炭化水素基である。
　Ｒ３４は、脂肪族不飽和結合を含まない同種又は異種の一価炭化水素基である。
　Ｙ及びＹ’は、炭素数２以上のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン、又は酸素原子である。
　ｎａは０又は１、ｎｂは１又は２、ｎｃは１又は２である。ただし、ｎａ＋ｎｂ＋ｎｃは３である。
　ｎ１～ｎ４は、それぞれ０以上の整数であり、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４の和は、２～６００の整数であり、ｎ３及びｎ４の和は１以上の整数である。
　ａは、０または１～４までの整数である。）
［１１］前述した本発明のいずれかのポリカーボネート共重合体であって、連鎖末端が一価の芳香族基または一価のフッ素含有脂肪族基により封止されたことを特徴とするポリカーボネート共重合体。
［１２］前述した本発明のポリカーボネート共重合体であって、連鎖末端の一価の芳香族基が一価の有機シロキサン変性フェニル基であることが好ましい。
［１３］前述した本発明のポリカーボネート共重合体であって、一価の有機シロキサン変性フェニル基は、下記式（２－２Ｃ）で示される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
（Ｚは炭素数２～６の炭化水素基である。
　Ｒ４１は炭素数１～６の脂肪族炭化水素基である。
　Ｒ４２～Ｒ４５は各々独立に水素、炭素数１～１２の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数１～１２の置換若しくは無置換のアルコキシ基、炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基である。
　Ｒ４６～Ｒ４９は各々独立に炭素数１～１２の置換若しくは無置換のアルキル基または炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基である。
　ｎは２～６００の数であり、分子量分布を持つ場合には平均繰返し単位数を示す。）
[１４]前述した本発明のいずれかのポリカーボネート共重合体において、下記式（１－５）に示されるビスクロロホーメートオリゴマーを原料とし、前記ビスクロロホーメートオリゴマーの平均量体数（ｎ’）が１．０以上１．９９以下であることを特徴とするポリカーボネート共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
［１５］前述した本発明のポリカーボネート共重合体であって、前記式（２－２）で示されるＡｒ１が、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、あるいは前記式（２－３）で表される基から選択される基から誘導される二価の基であることを特徴とするポリカーボネート共重合体。
［１６］前述した本発明のポリカーボネート共重合体であって、前記式（３－２）で示されるＡｒ１が、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルメタンから選ばれた化合物から誘導される二価の基であることを特徴とするポリカーボネート共重合体。
［１７］前述した本発明のポリカーボネート共重合体であって、前記式（４－２）で示されるＡｒ１が、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタンから選ばれた化合物から誘導される二価の基であることを特徴とするポリカーボネート共重合体。
[１８]前述した本発明のいずれかのポリカーボネート共重合体において、前記式（１－５）に示されるビスクロロホーメートオリゴマーを含む原料に、アミド化合物が含まれている場合、前記アミド化合物の含有量は、前記ビスクロロホーメートオリゴマーを含む原料に含まれる窒素原子の質量に基づいて求められ、溶媒を除く前記ビスクロロホーメートオリゴマーを含む原料の全質量基準で７００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
[１９]前述した本発明のいずれかのポリカーボネート共重合体において、当該ポリカーボネート共重合体に、ジアルキルカルバミン酸クロリドが含まれている場合、前記ジアルキルカルバミン酸クロリドの含有量は、当該ポリカーボネート共重合体全質量基準で１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
[２０]前述した本発明のいずれかのポリカーボネート共重合体、及び有機溶剤を含むことを特徴とする塗工液。
[２１]導電性基板上に感光層を設けた電子写真感光体において、感光層の一成分として、前述した本発明のいずれかのポリカーボネート共重合体を含有することを特徴とする電子写真感光体。
　本発明によれば、ポリカーボネート共重合体が、二価フェノール化合物の低量体数オリゴマーから誘導される単位と、前記二価フェノール化合物とは異なる骨格を持つ二価フェノール化合物のモノマーから誘導される単位を繰り返し単位として有し、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表されるモル共重合組成が２５モル％以上５０モル％以下である。これにより、このポリカーボネート共重合体はＡｒ１およびＡｒ２が持つ異なる特性を併せて有し、特にＡｒ２同士の繰り返し単位が存在することによる不具合、例えば、結晶性増大に伴う溶解性の低下を防止し、均質な特性を有することができる。
　例えば、高い溶解性に寄与する骨格を持つ二価フェノール化合物の低量体数オリゴマーから誘導される単位と耐摩耗性に寄与する骨格を持つ二価フェノール化合物のモノマーから誘導される単位を繰り返し単位として有するポリカーボネート共重合体は、有機溶剤への高い溶解性や安定性を保持するので、このポリカーボネート共重合体を用いた塗工液は白濁がなく透明なものが得られ、かつ、このポリカーボネート共重合体を電子写真感光体の感光層のバインダー樹脂として用いた場合には、耐摩耗性に優れた電子写真感光体を提供することができる。
　また、本発明によれば、ポリカーボネート共重合体が、脂環式基を主鎖骨格に有するビスフェノール化合物の低量体数のオリゴマーから誘導される単位と、単独重合体とした場合に結晶性が高い特定構造の二価フェノールのモノマーから誘導される単位を繰り返し単位として有し、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表されるモル共重合組成が２５モル％以上４７モル％以下である。これにより、このポリカーボネート共重合体はＡｒ１単位から誘導される有機溶媒への良好な溶解性、およびＡｒ２単位から誘導される高い耐摩耗性の両方を併せて有し、特にＡｒ２同士の繰り返し単位が存在することによる溶解性の低下を防止して、Ａｒ１の持つ有機溶媒への高い溶解性と、Ａｒ２が持つ高い耐摩耗性とを発現できる。
　さらに、本発明によれば、ポリカーボネート共重合体が、２個のフェニレン基を結合する結合基が置換基を有するメチレン基で、この２個の置換基が同一ではないビスフェノール化合物の低量体数のオリゴマーから誘導される単位と、単独重合体とした場合に結晶性が高い特定構造の芳香族二価フェノールのモノマーから誘導される単位を繰り返し単位として有し、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表されるモル共重合組成が２５モル％以上４７モル％以下である。これにより、このポリカーボネート共重合体はＡｒ１およびＡｒ２が持つ異なる特性を併せて有し、特にＡｒ２同士の繰り返し単位が存在することによる溶解性の低下を防止して、Ａｒ１の持つ有機溶媒への高い溶解性と、Ａｒ２が持つ高い耐摩耗性とを発現できる。
　さらに、本発明によれば、ポリカーボネート共重合体が、２個のフェニレン基の結合基が特定の構造を有し、かつ該フェニレン基が特定の置換基を有するビスフェノール化合物の低量体数のオリゴマーから誘導される単位と、単独重合体とした場合に結晶性が高い特定構造の芳香族二価フェノールのモノマーから誘導される単位とを繰り返し単位として有し、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）であらわされるモル共重合組成が２５モル％以上４７モル％以下である。これにより、このポリカーボネート共重合体はＡｒ１単位から誘導される有機溶媒への良好な溶解性、およびＡｒ２単位から誘導される高い耐摩耗性の両方を併せて有し、特にＡｒ２同士の繰り返し単位が存在することによる溶解性の低下を防止して、Ａｒ１の持つ有機溶媒への高い溶解性と、Ａｒ２が持つ高い耐摩耗性とを併せて発現できる。
　さらにまた、本発明に係るポリカーボネート共重合体は連鎖末端が封止されている。これにより、ポリカーボネート共重合体は、例えば電子写真感光体用のバインダー樹脂として用いた際に、電気特性に優れた電子写真感光体を提供することができる。
　以下に、本発明の各実施形態におけるポリカーボネート共重合体（以下、単に「ＰＣ共重合体」ともいう）、このＰＣ共重合体を用いた塗工液、およびこの塗工液を用いた電子写真感光体について詳細に説明する。
　＜第１実施形態＞
　以下に、本発明の第１実施形態について詳述する。
[ＰＣ共重合体の構造]
　本実施形態のＰＣ共重合体は、下記式（１－１）に記載の繰り返し単位からなる構造を有し、かつＡｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表されるモル共重合組成が２５モル％以上５０モル％以下であることを特徴とするポリカーボネート共重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　前記式（１－１）において、Ａｒ１、Ａｒ２は二価の芳香族基を表す。連鎖末端は一価の芳香族基又は一価のフッ素含有脂肪族基で封止されている。ｎはＡｒ１ブロックの平均繰返し数で、１．０以上３．０以下の数を表す。ただし、Ａｒ１とＡｒ２は同一ではない。
　本実施形態のＰＣ共重合体は、通常、Ａｒ１ブロックを形成した後に、Ａｒ２や一価の芳香族基又は一価のフッ素含有脂肪族基を含むモノマーと反応させて製造するため、ｎは１．０以下の数とはならない。一方、３．０を超えると、Ａｒ１ブロックが長くなった結果、ＰＣ共重合体に占めるＡｒ２の比率が低下し、Ａｒ２が耐摩耗性に寄与する成分である場合、耐摩耗性が低下したりするため、好ましくない。ｎは好適には、１．０以上２．５以下である。
　本実施形態のＰＣ共重合体において、Ａｒ２のモノマー単位の含有量は、Ａｒ１を含むブロックの平均繰返し単位数が決まれば自動的に決定する。ここで、Ａｒ１を含むブロックの平均繰返し単位数は１．０～３．０であり、Ａｒ２の含有量は、２５モル％以上５０モル％以下、好ましくは３０モル％以上４８モル％以下、さらに好ましくは３２モル％以上４７モル％以下、特に好ましくは３８モル％以上４５モル％以下である。
　Ａｒ２が５０モル％を超えると、製造したＰＣ共重合体の連鎖末端にＯＨ基が残り易くなり、樹脂が着色したり、電子写真感光体用のバインダー樹脂に適用した際に帯電量の低下や感度の低下などの問題が発生するため好ましくない。
　また、Ａｒ２が２５モル％を下回ると、ＰＣ共重合体を構成する片方の成分の割合が他方と比べて極端に少なくなるため、Ａｒ１とＡｒ２がそれぞれ有する二種類の異なる特性を併せ持つ共重合体を提供することが困難になる。上記のモル％は、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表されるモル共重合組成をパーセントで示した値である。
　また、前記Ａｒ２の含有量を前記と同様の２５モル％以上５０モル％以下にする方法として、Ａｒ１、Ａｒ２それぞれが単独ブロックを持つ構造のブロックコポリマーが知られている。例えば、Ａｒ１からなるポリカーボネートブロック部分と、Ａｒ２からなるポリカーボネートブロック部分を化学結合させることでブロックコポリマーを得ることができる。しかし、この様なポリマーはガラス転移温度がＡｒ１からなるポリカーボネート、Ａｒ２からなるポリカーボネートそれぞれに由来する値にピークが出ることからもわかる様に、均質な特性の共重合体は得られないことが知られている。例えば、Ａｒ２として高い結晶性の発現に寄与する単位を用いた場合、得られるＰＣ共重合体を塗工液として使用する場合に、白濁の原因ともなり、好ましくない。これに対し、本実施形態のＰＣ共重合体は実質的にＡｒ１、Ａｒ２単独重合ポリカーボネートの特性が突出して出現することがなく、均質な特性の発現が達成可能な点が優れている。例えば、本実施形態のポリカーボネート共重合体においては、それぞれのモノマー成分に由来するガラス転移温度が観測されないか、観測されても非常に小さいピークであることからも、均質な特性を有するものであることが分かる。
　前記式（１－１）において、Ａｒ１は二価の芳香族基である。二価の芳香族基のみで形成されていてもよく、アルキル基等、芳香族基以外の基を主鎖に含んでいてもよい。Ａｒ１としては、置換もしくは、無置換のフェニレン基や置換もしくは、無置換のナフチレン基が挙げられる。フェニレン基の場合、１，２位、１，３位、もしくは１，４位のいずれかで式（１－１）の酸素原子と結合する。ナフチレン基の場合、１～８位のいずれかの位置で式（１－１）の酸素原子と結合する態様を取り得るが、２，７位、２，６位、１，４位もしくは１，５位で結合することが好ましい。
　フェニレン基やナフチレン基が置換基を有する場合の置換基としては、例えば、炭素数１～６のアルキル基を挙げることができる。
　Ａｒ１としては更に、式（１－２）で表される二価の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
{式中、Ｒ1、Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基である。Ｒ1、Ｒ2は、一つの芳香環に複数の基が付加していてもよい。この場合、複数の基は同一でもよく、互いに異なる基であってもよい。Ｘは、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－ＣＲ3Ｒ4－（ただし、Ｒ3 、Ｒ4 は各々独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または炭素数６～１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、炭素数５～２０の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、炭素数５～２０の置換もしくは無置換のビシクロ又はトリシクロ炭化水素ジイル基、炭素数２～１２の置換もしくは無置換のα，ω－アルキレン基、置換もしくは無置換の９，９－フルオレニリデン基、１，８－メンタンジイル基、２，８－メンタンジイル基、炭素数６～１２の置換もしくは無置換のアリーレン基、下記式（１－３）で表される二価の基を示す。}
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
（式中、Ｒ５～Ｒ７はＲ１、Ｒ２と同様の基を示す。または下記式（１－４）で示される炭素数８～１６のアルキリデンアリーレンアルキリデン基から選ばれる基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
（式中、Ｒ８～Ｒ１１は、Ｒ１およびＲ２と同様の基を示す。）
　Ｒ1、Ｒ2としては、水素原子や炭素数１～１２のアルキル基が好ましい。これらの基を有することにより、本実施形態のＰＣ共重合体の耐摩耗性および電気特性がより良好となる。
　また、Ｘとしては、単結合、－ＣＲ3Ｒ4－（ただし、Ｒ3、Ｒ4は各々独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または炭素数６～１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、炭素数５～２０の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、炭素数５～２０の置換もしくは無置換のビシクロ又はトリシクロ炭化水素ジイル基、置換もしくは無置換の９，９－フルオレニリデン基、１，８－メンタンジイル基、２，８－メンタンジイル基、炭素数６～１２の置換もしくは無置換のアリーレン基、あるいは式（１－３）の基が好ましい。これらの基を有することにより、本実施形態のＰＣ共重合体の耐摩耗性および電気特性がより良好となる。
　Ｒ３、Ｒ４としては、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、または炭素数６～１２の置換もしくは無置換のアリール基が好ましい。これらの基を有することにより、本実施形態のＰＣ共重合体の耐摩耗性および電気特性がより良好となる。
　Ｒ1、Ｒ2を構成するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4を構成する炭素数１～１２のアルキル基としては、直鎖アルキルあるいは分岐アルキルが挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、各種のプロピル基、各種のブチル基、各種のペンチル基、各種のヘキシル基である。また、シクロヘキシル基などの環状アルキルであってもよい。さらに、これらの基における水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されたものであってもよい。他の置換基としては、トリフルオロメチル基や、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基が挙げられる。これらの置換基を構成するアルキル基としては前記の基が挙げられ、アリール基としては、後記の基が挙げられる。
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4を構成する炭素数６～１２のアリール基としては、フェニル基等が挙げられる。
　Ｒ1、Ｒ2を構成する炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基を構成するアルキル基、アリール基としては、前記の基が挙げられる。
　上記の基において、アリール基やアリールオキシ基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、炭素数１～６のアルキル基を挙げることができる。他の置換基としては、ハロゲン原子やトリフルオロメチル基が挙げられる。
　Ｒ1、Ｒ2は全て水素原子であってもよく、水素原子以外の基が複数ある場合には、それらは互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
　Ｘを構成する炭素数５～２０の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基或いは炭素数５～２０の置換もしくは無置換のビシクロ又はトリシクロ炭化水素ジイル基としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、トリシクロデカン、アダマンタン、ジシクロペンタジエンに由来する基を挙げることができる。また、シクロアルキリデン基或いはビシクロ又はトリシクロ炭化水素ジイル基に付加する置換基としては、例えば、炭素数１～６のアルキル基を挙げることができる。付加する置換基の数は１に限られず、異なる置換基が複数付加された態様を採用することもできる。
　Ｘを構成する炭素数２～１２の置換もしくは無置換のα，ω－アルキレン基としては、直鎖又は分岐アルキレン基が挙げられる。例えば、エタン、プロパン、ブタンに由来する二価の基が挙げられる。α，ω－アルキレン基に付加する置換基としては、例えば、炭素数６～１２のアリール基や炭素数６～１２のアリール基を挙げることができる。
　Ｘを構成する置換もしくは無置換の９，９－フルオレニリデン基、１，８－メンタンジイル基、２，８－メンタンジイル基においては、置換基として、炭素数１～６のアルキル基や炭素数６～１２のアリール基等が付加した基であってもよい。
　Ｘを構成する炭素数６～１２の置換もしくは無置換のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基が挙げられる。アリーレン基に付加する置換基としては、例えば、炭素数１～６のアルキル基や炭素数６～１２のアリール基が挙げられる。
　前記のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4やＸの説明で記載した、置換基としての炭素数１～６のアルキル基や炭素数６～１２のアリール基の具体例としては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の説明で挙げた基を挙げることができる。
　Ａｒ２は、Ａｒ１とは異なる二価の芳香族基であれば足りる。従って、Ａｒ２についても、上記のＡｒ１についての説明を採用することができる。Ａｒ１とＡｒ２は類似する基であっても問題はないが、Ａｒ１とＡｒ２が基本構造を異にする基であると、ＰＣ共重合体が、それぞれの基に由来する特性の相乗的効果を示す場合があり、好ましい場合がある。
　本実施形態のＰＣ共重合体を電子写真感光体に使用する場合のＡｒ２の好ましい例として、置換もしくは、無置換のフェニレン基、置換もしくは、無置換のナフチレン基が挙げられる。置換基及び酸素原子との結合位置については、Ａｒ１の説明と同じである。
　また、Ａｒ２の二価の芳香族基としては、二価の有機シロキサン変性フェニレン基をさらに含むことが好ましい。
　二価の有機シロキサン変性フェニレン基としては、例えば、下記式（１－２Ａ）で示される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
（式（１－２Ａ）中、Ｒ２１およびＲ２２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数１～１２の置換若しくは無置換のアルコキシ基または炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基を示す。
　ハロゲン原子としては塩素原子が好ましい。炭素数１～１２の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数１～１２の置換若しくは無置換のアルコキシ基または炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基としては、Ｒ１，Ｒ２の説明で示した基が挙げられる。
　Ｒ２１およびＲ２２としては、好ましくは水素原子または炭素数１～３のアルコキシ基であり、更に好ましくは、後記する具体的構造が挙げられる。
　Ｒ２３は、炭素数１～１２の置換若しくは無置換のアルキル基または炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基である。
　炭素数１～１２の置換若しくは無置換のアルキル基または炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基としては、Ｒ１，Ｒ２の説明で示した基が挙げられる。好ましくは、フェニル基やメチル基である。
ｎ１は、２～４の整数であり、ｎ２は、１～６００の整数である。）
　また、二価の有機シロキサン変性フェニレン基としては、式（１－２Ｂ）で示される基でもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
（式（１－２Ｂ）中、Ｒ３１は、各々独立にハロゲン原子、炭素数１～１２の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数１～１２の置換若しくは無置換のアルコキシ基または炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基である
　ハロゲン原子としては塩素原子が好ましい。炭素数１～１２の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数１～１２の置換若しくは無置換のアルコキシ基または炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基としては、Ｒ１，Ｒ２の説明で示した基が挙げられる。
　Ｒ３２は各々独立に炭素数１～１２の置換若しくは無置換のアルキル基又は炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基である。
　炭素数１～１２の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基としては、Ｒ１，Ｒ２の説明で示した基が挙げられる。好ましくは、フェニル基やメチル基である。
　Ｒ３３は、脂肪族不飽和結合を含まない同種又は異種の一価炭化水素基である。
　一価炭化水素基としては、炭素数１～１２の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基が挙げられる。これらの中では炭素数１～１２のアルキル基が好ましく、特に好ましくはメチル基である。
　Ｒ３４は、脂肪族不飽和結合を含まない同種又は異種の一価炭化水素基である。
　一価炭化水素基としては、炭素数１～１２の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基が挙げられる。これらの中では炭素数１～１２のアルキル基が好ましく、特に好ましくはメチル基である。
　Ｙ及びＹ’は、炭素数２以上のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン、又は酸素原子である。好適には、炭素数２～１０のアルキレン基であり、更に好ましくは繰返し単位数が２～４のメチレン基である。
　ｎａは０又は１、ｎｂは１又は２、ｎｃは１又は２である。ただし、ｎａ＋ｎｂ＋ｎｃは３である。
　ｎ１～ｎ４は、それぞれ０以上の整数であり、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４の和は、２～６００の整数であり、ｎ３及びｎ４の和は１以上の整数である。
　ａは、０または１～４までの整数である。好ましくは、ａは、０または１である。）
　Ａｒ２として、二価の有機シロキサン変性フェニレン基をさらに含むことにより、ＰＣ共重合体をバインダー樹脂として用いた電子写真感光体では、表面エネルギーが低下し、異物の付着性が低減できる。具体的には、電子写真感光体にトナーなどの異物が付着することを抑制できる。
　このような二価の有機シロキサン変性フェニレン基としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　上記式中、有機シロキシレン基の繰り返し単位数（ｎ）は、好ましくは１以上６００以下、さらに好ましくは１０以上３００以下、特に好ましくは２０以上２００以下、最も好ましくは３０以上１５０以下である。
　ｎを６００以下とすることにより、ＰＣ共重合体との相溶性が良好となり、重合工程で反応を完結させることができる。従って、未反応の有機シロキサン変性フェノール化合物が最終のＰＣ共重合体中に残存することを防止できるため、樹脂が白濁することなく、電子写真感光体のバインダー樹脂として適用した場合に残留電位の上昇を抑制できる。
　一方、ｎを１以上とすることにより、電子写真感光体に表面エネルギー性を十分に付与でき、さらに異物の付着を良好に防止できる。
　ＰＣ共重合体中の二価の有機シロキサン変性フェニレン基の割合は、０．０１質量％以上５０質量％以下、好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下、最も好ましくは１質量％以上６質量％以下である。
　当該割合を０．１質量％以上とすることにより、異物の付着をさらに良好に防止できる。一方、当該割合を５０質量％以下とすることにより、耐摩耗性に優れた、十分な機械的強度を有する電子写真感光体用として好適に用いることができる。
　連鎖末端は、一価の芳香族基あるいは一価のフッ素含有脂肪族基である。一価の芳香族基は、芳香族基を含有する基であってもよい。一価のフッ素含有脂肪族基は、芳香族基を含有する基であってもよい。
　連鎖末端を構成する芳香族基は、炭素数６～１２のアリール基であると好ましい。例えば、フェニル基やビフェニル基が挙げられる。芳香族基や芳香族基に付加するアルキル基に付加する置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子が挙げられる。また、芳香族基に付加する置換基として炭素数１～２０アルキル基が挙げられる。このアルキル基は、上記のようにハロゲン原子が付加した基であってもよく、アリール基が付加した基であってもよい。
　連鎖末端を構成する一価のフッ素含有脂肪族基としては、炭素数１～２０のフッ素含有アルキル基が挙げられる。
　そして、連鎖末端が一価の芳香族基である場合、有機シロキサン変性フェニル基であってもよい。
　一価の有機シロキサン変性フェニル基としては、例えば、下記式（１－２Ｃ）で示される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
（Ｚは炭素数２～６の炭化水素基である。好ましくはアルキレン基であり、更に好ましくは繰返し単位数が２～４のメチレン基である。
　Ｒ４１は炭素数１～６の脂肪族炭化水素基である。好ましくは炭素数１～６のアルキル基である。
　Ｒ４２～Ｒ４５は各々独立に水素、炭素数１～１２の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数１～１２の置換若しくは無置換のアルコキシ基、炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基である。
　Ｒ４６～Ｒ４９は各々独立に炭素数１～１２の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基である。
　炭素数１～１２の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基としては、Ｒ１，Ｒ２の説明で示した基が挙げられる。好ましくは、フェニル基やメチル基である。
　ｎは２～６００の整数であり、分子量分布を持つ場合には平均繰返し単位数を示す。）
　このような一価の有機シロキサン変性フェニル基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　一価の有機シロキサン変性フェニル基を有するＰＣ共重合体をバインダー樹脂として用いた電子写真感光体では、トナーなどの異物が付着することを低減することができる。
　上記の効果を発現させる場合に必要な、一価の有機シロキサン変性フェニル基の割合は、ＰＣ共重合体全体に対して、０．０１質量％以上、５０質量％以下である。さらに好適には、０．１質量％以上、２０質量％以下、特に好適には、０．５質量％以上、１０質量％以下である。
　一価の有機シロキサン変性フェニル基のほかに、二価の有機シロキサン変性フェニレン基に由来する単位が主鎖に含まれるＰＣ共重合体においては、この単位も合算する。
　また、本実施形態のＰＣ共重合体は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ/ｄｌ溶液の２０℃における還元粘度［ηＳＰ／Ｃ］が０．１ｄｌ／ｇ以上５ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２ｄｌ／ｇ以上３ｄｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．３ｄｌ／ｇ以上２．５ｄｌ／ｇ以下である。還元粘度［ηＳＰ／Ｃ］が０．１ｄｌ／ｇ未満であると、電子写真感光体として使用した場合、その耐摩耗性が不十分となるおそれがある。また、還元粘度［ηＳＰ／Ｃ］が５ｄｌ／ｇを超えると、電子写真感光体等、塗工液から成形体を製造するときに、塗工粘度が高くなりすぎて、電子写真感光体等の成形体の生産性が低下するおそれがあり、好ましくない。
[ＰＣ共重合体の製造方法]
　本実施形態のＰＣ共重合体は、好適には、下記式（１－５）に示す低量体数のビスクロロホーメートオリゴマーを用い、下記式（１－６）に示すコモノマーである二価フェノール性化合物、及び末端停止剤として一価フェノール性化合物を塩基存在下で反応させることにより得られたＰＣ共重合体である。このようなオリゴマーを使用することで、Ａｒ１ブロックの平均繰返し数が１.０以上３．０以下の範囲にあるＰＣ共重合体が容易に製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　ここで、ビスクロロホーメートオリゴマーの平均量体数を示すｎ’は前記式（１－１）のｎとは異なる。ｎとｎ’では、後記する実施例で示されるように、ｎの値の方が大きい。それは、Ａｒ１ブロックを形成するビスクロロホーメートオリゴマーを製造した後の、Ａｒ２や連鎖末端を含むモノマーとの反応時に、Ａｒ１オリゴマー末端のクロロホーメート基が、反応系内に存在する塩基と反応して水酸基となり、これが末端塩素の他のＡｒ１オリゴマーと重縮合する場合があるからである。
　式（１－５）のビスクロロホーメートオリゴマーにおいて、その平均量体数ｎ’は、１．０以上１．９９以下の範囲にある。平均量体数が１．０以上１．９９以下の範囲にあるビスクロロホーメートオリゴマーを使用することで、本実施形態のＰＣ共重合体の製造が容易になる。平均量体数の算出方法として、実施例において後記する方法が挙げられる。
　なお、式（１－５）に示されるビスクロロホーメートオリゴマーを含む原料には、不純物としてアミド化合物が含まれている場合がある。そのアミド化合物の含有量は、ビスクロロホーメートオリゴマーを含む原料に含まれる窒素原子の質量に基づいて求められる。アミド化合物の含有量（アミド化合物に由来する窒素の質量）は、前記原料を含む溶液から溶媒を除き固形物とした場合、ビスクロロホーメートオリゴマーを含む原料の全質量基準で７００質量ｐｐｍ以下、好ましくは４００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１５０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは８０質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０質量ｐｐｍ以下である。
　アミド化合物の含有量を７００質量ｐｐｍ以下とすることにより、電子写真感光体のバインダー樹脂としてＰＣ共重合体を適用した場合に残留電位が上昇することを抑制できる。なお、ビスクロロホーメートオリゴマーは、固形物に限らず、液体でもよい。
　アミド化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアルキル尿素、Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバミン酸クロリドなどのN,N－ジアルキルカルバミン酸クロリド、Ｎ，Ｎ－ジアルキルカルバミン酸、ビスフェノール－モノクロロホーメート－モノアルキルカーバメートの重合体、ビスフェノール－ビスジアルキルカーバメートなどが挙げられる。
　ビスクロロホーメートオリゴマーを製造する際、トリエチルアミンなどのアミン化合物を大量に使用した場合、アミン化合物とビスクロロホーメート化合物が反応してアミド化合物が不純物として生成する場合がある。
　しかしながら、ビスクロロホーメートオリゴマーの洗浄回数を増やすことにより、上記のように、アミド化合物の含有量を減らすことができる。
　水洗以外の低減手段として、蒸留や吸着剤の使用、カラム分別が挙げられる。
　そして、上記ビスクロロホーメートオリゴマーを含む原料を用いて得られるＰＣ共重合体にも、不純物としてジエチルカルバミン酸クロリドなどのジアルキルカルバミン酸クロリドが含まれている場合がある。この場合、ジアルキルカルバミン酸クロリドの含有量は、ＰＣ共重合体全質量基準で１００質量ｐｐｍ以下、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４０質量ｐｐｍ以下である。
　ジアルキルカルバミン酸クロリドの含有量を１００質量ｐｐｍ以下とすることにより、残留電位が上昇することを抑制して、良好な感度を有する電子写真感光体が得られる。
　本実施形態のＰＣ共重合体の製造方法としては、例えば、連鎖末端基を封止するためのフェノール性化合物あるいはフッ素含有アルコール性化合物の存在下に、下記式（１－７）で示される二価フェノール化合物から誘導されるビスクロロホーメートオリゴマーと、前記二価フェノールとは異なる骨格の下記式（１－８）で示される二価フェノール化合物とを重縮合させる方式が挙げられる。
　ＨＯ－Ａｒ１－ＯＨ　・・・（１－７）
　ＨＯ－Ａｒ２－ＯＨ　・・・（１－８）
　また、前記した式（１－７）および（１－８）で示されるモノマー（二価フェノール化合物）としては、ビフェノール化合物やビスフェノール化合物が挙げられる。具体的には、ビフェノール化合物として、４，４’－ビフェノール、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェノール、３，３’，５－トリメチル－４，４’－ビフェノール、３－プロピル－４，４’－ビフェノール、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ビフェノール、３，３’－ジフェニル－４，４’－ビフェノール、３，３’－ジブチル－４，４’－ビフェノール等が挙げられる。中でも、４，４’－ビフェノールが着色の少ないＰＣ共重合体を与えるという点で好ましい。また、これらを電子写真感光体用のＰＣ共重合体として適用した場合には、耐摩耗性も向上する。これらは1種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　また、ビスフェノール化合物として、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、９，９－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－ジフェニルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２－（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－２－（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、レゾルシン、２，７－ナフタレンジオール、２，６－ナフタレンジオール、１，４－ナフタレンジオール、１，５－ナフタレンジオール、２，２－ビス（２－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（２－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ブタン、１，１－ビス（２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）エタン、１，１－ビス（２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ブタン、１，１－ビス（２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）イソブタン、１，１－ビス（２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ヘプタン、１，１－ビス（２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－１－フェニルメタン、１，１－ビス（２－ｔｅｒｔ－アミル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ブタン、ビス（３－クロロ－４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３－クロロ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジフルオロ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジクロロ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ブロモ－４－ヒドロキシ－５－クロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジクロロ－４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１－フェニル－１，１－ビス（３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）エーテル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、１，１－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’－（３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスフェノール、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、α，α’－ビス（4－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼンなどが挙げられる。これらのビスフェノール化合物は１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
　これらのビスフェノール化合物の中で、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－ジフェニルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、２，２－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、レゾルシン、２，７－ナフタレンジオール、４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスフェノール、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンが好ましい。
　さらに好ましくは、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、レゾルシン、２，７－ナフタレンジオール、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンである。
　本実施形態のＰＣ共重合体は、式（１－７）のモノマーから得られたビスクロロホーメートオリゴマーと式（１－８）のモノマーとを用いて界面重縮合を行うことで容易に得られる。例えば、ホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲンをはじめとする各種のジハロゲン化カルボニル、を用いて、酸結合剤の存在下に界面重縮合を行うことで好適に炭酸エステル結合を形成することができる。これらの反応は、末端停止剤および必要に応じて分岐剤の存在下で行われる。また、本実施形態のＰＣ共重合体の製造においては、Ａｒ２由来のモノマーを２種類以上使用して多元共重合体としてもよい。
　連鎖末端を生成させるための末端停止剤としては、一価のカルボン酸とその誘導体や、一価のフェノールを用いることができる。例えば、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェノール、ｐ－フェニルフェノール、ｐ－クミルフェノール、ｐ－パーフルオロノニルフェノール、ｐ－（パーフルオロノニルフェニル）フェノール、ｐ－（パーフルオロヘキシル）フェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－パーフルオロブチルフェノール、パーフルオロオクチルフェノール、パーフルオロヘキシルフェノール、１－（ｐ－ヒドロキシベンジル）パーフルオロデカン、ｐ－〔２－（１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロトリドデシルオキシ）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル〕フェノール、３，５－ビス（パーフルオロヘキシルオキシカルボニル）フェノール、ｐ－ヒドロキシ安息香酸パーフルオロドデシル、ｐ－（１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロオクチルオキシ）フェノール、２Ｈ，２Ｈ，９Ｈ－パーフルオロノナン酸、１，１，１，３，３，３－テトラフロロ－２－プロパノール、あるいは、下記式（１－１０）および（１－１１）で示されるアルコールなどが好適に用いられる。
　Ｈ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＨ　・・・（１－１０）
　（ｎは、１～１２の整数）
　Ｆ（ＣＦ２）ｍＣＨ２ＯＨ　・・・（１－１１）
　（ｍは、１～１２の整数）
　これら末端停止剤の添加割合は、共重合組成比として、０．０５モル％以上３０モル％以下、さらに好ましくは０．１モル％以上１０モル％以下であり、この割合が３０モル％を超えると機械的強度の低下を招くことがあり、０．０５モル％未満であると成形性の低下を招くことがある。
　また、分岐剤の具体例としては、フロログルシン、ピロガロール、４，６－ジメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－２－ヘプテン、２，６－ジメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－３－ヘプテン、２，４－ジメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５－トリス（２－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３，５－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２－ビス〔４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕プロパン、２，４－ビス〔２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル〕フェノール、２，６－ビス（２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェノール、２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス〔４－（４－ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノキシ〕メタン、２，４－ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸、３，３－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－２－オキソ－２，３－ジヒドロインドール、３，３－ビス（４－ヒドロキシアリール）オキシインドール、５－クロロイサチン、５，７－ジクロロイサチン、５－ブロモイサチンなどが挙げられる。
　これら分岐剤の添加量は、共重合組成比で３０モル％以下、好ましくは５モル％以下であり、これが３０モル％を超えると成形性の低下を招くことがある。
　界面重縮合を行う場合、酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物や、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン等のトリアルキルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジプロピルアニリン、ピリジンなどの有機塩基であるが、好ましいのは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、あるいはトリエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリンなどのアミン化合物である。また、これらの酸結合剤は混合物としても用いることができる。酸結合剤の使用割合も反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよい。具体的には、原料である二価フェノールの水酸基の合計１モル当たり、１当量もしくはそれより過剰量、好ましくは１当量以上１０当量以下の酸結合剤を使用すればよい。
　ここで用いる溶媒としては、得られたＰＣ共重合体に対して一定以上の溶解性を示せば問題無い。例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素や、塩化メチレン、クロロホルム、１，１－ジクロロエタン、１，２－ジクロロエタン、１，１，１－トリクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、１，１，１，２－テトラクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、シクロヘキサノン、アセトン、アセトフェノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類などが好適なものとして挙げられる。これら溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、互いに混ざり合わない２種の溶媒を用いて界面重縮合反応を行ってもよい。
　また、触媒としては、トリメチルアミンや、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリンなどの三級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの四級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどの四級ホスホニウム塩などが好適である。
　さらに、必要に応じて、この反応系に亜硫酸ナトリウムやハイドロサルファイト塩などの酸化防止剤を少量添加してもよい。
　本実施形態のＰＣ共重合体の製造法としては、具体的には様々な態様で実施可能であり、例えば、前記式（１－７）のビスフェノール化合物およびビフェノール化合物のうち少なくとも一方とホスゲンなどを反応させて、ビスクロロホーメートオリゴマーの低量体数物を製造し、ついでこのビスクロロホーメートオリゴマーに、前記式（１－８）を、前記溶媒及び酸結合剤のアルカリ水溶液の混合液の存在下に反応させる方法を採用することが、前記式（１－１）中のｎ値を好ましい範囲に調整できる点で好ましい。
　このビスクロロホーメートオリゴマーを製造する方法としては、次に示す方法によって製造されたものを用いると、ポリカーボネート共重合体製造時の洗浄工程が簡略化できることなどの点で好ましい。
　前記式（１－５）のｎ’の値が１．０以上１．９９以下の範囲にあるビスクロロホーメートオリゴマーの製造方法としては、後記する製造例で示す方法がある。まず、前記式（１－７）のビスフェノール化合物を塩化メチレン等の疎水性溶媒に懸濁し、ホスゲンを加えて混合溶液を形成する。一方、トリエチルアミン等の第三級アミンを塩化メチレン等の疎水性溶媒に溶解させて溶液を形成し、この溶液を前記の混合溶液に滴下して室温以下の温度で反応させる。得られた反応混合物に残液に塩酸と純水を加えて洗浄し、低量体数のポリカーボネートオリゴマーを含む有機層を得る。
　反応温度は、冷却下に通常０～７０℃、好ましくは５～６５℃であり、滴下時間、反応時間は共に１５分間～４時間、好ましくは３０分間～３時間程度である。このようにして得られるポリカーボネートオリゴマーの平均量体数（ｎ’）は好ましくは１．００以上１．９９以下、さらに好ましくは１．００以上１．６０以下である。
　このようにして得られた低量体数のビスクロロホーメートオリゴマーを含む有機相に、前記式（１－８）に示される骨格の異なる二価フェノールモノマーを加えて反応させる。反応温度は、０～１５０℃、好ましくは５～４０℃、特に好ましくは１０～２５℃である。
　反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよいが、通常は、常圧もしくは反応系の自圧程度で好適に行い得る。反応時間は、反応温度によって左右されるが、通常０．５分間～１０時間、好ましくは１分間～３時間程度である。
　この反応にあたって、前記式（１－８）に示される二価フェノールモノマーは、水溶液、又は有機溶媒溶液として添加するのが望ましい。その添加順序については、特に制限はない。なお、触媒、末端停止剤および分岐剤などは、前記の製造法において、必要に応じ、ビスクロロホーメートオリゴマーの製造時、その後の高分子量化の反応時のいずれか、またはその両方において添加して用いることができる。
　このようにして得られるＰＣ共重合体は、下記式（１－１２）で表される繰返し単位および式（１－１３）で表される繰返し単位とからなると共に末端が封止された共重合体である。
　また、このＰＣ共重合体には、本発明の目的達成を阻害しない範囲で、Ａｒ１およびＡｒ２以外の構造単位を有するポリカーボネート単位や、ポリエステル、ポリエーテル構造を有する単位を含有しているものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　なお、得られるＰＣ共重合体の還元粘度［ηsp/Ｃ］を前記の範囲にするには、例えば、前記反応条件の選択、分岐剤や末端停止剤の使用量の調節など各種の方法によってなすことができる。また、場合により、得られたＰＣ共重合体に適宜物理的処理（混合、分画など）および／または化学的処理（ポリマー反応、架橋処理、部分分解処理など）を施して所定の還元粘度［ηsp/Ｃ］のＰＣ共重合体として取得することもできる。
　また、得られた反応生成物（粗生成物）は、公知の分離精製法等の各種の後処理を施して、所望の純度（精製度）のものをＰＣ共重合体として回収することができる。
［塗工液の構成］
　本実施形態の塗工液は、少なくとも本実施形態のＰＣ共重合体、及び本ＰＣ共重合体を溶解、又は分散可能な溶剤を含んでなる。また、塗工液には上記以外に低分子化合物、染料、顔料などの着色剤、電荷輸送材、電子輸送材、正孔輸送材、電荷発生材料等の機能性化合物、無機又は有機のフィラー、ファイバー、微粒子などの充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸捕捉剤等の添加剤を含んでいても良い。樹脂以外に含まれても良い物質の例は、例えば後述する電子写真感光体の構成成分に含まれるものが挙げられる。また、塗工液には本実施形態の効果を損なわない限り他の樹脂を含んでいても良く、その例は下記電子写真感光体の構成成分の例として挙げられる。また、本実施形態で使用される溶媒は本ＰＣ共重合体、他の材料の溶解性、分散性、粘度、蒸発速度、化学的安定性、物理的変化に対する安定性などを考慮し、単独、あるいは複数の溶媒を混合して使用することができる。その例は、後述する電子写真感光体の構成成分の例として挙げられる。
　本塗工液中の共重合体成分の濃度は、同塗工液の使用法に合わせた適切な粘度であれば良いが、０．１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上３５質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以上３０質量％以下が最も好ましい。４０質量％を超えると、粘度が高すぎるために塗工性が悪化する。０．１質量％未満では、粘度が低すぎるため塗液が流れてしまい、均質な膜が得られなかったり、濃度が低すぎるため、塗工後の乾燥に長時間を要したり、目標とする膜厚に達することができない恐れがある。
　本実施形態の上記ＰＣ共重合体は前記電荷輸送物質との相溶性がよい上に、前記溶媒に溶解しても白化又はゲル化を起こすことがない。従って、上記共重合体、電荷輸送物質及び溶媒を含有する本実施形態の塗工液は、長期に亘って重合体成分の白化又はゲル化を起こすことなく安定に保存することが可能である。またこの塗工液を用いて電子写真感光体の感光層を形成した場合、感光層が結晶化を起こすこともなく、画質状のディフェクトを生じない優れた電子写真感光体を作製することができる。
　また本塗工液中のＰＣ共重合体と電荷輸送物質との割合は、通常、質量比で２０：８０～８０：２０、好ましくは３０：７０～７０：３０とすることが望ましい。
　本実施形態の塗工液中、本実施形態のＰＣ共重合体は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態の塗工液は、通常、感光層が少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とを含む積層型電子写真感光体の電荷輸送層の形成に好適に用いられる。また、上記塗工液に、さらに上記電荷発生物質を含有させることにより、単層型の電子写真感光体の感光層の形成に使用することも可能である。
［電子写真感光体の構成］
　本実施形態の電子写真感光体は、上述のＰＣ共重合体を感光層中に用いる限り、公知の種々の形式の電子写真感光体はもとより、どのようなものとしてもよいが、感光層が、少なくとも１層の電荷発生層と少なくとも１層の電荷輸送層を有する積層型電子写真感光体、または、一層に電荷発生物質と電荷輸送物質を有する単層型電子写真感光体とすることが好ましい。
　ＰＣ共重合体は、感光層中のどの部分にも使用してもよいが、本実施形態の効果を十分に発揮するためには、電荷輸送層中において電荷移動物質のバインダー樹脂として使用するか、単一の感光層のバインダー樹脂として使用するか、表面保護層として使用することが望ましい。電荷輸送層を２層有する多層型の電子写真感光体の場合には、そのいずれかの電荷輸送層に使用することが好ましい。
　本実施形態の電子写真感光体において、前記した本実施形態のＰＣ共重合体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。また、所望に応じて本発明の目的を阻害しない範囲で、他のポリカーボネート等のバインダー樹脂成分を含有させてもよい。さらに、酸化防止剤等の添加物を含有させてもよい。
　本実施形態の電子写真感光体は、感光層を導電性基板上に有するものである。感光層が電荷発生層と電荷輸送層とを有する場合、電荷発生層上に電荷輸送層が積層されていてもよく、また電荷輸送層上に電荷発生層が積層されていてもよい。また、一層中に電荷発生物質と電荷輸送物質を同時に含むものであってもよい。さらにまた、必要に応じて表面層に導電性又は絶縁性の保護膜が形成されていてもよい。さらに、各層間の接着性を向上させるための接着層あるいは電荷のブロッキングの役目を果すブロッキング層等の中間層などが形成されているものであってもよい。
　本実施形態の電子写真感光体に用いられる導電性基板材料としては、公知のものなど各種のものを使用することができ、具体的には、アルミニウムやニッケル、クロム、パラジウム、チタン、モリブデン、インジウム、金、白金、銀、銅、亜鉛、真鍮、ステンレス鋼、酸化鉛、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド：錫ドープ酸化インジウム）もしくはグラファイトからなる板やドラム、シート、ならびに蒸着、スパッタリング、塗布などによりコーティングするなどして導電処理したガラス、布、紙もしくはプラスチックのフィルム、シートおよびシームレスベルト、ならびに電極酸化等により金属酸化処理した金属ドラムなどを使用することができる。
　前記電荷発生層は少なくとも電荷発生材料を有するものであり、この電荷発生層はその下地となる基板上に真空蒸着、スパッタ法等により電荷発生材料の層を形成せしめるか、又はその下地となる基板上に電荷発生材料をバインダー樹脂を用いて結着してなる層を形成せしめることによって得ることができる。バインダー樹脂を用いる電荷発生層の形成方法としては公知の方法等各種の方法を使用することができるが、通常、例えば、電荷発生材料をバインダー樹脂と共に適当な溶媒により分散若しくは溶解した塗工液を、所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥せしめて湿式成形体として得る方法が好適である。
　前記電荷発生層における電荷発生材料としては、公知の各種のものを使用することができる。具体的な化合物としては、非晶質セレンや、三方晶セレン等のセレン単体、セレン－テルル等のセレン合金、Ａｓ2Ｓｅ3等のセレン化合物もしくはセレン含有組成物、酸化亜鉛、ＣｄＳ－Ｓｅ等の周期律表第１２族および第１６族元素からなる無機材料、酸化チタン等の酸化物系半導体、アモルファスシリコン等のシリコン系材料、τ型無金属フタロシアニン、χ型無金属フタロシアニン等の無金属フタロシアニン顔料、α型銅フタロシアニン、β型銅フタロシアニン、γ型銅フタロシアニン、ε型銅フタロシアニン、Ｘ型銅フタロシアニン、Ａ型チタニルフタロシアニン、Ｂ型チタニルフタロシアニン、Ｃ型チタニルフタロシアニン、Ｄ型チタニルフタロシアニン、Ｅ型チタニルフタロシアニン、Ｆ型チタニルフタロシアニン、Ｇ型チタニルフタロシアニン、Ｈ型チタニルフタロシアニン、Ｋ型チタニルフタロシアニン、Ｌ型チタニルフタロシアニン、Ｍ型チタニルフタロシアニン、Ｎ型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、オキソチタニルフタロシアニン、Ｘ線回折図におけるブラック角２θが２７．３±０．２度に強い回折ピークを示すチタニルフタロシアニン、ガリウムフタロシアニン等の金属フタロシアニン顔料、シアニン染料、アントラセン顔料、ビスアゾ顔料、ピレン顔料、多環キノン顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、ピリリウム染料、スクェアリウム顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料、アゾ顔料、チオインジゴ顔料、キノリン顔料、レーキ顔料、オキサジン顔料、ジオキサジン顔料、トリフェニルメタン顔料、アズレニウム染料、トリアリールメタン染料、キサンチン染料、チアジン染料、チアピリリウム染料、ポリビニルカルバゾール、ビスベンゾイミダゾール顔料などが挙げられる。これら化合物は、１種を単独であるいは２種以上のものを混合して、電荷発生物質として用いることができる。これら電荷発生物質の中でも、好適なものとしては、特開平１１－１７２００３号公報に具体的に記載のものが挙げられる。
　前記電荷輸送層は、下地となる基板上に、電荷輸送物質をバインダー樹脂で結着してなる層を形成することによって、湿式成形体として得ることができる。
　前記した電荷発生層や電荷輸送層のバインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知の各種のものを使用することができる。具体的には、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリケトン、ポリアクリルアミド、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン－塩化ビニル共重合体、メタクリル樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン－アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル－酢酸ビニル－無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン－アルキッド樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、スチレン－アルキッド樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリ－Ｎ－ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシ－メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ビニルトルエン－スチレン共重合体、大豆油変性アルキッド樹脂、ニトロ化ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリイソプレン、ポリチオカーボネート、ポリアリレート、ポリハロアリレート、ポリアリルエーテル、ポリビニルアクリレート、ポリエステルアクリレートなどが挙げられる。
　これらは、１種を単独で用いることもできるし、また、２種以上を混合して用いることもできる。なお、電荷発生層や電荷輸送層におけるバインダー樹脂としては、前記した本実施形態のＰＣ共重合体を使用することが好適である。
　電荷輸送層の形成方法としては、公知の各種の方式を使用することができるが、電荷輸送物質を本実施形態のＰＣ共重合体とともに適当な溶媒に分散若しくは溶解した塗工液を、所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥して湿式成形体として得る方法が好適である。電荷輸送層形成に用いられる電荷輸送物質とＰＣ共重合体との配合割合は、好ましくは質量比で２０：８０～８０：２０、さらに好ましくは３０：７０～７０：３０である。
　この電荷輸送層において、本実施形態のＰＣ共重合体は１種単独で用いることもでき、また２種以上混合して用いることもできる。また、本発明の目的を阻害しない範囲で、他のバインダー樹脂を本実施形態のＰＣ共重合体と併用することも可能である。
　このようにして形成される電荷輸送層の厚さは、通常５μｍ以上１００μｍ以下程度、好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。この厚さが５μｍ未満であると初期電位が低くなるおそれがあり、１００μｍを超えると電子写真特性の低下を招くおそれがある。
　本実施形態のＰＣ共重合体と共に使用できる電荷輸送物質としては、公知の各種の化合物を使用することができる。このような化合物としては、カルバゾール化合物、インドール化合物、イミダゾール化合物、オキサゾール化合物、ピラゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ピラゾリン化合物、チアジアゾール化合物、アニリン化合物、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン化合物、脂肪族アミン化合物、スチルベン化合物、フルオレノン化合物、ブタジエン化合物、キノン化合物、キノジメタン化合物、チアゾール化合物、トリアゾール化合物、イミダゾロン化合物、イミダゾリジン化合物、ビスイミダゾリジン化合物、オキサゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンズイミダゾール化合物、キナゾリン化合物、ベンゾフラン化合物、アクリジン化合物、フェナジン化合物、ポリ－Ｎ－ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ－９－ビニルフェニルアントラセン、ピレン－ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール樹脂、あるいはこれらの構造を主鎖や側鎖に有する重合体などが好適に用いられる。これら化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　これら電荷輸送物質の中でも、特開平１１－１７２００３公報において具体的に例示されている化合物が特に好適に用いられる。
　なお、本実施形態の電子写真感光体においては、電荷発生層か電荷輸送層の少なくともいずれかに本実施形態のＰＣ共重合体をバインダー樹脂として用いることが好適である。
　本実施形態の電子写真感光体においては、前記導電性基板と感光層との間に、通常使用されるような下引き層を設けることができる。この下引き層としては、酸化チタンや酸化アルミニウム、ジルコニア、チタン酸、ジルコン酸、ランタン鉛、チタンブラック、シリカ、チタン酸鉛、チタン酸バリウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化珪素などの微粒子、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、カゼイン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール樹脂などの成分を使用することができる。また、この下引き層に用いる樹脂として、前記バインダー樹脂を用いてもよいし、本実施形態のＰＣ共重合体を用いてもよい。これら微粒子や樹脂は単独または種々混合して用いることができる。これらの混合物として用いる場合には、無機質微粒子と樹脂を併用すると、平滑性のよい皮膜が形成されることから好適である。
　この下引き層の厚みは、０．０１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上７μｍ以下である。この厚みが０．０１μｍ未満であると、下引き層を均一に形成することが困難であり、また１０μｍを超えると電子写真特性が低下することがある。また、前記導電性基体と感光層との間には、通常使用されるような公知のブロッキング層を設けることができる。このブロッキング層としては、前記のバインダー樹脂と同種の樹脂を用いることができる。また本実施形態のポリカーボネート共重合体を用いてもよい。このブロッキング層の厚みは、０．０１μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下である。この厚みが０．０１μｍ未満であると、ブロッキング層を均一に形成することが困難であり、また２０μｍを超えると電子写真特性が低下することがある。
　さらに、本実施形態の電子写真感光体には、感光層の上に、保護層を積層してもよい。この保護層には、前記のバインダー樹脂と同種の樹脂を用いることができる。また、本実施形態のポリカーボネート共重合体を用いることが特に好ましい。この保護層の厚みは、０．０１μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下である。そして、この保護層には、前記電荷発生物質、電荷輸送物質、添加剤、金属やその酸化物、窒化物、塩、合金、カーボンブラック、有機導電性化合物などの導電性材料を含有していてもよい。
　さらに、この電子写真感光体の性能向上のために、前記電荷発生層および電荷輸送層には、結合剤、可塑剤、硬化触媒、流動性付与剤、ピンホール制御剤、分光感度増感剤（増感染料）を添加してもよい。また、繰返し使用に対しての残留電位の増加、帯電電位の低下、感度の低下を防止する目的で種々の化学物質、酸化防止剤、界面活性剤、カール防止剤、レベリング剤などの添加剤を添加することができる。
　前記結合剤としては、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイソプレン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリクロロプレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ホルマール樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂などが挙げられる。また、熱および／または光硬化性樹脂も使用できる。いずれにしても、電気絶縁性で通常の状態で皮膜を形成し得る樹脂であり、本実施形態の効果を損なわない範囲であれば、特に制限はない。
　前記可塑剤の具体例としては、ビフェニル、塩化ビフェニル、ｏ－ターフェニル、ハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタレン、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、トリフェニルフォスフェート、ジイソブチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ラウリル酸ブチル、メチルフタリールエチルグリコレート、ジメチルグリコールフタレート、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、ポリプロピレン、ポリスチレン、フルオロ炭化水素などが挙げられる。
　前記硬化触媒の具体例としては、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などが挙げられ、流動性付与剤としては、モダフロー、アクロナール４Ｆなどが挙げられ、ピンホール制御剤としては、ベンゾイン、ジメチルフタレートが挙げられる。これら可塑剤や硬化触媒、流動付与剤、ピンホール制御剤は、前記電荷輸送物質に対して、５質量％以下で用いることが好ましい。
　また、分光感度増感剤としては、増感染料を用いる場合には，例えばメチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルー、ビクトリアブルーなどのトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジ、フラペオシンなどのアクリジン染料、メチレンブルー、メチレングリーンなどのチアジン染料、カプリブルー、メルドラブルーなどのオキサジン染料、シアニン染料、メロシアニン染料、スチリル染料、ピリリウム塩染料、チオピリリュウム塩染料などが適している。
　感光層には、感度の向上、残留電位の減少、反復使用時の疲労低減などの目的で、電子受容性物質を添加することができる。その具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、３－ニトロ無水フタル酸、４－ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ－ジニトロベンゼン、ｍ－ジニトロベンゼン、１，３，５－トリニトロベンゼン、ｐ－ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、２，３－ジクロロベンゾキノン、ジクロロジシアノパラベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、１－クロロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、４－ニトロベンゾフェノン、４，４’－ジニトロベンゾフェノン、４－ニトロベンザルマロンジニトリル、α－シアノ－β－（ｐ－シアノフェニル）アクリル酸エチル、９－アントラセニルメチルマロンジニトリル、１－シアノ－（ｐ－ニトロフェニル）－２－（ｐ－クロロフェニル）エチレン、２，７－ジニトロフルオレノン、２，４，７－トリニトロフルオレノン、２，４，５，７－テトラニトロフルオレノン、９－フルオレニリデン－（ジシアノメチレンマロノニトリル）、ポリニトロ－９－フルオレニリデン－（ジシアノメチレンマロノジニトリル）、ピクリン酸、ｏ－ニトロ安息香酸、ｐ－ニトロ安息香酸、３，５－ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５－ニトロサリチル酸、３，５－ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸などの電子親和力の大きい化合物が好ましい。これら化合物は電荷発生層、電荷輸送層のいずれに加えてもよく、その配合割合は、電荷発生物質または電荷輸送物質の量を１００質量部としたときに、０．０１質量部以上２００質量部以下、好ましくは０．１質量部以上５０質量部以下である。
　また、表面性の改良のため、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂およびそれらの共重合体、フッ素系グラフトポリマーを用いてもよい。これら表面改質剤の配合割合は、前記バインダー樹脂に対して、０．１質量％以上６０質量％以下、好ましくは５質量％以上４０質量％以下である。この配合割合が０．１質量％より少ないと、表面耐久性、表面エネルギー低下などの表面改質が充分でなく、６０質量％より多いと、電子写真特性の低下を招くことがある。
　前記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、スルフィド系酸化防止剤、有機リン酸系酸化防止剤などが好ましい。これら酸化防止剤の配合割合は、前記電荷輸送物質に対して、通常、０．０１質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．１質量％以上２質量％以下である。
　このような酸化防止剤の具体例としては、特開平１１－１７２００３号公報の明細書に記載された化学式［化９４］～［化１０１］の化合物が好適である。
　これら酸化防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい、そして、これらは前記感光層のほか、表面保護層や下引き層、ブロッキング層に添加してもよい。
　前記電荷発生層、電荷輸送層の形成の際に使用する前記溶媒の具体例としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、酢酸エチル、エチルセロソルブ等のエステル、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン等のエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、あるいは、２種以上を混合溶媒として使用してもよい。
　単層型電子写真感光体の感光層は、前記の電荷発生物質、電荷輸送物質、添加剤を用いて、本実施形態のバインダー樹脂（ＰＣ共重合体）を適用することで容易に形成することができる。また、電荷輸送物質としては前述したホール輸送性物質および／または電子輸送物質を添加することが好ましい。電子輸送物質としては、特開２００５－１３９３３９号公報に例示されるものが好ましく適用できる。
　各層の塗布は公知のものなど各種の塗布装置を用いて行なうことができ、具体的には、例えば、アプリケーター、スプレーコーター、バーコーター、チップコーター、ロールコーター、ディップコーター、リングコーター、ドクタブレード等を用いて行なうことができる。
　電子写真感光体における感光層の厚さは、５μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは８μｍ以上５０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下であり、これが５μｍ未満であると初期電位が低くなりやすく、１００μｍを超えると電子写真特性が低下することがある。電子写真感光体の製造に用いられる電荷発生物質：バインダー樹脂の比率は、質量比で１：９９～３０：７０、好ましくは３：９７～１５：８５である。また、電荷輸送物質：バインダー樹脂の比率は、質量比で１０：９０～８０：２０、好ましくは３０：７０～７０：３０である。
　このようにして得られる本実施形態の電子写真感光体は、本実施形態のＰＣ共重合体を用いるため、感光層作製時に塗工液が白濁することがなく、ゲル化することもない。また、感光層中に本実施形態のＰＣ共重合体からなる成形体（バインダー樹脂）を有しているため、耐久性（耐摩耗性）に優れるとともに、優れた電気特性（帯電特性）をしており、長期間にわたって優れた電子写真特性を維持する感光体であり、複写機（モノクロ、マルチカラー、フルカラー；アナログ、デジタル）、プリンター（レーザー、ＬＥＤ、液晶シャッター）、ファクシミリ、製版機、およびこれら複数の機能を有する機器など各種の電子写真分野に好適に用いられる。
　なお、本実施形態の電子写真感光体を使用するにあたっては、帯電には、コロナ放電（コロトロン、スコロトロン）、接触帯電（帯電ロール、帯電ブラシ）などが用いられる。帯電ロールとしては、ＤＣ帯電タイプやＡＣを重畳したＤＣ帯電タイプが挙げられる。また、露光には、ハロゲンランプや蛍光ランプ、レーザー（半導体、Ｈｅ－Ｎｅ）、ＬＥＤ、感光体内部露光方式のいずれを採用してもよい。現像には、カスケード現像、二成分磁気ブラシ現像、磁性一成分現象、非磁性一成分現象、一成分絶縁トナー現像、一成分導電トナー現像などの乾式現像方式や湿式現像方式が用いられる。転写には、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写などの静電転写法や、圧力転写法、粘着転写法が用いられる。定着には、熱ローラ定着、ラジアントフラッシュ定着、オープン定着、圧力定着などが用いられる。さらに、クリーニング・除電には、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナーおよびクリーナーを省略したものなどが用いられる。また、トナー用の樹脂としては、スチレン系樹脂、スチレン－アクリル系共重合樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、環状炭化水素の重合体などが適用できる。トナーの形状は、球形でも不定形でもよく、一定の形状（回転楕円体状、ポテト状等）に制御したものでも適用できる。トナーは、粉砕型、懸濁重合トナー、溶解懸濁造粒トナー、溶解乳化造粒トナー、乳化重合トナー、ケミカル造粒トナー、あるいはエステル伸長トナーのいずれでもよい。
　［第１実施形態の実施例］
　次に、第１実施形態を実施例および比較例によってさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲での種々の変形および応用が可能である。
〔製造例：オリゴマーの調製〕
＜製造例１：ビスフェノールＡオリゴマー（ビスクロロホーメート）の合成＞
　２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）８０．２ｇ（０．３５２モル）を塩化メチレン４５０ｍＬで懸濁し、そこにトリエチルアミン７０．４ｇ（０．７０２モル）を加えて溶解した。これをホスゲン６９．８ｇ（０．６３１モル）を塩化メチレン２５０ｍＬに溶解した液に１４～１８．５℃で２時間５０分かけて滴下した。１８．５℃～１９℃で１時間撹拌後、１０～２２℃で塩化メチレン２５０ｍＬを留去した。残液に純水７３ｍＬ、濃塩酸４．５ｍＬ、ハイドロサルファイト０．４７ｇを加え洗浄した。その後、純水３３０ｍＬで４回洗浄を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するビスフェノールＡオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られた溶液のクロロホーメート濃度は０．８８モル／Ｌ、固形物濃度は０．２１ｋｇ／Ｌ、平均量体数は１．４９であった。また、得られたビスフェノールＡオリゴマーに含まれるアミド化合物の含有量は、ビスフェノールＡオリゴマー中の全窒素質量からトリエチルアミンに由来する窒素量を差し引いた値であり、ビスフェノールＡオリゴマー質量基準で１５０質量ｐｐｍであることが分かった。また、トリエチルアミン由来の窒素量は０．３質量ｐｐｍであった。なお、ビスフェノールＡオリゴマー中の窒素質量は、ＪＩＳ　Ｋ２６０９に準拠した化学発光法に従って全窒素量を定量した。これからガスクロ分析でトリエチルアミン量を定量し、これを窒素量に換算して、全窒素量から差し引き、アミド化合物に由来する窒素質量とした。以後、この得られた原料をＡ－ＣＦという。
　全窒素量の定量は、（株）三菱化学アナリテック製ＴＳ－１００を用い、ＪＩＳ　Ｋ２６０９（化学発光法）に準拠し、実施した。ＪＩＳ規格は液体に関する測定法が記載されているが、固体試料に対して同様の装置で測定を行った。
　ビスクロロホーメート化合物の塩化メチレン溶液から、塩化メチレンを５０℃、減圧条件で乾固した。得られた固形分を用いて測定を行った。この結果を、別途ピリジンを標準物質として作成した検量線と比較する事で、窒素量の定量を行った。得られた結果を、ビスクロロホーメート化合物の塩化メチレン中での濃度で換算する事で、ビスクロロホーメート化合物中の全窒素量を算出した。
　トリエチルアミンの定量は、上記の方法で得たビスクロロホーメート化合物の固形分に０．５Ｎ－ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨを８以上とし、これにクロロホルムを添加して、クロロホルム抽出成分をトリエチルアミンとして、ガスクロマトグラフィー分析し、絶対検量線法で定量した。
　ガスクロマトグラフィー分析の条件は次のとおりである。
機種：アジレント・テクノロジー製　７８９０Ａ
カラム：ＣＰ－ＶＯＬＡＭＩＮＥ（Ｖａｒｉａｎ製）　６０ｍ×０．３２ｍｍ（内径）
注入口温度：１５０℃
カラム温度：４０℃から１５０℃まで５０℃／分で昇温、１５０℃で１０分保持後、２５０℃まで５０℃／分で昇温
キャリアガス：ヘリウム　４０ｃｍ／秒　一定
注入量：２μｌ
注入方式：スプリットレス
検出器：ＦＩＤ
ＦＩＤ温度：２６０℃
　尚、平均量体数（ｎ’）は、次の数式を用いて求めた。
　平均量体数（ｎ’）＝１＋（Ｍａｖ－Ｍ１）／Ｍ２・・・（数１）
（式（数１）において、Ｍａｖは（２×１０００／（ＣＦ価））であり、Ｍ２は（Ｍ１－９８．９２）であり、Ｍ１は前記式（１－５）において、ｎ’＝１のときのビスクロロホーメート化合物の分子量であり、ＣＦ価（Ｎ／ｋｇ）は（ＣＦ値／濃度）であり、ＣＦ値（Ｎ）は反応溶液１Ｌに含まれる前記式（１－５）で表されるビスクロロホーメート化合物中のクロル分子数であり、濃度（ｋｇ／Ｌ）は反応溶液１Ｌを濃縮して得られる固形分の量である。ここで、９８．９２は、ビスクロロホーメート化合物同士の重縮合で脱離する２個の塩素原子、１個の酸素原子および１個の炭素原子の合計の原子量である。）
＜製造例２：ビスフェノールＺオリゴマー（ビスクロロホーメート）の合成＞
　１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）７３．０ｇ（０．２７２モル）を塩化メチレン４１０ｍＬで懸濁し、そこにトリエチルアミン５５．３ｇ（０．５４６モル）を加えて溶解した。これをホスゲン５４．５ｇ（０．５５１モル）を塩化メチレン２２５ｍＬに溶解した液に１４～１８．５℃で２時間５０分かけて滴下した。１８．５℃～１９℃で１時間撹拌後、１０～２２℃で塩化メチレン２５０ｍＬを留去した。残液に純水７３ｍＬ、濃塩酸４．５ｍＬ、ハイドロサルファイト０．４７ｇを加え洗浄した。その後、純水３３０ｍＬで４回洗浄を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するビスフェノールＺオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られた溶液のクロロホーメート濃度は０．９１モル／Ｌ、固形物濃度は０．２２ｋｇ／Ｌ、平均量体数は１．３１であった。なお、得られたビスフェノールＺオリゴマー中のアミド化合物の含有量は、９０質量ｐｐｍであることが分かった。また、トリエチルアミン由来の窒素量は０．３質量ｐｐｍであった。以後この得られた原料をＺ－ＣＦという。
＜製造例３：ビスフェノールＥオリゴマー（ビスクロロホーメート）の合成＞
　１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）７３．０ｇ（０．３４１モル）を塩化メチレン４１０ｍＬで懸濁し、そこにトリエチルアミン６８．７ｇ（０．６８２モル）を加えて溶解した。これをホスゲン６５．０ｇ（０．６８９モル）を塩化メチレン２４５ｍＬに溶解した液に１４～１８．５℃で２時間５０分かけて滴下した。１８．５℃～１９℃で１時間撹拌後、１０～２２℃で塩化メチレン２５０ｍＬを留去した。残液に純水７３ｍＬ、濃塩酸４．５ｍＬ、ハイドロサルファイト０．４７ｇを加え洗浄した。その後、純水３３０ｍＬで４回洗浄を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するビスフェノールＥオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られた溶液のクロロホーメート濃度は０．９８モル／Ｌ、固形物濃度は０．２１ｋｇ／Ｌ、平均量体数は１．３７であった。なお、得られたビスフェノールＥオリゴマー中のアミド化合物の含有量は、９０質量ｐｐｍであることが分かった。また、トリエチルアミン由来の窒素量は０．３質量ｐｐｍであった。以後この得られた原料をＥ－ＣＦという。
＜製造例４：ビスフェノールＣオリゴマー（ビスクロロホーメート）の合成＞
　２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）２３０ｇ（０．８９７ｍｏｌ）、塩化メチレン１０５８ｍｌ、ホスゲン１８７ｇ（１．８９ｍｏｌ）の混合液に、トリエチルアミン１９９．４ｇ（１．９７ｍｏｌ）を塩化メチレン４６０ｍｌで希釈した溶液を１３～１６℃で３時間６分かけて滴下した。反応混合物を１４～１６℃で１時間３８分撹拌した。反応混合物に濃塩酸５.０ｍｌと純水２００ｍｌを加え洗浄した。その後水層が中性になるまで水洗を繰り返した。取り出した塩化メチレン溶液は、ビスクロロホーメート化合物含有溶液であり、１８４８．４ｇであった。
　得られた溶液のクロロホーメート濃度は１．１６モル／Ｌ、固形物濃度は０．２４ｋｇ／Ｌ、平均量体数は１．１２であった。なお、得られたビスフェノールＣオリゴマー中のアミド化合物の含有量は、２８０質量ｐｐｍであることが分かった。また、トリエチルアミン由来の窒素量は０．３質量ｐｐｍであった。以後この得られた原料をＣ－ＣＦという。
＜製造例５：１，１－ビス(４－ヒドロキシフェニル)－シクロドデカンオリゴマー（ビスクロロホーメート）の合成＞
　１，１－ビス(４－ヒドロキシフェニル)－シクロドデカン４３．６ｇ（０．１２４モル）を塩化メチレン４１０ｍＬで懸濁し、そこにトリエチルアミン２５．０ｇ（０．２４８モル）を加えて溶解した。これをホスゲン２４．８ｇ（０．２５０モル）を塩化メチレン２２５ｍＬに溶解した液に１４～１８．５℃で２時間５０分かけて滴下した。１８．５℃～１９℃で１時間撹拌後、１０～２２℃で塩化メチレン２５０ｍＬを留去した。残液に純水７３ｍＬ、濃塩酸４．５ｍＬ、ハイドロサルファイト０．４７ｇを加え洗浄した。その後、純水３３０ｍＬで４回洗浄を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有する１，１－ビス(４－ヒドロキシフェニル)－シクロドデカンオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られた溶液のクロロホーメート濃度は０．９２モル／Ｌ、固形物濃度は０．２３ｋｇ／Ｌ、平均量体数は１．０６であった。なお、得られた１，１－ビス(４－ヒドロキシフェニル)－シクロドデカンオリゴマー中のアミド化合物の含有量は、２１０質量ｐｐｍであることが分かった。また、トリエチルアミン由来の窒素量は０．３質量ｐｐｍであった。以後この得られた原料をＣＤＥ－ＣＦという。
＜製造例６：４，４’－ビフェノールオリゴマー（ビスクロロホーメート）の合成＞
　４，４’－ビフェノール５０.０ｇ(０.２６９ｍｏｌ)、塩化メチレン５００ｍｌ、ホスゲン８０.０ｇ(０.８０９ｍｏｌ)の混合液中にトリエチルアミン５９.８ｇ(０.５９１ｍｏｌ)を塩化メチレン１００ｍｌで希釈した溶液を滴下した以外は、製造例４と同様に行った。取り出した塩化メチレン溶液は、ビスクロロホーメート化合物含有溶液であり、８９７.５ｇであった。
　得られた溶液のクロロホーメート濃度は０．７７モル／Ｌ固形物濃度は０．１２ｋｇ／Ｌ、平均量体数は１．００であった。なお、得られた４，４’－ビフェノールオリゴマー中のアミド化合物の含有量は、３８０質量ｐｐｍであることが分かった。また、トリエチルアミン由来の窒素量は０．３質量ｐｐｍであった。以後この得られた原料をＢＰ－ＣＦという。
＜製造例７：２，２－ビス(４－ヒドロキシフェニル)－アダマンタンオリゴマー（ビスクロロホーメート）の合成＞
　２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン３３．０ｇ（０．１０３ｍｏｌ）、塩化メチレン３３０ｍｌ、ホスゲン３０．６ｇ（０．３０９ｍｏｌ）の混合液に、トリエチルアミン２３．２ｇ（０．２２９ｍｏｌ）と塩化メチレン６６ｍｌを混合した液を滴下した以外は、製造例４と同様に行った。２８８．２ｇのビスクロロホーメート含有溶液を得た。
　得られた溶液のクロロホーメート濃度は０．８７モル／Ｌ、固形物濃度は０．２１ｋｇ／Ｌ、平均量体数は１．１１であった。なお、得られた２，２－ビス(４－ヒドロキシフェニル)－アダマンタンオリゴマー中のアミド化合物の含有量は、４１０質量ｐｐｍであることが分かった。また、トリエチルアミン由来の窒素量は０．３質量ｐｐｍであった。以後この得られた原料を２２Ａｄ－ＣＦという。
＜製造例８：ビスクレゾールフルオレンオリゴマー（ビスクロロホーメート）の合成＞
　９，９－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン２５０ｇ（０．６６１ｍｏｌ）、塩化メチレン１１７５ｍｌ、ホスゲン１４８ｇ（１．５０ｍｏｌ）の混合液に、トリエチルアミン１４６．８ｇ（１．４５ｍｏｌ）と塩化メチレン５００ｍｌを混合した液を滴下した以外は、製造例４と同様に行った。２９４４．５ｇのビスクロロホーメート含有溶液を得た。
　得られた溶液のクロロホーメート濃度は０．５５モル／Ｌ、固形物濃度は０．１５ｋｇ／Ｌ、平均量体数は１．１１であった。なお、得られたビスクレゾールフルオレンオリゴマー中のアミド化合物の含有量は、４００質量ｐｐｍであることが分かった。また、トリエチルアミン由来の窒素量は０．３質量ｐｐｍであった。以後この得られた原料をＢＣＦ－ＣＦという。
＜製造例９：ビスフェノールＺオリゴマー（ビスクロロホーメート）の合成＞
　１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）５６．６ｋｇ（２２４モル）を塩化メチレン１０８０Ｌで懸濁し、そこにホスゲン６６．０ｋｇ（６６７モル）を加えて溶解させた。これにトリエチルアミン４４．０ｋｇ（４３５モル）を塩化メチレン１２０Ｌに溶解させた液を２．２～１７．８℃で２時間５０分かけて滴下した。１７．９℃～１９．６℃で３０分間撹拌後、１４～２０℃で塩化メチレン９００Ｌを留去した。残液に純水２１０Ｌ、濃塩酸１．２ｋｇ、ハイドロサルファイト４５０ｇを加え洗浄した。その後、純水２１０Ｌで５回洗浄を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するビスフェノールＺオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られた溶液のクロロホーメート濃度は１．１４モル／Ｌ、固形物濃度は０．２２ｋｇ／Ｌ、平均量体数は１．０２であった。なお、得られたビスフェノールＺオリゴマー中のアミド化合物の含有量は、２０質量ｐｐｍであることが分かった。また、トリエチルアミン由来の窒素量は０．３質量ｐｐｍであった。以後この得られた原料をＣ－ＣＦ２という。
＜製造例１０：ビスフェノールＺオリゴマー（ビスクロロホーメート）の合成＞
　製造例２において、ビスフェノールＺオリゴマーの合成反応後に行った純水洗浄の回数を、４回から２回に減らした以外は、製造例２と同様にして製造した。
　また、得られたビスフェノールＺオリゴマー中のアミド化合物の含有量は、ビスフェノールＺオリゴマー中の窒素質量に基づき求められ、ビスフェノールＺオリゴマー全質量基準で７２０質量ｐｐｍであることが分かった。
＜製造例１１：ＤＨＤＥビスクロロホーメートの合成＞
　ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル（ＤＨＤＥ）４５．２ｇ（２２４ミリモル）を塩化メチレン１０８０ｍＬで懸濁し、そこにホスゲン６６．０ｇ（６６７ミリモル）を加えて溶解した。これにトリエチルアミン４４．０ｇ（４３５ミリモル）を塩化メチレン１２０ｍＬに溶解した液を２．２～１７．８℃で２時間５０分かけて滴下した。１７．９℃～１９．６℃で３０分間撹拌後、１４～２０℃で塩化メチレン９００ｍＬを留去した。残液に純水２１０ｍＬ、濃塩酸１．２ｇ、ハイドロサルファイト４５０ｍｇを加え洗浄した。その後、純水２１０ｍＬで５回洗浄を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するＤＨＤＥビスクロロホーメートの塩化メチレン溶液を得た。得られた溶液のクロロホーメート濃度は１．１４モル／Ｌ、固形物濃度は０．１９ｋｇ／Ｌ、平均量体数は１．０３であった。なお、得られたDHDEビスクロロホーメート中のアミド化合物の含有量は、９０質量ｐｐｍであることが分かった。また、トリエチルアミン由来の窒素量は０．３質量ｐｐｍであった。以後この得られた原料をＤＨＤＥ－ＣＦという。
〔実施例１〕
（ＰＣ共重合体の製造）
　メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例１のＡ－ＣＦ（１７ｍＬ）と塩化メチレン（４３ｍＬ）を注入した。これに末端停止剤としてｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（以下、ＰＴＢＰと表記）（０．０４５ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。この溶液に、別途調製したビフェノールモノマー溶液を全量添加し（モノマー溶液調製法：２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬを調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを０．１ｇ、４，４’－ビフェノール１．４ｇを添加し、完全に溶解して調製した）、反応器内の温度が１５℃になるまで冷却した後、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を０．２ｍＬ添加し、１時間撹拌を継続した。
　得られた反応混合物を塩化メチレン０．２Ｌ、水０．１Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．１Ｌで一回、０．０３Ｎ塩酸０．１Ｌで１回、水０．１Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過、乾燥することにより下記構造のＰＣ共重合体（ＰＣ－１）を得た。
（ＰＣ共重合体の特定）
　このようにして得られたポリカーボネート共重合体（ＰＣ－１）を塩化メチレンに溶解して、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液を調製し、２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］を測定したところ、１．１３ｄｌ／ｇであった。なお、得られたＰＣ－１の構造及び組成を1Ｈ－ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ－ＮＭＲスペクトルにより分析したところ、下記の繰り返し単位、繰り返し単位数、及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。また、ＰＣ共重合体中に含まれるジエチルカルバミン酸クロリドの含有量は、１５質量ｐｐｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
ｎ＝２．３０、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．３０
　尚、前記式（１－１）における構造は、次の手順で確認した。まず、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルを用いて、Ａｒ２同士の結合がないことを確認し、次に1Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより、Ａｒ１とＡｒ２の共重合比を算出した。次いで、下記式（数２）によりｎの値を算出した。
　Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝１／（ｎ＋１）・・・（数２）
（塗工液および電子写真感光体の製造）
　導電性基体としてアルミニウム金属を蒸着したポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを用い、その表面に、電荷発生層と電荷輸送層を順次積層して積層型感光層を形成した電子写真感光体を製造した。電荷発生物質としてオキソチタニウムフタロシアニン０．５質量部を用い、バインダー樹脂としてブチラール樹脂０．５質量部を用いた。これらを溶媒の塩化メチレン１９質量部に加え、ボールミルにて分散し、この分散液をバーコーターにより、前記導電性基体フィルム表面に塗工し、乾燥させることにより、膜厚約０．５ミクロンの電荷発生層を形成した。
　つぎに、電荷輸送物質として、下記式（１－１４）の化合物（ＣＴＭ－１）０．５ｇ、前記で得られたポリカーボネート共重合体（ＰＣ－１）０．５ｇを１０ミリリットルのテトラヒドロフランに分散し、塗工液を調製した。この塗工液をアプリケーターにより、前記電荷発生層の上に塗布し、乾燥し、膜厚約２０ミクロンの電荷輸送層を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
（ＰＣ共重合体および電子写真感光体の評価）
　ＰＣ共重合体の溶解性は前述の塗工液の調製時に、調製した塗工液の白濁度を目視で観察することにより評価した。ＰＣ共重合体が溶解し白濁が認められない場合を○、不溶解部分がある場合を×、白濁した場合を「白濁」とした。
　また、ＰＣ共重合体、及び電子写真感光体の耐摩耗性の評価を、以下の通り実施した。
　〔１〕共重合体の耐摩耗性評価サンプル作製：ＰＣ－１（２ｇ）を塩化メチレン（１２ｍＬ）に溶解し、アプリケーターを用い市販のＰＥＴフィルム上にキャスト製膜した。このフィルムを減圧下加熱し溶剤を除去し、厚み約３０μｍのフィルムサンプルを得た。
　〔２〕感光体の耐摩耗性評価サンプル作製：ＰＣ－１（１ｇ）、及び上記ＣＴＭ－１（１ｇ）を塩化メチレン（１０ｍＬ）に溶解し、アプリケーターを用い市販のＰＥＴフィルム上にキャスト製膜した。このフィルムを減圧下加熱し溶剤を除去し、厚み約３０μｍのフィルムサンプルを得た。
　〔３〕評価：前記〔１〕、〔２〕で作製したフィルムのキャスト面の耐摩耗性をスガ摩耗試験機ＮＵＳ－ＩＳＯ－３型（スガ試験機社製）を用いて評価した。試験条件は４．９Ｎの荷重をかけた摩耗紙（粒径３μｍのアルミナ粒子を含有）を感光層表面と接触させて２，０００回往復運動を行い、質量減少量を測定した。
　〔４〕ＰＣ共重合体中に含まれる不純物（ジエチルカルバミン酸クロリド）の含有量の測定：ジエチルカルバミン酸クロリドは、ガスクロマトグラフィーを用いた絶対検量線法で測定した。
　測定条件は次のとおりである。
サンプル：ＰＣ共重合体０．５ｇを塩化メチレン１３．３ｇに溶解し、測定サンプルとした。
機器：アジレント・テクノロジー製　７８９０Ａ
カラム：ＨＰ－１　３０ｍ×０．２５ｍｍ（内径）（膜厚：０．２５μｍ）
温度：４０℃から、毎分１０℃で３００℃まで昇温し、３００℃で３０分保持
注入口：スプリット　３００℃
検出器：３１０℃（ＦＩＤ）
キャリアガス：ヘリウム　４０ｃｍ／秒
注入量：１μｌ
　次に、電子写真感光体について、電子写真特性を静電気帯電試験装置ＥＰＡ－８１００（川口電機製作所社製）を用いて測定した。スタティックモード、－６ｋＶのコロナ放電を行い、初期表面電位（Ｖ０），光照射(１０Ｌｕｘ)５秒後の残留電位（初期残留電位（ＶＲ）），半減露光量（Ｅ１／２）を測定した。また、市販のプリンター（ＦＳ－６００、京セラ製）を改造し、感光体の表面電位を測定可能にし、前記感光体をドラム状に装着・評価可能とし、高温・高湿条件下（３５℃、８５％）で、トナー、紙は通さない条件で２４時間繰返し運転前後の帯電特性（繰返し残留電位上昇（ＶＲ上昇））の評価を行った。
　これらの結果を表１に示し、後述する実施例２～１０Ｄおよび比較例１～４についても同様の評価を行い、結果を表１に示す。
〔実施例２〕
　実施例１において、Ａ－ＣＦ（１７ｍＬ）を製造例２のＺ－ＣＦ（１７ｍＬ）、塩化メチレンの量を４３ｍＬ、ＰＢＴＰの量を０．０２ｇに変更し、ビフェノールを２，７－ジヒドロキシナフタレン１．１ｇに変更し、水酸化ナトリウム水溶液の替わりに２Ｎの水酸化カリウム水溶液１２ｍＬを用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、ＰＣ共重合体（ＰＣ－２）を製造した。
　ＰＣ－２の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．１３ｄｌ／ｇであり、構造は前記式（１－１）において、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。また、ＰＣ共重合体中に含まれるジエチルカルバミン酸クロリドの含有量は、１０質量ｐｐｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
ｎ＝２．４６、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．２９
〔実施例３〕
　実施例１において、Ａ－ＣＦ（１７ｍＬ）を製造例３のＥ－ＣＦ（１７ｍＬ）に変更し、塩化メチレンの量を４３ｍＬ、ＰＴＢＰ量を０．０５ｇ、ビフェノール量を１．６ｇ、水酸化ナトリウム水溶液の量を１４ｍＬに変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、ＰＣ共重合体（ＰＣ－３）を製造した。
　ＰＣ－３の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．２４ｄｌ／ｇであり、構造は前記式（１－１）において、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。また、ＰＣ共重合体中に含まれるジエチルカルバミン酸クロリドの含有量は、１０質量ｐｐｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
ｎ＝２．２８、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．３１
〔実施例４〕
　実施例１において、Ａ－ＣＦ（１７ｍＬ）を製造例４のＣ－ＣＦ（３０ｍＬ）に変更し、塩化メチレンの量を３０ｍＬ、ＰＴＢＰ量を０．０５ｇに変更し、ビフェノールを１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン５．０ｇに変更して、水酸化ナトリウム水溶液の替わりに２Ｎの水酸化カリウム水溶液２９ｍＬを用い、反応時間を３時間に変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、ＰＣ共重合体（ＰＣ－４）を製造した。
　ＰＣ－４の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．５１ｄｌ／ｇであり、構造は前記式（１－１）において、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。また、ＰＣ共重合体中に含まれるジエチルカルバミン酸クロリドの含有量は、３０質量ｐｐｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
ｎ＝１．８０、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．３４
〔実施例５〕
　実施例１において、Ａ－ＣＦ（１７ｍＬ）を製造例５のＣＤＥ－ＣＦ（１６ｍＬ）に変更し、塩化メチレンの量を４４ｍＬ、ＰＴＢＰ量を０．０２ｇに変更し、ビフェノールをレゾルシン０．８ｇに変更して、水酸化ナトリウム水溶液の替わりに２Ｎの水酸化カリウム水溶液１２ｍＬを用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、ＰＣ共重合体（ＰＣ－５）を製造した。
　ＰＣ－５の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．１１ｄｌ／ｇであり、構造は前記式（１－１）において、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。また、ＰＣ共重合体中に含まれるジエチルカルバミン酸クロリドの含有量は、２０質量ｐｐｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
ｎ＝１．６０、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．３８
〔実施例６〕
　実施例１において、Ａ－ＣＦ（１７ｍＬ）を製造例６のＢＰ－ＣＦ（６０ｍＬ）に変更し、塩化メチレンを加えない様に変更し、ＰＴＢＰ量を０．０３ｇに変更し、さらにビフェノールを２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン２．８ｇに変更して、水酸化ナトリウム水溶液の替わりに２Ｎの水酸化カリウム水溶液２８ｍＬを用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、ＰＣ共重合体（ＰＣ－６）を製造した。
　ＰＣ－６の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．５０ｄｌ／ｇであり、構造は前記式（１－１）において、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。また、ＰＣ共重合体中に含まれるジエチルカルバミン酸クロリドの含有量は、３５質量ｐｐｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
ｎ＝１．５０、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．４０
〔実施例７〕
　実施例１において、Ａ－ＣＦ（１７ｍＬ）を製造例７の２２Ａｄ－ＣＦ（１８ｍＬ）に変更し、塩化メチレンの量を４２ｍＬ、ＰＴＢＰ量を０．０３ｇに変更し、ビフェノールを、α，α’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼン２．１ｇに変更して、水酸化ナトリウム水溶液の替わりに２Ｎの水酸化カリウム水溶液１３ｍＬを用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、ＰＣ共重合体（ＰＣ－７）を製造した。
　ＰＣ－７の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．１３ｄｌ／ｇであり、構造は前記式（１－１）において、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。また、ＰＣ共重合体中に含まれるジエチルカルバミン酸クロリドの含有量は、３５質量ｐｐｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
ｎ＝１．７０、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．３７
〔実施例８〕
　実施例１において、Ａ－ＣＦ（１７ｍＬ）を製造例８のＢＣＦ－ＣＦ（１９ｍＬ）に変更し、塩化メチレンの量を４１ｍＬ、ＰＴＢＰ量を０．０１ｇに変更し、ビフェノールを１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン２．１ｇに変更し、水酸化ナトリウム水溶液の替わりに２Ｎの水酸化カリウム水溶液１１ｍＬを用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、ＰＣ共重合体（ＰＣ－８）を製造した。
　ＰＣ－８の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．５０ｄｌ／ｇであり、構造は前記式（１－１）において、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。また、ＰＣ共重合体中に含まれるジエチルカルバミン酸クロリドの含有量は、３５質量ｐｐｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
ｎ＝１．７０、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．３７
〔実施例９〕
　実施例１において、ＰＴＢＰ量を０．１００ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、ＰＣ共重合体（ＰＣ－９）を製造した。
　ＰＣ－９の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．５２ｄｌ／ｇであり、構造は前記式（１－１）において、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。また、ＰＣ共重合体中に含まれるジエチルカルバミン酸クロリドの含有量は、２０質量ｐｐｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
ｎ＝２．３０、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．３０
〔実施例１０〕
　実施例２において、２，７－ジヒドロキシナフタレン１．１ｇを４，４’－ビフェノール１．８ｇに変更した以外は実施例２と同様にして、ＰＣ共重合体（ＰＣ－１０）を製造した。
　ＰＣ－１０の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．１６ｄｌ／ｇであり、構造は前記式（１－１）において、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。また、ＰＣ共重合体中に含まれるジエチルカルバミン酸クロリドの含有量は、１５質量ｐｐｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
ｎ＝２．１３、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．３２
〔実施例１０Ａ〕
　メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例９のＣ－ＣＦ２（２４ｍＬ）と塩化メチレン（３６ｍＬ）を注入した。これに末端停止剤としてＰＴＢＰ（０．０４ｇ）と下式１－１０Ａで示す有機シロキサン変性フェノール化合物０．１ｇを添加し、十分に混合されるように撹拌した。
　この溶液に、別途調製したビフェノールモノマー溶液を全量添加し（モノマー溶液調製法：２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬを調整し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを０．１ｇ、４，４’－ビフェノール２．６ｇを添加し、完全に溶解して調製した）、反応容器内の温度が１５℃になるまで冷却した後、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を０．２ｍＬ添加し、１時間撹拌を継続した。
　得られた反応混合物を塩化メチレン０．２Ｌ、水０．１Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．１Ｌで１回、０．０３Ｎ塩酸０．１Ｌで１回、水０．１Ｌで５回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下温水中に滴下投入し、塩化メチレンを蒸発させると共に樹脂固形分を得た。得られた析出物をろ過、乾燥することにより下記構造のＰＣ共重合体（ＰＣ－１０Ａ）を製造した。なお、ＰＣ共重合体（ＰＣ－１０Ａ）中の有機シロキサン変性フェニレン基部分の質量割合は、ＰＣ共重合体全質量基準で３質量％である。また、下式１－１０Ａにおいて、ｎ＝３９である。また、ＰＣ共重合体中に含まれるジエチルカルバミン酸クロリドの含有量は、５質量ｐｐｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　ＰＣ－１０Ａの還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．１６ｄｌ／ｇであり、構造は前記式（１－１）において、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
ｎ＝１．３８、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．４２
〔実施例１０Ｂ〕
　実施例１０において、４，４’－ビフェノール１．８ｇを、４，４’－ビフェノール１．８ｇと下式１－１０Ｂで示す有機シロキサン変性フェノール化合物０．２ｇの混合物に変更した以外は実施例１０と同様にして、ＰＣ共重合体（ＰＣ－１０Ｂ）を製造した。なお、ＰＣ共重合体（ＰＣ－１０Ｂ）中の有機シロキサン変性フェニレン基部分の質量割合は、ＰＣ共重合体全質量基準で３質量％である。また、下式１－１０Ｂにおいて、ｎ＝９０である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　ＰＣ－１０Ｂの還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．１６ｄｌ／ｇであり、構造は前記式（１－１）において、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。また、ＰＣ共重合体中に含まれるジエチルカルバミン酸クロリドの含有量は、５質量ｐｐｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
ｎ＝１．３８、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．４２
〔実施例１０Ｃ〕
　実施例１０において、４，４’－ビフェノール１．８ｇを、４，４’－ビフェノール１．８ｇと下式１－１０Ｃで示す有機シロキサン変性フェノール化合物０．２ｇの混合物に変更した以外は実施例１０と同様にして、ＰＣ共重合体（ＰＣ－１０Ｃ）を製造した。なお、ＰＣ共重合体（ＰＣ－１０Ｃ）中の有機シロキサン変性フェニレン基部分の質量割合は、ＰＣ共重合体全質量基準で３質量％である。また、下式１－１０Ｃにおいて、ｎ＝１５０である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　ＰＣ－１０Ｃの還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．１２ｄｌ／ｇであり、構造は前記式（１－１）において、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。また、ＰＣ共重合体中に含まれるジエチルカルバミン酸クロリドの含有量は、５質量ｐｐｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
ｎ＝１．３８、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．４２
〔実施例１０Ｄ〕
　実施例１０において、４，４’－ビフェノール１．８ｇを、４，４’－ビフェノール１．８ｇと下式１－１０Ｄで示す有機シロキサン変性フェノール化合物０．２ｇの混合物に変更し、ＰＴＢＰ量を０．０３９ｇに変更した以外は実施例１０と同様にして、ＰＣ共重合体（ＰＣ－１０Ｄ）を製造した。なお、ＰＣ共重合体（ＰＣ－１０Ｄ）中の有機シロキサン変性フェニル基部分の質量割合は、ＰＣ共重合体全質量基準で３質量％である。また、下式１－１０Ｄにおいて、ｎ＝６０である。また、ＰＣ共重合体中に含まれるジエチルカルバミン酸クロリドの含有量は、５質量ｐｐｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
ｎ＝１．３８、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．４２
〔実施例１１〕
　メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例１０のＤＨＤＥ－ＣＦ（２４ｍＬ）と塩化メチレン（３６ｍＬ）を注入した。これに末端停止剤としてｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（以下、ＰＴＢＰと表記）（０．０４ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。
　この溶液に、別途調製したビフェノールモノマー溶液を全量添加し（モノマー溶液調製法：２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬを調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを０．１ｇ、４，４’－ビフェノール２．６ｇを添加し、完全に溶解して調製した）、反応器内の温度が１５℃になるまで冷却した後、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を０．２ｍＬ添加し、１時間撹拌を継続した。
　得られた反応混合物を塩化メチレン０．２Ｌ、水０．１Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．１Ｌで１回、０．０３Ｎ塩酸０．１Ｌで１回、水０．１Ｌで５回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下温水中に滴下投入し、塩化メチレンを蒸発させると共に樹脂固形分を得た。得られた析出物をろ過、乾燥することにより下記構造のポリカーボネート共重合体（ＰＣ－１０１）を得た。
　ＰＣ－１０１の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．０５ｄｌ／ｇであり、構造は前記式（１－１）において、下記の繰り返し単位及び組成からなるポリカーボネート共重合体であることが確認された。ＰＣ共重合体中のジエチルカルバミン酸クロリド量は１０質量ｐｐｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
ｎ＝１．３８、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．４２
　実施例１０～１０Ｄで得られたＰＣ共重合体については、以下のように水の接触角とトナー付着性についてさらに評価した。
（水の接触角の評価）
　ＰＣ共重合体単独でフィルムを作製し、このフィルムを用いて超純水による接触角の測定を行った。
　接触角の測定には、測定装置としてＤＭ７００（協和界面科学株式会社製）を用いた。
（トナー付着性の評価）
　上述したように、ＰＣ共重合体を用いて電子写真感光体を作製し、市販のプリンター（ＦＳ－６００、京セラ（株）製）を用いて評価した。
　具体的には、プリンターに電子写真感光体をドラム状に装着し、常温・常湿条件下（２３℃、５０％）で、１時間繰返し運転を行った。
　そして、電子写真感光体の中央の一定範囲内（２ｃｍ×２ｃｍの正方形）での付着状態を目視確認した。評価基準は、以下の通りである。
（評価基準）
◎：電子写真感光体の評価範囲内にトナーの付着がない。
○：トナーの付着がわずかに有る。エアーを吹き付けることで除去できる。
×：トナーの付着が有る。エアーを吹き付けても除去ができない。
〔比較例１〕
　特開平５－７０５８２の実施例２に従い、ＧＰＣポリスチレン換算の質量平均分子量が６万であるＰＣ共重合体（ＰＣ－１１）を以下の通り製造した。
　撹拌機、温度計を備えた反応容器に塩化メチレン６２５ｍＬを加え、撹拌しながら、ビスフェノールＡビスクロロ蟻酸エステル３５．３ｇを加え溶解した。さらにこれにイオン交換水１２５ｍＬを加えた後、十分撹拌しながら、３．５％の水酸化ナトリウム水溶液２２８．６ｇにビフェノール１８．６ｇを溶解した液を２０～２５℃において１時間で滴下した。滴下後、同温で撹拌を続け、４時間後に２８％の水酸化ナトリウム水溶液１４．３ｇを加えさらに５時間撹拌を続け、分子量が６万（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）となったところで、撹拌を停止し、静置した。
　得られた反応液を氷水中に注入し、析出する結晶をろ取し、水洗、乾燥後、アセトンを用いて再結晶を行い、ＰＣ－１１を得た。
　本ＰＣ共重合体の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．５３ｄｌ／ｇであった。
〔比較例２〕
　１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）（０．１７ｋｇ）、４，４’－ビフェノール（０．０３ｋｇ）を２Ｎの水酸化カリウム水溶液１．５Ｌ溶液と、塩化メチレン１．０ｋｇとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを１Ｌ／分の割合でｐＨが９以下になるまで吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、有機層に重合度が２～６であり、分子末端にクロロホーメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
　次に、反応容器に、メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着し、前記オリゴマー（２６ｍＬ）に塩化メチレン（３４ｍＬ）を添加した。これに末端停止剤としてＰＴＢＰ（０．０６５ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。本溶液に、別途調製したビフェノールモノマー溶液を全量添加し（モノマー溶液調製法：２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１５ｍＬを調製し、室温以下に冷却した後、ハイドロサルファイトを０．０２ｇ、４，４’－ビフェノール１．２ｇを添加し、完全に溶解して調製した）、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を０．２ｍＬ添加し、引続き１時間撹拌を継続した。
　得られた反応混合物を塩化メチレン０．２Ｌ、水０．１Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．１Ｌで１回、０．０１Ｎ塩酸０．１Ｌで１回、水０．１Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過、乾燥することにより下記構造のＰＣ共重合体（ＰＣ－１２）を得た。
　ＰＣ－１２の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．１０ｄｌ／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
〔比較例３〕
　１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）０．２ｋｇを１６質量％の水酸化カリウム水溶液１．２ｋｇに溶解した溶液と、塩化メチレン１．３ｋｇとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを１Ｌ／分の割合でｐＨが９以下になるまで吹き込んだ。ついで、この反応液を静置分離し、有機層に重合度が２～６であり、分子末端にクロロホーメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
　次に、反応容器に、メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着し、前記オリゴマー（２６０ｍＬ）に塩化メチレン１９０ｍＬを添加した。末端停止剤としてｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（０．８９ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。本溶液に、別途調製した２Ｎ水酸化カリウム水溶液３０ｍＬを添加後、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を１ｍＬ添加した。１０分後、別途調製したビフェノールモノマー溶液を全量添加し（モノマー溶液調製法：２Ｎの水酸化カリウム水溶液１２０ｍＬを調製し、室温以下に冷却した後、ハイドロサルファイトを０．１ｇ、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１７．３ｇを添加し、完全に溶解して調製した）、引続き１時間撹拌を継続した。
　得られた反応混合物を塩化メチレン２Ｌ、水１Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水１Ｌで１回、０．０１Ｎ塩酸１Ｌで１回、水１Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過、乾燥することにより、連鎖末端がｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基で封止された、ビスフェノールＺのＰＣ重合体（ＰＣ－１３）を得た。
　ＰＣ－１３の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．５０ｄｌ／ｇであった。
〔比較例４〕
　実施例１０で使用したビスフェノールＺオリゴマーを製造例１０で製造されたビスフェノールＺオリゴマーに変更した以外は、実施例１０と同様にしてＰＣ共重合体(ＰＣ－１４)を製造した。なお、ＰＣ共重合体(ＰＣ－１４)の構造及び還元粘度は、実施例１０と同様である。ＰＣ共重合体中のジエチルカルバミン酸クロリド量は１１０質量ｐｐｍであった。
〔評価結果〕
　表１に実施例１～１０Ｄおよび比較例１～４の評価結果を示す。実施例１から１０Ｄと、比較例１から４を比較すると、実施例１から１０ＤのＰＣ共重合体では、有機溶剤への安定な溶解性を保持し、かつ、耐摩耗性評価において質量減少量が小さいことから、耐摩耗性に優れることがわかった。また、実施例１から１０Ｄの電子写真感光体では、初期残留電位（ＶＲ）の値が小さく、繰り返し残留電位（ＶＲ上昇）も小さいことから、耐摩耗性、電気特性、及び帯電特性のすべてについて優れていることがわかった。
　一方、比較例１、２のＰＣ共重合体では、溶解性が悪く、電子写真感光体では、初期残留電位および繰返し残留電位ともに大きな値を示すか、測定不能であることから、電気特性、及び帯電特性が悪いことがわかった。
　また、比較例３のＰＣ共重合体及び電子写真感光体では、耐摩耗性を示す質量減少量の値が大きく、耐摩耗性が悪いことがわかった。
　また、実施例１～１０Ｄでは、ビスクロロホーメートの洗浄回数を多くしたため、ＰＣ共重合体中に不純物量がほとんど残らず、初期残留電位及び繰り返し残留電位が良好であった。しかし、比較例４では、ビスクロロホーメートの洗浄回数が少なかったため、ＰＣ共重合体中に不純物量が多く残り、初期残留電位及び繰り返し残留電位が悪くなることが分かった。
　さらに、表２に示すように、実施例１０Ａ～１０Ｃでは、ＰＣ共重合体中に二価の有機シロキサン変性フェニレン基を有し、実施例１０Ｄでは、ＰＣ共重合体中に一価の有機シロキサン変性フェニル基を有するため、有機シロキサン変性フェニレン基又はフェニル基を有しない実施例１０よりも、水の接触角及びトナー付着性が向上することが分かった。
　なお、表１中、「＊」は、ジエチルカルバミン酸クロリドの含有量を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000071
　＜第２実施形態＞
　以下に、本発明の第２実施形態について詳述する。
　なお、本実施形態では、前述した第１実施形態と重複する内容については、その説明を省略又は簡略化する。
［ＰＣ共重合体の構造］
　本実施形態のＰＣ共重合体は、下記式（２－１）に記載の繰り返し単位からなる構造を有し、かつＡｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表されるモル共重合組成が２５モル％以上４７モル％以下であることを特徴とするポリカーボネート共重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
{式中Ａｒ１は、下記式（２－２）で表される基であり、Ａｒ２は、置換あるいは無置換のビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、９，９－ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレンあるいは４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタンから誘導される二価の基である。ｎはＡｒ１ブロックの平均繰返し数で、１．０９以上３．００以下の数を表す。}
　本実施形態のＰＣ共重合体は、通常、Ａｒ１ブロックを形成した後に、Ａｒ２を含むモノマーと反応させて製造するため、ｎは１．０以下の数とはならない。ｎは好ましくは１．０９以上３．００以下、より好ましくは１．０９以上２．５０以下である。１．０９未満では、繰返し単位の規則性が高くなりすぎ、結晶性モノマーの特性が高く出てしまい、溶解性が悪化することがある。また３．００を超える場合には得られるＰＣ共重合体中に含まれる結晶性成分の含有量を十分高くすることが困難となり、耐摩耗性の改善効果が不十分となる場合がある。
　本実施形態のＰＣ共重合体において、Ａｒ２のモノマー単位の含有量は、２５モル％以上４７モル％以下、好ましくは２９モル％以上４７モル％以下、さらに好ましくは３２モル％以上４７モル％以下、特に好ましくは３８モル％以上４５モル％以下である。
　Ａｒ２が４７モル％を超えると、交互共重合と類似する規則性が高い構造の共重合体となるため、湿式成形を採用する場合に有機溶剤への溶解性が低下する。２５モル％未満だと耐摩耗性改善の効果が十分でなくなる。上記のモル％は、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表されるモル共重合組成をパーセントで示した値である。
　Ａｒ１、Ａｒ２それぞれが単独ブロックを持つ構造のブロックコポリマーは、Ａｒ２からなるブロック成分の溶解性が低いため、有機溶媒に溶解させたポリマー溶液が白濁することがあり、塗工液としては好ましくない。
　前記式（２－１）において、Ａｒ１は下記式（２－２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
［式中、Ｒ1 、Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基である。Ｒ1、Ｒ2は、一つの芳香環に複数の基が付加していてもよい。この場合、複数の基は同一でもよく、互いに異なる基であってもよい。Ｘは、炭素数５～２０の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、炭素数５～２０の置換もしくは無置換のビシクロ又はトリシクロ炭化水素ジイル基、又は下記式（２－３）で表される基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
（式中、Ｒ５～Ｒ７は各々独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または炭素数６～１２の置換もしくは無置換のアリール基である）
　前記式（２－２）の構造としては、原料の入手性及び溶解性の点で、下記式（２－２’）の構造が好ましい。また、原料の入手性及び溶解性の点で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7としては、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、または炭素数６～１２の置換もしくは無置換のアリール基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
　Ｒ1、Ｒ2を構成するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7を構成する炭素数１～１２のアルキル基としては、直鎖アルキルあるいは分岐アルキルが挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、各種のプロピル基、各種のブチル基、各種のペンチル基、各種のヘキシル基である。また、シクロヘキシル基などの環状アルキルであってもよい。さらに、これらの基における水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されたものであってもよい。他の置換基としては、トリフルオロメチル基や、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基が挙げられる。これらの置換基を構成するアルキル基としては前記の基が挙げられ、アリール基としては、後記の基が挙げられる。
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7を構成する炭素数６～１２のアリール基としては、フェニル基等が挙げられる。
　Ｒ1、Ｒ2を構成する炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基を構成するアルキル基、アリール基としては、前記の基が挙げられる。
　上記の基において、アリール基やアリールオキシ基が置換基を有する場合、置換基としては、炭素数１～６のアルキル基を挙げることができる。炭素数１～６のアルキル基としては、上記のＲ1、Ｒ2の説明で挙げた基が挙げられる。他の置換基としては、ハロゲン原子やトリフルオロメチル基が挙げられる。
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は全て水素原子であってもよく、水素原子以外の基が複数ある場合には、それらは互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
　Ｘを構成する炭素数５～２０の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカンに由来するシクロアルキリデン基を挙げることができる。さらに、アダマンタン、チリシクロデカン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネンに由来するシクロアルキリデン基を挙げることができる。また、シクロアルキリデン基に付加する置換基としては、炭素数１～６のアルキル基を挙げることができる。炭素数１～６のアルキル基としては、上記のＲ1、Ｒ2の説明で挙げた基が挙げられる。付加する置換基の数は１に限られず、異なる置換基が複数付加された態様を採用することもできる。Ｘを構成する炭素数５～２０の置換もしくは無置換のビシクロ又はトリシクロ炭化水素ジイル基としては、例えば、アダマンタンに由来する基が挙げられる。ビシクロ又はトリシクロ炭化水素ジイル基に付加する置換基としては、前述のシクロアルキリデン基に付加する置換基と同様の基をあげることができる。
　Ａｒ２は、置換あるいは無置換の、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、９，９－ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、あるいは４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタンから誘導される二価の基である。
　Ａｒ２がビフェノール誘導体の場合、４，４’位で酸素と結合することが機械特性や耐摩耗性を向上させる点で好ましい。ナフタレン誘導体の場合、１～８位のいずれかの位置で酸素原子と結合する態様を取り得るが、２，７位、２，６位、１，４位もしくは１，５位で結合することが機械特性や耐摩耗性を向上させる点で好ましい。その他の置換基及び酸素原子との結合位置については、Ａｒ１と同じである。
　本実施形態では、第１実施形態と同様、Ａｒ２として、二価の有機シロキサン変性フェニレン基を、さらに含むことが好ましい。
　また、本実施形態のＰＣ共重合体は、第１実施形態と同様、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ/ｄｌ溶液の２０℃における還元粘度［ηＳＰ/Ｃ］が０．１ｄｌ／ｇ以上５ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２ｄｌ／ｇ以上３ｄｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．３ｄｌ／ｇ以上２．５ｄｌ／ｇ以下である。還元粘度［ηＳＰ/Ｃ］が０．１ｄｌ／ｇ未満であると、電子写真感光体として使用した場合、その耐摩耗性が不十分となるおそれがある。また、還元粘度［ηＳＰ/Ｃ］が５ｄｌ／ｇを超えると、電子写真感光体等、塗工液から成形体を製造するときに、塗工粘度が高くなりすぎて、電子写真感光体等の成形体の生産性が低下するおそれがあり、好ましくない。
　本実施形態において、前記式（２－１）に記載のＰＣ共重合体としては、連鎖末端が一価の芳香族基あるいは一価のフッ素含有脂肪族基により封止されたポリカーボネート共重合体であることが、電気特性の改善の点で好ましい。
　電気特性が改善されたＰＣ共重合体においては、末端基は、一価の芳香族基あるいは一価のフッ素含有脂肪族基である。一価の芳香族基は、アルキル基等の脂肪族基を含有する基であってもよい。一価のフッ素含有脂肪族基は、芳香族基を含有する基であってもよい。
　末端基を構成する一価の芳香族基としては、炭素数６～１２のアリール基であると好ましい。このようなアリール基としては、例えば、フェニル基やビフェニル基が挙げられる。芳香族基や芳香族基に付加するアルキル基等の脂肪族基に付加する置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子が挙げられる。また、芳香族基に付加する置換基として炭素数１～２０アルキル基が挙げられる。このアルキル基は、上記のようにハロゲン原子が付加した基であってもよく、アリール基が付加した基であってもよい。
　末端基を構成する一価のフッ素含有脂肪族基としては、炭素数１～２０のフッ素含有アルキル基が挙げられる。
　そして、連鎖末端が一価の芳香族基である場合、第１実施形態と同様、有機シロキサン変性フェニル基であってもよい。
[ＰＣ共重合体の製造方法]
　本実施形態のＰＣ共重合体は、例えば、下記式（２－４）に示す低量体数のビスクロロホーメートオリゴマーを用い、下記式（２－５）に示すコモノマーである二価フェノール性化合物を塩基存在下で反応させることにより得られる。このようなオリゴマーを使用することで、Ａｒ１ブロックの平均繰り返し数が１．０９以上３．０以下の範囲にあるＰＣ共重合体が製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
　ここで、ビスクロロホーメートオリゴマーの平均量体数を示すｎ’は前記式（２－１）のｎとは異なる。ｎとｎ’は同程度の値となるが、ｎの値の方が大きい。それは、Ａｒ１オリゴマーを形成した後の、Ａｒ２を含むモノマーとの反応時に、Ａｒ１オリゴマー末端のクロロホーメート基が、反応系内に存在する塩基と反応して水酸基となり、これが末端塩素のＡｒ１オリゴマーと重縮合する場合があるからである。
　式（２－４）のビスクロロホーメートオリゴマーにおいて、その平均量体数ｎ’は、１．０以上１．９９以下の範囲にある。平均量体数が１．０以上１．９９以下の範囲にあるビスクロロホーメートオリゴマーを使用することで、本実施形態のＰＣ共重合体の製造が容易になる。平均量体数ｎ’の算出方法は、実施例において後記する方法が挙げられる。
　さらに、本実施形態においては、前記式（２－２）で表されるＡｒ１が、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、あるいは前記式（２－３）で表される基から選択される基から誘導される二価の基であることが有機溶媒への溶解性向上の点で好ましい。
　なお、式（２－４）に示されるオリゴマーには、第１実施形態と同様、不純物としてアミド化合物が含まれている。
　本実施形態のＰＣ共重合体の製造方法としては、例えば、下記式（２－６）で示される二価フェノール化合物から誘導されるビスクロロホーメートオリゴマーと、下記式（２－７）で示され、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、９，９－ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、あるいは４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタンから誘導される二価フェノール化合物とを重縮合させる方式が挙げられる。
　ＨＯ－Ａｒ１－ＯＨ　・・・（２－６）
　ＨＯ－Ａｒ２－ＯＨ　・・・（２－７）
　前記した式（２－６）で示されるモノマーとしては、例えば、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロオクタン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロオクタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロノナン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロノナン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロデカン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロデカン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロウンデカン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロウンデカン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、さらには下記式に示す化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
　中でも、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロドデカンが溶解性に優れるＰＣ共重合体を与えるという点で好ましい。
　特に好ましくは、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンである。
　また、電子写真感光体用のＰＣ共重合体として適用した場合には良好な塗工液が得られるため好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　次に、前記式（２－７）で示されるモノマーについて説明する。本実施形態のＰＣ共重合体の他の構成単位であるＡｒ２の原料となるモノマーは、耐摩耗性の観点から、その単独重合体の塩化メチレンに対する溶解度が２質量％以下であるか、又は界面重縮合法によるポリカーボネート合成反応中に生成する共重合体が結晶化することにより数平均分子量が１００００以上の単独重合体の合成が実質的に不可能なビフェノールやビスフェノールモノマーである。
　尚、塩化メチレンに対する溶解度が２質量％以下であるか否かは、有機溶媒含有量が５００質量ｐｐｍ以下の、粘度平均分子量が１５０００以上３００００以下の範囲にある固体状の単独重合体２質量部を室温で塩化メチレン９８質量部に浸漬し、２４時間放置した後、固液分離し、固体側を乾燥させて求めた質量減少が０．０４質量部以上であるか否かにより確認できる。
　このようなモノマーとしては、４，４’－ビフェノール、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェノール、３，３’，５－トリメチル－４，４’－ビフェノール、３－プロピル－４，４’－ビフェノール、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ビフェノール、３，３’－ジフェニル－４，４’－ビフェノール、３，３’－ジブチル－４，４’－ビフェノール等のビフェノール化合物、ヒドロキノン、レゾルシン、２，７－ナフタレンジオール、２，６－ナフタレンジオール、１，４－ナフタレンジオール、１，５－ナフタレンジオール、９，９－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）メタンなどが挙げられる。これらのビスフェノール化合物は１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
　中でも４，４’－ビフェノール、ヒドロキノン、レゾルシン、２，７－ナフタレンジオール、９，９－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）メタンが耐摩耗性に優れる樹脂が得られることから好ましい。
　本実施形態のＰＣ共重合体は、Ａｒ２が二価の有機シロキサン変性フェニレン基である前記式（２－７）で示されるモノマーを、さらに重合しても得られる。この場合、二価の有機シロキサン変性フェニレン基としては前述したものが挙げられる。
　本実施形態のＰＣ共重合体は、式（２－６）のモノマーから得られたビスクロロホーメートオリゴマーと式（２－７）のモノマーとを用いて界面重縮合を行うことで得られる。例えば、ホスゲンをはじめとする各種のジハロゲン化カルボニルを用いて、酸結合剤の存在下に界面重縮合を行うことで好適に炭酸エステル結合を形成することができる。これらの反応は、第１実施形態と同様、必要に応じて末端停止剤および／または分岐剤の存在下で行われる。なお、末端停止剤と分岐剤は、第１実施形態と同様であるため、本実施形態ではそれらの説明を省略する。また、本実施形態のＰＣ共重合体の製造においては、Ａｒ２由来のモノマーを２種類以上使用して多元共重合体としてもよい。
　また、一価のフェノールとしては、前記した一価の有機シロキサン変性フェニル基を一価のフェノールとした化合物も好適に用いることができる。
　界面重縮合を行う場合、酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物や、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸カルシウムなどのアルカリ金属弱酸塩、アルカリ土類金属弱酸塩、ピリジンなどの有機塩基であるが、好ましいのは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物である。また、これらの酸結合剤は混合物としても用いることができる。酸結合剤の使用割合も反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよい。具体的には、原料である二価フェノールの水酸基の合計１モル当たり、１当量もしくはそれより過剰量、好ましくは１当量以上１０当量以下の酸結合剤を使用すればよい。
　なお、ここで用いる溶媒、触媒および添加物としては、第１実施形態と同様であるため、本実施形態ではその説明を省略する。
　本実施形態のＰＣ共重合体の製造法としては、具体的には様々な態様で実施可能であり、例えば、前記式（２－６）のビスフェノール化合物とホスゲンなどを反応させて、ビスクロロホーメートオリゴマーの低量体数物を製造し、ついでこのビスクロロホーメートオリゴマーに、前記式（２－７）を、前記溶媒及び酸結合剤のアルカリ水溶液の混合液の存在下に反応させる方法を採用することが、前記式（２－１）中のｎ値を好ましい範囲に調整できる点で好ましい。
　このビスクロロホーメートオリゴマーを製造する方法としては、次に示す方法によって製造されたものを用いると、ポリカーボネート共重合体製造時の洗浄工程が簡略化できることなどの点で好ましい。
　式（２－４）のｎ’値が１．０以上１．９９以下の範囲にあるビスクロロホーメートオリゴマーの製造方法としては、後記する製造例で示す方法がある。まず、前記式（２－６）のビスフェノール化合物を塩化メチレン等の疎水性溶媒に懸濁し、ホスゲンを加えて混合溶液を形成する。一方、トリエチルアミン等の第三級アミンを塩化メチレン等の疎水性溶媒に溶解させて溶液を形成し、この溶液を前記の混合溶液に滴下して室温以下の温度で反応させる。得られた反応混合物の残液に塩酸と純水を加えて洗浄し、低量体数のポリカーボネートオリゴマーを含む有機層を得る。
　滴下温度や反応温度は、通常０～７０℃、好ましくは５～６５℃であり、滴下時間、反応時間は共に、１５分間～４時間、好ましくは３０分間～３時間程度である。このようにして得られるポリカーボネートオリゴマーの平均量体数（ｎ’）は好ましくは１．００以上１．９９以下、さらに好ましくは１．００以上１．６０以下である。
　このようにして得られた低量体数のビスクロロホーメートオリゴマーを含む有機相に、前記式（２－７）に示される骨格の異なる二価フェノールモノマーを加えて反応させる。反応温度は、０～１５０℃、好ましくは５～４０℃、特に好ましくは１０～２５℃である。
　反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよいが、通常は、常圧もしくは反応系の自圧程度で好適に行い得る。反応時間は、反応温度によって左右されるが、通常０．５分間～１０時間、好ましくは１分間～２時間程度である。
　この反応にあたって、前記式（２－７）に示される二価フェノールモノマーは、水溶液、又は有機溶媒溶液として添加するのが望ましい。その添加順序については、特に制限はない。なお、触媒、末端停止剤および分岐剤などは、上記の製造法において、必要に応じ、ビスクロロホーメートオリゴマーの製造時、その後の高分子量化の反応時のいずれか、またはその両方において添加して用いることができる。
　このようにして得られるＰＣ共重合体は、下記式（２－１０）で表される繰返し単位および式（２－１１）で表される繰返し単位とからなる共重合体である。
　また、このＰＣ共重合体には、本発明の目的達成を阻害しない範囲で、Ａｒ１およびＡｒ２以外の構造単位を有するポリカーボネート単位や、ポリエステル、ポリエーテル構造を有する単位を含有しているものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
［塗工液の構成］
　本実施形態の塗工液は、少なくとも本実施形態のＰＣ共重合体、及び本ＰＣ共重合体を溶解、又は分散可能な溶剤を含んでなる。なお、その他の塗工液の構成および内容については、本実施形態のＰＣ共重合体を用いた以外、第１実施形態と同様であるため、本実施形態ではその説明を省略する。
[電子写真感光体の構成]
　本実施形態の電子写真感光体は、上述のＰＣ共重合体を感光層中に用いる限り、公知の種々の形式の電子写真感光体はもとより、どのようなものとしてもよいが、感光層が、少なくとも１層の電荷発生層と少なくとも１層の電荷輸送層を有する積層型電子写真感光体、または、一層に電荷発生物質と電荷輸送物質を有する単層型電子写真感光体とすることが好ましい。なお、その他の電子写真感光体の構成および内容については、本実施形態のＰＣ共重合体を用いた以外、第１実施形態と同様であるため、本実施形態ではその説明を省略する。
　［第２実施形態の実施例］
　次に、第２実施形態を実施例および比較例によってさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲での種々の変形および応用が可能である。
〔製造例：オリゴマーの調製〕
＜製造例１：ビスフェノールＺオリゴマー（ビスクロロホーメート）の合成＞
　１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）７３．０ｇ（０．２７２モル）を塩化メチレン４１０ｍＬで懸濁し、そこにトリエチルアミン５５．３ｇ（０．５４６モル）を加えて溶解した。これをホスゲン５４．５ｇ（０．５５１モル）を塩化メチレン２２５ｍＬに溶解した液に１４～１８．５℃で２時間５０分かけて滴下した。１８．５℃～１９℃で１時間撹拌後、１０～２２℃で塩化メチレン２５０ｍＬを留去した。残液に純水７３ｍＬ、濃塩酸４．５ｍＬ、ハイドロサルファイト０．４７ｇを加え洗浄した。その後、純水３３０ｍＬで４回洗浄を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するビスフェノールＺオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られた溶液のクロロホーメート濃度は０．９１モル／Ｌ、固形物濃度は０．２２ｋｇ／Ｌ、平均量体数は１．３１であった。また、得られたビスフェノールＺオリゴマーに含まれるアミド化合物の含有量は、ビスフェノールＺオリゴマー中の全窒素質量からトリエチルアミンに由来する窒素量を差し引いた値であり、ビスフェノールＺオリゴマー質量基準で９０質量ｐｐｍであることが分かった。また、トリエチルアミン由来の窒素量は０．３質量ｐｐｍであった。なお、ビスフェノールＺオリゴマー中の窒素質量は、ＪＩＳ　Ｋ２６０９に準拠した化学発光法に従って全窒素量を定量した。これからガスクロマトグラフィー分析でトリエチルアミン量を定量し、これを窒素量に換算して、全窒素量から差し引き、アミド化合物に由来する窒素質量とした。以後この得られた原料をＺ－ＣＦという。
　全窒素量の定量は、（株）三菱化学アナリテック製ＴＳ－１００を用い、ＪＩＳ　Ｋ２６０９（化学発光法）に準拠し、実施した。ＪＩＳ規格は液体に関する測定法が記載されているが、固体試料に対して同様の装置で測定を行った。
　ビスクロロホーメート化合物の塩化メチレン溶液から、塩化メチレンを５０℃、減圧条件で乾固した。得られた固形分を用いて測定を行った。この結果を、別途ピリジンを標準物質として作成した検量線と比較する事で、窒素量の定量を行った。得られた結果を、ビスクロロホーメート化合物の塩化メチレン中での濃度で換算する事で、ビスクロロホーメート化合物中の全窒素量を算出した。
　トリエチルアミンの定量は、上記の方法で得たビスクロロホーメート化合物の固形分に０．５Ｎ－ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨを８以上とし、これにクロロホルムを添加して、クロロホルム抽出成分をトリエチルアミンとして、ガスクロマトグラフィー分析し、絶対検量線法で定量した。
　ガスクロマトグラフィー分析の条件は次のとおりである。
機種：アジレント・テクノロジー製　７８９０Ａ
カラム：ＣＰ－ＶＯＬＡＭＩＮＥ（Ｖａｒｉａｎ製）　６０ｍ×０．３２ｍｍ（内径）
注入口温度：１５０℃
カラム温度：４０℃から１５０℃まで５０℃／分で昇温、１５０℃で１０分保持後、２５０℃まで５０℃／分で昇温
キャリアガス：ヘリウム　４０ｃｍ／秒　一定
注入量：２μｌ
注入方式：スプリットレス
検出器：ＦＩＤ
ＦＩＤ温度：２６０℃
　尚、平均量体数（ｎ’）は、次の数式を用いて求めた。
　平均量体数（ｎ’）＝１＋（Ｍａｖ－Ｍ１）／Ｍ２・・・（数１）
（式（数１）において、Ｍａｖは（２×１０００／（ＣＦ価））であり、Ｍ２は（Ｍ１－９８．９２）であり、Ｍ１は前記式（２－４）において、ｎ’＝１のときのビスクロロホーメート化合物の分子量であり、ＣＦ価（Ｎ／ｋｇ）は（ＣＦ値／濃度）であり、ＣＦ値（Ｎ）は反応溶液１Ｌに含まれる前記式（２－４）で表されるビスクロロホーメート化合物中のクロル分子数であり、濃度（ｋｇ／Ｌ）は反応溶液１Ｌを濃縮して得られる固形分の量である。ここで、９８．９２は、ビスクロロホーメート化合物同士の重縮合で脱離する２個の塩素原子、１個の酸素原子および１個の炭素原子の合計の原子量である。）
＜製造例２：１，１－ビス(４－ヒドロキシフェニル)－シクロドデカンオリゴマー（ビスクロロホーメート）の合成＞
　１，１－ビス(４－ヒドロキシフェニル)－シクロドデカン４３．６ｇ（０．１２４モル）を塩化メチレン４１０ｍＬで懸濁し、そこにトリエチルアミン２５．０ｇ（０．２４８モル）を加えて溶解した。これをホスゲン２４．８ｇ（０．２５０モル）を塩化メチレン２２５ｍＬに溶解した液に１４～１８．５℃で２時間５０分かけて滴下した。１８．５℃～１９℃で１時間撹拌後、１０～２２℃で塩化メチレン２５０ｍＬを留去した。残液に純水７３ｍＬ、濃塩酸４．５ｍＬ、ハイドロサルファイト０．４７ｇを加え洗浄した。その後、純水３３０ｍＬで４回洗浄を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有する１，１－ビス(４－ヒドロキシフェニル)－シクロドデカンオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られた溶液のクロロホーメート濃度は０．９２モル／Ｌ、固形物濃度は０．２３ｋｇ／Ｌ、平均量体数は１．０６であった。なお、得られた１，１－ビス(４－ヒドロキシフェニル)－シクロドデカンオリゴマー中のアミド化合物の含有量は、２１０質量ｐｐｍであることが分かった。また、トリエチルアミン由来の窒素量は０．３質量ｐｐｍであった。以後この得られた原料をＣＤＥ－ＣＦという。
＜製造例３：２，２－ビス(４－ヒドロキシフェニル)－アダマンタンオリゴマー（クロロホーメート）の合成＞
　２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン３３．０ｇ（０．１０３ｍｏｌ）、塩化メチレン３３０ｍｌ、ホスゲン３０．６ｇ（０．３０９ｍｏｌ）の混合液に、トリエチルアミン２３．２ｇ（０．２２９ｍｏｌ）と塩化メチレン６６ｍｌを混合した液を滴下した以外は、製造例４と同様に行った。２８８．２ｇのビスクロロホーメート含有溶液を得た。
　得られた溶液のクロロホーメート濃度は０．８７モル／Ｌ、固形物濃度は０．２１ｋｇ／Ｌ、平均量体数は１．１１であった。なお、得られた２，２－ビス(４－ヒドロキシフェニル)－アダマンタンオリゴマー中のアミド化合物の含有量は、４１０質量ｐｐｍであることが分かった。また、トリエチルアミン由来の窒素量は０．３質量ｐｐｍであった。以後この得られた原料を２２Ａｄ－ＣＦという。
＜製造例４：ビスフェノールＺオリゴマー（クロロホーメート）の合成＞
　１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）６０．０ｋｇ（２２４モル）を塩化メチレン１０８０Ｌで懸濁し、そこにホスゲン６６．０ｋｇ（６６７モル）を加えて溶解した。これにトリエチルアミン４４．０ｋｇ（４３５モル）を塩化メチレン１２０Ｌに溶解した液を２．２～１７．８℃で２時間５０分かけて滴下した。１７．９℃～１９．６℃で３０分間撹拌後、１４～２０℃で塩化メチレン９００Ｌを留去した。残液に純水２１０Ｌ、濃塩酸１．２ｋｇ、ハイドロサルファイト４５０ｇを加え洗浄した。その後、純水２１０Ｌで５回洗浄を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するビスフェノールＺオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られた溶液のクロロホーメート濃度は１．１４モル／Ｌ、固形物濃度は０．２３ｋｇ／Ｌ、平均量体数は１．０２であった。なお、得られたビスフェノールＺオリゴマー中のアミド化合物の含有量は、２０質量ｐｐｍであることが分かった。また、トリエチルアミン由来の窒素量は０．３質量ｐｐｍであった。以後この得られた原料をＺ－ＣＦ２という。
＜製造例５：ビスフェノールＺオリゴマー（クロロホーメート）の合成＞
　製造例１において、ビスフェノールＺオリゴマー（Ｚ－ＣＦ）の合成反応後に行った純水洗浄の回数を、４回から２回に減らした以外は、製造例１と同様にして製造した。
　なお、得られたビスフェノールＺオリゴマー中のアミド化合物の含有量は、７２０質量ｐｐｍであることが分かった。以後この得られた原料をＺ－ＣＦ３という。
〔実施例１〕
（ＰＣ共重合体の製造）
　反応容器に、メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着し、前記製造例１で得られたＺ－ＣＦ（９ｍL）に塩化メチレン（５１ｍL）を添加した。これに末端停止剤としてｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（以下、ＰＴＢＰと表記）（０．０２ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。本溶液に、別途調製したモノマー溶液を全量添加し（モノマー溶液調製法：２Ｎの水酸化カリウム水溶液１２ｍＬを調製し、室温以下に冷却した後、ハイドロサルファイトを０．１ｇ、２，７－ジヒドロキシナフタレン１．１ｇを添加し、完全に溶解して調製した）、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を０．２ｍＬ添加し、１時間撹拌を継続した。
　得られた反応混合物を塩化メチレン０．２Ｌ、水０．１Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．１Ｌで一回、０．０３Ｎ塩酸０．１Ｌで１回、水０．１Ｌで三回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過、乾燥することにより下記構造のポリカーボネート共重合体（ＰＣ－１）を得た。
（ＰＣ共重合体の特定）
　このようにして得られたポリカーボネート共重合体（ＰＣ－１）を塩化メチレンに溶解して、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液を調製し、２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］を測定したところ、１．１３ｄｌ／ｇであった。なお、得られたＰＣ－１の構造及び組成を1 H－NMRスペクトルおよび13Ｃ－ＮＭＲスペクトルにより分析したところ、下記の繰り返し単位、繰り返し単位数、及び組成からなるポリカーボネート共重合体であることが確認された。また、得られたポリカーボネート共重合体中のジエチルカルバミン酸クロリドの残留量は、このポリカーボネート共重合体全質量基準で１０質量ｐｐｍであることがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
ｎ＝２．４６、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．２９
　尚、前記式（２－１）における構造は、次の手順で確認した。まず、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルを用いて、Ａｒ２同士の結合がないことを確認し、次に1Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより、Ａｒ１とＡｒ２の共重合比を算出した。次いで、下記式（数２）によりｎの値を算出した。
　Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝１／（ｎ＋１）・・・（数２）
（塗工液および電子写真感光体の製造）
　導電性基体としてアルミニウム金属を蒸着したポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを用い、その表面に、電荷発生層と電荷輸送層を順次積層して積層型感光層を形成した電子写真感光体を製造した。電荷発生物質としてオキソチタニウムフタロシアニン０．５質量部を用い、バインダー樹脂としてブチラール樹脂０．５質量部を用いた。これらを溶媒の塩化メチレン１９質量部に加え、ボールミルにて分散し、この分散液をバーコーターにより、上記導電性基体フィルム表面に塗工し、乾燥させることにより、膜厚約０．５ミクロンの電荷発生層を形成した。
　つぎに、電荷輸送物質として、下記式（２－１２）の化合物（ＣＴＭ－１）０．５ｇ、前記で得られたポリカーボネート共重合体（ＰＣ－１）０．５ｇを１０ミリリットルのテトラヒドロフランに分散し、塗工液を調製した。この塗工液をアプリケーターにより、前記電荷発生層の上に塗布し、乾燥し、膜厚約２０ミクロンの電荷輸送層を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
（ＰＣ共重合体および電子写真感光体の評価）
　ＰＣ共重合体の溶解性は前述の塗工液の調製時に、調製した塗工液の白濁度を目視で観察することにより評価した。ＰＣ共重合体が溶解し白濁が認められない場合を○、白濁した場合を「白濁」、不溶解部分がある場合を×とした。
　また、ＰＣ共重合体、及び電子写真感光体の耐摩耗性の評価を、以下の通り実施した。
　〔１〕共重合体の耐摩耗性評価サンプル作製：ＰＣ－１（２ｇ）を塩化メチレン（１２ｍＬ）に溶解し、アプリケーターを用い市販のＰＥＴフィルム上にキャスト製膜した。このフィルムを減圧下加熱し溶剤を除去し、厚み約３０μｍのフィルムサンプルを得た。
　〔２〕感光体の耐摩耗性評価サンプル作製：ＰＣ－１（１ｇ）、及び上記ＣＴＭ－１（１ｇ）を塩化メチレン（１０ｍＬ）に溶解し、アプリケーターを用い市販のＰＥＴフィルム上にキャスト製膜した。このフィルムを減圧下加熱し溶剤を除去し、厚み約３０μｍのフィルムサンプルを得た。
　〔３〕評価：前記〔１〕、〔２〕で作製したフィルムのキャスト面の耐摩耗性をスガ摩耗試験機ＮＵＳ－ＩＳＯ－３型（スガ試験機社製）を用いて評価した。試験条件は４．９Ｎの荷重をかけた摩耗紙（粒径３μｍのアルミナ粒子を含有）を感光層表面と接触させて２，０００回往復運動を行い、質量減少量を測定した。
　〔４〕ＰＣ共重合体中に含まれる不純物（ジエチルカルバミン酸クロリド）の含有量の測定：ジエチルカルバミン酸クロリドは、ガスクロマトグラフィーを用いた絶対検量線法で測定した。
　測定条件は次のとおりである。
サンプル：ＰＣ共重合体０．５ｇを塩化メチレン１３．３ｇに溶解し、測定サンプルとした。
機器：アジレント・テクノロジー製　７８９０Ａ
カラム：ＨＰ－１　３０ｍ×０．２５ｍｍ（内径）（膜厚：０．２５μｍ）
温度：４０℃から、毎分１０℃で３００℃まで昇温し、３００℃で３０分保持
注入口：スプリット　３００℃
検出器：３１０℃（ＦＩＤ）
キャリアガス：ヘリウム　４０ｃｍ／秒
注入量：１μｌ
　次に、電子写真感光体について、電子写真特性を静電気帯電試験装置ＥＰＡ－８１００（川口電機製作所社製）を用いて測定した。スタティックモード、－６ｋＶのコロナ放電を行い、初期表面電位（Ｖ０），光照射(１０Ｌｕｘ)５秒後の残留電位（初期残留電位（ＶＲ）），半減露光量（Ｅ１／２）を測定した。また、市販のプリンター（ＦＳ－６００、京セラ製）を改造し、感光体の表面電位を測定可能にし、前記感光体をドラム状に装着・評価可能とし、高温・高湿条件下（３５℃、８５％）で、トナー、紙は通さない条件で２４時間繰返し運転前後の帯電特性（繰返し残留電位上昇（ＶＲ上昇））の評価を行った。
これらの結果を表３に示し、後述する実施例２～４および比較例１～３についても同様の評価を行い、結果を表３に示す。
〔実施例２〕
　実施例１において、Ｚ－ＣＦをＣＤＥ－ＣＦ１８ｍＬに変更し、塩化メチレン量を４２ｍＬに変更し、ＰＴＢＰ量を０．０２ｇに変更し、２，７－ジヒドロキシナフタレンをレゾルシン０．８ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行い、ＰＣ－２を得た。
　ＰＣ－２の［ηｓｐ／Ｃ］は１．１１ｄｌ／ｇであり、前記式（２－１）において、下記の繰り返し単位および組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。また、得られたポリカーボネート共重合体中のジエチルカルバミン酸クロリドの残留量は、このポリカーボネート共重合体全質量基準で２０質量ｐｐｍであることがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
ｎ＝２．０、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．３３
〔実施例３〕
　実施例１において、Ｚ－ＣＦを２２Ａｄ－ＣＦ１８ｍＬに変更し、塩化メチレン量を４２ｍＬに変更し、ＰＴＢＰ量を０．０３ｇに変更し、２，７－ジヒドロキシナフタレンを４，４’－ビフェノール１．１ｇに変更し、２Ｎの水酸化カリウム水溶液量を１３ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行い、ＰＣ－３を得た。
　ＰＣ－３の［ηｓｐ／Ｃ］は１．１３ｄｌ／ｇであり、前記式（２－１）において、下記の繰り返し単位および組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。また、得られたポリカーボネート共重合体中のジエチルカルバミン酸クロリドの残留量は、このポリカーボネート共重合体全質量基準で３５質量ｐｐｍであることがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
ｎ＝２．０、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．３３
〔実施例４〕
　実施例１において、２，７－ジヒドロキシナフタレン１．１ｇを４，４’－ビフェノール１．８ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、ＰＣ共重合体（ＰＣ－４）を製造した。
　ＰＣ－４の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．１６ｄｌ／ｇであり、構造は前記式（２－１）において、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。また、得られたポリカーボネート共重合体中のジエチルカルバミン酸クロリドの残留量は、このポリカーボネート共重合体全質量基準で１５質量ｐｐｍであることがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
ｎ＝２．１３、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．３２
〔実施例４Ａ〕
　反応容器に、メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着し、前記製造例４で得られたＺ－ＣＦ２（２４ｍＬ）と塩化メチレン（３６ｍＬ）を注入した。これに末端停止剤としてｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（以下、ＰＴＢＰと表記）（０．０４ｇ）と下記式（２－４Ａ）で示すシロキサン変性フェノール０．２ｇを添加し、十分に混合されるように撹拌した。
　この溶液に、別途調製したビフェノールモノマー溶液を全量添加し（モノマー溶液調製法：２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬを調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを０．１ｇ、４，４’－ビフェノール２．６ｇを添加し、完全に溶解して調製した）、反応器内の温度が１５℃になるまで冷却した後、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を０．２ｍＬ添加し、１時間撹拌を継続した。
　得られた反応混合物を塩化メチレン０．２Ｌ、水０．１Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．１Ｌで１回、０．０３Ｎ塩酸０．１Ｌで１回、水０．１Ｌで５回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下温水中に滴下投入し、塩化メチレンを蒸発させると共に樹脂固形分を得た。得られた析出物をろ過、乾燥することにより下記構造のポリカーボネート共重合体（ＰＣ－４Ａ）を製造した。なお、ＰＣ共重合体（ＰＣ－４Ａ）中の有機シロキサン変性フェニル基部分の質量割合は、ＰＣ共重合体全質量基準で３質量％である。また、下記式２－４Ａにおいて、ｎ＝３９である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
　ＰＣ－４Ａの還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．１６ｄｌ／ｇであり、構造は前記式（２－１）において、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。また、ＰＣ共重合体中に含まれるジエチルカルバミン酸クロリドの含有量は、５ｐｐｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
ｎ＝１．３８、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．４２
〔実施例４Ｂ〕
　実施例４Ａにおいて、シロキサン変性ビスフェノールを下記式（２－４Ｂ）で示すシロキサン変性フェノール０．４ｇに変更した以外は実施例４Ａと同様にして、ＰＣ共重合体（ＰＣ－４Ｂ）を製造した。なお、ＰＣ共重合体（ＰＣ－４Ｂ）中の有機シロキサン変性フェニル基部分の質量割合は、ＰＣ共重合体全質量基準で５質量％である。また、下記式２－４Ｂにおいて、ｎ＝９０である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
　ＰＣ－４Ｂの還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．１６ｄｌ／ｇであり、構造は前記式（２－１）において、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。また、ＰＣ共重合体中に含まれるジエチルカルバミン酸クロリドの含有量は、５質量ｐｐｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
ｎ＝１．３８、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．４２
〔実施例４Ｃ〕
　実施例４Ａにおいて、シロキサン変性ビスフェノールを下記式（２－４Ｃ）で示すシロキサン変性フェノール０．２ｇに変更した以外は実施例４Ａと同様にして、ＰＣ共重合体（ＰＣ－４Ｃ）を製造した。なお、ＰＣ共重合体（ＰＣ－４Ｂ）中の有機シロキサン変性フェニル基部分の質量割合は、ＰＣ共重合体全質量基準で５質量％である。また、下記式２－４Ｃにおいて、ｎ＝１５０である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
　ＰＣ－４Ｃの還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．１６ｄｌ／ｇであり、構造は前記式（２－１）において、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。また、ＰＣ共重合体中に含まれるジエチルカルバミン酸クロリドの含有量は、５質量ｐｐｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
ｎ＝１．３８、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．４２
〔実施例４Ｄ〕
　実施例４Ａにおいて、シロキサン変性ビスフェノールを下記式（２－４Ｄ）で示すシロキサン変性フェノール０．２ｇに変更した以外は実施例４Ａと同様にして、ＰＣ共重合体（ＰＣ－４Ｄ）を製造した。なお、ＰＣ共重合体（ＰＣ－４Ｄ）中の有機シロキサン変性フェニル基部分の質量割合は、ＰＣ共重合体全質量基準で５質量％である。また、下記式２－４Ｄにおいて、ｎ＝６０である。また、ＰＣ共重合体中に含まれるジエチルカルバミン酸クロリドの含有量は、５質量ｐｐｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
ｎ＝１．３８、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．４２。
　実施例４Ａ～４Ｄで得られたＰＣ共重合体については、以下のように水の接触角とトナー付着性についてさらに評価した。
（水の接触角の評価）
　ＰＣ共重合体単独でフィルムを作製し、このフィルムを用いて超純水による接触角の測定を行った。
　接触角の測定には、測定装置としてＤＭ７００（協和界面科学株式会社製）を用いた。
（トナー付着性の評価）
　上述したように、ＰＣ共重合体を用いて電子写真感光体を作製し、市販のプリンター（ＦＳ－６００、京セラ（株）製）を用いて評価した。
　具体的には、プリンターに電子写真感光体をドラム状に装着し、常温・常湿条件下（２３℃、５０％）で、１時間繰返し運転を行った。
　そして、電子写真感光体の中央の一定範囲内（２ｃｍ×２ｃｍの正方形）での付着状態を目視確認した。評価基準は、以下の通りである。
（評価基準）
◎：電子写真感光体の評価範囲内にトナーの付着がない。
○：トナーの付着がわずかに有る。エアーを吹き付けることで除去できる。
×：トナーの付着が有る。エアーを吹き付けても除去ができない。
〔比較例１〕
　特開平５－７０５８２の実施例２に従い、ＧＰＣポリスチレン換算の質量平均分子量が６万であるＰＣ共重合体（ＰＣ－５）を以下の通り製造した。
　撹拌機、温度計を備えた反応容器に塩化メチレン６２５ｍＬを加え、撹拌しながら、ビスフェノールＡビスクロロ蟻酸エステル３５．３ｇを加え溶解した。さらにこれにイオン交換水１２５ｍＬを加えた後、十分撹拌しながら、３．５％の水酸化ナトリウム水溶液２２８．６ｇにビフェノール１８．６ｇを溶解した液を２０～２５℃において１時間で滴下した。滴下後、同温で撹拌を続け、４時間後に２８％の水酸化ナトリウム水溶液１４．３ｇを加えさらに５時間撹拌を続け、分子量が６万（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）となったところで、撹拌を停止し、静置した。
　得られた反応液を氷水中に注入し、析出する結晶をろ取し、水洗、乾燥後、アセトンを用いて再結晶を行い、ＰＣ－５を得た。
　本ＰＣ共重合体の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．５３ｄｌ／ｇであった。
〔比較例２〕
　１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）（０．１７ｋｇ）、４，４’－ビフェノール（０．０３ｋｇ）を２Ｎの水酸化カリウム水溶液１．５Ｌ溶液と、塩化メチレン１．０ｋｇとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを１Ｌ／分の割合でｐＨが９以下になるまで吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、有機層に重合度が２～６であり、分子末端にクロロホーメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
　次に、反応容器に、メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着し、前記オリゴマー（２６ｍＬ）に塩化メチレン（３４ｍＬ）を添加した。これに末端停止剤としてＰＴＢＰ（０．０６５ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。本溶液に、別途調製したビフェノールモノマー溶液を全量添加し（モノマー溶液調製法：２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１５ｍＬを調製し、室温以下に冷却した後、ハイドロサルファイトを０．０２ｇ、４，４’－ビフェノール１．２ｇを添加し、完全に溶解して調製した）、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を０．２ｍＬ添加し、引続き１時間撹拌を継続した。
　得られた反応混合物を塩化メチレン０．２Ｌ、水０．１Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．１Ｌで１回、０．０１Ｎ塩酸０．１Ｌで１回、水０．１Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過、乾燥することによりＰＣ共重合体（ＰＣ－６）を得た。
　ＰＣ－６の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．１０ｄｌ／ｇであった。また、本ＰＣ共重合体には、４，４’－ビフェノールに由来する繰り返し単位が、カーボネート結合を介して２以上連結した成分として存在することが確認された。
〔比較例３〕
　１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン０．２ｋｇを１６重量％の水酸化カリウム水溶液１．２ｋｇに溶解した溶液と、塩化メチレン１．３ｋｇとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを１Ｌ／分の割合でｐＨが９以下になるまで吹き込んだ。ついで、この反応液を静置分離し、有機層に重合度が２～６であり、分子末端にクロロホーメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
　次に、反応容器に、メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着し、前記オリゴマー（２６０ｍＬ）に塩化メチレン１９０ｍＬを添加した。末端停止剤としてｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（０．４０ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。本溶液に、別途調製した２Ｎ水酸化カリウム水溶液３０ｍＬを添加後、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を１ｍＬ添加した。１０分後、別途調製したビフェノールモノマー溶液を全量添加し（モノマー溶液調製法：２Ｎの水酸化カリウム水溶液１２０ｍＬを調製し、室温以下に冷却した後、ハイドロサルファイトを０．１ｇ、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１７．３ｇを添加し、完全に溶解して調製した）、引続き１時間撹拌を継続した。
　得られた反応混合物を塩化メチレン２Ｌ、水１Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水１Ｌで１回、０．０１Ｎ塩酸１Ｌで１回、水１Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過、乾燥することにより、ＰＣ共重合体（ＰＣ－７）を得た。
　ＰＣ－７の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．１４ｄｌ／ｇであった。また、ｎ値は３．００を超えるものであった。
〔比較例４〕
　実施例４で使用したビスフェノールＺオリゴマー（Ｚ－ＣＦ）を製造例５で製造されたビスフェノールＺオリゴマー（Ｚ－ＣＦ３）に変更した以外は、実施例４と同様にしてＰＣ共重合体（ＰＣ－８）を製造した。なお、ＰＣ共重合体（ＰＣ－８）の構造及び還元粘度は、実施例４と同様である。また、ＰＣ共重合体中に含まれるジエチルカルバミン酸クロリドの含有量は、１１０ｐｐｍであった。
〔評価結果〕
　表３に実施例１～４Ｄおよび比較例１～４の評価結果を示す。実施例１～４Ｄと、比較例１～４を比較すると、実施例１～４ＤのＰＣ共重合体では、有機溶剤への安定な溶解性を保持し、かつ、耐摩耗性評価において質量減少量が小さいことから、耐摩耗性に優れることがわかった。また、実施例１～４Ｄの電子写真感光体では、初期残留電位（ＶＲ）の値が小さく、繰り返し残留電位（ＶＲ上昇）も小さいことから、耐摩耗性、電気特性、及び帯電特性のすべてについて優れていることがわかった。
　一方、比較例１のPC共重合体は溶剤に溶解せず、塗工液の調製ができなかった。比較例２のＰＣ共重合体は、溶解性が悪く、電子写真感光体では、初期残留電位および繰返し残留電位ともに大きな値を示すことから、電気特性、及び帯電特性が悪いことがわかった。比較例３のＰＣ共重合体では、耐摩耗性評価において質量減少量が大きく、耐摩耗性が悪いことがわかった。
　また、実施例１～４Ｄでは、ビスクロロホーメートの洗浄回数を多くしたため、ＰＣ共重合体中に不純物量がほとんど残らず、初期残留電位及び繰り返し残留電位が良好であった。しかし、比較例４では、ビスクロロホーメートの洗浄回数が少なかったため、ＰＣ共重合体中に不純物量が多く残り、初期残留電位及び繰り返し残留電位が悪くなることが分かった。
　さらに、表４に示すように、実施例４Ａ～４Ｃでは、ＰＣ共重合体中に二価の有機シロキサン変性フェニレン基を有し、実施例４Ｄでは、ＰＣ共重合体中に一価の有機シロキサン変性フェニル基を有するため、有機シロキサン変性フェニル基を有しない実施例４よりも、水の接触角及びトナー付着性が向上することが分かった。
　なお、表３中、「＊不純物含有量」とは、ジエチルカルバミン酸クロリドの量を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000092
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000093
　＜第３実施形態＞
　以下に、本発明の第３実施形態について詳述する。
　なお、本実施形態では、前述した第１実施形態および第２実施形態と重複する内容については、その説明を省略又は簡略化する。
［ＰＣ共重合体の構造］
　本実施形態のＰＣ共重合体は、下記式（３－１）に記載の繰り返し単位からなる構造を有し、かつＡｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表されるモル共重合組成が２５モル％以上４７モル％以下であることを特徴とするＰＣ共重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
{式中Ａｒ１は、下記式（３－２）で表される基であり、Ａｒ２は、置換あるいは無置換のビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、９，９－ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、あるいは４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタンから誘導される二価の基であり、ｎはＡｒ１ブロックの平均繰返し数で、１．０９以上３．０以下の数を表す。}
　本実施形態のＰＣ共重合体は、通常、Ａｒ１ブロックを形成した後に、Ａｒ２を含むモノマーと反応させて製造するため、ｎは１．０以下の数とはならない。ｎは１．０９以上３．０以下の数であり、好ましくは１．０９以上２．３０以下である。１．０９未満では、繰返し単位の規則性が高くなりすぎ、結晶性モノマーの特性が高く出てしまい、溶解性が悪化することがある。また３．０を超える場合には得られるＰＣ共重合体中に含まれる結晶性成分の含有量を十分高くすることが困難となり、耐摩耗性の改善効果が不十分である。
　本実施形態のＰＣ共重合体において、Ａｒ２のモノマー単位の含有量は、２５モル％以上４７モル％以下、好ましくは２９モル％以上４７モル％以下、さらに好ましくは３２モル％以上４７モル％以下、特に好ましくは３８モル％以上４５モル％以下である。
　Ａｒ２が４７モル％を超えると、交互共重合と類似する規則性が高い構造の共重合体となるため、溶解性が低下する。２５モル％未満だと耐摩耗性改善の効果が十分でなくなる。上記のモル％は、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表されるモル共重合組成をパーセントで示した値である。
　また、Ａｒ２同士の結合ブロックを持つ構造のポリマーはＡｒ２からなるブロック成分の溶解性が低いため、溶液が白濁することがあり塗工液としては好ましくない。
　前記式（３－１）において、Ａｒ１は下記式（３－２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
{式中、Ｒ1、Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基である。Ｒ1、Ｒ2は、一つの芳香環に複数の基が付加していてもよい。この場合、複数の基は同一でもよく、互いに異なる基であってもよい。Ｘは、－ＣＲ３Ｒ４－で示される結合基であり、Ｒ3 、Ｒ4 は各々独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または炭素数６～１２の置換もしくは無置換のアリール基である。ただし、Ｒ３とＲ４は同一ではない。}
　尚、前記式（３－２）は、原料の入手性、更には耐摩耗性の点で、下記式（３－２’）の構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
　Ｒ1、Ｒ2を構成するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
　Ｒ1、Ｒ2を構成する炭素数１～１２のアルキル基としては、直鎖アルキルあるいは分岐アルキルが挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、各種のプロピル基、各種のブチル基、各種のペンチル基、各種のヘキシル基である。また、シクロヘキシル基などの環状アルキルであってもよい。さらに、これらの基における水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されたものであってもよい。他の置換基としては、トリフルオロメチル基や、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基が挙げられる。これらの置換基を構成するアルキル基としては前記の基が挙げられ、アリール基としては、後記の基が挙げられる。
　Ｒ1、Ｒ2を構成する炭素数６～１２のアリール基としては、フェニル基等が挙げられる。
　Ｒ1、Ｒ2を構成する炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基を構成するアルキル基、アリール基としては、前記の基が挙げられる。
　上記の基において、アリール基やアリールオキシ基が置換基を有する場合、置換基としては、炭素数１～６のアルキル基を挙げることができる。炭素数１～６のアルキル基としては、上記のＲ1、Ｒ2の説明で挙げた基が挙げられる。他の置換基としては、ハロゲン原子やトリフルオロメチル基が挙げられる。
　Ｒ1、Ｒ2は全て水素原子であってもよく、水素原子以外の基が複数ある場合には、それらは互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
　前記式（３－２）のＸは－ＣＲ３Ｒ４－で示される結合基であり、炭素数は２～２０であることが好ましい。Ｒ３、Ｒ４を構成する炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２の置換もしくは無置換のアリール基については、前述のＲ1、Ｒ2と同様の基が挙げられるが、Ｒ３とＲ４は同一ではない。Ｒ３とＲ４が同一でない場合に、溶解性の向上が認められる。
　Ａｒ２は、置換あるいは無置換の、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、９，９－ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、あるいは４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタンから誘導される二価の基である。
　Ａｒ２がビフェノール誘導体の場合、４、４’位で結合することが機械特性や耐摩耗性を向上させる点で好ましい。ナフタレン誘導体の場合、１～８位のいずれかの位置で酸素原子と結合する態様を取り得るが、２，７位、２，６位、１，４位もしくは１，５位で結合することが機械特性や耐摩耗性を向上させる点で好ましい。その他の置換基及び酸素原子との結合位置については、Ａｒ１と同じである。
　本実施形態では、第１実施形態および第２実施形態と同様、Ａｒ２として、二価の有機シロキサン変性フェニレン基を、さらに含むことが好ましい。
　また、本実施形態のＰＣ共重合体は、第１実施形態および第２実施形態と同様、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ/ｄｌ溶液の２０℃における還元粘度［ηＳＰ/Ｃ］が０．１ｄｌ／ｇ以上５ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２ｄｌ／ｇ以上３ｄｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．３ｄｌ／ｇ以上２．５ｄｌ／ｇ以下である。還元粘度［ηＳＰ/Ｃ］が０．１ｄｌ／ｇ未満であると、電子写真感光体として使用した場合に耐摩耗性が不十分となるおそれがある。また、還元粘度［ηＳＰ/Ｃ］が５ｄｌ／ｇを超えると、電子写真感光体等、塗工液から成形体を製造するときに、塗工粘度が高くなりすぎて、電子写真感光体等の成形体の生産性が低下するおそれがあり、好ましくない。
　第２実施形態と同様、本実施形態において、前記式（３－１）に記載のＰＣ共重合体としては、連鎖末端が一価の芳香族基または一価のフッ素含有脂肪族基により封止されたＰＣ共重合体であることが、電気特性の改善の点で好ましい。
　電気特性が改善されたＰＣ共重合体においては、第２実施形態と同様、末端基は、一価の芳香族基あるいは一価のフッ素含有脂肪族基である。一価の芳香族基は、アルキル基等の脂肪族基を含有する基であってもよい。一価のフッ素含有脂肪族基は、芳香族基を含有する基であってもよい。
　末端基を構成する一価の芳香族基としては、第２実施形態と同様、炭素数６～１２のアリール基であると好ましい。このようなアリール基としては、例えば、フェニル基やビフェニル基が挙げられる。芳香族基や芳香族基に付加するアルキル基等の脂肪族基に付加する置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子が挙げられる。また、芳香族基に付加する置換基として炭素数１～２０アルキル基が挙げられる。このアルキル基は、上記のようにハロゲン原子が付加した基であってもよく、アリール基が付加した基であってもよい。
　末端基を構成する一価のフッ素含有脂肪族基としては、第２実施形態と同様、炭素数１～２０のフッ素含有アルキル基が挙げられる。
　そして、連鎖末端が一価の芳香族基である場合、第１実施形態および第２実施形態と同様、有機シロキサン変性フェニル基であってもよい。
[ＰＣ共重合体の製造方法]
　本実施形態のＰＣ共重合体は、例えば、下記式（３－３）に示す低量体数のビスクロロホーメートオリゴマーを用い、下記式（３－４）に示すコモノマーである芳香族二価フェノール性化合物を塩基存在下で反応させることにより得られる。このようなオリゴマーを使用することで、Ａｒ１ブロックの平均繰り返し数が１．０９以上３．０以下の範囲にあるＰＣ共重合体が容易に製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
　ここで、ビスクロロホーメートオリゴマーの平均量体数を示すｎ’は第２実施形態と同様に、前記式（３－１）のｎとは異なる。ｎとｎ’は同程度の値となるが、ｎの値の方が大きい。それは、Ａｒ１オリゴマーを形成した後の、Ａｒ２を含むモノマーとの反応時に、Ａｒ１オリゴマー末端のクロロホーメート基が、反応系内に存在する塩基と反応して水酸基となり、これが末端塩素のＡｒ１オリゴマーと重縮合する場合があるからである。
　式（３－３）のビスクロロホーメートオリゴマーにおいて、その平均量体数ｎ’は、第２実施形態と同様に、１．０以上１．９９以下の範囲にある。平均量体数が１．０以上１．９９以下の範囲にあるビスクロロホーメートオリゴマーを使用することで、本実施形態のＰＣ共重合体の製造が容易になる。平均量体数ｎ’の算出方法は、実施例において後記する方法が挙げられる。
　さらに、本実施形態においては、前記式（３－２）で表されるＡｒ１が、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルメタンから選ばれたモノマーから誘導される二価の基であることが有機溶媒への溶解性向上の点で好ましい。
　なお、式（３－３）に示されるビスクロロホーメートオリゴマーを含む原料には、第１実施形態および第２実施形態と同様、不純物としてアミド化合物が含まれている場合がある。
　本実施形態のＰＣ共重合体の製造方法としては、例えば、下記式（３－５）で表されるビスフェノール化合物から誘導されるビスクロロホーメートオリゴマーと、下記式（３－６）で示され、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、９，９－ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、あるいは４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタンから誘導される二価フェノール化合物とを重縮合させる方式が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
　上記式（３－５）で表されるビスフェノール化合物としては、例えば、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルメタンが挙げられる。
　これらのビスフェノール化合物は溶解性に優れるＰＣ共重合体を与えるという点で好ましい。また、電子写真感光体用のＰＣ共重合体として適用した場合には良好な塗工液が得られるため好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　次に、前記式（３－６）で表されるモノマーについて説明する。本実施形態のＰＣ共重合体の他の構成単位であるＡｒ２の原料となるモノマーは、耐摩耗性の観点から、その単独重合体の塩化メチレンに対する溶解度が２質量％以下であるか、又は界面重縮合法によるポリカーボネート合成反応中に生成するポリマーが結晶化する事により数平均分子量が１００００以上の単独重合体の合成が実質的に不可能な二価フェノールモノマーである。
　尚、塩化メチレンに対する溶解度が２質量％以下であるか否かは、有機溶媒含有量が５００質量ｐｐｍ以下の、粘度平均分子量が１５０００～３００００の範囲にある固体状の単独重合体２質量部を室温で塩化メチレン９８質量部に浸漬し、２４時間放置した後、固液分離し、固体側を乾燥させて求めた質量減少が０．０４質量部以上であるか否かにより確認できる。
　前記式（３－６）で表されるこのようなモノマーとしては、第２実施形態と同様のものが挙げられるため、本実施形態ではその説明を省略する。
　本実施形態のＰＣ共重合体は、第２実施形態と同様、Ａｒ２が二価の有機シロキサン変性フェニレン基である前記式（３－６）で示されるモノマーを、さらに重合しても得られる。
　本実施形態のＰＣ共重合体は、式（３－５）のモノマーから得られたビスクロロホーメートオリゴマーと式（３－６）のモノマーとを用いて界面重縮合を行うことで容易に得られる。例えば、ホスゲンをはじめとする各種のジハロゲン化カルボニルを用いて、酸結合剤の存在下に界面重縮合を行うことで好適に炭酸エステル結合を形成することができる。これらの反応は、第１実施形態および第２実施形態と同様、必要に応じて末端停止剤と分岐剤のうち少なくとも一方の存在下で行われる。なお、末端停止剤と分岐剤は、第１実施形態および第２実施形態と同様であるため、本実施形態ではそれらの説明を省略する。また、本実施形態のＰＣ共重合体の製造においては、Ａｒ２由来のモノマーを２種類以上使用して多元共重合体としてもよい。
　界面重縮合を行う場合については、第２実施形態と同様の内容であるため、本実施形態ではその説明を省略する。
　本実施形態のＰＣ共重合体の製造法としては、具体的には様々な態様で実施可能であり、例えば、前記式（３－５）のビスフェノール化合物とホスゲンなどを反応させて、ビスクロロホーメートオリゴマーの低量体数物を製造し、ついでこのビスクロロホーメートオリゴマーに、前記式（３－６）を、前記溶媒及び酸結合剤のアルカリ水溶液の混合液の存在下に反応させる方法を採用することが、前記式（３－１）中のｎ値を好ましい範囲に調整できる点で好ましい。
　このビスクロロホーメートオリゴマーを製造する方法としては、次に示す方法によって製造されたものを用いると、ＰＣ共重合体製造時の洗浄工程が簡略化できることなどの点で好ましい。
　式（３－３）のｎ’値が１．０以上１．９９以下の範囲にあるビスクロロホーメートオリゴマーを製造する方法として、後記する製造例で示す方法がある。まず、前記式（３－５）のビスフェノール化合物を塩化メチレン等の疎水性溶媒に懸濁し、ホスゲンを加えて混合溶液を形成する。一方、トリエチルアミン等の第三級アミンを塩化メチレン等の疎水性溶媒に溶解させて溶液を形成し、この溶液を前記の混合溶液に滴下して室温以下の温度で反応させる。得られた反応混合物の残液に塩酸と純水を加えて洗浄し、低量体数のポリカーボネートオリゴマーを含む有機層を得る。
　滴下温度や反応温度は、通常０～７０℃、好ましくは５～６５℃であり、滴下時間、反応時間は共に、１５分間～４時間、好ましくは３０分間～３時間程度である。このようにして得られるポリカーボネートオリゴマーの平均量体数（ｎ’）は好ましくは１．００以上１．９９以下、さらに好ましくは１．００以上１．６０以下である。
　このようにして得られた低量体数のビスクロロホーメートオリゴマーを含む有機相に、前記式（３－６）に示される芳香族二価フェノールモノマーを加えて反応させる。反応温度は、０～１５０℃、好ましくは５～４０℃、特に好ましくは１０～２５℃である。
　反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよいが、通常は、常圧もしくは反応系の自圧程度で好適に行い得る。反応時間は、反応温度によって左右されるが、通常０．５分間～１０時間、好ましくは１分間～２時間程度である。
　この反応にあたって、前記式（３－６）に示される芳香族二価フェノールモノマーは、水溶液、又は有機溶媒溶液として添加するのが望ましい。その添加順序については、特に制限はない。なお、触媒、末端停止剤および分岐剤などは、上記の製造法において、必要に応じ、ビスクロロホーメートオリゴマーの製造時、その後の高分子量化の反応時のいずれか、またはその両方において添加して用いることができる。
　このようにして得られるＰＣ共重合体は、下記式（３－９）で表される繰返し単位および式（３－１０）で表される繰返し単位とからなるＰＣ共重合体である。
　また、このＰＣ共重合体には、本発明の目的達成を阻害しない範囲で、Ａｒ１およびＡｒ２以外の構造単位を有するポリカーボネート単位や、ポリエステル、ポリエーテル構造を有する単位を含有しているものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
［塗工液の構成］
　本実施形態の塗工液は、少なくとも本実施形態のＰＣ共重合体、及び本ＰＣ共重合体を溶解、又は分散可能な溶剤を含んでなる。なお、その他の塗工液の構成および内容については、本実施形態のＰＣ共重合体を用いた以外、第１実施形態および第２実施形態と同様であるため、本実施形態ではその説明を省略する。
[電子写真感光体の構成]
　本実施形態の電子写真感光体は、上述のＰＣ共重合体を感光層中に用いる限り、公知の種々の形式の電子写真感光体はもとより、どのようなものとしてもよいが、感光層が、少なくとも１層の電荷発生層と少なくとも１層の電荷輸送層を有する積層型電子写真感光体、または、一層に電荷発生物質と電荷輸送物質を有する単層型電子写真感光体とすることが好ましい。なお、その他の電子写真感光体の構成および内容については、本実施形態のＰＣ共重合体を用いた以外、第１実施形態および第２実施形態と同様であるため、本実施形態ではその説明を省略する。
　［第３実施形態の実施例］
　次に、第３実施形態を実施例および比較例によってさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲での種々の変形および応用が可能である。
〔製造例：オリゴマーの調製〕
＜製造例１：ビスフェノールＥオリゴマー（ビスクロロホーメート）の合成＞
　１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）７３．０ｇ（０．３４１モル）を塩化メチレン４１０ｍＬで懸濁し、そこにトリエチルアミン６８．７ｇ（０．６８２モル）を加えて溶解した。これにホスゲン６５．０ｇ（０．６８９モル）の塩化メチレン２４５ｍＬに溶液を１４～１８．５℃で２時間５０分かけて滴下した。１８．５℃～１９℃で１時間撹拌後、１０～２２℃で塩化メチレン２５０ｍＬを留去した。残液に純水７３ｍＬ、濃塩酸４．５ｍＬ、ハイドロサルファイト０．４７ｇを加え洗浄した。その後、純水３３０ｍＬで４回洗浄を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するビスフェノールＥオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られた溶液のクロロホーメート濃度は０．９８モル／Ｌ、固形物濃度は０．２１ｋｇ／Ｌ、平均量体数(ｎ’)は１．３７であった。また、得られたビスフェノールＥオリゴマーに含まれるアミド化合物の含有量は、ビスフェノールＥオリゴマー中の窒素質量からトリエチルアミンに由来する窒素量を差し引いた値であり、ビスフェノールＥオリゴマー全質量基準で９０質量ｐｐｍであることが分かった。また、トリエチルアミン由来の窒素量は０．３質量ｐｐｍであった。なお、ビスフェノールＥオリゴマー中の窒素質量は、ＪＩＳ　Ｋ２６０９に準拠した化学発光法に従って全窒素量を定量した。これからガスクロ分析でトリエチルアミン量を定量し、これを窒素量に換算して、全窒素量から差し引き、アミド化合物に由来する窒素質量とした。以後この得られた原料をＥ－ＣＦという。
　全窒素量の定量は、（株）三菱化学アナリテック製ＴＳ－１００を用い、ＪＩＳ　Ｋ２６０９（化学発光法）に準拠し、実施した。ＪＩＳ規格は液体に関する測定法が記載されているが、固体試料に対して同様の装置で測定を行った。
　ビスクロロホーメート化合物の塩化メチレン溶液から、塩化メチレンを５０℃、減圧条件で乾固した。得られた固形分を用いて測定を行った。この結果を、別途ピリジンを標準物質として作成した検量線と比較する事で、窒素量の定量を行った。得られた結果を、ビスクロロホーメート化合物の塩化メチレン中での濃度で換算する事で、ビスクロロホーメート化合物中の全窒素量を算出した。
　トリエチルアミンの定量は、上記の方法で得たビスクロロホーメート化合物の固形分に０．５Ｎ－ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨを８以上とし、これにクロロホルムを添加して、クロロホルム抽出成分をトリエチルアミンとして、ガスクロマトグラフィー分析し、絶対検量線法で定量した。
　ガスクロマトグラフィー分析の条件は次のとおりである。
機種：アジレント・テクノロジー製　７８９０Ａ
カラム：ＣＰ－ＶＯＬＡＭＩＮＥ（Ｖａｒｉａｎ製）　６０ｍ×０．３２ｍｍ（内径）
注入口温度：１５０℃
カラム温度：４０℃から１５０℃まで５０℃／分で昇温、１５０℃で１０分保持後、２５０℃まで５０℃／分で昇温
キャリアガス：ヘリウム　４０ｃｍ／秒　一定
注入量：２μｌ
注入方式：スプリットレス
検出器：ＦＩＤ
ＦＩＤ温度：２６０℃
　尚、平均量体数（ｎ’）は、次の数式を用いて求めた。
　平均量体数（ｎ’）＝１＋（Ｍａｖ－Ｍ１）／Ｍ２・・・（数１）
（式（数１）において、Ｍａｖは（２×１０００／（ＣＦ価））であり、Ｍ２は（Ｍ１－９８．９２）であり、Ｍ１は前記式（３－３）において、ｎ’＝１のときのビスクロロホーメート化合物の分子量であり、ＣＦ価（Ｎ／ｋｇ）は（ＣＦ値／濃度）であり、ＣＦ値（Ｎ）は反応溶液１Ｌに含まれる前記式（３－３）で表されるビスクロロホーメート化合物中のクロル分子数であり、濃度（ｋｇ／Ｌ）は反応溶液１Ｌを濃縮して得られる固形分の量である。ここで、９８．９２は、ビスクロロホーメート化合物同士の重縮合で脱離する２個の塩素原子、１個の酸素原子および１個の炭素原子の合計の原子量である。）
＜製造例２：ＢｉｓＢオリゴマー（ビスクロロホーメート）の合成＞
　製造例１において、ビスフェノールＥを２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン（ＢｉｓＢ）６５．８ｇ（０．２７２モル）、トリエチルアミン量を５３．８ｇ（０．５３３モル）に変更し、ホスゲンの塩化メチレン溶液を、ホスゲン５２．７ｇ（０．５３３モル）を塩化メチレン２２５ｍＬに溶解した液に変更した以外は、製造例１と同様にして、分子末端にクロロホーメート基を有するビスフェノールＢオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られた溶液のクロロホーメート濃度は０．９９モル／Ｌ、固形物濃度は０．２１ｋｇ／Ｌ、平均量体数（ｎ’）は１．２１であった。なお、得られたＢｉｓＢオリゴマー中のアミド化合物の含有量は、９０質量ｐｐｍであることが分かった。また、トリエチルアミン由来の窒素量は０．３質量ｐｐｍであった。以後この得られた原料をＢｉｓＢ－ＣＦという。
＜製造例３：ＡＰオリゴマー（ビスクロロホーメート）の合成＞
　製造例１において、ビスフェノールＥを１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン（ＡＰ）７８．９ｇ（０．２７２モル）、トリエチルアミン量を５３．８ｇ（０．５３３モル）に変更し、ホスゲンの塩化メチレン溶液をホスゲン５２．７ｇ（０．５３３モル）を塩化メチレン２２５ｍＬに溶解した液に変更した以外は、製造例１と同様にして、分子末端にクロロホーメート基を有するＡＰオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られた溶液のクロロホーメート濃度は０．９１モル／Ｌ、固形物濃度は０．２１ｋｇ／Ｌ、平均量体数（ｎ’）は１．１５であった。なお、得られたＡＰオリゴマー中のアミド化合物の含有量は、９０質量ｐｐｍであることが分かった。また、トリエチルアミン由来の窒素量は０．３質量ｐｐｍであった。以後この得られた原料をＡＰ－ＣＦという。
＜製造例４：ビスフェノールＡオリゴマー（ビスクロロホーメート）の合成＞
　２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）８０．２ｇ（０．３５２モル）を塩化メチレン４５０ｍＬで懸濁し、そこにトリエチルアミン７０．４ｇ（０．７０２モル）を加えて溶解した。これをホスゲン６９．８ｇ（０．６３１モル）を塩化メチレン２５０ｍＬに溶解した液に１４～１８．５℃で２時間５０分かけて滴下した。１８．５℃～１９℃で１時間撹拌後、１０～２２℃で塩化メチレン２５０ｍＬを留去した。残液に純水７３ｍＬ、濃塩酸４．５ｍＬ、ハイドロサルファイト０．４７ｇを加え洗浄した。その後、純水３３０ｍＬで４回洗浄を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するビスフェノールＡオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られた溶液のクロロホーメート濃度は０．８８モル／Ｌ、固形物濃度は０．２１ｋｇ／Ｌ、平均量体数（ｎ’）は１．４９であった。なお、得られたビスフェノールＡオリゴマー中のアミド化合物の含有量は、１５０質量ｐｐｍであることが分かった。また、トリエチルアミン由来の窒素量は０．３質量ｐｐｍであった。以後、この得られた原料をＡ－ＣＦという。
＜製造例５：ビスフェノールＥオリゴマー（ビスクロロホーメート）の合成＞
　製造例１において、ビスフェノールＥオリゴマー（Ｅ－ＣＦ）の合成反応後に行った純水洗浄の回数を、４回から２回に減らした以外は、製造例１と同様にして製造した。
　なお、得られたビスフェノールＥオリゴマー中のアミド化合物の含有量は、７２０質量ｐｐｍであることが分かった。以後この得られた原料をＥ－ＣＦ２という。
〔実施例１〕
（ＰＣ共重合体の製造）
　メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例１のＥ－ＣＦ（１７ｍＬ）と塩化メチレン（４３ｍＬ）を注入した。これに末端停止剤としてｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（以下、ＰＴＢＰと表記）（０．０５ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。この溶液に、別途調製した二価フェノールモノマー溶液を全量添加し（モノマー溶液調製法：２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１４ｍＬを調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを０．１ｇ、４，４’－ビフェノール１．６ｇを添加し、完全に溶解して調製した）、反応器内の温度が１５℃になるまで冷却した後、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を０．２ｍＬ添加し、１時間撹拌を継続した。
　得られた反応混合物を塩化メチレン０．２Ｌ、水０．１Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．１Ｌで一回、０．０３Ｎ塩酸０．１Ｌで１回、水０．１Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過、乾燥する事により下記構造のＰＣ共重合体（ＰＣ－１）を得た。
（ＰＣ共重合体の特定）
　このようにして得られたＰＣ共重合体（ＰＣ－１）を塩化メチレンに溶解して、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液を調製し、２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］を測定したところ、１．２４ｄｌ／ｇであった。なお、得られたＰＣ－１の構造及び組成を１Ｈ－ＮＭＲスペクトルおよび１３Ｃ－ＮＭＲにより分析したところ、下記の繰り返し単位、繰り返し単位数、及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。また、得られたポリカーボネート共重合体中のジエチルカルバミン酸クロリドの残留量は、このポリカーボネート共重合体全質量基準で１０質量ｐｐｍであることがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
ｎ＝２．２８、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．３１
　尚、前記式（３－１）における構造は、次の手順で確認した。まず、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルを用いて、Ａｒ２同士の結合がないことを確認し、次に1Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより、Ａｒ１とＡｒ２の共重合比を算出した。次いで、下記式（数２）によりｎの値を算出した。
　Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝１／（ｎ＋１）・・・（数２）
（塗工液および電子写真感光体の製造）
　導電性基体としてアルミニウム金属を蒸着したポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを用い、その表面に、電荷発生層と電荷輸送層を順次積層して積層型感光層を形成した電子写真感光体を製造した。電荷発生物質としてオキソチタニウムフタロシアニン０．５質量部を用い、バインダー樹脂としてブチラール樹脂０．５質量部を用いた。これらを溶媒の塩化メチレン１９質量部に加え、ボールミルにて分散し、この分散液をバーコーターにより、前記導電性基体フィルム表面に塗工し、乾燥させることにより、膜厚約０．５ミクロンの電荷発生層を形成した。
　つぎに、電荷輸送物質として、下記式（３－１１）の化合物（ＣＴＭ－１）０．５ｇ、前記で得られたＰＣ共重合体（ＰＣ－１）０．５ｇを１０ミリリットルのテトラヒドロフランに分散し、塗工液を調製した。この塗工液をアプリケーターにより、前記電荷発生層の上に塗布し、乾燥し、膜厚約２０ミクロンの電荷輸送層を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
（ＰＣ共重合体および電子写真感光体の評価）
　ＰＣ共重合体の溶解性は前述の塗工液の調製時に、調製した塗工液の白濁度を目視で観察することにより評価した。ＰＣ共重合体が溶解し白濁が認められない場合を○、不溶解部分がある場合を×、白濁した場合を「白濁」とした。
　また、ＰＣ共重合体、及び電子写真感光体の耐摩耗性の評価を、以下の通り実施した。
〔１〕共重合体の耐摩耗性評価サンプル作製：ＰＣ－１（２ｇ）を塩化メチレン（１２ｍＬ）に溶解し、アプリケーターを用い市販のＰＥＴフィルム上にキャスト製膜した。このフィルムを減圧下加熱し溶剤を除去し、厚み約３０μｍのフィルムサンプルを得た。
〔２〕感光体の耐摩耗性評価サンプル作製：ＰＣ－１（１ｇ）、及び上記ＣＴＭ－１（１ｇ）を塩化メチレン（１０ｍＬ）に溶解し、アプリケーターを用い市販のＰＥＴフィルム上にキャスト製膜した。このフィルムを減圧下加熱し溶剤を除去し、厚み約３０μｍのフィルムサンプルを得た。
〔３〕評価：前記〔１〕、〔２〕で作製したフィルムのキャスト面の耐摩耗性をスガ摩耗試験機ＮＵＳ－ＩＳＯ－３型（スガ試験機社製）を用いて評価した。試験条件は４．９Ｎの荷重をかけた摩耗紙（粒径３μｍのアルミナ粒子を含有）を感光層表面と接触させて２，０００回往復運動を行い、質量減少量を測定した。
〔４〕ＰＣ共重合体中に含まれる不純物（ジエチルカルバミン酸クロリド）の含有量の測定：ジエチルカルバミン酸クロリドは、ガスクロマトグラフィーを用いた絶対検量線法で測定した。
　測定条件は次のとおりである。
サンプル：ＰＣ共重合体０．５ｇを塩化メチレン１３．３ｇに溶解し、測定サンプルとした。
機器：アジレント・テクノロジー製　７８９０Ａ
カラム：ＨＰ－１　３０ｍ×０．２５ｍｍ（内径）（膜厚：０．２５μｍ）
温度：４０℃から、毎分１０℃で３００℃まで昇温し、３００℃で３０分保持
注入口：スプリット　３００℃
検出器：３１０℃（ＦＩＤ）
キャリアガス：ヘリウム　４０ｃｍ／秒
注入量：１μｌ
　次に、電子写真感光体について、電子写真特性を静電気帯電試験装置ＥＰＡ－８１００（川口電機製作所社製）を用いて測定した。スタティックモード、－６ｋＶのコロナ放電を行い、初期表面電位（Ｖ０），光照射(１０Ｌｕｘ)５秒後の残留電位（初期残留電位（ＶＲ）），半減露光量（Ｅ１／２）を測定した。また、市販のプリンター（ＦＳ－６００、京セラ製）を改造し、感光体の表面電位を測定可能にし、前記感光体をドラム状に装着・評価可能とし、高温・高湿条件下（３５℃、８５％）で、トナー、紙は通さない条件で２４時間繰返し運転前後の帯電特性（繰返し残留電位上昇（ＶＲ上昇））の評価を行った。
これらの結果を表５に示し、後述する実施例２～５および比較例１～４についても同様の評価を行い、結果を表５に示す。
〔実施例２〕
　実施例１において、Ｅ－ＣＦを製造例２のＢｉｓＢ－ＣＦ１７ｍＬに変更し、４，４’－ビフェノールを２，７－ジヒドロキシナフタレン１．４ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行い、ＰＣ－２を得た。
　ＰＣ－２の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．１６ｄｌ／ｇであり、構造は前記式（３－１）において、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。また、得られたポリカーボネート共重合体中のジエチルカルバミン酸クロリドの残留量は、このポリカーボネート共重合体全質量基準で１０質量ｐｐｍであることがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
ｎ＝１．９９、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．３３
〔実施例３〕
　実施例１において、Ｅ－ＣＦ（１７ｍＬ）を製造例３のＡＰ－ＣＦ（１７ｍＬ）、４，４’－ビフェノールをレゾルシン０．９ｇに変更し、水酸化ナトリウム水溶液の量を１３ｍＬに変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、ＰＣ共重合体（ＰＣ－３）を製造した。
　ＰＣ－３の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．１６ｄｌ／ｇであり、構造は前記式（３－１）において、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。また、得られたポリカーボネート共重合体中のジエチルカルバミン酸クロリドの残留量は、このポリカーボネート共重合体全質量基準で１０質量ｐｐｍであることがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
ｎ＝１．９３、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．３４
〔実施例４〕
　実施例１において、４，４’－ビフェノールを９，９－ビス(３－メチル－４－ヒドロキシフェニル)フルオレン３．３ｇ、水酸化ナトリウム水溶液を２Ｎの水酸化カリウム水溶液１４ｍＬに変更した。それ以外は、比較例１と同様にして、ＰＣ共重合体（ＰＣ－４）を製造した。
　ＰＣ－４の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．１５ｄｌ／ｇであり、構造は前記式（１）において、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。また、得られたポリカーボネート共重合体中のジエチルカルバミン酸クロリドの残留量は、このポリカーボネート共重合体全質量基準で１０質量ｐｐｍであることがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104
ｎ＝２．１５、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．３２
〔実施例５〕
　実施例１において、４，４’－ビフェノールをビス(４－ヒドロキシフェニル)メタン１．７ｇ、水酸化ナトリウム水溶液の量を１４ｍＬに変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、ＰＣ共重合体（ＰＣ－５）を製造した。
　ＰＣ－５の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．１３ｄｌ／ｇであり、構造は前記式（３－１）において、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。また、得られたポリカーボネート共重合体中のジエチルカルバミン酸クロリドの残留量は、このポリカーボネート共重合体全質量基準で１０質量ｐｐｍであることがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
ｎ＝２．０５、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．３３
〔実施例１０Ａ〕
　実施例１において、塩化メチレンを投入するのと同時に、下記式（３－１０Ａ）で示すシロキサン変性フェノール０．１ｇを添加し、十分に混合されるように撹拌した。
　この溶液に、別途調製したビフェノールモノマー溶液を全量添加し（モノマー溶液調製法：２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬを調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを０．１ｇ、４，４’－ビフェノール２．６ｇを添加し、完全に溶解して調製した）、反応器内の温度が１５℃になるまで冷却した後、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を０．２ｍＬ添加し、１時間撹拌を継続した。
　得られた反応混合物を塩化メチレン０．２Ｌ、水０．１Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．１Ｌで１回、０．０３Ｎ塩酸０．１Ｌで１回、水０．１Ｌで５回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下温水中に滴下投入し、塩化メチレンを蒸発させると共に樹脂固形分を得た。得られた析出物をろ過、乾燥することにより下記構造のポリカーボネート共重合体（ＰＣ－１０Ａ）を製造した。なお、ＰＣ共重合体（ＰＣ－１０Ａ）中の有機シロキサン変性フェニル基部分の質量割合は、ＰＣ共重合体全質量基準で２質量％である。また、下記式（３－１０Ａ）において、ｎ＝３９である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000106
　ＰＣ－１０Ａの還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．２４ｄｌ／ｇであり、構造は前記式（３－１）において、下記の繰り返し単位及び組成からなるポリカーボネート共重合体であることが確認された。また、得られたポリカーボネート共重合体中のジエチルカルバミン酸クロリドの残留量は、このポリカーボネート共重合体全質量基準で５質量ｐｐｍであることがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000107
ｎ＝２．２８、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．３
〔実施例１０Ｂ〕
　実施例１０Ａにおいて、シロキサン変性ビスフェノールを下記式（３－１０Ｂ）で示すシロキサン変性フェノール０．２ｇに変更した以外は実施例１０Ａと同様にして、ＰＣ共重合体（ＰＣ－１０Ｂ）を製造した。なお、ＰＣ共重合体（ＰＣ－１０Ｂ）中の有機シロキサン変性フェニル基部分の質量割合は、ＰＣ共重合体全質量基準で４質量％である。また、下記式（３－１０Ｂ）において、ｎ＝９０である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000108
　ＰＣ－１０Ｂの還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．２４ｄｌ／ｇであり、構造は前記式（３－１）において、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。また、得られたポリカーボネート共重合体中のジエチルカルバミン酸クロリドの残留量は、このポリカーボネート共重合体全質量基準で５質量ｐｐｍであることがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000109
ｎ＝２．２８、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．３１
〔実施例１０Ｃ〕
　実施例１０Ａにおいて、シロキサン変性ビスフェノールを下記式（３－１０Ｃ）で示すシロキサン変性フェノール０．２５ｇに変更した以外は実施例１０Ａと同様にして、ＰＣ共重合体（ＰＣ－１０Ｃ）を製造した。なお、ＰＣ共重合体（ＰＣ－１０Ｃ）中の有機シロキサン変性フェニル基部分の質量割合は、ＰＣ共重合体全質量基準で５質量％である。また、下記式（３－１０Ｃ）において、ｎ＝１５０である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000110
　ＰＣ－１０Ｃの還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．２４ｄｌ／ｇであり、構造は前記式（３－１）において、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。また、得られたポリカーボネート共重合体中のジエチルカルバミン酸クロリドの残留量は、このポリカーボネート共重合体全質量基準で５質量ｐｐｍであることがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000111
ｎ＝２．２８、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．３１
〔実施例１０Ｄ〕
　実施例１０Ａにおいて、シロキサン変性ビスフェノールを下記式（３－１０Ｄ）で示すシロキサン変性フェノール０．２ｇに変更した以外は実施例１０Ａと同様にして、ＰＣ共重合体（ＰＣ－１０Ｄ）を製造した。なお、ＰＣ共重合体（ＰＣ－１０Ｄ）中の有機シロキサン変性フェニル基部分の質量割合は、ＰＣ共重合体全質量基準で４質量％である。また、下記式（３－１０Ｄ）において、ｎ＝６０である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000112
　ＰＣ－１０Ｄの還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．２４ｄｌ／ｇであり、構造は前記式（３－１）において、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。また、得られたポリカーボネート共重合体中のジエチルカルバミン酸クロリドの残留量は、このポリカーボネート共重合体全質量基準で５質量ｐｐｍであることがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000113
 
ｎ＝２．２８、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．３１
　実施例１０Ａ～１０Ｄで得られたＰＣ共重合体については、以下のように水の接触角とトナー付着性についてさらに評価した。
（水の接触角の評価）
　ＰＣ共重合体単独でフィルムを作製し、このフィルムを用いて超純水による接触角の測定を行った。
　接触角の測定には、測定装置としてＤＭ７００（協和界面科学株式会社製）を用いた。
（トナー付着性の評価）
　上述したように、ＰＣ共重合体を用いて電子写真感光体を作製し、市販のプリンター（ＦＳ－６００、京セラ（株）製）を用いて評価した。
　具体的には、プリンターに電子写真感光体をドラム状に装着し、常温・常湿条件下（２３℃、５０％）で、１時間繰返し運転を行った。
　そして、電子写真感光体の中央の一定範囲内（２ｃｍ×２ｃｍの正方形）での付着状態を目視確認した。評価基準は、以下の通りである。
（評価基準）
◎：電子写真感光体の評価範囲内にトナーの付着がない。
○：トナーの付着がわずかに有る。エアーを吹き付けることで除去できる。
×：トナーの付着が有る。エアーを吹き付けても除去ができない。
〔比較例１〕
　実施例１において、Ｅ－ＣＦ（１７ｍＬ）を製造例４のＡ－ＣＦ（１７ｍＬ）、ＰＴＢＰ量を０．０４５ｇ、４,４’-ビフェノール量を１．４ｇに変更し、水酸化ナトリウム水溶液の量を１０ｍＬに変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、ＰＣ共重合体（ＰＣ－６）を製造した。
　ＰＣ－６の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．１３ｄｌ／ｇであり、構造は前記式（３－１）において、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。また、得られたポリカーボネート共重合体中のジエチルカルバミン酸クロリドの残留量は、このポリカーボネート共重合体全質量基準で１５質量ｐｐｍであることがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000114
ｎ＝２．３０、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．３０
〔比較例２〕
　特開平５－７０５８２の実施例２に従い、ＧＰＣポリスチレン換算の質量平均分子量が６万であるＰＣ共重合体（ＰＣ－７）を以下の通り製造した。
　撹拌機、温度計を備えた反応容器に塩化メチレン６２５ｍＬを加え、撹拌しながら、ビスフェノールＡビスクロロ蟻酸エステル３５．３ｇを加え溶解した。さらにこれにイオン交換水１２５ｍＬを加えた後、十分撹拌しながら、３．５％の水酸化ナトリウム水溶液２２８．６ｇにビフェノール１８．６ｇを溶解した液を２０～２５℃において１時間で滴下した。滴下後、同温で撹拌を続け、４時間後に２８％の水酸化ナトリウム水溶液１４．３ｇを加えさらに５時間撹拌を続け、分子量が６万（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）となったところで、撹拌を停止し、静置した。
　得られた反応液を氷水中に注入し、析出する結晶をろ取し、水洗、乾燥後、アセトンを用いて再結晶を行い、ＰＣ－７を得た。
　ＰＣ－７の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．５３ｄｌ／ｇであった。
〔比較例３〕
　１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）（０．１７ｋｇ）、４，４’－ビフェノール（０．０３ｋｇ）を２Ｎの水酸化カリウム水溶液１．５Ｌ溶液と、塩化メチレン１．０ｋｇとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを１Ｌ／分の割合でｐＨが９以下になるまで吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、有機層に重合度が２～６であり、分子末端にクロロホーメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
　次に、反応容器に、メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着し、前記オリゴマー（２６ｍＬ）に塩化メチレン（３４ｍＬ）を添加した。これに末端停止剤としてＰＴＢＰ（０．０６５ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。本溶液に、別途調製したビフェノールモノマー溶液を全量添加し（モノマー溶液調製法：２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１５ｍＬを調製し、室温以下に冷却した後、ハイドロサルファイトを０．０２ｇ、４，４’－ビフェノール１．２ｇを添加し、完全に溶解して調製した）、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を０．２ｍＬ添加し、引続き１時間撹拌を継続した。
　得られた反応混合物を塩化メチレン０．２Ｌ、水０．１Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．１Ｌで１回、０．０１Ｎ塩酸０．１Ｌで１回、水０．１Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過、乾燥する事によりＰＣ共重合体（ＰＣ－８）を得た。
　ＰＣ－８の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．１０ｄｌ／ｇであった。また、本ＰＣ共重合体には、４，４’－ビフェノールに由来する繰り返し単位が、カーボネート結合を介して２以上連結した成分として存在することが確認された。
〔比較例４〕
　１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン０．２ｋｇを１６重量％の水酸化カリウム水溶液１．２ｋｇに溶解した溶液と、塩化メチレン１．３ｋｇとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを１Ｌ／分の割合でｐＨが９以下になるまで吹き込んだ。ついで、この反応液を静置分離し、有機層に重合度が２～６であり、分子末端にクロロホーメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
　次に、反応容器に、メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着し、前記オリゴマー（２６０ｍＬ）に塩化メチレン１９０ｍＬを添加した。末端停止剤としてｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（０．４０ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。本溶液に、別途調製した２Ｎ水酸化カリウム水溶液３０ｍＬを添加後、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を１ｍＬ添加した。１０分後、別途調製したビフェノールモノマー溶液を全量添加し（モノマー溶液調製法：２Ｎの水酸化カリウム水溶液１２０ｍＬを調製し、室温以下に冷却した後、ハイドロサルファイトを０．１ｇ、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１７．３ｇを添加し、完全に溶解して調製した）、引続き１時間撹拌を継続した。
　得られた反応混合物を塩化メチレン２Ｌ、水１Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水１Ｌで１回、０．０１Ｎ塩酸１Ｌで１回、水１Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過、乾燥することにより、ＰＣ共重合体（ＰＣ－９）を得た。
　ＰＣ－９の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．１４ｄｌ／ｇであった。
〔比較例５〕
　実施例１０Ａで使用したビスフェノールＥオリゴマー（Ｅ－ＣＦ）を製造例５で製造されたビスフェノールＥオリゴマー（Ｅ－ＣＦ２）に変更した以外は、実施例１０Ａと同様にしてＰＣ共重合体（ＰＣ－１０）を製造した。なお、ＰＣ共重合体（ＰＣ－１０）の構造及び還元粘度は、実施例１０Ａと同様である。また、得られたポリカーボネート共重合体中のジエチルカルバミン酸クロリドの残留量は、このポリカーボネート共重合体全質量基準で１１０質量ｐｐｍであることがわかった。
〔評価結果〕
　表５に実施例１～５，１０Ａ～１０Ｄおよび比較例１～５の評価結果を示す。実施例１～５，１０Ａ～１０Ｄと、比較例１～５を比較すると、実施例１～５，１０Ａ～１０ＤのＰＣ共重合体では、有機溶剤への安定な溶解性を保持し、かつ、耐摩耗性評価において質量減少量が小さいことから、耐摩耗性に優れることがわかった。また、実施例１～５，１０Ａ～１０Ｄの電子写真感光体では、初期残留電位（ＶＲ）の値が小さく、繰り返し残留電位（ＶＲ上昇）も小さいことから、耐摩耗性、電気特性、及び帯電特性のすべてについて優れていることがわかった。
　一方、比較例１、４の電子写真感光体では、耐摩耗性評価において質量減少量が大きく、耐摩耗性が悪ことがわかった。
　また、比較例２、３のＰＣ共重合体は溶解性が悪く、特に比較例２では溶解しなかった。また、比較例３では溶液が白濁し、電子写真感光体としても、初期残留電位（ＶＲ）の値が小さく、繰り返し残留電位（ＶＲ上昇）も小さいことから、電気特性および帯電特性が悪いことがわかった。
　また、実施例１～５，１０Ａ～１０Ｄでは、ビスクロロホーメートの洗浄回数を多くしたため、ＰＣ共重合体中に不純物量がほとんど残らず、初期残留電位及び繰り返し残留電位が良好であった。しかし、比較例５では、ビスクロロホーメートの洗浄回数が少なかったため、ＰＣ共重合体中に不純物量が多く残り、初期残留電位及び繰り返し残留電位が悪くなることが分かった。
　さらに、表６に示すように、実施例１０Ａ～１０Ｃでは、ＰＣ共重合体中に二価の有機シロキサン変性フェニレン基を有し、実施例１０Ｄでは、ＰＣ共重合体中に一価の有機シロキサン変性フェニル基を有するため、有機シロキサン変性フェニル基を有しない実施例１よりも、水の接触角及びトナー付着性が向上することが分かった。
　なお、表５中、「＊不純物含有量」とは、ジエチルカルバミン酸クロリドの量を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000115
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000116
　＜第４実施形態＞
　以下に、本発明の第４実施形態について詳述する。
　なお、本実施形態では、前述した第１実施形態、第２実施形態および第３実施形態と重複する内容については、その説明を省略又は簡略化する。
［ＰＣ共重合体の構造］
　本実施形態のＰＣ共重合体は、下記式（４－１）に記載の繰り返し単位からなる構造を有し、かつＡｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表されるモル共重合組成が２５モル％以上４７モル％以下であることを特徴とするポリカーボネート共重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000117
{式中Ａｒ１は、下記式（４－２）で表される基であり、Ａｒ２は、置換あるいは無置換のビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、９，９－ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、あるいは４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタンから誘導される二価の基であり、ｎはＡｒ１ブロックの平均繰返し数で、１．０９以上３．００以下の数を表す。}
　本実施形態のＰＣ共重合体は、通常、Ａｒ１ブロックを形成した後に、Ａｒ２を含むモノマーと反応させて製造するため、ｎは１．０以下の数とはならない。ｎは１．０９以上３．０以下の数であり、好ましくは１．０９以上１．９９以下である。１．０９未満では、繰返し単位の規則性が高くなりすぎ、結晶性モノマーの特性が高く出てしまい、溶解性が悪化することがある。また３．０を超える場合には得られるＰＣ共重合体中に含まれる結晶性成分の含有量を十分高くすることが困難となり、耐摩耗性の改善効果が不十分である。
　本実施形態のＰＣ共重合体において、Ａｒ２のモノマー単位の含有量は、２５モル％以上４７モル％以下、好ましくは３３モル％以上４７モル％以下、特に好ましくは３８モル％以上４５モル％以下である。
　Ａｒ２が４７モル％を超えると、交互共重合と類似する規則性が高い構造の共重合体となるため、溶解性が低下する。２５モル％未満だと耐摩耗性改善の効果が十分でなくなる。上記のモル％は、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表されるモル共重合組成をパーセントで示した値である。
　また、Ａｒ２同士の結合ブロックを持つ構造のポリマーはＡｒ２からなるブロック成分の溶解性が低いため、有機溶媒に溶解させたポリマー溶液が白濁することがあり、塗工液としては好ましくない。
前記式（４－１）において、Ａｒ１は下記式（４－２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000118
［式中、Ｒ1、Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２の置換もしくは無置換のアリール基である。Ｒ1、Ｒ2は、一つの芳香環に複数種の基が付加していてもよい。この場合、複数種の基は同一でもよく、異なる種類であってもよい。ただし、Ｒ1、Ｒ2が全て水素原子である場合はない。Ｘは、－ＣＲ3Ｒ4－（ただし、Ｒ3、Ｒ4は各々独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または炭素数６～１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、炭素数５～２０の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、炭素数５～２０の置換もしくは無置換のビシクロ又はトリシクロ炭化水素ジイル基、置換もしくは無置換の１，８－メンタンジイル基、２，８－メンタンジイル基、または炭素数２～１２の置換もしくは無置換のα，ω－アルキレン基である。］
　水素原子以外のＲ1、Ｒ2の個数は、１以上であればよく、一方がゼロであってもよい。
　また、原料の入手性、更には耐摩耗性の点で、上記式（４－２）は、下記式（４－２’）の構造が好ましく、特に下記式（４－２”）の構造が好ましい。
　さらに、原料の入手性、更には耐摩耗性の点で、水素原子以外のＲ1、Ｒ2としては、炭素数１～１２のアルキル基、または炭素数６～１２の置換もしくは無置換のアリール基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000119
　Ｒ1、Ｒ2を構成するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4を構成する炭素数１～１２のアルキル基としては、直鎖アルキルあるいは分岐アルキルが挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、各種のプロピル基、各種のブチル基、各種のペンチル基、各種のヘキシル基である。また、シクロヘキシル基などの環状アルキルであってもよい。さらに、これらの基における水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されたものであってもよい。他の置換基としては、トリフルオロメチル基や、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基が挙げられる。これらの置換基を構成するアルキル基としては前記の基が挙げられ、アリール基としては、後記の基が挙げられる。
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4を構成する炭素数６～１２のアリール基としては、フェニル基等が挙げられる。
　上記の基において、アリール基が置換基を有する場合、置換基としては、炭素数１～６のアルキル基を挙げることができる。炭素数１～６のアルキル基としては、上記のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の説明で挙げた基が挙げられる。他の置換基としては、ハロゲン原子やトリフルオロメチル基が挙げられる。
　尚、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
　Ｘを構成する炭素数５～２０の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、或いは炭素数５～２０のビシクロ又はトリシクロ炭化水素ジイル基としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、トリシクロデカン、アダマンタン、ジシクロペンタジエンに由来する基を挙げることができる。また、シクロアルキリデン基やビシクロ又はトリシクロ炭化水素ジイル基に付加する置換基としては、炭素数１～６のアルキル基を挙げることができる。炭素数１～６のアルキル基としては、上記のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の説明で挙げた基が挙げられる。付加する置換基の数は１に限られず、異なる置換基が複数付加された態様を採用することもできる。
　Ｘを構成する炭素数２～１２の置換もしくは無置換のα，ω－アルキレン基としては、直鎖又は分岐アルキレン基が挙げられる。例えば、エタン、プロパン、ブタンに由来する二価の基が挙げられる。α，ω－アルキレン基に付加する置換基としては、炭素数１～６のアルキル基や炭素数６～１２のアリール基を挙げることができる。炭素数１～６のアルキル基としては、上記のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の説明で挙げた基が挙げられる。炭素数６～１２のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
　Ｘを構成する１，８－メンタンジイル基、２，８－メンタンジイル基においては、炭素数１～６のアルキル基や炭素数６～１２のアリール基等が付加した基であってもよい。炭素数１～６のアルキル基としては、上記のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の説明で挙げた基が挙げられる。炭素数６～１２のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
　Ａｒ２は、置換あるいは無置換の、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、９，９－ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、あるいは４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタンから誘導される二価の基である。
　Ａｒ２がビフェノール誘導体の場合、４，４’位で結合することが機械特性や耐摩耗性を向上させる点で好ましい。ナフタレン誘導体の場合、１～８位のいずれかの位置で酸素原子と結合する態様を取り得るが、２，７位、２，６位、１，４位もしくは１，５位で結合することが機械特性や耐摩耗性を向上させる点で好ましい。その他の置換基及び酸素原子との結合位置については、Ａｒ１と同じである。
　本実施形態ではでは、第１実施形態、第２実施形態および第３実施形態と同様、Ａｒ２として、二価の有機シロキサン変性フェニレン基を、さらに含むことが好ましい。
　また、本実施形態のＰＣ共重合体は、第１実施形態、第２実施形態および第３実施形態と同様、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ/ｄｌ溶液の２０℃における還元粘度［ηＳＰ/Ｃ］が０．１ｄｌ／ｇ以上５ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２ｄｌ／ｇ以上３ｄｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．３ｄｌ／ｇ以上２．５ｄｌ／ｇ以下である。還元粘度［ηＳＰ/Ｃ］が０．１ｄｌ／ｇ未満であると、電子写真感光体として使用した場合に耐摩耗性が不十分となるおそれがある。また、還元粘度［ηＳＰ/Ｃ］が５ｄｌ／ｇを超えると、電子写真感光体等、塗工液から成形体を製造する時に、塗工粘度が高くなりすぎて、電子写真感光体等の成形体の生産性が低下するおそれがあり、好ましくない。
　第２実施形態および第３実施形態と同様、本実施形態において、前記式（４－１）に記載のＰＣ共重合体としては、連鎖末端が一価の芳香族基または一価のフッ素含有脂肪族基により封止されたポリカーボネート共重合体であることが、電気特性の改善の点で好ましい。
　電気特性が改善されたＰＣ共重合体においては、第２実施形態および第３実施形態と同様、末端基は、一価の芳香族基あるいは一価のフッ素含有脂肪族基である。一価の芳香族基は、アルキル基等の脂肪族基を含有する基であってもよい。一価のフッ素含有脂肪族基は、芳香族基を含有する基であってもよい。
　末端基を構成する一価の芳香族基としては、第２実施形態および第３実施形態と同様、炭素数６～１２のアリール基であると好ましい。このようなアリール基としては、例えば、フェニル基やビフェニル基が挙げられる。芳香族基や芳香族基に付加するアルキル基等の脂肪族基に付加する置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子が挙げられる。また、芳香族基に付加する置換基として炭素数１～２０アルキル基が挙げられる。このアルキル基は、上記のようにハロゲン原子が付加した基であってもよく、アリール基が付加した基であってもよい。
　末端基を構成する一価のフッ素含有脂肪族基としては、第２実施形態および第３実施形態と同様、炭素数１～２０のフッ素含有アルキル基が挙げられる。
　そして、連鎖末端が一価の芳香族基である場合、第１実施形態、第２実施形態および第３実施形態と同様、有機シロキサン変性フェニル基であってもよい。
[ＰＣ共重合体の製造方法]
　本実施形態のＰＣ共重合体は、例えば、下記式（４－３）に示す低量体数のビスクロロホーメートオリゴマーを用い、下記式（４－４）に示すコモノマーである二価フェノール性化合物を塩基存在下で反応させることにより得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000120
　ここで、ビスクロロホーメートオリゴマーの平均量体数を示すｎ’は第２実施形態および第３実施形態と同様に、前記式（４－１）のｎとは異なる。ｎとｎ’は同程度の値となるが、ｎの値の方が大きい。それは、Ａｒ１オリゴマーを形成した後の、Ａｒ２を含むモノマーとの反応時に、Ａｒ１オリゴマー末端のクロロホーメート基が、反応系内に存在する塩基と反応して水酸基となり、これが末端塩素のＡｒ１オリゴマーと重縮合する場合があるからである。
　式（４－３）のビスクロロホーメートオリゴマーにおいて、その平均量体数ｎ’は、第２実施形態および第３実施形態と同様に、１．０以上１．９９以下の範囲にある。平均量体数が１．０以上１．９９以下の範囲にあるビスクロロホーメートオリゴマーを使用することで、本実施形態のＰＣ共重合体の製造が容易になる。平均量体数ｎ’の算出方法は、実施例において後記する方法が挙げられる。
　さらに本実施形態においては、Ａｒ１が、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタンから選ばれたモノマーから誘導される二価の基であることが有機溶媒への溶解性の向上の点で好ましい。
　なお、式（４－３）に示されるビスクロロホーメートオリゴマーを含む原料には、第１実施形態、第２実施形態および第３実施形態と同様、不純物としてアミド化合物が含まれている。
　本実施形態のＰＣ共重合体の製造方法としては、例えば、下記式（４－５）で示されるビスフェノール化合物から誘導されるビスクロロホーメートオリゴマーと、下記式（４－６）で示され、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、９，９－ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、あるいは４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタンから誘導される二価フェノール化合物とを重縮合させる方式が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000121
　前記式（４－５）で表されるビスフェノール化合物としては、例えば、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロオクタン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロノナン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロデカン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロウンデカン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられる。
　中でも、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンが、溶解性に優れるＰＣ共重合体を与えるという点で好ましい。また、電子写真感光体用のＰＣ共重合体として適用した場合には良好な塗工液が得られるため好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　次に、前記式（４－６）で表されるモノマーについて説明する。本実施形態のＰＣ共重合体の他の構成単位であるＡｒ２の原料となるモノマーは、耐摩耗性の観点から、単独重合体の塩化メチレンに対する溶解度が２質量％以下であるか、又は界面重縮合法によるポリカーボネート合成反応中に結晶化する事により数平均分子量が１００００以上の単独重合体の合成が実質的に不可能な二価フェノールモノマーである。
　尚、塩化メチレンに対する溶解度が２質量％以下であるか否かは、有機溶媒含有量が５００質量ｐｐｍ以下の、粘度平均分子量が１５０００～３００００の範囲にある固体状の単独重合体２質量部を室温で塩化メチレン９８質量部に浸漬し、２４時間放置した後、固液分離し、固体側を乾燥させて求めた質量減少が０．０４質量部以上であるか否かにより確認できる。
　前記式（４－６）で表されるこのようなモノマーとしては、第２実施形態および第３実施形態と同様のものが挙げられるため、本実施形ではその説明を省略する。
　本実施形態のＰＣ共重合体は、第２実施形態および第３実施形態と同様、Ａｒ２が二価の有機シロキサン変性フェニレン基である前記式（４－６）で示されるモノマーを、さらに重合しても得られる。
　本実施形態のＰＣ共重合体は、式（４－５）のモノマーから得られたビスクロロホーメートオリゴマーと前記式（４－６）のモノマーとを用いて界面重縮合を行うことで得られる。例えば、ホスゲンをはじめとする各種のジハロゲン化カルボニルを用いて、酸結合剤の存在下に界面重縮合を行うことで好適に炭酸エステル結合を形成することができる。これらの反応は、第１実施形態、第２実施形態および第３実施形態と同様、必要に応じて末端停止剤および／または分岐剤の存在下で行われる。なお、末端停止剤と分岐剤は、第１実施形態、第２実施形態および第３実施形態と同様であるため、本実施形態ではそれらの説明を省略する。また、本実施形態のＰＣ共重合体の製造においては、Ａｒ２由来のモノマーを２種類以上使用して多元共重合体としてもよい。
　界面重縮合を行う場合については、第２実施形態および第３実施形態と同様の内容であるため、本実施形態ではその説明を省略する。
　本実施形態のＰＣ共重合体の製造法としては、具体的には様々な態様で実施可能であり、例えば、前記式（４－５）のビスフェノール化合物とホスゲンなどを反応させて、ビスクロロホーメートオリゴマーの低量体数物を製造し、ついでこのビスクロロホーメートオリゴマーに、前記式（４－６）を、前記溶媒及び酸結合剤のアルカリ水溶液の混合液の存在下に反応させる方法を採用することが、前記式（４－１）中のｎ値を好ましい範囲に調整できる点で好ましい。
　このビスクロロホーメートオリゴマーを製造する方法としては、次に示す方法によって製造されたものを用いると、ＰＣ共重合体製造時の洗浄工程が簡略化できることなどの点で好ましい。
　式（４－３）のｎ’値が１．０以上１．９９以下の範囲にあるビスクロロホーメートオリゴマーを製造する方法として、後記する製造例で示す方法がある。まず、前記式（４－５）のビスフェノール化合物を塩化メチレン等の疎水性溶媒に懸濁し、ホスゲンを加えて混合溶液を形成する。一方、トリエチルアミン等の第三級アミンを塩化メチレン等の疎水性溶媒に溶解させて溶液を形成し、この溶液を前記の混合溶液に滴下して室温以下の温度で反応させる。得られた反応混合物に残液に塩酸と純水を加えて洗浄し、低量体数のポリカーボネートオリゴマーを含む有機層を得る。
　滴下温度や反応温度は、通常０～７０℃、好ましくは５～６５℃であり、滴下時間、反応時間は共に、１５分間～４時間、好ましくは３０分間～３時間程度である。このようにして得られるポリカーボネートオリゴマーの平均量体数（ｎ’）は好ましくは１．００以上１．９９以下、さらに好ましくは１．００以上１．６０以下である。
　このようにして得られた低量体数のビスクロロホーメートオリゴマーを含む有機相に、前記式（４－６）に示される芳香族二価フェノールモノマーを加えて反応させる。反応温度は、０～１５０℃、好ましくは５～４０℃、特に好ましくは１０～２５℃である。
　反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよいが、通常は、常圧もしくは反応系の自圧程度で好適に行い得る。反応時間は、反応温度によって左右されるが、通常０．５分間～１０時間、好ましくは１分間～３時間程度である。
　この反応にあたって、前記式（４－６）に示される芳香族二価フェノールモノマーは、水溶液、又は有機溶媒溶液として添加するのが望ましい。その添加順序については、特に制限はない。なお、触媒、末端停止剤および分岐剤などは、上記の製造法において、必要に応じ、ビスクロロホーメートオリゴマーの製造時、その後の高分子量化の反応時のいずれか、またはその両方において添加して用いることができる。
　このようにして得られるＰＣ共重合体は、下記式（４－９）で表される繰返し単位および式（４－１０）で表される繰返し単位とからなる共重合体である。
　また、このＰＣ共重合体には、本発明の目的達成を阻害しない範囲で、Ａｒ１およびＡｒ２以外の構造単位を有するポリカーボネート単位や、ポリエステル、ポリエーテル構造を有する単位を含有しているものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000122
［塗工液の構成］
　本実施形態の塗工液は、少なくとも本実施形態のＰＣ共重合体、及び本ＰＣ共重合体を溶解、又は分散可能な溶剤を含んでなる。なお、その他の塗工液の構成および内容については、本実施形態のＰＣ共重合体を用いた以外、第１実施形態、第２実施形態および第３実施形態と同様であるため、本実施形態ではその説明を省略する。
[電子写真感光体の構成]
　本実施形態の電子写真感光体は、上述のＰＣ共重合体を感光層中に用いる限り、公知の種々の形式の電子写真感光体はもとより、どのようなものとしてもよいが、感光層が、少なくとも１層の電荷発生層と少なくとも１層の電荷輸送層を有する積層型電子写真感光体、または、一層に電荷発生物質と電荷輸送物質を有する単層型電子写真感光体とすることが好ましい。なお、その他の電子写真感光体の構成および内容については、本実施形態のＰＣ共重合体を用いた以外、第１実施形態、第２実施形態および第３実施形態と同様であるため、本実施形態ではその説明を省略する。
　［第４実施形態の実施例］
　次に、第４実施形態を実施例および比較例によってさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲での種々の変形および応用が可能である。
〔製造例：オリゴマーの調製〕
＜製造例１：ビスフェノールＣオリゴマー（ビスクロロホーメート）の合成＞
　２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）２３０ｇ（０．８９７ｍｏｌ）、塩化メチレン１０５８ｍｌ、ホスゲン１８７ｇ（１．８９ｍｏｌ）の混合液に、トリエチルアミン１９９．４ｇ（１．９７ｍｏｌ）を塩化メチレン４６０ｍｌで希釈した溶液を１３～１６℃で３時間６分かけて滴下した。反応混合物を１４～１６℃で１時間３８分撹拌した。反応混合物に濃塩酸５.０ｍｌと純水２００ｍｌを加え洗浄した。その後水層が中性になるまで水洗を繰り返した。取り出した塩化メチレン溶液は、ビスクロロホーメート化合物含有溶液であり、１８４８．４ｇであった。　
　得られた溶液のクロロホーメート濃度は１．１６モル／Ｌ、固形物濃度は０．２４ｋｇ／Ｌ、平均量体数（ｎ’）は１．１２であった。また、得られたビスフェノールＣオリゴマーに含まれるアミド化合物の含有量は、ビスフェノールＣオリゴマー中の全窒素質量からトリエチルアミンに由来する窒素量を差し引いた値でありに基づき求められ、ビスフェノールＣオリゴマー全質量基準で９０質量ｐｐｍであることが分かった。また、トリエチルアミン由来の窒素量は０．３質量ｐｐｍであった。なお、ビスフェノールＡオリゴマー中の窒素質量は、ＪＩＳ　Ｋ２６０９に準拠した化学発光法に従って全窒素量を定量した。これからガスクロ分析でトリエチルアミン量を定量し、これを窒素量に換算して、全窒素量から差し引き、アミド化合物に由来する窒素質量とした。以後この得られた原料をＣ－ＣＦという。
　全窒素量の定量は、（株）三菱化学アナリテック製ＴＳ－１００を用い、ＪＩＳ　Ｋ２６０９（化学発光法）に準拠し、実施した。ＪＩＳ規格は液体に関する測定法が記載されているが、固体試料に対して同様の装置で測定を行った。
　ビスクロロホーメート化合物の塩化メチレン溶液から、塩化メチレンを５０℃、減圧条件で乾固した。得られた固形分を用いて測定を行った。この結果を、別途ピリジンを標準物質として作成した検量線と比較する事で、窒素量の定量を行った。得られた結果を、ビスクロロホーメート化合物の塩化メチレン中での濃度で換算する事で、ビスクロロホーメート化合物中の全窒素量を算出した。
　トリエチルアミンの定量は、上記の方法で得たビスクロロホーメート化合物の固形分に０．５Ｎ－ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨを８以上とし、これにクロロホルムを添加して、クロロホルム抽出成分をトリエチルアミンとして、ガスクロマトグラフィー分析し、絶対検量線法で定量した。
　ガスクロマトグラフィー分析の条件は次のとおりである。
機種：アジレント・テクノロジー製　７８９０Ａ
カラム：ＣＰ－ＶＯＬＡＭＩＮＥ（Ｖａｒｉａｎ製）　６０ｍ×０．３２ｍｍ（内径）
注入口温度：１５０℃
カラム温度：４０℃から１５０℃まで５０℃／分で昇温、１５０℃で１０分保持後、２５０℃まで５０℃／分で昇温
キャリアガス：ヘリウム　４０ｃｍ／秒　一定
注入量：２μｌ
注入方式：スプリットレス
検出器：ＦＩＤ
ＦＩＤ温度：２６０℃
　尚、平均量体数（ｎ’）は、次の数式を用いて求めた。
　平均量体数（ｎ’）＝１＋（Ｍａｖ－Ｍ１）／Ｍ２・・・（数１）
（式（数１）において、Ｍａｖは（２×１０００／（ＣＦ価））であり、Ｍ２は（Ｍ１－９８．９２）であり、Ｍ１は前記式（４－３）において、ｎ’＝１のときのビスクロロホーメート化合物の分子量であり、ＣＦ価（Ｎ／ｋｇ）は（ＣＦ値／濃度）であり、ＣＦ値（Ｎ）は反応溶液１Ｌに含まれる前記式（４－３）で表されるビスクロロホーメート化合物中のクロル分子数であり、濃度（ｋｇ／Ｌ）は反応溶液１Ｌを濃縮して得られる固形分の量である。ここで、９８．９２は、ビスクロロホーメート化合物同士の重縮合で脱離する２個の塩素原子、１個の酸素原子および１個の炭素原子の合計の原子量である。）
＜製造例２：ＤＭＣＰオリゴマー（ビスクロロホーメート）の合成＞
　１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン（ＤＭＣＰ）７６．７ｇ（０．２７２モル）、塩化メチレン４１０ｍＬで懸濁し、そこにトリエチルアミン５３．８ｇ（０．５３３モル）を加えて溶解した。これをホスゲン５２．７ｇ（０．５３３モル）を塩化メチレン２２５ｍＬに溶解した液に１４～１８．５℃で２時間５０分かけて滴下した。１８．５℃～１９℃で１時間撹拌後、１０～２２℃で塩化メチレン２５０ｍＬを留去した。残液に純水７３ｍＬ、濃塩酸４．５ｍＬ、ハイドロサルファイト０．４７ｇを加え洗浄した。その後、純水３３０ｍＬで４回洗浄を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するビスフェノールＥオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られた溶液のクロロホーメート濃度は０．８９モル／Ｌ、固形物濃度は０．２０ｋｇ／Ｌ、平均量体数（ｎ’）は１．１４であった。なお、得られたＤＭＣＰオリゴマー中のアミド化合物の含有量は、９０質量ｐｐｍであることが分かった。また、トリエチルアミン由来の窒素量は０．３質量ｐｐｍであった。以後この得られた原料をＤＭＣＰ－ＣＦという。
＜製造例３：ＣＺオリゴマー（ビスクロロホーメート）の合成＞
　製造例２において、ＤＭＣＰを１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＣＺ）８０．５ｇ（０．２７２モル）に変更した以外は、製造例２と同様にして、分子末端にクロロホーメート基を有するビスフェノールＥオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られた溶液のクロロホーメート濃度は０．８９モル／Ｌ、固形物濃度は０．２１ｋｇ／Ｌ、平均量体数（ｎ’）は１．１６であった。なお、得られたＣＺオリゴマー中のアミド化合物の含有量は、９０質量ｐｐｍであることが分かった。また、トリエチルアミン由来の窒素量は０．３質量ｐｐｍであった。以後この得られた原料をＣＺ－ＣＦという。
＜製造例４：ＰＨオリゴマー（ビスクロロホーメート）の合成＞
　製造例２において、ＤＭＣＰを２，２－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ＰＨ）１０３．４ｇ（０．２７２モル）に変更した以外は、製造例２と同様にして、分子末端にクロロホーメート基を有するビスフェノールＥオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られた溶液のクロロホーメート濃度は０．７９モル／Ｌ、固形物濃度は０．２３ｋｇ／Ｌ、平均量体数（ｎ’）は１．１９であった。なお、得られたＰＨオリゴマー中のアミド化合物の含有量は、２１０質量ｐｐｍであることが分かった。また、トリエチルアミン由来の窒素量は０．３質量ｐｐｍであった。以後この得られた原料をＰＨ－ＣＦという。
＜製造例５：ビスフェノールＡオリゴマー（ビスクロロホーメート）の合成＞
　２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）８０．２ｇ（０．３５２モル）を塩化メチレン４５０ｍＬで懸濁し、そこにトリエチルアミン７０．４ｇ（０．７０２モル）を加えて溶解した。これをホスゲン６９．８ｇ（０．６３１モル）を塩化メチレン２５０ｍＬに溶解した液に１４～１８．５℃で２時間５０分かけて滴下した。１８．５℃～１９℃で１時間撹拌後、１０～２２℃で塩化メチレン２５０ｍＬを留去した。残液に純水７３ｍＬ、濃塩酸４．５ｍＬ、ハイドロサルファイト０．４７ｇを加え洗浄した。その後、純水３３０ｍＬで４回洗浄を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するビスフェノールＡオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られた溶液のクロロホーメート濃度は０．８８モル／Ｌ、固形物濃度は０．２１ｋｇ／Ｌ、平均量体数（ｎ’）は１．４９であった。なお、得られたビスフェノールＡオリゴマー中のアミド化合物の含有量は、１５０質量ｐｐｍであることが分かった。また、トリエチルアミン由来の窒素量は０．３質量ｐｐｍであった。以後、この得られた原料をＡ－ＣＦという。
＜製造例６：ビスフェノールＣオリゴマー（ビスクロロホーメート）の合成＞
　１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）５６．６ｋｇ（２２４モル）を塩化メチレン１０８０Ｌで懸濁し、そこにホスゲン６６．０ｋｇ（６６７モル）を加えて溶解した。これにトリエチルアミン４４．０ｋｇ（４３５モル）を塩化メチレン１２０Ｌに溶解した液を２．２～１７．８℃で２時間５０分かけて滴下した。１７．９℃～１９．６℃で３０分間撹拌後、１４～２０℃で塩化メチレン９００Ｌを留去した。残液に純水２１０Ｌ、濃塩酸１．２ｋｇ、ハイドロサルファイト４５０ｇを加え洗浄した。その後、純水２１０Ｌで５回洗浄を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するビスフェノールＺオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られた溶液のクロロホーメート濃度は１．１４モル／Ｌ、固形物濃度は０．２２ｋｇ／Ｌ、平均量体数は１．０２であった。なお、得られたビスフェノールＣオリゴマー中のアミド化合物の含有量は、２０質量ｐｐｍであることが分かった。また、トリエチルアミン由来の窒素量は０．３質量ｐｐｍであった。以後この得られた原料をＣ－ＣＦ２という。
＜製造例７：ビスフェノールＣオリゴマー（ビスクロロホーメート）の合成＞
　製造例１において、ビスフェノールＣオリゴマー（Ｃ－ＣＦ）の合成反応後に行った純水洗浄の回数を、４回から２回に減らした以外は、製造例１と同様にして製造した。
　なお、得られたビスフェノールＣオリゴマー中のアミド化合物の含有量は、７２０質量ｐｐｍであることが分かった。以後この得られた原料をＣ－ＣＦ３という。
〔実施例１〕
＜ＰＣ共重合体の製造＞
　メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例１のＣ－ＣＦ（３０ｍＬ）と塩化メチレン（３０ｍＬ）を注入した。これに末端停止剤としてｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（以下、ＰＴＢＰと表記）（０．０５ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。この溶液に、別途調製した芳香族二価フェノールモノマー溶液を全量添加し（モノマー溶液調製法：２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２９ｍＬを調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを０．１ｇ、２，７－ジヒドロキシナフタレン２．８ｇを添加し、完全に溶解して調製した）、反応器内の温度が１５℃になるまで冷却した後、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を０．２ｍＬ添加し、３時間撹拌を継続した。
　得られた反応混合物を塩化メチレン０．２Ｌ、水０．１Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．１Ｌで一回、０．０３Ｎ塩酸０．１Ｌで１回、水０．１Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過、乾燥する事により下記構造のＰＣ共重合体（ＰＣ－１）を得た。
（ＰＣ共重合体の特定）
　このようにして得られたＰＣ共重合体（ＰＣ－１）を塩化メチレンに溶解して、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液を調製し、２０℃における還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］を測定したところ、０．５５ｄｌ／ｇであった。なお、得られたＰＣ－１の構造及び組成を１Ｈ－ＮＭＲスペクトルおよび１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにより分析したところ、下記の繰り返し単位、繰り返し単位数、及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。また、得られたポリカーボネート共重合体中のジエチルカルバミン酸クロリドの残留量は、このポリカーボネート共重合体全質量基準で１０質量ｐｐｍであることがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000123
ｎ＝１．６０、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．３８
　尚、前記式（４－１）における構造は、次の手順で確認した。まず、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルを用いて、Ａｒ２同士の結合がないことを確認し、次に1Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより、Ａｒ１とＡｒ２の共重合比を算出した。次いで、下記式（数２）によりｎの値を算出した。
　Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝１／（ｎ＋１）・・・（数２）
（塗工液および電子写真感光体の製造）
　導電性基体としてアルミニウム金属を蒸着したポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを用い、その表面に、電荷発生層と電荷輸送層を順次積層して積層型感光層を形成した電子写真感光体を製造した。電荷発生物質としてオキソチタニウムフタロシアニン０．５質量部を用い、バインダー樹脂としてブチラール樹脂０．５質量部を用いた。これらを溶媒の塩化メチレン１９質量部に加え、ボールミルにて分散し、この分散液をバーコーターにより、前記導電性基体フィルム表面に塗工し、乾燥させることにより、膜厚約０．５ミクロンの電荷発生層を形成した。
　つぎに、電荷輸送物質として、下記式（４－１１）の化合物（ＣＴＭ－１）０．５ｇ、前記で得られたＰＣ共重合体（ＰＣ－１）０．５ｇを１０ミリリットルのテトラヒドロフランに分散し、塗工液を調製した。この塗工液をアプリケーターにより、前記電荷発生層の上に塗布し、乾燥し、膜厚約２０ミクロンの電荷輸送層を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000124
（ＰＣ共重合体および電子写真感光体の評価）
　ＰＣ共重合体の溶解性は前述の塗工液の調製時に、調製した塗工液の白濁度を目視で観察することにより評価した。ＰＣ共重合体が溶解し白濁が認められない場合を○、不溶解部分がある場合を×、白濁した場合を「白濁」とした。
　また、ＰＣ共重合体、及び電子写真感光体の耐摩耗性の評価を、以下の通り実施した。
〔１〕共重合体の耐摩耗性評価サンプル作製：ＰＣ－１（２ｇ）を塩化メチレン（１２ｍＬ）に溶解し、アプリケーターを用い市販のＰＥＴフィルム上にキャスト製膜した。このフィルムを減圧下加熱し溶剤を除去し、厚み約３０μｍのフィルムサンプルを得た。
〔２〕感光体の耐摩耗性評価サンプル作製：ＰＣ－１（１ｇ）、及び上記式（４－１１）のＣＴＭ－１（１ｇ）を塩化メチレン（１０ｍＬ）に溶解し、アプリケーターを用い市販のＰＥＴフィルム上にキャスト製膜した。このフィルムを減圧下加熱し溶剤を除去し、厚み約３０μｍのフィルムサンプルを得た。
〔３〕評価：前記〔１〕、〔２〕で作製したフィルムのキャスト面の耐摩耗性をスガ摩耗試験機ＮＵＳ－ＩＳＯ－３型（スガ試験機社製）を用いて評価した。試験条件は４．９Ｎの荷重をかけた摩耗紙（粒径３μｍのアルミナ粒子を含有）を感光層表面と接触させて２，０００回往復運動を行い、質量減少量を測定した。
〔４〕ＰＣ共重合体中に含まれる不純物（ジエチルカルバミン酸クロリド）の含有量の測定：ジエチルカルバミン酸クロリドは、ガスクロマトグラフィーを用いた絶対検量線法で測定した。
測定条件は次のとおりである。
サンプル：ＰＣ共重合体０．５ｇを塩化メチレン１３．３ｇに溶解し、測定サンプルとした。
機器：アジレント・テクノロジー製　７８９０Ａ
カラム：ＨＰ－１　３０ｍ×０．２５ｍｍ（内径）（膜厚：０．２５μｍ）
温度：４０℃から、毎分１０℃で３００℃まで昇温し、３００℃で３０分保持
注入口：スプリット　３００℃
検出器：３１０℃（ＦＩＤ）
キャリアガス：ヘリウム　４０ｃｍ／秒
注入量：１μｌ
　次に、電子写真感光体について、電子写真特性を静電気帯電試験装置ＥＰＡ－８１００（川口電機製作所社製）を用いて測定した。スタティックモード、－６ｋＶのコロナ放電を行い、初期表面電位（Ｖ０），光照射(１０Ｌｕｘ)５秒後の残留電位（初期残留電位（ＶＲ）），半減露光量（Ｅ１／２）を測定した。また、市販のプリンター（ＦＳ－６００、京セラ製）を改造し、感光体の表面電位を測定可能にし、前記感光体をドラム状に装着・評価可能とし、高温・高湿条件下（３５℃、８５％）で、トナー、紙は通さない条件で２４時間繰返し運転前後の帯電特性（繰返し残留電位上昇（ＶＲ上昇））の評価を行った。
　これらの結果を表７に示し、後述する実施例２～１０Ｄおよび比較例１～４についても同様の評価を行い、結果を表７に示す。
〔実施例２〕
　実施例１において、Ｃ－ＣＦ（３０ｍＬ）を製造例２のＤＭＣＰ－ＣＦ（１８ｍＬ）に変更し、塩化メチレンの量を４２ｍＬ、ＰＴＢＰ量を０．０３ｇ、２，７－ジヒドロキシナフタレンを４，４’－ビフェノール１．４ｇ、２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液量を１０ｍＬに変更し、反応時間を１時間に変更し、実施例１と同様にして、ＰＣ共重合体（ＰＣ－２）を製造した。
　ＰＣ－２の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．１７ｄｌ／ｇであり、構造は前記式（４－１）において、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。また、ＰＣ共重合体中に含まれるジエチルカルバミン酸クロリドの含有量は、１０質量ｐｐｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000125
ｎ＝１．９３、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．３４
〔実施例３〕
　実施例１において、Ｃ－ＣＦ（３０ｍＬ）を製造例３のＣＺ－ＣＦ（３４ｍＬ）に変更し、塩化メチレンの量を２６ｍＬ、２，７－ジヒドロキシナフタレンをレゾルシン１．７ｇに変更して、水酸化ナトリウム水溶液の量を２６ｍＬに変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、ＰＣ共重合体（ＰＣ－３）を製造した。
　ＰＣ－３の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．５３ｄｌ／ｇであり、構造は前記式（４－１）において、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。また、ＰＣ共重合体中に含まれるジエチルカルバミン酸クロリドの含有量は、１０質量ｐｐｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000126
ｎ＝１．６７、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．３７
〔実施例４〕
　実施例１において、２，７－ジヒドロキシナフタレンを９，９－ビス(３－メチル－４－ヒドロキシフェニル)フルオレン６．６ｇに変更して、水酸化ナトリウム水溶液２９ｍＬを２Ｎ水酸化カリウム水溶液２９ｍＬに変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、ＰＣ共重合体（ＰＣ－４）を製造した。
　ＰＣ－４の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．５０ｄｌ／ｇであり、構造は前記式（４－１）において、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。また、ＰＣ共重合体中に含まれるジエチルカルバミン酸クロリドの含有量は、１０質量ｐｐｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000127
ｎ＝１．５５、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．３９
〔実施例５〕
　実施例１において、Ｃ－ＣＦ（３０ｍＬ）を製造例４のＰＨ－ＣＦ（１６ｍＬ）に変更し、塩化メチレンの量を４４ｍＬ、ＰＴＢＰ量を０．０３ｇ、２，７－ジヒドロキシナフタレンをビス(４－ヒドロキシフェニル)メタン１．３ｇ、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の量を１０ｍＬ、反応時間を１時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、ＰＣ共重合体（ＰＣ－５）を製造した。
　ＰＣ－５の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．１２ｄｌ／ｇであり、構造は前記式（４－１）において、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。また、ＰＣ共重合体中に含まれるジエチルカルバミン酸クロリドの含有量は、２０質量ｐｐｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000128
ｎ＝１．４４、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．４１
〔実施例１０Ａ〕
　メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着した反応容器に、製造例６のＣ－ＣＦ２（２４ｍＬ）と塩化メチレン（３６ｍＬ）を注入した。これに末端停止剤としてｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（以下、ＰＴＢＰと表記）（０．０４ｇ）と下記式（４－１０Ａ）で示すシロキサン変性フェノール０．１ｇを添加し、十分に混合されるように撹拌した。
　この溶液に、別途調製したビフェノールモノマー溶液を全量添加し（モノマー溶液調製法：２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬを調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを０．１ｇ、４，４’－ビフェノール２．６ｇを添加し、完全に溶解して調製した）、反応器内の温度が１５℃になるまで冷却した後、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を０．２ｍＬ添加し、１時間撹拌を継続した。
　得られた反応混合物を塩化メチレン０．２Ｌ、水０．１Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．１Ｌで一回、０．０３Ｎ塩酸０．１Ｌで１回、水０．１Ｌで５回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下温水中に滴下投入し、塩化メチレンを蒸発させると共に樹脂固形分を得た。得られた析出物をろ過、乾燥することにより下記構造のポリカーボネート共重合体（ＰＣ－１０Ａ）を製造した。なお、ＰＣ共重合体（ＰＣ－１０Ａ）中の有機シロキサン変性フェニル基部分の質量割合は、ＰＣ共重合体全質量基準で３質量％である。また、下記式（４－１０Ａ）において、ｎ＝３９である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000129
　ＰＣ－１０Ａの還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．１６ｄｌ／ｇであり、構造は前記式（４－１）において、下記の繰り返し単位及び組成からなるポリカーボネート共重合体であることが確認された。また、ＰＣ共重合体中に含まれるジエチルカルバミン酸クロリドの含有量は、５質量ｐｐｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000130
ｎ＝１．３８、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．４２
〔実施例１０Ｂ〕
　実施例１０Ａにおいて、シロキサン変性ビスフェノールを下記式（４－１０Ｂ）で示すシロキサン変性フェノール０．４ｇに変更した以外は実施例１０Ａと同様にして、ＰＣ共重合体（ＰＣ－１０Ｂ）を製造した。なお、ＰＣ共重合体（ＰＣ－１０Ｂ）中の有機シロキサン変性フェニル基部分の質量割合は、ＰＣ共重合体全質量基準で５質量％である。また、下記式（４－１０Ｂ）において、ｎ＝９０である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000131
　ＰＣ－１０Ｂの還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．１６ｄｌ／ｇであり、構造は前記式（４－１）において、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。また、ＰＣ共重合体中に含まれるジエチルカルバミン酸クロリドの含有量は、５質量ｐｐｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000132
ｎ＝１．３８、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．４２
〔実施例１０Ｃ〕
　実施例１０Ａにおいて、シロキサン変性ビスフェノールを下記式（４－１０Ｃ）で示すシロキサン変性フェノール０．２ｇに変更した以外は実施例１０Ａと同様にして、ＰＣ共重合体（ＰＣ－１０Ｃ）を製造した。なお、ＰＣ共重合体（ＰＣ－１０Ｃ）中の有機シロキサン変性フェニル基部分の質量割合は、ＰＣ共重合体全質量基準で５質量％である。また、下記式（４－１０Ｃ）において、ｎ＝１５０である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000133
　ＰＣ－１０Ｃの還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．１６ｄｌ／ｇであり、構造は前記式（４－１）において、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。また、ＰＣ共重合体中に含まれるジエチルカルバミン酸クロリドの含有量は、５質量ｐｐｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000134
ｎ＝１．３８、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．４２
〔実施例１０Ｄ〕
　実施例１０Ａにおいて、シロキサン変性ビスフェノールを下記式（４－１０Ｄ）で示すシロキサン変性フェノール０．２ｇに変更した以外は実施例１０Ａと同様にして、ＰＣ共重合体（ＰＣ－１０Ｄ）を製造した。なお、ＰＣ共重合体（ＰＣ－１０Ｄ）中の有機シロキサン変性フェニル基部分の質量割合は、ＰＣ共重合体全質量基準で５質量％である。また、下記式（４－１０Ｄ）において、ｎ＝６０である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000135
　ＰＣ－１０Ｄの還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．１６ｄｌ／ｇであり、構造は前記式（４－１）において、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。また、ＰＣ共重合体中に含まれるジエチルカルバミン酸クロリドの含有量は、５質量ｐｐｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000136
ｎ＝１．３８、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．４２
　実施例１０Ａ～１０Ｄで得られたＰＣ共重合体については、以下のように水の接触角とトナー付着性についてさらに評価した。
（水の接触角の評価）
　ＰＣ共重合体単独でフィルムを作製し、このフィルムを用いて超純水による接触角の測定を行った。
　接触角の測定には、測定装置としてＤＭ７００（協和界面科学株式会社製）を用いた。
（トナー付着性の評価）
　上述したように、ＰＣ共重合体を用いて電子写真感光体を作製し、市販のプリンター（ＦＳ－６００、京セラ（株）製）を用いて評価した。
　具体的には、プリンターに電子写真感光体をドラム状に装着し、常温・常湿条件下（２３℃、５０％）で、１時間繰返し運転を行った。
　そして、電子写真感光体の中央の一定範囲内（２ｃｍ×２ｃｍの正方形）での付着状態を目視確認した。評価基準は、以下の通りである。
（評価基準）
◎：電子写真感光体の評価範囲内にトナーの付着がない。
○：トナーの付着がわずかに有る。エアーを吹き付けることで除去できる。
×：トナーの付着が有る。エアーを吹き付けても除去ができない。
〔比較例１〕
　実施例１において、Ｃ－ＣＦ（３０ｍＬ）を製造例５のＡ－ＣＦ（１７ｍＬ）に変更し、塩化メチレンの量を４３ｍＬ、ＰＴＢＰ量を０．１００ｇに変更し、２，７－ジヒドロキシナフタレン２．８ｇを４，４’－ビフェノール１．４ｇに変更して、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の量を１０ｍＬに変更し、反応時間を１時間に変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、ＰＣ共重合体（ＰＣ－６）を製造した。
　ＰＣ－６の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．５２ｄｌ／ｇであり、構造は前記式（４－１）において、下記の繰り返し単位及び組成からなるＰＣ共重合体であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000137
ｎ＝２．３０、Ａｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）＝０．３０
〔比較例２〕
　特開平５－７０５８２の実施例２に従い、ＧＰＣポリスチレン換算の質量平均分子量が６万であるＰＣ共重合体（ＰＣ－７）を以下の通り製造した。
　撹拌機、温度計を備えた反応容器に塩化メチレン６２５ｍＬを加え、撹拌しながら、ビスフェノールＡビスクロロ蟻酸エステル３５．３ｇを加え溶解した。さらにこれにイオン交換水１２５ｍＬを加えた後、十分撹拌しながら、３．５％の水酸化ナトリウム水溶液２２８．６ｇにビフェノール１８．６ｇを溶解した液を２０～２５℃において１時間で滴下した。滴下後、同温で撹拌を続け、４時間後に２８％の水酸化ナトリウム水溶液１４．３ｇを加えさらに５時間撹拌を続け、分子量が６万（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）となったところで、撹拌を停止し、静置した。
　得られた反応液を氷水中に注入し、析出する結晶をろ取し、水洗、乾燥後、アセトンを用いて再結晶を行い、ＰＣ－７を得た。
　本ＰＣ共重合体の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．５３ｄｌ／ｇであった。
〔比較例３〕
　１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）（０．１７ｋｇ）、４，４’－ビフェノール（０．０３ｋｇ）を２Ｎの水酸化カリウム水溶液１．５Ｌ溶液と、塩化メチレン１．０ｋｇとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを１Ｌ／分の割合でｐＨが９以下になるまで吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、有機層に重合度が２～６であり、分子末端にクロロホーメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
　次に、反応容器に、メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着し、前記オリゴマー（２６ｍＬ）に塩化メチレン（３４ｍＬ）を添加した。これに末端停止剤としてＰＴＢＰ（０．０６５ｇ）を添加し、十分に混合されるように撹拌した。本溶液に、別途調製したビフェノールモノマー溶液を全量添加し（モノマー溶液調製法：２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１５ｍＬを調製し、室温以下に冷却した後、ハイドロサルファイトを０．０２ｇ、４，４’－ビフェノール１．２ｇを添加し、完全に溶解して調製した）、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を０．２ｍＬ添加し、引続き１時間撹拌を継続した。
　得られた反応混合物を塩化メチレン０．２Ｌ、水０．１Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．１Ｌで１回、０．０１Ｎ塩酸０．１Ｌで１回、水０．１Ｌで３回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過、乾燥することによりＰＣ共重合体（ＰＣ－８）を得た。
　ＰＣ－８の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．１０ｄｌ／ｇであった。また、本ＰＣ共重合体には、４，４’－ビフェノールに由来する繰り返し単位が、カーボネート結合を介して２以上連結した成分として存在することが確認された。
〔比較例４〕
　実施例１０Ａで使用したビスフェノールＣオリゴマー（Ｃ－ＣＦ２）を製造例７で製造されたビスフェノールＣオリゴマー（Ｃ－ＣＦ３）に変更した以外は、実施例１０Ａと同様にしてＰＣ共重合体（ＰＣ－９）を製造した。なお、ＰＣ共重合体（ＰＣ－９）の構造及び還元粘度は、実施例１と同様である。ＰＣ共重合体中に含まれるジエチルカルバミン酸クロリドの含有量は、１１０質量ｐｐｍであった。
〔評価結果〕
　表７に実施例１～５，１０Ａ～１０Ｄおよび比較例１～４の評価結果を示す。実施例１～５，１０Ａ～１０Ｄと、比較例１～４を比較すると、実施例１～５，１０Ａ～１０ＤのＰＣ共重合体では、有機溶剤への安定な溶解性を保持し、かつ、耐摩耗性評価において質量減少量が小さいことから、耐摩耗性に優れることがわかった。また、実施例１～５，１０Ａ～１０Ｄの電子写真感光体では、初期残留電位（ＶＲ）の値が小さく、繰り返し残留電位（ＶＲ上昇）も小さいことから、耐摩耗性、電気特性、及び帯電特性のすべてについて優れていることがわかった。
　一方、比較例１の電子写真感光体では、耐摩耗性評価において質量減少量が大きく、耐摩耗性が悪いことがわかった。
　また、比較例２、３のＰＣ共重合体では、溶解性が悪く、特に比較例２では溶解しなかった。また、比較例３では溶液が白濁し、電子写真感光体としても、初期残留電位（ＶＲ）の値が小さく、繰り返し残留電位（ＶＲ上昇）も小さいことから、電気特性、及び帯電特性が悪いことがわかった。
　また、実施例１～５，１０Ａ～１０Ｄでは、ビスクロロホーメートの洗浄回数を多くしたため、ＰＣ共重合体中に不純物量がほとんど残らず、初期残留電位及び繰り返し残留電位が良好であった。しかし、比較例５では、ビスクロロホーメートの洗浄回数が少なかったため、ＰＣ共重合体中に不純物量が多く残り、初期残留電位及び繰り返し残留電位が悪くなることが分かった。
　さらに、表８に示すように、実施例１０Ａ～１０Ｃでは、ＰＣ共重合体中に二価の有機シロキサン変性フェニレン基を有し、実施例１０Ｄでは、ＰＣ共重合体中に一価の有機シロキサン変性フェニル基を有するため、有機シロキサン変性フェニル基を有しない実施例１よりも、水の接触角及びトナー付着性が向上することが分かった。
　なお、表７中、「＊不純物含有量」とは、ジエチルカルバミン酸クロリドの量を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000138
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000139
 
　本発明のポリカーボネート共重合体は、電子写真感光体の感光層用バインダー樹脂として好適に利用できる。

Claims (21)

  1. 　下記式（１）に記載の繰り返し単位からなる構造を有し、かつＡｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表されるモル共重合組成が２５モル％以上５０モル％以下である
    　ことを特徴とするポリカーボネート共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     
    {式中、Ａｒ１、Ａｒ２は二価の芳香族基を表す。連鎖末端は一価の芳香族基又は一価のフッ素含有脂肪族基で封止されている。ｎはＡｒ１ブロックの平均繰返し数で、１．０以上３．０以下の数を表す。ただし、Ａｒ１とＡｒ２は同一ではない。}
  2. 　請求項１に記載のポリカーボネート共重合体において、
    　Ａｒ１が置換もしくは、無置換のフェニレン基、置換もしくは、無置換のナフチレン基、又は下記式（２）である
    　ことを特徴とするポリカーボネート共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     
    {式中のＲ1 、Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基である。Ｒ1、Ｒ2は、一つの芳香環に複数の基が付加していてもよい。この場合、複数の基は同一でもよく、互いに異なる基であってもよい。Ｘは、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2 －、－ＣＲ3 Ｒ4 －（ただし、Ｒ3 、Ｒ4 は各々独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または炭素数６～１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、炭素数５～２０の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、炭素数５～２０の置換もしくは無置換のビシクロ又はトリシクロ炭化水素ジイル基、炭素数２～１２の置換もしくは無置換のα，ω－アルキレン基、置換もしくは、無置換の９，９－フルオレニリデン基、１，８－メンタンジイル基、２，８－メンタンジイル基、炭素数６～１２の置換もしくは無置換のアリーレン基、下記式（３）で表される二価の基を示す。}
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     
    （式中、Ｒ５～Ｒ７はＲ１、Ｒ２と同様の基を示す。または下記式（４）で示される炭素数８～１６のアルキリデンアリーレンアルキリデン基から選ばれる基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （式中、Ｒ８～Ｒ１１は、Ｒ１およびＲ２と同様の基を示す。）
  3. 　請求項２に記載のポリカーボネート共重合体において、
    　Ａｒ２が置換もしくは、無置換のフェニレン基、置換もしくは、無置換のナフチレン基、又は前記式（２）と同様の構造から選ばれ、かつＡｒ１と異なる骨格である
    　ことを特徴とするポリカーボネート共重合体。
  4. 　請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のポリカーボネート共重合体において、
    　Ａｒ２の二価の芳香族基が有機シロキサン変性フェニレン基をさらに含み、かつ連鎖末端の一価の芳香族基が有機シロキサン変性フェニル基である
    　又は、
    　Ａｒ２の二価の芳香族基が有機シロキサン変性フェニレン基をさらに含む、若しくは、連鎖末端の一価の芳香族基が有機シロキサン変性フェニル基である
    　ことを特徴とするポリカーボネート共重合体。
  5. 　請求項４に記載のポリカーボネート共重合体において、
    　二価の有機シロキサン変性フェニレン基は、下記式（２Ａ）又は式（２Ｂ）で示される基であり、
    　一価の有機シロキサン変性フェニル基は、下記式（２Ｃ）で示される基である
    　ことを特徴とするポリカーボネート共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    （式（２Ａ）中、Ｒ２１およびＲ２２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数１～１２の置換若しくは無置換のアルコキシ基または炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基を示す。
    　Ｒ２３は、各々独立に炭素数１～１２の置換若しくは無置換のアルキル基または炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基である。
    　ｎ１は、２～４の整数であり、ｎ２は、１～６００の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    （式（２Ｂ）中、Ｒ３１は、各々独立にハロゲン原子、炭素数１～１２の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数１～１２の置換若しくは無置換のアルコキシ基または炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基である。
    　Ｒ３２は各々独立に炭素数１～１２の置換若しくは無置換のアルキル基又は炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基である。
    　Ｒ３３は、脂肪族不飽和結合を含まない同種又は異種の一価炭化水素基である。
    　Ｒ３４は、脂肪族不飽和結合を含まない同種又は異種の一価炭化水素基である。
    　Ｙ及びＹ’は、炭素数２以上のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン、又は酸素原子である。
    　ｎａは０又は１、ｎｂは１又は２、ｎｃは１又は２である。ただし、ｎａ＋ｎｂ＋ｎｃは３である。
    　ｎ１～ｎ４は、それぞれ０以上の整数であり、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４の和は、２～６００の整数であり、ｎ３及びｎ４の和は１以上の整数である。
    　ａは、０または１～４までの整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    （Ｚは炭素数２～６の炭化水素基である。
    　Ｒ４１は炭素数１～６の脂肪族炭化水素基である。
    　Ｒ４２～Ｒ４５は各々独立に水素、炭素数１～１２の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数１～１２の置換若しくは無置換のアルコキシ基、炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基である。
    　Ｒ４６～Ｒ４９は各々独立に炭素数１～１２の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基である。
    　ｎは２～６００の数であり、分子量分布を持つ場合には平均繰返し単位数を示す。）
  6. 　下記式（１）に記載の繰り返し単位からなる構造を有し、かつＡｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表されるモル共重合組成が２５モル％以上４７モル％以下である
    　ことを特徴とするポリカーボネート共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     
    {式中Ａｒ１は、下記式（２）で表される基であり、Ａｒ２は、置換あるいは無置換のビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、９，９－ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、あるいは４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタンから誘導される二価の基である。ｎはＡｒ１ブロックの平均繰返し数で、１．０９以上３．００以下の数を表す。}
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     
    {式中、Ｒ1、Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基である。Ｒ1、Ｒ2は、一つの芳香環に複数の基が付加していてもよい。この場合、複数の基は同一でもよく、互いに異なる基であってもよい。Ｘは、炭素数５～２０の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、炭素数５～２０の置換もしくは無置換のビシクロ又はトリシクロ炭化水素ジイル基、又は下記式（３）で表される基を表す。}
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     
    （式中、Ｒ５～Ｒ７は各々独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または炭素数６～１２の置換もしくは無置換のアリール基である）
  7. 　下記式（１）に記載の繰り返し単位からなる構造を有し、かつＡｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表されるモル共重合組成が２５モル％以上４７モル％以下である
    　ことを特徴とするポリカーボネート共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     
    {式中Ａｒ１は、下記式（２）で表される基であり、Ａｒ２は、置換あるいは無置換のビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、９，９－ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、あるいは４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタンから誘導される二価の基であり、ｎはＡｒ１ブロックの平均繰返し数で、１．０９以上３．０以下の数を表す。}
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     
    {式中、Ｒ1、Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基である。Ｒ1、Ｒ2は、一つの芳香環に複数の基が付加していてもよい。この場合、複数の基は同一でもよく、互いに異なる基であってもよい。Ｘは、ＣＲ３Ｒ４で示される結合基であり、Ｒ3、Ｒ4は各々独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または炭素数６～１２の置換もしくは無置換のアリール基である。ただし、Ｒ３とＲ４は同一ではない。}
  8. 　下記式（１）に記載の繰り返し単位からなる構造を有し、かつＡｒ２／（Ａｒ１＋Ａｒ２）で表されるモル共重合組成が２５モル％以上４７モル％以下である
    　ことを特徴とするポリカーボネート共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     
    {式中Ａｒ１は、下記式（２）で表される基であり、Ａｒ２は、置換あるいは無置換のビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、９，９－ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、あるいは４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタンから誘導される二価の基であり、ｎはＡｒ１ブロックの平均繰返し数で、１．０９以上３．００以下の数を表す。}
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     
    {式中、Ｒ1、Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２の置換もしくは無置換のアリール基である。Ｒ1、Ｒ2は、一つの芳香環に複数の基が付加していてもよい。この場合、複数の基は同一でもよく、互いに異なる基であってもよい。ただし、Ｒ1、Ｒ2が全て水素原子である場合はない。Ｘは、－ＣＲ3Ｒ4－（ただし、Ｒ3、Ｒ4は各々独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または炭素数６～１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、炭素数５～２０の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、炭素数５～２０の置換もしくは無置換のビシクロ又はトリシクロ炭化水素ジイル基、置換もしくは無置換の１，８－メンタンジイル基、２，８－メンタンジイル基、または炭素数２～１２の置換もしくは無置換のα，ω－アルキレン基である。}
  9. 　請求項６から請求項８のいずれか１項に記載のポリカーボネート共重合体であって、
    　Ａｒ２として、二価の有機シロキサン変性フェニレン基をさらに含む
    　ことを特徴とするポリカーボネート共重合体。
  10. 　請求項９に記載のポリカーボネート共重合体であって、
    　二価の有機シロキサン変性フェニレン基は、下記式（２Ａ）又は式（２Ｂ）で示される基である
    　ことを特徴とするポリカーボネート共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
    （式（２Ａ）中、Ｒ２１およびＲ２２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数１～１２の置換若しくは無置換のアルコキシ基または炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基を示す。
    　Ｒ２３は、各々独立に炭素数１～１２の置換若しくは無置換のアルキル基または炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基である。
    　ｎ１は、２～４の整数であり、ｎ２は、１～６００の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
    （式（２Ｂ）中、Ｒ３１は、各々独立にハロゲン原子、炭素数１～１２の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数１～１２の置換若しくは無置換のアルコキシ基または炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基である。
    　Ｒ３２は各々独立に炭素数１～１２の置換若しくは無置換のアルキル基又は炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基である。
    　Ｒ３３は、脂肪族不飽和結合を含まない同種又は異種の一価炭化水素基である。
    　Ｒ３４は、脂肪族不飽和結合を含まない同種又は異種の一価炭化水素基である。
    　Ｙ及びＹ’は、炭素数２以上のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン、又は酸素原子である。
    　ｎａは０又は１、ｎｂは１又は２、ｎｃは１又は２である。ただし、ｎａ＋ｎｂ＋ｎｃは３である。
    　ｎ１～ｎ４は、それぞれ０以上の整数であり、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４の和は、２～６００の整数であり、ｎ３及びｎ４の和は１以上の整数である。
    　ａは、０または１～４までの整数である。）
  11. 　請求項６から請求項１０のいずれか１項に記載のポリカーボネート共重合体であって、
    　連鎖末端が一価の芳香族基または一価のフッ素含有脂肪族基により封止される
    　ことを特徴とするポリカーボネート共重合体。
  12. 　請求項１１に記載のポリカーボネート共重合体であって、
    　連鎖末端の一価の芳香族基が一価の有機シロキサン変性フェニル基である
    　ことを特徴とするポリカーボネート共重合体。
  13. 　請求項１２に記載のポリカーボネート共重合体であって、
    　一価の有機シロキサン変性フェニル基は、下記式（２Ｃ）で示される基である
    　ことを特徴とするポリカーボネート共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
    （Ｚは炭素数２～６の炭化水素基である。
    　Ｒ４１は炭素数１～６の脂肪族炭化水素基である。
    　Ｒ４２～Ｒ４５は各々独立に水素、炭素数１～１２の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数１～１２の置換若しくは無置換のアルコキシ基、炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基である。
    　Ｒ４６～Ｒ４９は各々独立に炭素数１～１２の置換若しくは無置換のアルキル基または炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基である。
    　ｎは２～６００の数であり、分子量分布を持つ場合には平均繰返し単位数を示す。）
  14. 　請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載のポリカーボネート共重合体において、
    　下記式（５）に示されるビスクロロホーメートオリゴマーを原料とし、前記ビスクロロホーメートオリゴマーの平均量体数（ｎ’）が１．０以上１．９９以下である
    　ことを特徴とするポリカーボネート共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
  15. 　請求項６に記載のポリカーボネート共重合体であって、
    　前記式（２）で表されるＡｒ１が、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、あるいは前記式（３）で表される基から選択される基から誘導される二価の基である
    　ことを特徴とするポリカーボネート共重合体。
  16. 　請求項７に記載のポリカーボネート共重合体であって、
    　前記式（２）で示されるＡｒ１が、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルメタンから選ばれた化合物から誘導される二価の基である
    　ことを特徴とするポリカーボネート共重合体。
  17. 　請求項８に記載のポリカーボネート共重合体であって、
    　前記式（２）で示されるＡｒ１が、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタンから選ばれた化合物から誘導される二価の基である
    　ことを特徴とするポリカーボネート共重合体。
  18. 　請求項１４から請求項１７のいずれか１項に記載のポリカーボネート共重合体において、
    　前記式（５）に示されるビスクロロホーメートオリゴマーを含む原料に、アミド化合物が含まれている場合、
    　前記アミド化合物の含有量は、前記ビスクロロホーメートオリゴマーを含む原料に含まれる窒素原子の質量に基づいて求められ、溶媒を除く前記ビスクロロホーメートオリゴマーを含む原料の全質量基準で７００質量ｐｐｍ以下である
    　ことを特徴とするポリカーボネート共重合体。
  19. 　請求項１から請求項１８までのいずれか１項に記載のポリカーボネート共重合体において、
    　当該ポリカーボネート共重合体に、ジアルキルカルバミン酸クロリドが含まれている場合、
    　前記ジアルキルカルバミン酸クロリドの含有量は、当該ポリカーボネート共重合体全質量基準で１００質量ｐｐｍ以下である
    　ことを特徴とするポリカーボネート共重合体。
  20. 　請求項１から請求項１９のいずれか１項に記載のポリカーボネート共重合体、及び有機溶剤を含む
    　ことを特徴とする塗工液。
  21. 　導電性基板上に感光層を設けた電子写真感光体において、感光層の一成分として、
    　請求項１から請求項１９のいずれか１項に記載のポリカーボネート共重合体を含有する
    　ことを特徴とする電子写真感光体。
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