CN105246944B - 聚碳酸酯共聚物、聚碳酸酯共聚物的制造方法、使用该聚碳酸酯共聚物的涂敷液、成型体、和电子照相感光体 - Google Patents

聚碳酸酯共聚物、聚碳酸酯共聚物的制造方法、使用该聚碳酸酯共聚物的涂敷液、成型体、和电子照相感光体 Download PDF

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Abstract

一种聚碳酸酯共聚物，其特征在于，具有下述通式(1)所示的重复单元和下述通式(2)所示的重复单元，下述通式(1)所示的重复单元是使用下述通式(100)所示的平均单体数n为1.0以上且1.3以下的双氯甲酸酯低聚物形成的。下述通式(100)和(1)中，Ar1为下述通式(3)所示的基团，下述通式(2)中，Ar2为二价的具有芳香族的基团。下述通式(3)中，X1为单键或氧原子。另外，R11各自独立地为甲基或乙基。

Description

聚碳酸酯共聚物、聚碳酸酯共聚物的制造方法、使用该聚碳酸 酯共聚物的涂敷液、成型体、和电子照相感光体
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯共聚物、使用该共聚物的涂敷液、成型体、和电子照相感光体。
背景技术
聚碳酸酯共聚物的机械性能、热性质、电性质优异，因而在各种各样的产业领域中用于成型品的原材料。近年来，聚碳酸酯共聚物在连同其光学性质等一并利用的功能性产品的领域中广为应用。并且，随着这样的用途领域的扩展，对于聚碳酸酯共聚物的需求性能也在多样化。以往以来，不仅所使用的聚碳酸酯共聚物，还提出了具有各种各样化学结构的聚碳酸酯共聚物。
作为功能性产品的一例，有将聚碳酸酯共聚物用作电荷产生材料或电荷传输材料料这样的功能性材料的粘结剂树脂的电子照相感光体。
对该电子照相感光体要求根据所应用的电子照相过程具备规定的灵敏度、电特性、光学特性。电子照相感光体中，对其感光层的表面重复进行电晕带电、供体显影、向纸上的转印和清洁处理等操作。因此，每次进行这些操作时都施加电性的和机械性的外力。因此，为了长期维持电子照相的画质，对于在电子照相感光体的表面设置的感光层要求对这些外力的耐久性。另外，电子照相感光体通常通过将粘结剂树脂与功能性材料一起溶于有机溶剂后在导电性基板等上进行流延成膜的方法来制造，因而要求在有机溶剂中的溶解性、稳定性。
作为满足这样的特性的聚碳酸酯共聚物，已知专利文献1至专利文献3中所述的聚碳酸酯共聚物。
专利文献1和专利文献2中记载了包含1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(双酚Z)和联苯酚的聚碳酸酯共聚物。专利文献3中记载了包含4,4’-二羟基-3,3’-二甲基联苯、和1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷或2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷(双酚C)的PC共聚物。
在此，随着近年来的高画质化，作为使电子照相感光体的感光层的表面带电的方式，使用使AC电压叠加于DC电压的AC/DC叠加带电方式。根据该AC/DC叠加带电方式，带电时的稳定性提高，另一方面，由于叠加AC电压，电子照相感光体表面的放电量大幅增大。因此，树脂发生劣化，电子照相感光体的剥落量增加。因此，对于电子照相感光体，逐渐变得不仅要求机械强度还要求电强度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-179961号公报
专利文献2：日本特开2011-26577号公报
专利文献3：日本特开2012-51983号公报
专利文献4：日本专利第3402936号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1、专利文献3所述的聚碳酸酯共聚物的耐磨损性优异，但对于AC/DC叠加带电方式而言电强度是不充分的。该聚碳酸酯共聚物的情况下，由于在电子照相感光体与带电辊之间的接触辊隙处的放电，分子间发生断键，由此引起带电劣化。其结果是，聚碳酸酯共聚物的耐磨损性极度下降。
因此，提出了使用电强度优异的专利文献4所述的聚芳酯树脂。聚芳酯的酯键的偶极矩比碳酸酯键小，比碳酸酯键更能耐受电能。因此，认为聚芳酯的酯键比碳酸酯键更不容易断裂。然而，该聚芳酯的机械强度不充分，对于近年的高耐久化需求而言性能不足。另外，聚芳酯树脂在电子照相过程中的灵敏度以及电特性方面也比聚碳酸酯树脂差。难以制造机械强度和电强度优异并且在电子照相过程中的灵敏度以及电特性方面也没有问题的电子照相感光体。
因此，本发明的目的在于提供一种机械强度和电强度优异的聚碳酸酯共聚物、以及使用了该聚碳酸酯共聚物的涂敷液。另外，本发明的另一目的为提供成型体和电子照相感光体，所述成型体和电子照相感光体为使用了该聚碳酸酯共聚物或涂敷液的成型体和电子照相感光体，其耐磨损性优异、可以抑制电劣化。
用于解决问题的手段
本发明人反复进行了深入研究，结果发现，将在双酚的氧原子的邻位取代有甲基的骨架作为主骨架，使用特定的制造方法，由此可得到机械强度且电强度优异的聚碳酸酯共聚物，从而完成了本发明。
另外，本发明人发现，通过缩短上述主骨架的链来改善在有机溶剂中的溶解性，与共聚的对象骨架一起限定成特定骨架和特定组成，由此可得到机械强度以及对接触带电等放电的电强度优异的聚碳酸酯共聚物。
另外，本发明人发现，通过用于表面层、感光层，可得到耐磨损性优异且耐电劣化作用强、在电子照相过程中的灵敏度以及电特性方面也没有问题的电子照相感光体，从而完成了本发明。
本发明的一个实施方式的聚碳酸酯共聚物的特征在于，具有下述通式(1)所示的重复单元、和下述通式(2)所示的重复单元，下述通式(1)所示的重复单元是使用下述通式(100)所示的平均单体数n为1.0以上且1.3以下的双氯甲酸酯低聚物形成的。
【化1】
[在上述通式(1)和(100)中，Ar1为下述通式(3)所示的基团，在上述通式(2)中，Ar2为二价的具有芳香族的基团。]
【化2】
[上述通式(3)中，X1为单键或氧原子。另外，R11各自独立地为甲基或乙基。]
另一方面，本发明的一个实施方式的涂敷液的特征在于，含有上述的本发明的一个实施方式的聚碳酸酯共聚物与有机溶剂。
另外，本发明的一个实施方式的成型体的特征在于，含有上述的本发明的一个实施方式的聚碳酸酯共聚物。
本发明的一个实施方式的电子照相感光体的特征在于，具备导电性基板、和在上述导电性基板上设置的感光层，含有上述的本发明的一个实施方式的聚碳酸酯共聚物作为上述感光层的一个成分。
根据本发明，可以提供机械强度和对接触带电等放电的电强度优异的聚碳酸酯共聚物。另外，根据本发明，通过将该聚碳酸酯共聚物用于电子照相感光体的表面层、感光层，可得到耐磨损性优异且耐电劣化作用强、在电子照相过程中的灵敏度以及电特性方面也没有问题的电子照相感光体。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的一个实施方式的聚碳酸酯共聚物(以下，也将聚碳酸酯共聚物简称为“PC共聚物”)、使用该PC共聚物的涂敷液、成型体和电子照相感光体。
[PC共聚物的结构]
本实施方式的PC共聚物的特征在于，具有下述通式(1)所示的重复单元、和下述通式(2)所示的重复单元，下述通式(1)所示的重复单元是使用下述通式(100)所示的平均单体数n为1.0以上且1.3以下的双氯甲酸酯低聚物形成的。
【化3】
[上述通式(1)和(100)中，Ar1为下述通式(3)所示的基团，上述通式(2)中，Ar2为二价的具有芳香族的基团。]
【化4】
[上述通式(3)中，X1为单键或氧原子。另外，R11为各自独立地甲基或乙基。]
所制造的本实施方式的PC共聚物以上述通式(100)所示的双氯甲酸酯低聚物作为原料的一部分。上述通式(100)所示的双氯甲酸酯低聚物的平均单体数(n)为1.0以上且1.3以下。通过使用上述通式(100)所示的双氯甲酸酯低聚物，即便是由上述通式(1)表示的结晶性高的Ar1骨架，也可以将PC共聚物中的Ar1骨架的三元组分率抑制至5mol％以下。其结果是，可以抑制PC共聚物的结晶化，因而可得到溶液稳定性优异的PC共聚物。作为上述Ar1骨架的三元组分率的更优选的范围，为3mol％以下，进一步优选为1mol％以下。
此处，对三元组和三元组分率进行说明。
对于单体单元A和单体单元B的链，将连续排列三个单体单元的链定义为三元组。并且，将全部三元组的合计摩尔量中的各三元组的摩尔量以百分率表示，作为三元组分率。
例如，以下所示的单体单元A和单体单元B的链中，除了在方框中包围显示的ABA、BAA以外，还存在AAA、AAB、BBA、BAB、ABB、BBB所示的合计8个三元组。在该链中，将8个三元组的合计摩尔数中的各三元组的摩尔数以百分率表示，成为三元组分率。
【化5】
根据NMR-13C，下述通式中在A骨架中的以α和β表示的4位的碳受到左右骨架的影响而显示固有的位移值。下述通式的情况下，该4位的碳受到左右的B骨架的影响。由此，可以知道ABA、BAA、AAA、AAB、BBA、BAB、ABB和BBB所示的三元组模式以百分率计各自是多少含量。
【化6】
在本实施方式的PC共聚物中，将上述通式(1)所示的重复单元与上述通式(2)所示的重复单元合计成的全部重复单元的摩尔百分率设为100摩尔％时，优选为：上述通式(1)所示的重复单元的摩尔百分率为52摩尔％以上且72摩尔％以下且上述通式(2)所示的重复单元的摩尔百分率为28摩尔％以上且48摩尔％以下，重复单元的链中含有的全部三元组的合计设为100摩尔％时，对于连续排列有三个上述通式(1)的重复单元的三元组而言，其摩尔百分率为5摩尔％以下，Ar2为下述通式(4)所示的基团。
【化7】
[上述通式(4)中，X2为氧原子或CR3R4，R1为氢原子或甲基。
R3和R4各自独立地为氢原子、碳数为1～3的烷基、或者R3与R4成环成碳数为5～6的取代或无取代的环烷基，R3和R4可以相同，也可以为相互不同的基团。]
上述通式(4)中，作为构成R3和R4的碳数为1～3的烷基，可列举直链烷基或支链烷基。例如，可列举甲基、乙基、各种丙基。另外，作为R3与R4成环的碳数为5～6的取代或无取代的环烷基，可列举环己基等。
上述通式(4)中，环烷基具有取代基的情况下，作为取代基，可列举碳数为1～3的烷基。作为碳数为1～3的烷基，可列举上述在R3和R4的说明中列举的基团。
另外，上述通式(4)中的X2为CR3R4的情况下，从耐磨损性的观点出发，相比于R3和R4相同，更优选R3和R4为相互不同的基团。这种情况下，作为上述通式(4)所示的基团，例如优选为从2,2-双(4-羟基苯基)丁烷衍生的二价基团。
在本实施方式的PC共聚物中，上述通式(1)所示的重复单元(以下也将上述通式(1)所示的重复单元称为Ar1骨架单元)的摩尔百分率优选为52摩尔％以上且72摩尔％以下，更优选为55摩尔％以上且70摩尔％以下，进一步优选为58摩尔％以上且65摩尔％以下。若Ar1骨架单元为72摩尔％以下，则作为有序性高的甲酚型结构的Ar1骨架单元彼此发生键合的嵌段的增加被抑制，结晶化被抑制。因此，溶解性提高，电子照相特性变好。若Ar1骨架单元的摩尔百分率为52摩尔％以上，则电强度的显著下降被防止，不易发生带电劣化。因此，能够兼顾耐磨损性等机械强度和电强度。上述的摩尔％是以百分比表示摩尔共聚组成的值。摩尔共聚组成可以由核磁共振谱进行测定，具体而言可以利用实施例所述的方法求出。需要说明的是，电强度是指不易发生电劣化的特性。
在本实施方式的PC共聚物中，上述通式(2)所示的重复单元(以下也将上述通式(2)所示的重复单元称为Ar2骨架单元)的摩尔百分率优选为28摩尔％以上且48摩尔％以下，更优选为30摩尔％以上且45摩尔％以下，进一步优选为35摩尔％以上且42摩尔％以下。如果Ar2骨架单元为48摩尔％以下，则Ar1骨架单元的比例不会减少，可以均衡地得到得Ar1骨架单元带来的效果和Ar2骨架单元带来的效果。另外，不会有溶解性变得过高而反倒使耐溶剂性变差这样的不良情况，裂纹的产生被抑制。如果Ar2骨架单元为28摩尔％以上，则可以充分得到Ar2骨架单元的效果，在PC共聚物中，耐磨损性和溶解性变得充分。
作为具有上述通式(1)所示的重复单元、和上述通式(2)所示的重复单元的PC共聚物，优选为下述通式(8)所示的PC共聚物。
【化8】
[上述通式(8)中，a表示上述通式(1)所示的重复单元的摩尔共聚比，b表示上述通式(2)所示的重复单元的摩尔共聚比。]
a是相当于将Ar1骨架单元与Ar2骨架单元合计成的全部重复单元的摩尔百分率设为100摩尔％时的Ar1骨架单元的摩尔百分率的值。如上所述的那样，a优选为0.52以上且0.72以下。b是相当于将Ar1骨架单元与Ar2骨架单元合计成的全部重复单元的摩尔百分率设为100摩尔％时的Ar2骨架单元的摩尔百分率的值。b优选为0.28以上且0.48以下。
作为上述通式(1)、(8)和(100)中的Ar1，优选为由选自3,3’-二甲基-4,4’-联苯酚和双(3-甲基-4-羟基苯基)醚中的化合物衍生的二价基团。
另外，作为上述通式(2)和(8)中的Ar2，优选为由选自双(4-羟基苯基)醚、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷和1,1-双(4-羟基苯基)环己烷中的化合物衍生的二价基团。作为Ar2，在这些之中，特别优选为由2,2-双(4-羟基苯基)丁烷衍生的二价基团。
在本实施方式中，上述通式(8)所示的PC共聚物的链末端优选利用封端剂进行了封闭。PC共聚物的链末端优选利用一价的芳香族基或一价的含氟醇进行了封闭。
作为一价的芳香族基，优选为碳数为6～12的芳基。作为这样的芳基，例如可列举苯基、联苯基。作为加成于芳香族基的取代基、在加成于芳香族基的烷基等脂肪族基上附加的取代基，可列举氟原子、氯原子、溴原子等卤原子。另外，作为加成于芳香族基的取代基，可列举碳数为1～20的烷基。该烷基可以是如上所述那样加成有卤原子的基团，也可以是加成有芳基的基团。
作为一价的含氟醇，优选碳原子数为2～6的多个氟烷基链彼此经由醚键连接，全部氟原子数为13～19。如果全部氟原子数为13以上，则可以表现出充分的防水性和防油性。另一方面，如果全部氟原子数为19以下，则聚合时的反应性的下降被抑制，所得到的聚碳酸酯共聚物的机械强度、表面硬度和耐热性等能够提高。
此外，也优选为具有两个以上醚键的含氟醇。通过使用这样的含氟醇，PC共聚物的分散性变好、耐磨损性提高，即便在磨损后，表面润滑性、防水性和防油性也得以保持。
这些之中，从电特性、耐磨损性的改善的方面出发，优选链末端利用下述通式(5)所示的一价的苯酚或下述通式(6)所示的一价的含氟醇进行了封闭。
【化9】
[上述通式(5)中，R5表示碳数为1～10的烷基或碳数为1～10的氟代烷基，p为1～3的整数。
上述通式(6)中，Rf表示碳原子数为5以上且氟原子数为11以上的全氟烷基、或者下述通式(7)所示的全氟烷氧基。]
【化10】
[上述通式(7)中，Rf2是碳数为1～6的直链或支链的全氟烷基。n6为1～3的整数。]
另外，在本实施方式中，PC共聚物的比浓粘度[ηSP/C]为以二氯甲烷作为溶剂的浓度0.5g/dL的溶液在20℃的值。本实施方式的PC共聚物的比浓粘度[ηSP/C]优选为0.1dL/g以上且5dL/g以下，更优选为0.2dL/g以上且3dL/g以下，进一步优选为0.3dL/g以上且2.5dL/g以下。若比浓粘度[ηSP/C]为0.1dL/g以上，则在用作电子照相感光体的情况下耐磨损性变得充分。另外，若比浓粘度[ηSP/C]为5dL/g以下，则在由涂敷液制造电子照相感光体等成型体时，可以适当保持涂敷粘度，电子照相感光体等成型体的生产率得以维持或提高。
[PC共聚物的制造方法]
本实施方式的PC共聚物例如如下得到：使下述通式(100)所示的双氯甲酸酯低聚物、与下述通式(11)中示出的二元酚属化合物在酸结合剂存在下进行界面缩聚，由此适当地形成碳酸酯键，从而得到。或者，本实施方式的PC共聚物如下得的：使下述通式(100)所示的双氯甲酸酯低聚物、在下述通式(10)中示出的双酚化合物、与在下述通式(11)中示出的二元酚属化合物在酸结合剂存在下进行界面缩聚，由此适当地形成碳酸酯键，从而得到。这些反应在上述通式(5)和(6)所示的封端剂的存在下进行，根据需要也使用支化剂。
【化11】
【化12】
HO-Ar1-OH (10)
HO-Ar2-OH (11)
[上述通式(10)中，Ar1为下述通式(3)所示的基团，上述通式(11)中，Ar2为二价的具有芳香族的基团。]
【化13】
[上述通式(3)中，X1为单键或氧原子。另外，R11各自独立地为甲基或乙基。]
此处，上述通式(100)中的n表示双氯甲酸酯低聚物的平均单体数。在上述通式(100)的双氯甲酸酯低聚物中，其平均单体数n处于1.0以上且1.3以下的范围。通过使用平均单体数处于1.0以上且1.3以下的范围的双氯甲酸酯低聚物，即便是合用了在上述通式(10)中示出的双酚化合物和在上述通式(11)中示出的二元酚属化合物的情况下，超过在上述通式(100)中示出的双氯甲酸酯低聚物的聚合单元数的高聚合单元数嵌段的生成被抑制，PC共聚物的制造变容易。
需要说明的是，即便使在上述通式(10)中示出的平均单体数1.0的双氯甲酸酯低聚物、与作为在上述通式(11)中示出的共聚单体的二元酚属化合物按摩尔比1：1进行反应，Ar1的存在比也常常大于50摩尔％。这是因为，形成上述通式(100)中示出的双氯甲酸酯低聚物后，在与上述通式(11)所示的共聚单体之间的反应时，双氯甲酸酯低聚物末端的氯甲酸酯基与反应体系内存在的碱反应形成羟基，该羟基有时会与末端为氯的Ar1低聚物(上述通式(100)中示出的双氯甲酸酯低聚物)发生缩聚。
平均单体数n的算出方法可列举在后述的实施例中说明的方法。
作为上述通式(10)所示的双酚化合物，例如可列举3,3’-二甲基-4,4’-联苯酚、双(3-甲基-4-羟基苯基)醚、3,3’-二乙基-4,4’-联苯酚、双(3-乙基-4-羟基苯基)醚。
使用该双酚化合物的PC共聚物由于在用作电子照相感光体用的PC共聚物时可得到良好的涂敷液，因而是优选的。
接着，上述通式(11)所示的二元酚属化合物可列举：双(4-羟基苯基)醚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)丁烷、3,3-双(4-羟基苯基)己烷、4,4-双(4-羟基苯基)庚烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3-甲基环己烷等。
这些二元酚属化合物中，双(4-羟基苯基)醚、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、和1,1-双(4-羟基苯基)环己烷由于可得到耐磨损性优异的PC共聚物，因而是优选的。这些可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
在本实施方式的PC共聚物的制造方法中，作为使链末端生成的封端剂，可以使用一价的苯酚、含氟醇。
作为含氟醇，还适宜使用下述通式(30)或下述通式(31)所示的含氟醇、或者1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇等。另外，还优选使用下述通式(14)、下述通式(15)、或下述通式(16)所示的夹杂有醚键的含氟醇。
H(CF2)nCH2OH···(30)
F(CF2)mCH2OH···(31)
[上述通式(30)中，n为1～12的整数，上述通式(31)中，m为1～12的整数。]
【化14】
F-(CF2)n 31-OCF2CH2-OH (14)
F-(CF2CF2)n 32-(CF2CF2O)n 33-CF2CH2-OH (15)
C(R)3-(CF2)n 35-O-(CF2CF2O)n 34-CF2CH2-OH (16)
[上述通式(14)中，n31为1～10的整数，优选为5～8的整数。
上述通式(15)中，n32为0～5的整数，优选为0～3的整数，n33为1～5的整数，优选为1～3的整数。
上述通式(16)中，n34为1～5的整数，优选为1～3的整数，n35为0～5的整数，优选为0～3的整数，R为CF3或F。]
这些之中，从电特性、耐磨损性的改善的方面出发，优选链末端利用下述通式(5)所示的一价的苯酚、或下述通式(6)所示的一价的含氟醇进行了封闭。
【化15】
[上述通式(5)中，R5表示碳数为1～10的烷基、或碳数为1～10的氟代烷基，p表示1～3的整数。
上述通式(6)中，Rf表示碳原子数为5以上且氟原子数为11以上的全氟烷基、或者下述通式(7)所示的全氟烷氧基。]
【化16】
[上述通式(7)中，Rf2为碳数为1～6的直链或支链的全氟烷基。n6为1～3的整数。]
作为上述通式(5)所示的一价的苯酚，例如优选使用对叔丁基苯酚、对全氟壬基苯酚、对全氟己基苯酚、对全氟叔丁基苯酚、对全氟辛基苯酚、等。
即，在本实施方式中，优选链末端使用选自对叔丁基苯酚、对全氟壬基苯酚、对全氟己基苯酚、对全氟叔丁基苯酚和对全氟辛基苯酚中的封端剂进行了封闭。
作为上述通式(6)所示的夹杂有醚键的含氟醇，例如可列举以下的化合物。即，还优选本实施方式的链末端使用任选自下述含氟醇中的封端剂进行了封闭。
【化17】
相对于Ar1骨架单元、Ar2骨架单元和链末端的共聚组成的摩尔百分率，封端剂的添加比例优选为0.05摩尔％以上且30摩尔％以下，进一步优选为0.1摩尔％以上且10摩尔％以下。封端剂的添加比例若为30摩尔％以下则机械强度的下降得到抑制，若为0.05摩尔％以上则成型性的下降得到抑制。
另外，作为可在本实施方式的PC共聚物的制造方法中使用的支化剂的具体例，可列举：间苯三酚、邻苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)-2-庚烯、2,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)-3-庚烯、2,4-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(2-羟基苯基)苯、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-二[4,4-双(4-羟基苯基)环己基]丙烷、2,4-二[2-双(4-羟基苯基)-2-丙基]苯酚、2,6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)丙烷、四(4-羟基苯基)甲烷、四[4-(4-羟基苯基异丙基)苯氧基]甲烷、2,4-二羟基苯甲酸、均苯三酸、氰尿酸、3,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚、3,3-双(4-羟基芳基)氧化吲哚、5-氯靛红、5,7-二氯靛红、5-溴靛红等。
这些支化剂的添加量以共聚组成比计为30摩尔％以下，优选为5摩尔％以下。若支化剂的添加量以共聚组成比计为30摩尔％以下，则成型性的下降得到抑制。
在进行界面缩聚的情况下，作为酸结合剂，可列举例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯等碱金属氢氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙等碱土金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾、乙酸钙等碱金属弱酸盐；碱土金属弱酸盐、吡啶等有机碱。在进行界面缩聚的情况下，优选的酸结合剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物。另外，这些酸结合剂也可以以混合物的形式使用。酸结合剂的使用比例也只要考虑反应的化学计量比(当量)适当进行制备即可。具体来说，作为原料的二元酚的羟基的合计的每1摩尔使用1当量或更过剩的量的酸结合剂、优选为1当量以上且10当量以下的酸结合剂即可。
作为在本实施方式的PC共聚物的制造方法中使用的溶剂，只要对所得到的共聚物显示一定以上的溶解性就没有问题。作为溶剂，例如可列举甲苯、二甲苯等芳香族烃；二氯甲烷、氯仿、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、五氯乙烷、氯苯等卤代烃；环己酮、丙酮、苯乙酮等酮类；四氢呋喃、1,4-二氧六环等醚类等作为适宜溶剂。这些溶剂可以使用单独一种，也可以组合使用两种以上。此外，可以使用不相互混合的两种溶剂进行界面缩聚反应。
另外，作为在本实施方式的PC共聚物的制造方法中使用的催化剂，三甲胺、三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基环己胺、吡啶、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基苯胺等叔胺；三甲基苄基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、三丁基苄基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵等季铵盐；四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻等季鏻盐等是适合的。
此外，可以根据需要在PC共聚物的制造方法的反应体系中添加少量亚硫酸钠、连二亚硫酸盐等抗氧化剂。
作为本实施方式的PC共聚物的制造方法，除了上述的PC共聚物的制造方法以外，具体而言还能够以各种各样的方案来实施PC共聚物的制造方法。例如可以采用如下方法：使上述通式(10)的双酚化合物与碳酰氯等反应来制造上述通式(100)的双氯甲酸酯低聚物，接着，对于该双氯甲酸酯低聚物，合用上述通式(11)、或者合用上述通式(10)与上述通式(11)，在上述溶剂与酸结合剂的碱性水溶液的混合液的存在下使之反应的方法。从能够把将全部重复单元的摩尔百分率设为100摩尔％时的Ar1骨架单元的摩尔百分率调整至优选范围的观点考虑，优选该方法。
作为制造上述通式(100)的n值为1.0以上且1.3以下的范围的低聚合单元数的双氯甲酸酯低聚物的方法，有后述的制造例所示的方法。若使用通过后述的制造例所示的方法制造的双氯甲酸酯低聚物，则PC共聚物制造时的清洗工序被简化，从这些等方面考虑，优选后述的制造例所示的方法。
作为制造低聚合单元数的双氯甲酸酯低聚物的方法，首先，将上述通式(10)的双酚化合物悬浊于二氯甲烷等疏水性溶剂中，加入碳酰氯形成混合溶液(第一溶液)。另一方面，将三乙胺等叔胺溶于二氯甲烷等疏水性溶剂中形成第二溶液，将该第二溶液滴加进上述的混合溶液中，使之反应。在含有所得到的反应混合物的第三溶液中加入盐酸和纯水进行清洗，得到含有低聚合单元数的聚碳酸酯低聚物的有机层。
滴加温度、反应温度通常为-10℃以上且40℃以下、优选为0℃以上且30℃以下。滴加时间、反应时间均为15分钟以上且4小时以下、优选为30分钟～3小时左右。如此得到的聚碳酸酯低聚物的平均单体数(n)优选为1.0以上且1.3以下、进一步优选为1.0以上且1.2以下。
在如此得到的含有低聚合单元数的双氯甲酸酯低聚物的有机相中加入上述通式(11)所示的芳香族二元酚单体使之反应。反应温度优选为0℃以上且150℃以下、更优选为5℃以上且40℃以下、进一步优选为7℃以上且20℃以下。
反应压力可以是自减压、常压或加压中的任一种，通常可适合地在常压或反应体系自身压力左右进行。反应时间被反应温度所左右，通常为0.5分钟以上且10小时以下、优选为1分钟～3小时左右。
在该反应时，期望上述通式(11)所示的二元酚属化合物以水溶液或有机溶剂溶液的形式添加。对其添加顺序没有特别限制。需要说明的是，在上述的制造方法中，催化剂、封端剂和支化剂等根据需要可以在双氯甲酸酯低聚物的制造时、之后的高分子量化的反应时中的任一时期或这两个时期添加使用。
如上所述得到的PC共聚物是包含上述通式(1)所示的重复单元和上述通式(2)所示的重复单元的共聚物。
另外，该PC共聚物可以在不损害本发明的目的实现的范围内含有具有Ar1和Ar2以外的结构单元的聚碳酸酯单元、具有聚酯结构的单元、具有聚醚结构的单元。
另外，所得到的PC共聚物的比浓粘度[ηsp/C]例如可以通过上述反应条件的选择、支化剂和封端剂的使用量的调节等各种方法调整至上述范围。另外，根据情况，也可以适当地对所得到的PC共聚物实施物理性处理(混合、分离等)和化学性处理(聚合物反应、交联处理、部分分解处理等)中的至少一种处理，来取得规定比浓粘度[ηsp/C]的PC共聚物。
另外，所得到的反应产物(粗产物)可以实施公知的分离纯化法等各种后处理制成所期望纯度(纯化度)的PC共聚物后回收。
[涂敷液的构成]
本实施方式的涂敷液至少含有本实施方式的PC共聚物、以及可溶解或分散该PC共聚物的有机溶剂。另外，涂敷液中，除了上述PC共聚物和有机溶剂以外，还可以含有低分子化合物；染料、颜料等着色剂；电荷传输材料、电子传输材料、空穴传输材料、电荷产生材料等功能性化合物；无机或有机的填料、纤维、微粒等填充材料；抗氧化剂、紫外线吸收剂、酸捕捉剂等添加剂。除PC共聚物以外可含有的物质的例子可列举例如在后述的电子照相感光体的构成成分中含有的物质。另外，涂敷液中，只要不损害本发明的效果就还可以含有其它树脂，其例子可列举下述电子照相感光体的构成成分的例子。另外，考虑到本实施方式的PC共聚物、其它材料的溶解性、分散性、粘度、蒸发速度、化学稳定性、对于物理变化的稳定性等，本实施方式中所使用的有机溶剂可单独使用或者混合使用多种溶剂。其例子可列举后述的电子照相感光体的构成成分的例子。
本实施方式的涂敷液中的PC共聚物成分的浓度只要是与该涂敷液的使用方法相匹配的适当粘度即可，优选为0.1质量％以上且40质量％以下，更优选为1质量％以上且35质量％以下，进一步优选为5质量％以上且30质量％以下。若PC共聚物成分的浓度大于40质量％，则由于粘度过高，涂敷性恶化。PC共聚物成分的浓度不足0.1质量％时，有可能由于粘度过低，因而涂敷液流动，得不到均质的膜，或者由于浓度过低，涂敷后的干燥需要长时间或达不到目标膜厚。
本实施方式的PC共聚物的与上述电荷传输材料的相容性好，并且即便溶于上述有机溶剂也不会引起白化或凝胶化。因此，含有本实施方式的PC共聚物、电荷传输材料和有机溶剂的本实施方式的涂敷液能够长期地在不引起PC聚合物成分的白化或凝胶化的情况下稳定保存。另外，使用该涂敷液形成电子照相感光体的感光层时，可以制作感光层不会发生结晶化、不会产生画质上的缺陷的优异的电子照相感光体。
另外，本涂敷液中的PC共聚物与电荷传输物质之间的比例通常以质量比计优选为20：80～80：20、更优选为30：70～70：30。
本实施方式的涂敷液中，本实施方式的PC共聚物可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
本实施方式的涂敷液通常优选用于形成感光层包括至少电荷产生层和电荷传输层的层叠型电子照相感光体的电荷传输层。另外，通过使本实施方式的涂敷液中进一步含有上述电荷产生物质，还能够用于形成单层型的电子照相感光体的感光层。
[成型体的构成]
本实施方式的成型体的特征在于使用了本实施方式的PC共聚物和本实施方式的涂敷液中的至少一种。
作为成型体，可列举光学部件，作为光学部件，例如可列举电子照相感光体、光学透镜等。另外，基材为膜状的情况下，作为成型体的一个方案的层叠膜例如可以用作模内成型用膜、装饰膜。此外，该层叠膜还可以用作在液晶、有机EL显示器等中使用的触控面板用膜；光学补偿膜、防反射膜等光学膜；导电性膜。
由于本实施方式的成型体含有本实施方式的PC共聚物，因而不会白化，透明性优异，并且耐磨损性等机械强度和电强度优异。
[电子照相感光体的构成]
对于本实施方式的电子照相感光体而言，只要在感光层中使用本实施方式的PC共聚物，那么公知的各种形式的电子照相感光体自不用说，本实施方式的电子照相感光体可以形成任何形式。作为本实施方式的电子照相感光体，优选为感光层具有至少1层电荷产生层和至少1层电荷传输层的层叠型电子照相感光体、或者在一层中具有电荷产生物质和电荷传输物质的单层型电子照相感光体。
PC共聚物可以用于感光层中的任何部分。例如，为了充分发挥本发明的效果，期望将PC共聚物在电荷传输层中用作电荷移动物质的粘结剂树脂，或者用作单一感光层的粘结剂树脂，或者用作表面保护层。在具有两层电荷传输层的多层型的电子照相感光体的情况下，优选在某一电荷传输层中使用PC共聚物。
本实施方式的电子照相感光体中，本实施方式的PC共聚物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，可以根据期望在不损害本发明目的的范围内含有其它聚碳酸酯等粘结剂树脂成分。此外，也可以含有抗氧化剂等添加物。
本实施方式的电子照相感光体中，在导电性基板上具有感光层。感光层具有电荷产生层和电荷传输层的情况下，可以在电荷产生层上层叠电荷传输层，另外，也可以在电荷传输层上层叠电荷产生层。另外，也可以是在一层中含有电荷产生物质和电荷传输物质的感光层。此外，可以根据需要在表面层形成有导电性或绝缘性的保护膜。此外，还也可以形成有用于提高各层间的接合性的接合层或者发挥阻挡电荷作用的阻挡层等中间层等。
作为本实施方式的电子照相感光体所使用的导电性基板材料，可以使用公知的材料等各种材料。作为导电性基板材料，具体来说，可以使用：包含铝、镍、铬、钯、钛、钼、铟、金、铂、银、铜、锌、黄铜、不锈钢、氧化铅、氧化锡、氧化铟、ITO(铟锡氧化物，锡掺杂氧化铟)或石墨的板、筒或片材，以及通过蒸镀、溅射、涂布等进行包覆等来进行导电处理后的玻璃、布、纸或塑料的膜、片材和无缝带，以及通过电极氧化等进行金属氧化处理后的金属筒等。
上述电荷产生层至少具有电荷产生材料。该电荷产生层可以如下得到：在作为其基底的基板上通过真空蒸镀、溅射法等形成电荷产生材料的层、或者在作为其基底的基板上形成使用粘结剂树脂粘结电荷产生材料而成的层，由此得到电荷产生层。作为使用粘结剂树脂的电荷产生层的形成方法，可以使用公知的方法等各种方法。作为该电荷产生层的形成方法，通常例如适合为如下方法：将利用适当溶剂将电荷产生材料与粘结剂树脂一起分散或溶解成的涂敷液涂布在规定的作为基底的基板上，使之干燥而以湿式成型体的形式得到电荷产生层。
作为上述电荷产生层中的电荷产生材料，可以使用公知的各种材料。作为具体的电荷产生材料，可列举非晶硒、三方晶硒等硒单质；硒-碲等硒合金；As2Se3等硒化合物或含硒组合物；氧化锌、CdS-Se等包含周期表第12族和第16族元素的无机材料；二氧化钛等氧化物系半导体；非晶硅等硅系材料；τ型无金属酞菁、χ型无金属酞菁等无金属酞菁颜料；α型铜酞菁、β型铜酞菁、γ型铜酞菁、ε型铜酞菁、X型铜酞菁、A型氧钛酞菁、B型氧钛酞菁、C型氧钛酞菁、D型氧钛酞菁、E型氧钛酞菁、F型氧钛酞菁、G型氧钛酞菁、H型氧钛酞菁、K型氧钛酞菁、L型氧钛酞菁、M型氧钛酞菁、N型氧钛酞菁、Y型氧钛酞菁、氧代氧钛酞菁、X射线衍射图中在布拉格角2θ为27.3±0.2度处显示强衍射峰的氧钛酞菁、镓酞菁等金属酞菁颜料；花青染料、蒽颜料、双偶氮颜料、芘颜料、多环醌颜料、喹吖啶酮颜料、靛蓝颜料、苝颜料、吡喃鎓染料、方酸菁颜料、蒽嵌蒽醌颜料、苯并咪唑颜料、偶氮颜料、硫靛颜料、喹啉颜料、色淀颜料、噁嗪颜料、二噁嗪颜料、三苯甲烷颜料、薁鎓(azulenium)颜料、三芳基甲烷染料、黄嘌呤染料、噻嗪染料、噻喃鎓染料、聚乙烯基咔唑、双苯并咪唑颜料等。这些化合物可以单独使用1种或者混合使用2种以上的化合物作为电荷产生物质。这些电荷产生物质之中，作为适宜的电荷产生物质，可列举日本特开平11-172003号公报中具体记载的电荷产生物质。
上述电荷传输层可以如下得到：通过在作为基底的基板上形成用粘结剂树脂将电荷传输物质粘结而成的层，以湿式成型体的形式得到电荷传输层。
作为上述的电荷产生层、电荷传输层的粘结剂树脂，没有特别限制，可以是公知的各种树脂。具体来说，可列举聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩醛、醇酸树脂、丙烯酸系树脂、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚氨酯、环氧树脂、酚醛树脂、聚酰胺、聚酮、聚丙烯酰胺、缩丁醛树脂、聚酯树脂、偏氯乙烯-氯乙烯共聚物、甲基丙烯酸系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、偏氯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐共聚物、硅树脂、硅醇酸树脂、苯酚-甲醛树脂、苯乙烯-醇酸树脂、三聚氰胺树脂、聚醚树脂、苯并胍胺树脂、环氧丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、聚N-乙烯基咔唑、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚砜、酪蛋白、明胶、聚乙烯醇、乙基纤维素、硝基纤维素、羧甲基纤维素、偏氯乙烯系聚合物乳胶、丙烯腈-丁二烯共聚物、乙烯基甲苯-苯乙烯共聚物、大豆油改性醇酸树脂、硝化聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚异戊二烯、聚硫代碳酸酯、聚芳酯、聚卤芳酯、聚烯丙醚、聚丙烯酸乙烯酯、聚酯丙烯酸酯等。
这些可以单独使用1种，另外也可以混合使用2种以上。需要说明的是，作为电荷产生层、电荷传输层中的粘结剂树脂，适合使用上述的本实施方式的PC共聚物。
作为电荷传输层的形成方法，可以使用公知的各种方式。作为电荷传输层的形成方法，适合的方法为：将电荷传输物质与本实施方式的PC共聚物一起分散或溶解于适当溶剂，将所得涂敷液涂布在规定的作为基底的基板上，进行干燥，以湿式成型体的形式得到电荷传输层。用于形成电荷传输层的电荷传输物质与PC共聚物的混配比例以质量比计优选为20：80～80：20、更优选为30：70～70：30。
在该电荷传输层中，本实施方式的PC共聚物可以单独使用1种，另外，可以混合使用2种以上。另外，在不阻碍本发明目的的范围内可以将其它粘结剂树脂与本实施方式的PC共聚物合用。
如此形成的电荷传输层的厚度通常为5μm以上且100μm以下左右，优选为10μm以上且30μm以下。若电荷传输层的厚度小于5μm，则初始电位有可能降低，若大于100μm则有可能招致电子照相特性的下降。
作为可与本实施方式的PC共聚物一起使用的电荷传输物质，可以使用公知的各种化合物。作为这样的化合物，优选使用咔唑化合物、吲哚化合物、咪唑化合物、噁唑化合物、吡唑化合物、噁二唑化合物、吡唑啉化合物、噻二唑化合物、苯胺化合物、腙化合物、芳香族胺化合物、脂肪族胺化合物、茋化合物、芴酮化合物、丁二烯化合物、醌化合物、醌二甲烷化合物、噻唑化合物、三唑化合物、咪唑啉酮化合物、咪唑烷化合物、双咪唑烷化合物、噁唑化合物、苯并噻唑化合物、苯并咪唑化合物、喹唑啉化合物、苯并呋喃化合物、吖啶化合物、吩嗪化合物、聚N-乙烯基咔唑、聚乙烯基芘、聚乙烯基蒽、聚乙烯基吖啶、聚9-乙烯基苯基蒽、芘-甲醛树脂、乙基咔唑树脂或者在主链或侧链中具有这些结构的聚合物等。这些化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些电荷传输物质之中，特别优选使用在日本特开平11-172003公报具体例示的化合物、以及以下的结构所示的电荷传输物质。
【化18】
【化19】
【化20】
【化21】
【化22】
需要说明的是，在本实施方式的电子照相感光体中，优选在电荷产生层和电荷传输层的至少某一层中使用本实施方式的PC共聚物作为粘结剂树脂。
在本实施方式的电子照相感光体中，可以在上述导电性基板与上述感光层之间设置通常使用的底层。作为该底层，可以使用二氧化钛、氧化铝、氧化锆、钛酸、锆酸、镧铅、钛黑、二氧化硅、钛酸铅、钛酸钡、氧化锡、氧化铟、氧化硅等微粒；聚酰胺树脂、酚醛树脂、酪蛋白、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、纤维素、硝基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛树脂等成分。另外，作为用于该底层的树脂，可以使用上述粘结剂树脂，也可以使用本实施方式的PC共聚物。这些微粒、树脂可以单独使用或混合多种使用。以这些的混合物的方式使用的情况下，若合用无机质微粒和树脂，则会形成平滑性好的皮膜，因而优选合用无机质微粒和树脂。
该底层的厚度优选为0.01μm以上且10μm以下，更优选为0.1μm以上且7μm以下。若该底层的厚度为0.01μm以上，则能够均匀形成底层，另外，若为10μm以下，则电子照相特性的下降得到抑制。
另外，可以在上述导电性基体与上述感光层之间设置通常使用的公知的阻挡层。作为该阻挡层，可以使用与上述的粘结剂树脂同种的树脂。另外，也可以使用本实施方式的PC共聚物。该阻挡层的厚度优选为0.01μm以上且20μm以下，更优选为0.1μm以上且10μm以下。若该阻挡层的厚度为0.01μm以上，则能够形成均匀的阻挡层，另外若为20μm以下，则电子照相特性的下降得到抑制。
此外，在本实施方式的电子照相感光体中，可以在上述感光层之上层叠保护层。该保护层中可以使用与上述的粘结剂树脂同种的树脂。另外，特别优选使用本实施方式的PC共聚物。该保护层的厚度优选为0.01μm以上且20μm以下，更优选为0.1μm以上且10μm以下。并且，该保护层可以含有上述电荷产生物质、电荷传输物质、添加剂、金属和其氧化物、氮化物、盐、合金、炭黑、有机导电性化合物等导电性材料。
此外，为了提高该电子照相感光体的性能，可以在上述电荷产生层和上述电荷传输层中添加结合剂、增塑剂、固化催化剂、流动性赋予剂、针孔控制剂、分光灵敏度敏化剂(敏化染料)。另外，出于防止针对重复使用的残留电位的增加、带电电位的下降、灵敏度的下降的目的，可以添加各种化学物质、抗氧化剂、表面活性剂、卷曲防止剂、流平剂等添加剂。
作为上述结合剂，可列举硅树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚酮树脂、聚碳酸酯共聚物、聚苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、聚丙烯酰胺树脂、聚丁二烯树脂、聚异戊二烯树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、聚氯丁二烯树脂、聚丙烯腈树脂、乙基纤维素树脂、硝基纤维素树脂、脲树脂、酚醛树脂、苯氧基树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、缩甲醛树脂、乙酸乙烯酯树脂、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚树脂、聚酯碳酸酯树脂等。另外，也可以使用热固性树脂和光固化性树脂中的至少之一。不管怎样，只要是电绝缘性且能够以通常状态形成皮膜的树脂并且是不损害本发明的效果的范围，就没有特别限制。
作为上述增塑剂的具体例，可列举联苯、氯代联苯、邻三联苯、卤代链烷烃、二甲基萘、二甲基邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二乙二醇酯、磷酸三苯酯、己二酸二异丁酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二丁酯、月桂酸丁酯、甲基邻苯二酰乙基乙醇酸酯(methyl phthalyl ethyl glycolate)、邻苯二甲酸二甲氧乙酯(dimethylglycol phthalate)、甲基萘、二苯甲酮、聚丙烯、聚苯乙烯、氟代烃等。
作为上述固化催化剂的具体例，可列举甲磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘二磺酸等。作为流动性赋予剂，可列举MODAFLOW、ACRONAL4F等。作为针孔控制剂，可列举苯偶姻、邻苯二甲酸二甲酯。相对于上述电荷传输物质，这些增塑剂、固化催化剂、流动性赋予剂、针孔控制剂的优选用量为5质量％以下。
另外，作为分光灵敏度敏化剂，在使用敏化染料的情况下，优选例如甲基紫、结晶紫、夜蓝、维多利亚蓝等三苯甲烷系染料；赤藓红、罗丹明B、罗丹明3R、吖啶橙、Flapeosine等吖啶染料、亚甲基蓝、亚甲基绿等噻嗪染料、开普蓝(capri Blue)、麦尔多拉蓝等噁嗪染料、花青染料、部花青染料、苯乙烯基染料、吡喃鎓盐染料、噻喃鎓盐染料等。
出于提高灵敏度、减少残留电位、降低重复使用时的疲劳等目的，可以在上述感光层中添加受电子性物质。作为其具体例，优选琥珀酸酐、马来酸酐、二溴马来酸酐、邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四溴基邻苯二甲酸酐、3-硝基邻苯二甲酸酐、4-硝基邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、苯六甲酸酐(mellitic anhydride)、四氰基乙烯、四氰基醌二甲烷、邻二硝基苯、间二硝基苯、1,3,5-三硝基苯、对硝基苯甲腈、2,4,6-三硝基氯苯(PicrylChloride)、醌氯酰亚胺、氯醌、溴醌、苯醌、2,3-二氯苯醌、二氯二氰基对苯醌、萘醌、联苯醌、环庚二烯三酮(tropoquinone)、蒽醌、1-氯蒽醌、二硝基蒽醌、4-硝基二苯甲酮、4,4’-二硝基二苯甲酮、4-硝基亚苯甲基丙二腈、α-氰基-β-(对氰基苯基)丙烯酸乙酯、9-蒽甲基丙二腈、1-氰基-(对硝基苯基)-2-(对氯苯基)乙烯、2,7-二硝基芴酮、2,4,7-三硝基芴酮、2,4,5,7-四硝基芴酮、9-亚芴基-(二氰基亚甲基丙二腈)、聚硝基-9-亚芴基(二氰基亚甲基丙二腈)、苦味酸、邻硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸、3,5-二硝基苯甲酸、五氟苯甲酸、5-硝基水杨酸、3,5-二硝基水杨酸、邻苯二甲酸、苯六甲酸等电子亲和势大的化合物。这些化合物可以加入电荷产生层、和电荷传输层中任一层中，其混配比例在将电荷产生物质或电荷传输物质的量设为100质量份时优选为0.01质量份以上且200质量份以下，更优选为0.1质量份以上且50质量份以下。
另外，为了改良表面性，可以使用四氟乙烯树脂、三氟氯乙烯树脂、四氟乙烯六氟丙烯树脂、氟乙烯树脂、偏二氟乙烯树脂、二氟二氯乙烯树脂和它们的共聚物、氟系接枝聚合物。这些表面改性剂的混配比例优选相对于上述粘结剂树脂为0.1质量％以上且60质量％以下，更优选为5质量％以上且40质量％以下。若该混配比例小于0.1质量％，则表面耐久性、表面能下降等表面改性不充分，若大于60质量％，则有时招致电子照相特性的下降。
作为上述抗氧化剂，优选为受阻酚系抗氧化剂、芳香族胺系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、有机磷酸系抗氧化剂等。相对于上述电荷传输物质，这些抗氧化剂的混配比例通常优选为0.01质量％以上且10质量％以下，更优选为0.1质量％以上且2质量％以下。
作为这样的抗氧化剂的具体例，优选日本特开平11-172003号公报的说明书中记载的化学式[化94]～[化101]的化合物。
这些抗氧化剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上，并且，除了上述感光层中以外，这些抗氧化剂可以添加在表面保护层、底层、阻挡层中。
作为在形成上述电荷产生层和上述电荷传输层时使用的上述溶剂的具体例，可列举例如苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族系溶剂；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮；甲醇、乙醇、异丙醇等醇；乙酸乙酯、乙基溶纤剂等酯；四氯化碳、四溴化碳、氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷等卤代烃；四氢呋喃、二氧戊环、二氧六环等醚；二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二乙基甲酰胺等。这些溶剂可以单独使用1种，或者也可以将2种以上制成混合溶剂使用。
单层型电子照相感光体的感光层可以通过使用上述电荷产生物质、电荷传输物质和添加剂、并应用本实施方式的PC共聚物作为粘结剂树脂，从而容易地形成。另外，优选添加上述的空穴传输性物质和电子传输物质中的至少之一作为电荷传输物质。作为电子传输物质，优选应用日本特开2005-139339号公报所例示的电子传输物质。
各层的涂布可以使用公知的装置等各种涂布装置进行，具体来说，可以使用例如敷涂机(applicator)、喷涂机、棒涂机、片粒涂布机(chip coater)、辊涂机、浸涂机、刮刀等来进行。
电子照相感光体中的感光层的厚度优选为5μm以上且100μm以下，更优选为8μm以上且50μm以下。若感光层的厚度为5μm以上，则防止初始电位降低。若感光层的厚度为100μm以下，则电子照相特性的下降得以抑制。用于制造电子照相感光体的电荷产生物质：粘结剂树脂的比例以质量比计优选为1：99～30：70，更优选为3：97～15：85。另外，电荷传输物质：粘结剂树脂的比例以质量比计优选为10：90～80：20，更优选为30：70～70：30。
如此得到的电子照相感光体由于使用本实施方式的PC共聚物，因此在感光层制作时涂敷液不会白浊，也不会凝胶化。另外，由于感光层中具有本实施方式的PC共聚物作为粘结剂树脂，因此本实施方式的电子照相感光体的耐久性(耐磨损性)优异，并且电特性(带电特性)优异。因此，本实施方式的电子照相感光体是长期维持优异的电子照相特性的感光体。本实施方式的电子照相感光体优选为用于复印机(单色、多色、彩色；模拟、数字)、打印机(激光、LED、液晶快门(liquid-crystal shutter))、传真机、制版机和具有上述多个功能的设备等各种电子照相领域。
需要说明的是，在使用本实施方式的电子照相感光体时，带电可使用电晕放电(电晕管(corotron)、栅网式电晕管(scorotron))、接触带电(带电辊、带电刷)等。作为带电辊，可列举DC带电方式、使AC电压叠加的AC/DC叠加带电方式。此外，曝光可采用卤灯、荧光灯、激光(半导体、He-Ne)、LED、感光体内部曝光方式中的任一种。关于显影，可使用喷射式显影(cascade development)、双组分磁刷显影、单组分绝缘调色剂显影、单组分导电调色剂显影等干式显影方式或湿式显影方式。转印可以采用电晕转印、辊转印、带转印等静电转印法、压力转印法、粘着转印法。定影可以采用热辊定影、辐射闪光(radiant flash)定影、开放式定影、压力定影等。此外，清洁和除电可以采用刷式清洁器、磁刷清洁器、静电刷清洁器、磁辊清洁器、刮板清洁器等。需要说明的是，也可以采用省略清洁器的方式。此外，作为调色剂用的树脂，可以应用苯乙烯系树脂、苯乙烯-丙烯酸系共聚树脂、聚酯、环氧树脂、环状烃的聚合物等。调色剂的形状可以是球形也可以是无定形，还可以应用控制在一定形状(旋转椭圆体状、马铃薯状等)的调色剂。调色剂可以是粉碎型、悬浊聚合调色剂、乳液聚合调色剂、化学造粒调色剂或酯延长调色剂(ester-elongation toner)中的任一种。
实施例
接着，通过实施例和比较例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不限于这些实施例，可以在不脱离本发明的思想的范围内进行各种变形和应用。
[制造例：低聚物的制备]
＜制造例1：OC-BP低聚物(双氯甲酸酯)的合成＞
使3,3’-二甲基-4,4’-联苯酚(OC-BP)150.0g(0.701摩尔)在二氯甲烷1100mL中悬浊，在其中加入碳酰氯186g(1.88摩尔)，使之溶解。在13℃～16℃用时2小时50分钟向其中滴加将三乙胺199.4g(1.97摩尔)溶于二氯甲烷460mL而成的液体。将反应混合物在14℃～16℃搅拌30分钟。在反应混合物中加入浓盐酸5.0mL和纯水200mL进行洗涤。之后，重复进行水洗直至水层达到中性，得到了在分子末端具有氯甲酸酯基的OC-BP低聚物的二氯甲烷溶液。所得到的溶液的氯甲酸酯浓度为0.58摩尔/L、固形物浓度为0.01kg/L、平均单体数为1.06。以下，将制造例1中得到的原料称为OCBP-CF。
需要说明的是，平均单体数(n)使用如下算式求出。
平均单体数(n)＝1+(Mav-M1)/M2···(算式1)
(上述式(算式1)中，Mav为(2×1000/(CF价))，M2为(M1-98.92)，M1为上述通式(100)中n＝1时的双氯甲酸酯低聚物的分子量，CF价(N/kg)为(CF值/浓度)，CF值(N)为在反应溶液1L中含有的上述通式(100)所示的双氯甲酸酯低聚物中的氯原子数，上述固形物浓度(kg/L)是将反应溶液1L浓缩而得到的固体成分的量。此处，98.92是在双氯甲酸酯低聚物彼此的缩聚中脱去的2个氯原子、1个氧原子和1个碳原子的合计的原子量。)
＜制造例2：DMDPE低聚物(双氯甲酸酯)的合成＞
在13℃～16℃用时3小时6分钟向双(3-甲基-4-羟基苯基)醚(DMDPE)160.0g(0.695mol)、二氯甲烷1020mL和碳酰氯187g(1.89mol)的混合液中滴加将三乙胺199.4g(1.97mol)用二氯甲烷460mL稀释成的溶液。将反应混合物在14℃～16℃搅拌1小时38分钟。在反应混合物中加入浓盐酸5.0mL和纯水200mL，进行洗涤。之后，重复进行水洗直至水层达到中性，得到在分子末端具有氯甲酸酯基的DMDPE低聚物的二氯甲烷溶液。
所得到的溶液的氯甲酸酯浓度为1.04摩尔/L、固形物浓度为0.18kg/L、平均单体数为1.07。以下，将制造例2中得到的原料称为DMDPE-CF。
＜制造例3：DE-BP低聚物(双氯甲酸酯)的合成＞
使3,3’-二乙基-4,4’-联苯酚(DE-BP)150.0g(0.620摩尔)在二氯甲烷1100mL中悬浊，向其中加入碳酰氯186g(1.88摩尔)，使之溶解。在13℃～16℃用时2小时50分钟向其中滴加将三乙胺199.4g(1.97摩尔)溶于二氯甲烷460mL后的液体。将反应混合物在14℃～16℃搅拌30分钟。在反应混合物中加入浓盐酸5.0mL和纯水200mL进行洗涤。之后，重复进行水洗直至水层达到中性，得到在分子末端具有氯甲酸酯基的DE-BP低聚物的二氯甲烷溶液。所得到的溶液的氯甲酸酯浓度为0.57摩尔/L、固形物浓度为0.01kg/L、平均单体数为1.06。以下，将制造例3中得到的原料称为DEBP-CF。
＜制造例4：BisZ低聚物(双氯甲酸酯)的合成＞
使1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(双酚Z)56.6kg(224摩尔)在二氯甲烷1080L中悬浊，在其中加入碳酰氯66.0kg(667摩尔)，使之溶解。在2.2℃～17.8℃用时2小时50分钟向其中滴加将三乙胺44.0kg(435摩尔)溶于二氯甲烷120L后的液体。在17.9℃～19.6℃搅拌30分钟后，在14℃～20℃蒸馏掉二氯甲烷900L。向余液中加入纯水210L、浓盐酸1.2kg、和连二亚硫酸盐450g，进行了洗涤。之后，用纯水210L重复洗涤5次，得到在分子末端具有氯甲酸酯基的双酚Z低聚物的二氯甲烷溶液。
所得到的溶液的氯甲酸酯浓度为1.14摩尔/L、固形物浓度为0.22kg/L、平均单体数为1.02。以下，将制造例4中得到的原料称为Z-CF。
[实施例1]
(PC共聚物的制造)
在安装有机械搅拌器、搅拌叶片和挡板的反应容器中，注入制造例1的OCBP-CF(47.9mL)和二氯甲烷(20mL)。在其中添加作为封端剂的对叔丁基苯酚(以下有时表示为PTBP)(0.054g)，搅拌使之充分混合。冷却直至反应器内温度为15℃后，在该溶液中添加所制备的2,2-双(4-羟基苯基)丁烷溶液的全部量，一边搅拌一边添加三乙胺水溶液(7vol％)0.2mL，继续搅拌1小时。
将所得到的反应混合物用二氯甲烷0.15L和水0.01L稀释，进行了洗涤。分离出下层，依次用水0.12L洗涤1次、用0.03N盐酸0.1L洗涤1次、用水0.12L洗涤3次。将所得到的二氯甲烷溶液在搅拌下滴加至甲醇中。通过对所得到的再沉淀物进行过滤和干燥，得到了下述结构的PC共聚物(PC-1)。
需要说明的是，实施例1中的2,2-双(4-羟基苯基)丁烷溶液如下得到：制备2.2N的氢氧化钾水溶液23mL(氢氧化钾3.3g)，在室温以下冷却后，添加作为抗氧化剂的连二亚硫酸盐0.1g和2,2-双(4-羟基苯基)丁烷3.36g，完全溶解，从而制备得到了实施例1中的2,2-双(4-羟基苯基)丁烷溶液。
(PC共聚物的鉴定)
将实施例1中得到的PC共聚物(PC-1)溶于二氯甲烷，制备浓度为0.5g/dL的溶液，测定在20℃的比浓粘度[ηsp/C]，结果为1.17dL/g。需要说明的是，所得到的PC共聚物(PC-1)的结构和组成根据1H-NMR谱图和13C-NMR谱图进行了分析，确认为包含下述通式(8)所示的重复单元、平均重复数和组成的PC共聚物。
【化23】
【化24】
a＝0.60
b＝0.40
需要说明的是，上述通式(8)中的结构按照如下顺序进行确认。首先，使用1H-NMR谱图和13C-NMR谱图分析归属，根据积分强度算出Ar1骨架单元的摩尔共聚比a和Ar2骨架单元的摩尔共聚比b。
(涂敷液和电子照相感光体的制造)
使用蒸镀铝金属后的聚对苯二甲酸乙二酯树脂膜作为导电性基体。在导电性基体的蒸镀有铝金属的面上依次层叠电荷产生层和电荷传输层，制造了形成有层叠型感光层的电子照相感光体。使用氧代钛酞菁(0.5质量份)作为电荷产生物质，使用缩丁醛树脂(0.5质量份)作为粘结剂树脂。将这些加入溶剂二氯甲烷(19质量份)，用球磨机分散，将该分散液利用棒涂机涂敷于上述导电性基体膜表面，使之干燥，由此形成膜厚约0.5μm的电荷产生层。
接着，将作为电荷传输物质的下述式(23)的化合物(CTM-1)0.4g和如上述所述得到的PC共聚物(PC-1)0.6g分散在10mL的四氢呋喃中，制备了涂敷液。将该涂敷液利用敷涂机涂布于上述电荷产生层之上，形成了干燥膜厚约20μm的电荷传输层。
【化25】
(PC共聚物和电子照相感光体的评价)
PC共聚物的溶解性通过在上述的涂敷液的制备时对所制备的涂敷液的白浊度进行目视观察来评价。将PC共聚物溶解、确认不到白浊的情况作为A，将有不溶解部分的情况作为B，将发生白浊的情况作为C。
另外，如下所述实施了PC共聚物和电子照相感光体的耐磨损性的评价。
＜样品制作＞
[1-1]共聚物的耐磨损性评价样品制作：将PC-1(2g)溶于二氯甲烷(12mL)，使用敷涂机在市售的PET膜上流延成膜。在减压下对该膜加热，除去溶剂，得到厚度约30μm的膜样品。
[1-2]感光体的耐磨损性评价样品制作：将PC-1(1g)和上述CTM-1(0.67g)溶于二氯甲烷(10mL)，使用敷涂机在市售的PET膜上流延成膜。在减压下对该膜加热，除去溶剂，得到了厚度约30μm的膜样品。
＜评价＞
使用泰伯磨损机(东洋精机制作所社制)对在上述[1-1]和上述[1-2]中制作的膜的流延面的耐磨损性进行了评价。对于试验条件而言，使施加了500g的载荷的磨损轮(型号：CS-10)与膜表面接触，上述[1-1]的膜样品的情况下在1,000转后、上述[1-2]的膜样品的情况下在500转后测定了质量减少量。
并且，如下所述实施了PC共聚物和电子照相感光体的作为电强度指标的耐等离子体性的评价。
＜样品制作＞
[2-1]共聚物的耐等离子体性评价样品制作：将PC-1(2g)溶于二氯甲烷(12mL)，使用敷涂机在市售的PET膜上流延成膜。将该膜在减压下加热，除去溶剂，得到了厚度约30μm的膜样品。
[2-2]感光体的耐等离子体性评价样品制作：将PC-1(1g)和上述CTM-1(0.67g)溶于二氯甲烷(10mL)，使用敷涂机在市售的PET膜上流延成膜。将该膜在减压下加热，除去溶剂，得到了厚度约30μm的膜样品。
＜评价＞
对于在上述[2-1]、和上述[2-2]中制作的膜样品，使用电晕表面处理机AGI-020S(春日电气社制)对表面进行处理后，测定了水接触角。求出放电处理前和处理后的接触角之差，设为变化量Δ，作为耐等离子体性的评价指标。作为试验条件，在放电量为58W·min/m2的条件下实施。
接着，对于电子照相感光体，使用静电气带电试验装置EPA-8100(川口电机制作所社制)测定电子照相特性。在静态模式下进行-6kV的电晕放电，测定了初始表面电位(V0)、光照射(10Lux)5秒后的残留电位(初始残留电位(VR))和半衰曝光量(E1/2)。另外，将市售的打印机(FS-600、京瓷制)改造成能够测定感光体的表面电位。将上述感光体制成能够以鼓状安装并评价，在高温和高湿条件下(35℃、85％)，对在不使调色剂和纸通过的条件下重复运转24小时前后的带电特性(重复残留电位上升(VR上升))进行了评价。
将这些的结果示于表1中，对于后述的实施例2～3和比较例1也进行了同样的评价，将结果示于表1中。
[实施例2]
在安装有机械搅拌器、搅拌叶片和挡板的反应容器中，注入制造例2的DMDPE-CF(256mL)和二氯甲烷(383mL)。在其中添加作为封端剂的对叔丁基苯酚(PTBP)(0.389g)，搅拌使之充分混合。冷却直至反应器内温度为15℃后，在该溶液中添加所制备的二元酚溶液的全部量，边进行搅拌边添加三乙胺水溶液(7vol％)2.0mL，继续搅拌1小时。
将所得到的反应混合物用二氯甲烷0.80L和水0.22L稀释，进行了洗涤。将下层分离，进而依次用水0.26L洗涤1次、用0.03N盐酸0.1L洗涤1次、用水0.26L洗涤3次。在搅拌下将所得到的二氯甲烷溶液滴加投入甲醇中。通过对所得到的再沉淀物进行过滤和干燥，得到了下述结构的PC共聚物(PC-2)。
需要说明的是，实施例2中的上述二元酚溶液如下制备：制备2.2N的氢氧化钠水溶液215mL(氢氧化钠31.5g)，冷却至室温以下后，添加作为抗氧化剂的连二亚硫酸盐0.2g、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷28.97g和双(4-羟基苯基)醚3.05g，完全溶解，从而制备了二元酚溶液。
PC共聚物(PC-2)的比浓粘度[ηsp/C]为1.22dL/g，结构确认为在上述通式(8)中包含下述的重复单元和组成的PC共聚物。
【化26】
a＝0.58
b＝0.42
[实施例3]
在安装有机械搅拌器、搅拌叶片和挡板的反应容器中，注入制造例4的Z-CF(47.9mL)和二氯甲烷(200mL)。在其中添加作为封端剂的氟代二乙二醇单己醚(以下有时表示为F15改良)(1.480g)，搅拌使之充分混合。冷却直至反应器内温度为15℃后，在该溶液中添加所制备的二元酚溶液的全部量，一边搅拌一边添加三乙胺水溶液(7vol％)0.2mL，继续搅拌1小时。
将所得到的反应混合物用二氯甲烷1.3L和水0.1L稀释，进行了洗涤。将下层分离，进而依次用水0.34L洗涤1次、用0.03N盐酸0.1L洗涤1次、水0.34L洗涤3次。将所得到的二氯甲烷溶液在搅拌下滴加投入甲醇中。通过将所得到的再沉淀物过滤、干燥，得到了下述结构的PC共聚物(PC-3)。
需要说明的是，实施例3中的上述二元酚溶液如下制备：制备2.2N的氢氧化钾水溶液230mL(氢氧化钾32.6g)，冷却至室温以下后，添加作为抗氧化剂的连二亚硫酸盐0.25g、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷30.85g、和3,3’-二甲基-4,4’-联苯酚5.10g，完全溶解，制备了二元酚溶液。
PC共聚物(PC-3)的比浓粘度[ηsp/C]为1.23dL/g，结构确认为在上述通式(8)中包含下述的重复单元和组成的PC共聚物。
【化27】
a＝0.64
b＝0.36
[实施例4]
在安装有机械搅拌器、搅拌叶片和挡板的反应容器中，注入制造例2的DMDPE-CF(256mL)和二氯甲烷(383mL)。在其中添加作为封端剂的p-叔丁基苯酚(PTBP)(0.389g)，搅拌使之充分混合。冷却直至反应器内温度为15℃后，在该溶液中添加所制备的二元酚溶液的全部量，边进行搅拌边添加三乙胺水溶液(7vol％)2.0mL，继续搅拌1小时。
将所得到的反应混合物用二氯甲烷0.80L和水0.22L稀释，进行了洗涤。将下层分离，进而依次用水0.26L洗涤1次、用0.03N盐酸0.1L洗涤1次、用水0.26L洗涤3次。将所得到的二氯甲烷溶液在搅拌下滴加投入甲醇中。通过对所得到的再沉淀物进行过滤和干燥，得到了下述结构的PC共聚物(PC-4)。
需要说明的是，实施例4中的上述二元酚溶液如下制备：制备2.2N的氢氧化钠水溶液215mL(氢氧化钠31.5g)，冷却至室温以下后，添加作为抗氧化剂的连二亚硫酸盐0.2g、和2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丁烷35.95g，完全溶解，制备了二元酚溶液。
PC共聚物(PC-4)的比浓粘度[ηsp/C]为1.17dL/g，结构确认为在上述通式(8)中包含下述的重复单元和组成的PC共聚物。
【化28】
a＝0.53
b＝0.47
[实施例5]
在安装有机械搅拌器、搅拌叶片和挡板的反应容器中，注入制造例1的OCBP-CF(47.9mL)和二氯甲烷(20mL)。在其中添加作为封端剂的对叔丁基苯酚(PTBP)(0.054g)，搅拌使之充分混合。冷却直至反应器内温度为15℃后，在该溶液中添加所制备的1,1-双(4-羟基苯基)乙烷溶液的全部量，一边搅拌一边添加三乙胺水溶液(7vol％)0.2mL，继续搅拌1小时。
将所得到的反应混合物用二氯甲烷0.15L、PTBP水0.01L稀释，进行了洗涤。将下层分离，进而依次用水0.12L洗涤1次、用0.03N盐酸0.1L洗涤1次、水0.12L洗涤3次。将所得到的二氯甲烷溶液在搅拌下滴加投入甲醇中。通过将所得到的再沉淀物过滤、干燥，得到了下述结构的PC共聚物(PC-5)。
需要说明的是，上述1,1-双(4-羟基苯基)乙烷溶液如下制备：制备2.2N的氢氧化钾水溶液23mL(氢氧化钾3.25g)，冷却至室温以下后，添加作为抗氧化剂的连二亚硫酸盐0.1g、和1,1-双(4-羟基苯基)乙烷2.97g，完全溶解，制备了二元酚溶液。
PC共聚物(PC-5)的比浓粘度[ηsp/C]为1.20dL/g，结构确认为在上述通式(8)中包含下述的重复单元和组成的PC共聚物。
【化29】
a＝0.55
b＝0.45
[实施例6]
在实施例6中，除了将实施例3中作为封端剂的氟代二乙二醇单己醚(1.480g)变更为2,2-二氟-2-(1,1,2,2-四氟-2-(1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙氧基)乙氧基)乙醇(1.09g)以外，进行与实施例3同样的操作，得到了包含下述的结构的PC共聚物(PC-6)。
PC共聚物(PC-6)的比浓粘度[ηsp/C]为1.22dL/g，结构确认为在上述通式(8)中包含下述的重复单元和组成的PC共聚物。
【化30】
a＝0.60
b＝0.40
[实施例7]
在安装有机械搅拌器、搅拌叶片和挡板的反应容器中，注入制造例3的DEBP-CF(478.6mL)和二氯甲烷(198mL)。在其中添加作为封端剂的对叔丁基苯酚(PTBP)(0.411g)，搅拌使之充分混合。冷却直至反应器内温度为15℃后，在该溶液中添加所制备的二元酚溶液的全部量，边进行搅拌边添加三乙胺水溶液(7vol％)2.0mL，继续搅拌1小时。
将所得到的反应混合物用二氯甲烷0.80L、水0.22L稀释，进行了洗涤。将下层分离，进而依次用水0.26L洗涤1次、用0.03N盐酸0.1L洗涤1次、用水0.26L洗涤3次。将所得到的二氯甲烷溶液在搅拌下滴加投入甲醇中，通过将所得到的再沉淀物过滤、干燥，得到了下述结构的PC共聚物(PC-7)。
需要说明的是，实施例7中的上述二元酚溶液如下制备：制备2.2N的氢氧化钾水溶液228mL(氢氧化钾32.0g)，冷却至室温以下后，添加作为抗氧化剂的连二亚硫酸盐0.2g、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷32.75g、和3,3’-二乙基-4,4’-联苯酚3.50g，完全溶解，制备了二元酚溶液。
PC共聚物(PC-7)的比浓粘度[ηsp/C]为1.18dL/g，结构确认为在上述通式(8)中包含下述的重复单元和组成的PC共聚物。
【化31】
a＝0.56
b＝0.44
[比较例1]
在安装有机械搅拌器、搅拌叶片和挡板的反应容器中，注入制造例4的Z-CF(157mL)和二氯甲烷(227mL)。在其中添加作为封端剂的PTBP(0.336g)，搅拌使之充分混合。冷却直至反应器内温度为15℃后，在该溶液中添加所制备的二元酚溶液的全部量，边进行搅拌边添加三乙胺水溶液(7vol％)2.0mL，继续搅拌1小时。
将所得到的反应混合物用二氯甲烷0.2L和水0.1L稀释，进行了洗涤。将下层分离，进而依次用水0.1L洗涤1次、用0.03N盐酸0.1L洗涤1次、水0.1L洗涤3次。将所得到的二氯甲烷溶液在搅拌下滴加投入甲醇中。通过对所得到的再沉淀物进行过滤和干燥，得到了下述结构的PC共聚物(PC-8)。
需要说明的是，比较例1中的上述二元酚溶液如下制备：制造1.5N的氢氧化钠水溶液135mL(氢氧化钠11.1g)，冷却至室温以下后，添加作为抗氧化剂的连二亚硫酸盐0.25g、和4,4’-联苯酚7.6g，完全溶解，制备了二元酚溶液。
PC共聚物(PC-8)的比浓粘度[ηsp/C]为1.18dL/g，结构确认为在上述通式(8)中包含下述的重复单元和组成的PC共聚物。
【化32】
a＝0.58
b＝0.42
【表1】
[评价结果]
表1中示出实施例1～实施例7和比较例1的评价结果。若将实施例1～实施例7与比较例1比较，则确认到实施例1～实施例7的PC共聚物显示极为良好的耐磨损性，放电处理带来的接触角变化量Δ小，不易发生带电劣化。与此相对，确认到比较例1的共聚物虽然耐磨损性充分良好，但放电处理带来的接触角变化量Δ大，容易发生带电劣化。

Claims (44)

1.一种聚碳酸酯共聚物，其特征在于，其具有下述通式(1)所示的重复单元、和下述通式(2)所示的重复单元，下述通式(1)所示的重复单元是使用下述通式(100)所示的平均单体数n为1.0以上且1.3以下的双氯甲酸酯低聚物形成的，其利用下述通式(6)所示的一价的封端剂对链末端进行了封闭，
在所述通式(1)和(100)中，Ar1为下述通式(3)所示的基团，在所述通式(2)中，Ar2为二价的具有芳香族的基团，
在所述通式(3)中，X1为单键或氧原子，另外，R11各自独立地为甲基或乙基，
在所述通式(6)中，Rf表示碳数为5以上且氟原子数为11以上的全氟烷基、或者下述通式(7)所示的全氟烷氧基，
在所述通式(7)中，Rf2是碳数为1～6的直链或支链的全氟烷基，n6为1～3的整数。
2.一种聚碳酸酯共聚物，其特征在于，其具有下述通式(1)所示的重复单元、和下述通式(2)所示的重复单元，下述通式(1)所示的重复单元是使用下述通式(100)所示的平均单体数n为1.0以上且1.3以下的双氯甲酸酯低聚物形成的，使用任选自下述含氟醇中的封端剂对链末端进行了封闭，
在所述通式(1)和(100)中，Ar1为下述通式(3)所示的基团，在所述通式(2)中，Ar2为二价的具有芳香族的基团，
在所述通式(3)中，X1为单键或氧原子，另外，R11各自独立地为甲基或乙基，
3.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯共聚物，其特征在于，将所述通式(1)所示的重复单元与所述通式(2)所示的重复单元合计成的全部重复单元的摩尔百分率设为100摩尔％时，所述通式(1)所示的重复单元的摩尔百分率为52摩尔％以上且72摩尔％以下，并且所述通式(2)所示的重复单元的摩尔百分率为28摩尔％以上且48摩尔％以下，将重复单元的链中含有的全部三元组的合计设为100摩尔％时，连续排列有三个所述通式(1)所示的重复单元的三元组的摩尔百分率为5摩尔％以下，Ar2为下述通式(4)所示的基团，
在所述通式(4)中，X2为氧原子或CR3R4，R1为氢原子或甲基，
R3和R4各自独立地为氢原子、碳数为1～3的烷基，或者R3和R4成环成碳数为5～6的取代或无取代的环烷基，R3和R4为相同或者相互不同的基团。
4.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯共聚物，其特征在于，
所述通式(1)的Ar1为由选自3,3’-二甲基-4,4’-联苯酚和双(3-甲基-4-羟基苯基)醚中的化合物衍生的二价基团。
5.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯共聚物，其特征在于，
所述通式(2)的Ar2为由选自双(4-羟基苯基)醚、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷和1,1-双(4-羟基苯基)环己烷中的化合物衍生的二价基团。
6.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯共聚物，其特征在于，
所述通式(1)所示的Ar1骨架的三元组分率为5mol％以下。
7.如权利要求6所述的聚碳酸酯共聚物，其特征在于，
所述通式(1)所示的Ar1骨架的三元组分率为3mol％以下。
8.如权利要求7所述的聚碳酸酯共聚物，其特征在于，
所述通式(1)所示的Ar1骨架的三元组分率为1mol％以下。
9.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯共聚物，其特征在于，
所述通式(1)所示的重复单元由下述A表示，
10.如权利要求9所述的聚碳酸酯共聚物，其特征在于，
所述通式(2)所示的重复单元由下述B表示，
11.如权利要求3所述的聚碳酸酯共聚物，其特征在于，
R3和R4为相互不同的基团。
12.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯共聚物，其特征在于，
将所述通式(1)所示的重复单元与所述通式(2)所示的重复单元合计成的全部重复单元的摩尔百分率设为100摩尔％时，所述通式(1)所示的重复单元的摩尔百分率为55摩尔％以上且70摩尔％以下。
13.如权利要求12所述的聚碳酸酯共聚物，其特征在于，
所述通式(1)所示的重复单元的摩尔百分率为58摩尔％以上且65摩尔％以下。
14.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯共聚物，其特征在于，
将所述通式(1)所示的重复单元与所述通式(2)所示的重复单元合计成的全部重复单元的摩尔百分率设为100摩尔％时，所述通式(2)所示的重复单元的摩尔百分率为30摩尔％以上且45摩尔％以下。
15.如权利要求14所述的聚碳酸酯共聚物，其特征在于，
所述通式(2)所示的重复单元的摩尔百分率为35摩尔％以上且42摩尔％以下。
16.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯共聚物，其特征在于，
所述通式(2)中的Ar2为从2,2-双(4-羟基苯基)丁烷衍生的二价基团。
17.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯共聚物，其特征在于，
所述聚碳酸酯共聚物由下述通式(8)表示，
所述通式(8)中，a表示所述通式(1)所示的重复单元的摩尔共聚比，b表示所述通式(2)所示的重复单元的摩尔共聚比。
18.如权利要求17所述的聚碳酸酯共聚物，其特征在于，
a为0.52以上且0.72以下，b为0.28以上且0.48以下。
19.如权利要求18所述的聚碳酸酯共聚物，其特征在于，
所述通式(8)表示的聚碳酸酯共聚物的Ar1为从3,3’-二甲基-4,4’-联苯酚衍生的二价基团。
20.如权利要求18所述的聚碳酸酯共聚物，其特征在于，
所述通式(8)表示的聚碳酸酯共聚物的Ar2为从1,1-双(4-羟基苯基)环己烷衍生的二价基团。
21.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯共聚物，其特征在于，
聚碳酸酯共聚物的比浓粘度即ηSP/C为0.1dL/g以上且5dL/g以下，其中，所述聚碳酸酯共聚物的比浓粘度即ηSP/C为以二氯甲烷作为溶剂的浓度0.5g/dL的溶液在20℃的值。
22.如权利要求21所述的聚碳酸酯共聚物，其特征在于，
所述聚碳酸酯共聚物的比浓粘度即ηSP/C为0.2dL/g以上且3dL/g以下。
23.如权利要求22所述的聚碳酸酯共聚物，其特征在于，
所述聚碳酸酯共聚物的比浓粘度即ηSP/C为0.3dL/g以上且2.5dL/g以下。
24.如权利要求17所述的聚碳酸酯共聚物，其特征在于，
所述通式(8)所示的聚碳酸酯共聚物的Ar1、Ar2及末端基为下述结构，a为0.64，b为0.36，
25.如权利要求17所述的聚碳酸酯共聚物，其特征在于，
所述通式(8)所示的聚碳酸酯共聚物的Ar1、Ar2及末端基为下述结构，a为0.60，b为0.40，
26.一种聚碳酸酯共聚物的制造方法，其特征在于，
使下述通式(100)所示的双氯甲酸酯低聚物、与下述通式(11)所示的二元酚属化合物在酸结合剂存在下进行界面缩聚，所述界面缩聚的反应在封端剂的存在下进行，所述封端剂为含氟醇，所述含氟醇为下述通式(14)、下述通式(15)、或下述通式(16)所示的夹杂有醚键的含氟醇，
HO-Ar2-OH (11)
所述通式(100)中，Ar1为下述通式(3)所示的基团，所述通式(100)中的平均单体数n为1.0以上且1.3以下，所述通式(11)中，Ar2为二价的具有芳香族的基团，
所述通式(3)中，X1为单键或氧原子，另外，R11各自独立地为甲基或乙基，
F-(CF2)n 31-OCF2CH2-OH (14)
F-(CF2CF2)n 32-(CF2CF2O)n 33-CF2CH2-OH (15)
C(R)3——(CF2)n 35-O-(CF2CF2O)n 34-CF2CH2-OH (16)
所述通式(14)中，n31为1～10的整数，
所述通式(15)中，n32为0～5的整数，n33为1～5的整数，
所述通式(16)中，n34为1～5的整数，n35为0～5的整数，
R为CF3或F。
27.一种聚碳酸酯共聚物的制造方法，其特征在于，
使下述通式(100)所示的双氯甲酸酯低聚物、与下述通式(11)所示的二元酚属化合物在酸结合剂存在下进行界面缩聚，所述界面缩聚的反应在封端剂的存在下进行，所述封端剂为下述通式(6)所示的一价的含氟醇，
HO-Ar2-OH (11)
所述通式(100)中，Ar1为下述通式(3)所示的基团，所述通式(100)中的平均单体数n为1.0以上且1.3以下，所述通式(11)中，Ar2为二价的具有芳香族的基团，
所述通式(3)中，X1为单键或氧原子，另外，R11各自独立地为甲基或乙基，
在所述通式(6)中，Rf表示碳数为5以上且氟原子数为11以上的全氟烷基、或者下述通式(7)所示的全氟烷氧基，
在所述通式(7)中，Rf2是碳数为1～6的直链或支链的全氟烷基，n6为1～3的整数。
28.一种聚碳酸酯共聚物的制造方法，其特征在于，
使下述通式(100)所示的双氯甲酸酯低聚物、与下述通式(11)所示的二元酚属化合物在酸结合剂存在下进行界面缩聚，所述界面缩聚的反应在封端剂的存在下进行，所述封端剂任选自下述含氟醇，
HO-Ar2-OH (11)
所述通式(100)中，Ar1为下述通式(3)所示的基团，所述通式(100)中的平均单体数n为1.0以上且1.3以下，所述通式(11)中，Ar2为二价的具有芳香族的基团，
所述通式(3)中，X1为单键或氧原子，另外，R11各自独立地为甲基或乙基，
29.一种聚碳酸酯共聚物的制造方法，其特征在于，
使下述通式(100)所示的双氯甲酸酯低聚物、下述通式(10)所示的双酚化合物、与下述通式(11)所示的二元酚属化合物在酸结合剂存在下进行界面缩聚，
HO-Ar1-OH (10)
HO-Ar2-OH (11)
所述通式(10)、(100)中，Ar1为下述通式(3)所示的基团，所述通式(100)中的平均单体数n为1.0以上且1.3以下，所述通式(11)中，Ar2为二价的具有芳香族的基团，
所述通式(3)中，X1为单键或氧原子，另外，R11各自独立地为甲基或乙基。
30.如权利要求29所述的聚碳酸酯共聚物的制造方法，其特征在于，
所述通式(10)所示的双酚化合物为选自以下的化合物：
3,3’-二甲基-4,4’-联苯酚、
双(3-甲基-4-羟基苯基)醚、
3,3’-二乙基-4,4’-联苯酚、和
双(3-乙基-4-羟基苯基)醚。
31.如权利要求26～29中的任一项所述的聚碳酸酯共聚物的制造方法，其特征在于，
所述通式(11)所示的二元酚属化合物为选自以下的化合物：
双(4-羟基苯基)醚、
2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、
2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、
2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、
1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、
1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、
1,1-双(4-羟基苯基)丁烷、
3,3-双(4-羟基苯基)己烷、
4,4-双(4-羟基苯基)庚烷、
1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、
1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷、和
1，1-双(4-羟基苯基)-3-甲基环己烷。
32.如权利要求31所述的聚碳酸酯共聚物的制造方法，其特征在于，
所述通式(11)所示的二元酚属化合物为选自以下的化合物：
双(4-羟基苯基)醚、
2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、和
1，1-双(4-羟基苯基)环己烷。
33.如权利要求29所述的聚碳酸酯共聚物的制造方法，其特征在于，
所述界面缩聚的反应在封端剂的存在下进行，
所述封端剂为含氟醇，
所述含氟醇为下述通式(30)或下述通式(31)所示的含氟醇、或者1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇，
H(CF2)nCH2OH···(30)
F(CF2)mCH2OH···(31)
所述通式(30)中，n为1～12的整数，所述通式(31)中，m为1～12的整数。
34.如权利要求29所述的聚碳酸酯共聚物的制造方法，其特征在于，
所述界面缩聚的反应在封端剂的存在下进行，
所述封端剂为含氟醇，
所述含氟醇为下述通式(14)、下述通式(15)、或下述通式(16)所示的夹杂有醚键的含氟醇，
F-(CF2)n 31-OCF2CH2-OH (14)
F-(CF2CF2)n 32-(CF2CF2O)n 33-CF2CH2-OH (15)
C(R)3-(CF2)n 35-O-(CF2CF2O)n 34-CF2CH2-OH (16)
所述通式(14)中，n31为1～10的整数，
所述通式(15)中，n32为0～5的整数，n33为1～5的整数，
所述通式(16)中，n34为1～5的整数，n35为0～5的整数，
R为CF3或F。
35.如权利要求26或34所述的聚碳酸酯共聚物的制造方法，其特征在于，
n31为5～8的整数，
n32为0～3的整数，
n33为1～3的整数，
n34为1～3的整数，
n35为0～3的整数。
36.如权利要求29所述的聚碳酸酯共聚物的制造方法，其特征在于，
所述界面缩聚的反应在封端剂的存在下进行，
所述封端剂为下述通式(5)所示的一价的苯酚、或下述通式(6)所示的一价的含氟醇，
所述通式(5)中，R5表示碳数为1～10的烷基、或碳数为1～10的氟代烷基，p表示1～3的整数，
所述通式(6)中，Rf表示碳原子数为5以上且氟原子数为11以上的全氟烷基、或者下述通式(7)所示的全氟烷氧基，
所述通式(7)中，Rf2为碳数为1～6的直链或支链的全氟烷基，n6为1～3的整数。
37.如权利要求29所述的聚碳酸酯共聚物的制造方法，其特征在于，
所述界面缩聚的反应在封端剂的存在下进行，
所述封端剂选自对叔丁基苯酚、对全氟壬基苯酚、对全氟己基苯酚、对全氟叔丁基苯酚、和对全氟辛基苯酚。
38.如权利要求29所述的聚碳酸酯共聚物的制造方法，其特征在于，
所述界面缩聚的反应在封端剂的存在下进行，
所述封端剂任选自下述含氟醇，
39.如权利要求26～29中的任一项所述的聚碳酸酯共聚物的制造方法，其特征在于，
所述界面缩聚的反应在封端剂的存在下进行，
相对于Ar1骨架单元、Ar2骨架单元和链末端的共聚组成的摩尔百分率，所述封端剂的添加比例为0.05摩尔％以上且30摩尔％以下。
40.如权利要求39所述的聚碳酸酯共聚物的制造方法，其特征在于，
所述封端剂的添加比例为0.1摩尔％以上且10摩尔％以下。
41.一种聚碳酸酯共聚物的制造方法，其特征在于，
使下述通式(10)的双酚化合物与碳酰氯反应来制造下述通式(100)的双氯甲酸酯低聚物，
对于该双氯甲酸酯低聚物，合用下述通式(10)与下述通式(11)，在溶剂与酸结合剂的碱性水溶液的混合液的存在下使下述通式(10)与下述通式(11)以及所述双氯甲酸酯低聚物反应，
HO-Ar1-OH (10)
HO-Ar2-OH (11)
在所述通式(10)、(100)中，Ar1为下述通式(3)所示的基团，所述通式(100)中的平均单体数n为1.0以上且1.3以下，
在所述通式(3)中，X1为单键或氧原子，另外，R11各自独立地为甲基或乙基，
所述通式(11)中，Ar2为二价的具有芳香族的基团。
42.一种涂敷液，其特征在于，其含有权利要求1～23中任一项所述的聚碳酸酯共聚物和有机溶剂。
43.一种成型体，其特征在于，其含有权利要求1～23中任一项所述的聚碳酸酯共聚物。
44.一种电子照相感光体，其特征在于，其具备：
导电性基板、和
设置在所述导电性基板上的感光层，
其含有权利要求1～23中任一项所述的聚碳酸酯共聚物作为所述感光层的一个成分。
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