JPWO2014192633A1 - ポリカーボネート共重合体、それを用いた塗工液、成形体、および電子写真感光体 - Google Patents
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Abstract
Description
この電子写真感光体には、適用される電子写真プロセスに応じて、所定の感度や電気特性、光学特性を備えていることが要求される。電子写真感光体は、その感光層の表面に、コロナ帯電、トナー現像、紙への転写、およびクリーニング処理などの操作が繰返し行われる。そのため、これら操作を行う度に電気的、および機械的な外力が加えられる。したがって、長期間にわたって電子写真の画質を維持するためには、電子写真感光体の表面に設けた感光層に、これら外力に対する耐久性が要求される。また、電子写真感光体は、通常、機能性材料と共にバインダー樹脂を有機溶剤に溶解し、導電性基板等にキャスト製膜する方法で製造されることから、有機溶剤への溶解性、安定性が求められる。
特許文献1および特許文献2には、1,1-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(ビスフェノールZ)とビフェノールからなるポリカーボネート共重合体が記載されている。特許文献3には、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルビフェニルと、1,1-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、又は2,2-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールC)からなるPC共重合体が記載されている。
そこで、電気的強度に優れる特許文献4に記載のポリアリレート樹脂を用いることが提案されている。ポリアリレートのエステル結合は、ダイポールモーメントがカーボネート結合と比較して小さく、電気エネルギーに対してカーボネート結合より強い。そのため、ポリアリレートのエステル結合は、カーボネート結合より切れにくいとされている。しかしながら、このポリアリレートは、機械的強度については十分でなく、近年の高耐久化ニーズには性能不十分であった。また、ポリアリレート樹脂は、電子写真プロセスにおける感度、および電気的特性についてもポリカーボネート樹脂よりも劣っている。機械的強度、および電気的強度に優れ、かつ電子写真プロセスにおける感度、および電気特性にも問題のない電子写真感光体の作成が困難であった。
また、本発明者らは、上記主骨格の連鎖を低減することで有機溶剤への溶解性を改善し、共重合する相手骨格とともに特定骨格、および特定組成に限定することで、機械的強度、及び接触帯電など放電に対する電気的強度に優れたポリカーボネート共重合体が得られることを見出した。
また、本発明者らは、表面層や感光層に用いることで耐摩耗性に優れ、かつ電気的劣化に強く、電子写真プロセスにおける感度、および電気特性にも問題のない電子写真感光体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
また、本発明の一実施態様に係る成形体は、前述の本発明の一実施態様に係るポリカーボネート共重合体を含むことを特徴とする。
本発明の一実施態様に係る電子写真感光体は、導電性基板と、前記導電性基板上に設けられた感光層と、を備え、前記感光層の一成分として、前述の本発明の一実施態様に係るポリカーボネート共重合体を含有することを特徴とする。
[PC共重合体の構造]
本実施形態のPC共重合体は、下記一般式(1)で表される繰返し単位と、下記一般式(2)で表される繰返し単位とを有し、下記一般式(1)で表される繰り返し単位は、下記一般式(100)で表される平均量体数nが1.0以上1.3以下のビスクロロホーメートオリゴマーを用いて形成されていることを特徴とする。
モノマー単位A、およびモノマー単位Bの連鎖に関して、モノマー単位が連続で3つ並んでいるものを3連子と定義する。そして、全ての3連子の合計モル数における各3連子のモル数を百分率で示したものを3連子分率とする。
例えば、以下に示すモノマー単位A、およびモノマー単位Bの連鎖では、四角で囲って示すABA、BAAの他、AAA、AAB、BBA、BAB、ABB、BBBで表される合計8つの3連子が存在する。この連鎖において、8つの3連子の合計モル数における各3連子のモル数を百分率で示したものが3連子分率となる。
R3、およびR4は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、またはR3、およびR4が環形成した炭素数5〜6の置換もしくは無置換のシクロアルキル基であり、R3、およびR4は、同一でもよく、互いに異なる基であってもよい。]
前記一般式(4)において、シクロアルキル基が置換基を有する場合、置換基としては、炭素数1〜3のアルキル基を挙げることができる。炭素数1〜3のアルキル基としては、上記のR3、およびR4の説明で挙げた基が挙げられる。
また、前記一般式(4)におけるX2が、CR3R4である場合、R3、およびR4は、同一であるより、互いに異なる基である方が耐摩耗性の観点から好ましい。この場合、前記一般式(4)で表される基としては、例えば、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタンから誘導される2価の基であることが好ましい。
一価の芳香族基としては、炭素数6〜12のアリール基であると好ましい。このようなアリール基としては、例えば、フェニル基やビフェニル基が挙げられる。芳香族基に付加する置換基や、芳香族基に付加するアルキル基等の脂肪族基に付加する置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子が挙げられる。また、芳香族基に付加する置換基としては、炭素数1〜20アルキル基が挙げられる。このアルキル基は、前述のようにハロゲン原子が付加した基であってもよく、アリール基が付加した基であってもよい。
さらに、エーテル結合を2つ以上有するフッ素含有アルコールでも好ましい。このようなフッ素含有アルコールを用いることで、PC共重合体の分散性が良くなり、耐摩耗性が向上し、摩耗後においても、表面潤滑性、撥水性、および撥油性が保持される。
前記一般式(6)において、Rfは、炭素数が5以上、かつ、フッ素原子数が11以上であるパーフルオロアルキル基、あるいは下記一般式(7)で表されるパーフルオロアルキルオキシ基を示す。]
本実施形態のPC共重合体は、例えば、下記一般式(100)で示すビスクロロホーメートオリゴマーと、下記一般式(11)に示す二価フェノール性化合物とを酸結合剤存在下で界面重縮合をさせることで、好適に炭酸エステル結合を形成させて、得られる。または、本実施形態のPC共重合体は、下記一般式(100)で示すビスクロロホーメートオリゴマーと、下記一般式(10)に示すビスフェノール化合物と、下記一般式(11)に示す二価フェノール性化合物とを酸結合剤存在下で界面重縮合させることで、好適に炭酸エステル結合を形成させて、得られる。これらの反応は、前記一般式(5)および(6)で表される末端封止剤の存在下で行われ、必要に応じて分岐剤も使用される。
なお、前記一般式(10)に示す平均量体数1.0のビスクロロホーメートオリゴマーと、前記一般式(11)に示されるコモノマーである二価フェノール性化合物とをモル比1:1で反応させたとしても、Ar1の存在比は50モル%を超える場合が多い。それは、前記一般式(100)に示すビスクロロホーメートオリゴマーを形成した後、前記一般式(11)に示されるコモノマーとの反応時に、ビスクロロホーメートオリゴマー末端のクロロホーメート基が、反応系内に存在する塩基と反応して水酸基となり、この水酸基が末端塩素のAr1オリゴマー(前記一般式(100)に示すビスクロロホーメートオリゴマー)と重縮合する場合があるからである。
平均量体数nの算出方法は、後述する実施例において説明する方法が挙げられる。
このビスフェノール化合物を用いたPC共重合体は、電子写真感光体用のPC共重合体として適用した場合に良好な塗工液が得られるため好ましい。
F(CF2)mCH2OH・・・(31)
[前記一般式(30)において、nは1〜12の整数であり、前記一般式(31)において、mは1〜12の整数である。]
前記一般式(15)において、n32は0〜5の整数であり、0〜3の整数であることが好ましく、n33は1〜5の整数であり、1〜3の整数であることが好ましい。
前記一般式(16)において、n34は1〜5の整数であり、1〜3の整数であることが好ましく、n35は0〜5の整数であり、0〜3の整数であることが好ましく、Rは、CF3又はFである。]
前記一般式(6)において、Rfは、炭素数が5以上、かつ、フッ素原子数が11以上であるパーフルオロアルキル基、あるいは下記一般式(7)で表されるパーフルオロアルキルオキシ基を示す。]
すなわち、本実施形態においては、連鎖末端は、p−tert−ブチル−フェノール、p−パーフルオロノニルフェノール、p−パーフルオロヘキシルフェノール、p−tert−パーフルオロブチルフェノール、およびp−パーフルオロオクチルフェノールからなる群から選ばれる末端封止剤を用いて封止されていることが好ましい。
これら分岐剤の添加量は、共重合組成比で30モル%以下、好ましくは5モル%以下である。分岐剤の添加量が共重合組成比で30モル%以下であると成形性の低下が抑制される。
さらに、必要に応じて、PC共重合体の製造方法の反応系に亜硫酸ナトリウムやハイドロサルファイト塩などの酸化防止剤を少量添加してもよい。
滴下温度や反応温度は、通常−10℃以上40℃以下、好ましくは0℃以上30℃以下である。滴下時間、反応時間は共に、15分間以上4時間以下、好ましくは30分間〜3時間程度である。このようにして得られるポリカーボネートオリゴマーの平均量体数(n)は、好ましくは1.0以上1.3以下、さらに好ましくは1.0以上1.2以下である。
反応圧力は、減圧、常圧、または加圧のいずれでもよく、通常は、常圧もしくは反応系の自圧程度で好適に行い得る。反応時間は、反応温度によって左右され、通常0.5分間以上10時間以下、好ましくは1分間〜3時間程度である。
また、このPC共重合体は、本発明の目的達成を阻害しない範囲で、Ar1およびAr2以外の構造単位を有するポリカーボネート単位や、ポリエステル構造を有する単位、ポリエーテル構造を有する単位を含有していてもよい。
また、得られた反応生成物(粗生成物)は、公知の分離精製法等の各種の後処理を施して、所望の純度(精製度)のPC共重合体として回収することができる。
本実施形態の塗工液は、少なくとも本実施形態のPC共重合体、及び当該PC共重合体を溶解、又は分散可能な有機溶剤を含む。また、塗工液には前記PC共重合体および有機溶剤以外に、低分子化合物、染料、顔料などの着色剤、電荷輸送材、電子輸送材、正孔輸送材、電荷発生材料等の機能性化合物、無機又は有機のフィラー、ファイバー、微粒子などの充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸捕捉剤等の添加剤を含んでいても良い。PC共重合体以外に含まれても良い物質の例は、例えば後述する電子写真感光体の構成成分に含まれる物質が挙げられる。また、塗工液には本発明の効果を損なわない限り他の樹脂を含んでいても良く、その例は下記電子写真感光体の構成成分の例として挙げられる。また、本実施形態で使用される有機溶剤は、本実施形態のPC共重合体、他の材料の溶解性、分散性、粘度、蒸発速度、化学的安定性、物理的変化に対する安定性などを考慮し、単独、あるいは複数の溶媒を混合して使用することができる。その例は、後述する電子写真感光体の構成成分の例として挙げられる。
また本塗工液中のPC共重合体と電荷輸送物質との割合は、通常、質量比で20:80〜80:20であることが好ましく、30:70〜70:30であることがより好ましい。
本実施形態の塗工液中、本実施形態のPC共重合体は1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本実施形態の成形体は、本実施形態のPC共重合体および本実施形態の塗工液の少なくとも一方を用いたことを特徴とする。
成形体としては、光学部材が挙げられ、光学部材としては、例えば、電子写真感光体、光学レンズなどが挙げられる。また、基材がフィルム状である場合、成形体の一態様としての積層フィルムは、例えば、インモールド成型用フィルムや加飾フィルムとして適用できる。その他、当該積層フィルムは、液晶や有機ELディスプレイなどに使用されるタッチパネル用フィルム、光学補償フィルムや反射防止フィルムなどの光学フィルムや導電性フィルムとしても適用できる。
本実施形態の成形体は、本実施形態のPC共重合体を含んでいるので、白化がなく、透明性に優れるとともに、耐摩耗性などの機械的強度および電気的強度に優れる。
本実施形態の電子写真感光体は、本実施形態のPC共重合体を感光層中に用いる限り、公知の種々の形式の電子写真感光体はもとより、どのような形式としてもよい。本実施形態の電子写真感光体としては、感光層が、少なくとも1層の電荷発生層と少なくとも1層の電荷輸送層を有する積層型電子写真感光体、または、一層に電荷発生物質と電荷輸送物質を有する単層型電子写真感光体であることが好ましい。
本実施形態の電子写真感光体において、本実施形態のPC共重合体は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組合せて用いてもよい。また、所望に応じて本発明の目的を阻害しない範囲で、他のポリカーボネート等のバインダー樹脂成分を含有させてもよい。さらに、酸化防止剤等の添加物を含有させてもよい。
前記した電荷発生層や電荷輸送層のバインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知の各種の樹脂を使用することができる。具体的には、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリケトン、ポリアクリルアミド、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、メタクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコンアルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ビニルトルエン−スチレン共重合体、大豆油変性アルキッド樹脂、ニトロ化ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリイソプレン、ポリチオカーボネート、ポリアリレート、ポリハロアリレート、ポリアリルエーテル、ポリビニルアクリレート、ポリエステルアクリレートなどが挙げられる。
これらは、1種を単独で用いることもできるし、また、2種以上を混合して用いることもできる。なお、電荷発生層や電荷輸送層におけるバインダー樹脂としては、前記した本実施形態のPC共重合体を使用することが好適である。
この電荷輸送層において、本実施形態のPC共重合体は1種単独で用いることもでき、また2種以上混合して用いることもできる。また、本発明の目的を阻害しない範囲で、他のバインダー樹脂を本実施形態のPC共重合体と併用することも可能である。
本実施形態のPC共重合体と共に使用できる電荷輸送物質としては、公知の各種の化合物を使用することができる。このような化合物としては、カルバゾール化合物、インドール化合物、イミダゾール化合物、オキサゾール化合物、ピラゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ピラゾリン化合物、チアジアゾール化合物、アニリン化合物、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン化合物、脂肪族アミン化合物、スチルベン化合物、フルオレノン化合物、ブタジエン化合物、キノン化合物、キノジメタン化合物、チアゾール化合物、トリアゾール化合物、イミダゾロン化合物、イミダゾリジン化合物、ビスイミダゾリジン化合物、オキサゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンズイミダゾール化合物、キナゾリン化合物、ベンゾフラン化合物、アクリジン化合物、フェナジン化合物、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ−9−ビニルフェニルアントラセン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール樹脂、あるいはこれらの構造を主鎖や側鎖に有する重合体などが好適に用いられる。これら化合物は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。これら電荷輸送物質の中でも、特開平11−172003公報において具体的に例示されている化合物、及び以下の構造で表される電荷輸送物質が特に好適に用いられる。
また、前記導電性基体と前記感光層との間には、通常使用されるような公知のブロッキング層を設けることができる。このブロッキング層としては、前記のバインダー樹脂と同種の樹脂を用いることができる。また本実施形態のPC共重合体を用いてもよい。このブロッキング層の厚みは、0.01μm以上20μm以下であることが好ましく、0.1μm以上10μm以下であることがより好ましい。このブロッキング層の厚みが0.01μm以上であると、ブロッキング層を均一に形成することが可能となり、また20μm以下であると電子写真特性の低下が抑制される。
このような酸化防止剤の具体例としては、特開平11−172003号公報の明細書に記載された化学式[化94]〜[化101]の化合物が好適である。
これら酸化防止剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい、そして、これら酸化防止剤は、前記感光層のほか、表面保護層や下引き層、ブロッキング層に添加してもよい。
各層の塗布は、公知の装置など各種の塗布装置を用いて行なうことができ、具体的には、例えば、アプリケーター、スプレーコーター、バーコーター、チップコーター、ロールコーター、ディップコーター、ドクタブレード等を用いて行なうことができる。
<製造例1:OC−BPオリゴマー(ビスクロロホーメート)の合成>
3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェノール(OC−BP)150.0g(0.701モル)を塩化メチレン1100mLで懸濁し、そこにホスゲン186g(1.88モル)を加えて溶解させた。これにトリエチルアミン199.4g(1.97モル)を塩化メチレン460mLに溶解させた液を13℃〜16℃で2時間50分かけて滴下した。反応混合物を14℃〜16℃で30分間撹拌した。反応混合物に濃塩酸5.0mLおよび純水200mLを加え洗浄した。その後、水層が中性になるまで水洗を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するOC−BPオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られた溶液のクロロホーメート濃度は0.58モル/L、固形物濃度は0.01kg/L、平均量体数は1.06であった。以後、製造例1で得られた原料をOCBP−CFという。
平均量体数(n)=1+(Mav−M1)/M2・・・(数1)
(前記式(数1)において、Mavは(2×1000/(CF価))であり、M2は(M1−98.92)であり、M1は前記一般式(100)において、n=1のときのビスクロロホーメートオリゴマーの分子量であり、CF価(N/kg)は(CF値/濃度)であり、CF値(N)は反応溶液1Lに含まれる前記一般式(100)で表されるビスクロロホーメートオリゴマー中のクロル原子数であり、上記固形物濃度(kg/L)は反応溶液1Lを濃縮して得られる固形分の量である。ここで、98.92は、ビスクロロホーメートオリゴマー同士の重縮合で脱離する2個の塩素原子、1個の酸素原子および1個の炭素原子の合計の原子量である。)
ビス(3−メチル−4-ヒドロキシフェニル)エーテル(DMDPE)160.0g(0.695mol)、塩化メチレン1020mL、およびホスゲン187g(1.89mol)の混合液に、トリエチルアミン199.4g(1.97mol)を塩化メチレン460mLで希釈した溶液を13℃〜16℃で3時間6分かけて滴下した。反応混合物を14℃〜16℃で1時間38分撹拌した。反応混合物に濃塩酸5.0mLおよび純水200mLを加え、洗浄した。その後、水層が中性になるまで水洗を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するDMDPEオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
得られた溶液のクロロホーメート濃度は1.04モル/L、固形物濃度は0.18kg/L、平均量体数は1.07であった。以後、製造例2で得られた原料をDMDPE−CFという。
3,3’−ジエチル−4,4’−ビフェノール(DE−BP)150.0g(0.620モル)を塩化メチレン1100mLで懸濁し、そこにホスゲン186g(1.88モル)を加えて溶解させた。これにトリエチルアミン199.4g(1.97モル)を塩化メチレン460mLに溶解させた液を13℃〜16℃で2時間50分かけて滴下した。反応混合物を14℃〜16℃で30分間撹拌した。反応混合物に濃塩酸5.0mLおよび純水200mLを加え洗浄した。その後、水層が中性になるまで水洗を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するDE−BPオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られた溶液のクロロホーメート濃度は0.57モル/L、固形物濃度は0.01kg/L、平均量体数は1.06であった。以後、製造例3で得られた原料をDEBP−CFという。
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(ビスフェノールZ)56.6kg(224モル)を塩化メチレン1080Lで懸濁し、そこにホスゲン66.0kg(667モル)を加えて溶解させた。これにトリエチルアミン44.0kg(435モル)を塩化メチレン120Lに溶解させた液を2.2℃〜17.8℃で2時間50分かけて滴下した。17.9℃〜19.6℃で30分間撹拌後、14℃〜20℃で塩化メチレン900Lを留去した。残液に純水210L、濃塩酸1.2kg、およびハイドロサルファイト450gを加え洗浄した。その後、純水210Lで5回洗浄を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するビスフェノールZオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
得られた溶液のクロロホーメート濃度は1.14モル/L、固形物濃度は0.22kg/L、平均量体数は1.02であった。以後、製造例4で得られた原料をZ−CFという。
(PC共重合体の製造)
メカニカルスターラー、撹拌羽根、および邪魔板を装着した反応容器に、製造例1のOCBP−CF(47.9mL)および塩化メチレン(20mL)を注入した。これに末端封止剤としてp−tert−ブチルフェノール(以下、PTBPと表記する場合がある)(0.054g)を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が15℃になるまで冷却した後、この溶液に調製した2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン溶液を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液(7vol%)を0.2mL添加し、1時間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン0.15L、および水0.01Lで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水0.12Lで1回、0.03N塩酸0.1Lで1回、水0.12Lで3回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入した。得られた再沈物をろ過、および乾燥することにより下記構造のPC共重合体(PC−1)を得た。
なお、実施例1における2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン溶液は、2.2Nの水酸化カリウム水溶液23mL(水酸化カリウム3.3g)を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを0.1g、および2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン3.36gを添加し、完全に溶解して調製して得た。
実施例1で得られたPC共重合体(PC−1)を塩化メチレンに溶解して、濃度0.5g/dLの溶液を調製し、20℃における還元粘度[ηsp/C]を測定したところ、1.17dL/gであった。なお、得られたPC共重合体(PC−1)の構造及び組成を1H−NMRスペクトルおよび13C−NMRスペクトルにより分析したところ、下記一般式(8)で表される繰返し単位、平均繰返し数、及び組成からなるPC共重合体であることが確認された。
b= 0.40
導電性基体としてアルミニウム金属を蒸着したポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを用いた。導電性基体のアルミニウム金属を蒸着した面に、電荷発生層と電荷輸送層を順次積層して、積層型感光層を形成した電子写真感光体を製造した。電荷発生物質としてオキソチタニウムフタロシアニン(0.5質量部)を用い、バインダー樹脂としてブチラール樹脂(0.5質量部)を用いた。これらを溶媒の塩化メチレン(19質量部)に加え、ボールミルにて分散し、この分散液をバーコーターにより、前記導電性基体フィルム表面に塗工し、乾燥させることにより、膜厚約0.5μmの電荷発生層を形成した。
次に、電荷輸送物質として、下記式(23)の化合物(CTM−1)0.4g、および前述のとおり得られたPC共重合体(PC−1)0.6gを10mLのテトラヒドロフランに分散し、塗工液を調製した。この塗工液をアプリケーターにより、前記電荷発生層の上に塗布し、乾燥し、膜厚約20μmの電荷輸送層を形成した。
PC共重合体の溶解性は前述の塗工液の調製時に、調製した塗工液の白濁度を目視で観察することにより評価した。PC共重合体が溶解し白濁が認められない場合をA、不溶解部分がある場合をB、白濁した場合をCとした。
また、PC共重合体、及び電子写真感光体の耐摩耗性の評価を、以下の通り実施した。
〔1−1〕共重合体の耐摩耗性評価サンプル作製:PC−1(2g)を塩化メチレン(12mL)に溶解し、アプリケーターを用い市販のPETフィルム上にキャスト製膜した。このフィルムを減圧下加熱し、溶剤を除去し、厚み約30μmのフィルムサンプルを得た。
前記〔1−1〕、および前記〔1−2〕で作製したフィルムのキャスト面の耐摩耗性をテーバー摩耗試験機(東洋精機製作所社製)を用いて評価した。試験条件は500gの荷重をかけた摩耗輪(型番:CS−10)をフィルム表面と接触させて、前記〔1−1〕のフィルムサンプルの場合は1,000回転後に、前記〔1−2〕のフィルムサンプルの場合500回転後に、質量減少量を測定した。
〔2−1〕共重合体の耐プラズマ性評価サンプル作製:PC−1(2g)を塩化メチレン(12mL)に溶解し、アプリケーターを用い市販のPETフィルム上にキャスト製膜した。このフィルムを減圧下加熱し、溶剤を除去し、厚み約30μmのフィルムサンプルを得た。
〔2−2〕感光体の耐プラズマ性評価サンプル作製:PC−1(1g)、及び上記CTM−1(0.67g)を塩化メチレン(10mL)に溶解し、アプリケーターを用い市販のPETフィルム上にキャスト製膜した。このフィルムを減圧下加熱し、溶剤を除去し、厚み約30μmのフィルムサンプルを得た。
前記〔2−1〕、および前記〔2−2〕で作製したフィルムサンプルについて、コロナ表面処理機AGI−020S(春日電気社製)を用いて、表面を処理後、水の接触角を測定した。放電処理前と処理後の接触角の差を変化量Δとして求め、耐プラズマ性の評価指標とした。試験条件としては、放電量を58W・min/m2で実施した。
これらの結果を表1に示し、後述する実施例2〜3および比較例1についても同様の評価を行い、結果を表1に示す。
メカニカルスターラー、撹拌羽根、および邪魔板を装着した反応容器に、製造例2のDMDPE−CF(256mL)および塩化メチレン(383mL)を注入した。これに末端封止剤としてp−tert−ブチルフェノール(PTBP)(0.389g)を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が15℃になるまで冷却した後、この溶液に調製した二価フェノール溶液を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液(7vol%)を2.0mL添加し、1時間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン0.80L、および水0.22Lで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水0.26Lで1回、0.03N塩酸0.1Lで1回、水0.26Lで3回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入した。得られた再沈物をろ過、および乾燥することにより、下記構造のPC共重合体(PC−2)を得た。
なお、実施例2における前記二価フェノール溶液は、2.2Nの水酸化ナトリウム水溶液215mL(水酸化ナトリウム31.5g)を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを0.2g、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン28.97g、およびビス(4-ヒドロキシフェニル)エーテル3.05gを添加し、完全に溶解して調製した。
b= 0.42
メカニカルスターラー、撹拌羽根、および邪魔板を装着した反応容器に、製造例4のZ−CF(47.9mL)および塩化メチレン(200mL)を注入した。これに末端封止剤としてフッ素化ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル(以下、F15改良と表記する場合がある)(1.480g)を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が15℃になるまで冷却した後、この溶液に調製した二価フェノール溶液を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液(7vol%)を0.2mL添加し、1時間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン1.3L、および水0.1Lで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水0.34Lで1回、0.03N塩酸0.1Lで1回、水0.34Lで3回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入した。得られた再沈物をろ過、乾燥することにより下記構造のPC共重合体(PC−3)を得た。
なお、実施例3における前記二価フェノール溶液は、2.2Nの水酸化カリウム水溶液230mL(水酸化カリウム32.6g)を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを0.25g、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン30.85g、および3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェノール5.10gを添加し、完全に溶解して調製した。
b= 0.36
メカニカルスターラー、撹拌羽根、および邪魔板を装着した反応容器に、製造例2のDMDPE−CF(256mL)および塩化メチレン(383mL)を注入した。これに末端封止剤としてp−tert−ブチルフェノール(PTBP)(0.389g)を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が15℃になるまで冷却した後、この溶液に調製した二価フェノール溶液を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液(7vol%)を2.0mL添加し、1時間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン0.80L、および水0.22Lで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水0.26Lで1回、0.03N塩酸0.1Lで1回、水0.26Lで3回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入した。得られた再沈物をろ過、および乾燥することにより下記構造のPC共重合体(PC−4)を得た。
なお、実施例4における前記二価フェノール溶液は、2.2Nの水酸化ナトリウム水溶液215mL(水酸化ナトリウム31.5g)を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを0.2g、および2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタン35.95gを添加し、完全に溶解して調製した。
b= 0.47
メカニカルスターラー、撹拌羽根、および邪魔板を装着した反応容器に、製造例1のOCBP−CF(47.9mL)および塩化メチレン(20mL)を注入した。これに末端封止剤としてp−tert−ブチルフェノール(PTBP)(0.054g)を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が15℃になるまで冷却した後、この溶液に調製した1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン溶液を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液(7vol%)を0.2mL添加し、1時間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン0.15L、PTBP水0.01Lで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水0.12Lで1回、0.03N塩酸0.1Lで1回、水0.12Lで3回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入した。得られた再沈物をろ過、乾燥することにより下記構造のPC共重合体(PC−5)を得た。
なお、前記1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン溶液は、2.2Nの水酸化カリウム水溶液23mL(水酸化カリウム3.25g)を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを0.1g、および1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン2.97gを添加し、完全に溶解して調製した。
b= 0.45
実施例6では、実施例3において、末端封止剤であるフッ素化ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル(1.480g)を、2,2−ジフルオロ−2−(1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−(トリフルオロメチル)プロポキシ)エトキシ)エタノール(1.09g)に変更したこと以外は、実施例3と同様の操作を行って、下記の構造からなるPC共重合体(PC−6)を得た。
PC共重合体(PC−6)の還元粘度[ηsp/C]は1.22dL/gであり、構造は前記一般式(8)において、下記の繰り返し単位及び組成からなるPC共重合体であることが確認された。
b= 0.40
メカニカルスターラー、撹拌羽根、および邪魔板を装着した反応容器に、製造例3のDEBP−CF(478.6mL)および塩化メチレン(198mL)を注入した。これに末端封止剤としてp−tert−ブチルフェノール(PTBP)(0.411g)を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が15℃になるまで冷却した後、この溶液に調製した二価フェノール溶液を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液(7vol%)を2.0mL添加し、1時間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン0.80L、水0.22Lで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水0.26Lで1回、0.03N塩酸0.1Lで1回、水0.26Lで3回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入し、得られた再沈物をろ過、乾燥することにより下記構造のPC共重合体(PC−7)を得た。
なお、実施例7における前記二価フェノール溶液は、2.2Nの水酸化カリウム水溶液228mL(水酸化カリウム32.0g)を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを0.2g、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン32.75g、および3,3’−ジエチル−4,4’−ビフェノール3.50gを添加し、完全に溶解して調製した。
b= 0.44
メカニカルスターラー、撹拌羽根、および邪魔板を装着した反応容器に、製造例4のZ−CF(157mL)および塩化メチレン(227mL)を注入した。これに末端封止剤としてPTBP(0.336g)を添加し、十分に混合されるように撹拌した。反応器内の温度が15℃になるまで冷却した後、この溶液に調製した二価フェノール溶液を全量添加し、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液(7vol%)を2.0mL添加し、1時間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン0.2L、および水0.1Lで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水0.1Lで1回、0.03N塩酸0.1Lで1回、水0.1Lで3回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌下メタノールに滴下投入した。得られた再沈物をろ過、および乾燥することにより下記構造のPC共重合体(PC−8)を得た。
なお、比較例1における前記二価フェノール溶液は、1.5Nの水酸化ナトリウム水溶液135mL(水酸化ナトリウム11.1g)を調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを0.25g、および4,4’−ビフェノール7.6gを添加し、完全に溶解して調製した。
b= 0.42
表1に実施例1から実施例7、および比較例1の評価結果を示す。実施例1から実施例7と、比較例1を比較すると、実施例1から実施例7のPC共重合体では、極めて良好な耐摩耗性を示し、放電処理による接触角変化量Δが小さく、帯電劣化が起こりにくいことが確認された。これに対して、比較例1の共重合体は、耐摩耗性は十分に良好であるが、放電処理による接触角変化量Δが大きく、帯電劣化しやすいことが確認された。
Claims (10)
- 請求項1に記載のポリカーボネート共重合体において、
前記一般式(1)で表される繰返し単位と前記一般式(2)で表される繰返し単位とを合わせた全繰返し単位のモル百分率を100モル%としたとき、前記一般式(1)で表される繰返し単位のモル百分率が52モル%以上72モル%以下、かつ前記一般式(2)で表される繰返し単位のモル百分率が28モル%以上48モル%以下であり、繰返し単位の連鎖中に含まれる全ての3連子の合計を100モル%としたとき、前記一般式(1)で表される繰り返し単位が連続で3つ並んだ3連子について、そのモル百分率が5モル%以下であり、Ar2が、下記一般式(4)で表される基であることを特徴とするポリカーボネート共重合体。
[前記一般式(4)において、X2は、酸素原子、またはCR3R4であり、R1は、水素原子、又はメチル基である。
R3、およびR4は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、またはR3、およびR4が環形成した炭素数5〜6の置換もしくは無置換のシクロアルキル基であり、R3、およびR4は、同一でもよく、互いに異なる基であってもよい。] - 請求項1または請求項2に記載のポリカーボネート共重合体において、
下記一般式(5)または(6)で表される一価の末端封止剤により、連鎖末端が封止されていることを特徴とするポリカーボネート共重合体。
[前記一般式(5)において、R5は炭素数1〜10のアルキル基、または炭素数1〜10のフルオロアルキル基を表し、pは1〜3の整数である。
前記一般式(6)において、Rfは、炭素数が5以上で、かつ、フッ素原子数が11以上であるパーフルオロアルキル基、あるいは下記一般式(7)で表されるパーフルオロアルキルオキシ基を示す。]
[前記一般式(7)において、Rf2は炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐したパーフルオロアルキル基である。n6は1〜3の整数である。] - 請求項1から請求項3のいずれか1項に記載のポリカーボネート共重合体において、
前記一般式(1)のAr1は、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェノール、およびビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エーテルからなる群から選ばれる化合物から誘導される2価の基であることを特徴とするポリカーボネート共重合体。 - 請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のポリカーボネート共重合体において、
前記一般式(2)のAr2は、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、および1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンからなる群から選ばれる化合物から誘導される2価の基であることを特徴とするポリカーボネート共重合体。 - 請求項3から請求項5のいずれか1項に記載のポリカーボネート共重合体において、
前記連鎖末端は、p−tert−ブチル−フェノール、p−パーフルオロノニルフェノール、p−パーフルオロヘキシルフェノール、p−tert−パーフルオロブチルフェノール、およびp−パーフルオロオクチルフェノールからなる群から選ばれる末端封止剤を用いて封止されていることを特徴とするポリカーボネート共重合体。 - 請求項1から請求項7のいずれか1項に記載のポリカーボネート共重合体と有機溶剤とを含むことを特徴とする塗工液。
- 請求項1から請求項7のいずれか1項に記載のポリカーボネート共重合体を含むことを特徴とする成形体。
- 導電性基板と、
前記導電性基板上に設けられた感光層と、を備え、
前記感光層の一成分として、請求項1から請求項7のいずれか1項に記載のポリカーボネート共重合体を含有することを特徴とする電子写真感光体。
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