KR20160011627A - 폴리카보네이트 공중합체, 그것을 사용한 도포액, 성형체, 및 전자 사진 감광체 - Google Patents

폴리카보네이트 공중합체, 그것을 사용한 도포액, 성형체, 및 전자 사진 감광체 Download PDF

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Abstract

하기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위와, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖고, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위는, 하기 일반식 (100) 으로 나타내는 평균 양체수 n 이 1.0 이상 1.3 이하인 비스클로로포르메이트 올리고머를 이용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.
하기 일반식 (100) 및 (1) 에 있어서, Ar1 은, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 기이고, 하기 일반식 (2) 에 있어서, Ar2 는, 2 가의 방향족을 갖는 기이다. 하기 일반식 (3) 에 있어서, X1 은, 단결합 또는 산소 원자이다. 또, R11 은, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기이다.

Description

폴리카보네이트 공중합체, 그것을 사용한 도포액, 성형체, 및 전자 사진 감광체{POLYCARBONATE COPOLYMER, COATING LIQUID USING SAME, MOLDED BODY, AND ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTOSENSITIVE BODY}
본 발명은, 폴리카보네이트 공중합체, 그것을 사용한 도포액, 성형체, 및 전자 사진 감광체에 관한 것이다.
폴리카보네이트 공중합체는, 기계적 성질이나 열적 성질, 전기적 성질이 우수한 점에서, 여러 가지 산업 분야에 있어서 성형품의 소재로 이용되어 왔다. 최근, 폴리카보네이트 공중합체는, 그 광학적 성질 등도 아울러 이용한 기능적인 제품 분야에 있어서도 다용되고 있다. 그리고, 이와 같은 용도 분야의 확대에 수반해, 폴리카보네이트 공중합체에 대한 요구 성능도 다양화하고 있다. 종래부터 이용되어 온 폴리카보네이트 공중합체뿐만 아니라, 여러 가지 화학 구조를 갖는 폴리카보네이트 공중합체가 제안되고 있다.
기능적인 제품의 일례로서, 폴리카보네이트 공중합체를 전하 발생 재료나 전하 수송 재료와 같은 기능성 재료의 바인더 수지로서 사용한 전자 사진 감광체가 있다.
이 전자 사진 감광체에는, 적용되는 전자 사진 프로세스에 따라, 소정의 감도나 전기 특성, 광학 특성을 구비하고 있을 것이 요구된다. 전자 사진 감광체는, 그 감광층의 표면에, 코로나 대전, 토너 현상, 종이에 대한 전사, 및 클리닝 처리 등의 조작이 반복하여 실시된다. 그 때문에, 이들 조작을 실시할 때마다에 전기적, 및 기계적 외력이 가해진다. 따라서, 장기간에 걸쳐 전자 사진의 화질을 유지하기 위해서는, 전자 사진 감광체의 표면에 형성한 감광층에, 이들 외력에 대한 내구성이 요구된다. 또, 전자 사진 감광체는, 통상 기능성 재료와 함께 바인더 수지를 유기 용제에 용해하고, 도전성 기판 등에 캐스트 제막하는 방법으로 제조되는 점에서, 유기 용제에 대한 용해성, 안정성이 요구된다.
이와 같은 특성을 충족하는 폴리카보네이트 공중합체로서, 특허문헌 1 내지 특허문헌 3 에 기재된 폴리카보네이트 공중합체가 알려져 있다.
특허문헌 1 및 특허문헌 2 에는, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 Z) 과 비페놀로 이루어지는 폴리카보네이트 공중합체가 기재되어 있다. 특허문헌 3 에는, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸비페닐과, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로헥산, 또는 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 C) 으로 이루어지는 PC 공중합체가 기재되어 있다.
여기서, 최근의 고화질화에 수반해, 전자 사진 감광체의 감광층 표면을 대전시키는 방식으로서, DC 전압에 AC 전압을 중첩시킨 AC/DC 중첩 대전 방식이 이용되고 있다. 이 AC/DC 중첩 대전 방식에 의하면, 대전 시의 안정성이 향상되는 한편, AC 전압을 중첩하기 위해서 전자 사진 감광체 표면의 방전량은 대폭 증대한다. 그 때문에, 수지가 열화되어, 전자 사진 감광체의 깎임량이 증가해 버린다. 그래서, 전자 사진 감광체에는, 기계적 강도뿐만 아니라 전기적 강도도 요구되게 되었다.
일본 공개특허공보 평4-179961호 일본 공개특허공보 2011-26577호 일본 공개특허공보 2012-51983호 일본 특허 제3402936호
특허문헌 1 이나 특허문헌 3 에 기재된 폴리카보네이트 공중합체는, 내마모성이 우수하지만, AC/DC 중첩 대전 방식에 대해서는 전기적 강도가 불충분하다. 당해 폴리카보네이트 공중합체에서는, 전자 사진 감광체와 대전 롤 사이의 접촉 닙에서의 방전에 의해, 분자 사이에 결합 단열 (斷裂) 이 생김으로써, 대전 열화가 일어난다. 그 결과, 폴리카보네이트 공중합체의 내마모성이 매우 저하된다.
그래서, 전기적 강도가 우수한 특허문헌 4 에 기재된 폴리아릴레이트 수지를 사용하는 것이 제안되어 있다. 폴리아릴레이트의 에스테르 결합은, 다이폴 모멘트가 카보네이트 결합과 비교해 작고, 전기 에너지에 대해 카보네이트 결합보다 강하다. 그 때문에, 폴리아릴레이트의 에스테르 결합은, 카보네이트 결합보다 잘 끊어지지 않는다고 여겨지고 있다. 그러나, 이 폴리아릴레이트는, 기계적 강도에 대해서는 충분하지 않아, 최근의 고내구화 요구에는 성능이 불충분하였다. 또, 폴리아릴레이트 수지는, 전자 사진 프로세스에 있어서의 감도, 및 전기적 특성에 대해서도 폴리카보네이트 수지보다 열등하다. 기계적 강도, 및 전기적 강도가 우수하고, 또한 전자 사진 프로세스에 있어서의 감도, 및 전기 특성에도 문제가 없는 전자 사진 감광체의 제작이 곤란하였다.
그래서, 본 발명은, 기계적 강도, 및 전기적 강도가 우수한 폴리카보네이트 공중합체를 제공하는 것, 및 당해 폴리카보네이트 공중합체를 사용한 도포액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명의 다른 목적은, 당해 폴리카보네이트 공중합체 또는 도포액을 사용한 성형체 및 전자 사진 감광체로서, 내마모성이 우수하고, 전기적 열화를 억제할 수 있는 성형체 및 전자 사진 감광체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 비스페놀의 산소 원자의 오르토 위치에 메틸기를 치환시킨 골격을 주골격으로 하고, 특정 제조 방법을 사용함으로써 기계적 강도, 또한 전기적 강도가 우수한 폴리카보네이트 공중합체가 얻어지는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시켰다.
또, 본 발명자들은, 상기 주골격의 연쇄를 저감함으로써 유기 용제에 대한 용해성을 개선하고, 공중합하는 상대 골격과 함께 특정 골격, 및 특정 조성으로 한정함으로써, 기계적 강도, 및 접촉 대전 등 방전에 대한 전기적 강도가 우수한 폴리카보네이트 공중합체가 얻어지는 것을 알아냈다.
또, 본 발명자들은, 표면층이나 감광층에 사용함으로써 내마모성이 우수하고, 또한 전기적 열화에 강하고, 전자 사진 프로세스에 있어서의 감도, 및 전기 특성에도 문제가 없는 전자 사진 감광체가 얻어지는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명의 일실시양태에 관련된 폴리카보네이트 공중합체는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위와, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖고, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위는, 하기 일반식 (100) 으로 나타내는 평균 양체수 (量體數) n 이 1.0 이상 1.3 이하인 비스클로로포르메이트 올리고머를 이용하여 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[상기 일반식 (1) 및 (100) 에 있어서, Ar1 은, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 기이고, 상기 일반식 (2) 에 있어서, Ar2 는, 2 가의 방향족을 갖는 기이다.]
[화학식 2]
Figure pct00002
[상기 일반식 (3) 에 있어서, X1 은, 단결합 또는 산소 원자이다. 또, R11 은, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기이다.]
한편, 본 발명의 일실시양태에 관련된 도포액은, 전술한 본 발명의 일실시양태에 관련된 폴리카보네이트 공중합체와 유기 용제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 일실시양태에 관련된 성형체는, 전술한 본 발명의 일실시양태에 관련된 폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일실시양태에 관련된 전자 사진 감광체는, 도전성 기판과, 상기 도전성 기판 상에 형성된 감광층을 구비하고, 상기 감광층의 일성분으로서, 전술한 본 발명의 일실시양태에 관련된 폴리카보네이트 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 기계적 강도 및 접촉 대전 등 방전에 대한 전기적 강도가 우수한 폴리카보네이트 공중합체를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 이 폴리카보네이트 공중합체를 전자 사진 감광체의 표면층이나 감광층에 사용함으로써, 내마모성이 우수하고, 또한 전기적 열화에 강하고, 전자 사진 프로세스에 있어서의 감도, 및 전기 특성에도 문제가 없는 전자 사진 감광체가 얻어진다.
이하에, 본 발명의 일실시양태에 관련된 폴리카보네이트 공중합체 (이하, 폴리카보네이트 공중합체를 간단히 「PC 공중합체」라고도 한다), 이 PC 공중합체를 사용한 도포액, 성형체, 및 전자 사진 감광체에 대해 상세하게 설명한다.
[PC 공중합체의 구조]
본 실시형태의 PC 공중합체는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위와, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖고, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위는, 하기 일반식 (100) 으로 나타내는 평균 양체수 n 이 1.0 이상 1.3 이하인 비스클로로포르메이트 올리고머를 이용하여 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[상기 일반식 (1) 및 (100) 에 있어서, Ar1 은, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 기이고, 상기 일반식 (2) 에 있어서, Ar2 는, 2 가의 방향족을 갖는 기이다.]
[화학식 4]
Figure pct00004
[상기 일반식 (3) 에 있어서, X1 은, 단결합 또는 산소 원자이다. 또, R11 은, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기이다.]
본 실시형태의 PC 공중합체는, 상기 일반식 (100) 으로 나타내는 비스클로로포르메이트 올리고머를 원료의 일부로 하여 제조된다. 상기 일반식 (100) 으로 나타내는 비스클로로포르메이트 올리고머의 평균 양체수 (n) 가 1.0 이상 1.3 이하이다. 상기 일반식 (100) 으로 나타내는 비스클로로포르메이트 올리고머를 사용함으로써, 상기 일반식 (1) 로 나타내고, 결정성이 높은 Ar1 골격이라도, PC 공중합체 중의 Ar1 골격의 트라이어드 분율을 5 ㏖％ 이하로 억제할 수 있다. 그 결과, PC 공중합체의 결정화를 억제할 수 있으므로, 용액 안정성이 우수한 PC 공중합체를 얻을 수 있다. 상기 Ar1 골격의 트라이어드 분율의 보다 바람직한 범위로는, 3 ㏖％ 이하이고, 더 바람직하게는 1 ㏖％ 이하이다.
여기서, 트라이어드 및 트라이어드 분율에 대해 설명한다.
모노머 단위 A, 및 모노머 단위 B 의 연쇄에 관해서, 모노머 단위가 연속적으로 3 개 배열되어 있는 것을 트라이어드라고 정의한다. 그리고, 모든 트라이어드의 합계 몰수에 있어서의 각 트라이어드의 몰수를 백분율로 나타낸 것을 트라이어드 분율로 한다.
예를 들어, 이하에 나타내는 모노머 단위 A, 및 모노머 단위 B 의 연쇄에서는, 사각으로 둘러싸서 나타내는 ABA, BAA 외, AAA, AAB, BBA, BAB, ABB, BBB 로 나타내는 합계 8 개의 트라이어드가 존재한다. 이 연쇄에 있어서, 8 개의 트라이어드의 합계 몰수에 있어서의 각 트라이어드의 몰수를 백분율로 나타낸 것이 트라이어드 분율이 된다.
[화학식 5]
Figure pct00005
NMR-13C 에 의해, 하기 일반식 중, A 골격에 있어서의 α 및 β 로 나타낸 4 위치의 탄소는, 좌우 골격의 영향을 받아 고유의 시프트값을 나타낸다. 하기 일반식의 경우에서는, 당해 4 위치의 탄소는, 좌우 B 골격의 영향을 받는다. 이로써, ABA, BAA, AAA, AAB, BBA, BAB, ABB, 및 BBB 로 나타내는 트라이어드 패턴이, 각각 얼마만큼 포함될지를 백분율로 알 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
본 실시형태의 PC 공중합체에 있어서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위와 상기 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 합친 전체 반복 단위의 몰 백분율을 100 몰％ 로 했을 때, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위의 몰 백분율이 52 몰％ 이상 72 몰％ 이하, 또한 상기 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 몰 백분율이 28 몰％ 이상 48 몰％ 이하이고, 반복 단위의 연쇄 중에 포함되는 모든 트라이어드의 합계를 100 몰％ 로 했을 때, 상기 일반식 (1) 의 반복 단위가 연속적으로 3 개 배열된 트라이어드에 대해, 그 몰 백분율이 5 몰％ 이하이고, Ar2 가, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
[상기 일반식 (4) 에 있어서, X2 는, 산소 원자, 또는 CR3R4 이고, R1 은, 수소 원자, 또는 메틸기이다.
R3, 및 R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 또는 R3, 및 R4 가 고리 형성한 탄소수 5 ∼ 6 의 치환 혹은 무치환의 시클로알킬기이고, R3, 및 R4 는, 동일해도 되고, 서로 상이한 기여도 된다.]
상기 일반식 (4) 에 있어서, R3, 및 R4 를 구성하는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로는, 직사슬 알킬 혹은 분기 알킬을 들 수 있다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 각종 프로필기를 들 수 있다. 또, R3, 및 R4 가 고리 형성한 탄소수 5 ∼ 6 의 치환 혹은 무치환의 시클로알킬기로는, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (4) 에 있어서, 시클로알킬기가 치환기를 갖는 경우, 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로는, 상기 R3, 및 R4 의 설명에서 예시한 기를 들 수 있다.
또, 상기 일반식 (4) 에 있어서의 X2 가, CR3R4 인 경우, R3, 및 R4 는, 동일하기보다, 서로 상이한 기인 편이 내마모성의 관점에서 바람직하다. 이 경우, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 기로는, 예를 들어 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄으로부터 유도되는 2 가의 기인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 PC 공중합체에 있어서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위 (이하, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위를, Ar1 골격 단위라고도 한다) 의 몰 백분율은, 52 몰％ 이상 72 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 55 몰％ 이상 70 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 58 몰％ 이상 65 몰％ 이하인 것이 더 바람직하다. Ar1 골격 단위가 72 몰％ 이하이면, 규칙성이 높은 크레졸 타입 구조인 Ar1 골격 단위끼리가 결합한 블록의 증가가 억제되어, 결정화가 억제된다. 따라서, 용해성이 향상되고, 전자 사진 특성이 양호해진다. Ar1 골격 단위의 몰 백분율이 52 몰％ 이상이면, 전기적 강도의 현저한 저하가 방지되어, 대전 열화가 잘 생기지 않게 된다. 따라서, 내마모성 등의 기계적 강도와, 전기적 강도의 양립이 가능해진다. 상기 몰％ 는, 몰 공중합 조성을 퍼센트로 나타낸 값이다. 몰 공중합 조성은, 핵자기 공명 스펙트럼으로부터 측정할 수 있고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 구할 수 있다. 또한, 전기적 강도란, 전기적 열화가 잘 일어나지 않는 특성을 말한다.
본 실시형태의 PC 공중합체에 있어서, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위 (이하, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위를, Ar2 골격 단위라고도 한다) 의 몰 백분율은, 28 몰％ 이상 48 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 30 몰％ 이상 45 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 35 몰％ 이상 42 몰％ 이하인 것이 더 바람직하다. Ar2 골격 단위가 48 몰％ 이하이면, Ar1 골격 단위의 비율이 줄지 않고, Ar1 골격 단위에 의한 효과와, Ar2 골격 단위에 의한 효과가 균형있게 얻어진다. 또 용해성이 지나치게 높아지고, 반대로 내용제성이 나빠진다는 문제가 없고, 크랙의 발생이 억제된다. Ar2 골격 단위가 28 몰％ 이상이면, Ar2 골격 단위의 효과가 충분히 얻어지고, PC 공중합체에 있어서, 내마모성 및 용해성이 충분해진다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위, 및 상기 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 PC 공중합체로는, 하기 일반식 (8) 로 나타내는 PC 공중합체가 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
[상기 일반식 (8) 에 있어서, a 는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위의 몰 공중합비를 나타내고, b 는 상기 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 몰 공중합비를 나타낸다.]
a 는, Ar1 골격 단위와 Ar2 골격 단위를 합친 전체 반복 단위의 몰 백분율을 100 몰％ 로 했을 때의 Ar1 골격 단위의 몰 백분율에 상당하는 값이다. a 는, 전술한 바와 같이, 0.52 이상 0.72 이하인 것이 바람직하다. b 는, Ar1 골격 단위와 Ar2 골격 단위를 합친 전체 반복 단위의 몰 백분율을 100 몰％ 로 했을 때의 Ar2 골격 단위의 몰 백분율에 상당하는 값이다. b 는, 0.28 이상 0.48 이하인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1), (8) 및 (100) 에 있어서의 Ar1 로는, 3,3'-디메틸-4,4'-비페놀, 및 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물로부터 유도되는 2 가의 기인 것이 바람직하다.
또, 상기 일반식 (2) 및 (8) 에 있어서의 Ar2 로는, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물로부터 유도되는 2 가의 기인 것이 바람직하다. Ar2 로는, 이들 중에서도 특히, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄으로부터 유도되는 2 가의 기인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 상기 일반식 (8) 로 나타내는 PC 공중합체의 연쇄 말단은, 말단 밀봉제에 의해, 밀봉되어 있는 것이 바람직하다. PC 공중합체의 연쇄 말단은, 1 가의 방향족기, 또는 1 가의 불소 함유 알코올에 의해 밀봉되어 있는 것이 바람직하다.
1 가의 방향족기로는, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이면 바람직하다. 이와 같은 아릴기로는, 예를 들어 페닐기나 비페닐기를 들 수 있다. 방향족기에 부가하는 치환기나, 방향족기에 부가하는 알킬기 등의 지방족기에 부가하는 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 들 수 있다. 또, 방향족기에 부가하는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 20 알킬기를 들 수 있다. 이 알킬기는, 전술한 바와 같이 할로겐 원자가 부가한 기여도 되고, 아릴기가 부가한 기여도 된다.
1 가의 불소 함유 알코올로는, 탄소수가 2 ∼ 6 인 복수의 플루오로알킬 사슬끼리가, 에테르 결합을 개재하여 연결되고, 전체 불소 원자수가 13 ∼ 19 인 것이 바람직하다. 전체 불소 원자수가 13 이상이면, 충분한 발수성, 및 발유성을 발현시킬 수 있다. 한편, 전체 불소 원자수가 19 이하이면, 중합 시의 반응성 저하가 억제되어, 얻어진 폴리카보네이트 공중합체의 기계적 강도, 표면 경도, 및 내열성 등을 향상시킬 수 있다.
또한, 에테르 결합을 2 개 이상 갖는 불소 함유 알코올이라도 바람직하다. 이와 같은 불소 함유 알코올을 사용함으로써, PC 공중합체의 분산성이 양호해지고, 내마모성이 향상되고, 마모 후에 있어서도, 표면 윤활성, 발수성, 및 발유성이 유지된다.
연쇄 말단은, 이들 중에서도, 전기 특성이나 내마모성 개선의 점으로부터, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 1 가의 페놀 또는 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 1 가의 불소 함유 알코올에 의해 밀봉되어 있는 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
[상기 일반식 (5) 에 있어서, R5 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 플루오로알킬기를 나타내고, p 는 1 ∼ 3 의 정수이다.
상기 일반식 (6) 에 있어서, Rf 는, 탄소수가 5 이상, 또한 불소 원자수가 11 이상인 퍼플루오로알킬기, 혹은 하기 일반식 (7) 로 나타내는 퍼플루오로알킬옥시기를 나타낸다.]
[화학식 10]
Figure pct00010
[상기 일반식 (7) 중, Rf2 는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 혹은 분기의 퍼플루오로알킬기이다. n6 은 1 ∼ 3 의 정수이다.]
또, 본 실시형태에 있어서, PC 공중합체의 환원 점도 [ηSP/C] 는, 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5 g/㎗ 용액의 20 ℃ 에 있어서의 값이다. 본 실시형태의 PC 공중합체의 환원 점도 [ηSP/C] 는, 0.1 ㎗/g 이상 5 ㎗/g 이하인 것이 바람직하고, 0.2 ㎗/g 이상 3 ㎗/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.3 ㎗/g 이상 2.5 ㎗/g 이하인 것이 더 바람직하다. 환원 점도 [ηSP/C] 가 0.1 ㎗/g 이상이면, 전자 사진 감광체로서 사용한 경우에 내마모성이 충분해진다. 또, 환원 점도 [ηSP/C] 가 5 ㎗/g 이하이면, 도포액으로부터 전자 사진 감광체 등의 성형체를 제조할 때에, 도포 점도를 적절히 유지할 수 있어, 전자 사진 감광체 등의 성형체의 생산성이 유지 또는 향상된다.
[PC 공중합체의 제조 방법]
본 실시형태의 PC 공중합체는, 예를 들어 하기 일반식 (100) 으로 나타내는 비스클로로포르메이트 올리고머와, 하기 일반식 (11) 로 나타내는 2 가 페놀성 화합물을 산 결합제 존재하에서 계면 중축합을 시킴으로써, 바람직하게 탄산에스테르 결합을 형성시켜, 얻어진다. 또는, 본 실시형태의 PC 공중합체는, 하기 일반식 (100) 으로 나타내는 비스클로로포르메이트 올리고머와, 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 비스페놀 화합물과, 하기 일반식 (11) 로 나타내는 2 가 페놀성 화합물을 산 결합제 존재하에서 계면 중축합시킴으로써, 바람직하게 탄산에스테르 결합을 형성시켜, 얻어진다. 이들 반응은, 상기 일반식 (5) 및 (6) 으로 나타내는 말단 밀봉제의 존재하에서 실시되고, 필요에 따라 분기제도 사용된다.
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
[상기 일반식 (10) 에 있어서, Ar1 은, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 기이고, 상기 일반식 (11) 에 있어서, Ar2 는, 2 가의 방향족을 갖는 기이다.]
[화학식 13]
Figure pct00013
[상기 일반식 (3) 에 있어서, X1 은, 단결합 또는 산소 원자이다. 또, R11 은, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기이다.]
여기서, 상기 일반식 (100) 중의 n 은, 비스클로로포르메이트 올리고머의 평균 양체수를 나타낸다. 상기 일반식 (100) 의 비스클로로포르메이트 올리고머에 있어서, 그 평균 양체수 n 은, 1.0 이상 1.3 이하의 범위에 있다. 평균 양체수가 1.0 이상 1.3 이하의 범위에 있는 비스클로로포르메이트 올리고머를 사용함으로써, 상기 일반식 (10) 으로 나타내는 비스페놀 화합물, 및 상기 일반식 (11) 로 나타내는 2 가 페놀성 화합물을 병용한 경우라도, 상기 일반식 (100) 으로 나타내는 비스클로로포르메이트 올리고머의 양체수를 초과하는 고양체수 블록의 생성이 억제되어, PC 공중합체의 제조가 용이해진다.
또한, 상기 일반식 (10) 으로 나타내는 평균 양체수 1.0 의 비스클로로포르메이트 올리고머와, 상기 일반식 (11) 로 나타내는 코모노머인 2 가 페놀성 화합물을 몰비 1 : 1 로 반응시켰다고 해도, Ar1 의 존재비는 50 몰％ 를 초과하는 경우가 많다. 그것은, 상기 일반식 (100) 으로 나타내는 비스클로로포르메이트 올리고머를 형성한 후, 상기 일반식 (11) 로 나타내는 코모노머와의 반응 시에, 비스클로로포르메이트 올리고머 말단의 클로로포르메이트기가, 반응계 내에 존재하는 염기와 반응하여 수산기가 되고, 이 수산기가 말단 염소의 Ar1 올리고머 (상기 일반식 (100) 으로 나타내는 비스클로로포르메이트 올리고머) 와 중축합하는 경우가 있기 때문이다.
평균 양체수 n 의 산출 방법은, 후술하는 실시예에 있어서 설명하는 방법을 들 수 있다.
상기 일반식 (10) 으로 나타내는 비스페놀 화합물로는, 예를 들어 3,3'-디메틸-4,4'-비페놀이나, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에테르, 3,3'-디에틸-4,4'-비페놀, 비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)에테르를 들 수 있다.
이 비스페놀 화합물을 사용한 PC 공중합체는, 전자 사진 감광체용의 PC 공중합체로서 적용한 경우에 양호한 도포액이 얻어지므로 바람직하다.
다음으로, 상기 일반식 (11) 로 나타내는 2 가 페놀성 화합물에 대해서는, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)헥산, 4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3-메틸시클로헥산 등을 들 수 있다.
이들 2 가 페놀성 화합물 중에서도 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산이, 내마모성이 우수한 PC 공중합체가 얻어지므로 바람직하다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 실시형태의 PC 공중합체의 제조 방법에 있어서, 연쇄 말단을 생성시키는 말단 밀봉제로는, 1 가의 페놀이나, 불소 함유 알코올을 사용할 수 있다.
불소 함유 알코올로는, 하기 일반식 (30) 혹은 하기 일반식 (31) 로 나타내는 불소 함유 알코올, 또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 등도 바람직하게 사용된다. 또 하기 일반식 (14), 하기 일반식 (15), 또는 하기 일반식 (16) 으로 나타내는 에테르 결합을 개재한 불소 함유 알코올을 사용하는 것도 바람직하다.
H(CF2)nCH2OH···(30)
F(CF2)mCH2OH···(31)
[상기 일반식 (30) 에 있어서, n 은 1 ∼ 12 의 정수이고, 상기 일반식 (31) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이다.]
[화학식 14]
Figure pct00014
[상기 일반식 (14) 에 있어서, n31 은 1 ∼ 10 의 정수이고, 5 ∼ 8 의 정수인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (15) 에 있어서, n32 는 0 ∼ 5 의 정수이고, 0 ∼ 3 의 정수인 것이 바람직하고, n33 은 1 ∼ 5 의 정수이고, 1 ∼ 3 의 정수인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (16) 에 있어서, n34 는 1 ∼ 5 의 정수이고, 1 ∼ 3 의 정수인 것이 바람직하고, n35 는 0 ∼ 5 의 정수이고, 0 ∼ 3 의 정수인 것이 바람직하고, R 은, CF3 또는 F 이다.]
연쇄 말단은, 이들 중에서도, 전기 특성이나 내마모성 개선의 점에서, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 1 가의 페놀, 또는 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 1 가의 불소 함유 알코올에 의해 밀봉되어 있는 것이 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pct00015
[상기 일반식 (5) 에 있어서, R5 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 플루오로알킬기를 나타내고, p 는 1 ∼ 3 의 정수이다.
상기 일반식 (6) 에 있어서, Rf 는, 탄소수가 5 이상, 또한 불소 원자수가 11 이상인 퍼플루오로알킬기, 혹은 하기 일반식 (7) 로 나타내는 퍼플루오로알킬옥시기를 나타낸다.]
[화학식 16]
Figure pct00016
[상기 일반식 (7) 중, Rf2 는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 혹은 분기의 퍼플루오로알킬기이다. n6 은 1 ∼ 3 의 정수이다.]
상기 일반식 (5) 로 나타내는 1 가의 페놀로는, 예를 들어 p-tert-부틸-페놀, p-퍼플루오로노닐페놀, p-퍼플루오로헥실페놀, p-tert-퍼플루오로부틸페놀, p-퍼플루오로옥틸페놀, 등이 바람직하게 사용된다.
즉, 본 실시형태에 있어서는, 연쇄 말단은, p-tert-부틸-페놀, p-퍼플루오로노닐페놀, p-퍼플루오로헥실페놀, p-tert-퍼플루오로부틸페놀, 및 p-퍼플루오로옥틸페놀로 이루어지는 군에서 선택되는 말단 밀봉제를 이용하여 밀봉되어 있는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (6) 으로 나타내는 에테르 결합을 개재한 불소 함유 알코올로는, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다. 즉, 본 실시형태의 연쇄 말단은, 하기 불소 함유 알코올 중 어느 것에서 선택되는 말단 밀봉제를 이용하여 밀봉되어 있어도 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00017
말단 밀봉제의 첨가 비율은, Ar1 골격 단위, Ar2 골격 단위 및 연쇄 말단의 공중합 조성의 몰 백분율에 대해, 바람직하게는 0.05 몰％ 이상 30 몰％ 이하이고, 더 바람직하게는 0.1 몰％ 이상 10 몰％ 이하이다. 말단 밀봉제의 첨가 비율이, 30 몰％ 이하이면 기계적 강도의 저하가 억제되고, 0.05 몰％ 이상이면 성형성의 저하가 억제된다.
또, 본 실시형태의 PC 공중합체의 제조 방법에 있어서 사용할 수 있는 분기제의 구체예로는, 플로로글루신, 피로갈롤, 4,6-디메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)-2-헵텐, 2,6-디메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)-3-헵텐, 2,4-디메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리스(2-하이드록시페닐)벤젠, 1,3, 5-트리스(4-하이드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 트리스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스[2-비스(4-하이드록시페닐)-2-프로필]페놀, 2,6-비스(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(2,4-디하이드록시페닐)프로판, 테트라키스(4-하이드록시페닐)메탄, 테트라키스[4-(4-하이드록시페닐이소프로필)페녹시]메탄, 2,4-디하이드록시벤조산, 트리메스산, 시아누르산, 3,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-2-옥소-2,3-디하이드로인돌, 3,3-비스(4-하이드록시아릴)옥시인돌, 5-클로로이사틴, 5,7-디클로로이사틴, 5-브로모이사틴 등을 들 수 있다.
이들 분기제의 첨가량은, 공중합 조성비로 30 몰％ 이하, 바람직하게는 5 몰％ 이하이다. 분기제의 첨가량이 공중합 조성비로 30 몰％ 이하이면 성형성의 저하가 억제된다.
계면 중축합을 실시하는 경우, 산 결합제로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화세슘 등의 알칼리 금속 수산화물이나, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 알칼리 토금속 수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 아세트산칼슘 등의 알칼리 금속 약산염, 알칼리 토금속 약산염, 피리딘 등의 유기 염기를 들 수 있다. 계면 중축합을 실시하는 경우에 바람직한 산 결합제는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물이다. 또, 이들 산 결합제는 혼합물로 해서도 사용할 수 있다. 산 결합제의 사용 비율도 반응의 화학양론비 (당량) 를 고려하여 적절히 조제하면 된다. 구체적으로는, 원료인 2 가 페놀의 수산기의 합계 1 몰당, 1 당량 혹은 그것보다 과잉량, 바람직하게는 1 당량 이상 10 당량 이하의 산 결합제를 사용하면 된다.
본 실시형태의 PC 공중합체의 제조 방법에서 사용하는 용매로는, 얻어진 공중합체에 대해 일정 이상의 용해성을 나타내면 문제 없다. 용매로는, 예를 들어 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소나, 염화메틸렌, 클로로포름, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,1,2-테트라클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 펜타클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소, 시클로헥사논, 아세톤, 아세토페논 등의 케톤류, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 용매는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 서로 섞이지 않는 2 종의 용매를 이용하여 계면 중축합 반응을 실시해도 된다.
또, 본 실시형태의 PC 공중합체의 제조 방법에서 사용하는 촉매로는, 트리메틸아민이나, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, 피리딘, N,N-디에틸아닐린, N,N-디메틸아닐린 등의 제 3 급 아민, 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드, 트리부틸벤질암모늄클로라이드, 트리옥틸메틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 4 급 암모늄염, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드 등의 4 급 포스포늄염 등이 바람직하다.
또한, 필요에 따라, PC 공중합체의 제조 방법의 반응계에 아황산나트륨이나 하이드로술파이트염 등의 산화 방지제를 소량 첨가해도 된다.
본 실시형태의 PC 공중합체의 제조법으로는, 전술한 PC 공중합체의 제조 방법 이외에도, 구체적으로는 여러 가지 양태로 실시 가능하다. 예를 들어, 상기 일반식 (10) 의 비스페놀 화합물과 포스겐 등을 반응시켜, 상기 일반식 (100) 의 비스클로로포르메이트 올리고머를 제조한다. 이어서 이 비스클로로포르메이트 올리고머에, 상기 일반식 (11), 혹은 상기 일반식 (10) 과 상기 일반식 (11) 을 병용해, 상기 용매 및 산 결합제의 알칼리 수용액의 혼합액의 존재하에 반응시키는 방법을 채용할 수 있다. 이 방법은, 전체 반복 단위의 몰 백분율을 100 몰％ 로 했을 때의 Ar1 골격 단위의 몰 백분율을 바람직한 범위로 조정할 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 일반식 (100) 의 n 값이 1.0 이상 1.3 이하의 범위인 저양체수의 비스클로로포르메이트 올리고머를 제조하는 방법으로는, 후술하는 제조예로 나타내는 방법이 있다. 후술하는 제조예로 나타내는 방법에 의해 제조된 비스클로로포르메이트 올리고머를 사용하면, PC 공중합체 제조 시의 세정 공정이 간략화되는 등의 점에서 바람직하다.
저양체수의 비스클로로포르메이트 올리고머를 제조하는 방법으로는, 먼저, 상기 일반식 (10) 의 비스페놀 화합물을 염화메틸렌 등의 소수성 용매에 현탁하고, 포스겐을 첨가해 혼합 용액 (제 1 용액) 을 형성한다. 한편, 트리에틸아민 등의 제 3 급 아민을 염화메틸렌 등의 소수성 용매에 용해시켜 제 2 용액을 형성하고, 이 제 2 용액을 상기 혼합 용액에 적하해, 반응시킨다. 얻어진 반응 혼합물을 포함하는 제 3 용액에 염산과 순수를 첨가해 세정해, 저양체수의 폴리카보네이트 올리고머를 포함하는 유기층을 얻는다.
적하 온도나 반응 온도는, 통상 -10 ℃ 이상 40 ℃ 이하, 바람직하게는 0 ℃ 이상 30 ℃ 이하이다. 적하 시간, 반응 시간은 모두, 15 분간 이상 4 시간 이하, 바람직하게는 30 분간 ∼ 3 시간 정도이다. 이와 같이 하여 얻어지는 폴리카보네이트 올리고머의 평균 양체수 (n) 는, 바람직하게는 1.0 이상 1.3 이하, 더 바람직하게는 1.0 이상 1.2 이하이다.
이와 같이 하여 얻어진 저양체수의 비스클로로포르메이트 올리고머를 포함하는 유기상에, 상기 일반식 (11) 로 나타내는 방향족 2 가 페놀 모노머를 첨가해 반응시킨다. 반응 온도는, 0 ℃ 이상 150 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 5 ℃ 이상 40 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 7 ℃ 이상 20 ℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
반응 압력은, 감압, 상압, 또는 가압 중 어느 것이라도 되고, 통상은 상압 혹은 반응계의 자압 정도에서 바람직하게 실시할 수 있다. 반응 시간은, 반응 온도에 따라 좌우되고, 통상 0.5 분간 이상 10 시간 이하, 바람직하게는 1 분간 ∼ 3 시간 정도이다.
이 반응 시에, 상기 일반식 (11) 로 나타내는 2 가 페놀성 화합물은, 수용액, 또는 유기 용매 용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 그 첨가 순서에 대해서는, 특별히 제한은 없다. 또한, 촉매, 말단 밀봉제 및 분기제 등은, 전술한 제조법에 있어서, 필요에 따라, 비스클로로포르메이트 올리고머의 제조 시, 그 후의 고분자량화의 반응 시 중 어느 것, 또는 그 양방에 있어서 첨가해 사용할 수 있다.
전술한 바와 같이 해 얻어지는 PC 공중합체는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위 및 상기 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 공중합체이다.
또, 이 PC 공중합체는, 본 발명의 목적 달성을 저해하지 않는 범위에서, Ar1 및 Ar2 이외의 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 단위나, 폴리에스테르 구조를 갖는 단위, 폴리에테르 구조를 갖는 단위를 함유하고 있어도 된다.
또, 얻어지는 PC 공중합체의 환원 점도 [ηsp/C] 는, 예를 들어 상기 반응 조건의 선택, 분기제나 말단 밀봉제의 사용량 조절 등 각종 방법에 따라 전술한 범위로 조정할 수 있다. 또, 경우에 따라, 얻어진 PC 공중합체에 적절히, 물리적 처리 (혼합, 분획 등) 및 화학적 처리 (폴리머 반응, 가교 처리, 부분 분해 처리 등) 의 적어도 일방을 실시해, 소정 환원 점도 [ηsp/C] 의 PC 공중합체로 해서 취득할 수도 있다.
또, 얻어진 반응 생성물 (미정제 생성물) 은, 공지된 분리 정제법 등의 각종 후처리를 실시해, 원하는 순도 (정제도) 의 PC 공중합체로 해서 회수할 수 있다.
[도포액의 구성]
본 실시형태의 도포액은, 적어도 본 실시형태의 PC 공중합체, 및 당해 PC 공중합체를 용해, 또는 분산 가능한 유기 용제를 포함한다. 또, 도포액에는 상기 PC 공중합체 및 유기 용제 이외에, 저분자 화합물, 염료, 안료 등의 착색제, 전하 수송재, 전자 수송재, 정공 수송재, 전하 발생 재료 등의 기능성 화합물, 무기 또는 유기 필러, 파이버, 미립자 등의 충전재, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 산 포착제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. PC 공중합체 이외에 포함되어도 되는 물질의 예는, 예를 들어 후술하는 전자 사진 감광체의 구성 성분에 포함되는 물질을 들 수 있다. 또, 도포액에는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 다른 수지를 포함하고 있어도 되고, 그 예는 하기 전자 사진 감광체의 구성 성분의 예로서 들 수 있다. 또, 본 실시형태에서 사용되는 유기 용제는, 본 실시형태의 PC 공중합체, 다른 재료의 용해성, 분산성, 점도, 증발 속도, 화학적 안정성, 물리적 변화에 대한 안정성 등을 고려해, 단독, 혹은 복수의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다. 그 예는, 후술하는 전자 사진 감광체의 구성 성분의 예로서 들 수 있다.
본 실시형태의 도포액 중의 PC 공중합체 성분의 농도는, 동 도포액의 사용법에 맞춘 적절한 점도이면 되고, 0.1 질량％ 이상 40 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1 질량％ 이상 35 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 5 질량％ 이상 30 질량％ 이하인 것이 더 바람직하다. PC 공중합체 성분의 농도가 40 질량％ 를 초과하면, 점도가 지나치게 높기 때문에 도포성이 악화된다. PC 공중합체 성분의 농도가 0.1 질량％ 미만에서는, 점도가 지나치게 낮기 때문에 도포액이 흘러 버려, 균질한 막이 얻어지지 않거나, 농도가 지나치게 낮기 때문에, 도포 후의 건조에 장시간을 필요로 하거나, 목표로 하는 막두께에 이르지 않을 우려가 있다.
본 실시형태의 PC 공중합체는, 상기 전하 수송재와의 상용성이 양호함과 아울러, 상기 유기 용제에 용해해도 백화 또는 겔화를 일으키는 일이 없다. 따라서, 본 실시형태의 PC 공중합체, 전하 수송재, 및 유기 용매를 함유하는 본 실시형태의 도포액은, 장기간에 걸쳐 PC 중합체 성분의 백화 또는 겔화를 일으키는 일없이 안정적으로 보존할 수 있다. 또, 이 도포액을 이용하여 전자 사진 감광체의 감광층을 형성한 경우, 감광층이 결정화를 일으키는 일도 없어, 화질상의 디펙트를 발생시키지 않는 우수한 전자 사진 감광체를 제작할 수 있다.
또 본 도포액 중의 PC 공중합체와 전하 수송 물질의 비율은, 통상 질량비로 20 : 80 ∼ 80 : 20 인 것이 바람직하고, 30 : 70 ∼ 70 : 30 인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 도포액 중, 본 실시형태의 PC 공중합체는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 실시형태의 도포액은, 통상 감광층이 적어도 전하 발생층과 전하 수송층을 포함하는 적층형 전자 사진 감광체의 전하 수송층의 형성에 바람직하게 사용된다. 또, 본 실시형태의 도포액에, 추가로 상기 전하 발생 물질을 함유시킴으로써, 단층형의 전자 사진 감광체의 감광층 형성에 사용할 수도 있다.
[성형체의 구성]
본 실시형태의 성형체는, 본 실시형태의 PC 공중합체 및 본 실시형태의 도포액 중 적어도 일방을 사용한 것을 특징으로 한다.
성형체로는, 광학 부재를 들 수 있고, 광학 부재로는, 예를 들어 전자 사진 감광체, 광학 렌즈 등을 들 수 있다. 또, 기재가 필름상인 경우, 성형체의 일 양태로서의 적층 필름은, 예를 들어 인몰드 성형용 필름이나 가식 필름으로서 적용할 수 있다. 그 외, 당해 적층 필름은, 액정이나 유기 EL 디스플레이 등에 사용되는 터치 패널용 필름, 광학 보상 필름이나 반사 방지 필름 등의 광학 필름이나 도전성 필름으로서도 적용할 수 있다.
본 실시형태의 성형체는, 본 실시형태의 PC 공중합체를 포함하고 있으므로, 백화가 없고, 투명성이 우수함과 함께, 내마모성 등의 기계적 강도 및 전기적 강도가 우수하다.
[전자 사진 감광체의 구성]
본 실시형태의 전자 사진 감광체는, 본 실시형태의 PC 공중합체를 감광층 중에 사용하는 한, 공지된 여러 가지 형식의 전자 사진 감광체는 물론, 어떠한 형식으로 해도 된다. 본 실시형태의 전자 사진 감광체로는, 감광층이, 적어도 1 층의 전하 발생층과 적어도 1 층의 전하 수송층을 갖는 적층형 전자 사진 감광체, 또는 한 층에 전하 발생 물질과 전하 수송 물질을 갖는 단층형 전자 사진 감광체인 것이 바람직하다.
PC 공중합체는, 감광층 중의 어느 부분에도 사용해도 된다. 예를 들어, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위해서는, PC 공중합체를, 전하 수송층 중에 있어서 전하 이동 물질의 바인더 수지로서 사용하거나, 단일 감광층의 바인더 수지로서 사용하거나, 표면 보호층으로서 사용하는 것이 바람직하다. 전하 수송층을 2 층 갖는 다층형의 전자 사진 감광체인 경우에는, 그 어느 것의 전하 수송층에 PC 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 전자 사진 감광체에 있어서, 본 실시형태의 PC 공중합체는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 소망에 따라 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 다른 폴리카보네이트 등의 바인더 수지 성분을 함유시켜도 된다. 또한, 산화 방지제 등의 첨가물을 함유시켜도 된다.
본 실시형태의 전자 사진 감광체는, 감광층을 도전성 기판 상에 갖는다. 감광층이 전하 발생층과 전하 수송층을 갖는 경우, 전하 발생층 상에 전하 수송층이 적층되어 있어도 되고, 또 전하 수송층 상에 전하 발생층이 적층되어 있어도 된다. 또, 한 층 중에 전하 발생 물질과 전하 수송 물질을 포함하는 감광층이어도 된다. 또, 필요에 따라 표면층에 도전성 또는 절연성의 보호막이 형성되어 있어도 된다. 또, 각 층간의 접착성을 향상시키기 위한 접착층 혹은 전하의 블로킹 역할을 하는 블로킹층 등의 중간층 등이 형성되어 있어도 된다.
본 실시형태의 전자 사진 감광체에 사용되는 도전성 기판 재료로는, 공지된 재료 등 각종 재료를 사용할 수 있다. 도전성 기판 재료로는, 구체적으로는 알루미늄이나 니켈, 크롬, 팔라듐, 티탄, 몰리브덴, 인듐, 금, 백금, 은, 구리, 아연, 놋쇠, 스테인리스강, 산화납, 산화주석, 산화인듐, ITO (인듐틴옥사이드 : 주석 도프 산화인듐) 혹은 그라파이트로 이루어지는 판이나 드럼, 시트, 그리고 증착, 스퍼터링, 도포 등에 의해 코팅하거나 해 도전 처리한 유리, 천, 종이 혹은 플라스틱의 필름, 시트 및 심리스 벨트, 그리고 전극 산화 등에 의해 금속 산화 처리한 금속 드럼 등을 사용할 수 있다.
상기 전하 발생층은 적어도 전하 발생 재료를 갖는다. 이 전하 발생층은, 그 하지가 되는 기판 상에 진공 증착, 스퍼터법 등에 의해 전하 발생 재료의 층을 형성하거나, 또는 그 하지가 되는 기판 상에 전하 발생 재료를, 바인더 수지를 이용하여 결착하여 이루어지는 층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 바인더 수지를 사용하는 전하 발생층의 형성 방법으로는, 공지된 방법 등, 각종 방법을 사용할 수 있다. 이 전하 발생층의 형성 방법으로는, 통상, 예를 들어 전하 발생 재료를 바인더 수지와 함께 적당한 용매에 의해 분산 혹은 용해한 도포액을, 소정의 하지가 되는 기판 상에 도포하고, 건조시켜 습식 성형체로서 얻는 방법이 바람직하다.
상기 전하 발생층에 있어서의 전하 발생 재료로는, 공지된 각종 재료를 사용할 수 있다. 구체적인 전하 발생 재료로는, 비정질 셀렌이나, 삼방정 셀렌 등의 셀렌 단체, 셀렌-텔루르 등의 셀렌 합금, As2Se3 등의 셀렌 화합물 혹은 셀렌 함유 조성물, 산화아연, CdS-Se 등의 주기율표 제 12 족 및 제 16 족 원소로 이루어지는 무기 재료, 산화티탄 등의 산화물계 반도체, 아모르퍼스 실리콘 등의 실리콘계 재료, τ 형 무금속 프탈로시아닌, χ 형 무금속 프탈로시아닌 등의 무금속 프탈로시아닌 안료, α 형 구리 프탈로시아닌, β 형 구리 프탈로시아닌, γ 형 구리 프탈로시아닌, ε 형 구리 프탈로시아닌, X 형 구리 프탈로시아닌, A 형 티타닐 프탈로시아닌, B 형 티타닐 프탈로시아닌, C 형 티타닐 프탈로시아닌, D 형 티타닐 프탈로시아닌, E 형 티타닐 프탈로시아닌, F 형 티타닐 프탈로시아닌, G 형 티타닐 프탈로시아닌, H 형 티타닐 프탈로시아닌, K 형 티타닐 프탈로시아닌, L 형 티타닐 프탈로시아닌, M 형 티타닐 프탈로시아닌, N 형 티타닐 프탈로시아닌, Y 형 티타닐 프탈로시아닌, 옥소티타닐 프탈로시아닌, X 선 회절도에 있어서의 블랙각 2θ 가 27.3 ± 0.2 도에서 강한 회절 피크를 나타내는 티타닐 프탈로시아닌, 갈륨 프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌 안료, 시아닌 염료, 안트라센 안료, 비스아조 안료, 피렌 안료, 다환 퀴논 안료, 퀴나크리돈 안료, 인디고 안료, 페릴렌 안료, 피릴륨 염료, 스크아륨 안료, 안트안트론 안료, 벤즈이미다졸 안료, 아조 안료, 티오인디고 안료, 퀴놀린 안료, 레이크 안료, 옥사진 안료, 디옥사진 안료, 트리페닐메탄 안료, 아줄레늄 염료, 트리아릴메탄 염료, 크산틴 염료, 티아진 염료, 티아피릴륨 염료, 폴리비닐카르바졸, 비스벤조이미다졸 안료 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 1 종을 단독으로, 혹은 2 종 이상의 화합물을 혼합하여, 전하 발생 물질로서 사용할 수 있다. 이들 전하 발생 물질 중에서도, 바람직한 전하 발생 물질로는, 일본 공개특허공보 평11-172003호에 구체적으로 기재된 전하 발생 물질을 들 수 있다.
상기 전하 수송층은, 하지가 되는 기판 상에, 전하 수송 물질을 바인더 수지로 결착시켜 이루어지는 층을 형성함으로써, 습식 성형체로서 얻을 수 있다.
상기한 전하 발생층이나 전하 수송층의 바인더 수지로는, 특별히 제한은 없고, 공지된 각종 수지를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐아세탈, 알키드 수지, 아크릴 수지, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리아미드, 폴리케톤, 폴리아크릴아미드, 부티랄 수지, 폴리에스테르 수지, 염화비닐리덴-염화비닐 공중합체, 메타크릴 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체, 염화비닐리덴-아크릴로니트릴 공중합체, 염화비닐-아세트산비닐-무수 말레산 공중합체, 실리콘 수지, 실리콘알키드 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 스티렌-알키드 수지, 멜라민 수지, 폴리에테르 수지, 벤조구아나민 수지, 에폭시아크릴레이트 수지, 우레탄아크릴레이트 수지, 폴리-N-비닐카르바졸, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐포르말, 폴리술폰, 카세인, 젤라틴, 폴리비닐알코올, 에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 카르복시-메틸셀룰로오스, 염화비닐리덴계 폴리머라텍스, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 비닐톨루엔-스티렌 공중합체, 대두유 변성 알키드 수지, 니트로화폴리스티렌, 폴리메틸스티렌, 폴리이소프렌, 폴리티오카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리할로아릴레이트, 폴리알릴에테르, 폴리비닐아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들은, 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 전하 발생층이나 전하 수송층에 있어서의 바인더 수지로는, 상기한 본 실시형태의 PC 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
전하 수송층의 형성 방법으로는, 공지된 각종 방식을 사용할 수 있다. 전하 수송층의 형성 방법으로는, 전하 수송 물질을 본 실시형태의 PC 공중합체와 함께 적당한 용매에 분산 혹은 용해한 도포액을, 소정의 하지가 되는 기판 상에 도포하고, 건조시켜 습식 성형체로서 얻는 방법이 바람직하다. 전하 수송층 형성에 사용되는 전하 수송 물질과 PC 공중합체의 배합 비율은, 질량비로 20 : 80 ∼ 80 : 20 인 것이 바람직하고, 30 : 70 ∼ 70 : 30 인 것이 보다 바람직하다.
이 전하 수송층에 있어서, 본 실시형태의 PC 공중합체는 1 종 단독으로 사용할 수도 있고, 또 2 종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 또, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 다른 바인더 수지를 본 실시형태의 PC 공중합체와 병용할 수도 있다.
이와 같이 하여 형성되는 전하 수송층의 두께는, 통상 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하 정도이고, 바람직하게는 10 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이다. 전하 수송층의 두께가 5 ㎛ 미만이면 초기 전위가 낮아질 우려가 있고, 100 ㎛ 를 초과하면 전자 사진 특성의 저하를 초래할 우려가 있다.
본 실시형태의 PC 공중합체와 함께 사용할 수 있는 전하 수송 물질로는, 공지된 각종 화합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 화합물로는, 카르바졸 화합물, 인돌 화합물, 이미다졸 화합물, 옥사졸 화합물, 피라졸 화합물, 옥사디아졸 화합물, 피라졸린 화합물, 티아디아졸 화합물, 아닐린 화합물, 히드라존 화합물, 방향족 아민 화합물, 지방족 아민 화합물, 스틸벤 화합물, 플루오레논 화합물, 부타디엔 화합물, 퀴논 화합물, 퀴노디메탄 화합물, 티아졸 화합물, 트리아졸 화합물, 이미다졸론 화합물, 이미다졸리딘 화합물, 비스이미다졸리딘 화합물, 옥사졸론 화합물, 벤조티아졸 화합물, 벤즈이미다졸 화합물, 퀴나졸린 화합물, 벤조푸란 화합물, 아크리딘 화합물, 페나진 화합물, 폴리-N-비닐카르바졸, 폴리비닐피렌, 폴리비닐안트라센, 폴리비닐아크리딘, 폴리-9-비닐페닐안트라센, 피렌-포름알르데히드 수지, 에틸카르바졸 수지, 혹은 이들 구조를 주사슬이나 측사슬에 갖는 중합체 등이 바람직하게 사용된다. 이들 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 전하 수송 물질 중에서도, 일본 공개특허공보 평11-172003 공보에 있어서 구체적으로 예시되어 있는 화합물, 및 이하의 구조로 나타내는 전하 수송 물질이 특히 바람직하게 사용된다.
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
또한, 본 실시형태의 전자 사진 감광체에 있어서는, 전하 발생층 및 전하 수송층 중 적어도 어느 것에 본 실시형태의 PC 공중합체를 바인더 수지로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 전자 사진 감광체에 있어서는, 상기 도전성 기판과 상기 감광층 사이에, 통상 사용되는 언더코팅층을 형성할 수 있다. 이 언더코팅층으로는, 산화티탄이나 산화알루미늄, 지르코니아, 티탄산, 지르콘산, 란탄납, 티탄 블랙, 실리카, 티탄산납, 티탄산바륨, 산화주석, 산화인듐, 산화규소 등의 미립자, 폴리아미드 수지, 페놀 수지, 카세인, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 수지 등의 성분을 사용할 수 있다. 또, 이 언더코팅층에 사용하는 수지로서, 상기 바인더 수지를 사용해도 되고, 본 실시형태의 PC 공중합체를 사용해도 된다. 이들 미립자나 수지는, 단독 또는 여러 가지 혼합하여 사용할 수 있다. 이들의 혼합물로서 사용하는 경우에는, 무기질 미립자와 수지를 병용하면, 평활성이 양호한 피막이 형성되므로 바람직하다.
이 언더코팅층의 두께는, 0.01 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상 7 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 언더코팅층의 두께가 0.01 ㎛ 이상이면, 언더코팅층을 균일하게 형성할 수 있게 되고, 또 10 ㎛ 이하이면 전자 사진 특성의 저하가 억제된다.
또, 상기 도전성 기체와 상기 감광층 사이에는, 통상 사용되는 공지된 블로킹층을 형성할 수 있다. 이 블로킹층으로는, 상기 바인더 수지와 동종의 수지를 사용할 수 있다. 또 본 실시형태의 PC 공중합체를 사용해도 된다. 이 블로킹층의 두께는, 0.01 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 블로킹층의 두께가 0.01 ㎛ 이상이면, 블로킹층을 균일하게 형성할 수 있게 되고, 또 20 ㎛ 이하이면 전자 사진 특성의 저하가 억제된다.
또한, 본 실시형태의 전자 사진 감광체에는, 상기 감광층 상에, 보호층을 적층해도 된다. 이 보호층에는, 상기 바인더 수지와 동종의 수지를 사용할 수 있다. 또, 본 실시형태의 PC 공중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이 보호층의 두께는, 0.01 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 이 보호층은, 상기 전하 발생 물질, 전하 수송 물질, 첨가제, 금속이나 그 산화물, 질화물, 염, 합금, 카본 블랙, 유기 도전성 화합물 등의 도전성 재료를 함유하고 있어도 된다.
또한, 이 전자 사진 감광체의 성능 향상을 위해서, 상기 전하 발생층 및 상기 전하 수송층에는, 결합제, 가소제, 경화 촉매, 유동성 부여제, 핀홀 제어제, 분광 감도 증감제 (증감 염료) 를 첨가해도 된다. 또, 반복 사용에 대한 잔류 전위의 증가, 대전 전위의 저하, 감도의 저하를 방지할 목적으로 여러 가지 화학 물질, 산화 방지제, 계면활성제, 컬 방지제, 레벨링제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
상기 결합제로는, 실리콘 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리케톤 수지, 폴리카보네이트 공중합체, 폴리스티렌 수지, 폴리메타크릴레이트 수지, 폴리아크릴아미드 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리이소프렌 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 폴리클로로프렌 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 에틸셀룰로오스 수지, 니트로셀룰로오스 수지, 우레아 수지, 페놀 수지, 페녹시 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 포르말 수지, 아세트산비닐 수지, 아세트산비닐/염화비닐 공중합 수지, 폴리에스테르카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 또, 열 경화성 수지 및 광 경화성 수지 중 적어도 일방도 사용할 수 있다. 어느 쪽이든, 전기 절연성으로 통상의 상태로 피막을 형성할 수 있는 수지이고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 특별히 제한은 없다.
상기 가소제의 구체예로는, 비페닐, 염화비페닐, o-터페닐, 할로겐화파라핀, 디메틸나프탈렌, 디메틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디에틸렌글리콜프탈레이트, 트리페닐포스페이트, 디이소부틸아디페이트, 디메틸세바케이트, 디부틸세바케이트, 라우르산부틸, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 메틸나프탈렌, 벤조페논, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 플루오로탄화수소 등을 들 수 있다.
상기 경화 촉매의 구체예로는, 메탄술폰산, 도데실벤젠술폰산, 디노닐나프탈렌디술폰산 등을 들 수 있다. 유동성 부여제로는, 모다플로우, 아크로날 4F 등을 들 수 있다. 핀홀 제어제로는, 벤조인, 디메틸프탈레이트를 들 수 있다. 이들 가소제나 경화 촉매, 유동성 부여제, 핀홀 제어제는, 상기 전하 수송 물질에 대해, 5 질량％ 이하로 사용하는 것이 바람직하다.
또, 분광 감도 증감제로는, 증감 염료를 사용하는 경우에는, 예를 들어 메틸 바이올렛, 크리스탈 바이올렛, 나이트 블루, 빅토리아 블루 등의 트리페닐메탄계 염료, 에리스로신, 로다민 B, 로다민 3R, 아크리딘 오렌지, 프라페오신 등의 아크리딘 염료, 메틸렌 블루, 메틸렌 그린 등의 티아진 염료, 카프리 블루, 멜돌라 블루 등의 옥사진 염료, 시아닌 염료, 메로시아닌 염료, 스티릴 염료, 피릴륨염 염료, 티오피릴륨염 염료 등이 적합하다.
상기 감광층에는, 감도의 향상, 잔류 전위의 감소, 반복 사용 시의 피로 저감 등의 목적으로, 전자 수용성 물질을 첨가할 수 있다. 그 구체예로는, 무수 숙신산, 무수 말레산, 디브로모 무수 말레산, 무수 프탈산, 테트라클로로 무수 프탈산, 테트라브로모 무수 프탈산, 3-니트로 무수 프탈산, 4-니트로 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 멜리트산, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴노디메탄, o-디니트로벤젠, m-디니트로벤젠, 1,3,5-트리니트로벤젠, p-니트로벤조니트릴, 피크릴클로라이드, 퀴논클로르이미드, 클로라닐, 브로마닐, 벤조퀴논, 2,3-디클로로벤조퀴논, 디클로로디시아노파라벤조퀴논, 나프토퀴논, 디페노퀴논, 트로포퀴논, 안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 디니트로안트라퀴논, 4-니트로벤조페논, 4,4'-디니트로벤조페논, 4-니트로벤잘말론디니트릴, α-시아노-β-(p-시아노페닐)아크릴산 에틸, 9-안트라세닐메틸말론디니트릴, 1-시아노-(p-니트로페닐)-2-(p-클로로페닐)에틸렌, 2,7-디니트로플루오레논, 2,4,7-트리니트로플루오레논, 2,4,5,7-테트라니트로플루오레논, 9-플루오레닐리덴-(디시아노메틸렌말로노니트릴), 폴리니트로-9-플루오레닐리덴-(디시아노메틸렌말로노디니트릴), 피크르산, o-니트로벤조산, p-니트로벤조산, 3,5-디니트로벤조산, 펜타플루오로벤조산, 5-니트로살리실산, 3,5-디니트로살리실산, 프탈산, 멜리트산 등의 전자 친화력이 큰 화합물이 바람직하다. 이들 화합물은 전하 발생층, 및 전하 수송층 중 어느 것에 첨가해도 되고, 그 배합 비율은, 전하 발생 물질 또는 전하 수송 물질의 양을 100 질량부로 했을 때에, 0.01 질량부 이상 200 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상 50 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 표면성의 개량을 위해, 4 불화에틸렌 수지, 3 불화염화에틸렌 수지, 4 불화에틸렌 6 불화프로필렌 수지, 불화비닐 수지, 불화비닐리덴 수지, 2 불화 2 염화에틸렌 수지 및 그들의 공중합체, 불소계 그래프트 폴리머를 사용해도 된다. 이들 표면 개질제의 배합 비율은, 상기 바인더 수지에 대해 0.1 질량％ 이상 60 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 질량％ 이상 40 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 배합 비율이 0.1 질량％ 보다 적으면 표면 내구성, 표면 에너지 저하 등의 표면 개질이 충분하지 않고, 60 질량％ 보다 많으면 전자 사진 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다.
상기 산화 방지제로는, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 방향족 아민계 산화 방지제, 힌더드 아민계 산화 방지제, 술파이드계 산화 방지제, 유기 인산계 산화 방지제 등이 바람직하다. 이들 산화 방지제의 배합 비율은, 상기 전하 수송 물질에 대해 통상 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 질량％ 이상 2 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 산화 방지제의 구체예로는, 일본 공개특허공보 평11-172003호의 명세서에 기재된 화학식 [화 94] ∼ [화 101] 의 화합물이 바람직하다.
이들 산화 방지제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 되고, 그리고 이들 산화 방지제는, 상기 감광층 외, 표면 보호층이나 언더코팅층, 블로킹층에 첨가해도 된다.
상기 전하 발생층, 및 상기 전하 수송층의 형성 시에 사용하는 상기 용매의 구체예로는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 등의 방향족계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올, 아세트산에틸, 에틸셀로솔브 등의 에스테르, 4 염화탄소, 4 브롬화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소, 테트라하이드로푸란, 디옥솔란, 디옥산 등의 에테르, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 디에틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2 종 이상을 혼합 용매로서 사용해도 된다.
단층형 전자 사진 감광체의 감광층은, 전술한 전하 발생 물질, 전하 수송 물질, 및 첨가제를 이용하고, 본 실시형태의 PC 공중합체를 바인더 수지로서 적용함으로써 용이하게 형성할 수 있다. 또, 전하 수송 물질로는 전술한 홀 수송성 물질 및 전자 수송 물질 중 적어도 일방을 첨가하는 것이 바람직하다. 전자 수송 물질로는, 일본 공개특허공보 2005-139339호에 예시된 전자 수송 물질을 바람직하게 적용할 수 있다.
각 층의 도포는, 공지된 장치 등 각종 도포 장치를 이용하여 실시할 수 있고, 구체적으로는 예를 들어 애플리케이터, 스프레이 코터, 바 코터, 칩 코터, 롤코터, 딥 코터, 닥터 블레이드 등을 이용하여 실시할 수 있다.
전자 사진 감광체에 있어서의 감광층의 두께는, 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 8 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 감광층의 두께가 5 ㎛ 이상이면 초기 전위가 낮아지는 것이 방지된다. 감광층의 두께가 100 ㎛ 이하이면 전자 사진 특성의 저하가 억제된다. 전자 사진 감광체의 제조에 사용되는 전하 발생 물질 : 바인더 수지의 비율은, 질량비로 1 : 99 ∼ 30 : 70 인 것이 바람직하고, 3 : 97 ∼ 15 : 85 인 것이 보다 바람직하다. 또, 전하 수송 물질 : 바인더 수지의 비율은, 질량비로 10 : 90 ∼ 80 : 20 인 것이 바람직하고, 30 : 70 ∼ 70 : 30 인 것이 보다 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 전자 사진 감광체는, 본 실시형태의 PC 공중합체를 사용하므로, 감광층 제작 시에 도포액이 백탁하지 않고, 겔화하지도 않는다. 또, 감광층 중에 본 실시형태의 PC 공중합체를 바인더 수지로서 갖고 있기 때문에, 본 실시형태의 전자 사진 감광체는, 내구성 (내마모성) 이 우수함과 함께, 전기 특성 (대전 특성) 이 우수하다. 그 때문에, 본 실시형태의 전자 사진 감광체는, 장기간에 걸쳐 우수한 전자 사진 특성을 유지하는 감광체이다. 본 실시형태의 전자 사진 감광체는, 복사기 (흑백, 멀티 컬러, 풀 컬러 ; 아날로그, 디지털), 프린터 (레이저, LED, 액정 셔터), 팩시밀리, 제판기, 및 이들 복수의 기능을 갖는 기기 등 각종 전자 사진 분야에 바람직하게 사용된다.
또한, 본 실시형태의 전자 사진 감광체를 사용할 때에는, 대전에는, 코로나 방전 (코로트론, 스코로트론), 접촉 대전 (대전 롤, 대전 브러시) 등이 사용된다. 대전 롤로는, DC 대전 방식이나 AC 전압을 중첩시킨 AC/DC 중첩 대전 방식을 들 수 있다. 또, 노광에는, 할로겐 램프나 형광 램프, 레이저 (반도체, He-Ne), LED, 감광체 내부 노광 방식 중 어느 것을 채용해도 된다. 현상에는, 캐스케이드 현상, 2 성분 자기 브러시 현상, 1 성분 절연 토너 현상, 1 성분 도전 토너 현상 등의 건식 현상 방식이나 습식 현상 방식이 사용된다. 전사에는, 코로나 전사, 롤러 전사, 벨트 전사 등의 정전 전사법이나, 압력 전사법, 점착 전사법이 사용된다. 정착에는, 열롤러 정착, 라디언트 플래시 정착, 오픈 정착, 압력 정착 등이 사용된다. 또한, 클리닝 및 제전에는, 브러시 클리너, 자기 브러시 클리너, 정전 브러시 클리너, 자기 롤러 클리너, 블레이드 클리너 등이 사용된다. 또한, 클리너를 사용하지 않는 방식을 채용해도 된다. 또, 토너용 수지로는, 스티렌계 수지, 스티렌-아크릴계 공중합 수지, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 고리형 탄화수소의 중합체 등을 적용할 수 있다. 토너의 형상은, 구형이어도 되고 부정형이어도 된다. 일정한 형상 (회전 타원체상, 포테이토상 등) 으로 제어된 토너도 적용할 수 있다. 토너는, 분쇄형 토너, 현탁 중합 토너, 유화 중합 토너, 케미컬 조립 토너, 혹은 에스테르 신장 토너 중 어느 것이라도 된다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 사상을 일탈하지 않는 범위에서의 여러 가지 변형 및 응용이 가능하다.
〔제조예 : 올리고머의 조제〕
＜제조예 1 : OC-BP 올리고머 (비스클로로포르메이트) 의 합성＞
3,3'-디메틸-4,4'-비페놀 (OC-BP) 150.0 g (0.701 몰) 을 염화메틸렌 1100 ㎖ 로 현탁하고, 거기에 포스겐 186 g (1.88 몰) 을 첨가해 용해시켰다. 이것에 트리에틸아민 199.4 g (1.97 몰) 을 염화메틸렌 460 ㎖ 에 용해시킨 액을 13 ℃ ∼ 16 ℃ 에서 2 시간 50 분에 걸쳐 적하하였다. 반응 혼합물을 14 ℃ ∼ 16 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 반응 혼합물에 진한 염산 5.0 ㎖ 및 순수 200 ㎖ 를 첨가하고 세정하였다. 그 후, 수층이 중성이 될 때까지 수세를 반복해, 분자 말단에 클로로포르메이트기를 갖는 OC-BP 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 클로로포르메이트 농도는 0.58 몰/ℓ, 고형물 농도는 0.01 kg/ℓ, 평균 양체수는 1.06 이었다. 이후, 제조예 1 에서 얻어진 원료를 OCBP-CF 라고 한다.
또한, 평균 양체수 (n) 는, 다음 수식을 이용하여 구하였다.
평균 양체수 (n) = 1 ＋ (Mav - M1)/M2···(수 1)
(상기 식 (수 1) 에 있어서, Mav 는 (2 × 1000/(CF 가)) 이고, M2 는 (M1 - 98.92) 이고, M1 은 상기 일반식 (100) 에 있어서, n = 1 일 때의 비스클로로포르메이트 올리고머의 분자량이고, CF 가 (N/kg) 는 (CF 값/농도) 이고, CF 값 (N) 은 반응 용액 1 ℓ 에 포함되는 상기 일반식 (100) 으로 나타내는 비스클로로포르메이트 올리고머 중의 클로르 원자수이고, 상기 고형물 농도 (kg/ℓ) 는 반응 용액 1 ℓ 를 농축해 얻어지는 고형분의 양이다. 여기서, 98.92 는, 비스클로로포르메이트 올리고머끼리의 중축합으로 탈리하는 2 개의 염소 원자, 1 개의 산소 원자 및 1 개의 탄소 원자의 합계의 원자량이다.)
＜제조예 2 : DMDPE 올리고머 (비스클로로포르메이트) 의 합성＞
비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에테르 (DMDPE) 160.0 g (0.695 ㏖), 염화메틸렌 1020 ㎖, 및 포스겐 187 g (1.89 ㏖) 의 혼합액에, 트리에틸아민 199.4 g (1.97 ㏖) 을 염화메틸렌 460 ㎖ 로 희석한 용액을 13 ℃ ∼ 16 ℃ 에서 3 시간 6 분에 걸쳐 적하하였다. 반응 혼합물을 14 ℃ ∼ 16 ℃ 에서 1 시간 38 분 교반하였다. 반응 혼합물에 진한 염산 5.0 ㎖ 및 순수 200 ㎖ 를 첨가하고, 세정하였다. 그 후, 수층이 중성이 될 때까지 수세를 반복해, 분자 말단에 클로로포르메이트기를 갖는 DMDPE 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다.
얻어진 용액의 클로로포르메이트 농도는 1.04 몰/ℓ, 고형물 농도는 0.18 kg/ℓ, 평균 양체수는 1.07 이었다. 이후, 제조예 2 에서 얻어진 원료를 DMDPE-CF 라고 한다.
＜제조예 3 : DE-BP 올리고머 (비스클로로포르메이트) 의 합성＞
3,3'-디에틸-4,4'-비페놀 (DE-BP) 150.0 g (0.620 몰) 을 염화메틸렌 1100 ㎖ 로 현탁하고, 거기에 포스겐 186 g (1.88 몰) 을 첨가해 용해시켰다. 이것에 트리에틸아민 199.4 g (1.97 몰) 을 염화메틸렌 460 ㎖ 에 용해시킨 액을 13 ℃ ∼ 16 ℃ 에서 2 시간 50 분에 걸쳐 적하하였다. 반응 혼합물을 14 ℃ ∼ 16 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 반응 혼합물에 진한 염산 5.0 ㎖ 및 순수 200 ㎖ 를 첨가하고 세정하였다. 그 후, 수층이 중성이 될 때까지 수세를 반복해, 분자 말단에 클로로포르메이트기를 갖는 DE-BP 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 클로로포르메이트 농도는 0.57 몰/ℓ, 고형물 농도는 0.01 kg/ℓ, 평균 양체수는 1.06 이었다. 이후, 제조예 3 에서 얻어진 원료를 DEBP-CF 라고 한다.
＜제조예 4 : BisZ 올리고머 (비스클로로포르메이트) 의 합성＞
1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 Z) 56.6 ㎏ (224 몰) 을 염화메틸렌 1080 ℓ 로 현탁하고, 거기에 포스겐 66.0 ㎏ (667 몰) 을 첨가해 용해 시켰다. 이것에 트리에틸아민 44.0 ㎏ (435 몰) 을 염화메틸렌 120 ℓ 에 용해시킨 액을 2.2 ℃ ∼ 17.8 ℃ 에서 2 시간 50 분에 걸쳐 적하하였다. 17.9 ℃ ∼ 19.6 ℃ 에서 30 분간 교반 후, 14 ℃ ∼ 20 ℃ 에서 염화메틸렌 900 ℓ 를 증류 제거하였다. 잔액에 순수 210 ℓ, 진한 염산 1.2 ㎏, 및 하이드로술파이트 450 g 을 첨가하고 세정하였다. 그 후, 순수 210 ℓ 로 5 회 세정을 반복해, 분자 말단에 클로로포르메이트기를 갖는 비스페놀 Z 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다.
얻어진 용액의 클로로포르메이트 농도는 1.14 몰/ℓ, 고형물 농도는 0.22 ㎏/ℓ, 평균 양체수는 1.02 였다. 이후, 제조예 4 에서 얻어진 원료를 Z-CF 라고 한다.
〔실시예 1〕
(PC 공중합체의 제조)
메커니컬 스터러, 교반 날개, 및 방해판을 장착한 반응 용기에, 제조예 1 의 OCBP-CF (47.9 ㎖) 및 염화메틸렌 (20 ㎖) 을 주입하였다. 이것에 말단 밀봉제로서 p-tert-부틸페놀 (이하, PTBP 라고 표기하는 경우가 있다)(0.054 g) 을 첨가하고, 충분히 혼합되도록 교반하였다. 반응기 내의 온도가 15 ℃ 가 될 때까지 냉각한 후, 이 용액에 조제한 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄 용액을 전체량 첨가하고, 교반하면서 트리에틸아민 수용액 (7 vol％) 을 0.2 ㎖ 첨가하고, 1 시간 교반을 계속하였다.
얻어진 반응 혼합물을 염화메틸렌 0.15 ℓ, 및 물 0.01 ℓ로 희석하고, 세정을 실시하였다. 하층을 분리하고, 추가로 물 0.12 ℓ로 1 회, 0.03 N 염산 0.1 ℓ 로 1 회, 물 0.12 ℓ 로 3 회의 순서로 세정을 실시하였다. 얻어진 염화메틸렌 용액을, 교반하 메탄올에 적하 투입하였다. 얻어진 재침전물을 여과, 및 건조시킴으로써 하기 구조의 PC 공중합체 (PC-1) 를 얻었다.
또한, 실시예 1 에 있어서의 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄 용액은, 2.2 N 의 수산화칼륨 수용액 23 ㎖ (수산화칼륨 3.3 g) 를 조제하고, 실온 이하로 냉각한 후, 산화 방지제로서 하이드로술파이트를 0.1 g, 및 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄 3.36 g 을 첨가하고, 완전히 용해해서 조제해 얻었다.
(PC 공중합체의 특정)
실시예 1 에서 얻어진 PC 공중합체 (PC-1) 를 염화메틸렌에 용해해, 농도 0.5 g/㎗ 의 용액을 조제하고, 20 ℃ 에 있어서의 환원 점도 [ηsp/C] 를 측정한 바, 1.17 ㎗/g 이었다. 또한, 얻어진 PC 공중합체 (PC-1) 의 구조 및 조성을 1H-NMR 스펙트럼 및 13C-NMR 스펙트럼에 의해 분석한 바, 하기 일반식 (8) 로 나타내는 반복 단위, 평균 반복수, 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체인 것이 확인되었다.
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
a = 0.60
b = 0.40
또한, 상기 일반식 (8) 에 있어서의 구조는, 다음의 순서로 확인하였다. 먼저, 1H-NMR 스펙트럼 및 13C-NMR 스펙트럼을 이용하여, 귀속 해석을 실시하고, 적분 강도로부터 Ar1 골격 단위의 몰 공중합비 a, 및 Ar2 골격 단위의 몰 공중합비 b 를 산출하였다.
(도포액 및 전자 사진 감광체의 제조)
도전성 기체로서 알루미늄 금속을 증착한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 필름을 사용하였다. 도전성 기체의 알루미늄 금속을 증착한 면에, 전하 발생층과 전하 수송층을 순차 적층해, 적층형 감광층을 형성한 전자 사진 감광체를 제조하였다. 전하 발생 물질로서 옥소티타늄프탈로시아닌 (0.5 질량부) 을 이용하고, 바인더 수지로서 부티랄 수지 (0.5 질량부) 를 사용하였다. 이들을 용매인 염화메틸렌 (19 질량부) 에 첨가하고, 볼밀로 분산시키고, 이 분산액을 바 코터에 의해, 상기 도전성 기체 필름 표면에 도포하고, 건조시킴으로써, 막두께 약 0.5 ㎛ 의 전하 발생층을 형성하였다.
다음으로, 전하 수송 물질로서, 하기 식 (23) 의 화합물 (CTM-1) 0.4 g, 및 전술한 바와 같이 얻어진 PC 공중합체 (PC-1) 0.6 g 을 10 ㎖ 의 테트라하이드로푸란에 분산하고, 도포액을 조제하였다. 이 도포액을 애플리케이터에 의해, 상기 전하 발생층 상에 도포하고, 건조시켜, 막두께 약 20 ㎛ 의 전하 수송층을 형성하였다.
[화학식 25]
Figure pct00025
(PC 공중합체 및 전자 사진 감광체의 평가)
PC 공중합체의 용해성은 전술한 도포액의 조제 시에, 조제한 도포액의 백탁도를 육안으로 관찰함으로써 평가하였다. PC 공중합체가 용해되어 백탁이 확인되지 않는 경우를 A, 불용해 부분이 있는 경우를 B, 백탁된 경우를 C 로 하였다.
또, PC 공중합체, 및 전자 사진 감광체의 내마모성의 평가를, 이하와 같이 실시하였다.
＜샘플 제작＞
〔1-1〕공중합체의 내마모성 평가 샘플 제작 : PC-1 (2 g) 을 염화메틸렌 (12 ㎖) 에 용해하고, 애플리케이터를 이용하여 시판되는 PET 필름 상에 캐스트 제막하였다. 이 필름을 감압하 가열하고, 용제를 제거해, 두께 약 30 ㎛ 의 필름 샘플을 얻었다.
〔1-2〕감광체의 내마모성 평가 샘플 제작 : PC-1 (1 g), 및 상기 CTM-1 (0.67 g) 을 염화메틸렌 (10 ㎖) 에 용해하고, 애플리케이터를 이용하여 시판되는 PET 필름 상에 캐스트 제막하였다. 이 필름을 감압하 가열하고, 용제를 제거해, 두께 약 30 ㎛ 의 필름 샘플을 얻었다.
＜평가＞
상기〔1-1〕, 및 상기〔1-2〕에서 제작한 필름의 캐스트면의 내마모성을 테이버 마모 시험기 (토요 세이키 제작소사 제조) 를 이용하여 평가하였다. 시험 조건은 500 g 의 하중을 건 마모륜 (제품번호 : CS-10) 을 필름 표면과 접촉시키고, 상기 〔1-1〕의 필름 샘플의 경우에는 1,000 회전 후에, 상기 〔1-2〕의 필름 샘플의 경우 500 회전 후에, 질량 감소량을 측정하였다.
아울러, PC 공중합체, 및 전자 사진 감광체의 전기적 강도의 지표가 되는 내플라즈마성의 평가를, 이하와 같이 실시하였다.
＜샘플 제작＞
〔2-1〕공중합체의 내플라즈마성 평가 샘플 제작 : PC-1 (2 g) 을 염화메틸렌 (12 ㎖) 에 용해하고, 애플리케이터를 이용하여 시판되는 PET 필름 상에 캐스트 제막하였다. 이 필름을 감압하 가열하고, 용제를 제거해, 두께 약 30 ㎛ 의 필름 샘플을 얻었다.
〔2-2〕감광체의 내플라즈마성 평가 샘플 제작 : PC-1 (1 g), 및 상기 CTM-1 (0.67 g) 을 염화메틸렌 (10 ㎖) 에 용해하고, 애플리케이터를 이용하여 시판되는 PET 필름 상에 캐스트 제막하였다. 이 필름을 감압하 가열하고, 용제를 제거해, 두께 약 30 ㎛ 의 필름 샘플을 얻었다.
＜평가＞
상기 〔2-1〕, 및 상기 〔2-2〕에서 제작한 필름 샘플에 대해, 코로나 표면 처리기 AGI-020S (카스가 전기사 제조) 를 이용하여, 표면을 처리 후, 물의 접촉각을 측정하였다. 방전 처리 전과 처리 후의 접촉각의 차를 변화량 Δ 로서 구해, 내플라즈마성의 평가 지표로 하였다. 시험 조건으로는, 방전량을 58 W·min/㎡ 로 실시하였다.
다음으로, 전자 사진 감광체에 대해, 전자 사진 특성을 정전기 대전 시험 장치 EPA-8100 (카와구치 전기 제작소사 제조) 을 이용하여 측정하였다. 스태틱 모드로, -6 kV 의 코로나 방전을 실시하고, 초기 표면 전위 (V0), 광 조사 (10 Lux) 5 초 후의 잔류 전위 (초기 잔류 전위 (VR)), 및 반감 노광량 (E1/2) 을 측정하였다. 또, 시판되는 프린터 (FS-600, 쿄세라 제조) 를, 감광체의 표면 전위를 측정할 수 있게 개조하였다. 상기 감광체를 드럼상으로 장착 및 평가 가능하게 하고, 고온 및 고습 조건하 (35 ℃, 85 ％) 에서, 토너, 및 종이는 통과시키지 않는 조건으로 24 시간 반복 운전 전후의 대전 특성 (반복 잔류 전위 상승 (VR 상승)) 의 평가를 실시하였다.
이들 결과를 표 1 에 나타내고, 후술하는 실시예 2 ∼ 3 및 비교예 1 에 대해서도 동일한 평가를 실시하고, 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔실시예 2〕
메커니컬 스터러, 교반 날개, 및 방해판을 장착한 반응 용기에, 제조예 2 의 DMDPE-CF (256 ㎖) 및 염화메틸렌 (383 ㎖) 을 주입하였다. 이것에 말단 밀봉제로서 p-tert-부틸페놀 (PTBP)(0.389 g) 을 첨가하고, 충분히 혼합되도록 교반하였다. 반응기 내의 온도가 15 ℃ 가 될 때까지 냉각한 후, 이 용액에 조제한 2 가 페놀 용액을 전체량 첨가하고, 교반하면서 트리에틸아민 수용액 (7 vol％) 을 2.0 ㎖ 첨가하고, 1 시간 교반을 계속하였다.
얻어진 반응 혼합물을 염화메틸렌 0.80 ℓ, 및 물 0.22 ℓ 로 희석하고, 세정을 실시하였다. 하층을 분리하고, 추가로 물 0.26 ℓ 로 1 회, 0.03 N 염산 0.1 ℓ 로 1 회, 물 0.26 ℓ 로 3 회의 순서로 세정을 실시하였다. 얻어진 염화메틸렌 용액을, 교반하 메탄올에 적하 투입하였다. 얻어진 재침전물을 여과, 및 건조시킴으로써, 하기 구조의 PC 공중합체 (PC-2) 를 얻었다.
또한, 실시예 2 에 있어서의 상기 2 가 페놀 용액은, 2.2 N 의 수산화나트륨 수용액 215 ㎖ (수산화나트륨 31.5 g) 를 조제하고, 실온 이하로 냉각한 후, 산화 방지제로서 하이드로술파이트를 0.2 g, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄 28.97 g, 및 비스(4-하이드록시페닐)에테르 3.05 g 을 첨가하고, 완전히 용해해 조제하였다.
PC 공중합체 (PC-2) 의 환원 점도 [ηsp/C] 는 1.22 ㎗/g 이고, 구조는 상기 일반식 (8) 에 있어서, 하기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체인 것이 확인되었다.
[화학식 26]
Figure pct00026
a = 0.58
b = 0.42
〔실시예 3〕
메커니컬 스터러, 교반 날개, 및 방해판을 장착한 반응 용기에, 제조예 4 의 Z-CF (47.9 ㎖) 및 염화메틸렌 (200 ㎖) 을 주입하였다. 이것에 말단 밀봉제로서 불소화디에틸렌글리콜모노헥실에테르 (이하, F15 개량이라고 표기하는 경우가 있다)(1.480 g) 를 첨가하고, 충분히 혼합되도록 교반하였다. 반응기 내의 온도가 15 ℃ 가 될 때까지 냉각한 후, 이 용액에 조제한 2 가 페놀 용액을 전체량 첨가하고, 교반하면서 트리에틸아민 수용액 (7 vol％) 을 0.2 ㎖ 첨가하고, 1 시간 교반을 계속하였다.
얻어진 반응 혼합물을 염화메틸렌 1.3 ℓ, 및 물 0.1 ℓ 로 희석하고, 세정을 실시하였다. 하층을 분리하고, 추가로 물 0.34 ℓ 로 1 회, 0.03 N 염산 0.1 ℓ 로 1 회, 물 0.34 ℓ 로 3 회의 순서로 세정을 실시하였다. 얻어진 염화메틸렌 용액을, 교반하 메탄올에 적하 투입하였다. 얻어진 재침전물을 여과, 건조시킴으로써 하기 구조의 PC 공중합체 (PC-3) 를 얻었다.
또한, 실시예 3 에 있어서의 상기 2 가 페놀 용액은, 2.2 N 의 수산화칼륨 수용액 230 ㎖ (수산화칼륨 32.6 g) 를 조제하고, 실온 이하로 냉각한 후, 산화 방지제로서 하이드로술파이트를 0.25 g, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 30.85 g, 및 3,3'-디메틸-4,4'-비페놀 5.10 g 을 첨가하고, 완전히 용해해서 조제하였다.
PC 공중합체 (PC-3) 의 환원 점도 [ηsp/C] 는 1.23 ㎗/g 이고, 구조는 상기 일반식 (8) 에 있어서, 하기 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체인 것이 확인되었다.
[화학식 27]
Figure pct00027
a = 0.64
b = 0.36
〔실시예 4〕
메커니컬 스터러, 교반 날개, 및 방해판을 장착한 반응 용기에, 제조예 2 의 DMDPE-CF (256 ㎖) 및 염화메틸렌 (383 ㎖) 을 주입하였다. 이것에 말단 밀봉제로서 p-tert-부틸페놀 (PTBP)(0.389 g) 을 첨가하고, 충분히 혼합되도록 교반하였다. 반응기 내의 온도가 15 ℃ 가 될 때까지 냉각한 후, 이 용액에 조제한 2 가 페놀 용액을 전체량 첨가하고, 교반하면서 트리에틸아민 수용액 (7 vol％) 을 2.0 ㎖ 첨가하고, 1 시간 교반을 계속하였다.
얻어진 반응 혼합물을 염화메틸렌 0.80 ℓ, 및 물 0.22 ℓ 로 희석하고, 세정을 실시하였다. 하층을 분리하고, 추가로 물 0.26 ℓ 로 1 회, 0.03 N 염산 0.1 ℓ 로 1 회, 물 0.26 ℓ 로 3 회의 순서로 세정을 실시하였다. 얻어진 염화메틸렌 용액을, 교반하 메탄올에 적하 투입하였다. 얻어진 재침전물을 여과, 및 건조시킴으로써 하기 구조의 PC 공중합체 (PC-4) 를 얻었다.
또한, 실시예 4 에 있어서의 상기 2 가 페놀 용액은, 2.2 N 의 수산화나트륨 수용액 215 ㎖ (수산화나트륨 31.5 g) 를 조제하고, 실온 이하로 냉각한 후, 산화 방지제로서 하이드로술파이트를 0.2 g, 및 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)부탄 35.95 g 을 첨가하고, 완전히 용해해 조제하였다.
PC 공중합체 (PC-4) 의 환원 점도 [ηsp/C] 는 1.17 ㎗/g 이고, 구조는 상기 일반식 (8) 에 있어서, 하기 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체인 것이 확인되었다.
[화학식 28]
Figure pct00028
a = 0.53
b = 0.47
〔실시예 5〕
메커니컬 스터러, 교반 날개, 및 방해판을 장착한 반응 용기에, 제조예 1 의 OCBP-CF (47.9 ㎖) 및 염화메틸렌 (20 ㎖) 을 주입하였다. 이것에 말단 밀봉제로서 p-tert-부틸페놀 (PTBP)(0.054 g) 을 첨가하고, 충분히 혼합되도록 교반하였다. 반응기 내의 온도가 15 ℃ 가 될 때까지 냉각한 후, 이 용액에 조제한 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄 용액을 전체량 첨가하고, 교반하면서 트리에틸아민 수용액 (7 vol％) 을 0.2 ㎖ 첨가하고, 1 시간 교반을 계속하였다.
얻어진 반응 혼합물을 염화메틸렌 0.15 ℓ, PTBP수 0.01 ℓ 로 희석하고, 세정을 실시하였다. 하층을 분리하고, 추가로 물 0.12 ℓ 로 1 회, 0.03 N 염산 0.1 ℓ 로 1 회, 물 0.12 ℓ 로 3 회의 순서로 세정을 실시하였다. 얻어진 염화메틸렌 용액을, 교반하 메탄올에 적하 투입하였다. 얻어진 재침전물을 여과, 건조시킴으로써 하기 구조의 PC 공중합체 (PC-5) 를 얻었다.
또한, 상기 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄 용액은, 2.2 N 의 수산화칼륨 수용액 23 ㎖ (수산화칼륨 3.25 g) 를 조제하고, 실온 이하로 냉각한 후, 산화 방지제로서 하이드로술파이트를 0.1 g, 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄 2.97 g 을 첨가하고, 완전히 용해해 조제하였다.
PC 공중합체 (PC-5) 의 환원 점도 [ηsp/C] 는 1.20 ㎗/g 이고, 구조는 상기 일반식 (8) 에 있어서, 하기 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체인 것이 확인되었다.
[화학식 29]
Figure pct00029
a = 0.55
b = 0.45
〔실시예 6〕
실시예 6 에서는, 실시예 3 에 있어서, 말단 밀봉제인 불소화디에틸렌글리콜모노헥실에테르 (1.480 g) 를, 2,2-디플루오로-2-(1,1,2,2-테트라플루오로-2-(1, 1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-(트리플루오로메틸)프로폭시)에톡시)에탄올 (1.09 g) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 조작을 실시해, 하기 구조로 이루어지는 PC 공중합체 (PC-6) 를 얻었다.
PC 공중합체 (PC-6) 의 환원 점도 [ηsp/C] 는 1.22 ㎗/g 이고, 구조는 상기 일반식 (8) 에 있어서, 하기 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체인 것이 확인되었다.
[화학식 30]
Figure pct00030
a = 0.60
b = 0.40
〔실시예 7〕
메커니컬 스터러, 교반 날개, 및 방해판을 장착한 반응 용기에, 제조예 3 의 DEBP-CF (478.6 ㎖) 및 염화메틸렌 (198 ㎖) 을 주입하였다. 이것에 말단 밀봉제로서 p-tert-부틸페놀 (PTBP)(0.411 g) 을 첨가하고, 충분히 혼합되도록 교반하였다. 반응기 내의 온도가 15 ℃ 가 될 때까지 냉각한 후, 이 용액에 조제한 2 가 페놀 용액을 전체량 첨가하고, 교반하면서 트리에틸아민 수용액 (7 vol％) 을 2.0 ㎖ 첨가하고, 1 시간 교반을 계속하였다.
얻어진 반응 혼합물을 염화메틸렌 0.80 ℓ, 물 0.22 ℓ 로 희석하고, 세정을 실시하였다. 하층을 분리하고, 추가로 물 0.26 ℓ 로 1 회, 0.03 N 염산 0.1 ℓ 로 1 회, 물 0.26 ℓ 로 3 회의 순서로 세정을 실시하였다. 얻어진 염화메틸렌 용액을, 교반하 메탄올에 적하 투입하고, 얻어진 재침전물을 여과, 건조시킴으로써 하기 구조의 PC 공중합체 (PC-7) 를 얻었다.
또한, 실시예 7 에 있어서의 상기 2 가 페놀 용액은, 2.2 N 의 수산화칼륨 수용액 228 ㎖ (수산화칼륨 32.0 g) 를 조제하고, 실온 이하로 냉각한 후, 산화 방지제로서 하이드로술파이트를 0.2 g, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 32.75 g, 및 3,3'-디에틸-4,4'-비페놀 3.50 g 을 첨가하고, 완전히 용해해 조제하였다.
PC 공중합체 (PC-7) 의 환원 점도 [ηsp/C] 는 1.18 ㎗/g 이고, 구조는 상기 일반식 (8) 에 있어서, 하기 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체인 것이 확인되었다.
[화학식 31]
Figure pct00031
a = 0.56
b = 0.44
〔비교예 1〕
메커니컬 스터러, 교반 날개, 및 방해판을 장착한 반응 용기에, 제조예 4 의 Z-CF (157 ㎖) 및 염화메틸렌 (227 ㎖) 을 주입하였다. 이것에 말단 밀봉제로서 PTBP (0.336 g) 를 첨가하고, 충분히 혼합되도록 교반하였다. 반응기 내의 온도가 15 ℃ 가 될 때까지 냉각한 후, 이 용액에 조제한 2 가 페놀 용액을 전체량 첨가하고, 교반하면서 트리에틸아민 수용액 (7 vol％) 을 2.0 ㎖ 첨가하고, 1 시간 교반을 계속하였다.
얻어진 반응 혼합물을 염화메틸렌 0.2 ℓ, 및 물 0.1 ℓ 로 희석하고, 세정을 실시하였다. 하층을 분리하고, 추가로 물 0.1 ℓ 로 1 회, 0.03 N 염산 0.1 ℓ 로 1 회, 물 0.1 ℓ 로 3 회의 순서로 세정을 실시하였다. 얻어진 염화메틸렌 용액을, 교반하 메탄올에 적하 투입하였다. 얻어진 재침전물을 여과, 및 건조시킴으로써 하기 구조의 PC 공중합체 (PC-8) 를 얻었다.
또한, 비교예 1 에 있어서의 상기 2 가 페놀 용액은, 1.5 N 의 수산화나트륨 수용액 135 ㎖ (수산화나트륨 11.1 g) 를 조제하고, 실온 이하로 냉각한 후, 산화 방지제로서 하이드로술파이트를 0.25 g, 및 4,4'-비페놀 7.6 g 을 첨가하고, 완전히 용해해 조제하였다.
PC 공중합체 (PC-8) 의 환원 점도 [ηsp/C] 는 1.18 ㎗/g 이고, 구조는 상기 일반식 (8) 에 있어서, 하기 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 PC 공중합체인 것이 확인되었다.
[화학식 32]
Figure pct00032
a = 0.58
b = 0.42
Figure pct00033
〔평가 결과〕
표 1 에 실시예 1 내지 실시예 7, 및 비교예 1 의 평가 결과를 나타낸다. 실시예 1 내지 실시예 7 과, 비교예 1 을 비교하면, 실시예 1 내지 실시예 7 의 PC 공중합체에서는, 매우 양호한 내마모성을 나타내고, 방전 처리에 의한 접촉각 변화량 Δ 가 작고, 대전 열화가 잘 일어나지 않는 것이 확인되었다. 이에 대하여, 비교예 1 의 공중합체는, 내마모성은 충분히 양호하지만, 방전 처리에 의한 접촉각 변화량 Δ 가 크고, 대전 열화되기 쉬운 것이 확인되었다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위와, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖고, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위는, 하기 일반식 (100) 으로 나타내는 평균 양체수 n 이 1.0 이상 1.3 이하인 비스클로로포르메이트 올리고머를 이용하여 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.
    [화학식 1]
    Figure pct00034

    [상기 일반식 (1) 및 (100) 에 있어서, Ar1 은, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 기이고, 상기 일반식 (2) 에 있어서, Ar2 는, 2 가의 방향족을 갖는 기이다.]
    [화학식 2]
    Figure pct00035

    [상기 일반식 (3) 에 있어서, X1 은, 단결합 또는 산소 원자이다. 또, R11 은, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위와 상기 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 합친 전체 반복 단위의 몰 백분율을 100 몰％ 로 했을 때, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위의 몰 백분율이 52 몰％ 이상 72 몰％ 이하, 또한 상기 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 몰 백분율이 28 몰％ 이상 48 몰％ 이하이고, 반복 단위의 연쇄 중에 포함되는 모든 트라이어드의 합계를 100 몰％ 로 했을 때, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위가 연속적으로 3 개 배열한 트라이어드에 대해, 그 몰 백분율이 5 몰％ 이하이고, Ar2 가, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 기인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.
    [화학식 3]
    Figure pct00036

    [상기 일반식 (4) 에 있어서, X2 는, 산소 원자, 또는 CR3R4 이고, R1 은, 수소 원자, 또는 메틸기이다.
    R3, 및 R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 또는 R3, 및 R4 가 고리 형성한 탄소수 5 ∼ 6 의 치환 혹은 무치환의 시클로알킬기이고, R3, 및 R4 는, 동일해도 되고, 서로 상이한 기여도 된다.]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    하기 일반식 (5) 또는 (6) 으로 나타내는 1 가의 말단 밀봉제에 의해, 연쇄 말단이 밀봉되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.
    [화학식 4]
    Figure pct00037

    [상기 일반식 (5) 에 있어서, R5 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 플루오로알킬기를 나타내고, p 는 1 ∼ 3 의 정수이다.
    상기 일반식 (6) 에 있어서, Rf 는, 탄소수가 5 이상이고, 또한 불소 원자수가 11 이상인 퍼플루오로알킬기, 혹은 하기 일반식 (7) 로 나타내는 퍼플루오로알킬옥시기를 나타낸다.]
    [화학식 5]
    Figure pct00038

    [상기 일반식 (7) 에 있어서, Rf2 는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 혹은 분기한 퍼플루오로알킬기이다. n6 은 1 ∼ 3 의 정수이다.]
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 의 Ar1 은, 3,3'-디메틸-4,4'-비페놀, 및 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물로부터 유도되는 2 가의 기인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (2) 의 Ar2 는, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물로부터 유도되는 2 가의 기인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연쇄 말단은, p-tert-부틸-페놀, p-퍼플루오로노닐페놀, p-퍼플루오로헥실페놀, p-tert-퍼플루오로부틸페놀, 및 p-퍼플루오로옥틸페놀로 이루어지는 군에서 선택되는 말단 밀봉제를 이용하여 밀봉되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.
  7. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연쇄 말단은, 하기 불소 함유 알코올 중 어느 것에서 선택되는 말단 밀봉제를 이용하여 밀봉되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 공중합체.
    [화학식 6]
    Figure pct00039
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 공중합체와 유기 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 도포액.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형체.
  10. 도전성 기판과,
    상기 도전성 기판 상에 형성된 감광층을 구비하고,
    상기 감광층의 일성분으로서, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
KR1020157032188A 2013-05-27 2014-05-22 폴리카보네이트 공중합체, 그것을 사용한 도포액, 성형체, 및 전자 사진 감광체 KR20160011627A (ko)

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