WO2018150693A1 - 電子写真感光体、その製造方法およびそれを用いた電子写真装置 - Google Patents

電子写真感光体、その製造方法およびそれを用いた電子写真装置 Download PDF

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竹内　勝
広高 小林
俊紀 小日向
豊強 朱
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富士電機株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a negatively charged laminated electrophotographic photosensitive member (hereinafter also simply referred to as “photosensitive member”) used in electrophotographic printers, copiers, fax machines, and the like.
  • the present invention can realize excellent wear resistance, light resistance, and repeated potential stability by including a specific binder resin, hole transport material, electron transport material and antioxidant in the charge transport layer.
  • the present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, a manufacturing method thereof, and an electrophotographic apparatus using the same.
  • electrophotographic photoreceptors used in electrophotographic apparatus using the Carlson method such as copying machines, printers, facsimiles, etc.
  • inorganic photoconductive materials such as selenium, selenium alloys, zinc oxide and cadmium sulfide.
  • inorganic photoreceptors Recently, organic photoreceptors using organic photoconductive materials have been actively developed taking advantage of non-polluting properties, film-forming properties, and light weight.
  • the photosensitive layer was separated into a charge generation layer mainly having a charge carrier generation function during photoreception, and a charge transport layer mainly having a charge position holding function in a dark place and a charge carrier transport function during photoreception.
  • the so-called function-separated layered organic photoreceptors which are layered layers, have many advantages such as easy control of characteristics by forming each layer with a material suitable for each function, and has become the mainstream of organic photoreceptors. .
  • the addition of one surface protective layer increases the material cost and the number of man-hours, and the photoconductor itself becomes expensive. It is only applied to a photoconductor for a high-grade electrophotographic apparatus.
  • Patent Document 1 discloses that a charge transport layer contains a copolymer polycarbonate having a specific structural unit as a binder resin, and has a specific triphenylamine moiety as a charge transport agent.
  • a photoreceptor having improved wear resistance and gas resistance by incorporating a transport agent has been proposed.
  • the abrasion resistance is insufficient, and further, when the photoconductor is incorporated into the cartridge or when the user mounts the photoconductor cartridge on the electrophotographic apparatus, it is exposed to light.
  • the photoreceptor is fatigued, causing a decrease in charge retention and sensitivity in a dark place, which appears as density unevenness on the image.
  • Patent Document 2 a proposal has been made to include filler particles in a predetermined dispersion state in the outermost surface layer of the photoreceptor in order to improve the abrasion resistance. There is a drawback that the influence on the characteristics of the photoreceptor due to the aggregation of the particles and the influence on the surface treatment of the particles have not been sufficiently verified.
  • the present invention has been made in view of the above points, and has excellent wear resistance without providing a surface protective layer on the charge transport layer, and also has light resistance and repeated potential stability. Another object of the present invention is to provide an inexpensive and highly sensitive electrophotographic photosensitive member, a method for producing the same, and an image forming apparatus equipped with the method.
  • the present inventors have found that in a negatively charged laminated electrophotographic photosensitive member, a specific binder resin, hole transport material, electron transport material, and oxidation in the charge transport layer.
  • a specific binder resin, hole transport material, electron transport material, and oxidation in the charge transport layer By containing an inhibitor and making the mass ratio of the binder resin and the hole transport material within a specific range, the wear resistance of the surface of the charge transport layer is improved, and further, density unevenness on the image due to light fatigue is reduced. It was found that it was suppressed, and the present invention was completed.
  • the electrophotographic photoreceptor of the present invention is a negatively charged laminated electrophotographic photoreceptor comprising a conductive substrate, and a charge generation layer and a charge transport layer sequentially provided on the conductive substrate,
  • the charge transport layer has the following general formula (1) as a binder resin: (1) (In the formula (1), R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and n and m are 0.4.
  • the following general formula (3), (3) (In Formula (3), R 25 to R 28 are the same or different and each has a hydrogen atom, a lower alkyl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, or an aryl group or substituent that may have a substituent.
  • Mass ratio H / (B + H) indicating the ratio of the following formula (5), 20% by mass ⁇ H / (B + H) ⁇ 35% by mass (5) Is satisfied.
  • the method for producing an electrophotographic photosensitive member of the present invention is a method for producing the electrophotographic photosensitive member, wherein the charge generation layer and the charge transport layer are formed using a dip coating method. .
  • the electrophotographic apparatus of the present invention includes the electrophotographic photosensitive member, a charging unit that charges the electrophotographic photosensitive member, and an exposing unit that exposes the charged electrophotographic photosensitive member to form an electrostatic latent image.
  • a fixing means for fixing the toner image transferred to the recording medium.
  • the copolymer polycarbonate resin having the repeating unit represented by the above general formula (1) As the binder resin, it is possible to realize excellent wear resistance, and the above general formula having high mobility as a hole transport material.
  • the compound having the structure represented by (2) high sensitivity can be maintained even when the mass ratio of the binder resin contributing to wear resistance is increased.
  • the mass ratio in the range shown by the above formula (5) it is possible to realize both high wear resistance and high sensitivity.
  • the compound represented by the general formula (2) is generally inferior in light resistance to ultraviolet light and gas resistance to active gases such as ozone, and therefore absorbs in the ultraviolet region in the role of an ultraviolet light absorber.
  • the electron transport material having the structure represented by the general formula (3) and the compound represented by the structural formula (4) as an antioxidant high light resistance and repeated potential stability Is realized.
  • a high-sensitivity electrophotographic photosensitive member having excellent abrasion resistance and excellent light resistance and repeated potential stability without providing a surface protective layer on the charge transport layer,
  • the manufacturing method and an image forming apparatus equipped with the manufacturing method can be provided at low cost.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention. It is a schematic explanatory drawing which shows an example of the electrophotographic apparatus of this invention.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one structural example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
  • a charge generation layer 3 and a charge transport layer 4 are arranged in this order on an electroconductive substrate 1 with an intermediate layer 2 interposed therebetween.
  • a negatively charged laminated photoreceptor 10 is shown.
  • the intermediate layer 2 is provided as necessary, and the charge generation layer 3 and the charge transport layer 4 may be provided directly on the conductive substrate 1 in this order.
  • the conductive substrate 1 serves as a support for each of the other layers as well as serving as an electrode of the photosensitive member, and may be cylindrical, plate-like, or film-like, but is generally cylindrical.
  • a known aluminum alloy such as JIS3003, JIS5000, or JIS6000, a metal such as stainless steel or nickel, or a material obtained by conducting a conductive treatment on glass, resin, or the like is used.
  • the conductive substrate 1 can be finished with a predetermined dimensional accuracy by extrusion or drawing in the case of an aluminum alloy, or by injection molding in the case of a resin.
  • the surface of the conductive substrate 1 is processed to an appropriate surface roughness by cutting with a diamond tool, if necessary. Thereafter, the surface is cleaned by degreasing and washing using an aqueous detergent such as a weak alkaline detergent.
  • the intermediate layer 2 can be provided on the surface of the conductive substrate 1 thus cleaned as necessary.
  • the intermediate layer 2 is composed of a resin-based layer, an anodized oxide film, or the like, preventing injection of unnecessary charges from the conductive substrate 1 to the charge generation layer 3, covering defects on the substrate surface, and the charge generation layer. 3 is provided as necessary for the purpose of improving adhesiveness.
  • the binder resin used for the intermediate layer 2 is polycarbonate resin, polyester resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl alcohol resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylic resin, polyurethane resin, epoxy resin.
  • Resin, melamine resin, silicone resin, polyamide resin, polystyrene resin, polyacetal resin, polyarylate resin, polysulfone resin, methacrylic acid ester polymer, and copolymers thereof are used alone or in combination of two or more. Is possible. Moreover, you may mix and use the same kind of resin from which molecular weight differs.
  • metal oxide fine particles such as silicon oxide, titanium oxide, zinc oxide, calcium oxide, aluminum oxide and zirconium oxide, metal sulfate fine particles such as barium sulfate and calcium sulfate, silicon nitride, aluminum nitride, etc.
  • Metal nitride fine particles, organometallic compounds, silane coupling agents, and those formed from organometallic compounds and silane coupling agents may be included. These contents can be arbitrarily set as long as the layer can be formed.
  • the intermediate layer 2 containing a resin as a main component a hole transport material or an electron transport material can be contained for the purpose of imparting charge transportability or reducing charge trapping.
  • the content of the hole transport material and the electron transport material is preferably 0.1 to 60% by mass, and more preferably 5 to 40% by mass with respect to the solid content of the intermediate layer 2.
  • the intermediate layer 2 may contain other known additives as long as it does not significantly impair the electrophotographic characteristics.
  • the intermediate layer 2 may be used as a single layer, but two or more different types of layers may be laminated.
  • the film thickness of the intermediate layer 2 depends on the composition of the intermediate layer 2, but can be arbitrarily set within a range where there is no adverse effect such as an increase in residual potential when repeatedly used. 0.1 to 10 ⁇ m.
  • a charge generation layer 3 is provided on the intermediate layer 2.
  • the charge generation layer 3 is formed by a method such as applying a coating liquid in which particles of a charge generation material are dispersed in a binder resin, and receives light to generate charges.
  • the charge generation layer 3 has a high charge generation efficiency, and at the same time, it is important to inject the generated charges into the charge transport layer 4.
  • the charge generation layer 3 has a low electric field dependency and is preferably injected even at a low electric field.
  • the charge generation material is not particularly limited as long as it is a material having photosensitivity at the wavelength of the exposure light source.
  • phthalocyanine pigment, azo pigment, quinacridone pigment, indigo pigment, perylene pigment, polycyclic quinone pigment, anant Organic pigments such as anthrone pigments and benzimidazole pigments can be used.
  • a coating solution prepared by dispersing or dissolving these materials in a binder resin such as a polyester resin, a polyvinyl acetate resin, a polymethacrylate resin, a polycarbonate resin, a polyvinyl vinyl butyral resin, or a phenoxy resin is formed on the intermediate layer 2.
  • the charge generation layer 3 can be formed.
  • the content of the charge generation material in the charge generation layer 3 is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass with respect to the solid content in the charge generation layer 3. Further, the content of the binder resin in the charge generation layer 3 is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass with respect to the solid content in the charge generation layer 3.
  • the film thickness of the charge generation layer 3 can usually be 0.1 ⁇ m to 0.6 ⁇ m.
  • the charge transport layer 4 includes at least a copolymer polycarbonate resin having a repeating unit represented by the general formula (1) as a binder resin and a compound having a structure represented by the general formula (2) as a hole transport material.
  • the mass ratio H / indicates the ratio of the mass (H) of the hole transport material to the sum of both masses.
  • (B + H) satisfies the above formula (5).
  • This mass ratio H / (B + H) is preferably 20 to 35% by mass, more preferably 25 to 30% by mass.
  • the charge transport layer 4 further contains a compound having a structure represented by the general formula (3) as an electron transport material and a compound represented by the structural formula (4) as an antioxidant. Thereby, high light resistance and repeated potential stability are realized in the obtained photoreceptor.
  • copolymer polycarbonate resin having the repeating unit represented by the general formula (1) as the binder resin constituting the charge transport layer 4 include the following, but are not limited thereto. It is not something.
  • the ratio of m and n preferably satisfies 0.4 ⁇ n / (m + n) ⁇ 0.6, and the chain end group is a monovalent aromatic group or a monovalent fluorine-containing aliphatic group. It is preferable.
  • the charge transport layer 4 can be used in combination with other known binder resins as required, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • Other known binder resins include, for example, polycarbonate resins other than the copolymer polycarbonate resin represented by the general formula (1), polyarylate resins, polyester resins, polyvinyl acetal resins, polyvinyl butyral resins, polyvinyl alcohol resins, and vinyl chloride.
  • Thermoplastic resins such as resins, vinyl acetate resins, polyethylene resins, polypropylene resins, polystyrene resins, acrylic resins, polyamide resins, ketone resins, polyacetal resins, polysulfone resins, methacrylate esters, alkyd resins, epoxy resins, silicon Resin, urea resin, phenol resin, unsaturated polyester resin, polyurethane resin, melamine resin and other thermosetting resins, and copolymers thereof are used singly or in combination of two or more. Rukoto is possible.
  • the charge transport layer 4 can be used in combination with other known hole transport materials as required, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • Other known hole transport materials include, for example, hydrazone compounds, pyrazoline compounds, pyrazolone compounds, oxadiazole compounds, oxazole compounds, arylamine compounds, benzidine compounds, stilbene compounds, styryl compounds, enamine compounds, butadiene compounds, polyvinyl carbazoles Polysilane or the like can be used alone or in combination of two or more.
  • Specific examples of the compound having the structure represented by the general formula (3) as the electron transport material constituting the charge transport layer 4 include the following, but are not limited thereto. is not.
  • the charge transporting layer 4 can be used in combination with other known electron transporting materials as required, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • Other known electron transport materials include, for example, succinic anhydride, maleic anhydride, dibromosuccinic anhydride, phthalic anhydride, 3-nitrophthalic anhydride, 4-nitrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, pyromellitic acid , Trimellitic acid, trimellitic anhydride, phthalimide, 4-nitrophthalimide, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, chloranil, bromanyl, o-nitrobenzoic acid, malononitrile, trinitrofluorenone, trinitrothioxanthone, dinitrobenzene, Dinitroanthracene, dinitroacridine, nitroanthraquinone, dinitroanthraquinone, thiopyran compounds, quinone compounds, benzoquinone compounds
  • the charge transport layer 4 may be used for the purpose of improving environmental resistance and stability against harmful light.
  • antioxidants such as antioxidants, radical scavengers, singlet quenchers, ultraviolet absorbers and the like can be added as long as the effects of the invention are not significantly impaired.
  • examples of such compounds include chromanol derivatives and esterified compounds such as tocopherol, polyarylalkane compounds, hydroquinone derivatives, etherified compounds, dietherified compounds, benzophenone derivatives, benzotriazole derivatives, thioether compounds, phenylenediamine derivatives, phosphones. Examples include acid esters, phosphites, phenol compounds, hindered phenol compounds, linear amine compounds, cyclic amine compounds, hindered amine compounds, and biphenyl derivatives.
  • the charge transport layer 4 may contain a leveling agent such as silicone oil or fluorine-based oil for the purpose of improving the leveling property of the formed film and imparting lubricity.
  • a leveling agent such as silicone oil or fluorine-based oil for the purpose of improving the leveling property of the formed film and imparting lubricity.
  • metal oxides such as silicon oxide (silica), titanium oxide, zinc oxide, calcium oxide, aluminum oxide (alumina), zirconium oxide, barium sulfate, sulfuric acid for the purpose of reducing friction coefficient and imparting lubricity
  • Metal sulfate such as calcium, fine particles of metal nitride such as silicon nitride and aluminum nitride, fluorine-based resin particles such as tetrafluoroethylene resin, and fluorine-based comb-type graft polymerization resin may be contained.
  • the content of the binder resin in the charge transport layer 4 is preferably 18 to 89.9% by mass, more preferably 28.5 to 79.6% by mass, based on the solid content of the charge transport layer 4. .
  • the content of the hole transport material in the charge transport layer 4 is preferably 10 to 72% by weight, more preferably 19.9 to 66.5% by weight, based on the solid content of the charge transport layer 4. It is.
  • the content of the electron transport material in the charge transport layer 4 is preferably 0.05 to 5% by weight, more preferably 0.25 to 2.5% by weight, based on the solid content of the charge transport layer 4. is there.
  • the content of the antioxidant in the charge transport layer 4 is preferably 0.05 to 5% by weight, more preferably 0.25 to 2.5% by weight, based on the solid content of the charge transport layer 4. is there.
  • the film thickness of the charge transport layer 4 is preferably 5 to 60 ⁇ m, more preferably 10 to 40 ⁇ m in order to maintain a practically effective surface potential.
  • the charge generation layer and the charge transport layer are formed using a dip coating method.
  • the dip coating method it is possible to produce a photoreceptor having good appearance quality and stable electrical characteristics while ensuring low cost and high productivity.
  • there is no particular limitation on the points other than using the dip coating method and it can be performed according to a conventional method.
  • an arbitrary charge generation material is dissolved and dispersed in a solvent together with an arbitrary binder resin and the like to prepare a coating solution for forming a charge generation layer.
  • the conductive substrate is immersed in this coating solution, and the coating solution for the charge generation layer is applied to the outer periphery of the conductive substrate and dried to form the charge generation layer.
  • an intermediate layer may be formed as desired.
  • the predetermined binder resin, hole transport material, electron transport material, antioxidant and the like are dissolved in a solvent to prepare a coating liquid for forming a charge transport layer.
  • the conductive substrate on which the charge generation layer is formed is immersed in this coating solution, and the charge transport layer coating solution is applied onto the charge generation layer and dried to form the charge transport layer.
  • the kind of solvent used for the preparation of the coating liquid, coating conditions, drying conditions, and the like can be appropriately selected according to a conventional method, and are not particularly limited.
  • the electrophotographic apparatus includes: the photosensitive member; a charging unit (charging element) that charges the photosensitive member; an exposing unit (exposure element) that exposes the charged photosensitive member to form an electrostatic latent image; Developing means (developing element) for developing the electrostatic latent image formed on the surface of the toner with toner to form a toner image, and transferring means (transfer element) for transferring the toner image formed on the surface of the photoreceptor to the recording medium And a fixing means (fixing element) for fixing the toner image transferred to the recording medium.
  • FIG. 2 shows a schematic configuration diagram of an example of the electrophotographic apparatus of the present invention.
  • the illustrated electrophotographic apparatus 20 includes a charging roller 22 as a charging unit, an exposure laser optical system 23 as an exposure unit, and a developing device 24 as a developing unit, which are disposed on the outer peripheral edge of a photoconductor 21.
  • a transfer roller 25 as a transfer unit and a fixing unit (not shown) are provided, and a color printer can be obtained.
  • Reference numeral 26 in the figure denotes a light source for static elimination, 27 denotes a cleaning blade, and 28 denotes paper.
  • Example 1 15 parts by mass of P-vinylphenol resin (trade name Marcalinker MH-2: manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) and 10 parts by mass of N-butylated melamine resin (trade name Uban 2021: manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) Then, 75 parts by mass of titanium oxide fine particles subjected to aminosilane treatment were dissolved or dispersed in a mixed solvent of 750/150 parts by mass of methanol / butanol to prepare a coating solution for forming an intermediate layer.
  • P-vinylphenol resin trade name Marcalinker MH-2: manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.
  • N-butylated melamine resin trade name Uban 2021: manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • An aluminum alloy substrate having an outer diameter of 30 mm and a length of 255 mm was immersed in this intermediate layer forming coating solution, and then pulled up to form a coating film on the outer periphery of the substrate.
  • This substrate was dried at a temperature of 140 ° C. for 30 minutes to form an intermediate layer having a thickness of 3 ⁇ m.
  • Example 2 Comparative Examples 1 to 15
  • Example 1 except that the binder resin of the charge transport layer, the hole transport material, the electron transport material, and the kind of the antioxidant and the blending amount thereof were changed as shown in Table 1 below, Example 1 and An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner.
  • the structural formulas of the materials used in Table 1 below are shown below.
  • surface shows a mass part.
  • the exposure is sequentially performed while varying the exposure amount, the surface potential at each time is measured, and from the obtained light attenuation curve
  • the exposure amount required for the halftone potential Vh to be ⁇ 300 V is obtained as sensitivity E1 / 2 ( ⁇ J / cm 2 ).
  • the surface potential when the exposure amount is 0.6 ⁇ J / cm 2 is irradiated. It calculated
  • the charge transport layer contains a specific binder resin, hole transport material, electron transport material and antioxidant, and the mass ratio H of the binder resin (B) to the hole transport material (H).
  • excellent abrasion resistance is obtained without causing a significant adverse effect on electrophotographic characteristics and light resistance such as sensitivity reduction and residual potential increase. It was confirmed that stable print quality can be provided in actual use.
  • Comparative Example 1 in which the mass ratio H / (B + H) exceeds 35% by mass
  • Comparative Example 3 in which a binder resin (BD1, BD2, BD3) other than the general formula (1) in the present invention is used. , 4 and 5, the wear amount exceeds 5 ⁇ m and does not have a sufficient printing life.
  • Comparative Example 2 in which the mass ratio H / (B + H) is less than 20% by mass, Comparative Examples 6 and 7 using hole transport materials (HT1, HT2) other than the general formula (2) in the present invention, Comparative Examples 8, 9, 10 using electron transport materials (ET1, ET2, ET3) other than general formula (3), comparison using antioxidants (AO1, AO2) other than general formula (4) in the present invention
  • the print quality is adversely affected. An increase in bright portion potential change amount ⁇ VL and a remarkable deterioration in light resistance were confirmed in electrical characteristics, and a decrease in print density was also confirmed in actual print evaluation.
  • a specific binder resin, hole transport material, electron transport material, and antioxidant are used, and the mass of the binder resin (B) and the hole transport material (H).
  • the mass of the binder resin (B) and the hole transport material (H) By satisfying the predetermined conditions for the ratio, without providing a surface protective layer on the charge transport layer, it has excellent wear resistance while maintaining high sensitivity, and excellent repeat stability and light resistance. Furthermore, it is possible to provide an electrophotographic photosensitive member and an image forming apparatus excellent in mass productivity at low cost.

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Abstract

優れた耐摩耗性を有し、かつ、耐光性や繰り返し電位安定性にも優れた高感度な電子写真感光体、その製造方法およびそれを搭載した画像形成装置を安価に提供する。　導電性基体１と、導電性基体１上に順に設けられた電荷発生層３および電荷輸送層４と、を備える負帯電積層型電子写真感光体である。電荷輸送層が、バインダー樹脂として一般式（１）で表される繰返し単位を有する共重合ポリカーボネート樹脂、正孔輸送物質として一般式（２）で表される構造を有する化合物、電子輸送物質として一般式（３）で表される構造を有する化合物、酸化防止剤として構造式（４）で表される化合物、をそれぞれ含有し、電荷輸送層中のバインダー樹脂の質量（Ｂ）と正孔輸送物質の質量（Ｈ）との和に占める正孔輸送物質の質量（Ｈ）の比率を示す質量比Ｈ／（Ｂ＋Ｈ）が、２０質量％≦Ｈ／（Ｂ＋Ｈ）≦３５質量％を満足する。

Description

電子写真感光体、その製造方法およびそれを用いた電子写真装置
　本発明は、電子写真方式のプリンターや複写機、ファックスなどに用いられる負帯電積層型電子写真感光体（以下、単に「感光体」とも称する）に関する。特には、本発明は、電荷輸送層に特定のバインダー樹脂、正孔輸送物質、電子輸送物質および酸化防止剤を含有することにより、優れた耐摩耗性や耐光性、繰り返し電位安定性を実現できる電子写真感光体、その製造方法およびそれを用いた電子写真装置に関する。
　複写機、プリンター、ファクシミリなどのカールソン法を用いた電子写真応用装置に用いられる電子写真感光体は、従来、セレン、セレン合金、酸化亜鉛、硫化カドミウムなどの無機系の光導電性材料を利用した無機感光体が多かった。最近では、無公害性や成膜性、軽量性などの利点を活かし、有機系の光導電性材料を利用した有機感光体の開発が盛んに進められている。
　中でも、感光層を、主として光受容時の電荷キャリア発生機能を有する電荷発生層と、主として暗所での帯電位保持機能と光受容時の電荷キャリア輸送機能を有する電荷輸送層とに機能分離した層の積層とした、いわゆる機能分離積層型有機感光体は、各層をそれぞれの機能に適した材料で形成することにより、特性をコントロールし易いなど利点が多く、有機感光体の主流となっている。
　近年、オフィス内のネットワーク化に伴う集中印刷による電子写真装置１台当たりの印刷枚数の増加やランニングコスト削減の観点から、有機感光体には長期耐用化が求められており、各社より多種多様な感光体が提案されている。
　最近では、電荷輸送層上に表面保護層を設けることで飛躍的に耐摩耗性を高めた感光体が提案されているが、この場合、感光体表面の硬度が高くなりすぎることにより、逆に帯電ローラーやクリーニングブレードといった周辺部材の摩耗劣化を早めてしまうという弊害があり、このような問題の対策のために、より摩耗しにくい高品質な周辺部材を使用する必要があることから、電子写真装置全体として高価になってしまっている。
　また、従来の感光体の層構成に加えて表面保護層が１層追加されることによる材料費や工数の増加に伴って感光体自体も高価になってしまい、軽印刷機のような一部の高級な電子写真装置用の感光体に適用されるのみに留まっている。
　このような課題を解決するために、特許文献１では、電荷輸送層に、バインダ樹脂として特定の構造単位を有する共重合ポリカーボネートを含有させ、電荷輸送剤として特定のトリフェニルアミン部位を有する正孔輸送剤を含有させることにより、耐摩耗性および耐ガス性を向上させた感光体が提案されている。しかし、このような感光体でも耐摩耗性は不十分であり、さらには、感光体をカートリッジに組み込む工程やユーザーが感光体カートリッジを電子写真装置に装着する際などに光に晒されることにより、感光体が疲労して暗所での電荷保持力の低下や感度低下を引き起こし、これが画像上で濃度ムラとなって現れる問題がある。
　また、特許文献２では、耐摩耗性の改善のために、感光体の最表面層に所定の分散状態でフィラー粒子を含有させる提案がなされているが、この技術は、感光層塗布液作製時の粒子の凝集による感光体特性への影響や粒子の表面処理による影響について十分に検証されていないという難点がある。
特開２００５－２０８５９７号公報 特開２００８－１７６０５４号公報
　本発明は、以上述べた点に鑑みてなされたものであり、電荷輸送層上に表面保護層を設けなくても、優れた耐摩耗性を有し、かつ、耐光性や繰り返し電位安定性にも優れた高感度な電子写真感光体、その製造方法、および、それを搭載した画像形成装置を安価に提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、負帯電積層型電子写真感光体において、電荷輸送層中に特定のバインダー樹脂、正孔輸送物質、電子輸送物質および酸化防止剤を含有させるとともに、バインダー樹脂と正孔輸送物質との質量比率を特定の範囲とすることにより、電荷輸送層表面の耐摩耗性が向上し、さらには光疲労による画像上の濃度ムラが抑制されることを見出して、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明の電子写真感光体は、導電性基体と、前記導電性基体上に順に設けられた電荷発生層および電荷輸送層と、を備える負帯電積層型電子写真感光体であって、
　前記電荷輸送層が、バインダー樹脂として下記一般式（１）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
（式（１）中、Ｒ１，Ｒ２は、同一または異なって、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数１～１０のフルオロアルキル基を示し、ｎ，ｍは０．４≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．６を満足し、連鎖末端基は１価の芳香族基または１価のフッ素含有脂肪族基である。）で表される繰返し単位を有する共重合ポリカーボネート樹脂を含有し、正孔輸送物質として下記一般式（２）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
（式（２）中、Ｒ３～Ｒ２４は、同一または異なって、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリール基またはアリール基置換アルケニル基を示す。）で表される構造を有する化合物を含有し、電子輸送物質として下記一般式（３）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
　　　　　　　　　　　　　　　（３）
（式（３）中、Ｒ２５～Ｒ２８は、同一または異なって、水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基を示す。）で表される構造を有する化合物を含有し、酸化防止剤として下記構造式（４）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
　　　　　　　　　　　　　　　（４）
で表される化合物を含有し、かつ、前記電荷輸送層中の前記バインダー樹脂の質量（Ｂ）と前記正孔輸送物質の質量（Ｈ）との和に占める前記正孔輸送物質の質量（Ｈ）の比率を示す質量比Ｈ／（Ｂ＋Ｈ）が、下記式（５）、
　２０質量％≦Ｈ／（Ｂ＋Ｈ）≦３５質量％　　　　（５）
を満足するものである。
　また、本発明の電子写真感光体の製造方法は、上記電子写真感光体を製造する方法であって、前記電荷発生層および前記電荷輸送層を、浸漬塗工法を用いて製膜するものである。
　さらに、本発明の電子写真装置は、上記電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する現像手段と、前記電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段と、を備えるものである。
　バインダー樹脂として上記一般式（１）で表される繰返し単位を有する共重合ポリカーボネート樹脂を用いることで、優れた耐摩耗性を実現でき、さらに、正孔輸送物質として高移動度である上記一般式（２）で表される構造を有する化合物を用いることにより、耐摩耗性に寄与するバインダー樹脂の質量比率を増やしても高感度を維持することができるので、バインダー樹脂と正孔輸送物質との質量比率を、上記式（５）で示すような範囲とすることで、高い耐摩耗性と高感度との両立を実現することができる。
　一方で、上記一般式（２）で表される化合物は、一般的に紫外光に対する耐光性やオゾン等の活性ガスに対する耐ガス性に劣るため、紫外光吸収剤的役割で紫外域に吸収を有する上記一般式（３）で表される構造を有する電子輸送物質、および、酸化防止剤としての上記構造式（４）で表される化合物を併用することにより、高い耐光性ならびに繰り返し電位安定性を実現している。
　加えて、上記一般式（３）で表される電子輸送物質を含有することによる効果として、感光体と感光体保護シートとの摩擦帯電によって感光体表面に正電荷が付与された場合でも、電荷発生層で生成した電子が電荷輸送層中を移動することができ、感光体表面の正電荷が電子によって打ち消されて徐々に減衰していくため、正電荷が減衰せずに表面に残留する場合に引き起こされる画像ムラ、いわゆる帯電メモリーが発生しないというメリットも得られる。
　本発明によれば、電荷輸送層上に表面保護層を設けなくても、優れた耐摩耗性を有し、かつ、耐光性や繰り返し電位安定性にも優れた高感度な電子写真感光体、その製造方法およびそれを搭載した画像形成装置を安価に提供することができる。
本発明の電子写真感光体の一構成例を示す模式的断面図である。 本発明の電子写真装置の一例を示す概略説明図である。
　以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
［電子写真感光体］
　図１は、本発明の電子写真感光体の一構成例を示す模式的断面図であり、導電性基体１上に、中間層２を介して、電荷発生層３および電荷輸送層４がこの順に設けられた負帯電積層型感光体１０を示す。なお、中間層２は必要に応じて設けられるものであり、導電性基体１上に、直接、電荷発生層３および電荷輸送層４を順次設けてもよい。
（導電性基体）
　導電性基体１は、感光体の電極としての役目を担うと同時に他の各層の支持体ともなっており、円筒や板状、フィルム状のいずれでもよいが、一般に円筒状とされる。材質的には、ＪＩＳ３００３系，ＪＩＳ５０００系，ＪＩＳ６０００系などの公知のアルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケルなどの金属、あるいはガラス、樹脂などの上に導電処理を施したものが用いられる。
　導電性基体１は、アルミニウム合金の場合には押し出し加工や引き抜き加工、樹脂の場合には射出成形により、所定の寸法精度に仕上げることができる。導電性基体１の表面は、必要に応じて、ダイヤモンドバイトによる切削加工などにより、適当な表面粗さに加工される。その後、弱アルカリ性洗剤などの水系洗剤を用いて脱脂、洗浄を行って、表面を清浄化する。
　このようにして清浄化した導電性基体１の表面には、必要に応じて中間層２を設けることができる。
（中間層）
　中間層２は、樹脂を主成分とする層やアルマイト等の酸化皮膜等からなり、導電性基体１から電荷発生層３への不要な電荷の注入防止や、基体表面の欠陥被覆、電荷発生層３の接着性向上等の目的で、必要に応じて設けられる。
　中間層２に用いられるバインダー樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体およびこれらの共重合体などを、１種または２種以上で適宜組み合わせて使用することが可能である。また、分子量の異なる同種の樹脂を混合して用いてもよい。
　また、バインダー樹脂中には、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物微粒子、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の金属硫酸塩微粒子、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物微粒子、有機金属化合物、シランカップリング剤、有機金属化合物とシランカップリング剤とから形成されたもの等を含有させてもよい。これらの含有量は、層を形成できる範囲で任意に設定することができる。
　樹脂を主成分とする中間層２の場合、電荷輸送性の付与や電荷トラップの低減等を目的として、正孔輸送物質または電子輸送物質を含有させることができる。かかる正孔輸送物質および電子輸送物質の含有量は、中間層２の固形分に対して、０．１～６０質量％が好ましく、より好ましくは５～４０質量％である。さらに、中間層２には、必要に応じて、電子写真特性を著しく損なわない範囲で、その他公知の添加剤を含有させることもできる。
　中間層２は、一層でも用いられるが、異なる種類の層を二層以上積層させて用いてもよい。なお、中間層２の膜厚は、中間層２の配合組成にも依存するが、繰り返し連続使用したとき残留電位が増大するなどの悪影響が出ない範囲で任意に設定することができ、好ましくは０．１～１０μｍである。
（電荷発生層）
　中間層２の上には、電荷発生層３が設けられる。電荷発生層３は、電荷発生材料の粒子がバインダー樹脂中に分散された塗布液を塗布するなどの方法により形成され、光を受容して電荷を発生する。電荷発生層３は、その電荷発生効率が高いことと同時に発生した電荷の電荷輸送層４への注入性が重要であり、電場依存性が少なく、低電場でも注入の良いことが望ましい。
　電荷発生材料としては、露光光源の波長に光感度を有する材料であれば特に制限を受けるものではなく、例えば、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンゾイミダゾール顔料などの有機顔料が使用できる。これらの材料を、例えば、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ボリビニルブチラール樹脂、フェノキシ樹脂などのバインダー樹脂に分散あるいは溶解して調製した塗布液を中間層２上に塗布することで、電荷発生層３を形成することができる。
　なお、電荷発生層３における電荷発生材料の含有量は、電荷発生層３中の固形分に対して、好適には２０～８０質量％、より好適には３０～７０質量％である。また、電荷発生層３におけるバインダー樹脂の含有量は、電荷発生層３中の固形分に対して、好適には２０～８０質量％、より好適には３０～７０質量％である。なお、電荷発生層３の膜厚は、通常、０．１μｍ～０．６μｍとすることができる。
（電荷輸送層）
　電荷発生層３の上に電荷輸送層４を設けることにより、感光体を得ることができる。
　電荷輸送層４は、少なくとも、バインダー樹脂として前記一般式（１）で表される繰返し単位を有する共重合ポリカーボネート樹脂、正孔輸送物質として前記一般式（２）で表される構造を有する化合物を含有し、バインダー樹脂の質量を（Ｂ）、正孔輸送物質の質量を（Ｈ）としたとき、双方の質量の和に占める正孔輸送物質の質量（Ｈ）の比率を示す質量比Ｈ／（Ｂ＋Ｈ）が、前記式（５）を満足するものである。この質量比Ｈ／（Ｂ＋Ｈ）は、好適には２０～３５質量％、より好適には２５～３０質量％である。
　上記質量比の範囲内とすることで、適切な感度を維持しつつ、高い耐摩耗性を実現することができる。
　また、電荷輸送層４は、さらに、電子輸送物質として前記一般式（３）で表される構造を有する化合物、および、酸化防止剤として前記構造式（４）で表される化合物を含有する。これにより、得られる感光体において、高い耐光性ならびに繰り返し電位安定性が実現される。
　電荷輸送層４を構成するバインダー樹脂としての、前記一般式（１）で表される繰返し単位を有する共重合ポリカーボネート樹脂の具体例としては、以下のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
　なお、ｍ、ｎの比率は、０．４≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．６を満足することが好ましく、連鎖末端基が１価の芳香族基または１価のフッ素含有脂肪族基であることが好ましい。
　電荷輸送層４には、さらに、必要に応じて、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、その他公知のバインダー樹脂を併用することもできる。
　その他公知のバインダー樹脂としては、例えば、前記一般式（１）で表される共重合ポリカーボネート樹脂以外のポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ケトン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体などの熱可塑性樹脂や、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂、およびこれらの共重合体等を、１種または２種以上適宜組み合わせて使用することが可能である。
　また、電荷輸送層４を構成する正孔輸送物質としての、前記一般式（２）で表される構造式の化合物の具体例としては以下のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
　電荷輸送層４には、さらに、必要に応じて、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、その他公知の正孔輸送物質を併用することもできる。
　その他公知の正孔輸送物質としては、例えば、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、ピラゾロン化合物、オキサジアゾール化合物、オキサゾール化合物、アリールアミン化合物、ベンジジン化合物、スチルベン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ブタジエン化合物、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン等を、１種または２種以上適宜組み合わせて使用することが可能である。
　また、電荷輸送層４を構成する電子輸送物質としての、前記一般式（３）で表される構造を有する化合物の具体例としては次のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
　電荷輸送層４には、さらに、必要に応じて、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、その他公知の電子輸送物質を併用することもできる。
　その他公知の電子輸送物質としては、例えば、無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水琥珀酸、無水フタル酸、３－ニトロ無水フタル酸、４－ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、フタルイミド、４－ニトロフタルイミド、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、クロラニル、ブロマニル、ｏ－ニトロ安息香酸、マロノニトリル、トリニトロフルオレノン、トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、チオピラン系化合物、キノン系化合物、ベンゾキノン系化合物、ジフェノキノン系化合物、ナフトキノン系化合物、アゾキノン系化合物、アントラキノン系化合物、ジイミノキノン系化合物、スチルベンキノン系化合物等の電子輸送物質（アクセプター性化合物）を、１種または２種以上適宜組み合わせて使用することが可能である。
　また、電荷輸送層４には、酸化防止剤としての、前記構造式（４）で表される構造を有する化合物以外にも、耐環境性や有害な光に対する安定性を向上させる目的で、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、その他公知の酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤等の劣化防止剤を含有させることができる。このような化合物としては、例えば、トコフェロールなどのクロマノール誘導体およびエステル化化合物、ポリアリールアルカン化合物、ハイドロキノン誘導体、エーテル化化合物、ジエーテル化化合物、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チオエーテル化合物、フェニレンジアミン誘導体、ホスホン酸エステル、亜リン酸エステル、フェノール化合物、ヒンダードフェノール化合物、直鎖アミン化合物、環状アミン化合物、ヒンダードアミン化合物、ビフェニル誘導体等が挙げられる。
　さらに、電荷輸送層４中には、形成した膜のレベリング性の向上や潤滑性の付与を目的として、シリコーンオイルやフッ素系オイル等のレベリング剤を含有させることもできる。
　さらにまた、摩擦係数の低減、潤滑性の付与等を目的として、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の金属硫酸塩、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物の微粒子、または、４フッ化エチレン樹脂等のフッ素系樹脂粒子、フッ素系クシ型グラフト重合樹脂等を含有してもよい。
　電荷輸送層４におけるバインダー樹脂の含有量としては、電荷輸送層４の固形分に対して、好適には１８～８９．９質量％、より好適には２８．５～７９．６質量％である。また、電荷輸送層４における正孔輸送材料の含有量としては、電荷輸送層４の固形分に対して、好適には１０～７２質量％、より好適には１９．９～６６．５質量％である。電荷輸送層４における電子輸送材料の含有量としては、電荷輸送層４の固形分に対して、好適には０．０５～５質量％、より好適には０．２５～２．５質量％である。電荷輸送層４における酸化防止剤の含有量としては、電荷輸送層４の固形分に対して、好適には０．０５～５質量％、より好適には０．２５～２．５質量％である。
　なお、電荷輸送層４の膜厚は、実用的に有効な表面電位を維持するためには５～６０μｍが好ましく、より好ましくは１０～４０μｍである。
［電子写真感光体の製造方法］
　感光体を製造するに際しては、上記電荷発生層および電荷輸送層を、浸漬塗工法を用いて製膜する。浸漬塗工法を用いることで、外観品質が良好で電気特性の安定した感光体を、低コストかつ高生産性を確保しつつ製造することができる。感光体を製造するに際して、浸漬塗工法を用いる以外の点については、特に制限はなく、常法に従い行うことができる。
　具体的には、まず、任意の電荷発生材料を、任意のバインダー樹脂等とともに溶媒中に溶解、分散させて電荷発生層の形成用塗布液を調製する。次に、この塗布液に導電性基体を浸漬し、導電性基体の外周に、電荷発生層用の塗布液を塗工し、乾燥させることにより、電荷発生層を形成する。電荷発生層の形成に先立って、所望に応じ中間層を形成してもよい。さらに、上記所定のバインダー樹脂、正孔輸送物質、電子輸送物質および酸化防止剤等を溶媒に溶解させて電荷輸送層の形成用塗布液を調製する。電荷発生層が形成された導電性基体をこの塗布液に浸漬し、上記電荷発生層上に電荷輸送層用の塗布液を塗工し、乾燥させることにより電荷輸送層を形成する。このようにして感光体を製造することができる。ここで、塗布液の調製に用いる溶媒の種類や、塗工条件、乾燥条件等については、常法に従い適宜選択することができ、特に制限されるものではない。
［電子写真装置］
　電子写真装置は、上記感光体と、上記感光体を帯電させる帯電手段（帯電要素）と、帯電された感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段（露光要素）と、感光体の表面に形成された静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する現像手段（現像要素）と、感光体の表面に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段（転写要素）と、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段（定着要素）と、を備えるものである。
　一例として、図２に、本発明の電子写真装置の一例の概略構成図を示す。図示する電子写真装置２０は、感光体２１の外周縁部に配置された、帯電手段としての帯電ローラー２２と、露光手段としての露光用レーザー光学系２３と、現像手段としての現像器２４と、転写手段としての転写ローラー２５と、図示しない定着手段とを備えており、カラープリンタとすることもできる。また、図中の符号２６は除電用光源を示し、２７はクリーニングブレードを示し、２８は用紙を示す。
　以下に、本発明を、実施例に基づいて詳細に説明する。本発明はその要旨を逸脱しない限り、これらの実施例の記載には限定されない。
〔実施例１〕
　Ｐ－ビニルフェノール樹脂（商品名マルカリンカーＭＨ－２：丸善石油化学（株）製）１５質量部と、Ｎ－ブチル化メラミン樹脂（商品名ユーバン２０２１：三井化学（株）製）１０質量部と、アミノシラン処理を施した酸化チタン微粒子７５質量部とを、メタノール／ブタノールの７５０／１５０質量部の混合溶媒に溶解または分散させて、中間層形成用塗布液を調製した。この中間層形成用塗布液に、外径３０ｍｍ、長さ２５５ｍｍのアルミニウム合金基体を浸漬し、その後引き上げて、基体の外周に塗膜を形成した。この基体を、温度１４０℃で３０分間乾燥して、膜厚３μｍの中間層を形成した。
　次に、電荷発生材料としての特開昭６４－１７０６６号公報あるいは米国特許第４８９８７９９号公報に記載のＹ型チタニルフタロシアニン１５質量部、および、バインダー樹脂としてのポリビニルブチラール（エスレックＢ　ＢＸ－１，積水化学工業（株）製）１５質量部を、ジクロロメタン６００質量部に、サンドミル分散機にて１時間分散させて、電荷発生層形成用塗布液を調製した。この電荷発生層形成用塗布液を、上記中間層上に浸積塗工した。この基体を温度８０℃で３０分間乾燥して、膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
　次に、バインダー樹脂として、前記構造式（Ｂ－３）で示され、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．４であって、かつ、末端基が下記構造式（６）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
　　　　　　　　　　　　（６）
で示される基である質量平均分子量５０，０００の共重合ポリカーボネート樹脂１４０質量部、正孔輸送物質として前記構造式（Ｈ－２３）で示される化合物６０質量部、電子輸送物質として前記構造式（Ｅ－３）で示される化合物５質量部、および、酸化防止剤として前記構造式（４）で示される化合物５質量部を、テトラヒドロフラン９００質量部に溶解した後、シリコーンオイル（ＫＰ‐３４０，信越ポリマー（株）製）を３質量部加えて、電荷輸送層形成用塗布液を調製した。この電荷輸送層形成用塗布液を、上記電荷発生層上に浸漬塗工した。この基体を温度１２０℃で６０分間乾燥して、膜厚３０μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。
　なお、このときのバインダー樹脂の質量（Ｂ）と正孔輸送物質の質量（Ｈ）との質量比Ｈ／（Ｂ＋Ｈ）は３０質量％であった。
〔実施例２～６、比較例１～１５〕
　実施例１において、電荷輸送層のバインダー樹脂、正孔輸送物質、電子輸送物質および酸化防止剤の種類、並びに配合量を、下記の表１中に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法で、電子写真感光体を作製した。下記の表１中で使用した材料の構造式を以下に示す。また、表中の「部」は質量部を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　実施例１～６および比較例１～１５において作製した電子写真感光体を用いて、以下に示す評価方法にて、それぞれ電気特性、３万枚印刷評価における摩耗量および印字濃度、繰り返し明部電位安定性、並びに、耐光性を評価した。
［電気特性評価］
　まず、露光から電位測定プローブまでの移動時間が６７ｍｓになるように角度配置と感光体の回転速度を設定した感光体電気特性試験装置シンシア９３ＦＥ（ジェンテック社製）を用いて、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、スコロトロン帯電方式により印加電圧を調整して、感光体表面電位Ｖｏを－６００Ｖに帯電させた。その後、ハロゲンランプを光源としバンドパスフィルターを用いて７８０ｎｍに分光した単色光を用いて、露光量を可変しながら順次露光して、その時々の表面電位を測定し、得られた光減衰曲線からハーフトーン電位Ｖｈが－３００Ｖになるのに要する露光量を感度Ｅ１／２（μＪ／ｃｍ２）として求め、同様に、露光量０．６μＪ／ｃｍ２を照射したときの表面電位を明部電位Ｖｒ（－Ｖ）として求めた。
［摩耗量評価］
　初期の感光層膜厚を測定したのち、感光体をカラープリンターＣＬＸ－８６４０ＮＤ（ＳＡＭＳＵＮＧ社製）に搭載して、温度２３℃、相対湿度５０％環境下で、Ａ４横片面通紙で３万枚の印刷を行った。印刷評価終了後に再度、感光層膜厚を測定し、初期と印刷後との感光層膜厚差から摩耗量を求め、摩耗量３μｍ以下の場合を○、３μｍを超え５μｍ以下の場合を△、５μｍを超える場合を×として評価した。　
［印字濃度評価］
　摩耗量と同時評価で、感光体をカラープリンターＣＬＸ－８６４０ＮＤ（ＳＡＭＳＵＮＧ社製）に搭載して、温度２３℃、相対湿度５０％環境下で、Ａ４横片面通紙で３万枚の印刷を行った後に、黒１００％画像を出力して印字濃度を測定した。印字濃度１．３以上の場合を○、１．３を下回り１．２以上の場合を△、１．２を下回る場合を×として評価した。　
［繰り返し明部電位安定性評価］
　電気特性評価と同じプロセス条件に設定した感光体電気特性試験装置シンシア９３ＦＥ（ジェンテック社製）を用い、温度３２℃、相対湿度８０％の環境下で、帯電、露光および除電のプロセスを２，０００回繰り返し行い、繰り返し前後の明部電位ＶＬを測定して明部電位変化量ΔＶＬを求めた。明部電位変化量ΔＶＬが６０Ｖ以下の場合を○、６０Ｖを超え１００Ｖ以下の場合を△、１００Ｖを超える場合を×として評価した。
［耐光性評価］
　上記評価とは別の感光体をそれぞれ用いて、光を照射する部分に開口部を設けた黒紙で感光体を覆い、５００ｌｘの照度に調整した白色蛍光灯光を１０分間照射し、光照射終了直後にカラープリンターＣＬＸ－８６４０ＮＤ（ＳＡＭＳＵＮＧ社製）に搭載して黒４５％ハーフトーン画像を出力して、光照射部と非照射部との印字濃度差を測定した。印字濃度差が０．０３以下の場合を○、０．０３を超え０．０６以下の場合を△、０．０６を超える場合を×として評価した。
　得られた結果を、下記の表２中に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　上記の結果から、電荷輸送層が特定のバインダー樹脂、正孔輸送物質、電子輸送物質および酸化防止剤を含有し、かつ、バインダー樹脂（Ｂ）と正孔輸送物質（Ｈ）との質量比Ｈ／（Ｂ＋Ｈ）について所定の条件を満足する各実施例の感光体においては、感度低下や残留電位上昇のような電子写真特性や耐光性への著しい悪影響を及ぼすことなく、優れた耐摩耗性が得られており、実使用において安定した印字品質を提供できることが確かめられた。
　これに対し、質量比Ｈ／（Ｂ＋Ｈ）が３５質量％を超えている比較例１、および、本発明における一般式（１）以外のバインダー樹脂（ＢＤ１、ＢＤ２、ＢＤ３）を使用した比較例３，４，５では、摩耗量が５μｍを超えており、十分な耐刷寿命を有していない。また、質量比Ｈ／（Ｂ＋Ｈ）が２０質量％を下回る比較例２、本発明における一般式（２）以外の正孔輸送物質（ＨＴ１、ＨＴ２）を使用した比較例６，７、本発明における一般式（３）以外の電子輸送物質（ＥＴ１、ＥＴ２、ＥＴ３）を使用した比較例８，９，１０、本発明における一般式（４）以外の酸化防止剤（ＡＯ１、ＡＯ２）を使用した比較例１２，１３、および、一般式（３）の電子輸送物質および一般式（４）の酸化防止剤のいずれか一方または両方を含有しない比較例１１，１４，１５では、印字品質に悪影響を及ぼす電気特性における明部電位変化量ΔＶＬの増大や耐光性の著しい悪化が確認され、実際の印刷評価においても印字濃度低下が確認された。
　以上説明してきたように、本発明によれば、特定のバインダー樹脂、正孔輸送物質、電子輸送物質および酸化防止剤を用いるとともに、バインダー樹脂（Ｂ）と正孔輸送物質（Ｈ）との質量比について所定の条件を満足するものとしたことで、電荷輸送層上に表面保護層を設けなくても、高感度を維持しながら耐摩耗性に優れ、かつ繰り返し安定性および耐光性に優れ、さらに量産性にも優れた電子写真感光体および画像形成装置を安価に提供することが可能である。
１　導電性基体
２　中間層
３　電荷発生層
４　電荷輸送層
１０，２１　電子写真感光体
２０　電子写真装置
２２　帯電ローラー
２３　露光用レーザー光学系
２４　現像器
２５　転写ローラー
２６　除電用光源
２７　クリーニングブレード
２８　用紙
 

Claims (3)

  1. 　導電性基体と、前記導電性基体上に順に設けられた電荷発生層および電荷輸送層と、を備える負帯電積層型電子写真感光体であって、
    　前記電荷輸送層が、バインダー樹脂として下記一般式（１）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
    （式（１）中、Ｒ１，Ｒ２は、同一または異なって、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数１～１０のフルオロアルキル基を示し、ｎ，ｍは０．４≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．６を満足し、連鎖末端基は１価の芳香族基または１価のフッ素含有脂肪族基である。）で表される繰返し単位を有する共重合ポリカーボネート樹脂を含有し、正孔輸送物質として下記一般式（２）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
    （式（２）中、Ｒ３～Ｒ２４は、同一または異なって、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリール基またはアリール基置換アルケニル基を示す。）で表される構造を有する化合物を含有し、電子輸送物質として下記一般式（３）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    　　　　　　　　　　　　　　　（３）
    （式（３）中、Ｒ２５～Ｒ２８は、同一または異なって、水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基を示す。）で表される構造を有する化合物を含有し、酸化防止剤として下記構造式（４）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    　　　　　　　　　　　　　　　（４）
    で表される化合物を含有し、かつ、前記電荷輸送層中の前記バインダー樹脂の質量（Ｂ）と前記正孔輸送物質の質量（Ｈ）との和に占める前記正孔輸送物質の質量（Ｈ）の比率を示す質量比Ｈ／（Ｂ＋Ｈ）が、下記式（５）、
    　２０質量％≦Ｈ／（Ｂ＋Ｈ）≦３５質量％　　　　（５）
    を満足する電子写真感光体。
  2. 　請求項１記載の電子写真感光体を製造する方法であって、前記電荷発生層および前記電荷輸送層を、浸漬塗工法を用いて製膜する電子写真感光体の製造方法。
  3. 　請求項１記載の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する現像手段と、前記電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段と、を備える電子写真装置。
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