TWI437022B - A polycarbonate copolymer, a coating liquid using the same, and an electrophotographic photoreceptor - Google Patents

A polycarbonate copolymer, a coating liquid using the same, and an electrophotographic photoreceptor Download PDF

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TWI437022B
TWI437022B TW102138248A TW102138248A TWI437022B TW I437022 B TWI437022 B TW I437022B TW 102138248 A TW102138248 A TW 102138248A TW 102138248 A TW102138248 A TW 102138248A TW I437022 B TWI437022 B TW I437022B
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Description

聚碳酸酯共聚物，使用其之塗佈液，及電子照相感光體
本發明為有關聚碳酸酯共聚物、使用其之塗佈液，及電子照相感光體。
聚碳酸酯樹脂因具有優良之機械性質或熱性質、電性質等，故於各種產業領域中，皆被使用作為成形品之原料。近年來，也被廣泛使用於聚碳酸酯樹脂之光學性質等兼被使用之機能性製品領域中。伴隨該些用途領域的擴大，對聚碳酸酯樹脂之性能要求也形成多樣化。
機能性製品之例如，聚碳酸酯樹脂被作為電荷發生材料或電荷輸送材料之機能性材料的膠黏劑樹脂使用之電子照相感光體。
該電子照相感光體中，配合所使用之電子照相製程，而被要求應具有特定之感度或電氣特性、光學特性等。該電子照相感光體，為於其感光層之表面重複進行電暈帶電、碳粉顯影、轉印於紙、清潔處理等操作，於進行該些操作之際，必須施加電氣性、機械性之外力。因此，為維 持長時間之電子照相的畫質，對於設置於電子照相感光體表面之感光層，則要求對於外力應具有耐久性。
又，電子照相感光體，通常為將機能性材料與膠黏劑樹脂共同溶解於有機溶劑中，於導電性基板等上以鑄型製膜之方法製造，故要求其對於有機溶劑之溶解性或溶液之安定性。
以往，電子照相感光體用膠黏劑樹脂多使用2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)或，1,1-雙(4-羥苯基)環己烷(雙酚Z)等作為原料之聚碳酸酯樹脂，但仍無法充分滿足耐磨擦性等耐久性等部份。其中，為配合該些要求，多採用各種各樣之手法。其中之一之有效的技術，已知例如共聚聚碳酸酯(例如，文獻1：特開平4-179961號公報、文獻2：特開平5-70582號公報、文獻3：特開平8-027068號公報)。
文獻1所記載之樹脂中，為揭示一種將可提供溶解性之具有雙酚Z骨架之成份，與提供耐磨擦性之具有聯苯酚(biphenol)骨架之成份經共聚以製得之聚碳酸酯共聚物，其可得到相較於雙酚Z型聚碳酸酯均聚物具有更佳耐磨擦性之良好結果。
文獻2中，為揭示一種使用降低寡聚物之量體數的原料，與增加聯苯酚之共聚比的聚合物之雙酚A與聯苯酚的交互共聚聚碳酸酯。該交互共聚物中，聯苯酚之共聚比例為50莫耳%。
文獻3中，為揭示一種將雙酚A或雙酚Z等，與光 氣反應，以製造二氯甲酸酯化合物之技術。
但是，文獻1所記載之前述聚碳酸酯共聚物中，可提高耐磨擦性之聯苯酚成份的含量，與作為原料之分子末端具有氯甲酸酯基之寡聚物為2~4量體者具有關連性，其於共聚物中所佔之比例以23莫耳%左右為其界限。
其中，為提高聯苯酚成份之含量時，於依文獻1所記載之方法製造聯苯酚之寡聚物時，因不溶性成份分離而無法合成。
又，為提高聯苯酚成份之含量，於嘗試以界面法製造聯苯酚之寡聚物，使該寡聚物與雙酚A或雙酚Z共聚，以製造聚碳酸酯共聚物之方法，得知於聯苯酚寡聚物之製造階段中，因不溶性成份分離而無法合成，而無法進入到使雙酚A或雙酚Z共聚之階段。又，為增加聯苯酚成份之含量，於使用將雙酚A或雙酚Z與聯苯酚混合之界面法製造寡聚物，隨後，使其聚合物化以製造聚碳酸酯共聚物之情形中，所得之聚合物溶解於有機溶劑所得之溶液會產生白濁等問題。
此外，為提高聯苯酚成份之含量，經由嘗試以界面法製造聯苯酚之寡聚物，該寡聚物經由與雙酚A或1,1-雙(4-羥苯基)乙烷(雙酚E)共聚，以製造聚碳酸酯共聚物之方法結果，得知於聯苯酚寡聚物之製造階段中，因不溶性成份分離而無法合成，而無法進展到使雙酚A或雙酚E共聚之階段。又，為增加聯苯酚成份之含量，而將雙酚A或雙酚E與聯苯酚混合以界面法製造寡聚物，隨後，將 其聚合物化以製造聚碳酸酯共聚物之情形中，所得之聚合物溶解於有機溶劑中所得之溶液則形成白濁化。
此外，為提高聯苯酚成份之含量，而有嘗試以界面法製造聯苯酚之寡聚物，將該寡聚物與雙酚A或2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷(雙酚C)共聚，以製造聚碳酸酯共聚物結果，得知於聯苯酚寡聚物之製造階段，因不溶性成份分離而無法合成，而無法進入使雙酚A或雙酚C共聚之階段。又，為增加聯苯酚成份之含量，而將雙酚A或雙酚C與聯苯酚混合以界面法製造寡聚物，隨後，將其聚合物化以製造聚碳酸酯共聚物之情形中，所得共聚物溶解於有機溶劑所得之溶液則形成白濁化。
此外，將該些溶液作為塗佈液使用，以製造電子照相感光體時，該電子照相感光體則為電氣特性劣化之物。
又，文獻2所記載之前述聚碳酸酯樹脂因末端並未封閉，故聚合物末端為OH基、氯甲酸酯基等，而形成高極性、高反應性之基。因此，其例如於作為電子照相感光體之膠黏劑樹脂使用之情形中，就不會造成添加之機能性材料劣化，或電氣特性惡化等不佳之狀況。
又，文獻2所揭示之樹脂為交互共聚物，故雖具有較低紊亂的聚合物構造、所得聚合物具有結晶性等報告，但仍有著溶解性較低之缺點。
又，文獻3中，僅記載有二氯甲酸酯化合物可作為聚碳酸酯之原料使用之部份，對於聚碳酸酯樹脂之構造則未有任何揭示。
相對於此，本發明則提供一種對有機溶劑具有優良溶解性、電氣特性，及耐磨擦性之聚碳酸酯共聚物、使用其之塗佈液，及使用其之電子照相感光體為目的。
為解決前述問題，本發明為提供一種以下之聚碳酸酯共聚物、使用其之塗佈液，及電子照相感光體。
[1]一種聚碳酸酯共聚物，其特徵為，具有下述式(1-1)所記載之重複單位所形成之構造，且Ar2 /(Ar1 +Ar2 )所表示之莫耳共聚組成為25莫耳%以上、50莫耳%以下， {式中，Ar1 、Ar2 表示二價之芳香族基；鏈末端被一價之芳香族基或一價之含氟脂肪族基所封閉；n為Ar1 嵌段之平均重複數，且表示1.0以上、3.0以下之數；但，Ar1 與Ar2 並不為相同}。
又，n為平均值，故也包含整數以外之數值。
[2]一種聚碳酸酯共聚物，其為前述本發明之聚碳酸酯共聚物，其中，Ar1 為取代或無取代之伸苯基、取代或無取代之伸萘基，或下述式(1-2)， {式中之R1 、R2 為，氫原子、鹵素原子、三氟甲基、碳數1~12之烷基、碳數6~12之取代或無取代之芳基、碳數1~12之烷氧基、碳數6~12之取代或無取代之芳基氧基；R1 、R2 中，一個芳香環上可附加複數之基；此情形中，複數之基可為相同亦可，相異亦可之基；X為，單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2 -、-CR3 R4 -(但，R3 、R4 各自獨立為氫原子、碳數1~12之烷基、三氟甲基或碳數6~12之取代或無取代之芳基)、碳數5~20之取代或無取代之環亞烷基、碳數5~20之取代或無取代之二環或三環烴二基、碳數2~12之取代或無取代之α,ω-伸烷基、取代或無取代之9,9-亞茀基(fluorenylidene)、1,8-薄荷烷二基、2,8-薄荷烷二基、碳數6~12之取代或無取代之伸芳基、下述式(1-3)所表示之二價之基}
(式中，R5 ~R7 與R1 、R2 為表示相同之基；或下述式(1-4)所示之碳數8~16之亞烷伸芳基亞烷基所選出之基)
(式中，R8 ~R11 為，與R1 與R2 為表示相同之基)。
[3]一種聚碳酸酯共聚物，其為前述本發明之聚碳酸酯共聚物，其中，Ar2 為由取代或無取代之伸苯基、取代或無取代之伸萘基，或與前述式(1-2)相同之構造所選出，且與Ar1 為相異之骨架。
[4]前述本發明之任一項之聚碳酸酯共聚物中，Ar2 之二價之芳香族基尚含有有機矽氧烷改質伸苯基，且，鏈末端之一價之芳香族基為有機矽氧烷改質苯基為佳。或，Ar2 之二價之芳香族基尚含有有機矽氧烷改質伸苯基，或，鏈末端之一價之芳香族基為有機矽氧烷改質苯基者為佳。
[5]前述本發明之聚碳酸酯共聚物中，二價之有機矽氧烷改質伸苯基為下述式(1-2A)或式(1-2B)所示之基，一價之有機矽氧烷改質苯基為下述式(1-2C)所示之基為佳。
(式(1-2A)中，R21 與R22 各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~12之取代或無取代之烷基、碳數1~12之 取代或無取代之烷氧基或碳數6~12之取代或無取代之芳基。
R23 為各自獨立之碳數1~12之取代或無取代之烷基或碳數6~12之取代或無取代之芳基。
n1為2~4之整數，n2為1~600之整數。)
(式(1-2B)中，R31 各自獨立為鹵素原子、碳數1~12之取代或無取代之烷基、碳數1~12之取代或無取代之烷氧基或碳數6~12之取代或無取代之芳基。
R32 各自獨立為碳數1~12之取代或無取代之烷基，或碳數6~12之取代或無取代之芳基。
R33 為不含有脂肪族不飽和鍵結之同種或相異種之一價烴基。
R34 為不含有脂肪族不飽和鍵結之同種或相異種之一價烴基。
Y及Y’為碳數2以上之伸烷基或伸烷氧伸烷基，或氧原子。
na為0或1，nb為1或2，nc為1或2。但，na+nb+nc為3。
n1~n4分別為0以上之整數，n1、n2、n3及n4之和為，2~600之整數，n3及n4之和為1以上之整數。
a為0或1~4為止之整數。)
(Z為碳數2~6之烴基。
R41 為碳數1~6之脂肪族烴基。
R42 ~R45 各自獨立為氫、碳數1~12之取代或無取代之烷基、碳數1~12之取代或無取代之烷氧基、碳數6~12之取代或無取代之芳基。
R46 ~R49 各自獨立為碳數1~12之取代或無取代之烷基、碳數6~12之取代或無取代之芳基。
n為2~600之數，於具有分子量分布之情形時，為表示平均重複單位數。)
[6]一種聚碳酸酯共聚物，其特徵為具有下述式(2-1)所記載之重複單位所形成之構造，且Ar2 /(Ar1 +Ar2 )所表示之莫耳共聚組成為25莫耳%以上、47莫耳%以下。
{式中Ar1 為下述式(2-2)所表示之基，Ar2 為取代或無取代之聯苯酚、二羥基萘、對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、9,9-雙(羥苯基)茀，或4,4’-二羥基二苯基甲烷所衍生之二價之基。n為Ar1 嵌段之平均重複數，為表示1.09以上、3.00以下之數。}
{式中，R1 、R2 為，氫原子、鹵素原子、三氟甲基、碳數1~12之烷基、碳數6~12之取代或無取代之芳基、碳數1~12之烷氧基、碳數6~12之取代或無取代之芳基氧基。R1 、R2 中，一個芳香環上可附加複數之基；此情形中，複數之基可為相同亦可，相異亦可之基；X表示碳數5~20之取代或無取代之環亞烷基、碳數5~20之取代或無取代之二環或三環烴二基，或下述式(2-3)所表示之基。}
(式中，R5 ~R7 各自獨立為氫原子、碳數1~12之烷基、三氟甲基或碳數6~12之取代或無取代之芳基)
[7]一種聚碳酸酯共聚物，其特徵為具有下述式(3- 1)所記載之重複單位所形成之構造，且Ar2 /(Ar1 +Ar2 )所表示之莫耳共聚組成為25莫耳%以上、47莫耳%以下。
{式中Ar1 為下述式(3-2)所表示之基，Ar2 為取代或無取代之聯苯酚、二羥基萘、對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、9,9-雙(羥苯基)茀，或4,4’-二羥基二苯基甲烷所衍生之二價之基，n為Ar1 嵌段之平均重複數，表示1.09以上、3.0以下之數。}
{式中，R1 、R2 為，氫原子、鹵素原子、三氟甲基、碳數1~12之烷基、碳數6~12之取代或無取代之芳基、碳數1~12之烷氧基、碳數6~12之取代或無取代之芳基氧基。R1 、R2 中，一個芳香環上可附加複數之基；此情形中，複數之基可為相同亦可，相異亦可之基；X為-CR3 R4 -所示之鍵結基，R3 、R4 各自獨立為氫原子、碳數1~12之烷基、三氟甲基或碳數6~12之取代或無取代之芳基。但，R3 與R4 並不為相同。}
[8]一種聚碳酸酯共聚物，其特徵為具有下述式(4-1)所記載之重複單位所形成之構造，且Ar2 /(Ar1 +Ar2 )所表示之莫耳共聚組成為25莫耳%以上、47莫耳%以下。
{式中Ar1 為下述式(4-2)所表示之基，Ar2 為取代或無取代之聯苯酚、二羥基萘、對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、9,9-雙(羥苯基)茀，或4,4’-二羥基二苯基甲烷所衍生之二價之基，n為Ar1 嵌段之平均重複數，為表示1.09以上、3.00以下之數。}
{式中，R1 、R2 為，氫原子、鹵素原子、碳數1~12之烷基、碳數6~12之取代或無取代之芳基。R1 、R2 中，一個芳香環上可附加複數之基；此情形中，複數之基可為相同亦可，相異亦可之基；但，R1 、R2 不為全部氫原子之情形。X為-CR3 R4 -(但，R3 、R4 各自獨立為氫原子、碳數1~12之烷基、三氟甲基或碳數6~12之取代或無取代之芳基)、碳數5~20之取代或無取代之環亞烷基、碳數5 ~20之取代或無取代之二環或三環烴二基、取代或無取代之1,8-薄荷烷二基、2,8-薄荷烷二基，或碳數2~12之取代或無取代之α,ω-伸烷基。}
[9]一種聚碳酸酯共聚物，其為前述本發明之任一聚碳酸酯共聚物，其中，Ar2 尚含有二價之有機矽氧烷改質伸苯基。
[10]前述本發明之聚碳酸酯共聚物，其中，二價之有機矽氧烷改質伸苯基以下述式(2-2A)或式(2-2B)所示之基為佳。
(式(2-2A)中，R21 與R22 各自獨立表示氫原子、鹵素原子、取代或無取代之烷基、碳數1~12之取代或無取代之烷氧基或碳數6~12之取代或無取代之芳基。
R23 為各自獨立之碳數1~12之取代或無取代之烷基或碳數6~12之取代或無取代之芳基。
n1為2~4之整數，n2為1~600之整數。)
(式(2-2B)中，R31 為各自獨立之鹵素原子、碳數1~12之取代或無取代之烷基、碳數1~12之取代或無取代之烷氧基或碳數6~12之取代或無取代之芳基。
R32 各自獨立為碳數1~12之取代或無取代之烷基或碳數6~12之取代或無取代之芳基。
R33 為不含有脂肪族不飽和鍵結之同種或相異種之一價烴基。
R34 為不含有脂肪族不飽和鍵結之同種或相異種之一價烴基。
Y及Y’為碳數2以上之伸烷基或伸烷氧伸烷基，或氧原子。
na為0或1，nb為1或2，nc為1或2。但，na+nb+nc為3。
n1~n4分別為0以上之整數，n1、n2、n3及n4之和為，2~600之整數，n3及n4之和為1以上之整數。
a為0或1~4為止之整數。)
[11]一種聚碳酸酯共聚物，其為前述本發明之任一聚碳酸酯共聚物，其中，鏈末端被一價之芳香族基或一價之含氟脂肪族基所封閉。
[12]前述本發明之聚碳酸酯共聚物，其中，鏈末端之一價之芳香族基以一價之有機矽氧烷改質苯基為佳。
[13]前述本發明之聚碳酸酯共聚物，其中，一價之有機矽氧烷改質苯基以下述式(2-2C)所示之基為佳。
(Z為碳數2~6之烴基。
R41 為碳數1~6之脂肪族烴基。
R42 ~R45 各自獨立為氫、碳數1~12之取代或無取代之烷基、碳數1~12之取代或無取代之烷氧基、碳數6~12之取代或無取代之芳基。
R46 ~R49 各自獨立為碳數1~12之取代或無取代之烷基或碳數6~12之取代或無取代之芳基。
n為2~600之數，於具有分子量分布之情形時，為表示平均重複單位數。)
[14]一種聚碳酸酯共聚物，其為前述本發明之任一項之聚碳酸酯共聚物，其係以下述式(1-5)所示之二氯甲酸酯寡聚物作為原料，且前述二氯甲酸酯寡聚物之平均量體數(n’)為1.0以上、1.99以下。
[15]一種聚碳酸酯共聚物，其為前述本發明之聚碳酸酯共聚物，其中，前述式(2-2)所示之Ar1 為由1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)環戊烷、1,1-雙 (4-羥苯基)環十二烷、2,2-雙(4-羥苯基)金剛烷、1,3-雙(4-羥苯基)金剛烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷，或前述式(2-3)所表示之基所選出之基所衍生之二價之基。
[16]一種聚碳酸酯共聚物，其為前述本發明之聚碳酸酯共聚物，其中，前述式(3-2)所示之Ar1 為由1,1-雙(3-甲基-4-羥苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基甲烷所選出之化合物所衍生之二價之基。
[17]一種聚碳酸酯共聚物，其為前述本發明之聚碳酸酯共聚物，其中，前述式(4-2)所示之Ar1 為由1,1-雙(3-甲基-4-羥苯基)乙烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丁烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-苯基-4-羥苯基)丙烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥苯基)環戊烷所選出之化合物所衍生之二價之基。
[18]前述本發明之任一項之聚碳酸酯共聚物，其中，於含有前述式(1-5)所示之二氯甲酸酯寡聚物之原料中，含有醯胺化合物之情形，前述醯胺化合物之含量，以含有前述二氯甲酸酯寡聚物之原料所含之氮原子之質量為基準所求得者，相對於去除溶劑之含有前述二氯甲酸酯寡聚物之原料的全質量基準以700質量ppm以下為佳。
[19]前述本發明之任一項之聚碳酸酯共聚物，其中， 該聚碳酸酯共聚物中含有氯化二烷基胺基甲酸之情形，該前述氯化二烷基胺基甲酸之含量，以該聚碳酸酯共聚物全質量基準計，以100質量ppm以下為佳。
[20]一種塗佈液，其特徵為含有前述本發明之任一項之聚碳酸酯共聚物，及有機溶劑。
[21]一種電子照相感光體，其特徵為，導電性基板上設置感光層之電子照相感光體中，含有前述本發明之任一項之聚碳酸酯共聚物作為感光層之一成份。
本發明之內容為，聚碳酸酯共聚物具有作為重複單位之二價酚化合物之低量體數寡聚物所衍生之單位，與具有與前述二價酚化合物相異之骨架的二價酚化合物之單體所衍生之單位，Ar2 /(Ar1 +Ar2 )所表示之莫耳共聚組成為25莫耳%以上、50莫耳%以下。如此，該聚碳酸酯共聚物因同時具有Ar1 與Ar2 所具有之相異特性，故可防止特別是Ar2 相互間因存在重複單位所造成之不合適狀態，例如，防止伴隨結晶性增大所造成之溶解性降低，而使其具有均質之特性。
例如，具有可賦予高溶解性之骨架的二價酚化合物之低量體數寡聚物所衍生之單位與具有可賦予耐磨擦性之骨架的二價酚化合物之單體所衍生之單位作為重複單位之聚碳酸酯共聚物，因對有機溶劑具有高溶解性或可保持安定性等，故使用此聚碳酸酯共聚物之塗佈液可得到不具有白濁性之透明液，且，該聚碳酸酯共聚物作為電子照相感光體之感光層的膠黏劑樹脂使用之情形中，可提供一種具有 優良耐磨擦性之電子照相感光體。
又，依本發明之內容，聚碳酸酯共聚物具有，主鏈骨架具有脂環式基之雙酚化合物的低量體數之寡聚物所衍生之單位，與作為均聚物之情形中，具有結晶性較高之特定構造的二價酚之單體所衍生之單位作為重複單位，Ar2 /(Ar1 +Ar2 )所表示之莫耳共聚組成為25莫耳%以上、47莫耳%以下。如此，該聚碳酸酯共聚物兼具有對Ar1 單位所衍生之有機溶劑的良好溶解性，與Ar2 單位所衍生之高耐磨擦性等二者，特別是存在Ar2 同類之重複單位時，可防止溶解性之降低，且可得到Ar1 所具有之對有機溶劑的高溶解性，與Ar2 所具有之高耐磨擦性。
此外，依本發明之內容，聚碳酸酯共聚物為具有，2個伸苯基鍵結之鍵結基為具有取代基之伸甲基，該2個之取代基不為相同之雙酚化合物的低量體數之寡聚物所衍生之單位，與作為均聚物之情形中，具有結晶性較高之特定構造的芳香族二價酚之單體所衍生之單位作為重複單位，且Ar2 /(Ar1 +Ar2 )所表示之莫耳共聚組成為25莫耳%以上、47莫耳%以下。如此，該聚碳酸酯共聚物兼具有Ar1 與Ar2 所具有之相異特性，特別是存在Ar2 同類之重複單位時，可防止溶解性之降低，且可得到Ar1 所具有之對有機溶劑的高溶解性，與Ar2 所具有之高耐磨擦性。
此外，依本發明之內容時，聚碳酸酯共聚物具有，具有2個之伸苯基的鍵結基形成特定之構造，且該伸苯基具有特定取代基之雙酚化合物的低量體數之寡聚物所衍生之 單位，與作為均聚物之情形中，具有結晶性較高之特定構造的芳香族二價酚之單體所衍生之單位作為重複單位，且Ar2 /(Ar1 +Ar2 )所表示之莫耳共聚組成為25莫耳%以上、47莫耳%以下。如此，該聚碳酸酯共聚物可兼具對有Ar1 單位所衍生之有機溶劑具有良好之溶解性，與Ar2 單位所衍生之高耐磨擦性二者，特別是存在Ar2 同類之重複單位時，可防止溶解性之降低，且可得到Ar1 所具有之對有機溶劑的高溶解性，與Ar2 所具有之高耐磨擦性。
此外又如本發明之聚碳酸酯共聚物之鏈末端受到封閉。如此，聚碳酸酯共聚物於作為例如，電子照相感光體用之膠黏劑樹脂使用時，可提供具有優良電氣特性之電子照相感光體。
以下，將對本發明之各實施形態中之聚碳酸酯共聚物(以下，亦僅稱為「PC共聚物」)、使用該PC共聚物之塗佈液，與使用該塗佈液之電子照相感光體進行詳細之說明。
<第1實施形態>
以下，將對本發明之第1實施形態進行詳細敘述。
[PC共聚物之構造]
本實施形態之PC共聚物，為具有下述式(1-1)所記載之重複單位所形成之構造，且Ar2 /(Ar1 +Ar2 )所表示之莫耳共聚組成為25莫耳%以上、50莫耳%以下為特徵 之聚碳酸酯共聚物。
前述式(1-1)中，Ar1 、Ar2 表示二價之芳香族基。鏈末端被一價之芳香族基或一價之含氟脂肪族基所封閉。n為Ar1 嵌段之平均重複數，且表示1.0以上、3.0以下之數；但，Ar1 與Ar2 並不為相同。
本實施形態之PC共聚物，通常為於形成Ar1 嵌段之後，再與含有Ar2 或一價之芳香族基或一價之含氟脂肪族基的單體反應之方式以製造，故n不得為1.0以下之數。又，超過3.0時，因Ar1 嵌段過長結果，會造成PC共聚物中Ar2 之比例降低，Ar2 為賦予耐磨擦性之成份的情形，因會造成耐磨擦性降低等情形，故為不佳。n較佳為1.0以上、2.5以下。
本實施形態之PC共聚物中，Ar2 之單體單位之含量，於含有Ar1 之嵌段的平均重複單位數決定後，即自動決定。其中，含有Ar1 之嵌段的平均重複單位數為1.0~3.0，Ar2 之含量為，25莫耳%以上、50莫耳%以下，較佳為30莫耳%以上、48莫耳%以下，更佳為32莫耳%以上、47莫耳%以下，特佳為38莫耳%以上、45莫耳%以下。
Ar2 超過50莫耳%時，所製得之PC共聚物的鏈末端 容易殘留OH基，造成樹脂產生著色、使用作為電子照相感光體用之膠黏劑樹脂時，造成帶電量降低或感度降低等問題，故為不佳。
又，Ar2 低於25莫耳%時，因構成PC共聚物之一部份的成份比例與另一部份相比較時為極低，故要提供Ar1 與Ar2 所分別具有之相異二種類的特性之共聚物為極困難。上述之莫耳%為，Ar2 /(Ar1 +Ar2 )所表示之莫耳共聚組成以百分比表示之值。
又，前述Ar2 之含量與前述相同般為25莫耳%以上、50莫耳%以下之方法，已知為Ar1 、Ar2 分別為具有單獨嵌段構造之嵌段共聚物。例如，Ar1 所形成之聚碳酸酯嵌段部份，與Ar2 所形成之聚碳酸酯嵌段部份經化學鍵結而可製得嵌段共聚物。但，該些聚合物可由可分別觀察出Ar1 所形成之聚碳酸酯、Ar2 所形成之聚碳酸酯之玻璃移轉溫度之值中產生峰值之結果得知，其無法得到具有均質特性之共聚物。例如，使用Ar2 之可得到高結晶性之單位的情形中，將所得之PC共聚物作為塗佈液使用之情形，亦為造成白濁之原因，而為不佳。相對於此，本實施形態之PC共聚物實質上並非突出地表現Ar1 、Ar2 均聚合聚碳酸酯之特性，而可達成均質特性等觀點而為極佳。例如，本實施形態之聚碳酸酯共聚物中，並不能觀測出由各個單體成份所產生之玻璃移轉溫度，或即使觀測到也僅為極小之峰值，故可確定其為具有均質特性之物。
前述式(1-1)中，Ar1 為二價之芳香族基。其可僅由 二價之芳香族基所形成，或含有烷基等，芳香族基以外之基作為主鏈亦可。Ar1 例如為取代或無取代之伸苯基或取代或無取代之伸萘基。伸苯基之情形，可為1,2位、1,3位，或1,4位之任一者與式(1-1)之氧原子鍵結。伸萘基之情形，可為1~8位之任一位置與式(1-1)之氧原子鍵結之態樣，但以2,7位、2,6位、1,4位或1,5位鍵結者為佳。
具有伸苯基或伸萘基作為取代基之情形的取代基，例如，碳數1~6之烷基等。
Ar1 又例如可為式(1-2)所表示之二價之基等。
{式中，R1 、R2 為，氫原子、鹵素原子、三氟甲基、碳數1~12之烷基、碳數6~12之取代或無取代之芳基、碳數1~12之烷氧基、碳數6~12之取代或無取代之芳基氧基。R1 、R2 中，一個芳香環上可附加複數之基；此情形中，複數之基可為相同亦可，相異亦可之基；X為，單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2 -、-CR3 R4 -(但，R3 、R4 各自獨立為氫原子、碳數1~12之烷基、三氟甲基或碳數6~12之取代或無取代之芳基)、碳數5~20之取代或無取代之環亞烷基、碳數5~20之取代或無取代之二環或三環烴二基、碳數2~12之取代或無取代之α,ω-伸烷 基、取代或無取代之9,9-亞茀基(fluorenylidene)、1,8-薄荷烷二基、2,8-薄荷烷二基、碳數6~12之取代或無取代之伸芳基、下述式(1-3)所表示之二價之基。}
(式中，R5 ~R7 為與R1 、R2 表示相同之基。或下述式(1-4)所示之碳數8~16之亞烷伸芳基亞烷基所選出之基。)
(式中，R8 ~R11 為與R1 與R2 表示相同之基。)
R1 、R2 以氫原子或碳數1~12之烷基為佳。具有該些基時，可使本實施形態之PC共聚物的耐磨擦性與電氣特性更為良好。
又，X以單鍵、-CR3 R4 -(但，R3 、R4 各自獨立為氫原子、碳數1~12之烷基、三氟甲基或碳數6~12之取代或無取代之芳基)、碳數5~20之取代或無取代之環亞烷基、碳數5~20之取代或無取代之二環或三環烴二基、取代或無取代之9,9-亞茀基(fluorenylidene)、1,8-薄荷烷二基、2,8-薄荷烷二基、碳數6~12之取代或無取代之伸芳 基，或式(1-3)之基為佳。具有該些基時，可使本實施形態之PC共聚物的耐磨擦性與電氣特性更為良好。
R3 、R4 以氫原子、碳數1~12之烷基，或碳數6~12之取代或無取代之芳基為佳。具有該些基時，可使本實施形態之PC共聚物之耐磨擦性與電氣特性更為良好。
構成R1 、R2 之鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子等。
構成R1 、R2 、R3 、R4 之碳數1~12之烷基，例如直鏈烷基或支鏈烷基等。例如，甲基、乙基、各種之丙基、各種之丁基、各種之戊基、各種之己基。又，亦可為環己基等環狀烷基。此外，該些基中之氫原子的一部份或全部可被鹵素原子所取代者亦可。其他之取代基，例如三氟甲基或，碳數6~12之芳基、碳數1~12之烷氧基、碳數6~12之芳基氧基等。構成該些取代基之烷基例如前述之基等，芳基例如後述之基等。
構成R1 、R2 、R3 、R4 之碳數6~12之芳基，例如苯基等。
構成R1 、R2 之碳數1~12之烷氧基、構成碳數6~12之芳基氧基的烷基、芳基，例如前述之基等。
上述之基中，芳基或芳基氧基具有取代基之情形，該取代基例如，碳數1~6之烷基等。其他之取代基，例如鹵素原子或三氟甲基等。
R1 、R2 全部為氫原子亦可，氫原子以外之基為多數之情形中，該些可相互為相同者亦可，相異者亦可。
構成X之碳數5~20之取代或無取代之環亞烷基或碳數5~20之取代或無取代之二環或三環烴二基，例如，環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷、環癸烷、三環癸烷、金剛烷、二環戊二烯所產生之基等。又，環亞烷基或二環或三環烴二基所附加之取代基，例如，碳數1~6之烷基等。附加之取代基之數目並不限定為1，其亦可為以相異之取代基進行複數附加之態樣。
構成X之碳數2~12之取代或無取代之α,ω-伸烷基，例如直鏈或支鏈伸烷基等。例如，乙烷、丙烷、丁烷所產生之二價之基等。α,ω-伸烷基所附加之取代基，例如，碳數6~12之芳基或碳數6~12之芳基等。
構成X之取代或無取代之9,9-亞茀基(fluorenylidene)、1,8-薄荷烷二基、2,8-薄荷烷二基中，取代基例如可為附加有碳數1~6之烷基或碳數6~12之芳基等之基亦可。
構成X之碳數6~12之取代或無取代之伸芳基，例如，伸苯基等。伸芳基所附加之取代基，例如，碳數1~6之烷基或碳數6~12之芳基等。
前述之R1 、R2 、R3 、R4 或X之說明所記載之作為取代基之碳數1~6之烷基或碳數6~12之芳基的具體例，例如可列舉R1 、R2 、R3 、R4 之說明所列舉之基等。
Ar2 ，只要為與Ar1 相異之二價之芳香族基即可。因此，Ar2 可採用與上述Ar1 之相同說明。Ar1 與Ar2 為類似之基時，也不會產生問題，Ar1 與Ar2 為基本構造相異之 基時，PC共聚物具有可顯示其各別之基所產生之特性的相乘性效果之情形，而會有較佳之情形。
本實施形態之PC共聚物於作為電子照相感光體使用之情形中，Ar2 之較佳例示如，取代或無取代之伸苯基、取代或無取代之伸萘基等。取代基及氧原子之鍵結位置，為與Ar1 之說明為相同之內容。
又，Ar2 之二價之芳香族基，以再含有二價之有機矽氧烷改質伸苯基為佳。
二價之有機矽氧烷改質伸苯基，例如，下述式(1-2A)所示之基。
(式(1-2A)中，R21 與R22 各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~12之取代或無取代之烷基、碳數1~12之取代或無取代之烷氧基或碳數6~12之取代或無取代之芳基。
鹵素原子以氯原子為佳。碳數1~12之取代或無取代之烷基、碳數1~12之取代或無取代之烷氧基或碳數6~12之取代或無取代之芳基，例如R1 ，R2 之說明所示之基等。
R21 與R22 ，較佳為氫原子或碳數1~3之烷氧基，更佳為後述之具體性構造等。
R23 為碳數1~12之取代或無取代之烷基或碳數6~12之取代或無取代之芳基。
碳數1~12之取代或無取代之烷基或碳數6~12之取代或無取代之芳基，例如R1 ，R2 之說明所例示之基等。較佳為苯基或甲基。
n1為2~4之整數，n2為1~600之整數。)
又，二價之有機矽氧烷改質伸苯基，可為式(1-2B)所示之基。
(式(1-2B)中，R31 為各自獨立之鹵素原子、碳數1~12之取代或無取代之烷基、碳數1~12之取代或無取代之烷氧基或碳數6~12之取代或無取代之芳基
鹵素原子以氯原子為佳。碳數1~12之取代或無取代之烷基、碳數1~12之取代或無取代之烷氧基或碳數6~12之取代或無取代之芳基，例如R1 ，R2 之說明所例示之基等。
R32 各自獨立為碳數1~12之取代或無取代之烷基或碳數6~12之取代或無取代之芳基。
碳數1~12之取代或無取代之烷基、碳數6~12之取 代或無取代之芳基，例如R1 ，R2 之說明所例示之基等。較佳為苯基或甲基。
R33 為不含有脂肪族不飽和鍵結之同種或相異種之一價烴基。
一價烴基例如碳數1~12之取代或無取代之烷基、碳數6~12之取代或無取代之芳基等。該些之中又以碳數1~12之烷基為佳，特佳者為甲基。
R34 為不含有脂肪族不飽和鍵結之同種或相異種之一價烴基。
一價烴基例如碳數1~12之取代或無取代之烷基、碳數6~12之取代或無取代之芳基。該些之中又以碳數1~12之烷基為佳，特佳者為甲基。
Y及Y’為碳數2以上之伸烷基或伸烷氧伸烷基，或氧原子。較佳者為，碳數2~10之伸烷基，更佳者為重複單位數為2~4之伸甲基。
na為0或1，nb為1或2，nc為1或2。但，na+nb+nc為3。
n1~n4分別為0以上之整數，n1、n2、n3及n4之和為，2~600之整數，n3及n4之和為1以上之整數。
a為0或1~4為止之整數。較佳之a為0或1。)
Ar2 ，經再含有二價之有機矽氧烷改質伸苯基時，於PC共聚物作為膠黏劑樹脂使用之電子照相感光體中，可降低表面能量，減低異物之附著性。具體而言，可抑制電子照相感光體附著碳粉等之異物。
該些二價之有機矽氧烷改質伸苯基，具體而言，例如以下之內容等。
上述式中，有機伸矽氧基之重複單位數(n)，較佳為1以上、600以下，更佳為10以上、300以下，特佳者為20以上、200以下，最佳者為30以上、150以下。
n為600以下時，可得到與PC共聚物之良好相溶性，以聚合步驟即可完成反應。因此，可防止未反應之有機矽氧烷改質酚化合物殘留於最終之PC共聚物中，而不會使樹脂形成白濁狀態，且可抑制作為電子照相感光體之膠黏劑樹脂使用之情形中殘餘電位的上昇。
又，n為1以上時，可對電子照相感光體充分賦予表面能量性，且可良好地防止異物之附著。
PC共聚物中之二價之有機矽氧烷改質伸苯基之比例為0.01質量%以上、50質量%以下，較佳為0.1質量%以上、20質量%以下，更佳為0.5質量%以上、10質量%以下，最佳者為1質量%以上、6質量%以下。
該比例為0.1質量%以上時，可更加防止異物之附著。又，該比例為50質量%以下時，因具有優良之耐磨擦性，故可適用作為具有充分機械性強度的電子照相感光體使用。
鏈末端為一價之芳香族基或一價之含氟脂肪族基。一價之芳香族基可為含有芳香族基之基亦可。一價之含氟脂肪族基可為含有芳香族基之基亦可。
構成鏈末端之芳香族基，以碳數6~12之芳基為佳。例如，苯基或聯苯基等。芳香族基或附加於芳香族基之烷基所附加之取代基，例如氟原子、氯原子、溴原子等之鹵素原子。又，附加於芳香族基之取代基例如碳數1~20烷基等。該些烷基，可為上述般附加鹵素原子之基亦可，附加芳基之基亦可。
構成鏈末端之一價之含氟脂肪族基，例如碳數1~20之含有氟之烷基等。
又，鏈末端為一價之芳香族基之情形，可為有機矽氧烷改質苯基亦可。
一價之有機矽氧烷改質苯基，例如，下述式(1-2C) 所示之基。
(Z為碳數2~6之烴基。較佳為伸烷基，更佳者為重複單位數為2~4之伸甲基。
R41 為碳數1~6之脂肪族烴基。較佳為碳數1~6之烷基。
R42 ~R45 各自獨立為氫、碳數1~12之取代或無取代之烷基、碳數1~12之取代或無取代之烷氧基、碳數6~12之取代或無取代之芳基。
R46 ~R49 各自獨立為碳數1~12之取代或無取代之烷基、碳數6~12之取代或無取代之芳基。
碳數1~12之取代或無取代之烷基、碳數6~12之取代或無取代之芳基，例如R1 ，R2 之說明所例示之基等。較佳為苯基或甲基。
n為2~600之整數，於具有分子量分布之情形時，為表示平均重複單位數。)
該些一價之有機矽氧烷改質苯基，例如以下之內容等。
具有一價之有機矽氧烷改質苯基之PC共聚物作為膠黏劑樹脂使用之電子照相感光體，可降低碳粉等異物之附著。
可得到上述效果之情形所必要之一價之有機矽氧烷改質苯基的比例，相對於PC共聚物全體，為0.01質量%以上、50質量%以下。更佳者為，0.1質量%以上、20質量%以下，特佳者為，0.5質量%以上、10質量%以下。
一價之有機矽氧烷改質苯基以外，尚包含主鏈含有二價之有機矽氧烷改質伸苯基所產生之單位的PC共聚物中，該單位亦合併計算。
又，本實施形態之PC共聚物，以二氯乙烯作為溶劑之濃度0.5g/dl溶液的20℃之還原黏度[ηSP /C]為0.1dl/g以上、5dl/g以下為佳，更佳者為0.2dl/g以上、3dl/g以下，特佳者為0.3dl/g以上、2.5dl/g以下。還原黏度[ηSP /C]未達0.1dl/g時，於作為電子照相感光體使用之情形，其耐磨擦性會有不充分之疑慮。又，還原黏度[ηSP /C]超過5dl/g時，於使用塗佈液製造成形體之電子照相感光體等之際，因塗佈黏度過高，故會有造成電子照相感光體等之成形體生產性降低之疑慮，而為不佳。
[PC共聚物之製造方法]
本實施形態之PC共聚物，較佳者為，使用下述式(1-5)所示低量體數的二氯甲酸酯寡聚物、下述式(1-6)所示共聚單體之二價酚性化合物，及末端終止劑之一價酚性化合物於鹼存在下進行反應所得之PC共聚物。使用該些寡聚物時，可容易製得Ar1 嵌段之平均重複數在1.0以上、3.0以下之範圍的PC共聚物。
HO-Ar2 -OH‧‧‧(1-6)
其中，表示二氯甲酸酯寡聚物之平均量體數的n’為與前述式(1-1)之n為相異。n與n’，如後述之實施例所示般，n值部份為較大者。其為製造形成Ar1 嵌段之二氯甲酸酯寡聚物之後，與Ar2 或含有鏈末端之單體反應時，具有Ar1 寡聚物末端之氯甲酸酯基，與存在反應系內之鹼反應而形成羥基，其與末端鹼以外之Ar1 寡聚物縮聚合之情形所造成者。
式(1-5)之二氯甲酸酯寡聚物中，其平均量體數n’為1.0以上、1.99以下之範圍。使用平均量體數為1.0以上、1.99以下之範圍的二氯甲酸酯寡聚物時，可容易製造本實施形態之PC共聚物。平均量體數之計算方法，例如列舉於將於實施例中的後述方法等。
又，含有式(1-5)所示之二氯甲酸酯寡聚物之原料中，為含有雜質之醯胺化合物之情形。該醯胺化合物之含量，可以含有二氯甲酸酯寡聚物之原料中所含之氮原子的質量為基準求得。醯胺化合物之含量(醯胺化合物所產生之氮的質量)，於由含有前述原料之溶液中去除溶劑所得之固形物的情形中，以含有二氯甲酸酯寡聚物之原料的全質量基準，為700質量ppm以下，較佳為400質量ppm以下，更佳者為150質量ppm以下，特佳者為80質量ppm以下，最佳者為20質量ppm以下。
醯胺化合物之含量於700質量ppm以下時，於使用作為電子照相感光體之膠黏劑樹脂的PC共聚物之情形中，可抑制殘餘電位之上昇。又，二氯甲酸酯寡聚物並未限定為固形物，亦可為液體。
醯胺化合物，例如N,N,N’,N’-四烷基尿素、N,N-二乙基胺基甲酸氯化物等之N,N-氯化二烷基胺基甲酸、N,N-二烷基胺基甲酸、雙酚-單氯甲酸酯-單烷基胺基甲酸酯之聚合物、雙酚-雙二烷基胺基甲酸酯等等。
製造二氯甲酸酯寡聚物之際，於大量使用三乙胺等胺化合物之情形，胺化合物會有與二氯甲酸酯化合物反應而生成醯胺化合物等雜質之情形。
其中，若增加二氯甲酸酯寡聚物之洗淨次數時，如上述般，可減低醯胺化合物之含量。
水洗以外之減低手段，例如可分別使用如蒸餾或吸附劑、管柱等。
又，使用含有上述二氯甲酸酯寡聚物之原料所得之PC共聚物中，也會有含有作為雜質之二乙基胺基甲酸氯化物等氯化二烷基胺基甲酸之情形。此情形中，氯化二烷基胺基甲酸之含量，以PC共聚物全質量基準為100質量ppm以下，較佳為50質量ppm以下，更佳為40質量ppm以下。
氯化二烷基胺基甲酸之含量為100質量ppm以下時，可抑制殘餘電位之上昇，而可得到具有良好感度之電子照相感光體。
本實施形態之PC共聚物之製造方法，例如，於為封閉鏈末端基之酚性化合物或含有氟之醇性化合物之存在下，使下述式(1-7)所示之二價酚化合物所衍生之二氯甲酸酯寡聚物，與具有與前述二價酚相異之骨架的下述式(1-8)所示之二價酚化合物進行縮聚合之方式等。
HO-Ar1 -OH‧‧‧(1-7)
HO-Ar2 -OH‧‧‧(1-8)
又，前述式(1-7)與(1-8)所示之單體(二價酚化合物)，例如聯苯酚化合物或雙酚化合物等。具體而言，聯苯酚化合物例如4,4’-聯苯酚、3,3’-二甲基-4,4’-聯苯酚、3,3’,5-三甲基-4,4’-聯苯酚、3-丙基-4,4’-聯苯酚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-聯苯酚、3,3’-二苯基-4,4’-聯苯酚、3,3’-二丁基-4,4’-聯苯酚等。其中又以4,4’-聯苯酚可提供 著色較少之PC共聚物等觀點而為較佳。又，該些於使用作為電子照相感光體用之PC共聚物之情形中，亦可提高耐磨擦性。該些可單獨使用1種，或將2種以上合併使用。
又，雙酚化合物，例如1,1-雙(3-甲基-4-羥苯基)乙烷、9,9-雙(3-苯基-4-羥苯基)茀、雙(4-羥苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、1,2-雙(4-羥苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥苯基)辛烷、4,4-雙(4-羥苯基)庚烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1,1-二苯基甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基甲烷、雙(4-羥苯基)醚、雙(4-羥苯基)硫化物、雙(4-羥苯基)碸、1,1-雙(4-羥苯基)環戊烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5三甲基環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)環十二烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-苯基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥苯基)金剛烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)金剛烷、1,3-雙(4-羥苯基)金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-羥苯基)金剛烷、2-(3-甲基-4-羥苯基)-2-(4-羥苯基)-1-苯基乙烷、雙(3-甲基-4-羥苯基)硫化物、雙(3-甲基-4-羥苯基)碸、雙(3-甲基-4-羥苯基)甲烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥苯基)環己烷、間苯二酚、2,7-萘二醇、2,6-萘二醇、1,4-萘二醇、1,5-萘二醇、2,2-雙(2-甲基-4-羥苯基)丙 烷、1,1-雙(2-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丁烷、1,1-雙(2-tert-丁基-4-羥基-3-甲基苯基)乙烷、1,1-雙(2-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙烷、1,1-雙(2-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丁烷、1,1-雙(2-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)異丁烷、1,1-雙(2-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)庚烷、1,1-雙(2-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-1-苯基甲烷、1,1-雙(2-tert-戊基-4-羥基-5-甲基苯基)丁烷、雙(3-氯-4-羥苯基)甲烷、雙(3,5-二溴-4-羥苯基)甲烷、2,2-雙(3-氯-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-氟-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-溴-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二氟-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二氯-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二溴-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-溴-4-羥基-5-氯苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二氯-4-羥苯基)丁烷、2,2-雙(3,5-二溴-4-羥苯基)丁烷、1-苯基-1,1-雙(3-氟-4-羥苯基)乙烷、雙(3-氟-4-羥苯基)醚、3,3’-二氟-4,4’-二羥基聯苯基、1,1-雙(3-環己基-4-羥苯基)環己烷、2,2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷、1,1-雙(3-苯基-4-羥苯基)環己烷、雙(3-苯基-4-羥苯基)碸、4,4’-(3,3,5-三甲基環亞己基)二酚、4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙酚、4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙酚、9,9-雙(4-羥苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、α,α’-雙(4-羥苯基)-1,3-二異丙基苯等。該些雙酚化合物可單獨使用1種，或將2種以上混合使用亦可。
該些雙酚化合物之中，又以1,1-雙(4-羥苯基)乙 烷、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1,1-二苯基甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)環十二烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥苯基)環戊烷、2,2-雙(3-苯基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥苯基)金剛烷、間苯二酚、2,7-萘二醇、4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙酚、4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙酚、9,9-雙(4-羥苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀為佳。
更佳為1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)環十二烷、2,2-雙(4-羥苯基)金剛烷、間苯二酚、2,7-萘二醇、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀。
本實施形態之PC共聚物，可使用式(1-7)之單體所得之二氯甲酸酯寡聚物與式(1-8)之單體進行界面縮聚合而可容易製得。例如，可使用由光氣、二光氣、三光氣起使之各種二鹵化羰基，於酸鍵結劑之存在下進行界面縮聚合，而可形成合適之碳酸酯鍵結。該些反應，可於末端終止劑與必要時添加之分支劑的存在下進行。又，本實施 形態之PC共聚物之製造中，可使用2種以上由Ar2 產生之單體作為多價共聚物亦可。
為生成鏈末端之末端終止劑，例如可使用一價之羧酸及其衍生物或，可使用一價之酚。例如，p-tert-丁基-酚、p-苯基酚、p-異丙苯酚、p-全氟壬酚、p-(全氟壬基苯基)酚、p-(全氟己基)酚、p-tert-全氟丁基酚、全氟辛酚、全氟己基酚、1-(p-羥基苄基)全氟癸烷、p-[2-(1H,1H-全氟三-十二烷氧基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙基]酚、3,5-雙(全氟己氧羰基)酚、p-羥基苯甲酸全氟十二烷基、p-(1H,1H-全氟辛氧基)酚、2H,2H,9H-全氟壬烷酸、1,1,1,3,3,3-四氟-2-丙醇，或、下述式(1-10)與(1-11)所示之醇等為佳。
H(CF2 )n CH2 OH‧‧‧(1-10)
(n為1~12之整數)
F(CF2 )m CH2 OH‧‧‧(1-11)
(m為1~12之整數)
該些末端終止劑之添加比例，以共聚組成比計，為0.05莫耳%以上、30莫耳%以下，更佳者為0.1莫耳%以上、10莫耳%以下，該比例超過30莫耳%時，會招致機械性強度之降低，未達0.05莫耳%時，會招致成形性之降低。
又，分支劑之具體例如，間苯三酚、五倍子酚、4,6- 二甲基-2,4,6-三(4-羥苯基)-2-庚烯、2,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥苯基)-3-庚烯、2,4-二甲基-2,4,6-三(4-羥苯基)庚烷、1,3,5-三(2-羥苯基)苯、1,3,5-三(4-羥苯基)苯、1,1,1-三(4-羥苯基)乙烷、三(4-羥苯基)苯基甲烷、2,2-雙[4,4-雙(4-羥苯基)環己基]丙烷、2,4-雙[2-雙(4-羥苯基)-2-丙基]酚、2,6-雙(2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基酚、2-(4-羥苯基)-2-(2,4-二羥苯基)丙烷、四(4-羥苯基)甲烷、四[4-(4-羥苯基異丙基)苯氧基]甲烷、2,4-二羥基苯甲酸、對稱苯三甲酸、三聚氰酸、3,3-雙(3-甲基-4-羥苯基)-2-側氧基-2,3-二氫吲哚、3,3-雙(4-羥基芳基)氧代吲哚、5-氯靛紅、5,7-二氯靛紅、5-溴靛紅等。
該些分支劑之添加量，其共聚組成比為30莫耳%以下，較佳為5莫耳%以下，其超過30莫耳%時會招致成形性降低。
進行界面縮聚合之情形，酸鍵結劑例如可使用，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫等之鹼金屬氫氧化物或，氫氧化鎂、氫氧化鈣等之鹼土類金屬氫氧化物、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸鎂等之碳酸鹽、三乙胺、三甲基胺、三丙基胺等之三烷基胺、N-甲基嗎啉、四甲基乙烯二胺、三乙烯二胺、二氮雜二環十一烯、二甲基苯胺、二乙基苯胺、二丙基苯胺、吡啶等之有機鹼，較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等之鹼金屬氫氧化物、鹼土類金屬氫氧化物，或三乙胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺等之 胺化合物。又，該些之酸鍵結劑亦可作為混合物方式使用。酸鍵結劑之使用比例可配合反應之化學量論比(當量)作適當之調整即可。具體而言，相對於原料之二價酚的羥基之合計1莫耳，只要使用1當量或其過剩量，較佳為1當量以上、10當量以下之酸鍵結劑即可。
此處所使用之溶劑，只要相對於所得PC共聚物具有一定以上之溶解性時，則無任何問題。例如，可使用甲苯、二甲苯等之芳香族烴或，二氯乙烯、氯仿、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、五氯乙烷、氯苯等之鹵化烴、環己酮、丙酮、苯乙酮等之酮類、四氫呋喃、1,4-二噁烷等之醚類等為較佳之化合物。該些溶劑，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。此外，其亦可使用未相互混合之2種溶劑進行界面縮聚合反應亦可。
又，觸媒例如以，三甲基胺或，三乙胺、三丁基胺、N,N-二甲基環己基胺、吡啶、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基苯胺等之三級胺、三甲基苄基銨氯化物、三乙基苄基銨氯化物、三丁基苄基銨氯化物、三辛基甲基銨氯化物、四丁基銨氯化物、四丁基銨溴化物等之四級銨鹽、四丁基鏻氯化物、四丁基鏻溴化物等四級鏻鹽等為佳。
此外，配合必要時，於此反應系中可少量添加亞硫酸鈉或二亞硫酸鈉鹽等抗氧化劑亦可。
本實施形態之PC共聚物之製造法，具體而言可以各種態樣實施，例如，可採用將前述式(1-7)之雙酚化合 物與聯苯酚化合物之中之至少一者與光氣等反應，以製造二氯甲酸酯寡聚物之低量體數物，隨後使該二氯甲酸酯寡聚物，與將前述式(1-8)於前述溶劑及酸鍵結劑之鹼水溶液的混合液的存在下進行反應之方法，又以前述式(1-1)中之n值可調整至較佳範圍之觀點而為較佳。
製造該二氯甲酸酯寡聚物之方法，例如使用以下所示方法所製造之物時，可使聚碳酸酯共聚物製造時之洗淨步驟簡略化等而為較佳。
前述式(1-5)之n’之值為1.0以上、1.99以下之範圍的二氯甲酸酯寡聚物之製造方法，例如後述之製造例所示之方法。首先，使前述式(1-7)之雙酚化合物懸濁於二氯乙烯等疏水性溶劑中，加入光氣以形成混合溶液。另外，使三乙胺等三級胺溶解於二氯乙烯等疏水性溶劑中以形成溶液，將此溶液滴入前述混合溶液中，於室溫以下之溫度進行反應。所得反應混合物於殘液中加入鹽酸與純水洗淨，得含有低量體數之聚碳酸酯寡聚物的有機層。
反應溫度，於冷卻下通常為0~70℃，較佳為5~65℃，滴下時間、反應時間皆為15分鐘~4小時，較佳為30分鐘~3小時左右。依此方式所得之聚碳酸酯寡聚物的平均量體數(n’)較佳為1.00以上、1.99以下，更佳為1.00以上、1.60以下。
於此方式所得之含有低量體數的二氯甲酸酯寡聚物之有機相中，加入與前述式(1-8)所示之骨架相異之二價酚單體後進行反應。反應溫度為0~150℃，較佳為5~40 ℃，特佳為10~25℃。
反應壓力，可為減壓、常壓、加壓之任一者皆可，通常為常壓或反應系之本身壓力範圍下適當進行。反應時間，依反應溫度而有所差異，通常為0.5分鐘~10小時，較佳為1分鐘~3小時左右。
於此反應中，前述式(1-8)所示之二價酚單體以作為水溶液，或有機溶劑溶液方式添加為佳。該添加順序並未有特別限制。又，觸媒、末端終止劑與分支劑等，於前述之製造法中，可配合其必要性，於二氯甲酸酯寡聚物之製造時，或其後之高分子量化反應時之任一時間點，或於其二者中進行添加皆可。
依此方式所得之PC共聚物為，下述式(1-12)所表示之重複單位與式(1-13)所表示之重複單位所形成之之末端皆被封閉之共聚物。
又，該PC共聚物中，於未阻礙達成本發明目的之範圍內，可含有具有Ar1 與Ar2 以外構造單位之聚碳酸酯單位或，聚酯、聚醚構造之單位。
又，使所得PC共聚物之還原黏度[ηsp /C]為前述範圍內之方式，例如，可經由選擇前述反應條件、調整分支劑 或末端終止劑之使用量等各種之方法達到前述範圍。又，依各種情形之不同，也可使所得PC共聚物經由施以適宜物理性處理(混合、分離等)與/或化學性處理(聚合物反應、交聯處理、部份分解處理等)而取得具有特定還原黏度[ηsp /C]之PC共聚物。
又，所得反應生成物(粗生成物)，可經由施以公知之分離精製法等各種之後處理，而將具有所期待之純度(精製度)的物質以PC共聚物之形式回收。
[塗佈液之構成]
本實施形態之塗佈液，為至少包含本實施形態之PC共聚物，及可溶解或分散本PC共聚物之溶劑所構成者。又，塗佈液中，除上述內容以外，可含有低分子化合物、染料、顏料等之著色劑、電荷輸送材料、電子輸送材料、正孔輸送材料、電荷發生材料等之機能性化合物、無機或有機之填料、纖維、微粒子等之填充材料、抗氧化劑、紫外線吸收劑、酸捕捉劑等之添加劑。除樹脂以外之可含有之物質之例，例如，後述之包含於電子照相感光體之構成成份之物質。又，塗佈液中，於無損及本實施形態之效果之下，可含有其他之樹脂，其例如下述電子照相感光體之構成成份之例等。又，本實施形態所使用之溶劑於考慮對本PC共聚物、其他材料之溶解性、分散性、黏度、蒸發速度、化學性安定性、物理性變化之安定性等下，可單獨，或將複數之溶劑混合使用。其例示如後述被列舉作為 電子照相感光體之構成成份之例。
本塗佈液中之共聚物成份之濃度，只要配合同類塗佈液之使用法所得之適當黏度即可，一般以0.1質量%以上、40質量%以下為佳，以1質量%以上、35質量%以下為更佳、以5質量%以上、30質量%以下為最佳。超過40質量%時，因黏度過高故會造成塗佈性惡化。未達0.1質量%時，因黏度過低而會使塗液流失，無法得到均質之膜，且因濃度過低，故於塗佈後需要長時間的乾燥，而會有無法達到目標之膜厚的疑慮。
本實施形態之上述PC共聚物因與前述電荷輸送物質具有優良相溶性，故即使溶解於前述溶劑中也不會引起白化或凝膠化。因此，含有上述共聚物、電荷輸送物質及溶劑之本實施形態之塗佈液，即使經過長期間保存時，聚合物成份也不會引起白化或凝膠化而可安定地保存。又，使用該塗佈液之以形成電子照相感光體之感光層之情形，感光層不會引起結晶化，而可製作具有優良畫質狀之不會產生缺陷(defect)之優良電子照相感光體。
又，本塗佈液中之PC共聚物與電荷輸送物質之比例，通常以質量比為20：80~80：20，較佳為30：70~70：30為宜。
本實施形態之塗佈液中，本實施形態之PC共聚物可單獨使用1種，或將2種以上合併使用。
本實施形態之塗佈液，通常為使用於感光層至少包含電荷發生層與電荷輸送層之層合型電子照相感光體之電荷 輸送層之形成上。又，上述塗佈液中，經由再含有上述電荷發生物質時，其亦可作為單層型之電子照相感光體之感光層的形成。
[電子照相感光體之構成]
本實施形態之電子照相感光體，於上述PC共聚物使用於感光層中時，可為公知之各種形式之電子照相感光體為基準所形成之任何形式皆可，感光層可為具有至少1層之電荷發生層與至少1層之電荷輸送層的層合型電子照相感光體，或，具有一層電荷發生物質與電荷輸送物質之單層型電子照相感光體為佳。
PC共聚物，可使用於感光層中任何部份皆可，就充分發揮本實施形態之效果時，已於電荷輸送層中作為電荷移動物質之膠黏劑樹脂使用，或作為單一之感光層的膠黏劑樹脂使用，或作為表面保護層使用者為佳。具有2層電荷輸送層之多層型電子照相感光體之情形中，其以使用於任一電荷輸送層之中為佳。
本實施形態之電子照相感光體中，前述本實施形態之PC共聚物，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。又，配合所期待之目的且於未妨礙本發明目的之範圍，可再含有其他聚碳酸酯等膠黏劑樹脂成份。此外，亦可含有抗氧化劑等添加物。
本實施形態之電子照相感光體，為導電性基板上為具有感光層之物。感光層具有電荷發生層與電荷輸送層之情 形，電荷發生層上可層合電荷輸送層亦可，或電荷輸送層上層合電荷發生層亦可。又，一層中同時含有電荷發生物質與電荷輸送物質者亦可。此外，配合必要時，可於表面層上形成導電性或絕緣性之保護膜亦可。此外，亦可為形成提高各層間之黏著性等目的之接著層或達成阻擋(blocking)電荷等目的之阻擋層等中間層等之物。
本實施形態之電子照相感光體所使用之導電性基板材料，可使用公知之材料等各種物質，具體而言，例如鋁或鎳、鉻、鈀、鈦、鉬、銦、金、鉑、銀、銅、鋅、黃銅、不銹鋼、氧化鉛、氧化錫、氧化銦、ITO(銦錫氧化物：錫摻雜氧化銦)或石墨所形成之板或圓筒、薄片，及蒸鍍、濺鍍、塗佈等所進行之塗覆等的導電處理所得之玻璃、布、紙或塑膠之薄膜、薄片與輸送帶(seamless belt)，及電極氧化等所進行之金屬氧化處理所得之金屬圓筒等。
前述電荷發生層為至少具有電荷發生材料之物，該電荷發生層可於其作為底層之基板上以真空蒸鍍、濺鍍法等形成電荷發生材料之層，或於該作為底層之基板上形成使用膠黏劑樹脂黏著電荷發生材料所形成之層之方式所得者。使用膠黏劑樹脂之電荷發生層之形成方法，可使用公知之方法等各種之方法，通常，例如將電荷發生材料與膠黏劑樹脂同時使用適當之溶劑予以分散或溶解所得之塗佈液，塗佈於作為特定底層之基板上，經由乾燥而製得濕式成形體之方法為佳。
前述電荷發生層中之電荷發生材料，可使用公知之各種材料。具體之化合物例如，非晶質硒或，三方晶硒等硒單體、硒-碲等之硒合金、As2 Se3 等硒化合物或含有硒之組成物、氧化鋅、CdS-Se等周期表第12族與第16族元素所形成之無機材料、氧化鈦等之氧化物系半導體、非晶質矽等之矽系材料、τ型無金屬酞青素(phthalocyanine)、χ型無金屬酞青素等之無金屬酞青素顏料、α型銅酞青素、β型銅酞青素、γ型銅酞青素、ε型銅酞青素、X型銅酞青素、A型氧鈦基酞青素、B型氧鈦基酞青素、C型氧鈦基酞青素、D型氧鈦基酞青素、E型氧鈦基酞青素、F型氧鈦基酞青素、G型氧鈦基酞青素、H型氧鈦基酞青素、K型氧鈦基酞青素、L型氧鈦基酞青素、M型氧鈦基酞青素、N型氧鈦基酞青素、Y型氧鈦基酞青素、側氧基氧鈦基酞青素、X線繞射圖中之布勒格角2θ為27.3±0.2度上顯示強繞射峰值之氧鈦基酞青素、鎵酞青素等金屬酞青素顏料、花青素染料、蒽顏料、雙偶氮顏料、芘顏料、多環醌顏料、喹吖酮顏料、靛藍顏料、苝顏料、吡啶鎓(pyrylium)染料、方烴鎓顏料、二苯併芘酮(anthanthrone)顏料、苯併咪唑顏料、偶氮顏料、硫代靛藍顏料、喹啉顏料、RAKE顏料、顏料、二顏料、三苯基甲烷顏料、薁鎓染料、三芳基甲烷染料、黃嘌呤染料、噻染料、硫代吡啶鎓染料、聚乙烯基卡必醇、雙苯併咪唑顏料等。該些化合物，可單獨使用1種或將2種以上之化合物混合，作為電荷發生物質使用亦 可。該些電荷發生物質之中，較佳者例如特開平11-172003號公報所具體記載之內容等。
前述電荷輸送層為，可於作為底層之基板上，形成使用膠黏劑樹脂黏著電荷輸送物質所形成之層之方式所製得之濕式成形體。
前述電荷發生層或電荷輸送層之膠黏劑樹脂，並未有特別限制，其可使用公知之各種物質。具體而言，例如聚苯乙烯、聚二氯乙烯、聚乙酸乙酯、氯化乙烯基-乙酸乙烯基共聚物、聚乙烯基縮醛、聚醇樹脂、丙烯樹脂、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯、環氧樹脂、酚樹脂、聚醯胺、聚酮、聚丙烯醯胺、丁內酯樹脂、聚酯樹脂、氯化亞乙烯基-氯化乙烯基共聚物、甲基丙烯樹脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、氯化亞乙烯基-丙烯腈共聚物、氯化乙烯基-乙酸乙烯基-順丁烯二酸酐共聚物、聚矽氧樹脂、聚矽氧-聚醇樹脂、酚-甲醛樹脂、苯乙烯-聚醇樹脂、三聚氰胺樹脂、聚醚樹脂、苯併胍樹脂、環氧基丙烯酸酯樹脂、胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂、聚-N-乙烯基卡必醇、聚乙烯基丁內酯、聚乙烯基縮甲醛、聚碸、酪素(casein)、明膠、聚乙烯基醇、乙基纖維素、硝基纖維素、羧基-甲基纖維素、氯化亞乙烯基系聚合物乳膠、丙烯腈-丁二烯共聚物、乙烯基甲苯-苯乙烯共聚物、大豆油改質聚醇樹脂、硝基化聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚異戊二烯、聚硫代碳酸酯、聚聚芳酯、聚鹵化聚芳酯、聚烯丙基醚、聚乙烯基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。
該些可單獨使用1種，或將2種以上混合使用亦可。又，於電荷發生層或電荷輸送層之膠黏劑樹脂，例如以使用前述本實施形態之PC共聚物為佳。
電荷輸送層之形成方法，可使用公知之各種方式、又以將電荷輸送物質與本實施形態之PC共聚物同時分散或溶解於適當之溶劑所得之塗佈液，塗佈於作為特定底層之基板上，經乾燥以製得濕式成形體之方法為較佳之方法。電荷輸送層形成所使用之電荷輸送物質與PC共聚物之添加比例，較佳為質量比為20：80~80：20，更佳為30：70~70：30。
該電荷輸送層中，可單獨使用1種本實施形態之PC共聚物，或將2種以上混合使用亦可。又，於未阻礙本發明之目的之範圍內，亦可將其他之膠黏劑樹脂與本實施形態之PC共聚物合併使用亦可。
依此方式所形成之電荷輸送層之厚度，通常為5μm以上、100μm以下左右，較佳為10μm以上、30μm以下。該厚度未達5μm時，會有初期電位降低之疑慮，超過100μm時，會有引起電子照相特性降低之疑慮。
可與本實施形態之PC共聚物同時使用之電荷輸送物質，可使用公知之各種化合物。該些化合物例如，卡必醇化合物、吲哚化合物、咪唑化合物、唑化合物、吡唑化合物、氧雜二唑化合物、吡唑啉化合物、硫雜二唑化合物、苯胺化合物、疊氮化合物、芳香族胺化合物、脂肪族胺化合物、二苯乙烯化合物、茀酮(Fluorenones)化合 物、丁二烯化合物、醌化合物、醌二甲烷化合物、噻唑化合物、三唑化合物、咪唑啉酮化合物、咪唑啶化合物、雙咪唑啶化合物、噁唑啉酮化合物、苯併噻唑化合物、苯併咪唑化合物、喹唑啉化合物、苯併呋喃化合物、吖啶化合物、啡啉化合物、聚-N-乙烯基卡必醇、聚乙烯基芘、聚乙烯基蒽、聚乙烯基吖啶、聚-9-乙烯基苯基蒽、芘-甲醛樹脂、乙基卡必醇樹脂，或主鏈或側鏈具有該些構造之聚合物等。該些化合物，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
該些電荷輸送物質之中，又以特開平11-172003公報中所具體例示之化合物為最適合使用。
又，本實施形態之電子照相感光體中，以電荷發生層或電荷輸送層中至少任一個本實施形態之PC共聚物以作為膠黏劑樹脂使用者為佳。
本實施形態之電子照相感光體中，於前述導電性基板與感光層之間，可設置通常使用之基底層。該基底層例如可使用氧化鈦或氧化鋁、氧化鋯、鈦酸、鋯酸、鑭鉛、鈦黑、氧化矽、鈦酸鉛、鈦酸鋇、氧化錫、氧化銦、氧化矽等之微粒子、聚醯胺樹脂、酚樹脂、酪素、三聚氰胺樹脂、苯併胍樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、纖維素、硝基纖維素、聚乙烯基醇、聚乙烯基丁內酯樹脂等成份。又，該基底層所使用之樹脂，可使用前述膠黏劑樹脂亦可，或本實施形態之PC共聚物亦可。該些微粒子或樹脂可單獨或將各種混合使用皆可。於作為該些之混合物使 用之情形中，以合併使用無機質微粒子與樹脂時，可形成具有優良平滑性之被膜者為佳。
該基底層之厚度為0.01μm以上、10μm以下，較佳為0.1μm以上、7μm以下。該厚度未達0.01μm時，基底層不容易均勻地形成，又超過10μm時，會造成電子照相特性降低。又，前述導電性基體與感光層之間，可設置通常使用之公知的阻擋層。該阻擋層可使用與前述膠黏劑樹脂同種之樹脂。又，亦可使用本實施形態之聚碳酸酯共聚物。該阻擋層之厚度為0.01μm以上、20μm以下，較佳為0.1μm以上、10μm以下。該厚度未達0.01μm時，阻擋層不容易均勻地形成，又，超過20μm時，會造成電子照相特性降低。
此外，本實施形態之電子照相感光體中，於感光層之上，可層合保護層。該保護層中，可使用與前述膠黏劑樹脂同種之樹脂。又，以使用本實施形態之聚碳酸酯共聚物為最佳。該保護層之厚度為0.01μm以上、20μm以下，較佳為0.1μm以上、10μm以下。又，該保護層中，可含有前述電荷發生物質、電荷輸送物質、添加劑、金屬或其氧化物、氮化物、鹽、合金、碳黑、有機導電性化合物等導電性材料。
此外，為提升該電子照相感光體之性能，於前述電荷發生層與電荷輸送層中，可添加鍵結劑、塑化劑、硬化觸媒、流動性促進劑、沙孔阻礙劑、分光感度增感劑(增感染料)。又，亦可添加各種防止因重複使用所造成之殘餘 電位之增加、帶電電位之降低、感度降低等目的之化學物質、抗氧化劑、界面活性劑、抗捲曲劑、滑劑等添加劑。
前述鍵結劑，可使用聚矽氧樹脂、聚醯胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、聚酮樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚甲基丙烯酸酯樹脂、聚丙烯醯胺樹脂、聚丁二烯樹脂、聚異戊二烯樹脂、三聚氰胺樹脂、苯併胍樹脂、聚氯丁二烯樹脂、聚丙烯腈樹脂、乙基纖維素樹脂、硝基纖維素樹脂、尿素樹脂、酚樹脂、苯氧基樹脂、聚乙烯基丁內酯樹脂、縮甲醛樹脂、乙酸乙烯基樹脂、乙酸乙烯基/氯化乙烯基共聚樹脂、聚酯碳酸酯樹脂等。又，亦可使用熱與/或光硬化性樹脂。其任一者皆可形成具有通常狀態之電氣絕緣性被膜的樹脂，於無損及本實施形態之效果的範圍內時，並未有特別限制。
前述塑化劑之具體例如，聯苯基、氯化聯苯基、o-對苯基、鹵化烷烴、二甲基萘、二甲基苯甲酸酯、二丁基苯甲酸酯、二辛基苯甲酸酯、二乙二醇苯甲酸酯、三苯基磷酸酯、二異丁基己二酸酯、二甲基癸二酸酯、二丁基癸二酸酯、月桂酸丁酯、甲基苯甲酸酯乙基乙醛酸酯、二甲基二醇苯甲酸酯、甲基萘、二苯甲酮、聚丙烯、聚苯乙烯、氟烴等。
前述硬化觸媒之具體例如，甲烷磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘二磺酸等，流動性促進劑例如MOTOFUROU(商標名)、Acronal® 4F等，沙孔控制劑，例如苯偶姻、二甲基苯甲酸酯等。該些塑化劑或硬化觸媒、流動性 促進劑、沙孔控制劑，相對於前述電荷輸送物質以使用5質量%以下為佳。
又，分光感度增感劑於使用增感染料之情形中，例如，甲基紫、水晶紫、騎士藍、維多利亞藍等之三苯基甲烷系染料、赤蘚紅、Rhodamine B、Rhodamine 3R、吖啶橙、FURAPEOZIN等吖啶染料、甲基藍、甲基綠等噻染料、卡布理藍、梅朵拉藍等染料、花青素染料、部花青素染料、苯乙烯基染料、吡啶鎓鹽染料、硫代吡啶鎓鹽染料等為佳。
感光層中，為提高感度、降低殘餘電位、減低反復使用時之疲勞等目的，可添加電子受容性物質。其具體例如，琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、二溴順丁烯二酸酐、苯甲酸酐、四氯苯甲酸酐、四溴苯甲酸酐、3-硝基苯甲酸酐、4-硝基苯甲酸酐、均苯四酸酐、苯六甲酸酐、四氰基乙烯、四氰基醌二甲烷、o-二硝基苯、m-二硝基苯、1,3,5-三硝基苯、p-硝基苯腈、苦味基氯化物、醌氯代醯亞胺、氯醌、四溴醌、苯醌、2,3-二氯苯醌、二氯二氰基對苯醌、萘醌、二苯醌、卓酮醌、蒽醌、1-氯蒽醌、二硝基蒽醌、4-硝基二苯甲酮、4,4’-二硝基二苯甲酮、4-硝基苯亞甲基丙二酸二腈、α-氰基-β-(p-氰基苯基)丙烯酸乙酯、9-蒽基甲基丙二酸二腈、1-氰基-(p-硝基苯基)-2-(p-氯苯基)乙烯、2,7-二硝基茀酮、2,4,7-三硝基茀酮、2,4,5,7-四硝基茀酮、9-亞茀基-(二氰基伸甲基丙二腈)、聚硝基-9-亞茀基-(二氰基伸甲基丙二腈)、苦味 酸、o-硝基苯甲酸、p-硝基苯甲酸、3,5-二硝基苯甲酸、五氟苯甲酸、5-硝基水楊酸、3,5-二硝基水楊酸、苯甲酸、苯六甲酸等電子親和力較大之化合物為佳。該些化合物可添加於電荷發生層、電荷輸送層中任一者皆可，其添加比例，以電荷發生物質或電荷輸送物質之量為100質量份時，為0.01質量份以上、200質量份以下，較佳為0.1質量份以上、50質量份以下。
又，為改良表面性，可使用四氟乙烯樹脂、三氟化氯乙烯樹脂、四氟乙烯六氟丙烯樹脂、氟乙烯樹脂、氟化亞乙烯樹脂、二氟化二氯乙烯樹脂及其之共聚物、氟系接枝聚合物。該些表面改質劑之添加比例，相對於前述膠黏劑樹脂，為0.1質量%以上、60質量%以下，較佳為5質量%以上、40質量%以下。該添加比例低於0.1質量%時，表面耐久性、表面能量降低等表面改質之進行並不充分，多於60質量%時，會導致電子照相特性之降低。
前述抗氧化劑，以阻胺酚系抗氧化劑、芳香族胺系抗氧化劑、阻胺-胺系抗氧化劑、硫化物系抗氧化劑、有機磷酸系抗氧化劑等為佳。該些抗氧化劑之添加比例，相對於前述電荷輸送物質，通常為0.01質量%以上、10質量%以下，較佳為0.1質量%以上、2質量%以下。
該些抗氧化劑之具體例如，特開平11-172003號公報之說明書所記載之化學式[化94]~[化101]之化合物為佳。
該些抗氧化劑，可單獨使用1種，或將2種以上混合 使用亦可，又，除該些之前述感光層以外，亦可添加於表面保護層或基底層、阻擋層。
於形成前述電荷發生層、電荷輸送層之際所使用之前述溶劑的具體例，例如，苯、甲苯、二甲苯、氯苯等之芳香族系溶劑、丙酮、甲基乙基酮、環己酮等之酮、甲醇、乙醇、異丙醇等之醇、乙酸乙酯、乙基溶纖素等之酯、四氯化碳、四溴化碳、氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷等之鹵化烴、四氫呋喃、二氧雜環戊烷、二噁烷等之醚、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、二乙基甲醯胺等。該些溶劑，可單獨使用1種，或將2種以上以混合溶劑形式使用亦可。
單層型電子照相感光體之感光層，可使用前述電荷發生物質、電荷輸送物質、添加劑，於使用本實施形態之膠黏劑樹脂(PC共聚物)之方式而容易形成。又，電荷輸送物質以添加前述通孔輸送性物質與/或電子輸送物質為佳。電子輸送物質，以特開2005-139339號公報所例示之物質為較佳使用者。
各層之塗佈可使用公知之物質等各種之塗佈裝置進行，具體而言，例如，塗佈機(applicator)、噴灑塗佈、條狀塗佈、片狀塗佈、滾筒塗佈、浸漬塗佈、環狀塗佈、刮刀塗佈等方式進行。
電子照相感光體中，感光層之厚度為5μm以上、100μm以下，較佳為8μm以上、50μm以下，更佳為10μm以上、30μm以下，該些未達5μm時，初期電位容易降低，超過100μm時，會造成電子照相特性降低。電 子照相感光體之製造所使用之電荷發生物質：膠黏劑樹脂之比率為，以質量比為1：99~30：70，較佳為3：97~15：85。又，電荷輸送物質：膠黏劑樹脂之比率為，以質量比為10：90~80：20，較佳為30：70~70：30。
依此方式所得之本實施形態之電子照相感光體，因使用本實施形態之PC共聚物，故於製作感光層時塗佈液不會形成白濁，且不會產生凝膠化。又，感光層中因具有本實施形態之PC共聚物所形成之成形體(膠黏劑樹脂)，故除具有優良耐久性(耐磨擦性)的同時，也具有優良之電氣特性(帶電特性)，故即使經過長期間也可維持優良之電子照相特性的感光體，故適合使用於影印機(單色黑白、多彩、全彩；類比、數位)、印表機(雷射、LED、液晶光閘)、傳真機、製版機、及具有該些多數機能之機器等各種之電子照相領域。
又，使用本實施形態之電子照相感光體時，帶電中，為使用電暈放電(電暈器、Scorotron)、帶電接觸(帶電筒、帶電刷)等。帶電筒例如DC帶電形態或AC重疊所得之DC帶電形態等。又，曝光中，可採用鹵素燈或螢光燈、雷射(半導體、He-Ne)、LED、感光體內部曝光方式等任一種方式。顯影中，可採用階段(Cascade)顯影、二成份磁氣刷顯影、磁性一成份顯影、非磁性一成份顯影、一成份絕緣碳粉顯影、一成份導電碳粉顯影等乾式顯影方式或濕式顯影方式。轉印中，可使用電暈轉印、滾筒轉印、帶狀轉印等靜電轉印法或，壓力轉印法、黏著轉 印法等。定型，可採用熱滾筒定型、放射曝光定型、開放式定型、壓力定型等。此外，於清潔.去帶電中，可使用刷清淨器、磁氣刷清淨器、靜電刷清淨器、磁筒清淨器、葉片清淨器與省略清淨器之器材等。又，碳粉用之樹脂，例如可使用於苯乙烯系樹脂、苯乙烯-丙烯酸系共聚樹脂、聚酯、環氧樹脂、環狀烴之聚合物等。碳粉之形狀，可為球形或不定形，又以控制為具有一定形狀(環繞橢圓體狀、薯片狀等)者為佳。碳粉可為粉碎型、懸濁聚合碳粉、溶解懸濁造粒碳粉、溶解乳化造粒碳粉、乳化聚合碳粉、化學造粒碳粉，或酯伸長碳粉等任一種。
 [第1實施形態之實施例]
其次，其第1實施形態以實施例與比較例進行詳細之說明，本實施形態並不受該些實施例所限定，於不超脫本發明之思想範圍下可進行各種變化與應用。
[製造例：寡聚物之製作] <製造例1：雙酚A寡聚物(二氯甲酸酯)之合成>
使2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)80.2g(0.352莫耳)懸濁於二氯乙烯450mL中，於其中加入三乙胺70.4g(0.702莫耳)使其溶解。將其於14~18.5℃下，以2小時50分鐘時間滴下溶解有光氣69.8g(0.631莫耳)之二氯乙烯250mL所得之溶液中。於18.5℃~19℃攪拌1 小時後，於10~22℃下餾除二氯乙烯250mL。殘液中加入純水73mL、濃鹽酸4.5mL、二亞硫酸鈉0.47g後洗淨。隨後，以純水330mL重複洗淨4次，得分子末端具有氯甲酸酯基之雙酚A寡聚物之二氯乙烯溶液。所得溶液之氯甲酸酯濃度為0.88莫耳/L、固形物濃度為0.21kg/L、平均量體數為1.49。又，所得雙酚A寡聚物中所含之醯胺化合物之含量，雙酚A寡聚物中之全氮質量減去三乙胺所產生之氮量所得之值，得知以雙酚A寡聚物質量基準為150質量ppm。又，由三乙胺產生之氮量為0.3質量ppm。又，雙酚A寡聚物中之氮質量，為以JIS K2609為基準的化學發光法進行全氮量之定量。基於該量以氣體色層分析對三乙胺量進行定量，將其換算為氮量，以全氮量減除後，作為醯胺化合物所產生之氮質量。以下，將依此方式所得之原料稱為A-CF。
全氮量之定量，為使用(股)三菱化學ANALYTECH製TS-100，依JIS K2609(化學發光法)為基準實施。JIS規格為記載有關液體之測定法，但對固體樣品亦可使用相同之裝置進行測定。
於二氯甲酸酯化合物之二氯乙烯溶液中，將二氯乙烯於50℃、減壓條件下使其乾固。使用所得之固體成份進行測定。其結果，以使其與另外以吡啶為標準物質所製作之檢量線進行比較之方式，對氮量進行定量。所得之結果，經由換算二氯甲酸酯化合物於二氯乙烯中之濃度之方式，計算二氯甲酸酯化合物中之全氮量。
三乙胺之定量，可於依上述方法所得之二氯甲酸酯化合物的固體成份中，加入0.5N-NaOH水溶液，使pH為8以上，於其中添加氯仿，將氯仿萃取成份作為三乙胺，以氣體色層分析儀分析，以絕對檢量線法定量。
氣體色層分析儀分析之條件係如以下所示。
機種：Agilent Technologies製 7890A
管柱：CP-VOLAMINE(Varian製) 60m×0.32mm(內徑)
注入口溫度：150℃
管柱溫度：40℃至150℃為止以50℃/分鐘升溫，於150℃下保持10分鐘後，以50℃/分鐘升溫至250℃為止
載氣：氦氣 40cm/秒 固定
注入量：2μl
注入方式：直接注入
檢測器：FID
FID溫度：260℃
又，平均量體數(n’)為依以下計算式所求得者。
平均量體數(n’)=1+(Mav-M1)/M2‧‧‧(數1)(式(數1)中，Mav為(2×1000/(CF價))，M2為(M1-98.92)，M1為前述式(1-5)中，n’=1之時的二氯甲酸酯化合物之分子量，CF價(N/kg)為(CF值/濃度)，CF值(N)為反應溶液1L中所含之前述式(1-5) 所表示之二氯甲酸酯化合物中的氯分子數，濃度(kg/L)為將反應溶液1L濃縮後所得固體成份之量。其中，98.92為，二氯甲酸酯化合物相互間之縮聚合所解離之2個之氯原子、1個之氧原子與1個之碳原子的合計原子量)。
<製造例2：雙酚Z寡聚物(二氯甲酸酯)之合成>
使1,1-雙(4-羥苯基)環己烷(雙酚Z)73.0g(0.272莫耳)懸濁於二氯乙烯410mL中，於其中加入三乙胺55.3g(0.546莫耳)使其溶解。將其於14~18.5℃下以2小時50分鐘時間滴下溶解有光氣54.5g(0.551莫耳)之二氯乙烯225mL所得之溶液。於18.5℃~19℃攪拌1小時後，於10~22℃下餾除二氯乙烯250mL。殘液中加入純水73mL、濃鹽酸4.5mL、二亞硫酸鈉0.47g後洗淨。隨後，以純水330mL重複洗淨4次，得分子末端具有氯甲酸酯基之雙酚Z寡聚物的二氯乙烯溶液。所得溶液之氯甲酸酯濃度為0.91莫耳/L、固形物濃度為0.22kg/L、平均量體數為1.31。又，所得雙酚Z寡聚物中之醯胺化合物之含量，得知為90質量ppm。又，由三乙胺產生之氮量為0.3質量ppm。以下將所得之原料稱為Z-CF。
<製造例3：雙酚E寡聚物(二氯甲酸酯)之合成>
使1,1-雙(4-羥苯基)乙烷(雙酚E)73.0g(0.341莫耳)懸濁於二氯乙烯410mL中，於其中加入三乙胺 68.7g(0.682莫耳)，使其溶解。將其於14~18.5℃下以2小時50分鐘時間滴下溶解有光氣65.0g(0.689莫耳)之二氯乙烯245mL所得之溶液。於18.5℃~19℃攪拌1小時後，於10~22℃下餾除二氯乙烯250mL。殘液中加入純水73mL、濃鹽酸4.5mL、二亞硫酸鈉0.47g後洗淨。隨後，以純水330mL重複洗淨4次，得分子末端具有氯甲酸酯基之雙酚E寡聚物的二氯乙烯溶液。所得溶液之氯甲酸酯濃度為0.98莫耳/L、固形物濃度為0.21kg/L、平均量體數為1.37。又，所得雙酚E寡聚物中之醯胺化合物之含量，得知為90質量ppm。又，由三乙胺產生之氮量為0.3質量ppm。以下將所得之原料稱為E-CF。
<製造例4：雙酚C寡聚物(二氯甲酸酯)之合成>
將稀釋有三乙胺199.4g(1.97mol)之二氯乙烯460ml所得之溶液於13~16℃下以3小時6分鐘滴下於含有2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷(雙酚C)230g(0.897mol)、二氯乙烯1058ml、光氣187g(1.89mol)之混合液中。反應混合物於14~16℃下攪拌1小時38分鐘。反應混合物中，加入濃鹽酸5.0ml與純水200ml後洗淨。隨後重複進行水洗至水層達中性為止。取出之二氯乙烯溶液為、含有二氯甲酸酯化合物之溶液，為1848.4g。
所得溶液之氯甲酸酯濃度為1.16莫耳/L、固形物濃度為0.24kg/L、平均量體數為1.12。又，所得雙酚C寡聚物中之醯胺化合物之含量，得知為280質量ppm。又，由 三乙胺產生之氮量為0.3質量ppm。以下將所得之原料稱為C-CF。
<製造例5：1,1-雙(4-羥苯基)-環十二烷寡聚物(二氯甲酸酯)之合成>
使1,1-雙(4-羥苯基)-環十二烷43.6g(0.124莫耳)懸濁於二氯乙烯410mL中，於其中加入三乙胺25.0g(0.248莫耳)使其溶解。將其於14~18.5℃下以2小時50分鐘時間滴下溶解有光氣24.8g(0.250莫耳)之二氯乙烯225mL溶液中。於18.5℃~19℃攪拌1小時後，於10~22℃下餾除二氯乙烯250mL。殘液中加入純水73mL、濃鹽酸4.5mL、二亞硫酸鈉0.47g後洗淨。隨後，以純水330mL重複洗淨4次，得分子末端具有氯甲酸酯基之1,1-雙(4-羥苯基)-環十二烷寡聚物的二氯乙烯溶液。所得溶液之氯甲酸酯濃度為0.92莫耳/L、固形物濃度為0.23kg/L、平均量體數為1.06。又，所得1,1-雙(4-羥苯基)-環十二烷寡聚物中醯胺化合物之含量，得知為210質量ppm。又，由三乙胺產生之氮量為0.3質量ppm。以下將所得之原料稱為CDE-CF。
<製造例6：4,4’-聯苯酚寡聚物(二氯甲酸酯)之合成>
除將稀釋有三乙胺59.8g(0.591mol)之二氯乙烯100ml溶液滴下含有4,4’-聯苯酚50.0g(0.269mol)、二氯乙烯500ml、光氣80.0g(0.809mol)之混合液中以外，其他皆依 製造例4相同方法進行。取出之二氯乙烯溶液為含有二氯甲酸酯化合物之溶液，為897.5g。
所得溶液之氯甲酸酯濃度為0.77莫耳/L、固形物濃度為0.12kg/L、平均量體數為1.00。又，所得4,4’-聯苯酚寡聚物中醯胺化合物之含量，得知為380質量ppm。又，由三乙胺產生之氮量為0.3質量ppm。以下將所得之原料稱為BP-CF。
<製造例7：2,2-雙(4-羥苯基)-金剛烷寡聚物(二氯甲酸酯)之合成>
除將三乙胺23.2g(0.229mol)與二氯乙烯66ml混合所得溶液滴下含有2,2-雙(4-羥苯基)金剛烷33.0g(0.103mol)、二氯乙烯330ml、光氣30.6g(0.309mol)之混合液以外，其他皆依製造例4相同方法進行。得288.2g之含有二氯甲酸酯之溶液。
所得溶液之氯甲酸酯濃度為0.87莫耳/L、固形物濃度為0.21kg/L、平均量體數為1.11。又，所得2,2-雙(4-羥苯基)-金剛烷寡聚物中之醯胺化合物之含量，得知為410質量ppm。又，由三乙胺產生之氮量為0.3質量ppm。以下將所得之原料稱為22Ad-CF。
<製造例8：雙甲酚茀寡聚物(二氯甲酸酯)之合成>
除將三乙胺146.8g(1.45mol)與二氯乙烯500ml混合所得溶液滴下含有9,9-雙(3-甲基-4-羥苯基)茀250g (0.661mol)、二氯乙烯1175ml、光氣148g(1.50mol)之混合液以外，其他皆依製造例4相同方法進行。得2944.5g之含有二氯甲酸酯之溶液。
所得溶液之氯甲酸酯濃度為0.55莫耳/L、固形物濃度為0.15kg/L、平均量體數為1.11。又，所得雙甲酚茀寡聚物中之醯胺化合物之含量，得知為400質量ppm。又，由三乙胺產生之氮量為0.3質量ppm。以下將所得之原料稱為BCF-CF。
<製造例9：雙酚Z寡聚物(二氯甲酸酯)之合成>
使1,1-雙(4-羥苯基)環己烷(雙酚Z)56.6kg(224莫耳)懸濁於二氯乙烯1080L中，於其中加入光氣66.0kg(667莫耳)使其溶解。將溶解有三乙胺44.0kg(435莫耳)之二氯乙烯120L所得之溶液於2.2~17.8℃下以2小時50分鐘滴下於其中。17.9℃~19.6℃下攪拌30分鐘後，14~20℃下餾除二氯乙烯900L。殘液中加入純水210L、濃鹽酸1.2kg、二亞硫酸鈉450g後洗淨。隨後，以純水210L重複洗淨5次，得分子末端具有氯甲酸酯基之雙酚Z寡聚物之二氯乙烯溶液。所得溶液之氯甲酸酯濃度為1.14莫耳/L、固形物濃度為0.22kg/L、平均量體數為1.02。又，所得雙酚Z寡聚物中之醯胺化合物之含量，得知為20質量ppm。又，由三乙胺產生之氮量為0.3質量ppm。以下將所得之原料稱為C-CF2。
<製造例10：雙酚Z寡聚物(二氯甲酸酯)之合成>
於製造例2中，雙酚Z寡聚物之合成反應後所進行之純水洗淨次數，由4次減為2次以外，其他皆依製造例2相同方法製造。
又，所得雙酚Z寡聚物中之醯胺化合物之含量，為依雙酚Z寡聚物中之氮質量為基準求得，得知於雙酚Z寡聚物全質量基準下為720質量ppm。
<製造例11：DHDE二氯甲酸酯之合成>
使雙(4-羥苯基)醚(DHDE)45.2g(224毫莫耳)懸濁於二氯乙烯1080mL中，於其中加入光氣66.0g(667毫莫耳)使其溶解。將溶解有三乙胺44.0g(435毫莫耳)之二氯乙烯120mL所得溶液於2.2~17.8℃下以2小時50分鐘滴下於其中。於17.9℃~19.6℃下攪拌30分鐘後，14~20℃下餾除二氯乙烯900mL。殘液中加入純水210mL、濃鹽酸1.2g、二亞硫酸鈉450mg後洗淨。隨後，以純水210mL重複洗淨5次，得分子末端具有氯甲酸酯基之DHDE二氯甲酸酯的二氯乙烯溶液。所得溶液之氯甲酸酯濃度為1.14莫耳/L、固形物濃度為0.19kg/L、平均量體數為1.03。又，所得DHDE二氯甲酸酯中醯胺化合物之含量，得知為90質量ppm。又，由三乙胺產生之氮量為0.3質量ppm。以下將所得之原料稱為DHDE-CF。
[實施例1]
(PC共聚物之製造)
於裝設有磁攪拌器(Magnetic stirrer)、攪拌葉、阻擋板之反應容器中，注入製造例1之A-CF(17mL)與二氯乙烯(43mL)。於其中，添加作為末端終止劑之p-tert-丁基酚(以下，簡稱為PTBP)(0.045g)，以攪拌方式使其充分混合。將另外所製得之聯苯酚單體溶液(單體溶液製作法：製作2N之氫氧化鈉水溶液10mL，冷卻至室溫以下後，添加作為抗氧化劑之二亞硫酸鈉0.1g、4,4’-聯苯酚1.4g，使其完全溶解而製得)全量添加於該溶液中，使反應器內之溫度冷卻至15℃後，於攪拌中添加三乙胺水溶液(7vol%)0.2mL，持續攪拌1小時。
所得反應混合物以二氯乙烯0.2L、水0.1L稀釋、洗淨。將下層分離，再以水0.1L 1次、0.03N鹽酸0.1L 1次、水0.1L 3次之順序進行洗淨。所得之二氯乙烯溶液於攪拌下滴下投入甲醇中，將所得再沈澱物過濾、乾燥而得下述構造之PC共聚物(PC-1)。
(PC共聚物之分析)
將依此方式所得之聚碳酸酯共聚物(PC-1)溶解於二氯乙烯中，以製作濃度0.5g/dl之溶液，於測定20℃下之還原黏度[η sp/C]結果，為1.13dl/g。又，所得之PC-1之構造及組成以1 H-NMR圖譜與13 C-NMR圖譜進行分析結果，確認其為由下述重複單位、重複單位數，及組成所形成之PC共聚物。又，PC共聚物中所含之二乙基胺基甲酸 氯化物之含量，為15質量ppm。
n=2.30、Ar2 /(Ar1 +Ar2 )=0.30
又，前述式(1-1)中之構造，為依以下順序確認。首先，使用13 C-NMR圖譜，確認Ar2 相互不具有鍵結，其次，經由1 H-NMR圖譜，計算Ar1 與Ar2 之共聚比。其次，以下述式(數2)計算n之值。
Ar2 /(Ar1 +Ar2 )=1/(n+1)‧‧‧(數2)
(塗佈液與電子照相感光體之製造)
使用蒸鍍有鋁金屬之聚乙烯對苯甲酸酯樹脂薄膜作為導電性基體，製造一種於其表面上，形成有依序層合電荷發生層與電荷輸送層所得層合型感光層之電子照相感光體。使用側氧基鈦酞青素0.5質量份作為電荷發生物質，使用丁內酯樹脂0.5質量份作為膠黏劑樹脂。將其加入溶劑之二氯乙烯19質量份中，使用球磨機使其分散，該分散液經使用條狀塗佈方式，塗佈於前述導電性基體薄膜表面，經乾燥結果，形成膜厚約0.5μm之電荷發生層。
隨後，使電荷輸送物質之下述式(1-14)之化合物 (CTM-1)0.5g、前述所得之聚碳酸酯共聚物(PC-1)0.5g分散於10ml之四氫呋喃中，以製作塗佈液。將該塗佈液以塗佈機塗佈於前述電荷發生層之上，經乾燥後，形成膜厚約20μm之電荷輸送層。
(PC共聚物與電子照相感光體之評估)
PC共聚物之溶解性為，於前述之塗佈液之製作時，以目視方式觀察製作所得之塗佈液的白濁度進行評估。PC共聚物溶解未出現白濁狀態之情形為○、具有不溶解部份之情形為×、形成白濁之情形為「白濁」。
又，PC共聚物，及電子照相感光體之耐磨擦性之評估係依以下方式實施。
[1]共聚物耐磨擦性測試樣品之製作：使PC-1(2g)溶解於二氯乙烯(12mL)中，使用塗佈機於市售之PET薄膜上進行鑄型製膜。將該薄膜於減壓下加熱以去除溶劑，製得厚度約30μm之薄膜樣品。
[2]感光體之耐磨擦性測試樣品之製作：使PC-1(1g)，及上述CTM-1(1g)溶解於二氯乙烯(10mL)中，使用塗佈機於市售之PET薄膜上進行鑄型製膜。將該薄膜於減壓下加熱以去除溶劑，製得厚度約30μm之薄膜樣品。
[3]評估：前述[1]、[2]所製得之薄膜的鑄型面之耐磨擦性使用SUGA磨擦試驗機NUS-ISO-3型(SUGA試驗機公司製)進行評估。試驗條件為使用負載有4.9N荷重之磨擦紙(含有粒徑3μm之氧化鋁粒子)與感光層表面接觸，進行2,000次往返運動，測定質量減低量。
[4]PC共聚物中所含之雜質(二乙基胺基甲酸氯化物)之含量的測定：二乙基胺基甲酸氯化物為使用氣體色層分析儀以絕對檢量線法測定。
測定條件為如以下所示。
樣品：使PC共聚物0.5g溶解於二氯乙烯13.3g中，作為測試樣品。
機器：Agilent Technologies製 7890A
管柱：HP-1 30m×0.25mm(內徑)(膜厚：0.25μm)
溫度：由40℃起，以每分鐘10℃升溫至300℃，於300℃保持30分鐘
注入口：分離(Split) 300℃
檢測器：310℃(FID)
載氣：氦氣 40cm/秒
注入量：1μl
其次，電子照相感光體中，電子照相特性為使用靜電帶電試驗裝置EPA-8100(川口電機製作所公司製)進行測定。進行靜態模式、-6kV之電暈放電，測定其初期表面電位(V0 )，光照射(10Lux)5秒後之殘餘電位(初期殘餘電位(VR ))，半衰曝光量(E1/2 )。又，改造市售之 印表機(FS-600、京CERA製)，使其得以測定感光體之表面電位，將前述感光體裝配為筒狀‧作為可評估狀態，於高溫‧高濕條件(35℃、85%)，不通過碳粉、紙之條件下，對重複運轉24小時之前後的帶電特性(重複殘餘電位上昇(VR 上昇))進行評估。
該些結果係如表1所示，後述之實施例2~10D與比較例1~4也進行相同之評估，結果係如表1所示。
[實施例2]
實施例1中，將A-CF(17mL)變更為製造例2的Z-CF(17mL)、二氯乙烯之量變更為43mL、PBTP之量變更為0.02g，聯苯酚變更為2,7-二羥基萘1.1g，氫氧化鈉水溶液以2N的氫氧化鉀水溶液12mL替代。其他，皆依實施例1相同方法，製造PC共聚物(PC-2)。
PC-2之還原黏度[η sp/C]為1.13dl/g，構造確認為前述式(1-1)中，下述之重複單位及組成所形成之PC共聚物。又，PC共聚物中所含之二乙基胺基甲酸氯化物之含量，為10質量ppm。
n=2.46、Ar2 /(Ar1 +Ar2 )=0.29
[實施例3]
實施例1中，將A-CF(17mL)變更為製造例3之E- CF(17mL)、二氯乙烯之量變更為43mL、PTBP量變更為0.05g、聯苯酚量變更為1.6g、氫氧化鈉水溶液之量變更為14mL。其他，皆依實施例1相同方法，製造PC共聚物(PC-3)。
PC-3之還原黏度[η sp/C]為1.24dl/g，構造確認為前述式(1-1)中，下述之重複單位及組成所形成之PC共聚物。又，PC共聚物中所含之二乙基胺基甲酸氯化物之含量，為10質量ppm。
n=2.28、Ar2 /(Ar1 +Ar2 )=0.31
[實施例4]
實施例1中，將A-CF(17mL)變更為製造例4之C-CF(30mL)、二氯乙烯之量變更為30mL、PTBP量變更為0.05g、聯苯酚變更為1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷5.0g、氫氧化鈉水溶液以2N之氫氧化鉀水溶液29mL替代、反應時間變更為3小時。其他，皆依實施例1相同方法，製造PC共聚物(PC-4)。
PC-4之還原黏度[η sp/C]為0.51dl/g，構造確認為前述式(1-1)中，下述之重複單位及組成所形成之PC共聚物。又，PC共聚物中所含之二乙基胺基甲酸氯化物之含量，為30質量ppm。
n=1.80、Ar2 /(Ar1 +Ar2 )=0.34
[實施例5]
實施例1中，將A-CF(17mL)變更為製造例5之CDE-CF(16mL)、二氯乙烯之量變更為44mL、PTBP量變更為0.02g、聯苯酚變更為間苯二酚0.8g、氫氧化鈉水溶液以2N之氫氧化鉀水溶液12mL替代。其他，皆依實施例1相同方法，製造PC共聚物(PC-5)。
PC-5之還原黏度[η sp/C]為1.11dl/g，構造確認為前述式(1-1)中，下述之重複單位及組成所形成之PC共聚物。又，PC共聚物中所含之二乙基胺基甲酸氯化物之含量，為20質量ppm。
n=1.60、Ar2 /(Ar1 +Ar2 )=0.38
[實施例6]
實施例1中，將A-CF(17mL)變更為製造例6之BP-CF(60mL)、變更為不添加二氯乙烯、PTBP量變更為0.03g，再將聯苯酚變更為2,2-雙(4-羥苯基)丁烷2.8g，氫氧化鈉水溶液以2N之氫氧化鉀水溶液28mL替 代。其他，皆依實施例1相同方法，製造PC共聚物(PC-6)。
PC-6之還原黏度[η sp/C]為0.50dl/g，構造確認為前述式(1-1)中，下述之重複單位及組成所形成之PC共聚物。又，PC共聚物中所含之二乙基胺基甲酸氯化物之含量，為35質量ppm。
n=1.50、Ar2 /(Ar1 +Ar2 )=0.40
[實施例7]
實施例1中，將A-CF(17mL)變更為製造例7之22Ad-CF(18mL)、二氯乙烯之量變更為42mL、PTBP量變更為0.03g、聯苯酚變更為α,α’-雙(4-羥苯基)-1,3-二異丙基苯2.1g、氫氧化鈉水溶液以2N之氫氧化鉀水溶液13mL替代。其他，皆依實施例1相同方法，製造PC共聚物(PC-7)。
PC-7之還原黏度[η sp/C]為1.13dl/g，構造確認為前述式(1-1)中，下述之重複單位及組成所形成之PC共聚物。又，PC共聚物中所含之二乙基胺基甲酸氯化物之含量，為35質量ppm。
n=1.70、Ar2 /(Ar1 +Ar2 )=0.37
[實施例8]
實施例1中，將A-CF(17mL)變更為製造例8之BCF-CF(19mL)、二氯乙烯之量變更為41mL、PTBP量變更為0.01g、聯苯酚變更為1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷2.1g、氫氧化鈉水溶液以2N之氫氧化鉀水溶液11mL替代。其他，皆依實施例1相同方法，製造PC共聚物(PC-8)。
PC-8之還原黏度[η sp/C]為0.50dl/g、構造確認為前述式(1-1)中，下述之重複單位及組成所形成之PC共聚物。又，PC共聚物中所含之二乙基胺基甲酸氯化物之含量，為35質量ppm。
n=1.70、Ar2 /(Ar1 +Ar2 )=0.37
[實施例9]
實施例1中，除將PTBP量變更為0.100g以外，皆依實施例1相同方法，製造PC共聚物(PC-9)。
PC-9之還原黏度[η sp/C]為0.52dl/g、構造確認為前述式(1-1)中，下述之重複單位及組成所形成之PC共聚物。又，PC共聚物中所含之二乙基胺基甲酸氯化物之含 量，為20質量ppm。
n=2.30、Ar2 /(Ar1 +Ar2 )=0.30
[實施例10]
實施例2中，除將2,7-二羥基萘1.1g變更為4,4’-聯苯酚1.8g以外，其他皆依實施例2相同方法，製造PC共聚物(PC-10)。
PC-10之還原黏度[η sp/C]為1.16dl/g，構造確認為前述式(1-1)中，下述之重複單位及組成所形成之PC共聚物。又，PC共聚物中所含之二乙基胺基甲酸氯化物之含量，為15質量ppm。
n=2.13、Ar2 /(Ar1 +Ar2 )=0.32
[實施例10A]
於裝設有磁攪拌器、攪拌葉、阻擋板之反應容器中，注入製造例9之C-CF2(24mL)與二氯乙烯(36mL)。將末端終止劑之PTBP(0.04g)與下式1-10A所示之有機矽氧烷改質酚化合物0.1g添加於其中，以攪拌方式使其充分混合。
於該溶液中，全量添加另外所製得之聯苯酚單體溶液(單體溶液製作法：製作2N之氫氧化鈉水溶液10mL，冷卻至室溫以下後，添加作為抗氧化劑之二亞硫酸鈉0.1g、4,4’-聯苯酚2.6g，使其完全溶解而製得)，使反應容器內之溫度冷卻至15℃為止之後，於攪拌中添加三乙胺水溶液(7vol%)0.2mL，持續攪拌1小時。
所得反應混合物以二氯乙烯0.2L、水0.1L稀釋、洗淨。將下層分離，再依水0.1L 1次、0.03N鹽酸0.1L 1次、水0.1L 5次之順序予以洗淨。所得之二氯乙烯溶液滴下投入攪拌下之溫水中，將二氯乙烯蒸發的同時，得樹脂固體成份。所得之析出物經過濾、乾燥後製得下述構造之PC共聚物(PC-10A)。又，PC共聚物(PC-10A)中之有機矽氧烷改質伸苯基部份的質量比例，以PC共聚物全質量基準為3質量%。又，下式1-10A中，n=39。又，PC共聚物中所含之二乙基胺基甲酸氯化物之含量，為5質量ppm。
PC-10A之還原黏度[η sp/C]為1.16dl/g，構造確認為前述式(1-1)中，下述之重複單位及組成所形成之PC共聚物。
n=1.38、Ar2 /(Ar1 +Ar2 )=0.42
[實施例10B]
於實施例10中，除將4,4’-聯苯酚1.8g變更為4,4’-聯苯酚1.8g與下式1-10B所示有機矽氧烷改質酚化合物0.2g的混合物以外，其他皆依實施例10相同方法，製得PC共聚物(PC-10B)。又，PC共聚物(PC-10B)中之有機矽氧烷改質伸苯基部份的質量比例，相對於PC共聚物全質量基準為3質量%。又，下式1-10B中，n=90。
PC-10B之還原黏度[η sp/C]為1.16dl/g，構造確認為前述式(1-1)中，下述之重複單位及組成所形成之PC共聚物。又，PC共聚物中所含之二乙基胺基甲酸氯化物之含量，為5質量ppm。
n=1.38、Ar2 /(Ar1 +Ar2 )=0.42
[實施例10C]
實施例10中，除將4,4’-聯苯酚1.8g變更為4,4’-聯苯酚1.8g與下式1-10C所示有機矽氧烷改質酚化合物0.2g之混合物以外，其他皆依實施例10相同方法，製得PC共聚物(PC-10C)。又，PC共聚物(PC-10C)中之有機矽氧烷改質伸苯基部份的質量比例，相對於PC共聚物全質量基準為3質量%。又，下式1-10C中，n=150。
PC-10C之還原黏度[η sp/C]為1.12dl/g，構造確認為前述式(1-1)中，下述之重複單位及組成所形成之PC共聚物。又，PC共聚物中所含之二乙基胺基甲酸氯化物之含量，為5質量ppm。
n=1.38、Ar2 /(Ar1 +Ar2 )=0.42
[實施例10D]
實施例10中，除將4,4’-聯苯酚1.8g變更為4,4’-聯苯酚1.8g與下式1-10D所示有機矽氧烷改質酚化合物0.2g之混合物、PTBP量變更為0.039g以外，其他皆依實施例10相同方法，製得PC共聚物(PC-10D)。又，PC共聚物(PC-10D)中之有機矽氧烷改質苯基部份的質量比例，相對於PC共聚物全質量基準為3質量%。又，下式1-10D中，n=60。又，PC共聚物中所含之二乙基胺基甲酸氯化物之含量，為5質量ppm。
n=1.38、Ar2 /(Ar1 +Ar2 )=0.42
[實施例11]
於裝設有磁攪拌器、攪拌葉、阻擋板之反應容器中、注入製造例10之DHDE-CF(24mL)與二氯乙烯(36mL)。將末端終止劑之p-tert-丁基酚(以下，簡稱為PTBP)(0.04g)添加於其中，以攪拌方式使其充分混合。
於該溶液中，全量添加另外所製得之聯苯酚單體溶液(單體溶液製作法：製作2N之氫氧化鈉水溶液10mL，冷卻至室溫以下後，添加作為抗氧化劑之二亞硫酸鈉0.1g、4,4’-聯苯酚2.6g，使其完全溶解而製得)，使反應器內之溫度冷卻至15℃後，於攪拌中添加三乙胺水溶液(7vol%)0.2mL，持續攪拌1小時。
所得反應混合物以二氯乙烯0.2L、水0.1L稀釋、洗淨。將下層分離，再依水0.1L 1次、0.03N鹽酸0.1L 1次、水0.1L 5次之順序予以洗淨。所得之二氯乙烯溶液滴下投入攪拌下之溫水中，將二氯乙烯蒸發的同時，得樹脂固體成份。所得之析出物經過濾、乾燥後製得下述構造之聚碳酸酯共聚物(PC-101)。
PC-101之還原黏度[η sp/C]為1.05dl/g，構造確認為前述式(1-1)中，下述之重複單位及組成所形成之聚碳酸酯共聚物。PC共聚物中之二乙基胺基甲酸氯化物量為10質量ppm。
n=1.38、Ar2 /(Ar1 +Ar2 )=0.42
實施例10~10D所得之PC共聚物，依以下方式再度評估水之接觸角與碳粉附著性。
(水之接觸角之評估)
單獨使用PC共聚物製作薄膜，使用該薄膜以超純水進行接觸角之測定。
接觸角之測定，為使用測定裝置之DM700(協和界面科學股份有限公司製)。
(碳粉附著性之評估)
如上所述般，使用PC共聚物製作電子照相感光體，以市售之印表機(FS-600、京CERA(股)製)進行評估。
具體而言，於印表機上將電子照相感光體裝配為筒狀，於常溫‧常濕條件下(23℃、50%)，進行1小時之重複運轉。
隨後，以目視確認電子照相感光體於中央部份的特定範圍內(2cm×2cm之正方形)的附著狀態。評估基準，係如以下所示。
(評估基準)
◎：電子照相感光體之評估範圍內沒有碳粉之附著。
○：僅有少許碳粉之附著。可以氣體吹拂方式去除。
×：有碳粉之附著。無法以氣體吹拂方式去除。
[比較例1]
依特開平5-70582之實施例2之方法，以下述方式製造GPC聚苯乙烯換算之質量平均分子量為6萬之PC共聚物(PC-11)。
於具備有攪拌機、溫度計之反應容器中加入二氯乙烯625mL，於攪拌中，加入雙酚A二氯甲酸酯35.3g使其溶解。再於其中加入離子交換水125mL後，於充分攪拌中，將溶解有聯苯酚18.6g之3.5%之氫氧化鈉水溶液228.6g所得之溶液，於20~25℃下以1小時時間滴入其中。滴下後，於同溫度下持續攪拌，4小時後加入28%之氫氧化鈉水溶液14.3g，再持續攪拌5小時，於分子量達6萬(GPC、聚苯乙烯換算)時，停止攪拌，靜置。
將所得之反應液注入冰水中，濾取析出之結晶，經水洗、乾燥後，使用丙酮進行再結晶，得PC-11。
本PC共聚物之還原黏度[η sp/C]為0.53dl/g。
[比較例2]
將1,1-雙(4-羥苯基)環己烷(雙酚Z)(0.17kg)、含有4,4’-聯苯酚(0.03kg)之2N之氫氧化鉀水溶液1.5L之溶液，與二氯乙烯1.0kg混合，於攪拌中、冷卻下，將光氣氣體以1L/分之比例吹入液中，至pH 至9以下為止。其次，將此反應液靜置分離，得有機層之聚合度為2~6，分子末端具有氯甲酸酯基之寡聚物的二氯乙烯溶液。
其次，於反應容器中，裝設磁攪拌器、攪拌葉、阻擋板，於前述寡聚物(26mL)中添加二氯乙烯(34mL)。將末端終止劑之PTBP(0.065g)添加於其中，以攪拌方式使其充分混合。全量添加另外所製得之聯苯酚單體溶液(單體溶液製作法：製作2N之氫氧化鈉水溶液15mL，冷卻至室溫以下後，添加二亞硫酸鈉0.02g、4,4’-聯苯酚1.2g，使其完全溶解而製得)於本溶液中，於攪拌中添加三乙胺水溶液(7vol%)0.2mL，持續攪拌1小時。
所得反應混合物以二氯乙烯0.2L、水0.1L稀釋、洗淨。將下層分離，再依序以水0.1L 1次、0.01N鹽酸0.1L 1次、水0.1L 3次之順序洗淨。所得之二氯乙烯溶液於攪拌下滴下投入甲醇中，將所得再沈澱物過濾、乾燥後，得下述構造之PC共聚物(PC-12)。
PC-12之還原黏度[η sp/C]為1.10dl/g。
[比較例3]
將溶解有1,1-雙(4-羥苯基)環己烷(雙酚Z)0.2kg之16質量%的氫氧化鉀水溶液1.2kg所得之溶液，與二氯乙烯1.3kg混合後，於攪拌中、冷卻下，將光氣氣體以 1L/分之比例吹入液中，至pH至9以下為止。隨後，將此反應液靜置分離，得有機層之聚合度為2~6，分子末端具有氯甲酸酯基之寡聚物的二氯乙烯溶液。
其次，於反應容器中，裝設磁攪拌器、攪拌葉、阻擋板，將二氯乙烯190mL添加於前述寡聚物(260mL)中。添加末端終止劑之p-tert-丁基酚(0.89g)，以攪拌方式使其充分混合。將另外製作之2N氫氧化鉀水溶液30mL添加於本溶液中之後，於攪拌中再添加三乙胺水溶液(7vol%)1mL。10分鐘後，全量添加另外所製得之聯苯酚單體溶液(單體溶液製作法：製作2N之氫氧化鉀水溶液120mL，冷卻至室溫以下後，添加二亞硫酸鈉0.1g、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷17.3g，使其完全溶解而製得)，持續攪拌1小時。
所得反應混合物以二氯乙烯2L、水1L稀釋、洗淨。將下層分離，再依序以水1L 1次、0.01N鹽酸1L 1次、水1L 3次之順序洗淨。所得之二氯乙烯溶液於攪拌下滴下投入甲醇中，將所得再沈澱物過濾、乾燥後，得鏈末端被p-tert-丁基苯基封閉之雙酚Z之PC聚合物(PC-13)。
PC-13之還原黏度[η sp/C]為0.50dl/g。
[比較例4]
除將實施例10所使用之雙酚Z寡聚物變更為製造例10所製造之雙酚Z寡聚物以外，其他皆依實施例10相同 方法製造PC共聚物(PC-14)。又，PC共聚物(PC-14)之構造及還原黏度，為與實施例10相同。PC共聚物中之二乙基胺基甲酸氯化物量為110質量ppm。
[評估結果]
表1為揭示實施例1~10D與比較例1~4之評估結果。由實施例1至10D，與比較例1至4進行比較得知，實施例1至10D之PC共聚物，可保持對有機溶劑之安定溶解性，且，於耐磨擦性之評估中亦顯示出極低之質量降低量，故得知其具有優良磨擦性。又，實施例1至10D之電子照相感光體中，初期殘餘電位(VR )之值較小，重複殘餘電位(VR 上昇)亦較小，故對於所有的耐磨擦性、電氣特性，及帶電特性等皆顯示出優良效果。
又，比較例1、2之PC共聚物，顯示出惡化之溶解性，電子照相感光體中，初期殘餘電位與重複殘餘電位皆顯示出較大之數值，而無法測定，得知其電氣特性，及帶電特性皆為不佳。
又，比較例3之PC共聚物及電子照相感光體中，顯示耐磨擦性之質量降低量之值較大，得知其耐磨擦性不佳。
又，實施例1~10D中，因二氯甲酸酯之洗淨次數較多，PC共聚物中幾乎不殘留雜質量，得知其初期殘餘電位及重複殘餘電位為良好。但，比較例4中，因二氯甲酸酯之洗淨次數較少，PC共聚物中殘留大量雜質量，得知 初期殘餘電位及重複殘餘電位不佳。
此外，如表2所示般，實施例10A~10C中，因PC共聚物中具有二價之有機矽氧烷改質伸苯基，實施例10D中，PC共聚物中具有一價之有機矽氧烷改質苯基等，故與不具有有機矽氧烷改質伸苯基或苯基之實施例10相比較時，得知其與水之接觸角及碳粉附著性更為提高。
又，表1中，「＊」表示二乙基胺基甲酸氯化物之含量。
<第2實施形態>
以下，將對本發明之第2實施形態進行詳細敘述。
又，本實施形態中，對於與前述第1實施形態重複之內容，該說明將予省略或簡略化。
[PC共聚物之構造]
本實施形態之PC共聚物為，具有下述式(2-1)所記載之重複單位所形成之構造，且Ar2 /(Ar1 +Ar2 )所表示之莫耳共聚組成為25莫耳%以上、47莫耳%以下聚碳酸酯共聚物。
{式中Ar1 為下述式(2-2)所表示之基，Ar2 為取代或無取代之聯苯酚、二羥基萘、對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、9,9-雙(羥苯基)茀或4,4’-二羥基二苯基甲烷所衍生之二價之基。n為Ar1 嵌段之平均重複數，為表示1.09以上、3.00以下之數。}
本實施形態之PC共聚物，通常為於形成Ar1 嵌段後，再與含有Ar2 之單體反應而製造，故n不為1.0以下之數。n較佳為1.09以上、3.00以下，更佳為1.09以上、2.50以下。未達1.09未滿時，因重複單位之規則性過高，故會更提高造成結晶性單體之特性，而會有造成溶 解性惡化之情形。又超過3.00之情形中，欲充分提升所得PC共聚物中所含之結晶性成份的含量將極為困難，故會有耐磨擦性之改善效果不充分之情形。
本實施形態之PC共聚物中，Ar2 之單體單位之含量，為25莫耳%以上、47莫耳%以下，較佳為29莫耳%以上、47莫耳%以下，更佳為32莫耳%以上、47莫耳%以下，特佳者為38莫耳%以上、45莫耳%以下。
Ar2 超過47莫耳%時，因形成具有與交互共聚類似之高規則性之構造的共聚物，故採用濕式成形之情形中，會降低對有機溶劑之溶解性。未達25莫耳%時，其改善耐磨擦性之效果並不十分充分。上述之莫耳%為，以相對於Ar2 /(Ar1 +Ar2 )所表示之莫耳共聚組成之百分比所顯示之值。
Ar1 、Ar2 分別為具有單獨嵌段構造之嵌段共聚物，因Ar2 所形成之嵌段成份具有較低溶解性，故溶解於有機溶劑中之聚合物溶液會有形成白濁之狀態，而不適合作為塗佈液使用。
前述式(2-1)中，Ar1 為以下述式(2-2)所表示。
[式中，R1 、R2 為，氫原子、鹵素原子、三氟甲基、碳數1~12之烷基、碳數6~12之取代或無取代之芳基、碳數 1~12之烷氧基、碳數6~12之取代或無取代之芳基氧基。R1 、R2 中，一個芳香環上可附加複數之基；此情形中，複數之基可為相同亦可，相異亦可之基；X表示碳數5~20之取代或無取代之環亞烷基、碳數5~20之取代或無取代之二環或三環烴二基，或下述式(2-3)所表示之基]。
(式中，R5 ~R7 各自獨立為氫原子、碳數1~12之烷基、三氟甲基或碳數6~12之取代或無取代之芳基)
前述式(2-2)之構造，就原料之取得性及溶解性等觀點，以下述式(2-2’)之構造為佳。又，就原料之取得性及溶解性等觀點，R1 、R2 、R5 、R6 、R7 以氫原子、碳數1~12之烷基，或碳數6~12之取代或無取代之芳基為佳。
構成R1 、R2 之鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子等。
構成R1 、R2 、R5 、R6 、R7 之碳數1~12之烷基，例如直鏈烷基或支鏈烷基等。例如，甲基、乙基、各種之丙 基、各種之丁基、各種之戊基、各種之己基。又，亦可為環己基等環狀烷基。此外，該些基中之氫原子的一部份或全部可被鹵素原子所取代者亦可。其他之取代基，例如三氟甲基或，碳數6~12之芳基、碳數1~12之烷氧基、碳數6~12之芳基氧基。構成該些取代基之烷基例如前述之基等，芳基例如後述之基等。
構成R1 、R2 、R5 、R6 、R7 之碳數6~12之芳基，例如苯基等。
構成R1 、R2 之碳數1~12之烷氧基、構成碳數6~12之芳基氧基的烷基、芳基，例如前述之基等。
上述之基中，芳基或芳氧基具有取代基之情形，取代基例如碳數1~6之烷基等。碳數1~6之烷基例如上述R1 、R2 之說明所列舉之基。其他之取代基，例如鹵素原子或三氟甲基等。
R1 、R2 、R5 、R6 、R7 全部為氫原子亦可，氫原子以外之基為多數之情形中，該些可相互為相同者亦可，相異者亦可。
構成X之碳數5~20之取代或無取代之環亞烷基，例如，環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷、環癸烷所產生之環亞烷基。此外，金剛烷、硫代環癸烷、二環戊二烯、降莰烯所產生之環亞烷基等。又，環亞烷基所附加之取代基，例如碳數1~6之烷基。碳數1~6之烷基，例如上述R1 、R2 之說明中所列舉之基等。附加之取代基之數目並不限定為1，其可採用多數附加相異之取代基的態 樣。構成X之碳數5~20之取代或無取代之二環或三環烴二基，例如，金剛烷所產生之基等。二環或三環烴二基所附加之取代基，例如前述附加於環亞烷基之取代基為相同之基等。
Ar2 為取代或無取代之聯苯酚、二羥基萘、對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、9,9-雙(羥苯基)茀，或4,4’-二羥基二苯基甲烷所衍生之二價之基。
Ar2 為聯苯酚衍生物之情形，就以於4,4’位與氧鍵結之方式可提高機械特性或耐磨擦性等觀點而為較佳。萘衍生物之情形，可為1~8位之任一位置與氧原子鍵結之態樣，但以於2,7位、2,6位、1,4位或1,5位鍵結時，可提高機械特性或耐磨擦性等觀點而為較佳。其他之取代基及氧原子的鍵結位置，為與Ar1 為相同。
本實施形態中，與第1實施形態相同般，Ar2 以尚含有二價之有機矽氧烷改質伸苯基為佳。
又，本實施形態之PC共聚物，與第1實施形態相同般，二氯乙烯作為溶劑之濃度0.5g/dl溶液之20℃下的還原黏度[ηSP /C]為0.1dl/g以上、5dl/g以下為佳，更佳為0.2dl/g以上、3dl/g以下，特佳者為0.3dl/g以上、2.5dl/g以下。還原黏度[ηSP /C]未達0.1dl/g時，於作為電子照相感光體使用之情形，其耐磨擦性會有不充分之疑慮。又，還原黏度[ηSP /C]超過5dl/g時，以塗佈液製造電子照相感光體等之成形體時，因塗佈黏度過高，而會有降低電子照相感光體等成形體之生產性的疑慮，而為不佳。
本實施形態中，前述式(2-1)所記載之PC共聚物以鏈末端為一價之芳香族基或一價之含氟脂肪族基所封閉之聚碳酸酯共聚物時，就改善電氣特性之觀點上為較佳。
改善電氣特性之PC共聚物中，末端基為一價之芳香族基或一價之含氟脂肪族基。一價之芳香族基可為含有烷基等脂肪族基之基。一價之含氟脂肪族基可為含有芳香族基之基。
構成末端基之一價之芳香族基，以碳數6~12之芳基為佳。該些芳基例如，苯基或聯苯基等。附加於芳香族基或附加於芳香族基所附加之烷基等脂肪族基的取代基，例如氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子。又，附加於芳香族基之取代基例如碳數1~20烷基等。該些烷基，可為上述般附加鹵素原子之基亦可，附加芳基之基亦可。
構成末端基之一價之含氟脂肪族基，例如碳數1~20之含有氟之烷基等。
又，鏈末端為一價之芳香族基之情形，與第1實施形態相同般，可為有機矽氧烷改質苯基。
[PC共聚物之製造方法]
本實施形態之PC共聚物，例如，可使用下述式(2-4)所示之低量體數的二氯甲酸酯寡聚物，將下述式(2-5)所示共聚單體之二價酚性化合物於鹼存在下進行反應而製得。使用該些寡聚物時，可製得Ar1 嵌段之平均重複數為1.09以上、3.0以下之範圍的PC共聚物。
HO-Ar2 -OH‧‧‧(2-5)
其中，表示二氯甲酸酯寡聚物之平均量體數的n’與前述式(2-1)之n並不相同。n與n’為相同程度之值，以n之值為較大。其應為具有於形成Ar1 寡聚物之後，與含有Ar2 之單體反應時，Ar1 寡聚物末端之氯甲酸酯基與存在於反應系內之鹼反應而形成羥基，其再與末端為氯之Ar1 寡聚物縮聚合之情形所形成者。
式(2-4)之二氯甲酸酯寡聚物中，其平均量體數n’為1.0以上、1.99以下之範圍。使用平均量體數為1.0以上、1.99以下範圍之二氯甲酸酯寡聚物時，可容易製造本實施形態之PC共聚物。計算平均量體數n’之方法，例如實施例中所列舉之後述方法等。
此外，本實施形態中，前述式(2-2)所表示之Ar1 以1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥苯基)環十二烷、2,2-雙(4-羥苯基)金剛烷、1,3-雙(4-羥苯基)金剛烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥苯基)環戊烷，或前述式(2-3)所表示之基所選出之基所衍生之二價之基，就提高對有機溶劑之溶解性等觀點為較佳。
又，式(2-4)所示之寡聚物中，與第1實施形態相同般，為含有雜質之醯胺化合物。
本實施形態之PC共聚物之製造方法，例如，使下述式(2-6)所示之二價酚化合物所衍生之二氯甲酸酯寡聚物，與下述式(2-7)所示之聯苯酚、二羥基萘、對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、9,9-雙(羥苯基)茀，或4,4’-二羥基二苯基甲烷所衍生之二價酚化合物進行縮聚合之方式等。
HO-Ar1 -OH‧‧‧(2-6)
HO-Ar2 -OH‧‧‧(2-7)
前述式(2-6)所示之單體，例如，1,1-雙(4-羥苯基)環戊烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、2,2-雙(4-羥苯基)金剛烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)金剛烷、1,3-雙(4-羥苯基)金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-羥苯基)金剛烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(3-環己基-4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(3-苯基-4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)環庚烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥苯基)環庚烷、1,1-雙(4-羥苯基)環辛烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥苯基)環辛烷、1,1-雙(4-羥苯基)環壬烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥苯基)環壬烷、1,1-雙(4-羥苯基)環癸烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥苯基)環癸 烷、1,1-雙(4-羥苯基)環十一烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥苯基)環十一烷、1,1-雙(4-羥苯基)環十二烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥苯基)環十二烷等，再例如下述式所示之化合物等。
其中又以1,1-雙(4-羥苯基)環戊烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、2,2-雙(4-羥苯基)金剛烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)金剛烷、1,3-雙(4-羥苯基)金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-羥苯基)金剛烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)環十二烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥苯基)環十二烷可提供具有優良溶解性之PC共聚物之觀點而為較佳。
特佳為1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥苯基)環十二烷、2,2-雙(4-羥苯基)金剛烷、1,3-雙(4-羥苯基)金剛烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷。
又，使用作為電子照相感光體用之PC共聚物之情形中，以其可得到良好之塗佈液而為較佳。該些可單獨使用1種，或將2種以上合併使用。
其次，將對前述式(2-7)所示之單體進行說明。作 為本實施形態之PC共聚物的其他構成單位之Ar2 的原料之單體為，就耐磨擦性之觀點，其為均聚物對二氯乙烯之溶解度為2質量%以下，或於界面縮聚合法之聚碳酸酯合成反應中所生成之共聚物產生結晶化而實質上無法合成數平均分子量為10000以上之均聚物的聯苯酚或雙酚單體。
又，判斷對二氯乙烯之溶解度是否為2質量%以下之方式，為將有機溶劑含量為500質量ppm以下之具有黏度平均分子量為15000以上、30000以下之範圍的固體狀均聚物2質量份於室溫下浸漬於二氯乙烯98質量份中，放置24小時後，將固液分離，以測定固體側乾燥所得之質量是否減少0.04質量份以上之方式予以確認。
該些單體例如4,4’-聯苯酚、3,3’-二甲基-4,4’-聯苯酚、3,3’,5-三甲基-4,4’-聯苯酚、3-丙基-4,4’-聯苯酚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-聯苯酚、3,3’-二苯基-4,4’-聯苯酚、3,3’-二丁基-4,4’-聯苯酚等之聯苯酚化合物、對苯二酚、間苯二酚、2,7-萘二醇、2,6-萘二醇、1,4-萘二醇、1,5-萘二醇、9,9-雙(3-苯基-4-羥苯基)茀、9,9-雙(4-羥苯基)茀、9,9-雙(3-甲基-4-羥苯基)茀、雙(4-羥苯基)甲烷、雙(3-甲基-4-羥苯基)甲烷等。該些雙酚化合物可單獨使用1種，或將2種以上混合使用亦可。
其中又以4,4’-聯苯酚、對苯二酚、間苯二酚、2,7-萘二醇、9,9-雙(3-甲基-4-羥苯基)茀、雙(3-甲基-4-羥苯基)甲烷可得到具有優良耐磨擦性之樹脂，而為較佳。
本實施形態之PC共聚物，為將Ar2 為二價之有機矽 氧烷改質伸苯基的前述式(2-7)所示之單體經再聚合而得。此情形中，二價之有機矽氧烷改質伸苯基例如前述所列舉之內容。
本實施形態之PC共聚物，可將式(2-6)之單體所得之二氯甲酸酯寡聚物與式(2-7)之單體進行界面縮聚合而製得。例如，使用由光氣開始之各種之二鹵化羰基，於酸鍵結劑之存在下進行界面縮聚合反應，以形成較佳之碳酸酯鍵結。該些反應，與第1實施形態相同般，必要時可於末端終止劑與/或分支劑之存在下進行。又，末端終止劑之分支劑，因與第1實施形態為相同之內容，本實施形態將省略該些之說明。又，本實施形態之PC共聚物之製造中，亦可使用2種類以上Ar2 產生之單體作為之多價共聚物。
又，一價之酚，亦可使用與前述一價之有機矽氧烷改質苯基作為一價之酚的化合物。
進行界面縮聚合之情形，酸鍵結劑例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫等鹼金屬氫氧化物或，氫氧化鎂、氫氧化鈣等之鹼土類金屬氫氧化物，碳酸鈉、碳酸鉀、乙酸鈣等鹼金屬弱酸鹽，鹼土類金屬弱酸鹽、吡啶等之有機鹼，較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等鹼金屬氫氧化物、鹼土類金屬氫氧化物。又，該些酸鍵結劑亦可以混合物形式使用。酸鍵結劑之使用比例也可考慮反應之化學量論比(當量)下作適當之之調整。具體而言，相對於原料之二價酚的羥基之合計1莫耳，可使用1當量 或其過剩量，較佳為1當量以上、10當量以下之酸鍵結劑即可。
又，此處所使用之溶劑、觸媒與添加物，為與第1實施形態為相同之內容，故本實施形態中將省略該說明。
本實施形態之PC共聚物之製造法，具體而言，可以各種態樣實施，例如，採用使前述式(2-6)之雙酚化合物與光氣等反應，以製造二氯甲酸酯寡聚物之低量體數物，隨後於該二氯甲酸酯寡聚物中，將前述式(2-7)於前述溶劑及酸鍵結劑之鹼水溶液的混合液之存在下進行反應之方法，就可將前述式(2-1)中之n值調整至較佳之範圍等觀點而為較佳。
製造該二氯甲酸酯寡聚物之方法，於使用依隨後所示方法所製得之物質時，可使聚碳酸酯共聚物製造時之洗淨步驟簡略化等觀點而為較佳。
式(2-4)之n’值為1.0以上、1.99以下範圍之二氯甲酸酯寡聚物之製造方法，例如後述製造例所示之方法。首先，使前述式(2-6)之雙酚化合物懸濁於二氯乙烯等之疏水性溶劑中，加入光氣以形成混合溶液。另外，將三乙胺等三級胺溶解於二氯乙烯等疏水性溶劑以形成溶液，將此溶液滴入前述混合溶液中，於室溫以下之溫度進行反應。所得反應混合物之殘液中加入鹽酸與純水進行洗淨，得含低量體數之聚碳酸酯寡聚物的有機層。
滴下溫度或反應溫度，通常為0~70℃，較佳為5~65℃，滴下時間、反應時間皆為15分鐘~4小時，較佳 為30分鐘~3小時左右。依此方式所得之聚碳酸酯寡聚物的平均量體數(n’)較佳為1.00以上、1.99以下，更佳為1.00以上、1.60以下。
依此方式所得之含有低量體數之二氯甲酸酯寡聚物的有機相中，加入與前述式(2-7)所示之骨架相異之二價酚單體使其進行反應。反應溫度為0~150℃，較佳為5~40℃，特佳者為10~25℃。
反應壓力可為減壓、常壓、加壓之任一者皆可，通常適合於常壓或反應系之本身壓力左右下進行。反應時間，依反應溫度而有所不同，通常為0.5分鐘~10小時，較佳為1分鐘~2小時左右。
該反應中，前述式(2-7)所示之二價酚單體以作為水溶液，或有機溶劑溶液方式添加為宜。其添加順序並未有特別限制。又，觸媒、末端終止劑與分支劑等，於上述之製造法中，配合其必要時，可於二氯甲酸酯寡聚物之製造時，或於其後之高分子量化反應時之任一時間點，或其二者之時間皆可添加使用。
依此方式所得之PC共聚物，為下述式(2-10)所表示之重複單位與式(2-11)所表示之重複單位所形成之共聚物。
又，該PC共聚物中，於未阻礙達成本發明目的之範圍內，可含有具有Ar1 與Ar2 以外之構造單位的聚碳酸酯單位或，具有聚酯、聚醚構造之單位所得者亦可。
[塗佈液之構成]
本實施形態之塗佈液，為至少含有本實施形態之PC共聚物，及可溶解，或分散本PC共聚物之溶劑所構成。又，其他之塗佈液之構成與內容，除使用本實施形態之PC共聚物以外，其他皆與第1實施形態為相同之內容，本實施形態則省略其說明。
[電子照相感光體之構成]
本實施形態之電子照相感光體，於上述PC共聚物使用於感光層中之前提，可以公知之各種形式之電子照相感光體為基準時，可作為任何形式之物質，又以感光層為由至少1層之電荷發生層與至少1層之電荷輸送層的層合型電子照相感光體，或，一層上具有電荷發生物質與電荷輸送物質之單層型電子照相感光體為佳。又，其他電子照相感光體之構成與內容，除使用本實施形態之PC共聚物以外，皆與第1實施形態為相同之內容，故本實施形態則省略其說明。
[第2實施形態之實施例]
其次，將對第2實施形態以實施例與比較例進行詳細 之說明，但本實施形態並不受該些實施例所限定，於不超脫本發明之思想範圍下可進行各種變化與應用。
[製造例：寡聚物之製作] <製造例1：雙酚Z寡聚物(二氯甲酸酯)之合成>
使1,1-雙(4-羥苯基)環己烷(雙酚Z)73.0g(0.272莫耳)懸濁於二氯乙烯410mL，於其中加入三乙胺55.3g(0.546莫耳)，使其溶解。將其於14~18.5℃下以2小時50分鐘時間滴下溶解有光氣54.5g(0.551莫耳)之二氯乙烯225mL所得之溶液。於18.5℃~19℃攪拌1小時後，於10~22℃下餾除二氯乙烯250mL。殘液中加入純水73mL、濃鹽酸4.5mL、二亞硫酸鈉0.47g後洗淨。隨後，以純水330mL重複洗淨4次，得分子末端具有氯甲酸酯基之雙酚Z寡聚物的二氯乙烯溶液。所得溶液之氯甲酸酯濃度為0.91莫耳/L、固形物濃度為0.22kg/L、平均量體數為1.31。又，所得雙酚Z寡聚物所含之醯胺化合物之含量為，雙酚Z寡聚物中之全氮質量減去三乙胺所產生之氮量所得之值，得知以雙酚Z寡聚物質量基準時，為90質量ppm。又，由三乙胺產生之氮量為0.3質量ppm。又，雙酚Z寡聚物中之氮質量為依JIS K2609為基準的化學發光法進行全氮量之定量。隨後使用氣體色層分析儀分析對三乙胺量進行定量，將其換算為氮量，以全氮量減除後，作為醯胺化合物所產生之氮質量。以下將所得之原料稱為Z-CF。
全氮量之定量，為使用(股)三菱化學ANALYTECH製TS-100，依JIS K2609(化學發光法)為基準實施。JIS規格為記載有關液體之測定法，但對固體樣品亦可使用相同之裝置進行測定。
於二氯甲酸酯化合物之二氯乙烯溶液中，將二氯乙烯於50℃、減壓條件下使其乾固。使用所得之固體成份進行測定。其結果，以使其與另外以吡啶為標準物質所製作之檢量線進行比較之方式，對氮量進行定量。所得之結果，經由換算二氯甲酸酯化合物於二氯乙烯中之濃度之方式，計算二氯甲酸酯化合物中之全氮量。
三乙胺之定量，可於依上述方法所得之二氯甲酸酯化合物的固體成份中，加入0.5N-NaOH水溶液，使pH為8以上，於其中添加氯仿，將氯仿萃取成份作為三乙胺，以氣體色層分析儀分析，以絕對檢量線法定量。
氣體色層分析儀分析之條件係如以下所示。
機種：Agilent Technologies製 7890A
管柱：CP-VOLAMINE(Varian製) 60m×0.32mm(內徑)
注入口溫度：150℃
管柱溫度：40℃至150℃為止以50℃/分鐘升溫，於150℃下保持10分鐘後，以50℃/分鐘升溫至250℃為止
載氣：氦氣 40cm/秒 固定
注入量：2μl
注入方式：直接注入
檢測器：FID
FID溫度：260℃
又，平均量體數(n’)為依以下計算式所求得者。
平均量體數(n’)=1+(Mav-M1)/M2‧‧‧(數1)(式(數1)中，Mav為(2×1000/(CF價))，M2為(M1-98.92)，M1為前述式(2-4)中，n’=1之時的二氯甲酸酯化合物之分子量，CF價(N/kg)為(CF值/濃度)，CF值(N)為反應溶液1L所含之前述式(2-4)所表示之二氯甲酸酯化合物中的氯分子數，濃度(kg/L)為將反應溶液1L濃縮後所得固體成份之量。其中，98.92為二氯甲酸酯化合物相互間之縮聚合所解離之2個之氯原子、1個之氧原子與1個之碳原子之合計原子量。)
<製造例2：1,1-雙(4-羥苯基)-環十二烷寡聚物(二氯甲酸酯)之合成>
使1,1-雙(4-羥苯基)-環十二烷43.6g(0.124莫耳)懸濁於二氯乙烯410mL，將三乙胺25.0g(0.248莫耳)加入其中，使其溶解。將其於14~18.5℃下以2小時50分鐘時間滴下溶解有光氣24.8g(0.250莫耳)之二氯乙烯225mL溶液中。於18.5℃~19℃攪拌1小時後，於10~22℃下餾除二氯乙烯250mL。殘液中加入純水73mL、濃鹽酸4.5mL、二亞硫酸鈉0.47g後洗淨。隨後，以純水 330mL重複洗淨4次，得分子末端具有氯甲酸酯基之1,1-雙(4-羥苯基)-環十二烷寡聚物的二氯乙烯溶液。所得溶液之氯甲酸酯濃度為0.92莫耳/L、固形物濃度為0.23kg/L、平均量體數為1.06。又，得知所得之1,1-雙(4-羥苯基)-環十二烷寡聚物中之醯胺化合物之含量，為210質量ppm。又，由三乙胺產生之氮量為0.3質量ppm。以下將所得之原料稱為CDE-CF。
<製造例3：2,2-雙(4-羥苯基)-金剛烷寡聚物(氯甲酸酯)之合成>
於2,2-雙(4-羥苯基)金剛烷33.0g(0.103mol)、二氯乙烯330ml、光氣30.6g(0.309mol)之混合液中，滴入三乙胺23.2g(0.229mol)與二氯乙烯66ml混合所得溶液以外，其他皆依製造例4相同方法進行。得288.2g之含有二氯甲酸酯之溶液。
所得溶液之氯甲酸酯濃度為0.87莫耳/L、固形物濃度為0.21kg/L、平均量體數為1.11。又，得知所得之2,2-雙(4-羥苯基)-金剛烷寡聚物中之醯胺化合物之含量，為410質量ppm。又，由三乙胺產生之氮量為0.3質量ppm。以下將所得之原料稱為22Ad-CF。
<製造例4：雙酚Z寡聚物(氯甲酸酯)之合成>
使1,1-雙(4-羥苯基)環己烷(雙酚Z)60.0kg(224莫耳)懸濁於二氯乙烯1080L中，將光氣66.0kg(667莫 耳)加入於其中，使其溶解。將其於2.2~17.8℃下以2小時50分鐘時間滴入溶解有三乙胺44.0kg(435莫耳)之二氯乙烯120L所得溶液中。於17.9℃~19.6℃下攪拌30分鐘後，於14~20℃下餾除二氯乙烯900L。殘液中加入純水210L、濃鹽酸1.2kg、二亞硫酸鈉450g後洗淨。隨後，使用純水210L重複洗淨5次，得分子末端具有氯甲酸酯基之雙酚Z寡聚物的二氯乙烯溶液。所得溶液之氯甲酸酯濃度為1.14莫耳/L、固形物濃度為0.23kg/L、平均量體數為1.02。又，得知所得雙酚Z寡聚物中之醯胺化合物之含量，為20質量ppm。又，由三乙胺產生之氮量為0.3質量ppm。以下將所得之原料稱為Z-CF2。
<製造例5：雙酚Z寡聚物(氯甲酸酯)之合成>
於製造例1中，除將雙酚Z寡聚物(Z-CF)之合成反應後所進行之純水洗淨次數，由4次減為2次以外，其他皆依製造例1相同方法進行製造。
又，得知所得雙酚Z寡聚物中之醯胺化合物之含量，為720質量ppm。以下將所得之原料稱為Z-CF3。
[實施例1]
(PC共聚物之製造)
於反應容器中，裝設磁攪拌器、攪拌葉、阻擋板，將二氯乙烯(51mL)添加於前述製造例1所得之Z-CF(9mL)。於其中添加末端終止劑之p-tert-丁基酚(以 下，簡稱為PTBP)(0.02g)，以攪拌方式使其充分混合。將另外製得之單體溶液全量添加於本溶液中(單體溶液製作法：製作2N之氫氧化鉀水溶液12mL，冷卻至室溫以下後，添加二亞硫酸鈉0.1g、2,7-二羥基萘1.1g，使其完全溶解而製得)，於攪拌中添加三乙胺水溶液(7vol%)0.2mL，持續攪拌1小時。
所得反應混合物以二氯乙烯0.2L、水0.1L稀釋、洗淨。將下層分離，再以水0.1L 1次、0.03N鹽酸0.1L 1次、水0.1L 3次之順序進行洗淨。所得之二氯乙烯溶液於攪拌下滴下投入甲醇中，將所得再沈澱物過濾、乾燥後，得下述構造之聚碳酸酯共聚物(PC-1)。
(PC共聚物之測定)
將依此方式所得之聚碳酸酯共聚物(PC-1)溶解於二氯乙烯中，以製作濃度0.5g/dl之溶液，於測定20℃下之還原黏度[η sp/C]結果，為1.13dl/g。又，所得之PC-1之構造及組成以1 H-NMR圖譜與13 C-NMR圖譜進行分析結果，確認為由下述重複單位、重複單位數，及組成所形成之聚碳酸酯共聚物。又，得知所得之聚碳酸酯共聚物中之二乙基胺基甲酸氯化物的殘留量，以此聚碳酸酯共聚物全質量基準為10質量ppm。
n=2.46、Ar2 /(Ar1 +Ar2 )=0.29
又，前述式(2-1)中之構造，為依以下順序確認。首先，以13 C-NMR圖譜確認Ar2 相互不具有鍵結，其次以1 H-NMR圖譜計算Ar1 與Ar2 之共聚比。其次，以下述式(數2)計算n之值。
Ar2 /(Ar1 +Ar2 )=1/(n+1)‧‧‧(數2)
(塗佈液與電子照相感光體之製造)
使用蒸鍍有鋁金屬之聚乙烯對苯甲酸酯樹脂薄膜作為導電性基體，製造一種於其表面上，形成有依序層合電荷發生層與電荷輸送層所得層合型感光層之電子照相感光體。使用側氧基鈦酞青素0.5質量份作為電荷發生物質，使用丁內酯樹脂0.5質量份作為膠黏劑樹脂。將其加入溶劑之二氯乙烯19質量份中，使用球磨機使其分散，該分散液經使用條狀塗佈方式，塗佈於上述導電性基體薄膜表面，經乾燥結果，形成膜厚約0.5μm之電荷發生層。
其次，將作為電荷輸送物質之下述式(2-12)之化合物(CTM-1)0.5g、前述所得之聚碳酸酯共聚物(PC-1)0.5g分散於10ml之四氫呋喃中，以製作塗佈液。將該塗佈液以塗佈機塗佈於前述電荷發生層之上，經乾燥後，形 成膜厚約20μm之電荷輸送層。
(PC共聚物與電子照相感光體之評估)
PC共聚物之溶解性為，於前述之塗佈液之製作時，以目視方式觀察製作所得之塗佈液的白濁度進行評估。PC共聚物溶解未出現白濁狀態之情形為○、形成白濁之情形為「白濁」、具有不溶解部份之情形為×。
又，PC共聚物，及電子照相感光體的耐磨擦性之評估係依以下方式實施。
[1]共聚物之耐磨擦性測試樣品之製作：使PC-1(2g)溶解於二氯乙烯(12mL)中，使用塗佈機於市售之PET薄膜上進行鑄型製膜。將該薄膜於減壓下加熱以去除溶劑，製得厚度約30μm之薄膜樣品。
[2]感光體之耐磨擦性測試樣品之製作：使PC-1(1g)，及上述CTM-1(1g)溶解於二氯乙烯(10mL)中，使用塗佈機於市售之PET薄膜上進行鑄型製膜。將該薄膜於減壓下加熱以去除溶劑，製得厚度約30μm之薄膜樣品。
[3]評估：前述[1]、[2]所製得之薄膜的鑄型面之耐磨擦性使用SUGA磨擦試驗機NUS-ISO-3型(SUGA試驗機公司製)進行評估。試驗條件為使用負載有4.9N荷重 之磨擦紙(含有粒徑3μm之氧化鋁粒子)與感光層表面接觸，進行2,000次往返運動，測定質量減低量。
[4]PC共聚物中所含之雜質(二乙基胺基甲酸氯化物)之含量的測定：二乙基胺基甲酸氯化物為使用氣體色層分析儀以絕對檢量線法測定。
測定條件為如以下所示。
樣品：使PC共聚物0.5g溶解於二氯乙烯13.3g中，作為測試樣品。
機器：Agilent Technologies製 7890A
管柱：HP-1 30m×0.25mm(內徑)(膜厚：0.25μm)
溫度：由40℃起，以每分鐘10℃升溫至300℃，於300℃保持30分鐘
注入口：分離 300℃
檢測器：310℃(FID)
載氣：氦氣 40cm/秒
注入量：1μl
其次，電子照相感光體中，電子照相特性為使用靜電氣帶電試驗裝置EPA-8100(川口電機製作所公司製)進行測定。進行靜態模式、-6kV之電暈放電，分別測定初期表面電位(V0 )，光照射(10Lux)5秒後之殘餘電位(初期殘餘電位(VR ))，半衰曝光量(E1/2 )。又，改造市售之印表機(FS-600、京CERA製)，使其得以測定感光體之表面電位，前述感光體裝配為筒狀‧作為可評估狀態，於高溫‧高濕條件(35℃、85%)、不通過碳粉、紙 之條件下，對重複運轉24小時之前後的帶電特性(重複殘餘電位上昇(VR 上昇))進行評估。
該些結果係如表3所示，後述之實施例2~4與比較例1~3也進行相同之評估，結果如表3所示。
[實施例2]
實施例1中，除將Z-CF變更為CDE-CF18mL、二氯乙烯量變更為42mL、PTBP量變更為0.02g、2,7-二羥基萘變更為間苯二酚0.8g以外，其他皆依實施例1相同方法進行，得PC-2。
PC-2之[η sp/C]為1.11dl/g，確認為前述式(2-1)中，由下述重複單位與組成所形成之PC共聚物。又，所得之聚碳酸酯共聚物中之二乙基胺基甲酸氯化物殘留量，得知以聚碳酸酯共聚物全質量基準為20質量ppm。
n=2.0、Ar2 /(Ar1 +Ar2 )=0.33
[實施例3]
實施例1中，除將Z-CF變更為22Ad-CF18mL、二氯乙烯量變更為42mL、PTBP量變更為0.03g、2,7-二羥基萘變更為4,4’-聯苯酚1.1g、2N之氫氧化鉀水溶液量變更為13mL以外，其他皆依實施例1相同方法進行，得PC- 3。
PC-3之[η sp/C]為1.13dl/g，確認為前述式(2-1)中，由下述之重複單位與組成所形成之PC共聚物。又，所得之聚碳酸酯共聚物中之二乙基胺基甲酸氯化物的殘留量，得知以該聚碳酸酯共聚物全質量基準為35質量ppm。
n=2.0、Ar2 /(Ar1 +Ar2 )=0.33
[實施例4]
實施例1中，除將2,7-二羥基萘1.1g變更為4,4’-聯苯酚1.8g外，其他皆依實施例1相同方法，製得PC共聚物(PC-4)。
PC-4之還原黏度[ηsp/C]為1.16dl/g，構造確認為前述式(2-1)中，由下述之重複單位及組成所形成之PC共聚物。又，所得之聚碳酸酯共聚物中之二乙基胺基甲酸氯化物的殘留量，得知以該聚碳酸酯共聚物全質量基準為15質量ppm。
n=2.13、Ar2 /(Ar1 +Ar2 )=0.32
[實施例4A]
於反應容器中，裝設磁攪拌器、攪拌葉、阻擋板，注入前述製造例4所得之Z-CF2(24mL)與二氯乙烯(36mL)。將末端終止劑之p-tert-丁基酚(以下，簡稱為PTBP)(0.04g)與下述式(2-4A)所示矽氧烷改質酚0.2g添加於其中，以攪拌方式使其充分混合。
於該溶液中，全量添加另外所製得之聯苯酚單體溶液(單體溶液製作法：製作2N之氫氧化鈉水溶液10mL，冷卻至室溫以下後，添加作為抗氧化劑之二亞硫酸鈉0.1g、4,4’-聯苯酚2.6g，使其完全溶解而製得)、使反應器內之溫度冷卻至15℃後，於攪拌中添加三乙胺水溶液(7vol%)0.2mL，持續攪拌1小時。
所得反應混合物以二氯乙烯0.2L、水0.1L稀釋、洗淨。將下層分離，再依水0.1L 1次、0.03N鹽酸0.1L 1次、水0.1L 5次之順序予以洗淨。所得之二氯乙烯溶液滴下投入攪拌下之溫水中，將二氯乙烯蒸發的同時，得樹脂固體成份。所得之析出物經過濾、乾燥後製得下述構造之聚碳酸酯共聚物(PC-4A)。又，PC共聚物(PC-4A)中之有機矽氧烷改質苯基部份的質量比例，相對於PC共聚物全質量基準為3質量%。又，下述式2-4A中，n=39。
PC-4A之還原黏度[η sp/C]為1.16dl/g，構造確認為前述式(2-1)中，由下述之重複單位及組成所形成之PC共聚物。又，PC共聚物中所含之二乙基胺基甲酸氯化物之含量，為5ppm。
n=1.38、Ar2 /(Ar1 +Ar2 )=0.42
[實施例4B]
實施例4A中，除將矽氧烷改質雙酚變更為下述式(2-4B)所示之矽氧烷改質酚0.4g以外，其他皆依實施例4A相同方法，製造PC共聚物(PC-4B)。又，PC共聚物(PC-4B)中之有機矽氧烷改質苯基部份之質量比例，相對於PC共聚物全質量基準為5質量%。又，下述式2-4B中，n=90。
PC-4B之還原黏度[η sp/C]為1.16dl/g，構造確認為前述式(2-1)中，由下述之重複單位及組成所形成之PC 共聚物。又，PC共聚物中所含之二乙基胺基甲酸氯化物之含量，為5質量ppm。
n=1.38、Ar2 /(Ar1 +Ar2 )=0.42
[實施例4C]
實施例4A中，除矽氧烷改質雙酚變更為下述式(2-4C)所示矽氧烷改質酚0.2g以外，其他皆依實施例4A相同方法，製造PC共聚物(PC-4C)。又，PC共聚物(PC-4B)中之有機矽氧烷改質苯基部份之質量比例，相對於PC共聚物全質量基準為5質量%。又，下述式2-4C中，n=150。
PC-4C之還原黏度[η sp/C]為1.16dl/g，構造確認為前述式(2-1)中，由下述之重複單位及組成所形成之PC共聚物。又，PC共聚物中所含之二乙基胺基甲酸氯化物之含量，為5質量ppm。
n=1.38、Ar2 /(Ar1 +Ar2 )=0.42
[實施例4D]
實施例4A中，除將矽氧烷改質雙酚變更為下述式(2-4D)所示矽氧烷改質酚0.2g以外，其他皆依實施例4A相同方法，製造PC共聚物(PC-4D)。又，PC共聚物(PC-4D)中之有機矽氧烷改質苯基部份之質量比例，相對於PC共聚物全質量基準為5質量%。又，下述式2-4D中，n=60。又，PC共聚物中所含之二乙基胺基甲酸氯化物之含量，為5質量ppm。
n=1.38、Ar2 /(Ar1 +Ar2 )=0.42。
實施例4A~4D所得之PC共聚物，依以下方式再評估水之接觸角與碳粉附著性。
(與水接觸角之評估)
單獨使用PC共聚物製作薄膜，使用此薄膜以超純水進行接觸角之測定。
接觸角之測定中，測定裝置為使用DM700(協和界面科學股份有限公司製)。
(碳粉附著性之評估)
如上所述般，使用PC共聚物製作電子照相感光體，以市售之印表機(FS-600、京CERA(股)製)進行評估。
具體而言，於印表機上將電子照相感光體裝配為筒狀，常溫‧常濕條件下(23℃、50%)，進行1小時之重複運轉。
隨後，以目視確認電子照相感光體於中央部份的特定範圍內(2cm×2cm之正方形)的附著狀態。評估基準，係如以下所示。
(評估基準)
◎：電子照相感光體之評估範圍內沒有碳粉之附著。
○：僅有少許碳粉之附著。可以氣體吹拂方式去除。
×：有碳粉之附著。無法以氣體吹拂方式去除。
[比較例1]
依特開平5-70582之實施例2，依以下方式製造GPC聚苯乙烯換算之質量平均分子量為6萬之PC共聚物(PC-5)。
於具備有攪拌機、溫度計之反應容器中加入二氯乙烯625mL，於攪拌中，加入雙酚A二氯甲酸酯35.3g使其溶解。再於其中加入離子交換水125mL後，於充分攪拌中，將溶解有聯苯酚18.6g之3.5%之氫氧化鈉水溶液228.6g所得之溶液，於20~25℃下以1小時時間滴入其中。滴下後，於同溫度下持續攪拌，4小時後加入28%之氫氧化鈉水溶液14.3g，再持續攪拌5小時，於分子量達6萬(GPC、聚苯乙烯換算)時，停止攪拌，靜置。
將所得之反應液注入冰水中，濾取析出之結晶，經水洗、乾燥後，使用丙酮進行再結晶，得PC-5。
本PC共聚物之還原黏度[η sp/C]為0.53dl/g。
[比較例2]
使1,1-雙(4-羥苯基)環己烷(雙酚Z)(0.17kg)、含有4,4’-聯苯酚(0.03kg)之2N之氫氧化鉀水溶液1.5L之溶液，與二氯乙烯1.0kg混合，於攪拌中、冷卻下、將光氣氣體以1L/分之比例吹入液中，至pH至9以下為止。其次，將此反應液靜置分離，得有機層之聚合度為2~6，分子末端具有氯甲酸酯基之寡聚物的二 氯乙烯溶液。
其次，於反應容器中，裝設磁攪拌器、攪拌葉、阻擋板，於前述寡聚物(26mL)中添加二氯乙烯(34mL)。將末端終止劑之PTBP(0.065g)添加於其中，以攪拌方式使其充分混合。全量添加另外所製得之聯苯酚單體溶液(單體溶液製作法：製作2N之氫氧化鈉水溶液15mL，冷卻至室溫以下後，添加二亞硫酸鈉0.02g、4,4’-聯苯酚1.2g，使其完全溶解而製得)於本溶液中，於攪拌中添加三乙胺水溶液(7vol%)0.2mL，持續攪拌1小時。
所得反應混合物以二氯乙烯0.2L、水0.1L稀釋、洗淨。將下層分離，再依序以水0.1L 1次、0.01N鹽酸0.1L 1次、水0.1L 3次之順序洗淨。所得之二氯乙烯溶液於攪拌下滴下投入甲醇中，將所得再沈澱物過濾、乾燥後得PC共聚物(PC-6)。
PC-6之還原黏度[η sp/C]為1.10dl/g。又，確認本PC共聚物中，4,4’-聯苯酚所產生之重複單位為介由碳酸酯鍵結，以2個以上鍵結之成份存在。
[比較例3]
使溶解有1,1-雙(4-羥苯基)環己烷0.2kg之16重量%的氫氧化鉀水溶液1.2kg所得溶液，與二氯乙烯1.3kg混合，於攪拌中、冷卻下、將光氣氣體以1L/分之比例吹入液中，至pH至9以下為止。隨後，將此反應液靜置分離，得有機層之聚合度為2~6，分子末端具有氯甲酸酯 基之寡聚物的二氯乙烯溶液。
其次，於反應容器中，裝設磁攪拌器、攪拌葉、阻擋板，將二氯乙烯190mL添加於前述寡聚物(260mL)中。添加末端終止劑之p-tert-丁基酚(0.40g)，以攪拌方式使其充分混合。將另外製作之2N氫氧化鉀水溶液30mL添加於本溶液中之後，於攪拌中再添加三乙胺水溶液(7vol%)1mL。10分鐘後，全量添加另外所製得之聯苯酚單體溶液(單體溶液製作法：製作2N之氫氧化鉀水溶液120mL，冷卻至室溫以下後，添加二亞硫酸鈉0.1g、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷17.3g，使其完全溶解而製得)，持續攪拌1小時。
所得反應混合物使用二氯乙烯2L、水1L稀釋、洗淨。將下層分離，再依序以水1L 1次、0.01N鹽酸1L 1次、水1L 3次之順序洗淨。所得之二氯乙烯溶液於攪拌下滴下投入甲醇中，將所得再沈澱物過濾、乾燥，得PC共聚物(PC-7)。
PC-7之還原黏度[η sp/C]為1.14dl/g。又，n值為超過3.00之物。
[比較例4]
除將實施例4所使用之雙酚Z寡聚物(Z-CF)變更為製造例5所製造之雙酚Z寡聚物(Z-CF3)以外，其他皆依實施例4相同方法製造PC共聚物(PC-8)。又，PC共聚物(PC-8)之構造及還原黏度，為與實施例4相同。 又，PC共聚物中所含之二乙基胺基甲酸氯化物之含量，為110ppm。
[評估結果]
表3為表示實施例1~4D與比較例1~4之評估結果。實施例1~4D與比較例1~4比較結果，實施例1~4D之PC共聚物，對有機溶劑可保持安定之溶解性，且，於耐磨擦性評估中，顯示出較小之質量降低量，故得知其具有優良之耐磨擦性。又，實施例1~4D之電子照相感光體中，因初期殘餘電位(VR )之值較小，重複殘餘電位(VR 上昇)也較小，故確認其於耐磨擦性、電氣特性，及帶電特性等皆為優良。
另外，比較例1之PC共聚物不溶解於溶劑中，故無法製作塗佈液。比較例2之PC共聚物，其溶解性不佳，電子照相感光體於初期殘餘電位與重複殘餘電位皆顯示出較大之數值，得知電氣特性，及帶電特性皆為不佳。比較例3之PC共聚物，於耐磨擦性評估中，顯示出其質量降低量較大，得知其耐磨擦性不佳。
又，實施例1~4D中，因因二氯甲酸酯之洗淨次數較多，PC共聚物中幾乎不殘留雜質量，顯示出良好之初期殘餘電位及重複殘餘電位。但，比較例4中，二氯甲酸酯之洗淨次數極少，故PC共聚物中殘留大量雜質量，得知初期殘餘電位及重複殘餘電位不佳。
此外，如表4所示般，實施例4A~4C中，因PC共 聚物中具有二價之有機矽氧烷改質伸苯基，實施例4D中，PC共聚物中具有一價之有機矽氧烷改質苯基等，故相較於不具有有機矽氧烷改質苯基之實施例4，確認其可提高水之接觸角及碳粉附著性。
又，表3中，「＊雜質含量」為表示二乙基胺基甲酸氯化物之量。
<第3實施形態>
以下，將對本發明之第3實施形態進行詳細敘述。
又，本實施形態中，有關與前述第1實施形態與第2實施形態重複之內容，其說明將予省略或簡略化。
[PC共聚物之構造]
本實施形態之PC共聚物，為具有下述式(3-1)所記載之重複單位所形成之構造，且Ar2 /(Ar1 +Ar2 )所表示之莫耳共聚組成為25莫耳%以上、47莫耳%以下之PC共聚物。
{式中Ar1 為下述式(3-2)所表示之基，Ar2 為取代或無取代之聯苯酚、二羥基萘、對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、9,9-雙(羥苯基)茀，或4,4’-二羥基二苯基甲烷所衍生之二價之基，n為Ar1 嵌段之平均重複數，表示1.09以上、3.0以下之數。}
本實施形態之PC共聚物，通常為於形成Ar1 嵌段之後，再與含有Ar2 之單體反應之方式製造，且n不為1.0以下之數。n為1.09以上、3.0以下之數，較佳為1.09以上、2.30以下。未達1.09時，因重複單位之規則性過高，故會更提高造成結晶性單體之特性，而會有造成溶解性惡化之情形。又，超過3.0之情形中，難以充分提高所得之PC共聚物中所含之結晶性成份的含量，故耐磨擦性之改善效果並不充分。
本實施形態之PC共聚物中，Ar2 之單體單位之含量 為，25莫耳%以上、47莫耳%以下，較佳為29莫耳%以上、47莫耳%以下，更佳為32莫耳%以上、47莫耳%以下，特佳者為38莫耳%以上、45莫耳%以下。
Ar2 超過47莫耳%時，因形成具有與交互共聚類似之高規則性之構造的共聚物，故會造成溶解性降低。未達25莫耳%時，耐磨擦性之改善效果並不十分充分。上述之莫耳%為，Ar2 /(Ar1 +Ar2 )所表示之莫耳共聚組成以百分比表示之值。
又，具有Ar2 相互間之鍵結嵌段的構造之聚合物相較於Ar2 所形成之嵌段成份顯示出較低之溶解性，溶液會形成白濁狀態，而不適合作為塗佈液使用。
前述式(3-1)中，Ar1 以下述式(3-2)所表示。
{式中，R1 、R2 為，氫原子、鹵素原子、三氟甲基、碳數1~12之烷基、碳數6~12之取代或無取代之芳基、碳數1~12之烷氧基、碳數6~12之取代或無取代之芳基氧基。R1 、R2 中，一個芳香環上可附加複數之基；此情形中，複數之基可為相同亦可，相異亦可之基；X為-CR3 R4 -所示之鍵結基，R3 、R4 各自獨立為氫原子、碳數1~12之烷基、三氟甲基或碳數6~12之取代或無取代之芳基。但，R3 與R4 並不為相同。}
又，前述式(3-2)，就原料之容易取得性、甚至耐 磨擦性等觀點，以下述式(3-2’)之構造為佳。
構成R1 、R2 之鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子等。
構成R1 、R2 之碳數1~12之烷基，例如直鏈烷基或支鏈烷基等。例如，甲基、乙基、各種之丙基、各種之丁基、各種之戊基、各種之己基。又，亦可為環己基等環狀烷基。此外，該些基中之氫原子的一部份或全部可被鹵素原子所取代者亦可。其他之取代基，例如三氟甲基或，碳數6~12之芳基、碳數1~12之烷氧基、碳數6~12之芳基氧基等。構成該些取代基之烷基例如前述之基等，芳基例如後述之基等。
構成R1 、R2 之碳數6~12之芳基，例如苯基等。
構成R1 、R2 之碳數1~12之烷氧基、構成碳數6~12之芳基氧基的烷基、芳基，例如前述之基等。
上述之基中，芳基或芳氧基具有取代基之情形，取代基例如碳數1~6之烷基等。碳數1~6之烷基，例如上述之R1 、R2 之說明所列舉之基等。其他之取代基，例如鹵素原子或三氟甲基等。
R1 、R2 全部為氫原子亦可，氫原子以外之基為多數之情形中，該些可相互為相同者亦可，相異者亦可。
前述式(3-2)之X為-CR3 R4 -所示之鍵結基，碳數以 2~20者為佳。構成R3 、R4 之碳數1~12之烷基、碳數6~12之取代或無取代之芳基，例如與前述之R1 、R2 為相同之基等，但R3 與R4 並不為相同。R3 與R4 不為相同之情形，確認可提高溶解性。
Ar2 為取代或無取代之聯苯酚、二羥基萘、對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、9,9-雙(羥苯基)茀，或4,4’-二羥基二苯基甲烷所衍生之二價之基。
Ar2 為聯苯酚衍生物之情形，以於4、4’位鍵結者可提高機械特性或耐磨擦性等觀點而為較佳。萘衍生物之情形，可於1~8位之任一位置可得到與氧原子鍵結之態樣，但以於2,7位、2,6位、1,4位或1,5位鍵結時，就提高機械特性或耐磨擦性等觀點而為較佳。其他取代基及氧原子之鍵結位置，為與Ar1 為相同之內容。
本實施形態中，第1實施形態與第2實施形態為相同般，Ar2 以尚含有二價之有機矽氧烷改質伸苯基為佳。
又，本實施形態之PC共聚物，與第1實施形態與第2實施形態相同般，以二氯乙烯作為溶劑之濃度0.5g/dl溶液的20℃下的還原黏度[ηSP /C]為0.1dl/g以上、5dl/g以下者為佳，更佳為0.2dl/g以上、3dl/g以下，特佳者為0.3dl/g以上、2.5dl/g以下。還原黏度[ηSP /C]未達0.1dl/g時，於作為電子照相感光體使用之情形，其耐磨擦性會有不充分之疑慮。又，還原黏度[ηSP /C]超過5dl/g時，電子照相感光體等於由塗佈液製造成形體時，因塗佈黏度過高，故會有造成電子照相感光體等成形體的生產性降低之 疑慮，而為不佳。
與第2實施形態相同般，本實施形態中，前述式(3-1)所記載之PC共聚物為，鏈末端為一價之芳香族基或一價之含氟脂肪族基所封閉之PC共聚物時，就改善電氣特性之觀點上為較佳。
改善電氣特性之PC共聚物中，與第2實施形態相同般，其末端基為一價之芳香族基或一價之含氟脂肪族基。一價之芳香族基可為含有烷基等脂肪族基之基。一價之含氟脂肪族基可為含有芳香族基之基。
構成末端基之一價之芳香族基，與第2實施形態相同般，以碳數6~12之芳基為佳。該些芳基，例如，苯基或聯苯基等。芳香族基或附加於芳香族基之烷基等之附加於脂肪族基之取代基，例如氟原子、氯原子、溴原子等之鹵素原子。又，附加於芳香族基之取代基，例如碳數1~20烷基等。該些烷基，可為上述般附加鹵素原子之基亦可，附加芳基之基亦可。
構成末端基之一價之含氟脂肪族基，與第2實施形態相同般，例如碳數1~20之含有氟之烷基等。
隨後，鏈末端為一價之芳香族基之情形，其與第1實施形態與第2實施形態相同般，可為有機矽氧烷改質苯基亦可。
[PC共聚物之製造方法]
本實施形態之PC共聚物，例如，可使用下述式(3- 3)所示低量體數之二氯甲酸酯寡聚物，與下述式(3-4)所示共聚單體之芳香族二價酚性化合物於鹼存在下進行反應而製得。使用該些寡聚物時，可容易製造Ar1 嵌段之平均重複數為1.09以上、3.0以下之範圍之PC共聚物。
HO-Ar2 -OH‧‧‧(3-4)
其中，表示二氯甲酸酯寡聚物之平均量體數的n’，與第2實施形態相同般，為與前述式(3-1)之n為相異。n與n’為相同程度之值，以n之值為較大。其係為，形成Ar1 寡聚物之後，與含有Ar2 之單體進行反應時，Ar1 寡聚物末端之氯甲酸酯基與存在於反應系內之鹼反應而形成羥基，其再與末端為氯之Ar1 寡聚物縮聚合之情形所形成者。
式(3-3)之二氯甲酸酯寡聚物中，其平均量體數n’為與第2實施形態相同般，為1.0以上、1.99以下之範圍。使用平均量體數為1.0以上、1.99以下之範圍的二氯甲酸酯寡聚物時，容易製造本實施形態之PC共聚物。平均量體數n’之計算方法，例如於實施例所述之後述方法等。
此外，本實施形態中，前述式(3-2)所表示之Ar1 為，1,1-雙(3-甲基-4-羥苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥苯 基)乙烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基甲烷所選出之單體所衍生之二價之基，可提高對有機溶劑之溶解性等觀點而為較佳。
又，於含有式(3-3)所示之二氯甲酸酯寡聚物之原料中，與第1實施形態與第2實施形態相同般，為含有雜質之醯胺化合物情形。
本實施形態之PC共聚物之製造方法，例如，下述式(3-5)所表示之雙酚化合物所衍生之二氯甲酸酯寡聚物，與下述式(3-6)所示之聯苯酚、二羥基萘、對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、9,9-雙(羥苯基)茀，或4,4’-二羥基二苯基甲烷所衍生之二價酚化合物進行縮聚合之方式等。
HO-Ar2 -OH‧‧‧(3-6)
上述式(3-5)所表示之雙酚化合物，例如，1,1-雙(3-甲基-4-羥苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基甲烷等。
該些雙酚化合物因可提供具有優良溶解性之PC共聚 物之觀點而為較佳。又，使用於電子照相感光體用之PC共聚物之情形中，以其可得到良好之塗佈液而為較佳。該些可單獨使用1種，或將2種以上合併使用。
其次，將對前述式(3-6)所表示之單體作一說明。本實施形態之PC共聚物之其他之構成單位的Ar2 的原料之單體，為實質上不可能合成就耐磨擦性之觀點，為對於其均聚物之二氯乙烯之溶解度為2質量%以上，或依界面縮聚合法之聚碳酸酯合成反應中所生成之聚合物產生結晶化而實質上無法合成數平均分子量為10000以上之均聚物的二價酚單體。
又，對於二氯乙烯之溶解度是否為2質量%以下之判斷，為將有機溶劑含量為500質量ppm以下之黏度平均分子量為15000~30000範圍之固體狀的均聚物2質量份於室溫下浸漬於二氯乙烯98質量份中，放置24小時後，將固液分離，以測定固體側乾燥所得之質量是否減少0.04質量份以上之方式予以確認。
前述式(3-6)所表示之該些單體，為與第2實施形態為相同之內容，故本實施形態則省略其說明。
本實施形態之PC共聚物，與第2實施形態相同般，可使Ar2 為二價之有機矽氧烷改質伸苯基之前述式(3-6)所示之單體經再聚合而得。
本實施形態之PC共聚物，可使用式(3-5)之單體所得之二氯甲酸酯寡聚物與式(3-6)之單體經進行界面縮聚合而容易製得。例如，使用由光氣開始之各種之二鹵化 羰基，於酸鍵結劑之存在下進行界面縮聚合反應，以形成較佳之碳酸酯鍵結。該些反應，與第1實施形態與第2實施形態相同般，必要時可於末端終止劑與分支劑之中之至少一者的存在下進行。又，末端終止劑與分支劑，其內容與第1實施形態與第2實施形態為相同，故本實施形態將省略該些之說明。又，本實施形態之PC共聚物之製造中，可使用2種類以上Ar2 產生之單體作為多價共聚物亦可。
進行界面縮聚合之情形中，因其係與第2實施形態為相同之內容，於本實施形態中，則省略其說明。
本實施形態之PC共聚物之製造法，具體而言，可以各種態樣實施，例如，以採用使前述式(3-5)之雙酚化合物與光氣等反應，以製造二氯甲酸酯寡聚物之低量體數物，隨後於該二氯甲酸酯寡聚物中，將前述式(3-6)與前述溶劑及酸鍵結劑之鹼水溶液的混合液之存在下進行反應之方法，以其可調整前述式(3-1)中之n值至較佳之範圍等觀點而為較佳。
製造該二氯甲酸酯寡聚物之方法，例如使用依以下所示方法所製得之物質時，可使PC共聚物製造時之洗淨步驟簡略化等觀點而為較佳。
製造式(3-3)之n’值為1.0以上、1.99以下之範圍的二氯甲酸酯寡聚物的方法，例如後述製造例所示之方法。首先，使前述式(3-5)之雙酚化合物懸濁於二氯乙烯等之疏水性溶劑中，加入光氣以形成混合溶液。另外， 將三乙胺等三級胺溶解於二氯乙烯等疏水性溶劑以形成溶液，將此溶液滴入前述混合溶液中，於室溫以下之溫度進行反應。所得反應混合物之殘液中加入鹽酸與純水進行洗淨，得含低量體數之聚碳酸酯寡聚物的有機層。
滴下溫度或反應溫度，通常為0~70℃，較佳為5~65℃，滴下時間、反應時間以15分鐘~4小時、較佳為30分鐘~3小時左右。依此方式所得之聚碳酸酯寡聚物的平均量體數(n’)較佳為1.00以上、1.99以下，更佳為1.00以上、1.60以下。
依此方式所得之含有低量體數之二氯甲酸酯寡聚物的有機相中，可加入前述式(3-6)所示之芳香族二價酚單體使其反應。反應溫度為0~150℃，較佳為5~40℃，特佳者為10~25℃。
反應壓力可為減壓、常壓、加壓之任一者皆可，通常較佳為於常壓或反應系之本身壓力左右下進行。反應時間，依反應溫度而有所不同，通常為0.5分鐘~10小時，較佳為1分鐘~2小時左右。
該反應中，前述式(3-6)所示之芳香族二價酚單體，可以水溶液，或有機溶劑溶液方式添加為佳。其添加順序並未有特別限制。又，觸媒、末端終止劑與分支劑等，可於上述之製造法中，必要時為於二氯甲酸酯寡聚物之製造時，或其後之高分子量化反應時的任一時間，或於其兩者之時間下添加使用。
依此方式所得之PC共聚物，為下述式(3-9)所表示 之重複單位與式(3-10)所表示之重複單位所形成之PC共聚物。
又，該PC共聚物，於未阻礙達成本發明目的之範圍內，可含有具有Ar1 與Ar2 以外之構造單位的聚碳酸酯單位或，具有聚酯、聚醚構造之單位所得者。
[塗佈液之構成]
本實施形態之塗佈液，為至少含有本實施形態之PC共聚物，及可溶解或分散本PC共聚物之溶劑所得者。又，有關其他之塗佈液之構成與內容，除使用本實施形態之PC共聚物以外，其他皆與第1實施形態與第2實施形態為相同之內容，本實施形態則省略其說明。
[電子照相感光體之構成]
本實施形態之電子照相感光體，限於將上述PC共聚物使用於感光層中，經由使用公知之各種形式之電子照相感光體為基礎，可使用作為任何形態之物質，例如感光層為由至少1層之電荷發生層與至少1層之電荷輸送層的層合型電子照相感光體，或，一層上具有電荷發生物質與電荷輸送物質之單層型電子照相感光體為佳。又，有關其他 電子照相感光體之構成與內容，除使用本實施形態之PC共聚物以外，因與第1實施形態與第2實施形態為相同之內容，故實施形態中則省略其說明。
[第3實施形態之實施例]
其次，將對第3實施形態以實施例與比較例進行詳細之說明，但本實施形態並不受該些實施例所限定，於不超脫本發明之思想範圍下可進行各種變化與應用。
[製造例：寡聚物之製作] <製造例1：雙酚E寡聚物(二氯甲酸酯)之合成>
使1,1-雙(4-羥苯基)乙烷(雙酚E)73.0g(0.341莫耳)懸濁於二氯乙烯410mL中，於其中加入三乙胺68.7g(0.682莫耳)後，使其溶解。將溶解有光氣65.0g(0.689莫耳)之二氯乙烯245mL溶液於14~18.5℃下，以2小時50分鐘時間滴下其中。於18.5℃~19℃攪拌1小時後，於10~22℃下餾除二氯乙烯250mL。殘液中加入純水73mL、濃鹽酸4.5mL、二亞硫酸鈉0.47g後洗淨。隨後，以純水330mL重複洗淨4次，得分子末端具有氯甲酸酯基之雙酚E寡聚物的二氯乙烯溶液。所得溶液之氯甲酸酯濃度為0.98莫耳/L、固形物濃度為0.21kg/L、平均量體數(n’)為1.37。又，所得雙酚E寡聚物所含之醯胺化合物之含量為，雙酚E寡聚物中之氮質量減去三乙胺所產生之氮量所得之差之值，得知雙酚E寡聚物全質量基 準為90質量ppm。又，由三乙胺產生之氮量為0.3質量ppm。又，雙酚E寡聚物中之氮質量，以JIS K2609為基準的化學發光法進行全氮量之定量。基於該量以氣體色層分析對三乙胺量進行定量，將其換算為氮量，以全氮量減除後，作為醯胺化合物所產生之氮質量。以下將所得之原料稱為E-CF。
全氮量之定量，為使用(股)三菱化學ANALYTECH製TS-100，依JIS K2609(化學發光法)為基準實施。JIS規格為記載有關液體之測定法，但對固體樣品亦可使用相同之裝置進行測定。
於二氯甲酸酯化合物之二氯乙烯溶液中，將二氯乙烯於50℃、減壓條件下使其乾固。使用所得之固體成份進行測定。其結果，以使其與另外以吡啶為標準物質所製作之檢量線進行比較之方式，對氮量進行定量。所得之結果，經由換算二氯甲酸酯化合物於二氯乙烯中之濃度之方式，計算二氯甲酸酯化合物中之全氮量。
三乙胺之定量，可於依上述方法所得之二氯甲酸酯化合物的固體成份中，加入0.5N-NaOH水溶液，使pH為8以上，於其中添加氯仿，將氯仿萃取成份作為三乙胺，以氣體色層分析儀分析，絕對檢量線法進行定量。
氣體色層分析儀分析之條件係如以下所示。
機種：Agilent Technologies製 7890A
管柱：CP-VOLAMINE(Varian製)60m×0.32mm(內徑)
注入口溫度：150℃
管柱溫度：40℃至150℃為止以50℃/分鐘升溫，於150℃下保持10分鐘後，以50℃/分鐘升溫至250℃為止
載氣：氦氣 40cm/秒 固定
注入量：2μl
注入方式：直接注入
檢測器：FID
FID溫度：260℃
又，平均量體數(n’)為依以下計算式所求得者。
平均量體數(n’)=1+(Mav-M1)/M2‧‧‧(數1) (式(數1)中，Mav為(2×1000/(CF價))，M2為(M1-98.92)，M1為前述式(3-3)中，n’=1之時的二氯甲酸酯化合物之分子量，CF價(N/kg)為(CF值/濃度)，CF值(N)為反應溶液1L所含之前述式(3-3)所表示之二氯甲酸酯化合物中的氯分子數，濃度(kg/L)為將反應溶液1L濃縮後所得固體成份之量。其中，98.92為二氯甲酸酯化合物相互間之縮聚合所解離之2個之氯原子、1個之氧原子與1個之碳原子的合計原子量。)
<製造例2：BisB寡聚物(二氯甲酸酯)之合成>
於製造例1中，除將雙酚E變更為2,2-雙(4-羥苯基)丁烷(BisB)65.8g(0.272莫耳)、三乙胺量變更為 53.8g(0.533莫耳)，光氣之二氯乙烯溶液變更為使光氣52.7g(0.533莫耳)溶解於二氯乙烯225mL所得之溶液以外，其他皆依製造例1相同方法，製得分子末端具有氯甲酸酯基之雙酚B寡聚物的二氯乙烯溶液。所得溶液之氯甲酸酯濃度為0.99莫耳/L、固形物濃度為0.21kg/L、平均量體數(n’)為1.21。又，所得之BisB寡聚物中之醯胺化合物之含量，得知為90質量ppm。又，由三乙胺產生之氮量為0.3質量ppm。以下將所得之原料稱為BisB-CF。
<製造例3：AP寡聚物(二氯甲酸酯)之合成>
於製造例1中，除將雙酚E變更為1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷(AP)78.9g(0.272莫耳)、三乙胺量變更為53.8g(0.533莫耳)、光氣之二氯乙烯溶液變更為使光氣52.7g(0.533莫耳)溶解於二氯乙烯225mL所得之溶液以外，其他皆依製造例1相同方法，製得分子末端具有氯甲酸酯基之AP寡聚物的二氯乙烯溶液。所得溶液之氯甲酸酯濃度為0.91莫耳/L、固形物濃度為0.21kg/L、平均量體數(n’)為1.15。又，所得之AP寡聚物中之醯胺化合物之含量，得知為90質量ppm。又，由三乙胺產生之氮量為0.3質量ppm。以下將所得之原料稱為AP-CF。
<製造例4：雙酚A寡聚物(二氯甲酸酯)之合成>
使2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)80.2g(0.352 莫耳)懸濁於二氯乙烯450mL中，於其中加入三乙胺70.4g(0.702莫耳)使其溶解。將其於14~18.5℃下，以2小時50分鐘時間滴下溶解有光氣69.8g(0.631莫耳)之二氯乙烯250mL所得之溶液中。於18.5℃~19℃攪拌1小時後，於10~22℃下餾除二氯乙烯250mL。殘液中加入純水73mL、濃鹽酸4.5mL、二亞硫酸鈉0.47g後洗淨。隨後，以純水330mL重複洗淨4次，得分子末端具有氯甲酸酯基之雙酚A寡聚物之二氯乙烯溶液。所得溶液之氯甲酸酯濃度為0.88莫耳/L、固形物濃度為0.21kg/L、平均量體數(n’)為1.49。又，所得雙酚A寡聚物中之醯胺化合物之含量，得知為150質量ppm。又，由三乙胺產生之氮量為0.3質量ppm。以下，將依此方式所得之原料稱為A-CF。
<製造例5：雙酚E寡聚物(二氯甲酸酯)之合成>
於製造例1中，除將雙酚E寡聚物(E-CF)之合成反應後所進行之純水洗淨次數，由4次減為2次以外，其他皆依製造例1相同方法進行製造。
又，所得雙酚E寡聚物中之醯胺化合物之含量，得知為720質量ppm。以下將所得之原料稱為E-CF2。
[實施例1]
(PC共聚物之製造)
於裝設有磁攪拌器、攪拌葉、阻擋板之反應容器中， 注入製造例1之E-CF(17mL)與二氯乙烯(43mL)。將末端終止劑之p-tert-丁基酚(以下，簡稱為PTBP)(0.05g)添加於其中，以攪拌方式使其充分混合。於該溶液中，全量添加另外製作之二價酚單體溶液(單體溶液製作法：製作2N之氫氧化鈉水溶液14mL，冷卻至室溫以下後，添加作為抗氧化劑之二亞硫酸鈉0.1g、4,4’-聯苯酚1.6g，使其完全溶解而製得)，使反應器內之溫度冷卻至15℃後，於攪拌中添加三乙胺水溶液(7vol%)0.2mL，持續攪拌1小時。
所得反應混合物以二氯乙烯0.2L、水0.1L稀釋、洗淨。將下層分離，再以水0.1L 1次、0.03N鹽酸0.1L 1次、水0.1L 3次之順序進行洗淨。所得之二氯乙烯溶液於攪拌下滴下投入甲醇中，將所得再沈澱物過濾、乾燥結果，得下述構造之PC共聚物(PC-1)。
(PC共聚物之測定)
依此方式所得之PC共聚物(PC-1)溶解於二氯乙烯中，以製作濃度0.5g/dl之溶液，於測定20℃下之還原黏度[η sp/C]結果，得知為1.24dl/g。又，所得之PC-1之構造及組成以1 H-NMR圖譜與13 C-NMR進行分析結果，確認其為由下述重複單位、重複單位數，及組成所形成之PC共聚物。又，所得之聚碳酸酯共聚物中之二乙基胺基甲酸氯化物的殘留量，得知以該聚碳酸酯共聚物全質量基準為10質量ppm。
n=2.28、Ar2 /(Ar1 +Ar2 )=0.31
又，前述式(3-1)中之構造，為依以下順序確認。首先，使用13 C-NMR圖譜，確認Ar2 相互不具有鍵結，其次使用1 H-NMR圖譜，計算Ar1 與Ar2 之共聚比。其次，以下述式(數2)計算n之值。
Ar2 /(Ar1 +Ar2 )=1/(n+1)‧‧‧(數2)
(塗佈液與電子照相感光體之製造)
使用蒸鍍有鋁金屬之聚乙烯對苯甲酸酯樹脂薄膜作為導電性基體，製造一種於其表面上，形成有依序層合電荷發生層與電荷輸送層所得層合型感光層之電子照相感光體。使用側氧基鈦酞青素0.5質量份作為電荷發生物質，使用丁內酯樹脂0.5質量份作為膠黏劑樹脂。將其加入溶劑之二氯乙烯19質量份中，使用球磨機使其分散，該分散液經使用條狀塗佈方式，塗佈於前述導電性基體薄膜表面，經乾燥結果，形成膜厚約0.5μm之電荷發生層。
其次，電荷輸送物質為使下述式(3-11)之化合物(CTM-1)0.5g、前述所得之PC共聚物(PC-1)0.5g分 散於10ml之四氫呋喃中，以製作塗佈液。將該塗佈液以塗佈機塗佈於前述電荷發生層之上，經乾燥後，形成膜厚約20μm之電荷輸送層。
(PC共聚物與電子照相感光體之評估)
PC共聚物之溶解性為，於前述之塗佈液之製作時，以目視方式觀察製作所得之塗佈液的白濁度進行評估。PC共聚物溶解未出現白濁狀態之情形為○、具有不溶解部份之情形為×、形成白濁之情形為「白濁」。
又，PC共聚物，及電子照相感光體之耐磨擦性之評估係依以下方式實施。
[1]共聚物之耐磨擦性測試樣品之製作：使PC-1(2g)溶解於二氯乙烯(12mL)中，使用塗佈機於市售之PET薄膜上進行鑄型製膜。將該薄膜於減壓下加熱以去除溶劑，製得厚度約30μm之薄膜樣品。
[2]感光體之耐磨擦性測試樣品之製作：使PC-1(1g)，及上述CTM-1(1g)溶解於二氯乙烯(10mL)中，使用塗佈機於市售之PET薄膜上進行鑄型製膜。將該薄膜於減壓下加熱以去除溶劑，製得厚度約30μm之薄膜樣品。
[3]評估：前述[1]、[2]所製得之薄膜的鑄型面之耐磨 擦性為使用SUGA磨擦試驗機NUS-ISO-3型(SUGA試驗機公司製)進行評估。試驗條件為使用負載有4.9N荷重之磨擦紙(含有粒徑3μm之氧化鋁粒子)與感光層表面接觸，進行2,000次往返運動，測定質量減低量。
[4]PC共聚物中所含之雜質(二乙基胺基甲酸氯化物)之含量的測定：二乙基胺基甲酸氯化物為使用氣體色層分析儀以絕對檢量線法測定。
測定條件為如以下所示。
樣品：使PC共聚物0.5g溶解於二氯乙烯13.3g中，作為測試樣品。
機器：Agilent Technologies製 7890A
管柱：HP-1 30m×0.25mm(內徑)(膜厚：0.25μm)
溫度：由40℃起，以每分鐘10℃升溫至300℃，於300℃保持30分鐘
注入口：分離 300℃
檢測器：310℃(FID)
載氣：氦氣 40cm/秒
注入量：1μl
其次，電子照相感光體中，電子照相特性為使用靜電氣帶電試驗裝置EPA-8100(川口電機製作所公司製)進行測定。進行靜態模式、-6kV之電暈放電，測定初期表面電位(V0 )，光照射(10Lux)5秒後之殘餘電位(初期殘餘電位(VR ))，半衰曝光量(E1/2 )。又，使用改造市售之印表機(FS-600、京CERA製)，使其得以測定感光 體之表面電位，使前述感光體裝配為筒狀‧作為可評估狀態，於高溫‧高濕條件(35℃、85%)、不通過碳粉、紙之條件下，對重複運轉24小時之前後的帶電特性(重複殘餘電位上昇(VR 上昇))進行評估。
該些結果係如表5所示，後述之實施例2~5與比較例1~4也進行相同之評估，結果係如表5所示。
[實施例2]
實施例1中，除將E-CF變更為製造例2的BisB-CF17mL，4,4’-聯苯酚變更為2,7-二羥基萘1.4g以外，其他皆依實施例1相同方法進行，得PC-2。
PC-2之還原黏度[η sp/C]為1.16dl/g，構造為前述式(3-1)中，具有下述之重複單位及組成所形成之PC共聚物。又，所得之聚碳酸酯共聚物中之二乙基胺基甲酸氯化物的殘留量，得知以該聚碳酸酯共聚物全質量基準為10質量ppm。
n=1.99、Ar2 /(Ar1 +Ar2 )=0.33
[實施例3]
實施例1中，將E-CF(17mL)變更為製造例3之AP-CF(17mL)、4,4’-聯苯酚變更為間苯二酚0.9g、氫氧化鈉水溶液之量變更為13mL。其他，皆依實施例1相同 方法，製造PC共聚物(PC-3)。
PC-3之還原黏度[η sp/C]為1.16dl/g，構造為於前述式(3-1)中，具有下述之重複單位及組成所形成之PC共聚物。又，所得之聚碳酸酯共聚物中之二乙基胺基甲酸氯化物的殘留量，得知以該聚碳酸酯共聚物全質量基準為10質量ppm。
n=1.93、Ar2 /(Ar1 +Ar2 )=0.34
[實施例4]
實施例1中，除將4,4’-聯苯酚變更為9,9-雙(3-甲基-4-羥苯基)茀3.3g、氫氧化鈉水溶液變更為2N之氫氧化鉀水溶液14mL以外。其他皆與比較例1相同般，製造PC共聚物(PC-4)。
PC-4之還原黏度[η sp/C]為1.15dl/g，構造為前述式(1)中，具有下述之重複單位及組成所形成之PC共聚物。又，所得之聚碳酸酯共聚物中之二乙基胺基甲酸氯化物的殘留量，得知以該聚碳酸酯共聚物全質量基準為10質量ppm。
n=2.15、Ar2 /(Ar1 +Ar2 )=0.32
[實施例5]
實施例1中，將4,4’-聯苯酚變更為雙(4-羥苯基)甲烷1.7g、氫氧化鈉水溶液之量變更為14mL。其他，皆依實施例1相同方法，製造PC共聚物(PC-5)。
PC-5之還原黏度[η sp/C]為1.13dl/g，構造為前述式(3-1)中，由下述之重複單位及組成所形成之PC共聚物。又，所得之聚碳酸酯共聚物中之二乙基胺基甲酸氯化物的殘留量，得知以該聚碳酸酯共聚物全質量基準為10質量ppm。
n=2.05、Ar2 /(Ar1 +Ar2 )=0.33
[實施例10A]
實施例1中，於投入二氯乙烯的同時，添加下述式(3-10A)所示矽氧烷改質酚0.1g，以攪拌方式使其充分混合。
於該溶液中，全量添加另外所製得之聯苯酚單體溶液(單體溶液製作法：製作2N之氫氧化鈉水溶液10mL，冷卻至室溫以下後，添加作為抗氧化劑之二亞硫酸鈉0.1g、4,4’-聯苯酚2.6g，使其完全溶解而製得)，使反應器內之溫度冷卻至15℃後，於攪拌中添加三乙胺水溶液 (7vol%)0.2mL，持續攪拌1小時。
所得反應混合物以二氯乙烯0.2L、水0.1L稀釋、洗淨。將下層分離，再依水0.1L 1次、0.03N鹽酸0.1L 1次、水0.1L 5次之順序予以洗淨。所得之二氯乙烯溶液滴下投入攪拌下之溫水中，將二氯乙烯蒸發的同時，得樹脂固體成份。所得之析出物經過濾、乾燥後製得下述構造之聚碳酸酯共聚物(PC-10A)。又，PC共聚物(PC-10A)中之有機矽氧烷改質苯基部份之質量比例，相對於PC共聚物全質量基準為2質量%。又，下述式(3-10A)中，n=39。
PC-10A之還原黏度[η sp/C]為1.24dl/g，構造確認為於前述式(3-1)中，由下述之重複單位及組成所形成之聚碳酸酯共聚物。又，所得之聚碳酸酯共聚物中之二乙基胺基甲酸氯化物的殘留量，得知以該聚碳酸酯共聚物全質量基準為5質量ppm。
n=2.28、Ar2 /(Ar1 +Ar2 )=0.3
[實施例10B]
實施例10A中，除將矽氧烷改質雙酚變更為下述式(3-10B)所示矽氧烷改質酚0.2g以外，其他皆依實施例10A相同般，製造PC共聚物(PC-10B)。又，PC共聚物(PC-10B)中之有機矽氧烷改質苯基部份之質量比例，相對於PC共聚物全質量基準為4質量%。又，下述式(3-10B)中，n=90。
PC-10B之還原黏度[η sp/C]為1.24dl/g，構造確認為於前述式(3-1)中，由下述之重複單位及組成所形成之PC共聚物。又，所得之聚碳酸酯共聚物中之二乙基胺基甲酸氯化物的殘留量，得知以該聚碳酸酯共聚物全質量基準為5質量ppm。
n=2.28、Ar2 /(Ar1 +Ar2 )=0.31
[實施例10C]
實施例10A中，除將矽氧烷改質雙酚變更為下述式(3-10C)所示矽氧烷改質酚0.25g以外，其他皆依實施例10A相同方法，製造PC共聚物(PC-10C)。又，PC共聚物(PC-10C)中之有機矽氧烷改質苯基部份之質量比例，相對於PC共聚物全質量基準為5質量%。又，下述式(3-10C)中，n=150。
PC-10C之還原黏度[η sp/C]為1.24dl/g，構造為於前述式(3-1)中，由下述之重複單位及組成所形成之PC共聚物。又，所得之聚碳酸酯共聚物中之二乙基胺基甲酸氯化物的殘留量，得知以該聚碳酸酯共聚物全質量基準為5質量ppm。
n=2.28、Ar2 /(Ar1 +Ar2 )=0.31
[實施例10D]
實施例10A中，除將矽氧烷改質雙酚變更為下述式(3-10D)所示矽氧烷改質酚0.2g以外，其他皆依實施例10A相同般，製造PC共聚物(PC-10D)。又，PC共聚物(PC-10D)中之有機矽氧烷改質苯基部份之質量比例，相對於PC共聚物全質量基準為4質量%。又，下述式(3-10D)中，n=60。
PC-10D之還原黏度[η sp/C]為1.24dl/g，構造為於前述式(3-1)中，由下述之重複單位及組成所形成之PC共聚物。又，所得之聚碳酸酯共聚物中之二乙基胺基甲酸氯化物的殘留量，得知以該聚碳酸酯共聚物全質量基準為5質量ppm。
n=2.28、Ar2 /(Ar1 +Ar2 )=0.31
實施例10A~10D所得之PC共聚物，依以下方式再評估水之接觸角與碳粉附著性。
(與水接觸角之評估)
單獨使用PC共聚物製作薄膜，使用此薄膜以超純水進行接觸角之測定。
接觸角之測定中，為使用DM700(協和界面科學股份有限公司製)作為測定裝置。
(碳粉附著性之評估)
如上所述般，使用PC共聚物製作電子照相感光體，以市售之印表機(FS-600、京CERA(股)製)進行評估。
具體而言，於印表機上將電子照相感光體裝配為筒狀，於常溫‧常濕條件下(23℃、50%)，進行1小時之重複運轉。
隨後，以目視確認電子照相感光體於中央部份的特定 範圍內(2cm×2cm之正方形)的附著狀態。評估基準，係如以下所示。
(評估基準)
◎：電子照相感光體之評估範圍內沒有碳粉之附著。
○：僅有少許碳粉之附著。可以氣體吹拂方式去除。
×：有碳粉之附著。無法以氣體吹拂方式去除。
[比較例1]
實施例1中，將E-CF(17mL)變更為製造例4之A-CF(17mL)、PTBP量變更為0.045g、4,4’-聯苯酚量變更為1.4g、氫氧化鈉水溶液之量變更為10mL。其他皆依實施例1相同方法，製造PC共聚物(PC-6)。
PC-6之還原黏度[η sp/C]為1.13dl/g，構造為於前述式(3-1)中，由下述之重複單位及組成所形成之PC共聚物。又，所得之聚碳酸酯共聚物中之二乙基胺基甲酸氯化物的殘留量，得知以該聚碳酸酯共聚物全質量基準為15質量ppm。
n=2.30、Ar2 /(Ar1 +Ar2 )=0.30
[比較例2]
依特開平5-70582之實施例2，依以下方法製造GPC 聚苯乙烯換算之質量平均分子量為6萬之PC共聚物(PC-7)。
於具備有攪拌機、溫度計之反應容器中加入二氯乙烯625mL，於攪拌中加入雙酚A二氯甲酸酯35.3g使其溶解。再於其中加入離子交換水125mL後，於充分攪拌中，將溶解有聯苯酚18.6g之3.5%之氫氧化鈉水溶液228.6g所得之溶液，於20~25℃下以1小時時間滴入其中。滴下後，於同溫度下持續攪拌，4小時後加入28%之氫氧化鈉水溶液14.3g，再持續攪拌5小時，於分子量達6萬(GPC、聚苯乙烯換算)時，停止攪拌，靜置。
將所得之反應液注入冰水中，濾取析出之結晶，經水洗、乾燥後，使用丙酮進行再結晶，得PC-7。
PC-7之還原黏度[η sp/C]為0.53dl/g。
[比較例3]
使1,1-雙(4-羥苯基)環己烷(雙酚Z)(0.17kg)、含有4,4’-聯苯酚(0.03kg)之2N之氫氧化鉀水溶液1.5L之溶液，與二氯乙烯1.0kg混合，於攪拌中、冷卻下、將光氣氣體以1L/分之比例吹入液中，至pH至9以下為止。其次，將此反應液靜置分離，得有機層之聚合度為2~6，分子末端具有氯甲酸酯基之寡聚物的二氯乙烯溶液。
其次，於反應容器中，裝設磁攪拌器、攪拌葉、阻擋板，於前述寡聚物(26mL)中添加二氯乙烯(34mL)。 將末端終止劑之PTBP(0.065g)添加於其中，以攪拌方式使其充分混合。全量添加另外所製得之聯苯酚單體溶液(單體溶液製作法：製作2N之氫氧化鈉水溶液15mL，冷卻至室溫以下後，添加二亞硫酸鈉0.02g、4,4’-聯苯酚1.2g，使其完全溶解而製得)於本溶液中，於攪拌中添加三乙胺水溶液(7vol%)0.2mL，持續攪拌1小時。
所得反應混合物以二氯乙烯0.2L、水0.1L稀釋、洗淨。將下層分離，再依序以水0.1L 1次、0.01N鹽酸0.1L 1次、水0.1L 3次之順序洗淨。所得之二氯乙烯溶液於攪拌下滴下投入甲醇中，將所得再沈澱物過濾、乾燥結果得PC共聚物(PC-8)。
PC-8之還原黏度[η sp/C]為1.10dl/g。又，確認本PC共聚物中，4,4’-聯苯酚所產生之重複單位為介由碳酸酯鍵結而以2個以上鍵結之成份形式存在。
[比較例4]
將溶解有1,1-雙(4-羥苯基)環己烷0.2kg之16重量%的氫氧化鉀水溶液1.2kg所得之溶液，與二氯乙烯1.3kg混合，於攪拌中、冷卻下、將光氣氣體以1L/分之比例吹入液中，至pH至9以下為止。隨後，將此反應液靜置分離，得有機層之聚合度為2~6，分子末端具有氯甲酸酯基之寡聚物的二氯乙烯溶液。
其次，於反應容器中，裝設磁攪拌器、攪拌葉、阻擋板，將二氯乙烯190mL添加於前述寡聚物(260mL)中。 添加末端終止劑之p-tert-丁基酚(0.40g)，以攪拌方式使其充分混合。將另外製作之2N氫氧化鉀水溶液30mL添加於本溶液中之後，於攪拌中再添加三乙胺水溶液(7vol%)1mL。10分鐘後，全量添加另外所製得之聯苯酚單體溶液(單體溶液製作法：製作2N之氫氧化鉀水溶液120mL，冷卻至室溫以下後，添加二亞硫酸鈉0.1g、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷17.3g，使其完全溶解而製得)、持續攪拌1小時。
所得反應混合物以二氯乙烯2L、水1L稀釋、洗淨。將下層分離，再依序以水1L 1次、0.01N鹽酸1L 1次、水1L 3次之順序洗淨。所得之二氯乙烯溶液於攪拌下滴下投入甲醇中，將所得再沈澱物過濾、乾燥後，得PC共聚物(PC-9)。
PC-9之還原黏度[η sp/C]為1.14dl/g。
[比較例5]
除將實施例10A所使用之雙酚E寡聚物(E-CF)變更為製造例5所製造之雙酚E寡聚物(E-CF2)以外，其他皆依實施例10A相同方法製造PC共聚物(PC-10)。又，PC共聚物(PC-10)之構造及還原黏度，為與實施例10A相同。又，所得之聚碳酸酯共聚物中之二乙基胺基甲酸氯化物的殘留量，得知以該聚碳酸酯共聚物全質量基準為110質量ppm。
[評估結果]
表5為揭示實施例1~5，10A~10D與比較例1~5之評估結果。實施例1~5，10A~10D與比較例1~5比較時，於實施例1~5，10A~10D之PC共聚物，對有機溶劑可保持安定之溶解性，且，於耐磨擦性評估中，亦顯示出較小之質量降低量，故得知具有優良之耐磨擦性。又，實施例1~5，10A~10D之電子照相感光體中，因其初期殘餘電位(VR )之值較小，重複殘餘電位(VR 上昇)亦較小，故得知其具有優良之耐磨擦性、電氣特性，及帶電特性等。
另外，比較例1、4之電子照相感光體，於耐磨擦性評估中，顯示出較大之質量降低量，得知其耐磨擦性不佳。
又，比較例2、3之PC共聚物之溶解性不佳，特別是比較例2則未溶解。又，比較例3中，溶液呈白濁狀，作為電子照相感光體時，其初期殘餘電位(VR )之值較小，重複殘餘電位(VR 上昇)亦較小，故得知其具有較低之電氣特性與帶電特性。
又，實施例1~5，10A~10D中，因二氯甲酸酯之洗淨次數較多，PC共聚物中幾乎不殘留雜質量，顯示出良好之初期殘餘電位及重複殘餘電位。但，比較例5中，因二氯甲酸酯之洗淨次數較少，故PC共聚物中殘留大量雜質量，得知初期殘餘電位及重複殘餘電位不佳。
此外，如表6所示般，實施例10A~10C中，PC共 聚物中具有二價之有機矽氧烷改質伸苯基，實施例10D中，PC共聚物中具有一價之有機矽氧烷改質苯基，故相較於不具有有機矽氧烷改質苯基之實施例1，顯示出更高之與水之接觸角及碳粉附著性。
又，表5中、「＊雜質含量」為表示二乙基胺基甲酸氯化物之量。
<第4實施形態>
以下，將對本發明之第4實施形態進行詳細敘述。
又，本實施形態中，與前述第1實施形態、第2實施 形態與第3實施形態重複之內容，該說明將予省略或簡略化。
[PC共聚物之構造]
本實施形態之PC共聚物，為具有下述式(4-1)所記載之重複單位所形成之構造，且Ar2 /(Ar1 +Ar2 )所表示之莫耳共聚組成為25莫耳%以上、47莫耳%以下聚碳酸酯共聚物。
{式中Ar1 為下述式(4-2)所表示之基，Ar2 為取代或無取代之聯苯酚、二羥基萘、對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、9,9-雙(羥苯基)茀，或4,4’-二羥基二苯基甲烷所衍生之二價之基，n為Ar1 嵌段之平均重複數，為表示1.09以上、3.00以下之數。}
本實施形態之PC共聚物，通常為於形成Ar1 嵌段後，再與含有Ar2 之單體反應而製造，n不為1.0以下之數。n為1.09以上、3.0以下之數，較佳為1.09以上、1.99以下。未達1.09時，因重複單位之規則性過高，故會更提高造成結晶性單體之特性，而會有造成溶解性惡化之情形。又，超過3.0之情形中，難以充分提高所得之PC共聚物中所含之結晶性成份的含量，故耐磨擦性之改 善效果並不充分。
本實施形態之PC共聚物中，Ar2 之單體單位之含量為，25莫耳%以上、47莫耳%以下，較佳為33莫耳%以上、47莫耳%以下，特佳者為38莫耳%以上、45莫耳%以下。
Ar2 超過47莫耳%時，因形成具有與交互共聚類似之高規則性之構造的共聚物，故會造成溶解性降低。未達25莫耳%時，耐磨擦性之改善效果並不十分充分。上述之莫耳%為，Ar2 /(Ar1 +Ar2 )所表示之莫耳共聚組成以百分比表示之值。
又，具有Ar2 相互間之鍵結嵌段之構造的聚合物相較於Ar2 所形成之嵌段成份具有較低溶解性，故溶解於有機溶劑中之聚合物溶液會有形成白濁之狀態，而不適合作為塗佈液使用。
前述式(4-1)中，Ar1 為以下述式(4-2)所表示。
[式中，R1 、R2 為，氫原子、鹵素原子、碳數1~12之烷基、碳數6~12之取代或無取代之芳基。R1 、R2 ，其一個之芳香環可附加複數種之基。此情形中，複數種之基可為相同亦可、不同種類者亦可。但，R1 、R2 不為全部氫原子之情形。X為-CR3 R4 -(但，R3 、R4 各自獨立為氫原子、 碳數1~12之烷基、三氟甲基或碳數6~12之取代或無取代之芳基)、碳數5~20之取代或無取代之環亞烷基、碳數5~20之取代或無取代之二環或三環烴二基、取代或無取代之1,8-薄荷烷二基、2,8-薄荷烷二基，或碳數2~12之取代或無取代之α,ω-伸烷基。]
氫原子以外之R1 、R2 的個數，為1以上者即可，或一者為「0」者亦可。
又，原料之取得，再就耐磨擦性等觀點，上述式(4-2)以下述式(4-2’)之構造為佳，特別是以下述式(4-2”)之構造為佳。
此外，原料之取得，再就耐磨擦性之觀點，氫原子以外之R1 、R2 ，以碳數1~12之烷基，或碳數6~12之取代或無取代之芳基為佳。
構成R1 、R2 之鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子等。
構成R1 、R2 、R3 、R4 之碳數1~12之烷基，例如直鏈烷基或支鏈烷基等。例如，甲基、乙基、各種之丙基、各種之丁基、各種之戊基、各種之己基。又，亦可為環己基等環狀烷基。此外，該些基中之氫原子的一部份或全部 可被鹵素原子所取代者亦可。其他之取代基，例如三氟甲基或，碳數6~12之芳基、碳數1~12之烷氧基、碳數6~12之芳基氧基等。構成該些取代基之烷基例如前述之基等，芳基例如後述之基等。
構成R1 、R2 、R3 、R4 之碳數6~12之芳基，例如苯基等。
上述之基中，芳基具有取代基之情形、取代基例如碳數1~6之烷基等。碳數1~6之烷基，例如上述R1 、R2 、R3 、R4 之說明所列舉之基等。其他之取代基，例如鹵素原子或三氟甲基等。
又，R1 、R2 、R3 、R4 可相互為相同亦可、相異者亦可。
構成X之碳數5~20之取代或無取代之環亞烷基，或碳數5~20之二環或三環烴二基，例如，環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷、環癸烷、三環癸烷、金剛烷、二環戊二烯所產生之基等。又，環亞烷基或二環或三環烴二基所附加之取代基，例如碳數1~6之烷基等。碳數1~6之烷基，例如上述之R1 、R2 、R3 、R4 之說明所列舉之基等。附加之取代基之數不限於1，其可採用相異之取代基經複數附加之態樣。
構成X之碳數2~12之取代或無取代之α,ω-伸烷基，例如直鏈或支鏈伸烷基等。例如，乙烷、丙烷、丁烷所產生之二價之基等。α,ω-伸烷基所附加之取代基，例如碳數1~6之烷基或碳數6~12之芳基等。碳數1~6之 烷基，例如上述之R1 、R2 、R3 、R4 之說明所列舉之基等。碳數6~12之芳基，例如，苯基等。
構成X之1,8-薄荷烷二基、2,8-薄荷烷二基中，可為碳數1~6之烷基或碳數6~12之芳基等所附加之基。碳數1~6之烷基，例如上述R1 、R2 、R3 、R4 之說明所列舉之基等。碳數6~12之芳基，例如，苯基等。
Ar2 為取代或無取代之聯苯酚、二羥基萘、對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、9,9-雙(羥苯基)茀，或4,4’-二羥基二苯基甲烷所衍生之二價之基。
Ar2 為聯苯酚衍生物之情形，以4,4’位之鍵結可提高機械特性或耐磨擦性等觀點而為較佳。萘衍生物之情形，1~8位之任一位置皆可與氧原子取得鍵結之態樣，但以2,7位、2,6位、1,4位或1,5位鍵結時，可以提高機械特性或耐磨擦性等觀點而為較佳。其他之取代基及氧原子的鍵結位置，為與Ar1 為相同之內容。
本實施形態中，與第1實施形態、第2實施形態與第3實施形態相同般，Ar2 以尚含有二價之有機矽氧烷改質伸苯基為佳。
又，本實施形態之PC共聚物，與第1實施形態、第2實施形態與第3實施形態相同般，二氯乙烯作為溶劑之濃度0.5g/dl溶液之20℃下的還原黏度[ηSP /C]以0.1dl/g以上、5dl/g以下為佳，更佳為0.2dl/g以上、3dl/g以下，特佳者為0.3dl/g以上、2.5dl/g以下。還原黏度[ηSP /C]未達0.1dl/g時，於作為電子照相感光體使用之情形，將 會有耐磨擦性不充分之疑慮。又，還原黏度[ηSP /C]超過5dl/g時，於由塗佈液製造電子照相感光體等成形體時，因塗佈黏度過高，故會有降低電子照相感光體等之成形體的生產性之疑慮，而為不佳。
第2實施形態與第3實施形態相同般，本實施形態中，前述式(4-1)所記載之PC共聚物以鏈末端為一價之芳香族基或一價之含氟脂肪族基所封閉之聚碳酸酯共聚物，就改善電氣特性之觀點上為較佳。
改善電氣特性之PC共聚物中，第2實施形態與第3實施形態相同般，末端基為一價之芳香族基或一價之含氟脂肪族基。一價之芳香族基可為含有烷基等脂肪族基之基。一價之含氟脂肪族基可為含有芳香族基之基。
構成末端基之一價之芳香族基，與第2實施形態與第3實施形態相同般，以碳數6~12之芳基為佳。該些芳基例如，苯基或聯苯基等。芳香族基或附加於芳香族基之烷基等之脂肪族基所附加之取代基，例如氟原子、氯原子、溴原子等之鹵素原子。又，附加於芳香族基之取代基例如碳數1~20烷基等。該些烷基，可為上述般附加鹵素原子之基亦可，附加芳基之基亦可。
構成末端基之一價之含氟脂肪族基，為與第2實施形態與第3實施形態相同般，例如碳數1~20之含有氟之烷基等。
隨後，鏈末端為一價之芳香族基之情形，為與第1實施形態、第2實施形態與第3實施形態相同般，可為有機 矽氧烷改質苯基亦可。
[PC共聚物之製造方法]
本實施形態之PC共聚物，例如，可使用下述式(4-3)所示之低量體數的二氯甲酸酯寡聚物，依下述式(4-4)所示共聚單體之二價酚性化合物於鹼存在下進行反應而製得。
HO-Ar2 -OH‧‧‧(4-4)
其中，表示二氯甲酸酯寡聚物之平均量體數之n’為與第2實施形態與第3實施形態相同，與前述式(4-1)之n為相異。n與n’為相同程度之值，以n之值為較大。其應為形成Ar1 寡聚物之後，與含有Ar2 之單體反應時，Ar1 寡聚物末端之氯甲酸酯基，與存在於反應系內之鹼反應而形成羥基，其為末端為氯之Ar1 寡聚物縮聚合之情形所形成者。
式(4-3)之二氯甲酸酯寡聚物中，其平均量體數n’為與第2實施形態與第3實施形態相同般，為1.0以上、1.99以下之範圍。使用平均量體數為1.0以上、1.99以下之範圍的二氯甲酸酯寡聚物時，可容易製造本實施形態之PC共聚物。平均量體數n’之計算方法例如實施例中所列 舉之後述方法等。
又，本實施形態中，Ar1 以由1,1-雙(3-甲基-4-羥苯基)乙烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丁烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-苯基-4-羥苯基)丙烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥苯基)環戊烷所選出之單體所衍生之二價之基，以其可提高對有機溶劑之溶解性等觀點而為較佳。
又，含有式(4-3)所示之二氯甲酸酯寡聚物之原料，為與第1實施形態、第2實施形態與第3實施形態相同般，為含有雜質之醯胺化合物。
本實施形態之PC共聚物之製造方法，例如，下述式(4-5)所示之雙酚化合物所衍生之二氯甲酸酯寡聚物，與下述式(4-6)所示之聯苯酚、二羥基萘、對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、9,9-雙(羥苯基)茀，或4,4’-二羥基二苯基甲烷所衍生之二價酚化合物進行縮聚合之方式等。
HO-Ar2 -OH‧‧‧(4-6)
前述式(4-5)所表示之雙酚化合物，例如，1,1-雙(3-甲基-4-羥苯基)環戊烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-羥苯基)金剛烷、1,1-雙(3- 甲基-4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(3-環己基-4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(3-苯基-4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥苯基)環庚烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥苯基)環辛烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥苯基)環壬烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥苯基)環癸烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥苯基)環十一烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥苯基)環十二烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥苯基)乙烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丁烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-苯基-4-羥苯基)丙烷等。
其中又以1,1-雙(3-甲基-4-羥苯基)環戊烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-羥苯基)金剛烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥苯基)環十二烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥苯基)乙烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丁烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-苯基-4-羥苯基)丙烷，以其可提供具有優良溶解性之PC共聚物等觀點而為較佳。又，使用作為電子照相感光體用之PC共聚物之情形時，以其可得到良好之塗佈液而為較佳。該些可單獨使用1種，或將2種以上合併使用。
其次，將對前述式(4-6)所表示之單體進行說明。作為本實施形態之PC共聚物之其他之構成單位的Ar2 的原料之單體，就耐磨擦性之觀點，為相對於均聚物之二氯乙烯的溶解度為2質量%以下者，或依界面縮聚合法於聚碳酸酯合成反應中產生結晶化而無法實質上合成數平均分 子量為10000以上之均聚物的二價酚單體。
又，判斷對二氯乙烯之溶解度是否為2質量%以下之方式，可將有機溶劑含量為500質量ppm以下之黏度平均分子量為15000~30000之範圍的固體狀之均聚物2質量份於室溫下浸漬於二氯乙烯98質量份中，放置24小時後，將固液分離，以測定固體側乾燥所得之質量是否減少0.04質量份以上之方式予以確認。
前述式(4-6)所表示之該些單體，例如與第2實施形態與第3實施形態相同之內容，本實施形則省略其說明。
本實施形態之PC共聚物，為與第2實施形態與第3實施形態相同般，使Ar2 為二價之有機矽氧烷改質伸苯基的前述式(4-6)所示之單體經再聚合而得。
本實施形態之PC共聚物，可將式(4-5)之單體所得之二氯甲酸酯寡聚物與前述式(4-6)之單體以界面縮聚合方式而製得。例如，使用由光氣開始之各種之二鹵化羰基，於酸鍵結劑之存在下進行界面縮聚合反應，以形成較佳之碳酸酯鍵結。該些反應，與第1實施形態、第2實施形態與第3實施形態相同般，必要時可於末端終止劑與/或分支劑之存在下進行。又，末端終止劑與分支劑為與第1實施形態、第2實施形態與第3實施形態相同，故本實施形態將省略該些之說明。又，本實施形態之PC共聚物之製造中，可使用2種類以上之Ar2 產生之單體作為多價共聚物亦可。
有關進行界面縮聚合之情形，因其與第2實施形態與第3實施形態為相同之內容，故本實施形態則省略其說明。
本實施形態之PC共聚物之製造法，具體而言，可以各種態樣實施，例如，採用使前述式(4-5)之雙酚化合物與光氣等反應，以製造二氯甲酸酯寡聚物之低量體數物，隨後於該二氯甲酸酯寡聚物中，將前述式(4-6)於前述溶劑及酸鍵結劑之鹼水溶液的混合液之存在下進行反應之方法，以可將前述式(4-1)中之n值調整至較佳範圍之觀點而為較佳。
製造該二氯甲酸酯寡聚物之方法，例如使用依以下所示方法所製得之物質時，可簡略化PC共聚物製造時之洗淨步驟等觀點，而為較佳。
製造式(4-3)之n’值為1.0以上、1.99以下之範圍的二氯甲酸酯寡聚物之方法，例如後述之製造例所示之方法。首先，使前述式(4-5)之雙酚化合物懸濁於二氯乙烯等疏水性溶劑，加入光氣以形成混合溶液。另外，將三乙胺等三級胺溶解於二氯乙烯等疏水性溶劑以形成溶液，將此溶液滴入前述混合溶液中，於室溫以下之溫度進行反應。所得反應混合物之殘液中加入鹽酸與純水洗淨，得含低量體數之聚碳酸酯寡聚物的有機層。
滴下溫度或反應溫度，通常為0~70℃，較佳為5~65℃，滴下時間、反應時間皆為15分鐘~4小時，較佳為30分鐘~3小時左右。依此方式所得之聚碳酸酯寡聚 物的平均量體數(n’)較佳為1.00以上、1.99以下，更佳為1.00以上、1.60以下。
依此方式所得之含有低量體數之二氯甲酸酯寡聚物的有機相中，加入前述式(4-6)所示之芳香族二價酚單體後使其進行反應。反應溫度為0~150℃，較佳為5~40℃，特佳者為10~25℃。
反應壓力，可為減壓、常壓、加壓之任一者皆可，通常為常壓或反應系之本身壓力左右較適合進行反應。反應時間，依反應溫度而有所不同，通常為0.5分鐘~10小時，較佳為1分鐘~3小時左右。
該反應中，前述式(4-6)所示之芳香族二價酚單體，以作為水溶液，或有機溶劑溶液方式添加為佳。其添加順序並未有特別限制。又，觸媒、末端終止劑與分支劑等，於上述之製造法中，必要時，可添加於二氯甲酸酯寡聚物之製造時，或其後之高分子量化之反應時之任一時間點，或其於其二者中添加使用。
依此方式所得之PC共聚物，為由下述式(4-9)所表示之重複單位與式(4-10)所表示之重複單位所形成之共聚物。
又，該PC共聚物中，於未阻礙達成本發明目的之範圍內，可含有具有Ar1 與Ar2 以外之構造單位的聚碳酸酯單位或，具有聚酯、聚醚構造之單位所得者。
[塗佈液之構成]
本實施形態之塗佈液，為至少含有本實施形態之PC共聚物，及可溶解、分散本PC共聚物之溶劑所構成。又，其他之塗佈液之構成與內容，除使用本實施形態之PC共聚物以外，皆與第1實施形態、第2實施形態與第3實施形態相同，故本實施形態則省略其說明。
[電子照相感光體之構成]
本實施形態之電子照相感光體，於將上述之PC共聚物使用於感光層中之範圍下，可以公知之各種形式之電子照相感光體為基礎，作為任何形式之物品皆可，但以感光層為由至少1層之電荷發生層與至少1層之電荷輸送層的層合型電子照相感光體，或，一層上具有電荷發生物質與電荷輸送物質之單層型電子照相感光體為佳。又，其他電子照相感光體之構成與內容，除使用本實施形態之PC共聚物以外，為與第1實施形態、第2實施形態與第3實施形態相同，本實施形態則省略其說明。
[第4實施形態之實施例]
其次，將對第4實施形態以實施例與比較例進行詳細 之說明，但本實施形態並不受該些實施例所限定，於不超脫本發明之思想範圍下可進行各種變化與應用。
[製造例：寡聚物之製作] <製造例1：雙酚C寡聚物(二氯甲酸酯)之合成>
於2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷(雙酚C)230g(0.897mol)、二氯乙烯1058ml、光氣187g(1.89mol)之混合液中，將稀釋有三乙胺199.4g(1.97mol)之二氯乙烯460ml所得之溶液，於13~16℃下以3小時6分鐘滴下。反應混合物於14~16℃下攪拌1小時38分鐘。反應混合物中，加入濃鹽酸5.0ml與純水200ml後洗淨。隨後重複進行水洗至水層達中性為止。取出之二氯乙烯溶液為含有二氯甲酸酯化合物之溶液，為1848.4g。
所得溶液之氯甲酸酯濃度為1.16莫耳/L、固形物濃度為0.24kg/L、平均量體數(n’)為1.12。又，所得雙酚C寡聚物所含之醯胺化合物之含量，以雙酚C寡聚物中之全氮質量減去三乙胺所產生之氮量所得之值為基礎求得，得知雙酚C寡聚物全質量基準為90質量ppm。又，由三乙胺產生之氮量為0.3質量ppm。又，雙酚A寡聚物中之氮質量為以JIS K2609為基準的化學發光法進行全氮量之定量。基於該量以氣體色層分析對三乙胺量進行定量，將其換算為氮量，以全氮量減除後，作為醯胺化合物所產生之氮質量。以下將所得之原料稱為C-CF。
全氮量之定量，為使用(股)三菱化學ANALYTECH 製TS-100，依JIS K2609(化學發光法)為基準實施。JIS規格為記載有關液體之測定法，但對固體樣品亦可使用相同之裝置進行測定。
於二氯甲酸酯化合物之二氯乙烯溶液中，將二氯乙烯於50℃、減壓條件下使其乾固。使用所得之固體成份進行測定。其結果，以使其與另外以吡啶為標準物質所製作之檢量線進行比較之方式，對氮量進行定量。所得之結果，經由換算二氯甲酸酯化合物於二氯乙烯中之濃度之方式，計算二氯甲酸酯化合物中之全氮量。
三乙胺之定量，可於依上述方法所得之二氯甲酸酯化合物的固體成份中，加入0.5N-NaOH水溶液，使pH為8以上，於其中添加氯仿，將氯仿萃取成份作為三乙胺，以氣體色層分析儀分析，絕對檢量線法進行定量。
氣體色層分析儀分析之條件係如以下所示。
機種：Agilent Technologies製 7890A
管柱：CP-VOLAMINE(Varian製) 60m×0.32mm(內徑)
注入口溫度：150℃
管柱溫度：40℃至150℃為止以50℃/分鐘升溫，於150℃下保持10分鐘後，以50℃/分鐘升溫至250℃為止
載氣：氦氣 40cm/秒 固定
注入量：2μl
注入方式：直接注入
檢測器：FID
FID溫度：260℃
又，平均量體數(n’)為依以下計算式所求得者。
平均量體數(n’)=1+(Mav-M1)/M2‧‧‧(數1) (式(數1)中，Mav為(2×1000/(CF價))、M2為(M1-98.92)，M1為前述式(4-3)中，n’=1之時的二氯甲酸酯化合物之分子量，CF價(N/kg)為(CF值/濃度)，CF值(N)為反應溶液1L所含之前述式(4-3)所表示之二氯甲酸酯化合物中的氯分子數，濃度(kg/L)為將反應溶液1L濃縮後所得固體成份之量。其中，98.92為，二氯甲酸酯化合物相互間之縮聚合所解離之2個之氯原子、1個之氧原子與1個之碳原子之合計原子量。)
<製造例2：DMCP寡聚物(二氯甲酸酯)之合成>
使1,1-雙(3-甲基-4-羥苯基)環戊烷(DMCP)76.7g(0.272莫耳)懸濁於二氯乙烯410mL中，於其中加入三乙胺53.8g(0.533莫耳)後使其溶解。將其於14~18.5℃下以2小時50分鐘時間滴下溶解有光氣52.7g(0.533莫耳)之二氯乙烯225mL所得溶液中。於18.5℃~19℃攪拌1小時後，於10~22℃下餾除二氯乙烯250mL。殘液中加入純水73mL、濃鹽酸4.5mL、二亞硫酸鈉0.47g後洗淨。隨後，以純水330mL重複洗淨4次，得分子末端具有氯甲酸酯基之雙酚E寡聚物之二氯乙烯溶液。所得溶 液之氯甲酸酯濃度為0.89莫耳/L、固形物濃度為0.20kg/L、平均量體數(n’)為1.14。又，所得之DMCP寡聚物中之醯胺化合物之含量，得知為90質量ppm。又，由三乙胺產生之氮量為0.3質量ppm。以下將所得之原料稱為DMCP-CF。
<製造例3：CZ寡聚物(二氯甲酸酯)之合成>
於製造例2中，除將DMCP變更為1,1-雙(3-甲基-4-羥苯基)環己烷(CZ)80.5g(0.272莫耳)以外，其他皆與製造例2相同般，得分子末端具有氯甲酸酯基之雙酚E寡聚物之二氯乙烯溶液。所得溶液之氯甲酸酯濃度為0.89莫耳/L、固形物濃度為0.21kg/L、平均量體數(n’)為1.16。又，所得之CZ寡聚物中之醯胺化合物之含量，得知為90質量ppm。又，由三乙胺產生之氮量為0.3質量ppm。以下將所得之原料稱為CZ-CF。
<製造例4：PH寡聚物(二氯甲酸酯)之合成>
於製造例2中，除將DMCP變更為2,2-雙(3-苯基-4-羥苯基)丙烷(PH)103.4g(0.272莫耳)以外，其他皆與製造例2相同般，得分子末端具有氯甲酸酯基之雙酚E寡聚物之二氯乙烯溶液。所得溶液之氯甲酸酯濃度為0.79莫耳/L、固形物濃度為0.23kg/L、平均量體數(n’)為1.19。又，所得之PH寡聚物中之醯胺化合物之含量，得知為210質量ppm。又，由三乙胺產生之氮量為0.3質量 ppm。以下將所得之原料稱為PH-CF。
<製造例5：雙酚A寡聚物(二氯甲酸酯)之合成>
使2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)80.2g(0.352莫耳)懸濁於二氯乙烯450mL中，於其中加入三乙胺70.4g(0.702莫耳)使其溶解。將其於14~18.5℃下，以2小時50分鐘時間滴下溶解有光氣69.8g(0.631莫耳)之二氯乙烯250mL所得之溶液中。於18.5℃~19℃攪拌1小時後，於10~22℃下餾除二氯乙烯250mL。殘液中加入純水73mL、濃鹽酸4.5mL、二亞硫酸鈉0.47g後洗淨。隨後，以純水330mL重複洗淨4次，得分子末端具有氯甲酸酯基之雙酚A寡聚物之二氯乙烯溶液。所得溶液之氯甲酸酯濃度為0.88莫耳/L、固形物濃度為0.21kg/L、平均量體數(n’)為1.49。又，所得雙酚A寡聚物中之醯胺化合物之含量，得知為150質量ppm。又，由三乙胺產生之氮量為0.3質量ppm。以下，將依此方式所得之原料稱為A-CF。
<製造例6：雙酚C寡聚物(二氯甲酸酯)之合成>
使1,1-雙(4-羥苯基)環己烷(雙酚Z)56.6kg(224莫耳)懸濁於二氯乙烯1080L中，於其中加入光氣66.0kg(667莫耳)後使其溶解。於2.2~17.8℃下、2小時50分鐘將溶解有三乙胺44.0kg(435莫耳)之二氯乙烯120L所得溶液滴下其中。於17.9℃~19.6℃下攪拌30分鐘 後，14~20℃下餾除二氯乙烯900L。殘液中加入純水210L、濃鹽酸1.2kg、二亞硫酸鈉450g後洗淨。隨後，以純水210L重複洗淨5次，得分子末端具有氯甲酸酯基之雙酚Z寡聚物的二氯乙烯溶液。所得溶液之氯甲酸酯濃度為1.14莫耳/L、固形物濃度為0.22kg/L、平均量體數為1.02。又，所得雙酚C寡聚物中之醯胺化合物之含量，得知為20質量ppm。又，由三乙胺產生之氮量為0.3質量ppm。以下將所得之原料稱為C-CF2。
<製造例7：雙酚C寡聚物(二氯甲酸酯)之合成>
於製造例1中，除將雙酚C寡聚物(C-CF)之合成反應後所進行之純水洗淨次數，由4次減為2次以外，其他皆依製造例1相同方法進行製造。
又，所得雙酚C寡聚物中之醯胺化合物之含量，得知為720質量ppm。以下將所得之原料稱為C-CF3。
[實施例1] <PC共聚物之製造>
於裝設有磁攪拌器、攪拌葉、阻擋板之反應容器中，注入製造例1之C-CF(30mL)與二氯乙烯(30mL)。將末端終止劑之p-tert-丁基酚(以下，簡稱為PTBP)(0.05g)添加於其中，以攪拌方式使其充分混合。於該溶液中，全量添加另外製作之芳香族二價酚單體溶液(單體溶液製作法：製作2N之氫氧化鈉水溶液29mL，冷卻 至室溫以下後，添加作為抗氧化劑之二亞硫酸鈉0.1g、2,7-二羥基萘2.8g，使其完全溶解而製得)，使反應器內之溫度冷卻至15℃後，於攪拌中添加三乙胺水溶液(7vol%)0.2mL，持續攪拌3小時。
所得反應混合物以二氯乙烯0.2L、水0.1L稀釋、洗淨。將下層分離，再以水0.1L 1次、0.03N鹽酸0.1L 1次、水0.1L 3次之順序進行洗淨。所得之二氯乙烯溶液於攪拌下滴下投入甲醇中，將所得再沈澱物過濾、乾燥後得具有下述構造之PC共聚物(PC-1)。
(PC共聚物之測定)
將依此方式所得之PC共聚物(PC-1)溶解於二氯乙烯中，以製作濃度0.5g/dl之溶液，於測定20℃下之還原黏度[η sp/C]結果，得知為0.55dl/g。又，所得之PC-1之構造及組成以1 H-NMR圖譜與13 C-NMR圖譜進行分析結果，確認其為由下述重複單位、重複單位數，及組成所形成之PC共聚物。又，由所得之聚碳酸酯共聚物中之二乙基胺基甲酸氯化物的殘留量，得知以該聚碳酸酯共聚物全質量基準為10質量ppm。
n=1.60、Ar2 /(Ar1 +Ar2 )=0.38
又，前述式(4-1)中之構造，為依以下順序確認。首先，使用13 C-NMR圖譜，確認Ar2 相互不具有鍵結，其次以1 H-NMR圖譜，計算Ar1 與Ar2 之共聚比。其次，以下述式(數2)計算n之值。
Ar2 /(Ar1 +Ar2 )=1/(n+1)‧‧‧(數2)
(塗佈液與電子照相感光體之製造)
使用蒸鍍有鋁金屬之聚乙烯對苯甲酸酯樹脂薄膜作為導電性基體，製造一種於其表面上，形成有依序層合電荷發生層與電荷輸送層所得層合型感光層之電子照相感光體。使用側氧基鈦酞青素0.5質量份作為電荷發生物質，使用丁內酯樹脂0.5質量份作為膠黏劑樹脂。將其加入溶劑之二氯乙烯19質量份中，使用球磨機使其分散，該分散液經使用條狀塗佈方式，塗佈於前述導電性基體薄膜表面，經乾燥結果，形成膜厚約0.5μm之電荷發生層。
其次，使作為電荷輸送物質之下述式(4-11)之化合物(CTM-1)0.5g、前述所得之PC共聚物(PC-1)0.5g分散於10ml之四氫呋喃中，以製作塗佈液。將該塗佈液以塗佈機塗佈於前述電荷發生層之上，經乾燥後，形成膜厚約20μm之電荷輸送層。
(PC共聚物與電子照相感光體之評估)
PC共聚物之溶解性為，於前述之塗佈液之製作時，以目視方式觀察製作所得之塗佈液的白濁度並進行評估。PC共聚物溶解未出現白濁狀態之情形為○、具有不溶解部份之情形為×、形成白濁之情形為「白濁」。
又，PC共聚物，及電子照相感光體之耐磨擦性之評估係依以下方式實施。
[1]作為共聚物之耐磨擦性測試樣品之製作：將PC-1(2g)溶解於二氯乙烯(12mL)中，使用塗佈機於市售之PET薄膜上進行鑄型製膜。將該薄膜於減壓下加熱以去除溶劑，製得厚度約30μm之薄膜樣品。
[2]作為感光體之耐磨擦性測試樣品之製作：使PC-1(1g)，及上述式(4-11)之CTM-1(1g)溶解於二氯乙烯(10mL)中，使用塗佈機於市售之PET薄膜上進行鑄型製膜。將該薄膜於減壓下加熱以去除溶劑，製得厚度約30μm之薄膜樣品。
[3]評估：使用SUGA磨擦試驗機NUS-ISO-3型(SUGA試驗機公司製)評估前述[1]、[2]所製得之薄膜的鑄型面之耐磨擦性。試驗條件為使用負載有4.9N荷重之磨擦紙(含有粒徑3μm之氧化鋁粒子)與感光層表面接觸，進行2,000次往返運動，測定質量減低量。
[4]PC共聚物中所含之雜質(二乙基胺基甲酸氯化物)之含量的測定：二乙基胺基甲酸氯化物為使用氣體色 層分析儀以絕對檢量線法測定。
測定條件為如以下所示。
樣品：使PC共聚物0.5g溶解於二氯乙烯13.3g中，作為測試樣品。
機器：Agilent Technologies製 7890A
管柱：HP-1 30m×0.25mm(內徑)(膜厚：0.25μm)
溫度：由40℃起，以每分鐘10℃升溫至300℃，於300℃保持30分鐘
注入口：分離 300℃
檢測器：310℃(FID)
載氣：氦氣 40cm/秒
注入量：1μl
其次，有關電子照相感光體，其電子照相特性為使用靜電氣帶電試驗裝置EPA-8100(川口電機製作所公司製)進行測定。進行靜態模式、-6kV之電暈放電，測定初期表面電位(V0 )，光照射(10Lux)5秒後之殘餘電位(初期殘餘電位(VR ))，半衰曝光量(E1/2 )。又，改造市售之印表機(FS-600、京CERA製)，使其得以測定感光體之表面電位，前述感光體裝配為筒狀‧作為可評估狀態，高溫‧高濕條件(35℃、85%)、不通過碳粉、紙之條件下，對重複運轉24小時之前後的帶電特性(重複殘餘電位上昇(VR 上昇))進行評估。
該些結果係如表7所示，後述之實施例2~10D與比較例1~4也進行相同之評估，結果係如表7所示。
[實施例2]
實施例1中，除將C-CF(30mL)變更為製造例2的DMCP-CF(18mL)，二氯乙烯之量變更為42mL、PTBP量變更為0.03g、2,7-二羥基萘變更為4,4’-聯苯酚1.4g、2N之氫氧化鈉水溶液量變更為10mL、反應時間變更為1小時以外，其他皆與實施例1相同般，製造PC共聚物(PC-2)。
PC-2之還原黏度[η sp/C]為1.17dl/g，構造為前述式(4-1)中，由下述之重複單位及組成所形成之PC共聚物。又，PC共聚物中所含之二乙基胺基甲酸氯化物之含量，為10質量ppm。
n=1.93、Ar2 /(Ar1 +Ar2 )=0.34
[實施例3]
於實施例1中，將C-CF(30mL)變更為製造例3之CZ-CF(34mL)、二氯乙烯之量變更為26mL、2,7-二羥基萘變更為間苯二酚1.7g、氫氧化鈉水溶液之量變更為26mL。其他，皆依實施例1相同方法，製造PC共聚物(PC-3)。
PC-3之還原黏度[η sp/C]為0.53dl/g，構造為前述式(4-1)中，由下述之重複單位及組成所形成之PC共聚 物。又，PC共聚物中所含之二乙基胺基甲酸氯化物之含量，為10質量ppm。
n=1.67、Ar2 /(Ar1 +Ar2 )=0.37
[實施例4]
實施例1中，將2,7-二羥基萘變更為9,9-雙(3-甲基-4-羥苯基)茀6.6g、氫氧化鈉水溶液29mL變更為2N氫氧化鉀水溶液29mL。其他，皆依實施例1相同方法，製造PC共聚物(PC-4)。
PC-4之還原黏度[η sp/C]為0.50dl/g，構造為前述式(4-1)中，由下述之重複單位及組成所形成之PC共聚物。又，PC共聚物中所含之二乙基胺基甲酸氯化物之含量，為10質量ppm。
n=1.55、Ar2 /(Ar1 +Ar2 )=0.39
[實施例5]
實施例1中，除將C-CF(30mL)變更為製造例4之PH-CF(16mL)、二氯乙烯之量變更為44mL、PTBP量變更為0.03g、2,7-二羥基萘變更為雙(4-羥苯基)甲烷1.3g、 2N氫氧化鈉水溶液之量變更為10mL、反應時間變更為1小時以外，其他皆與實施例1相同般，製造PC共聚物(PC-5)。
PC-5之還原黏度[η sp/C]為1.12dl/g，構造為前述式(4-1)中，由下述之重複單位及組成所形成之PC共聚物。又，PC共聚物中所含之二乙基胺基甲酸氯化物之含量，為20質量ppm。
n=1.44、Ar2 /(Ar1 +Ar2 )=0.41
[實施例10A]
於裝設有磁攪拌器、攪拌葉、阻擋板之反應容器中、注入製造例6之C-CF2(24mL)與二氯乙烯(36mL)。將末端終止劑之p-tert-丁基酚(以下，簡稱為PTBP)(0.04g)與下述式(4-10A)所示矽氧烷改質酚0.1g添加於其中，以攪拌方式使其充分混合。
於該溶液中，全量添加另外所製得之聯苯酚單體溶液(單體溶液製作法：製作2N之氫氧化鈉水溶液10mL,冷卻至室溫以下後，添加作為抗氧化劑之二亞硫酸鈉0.1g、4,4’-聯苯酚2.6g，使其完全溶解而製得)，使反應器內之溫度冷卻至15℃後，於攪拌中添加三乙胺水溶液(7vol%)0.2mL，持續攪拌1小時。
所得反應混合物以二氯乙烯0.2L、水0.1L稀釋、洗淨。將下層分離，再以水0.1L 1次、0.03N鹽酸0.1L 1次、水0.1L 5次之順序進行洗淨。所得之二氯乙烯溶液滴下投入攪拌下之溫水中，將二氯乙烯蒸發的同時，得樹脂固體成份。所得之析出物經過濾、乾燥後製得下述構造之聚碳酸酯共聚物(PC-10A)。又，PC共聚物(PC-10A)中之有機矽氧烷改質苯基部份之質量比例，相對於PC共聚物全質量基準為3質量%。又，下述式(4-10A)中，n=39。
PC-10A之還原黏度[η sp/C]為1.16dl/g，確認構造為前述式(4-1)中，由下述重複單位及組成所形成之聚碳酸酯共聚物。又，PC共聚物中所含之二乙基胺基甲酸氯化物之含量，為5質量ppm。
n=1.38、Ar2 /(Ar1 +Ar2 )=0.42
[實施例10B]
實施例10A中，除將矽氧烷改質雙酚變更為下述式(4-10B)所示矽氧烷改質酚0.4g以外，其他皆依實施例10A相同般，製造PC共聚物(PC-10B)。又，PC共聚物(PC-10B)中之有機矽氧烷改質苯基部份之質量比例，相對於PC共聚物全質量基準為5質量%。又，下述式(4-10B)中，n=90。
PC-10B之還原黏度[η sp/C]為1.16dl/g，構造為前述式(4-1)中，由下述之重複單位及組成所形成之PC共聚物。又，PC共聚物中所含之二乙基胺基甲酸氯化物之含量，為5質量ppm。
n=1.38、Ar2 /(Ar1 +Ar2 )=0.42
[實施例10C]
實施例10A中，除將矽氧烷改質雙酚變更為下述式(4-10C)所示矽氧烷改質酚0.2g以外，其他皆依實施例10A相同般，製造PC共聚物(PC-10C)。又，PC共聚物(PC-10C)中之有機矽氧烷改質苯基部份之質量比例，相對於PC共聚物全質量基準為5質量%。又，下述式(4-10C)中，n=150。
PC-10C之還原黏度[η sp/C]為1.16dl/g，構造為前述式(4-1)中，由下述之重複單位及組成所形成之PC共聚物。又，PC共聚物中所含之二乙基胺基甲酸氯化物之含量，為5質量ppm。
n=1.38、Ar2 /(Ar1 +Ar2 )=0.42
[實施例10D]
實施例10A中，除將矽氧烷改質雙酚變更為下述式(4-10D)所示矽氧烷改質酚0.2g以外，其他依實施例10A相同方法，製造PC共聚物(PC-10D)。又，PC共 聚物(PC-10D)中之有機矽氧烷改質苯基部份之質量比例，相對於PC共聚物全質量基準為5質量%。又，下述式(4-10D)中，n=60。
PC-10D之還原黏度[η sp/C]為1.16dl/g，構造為前述式(4-1)中，由下述之重複單位及組成所形成之PC共聚物。又，PC共聚物中所含之二乙基胺基甲酸氯化物之含量，為5質量ppm。
n=1.38、Ar2 /(Ar1 +Ar2 )=0.42
實施例10A~10D所得之PC共聚物，依以下方式再評估水之接觸角與碳粉附著性。
(與水接觸角之評估)
單獨使用PC共聚物製作薄膜，並使用此薄膜以超純水進行接觸角之測定。
接觸角之測定中，使用DM700(協和界面科學股份有限公司製)作為測定裝置。
(碳粉附著性之評估)
如上所述般，使用PC共聚物製作電子照相感光體，以市售之印表機(FS-600、京CERA(股)製)進行評估。
具體而言，於印表機上將電子照相感光體裝配為筒狀，常溫‧常濕條件下(23℃、50%)，進行1小時之重複運轉。
隨後，以目視確認電子照相感光體於中央部份的特定範圍內(2cm×2cm之正方形)的附著狀態。評估基準，係如以下所示。
(評估基準)
◎：電子照相感光體之評估範圍內沒有碳粉之附著。
○：僅有少許碳粉之附著。可以氣體吹拂方式去除。
×：有碳粉之附著。無法以氣體吹拂方式去除。
[比較例1]
實施例1中，將C-CF(30mL)變更為製造例5之A-CF(17mL)、二氯乙烯之量變更為43mL、PTBP量變更 為0.100g、2,7-二羥基萘2.8g變更為4,4’-聯苯酚1.4g、2N氫氧化鈉水溶液之量變更為10mL、反應時間變更為1小時。其他，皆依實施例1相同方法，製造PC共聚物(PC-6)。
PC-6之還原黏度[η sp/C]為0.52dl/g，構造為前述式(4-1)中，由下述之重複單位及組成所形成之PC共聚物。
n=2.30、Ar2 /(Ar1 +Ar2 )=0.30
[比較例2]
依特開平5-70582之實施例2，依以下方法製造GPC聚苯乙烯換算之質量平均分子量為6萬之PC共聚物(PC-7)。
於具備有攪拌機、溫度計之反應容器中加入二氯乙烯625mL，於攪拌中，加入雙酚A二氯甲酸酯35.3g使其溶解。再於其中加入離子交換水125mL後，於充分攪拌中，將溶解有聯苯酚18.6g之3.5%之氫氧化鈉水溶液228.6g所得之溶液，於20~25℃下以1小時時間滴入其中。滴下後，於同溫度下持續攪拌，4小時後加入28%之氫氧化鈉水溶液14.3g，再持續攪拌5小時，於分子量達6萬(GPC、聚苯乙烯換算)時，停止攪拌，靜置。
將所得之反應液注入冰水中，濾取析出之結晶，經水 洗、乾燥後，使用丙酮進行再結晶，得PC-7。
本PC共聚物之還原黏度[η sp/C]為0.53dl/g。
[比較例3]
將1,1-雙(4-羥苯基)環己烷(雙酚Z)(0.17kg)、含有4,4’-聯苯酚(0.03kg)之2N氫氧化鉀水溶液1.5L溶液，與二氯乙烯1.0kg混合，於攪拌中、冷卻下，將光氣氣體以1L/分之比例吹入液中，至pH至9以下為止。其次，將此反應液靜置分離，得有機層之聚合度為2~6，得分子末端具有氯甲酸酯基之寡聚物的二氯乙烯溶液。
其次，於反應容器中，裝設磁攪拌器、攪拌葉、阻擋板，於前述寡聚物(26mL)中添加二氯乙烯(34mL)。將末端終止劑之PTBP(0.065g)添加於其中，以攪拌方式使其充分混合。全量添加另外所製得之聯苯酚單體溶液(單體溶液製作法：製作2N之氫氧化鈉水溶液15mL，冷卻至室溫以下後，添加二亞硫酸鈉0.02g、4,4’-聯苯酚1.2g，使其完全溶解而製得)於本溶液中，於攪拌中添加三乙胺水溶液(7vol%)0.2mL，持續攪拌1小時。
所得反應混合物以二氯乙烯0.2L、水0.1L稀釋、洗淨。將下層分離，再依序以水0.1L 1次、0.01N鹽酸0.1L 1次、水0.1L 3次之順序洗淨。所得之二氯乙烯溶液於攪拌下滴下投入甲醇中，將所得再沈澱物過濾、乾燥後製得PC共聚物(PC-8)。
PC-8之還原黏度[η sp/C]為1.10dl/g。又，確認本PC共聚物中，4,4’-聯苯酚所產生之重複單位為介由碳酸酯鍵結連結2個以上所得之成份存在。
[比較例4]
除將實施例10A所使用之雙酚C寡聚物(C-CF2)變更為製造例7所製造之雙酚C寡聚物(C-CF3)以外，其他皆依實施例10A相同方法製造PC共聚物(PC-9)。又，PC共聚物(PC-9)之構造及還原黏度，為與實施例1為相同之方法。PC共聚物中所含之二乙基胺基甲酸氯化物之含量，為110質量ppm。
[評估結果]
表7為揭示實施例1~5，10A~10D與比較例1~4之評估結果。實施例1~5，10A~10D與，比較例1~4比較時，實施例1~5，10A~10D之PC共聚物，對有機溶劑可保持安定的溶解性，且，於耐磨擦性評估中，因質量降低量較小，故得知具有優良之耐磨擦性。又，實施例1~5，10A~10D之電子照相感光體中，因初期殘餘電位(VR )之值較小，重複殘餘電位(VR 上昇)亦較小，故得知其耐磨擦性、電氣特性，及帶電特性皆為優良。
另外，比較例1之電子照相感光體，於耐磨擦性評估中顯示出較大之質量降低量，得知其耐磨擦性不佳。
又，比較例2、3之PC共聚物，其溶解性不佳，特別 是比較例2則未產生溶解。又，比較例3中，溶液為白濁狀，即使作為電子照相感光體，其初期殘餘電位(VR )之值較小，重複殘餘電位(VR 上昇)亦較小，故得知電氣特性，及帶電特性不佳。
又，實施例1~5，10A~10D，因二氯甲酸酯之洗淨次數較多，PC共聚物中幾乎不殘留雜質量，顯示出良好之初期殘餘電位及重複殘餘電位。但，比較例5中，因二氯甲酸酯之洗淨次數較少，故PC共聚物中殘留大量雜質量，得知初期殘餘電位及重複殘餘電位不佳。
此外，如表8所示般，實施例10A~10C中，PC共聚物中具有二價之有機矽氧烷改質伸苯基，實施例10D中，PC共聚物中具有一價之有機矽氧烷改質苯基，故相較於不具有有機矽氧烷改質苯基之實施例1，其更能提高與水之接觸角及碳粉附著性。
又，表7中，「＊雜質含量」為表示二乙基胺基甲酸氯化物之量。

Claims (15)

  1. 一種聚碳酸酯共聚物，其特徵為，具有下述式(1)所記載之重複單位所形成之構造，且Ar2 /(Ar1 +Ar2 )所表示之莫耳共聚組成為25莫耳%以上、47莫耳%以下， {式中Ar1 為下述式(2)所表示之基，Ar2 為取代或無取代之聯苯酚、二羥基萘、9,9-雙(羥苯基)茀，或4,4’-二羥基二苯基甲烷所衍生之二價之基；n為Ar1 嵌段之平均重複數，為表示1.09以上、3.00以下之數} {式(2)中，R1 、R2 為，氫原子、鹵素原子、三氟甲基、碳數1~12之烷基、碳數6~12之取代或無取代之芳基、碳數1~12之烷氧基、或碳數6~12之取代或無取代之芳基氧基；R1 、R2 中，一個芳香環上可附加複數之基；此情形中，複數之基可為相同亦可為相異之基；X表示碳數5~20之取代或無取代之環亞烷基、碳數5~20之取代或無取代之二環或三環烴二基，或下述式(3)所表示之基} (式(3)中，R5 ~R7 各自獨立為氫原子、碳數1~12之 烷基、三氟甲基或碳數6~12之取代或無取代之芳基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯共聚物，其中，前述式(2)中之X為碳數5~20之取代或無取代之環亞烷基。
  3. 如申請專利範圍第2項之聚碳酸酯共聚物，其中前述環亞烷基為亞環己基。
  4. 如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯共聚物，其中，前述式(1)中之Ar2 為取代或無取代之聯苯酚所衍生之二價之基。
  5. 如申請專利範圍第1至申請專利範圍第4項中任一項之聚碳酸酯共聚物，其中，Ar2 尚含有二價之有機矽氧烷改質伸苯基。
  6. 如申請專利範圍第5項之聚碳酸酯共聚物，其中，二價之有機矽氧烷改質伸苯基為下述式(2A)或式(2B)所示之基， (式(2A)中，R21 與R22 各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~12之取代或無取代之烷基、碳數1~12之取代或無取代之烷氧基或碳數6~12之取代或無取代之芳基； R23 為各自獨立之碳數1~12之取代或無取代之烷基或碳數6~12之取代或無取代之芳基；n1為2~4之整數，n2為1~600之整數) (式(2B)中，R31 為各自獨立之鹵素原子、碳數1~12之取代或無取代之烷基、碳數1~12之取代或無取代之烷氧基或碳數6~12之取代或無取代之芳基；R32 各自獨立為碳數1~12之取代或無取代之烷基或碳數6~12之取代或無取代之芳基；R33 為不含有脂肪族不飽和鍵結之同種或相異種之一價烴基；R34 為不含有脂肪族不飽和鍵結之同種或相異種之一價烴基；Y及Y’為碳數2以上之伸烷基或伸烷氧伸烷基，或氧原子；na為0或1，nb為1或2，nc為1或2。但，na+nb+nc為3；n1~n4分別為0以上之整數，n1、n2、n3及n4之和 為，2~600之整數，n3及n4之和為1以上之整數；a為0或1~4為止之整數)。
  7. 如申請專利範圍第1至申請專利範圍第4項中任一項之聚碳酸酯共聚物，其中，鏈末端由一價之芳香族基或一價之含氟脂肪族基所封閉。
  8. 如申請專利範圍第7項之聚碳酸酯共聚物，其中，鏈末端之一價之芳香族基為一價之有機矽氧烷改質苯基。
  9. 如申請專利範圍第8項之聚碳酸酯共聚物，其中，一價之有機矽氧烷改質苯基為下述式(2C)所示之基， (Z為碳數2~6之烴基；R41 為碳數1~6之脂肪族烴基；R42 ~R45 各自獨立為氫、碳數1~12之取代或無取代之烷基、碳數1~12之取代或無取代之烷氧基、碳數6~12之取代或無取代之芳基；R46 ~R49 各自獨立為碳數1~12之取代或無取代之烷基或碳數6~12之取代或無取代之芳基；n為2~600之數，於具有分子量分布之情形時，為表示平均重複單位數)。
  10. 如申請專利範圍第1至申請專利範圍第4項中任一項之聚碳酸酯共聚物，其中，其係使用下述式(4)所 示之二氯甲酸酯寡聚物作為原料，前述二氯甲酸酯寡聚物之平均量體數(n’)為1.0以上、1.99以下，
  11. 如申請專利範圍第1項至申請專利範圍第4項中任一項之聚碳酸酯共聚物，其中，前述式(2)所表示之Ar1 為1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥苯基)環十二烷、2,2-雙(4-羥苯基)金剛烷、1,3-雙(4-羥苯基)金剛烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷，或前述式(3)所表示之基所選出之基所衍生之二價之基。
  12. 如申請專利範圍第10項之聚碳酸酯共聚物，其中，含有前述式(4)所示之二氯甲酸酯寡聚物之原料中，含有醯胺化合物時，前述醯胺化合物之含量為以含有前述二氯甲酸酯寡聚物之原料所含之氮原子之質量為基準所求得者，且以去除溶劑之含有前述二氯甲酸酯寡聚物之原料的全質量基準為700質量ppm以下。
  13. 如申請專利範圍第1至申請專利範圍第4項中任一項之聚碳酸酯共聚物，其中，該聚碳酸酯共聚物中含有氯化二烷基胺基甲酸時，前述氯化二烷基胺基甲酸之含量，以該聚碳酸酯共聚物全質量基準為100質量ppm以下。
  14. 一種塗佈液，其特徵為，含有如申請專利範圍第1 至申請專利範圍第4項中任一項之聚碳酸酯共聚物，及有機溶劑。
  15. 一種電子照相感光體，其係導電性基板上設置感光層之電子照相感光體，其特徵為作為感光層之一成份，含有如申請專利範圍第1至申請專利範圍第4項中任一項所記載之聚碳酸酯共聚物。
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