JP3986160B2 - 電子写真感光体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、複写機やレーザビームプリンタ等の電子写真装置に用いられる電子写真感光体に関し、特に有機光導電材料を用いた電子写真感光体に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体の光導電材料には、一般的に、セレン(Ｓｅ)、硫化カドミウム(ＣｄＳ)、酸化亜鉛(ＺｎＯ)、アモルファスシリコン(ａ−Ｓｉ)等の無機材料が使用されているが、かかる無機材料を用いた感光体は、暗所で例えば帯電ローラーにより帯電し、次いで、像露光を行い露光部のみの電荷を選択的に消失させて静電潜像を形成し、更に、現像剤で可視化して画像形成するごとく利用されている。かかる電子写真感光体に要求される基本特性として、（１）暗所で適当な電位に帯電できること、（２）光照射により表面電荷を消失することができる機能を備えていること等であるが、前記無機材料は、各々長所、短所を有している。例えば、セレン(Ｓｅ)は、前記（１）、（２）の特性は十分満足するが、可撓性がなくフィルム状に加工することが難しく、また、熱や機械的衝撃に鋭敏であるため取扱いに注意を要する等の欠点がある。更に、アモルファスシリコン(ａ−Ｓｉ)は製造条件が難しく、製造コストが高くなるという欠点がある。
【０００３】
このため、近年は、電子写真感光体として、有機光導電物質として知られるフタロシアニンやアゾ化合物を電荷発生層として用い、更にヒドラゾン化合物等からなる電荷移動層を積層して構成される機能分離型の有機感光体が主流になっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来より、かかる有機感光体の結着樹脂としては、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂が最も一般的に用いられている。
しかしながら、結着樹脂としてビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂を用いて感光層を形成させる場合には、感光層の塗工液が安定しない等の欠点がある。このため、かかる欠点のない電荷移動層の材料が要望されている。
【０００５】
また、この樹脂を用いた感光層は表面の摩擦係数が大きいため、この電子写真感光体を電子写真装置に装着して電子写真プロセスを繰り返した場合、感光層表面の残留トナーのクリーニングに一般的に用いられているクリーニングブレードが反転したり、あるいは異音を発する等の不具合が生じていた。
【０００６】
さらに、このポリカーボネート樹脂は耐油性が悪いため、電子写真装置のメンテナンス時等において、誤って感光層表面に触れてしまい指紋が付いてしまうことがあり、その場合には、指紋が付いた部分にクラックが発生して、その電子写真感光体が使用不可能となってしまうことがしばしばあった。
【０００７】
他方、塗工液の安定性を考慮して、電子写真感光体の感光層の材料としてビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂を用いることも提案されている。しかし、このビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂を用いても摩擦係数が大きいことに起因するブレードの捲（まく）れ、あるいは異音やクラックの発生等の問題解決には至らなかった。
【０００８】
その後、例えば特開平４−１７９９６１号公報に記載されるような、前記ビスフェノールＡ型、Ｚ型以外の様々な構造のポリカーボネート樹脂やポリカーボネート共重合体が開発されているが、前記諸問題を全て解決できるものは未だ見出されていない。
【０００９】
その一方、メンテナンス時や電子写真感光体の交換時において、電子写真感光体が室内光等に暴露されることがあるが、電子写真感光体を長時間光に暴露すると、電荷移動剤が劣化して電子写真感光体の残留電位が上昇してしまう。このような状況はメンテナンスの簡略化の大きな障害となっている。そのため、メンテナンスは熟練したサービスマンが行わなくてはならず、また、サービスマンも細心の注意を払わなければならなかった。
【００１０】
本発明は、このような従来の技術の課題を解決するためになされたもので、優れた電子写真特性を損なうことなく感光層表面の摩擦係数を小さくするとともに、耐油性を向上させ、しかも光疲労のない電子写真感光体を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、感光層中に結着樹脂として特定の構造のポリカーボネート共重合体と特定の構造の電荷移動剤を用いた電子写真感光体が、前記従来の技術の問題点がなく、しかも長期間にわたって優れた静電特性を維持することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
かかる見地に基づいてなされた請求項１記載の発明は、導電性支持体上に少なくとも電荷発生剤と電荷移動剤と結着樹脂を有する感光層を形成した電子写真感光体において、該感光層中に結着樹脂として一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位を含むポリカーボネート共重合体と、電荷移動剤として一般式〔ＩＶ〕で表されるブタジエン化合物とを含有することを特徴とする電子写真感光体である。
【００１３】
【化２１】
【００１４】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ12は、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基のいずれかを表し、ａ〜ｃは２〜６の整数を表し、ｄは０〜２００の整数を表す。〕
【００１５】
【化２２】
【００１６】
〔式中、Ｒ21及びＲ22は、各々独立に置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ23は、水素原子又はジアルキルアミノ基のいずれかを表す。〕
【００１７】
かかる構成を有する請求項１記載の発明の場合、感光層中に結着樹脂として一般式〔Ｉ〕で表されるシロキサン構造からなる繰り返し単位を含むポリカーボネート共重合体を含有することによって、離型性及び潤滑性が向上するため、感光層の摩擦係数が低減するものである。
【００１８】
また、電荷移動剤として一般式〔ＩＶ〕で表されるブタジエン化合物を含有することによって、光疲労しにくくなる。
【００１９】
この場合、請求項２記載の発明のように、請求項１記載の発明において、感光層中に結着樹脂として一般式〔Ｉ〕、一般式〔ＩＩ〕及び一般式〔ＩＩＩ〕で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート共重合体を含有することもできる。
【００２０】
【化２３】
【００２１】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ12は、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基のいずれかを表し、ａ〜ｃは２〜６の整数を表し、ｄは０〜２００の整数を表す。〕
【００２２】
【化２４】
【００２３】
〔式中、Ｒ 13 及びＲ 14 は、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｅ及びｆは、各々独立に０〜４の整数を表す。
また、Ｘは、−ＣＲ 15 Ｒ 16 −（但し、Ｒ 15 及びＲ 16 は、各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基のいずれかを表す。）を表す。〕
【００２４】
【化２５】
【００２５】
〔式中、Ｒ17及びＲ18は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は置換アリール基のいずれかを表し、ｇ及びｈは、各々独立に０〜４の整数を表す。
また、Ｙは、単結合、−ＣＲ19Ｒ20−（但し、Ｒ19及びＲ20は、各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基のいずれかを表し、かつ、Ｒ 17 及びＲ 18 がフェニル基を表す。）、炭素数５〜８の１，１−シクロアルキリデン基又は９，９−フルオレニリデン基のいずれかを表す。〕
【００２６】
請求項２記載の発明の場合、感光層中に結着樹脂として一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位に加え、一般式〔ＩＩ〕及び一般式〔ＩＩＩ〕で表される繰り返し単位を共重合させてなるポリカーボネート共重合体を含有することによって、耐トナーフィルミング性が向上するようになる。
【００２７】
特に、請求項３記載の発明のように、請求項２記載の発明において、感光層中に結着樹脂として式〔Ｉａ〕、式〔ＩＩａ〕及び式〔ＩＩＩａ〕で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート共重合体を含有することもできる。
【００２８】
【化２６】
【００２９】
【化２７】
【００３０】
【化２８】
【００３１】
さらに、請求項４記載の発明のように、請求項２記載の発明において、感光層中に結着樹脂として式〔Ｉａ〕、式〔ＩＩａ〕及び式〔ＩＩＩｂ〕で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート共重合体を含有することもできる。
【００３２】
【化２９】
【００３３】
【化３０】
【００３４】
【化３１】
【００３５】
また、請求項５記載の発明のように、請求項１記載の発明において、感光層中に結着樹脂として式〔Ｉａ〕、式〔ＶＩＩａ〕及び式〔Ｘａ〕で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート共重合体を含有することもできる。
【００３６】
【化３２】
【００３７】
【化３３】
【００３８】
【化３４】
【００３９】
さらにまた、請求項６記載の発明のように、請求項１乃至５のいずれか１項記載の発明において、電荷移動剤として式〔ＩＶａ〕で表されるブタジエン化合物を用いることもできる。
【００４０】
【化３５】
【００４１】
請求項６記載の発明は、感光体の感度が高感度になる点で好ましいものである。
【００４２】
また、請求項７記載の発明のように、請求項１乃至５のいずれか１項記載の発明において、電荷移動剤として式〔ＩＶｂ〕で表されるブタジエン化合物を用いることもできる。
【００４３】
【化３６】
【００４４】
請求項７記載の発明もまた、感光体の感度が高感度になる点で好ましいものである。
【００４５】
さらに、請求項８記載の発明のように、請求項１乃至５のいずれか１項記載の発明において、電荷移動剤として式〔ＩＶｃ〕で表されるブタジエン化合物を用いることもできる。
【００４６】
【化３７】
【００４７】
請求項８記載の発明もまた、感光体の感度が高感度になる点で好ましいものである。
【００４８】
さらにまた、請求項９記載の発明のように、請求項１乃至８のいずれか１項記載の発明において、電荷移動剤として一般式〔ＩＶ〕で表されるブタジエン化合物と一般式〔Ｖ〕で表されるヒドラゾン化合物との混合物を用いることもできる。
【００４９】
【化３８】
【００５０】
〔式中、Ｒ21及びＲ22は、各々独立に置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ23は、水素原子又はジアルキルアミノ基のいずれかを表す。〕
【００５１】
【化３９】
【００５２】
〔式中、Ｒ24及びＲ25は、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ベンジル基又はメトキシフェニル基のいずれかを表し、Ｒ26は、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、p-メトキシベンジル基、エトキシ基、ベンジル基、メトキシフェニル基、トリル基又はナフチル基のいずれかを表し、Ｒ27は、水素原子、アルキル基、−ＯＲ28（Ｒ28は、炭素数５〜１０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルカジェニル基又は炭素数７〜１０のアラルキル基のいずれかを表す。）を表す。〕
【００５３】
請求項９記載の発明の場合、電荷移動剤として一般式〔ＩＶ〕で表されるブタジエン化合物に加えて一般式〔Ｖ〕で表されるヒドラゾン化合物を含むことによって、比較的低感度のものであっても光疲労しないという効果がある。
【００５４】
この場合、請求項１０記載の発明のように、請求項９記載の発明において、ヒドラゾン化合物として式〔Ｖａ〕で表されるものを用いることもできる。
【００５５】
【化４０】
【００５６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る電子写真感光体の好ましい実施の形態を詳細に説明する。
本発明は、例えば、導電性支持体の上に少なくとも電荷発生剤が含有される電荷発生層が形成され、その上に少なくとも電荷移動剤が含有される電荷移動層が形成される機能分離型電子写真感光体に適用されるものである。この場合、電荷発生層と電荷移動層とにより感光層が形成される。
【００５７】
また、本発明は、電荷発生剤と電荷移動剤が同一の層に含有される単層型電子写真感光体や、電荷移動層、電荷発生層の順に積層された逆積層型電子写真感光体等に対しても適用することができる。
【００５８】
本発明に用いることができる導電性支持体としては、アルミニウム、真鍮、ステンレス鋼、ニッケル、クロム、チタン、金、銀、銅、錫、白金、モリブデン、インジウム等の金属単体やその合金の加工体や、上記金属や炭素等の導電性物質を蒸着、メッキ等の方法で処理し、導電性を持たせたプラスチック板およびフィルム、さらに酸化錫、酸化インジウム、ヨウ化アルミニウムで被覆した導電性ガラス等、種類や形状に制限されることなく、導電性を有する種々の材料を使用して導電性支持体を構成することができる。また、導電性支持体の形状については、ドラム状、棒状、板状、シート状、ベルト状のものを使用することができる。
【００５９】
本発明に用いることができる電荷発生剤としては、ジスアゾ顔料やオキシチタニウムフタロシアニンが感度の相性が良い点で望ましいが、それに限定されるものではない。その他、例えば、セレン、セレン−テルル、セレン−砒素、アモルファスシリコン、無金属フタロシアニン、他の金属フタロシアニン顔料、モノアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ポリアゾ顔料、インジゴ顔料、スレン顔料、トルイジン顔料、ピラゾリン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、多環キノン顔料、ピリリウム塩等を用いることができる。
【００６０】
これらの電荷発生剤は単体で用いてもよいし、適切な光感度波長や増感作用を得るために２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６１】
本発明の電子写真感光体は、その感光層中に結着樹脂として一般式〔Ｉ〕で表されるシロキサン構造からなる繰り返し単位を含むポリカーボネート共重合体を含有するものである。前記シロキサン構造単位を有することにより、感光層の摩擦係数を小さくすることができる。
【００６２】
【化４１】
【００６３】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ12は、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基のいずれかを表し、ａ〜ｃは２〜６の整数を表し、ｄは０〜２００の整数を表す。〕
【００６４】
また、本発明のポリカーボネート共重合体は、前記シロキサン構造単位の他に一般式〔ＩＩ〕及び一般式〔ＩＩＩ〕で表されるポリカーボネート構造単位を繰り返し単位とすることができる。これらポリカーボネート構造単位は、その特性、合成の容易さ、あるいは樹脂の用途等により適宜選択することができる。
【００６５】
【化４２】
【００６６】
〔式中、Ｒ 13 及びＲ 14 は、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｅ及びｆは、各々独立に０〜４の整数を表す。
また、Ｘは、−ＣＲ 15 Ｒ 16 −（但し、Ｒ 15 及びＲ 16 は、各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基のいずれかを表す。）を表す。〕
【００６７】
【化４３】
【００６８】
〔式中、Ｒ17及びＲ18は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は置換アリール基のいずれかを表し、ｇ及びｈは、各々独立に０〜４の整数を表す。
また、Ｙは、単結合、−ＣＲ19Ｒ20−（但し、Ｒ19及びＲ20は、各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基のいずれかを表し、かつ、Ｒ 17 及びＲ 18 がフェニル基を表す。）、炭素数５〜８の１，１−シクロアルキリデン基又は９，９−フルオレニリデン基のいずれかを表す。〕
【００６９】
この場合、例えば、式〔Ｉａ〕、式〔ＩＩａ〕及び式〔ＩＩＩａ〕、または式〔Ｉａ〕、式〔ＩＩａ〕及び式〔ＩＩＩｂ〕、または式〔Ｉａ〕、式〔ＶＩＩａ〕及び〔Ｘａ〕で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート共重合体を用いることができる。
【００７０】
【化４４】
【００７１】
【化４５】
【００７２】
【化４６】
【００７３】
【化４７】
【００７４】
【化４８】
【００７５】
【化４９】
【００７６】
繰り返し単位を２種類以上有するポリカーボネート共重合体の場合、一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位の含有割合が、一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位のモル数と全ての繰り返し単位のモル数の合計に対するモル比で、０．０００１以上であることが望ましい。一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位の含有割合が０．０００１未満の場合には耐フィルミング性向上の効果が十分に発揮されない。
【００７７】
また、前記ポリカーボネート共重合体は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度（ηＳＰ／ｃ）が０．７０ｄｌ／ｇ以上であると、成膜された感光層の硬度が高くなり好ましい。
【００７８】
また、感光層の構成を積層型あるいは逆積層型とした場合には、電荷発生層及び電荷移動層の片方あるいは両方に本発明の結着樹脂が用いられてもよいが、前記結着樹脂はその特性上、最表面層に含有されると、所望の特性が十分に発揮され好ましいものである。
【００７９】
一方、本発明の電子写真感光体においては、感光層中に、上述した特定のポリカーボネート共重合体以外の結着樹脂を含有させることもできる。
【００８０】
感光層を形成するために用いることができる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエーテル、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ニトリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂、ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル・共重合体）樹脂、ＡＣＳ（アクリロニトリル・塩素化ポリエチレン・スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂、エポキシアリレート等の光硬化樹脂等がある。これらは、１種でも２種以上混合して使用することも可能である。また、分子量の異なった樹脂を混合して用いれば、硬度や耐摩耗性を改善できるのでより好ましい。
【００８１】
本発明の電子写真感光体は、その感光層中に電荷移動剤として一般式〔ＩＶ〕で表されるブタジエン化合物を含有するものである。
【００８２】
【化５０】
【００８３】
〔式中、Ｒ21及びＲ22は、各々独立に置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ23は、水素原子又はジアルキルアミノ基のいずれかを表す。〕
この場合、特に、式〔ＩＶａ〕で表される1-p-ジベンジルアミノフェニル-1-p-ジエチルアミノフェニル-4,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、式〔ＩＶｂ〕で表される1,1-ビス(p-ジエチルアミノフェニル)-4,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、あるいは式〔ＩＶｃ〕で表される1-p-ジエチルアミノフェニル-4,4-ジフェニル-1,3-ブタジエンを用いることが光疲労しない点で効果的である。
【００８４】
【化５１】
【００８５】
【化５２】
【００８６】
【化５３】
さらに、前記ブタジエン化合物と共に一般式〔Ｖ〕で表されるヒドラゾン化合物を電荷移動剤として含有させることもできる。
【００８７】
【化５４】
【００８８】
〔式中、Ｒ24及びＲ25は、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ベンジル基又はメトキシフェニル基のいずれかを表し、Ｒ26は、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、p-メトキシベンジル基、エトキシ基、ベンジル基、メトキシフェニル基、トリル基又はナフチル基のいずれかを表し、Ｒ27は、水素原子、アルキル基、−ＯＲ28（Ｒ28は、炭素数５〜１０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルカジェニル基又は炭素数７〜１０のアラルキル基のいずれかを表す。）を表す。〕
【００８９】
かかるヒドラゾン化合物としては、例えば、式〔Ｖａ〕で表されるo-メチル-p-ジベンジルアミノベンズアルデヒド・ジフェニルヒドラゾンを用いることができる。
【００９０】
【化５５】
【００９１】
さらに、本発明の電子写真感光体の感光層中には、他の電荷移動剤を添加することもできる。その場合には、感光層の感度を高めたり、残留電位を低下させることができるので、本発明の電子写真感光体の特性を改良することができる。
【００９２】
そのような特性改良のために添加できる電荷移動剤としては、ポリビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルインドロキノキサリン、ポリビニルベンゾチオフェン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリビニルピラゾリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリジアセチレン、ポリヘプタジイエン、ポリピリジンジイル、ポリキノリン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェロセニレン、ポリペリナフチレン、ポリフタロシアニン等の導電性高分子化合物を用いることができる。
【００９３】
また、低分子化合物として、トリニトロフルオレノン、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、キノン、ジフェノキノン、ナフトキノン、アントラキノン及びこれらの誘導体等、アントラセン、ピレン、フェナントレン等の多環芳香族化合物、インドール、カルバゾール、イミダゾール等の含窒素複素環化合物、フルオレノン、フルオレン、オキサジアゾール、オキサゾール、ピラゾリン、トリフェニルメタン、トリフェニルアミン、エナミン、スチルベン、前記以外のブタジエン、前記以外のヒドラゾン化合物等を電荷移動剤として添加することができる。
【００９４】
また、同様の目的の電荷移動剤として、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸等の高分子化合物にＬｉ（リチウム）イオン等の金属イオンをドープした高分子固体電解質等を添加することもできる。
【００９５】
さらに、同様の目的の電荷移動剤として、テトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタンで代表される電子供与性物質と電子受容性物質で形成された有機電荷移動錯体等も用いることができる。
【００９６】
なお、前記電荷移動剤は、１種だけ添加しても、２種以上の化合物を混合して添加しても所望の感光体特性を得ることができる。
【００９７】
本発明の電子写真感光体は、光導電材料や結着樹脂の酸化劣化による特性変化、クラックの防止、機械的強度の向上の目的で、その感光層中に酸化防止剤や紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
【００９８】
本発明に用いることができる酸化防止剤としては、2,6-ジ-tert-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-4-メトキシフェノール、2-tert-ブチル-4-メトキシフェノール、2,4-ジメチル-6-tert-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、ブチル化ヒドロキシアニソール、プロピオン酸ステアリル-β-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)、α-トコフェロール、β-トコフェロール、ｎ-オクタデシル-3-(3′-5′-ジ-tert-ブチル-4′-ヒドロキシフェニル)プロピオネート等のモノフェノール系、2,2′-メチレンビス(6-tert-ブチル-4-メチルフェノール）、4,4′-ブチリデン-ビス-(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4′-チオビス(6-tert-ブチル-3-メチルフェノール)、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス〔メチレン-3(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン等のポリフェノール系等が好ましく、これらを１種若しくは２種以上を同時に感光層中に含有することができる。
【００９９】
また、紫外線吸収剤としては、2-(5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-〔2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル〕-2Ｈ-ベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-tert-ブチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3-tert-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-tert-ブチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-tert-アミル-2-ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、2-(2′-ヒドロキシ-5′-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル、サリチル酸-p-tert-ブチルフェニル、サリチル酸-p-オクチルフェニル等のサリチル酸系が好ましく、これらを１種若しくは２種以上を同時に感光層に含有することができる。
【０１００】
また、酸化防止剤と紫外線吸収剤を同時に添加することもできる。これらの添加は感光層中であれば何れの層でもよいが、最表面の層特に電荷移動層に添加することが好ましい。
【０１０１】
なお、酸化防止剤は、結着樹脂に対して３〜２０重量％とすることが好ましく、紫外線吸収剤の添加量は、結着樹脂に対して３〜３０重量％とすることが好ましい。更に、酸化防止剤と紫外線吸収剤との両者を添加する場合には、両成分の添加量は、結着樹脂に対して５〜４０重量％とすることが好ましい。
【０１０２】
前記酸化防止剤、紫外線吸収剤以外にも、ヒンダードアミン、ヒンダードフェノール化合物等の光安定剤、ジフェニルアミン化合物等の老化防止剤、界面活性剤等を感光層に添加することもできる。
【０１０３】
感光層の形成方法としては、所定の感光材料と結着樹脂と共に溶媒に分散あるいは溶解して塗工液を作成し、所定の下地上に塗工する方法が一般的である。
【０１０４】
塗工方法としては、浸漬塗工、カーテンフロー、バーコート、ロールコート、リングコート、スピンコート、スプレーコート等、下地の形状や塗工液の状態に合わせて行うことができる。
また、電荷発生層は真空蒸着法により形成させることもできる。
【０１０５】
塗工液に使用する溶剤には、メタノール、エタノール、n-プロパノール、i-プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素系炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メトキシエタノール等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等がある。これらは単独で用いても、２種類以上の溶剤を混合して用いてもよい。
【０１０６】
本発明に係る電子写真感光体においては、導電性支持体と感光層との間に、接着機能、バリヤー機能、支持体表面の欠陥被覆機能などを持つ中間層を設けてもよい。この中間層としては、酸化アルミニウム、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂等を用いることができる。これらの中間層は、単独の樹脂で構成しても良く、２種類以上の樹脂を混合して構成しても良い。
【０１０７】
また、樹脂中に金属化合物、金属酸化物、カーボン、シリカ、樹脂粉体等を分散させた中間層を用いることもできる。更に、特性改善のために各種顔料、電子受容性物質や電子供与性物質等を含有させることもできる。
【０１０８】
加えて、感光層の表面に、ポリビニルホルマール樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂等の有機薄膜や、シランカップリング剤の加水分解物で形成されるシロキサン構造体から成る薄膜を成膜して表面保護層を設けてもよく、その場合には、感光体の耐久性が向上するので好ましい。この表面保護層は、耐久性向上以外の他の機能を向上させるために設けてもよい。
【０１０９】
【実施例】
以下、本発明に係る電子写真感光体の実施例を比較例とともに詳細に説明する。
〔実施例１〕
直径３０ｍｍのアルミニウムからなる円筒ドラム上に、結着樹脂としてポリビニルブチラールを用いたオキシチタニウムフタロシアニンの分散液を浸漬塗工により０．１μｍ塗布し、電荷発生層を形成した。
【０１１０】
次いで、結着樹脂として式〔Ｉａ〕、式〔ＩＩａ〕及び式〔ＩＩＩａ〕で表されるポリカーボネート共重合体と、電荷移動剤として式〔ＩＶａ〕で表される1-p-ジベンジルアミノフェニル-1-p-ジエチルアミノフェニル-4,4-ジフェニル-1,3-ブタジエンと、酸化防止剤として式〔ＶＩ〕で表される2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノールとを、ポリカーボネート共重合体／式〔ＩＶａ〕／式〔ＶＩ〕＝１．０／０．８／０．１８の重量比でクロロホルムに溶解して塗工液を調製した。
【０１１１】
【化５６】
【０１１２】
【化５７】
【０１１３】
【化５８】
【０１１４】
【化５９】
【０１１５】
【化６０】
【０１１６】
この場合、ポリカーボネート共重合体の繰り返し単位のモル比を式〔Ｉａ〕／式〔ＩＩａ〕／式〔ＩＩＩａ〕＝０．０１／０．８５／０．１４とし、還元粘度は１．６３ｄｌ／ｇであった。
【０１１７】
そして、浸漬塗工によりこの塗工液を塗布した後、１００℃の温度下で１時間乾燥し、２０μｍの膜厚の電荷移動層を形成した。以上のような方法で電子写真感光体を作製した。
【０１１８】
〔実施例２〕
実施例１のポリカーボネート共重合体に代えて、繰り返し単位のモル比が式〔Ｉａ〕／式〔ＩＩａ〕／式〔ＩＩＩａ〕＝０．００１／０．８５／０．１４９、還元粘度が０．７７ｄｌ／ｇのポリカーボネート共重合体を結着樹脂として用い、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１１９】
〔実施例３〕
実施例１の式〔ＩＶａ〕で表される電荷移動剤に代えて、式〔ＩＶｂ〕で表される1,1-ビス(p-ジエチルアミノフェニル)-4,4-ジフェニル-1,3-ブタジエンを用い、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１２０】
【化６１】
【０１２１】
〔実施例４〕
実施例１の式〔ＩＶａ〕で表される電荷移動剤に代えて、式〔ＩＶｃ〕で表される1-p-ジエチルアミノフェニル-4,4-ジフェニル-1,3-ブタジエンを用い、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１２２】
【化６２】
【０１２３】
〔実施例５〕
実施例１において、実施例１と同様の式〔Ｉａ〕、式〔ＩＩａ〕及び式〔ＩＩＩａ〕で表されるポリカーボネート共重合体、電荷移動剤として式〔ＩＶａ〕に代えて、式〔ＩＶｂ〕で表される1,1-ビス(p-ジエチルアミノフェニル)-4,4-ジフェニル-1,3-ブタジエンと式〔Ｖａ〕で表されるo−メチル−p−ジベンジルアミノベンズアルデヒド・ジフェニルヒドラゾン、実施例１と同様の式〔ＶＩ〕で表される酸化防止剤を用い、ポリカーボネート共重合体／式〔ＩＶｂ〕／式〔Ｖａ〕／式〔ＶＩ〕／＝１．０／０．１／１．０／０．４の重量比でクロロホルムに溶解して塗工液を調製し、それ以外は実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１２４】
【化６３】
【０１２５】
【化６４】
【０１２６】
〔実施例６〕
電荷発生剤としてオキシチタニウムフタロシアニンを用い、これを圧力１．０×１０−６ｍｍＨｇの雰囲気中で加熱し、直径３０ｍｍのアルミニウムからなる円筒ドラム上に０．０５μｍの厚さに蒸着して電荷発生層を形成した。
【０１２７】
次いで、結着樹脂として式〔Ｉａ〕、式〔ＩＩａ〕及び式〔ＩＩＩａ〕で表されるポリカーボネート共重合体と、電荷移動剤として式〔ＩＶａ〕で表される1-p-ジベンジルアミノフェニル-1-p-ジエチルアミノフェニル-4,4-ジフェニル-1,3-ブタジエンと、酸化防止剤として式〔ＶＩ〕で表される2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノールとを、ポリカーボネート共重合体／式〔ＩＶａ〕／式〔ＶＩ〕＝１．０／０．８／０．１８の重量比でクロロホルムに溶解して塗工液を調製した。
【０１２８】
【化６５】
【０１２９】
【化６６】
【０１３０】
【化６７】
【０１３１】
【化６８】
【０１３２】
【化６９】
【０１３３】
この場合、ポリカーボネート共重合体の繰り返し単位のモル比を式〔Ｉａ〕／式〔ＩＩａ〕／式〔ＩＩＩａ〕＝０．０１／０．８５／０．１４とし、還元粘度は１．０３ｄｌ／ｇであった。
【０１３４】
そして、浸漬塗工によりこの塗工液を塗布した後、１００℃の温度下で１時間乾燥し、２０μｍの膜厚の電荷移動層を形成した。以上のような方法で電子写真感光体を作製した。
【０１３５】
〔実施例７〕
実施例６において、実施例６と同様のポリカーボネート共重合体、電荷移動剤として式〔ＩＶａ〕に代えて、式〔ＩＶｂ〕で表される1,1-ビス(p-ジエチルアミノフェニル)-4,4-ジフェニル-1,3-ブタジエンと式〔Ｖａ〕で表されるo-メチル-p-ジベンジルアミノベンズアルデヒド・ジフェニルヒドラゾンを用い、実施例６と同様の式〔ＶＩ〕で表される酸化防止剤を用い、ポリカーボネート共重合体／式〔ＩＶｂ〕／式〔Ｖａ〕／式〔ＶＩ〕／＝１．０／０．１／１．０／０．４の重量比でクロロホルムに溶解して塗工液を調製し、それ以外は実施例６と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１３６】
【化７０】
【０１３７】
【化７１】
【０１３８】
〔実施例８〕
直径３０ｍｍのアルミニウムからなる円筒ドラム上に、結着樹脂としてポリビニルブチラールを用いたオキシチタニウムフタロシアニンの分散液を浸漬塗工により０．１μｍ塗布し、電荷発生層を形成した。
【０１３９】
次いで、結着樹脂として、式〔Ｉａ〕、式〔ＩＩａ〕及び式〔ＩＩＩｂ〕で表されるポリカーボネート共重合体と、電荷移動剤として式〔ＩＶａ〕で表される1-p-ジベンジルアミノフェニル-1-p-ジエチルアミノフェニル-4,4-ジフェニル-1,3-ブタジエンと、酸化防止剤として式〔ＶＩ〕で表される2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノールとを、ポリカーボネート共重合体／式〔ＩＶａ〕／式〔ＶＩ〕＝１．０／０．８／０．１８の重量比でクロロホルムに溶解して塗工液を調製した。
【０１４０】
【化７２】
【０１４１】
【化７３】
【０１４２】
【化７４】
【０１４３】
【化７５】
【０１４４】
【化７６】
【０１４５】
この場合、ポリカーボネート共重合体の繰り返し単位のモル比を式〔Ｉａ〕／式〔ＩＩａ〕／式〔ＩＩＩｂ〕＝０．０１／０．８５／０．１４とし、還元粘度は１．６２ｄｌ／ｇであった。
【０１４６】
そして、浸漬塗工によりこの塗工液を塗布した後、１００℃の温度下で１時間乾燥し、２０μｍの膜厚の電荷移動層を形成した。以上のような方法で電子写真感光体を作製した。
【０１４７】
〔実施例９〕
実施例８のポリカーボネート共重合体に代えて、繰り返し単位のモル比が式〔Ｉａ〕／式〔ＩＩａ〕／式〔ＩＩＩｂ〕＝０．００１／０．８５／０．１４９、還元粘度が１．６４ｄｌ／ｇのポリカーボネート共重合体を結着樹脂として用い、実施例１と同様の方法で電荷移動層を形成して電子写真感光体を作製した。
【０１４８】
〔実施例１０〕
直径３０ｍｍのアルミニウムからなる円筒ドラム上に、結着樹脂としてポリビニルブチラールを用いたオキシチタニウムフタロシアニンの分散液を浸漬塗工により０．１μｍ塗布し、電荷発生層を形成した。
【０１４９】
次いで、結着樹脂として、式〔Ｉａ〕、式〔ＶＩＩａ〕及び式〔Ｘａ〕で表されるポリカーボネート共重合体と、電荷移動剤として式〔ＩＶａ〕で表される1-p-ジベンジルアミノフェニル-1-p-ジエチルアミノフェニル-4,4-ジフェニル-1,3-ブタジエンと、酸化防止剤として式〔ＶＩ〕で表される2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノールとを、ポリカーボネート共重合体／式〔ＩＶａ〕／式〔ＶＩ〕＝１．０／０．８／０．１８の重量比でクロロホルムに溶解して塗工液を調製した。
【０１５０】
【化７７】
【０１５１】
【化７８】
【０１５２】
【化７９】
【０１５３】
【化８０】
【０１５４】
【化８１】
【０１５５】
この場合、ポリカーボネート共重合体の繰り返し単位のモル比を式〔Ｉａ〕／式〔ＶＩＩａ〕／式〔Ｘａ〕＝０．０１／０．８５／０．１４とし、還元粘度は１．７９ｄｌ／ｇであった。
【０１５６】
そして、浸漬塗工によりこの塗工液を塗布した後、１００℃の温度下で１時間乾燥し、２０μｍの膜厚の電荷移動層を形成した。以上のような方法で電子写真感光体を作製した。
【０１５７】
〔実施例１１〕
実施例１０のポリカーボネート共重合体に代えて、繰り返し単位のモル比が式〔Ｉａ〕／式〔ＶＩＩａ〕／式〔Ｘａ〕＝０．００１／０．８５／０．１４９、還元粘度が１．８３ｄｌ／ｇのポリカーボネート共重合体を結着樹脂として用い、実施例１０と同様の方法で電荷移動層を形成して電子写真感光体を作製した。
【０１５８】
〔実施例１２〕
実施例１０の式〔ＩＶａ〕で表される電荷移動剤に代えて、式〔ＩＶｃ〕で表される1-p-ジエチルアミノフェニル-4,4-ジフェニル-1,3-ブタジエンを用い、実施例１０と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１５９】
【化８２】
【０１６０】
〔比較例１〕
実施例１のポリカーボネート共重合体に代えて、式〔ＩＩａ〕を繰り返し単位とする還元粘度が０．７２ｄｌ／ｇのポリカーボネートを結着樹脂として用いた。この場合、式〔ＩＩａ〕／式〔ＩＶａ〕／式〔ＶＩ〕＝１．０／０．８／０．１８の重量比でクロロホルムに溶解して塗工液を調製した。そして、実施例１と同様の方法により電荷移動層を形成して電子写真感光体を作製した。
【０１６１】
【化８３】
【０１６２】
〔比較例２〕
比較例１のポリカーボネートに代えて、式〔ＩＩＩｃ〕を繰り返し単位とする還元粘度が０．７５ｄｌ／ｇのポリカーボネートを結着樹脂として用い、比較例１と同様の方法により電荷移動層を形成して電子写真感光体を作製した。
【０１６３】
【化８４】
【０１６４】
〔比較例３〕
比較例１のポリカーボネートに代えて、式〔ＩＩａ〕及び式〔ＩＩＩａ〕を繰り返し単位とするポリカーボネート共重合体を結着樹脂として用いた。この場合、ポリカーボネート共重合体の繰り返し単位の組成(モル)比を式〔ＩＩａ〕／式〔ＩＩＩａ〕＝０．８／０．２とし、還元粘度は０．７６ｄｌ／ｇであった。そして、実施例１と同様の方法により電荷移動層を形成して電子写真感光体を作製した。
【０１６５】
【化８５】
【０１６６】
【化８６】
【０１６７】
〔比較例４〕
比較例１のポリカーボネートに代えて、式〔ＩＩａ〕及び式〔ＩＩＩｂ〕を繰り返し単位とするポリカーボネート共重合体を結着樹脂として用いた。この場合、ポリカーボネート共重合体の繰り返し単位の組成(モル)比は、式〔ＩＩａ〕／式〔ＩＩＩｂ〕＝０．９／０．１とした。そして、実施例１と同様の方法により電荷移動層を形成して電子写真感光体を作製した。
【０１６８】
【化８７】
【０１６９】
【化８８】
【０１７０】
〔比較例５〕
実施例１の式〔ＩＶａ〕で表される電荷移動剤に代えて、式〔Ｖａ〕で表されるo-メチル-p-ジベンジルアミノベンズアルデヒド・ジフェニルヒドラゾンを用い、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１７１】
【化８９】
【０１７２】
なお、摩擦係数評価用として、１００ｍｍ×１００ｍｍのアルミニウムを蒸着したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に実施例及び比較例の感光層を塗布し、シート状電子写真感光体を作製した。
【０１７３】
評価方法
〔静電特性の測定〕
電子写真感光体評価装置(山梨電子工業社製)を用い、実施例及び比較例によって作製された電子写真感光体の初期の表面電位、感度、残留電位、暗減衰率等の静電特性を測定したが、いずれも良好な特性であった。
【０１７４】
〔光疲労試験〕
常温常湿(２４℃、４０％ＲＨ)の環境下にて、電子写真感光体評価装置（山梨電子工業社製）を用い、実施例及び比較例によって作製された円筒状電子写真感光体を印加電圧−５ＫＶで帯電させ、波長７８０ｎｍ、露光光量２０ｅｒｇ／ｃｍ2の光を用いて電子写真感光体を露光したときの残留電位ＶＲ (−Ｖ)を測定した。
【０１７５】
一方、前記電子写真感光体に照度８００ｌｕｘの蛍光灯光を１０分間照射し、その後、前記電子写真感光体評価装置により残留電位ＶＲ１(−Ｖ)を測定し、蛍光灯光を照射する前後の残留電位の差(｜ＶＲ −ＶＲ１｜)をΔＶＲ (Ｖ)とした。その結果を表１に示す。
【０１７６】
〔摩擦係数の測定〕
摩擦係数評価用に作製されたシート状電子写真感光体を平面上に固定し、摩擦係数測定装置(ＨＥＩＤＯＮ社製 トライボギア ミューズ ＴＹＰＥ９４Ｂ)を用いて静摩擦係数を測定した。その結果を表１に示す。
【０１７７】
〔画像試験〕
実施例及び比較例１〜４において作製された円筒状電子写真感光体を、ブラシ帯電方式により電子写真感光体を負に帯電し、ＬＥＤ露光、非磁性一成分現像方式、ブレードクリーニング方式により画像形成を行う電子写真装置に装着し、Ａ４用紙を５，０００枚連続印字させ、連続印字後の画像を評価した。その結果を表１に示す。
【０１７８】
他方、実施例及び比較例５において作製された円筒状電子写真感光体を、前記光疲労試験を行った後に前記電子写真装置に装着し、画像印字を行い評価した。 判定は、「○」が良好、「×」は画像不良等があり実用上問題があるものとした。なお、「−」は画像試験を行っていないものである。
【０１７９】
〔ブレードの捲れ及び異音の発生の評価〕
画像試験における５，０００枚連続印字の際にブレード捲れの有無及びブレードの異音の発生有無を観測した。その結果を表１に示す。この場合、判定は、ブレードの捲れ又は異音が発生しなかったものを「○」、発生したものを「×」とした。
【０１８０】
〔クラック発生の評価〕
前記電子写真感光体表面に指紋を付着させ２４時間常温常湿下に放置し、指紋の付いた部分についてクラック発生の有無を目視で観察した。その結果を表１に示す。この場合、判定は、クラックが発生しないものを「○」、クラックが発生したものを「×」とした。
【０１８１】
【表１】
【０１８２】
表１から明らかなように、実施例１〜１２の電子写真感光体は摩擦係数が小さく、ブレードの捲れや異音の発生が全くないため、連続印字後の画像においても欠陥が全く発生しなかった。
【０１８３】
また、指紋によるクラックの発生もなく、光疲労もほとんどないため、熟練したサービスマンでなくとも容易にメンテナンスをすることが可能である。
【０１８４】
加えて、実施例１〜３から理解されるように、結着樹脂の繰り返し単位の組成比を変更しても良好な結果が得られた。
【０１８５】
これに対し、比較例１〜４の電子写真感光体は、本発明に使用されるブタジエン化合物を用いているため光疲労は少ない。しかし、本発明に使用されるポリカーボネート共重合体を用いないことから摩擦係数が大きく、ブレードの捲れや異音が発生し、それに伴い連続印字後における画像に、クリーニング不良が原因と思われる白地上の黒点、黒地上の白点、スジ状の欠陥が多く見られた。また、連続印字の最中にブレードの捲れや異音が発生したため、何度も電子写真装置を停止しなければならなかった。
【０１８６】
また、比較例１〜４においては、指紋の付着に起因する多くのクラックが発生した。このようなクラックの発生した電子写真感光体を評価用の電子写真装置に装着して印字させたところ、クラックが画像上に表れてしまい、実用不可能なものであった。
【０１８７】
一方、比較例５においては、本発明に使用されるポリカーボネート共重合体を用いているので、ブレードの捲れや異音、クラックの発生はなかったが、本発明に使用されるブタジエン化合物を用いないため、光疲労試験により電荷移動剤の劣化が生じ、光疲労後の白地画像に黒点が生じ、実用不可能なものであった。
【０１８８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の電子写真感光体は、表面電位や感度等の静電特性に影響されることなく、摩擦係数が非常に小さく、ブレードの捲れや異音が全く発生せず、しかも指紋の付着に対しても強い耐久性を示し、更に光疲労にも強いものである。
よって、本発明によれば、優れた電子写真特性、クリーニング性、耐油性を有し、かつ、メンテナンスの簡略化が図れる電子写真感光体を提供することができるものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、複写機やレーザビームプリンタ等の電子写真装置に用いられる電子写真感光体に関し、特に有機光導電材料を用いた電子写真感光体に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体の光導電材料には、一般的に、セレン(Ｓｅ)、硫化カドミウム(ＣｄＳ)、酸化亜鉛(ＺｎＯ)、アモルファスシリコン(ａ−Ｓｉ)等の無機材料が使用されているが、かかる無機材料を用いた感光体は、暗所で例えば帯電ローラーにより帯電し、次いで、像露光を行い露光部のみの電荷を選択的に消失させて静電潜像を形成し、更に、現像剤で可視化して画像形成するごとく利用されている。かかる電子写真感光体に要求される基本特性として、（１）暗所で適当な電位に帯電できること、（２）光照射により表面電荷を消失することができる機能を備えていること等であるが、前記無機材料は、各々長所、短所を有している。例えば、セレン(Ｓｅ)は、前記（１）、（２）の特性は十分満足するが、可撓性がなくフィルム状に加工することが難しく、また、熱や機械的衝撃に鋭敏であるため取扱いに注意を要する等の欠点がある。更に、アモルファスシリコン(ａ−Ｓｉ)は製造条件が難しく、製造コストが高くなるという欠点がある。
【０００３】
このため、近年は、電子写真感光体として、有機光導電物質として知られるフタロシアニンやアゾ化合物を電荷発生層として用い、更にヒドラゾン化合物等からなる電荷移動層を積層して構成される機能分離型の有機感光体が主流になっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来より、かかる有機感光体の結着樹脂としては、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂が最も一般的に用いられている。
しかしながら、結着樹脂としてビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂を用いて感光層を形成させる場合には、感光層の塗工液が安定しない等の欠点がある。このため、かかる欠点のない電荷移動層の材料が要望されている。
【０００５】
また、この樹脂を用いた感光層は表面の摩擦係数が大きいため、この電子写真感光体を電子写真装置に装着して電子写真プロセスを繰り返した場合、感光層表面の残留トナーのクリーニングに一般的に用いられているクリーニングブレードが反転したり、あるいは異音を発する等の不具合が生じていた。
【０００６】
さらに、このポリカーボネート樹脂は耐油性が悪いため、電子写真装置のメンテナンス時等において、誤って感光層表面に触れてしまい指紋が付いてしまうことがあり、その場合には、指紋が付いた部分にクラックが発生して、その電子写真感光体が使用不可能となってしまうことがしばしばあった。
【０００７】
他方、塗工液の安定性を考慮して、電子写真感光体の感光層の材料としてビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂を用いることも提案されている。しかし、このビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂を用いても摩擦係数が大きいことに起因するブレードの捲（まく）れ、あるいは異音やクラックの発生等の問題解決には至らなかった。
【０００８】
その後、例えば特開平４−１７９９６１号公報に記載されるような、前記ビスフェノールＡ型、Ｚ型以外の様々な構造のポリカーボネート樹脂やポリカーボネート共重合体が開発されているが、前記諸問題を全て解決できるものは未だ見出されていない。
【０００９】
その一方、メンテナンス時や電子写真感光体の交換時において、電子写真感光体が室内光等に暴露されることがあるが、電子写真感光体を長時間光に暴露すると、電荷移動剤が劣化して電子写真感光体の残留電位が上昇してしまう。このような状況はメンテナンスの簡略化の大きな障害となっている。そのため、メンテナンスは熟練したサービスマンが行わなくてはならず、また、サービスマンも細心の注意を払わなければならなかった。
【００１０】
本発明は、このような従来の技術の課題を解決するためになされたもので、優れた電子写真特性を損なうことなく感光層表面の摩擦係数を小さくするとともに、耐油性を向上させ、しかも光疲労のない電子写真感光体を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、感光層中に結着樹脂として特定の構造のポリカーボネート共重合体と特定の構造の電荷移動剤を用いた電子写真感光体が、前記従来の技術の問題点がなく、しかも長期間にわたって優れた静電特性を維持することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
かかる見地に基づいてなされた請求項１記載の発明は、導電性支持体上に少なくとも電荷発生剤と電荷移動剤と結着樹脂を有する感光層を形成した電子写真感光体において、該感光層中に結着樹脂として一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位を含むポリカーボネート共重合体と、電荷移動剤として一般式〔ＩＶ〕で表されるブタジエン化合物とを含有することを特徴とする電子写真感光体である。
【００１３】
【化２１】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ12は、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基のいずれかを表し、ａ〜ｃは２〜６の整数を表し、ｄは０〜２００の整数を表す。〕
【００１５】
【化２２】
〔式中、Ｒ21及びＲ22は、各々独立に置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ23は、水素原子又はジアルキルアミノ基のいずれかを表す。〕
【００１７】
かかる構成を有する請求項１記載の発明の場合、感光層中に結着樹脂として一般式〔Ｉ〕で表されるシロキサン構造からなる繰り返し単位を含むポリカーボネート共重合体を含有することによって、離型性及び潤滑性が向上するため、感光層の摩擦係数が低減するものである。
【００１８】
また、電荷移動剤として一般式〔ＩＶ〕で表されるブタジエン化合物を含有することによって、光疲労しにくくなる。
【００１９】
この場合、請求項２記載の発明のように、請求項１記載の発明において、感光層中に結着樹脂として一般式〔Ｉ〕、一般式〔ＩＩ〕及び一般式〔ＩＩＩ〕で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート共重合体を含有することもできる。
【００２０】
【化２３】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ12は、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基のいずれかを表し、ａ〜ｃは２〜６の整数を表し、ｄは０〜２００の整数を表す。〕
【００２２】
【化２４】
〔式中、Ｒ 13 及びＲ 14 は、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｅ及びｆは、各々独立に０〜４の整数を表す。
また、Ｘは、−ＣＲ 15 Ｒ 16 −（但し、Ｒ 15 及びＲ 16 は、各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基のいずれかを表す。）を表す。〕
【００２４】
【化２５】
〔式中、Ｒ17及びＲ18は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は置換アリール基のいずれかを表し、ｇ及びｈは、各々独立に０〜４の整数を表す。
また、Ｙは、単結合、−ＣＲ19Ｒ20−（但し、Ｒ19及びＲ20は、各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基のいずれかを表し、かつ、Ｒ 17 及びＲ 18 がフェニル基を表す。）、炭素数５〜８の１，１−シクロアルキリデン基又は９，９−フルオレニリデン基のいずれかを表す。〕
【００２６】
請求項２記載の発明の場合、感光層中に結着樹脂として一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位に加え、一般式〔ＩＩ〕及び一般式〔ＩＩＩ〕で表される繰り返し単位を共重合させてなるポリカーボネート共重合体を含有することによって、耐トナーフィルミング性が向上するようになる。
【００２７】
特に、請求項３記載の発明のように、請求項２記載の発明において、感光層中に結着樹脂として式〔Ｉａ〕、式〔ＩＩａ〕及び式〔ＩＩＩａ〕で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート共重合体を含有することもできる。
【００２８】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
さらに、請求項４記載の発明のように、請求項２記載の発明において、感光層中に結着樹脂として式〔Ｉａ〕、式〔ＩＩａ〕及び式〔ＩＩＩｂ〕で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート共重合体を含有することもできる。
【００３２】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
また、請求項５記載の発明のように、請求項１記載の発明において、感光層中に結着樹脂として式〔Ｉａ〕、式〔ＶＩＩａ〕及び式〔Ｘａ〕で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート共重合体を含有することもできる。
【００３６】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
さらにまた、請求項６記載の発明のように、請求項１乃至５のいずれか１項記載の発明において、電荷移動剤として式〔ＩＶａ〕で表されるブタジエン化合物を用いることもできる。
【００４０】
【化３５】
請求項６記載の発明は、感光体の感度が高感度になる点で好ましいものである。
【００４２】
また、請求項７記載の発明のように、請求項１乃至５のいずれか１項記載の発明において、電荷移動剤として式〔ＩＶｂ〕で表されるブタジエン化合物を用いることもできる。
【００４３】
【化３６】
請求項７記載の発明もまた、感光体の感度が高感度になる点で好ましいものである。
【００４５】
さらに、請求項８記載の発明のように、請求項１乃至５のいずれか１項記載の発明において、電荷移動剤として式〔ＩＶｃ〕で表されるブタジエン化合物を用いることもできる。
【００４６】
【化３７】
請求項８記載の発明もまた、感光体の感度が高感度になる点で好ましいものである。
【００４８】
さらにまた、請求項９記載の発明のように、請求項１乃至８のいずれか１項記載の発明において、電荷移動剤として一般式〔ＩＶ〕で表されるブタジエン化合物と一般式〔Ｖ〕で表されるヒドラゾン化合物との混合物を用いることもできる。
【００４９】
【化３８】
〔式中、Ｒ21及びＲ22は、各々独立に置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ23は、水素原子又はジアルキルアミノ基のいずれかを表す。〕
【００５１】
【化３９】
〔式中、Ｒ24及びＲ25は、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ベンジル基又はメトキシフェニル基のいずれかを表し、Ｒ26は、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、p-メトキシベンジル基、エトキシ基、ベンジル基、メトキシフェニル基、トリル基又はナフチル基のいずれかを表し、Ｒ27は、水素原子、アルキル基、−ＯＲ28（Ｒ28は、炭素数５〜１０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルカジェニル基又は炭素数７〜１０のアラルキル基のいずれかを表す。）を表す。〕
【００５３】
請求項９記載の発明の場合、電荷移動剤として一般式〔ＩＶ〕で表されるブタジエン化合物に加えて一般式〔Ｖ〕で表されるヒドラゾン化合物を含むことによって、比較的低感度のものであっても光疲労しないという効果がある。
【００５４】
この場合、請求項１０記載の発明のように、請求項９記載の発明において、ヒドラゾン化合物として式〔Ｖａ〕で表されるものを用いることもできる。
【００５５】
【化４０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る電子写真感光体の好ましい実施の形態を詳細に説明する。
本発明は、例えば、導電性支持体の上に少なくとも電荷発生剤が含有される電荷発生層が形成され、その上に少なくとも電荷移動剤が含有される電荷移動層が形成される機能分離型電子写真感光体に適用されるものである。この場合、電荷発生層と電荷移動層とにより感光層が形成される。
【００５７】
また、本発明は、電荷発生剤と電荷移動剤が同一の層に含有される単層型電子写真感光体や、電荷移動層、電荷発生層の順に積層された逆積層型電子写真感光体等に対しても適用することができる。
【００５８】
本発明に用いることができる導電性支持体としては、アルミニウム、真鍮、ステンレス鋼、ニッケル、クロム、チタン、金、銀、銅、錫、白金、モリブデン、インジウム等の金属単体やその合金の加工体や、上記金属や炭素等の導電性物質を蒸着、メッキ等の方法で処理し、導電性を持たせたプラスチック板およびフィルム、さらに酸化錫、酸化インジウム、ヨウ化アルミニウムで被覆した導電性ガラス等、種類や形状に制限されることなく、導電性を有する種々の材料を使用して導電性支持体を構成することができる。また、導電性支持体の形状については、ドラム状、棒状、板状、シート状、ベルト状のものを使用することができる。
【００５９】
本発明に用いることができる電荷発生剤としては、ジスアゾ顔料やオキシチタニウムフタロシアニンが感度の相性が良い点で望ましいが、それに限定されるものではない。その他、例えば、セレン、セレン−テルル、セレン−砒素、アモルファスシリコン、無金属フタロシアニン、他の金属フタロシアニン顔料、モノアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ポリアゾ顔料、インジゴ顔料、スレン顔料、トルイジン顔料、ピラゾリン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、多環キノン顔料、ピリリウム塩等を用いることができる。
【００６０】
これらの電荷発生剤は単体で用いてもよいし、適切な光感度波長や増感作用を得るために２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６１】
本発明の電子写真感光体は、その感光層中に結着樹脂として一般式〔Ｉ〕で表されるシロキサン構造からなる繰り返し単位を含むポリカーボネート共重合体を含有するものである。前記シロキサン構造単位を有することにより、感光層の摩擦係数を小さくすることができる。
【００６２】
【化４１】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ12は、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基のいずれかを表し、ａ〜ｃは２〜６の整数を表し、ｄは０〜２００の整数を表す。〕
【００６４】
また、本発明のポリカーボネート共重合体は、前記シロキサン構造単位の他に一般式〔ＩＩ〕及び一般式〔ＩＩＩ〕で表されるポリカーボネート構造単位を繰り返し単位とすることができる。これらポリカーボネート構造単位は、その特性、合成の容易さ、あるいは樹脂の用途等により適宜選択することができる。
【００６５】
【化４２】
〔式中、Ｒ 13 及びＲ 14 は、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｅ及びｆは、各々独立に０〜４の整数を表す。
また、Ｘは、−ＣＲ 15 Ｒ 16 −（但し、Ｒ 15 及びＲ 16 は、各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基のいずれかを表す。）を表す。〕
【００６７】
【化４３】
〔式中、Ｒ17及びＲ18は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は置換アリール基のいずれかを表し、ｇ及びｈは、各々独立に０〜４の整数を表す。
また、Ｙは、単結合、−ＣＲ19Ｒ20−（但し、Ｒ19及びＲ20は、各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基のいずれかを表し、かつ、Ｒ 17 及びＲ 18 がフェニル基を表す。）、炭素数５〜８の１，１−シクロアルキリデン基又は９，９−フルオレニリデン基のいずれかを表す。〕
【００６９】
この場合、例えば、式〔Ｉａ〕、式〔ＩＩａ〕及び式〔ＩＩＩａ〕、または式〔Ｉａ〕、式〔ＩＩａ〕及び式〔ＩＩＩｂ〕、または式〔Ｉａ〕、式〔ＶＩＩａ〕及び〔Ｘａ〕で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート共重合体を用いることができる。
【００７０】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
繰り返し単位を２種類以上有するポリカーボネート共重合体の場合、一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位の含有割合が、一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位のモル数と全ての繰り返し単位のモル数の合計に対するモル比で、０．０００１以上であることが望ましい。一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位の含有割合が０．０００１未満の場合には耐フィルミング性向上の効果が十分に発揮されない。
【００７７】
また、前記ポリカーボネート共重合体は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度（ηＳＰ／ｃ）が０．７０ｄｌ／ｇ以上であると、成膜された感光層の硬度が高くなり好ましい。
【００７８】
また、感光層の構成を積層型あるいは逆積層型とした場合には、電荷発生層及び電荷移動層の片方あるいは両方に本発明の結着樹脂が用いられてもよいが、前記結着樹脂はその特性上、最表面層に含有されると、所望の特性が十分に発揮され好ましいものである。
【００７９】
一方、本発明の電子写真感光体においては、感光層中に、上述した特定のポリカーボネート共重合体以外の結着樹脂を含有させることもできる。
【００８０】
感光層を形成するために用いることができる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエーテル、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ニトリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂、ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル・共重合体）樹脂、ＡＣＳ（アクリロニトリル・塩素化ポリエチレン・スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂、エポキシアリレート等の光硬化樹脂等がある。これらは、１種でも２種以上混合して使用することも可能である。また、分子量の異なった樹脂を混合して用いれば、硬度や耐摩耗性を改善できるのでより好ましい。
【００８１】
本発明の電子写真感光体は、その感光層中に電荷移動剤として一般式〔ＩＶ〕で表されるブタジエン化合物を含有するものである。
【００８２】
【化５０】
〔式中、Ｒ21及びＲ22は、各々独立に置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ23は、水素原子又はジアルキルアミノ基のいずれかを表す。〕
この場合、特に、式〔ＩＶａ〕で表される1-p-ジベンジルアミノフェニル-1-p-ジエチルアミノフェニル-4,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、式〔ＩＶｂ〕で表される1,1-ビス(p-ジエチルアミノフェニル)-4,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、あるいは式〔ＩＶｃ〕で表される1-p-ジエチルアミノフェニル-4,4-ジフェニル-1,3-ブタジエンを用いることが光疲労しない点で効果的である。
【００８４】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【００８７】
【化５４】
〔式中、Ｒ24及びＲ25は、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ベンジル基又はメトキシフェニル基のいずれかを表し、Ｒ26は、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、p-メトキシベンジル基、エトキシ基、ベンジル基、メトキシフェニル基、トリル基又はナフチル基のいずれかを表し、Ｒ27は、水素原子、アルキル基、−ＯＲ28（Ｒ28は、炭素数５〜１０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルカジェニル基又は炭素数７〜１０のアラルキル基のいずれかを表す。）を表す。〕
【００８９】
かかるヒドラゾン化合物としては、例えば、式〔Ｖａ〕で表されるo-メチル-p-ジベンジルアミノベンズアルデヒド・ジフェニルヒドラゾンを用いることができる。
【００９０】
【化５５】
さらに、本発明の電子写真感光体の感光層中には、他の電荷移動剤を添加することもできる。その場合には、感光層の感度を高めたり、残留電位を低下させることができるので、本発明の電子写真感光体の特性を改良することができる。
【００９２】
そのような特性改良のために添加できる電荷移動剤としては、ポリビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルインドロキノキサリン、ポリビニルベンゾチオフェン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリビニルピラゾリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリジアセチレン、ポリヘプタジイエン、ポリピリジンジイル、ポリキノリン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェロセニレン、ポリペリナフチレン、ポリフタロシアニン等の導電性高分子化合物を用いることができる。
【００９３】
また、低分子化合物として、トリニトロフルオレノン、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、キノン、ジフェノキノン、ナフトキノン、アントラキノン及びこれらの誘導体等、アントラセン、ピレン、フェナントレン等の多環芳香族化合物、インドール、カルバゾール、イミダゾール等の含窒素複素環化合物、フルオレノン、フルオレン、オキサジアゾール、オキサゾール、ピラゾリン、トリフェニルメタン、トリフェニルアミン、エナミン、スチルベン、前記以外のブタジエン、前記以外のヒドラゾン化合物等を電荷移動剤として添加することができる。
【００９４】
また、同様の目的の電荷移動剤として、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸等の高分子化合物にＬｉ（リチウム）イオン等の金属イオンをドープした高分子固体電解質等を添加することもできる。
【００９５】
さらに、同様の目的の電荷移動剤として、テトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタンで代表される電子供与性物質と電子受容性物質で形成された有機電荷移動錯体等も用いることができる。
【００９６】
なお、前記電荷移動剤は、１種だけ添加しても、２種以上の化合物を混合して添加しても所望の感光体特性を得ることができる。
【００９７】
本発明の電子写真感光体は、光導電材料や結着樹脂の酸化劣化による特性変化、クラックの防止、機械的強度の向上の目的で、その感光層中に酸化防止剤や紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
【００９８】
本発明に用いることができる酸化防止剤としては、2,6-ジ-tert-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-4-メトキシフェノール、2-tert-ブチル-4-メトキシフェノール、2,4-ジメチル-6-tert-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、ブチル化ヒドロキシアニソール、プロピオン酸ステアリル-β-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)、α-トコフェロール、β-トコフェロール、ｎ-オクタデシル-3-(3′-5′-ジ-tert-ブチル-4′-ヒドロキシフェニル)プロピオネート等のモノフェノール系、2,2′-メチレンビス(6-tert-ブチル-4-メチルフェノール）、4,4′-ブチリデン-ビス-(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4′-チオビス(6-tert-ブチル-3-メチルフェノール)、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス〔メチレン-3(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン等のポリフェノール系等が好ましく、これらを１種若しくは２種以上を同時に感光層中に含有することができる。
【００９９】
また、紫外線吸収剤としては、2-(5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-〔2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル〕-2Ｈ-ベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-tert-ブチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3-tert-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-tert-ブチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-tert-アミル-2-ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、2-(2′-ヒドロキシ-5′-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル、サリチル酸-p-tert-ブチルフェニル、サリチル酸-p-オクチルフェニル等のサリチル酸系が好ましく、これらを１種若しくは２種以上を同時に感光層に含有することができる。
【０１００】
また、酸化防止剤と紫外線吸収剤を同時に添加することもできる。これらの添加は感光層中であれば何れの層でもよいが、最表面の層特に電荷移動層に添加することが好ましい。
【０１０１】
なお、酸化防止剤は、結着樹脂に対して３〜２０重量％とすることが好ましく、紫外線吸収剤の添加量は、結着樹脂に対して３〜３０重量％とすることが好ましい。更に、酸化防止剤と紫外線吸収剤との両者を添加する場合には、両成分の添加量は、結着樹脂に対して５〜４０重量％とすることが好ましい。
【０１０２】
前記酸化防止剤、紫外線吸収剤以外にも、ヒンダードアミン、ヒンダードフェノール化合物等の光安定剤、ジフェニルアミン化合物等の老化防止剤、界面活性剤等を感光層に添加することもできる。
【０１０３】
感光層の形成方法としては、所定の感光材料と結着樹脂と共に溶媒に分散あるいは溶解して塗工液を作成し、所定の下地上に塗工する方法が一般的である。
【０１０４】
塗工方法としては、浸漬塗工、カーテンフロー、バーコート、ロールコート、リングコート、スピンコート、スプレーコート等、下地の形状や塗工液の状態に合わせて行うことができる。
また、電荷発生層は真空蒸着法により形成させることもできる。
【０１０５】
塗工液に使用する溶剤には、メタノール、エタノール、n-プロパノール、i-プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素系炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メトキシエタノール等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等がある。これらは単独で用いても、２種類以上の溶剤を混合して用いてもよい。
【０１０６】
本発明に係る電子写真感光体においては、導電性支持体と感光層との間に、接着機能、バリヤー機能、支持体表面の欠陥被覆機能などを持つ中間層を設けてもよい。この中間層としては、酸化アルミニウム、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂等を用いることができる。これらの中間層は、単独の樹脂で構成しても良く、２種類以上の樹脂を混合して構成しても良い。
【０１０７】
また、樹脂中に金属化合物、金属酸化物、カーボン、シリカ、樹脂粉体等を分散させた中間層を用いることもできる。更に、特性改善のために各種顔料、電子受容性物質や電子供与性物質等を含有させることもできる。
【０１０８】
加えて、感光層の表面に、ポリビニルホルマール樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂等の有機薄膜や、シランカップリング剤の加水分解物で形成されるシロキサン構造体から成る薄膜を成膜して表面保護層を設けてもよく、その場合には、感光体の耐久性が向上するので好ましい。この表面保護層は、耐久性向上以外の他の機能を向上させるために設けてもよい。
【０１０９】
【実施例】
以下、本発明に係る電子写真感光体の実施例を比較例とともに詳細に説明する。
〔実施例１〕
直径３０ｍｍのアルミニウムからなる円筒ドラム上に、結着樹脂としてポリビニルブチラールを用いたオキシチタニウムフタロシアニンの分散液を浸漬塗工により０．１μｍ塗布し、電荷発生層を形成した。
【０１１０】
次いで、結着樹脂として式〔Ｉａ〕、式〔ＩＩａ〕及び式〔ＩＩＩａ〕で表されるポリカーボネート共重合体と、電荷移動剤として式〔ＩＶａ〕で表される1-p-ジベンジルアミノフェニル-1-p-ジエチルアミノフェニル-4,4-ジフェニル-1,3-ブタジエンと、酸化防止剤として式〔ＶＩ〕で表される2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノールとを、ポリカーボネート共重合体／式〔ＩＶａ〕／式〔ＶＩ〕＝１．０／０．８／０．１８の重量比でクロロホルムに溶解して塗工液を調製した。
【０１１１】
【化５６】
【化５７】
【化５８】
【化５９】
【化６０】
この場合、ポリカーボネート共重合体の繰り返し単位のモル比を式〔Ｉａ〕／式〔ＩＩａ〕／式〔ＩＩＩａ〕＝０．０１／０．８５／０．１４とし、還元粘度は１．６３ｄｌ／ｇであった。
【０１１７】
そして、浸漬塗工によりこの塗工液を塗布した後、１００℃の温度下で１時間乾燥し、２０μｍの膜厚の電荷移動層を形成した。以上のような方法で電子写真感光体を作製した。
【０１１８】
〔実施例２〕
実施例１のポリカーボネート共重合体に代えて、繰り返し単位のモル比が式〔Ｉａ〕／式〔ＩＩａ〕／式〔ＩＩＩａ〕＝０．００１／０．８５／０．１４９、還元粘度が０．７７ｄｌ／ｇのポリカーボネート共重合体を結着樹脂として用い、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１１９】
〔実施例３〕
実施例１の式〔ＩＶａ〕で表される電荷移動剤に代えて、式〔ＩＶｂ〕で表される1,1-ビス(p-ジエチルアミノフェニル)-4,4-ジフェニル-1,3-ブタジエンを用い、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１２０】
【化６１】
〔実施例４〕
実施例１の式〔ＩＶａ〕で表される電荷移動剤に代えて、式〔ＩＶｃ〕で表される1-p-ジエチルアミノフェニル-4,4-ジフェニル-1,3-ブタジエンを用い、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１２２】
【化６２】
〔実施例５〕
実施例１において、実施例１と同様の式〔Ｉａ〕、式〔ＩＩａ〕及び式〔ＩＩＩａ〕で表されるポリカーボネート共重合体、電荷移動剤として式〔ＩＶａ〕に代えて、式〔ＩＶｂ〕で表される1,1-ビス(p-ジエチルアミノフェニル)-4,4-ジフェニル-1,3-ブタジエンと式〔Ｖａ〕で表されるo−メチル−p−ジベンジルアミノベンズアルデヒド・ジフェニルヒドラゾン、実施例１と同様の式〔ＶＩ〕で表される酸化防止剤を用い、ポリカーボネート共重合体／式〔ＩＶｂ〕／式〔Ｖａ〕／式〔ＶＩ〕／＝１．０／０．１／１．０／０．４の重量比でクロロホルムに溶解して塗工液を調製し、それ以外は実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１２４】
【化６３】
【化６４】
〔実施例６〕
電荷発生剤としてオキシチタニウムフタロシアニンを用い、これを圧力１．０×１０−６ｍｍＨｇの雰囲気中で加熱し、直径３０ｍｍのアルミニウムからなる円筒ドラム上に０．０５μｍの厚さに蒸着して電荷発生層を形成した。
【０１２７】
次いで、結着樹脂として式〔Ｉａ〕、式〔ＩＩａ〕及び式〔ＩＩＩａ〕で表されるポリカーボネート共重合体と、電荷移動剤として式〔ＩＶａ〕で表される1-p-ジベンジルアミノフェニル-1-p-ジエチルアミノフェニル-4,4-ジフェニル-1,3-ブタジエンと、酸化防止剤として式〔ＶＩ〕で表される2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノールとを、ポリカーボネート共重合体／式〔ＩＶａ〕／式〔ＶＩ〕＝１．０／０．８／０．１８の重量比でクロロホルムに溶解して塗工液を調製した。
【０１２８】
【化６５】
【化６６】
【化６７】
【化６８】
【化６９】
この場合、ポリカーボネート共重合体の繰り返し単位のモル比を式〔Ｉａ〕／式〔ＩＩａ〕／式〔ＩＩＩａ〕＝０．０１／０．８５／０．１４とし、還元粘度は１．０３ｄｌ／ｇであった。
【０１３４】
そして、浸漬塗工によりこの塗工液を塗布した後、１００℃の温度下で１時間乾燥し、２０μｍの膜厚の電荷移動層を形成した。以上のような方法で電子写真感光体を作製した。
【０１３５】
〔実施例７〕
実施例６において、実施例６と同様のポリカーボネート共重合体、電荷移動剤として式〔ＩＶａ〕に代えて、式〔ＩＶｂ〕で表される1,1-ビス(p-ジエチルアミノフェニル)-4,4-ジフェニル-1,3-ブタジエンと式〔Ｖａ〕で表されるo-メチル-p-ジベンジルアミノベンズアルデヒド・ジフェニルヒドラゾンを用い、実施例６と同様の式〔ＶＩ〕で表される酸化防止剤を用い、ポリカーボネート共重合体／式〔ＩＶｂ〕／式〔Ｖａ〕／式〔ＶＩ〕／＝１．０／０．１／１．０／０．４の重量比でクロロホルムに溶解して塗工液を調製し、それ以外は実施例６と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１３６】
【化７０】
【化７１】
〔実施例８〕
直径３０ｍｍのアルミニウムからなる円筒ドラム上に、結着樹脂としてポリビニルブチラールを用いたオキシチタニウムフタロシアニンの分散液を浸漬塗工により０．１μｍ塗布し、電荷発生層を形成した。
【０１３９】
次いで、結着樹脂として、式〔Ｉａ〕、式〔ＩＩａ〕及び式〔ＩＩＩｂ〕で表されるポリカーボネート共重合体と、電荷移動剤として式〔ＩＶａ〕で表される1-p-ジベンジルアミノフェニル-1-p-ジエチルアミノフェニル-4,4-ジフェニル-1,3-ブタジエンと、酸化防止剤として式〔ＶＩ〕で表される2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノールとを、ポリカーボネート共重合体／式〔ＩＶａ〕／式〔ＶＩ〕＝１．０／０．８／０．１８の重量比でクロロホルムに溶解して塗工液を調製した。
【０１４０】
【化７２】
【化７３】
【化７４】
【化７５】
【化７６】
この場合、ポリカーボネート共重合体の繰り返し単位のモル比を式〔Ｉａ〕／式〔ＩＩａ〕／式〔ＩＩＩｂ〕＝０．０１／０．８５／０．１４とし、還元粘度は１．６２ｄｌ／ｇであった。
【０１４６】
そして、浸漬塗工によりこの塗工液を塗布した後、１００℃の温度下で１時間乾燥し、２０μｍの膜厚の電荷移動層を形成した。以上のような方法で電子写真感光体を作製した。
【０１４７】
〔実施例９〕
実施例８のポリカーボネート共重合体に代えて、繰り返し単位のモル比が式〔Ｉａ〕／式〔ＩＩａ〕／式〔ＩＩＩｂ〕＝０．００１／０．８５／０．１４９、還元粘度が１．６４ｄｌ／ｇのポリカーボネート共重合体を結着樹脂として用い、実施例１と同様の方法で電荷移動層を形成して電子写真感光体を作製した。
【０１４８】
〔実施例１０〕
直径３０ｍｍのアルミニウムからなる円筒ドラム上に、結着樹脂としてポリビニルブチラールを用いたオキシチタニウムフタロシアニンの分散液を浸漬塗工により０．１μｍ塗布し、電荷発生層を形成した。
【０１４９】
次いで、結着樹脂として、式〔Ｉａ〕、式〔ＶＩＩａ〕及び式〔Ｘａ〕で表されるポリカーボネート共重合体と、電荷移動剤として式〔ＩＶａ〕で表される1-p-ジベンジルアミノフェニル-1-p-ジエチルアミノフェニル-4,4-ジフェニル-1,3-ブタジエンと、酸化防止剤として式〔ＶＩ〕で表される2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノールとを、ポリカーボネート共重合体／式〔ＩＶａ〕／式〔ＶＩ〕＝１．０／０．８／０．１８の重量比でクロロホルムに溶解して塗工液を調製した。
【０１５０】
【化７７】
【化７８】
【化７９】
【化８０】
【化８１】
この場合、ポリカーボネート共重合体の繰り返し単位のモル比を式〔Ｉａ〕／式〔ＶＩＩａ〕／式〔Ｘａ〕＝０．０１／０．８５／０．１４とし、還元粘度は１．７９ｄｌ／ｇであった。
【０１５６】
そして、浸漬塗工によりこの塗工液を塗布した後、１００℃の温度下で１時間乾燥し、２０μｍの膜厚の電荷移動層を形成した。以上のような方法で電子写真感光体を作製した。
【０１５７】
〔実施例１１〕
実施例１０のポリカーボネート共重合体に代えて、繰り返し単位のモル比が式〔Ｉａ〕／式〔ＶＩＩａ〕／式〔Ｘａ〕＝０．００１／０．８５／０．１４９、還元粘度が１．８３ｄｌ／ｇのポリカーボネート共重合体を結着樹脂として用い、実施例１０と同様の方法で電荷移動層を形成して電子写真感光体を作製した。
【０１５８】
〔実施例１２〕
実施例１０の式〔ＩＶａ〕で表される電荷移動剤に代えて、式〔ＩＶｃ〕で表される1-p-ジエチルアミノフェニル-4,4-ジフェニル-1,3-ブタジエンを用い、実施例１０と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１５９】
【化８２】
〔比較例１〕
実施例１のポリカーボネート共重合体に代えて、式〔ＩＩａ〕を繰り返し単位とする還元粘度が０．７２ｄｌ／ｇのポリカーボネートを結着樹脂として用いた。この場合、式〔ＩＩａ〕／式〔ＩＶａ〕／式〔ＶＩ〕＝１．０／０．８／０．１８の重量比でクロロホルムに溶解して塗工液を調製した。そして、実施例１と同様の方法により電荷移動層を形成して電子写真感光体を作製した。
【０１６１】
【化８３】
〔比較例２〕
比較例１のポリカーボネートに代えて、式〔ＩＩＩｃ〕を繰り返し単位とする還元粘度が０．７５ｄｌ／ｇのポリカーボネートを結着樹脂として用い、比較例１と同様の方法により電荷移動層を形成して電子写真感光体を作製した。
【０１６３】
【化８４】
〔比較例３〕
比較例１のポリカーボネートに代えて、式〔ＩＩａ〕及び式〔ＩＩＩａ〕を繰り返し単位とするポリカーボネート共重合体を結着樹脂として用いた。この場合、ポリカーボネート共重合体の繰り返し単位の組成(モル)比を式〔ＩＩａ〕／式〔ＩＩＩａ〕＝０．８／０．２とし、還元粘度は０．７６ｄｌ／ｇであった。そして、実施例１と同様の方法により電荷移動層を形成して電子写真感光体を作製した。
【０１６５】
【化８５】
【化８６】
〔比較例４〕
比較例１のポリカーボネートに代えて、式〔ＩＩａ〕及び式〔ＩＩＩｂ〕を繰り返し単位とするポリカーボネート共重合体を結着樹脂として用いた。この場合、ポリカーボネート共重合体の繰り返し単位の組成(モル)比は、式〔ＩＩａ〕／式〔ＩＩＩｂ〕＝０．９／０．１とした。そして、実施例１と同様の方法により電荷移動層を形成して電子写真感光体を作製した。
【０１６８】
【化８７】
【化８８】
〔比較例５〕
実施例１の式〔ＩＶａ〕で表される電荷移動剤に代えて、式〔Ｖａ〕で表されるo-メチル-p-ジベンジルアミノベンズアルデヒド・ジフェニルヒドラゾンを用い、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１７１】
【化８９】
なお、摩擦係数評価用として、１００ｍｍ×１００ｍｍのアルミニウムを蒸着したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に実施例及び比較例の感光層を塗布し、シート状電子写真感光体を作製した。
【０１７３】
評価方法
〔静電特性の測定〕
電子写真感光体評価装置(山梨電子工業社製)を用い、実施例及び比較例によって作製された電子写真感光体の初期の表面電位、感度、残留電位、暗減衰率等の静電特性を測定したが、いずれも良好な特性であった。
【０１７４】
〔光疲労試験〕
常温常湿(２４℃、４０％ＲＨ)の環境下にて、電子写真感光体評価装置（山梨電子工業社製）を用い、実施例及び比較例によって作製された円筒状電子写真感光体を印加電圧−５ＫＶで帯電させ、波長７８０ｎｍ、露光光量２０ｅｒｇ／ｃｍ2の光を用いて電子写真感光体を露光したときの残留電位ＶＲ (−Ｖ)を測定した。
【０１７５】
一方、前記電子写真感光体に照度８００ｌｕｘの蛍光灯光を１０分間照射し、その後、前記電子写真感光体評価装置により残留電位ＶＲ１(−Ｖ)を測定し、蛍光灯光を照射する前後の残留電位の差(｜ＶＲ −ＶＲ１｜)をΔＶＲ (Ｖ)とした。その結果を表１に示す。
【０１７６】
〔摩擦係数の測定〕
摩擦係数評価用に作製されたシート状電子写真感光体を平面上に固定し、摩擦係数測定装置(ＨＥＩＤＯＮ社製 トライボギア ミューズ ＴＹＰＥ９４Ｂ)を用いて静摩擦係数を測定した。その結果を表１に示す。
【０１７７】
〔画像試験〕
実施例及び比較例１〜４において作製された円筒状電子写真感光体を、ブラシ帯電方式により電子写真感光体を負に帯電し、ＬＥＤ露光、非磁性一成分現像方式、ブレードクリーニング方式により画像形成を行う電子写真装置に装着し、Ａ４用紙を５，０００枚連続印字させ、連続印字後の画像を評価した。その結果を表１に示す。
【０１７８】
他方、実施例及び比較例５において作製された円筒状電子写真感光体を、前記光疲労試験を行った後に前記電子写真装置に装着し、画像印字を行い評価した。 判定は、「○」が良好、「×」は画像不良等があり実用上問題があるものとした。なお、「−」は画像試験を行っていないものである。
【０１７９】
〔ブレードの捲れ及び異音の発生の評価〕
画像試験における５，０００枚連続印字の際にブレード捲れの有無及びブレードの異音の発生有無を観測した。その結果を表１に示す。この場合、判定は、ブレードの捲れ又は異音が発生しなかったものを「○」、発生したものを「×」とした。
【０１８０】
〔クラック発生の評価〕
前記電子写真感光体表面に指紋を付着させ２４時間常温常湿下に放置し、指紋の付いた部分についてクラック発生の有無を目視で観察した。その結果を表１に示す。この場合、判定は、クラックが発生しないものを「○」、クラックが発生したものを「×」とした。
【０１８１】
【表１】
表１から明らかなように、実施例１〜１２の電子写真感光体は摩擦係数が小さく、ブレードの捲れや異音の発生が全くないため、連続印字後の画像においても欠陥が全く発生しなかった。
【０１８３】
また、指紋によるクラックの発生もなく、光疲労もほとんどないため、熟練したサービスマンでなくとも容易にメンテナンスをすることが可能である。
【０１８４】
加えて、実施例１〜３から理解されるように、結着樹脂の繰り返し単位の組成比を変更しても良好な結果が得られた。
【０１８５】
これに対し、比較例１〜４の電子写真感光体は、本発明に使用されるブタジエン化合物を用いているため光疲労は少ない。しかし、本発明に使用されるポリカーボネート共重合体を用いないことから摩擦係数が大きく、ブレードの捲れや異音が発生し、それに伴い連続印字後における画像に、クリーニング不良が原因と思われる白地上の黒点、黒地上の白点、スジ状の欠陥が多く見られた。また、連続印字の最中にブレードの捲れや異音が発生したため、何度も電子写真装置を停止しなければならなかった。
【０１８６】
また、比較例１〜４においては、指紋の付着に起因する多くのクラックが発生した。このようなクラックの発生した電子写真感光体を評価用の電子写真装置に装着して印字させたところ、クラックが画像上に表れてしまい、実用不可能なものであった。
【０１８７】
一方、比較例５においては、本発明に使用されるポリカーボネート共重合体を用いているので、ブレードの捲れや異音、クラックの発生はなかったが、本発明に使用されるブタジエン化合物を用いないため、光疲労試験により電荷移動剤の劣化が生じ、光疲労後の白地画像に黒点が生じ、実用不可能なものであった。
【０１８８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の電子写真感光体は、表面電位や感度等の静電特性に影響されることなく、摩擦係数が非常に小さく、ブレードの捲れや異音が全く発生せず、しかも指紋の付着に対しても強い耐久性を示し、更に光疲労にも強いものである。
よって、本発明によれば、優れた電子写真特性、クリーニング性、耐油性を有し、かつ、メンテナンスの簡略化が図れる電子写真感光体を提供することができるものである。
Claims (10)
- 導電性支持体上に少なくとも電荷発生剤と電荷移動剤と結着樹脂を有する感光層を形成した電子写真感光体において、該感光層中に結着樹脂として一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位を含むポリカーボネート共重合体と、電荷移動剤として一般式〔ＩＶ〕で表されるブタジエン化合物とを含有することを特徴とする電子写真感光体。
- 感光層中に結着樹脂として一般式〔Ｉ〕、一般式〔ＩＩ〕及び一般式〔ＩＩＩ〕で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート共重合体を含有することを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
また、Ｘは、−ＣＲ15Ｒ16−（但し、Ｒ15及びＲ16は、各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基のいずれかを表す。）を表す。〕
また、Ｙは、単結合、−ＣＲ19Ｒ20−（但し、Ｒ19及びＲ20は、各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基のいずれかを表し、かつ、Ｒ 17 及びＲ 18 がフェニル基を表す。）、炭素数５〜８の１，１−シクロアルキリデン基又は９，９−フルオレニリデン基のいずれかを表す。〕 - 感光層中に結着樹脂として式〔Ｉａ〕、式〔ＩＩａ〕及び式〔ＩＩＩａ〕で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート共重合体を含有することを特徴とする請求項２記載の電子写真感光体。
- 感光層中に結着樹脂として式〔Ｉａ〕、式〔ＩＩａ〕及び式〔ＩＩＩｂ〕で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート共重合体を含有することを特徴とする請求項２記載の電子写真感光体。
- 感光層中に結着樹脂として式〔Ｉａ〕、式〔ＶＩＩａ〕及び式〔Ｘａ〕で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート共重合体を含有することを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
- 電荷移動剤が式〔ＩＶａ〕で表されるブタジエン化合物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の電子写真感光体。
- 電荷移動剤が式〔ＩＶｂ〕で表されるブタジエン化合物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の電子写真感光体。
- 電荷移動剤が式〔ＩＶｃ〕で表されるブタジエン化合物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の電子写真感光体。
- 電荷移動剤が一般式〔ＩＶ〕で表されるブタジエン化合物と一般式〔Ｖ〕で表されるヒドラゾン化合物との混合物であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載の電子写真感光体。
- ヒドラゾン化合物が式〔Ｖａ〕で表されることを特徴とする請求項９記載の電子写真感光体。
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