JP4072257B2 - 電子写真感光体 - Google Patents
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- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、複写機やレーザビームプリンタ等の電子写真装置に用いられる電子写真感光体に関し、特に有機光導電材料を用いた電子写真感光体に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体の光導電材料には、一般的に、セレン(Ｓｅ)、硫化カドミウム(ＣｄＳ)、酸化亜鉛(ＺｎＯ)、アモルファスシリコン(ａ−Ｓｉ)等の無機材料が使用されているが、かかる無機材料を用いた感光体は、暗所で例えば帯電ローラーにより帯電し、次いで、像露光を行い露光部のみの電荷を選択的に消失させて静電潜像を形成し、更に、現像剤で可視化して画像形成するごとく利用されている。かかる電子写真感光体に要求される基本特性として、▲１▼暗所で適当な電位に帯電できること、▲２▼光照射により表面電荷を消失することができる機能を備えていること等であるが、前記無機材料は、各々長所、短所を有している。例えば、セレン(Ｓｅ)は、前記▲１▼、▲２▼の特性は十分満足するが、可撓性がなくフィルム状に加工することが難しく、また、熱や機械的衝撃に鋭敏であるため取扱いに注意を要する等の欠点がある。更に、アモルファスシリコン(ａ−Ｓｉ)は製造条件が難しく、製造コストが高くなるという欠点がある。
【０００３】
このため、近年は、電子写真感光体として、有機光導電物質として知られるフタロシアニンやアゾ化合物を電荷発生層として用い、更にヒドラゾン化合物等からなる電荷移動層を積層して構成される機能分離型の有機感光体が主流になっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来より、有機感光体の結着樹脂としては、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂が最も一般的に用いられている。
しかしながら、結着樹脂としてビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂を用いて感光層を形成させる場合には、感光層の塗工液が安定しない等の欠点がある。このため、かかる欠点のない電荷移動層の材料が要望されている。
【０００５】
また、この樹脂を用いた感光層は表面の摩擦係数が大きいため、この電子写真感光体を電子写真装置に装着して電子写真プロセスを繰り返した場合、感光層表面の残留トナーのクリーニングに一般的に用いられているクリーニングブレードが反転したり、あるいは異音を発する等の不具合が生じていた。
【０００６】
さらに、このポリカーボネート樹脂は耐油性が悪いため、電子写真装置のメンテナンス時等において、誤って感光層表面に触れてしまい指紋が付いてしまうことがあり、その場合には、指紋が付いた部分にクラックが発生して、その電子写真感光体が使用不可能となってしまうことがしばしばあった。
【０００７】
他方、塗工液の安定性を考慮して、電子写真感光体の感光層の材料としてビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂を用いることも提案されている。しかし、このビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂を用いても摩擦係数が大きいことに起因するブレードの捲（まく）れ、あるいは異音やクラックの発生等の問題解決には至らなかった。
【０００８】
その後、例えば特開平４−１７９９６１号公報に記載されるような、前記ビスフェノールＡ型、Ｚ型以外の様々な構造のポリカーボネート樹脂やポリカーボネート共重合体が開発されているが、前記諸問題を全て解決できるものは未だ見出されていない。
【０００９】
その一方、メンテナンス時や電子写真感光体の交換時において、電子写真感光体が室内光等に暴露されることがあるが、電子写真感光体を長時間光に暴露すると、電荷移動剤が劣化して電子写真感光体の残留電位が上昇してしまう。このような状況はメンテナンスの簡略化の大きな障害となっている。そのため、メンテナンスは熟練したサービスマンが行わなくてはならず、また、サービスマンも細心の注意を払わなければならなかった。
【００１０】
本発明は、このような従来の技術の課題を解決するためになされたもので、優れた電子写真特性を損なうことなく感光層表面の摩擦係数を小さくするとともに、耐油性を向上させ、しかも光疲労のない電子写真感光体を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、感光層中に結着樹脂として特定の構造のポリカーボネート共重合体と特定の構造の電荷移動剤を用いた電子写真感光体が、前記従来の技術の問題点がなく、しかも長期間にわたって優れた静電特性を維持することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
かかる見地に基づいてなされた請求項１記載の発明は、導電性支持体上に少なくとも電荷発生剤と電荷移動剤と結着樹脂を有する感光層を形成した電子写真感光体において、該感光層中に結着樹脂として一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位を含むポリカーボネート共重合体と、電荷移動剤として一般式〔ＩＶ〕で表されるジアミノビフェニル化合物とを含有することを特徴とする電子写真感光体である。
【００１３】
【化１８】
【００１４】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ12は、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基のいずれかを表し、ａ〜ｃは２〜６の整数を表し、ｄは０〜２００の整数を表す。〕
【００１５】
【化１９】
【００１６】
〔式中、Ｒ23及びＲ24は、各々同一であっても異なっていてもよく、各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルコキシ基を置換基として有するフェニル基のいずれかを表す。
また、Ｒ25は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルコキシ基のいずれかを表し、Ｒ26は、各々独立に水素原子、塩素原子、メチル基、又はメトキシ基のいずれかを表す。〕
【００１７】
かかる構成を有する請求項１記載の発明の場合、感光層中に結着樹脂として一般式〔Ｉ〕で表されるシロキサン構造からなる繰り返し単位を含むポリカーボネート共重合体を含有することによって、離型性及び潤滑性が向上するため、感光層の摩擦係数が低減するものである。
【００１８】
また、電荷移動剤として一般式〔ＩＶ〕で表されるジアミノビフェニル化合物を含有することによって、光疲労しにくくなる。
【００１９】
この場合、請求項２記載の発明のように、請求項１記載の発明において、感光層中に結着樹脂として一般式〔Ｉ〕、一般式〔ＩＩ〕及び一般式〔ＩＩＩ〕で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート共重合体を含有することもできる。
【００２０】
【化２０】
【００２１】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ12は、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基のいずれかを表し、ａ〜ｃは２〜６の整数を表し、ｄは０〜２００の整数を表す。〕
【００２２】
【化２１】
【００２３】
〔式中、Ａは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、
−ＣＲ15Ｒ16−（但し、Ｒ15及びＲ16は、各々独立に水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基若しくは置換アリール基のいずれかを表す。）、炭素数５〜８の１，１−シクロアルキリデン基、９，９−フルオレニリデン基、又は炭素数２〜１２のα，ω-アルキレン基のいずれかを表す。
また、Ｒ13及びＲ14は、各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基若しくは置換アリール基のいずれかを表し、ｅ及びｆは、各々独立に０〜４の整数を表す。〕
【００２４】
【化２２】
【００２５】
〔式中、Ｂは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、
−ＣＲ19Ｒ20−（但し、Ｒ19及びＲ20は、各々独立に水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基若しくは置換アリール基のいずれかを表す。）、炭素数５〜８の１，１−シクロアルキリデン基、炭素数２〜１２のα，ω-アルキレン基、又は一般式〔ＩＩＩ’〕で表される官能基のいずれかを表す。
また、Ｒ17及びＲ18は、各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基若しくは置換アリール基のいずれかを表す。ここで、Ｂが−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ19Ｒ20−、炭素数５〜８の１,１−シクロアルキリデン基、又は炭素数２〜１２のα，ω-アルキレン基のいずれかの場合、ｇ及びｈは、各々独立に１〜４の整数を表す。
Ｂが単結合、又は一般式〔ＩＩＩ’〕で表される官能基の場合、ｇ及びｈは、各々独立に０〜４の整数を表す。〕
【００２６】
【化２３】
【００２７】
〔式中、Ｒ21及びＲ22は、各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロヘキシル基、又は炭素数６〜１２のアリール基若しくは置換アリール基のいずれかを表し、Ｄは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ2−のいずれかを表し、ｉ及びｊは、各々独立に０〜４の整数を表す。〕
【００２８】
請求項２記載の発明の場合、感光層中に結着樹脂として一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位に加え、一般式〔ＩＩ〕及び一般式〔ＩＩＩ〕で表される繰り返し単位を共重合させてなるポリカーボネート共重合体を含有することによって、耐トナーフィルミング性が向上するようになる。
【００２９】
特に、請求項３記載の発明のように、請求項２記載の発明において、感光層中に結着樹脂として式〔Ｉａ〕、式〔ＩＩａ〕及び式〔ＩＩＩａ〕で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート共重合体を含有することもできる。
【００３０】
【化２４】
【００３１】
【化２５】
【００３２】
【化２６】
【００３３】
請求項３記載の発明は、摩擦係数が小さく、高耐刷性、耐油性の点で好ましいものである。
【００３４】
さらに、請求項４記載の発明のように、請求項２記載の発明において、感光層中に結着樹脂として式〔Ｉａ〕、式〔ＩＩａ〕及び式〔ＩＩＩｂ〕で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート共重合体を含有することもできる。
【００３５】
【化２７】
【００３６】
【化２８】
【００３７】
【化２９】
【００３８】
請求項４記載の発明もまた、摩擦係数が小さく、高耐刷性、耐油性の点で好ましいものである。
【００３９】
さらにまた、請求項５記載の発明のように、請求項２記載の発明において、感光層中に結着樹脂として式〔Ｉａ〕、式〔ＩＩａ〕及び式〔ＩＩＩｃ〕で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート共重合体を含有することもできる。
【００４０】
【化３０】
【００４１】
【化３１】
【００４２】
【化３２】
【００４３】
請求項５記載の発明もまた、摩擦係数が小さく、高耐刷性、耐油性の点で好ましいものである。
【００４４】
また、請求項６記載の発明のように、請求項１乃至５のいずれか１項記載の発明において、電荷移動剤として式〔ＩＶａ〕で表されるジアミノビフェニル化合物を用いることもできる。
【００４５】
【化３３】
【００４６】
請求項６記載の発明は、感光体の感度が高感度になり、光疲労にも強くなる点で好ましいものである。
【００４７】
さらに、請求項７記載の発明のように、請求項１乃至５のいずれか１項記載の発明において、電荷移動剤として式〔ＩＶｂ〕で表されるジアミノビフェニル化合物を用いることもできる。
【００４８】
【化３４】
【００４９】
請求項７記載の発明もまた、感光体の感度が高感度になり、光疲労にも強くなる点で好ましいものである。
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る電子写真感光体の好ましい実施の形態を詳細に説明する。本発明は、例えば、導電性支持体の上に少なくとも電荷発生剤が含有される電荷発生層が形成され、その上に少なくとも電荷移動剤が含有される電荷移動層が形成される機能分離型電子写真感光体に適用されるものである。この場合、電荷発生層と電荷移動層とにより感光層が形成される。
【００５０】
また、本発明は、電荷発生剤と電荷移動剤が同一の層に含有される単層型電子写真感光体や、電荷移動層、電荷発生層の順に積層された逆積層型電子写真感光体等に対しても適用することができる。
【００５１】
本発明に用いることができる導電性支持体としては、アルミニウム、真鍮、ステンレス鋼、ニッケル、クロム、チタン、金、銀、銅、錫、白金、モリブデン、インジウム等の金属単体やその合金の加工体や、上記金属や炭素等の導電性物質を蒸着、メッキ等の方法で処理し、導電性を持たせたプラスチック板およびフィルム、さらに酸化錫、酸化インジウム、ヨウ化アルミニウムで被覆した導電性ガラス等、種類や形状に制限されることなく、導電性を有する種々の材料を使用して導電性支持体を構成することができる。また、導電性支持体の形状については、ドラム状、棒状、板状、シート状、ベルト状のものを使用することができる。
【００５２】
本発明に用いることができる電荷発生剤としては、ジスアゾ顔料やオキシチタニウムフタロシアニンが感度の相性が良い点で望ましいが、それに限定されるものではない。その他、例えば、セレン、セレン−テルル、セレン−砒素、アモルファスシリコン、無金属フタロシアニン、他の金属フタロシアニン顔料、モノアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ポリアゾ顔料、インジゴ顔料、スレン顔料、トルイジン顔料、ピラゾリン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、多環キノン顔料、ピリリウム塩等を用いることができる。
【００５３】
これらの電荷発生剤は単体で用いてもよいし、適切な光感度波長や増感作用を得るために２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
本発明の電子写真感光体は、その感光層中に結着樹脂として一般式〔Ｉ〕で表されるシロキサン構造からなる繰り返し単位を含むポリカーボネート共重合体を含有するものである。前記シロキサン構造単位を有することにより、感光層の摩擦係数を小さくすることができる。
【００５５】
【化３５】
【００５６】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ12は、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基のいずれかを表し、ａ〜ｃは２〜６の整数を表し、ｄは０〜２００の整数を表す。〕
【００５７】
また、本発明のポリカーボネート共重合体は、前記シロキサン構造単位の他に一般式〔ＩＩ〕及び一般式〔ＩＩＩ〕で表されるポリカーボネート構造単位を繰り返し単位とすることができる。これらポリカーボネート構造単位は、その特性、合成の容易さ、あるいは樹脂の用途等により適宜選択することができる。
【００５８】
【化３６】
【００５９】
〔式中、Ａは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、
−ＣＲ15Ｒ16−（但し、Ｒ15及びＲ16は、各々独立に水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基若しくは置換アリール基のいずれかを表す。）、炭素数５〜８の１，１−シクロアルキリデン基、９，９−フルオレニリデン基、又は炭素数２〜１２のα，ω-アルキレン基のいずれかを表す。
また、Ｒ13及びＲ14は、各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基若しくは置換アリール基のいずれかを表し、ｅ及びｆは、各々独立に０〜４の整数を表す。〕
【００６０】
【化３７】
【００６１】
〔式中、Ｂは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、
−ＣＲ19Ｒ20−（但し、Ｒ19及びＲ20は、各々独立に水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基若しくは置換アリール基のいずれかを表す。）、炭素数５〜８の１，１−シクロアルキリデン基、炭素数２〜１２のα，ω-アルキレン基、又は一般式〔ＩＩＩ’〕で表される官能基のいずれかを表す。
また、Ｒ17及びＲ18は、各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基若しくは置換アリール基のいずれかを表す。ここで、Ｂが−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ19Ｒ20−、炭素数５〜８の１,１−シクロアルキリデン基、又は炭素数２〜１２のα，ω-アルキレン基のいずれかの場合、ｇ及びｈは、各々独立に１〜４の整数を表す。
Ｂが単結合、又は一般式〔ＩＩＩ’〕で表される官能基の場合、ｇ及びｈは、各々独立に０〜４の整数を表す。〕
【００６２】
【化３８】
【００６３】
〔式中、Ｒ21及びＲ22は、各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロヘキシル基、又は炭素数６〜１２のアリール基若しくは置換アリール基のいずれかを表し、Ｄは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ2−のいずれかを表し、ｉ及びｊは、各々独立に０〜４の整数を表す。〕
【００６４】
この場合、例えば、式〔Ｉａ〕、式〔ＩＩａ〕及び式〔ＩＩＩａ〕あるいは式〔Ｉａ〕、式〔ＩＩａ〕及び式〔ＩＩＩｂ〕あるいは式〔Ｉａ〕、式〔ＩＩａ〕及び式〔ＩＩＩｃ〕で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート共重合体を用いることができる。
【００６５】
【化３９】
【００６６】
【化４０】
【００６７】
【化４１】
【００６８】
【化４２】
【００６９】
【化４３】
【００７０】
繰り返し単位を２種類以上有するポリカーボネート共重合体の場合、一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位の含有割合が、一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位のモル数と全ての繰り返し単位のモル数の合計に対するモル比で、０．０００１以上であることが望ましい。一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位の含有割合が０．０００１未満の場合には耐フィルミング性向上の効果が十分に発揮されない。
【００７１】
また、前記ポリカーボネート共重合体は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度（ηＳＰ／ｃ）が０．７０ｄｌ／ｇ以上であると、成膜された感光層の硬度が高くなり好ましい。
【００７２】
また、感光層の構成を積層型あるいは逆積層型とした場合には、電荷発生層及び電荷移動層の片方あるいは両方に本発明の結着樹脂が用いられてもよいが、前記結着樹脂はその特性上、最表面層に含有されると、所望の特性が十分に発揮され好ましいものである。
【００７３】
一方、本発明の電子写真感光体においては、感光層中に、上述した特定のポリカーボネート共重合体以外の結着樹脂を含有させることもできる。
【００７４】
感光層を形成するために用いることができる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエーテル、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ニトリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂、ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル・共重合体）樹脂、ＡＣＳ（アクリロニトリル・塩素化ポリエチレン・スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂、エポキシアリレート等の光硬化樹脂等がある。これらは、１種でも２種以上混合して使用することも可能である。また、分子量の異なった樹脂を混合して用いれば、硬度や耐摩耗性を改善できるのでより好ましい。
【００７５】
本発明の電子写真感光体は、その感光層中に電荷移動剤として一般式〔ＩＶ〕で表されるジアミノビフェニル化合物を含有するものである。
【００７６】
【化４４】
【００７７】
〔式中、Ｒ23及びＲ24は、各々同一であっても異なっていてもよく、各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルコキシ基を置換基として有するフェニル基のいずれかを表す。
また、Ｒ25は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルコキシ基のいずれかを表し、Ｒ26は、各々独立に水素原子、塩素原子、メチル基、又はメトキシ基のいずれかを表す。〕
【００７８】
この場合、電荷移動層中の一般式〔ＩＶ〕で表されるジアミノビフェニル化合物の含有量は、結着樹脂１重量部に対し、０．３〜２．０重量部とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．２重量部である。
【００７９】
このジアミノビフェニル化合物の含有量が０．３重量部より少ないと、残留電位が上昇するなど電気特性が悪化する。他方、２．０重量部より多いと、耐摩耗性等の機械特性が低下する。
【００８０】
一般式〔ＩＶ〕で表されるジアミノビフェニル化合物のうちでも、特に、式〔ＩＶａ〕で表されるジアミノビフェニル化合物、又は式〔ＩＶｂ〕で表されるジアミノビフェニル化合物を用いることが光疲労しない点で効果的である。
【００８１】
【化４５】
【００８２】
【化４６】
【００８３】
さらに、本発明の電子写真感光体の感光層中には、他の電荷移動剤を添加することもできる。その場合には、感光層の感度を高めたり、残留電位を低下させることができるので、本発明の電子写真感光体の特性を改良することができる。
【００８４】
そのような特性改良のために添加できる電荷移動剤としては、ポリビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルインドロキノキサリン、ポリビニルベンゾチオフェン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリビニルピラゾリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリジアセチレン、ポリヘプタジイエン、ポリピリジンジイル、ポリキノリン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェロセニレン、ポリペリナフチレン、ポリフタロシアニン等の導電性高分子化合物を用いることができる。
【００８５】
また、低分子化合物として、トリニトロフルオレノン、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、キノン、ジフェノキノン、ナフトキノン、アントラキノン及びこれらの誘導体等、アントラセン、ピレン、フェナントレン等の多環芳香族化合物、インドール、カルバゾール、イミダゾール等の含窒素複素環化合物、フルオレノン、フルオレン、オキサジアゾール、オキサゾール、ピラゾリン、トリフェニルメタン、トリフェニルアミン、エナミン、スチルベン、ブタジエン、ヒドラゾン、前記以外のジアミノビフェニル化合物等を電荷移動剤として添加することができる。
【００８６】
また、同様の目的の電荷移動剤として、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸等の高分子化合物にＬｉ（リチウム）イオン等の金属イオンをドープした高分子固体電解質等を添加することもできる。
【００８７】
さらに、同様の目的の電荷移動剤として、テトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタンで代表される電子供与性物質と電子受容性物質で形成された有機電荷移動錯体等も用いることができる。
【００８８】
なお、前記電荷移動剤は、１種だけ添加しても、２種以上の化合物を混合して添加しても所望の感光体特性を得ることができる。
【００８９】
本発明の電子写真感光体は、光導電材料や結着樹脂の酸化劣化による特性変化、クラックの防止、機械的強度の向上の目的で、その感光層中に酸化防止剤や紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
【００９０】
本発明に用いることができる酸化防止剤としては、2,6-ジ-tert-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-4-メトキシフェノール、2-tert-ブチル-4-メトキシフェノール、2,4-ジメチル-6-tert-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、ブチル化ヒドロキシアニソール、プロピオン酸ステアリル-β-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)、α-トコフェロール、β-トコフェロール、ｎ-オクタデシル-3-(3′-5′-ジ-tert-ブチル-4′-ヒドロキシフェニル)プロピオネート等のモノフェノール系、2,2′-メチレンビス(6-tert-ブチル-4-メチルフェノール）、4,4′-ブチリデン-ビス-(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4′-チオビス(6-tert-ブチル-3-メチルフェノール)、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス〔メチレン-3(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン等のポリフェノール系等が好ましく、これらを１種若しくは２種以上を同時に感光層中に含有することができる。
【００９１】
また、紫外線吸収剤としては、2-(5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-〔2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル〕-2Ｈ-ベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-tert-ブチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3-tert-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-tert-ブチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-tert-アミル-2-ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、2-(2′-ヒドロキシ-5′-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル、サリチル酸-p-tert-ブチルフェニル、サリチル酸-p-オクチルフェニル等のサリチル酸系が好ましく、これらを１種若しくは２種以上を同時に感光層に含有することができる。
【００９２】
また、酸化防止剤と紫外線吸収剤を同時に添加することもできる。これらの添加は感光層中であれば何れの層でもよいが、最表面の層特に電荷移動層に添加することが好ましい。
【００９３】
なお、酸化防止剤の添加量は、結着樹脂に対して３〜２０重量％とすることが好ましく、紫外線吸収剤の添加量は、結着樹脂に対して３〜３０重量％とすることが好ましい。更に、酸化防止剤と紫外線吸収剤との両者を添加する場合には、両成分の添加量は、結着樹脂に対して５〜４０重量％とすることが好ましい。
【００９４】
前記酸化防止剤、紫外線吸収剤以外にも、ヒンダードアミン、ヒンダードフェノール化合物等の光安定剤、ジフェニルアミン化合物等の老化防止剤、界面活性剤等を感光層に添加することもできる。
【００９５】
感光層の形成方法としては、所定の感光材料と結着樹脂と共に溶媒に分散あるいは溶解して塗工液を作成し、所定の下地上に塗工する方法が一般的である。
【００９６】
塗工方法としては、浸漬塗工、カーテンフロー、バーコート、ロールコート、リングコート、スピンコート、スプレーコート等、下地の形状や塗工液の状態に合わせて行うことができる。
また、電荷発生層は真空蒸着法により形成させることもできる。
【００９７】
塗工液に使用する溶剤には、メタノール、エタノール、n-プロパノール、i-プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素系炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メトキシエタノール等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等がある。これらは単独で用いても、２種類以上の溶剤を混合して用いてもよい。
【００９８】
本発明に係る電子写真感光体においては、導電性支持体と感光層との間に、接着機能、バリヤー機能、支持体表面の欠陥被覆機能などを持つ中間層を設けてもよい。この中間層としては、酸化アルミニウム、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂等を用いることができる。これらの中間層は、単独の樹脂で構成しても良く、２種類以上の樹脂を混合して構成しても良い。
【００９９】
また、樹脂中に金属化合物、金属酸化物、カーボン、シリカ、樹脂粉体等を分散させた中間層を用いることもできる。更に、特性改善のために各種顔料、電子受容性物質や電子供与性物質等を含有させることもできる。
【０１００】
加えて、感光層の表面に、ポリビニルホルマール樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂等の有機薄膜や、シランカップリング剤の加水分解物で形成されるシロキサン構造体から成る薄膜を成膜して表面保護層を設けてもよく、その場合には、感光体の耐久性が向上するので好ましい。この表面保護層は、耐久性向上以外の他の機能を向上させるために設けてもよい。
【０１０１】
【実施例】
以下、本発明に係る電子写真感光体の実施例を比較例とともに詳細に説明する。
〔実施例１〕
直径３０ｍｍのアルミニウムからなる円筒ドラム上に、結着樹脂としてポリビニルブチラールを用いたジスアゾ顔料の分散液を浸漬塗工により０．１μｍ塗布し、電荷発生層を形成した。
【０１０２】
次いで、結着樹脂として式〔Ｉａ〕、式〔ＩＩａ〕及び式〔ＩＩＩａ〕で表されるポリカーボネート共重合体と、電荷移動剤として式〔ＩＶａ〕で表されるジアミノビフェニル化合物と、酸化防止剤として2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノールと、紫外線吸収剤として2-(5-メチル-2-ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ルを、ポリカーボネート共重合体／式〔ＩＶａ〕／酸化防止剤／紫外線吸収剤＝１．０／０．８／０．１８／０．１の重量比でクロロホルムに溶解して塗工液を調製した。
【０１０３】
【化４７】
【０１０４】
【化４８】
【０１０５】
【化４９】
【０１０６】
【化５０】
【０１０７】
ここで、ポリカーボネート共重合体の繰り返し単位のモル比は式〔Ｉａ〕／式〔ＩＩａ〕／式〔ＩＩＩａ〕＝０．０１／０．８５／０．１４とし、その場合の還元粘度は１．６３ｄｌ／ｇであった。
【０１０８】
そして、浸漬塗工によりこの塗工液を塗布した後、１００℃の温度下で１時間乾燥し、２０μｍの膜厚の電荷移動層を形成した。以上のような方法で電子写真感光体を作製した。
【０１０９】
〔実施例２〕
実施例１のポリカーボネート共重合体に代えて、繰り返し単位のモル比が式〔Ｉａ〕／式〔ＩＩａ〕／式〔ＩＩＩａ〕＝０．００１／０．８５／０．１４９、還元粘度が０．７７ｄｌ／ｇのポリカーボネート共重合体を結着樹脂として用い、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１１０】
〔実施例３〕
実施例１のポリカーボネート樹脂に代えて、式〔Ｉａ〕、式〔ＩＩａ〕及び式〔ＩＩＩｃ〕で表されるポリカーボネート共重合体を用い、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１１１】
【化５１】
【０１１２】
【化５２】
【０１１３】
【化５３】
【０１１４】
ここで、ポリカーボネート共重合体の繰り返し単位のモル比は式〔Ｉａ〕／式〔ＩＩａ〕／式〔ＩＩＩｃ〕＝０．００１／０．８２／０．１７９とし、その場合の還元粘度は１．７７ｄｌ／ｇであった。
【０１１５】
〔実施例４〕
実施例１の式〔ＩＶａ〕で表される電荷移動剤に代えて、式〔ＩＶｂ〕で表される２種類のジアミノビフェニル化合物の混合物を用い、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１１６】
【化５４】
【０１１７】
〔実施例５〕
直径３０ｍｍのアルミニウムからなる円筒ドラム上に、結着樹脂としてポリビニルブチラールを用いたαペリレン顔料の分散液を浸漬塗工により０．１μｍ塗布し、電荷発生層を形成した。
【０１１８】
次いで、結着樹脂として、式〔Ｉａ〕、式〔ＩＩａ〕及び式〔ＩＩＩｂ〕で表されるポリカーボネート共重合体と、電荷移動剤として式〔ＩＶａ〕で表されるジアミノビフェニル化合物と、酸化防止剤として2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノールと、紫外線吸収剤として2-(5-メチル-2-ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ルとを、ポリカーボネート共重合体／式〔ＩＶａ〕／酸化防止剤／紫外線吸収剤＝１．０／０．８／０．１８／０．１の重量比でクロロホルムに溶解して塗工液を調製した。
ここで、ポリカーボネート共重合体の繰り返し単位のモル比は、式〔Ｉａ〕／式〔ＩＩａ〕／式〔ＩＩＩｂ〕＝０．０１／０．８５／０．１４とし、その場合の還元粘度は１．６２ｄｌ／ｇであった。
そして、浸漬塗工によりこの塗工液を塗布した後、１００℃の温度下で１時間乾燥し、２０μｍの膜厚の電荷移動層を形成した。以上のような方法で電子写真感光体を作製した。
【０１１９】
【化５５】
【０１２０】
【化５６】
【０１２１】
【化５７】
【０１２２】
【化５８】
【０１２３】
〔実施例６〕
実施例５と同様の方法で電荷発生層を形成し、次いで実施例５のポリカーボネート共重合体に代えて、繰り返し単位のモル比が式〔Ｉａ〕／式〔ＩＩａ〕／式〔ＩＩＩｂ〕＝０．００１／０．８５／０．１４９、還元粘度が１．６４ｄｌ／ｇのポリカーボネート共重合体を結着樹脂として用い、実施例１と同様の方法で電荷移動層を形成して電子写真感光体を作製した。
【０１２４】
〔比較例１〕
実施例１のポリカーボネート共重合体に代えて、式〔ＩＩａ〕を繰り返し単位とする還元粘度が０．７２ｄｌ／ｇのポリカーボネートを結着樹脂として用いた。この場合、式〔ＩＩａ〕／式〔ＩＶａ〕／酸化防止剤／紫外線吸収剤＝１．０／０．８／０．１８／０．１の重量比でクロロホルムに溶解して塗工液を調製した。そして、実施例１と同様の方法により電荷移動層を形成して電子写真感光体を作製した。
【０１２５】
【化５９】
【０１２６】
〔比較例２〕
比較例１のポリカーボネートに代えて、式〔ＩＩｂ〕を繰り返し単位とする還元粘度が０．７５ｄｌ／ｇのポリカーボネートを結着樹脂として用い、比較例１と同様の方法により電荷移動層を形成して電子写真感光体を作製した。
【０１２７】
【化６０】
【０１２８】
〔比較例３〕
比較例１のポリカーボネートに代えて、式〔ＩＩａ〕及び式〔ＩＩＩａ〕を繰り返し単位とするポリカーボネート共重合体を結着樹脂として用いた。ここで、ポリカーボネート共重合体の繰り返し単位の組成(モル)比は式〔ＩＩａ〕／式〔ＩＩＩａ〕＝０．８／０．２とし、その場合の還元粘度は０．７６ｄｌ／ｇであった。そして、実施例１と同様の方法により電荷移動層を形成して電子写真感光体を作製した。
【０１２９】
【化６１】
【０１３０】
【化６２】
【０１３１】
〔比較例４〕
比較例１のポリカーボネートに代えて、式〔ＩＩａ〕及び式〔ＩＩＩｂ〕を繰り返し単位とするポリカーボネート共重合体を結着樹脂として用いた。この場合、ポリカーボネート共重合体の繰り返し単位の組成(モル)比は、式〔ＩＩａ〕／式〔ＩＩＩｂ〕＝０．９／０．１とし、還元粘度は０．７６ｄｌ／ｇであった。そして、実施例１と同様の方法により電荷移動層を形成して電子写真感光体を作製した。
【０１３２】
【化６３】
【０１３３】
【化６４】
【０１３４】
〔比較例５〕
実施例１の式〔ＩＶａ〕で表される電荷移動剤に代えて、式〔Ｖａ〕で表される化合物を用い、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１３５】
【化６５】
【０１３６】
〔比較例６〕
実施例１の式〔ＩＶａ〕で表される電荷移動剤に代えて、式〔Ｖｂ〕で表される化合物を用い、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１３７】
【化６６】
【０１３８】
〔比較例７〕
実施例１の式〔ＩＶａ〕で表される電荷移動剤に代えて、式〔Ｖｃ〕で表される化合物を用い、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１３９】
【化６７】
【０１４０】
〔比較例８〕
実施例１の式〔ＩＶａ〕で表される電荷移動剤に代えて、式〔Ｖｄ〕で表される化合物を用い、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１４１】
【化６８】
【０１４２】
なお、摩擦係数評価用として、１００ｍｍ×１００ｍｍのアルミニウムを蒸着したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に実施例及び比較例の感光層を塗布し、シート状電子写真感光体を作製した。
【０１４３】
評価方法
〔静電特性の測定〕
電子写真感光体評価装置を用い、実施例及び比較例によって作製された電子写真感光体の初期の表面電位、感度、残留電位、暗減衰率等の静電特性を測定したが、いずれも良好な特性であった。
【０１４４】
〔光疲労試験〕
常温常湿(２４℃、４０％ＲＨ)の環境下にて、電子写真感光体評価装置を用い、実施例及び比較例によって作製された円筒状電子写真感光体を印加電圧−５ＫＶで帯電させ、露光光量２Ｌｕｘ・ｓｅｃの白色光を用いて電子写真感光体を露光したときの残留電位ＶＲ(−Ｖ)を測定した。
【０１４５】
一方、前記電子写真感光体に照度８００ｌｕｘの蛍光灯光を１０分間照射し、その後、前記電子写真感光体評価装置により残留電位ＶＲ１(−Ｖ)を測定し、蛍光灯光を照射する前後の残留電位の差(｜ＶＲ−ＶＲ１｜)をΔＶＲ(Ｖ)とした。その結果を表１に示す。
【０１４６】
〔摩擦係数の測定〕
摩擦係数評価用に作製されたシート状電子写真感光体を平面上に固定し、摩擦係数測定装置(ＨＥＩＤＯＮ社製 トライボギア ミューズ ＴＹＰＥ９４Ｂ)を用いて静摩擦係数を測定した。その結果を表１に示す。
【０１４７】
〔画像試験〕
実施例及び比較例において作製された円筒状電子写真感光体を、ブラシ帯電方式により電子写真感光体を負に帯電し、ＬＥＤ露光、非磁性一成分現像方式、ブレードクリーニング方式により画像形成を行う電子写真装置に装着し、Ａ４用紙を５，０００枚連続印字させ、連続印字後の画像を評価した。その結果を表１に示す。
【０１４８】
他方、実施例及び比較例において作製された円筒状電子写真感光体を、前記光疲労試験を行った後に前記電子写真装置に装着し、画像印字を行い評価した。 この場合、判定は、「○」が良好、「×」は画像不良等があり実用上問題があるものとした。
【０１４９】
〔ブレードの捲れ及び異音の発生の評価〕
画像試験における５，０００枚連続印字の際にブレード捲れの有無及びブレードの異音の発生有無を観測した。その結果を表１に示す。この場合、判定は、ブレードの捲れ又は異音が発生しなかったものを「○」、発生したものを「×」とした。
【０１５０】
〔クラック発生の評価〕
前記電子写真感光体表面に指紋を付着させ２４時間常温常湿下に放置し、指紋の付いた部分についてクラック発生の有無を目視で観察した。その結果を表１に示す。この場合、判定は、クラックが発生しないものを「○」、クラックが発生したものを「×」とした。
【０１５１】
【表１】
【０１５２】
表１から明らかなように、実施例１〜６の電子写真感光体は摩擦係数が小さく、ブレードの捲れや異音の発生が全くないため、連続印字後の画像においても欠陥が全く発生しなかった。
【０１５３】
また、指紋によるクラックの発生もなく、光疲労もほとんどないため、熟練したサービスマンでなくとも容易にメンテナンスをすることが可能である。
【０１５４】
加えて、実施例２，６から理解されるように、結着樹脂の繰り返し単位の組成比を変更しても良好な結果が得られた。
【０１５５】
これに対し、比較例１〜４の電子写真感光体は、本発明に使用されるジアミノビフェニル化合物を用いているため光疲労は少ない。しかし、本発明に使用されるポリカーボネート共重合体を用いないことから摩擦係数が大きく、ブレードの捲れや異音が発生し、それに伴い連続印字後における画像に、クリーニング不良が原因と思われる白地上の黒点、黒地上の白点、スジ状の欠陥が多く見られた。また、連続印字の最中にブレードの捲れや異音が発生したため、何度も電子写真装置を停止しなければならなかった。
【０１５６】
また、比較例１〜４においては、指紋の付着に起因する多くのクラックが発生した。このようなクラックの発生した電子写真感光体を評価用の電子写真装置に装着して印字させたところ、クラックが画像上に表れてしまい、実用不可能なものであった。
【０１５７】
一方、比較例５〜８においては、本発明に使用されるポリカーボネート共重合体を用いているので、ブレードの捲れや異音、クラックの発生はなかったが、本発明に使用されるジアミノビフェニル化合物を用いないため、光疲労試験により電荷移動剤の劣化が生じ、光疲労後の白地画像に黒点が生じ、実用不可能なものであった。
【０１５８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の電子写真感光体は、表面電位や感度等の静電特性に影響されることなく、摩擦係数が非常に小さく、ブレードの捲れや異音が全く発生せず、しかも指紋の付着に対しても強い耐久性を示し、更に光疲労にも強いものである。
よって、本発明によれば、優れた電子写真特性、クリーニング性、耐油性を有し、かつ、メンテナンスの簡略化が図れる電子写真感光体を提供することができるものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、複写機やレーザビームプリンタ等の電子写真装置に用いられる電子写真感光体に関し、特に有機光導電材料を用いた電子写真感光体に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体の光導電材料には、一般的に、セレン(Ｓｅ)、硫化カドミウム(ＣｄＳ)、酸化亜鉛(ＺｎＯ)、アモルファスシリコン(ａ−Ｓｉ)等の無機材料が使用されているが、かかる無機材料を用いた感光体は、暗所で例えば帯電ローラーにより帯電し、次いで、像露光を行い露光部のみの電荷を選択的に消失させて静電潜像を形成し、更に、現像剤で可視化して画像形成するごとく利用されている。かかる電子写真感光体に要求される基本特性として、▲１▼暗所で適当な電位に帯電できること、▲２▼光照射により表面電荷を消失することができる機能を備えていること等であるが、前記無機材料は、各々長所、短所を有している。例えば、セレン(Ｓｅ)は、前記▲１▼、▲２▼の特性は十分満足するが、可撓性がなくフィルム状に加工することが難しく、また、熱や機械的衝撃に鋭敏であるため取扱いに注意を要する等の欠点がある。更に、アモルファスシリコン(ａ−Ｓｉ)は製造条件が難しく、製造コストが高くなるという欠点がある。
【０００３】
このため、近年は、電子写真感光体として、有機光導電物質として知られるフタロシアニンやアゾ化合物を電荷発生層として用い、更にヒドラゾン化合物等からなる電荷移動層を積層して構成される機能分離型の有機感光体が主流になっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来より、有機感光体の結着樹脂としては、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂が最も一般的に用いられている。
しかしながら、結着樹脂としてビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂を用いて感光層を形成させる場合には、感光層の塗工液が安定しない等の欠点がある。このため、かかる欠点のない電荷移動層の材料が要望されている。
【０００５】
また、この樹脂を用いた感光層は表面の摩擦係数が大きいため、この電子写真感光体を電子写真装置に装着して電子写真プロセスを繰り返した場合、感光層表面の残留トナーのクリーニングに一般的に用いられているクリーニングブレードが反転したり、あるいは異音を発する等の不具合が生じていた。
【０００６】
さらに、このポリカーボネート樹脂は耐油性が悪いため、電子写真装置のメンテナンス時等において、誤って感光層表面に触れてしまい指紋が付いてしまうことがあり、その場合には、指紋が付いた部分にクラックが発生して、その電子写真感光体が使用不可能となってしまうことがしばしばあった。
【０００７】
他方、塗工液の安定性を考慮して、電子写真感光体の感光層の材料としてビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂を用いることも提案されている。しかし、このビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂を用いても摩擦係数が大きいことに起因するブレードの捲（まく）れ、あるいは異音やクラックの発生等の問題解決には至らなかった。
【０００８】
その後、例えば特開平４−１７９９６１号公報に記載されるような、前記ビスフェノールＡ型、Ｚ型以外の様々な構造のポリカーボネート樹脂やポリカーボネート共重合体が開発されているが、前記諸問題を全て解決できるものは未だ見出されていない。
【０００９】
その一方、メンテナンス時や電子写真感光体の交換時において、電子写真感光体が室内光等に暴露されることがあるが、電子写真感光体を長時間光に暴露すると、電荷移動剤が劣化して電子写真感光体の残留電位が上昇してしまう。このような状況はメンテナンスの簡略化の大きな障害となっている。そのため、メンテナンスは熟練したサービスマンが行わなくてはならず、また、サービスマンも細心の注意を払わなければならなかった。
【００１０】
本発明は、このような従来の技術の課題を解決するためになされたもので、優れた電子写真特性を損なうことなく感光層表面の摩擦係数を小さくするとともに、耐油性を向上させ、しかも光疲労のない電子写真感光体を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、感光層中に結着樹脂として特定の構造のポリカーボネート共重合体と特定の構造の電荷移動剤を用いた電子写真感光体が、前記従来の技術の問題点がなく、しかも長期間にわたって優れた静電特性を維持することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
かかる見地に基づいてなされた請求項１記載の発明は、導電性支持体上に少なくとも電荷発生剤と電荷移動剤と結着樹脂を有する感光層を形成した電子写真感光体において、該感光層中に結着樹脂として一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位を含むポリカーボネート共重合体と、電荷移動剤として一般式〔ＩＶ〕で表されるジアミノビフェニル化合物とを含有することを特徴とする電子写真感光体である。
【００１３】
【化１８】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ12は、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基のいずれかを表し、ａ〜ｃは２〜６の整数を表し、ｄは０〜２００の整数を表す。〕
【００１５】
【化１９】
〔式中、Ｒ23及びＲ24は、各々同一であっても異なっていてもよく、各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルコキシ基を置換基として有するフェニル基のいずれかを表す。
また、Ｒ25は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルコキシ基のいずれかを表し、Ｒ26は、各々独立に水素原子、塩素原子、メチル基、又はメトキシ基のいずれかを表す。〕
【００１７】
かかる構成を有する請求項１記載の発明の場合、感光層中に結着樹脂として一般式〔Ｉ〕で表されるシロキサン構造からなる繰り返し単位を含むポリカーボネート共重合体を含有することによって、離型性及び潤滑性が向上するため、感光層の摩擦係数が低減するものである。
【００１８】
また、電荷移動剤として一般式〔ＩＶ〕で表されるジアミノビフェニル化合物を含有することによって、光疲労しにくくなる。
【００１９】
この場合、請求項２記載の発明のように、請求項１記載の発明において、感光層中に結着樹脂として一般式〔Ｉ〕、一般式〔ＩＩ〕及び一般式〔ＩＩＩ〕で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート共重合体を含有することもできる。
【００２０】
【化２０】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ12は、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基のいずれかを表し、ａ〜ｃは２〜６の整数を表し、ｄは０〜２００の整数を表す。〕
【００２２】
【化２１】
〔式中、Ａは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、
−ＣＲ15Ｒ16−（但し、Ｒ15及びＲ16は、各々独立に水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基若しくは置換アリール基のいずれかを表す。）、炭素数５〜８の１，１−シクロアルキリデン基、９，９−フルオレニリデン基、又は炭素数２〜１２のα，ω-アルキレン基のいずれかを表す。
また、Ｒ13及びＲ14は、各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基若しくは置換アリール基のいずれかを表し、ｅ及びｆは、各々独立に０〜４の整数を表す。〕
【００２４】
【化２２】
〔式中、Ｂは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、
−ＣＲ19Ｒ20−（但し、Ｒ19及びＲ20は、各々独立に水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基若しくは置換アリール基のいずれかを表す。）、炭素数５〜８の１，１−シクロアルキリデン基、炭素数２〜１２のα，ω-アルキレン基、又は一般式〔ＩＩＩ’〕で表される官能基のいずれかを表す。
また、Ｒ17及びＲ18は、各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基若しくは置換アリール基のいずれかを表す。ここで、Ｂが−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ19Ｒ20−、炭素数５〜８の１,１−シクロアルキリデン基、又は炭素数２〜１２のα，ω-アルキレン基のいずれかの場合、ｇ及びｈは、各々独立に１〜４の整数を表す。
Ｂが単結合、又は一般式〔ＩＩＩ’〕で表される官能基の場合、ｇ及びｈは、各々独立に０〜４の整数を表す。〕
【００２６】
【化２３】
〔式中、Ｒ21及びＲ22は、各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロヘキシル基、又は炭素数６〜１２のアリール基若しくは置換アリール基のいずれかを表し、Ｄは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ2−のいずれかを表し、ｉ及びｊは、各々独立に０〜４の整数を表す。〕
【００２８】
請求項２記載の発明の場合、感光層中に結着樹脂として一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位に加え、一般式〔ＩＩ〕及び一般式〔ＩＩＩ〕で表される繰り返し単位を共重合させてなるポリカーボネート共重合体を含有することによって、耐トナーフィルミング性が向上するようになる。
【００２９】
特に、請求項３記載の発明のように、請求項２記載の発明において、感光層中に結着樹脂として式〔Ｉａ〕、式〔ＩＩａ〕及び式〔ＩＩＩａ〕で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート共重合体を含有することもできる。
【００３０】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
請求項３記載の発明は、摩擦係数が小さく、高耐刷性、耐油性の点で好ましいものである。
【００３４】
さらに、請求項４記載の発明のように、請求項２記載の発明において、感光層中に結着樹脂として式〔Ｉａ〕、式〔ＩＩａ〕及び式〔ＩＩＩｂ〕で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート共重合体を含有することもできる。
【００３５】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
請求項４記載の発明もまた、摩擦係数が小さく、高耐刷性、耐油性の点で好ましいものである。
【００３９】
さらにまた、請求項５記載の発明のように、請求項２記載の発明において、感光層中に結着樹脂として式〔Ｉａ〕、式〔ＩＩａ〕及び式〔ＩＩＩｃ〕で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート共重合体を含有することもできる。
【００４０】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
請求項５記載の発明もまた、摩擦係数が小さく、高耐刷性、耐油性の点で好ましいものである。
【００４４】
また、請求項６記載の発明のように、請求項１乃至５のいずれか１項記載の発明において、電荷移動剤として式〔ＩＶａ〕で表されるジアミノビフェニル化合物を用いることもできる。
【００４５】
【化３３】
請求項６記載の発明は、感光体の感度が高感度になり、光疲労にも強くなる点で好ましいものである。
【００４７】
さらに、請求項７記載の発明のように、請求項１乃至５のいずれか１項記載の発明において、電荷移動剤として式〔ＩＶｂ〕で表されるジアミノビフェニル化合物を用いることもできる。
【００４８】
【化３４】
請求項７記載の発明もまた、感光体の感度が高感度になり、光疲労にも強くなる点で好ましいものである。
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る電子写真感光体の好ましい実施の形態を詳細に説明する。本発明は、例えば、導電性支持体の上に少なくとも電荷発生剤が含有される電荷発生層が形成され、その上に少なくとも電荷移動剤が含有される電荷移動層が形成される機能分離型電子写真感光体に適用されるものである。この場合、電荷発生層と電荷移動層とにより感光層が形成される。
【００５０】
また、本発明は、電荷発生剤と電荷移動剤が同一の層に含有される単層型電子写真感光体や、電荷移動層、電荷発生層の順に積層された逆積層型電子写真感光体等に対しても適用することができる。
【００５１】
本発明に用いることができる導電性支持体としては、アルミニウム、真鍮、ステンレス鋼、ニッケル、クロム、チタン、金、銀、銅、錫、白金、モリブデン、インジウム等の金属単体やその合金の加工体や、上記金属や炭素等の導電性物質を蒸着、メッキ等の方法で処理し、導電性を持たせたプラスチック板およびフィルム、さらに酸化錫、酸化インジウム、ヨウ化アルミニウムで被覆した導電性ガラス等、種類や形状に制限されることなく、導電性を有する種々の材料を使用して導電性支持体を構成することができる。また、導電性支持体の形状については、ドラム状、棒状、板状、シート状、ベルト状のものを使用することができる。
【００５２】
本発明に用いることができる電荷発生剤としては、ジスアゾ顔料やオキシチタニウムフタロシアニンが感度の相性が良い点で望ましいが、それに限定されるものではない。その他、例えば、セレン、セレン−テルル、セレン−砒素、アモルファスシリコン、無金属フタロシアニン、他の金属フタロシアニン顔料、モノアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ポリアゾ顔料、インジゴ顔料、スレン顔料、トルイジン顔料、ピラゾリン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、多環キノン顔料、ピリリウム塩等を用いることができる。
【００５３】
これらの電荷発生剤は単体で用いてもよいし、適切な光感度波長や増感作用を得るために２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
本発明の電子写真感光体は、その感光層中に結着樹脂として一般式〔Ｉ〕で表されるシロキサン構造からなる繰り返し単位を含むポリカーボネート共重合体を含有するものである。前記シロキサン構造単位を有することにより、感光層の摩擦係数を小さくすることができる。
【００５５】
【化３５】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ12は、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基のいずれかを表し、ａ〜ｃは２〜６の整数を表し、ｄは０〜２００の整数を表す。〕
【００５７】
また、本発明のポリカーボネート共重合体は、前記シロキサン構造単位の他に一般式〔ＩＩ〕及び一般式〔ＩＩＩ〕で表されるポリカーボネート構造単位を繰り返し単位とすることができる。これらポリカーボネート構造単位は、その特性、合成の容易さ、あるいは樹脂の用途等により適宜選択することができる。
【００５８】
【化３６】
〔式中、Ａは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、
−ＣＲ15Ｒ16−（但し、Ｒ15及びＲ16は、各々独立に水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基若しくは置換アリール基のいずれかを表す。）、炭素数５〜８の１，１−シクロアルキリデン基、９，９−フルオレニリデン基、又は炭素数２〜１２のα，ω-アルキレン基のいずれかを表す。
また、Ｒ13及びＲ14は、各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基若しくは置換アリール基のいずれかを表し、ｅ及びｆは、各々独立に０〜４の整数を表す。〕
【００６０】
【化３７】
〔式中、Ｂは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、
−ＣＲ19Ｒ20−（但し、Ｒ19及びＲ20は、各々独立に水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基若しくは置換アリール基のいずれかを表す。）、炭素数５〜８の１，１−シクロアルキリデン基、炭素数２〜１２のα，ω-アルキレン基、又は一般式〔ＩＩＩ’〕で表される官能基のいずれかを表す。
また、Ｒ17及びＲ18は、各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基若しくは置換アリール基のいずれかを表す。ここで、Ｂが−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ19Ｒ20−、炭素数５〜８の１,１−シクロアルキリデン基、又は炭素数２〜１２のα，ω-アルキレン基のいずれかの場合、ｇ及びｈは、各々独立に１〜４の整数を表す。
Ｂが単結合、又は一般式〔ＩＩＩ’〕で表される官能基の場合、ｇ及びｈは、各々独立に０〜４の整数を表す。〕
【００６２】
【化３８】
〔式中、Ｒ21及びＲ22は、各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロヘキシル基、又は炭素数６〜１２のアリール基若しくは置換アリール基のいずれかを表し、Ｄは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ2−のいずれかを表し、ｉ及びｊは、各々独立に０〜４の整数を表す。〕
【００６４】
この場合、例えば、式〔Ｉａ〕、式〔ＩＩａ〕及び式〔ＩＩＩａ〕あるいは式〔Ｉａ〕、式〔ＩＩａ〕及び式〔ＩＩＩｂ〕あるいは式〔Ｉａ〕、式〔ＩＩａ〕及び式〔ＩＩＩｃ〕で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート共重合体を用いることができる。
【００６５】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
繰り返し単位を２種類以上有するポリカーボネート共重合体の場合、一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位の含有割合が、一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位のモル数と全ての繰り返し単位のモル数の合計に対するモル比で、０．０００１以上であることが望ましい。一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位の含有割合が０．０００１未満の場合には耐フィルミング性向上の効果が十分に発揮されない。
【００７１】
また、前記ポリカーボネート共重合体は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度（ηＳＰ／ｃ）が０．７０ｄｌ／ｇ以上であると、成膜された感光層の硬度が高くなり好ましい。
【００７２】
また、感光層の構成を積層型あるいは逆積層型とした場合には、電荷発生層及び電荷移動層の片方あるいは両方に本発明の結着樹脂が用いられてもよいが、前記結着樹脂はその特性上、最表面層に含有されると、所望の特性が十分に発揮され好ましいものである。
【００７３】
一方、本発明の電子写真感光体においては、感光層中に、上述した特定のポリカーボネート共重合体以外の結着樹脂を含有させることもできる。
【００７４】
感光層を形成するために用いることができる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエーテル、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ニトリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂、ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル・共重合体）樹脂、ＡＣＳ（アクリロニトリル・塩素化ポリエチレン・スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂、エポキシアリレート等の光硬化樹脂等がある。これらは、１種でも２種以上混合して使用することも可能である。また、分子量の異なった樹脂を混合して用いれば、硬度や耐摩耗性を改善できるのでより好ましい。
【００７５】
本発明の電子写真感光体は、その感光層中に電荷移動剤として一般式〔ＩＶ〕で表されるジアミノビフェニル化合物を含有するものである。
【００７６】
【化４４】
〔式中、Ｒ23及びＲ24は、各々同一であっても異なっていてもよく、各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルコキシ基を置換基として有するフェニル基のいずれかを表す。
また、Ｒ25は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルコキシ基のいずれかを表し、Ｒ26は、各々独立に水素原子、塩素原子、メチル基、又はメトキシ基のいずれかを表す。〕
【００７８】
この場合、電荷移動層中の一般式〔ＩＶ〕で表されるジアミノビフェニル化合物の含有量は、結着樹脂１重量部に対し、０．３〜２．０重量部とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．２重量部である。
【００７９】
このジアミノビフェニル化合物の含有量が０．３重量部より少ないと、残留電位が上昇するなど電気特性が悪化する。他方、２．０重量部より多いと、耐摩耗性等の機械特性が低下する。
【００８０】
一般式〔ＩＶ〕で表されるジアミノビフェニル化合物のうちでも、特に、式〔ＩＶａ〕で表されるジアミノビフェニル化合物、又は式〔ＩＶｂ〕で表されるジアミノビフェニル化合物を用いることが光疲労しない点で効果的である。
【００８１】
【化４５】
【化４６】
さらに、本発明の電子写真感光体の感光層中には、他の電荷移動剤を添加することもできる。その場合には、感光層の感度を高めたり、残留電位を低下させることができるので、本発明の電子写真感光体の特性を改良することができる。
【００８４】
そのような特性改良のために添加できる電荷移動剤としては、ポリビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルインドロキノキサリン、ポリビニルベンゾチオフェン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリビニルピラゾリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリジアセチレン、ポリヘプタジイエン、ポリピリジンジイル、ポリキノリン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェロセニレン、ポリペリナフチレン、ポリフタロシアニン等の導電性高分子化合物を用いることができる。
【００８５】
また、低分子化合物として、トリニトロフルオレノン、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、キノン、ジフェノキノン、ナフトキノン、アントラキノン及びこれらの誘導体等、アントラセン、ピレン、フェナントレン等の多環芳香族化合物、インドール、カルバゾール、イミダゾール等の含窒素複素環化合物、フルオレノン、フルオレン、オキサジアゾール、オキサゾール、ピラゾリン、トリフェニルメタン、トリフェニルアミン、エナミン、スチルベン、ブタジエン、ヒドラゾン、前記以外のジアミノビフェニル化合物等を電荷移動剤として添加することができる。
【００８６】
また、同様の目的の電荷移動剤として、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸等の高分子化合物にＬｉ（リチウム）イオン等の金属イオンをドープした高分子固体電解質等を添加することもできる。
【００８７】
さらに、同様の目的の電荷移動剤として、テトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタンで代表される電子供与性物質と電子受容性物質で形成された有機電荷移動錯体等も用いることができる。
【００８８】
なお、前記電荷移動剤は、１種だけ添加しても、２種以上の化合物を混合して添加しても所望の感光体特性を得ることができる。
【００８９】
本発明の電子写真感光体は、光導電材料や結着樹脂の酸化劣化による特性変化、クラックの防止、機械的強度の向上の目的で、その感光層中に酸化防止剤や紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
【００９０】
本発明に用いることができる酸化防止剤としては、2,6-ジ-tert-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-4-メトキシフェノール、2-tert-ブチル-4-メトキシフェノール、2,4-ジメチル-6-tert-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、ブチル化ヒドロキシアニソール、プロピオン酸ステアリル-β-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)、α-トコフェロール、β-トコフェロール、ｎ-オクタデシル-3-(3′-5′-ジ-tert-ブチル-4′-ヒドロキシフェニル)プロピオネート等のモノフェノール系、2,2′-メチレンビス(6-tert-ブチル-4-メチルフェノール）、4,4′-ブチリデン-ビス-(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4′-チオビス(6-tert-ブチル-3-メチルフェノール)、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス〔メチレン-3(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン等のポリフェノール系等が好ましく、これらを１種若しくは２種以上を同時に感光層中に含有することができる。
【００９１】
また、紫外線吸収剤としては、2-(5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-〔2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル〕-2Ｈ-ベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-tert-ブチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3-tert-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-tert-ブチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-tert-アミル-2-ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、2-(2′-ヒドロキシ-5′-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル、サリチル酸-p-tert-ブチルフェニル、サリチル酸-p-オクチルフェニル等のサリチル酸系が好ましく、これらを１種若しくは２種以上を同時に感光層に含有することができる。
【００９２】
また、酸化防止剤と紫外線吸収剤を同時に添加することもできる。これらの添加は感光層中であれば何れの層でもよいが、最表面の層特に電荷移動層に添加することが好ましい。
【００９３】
なお、酸化防止剤の添加量は、結着樹脂に対して３〜２０重量％とすることが好ましく、紫外線吸収剤の添加量は、結着樹脂に対して３〜３０重量％とすることが好ましい。更に、酸化防止剤と紫外線吸収剤との両者を添加する場合には、両成分の添加量は、結着樹脂に対して５〜４０重量％とすることが好ましい。
【００９４】
前記酸化防止剤、紫外線吸収剤以外にも、ヒンダードアミン、ヒンダードフェノール化合物等の光安定剤、ジフェニルアミン化合物等の老化防止剤、界面活性剤等を感光層に添加することもできる。
【００９５】
感光層の形成方法としては、所定の感光材料と結着樹脂と共に溶媒に分散あるいは溶解して塗工液を作成し、所定の下地上に塗工する方法が一般的である。
【００９６】
塗工方法としては、浸漬塗工、カーテンフロー、バーコート、ロールコート、リングコート、スピンコート、スプレーコート等、下地の形状や塗工液の状態に合わせて行うことができる。
また、電荷発生層は真空蒸着法により形成させることもできる。
【００９７】
塗工液に使用する溶剤には、メタノール、エタノール、n-プロパノール、i-プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素系炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メトキシエタノール等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等がある。これらは単独で用いても、２種類以上の溶剤を混合して用いてもよい。
【００９８】
本発明に係る電子写真感光体においては、導電性支持体と感光層との間に、接着機能、バリヤー機能、支持体表面の欠陥被覆機能などを持つ中間層を設けてもよい。この中間層としては、酸化アルミニウム、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂等を用いることができる。これらの中間層は、単独の樹脂で構成しても良く、２種類以上の樹脂を混合して構成しても良い。
【００９９】
また、樹脂中に金属化合物、金属酸化物、カーボン、シリカ、樹脂粉体等を分散させた中間層を用いることもできる。更に、特性改善のために各種顔料、電子受容性物質や電子供与性物質等を含有させることもできる。
【０１００】
加えて、感光層の表面に、ポリビニルホルマール樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂等の有機薄膜や、シランカップリング剤の加水分解物で形成されるシロキサン構造体から成る薄膜を成膜して表面保護層を設けてもよく、その場合には、感光体の耐久性が向上するので好ましい。この表面保護層は、耐久性向上以外の他の機能を向上させるために設けてもよい。
【０１０１】
【実施例】
以下、本発明に係る電子写真感光体の実施例を比較例とともに詳細に説明する。
〔実施例１〕
直径３０ｍｍのアルミニウムからなる円筒ドラム上に、結着樹脂としてポリビニルブチラールを用いたジスアゾ顔料の分散液を浸漬塗工により０．１μｍ塗布し、電荷発生層を形成した。
【０１０２】
次いで、結着樹脂として式〔Ｉａ〕、式〔ＩＩａ〕及び式〔ＩＩＩａ〕で表されるポリカーボネート共重合体と、電荷移動剤として式〔ＩＶａ〕で表されるジアミノビフェニル化合物と、酸化防止剤として2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノールと、紫外線吸収剤として2-(5-メチル-2-ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ルを、ポリカーボネート共重合体／式〔ＩＶａ〕／酸化防止剤／紫外線吸収剤＝１．０／０．８／０．１８／０．１の重量比でクロロホルムに溶解して塗工液を調製した。
【０１０３】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
ここで、ポリカーボネート共重合体の繰り返し単位のモル比は式〔Ｉａ〕／式〔ＩＩａ〕／式〔ＩＩＩａ〕＝０．０１／０．８５／０．１４とし、その場合の還元粘度は１．６３ｄｌ／ｇであった。
【０１０８】
そして、浸漬塗工によりこの塗工液を塗布した後、１００℃の温度下で１時間乾燥し、２０μｍの膜厚の電荷移動層を形成した。以上のような方法で電子写真感光体を作製した。
【０１０９】
〔実施例２〕
実施例１のポリカーボネート共重合体に代えて、繰り返し単位のモル比が式〔Ｉａ〕／式〔ＩＩａ〕／式〔ＩＩＩａ〕＝０．００１／０．８５／０．１４９、還元粘度が０．７７ｄｌ／ｇのポリカーボネート共重合体を結着樹脂として用い、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１１０】
〔実施例３〕
実施例１のポリカーボネート樹脂に代えて、式〔Ｉａ〕、式〔ＩＩａ〕及び式〔ＩＩＩｃ〕で表されるポリカーボネート共重合体を用い、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１１１】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
ここで、ポリカーボネート共重合体の繰り返し単位のモル比は式〔Ｉａ〕／式〔ＩＩａ〕／式〔ＩＩＩｃ〕＝０．００１／０．８２／０．１７９とし、その場合の還元粘度は１．７７ｄｌ／ｇであった。
【０１１５】
〔実施例４〕
実施例１の式〔ＩＶａ〕で表される電荷移動剤に代えて、式〔ＩＶｂ〕で表される２種類のジアミノビフェニル化合物の混合物を用い、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１１６】
【化５４】
〔実施例５〕
直径３０ｍｍのアルミニウムからなる円筒ドラム上に、結着樹脂としてポリビニルブチラールを用いたαペリレン顔料の分散液を浸漬塗工により０．１μｍ塗布し、電荷発生層を形成した。
【０１１８】
次いで、結着樹脂として、式〔Ｉａ〕、式〔ＩＩａ〕及び式〔ＩＩＩｂ〕で表されるポリカーボネート共重合体と、電荷移動剤として式〔ＩＶａ〕で表されるジアミノビフェニル化合物と、酸化防止剤として2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノールと、紫外線吸収剤として2-(5-メチル-2-ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ルとを、ポリカーボネート共重合体／式〔ＩＶａ〕／酸化防止剤／紫外線吸収剤＝１．０／０．８／０．１８／０．１の重量比でクロロホルムに溶解して塗工液を調製した。
ここで、ポリカーボネート共重合体の繰り返し単位のモル比は、式〔Ｉａ〕／式〔ＩＩａ〕／式〔ＩＩＩｂ〕＝０．０１／０．８５／０．１４とし、その場合の還元粘度は１．６２ｄｌ／ｇであった。
そして、浸漬塗工によりこの塗工液を塗布した後、１００℃の温度下で１時間乾燥し、２０μｍの膜厚の電荷移動層を形成した。以上のような方法で電子写真感光体を作製した。
【０１１９】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
【化５８】
〔実施例６〕
実施例５と同様の方法で電荷発生層を形成し、次いで実施例５のポリカーボネート共重合体に代えて、繰り返し単位のモル比が式〔Ｉａ〕／式〔ＩＩａ〕／式〔ＩＩＩｂ〕＝０．００１／０．８５／０．１４９、還元粘度が１．６４ｄｌ／ｇのポリカーボネート共重合体を結着樹脂として用い、実施例１と同様の方法で電荷移動層を形成して電子写真感光体を作製した。
【０１２４】
〔比較例１〕
実施例１のポリカーボネート共重合体に代えて、式〔ＩＩａ〕を繰り返し単位とする還元粘度が０．７２ｄｌ／ｇのポリカーボネートを結着樹脂として用いた。この場合、式〔ＩＩａ〕／式〔ＩＶａ〕／酸化防止剤／紫外線吸収剤＝１．０／０．８／０．１８／０．１の重量比でクロロホルムに溶解して塗工液を調製した。そして、実施例１と同様の方法により電荷移動層を形成して電子写真感光体を作製した。
【０１２５】
【化５９】
〔比較例２〕
比較例１のポリカーボネートに代えて、式〔ＩＩｂ〕を繰り返し単位とする還元粘度が０．７５ｄｌ／ｇのポリカーボネートを結着樹脂として用い、比較例１と同様の方法により電荷移動層を形成して電子写真感光体を作製した。
【０１２７】
【化６０】
〔比較例３〕
比較例１のポリカーボネートに代えて、式〔ＩＩａ〕及び式〔ＩＩＩａ〕を繰り返し単位とするポリカーボネート共重合体を結着樹脂として用いた。ここで、ポリカーボネート共重合体の繰り返し単位の組成(モル)比は式〔ＩＩａ〕／式〔ＩＩＩａ〕＝０．８／０．２とし、その場合の還元粘度は０．７６ｄｌ／ｇであった。そして、実施例１と同様の方法により電荷移動層を形成して電子写真感光体を作製した。
【０１２９】
【化６１】
【化６２】
〔比較例４〕
比較例１のポリカーボネートに代えて、式〔ＩＩａ〕及び式〔ＩＩＩｂ〕を繰り返し単位とするポリカーボネート共重合体を結着樹脂として用いた。この場合、ポリカーボネート共重合体の繰り返し単位の組成(モル)比は、式〔ＩＩａ〕／式〔ＩＩＩｂ〕＝０．９／０．１とし、還元粘度は０．７６ｄｌ／ｇであった。そして、実施例１と同様の方法により電荷移動層を形成して電子写真感光体を作製した。
【０１３２】
【化６３】
【化６４】
〔比較例５〕
実施例１の式〔ＩＶａ〕で表される電荷移動剤に代えて、式〔Ｖａ〕で表される化合物を用い、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１３５】
【化６５】
〔比較例６〕
実施例１の式〔ＩＶａ〕で表される電荷移動剤に代えて、式〔Ｖｂ〕で表される化合物を用い、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１３７】
【化６６】
〔比較例７〕
実施例１の式〔ＩＶａ〕で表される電荷移動剤に代えて、式〔Ｖｃ〕で表される化合物を用い、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１３９】
【化６７】
〔比較例８〕
実施例１の式〔ＩＶａ〕で表される電荷移動剤に代えて、式〔Ｖｄ〕で表される化合物を用い、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１４１】
【化６８】
なお、摩擦係数評価用として、１００ｍｍ×１００ｍｍのアルミニウムを蒸着したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に実施例及び比較例の感光層を塗布し、シート状電子写真感光体を作製した。
【０１４３】
評価方法
〔静電特性の測定〕
電子写真感光体評価装置を用い、実施例及び比較例によって作製された電子写真感光体の初期の表面電位、感度、残留電位、暗減衰率等の静電特性を測定したが、いずれも良好な特性であった。
【０１４４】
〔光疲労試験〕
常温常湿(２４℃、４０％ＲＨ)の環境下にて、電子写真感光体評価装置を用い、実施例及び比較例によって作製された円筒状電子写真感光体を印加電圧−５ＫＶで帯電させ、露光光量２Ｌｕｘ・ｓｅｃの白色光を用いて電子写真感光体を露光したときの残留電位ＶＲ(−Ｖ)を測定した。
【０１４５】
一方、前記電子写真感光体に照度８００ｌｕｘの蛍光灯光を１０分間照射し、その後、前記電子写真感光体評価装置により残留電位ＶＲ１(−Ｖ)を測定し、蛍光灯光を照射する前後の残留電位の差(｜ＶＲ−ＶＲ１｜)をΔＶＲ(Ｖ)とした。その結果を表１に示す。
【０１４６】
〔摩擦係数の測定〕
摩擦係数評価用に作製されたシート状電子写真感光体を平面上に固定し、摩擦係数測定装置(ＨＥＩＤＯＮ社製 トライボギア ミューズ ＴＹＰＥ９４Ｂ)を用いて静摩擦係数を測定した。その結果を表１に示す。
【０１４７】
〔画像試験〕
実施例及び比較例において作製された円筒状電子写真感光体を、ブラシ帯電方式により電子写真感光体を負に帯電し、ＬＥＤ露光、非磁性一成分現像方式、ブレードクリーニング方式により画像形成を行う電子写真装置に装着し、Ａ４用紙を５，０００枚連続印字させ、連続印字後の画像を評価した。その結果を表１に示す。
【０１４８】
他方、実施例及び比較例において作製された円筒状電子写真感光体を、前記光疲労試験を行った後に前記電子写真装置に装着し、画像印字を行い評価した。 この場合、判定は、「○」が良好、「×」は画像不良等があり実用上問題があるものとした。
【０１４９】
〔ブレードの捲れ及び異音の発生の評価〕
画像試験における５，０００枚連続印字の際にブレード捲れの有無及びブレードの異音の発生有無を観測した。その結果を表１に示す。この場合、判定は、ブレードの捲れ又は異音が発生しなかったものを「○」、発生したものを「×」とした。
【０１５０】
〔クラック発生の評価〕
前記電子写真感光体表面に指紋を付着させ２４時間常温常湿下に放置し、指紋の付いた部分についてクラック発生の有無を目視で観察した。その結果を表１に示す。この場合、判定は、クラックが発生しないものを「○」、クラックが発生したものを「×」とした。
【０１５１】
【表１】
表１から明らかなように、実施例１〜６の電子写真感光体は摩擦係数が小さく、ブレードの捲れや異音の発生が全くないため、連続印字後の画像においても欠陥が全く発生しなかった。
【０１５３】
また、指紋によるクラックの発生もなく、光疲労もほとんどないため、熟練したサービスマンでなくとも容易にメンテナンスをすることが可能である。
【０１５４】
加えて、実施例２，６から理解されるように、結着樹脂の繰り返し単位の組成比を変更しても良好な結果が得られた。
【０１５５】
これに対し、比較例１〜４の電子写真感光体は、本発明に使用されるジアミノビフェニル化合物を用いているため光疲労は少ない。しかし、本発明に使用されるポリカーボネート共重合体を用いないことから摩擦係数が大きく、ブレードの捲れや異音が発生し、それに伴い連続印字後における画像に、クリーニング不良が原因と思われる白地上の黒点、黒地上の白点、スジ状の欠陥が多く見られた。また、連続印字の最中にブレードの捲れや異音が発生したため、何度も電子写真装置を停止しなければならなかった。
【０１５６】
また、比較例１〜４においては、指紋の付着に起因する多くのクラックが発生した。このようなクラックの発生した電子写真感光体を評価用の電子写真装置に装着して印字させたところ、クラックが画像上に表れてしまい、実用不可能なものであった。
【０１５７】
一方、比較例５〜８においては、本発明に使用されるポリカーボネート共重合体を用いているので、ブレードの捲れや異音、クラックの発生はなかったが、本発明に使用されるジアミノビフェニル化合物を用いないため、光疲労試験により電荷移動剤の劣化が生じ、光疲労後の白地画像に黒点が生じ、実用不可能なものであった。
【０１５８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の電子写真感光体は、表面電位や感度等の静電特性に影響されることなく、摩擦係数が非常に小さく、ブレードの捲れや異音が全く発生せず、しかも指紋の付着に対しても強い耐久性を示し、更に光疲労にも強いものである。
よって、本発明によれば、優れた電子写真特性、クリーニング性、耐油性を有し、かつ、メンテナンスの簡略化が図れる電子写真感光体を提供することができるものである。
Claims (7)
- 導電性支持体上に少なくとも電荷発生剤と電荷移動剤と結着樹脂を有する感光層を形成した電子写真感光体において、該感光層中に結着樹脂として一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位を含むポリカーボネート共重合体と、電荷移動剤として一般式〔ＩＶ〕で表されるジアミノビフェニル化合物とを含有することを特徴とする電子写真感光体。
また、Ｒ25は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルコキシ基のいずれかを表し、Ｒ26は、各々独立に水素原子、塩素原子、メチル基、又はメトキシ基のいずれかを表す。〕 - 感光層中に結着樹脂として一般式〔Ｉ〕、一般式〔ＩＩ〕及び一般式〔ＩＩＩ〕で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート共重合体を含有することを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
−ＣＲ15Ｒ16−（但し、Ｒ15及びＲ16は、各々独立に水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基若しくは置換アリール基のいずれかを表す。）、炭素数５〜８の１，１−シクロアルキリデン基、９，９−フルオレニリデン基、又は炭素数２〜１２のα，ω-アルキレン基のいずれかを表す。
また、Ｒ13及びＲ14は、各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基若しくは置換アリール基のいずれかを表し、ｅ及びｆは、各々独立に０〜４の整数を表す。〕
−ＣＲ19Ｒ20−（但し、Ｒ19及びＲ20は、各々独立に水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基若しくは置換アリール基のいずれかを表す。）、炭素数５〜８の１，１−シクロアルキリデン基、炭素数２〜１２のα，ω-アルキレン基、又は一般式〔ＩＩＩ’〕で表される官能基のいずれかを表す。
また、Ｒ17及びＲ18は、各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基若しくは置換アリール基のいずれかを表す。ここで、Ｂが−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ19Ｒ20−、炭素数５〜８の１,１−シクロアルキリデン基、又は炭素数２〜１２のα，ω-アルキレン基のいずれかの場合、ｇ及びｈは、各々独立に１〜４の整数を表す。
Ｂが単結合、又は一般式〔ＩＩＩ’〕で表される官能基の場合、ｇ及びｈは、各々独立に０〜４の整数を表す。〕
- 感光層中に結着樹脂として式〔Ｉａ〕、式〔ＩＩａ〕及び式〔ＩＩＩａ〕で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート共重合体を含有することを特徴とする請求項２記載の電子写真感光体。
- 感光層中に結着樹脂として式〔Ｉａ〕、式〔ＩＩａ〕及び式〔ＩＩＩｂ〕で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート共重合体を含有することを特徴とする請求項２記載の電子写真感光体。
- 感光層中に結着樹脂として式〔Ｉａ〕、式〔ＩＩａ〕及び式〔ＩＩＩｃ〕で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート共重合体を含有することを特徴とする請求項２記載の電子写真感光体。
- 電荷移動剤が式〔ＩＶａ〕で表されるジアミノビフェニル化合物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の電子写真感光体。
- 電荷移動剤が式〔ＩＶｂ〕で表されるジアミノビフェニル化合物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の電子写真感光体。
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