JP3658469B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば電子写真感光体に関し、特に有機光導電材料を用いた電子写真感光体に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体の光導電材料には、一般的に、セレン（Ｓｅ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）等の無機材料が使用されているが、かかる無機材料を用いた感光体は、暗所で例えば帯電ローラーにより帯電し、次いで、像露光を行い露光部のみの電荷を選択的に消失させて静電潜像を形成し、さらに、現像剤で可視化して画像形成するごとく利用されている。かかる電子写真感光体に要求される基本特性として、(１)暗所で適当な電位に帯電できること、(２)光照射により表面電荷を消失することができる機能を備えていること等であるが、前記無機材料は、各々長所、短所を有している。例えば、セレン（Ｓｅ）は、前記(１)、(２)の特性は十分満足するが、可撓性がなくフィルム状に加工することが難しく、また、熱や機械的衝撃に鋭敏であるため取扱いに注意を要する等の欠点がある。さらに、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）は製造条件が難しく、製造コストが高くなるという欠点がある。
【０００３】
このため、近年は、電子写真感光体として、有機光導電物質として知られるフタロシアニンやアゾ化合物を電荷発生層として用い、さらにヒドラゾン化合物等からなる電荷移動層を積層して構成される機能分離型の有機感光体が主流になっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来より、かかる有機感光体の電荷移動層の結着樹脂としては、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂が最も一般的に用いられている。
しかしながら、結着樹脂としてビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂を用いて電荷移動層を形成した場合には、電荷移動剤を感光体に塗布する際に塗工液が安定しない等の欠点がある。このため、かかる欠点のない電荷移動層の材料が要望されている。
【０００５】
その一方で、最近は、近赤外域に波長を有する半導体レーザーを光源とするレーザープリンタ、ＬＥＤを光源とするＬＥＤプリンタの開発が盛んである。この分野に適用される電子写真感光体は、半導体レーザーの発振波長域及びＬＥＤの発光波長領域（６００〜８００ｎｍ）の波長の光に対して高い感度を有することが必要であるとともに、それに伴って帯電した電荷が光照射で消滅するまでの時間、即ちレスポンスタイムが速いことが感光体として求められる大きなファクターとなってきている。
【０００６】
そこで、このような課題を解決するため、種々の電荷移動剤及びその結着樹脂として種々の樹脂を用いた電子写真感光体が提案されている（例えば、特開平１−２６９９２号公報、特開平３−２３３４６１号公報、特開平６−１０２６８５号公報等参照）。
【０００７】
しかし、これらの電子写真感光体においても、光疲労及び機械的特性の点で満足のゆくものは得られていないのが現状である。
【０００８】
本発明は、このような従来の技術の課題を解決するためになされたもので、光疲労が小さく、かつ、機械的特性に優れ、しかも、塗工液の安定性の高い電子写真感光体を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、感光層中に特定の構造の電荷移動剤と結着樹脂として特定の構造のポリカーボネート共重合体を用いた電子写真感光体が、前記従来の技術の問題点がなく、しかも長期間にわたって優れた機械的強度及び電子写真特性を維持することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、請求項１に記載の発明は、導電性支持体上に少なくとも電荷発生剤と電荷移動剤と結着樹脂を有する感光層を形成した電子写真感光体において、該感光層中に結着樹脂として式〔Ｉａ〕及び式〔ＩＩａ〕で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート共重合体と、電荷移動剤として式〔ＩＶ〕で表されるブタジエン化合物とを含有することを特徴とする電子写真感光体である。
【化９】

【化１０】

【化１１】

請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、電荷移動剤として、式〔ＩＶ〕で表されるブタジエン化合物に代えて、式〔Ｖ〕で表されるブタジエン化合物を含有することを特徴とする。
【化１２】

請求項３記載の発明は、請求項１記載の発明において、電荷移動剤として、式〔ＩＶ〕で表されるブタジエン化合物に代えて、式〔Ｖ〕で表されるブタジエン化合物と式〔ＶＩＩ〕で表されるヒドラゾン化合物との混合物を含有することを特徴とする。
【化１３】

【化１４】

請求項４記載の発明は、請求項１記載の発明において、電荷移動剤として、式〔ＩＶ〕で表されるブタジエン化合物に代えて、式〔Ｖ〕で表されるブタジエン化合物と式〔ＶＩＩＩ〕で表されるヒドラゾン化合物との混合物を含有することを特徴とする。
【化１５】

【化１６】

【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る電子写真感光体の実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。
【００１２】
図１は、本発明に係る電子写真感光体の好ましい実施の形態の構成を示す断面図である。
図１に示すように、本発明は、例えば、導電性支持体１の上に電荷発生層２が形成され、その上に電荷移動層３が形成される負帯電型機能分離型２層構造の電子写真感光体に適用されるものである。この場合、電荷発生層２と電荷移動層３とにより感光層４が形成される。
【００１３】
本発明の電子写真感光体に用いられる導電性支持体１としては、公知のものなど各種のものを使用することができ、具体的には、例えば、アルミニウム、陽極酸化処理されたアルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス、真ちゅう等、あるいは、プラスチック、プラスチック表面にアルミニウム、銅、ニッケル等の金属を蒸着又はめっきしたもの等を使用することができる。また、電子写真感光体の形状については、ドラム状、板状、シート状、ベルト状のものを使用することができる。
【００１４】
電荷発生層２は、少なくとも電荷発生剤を有するものであり、この電荷発生層２は、その下地となる導電性支持体１上に電荷発生剤を結着樹脂を用いて結着することにより形成することができる。
【００１５】
電荷発生層２の形成方法としては、公知の方法等各種の方法を使用することができるが、電荷発生剤を結着樹脂とともに適当な溶媒により分散もしくは溶解した塗工液を、所定の下地となる導電性支持体１上に塗布し、乾燥させる方法を用いることができる。
【００１６】
また、真空蒸着により電荷発生層２を形成することもできる。
【００１７】
電荷発生剤としては、公知のものなど各種のものを使用することができ、具体的には、例えば、フタロシアニン系、ジスアゾ系、トリスアゾ系、多環キノン系、インジゴ系、ペリレン系、ベンズイミダゾール等の顔料又は染料を使用することができる。
【００１８】
また、電荷発生層２における結着樹脂としては、特に制限はなく公知のものなど各種のものを使用でき、具体的には、例えば、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩ビ−酢ビ共重合体、ポリビニルアセタール、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリケトン、ポリアクリロアミド、ブチラール樹脂などの熱硬化樹脂等を使用することができる。
【００１９】
なお、電荷発生層２における結着樹脂として、後述する一般式〔Ｉ〕及び一般式〔ＩＩ〕で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート共重合体を用いることもできる。
【００２０】
電荷移動層３は、少なくとも電荷移動剤を有するものであり、この電荷移動層３は、例えば、その下地となる電荷発生層２上に電荷移動剤を結着樹脂を用いて結着することにより形成することができる。電荷移動層３の形成方法としては、公知の方法等各種の方法を使用することができるが、通常の場合、電荷移動剤を結着樹脂とともに適当な溶媒により分散もしくは溶解した塗工液を、所定の下地となる電荷発生層２上に塗布し、乾燥させる方法を用いることができる。
【００２１】
本発明の電子写真感光体は、その感光層中、特に電荷移動層３中に結着樹脂として基本構造が一般式〔Ｉ〕及び一般式〔ＩＩ〕で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート共重合体を含有するものである。
【００２２】
【化１７】

【００２３】
〔式中、Ｘは−ＣＲ ₁ Ｒ ₂ −（但し、Ｒ ₁ 及びＲ ₂ は、各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、トリフルオロアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。）、炭素数５〜８の１，１−シクロアルキレン基、炭素数２〜１２のα，ω - アルキレン基、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ ₂ −を表す。また、Ｒ ₃ 及びＲ ₄ は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｍ及びｎは、各々独立に０〜４の整数を表す。〕
ここで、「単結合」とは、ベンゼン環の炭素原子同士が直接共有結合している場合をいい、以下、同様の意味を表す。
【００２４】
【化１８】

【００２５】
〔式中、Ｙは一般式〔Ｉ〕のＸと同様の意味を表す。但し、ＸとＹは互いに同一でも良く、相違していても良い。〕
【００２６】
このポリカーボネート共重合体としては、例えば、以下に挙げる繰り返し単位からなるものを含有することができる。
また、ポリカーボネート共重合体における繰り返し単位の組成比は、このポリカーボネート共重合体が合成しうる限り、特に限定されない。
【００２７】
【化１９】

【００２８】
【化２０】

【００２９】
【化２１】

【００３０】
【化２２】

【００３１】
【化２３】

【００３２】
【化２４】

【００３３】
【化２５】

【００３４】
【化２６】

【００３５】
【化２７】

【００３６】
【化２８】

【００３７】
【化２９】

【００３８】
【化３０】

【００３９】
【化３１】

【００４０】
【化３２】

【００４１】
【化３３】

【００４２】
そして、本発明の電子写真感光体は、感光層中に結着樹脂として式〔Ｉａ〕及び式〔ＩＩａ〕で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート共重合体を含有する。
【００４３】
【化３４】

【００４４】
【化３５】

【００４５】
一方、電荷移動層３を構成する電荷移動剤としては、基本構造が一般式〔ＩＩＩ〕で表されるブタジエン化合物を用いることができ、特に、式〔ＩＶ〕で表される１−ｐ−ジベンジルアミノフェニル−１−ｐ−ジエチルアミノフェニル−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、式〔Ｖ〕で表される１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェニル−１，３ブタジエンが好適である。
【００４６】
【化３６】

【００４７】
〔式中、Ｒ₅からＲ₈はアリール基を置換基として有してもよいアルキル基を表す。〕
【００４８】
【化３７】

【００４９】
【化３８】

【００５０】
さらに、本発明では、電荷移動剤に基本構造が一般式〔ＶＩ〕で表されるヒドラゾン化合物、特に、式〔ＶＩＩ〕で表されるｏ−メチル−ｐ−ジベンジルアミノベンズアルデヒド・ジフェニルヒドラゾン、式〔ＶＩＩＩ〕で表されるｏ−メチル−ｐ−ジフェニルアミノベンズアルデヒド・ジフェニルヒドラゾンを含有させることもできる。
【００５１】
【化３９】

【００５２】
〔式中、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀はアルキル基、フェニル基、ベンジル基、メトキシフェニル基で相互に同じであっても異なっていてもよく、Ｒ₁₁はアルキル基、フェニル基、ｐ−メトキシベンジル基、エトキシ基、ベンジル基、メトキシフェニル基、トリル基、ナフチル基を表し、Ｒ₁₂は水素原子、アルキル基、−ＯＲ₁₃（Ｒ₁₃は炭素原子数５〜１０個を有する直鎖状又は分岐状アルキル基、アルケニル基、アルカジェニル基、炭素原子数７〜１０個を有するアラルキル基）を表す。〕
【００５３】
【化４０】

【００５４】
【化４１】

【００５５】
電荷移動剤としては、前記ブタジエン化合物及びヒドラゾン化合物以外で公知のものなど各種の電子供与性物質又は電子受容性物質を含有させることができる。
【００５６】
電子供与性物質としては、例えばポリビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルインドロキノキサリン、ポリビニルベンゾチオフェン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリビニルピラゾリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリジアセチレン、ポリヘプタジイエン、ポリピリジンジイル、ポリキノリン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェロセニレン、ポリペリナフチレン、ポリフタロシアニン等の導電性高分子化合物、低分子化合物として、アントラセン、ピレン、フェナントレン等の多環芳香族化合物、インドール、カルバゾール、イミダゾール、等の含窒素複素環化合物、フルオレノン、フルオレン、オキサジアゾール、オキサゾール、ピラゾリン、前記特定以外のブタジエン、トリフェニルメタン、トリフェニルアミン、エナミン、前記特定以外のヒドラゾン化合物などを使用することができる。
【００５７】
電子受容性物資としては、例えばトリニトロフルオレノン、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、キノン、ジフェノキノン、ナフトキノン、アントラキノン及びこれらの誘導体、及び特願平７−１８５５８３号に記載の特定のキノン誘導体、特願平７−２３４７３２号及び特願平７−３１９７１８号に記載の特定のジフェノキノン誘導体などを使用することができる。
【００５８】
本発明の電子写真感光体は、光導電材料や結着樹脂の酸化劣化による特性変化、クラック等の防止の目的で、その感光層中に酸化防止剤や紫外線吸収剤を含有することができる。
【００５９】
本発明に用いることができる酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−４−メトキシフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチル化ヒドロキシアニソール、プロピオン酸ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）、α−トコフェロール、β−トコフェロール、ｎ−オクタデシル−３−（３’−５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール系、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン等のポリフェノール系等が好ましく、これらを１種若しくは２種以上を同時に感光層中に含有することができる。
【００６０】
本発明に用いることができる紫外線吸収剤としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル、サリチル酸−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、サリチル酸−ｐ−オクチルフェニル等のサリチル酸系が好ましく、これらを１種若しくは２種以上を同時に感光層に含有することができる。
【００６１】
また、酸化防止剤と紫外線吸収剤を同時に添加することもできる。これらの添加は感光層中であれば何れの層でもよいが、最表面の層特に電荷移動層に添加することが好ましい。
【００６２】
本発明に係る電子写真感光体においては、導電性支持体と感光層との間に、接着機能、バリヤー機能、支持体表面の欠陥被覆機能などを持つ中間層を設けてもよい。この中間層としては、酸化アルミニウム、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂等を用いることができる。それらの中間層は、単独の樹脂で構成しても良く、２種類以上の樹脂を混合して構成しても良い。また、樹脂中に金属酸化物やカーボンを分散させた中間層を用いることもできる。
【００６３】
さらにまた、電子写真感光体の耐久性を向上させるため、感光層上に表面保護層を設けることもできる。この場合、感光層の材料としては、ポリビニルホルマール、ポリカーボネート、ふっ素樹脂等を用いることができる。
【００６４】
【実施例】
以下、本発明に係る電子写真感光体の実施例を比較例とともに詳細に説明する。
【００６５】
〔実施例１〕
直径３０ｍｍのアルミニウムからなる円筒ドラム上に、結着樹脂としてポリビニルブチラールを用いたオキシチタニウムフタロシアニンの分散液を浸漬塗工により０．１μｍ塗布し、電荷発生層を形成する。
【００６６】
次いで、結着樹脂として、式〔Ｉａ〕及び式〔ＩＩａ〕で表されるポリカーボネート共重合体（樹脂２）と、電荷移動剤として式〔ＩＶ〕で表される１−ｐ−ジベンジルアミノフェニル−１−ｐ−ジエチルアミノフェニル−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンとを１．０／０．８の重量比でクロロホルムに溶解して塗工液を調製する。
【００６７】
【化４２】

【００６８】
【化４３】

【００６９】
【化４４】

【００７０】
この場合、ポリカーボネート共重合体の繰り返し単位の組成（モル）比は、式〔Ｉａ〕／式〔ＩＩａ〕＝０．９／０．１とする。また、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度は０．７６ｄｌ／ｇであった。
そして、浸漬塗工によりこの塗工液を塗布した後、１００℃の温度下で１時間乾燥し、２０μｍの膜厚の電荷移動層を形成する。以上のような方法で電子写真感光体を作製した。
【００７１】
〔実施例２〕
実施例１のポリカーボネート共重合体に代えて、繰り返し単位のモル比が式〔Ｉａ〕／式〔ＩＩａ〕＝０．５／０．５で、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度が０．７４ｄｌ／ｇであるポリカーボネート共重合体を結着樹脂として用い、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【００７２】
〔実施例３〕
実施例１のポリカーボネート共重合体に代えて、繰り返し単位のモル比が式〔Ｉａ〕／式〔ＩＩａ〕＝０．２／０．８で、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度が０．７２ｄｌ／ｇであるポリカーボネート共重合体を結着樹脂に用い、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【００７３】
〔実施例４〕
実施例１において、電荷移動剤として式〔ＩＶ〕で表される１−ｐ−ジベンジルアミノフェニル−１−ｐ−ジエチルアミノフェニル−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンに代えて、式〔Ｖ〕で表される１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェニル−１，３ブタジエンを用い、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【００７４】
【化４５】

【００７５】
〔実施例５〕
実施例４において、繰り返し単位のモル比が式〔Ｉａ〕／式〔ＩＩａ〕＝０．９／０．１のポリカーボネート共重合体に代えて、繰り返し単位のモル比が式〔Ｉａ〕／式〔ＩＩａ〕＝０．５／０．５で、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度が０．７４ｄｌ／ｇであるポリカーボネート共重合体を結着樹脂として用い、実施例４と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【００７６】
〔実施例６〕
実施例４において、繰り返し単位のモル比が式〔Ｉａ〕／式〔ＩＩａ〕＝０．９／０．１のポリカーボネート共重合体に代えて、繰り返し単位のモル比が式〔Ｉａ〕／式〔ＩＩａ〕＝０．２／０．８で、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度が０．７２ｄｌ／ｇであるポリカーボネート共重合体を結着樹脂として用い、実施例４と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【００７７】
〔実施例７〕
実施例１において、電荷移動剤として式〔ＩＶ〕で表される１−ｐ−ジベンジルアミノフェニル−１−ｐ−ジエチルアミノフェニル−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンに代えて、前記式〔Ｖ〕で表される１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェニル−１，３ブタジエンと式〔ＶＩＩ〕で表されるｏ−メチル−ｐ−ジベンジルアミノベンズアルデヒド・ジフェニルヒドラゾンを用い、ポリカーボネート共重合体／化合物式〔Ｖ〕／化合物式〔ＶＩＩ〕＝１．０／０．１／１．０の重量比でクロロホルムに溶解し、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【００７８】
【化４６】

【００７９】
〔実施例８〕
実施例７において、繰り返し単位のモル比が式〔Ｉａ〕／式〔ＩＩａ〕＝０．９／０．１のポリカーボネート共重合体に代えて、繰り返し単位のモル比が式〔Ｉａ〕／式〔ＩＩａ〕＝０．５／０．５で、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度が０．７４ｄｌ／ｇであるポリカーボネート共重合体を結着樹脂として用い、実施例７と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【００８０】
〔実施例９〕
実施例７において、繰り返し単位のモル比が式〔Ｉａ〕／式〔ＩＩａ〕＝０．９／０．１のポリカーボネート共重合体に代えて、繰り返し単位のモル比が式〔Ｉａ〕／式〔ＩＩａ〕＝０．２／０．８で、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度が０．７２ｄｌ／ｇであるポリカーボネート共重合体を結着樹脂として用い、実施例７と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【００８１】
〔実施例１０〕
実施例１において、電荷移動層として式〔ＩＶ〕で表される１−ｐ−ジベンジルアミノフェニル−１−ｐ−ジエチルアミノフェニル−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンに代えて、前記式〔Ｖ〕で表される１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェニル−１，３ブタジエンと式〔ＶＩＩＩ〕で表されるｏ−メチル−ｐ−ジフェニルアミノベンズアルデヒド・ジフェニルヒドラゾンを用い、ポリカーボネート共重合体／化合物式〔Ｖ〕／化合物式〔ＶＩＩＩ〕＝１．０／０．１／１．０の重量比でクロロホルムに溶解し、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【００８２】
【化４７】

【００８３】
〔実施例１１〕
実施例１０において、繰り返し単位のモル比が式〔Ｉａ〕／式〔ＩＩａ〕＝０．９／０．１のポリカーボネート共重合体に代えて、繰り返し単位のモル比が式〔Ｉａ〕／式〔ＩＩａ〕＝０．５／０．５で、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度が０．７４ｄｌ／ｇであるポリカーボネート共重合体を結着樹脂として用い、実施例１０と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【００８４】
〔実施例１２〕
実施例１０において、繰り返し単位のモル比が式〔Ｉａ〕／式〔ＩＩａ〕＝０．９／０．１のポリカーボネート共重合体に代えて、繰り返し単位のモル比が式〔Ｉａ〕／式〔ＩＩａ〕＝０．２／０．８で、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度が０．７２ｄｌ／ｇであるポリカーボネート共重合体を結着樹脂として用い、実施例１０と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【００８５】
〔実施例１３〕
電荷発生剤としてオキシチタニウムフタロシアニンを用い、これを真空度１．０×１０^-6ｍｍＨｇの雰囲気中で加熱し、直径３０ｍｍのアルミニウムからなる円筒ドラム上に０．１μｍの厚さに蒸着して電荷発生層を形成する。そして、実施例１と同様に、繰り返し単位のモル比が式〔Ｉａ〕／式〔ＩＩａ〕＝０．９／０．１で、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度が０．７６ｄｌ／ｇであるポリカーボネート共重合体を結着樹脂として用い、実施例１と同様の方法により電荷移動層を形成して電子写真感光体を作製した。
【００８６】
〔実施例１４〕
実施例１３と同様の方法によって電荷発生層を形成し、繰り返し単位のモル比が式〔Ｉａ〕／式〔ＩＩａ〕＝０．９／０．１のポリカーボネート共重合体に代えて、繰り返し単位のモル比が式〔Ｉａ〕／式〔ＩＩａ〕＝０．５／０．５で、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度が０．７４ｄｌ／ｇであるポリカーボネート共重合体を結着樹脂として用い、実施例１３と同様の方法により電荷発生層を形成して電子写真感光体を作製した。
【００８７】
〔実施例１５〕
実施例１３と同様の方法によって電荷発生層を形成し、繰り返し単位のモル比が式〔Ｉａ〕／式〔ＩＩａ〕＝０．９／０．１のポリカーボネート共重合体に代えて、繰り返し単位のモル比が式〔Ｉａ〕／式〔ＩＩａ〕＝０．２／０．８で、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度が０．７２ｄｌ／ｇであるポリカーボネート共重合体を結着樹脂として用い、実施例１３と同様の方法により電荷発生層を形成して電子写真感光体を作製した。
【００８８】
〔実施例１６〕
実施例１３と同様の方法によって電荷発生層を形成する。そして、電荷移動剤として式〔ＩＶ〕で表される１−ｐ−ジベンジルアミノフェニル−１−ｐ−ジエチルアミノフェニル−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンに代えて、前記式〔Ｖ〕で表される１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェニル−１，３ブタジエンと前記式〔ＶＩＩ〕で表されるｏ−メチル−ｐ−ジベンジルアミノベンズアルデヒド・ジフェニルヒドラゾンを用い、ポリカーボネート共重合体／化合物式〔Ｖ〕／化合物式〔ＶＩＩ〕＝１．０／０．１／１．０の重量比でクロロホルムに溶解し、実施例１３と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【００８９】
〔実施例１７〕
実施例１３において、繰り返し単位のモル比が式〔Ｉａ〕／式〔ＩＩａ〕＝０．９／０．１のポリカーボネート共重合体に代えて、繰り返し単位のモル比が式〔Ｉａ〕／式〔ＩＩａ〕＝０．５／０．５で、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度が０．７４ｄｌ／ｇであるポリカーボネート共重合体を結着樹脂として用い、実施例１３と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【００９０】
〔実施例１８〕
実施例１３において、繰り返し単位のモル比が式〔Ｉａ〕／式〔ＩＩａ〕＝０．９／０．１のポリカーボネート共重合体に代えて、繰り返し単位のモル比が式〔Ｉａ〕／式〔ＩＩａ〕＝０．２／０．８で、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度が０．７２ｄｌ／ｇであるポリカーボネート共重合体を結着樹脂として用い、実施例１３と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【００９１】
〔参考例１〕
実施例１のポリカーボネート共重合体に代えて、繰り返し単位のモル比が式〔Ｉｂ〕／式〔ＩＩｂ〕＝０．５／０．５で、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度が０．７６ｄｌ／ｇである樹脂６で表されるポリカーボネート共重合体を結着樹脂に用い、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【００９２】
【化４８】

【００９３】
【化４９】

【００９４】
〔参考例２〕
実施例１のポリカーボネート共重合体に代えて、繰り返し単位のモル比が式〔Ｉｃ〕／式〔ＩＩｃ〕＝０．５／０．５で、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度が０．７５ｄｌ／ｇである樹脂８で表されるポリカーボネート共重合体を結着樹脂に用い、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【００９５】
【化５０】

【００９６】
【化５１】

【００９７】
〔参考例３〕
実施例１のポリカーボネート共重合体に代えて、繰り返し単位のモル比が式〔Ｉｄ〕／式〔ＩＩｄ〕＝０．５／０．５で、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度が０．７４ｄｌ／ｇである樹脂１１で表されるポリカーボネート共重合体を結着樹脂に用い、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【００９８】
【化５２】

【００９９】
【化５３】

【０１００】
〔参考例４〕
実施例１のポリカーボネート共重合体に代えて、繰り返し単位のモル比が式〔Ｉｅ〕／式〔ＩＩｅ〕＝０．５／０．５で、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度が０．７２ｄｌ／ｇである樹脂１２で表されるポリカーボネート共重合体を結着樹脂に用い、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１０１】
【化５４】

【０１０２】
【化５５】

【０１０３】
〔参考例５〕
実施例１のポリカーボネート共重合体に代えて、繰り返し単位のモル比が式〔Ｉｆ〕／式〔ＩＩｆ〕＝０．５／０．５で、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度が０．７７ｄｌ／ｇである樹脂１３で表されるポリカーボネート共重合体を結着樹脂に用い、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
【０１０４】
【化５６】

【０１０５】
【化５７】

【０１０６】
〔比較例１〕
実施例１と同様の方法によって電荷発生層を形成し、電荷移動剤として式〔ＩＶ〕で表される１−ｐ−ジベンジルアミノフェニル−１−ｐ−ジエチルアミノフェニル−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンに代えて、前記式〔ＶＩＩ〕で表されるｏ−メチル−ｐ−ジベンジルアミノベンズアルデヒド・ジフェニルヒドラゾンを用い、実施例１と同様の方法により電荷移動層を形成して電子写真感光体を作製した。
【０１０７】
〔比較例２〕
実施例１のポリカーボネート共重合体に代えて、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度が０．７４ｄｌ／ｇである前記式〔ＩＩａ〕を繰り返し単位とするポリカーボネートを結着樹脂として用い、実施例１と同様の方法により電荷移動層を形成して電子写真感光体を作製した。
【０１０８】
〔比較例３〕
実施例１のポリカーボネート共重合体に代えて、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度が０．７２ｄｌ／ｇである一般式〔Ｉａ〕を繰り返し単位とするポリカーボネートを結着樹脂として用い、実施例１と同様の方法により電荷移動層を形成して電子写真感光体を作製した。
【０１０９】
評価方法
〔光疲労の測定〕
電子写真感光体評価装置（山梨電子工業社製）を用い、実施例及び比較例によって作製された電子写真感光体を印加電圧−５ＫＶで帯電させ、波長λ＝７８０ｎｍ、露光光量２０ｅｒｇ/ｃｍ²の光を用いて電子写真感光体を露光したときの表面電位Ｖ_R （−Ｖ）を測定した。
【０１１０】
一方、前記電子写真感光体に照度８００ｌｕｘの蛍光灯光を１０分間照射し、その後、前記電子写真感光体評価装置によりＶ_R1を測定し、光を照射する前のＶ_R との差（｜Ｖ_R −Ｖ_R1｜）を光疲労△Ｖ_R （Ｖ）とした。その結果を実施例は表１に、比較例は表２に示す。
【０１１１】
〔画像試験〕
前記電子写真感光体を、ブラシ帯電方式により電子写真感光体を負に帯電し、ＬＥＤ露光、非磁性一成分現像方式、ブレードクリーニング方式により画像形成を行う電子写真装置１に装着し、Ａ４用紙を５，０００枚印字させ、初期画像と５０００枚印字後の画像を比較した。その結果を実施例は表１に、比較例は表２に示す。この場合、判定は、◎が良好、○はやや難があるが実用レベル、×は難があり実用不可とした。
【０１１２】
〔膜減りの測定〕
前記電子写真感光体を画像試験にて用いた電子写真装置に装着し、５０００枚の印字を行い、印字前と５０００枚印字後の感光層の膜厚差△ｔ（μｍ）を測定した。その結果を実施例は表１に、比較例は表２に示す。
【０１１３】
〔液安定性の評価〕
実施例及び比較例において調製された電荷移動層用の塗工液を１ケ月常温で放置し、塗工液のゲル化の有無を評価した。その結果を実施例は表１に、比較例は表２に示す。
この場合、判定は、変化のないものを○、ゲル化したものを×とした。
【０１１４】
【表１】

【０１１５】
【表２】

【０１１６】
表１から明らかなように、本発明の実施例の電子写真感光体は、光疲労がほとんど生ずることなく、また、画像試験の結果も良好であった。さらに、５０００枚印字した後においても、感光層表面の膜減りはごくわずかであった。
【０１１７】
また、実施例の塗工液を１ケ月常温で放置してもゲル化するものはなく、液安定性も良好であった。
【０１１８】
加えて、表１から明らかなように、これらの効果は、電荷移動層の結着樹脂である式〔Ｉａ〕及び式〔ＩＩａ〕の繰り返し単位の共重合組成比を変化させても大きく変わることがなかった。
【０１１９】
これに対し、表２から明らかなように、電荷移動剤として式〔ＶＩＩ〕で表されるｏ−メチル−ｐ−ジベンジルアミノベンズアルデヒド・ジフェニルヒドラゾンを用いた比較例１の場合は、光疲労が大きくなり、これに伴い、画像試験において５Ｋ後の画像に濃度の低下が発生した。
【０１２０】
一方、結着樹脂として式〔ＩＩａ〕で表されるポリカーボネート樹脂を用いた比較例２の場合は、実施例のものに比べて感光層表面の膜減りが２〜３倍になり、その結果、画像試験において５Ｋ後の画像に縦方向のすじが発生した。
【０１２１】
さらに、結着樹脂として式〔Ｉａ〕で表されるポリカーボネート樹脂を用いた比較例３の場合は、感光層表面の膜減りがかなり大きくなるとともに、感光層表面にキズが生じ、その結果、画像試験において５Ｋ後の画像に縦方向のすじが発生した。また、１ケ月放置した塗工液にゲル化が生じた。
【０１２２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、光疲労が小さく、かつ、機械的特性に優れ、しかも、塗工液の安定性の高い電子写真感光体を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る電子写真感光体の好ましい実施の形態の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１・・・導電性支持体、２・・・電荷発生層、３・・・電荷移動層

Claims (4)

1. 導電性支持体上に少なくとも電荷発生剤と電荷移動剤と結着樹脂を有する感光層を形成した電子写真感光体において、該感光層中に結着樹脂として式〔Ｉａ〕及び式〔ＩＩａ〕で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート共重合体と、電荷移動剤として式〔ＩＶ〕で表されるブタジエン化合物とを含有することを特徴とする電子写真感光体。
   

   

   

   
2. 電荷移動剤として、式〔ＩＶ〕で表されるブタジエン化合物に代えて、式〔Ｖ〕で表されるブタジエン化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
   

   
3. 電荷移動剤として、式〔ＩＶ〕で表されるブタジエン化合物に代えて、式〔Ｖ〕で表されるブタジエン化合物と式〔ＶＩＩ〕で表されるヒドラゾン化合物との混合物を含有することを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
   

   

   
4. 電荷移動剤として、式〔ＩＶ〕で表されるブタジエン化合物に代えて、式〔Ｖ〕で表されるブタジエン化合物と式〔ＶＩＩＩ〕で表されるヒドラゾン化合物との混合物を含有することを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
   

   

   

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