JP4785745B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

本発明は、例えば、複写機やレーザビームプリンタ等の電子写真装置に用いられる電子写真感光体に係るものである。

近年は、電子写真感光体として有機光導電物質として知られるフタロシアニンやアゾ化合物を電荷発生層として用い、さらにヒドラゾン化合物等からなる電荷移動層を積層して構成される機能分離型の有機感光体が主流になっている。

この有機感光体に用いる結着樹脂としては、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂が最も一般的に用いられていた。しかしながら、結着樹脂としてビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂を用いて感光層を形成させる場合には、感光層の塗工液が安定しない等の欠点がある。

また、この結着樹脂を用いた感光層は表面の摩擦係数が大きいため、この電子写真感光体を電子写真装置に装着して電子写真プロセスを繰り返した場合、感光層表面の残留トナーのクリーニングに一般的に用いられているクリーニングブレードが反転したり、あるいは異音を発する等の不具合が生じていた。

さらに、このポリカーボネート樹脂は耐油性が悪いため、電子写真装置のメンテナンス時等において、誤って感光層表面に触れてしまい指紋が付いてしまうことがあり、その場合には、指紋が付いた部分にクラックが発生して、その電子写真感光体が使用不可能となってしまうことがしばしばあった。

他方、塗工液の安定性を考慮して、電子写真感光体の感光層の材料としてビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂を用いることも提案されている。しかし、このビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂を用いてもブレードの反転、あるいは異音やクラックの発生の問題解決には至らなかった。

その後、シロキサン構造を有するポリカーボネート共重合体が開発され、電荷移動剤と組み合わせて用いたものも提案された（例えば、特許文献１参照。）。
特開２０００−１６９３０９号公報

しかしこれによっても、前記諸問題を完全に解決することはできないことがわかった。

さらに、電子写真装置における帯電プロセスでは、従来コロナ帯電による感光体表面への電荷の付与が一般的であったが、コロナ帯電に比べオゾン発生量が少ない接触帯電と呼ばれる帯電部材を直接感光体に当接させて電荷を付与させる方法が主流となってきている。この方法では、オゾン抑制効果はあるものの、帯電部材と感光体が直接接触するため、感光体表面層の膜削れが比較的大きかったり、膜厚減少による帯電電位の低下等の不具合を招き、それらの対策が望まれている。また、プロセススピードの高速化に伴い、プロセスランニングによる感光層の膜減りも課題となっている。膜減り量が多くなると印刷画像の濃度が低下したり、ポジメモリー等が発生する。

また、感光層の表面粗さに起因すると思われるトナーフィルミングや紙粉による黒スジなどが発生することもしばしばである。

本発明の課題は、電子写真装置に用いられる電子写真感光体の感光層の磨耗量と表面粗さを小さくすることで、従来のものにみられた欠点のない、多数枚印字に耐え得る電子写真感光体を提供することである。

本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、感光層中に結着樹脂として特定構造を有するポリカーボネート共重合体を含有し特定構造の電荷移動剤を用いた電子写真感光体が、前記従来の技術の問題点がなく、しかも長期間にわたって優れた静電特性を維持することを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、後記一般式（１）で示す特定のポリカーボネート共重合体樹脂を用いた感光体によれば、従来に比べ連続印字することによる感光体表面の摩擦係数の変動を小さくすることでき、多数枚印字に耐え得る電子写真感光体を提供できることがわかった。さらに主鎖のポリカーボネート共重合体樹脂の分子量は、１，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、１００，０００超であれば粘性が高くなりすぎ、成膜性に難がある。また、後記一般式（２）の電荷移動剤との組み合わせにより、相溶性、耐摩耗性を向上させ、優れた電子写真特性を提供する感光体が得られることがわかった。

かかる見地に基づいてなされた請求項１記載の発明は、導電性支持体上に少なくとも電荷発生剤と電荷移動剤と結着樹脂とを有する感光層を形成した電子写真感光体において、感光層中の結着樹脂として一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリカーボネート共重合体を含有し、電荷移動剤として一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体である。

一般式（１）

〔式中、Ｒ_１及びＲ_２は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基のいずれかを表し、ａは１〜２００の整数であり、Ｘ_１は、−Ｏ−、又は下記一般式（３）もしくは（３’）（式中のＲ_３は、水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基のいずれかを表し、ｂ、ｂ’は、各々独立に０〜６の整数、ｃは０〜４の整数である。）で示される基を表し、Ｘ_２は、−Ｏ−、又は下記一般式（４）もしくは（４’）（式中、Ｒ_４は、水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基のいずれかを表す。）で示される基を表し、ｆ、ｆ’は、各々独立に０〜６の整数、ｌは０〜４の整数である。〕
一般式（３）

一般式（３’）

一般式（４）

一般式（４’）

一般式（２）

〔式中、Ｒ_５〜Ｒ_９は各々独立に水素、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基を表し、ｄは、０又は１の整数を表す。〕

かかる構成を有する請求項１記載の発明によると、離型性及び潤滑性が向上するため、感光層の摩擦係数が低減する。
また、電荷移動剤として一般式（２）で表される化合物を含有することによって、相溶性、環境依存性の少ない感光体を提供できる。

請求項２記載の発明は、一般式（５）で表される繰り返し単位を含むポリカーボネート共重合体を含有することを特徴とする電子写真感光体である。

一般式（５）

〔式中、Ｒ_３1は、ハロゲン原子、アルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基又は置換アリーレン基のいずれかを表し、Ｒ_３２は水素原子、又はフッ化アルキル基を表し、ｅは、１〜２０の整数を表す。〕

かかる構成を有する請求項２記載の発明によると、一般式（１）及び一般式（５）との特定構造基との組み合わせにより、離型性及び潤滑性を一層向上させ、感光層の摩擦係数が低減させることができる。

請求項３記載の発明は、一般式（６）で表される繰り返し単位を含むポリカーボネート共重合体を含有することを特徴とする電子写真感光体である。

一般式（６）

〔式中、Ｒ_３３〜Ｒ_３６は、各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は置換アリール基のいずれかを表し、ｇ、ｈ及びｉは、各々独立に０〜４の整数を表す。〕

かかる構成を有する請求項３記載の発明によると、一般式（１）及び一般式（６）との特定構造基との組み合わせにより、相溶性が向上し、成膜性を向上させる効果を奏する。

請求項４記載の発明は、一般式（７）で表される構造を有するポリカーボネート共重合体を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
一般式（７）

（式中、Ｒ_３７及びＲ_３８は、各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は置換アリール基のいずれかを表し、ｍは、各々独立に０〜４の整数を表す。ｊ、ｋは飽和炭化水素の直鎖の数を示し、１〜２０の整数である。）

かかる構成を有する請求項４記載の発明によると、一般式（１）及び一般式（７）との特定構造基との組み合わせにより、相溶性が向上し、成膜性を向上させる効果を奏する。

請求項５記載の発明は、一般式（８）で表される構造を有するポリカーボネート共重合体を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
一般式（８）

〔式中、Ｒ_３９〜Ｒ_４２は、各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロヘキシル基、炭素数６〜１２のアリール基又は置換アリール基のいずれかを表し、Ｂは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−のいずれかを表し、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは０〜４の整数である。〕

かかる構成を有する請求項５記載の発明によると、一般式（１）及び一般式（８）との特定構造基との組み合わせにより、離型性及び潤滑性を一層向上させ、感光層の摩擦係数が低減させることができる。

請求項６記載の発明は、一般式（９）で表される構造を有する電荷移動剤を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
一般式（９）

〔式中、Ｒ_１０及びＲ_１１は、各々独立に置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ_１２は、水素原子又はジアルキルアミノ基のいずれかを表す。〕

かかる構成を有する請求項６記載の発明によると、一般式（１）及び一般式（９）との特定構造基との組み合わせにより、離型性及び潤滑性を一層向上させ、感光層の摩擦係数が低減させることができる。

請求項７記載の発明は、一般式（１０）で表される構造を有する電荷移動剤を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
一般式（１０）

〔式中、Ｒ_１３〜Ｒ_１６は各々独立に置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基を表す。〕

かかる構成を有する請求項７記載の発明によると、一般式（１）及び一般式（１０）との特定構造基との組み合わせにより、離型性及び潤滑性を一層向上させ、感光層の摩擦係数が低減させることができる。

請求項８記載の発明は、一般式（１１）で表される構造を有する電荷移動剤を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
一般式（１１）

〔式中、Ｒ_１７〜Ｒ_２０、各々独立に置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基を表す。〕

かかる構成を有する請求項８記載の発明によると、一般式（１）及び一般式（１１）との特定構造基との組み合わせにより、離型性及び潤滑性を一層向上させ、感光層の摩擦係数が低減させることができる。

請求項９記載の発明は、一般式（１２）で表される構造を有する電荷移動剤を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
一般式（１２）

〔式中、Ｒ_２１は〜Ｒ_２４は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は置換基を有してもよいアリール基のいずれかを表し、Ｒ_２５は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいアルケニル基若しくはアルカジエニル基、又は一般式（１２‘）のいずれかを表し、ｔは０又は１の整数を表す。〕
一般式（１２‘）

（式中、Ｒ_２６及びＲ_２７は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は置換基を有してもよいアリール基のいずれかを表し、ｗは０又は１の整数を表す。）

かかる構成を有する請求項９記載の発明によると、一般式（１）及び一般式（１２）との特定構造基との組み合わせにより、光応答性を一層向上させ、感光体の高感度化を実現することができる。
請求項１０記載の発明は、一般式（１３）で表される構造を有する電荷移動剤を含有することを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体である。
一般式（１３）

かかる構成を有する請求項１０記載の発明によると、一般式（１）及び一般式（１３）との特定構造基との組み合わせにより、光応答性を一層向上させ、感光体の高感度化を実現することができる。

以下、本発明の感光層に用いられる結着樹脂として、一般式（１）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）、一般式（８）の具体例を次に示すが、これらに限定されるものでない。

一般式（１）の具体例を以下に示す。
式（１ａ）

式（１ｂ）

式（１ｃ）

式（１ｄ）

一般式（５）の具体例を以下に示す。
式（５ａ）

式（５ｂ）

式（５ｃ）

式（５ｄ）

一般式（６）の具体例を以下に示す。
式（６ａ）

式（６ｂ）

式（６ｃ）

式（６ｄ）

式（６ｅ）

式（６ｆ）

一般式（７）の具体例を以下に示す。
式（７ａ）

式（７ｂ）

一般式（８）の具体例を以下に示す。
式（８ａ）

以下、本発明の感光層に用いられる電荷移動剤として、一般式（９）の具体例を示すが、これらに限定されるものでない。

式（９ａ）

式（９ｂ）

式（９ｃ）

一般式（１０）の具体例を以下に示す。
式（１０ａ）

一般式（１１）の具体例を以下に示す。

式（１１ａ）

式（１１ｂ）

式（１１ｃ）

一般式（１２）の具体例を示す。
式（１２ａ）

式（１２ｂ）

式（１２ｃ）

式（１２ｄ）

一般式（１３）の具体例を以下に示す。
式（１３ａ）

式（１３ｂ）

本発明の電子写真感光体は、表面電位や感度等の静電特性に影響されることなく、印字後の膜減り量が非常に少なく、かつ表面粗さも小さいため、濃度低下、ポジメモリー、トナーフィルミング、黒スジが全く発生しない。
よって、本発明によれば、優れた電子写真特性を有し、かつ、長寿命の電子写真感光体を提供することができるものである。

以下、本発明に係る電子写真感光体の好ましい実施の形態を詳細に説明する。
本発明は、例えば、導電性支持体の上に少なくとも電荷発生剤が含有される電荷発生層が形成され、その上に少なくとも電荷移動剤が含有される電荷移動層が形成される機能分離型電子写真感光体に適用されるものである。この場合、電荷発生層と電荷移動層とにより感光層が形成される。
また、本発明は、電荷発生剤と電荷移動剤が同一の層に含有される単層型電子写真感光体や、電荷移動層、電荷発生層の順に積層された逆積層型電子写真感光体等に対しても適用することができる。

本発明に用いることができる導電性支持体としては、アルミニウム、真鍮、ステンレス鋼、ニッケル、クロム、チタン、金、銀、銅、錫、白金、モリブデン、インジウム等の金属単体やその合金の加工体や、上記金属や炭素等の導電性物質を蒸着、メッキ等の方法で処理し、導電性を持たせたプラスチック板及びフィルム、さらに酸化錫、酸化インジウム、ヨウ化アルミニウムで被覆した導電性ガラス等、種類や形状に制限されることなく、導電性を有する種々の材料を使用して導電性支持体を構成することができる。また、導電性支持体の形状については、ドラム状、棒状、板状、シート状、ベルト状のものを使用することができる。

一般には、円筒状のアルミニウム管単体やその表面をアルマイト処理したもの、又はアルミニウム管上又はアルマイト層上に樹脂層を形成したものがよく用いられている。この樹脂層は接着向上機能、支持体からの流れ込み電流を防止するバリヤー機能、支持体表面の欠陥被覆機能等を持つ。この樹脂層には、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂等の各種樹脂を用いることができる。これらの樹脂層は、単独の樹脂で構成しても良く、２種類以上の樹脂を混合したり、アルマイト処理と組み合わせて構成しても良い。また、層中に金属化合物、金属酸化物、カーボン、シリカ、樹脂粉体等を分散させることもできる。さらに、特性改善のために各種顔料、電子受容性物質や電子供与性物質等を含有させることもできる。

本発明に用いることができる電荷発生剤としては、ジスアゾ顔料やオキシチタニウムフタロシアニンが感度の相性が良い点で望ましいが、それに限定されるものではない。その他、例えば、セレン、セレン−テルル、セレン−砒素、アモルファスシリコン、無金属フタロシアニン、他の金属フタロシアニン顔料、モノアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ポリアゾ顔料、インジゴ顔料、スレン顔料、トルイジン顔料、ピラゾリン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、多環キノン顔料、ピリリウム塩等を用いることができる。

これらの電荷発生剤は単体で用いてもよいし、適切な光感度波長や増感作用を得るために２種類以上を混合して用いてもよい。

本発明の電子写真感光体は、電荷発生剤として特にオキシチタニウムフタロシアニンが好適である。

また、本発明のポリカーボネート共重合体は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度（η_ｓｐ／ｃ）が０．４６ｄｌ／ｇ以上であると、成膜された感光層の硬度が高くなり好ましい。
さらに分子量は、２０，０００〜７０，０００の範囲が特に好ましい。
また、一般式（１）で示すポリカーボネート樹脂構造の共重合比率は、０．０２〜１．００ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜０．５ｍｏｌ％の範囲がよい。

また、感光層の構成を積層型あるいは逆積層型とした場合には、電荷発生層及び電荷移動層の片方あるいは両方に本発明の結着樹脂が用いられてもよいが、前記結着樹脂はその特性上、最表面層に含有されると、所望の特性が十分に発揮され好ましいものである。

一方、本発明の電子写真感光体においては、感光層中に、上述した特定のポリカーボネート共重合体以外の結着樹脂を含有させることもできる。

感光層を形成するために用いることができる結着樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が使用できる。これらの樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエーテル、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ニトリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂、ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル・共重合体）樹脂、ＡＣＳ（アクリロニトリル・塩素化ポリエチレン・スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂、エポキシアリレート等がある。これらは、１種でも２種以上混合して使用することも可能である。また、分子量の異なった樹脂を混合して用いれば、硬度や耐摩耗性を改善できるのでより好ましい。

本発明の電子写真感光体は、その感光層中に電荷移動剤として一般式（２）で表される化合物の少なくとも１つを含有するものである。

この場合、電荷移動層中の一般式（２）で表される化合物の含有量は、結着樹脂１重量部に対し、０．３〜２．０重量部とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．２重量部である。

この化合物の含有量が０．３重量部より少ないと、残留電位が上昇する等電気特性が悪化する。他方、２．０重量部より多いと、耐摩耗性等の機械特性が低下する。

一般式（２）で表される化合物のうちでも、特に一般式（９）、（１０）、（１１）、（１２）で表される化合物が好ましい。
なお、一般式（２）で表される化合物のうち、ＩＰ値が４．９５〜５．２５ｅＶであるものが特に好ましい。

さらに、本発明の電子写真感光体の感光層中には、他の電荷移動剤を添加することもできる。その場合には、感光層の感度を高めたり、残留電位を低下させることができるので、本発明の電子写真感光体の特性を改良することができる。

そのような特性改良のために添加できる電荷移動剤としては、ポリビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルインドロキノキサリン、ポリビニルベンゾチオフェン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリビニルピラゾリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリジアセチレン、ポリヘプタジイエン、ポリピリジンジイル、ポリキノリン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェロセニレン、ポリペリナフチレン、ポリフタロシアニン等の導電性高分子化合物を用いることができる。

また、低分子化合物として、トリニトロフルオレノン、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、キノン、ジフェノキノン、ナフトキノン、アントラキノン及びこれらの誘導体等、アントラセン、ピレン、フェナントレン等の多環芳香族化合物、インドール、カルバゾール、イミダゾール等の含窒素複素環化合物、フルオレノン、フルオレン、オキサジアゾール、オキサゾール、ピラゾリン、トリフェニルメタン、エナミン、スチルベン、ブタジエン、ヒドラゾン、前記以外のトリフェニルアミン化合物等を電荷移動剤として添加することができる。

また、同様の目的の電荷移動剤として、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸等の高分子化合物にＬｉ（リチウム）イオン等の金属イオンをドープした高分子固体電解質等を添加することもできる。

さらに、同様の目的の電荷移動剤として、テトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタンで代表される電子供与性物質と電子受容性物質で形成された有機電荷移動錯体等も用いることができる。
なお、前記電荷移動剤は、１種だけ添加しても、２種以上の化合物を混合して添加しても所望の感光体特性を得ることができる。

本発明の電子写真感光体は、光導電材料や結着樹脂の酸化劣化による特性変化、クラックの防止、機械的強度の向上の目的で、その感光層中に酸化防止剤や紫外線吸収剤を含有することが好ましい。

本発明に用いることができる酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−４−メトキシフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチル化ヒドロキシアニソール、プロピオン酸ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）、α−トコフェロール、β−トコフェロール、ｎ−オクタデシル−３−（３’−５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール系、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン等のポリフェノール系等が好ましく、これらを１種若しくは２種以上を同時に感光層中に含有することができる。

また、紫外線吸収剤としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル、サリチル酸−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、サリチル酸−ｐ−オクチルフェニル等のサリチル酸系が好ましく、これらを１種若しくは２種以上を同時に感光層に含有することができる。

また、酸化防止剤と紫外線吸収剤を同時に添加することもできる。これらの添加は感光層中であれば何れの層でもよいが、最表面の層特に電荷移動層に添加することが好ましい。

なお、酸化防止剤の添加量は、結着樹脂に対して３〜２０重量％とすることが好ましく、紫外線吸収剤の添加量は、結着樹脂に対して３〜３０重量％とすることが好ましい。さらに、酸化防止剤と紫外線吸収剤との両者を添加する場合には、両成分の添加量は、結着樹脂に対して５〜４０重量％とすることが好ましい。

前記酸化防止剤、紫外線吸収剤以外にも、ヒンダードアミン、ヒンダードフェノール化合物等の光安定剤、ジフェニルアミン化合物等の老化防止剤、界面活性剤等を感光層に添加することもできる。

感光層の形成方法としては、所定の感光材料と結着樹脂と共に溶媒に分散あるいは溶解して塗工液を作成し、所定の下地上に塗工する方法が一般的である。

塗工方法としては、浸漬塗工、カーテンフロー、バーコート、ロールコート、リングコート、スピンコート、スプレーコート等、下地の形状や塗工液の状態に合わせて行うことができる。
また、電荷発生層は真空蒸着法により形成させることもできる。

塗工液に使用する溶剤には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素系炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メトキシエタノール等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等がある。これらは単独で用いても、２種類以上の溶剤を混合して用いてもよい。

加えて、感光層の表面に、ポリビニルホルマール樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂等の有機薄膜や、シランカップリング剤の加水分解物で形成されるシロキサン構造体から成る薄膜を成膜して表面保護層を設けてもよく、その場合には、感光体の耐久性が向上するので好ましい。この表面保護層は、耐久性向上以外の他の機能を向上させるために設けてもよい。

以下、本発明に係る電子写真感光体の実施例を比較例と共に詳細に説明する。

実施例１
直径３０ｍｍのアルミニウムからなる円筒ドラム上に、結着樹脂としてポリビニルブチラールを用いたγ型オキシチタニウムフタロシアニンの分散液を浸漬塗工により０．１μｍ塗布し、電荷発生層を形成した。

次いで、結着樹脂として式（１ａ）、式（６ｂ）、式（８ａ）を０．１３：４９．８７：５０のモル比（ｍｏｌ％）で、粘度平均分子量（Ｍｖ；30,000）のポリカーボネート／シロキサン共重合体（還元粘度０．７０ηｓｐ／ｃ）と、電荷移動剤として式（９ｂ）で表される化合物と、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを、ポリカーボネート共重合体／電荷移動剤／酸化防止剤＝１．０／０．８／０．１の重量比でクロロホルムに溶解して塗工液を調製した。

そして、浸漬塗工によりこの塗工液を塗布した後、１００℃の温度下で１時間乾燥し、２４μｍの膜厚の電荷移動層を形成した。以上のような方法で電子写真感光体を作製した。

実施例２
実施例１のポリカーボネート／シロキサン共重合体を、粘度平均分子量（Ｍｖ；70,000）とし、ポリカーボネート共重合体のモル比（ｍｏｌ％）を、式（１ａ）、式（６ｂ）、式（８ａ）を０．１５：８０：１９．８５とした他は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。

実施例３
実施例１のポリカーボネート共重合体のモル比（ｍｏｌ％）を、式（１ａ）、式（６ｂ）、式（８ａ）を０．２５：４９．７５：５０とした他は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。

実施例４
実施例１のポリカーボネート共重合体のモル比（ｍｏｌ％）を、式（１ａ）、式（６ｂ）、式（８ａ）を０．４：４９．６：５０とした他は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。

実施例５
実施例１のポリカーボネート共重合体を式（１ｂ）、式（６ｆ）、式（８ａ）とした他は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。

実施例６
実施例１のポリカーボネート共重合体を式（Ｉｃ）、式（７ａ）、式（８ａ）とした他は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。

実施例７
実施例１のポリカーボネート共重合体の末端基に式（５ｃ）を加えた他は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。

実施例８
実施例１の電荷移動剤式（９ｂ）を、式（１１ａ）で表される化合物に変えた他は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。

実施例９
実施例１の電荷移動剤式（９ｂ）を、式（１２ａ）で表される化合物に変えた他は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。

実施例１０
実施例１の電荷移動剤式（９ｂ）に式（１２ａ）を加え、混合割合を式（９ｂ）：式（１２ａ）＝２：８とした他は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
実施例１１
実施例１の電荷移動剤式（９ｂ）を、式（１３ａ）で表される化合物に変えた他は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。
実施例１２
実施例１の電荷移動剤式（９ｂ）を、式（１３ｂ）で表される化合物に変えた他は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。

比較例１
実施例１のポリカーボネート共重合体に代えて、式（６ｃ）のみのポリカーボネート樹脂を用いた他は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。

比較例２
実施例１のポリカーボネート共重合体に代えて、式（７ａ）のみのポリカーボネート樹脂を用いた他は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。

比較例３
実施例１のポリカーボネート共重合体に代えて、式（６ｂ）、式（８ａ）、モル比０．５：０．５とした他は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。

比較例４
実施例１のポリカーボネート共重合体の式（６ｃ）を式（６ｂ）に代え、電荷移動剤を下式（Ａ）で表されるヒドラゾン化合物を用いた他は、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。

式（Ａ）

評価方法
〔静電特性の測定〕
電子写真感光体評価装置（山梨電子工業社製）を用い、実施例及び比較例によって作製された電子写真感光体の初期の表面電位、感度、残留電位、暗減衰率等の静電特性を測定したが、いずれも良好な特性であった。

〔画像評価〕
実施例及び比較例において作製された電子写真感光体を、以下の印字試験を行った。
ローラー帯電方式（接触帯電方式）により電子写真感光体を負に帯電し、ＬＥＤ露光、非磁性一成分現像方式、ブレードクリーニング方式により画像形成を行う電子写真装置に装着し、Ａ４用紙を３０，０００枚間欠印字させ、印字後の画像を評価した。その結果を表１に示す。

前記画像評価の１枚目の印字画像と所定枚数印字後の印字画像について、ポジメモリー発生の有無を目視にて評価した。また、所定枚数印字後、電子写真感光体表面にトナーフィルミングが発生していないか目視にて確認した。その結果を表１に示す。

〔表面粗さの測定〕
実施例及び比較例において作製された電子写真感光体の表面を接触式表面粗さ計を用いて十点平均粗さＲｚを測定した。測定時期は、前記画像評価の印字前後で行った。その結果を表１に示す。なお、印字前の十点平均粗さＲｚは、実施例及び比較例とも約０．１μであった。

〔膜減り量の測定〕
実施例及び比較例において作製された電子写真感光体の感光層について、非接触式膜厚計を用いてその膜厚を測定した。測定時期は、前記画像評価の印字前後で行った。印字後の膜減り量△ｄは印字前膜厚ｄ_０から印字後膜厚ｄ_１を引いた値である。その結果を表１に示す。

表１から明らかなように、画像評価における実施例１〜１２は所定枚数印字後の膜厚減少が少なく、電気特性に悪影響を与えない。また、ポジメモリー及びトナーフィルミング、黒スジが発生せず、良好な印字画像であった。

Claims (10)

1. 導電性支持体上に少なくとも電荷発生剤と電荷移動剤と結着樹脂とを有する感光層を形成した電子写真感光体において、該感光層は、導電性支持体側から電荷発生層、電荷移動層の順で積層されており、該電荷移動層中の結着樹脂として一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（６）、（７）及び（８ａ）からなる群から選択される１種以上の繰り返し単位とを含むポリカーボネート共重合体を含有し、且つ電荷移動剤として一般式（９）、（１１）、（１２）及び（１３）からなる群から選択される１種以上の化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
   一般式（１）
   

   

   〔式中、Ｒ_１、Ｒ_２は、各々独立にメチル基を表し、ａは３５〜４４の整数であり、Ｘ_１ は下記一般式（３）もしくは（３’）（式中のＲ_３は、水素原子又はメトキシ基を表し、Ｒ _３ がメトキシ基の場合、該メトキシ基を置換基とするフェニレン基に結合する酸素原子に対して該メトキシ基はオルト位であり、ｂ、ｂ’はそれぞれ３であり、Ｒ _３ がメトキシ基の場合、ｃは１である。）で示される基を表し、Ｘ_２ は下記一般式（４）もしくは（４’）（式中、Ｒ_４は、水素原子又はメトキシ基を表わし、Ｒ _４ がメトキシ基の場合、該メトキシ基を置換基とするフェニレン基に結合する酸素原子に対して該メトキシ基はオルト位であり、ｆ、ｆ’は３であり、Ｒ _４ がメトキシ基の場合、ｌは１である。）で示される基を表わす。〕
   一般式（３）
   

   

   一般式（３’）
   

   

   一般式（４）
   

   

   一般式（４’）
   

   

   一般式（６）
   

   

   〔式中、Ｒ_３３〜Ｒ_３６は、各々独立に水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基のいずれかを表わし、Ｒ _３３ が水素原子以外の場合、ｇは１であり、Ｒ _３４ が水素原子以外の場合、ｉは１であり、ｈは０又は１であり、フェニレン基の置換基Ｒ _３３ 及びＲ _３４ は該フェニレン基に結合する酸素原子に対してオルト位である。〕
   一般式（７）
   

   

   （式中、Ｒ_３７及びＲ_３８は、各々独立に水素原子又はメチル基であり、ｍは４であり、Ｒ _３７ がメチル基の場合、ｊは１であり、Ｒ _３８ がメチル基の場合、ｋは１である。）
   一般式（８ａ）
   

   

   一般式（９）
   

   

   〔式中、Ｒ_１０及びＲ_１１は、各々独立に置換基を有してもよい炭素数１〜２のアルキル基を表し、Ｒ_１２は水素原子を表す。〕
   一般式（１１）
   

   

   〔式中、Ｒ_１７〜Ｒ_２０は各々独立に置換基を有してもよい炭素数１〜２のアルキル基を表し、Ｒ _１９ 〜Ｒ _２０ はパラ位である。〕
   一般式（１２）
   

   

   〔式中、Ｒ_２１〜Ｒ_２４は、各々独立に水素原子、炭素数１〜２のアルキル基のいずれかを表し、Ｒ_２５は水素原子、炭素数１〜２のアルキル基又はアルコキシ基のいずれかを表し、ｔは１であり、Ｒ _２１ 〜Ｒ _２５ はいずれもパラ位である。〕
   一般式（１３）
   

   

   〔式中、Ｒ _２８ 〜Ｒ _３１ は、各々独立に水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基のいずれかを表し、Ｒ_３２は水素原子、炭素数１〜２のアルキル基又はアルコキシ基のいずれかを表し、Ｒ _２８ 〜Ｒ _３２ はいずれもパラ位である。〕
2. 一般式（５）で表される構造を有するポリカーボネート共重合体を含有することを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
   一般式（５）
   

   

   〔式中、Ｒ_３1は、メチレン基又はフェニレン基を表し、Ｒ_３２は水素原子、又はトリフルオロメチル基を表し、ｅは、７〜９の整数を表す。〕
3. 一般式（６）で表される繰り返し単位を含むポリカーボネート共重合体を含有することを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
4. 一般式（７）で表される繰り返し単位を含むポリカーボネート共重合体を含有することを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
5. 一般式（８ａ）で表される繰り返し単位を含むポリカーボネート共重合体を含有することを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
6. 一般式（９）で表される構造を有する電荷移動剤を含有することを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
7. 一般式（１０）で表される構造を有する電荷移動剤を含有することを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
   一般式（１０）
   

   

   〔式中、Ｒ_１３〜Ｒ_１６は各々独立に置換基を有してもよい炭素数１〜２のアルキル基を表し、Ｒ _１５ 〜Ｒ _１６ はいずれもパラ位をとる。〕
8. 一般式（１１）で表される構造を有する電荷移動剤を含有することを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
9. 一般式（１２）で表される構造を有する電荷移動剤を含有することを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
10. 一般式（１３）で表される構造を有する電荷移動剤を含有することを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。