JPH08101524A

JPH08101524A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH08101524A
Application number: JP25937394A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Niimi; 達也新美; Minoru Umeda; 実梅田
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1994-09-29
Filing date: 1994-09-29
Publication date: 1996-04-16

Abstract

(57)【要約】【構成】導電性支持体上に、少なくとも感光層と保護
層を順次有してなる電子写真感光体において、該保護層
及び／又は感光層中に高分子電荷輸送物質を含有してな
ることを特徴とする電子写真感光体。【効果】本発明の電子写真感光体は、繰り返し使用時
の耐摩耗性に優れると共に残留電位がの少なく、かつ高
速応答性に優れたものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真感光体に関
し、複写機、レーザープリンター、レーザーファクシミ
リ等に好適に利用される。

【０００２】

【従来の技術】電子写真方法としては、カールソンプロ
セスやその種々の変形プロセスなどが知られており、複
写機やプリンターなどに広く使用されている。この様な
電子写真方法に用いられる感光体の中でも、有機系の感
光材料を用いたものが、安価、大量生産性、無公害性な
どをメリットとして、近年使用され始めている。

【０００３】有機系の電子写真感光体には、ポリビニル
カルバゾール（ＰＶＫ）に代表される光導電性樹脂、Ｐ
ＶＫ−ＴＮＦ（２，４，７−トリニトロフルオレノン）
に代表される電荷移動錯体型、フタロシアニン−バイン
ダーに代表される顔料分散型、電荷発生物質と電荷輸送
物質とを組み合わせて用いる機能分離型の感光体などが
知られており、特に機能分離型の感光体が注目されてい
る。

【０００４】この機能分離型の感光体における静電潜像
形成のメカニズムは、感光体を帯電した後光照射する
と、光は透明な電荷輸送層を通過し、電荷発生層中の電
荷発生物質により吸収され、光を吸収した電荷発生物質
は電荷担体を発生し、この電荷担体は電荷輸送層に注入
され、帯電によって生じている電荷にしたがって電荷輸
送層中を移動し、感光体表面の電荷を中和することによ
り静電潜像を形成するものである。機能分離型感光体に
おいては、主に紫外に吸収を持つ電荷輸送物質と、主に
可視部に吸収を持つ電荷発生物質とを組み合わせて用い
ることが知られており、かつ有用である。

【０００５】電荷輸送物質は多くが低分子化合物として
開発されているが、低分子化合物は単独で製膜性がない
ため、通常、不活性高分子に分散・混合して用いられ
る。しかるに低分子電荷輸送物質と不活性高分子からな
る電荷輸送層は一般に柔らかく、カールソンプロセスに
おいては繰り返し使用による膜削れを生じやすいという
欠点がある。

【０００６】また、無機系の電子写真感光体として、導
電性支持体上にセレンないしセレン合金を主体とする光
導電層を設けたもの、酸化亜鉛、酸化カドミウム等の無
機光導電材料をバインダー中に分散させたもの、非晶質
シリコンを用いたものなどが一般に知られている。

【０００７】これらの感光体に対して、長時間高画質保
持性・信頼性の要求が年々高まっている。しかし光導電
層が露出している場合、帯電過程のコロナ放電による損
傷と複写プロセスで受ける他部材との接触による物理的
あるいは化学的な損傷が感光体の寿命を損なうものであ
った。

【０００８】この様な欠点を解消する方法として感光体
表面に保護層を設ける技術が知られている。具体的に
は、感光層の表面に有機フィルムを設ける方法（特公昭
３８−１５４４６号公報）、無機酸化物を設ける方法
（特公昭４３−１４５１７号公報）、接着層を設けた
後、絶縁層を積層する方法（特公昭４３−２７５９１号
公報）、あるいはプラズマＣＶＤ法・光ＣＶＤ法等によ
ってａ−Ｓｉ層、ａ−Ｓｉ：Ｎ：Ｈ層、ａ−Ｓｉ：Ｏ：
Ｈ層等を積層する方法（特開昭５７−１７９８５９号公
報、特開昭５９−５８４３７号公報）が開示されてい
る。しかしながら、保護層が電子写真的に高抵抗（１０
¹⁴Ω・ｃｍ以上）になると、残留電位の増大、繰り返し
使用時の蓄積等が問題となり、実用上好まくない。

【０００９】上記欠点を補う技術として、保護層を光導
電層とする方法（特開昭４８−３８４２７号公報、特開
昭４９−１０２５８号公報、特開昭４３−１６１９８号
公報、米国特許第２９０１３４８号明細書）、保護層中
に色素やルイス酸に代表される移動剤を添加する方法
（特開昭４４−８３４号公報、特開昭５３−１３３４４
４号公報）、あるいは金属や金属酸化物微粒子の添加に
より保護層の抵抗を制御する方法（特開昭５３−３３３
８号公報）等が提案されている。しかし、この様な場合
には保護層による光の吸収が生じ、光導電層へ到達する
光量が減少するため、結果として電子写真感光体の感度
が低下するという問題が生じる。

【００１０】この様な観点から、特開昭５７−３０８４
６号公報に開示されているように、平均粒径０．３μｍ
以下の金属酸化物粒子を抵抗制御剤として表面保護層中
に分散させることにより、可視光に対して実質的に透明
にする方法がある。この表面保護層をもった電子写真感
光体は、感度低下も少なく表面保護層の機械的強度も増
し、耐久性が向上する。しかしながら、この感光体を実
際の複写機に組み込んだ場合、残留電位が生じ画像上に
地肌汚れ等の異常画像を発生させるという欠点がある。
この残留電位は、表面保護層上に蓄積した残留電荷によ
り発生し、特に低温低湿時に著しく増大する。

【００１１】この様な点に鑑み、保護層中に低分子電荷
輸送物質および金属あるいは金属酸化物微粉末を添加す
る方法（特開平４−２８１４６１号公報）が提案されて
いる。確かに、保護層中に低分子電荷輸送物質を添加す
ることにより、残留電位の低減化には著しい効果が認め
られるものの、繰り返し使用による表面保護層の削れが
無添加時に比べ多くなるという欠点を有し、満足のいく
レベルに達してはいなかった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、繰り
返し使用時の耐摩耗性に優れ、同時に残留電位の少な
い、高速応答性を有する電子写真感光体を提供すること
にある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、第一
に、導電性支持体上に、少なくとも感光層と保護層を順
次有してなる電子写真感光体において、該保護層中に高
分子電荷輸送物質を含有してなることを特徴とする電子
写真感光体が提供され、また、保護層中に更に有機及び
／又は無機フィラーを含有してなる電子写真感光体、保
護層中に含有されるバインダー樹脂がキュアー化されて
なる上記電子写真感光体、保護層中に含まれる高分子電
荷輸送物質及び／バインダー樹脂が共にキュアー化され
てなる電子写真感光体、及び、感光層が電荷発生層と電
荷輸送層の積層構成からなる上記電子写真感光体が提供
される。また、本発明によれば、第二に、導電性支持体
上に、少なくとも感光層と保護層を順次有してなる電子
写真感光体において、該保護層中および該感光層中に高
分子電荷輸送物質を含有してなることを特徴とする電子
写真感光体が提供され、また、感光層が電荷発生層と電
荷輸送層の積層構成からなり、該電荷輸送層に高分子電
荷輸送物質を含有してなる上記電子写真感光体、保護層
中に有機フィラー及び／又は無機フィラーを含有してな
ることを特徴とする上記電子写真感光体、電荷輸送層中
に更に低分子電荷輸送物質を含有してなることを特徴と
する上記電子写真感光体、電荷発生層中に高分子電荷輸
送物質を含有させてなることを特徴とする上記電子写真
感光体、電荷発生層と電荷輸送層の間に電荷注入層を設
け、電荷注入層中に低分子電荷輸送物質を含有させてな
ることを特徴とする上記電子写真感光体、及び電荷発生
層中に低分子電荷輸送物質を含有させてなることを特徴
とする上記電子写真感光体が提供される。

【００１４】本発明者らは、光導電層の物理的あるいは
化学的損傷を保護するという表面保護層本来の目的、特
性を損なわず、従来からの欠点である残留電位の上昇、
およびこれを防止するための添加剤（例えば、低分子電
荷輸送物質）に起因する耐摩耗性低下の防止、高速応答
性への対応という点に鑑み、鋭意検討した結果、表面保
護層中に高分子電荷輸送物質を含有させる構成とするこ
とにより、上記課題を解決できることが知見し、本発明
を完成するに至った。

【００１５】本発明に係る電子写真感光体は、繰り返し
使用時の耐摩耗性に優れ、かつ残留電位の少なく、高速
応答性を有するものである。この理由は現時点では定か
ではないが、次のような事情によるものと思われる。即
ち、表面保護層中に電荷移動能を持った高分子電荷輸送
物質を含有することで、通常、電荷移動能の無いあるい
は少ない表面保護層を使用する場合に比べ、電荷の蓄積
が少なくなる。また、表面保護層が高分子電荷輸送物質
を含む形で構成されるため、電荷輸送サイトの高密度化
に基づく高電荷移動度を発現でき、従って、低分子電荷
輸送物質−不活性高分子分散系もしくは低分子電荷輸送
物質−キュア型ポリマー分散系では実現できなかった高
速応答性を有するようになる。更には、表面保護層が高
分子化合物だけで構成されることから、高硬度感光体を
実現でき、繰り返し使用時の耐膜削れに優れた特性を示
すようになる。加えて、高分子化合物だけで構成される
ことから、低分子電荷輸送物質を添加する場合に比べ、
物理的あるいは化学的なハザードに対して安定性が増
し、損傷が少なくなるためと思われる。

【００１６】また、一般に、感光層が単層タイプでか
つ、有機物質で構成されている場合、この単層感光層に
は低分子電荷輸送物質が含有されており、また、感光層
が積層タイプである場合には電荷輸送層中に低分子電荷
輸送物質が含有されている。ところが、これらの低分子
電荷輸送物質は、その上に保護層を湿式法で形成すると
保護層側に浸み出してしまい、その結果、保護層の機械
的強度を小さくしてしまうという欠点を有するが、本発
明者らの検討によれば、この点についても、保護層と同
様に感光層中、電荷輸送層中にも低分子電荷輸送物質に
比べ拡散係数の小さい高分子電荷輸送物質を用いること
で、浸み出しをなくす（少なくする）ことができること
を知見した。本発明は以上の知見に基づきなされたもの
である。

【００１７】まず、図面を用いて本発明を説明する。図
１は、本発明において使用する感光体の構成例を示す断
面図であり、導電性支持体１１上に、感光層１５と保護
層２１が形成されたものである。図２は、別の構成例を
示す断面図であり、導電性支持体１１上の感光層１５
が、電荷発生層１７と電荷輸送層１９の積層タイプで構
成されたものである。図３は、更に別の構成例を示す断
面図であり、導電性支持体１１上の感光層１５が、電荷
輸送層１９と電荷発生層１７の積層タイプで構成された
ものである。図４は、電荷発生層１７と電荷輸送層１９
の間に電荷注入層２５を設けたものである。図５は、ま
た更に別の構成例を示す断面図であり、感光層１５と保
護層２１の間に中間層２３を設けたものである。この場
合、感光層は単層、積層のいずれの場合も含むものであ
る。

【００１８】次に、本発明の第１の電子写真感光体の層
構成材料について説明する。〔保護層〕保護層２１には、前記したように高分子電荷
輸送物質が含有される。本発明に用いられる高分子電荷
輸送物質としては、次のものが挙げられる。（ａ）主鎖および／または側鎖にカルバゾール環を有す
る重合体例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、特開昭５０−
８２０５６号公報、特開昭５４−９６３２号公報、特開
昭５４−１１７３７号公報、特開平４−１８３７１９号
公報に記載の化合物などが例示される。（ｂ）主鎖および／または側鎖にヒドラゾン構造を有す
る重合体例えば、特開昭５７−７８４０２号公報、特開平３−５
０５５５号公報に記載の化合物などが例示される。（ｃ）ポリシリレン重合体例えば、特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平５−
１９４９７号公報、特開平５−７０５９５号公報に記載
の化合物などが例示される。（ｄ）主鎖および／または側鎖に第３級アミン構造を有
する重合体例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−４−ア
ミノポリスチレン、特開平１−１３０６１号公報、特開
平１−１９０４９号公報、特開平１−１７２８号公報、
特開平１−１０５２６０号公報、特開平２−１６７３３
５号公報、特開平５−６６５９８号公報、特開平５−４
０３５０号公報に記載の化合物などが例示される。（ｅ）その他の重合体例えば、ニトロピレンのホルムアルデヒド縮重合体、特
開昭５１−７３８８８号公報、特開昭５６−１５０７４
９号公報に記載の化合物などが例示される。

【００１９】本発明に使用される高分子電荷輸送物質
は、上記重合体だけでなく、公知単量体の共重合体や、
ブロック重合体、グラフト重合体、スターポリマーや、
また、例えば特開平３−１０９４０６号公報に開示され
ているような電子供与性基を有する架橋重合体等を用い
ることも可能である。本発明に高分子電荷輸送物質は、
上述した材料群の中でもとりわけ、（ｂ）、（ｃ）、
（ｄ）に属するものの使用が好適な効果を与えることが
できる。

【００２０】本発明に使用される高分子電荷輸送物質
は、必ずしも高分子量である必要はなく、いわゆるオリ
ゴマーであってもよい。従って、その重合体の重量平均
分子量は１０００以上のものが好ましく、更に好ましく
は２０００〜２００００００である。本発明に使用され
る電子供与性基を有する重合体は、そのイオン化ポテン
シァル（Ｉｐ）が電荷発生物質のＩｐ値に０．２ｅＶを
プラスした値より小さいときに、良好な光感度が発現さ
れる。

【００２１】また、保護層２１は、バインダー樹脂とし
ては、たとえばＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン〜
ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル
樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミ
ド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチ
レン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネー
ト、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメ
チルペンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシ
ド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエ
ン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニ
ル、エポキシ樹脂など、またこれらの内、硬化可能な材
料と硬化剤との硬化物が使用される。

【００２２】また、保護層には、その他、耐摩耗性を向
上する目的でフィラーを添加することもできる。有機フ
ィラーとしては、ポリテトラフルオロエチレンのような
フッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、ａ−カーボン粉
末等が挙げられ、無機フィラーとしては、銅、スズ、ア
ルミニウム、インジウムなどの金属粉末、酸化錫、酸化
亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン、
酸化ビスマス、アンチモンをドープした酸化錫、錫をド
ープした酸化インジウム等の金属酸化物、チタン酸カリ
ウムなどの無機材料が挙げられる。これらのフィラーは
単独もしくは２種類以上混合して用いられる。これらフ
ィラーは、保護層用塗工液に適当な分散機を用いること
により分散できる。また、フィラーの平均粒径は、０．
５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下にあることが保
護層の透過率の点から好ましい。また、本発明において
保護層２１中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよ
い。可塑剤やレベリング剤としては、後述する電荷輸送
層の所に明記した材料がそのまま使用できる。保護層の
形成法としては通常の塗布法が採用される。なお、膜厚
は０．５〜１０μｍ程度が適当である。

【００２３】〔導電性支持体〕導電性支持体１１として
は、体積抵抗１０¹⁰Ω以下の導電性を示すもの、例えば
アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、銀、
金、白金、などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなど
の酸化物を、蒸着またはスパッタリングによりフィルム
状もしくは円筒状のプラスチック、紙等に被覆したも
の、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケ
ル、ステンレスなどの板およびそれらをＤ．Ｉ．，Ｉ．
Ｉ．，押出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、
超仕上げ、研磨などで表面処理した管などを使用するこ
とが出来る。

【００２４】〔感光層〕本発明における感光層１５は、
単層型でも積層型でもよいが、ここでは説明の都合上、
先ず積層型について述べる。（積層型感光層）電荷発生層１７について説明する。電
荷発生層１７は、電荷発生物質を主成分とする層で、必
要に応じてバインダー樹脂を用いることもある。電荷発
生物質としては、公知の材料を用いることが出来る。例
えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなど
のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエ
アリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ
顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフ
ェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェ
ン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するア
ゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビス
スチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジ
アゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾー
ル骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキ
ノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、
ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベン
ゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメ
チン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾ
ール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質
は、単独または２種以上の混合物して用いることが出来
る。

【００２５】必要に応じて用いられるバインダー樹脂と
しては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ホ
リケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリ
ル樹脂、ポリビニルブチラール、ホリビニルホルマー
ル、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが用いられ
る。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の
混合物して用いることが出来る。更に、必要により前記
した高分子電荷輸送物質及び後記する低分子電荷輸送物
質を添加することもできる。

【００２６】電荷発生層１７を形成する方法には、真空
薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大
きく挙げられる。前者の方法には、真空蒸着法、グロー
放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング
法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が挙げられ
る。また、後述のキャスティング法によって電荷発生層
を設けるには、上述した電荷発生物質を必要ならばバイ
ンダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、シクロヘキサノ
ン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノン等の溶媒を
用いてボールミル、アトライター、サンドミル等により
分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、
形成できる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビ
ードコート法などを用いて行なうことができる。以上の
ようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜
５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍ
である。

【００２７】次に、電荷輸送層１９について説明する。
電荷輸送層１９は、前述の高分子電荷輸送物質及びバイ
ンダー樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗
布、乾燥することにより形成できる。また、必要により
可塑剤やレベリング剤を添加することもできる。更に、
必要により低分子電荷輸送物質を添加することもでき
る。

【００２８】低分子電荷輸送物質には、電子輸送物質と
正孔輸送物質とがある。電子輸送物質としては、たとえ
ば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレ
ン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニト
ロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ
−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキ
サントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、
２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−
ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジ
ベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイドなどの電子受
容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独
または２種以上の混合物として用いることが出来る。

【００２９】正孔輸送物質としては、以下に表わされる
電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。たとえ
ば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、
ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルメタートおよびその
誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘
導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、
オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダ
ゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−
ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス
−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリ
ルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラ
ゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘
導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリ
ジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール
誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。これらの
正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用
いることが出来る。

【００３０】電荷輸送層１９に用いられるバインダー樹
脂としては、ポリカーボネート（ビスフェノールＡタイ
プ、ビスフェノールＺタイプ）、ポリエステル、メタク
リル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、フェノール樹脂、
エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、ア
ルキッド樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルカルバゾー
ル、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポ
リアリレート、ポリアクリルアミド、フェノキシ樹脂な
どが用いられる。これらのバインダーは、単独または２
種以上の混合物として用いることが出来る。電荷輸送層
１９の膜厚は、５〜１００μｍ程度が適当である。ま
た、電荷輸送層１９中に可塑剤やレベリング剤を添加し
てもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオ
クチルフタレート等の一般の樹脂の可塑剤として使用さ
れているものがそのまま使用でき、その使用量は、バイ
ンダー樹脂に対して０〜３０重量％程度が適当である。
レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メ
チルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類
や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあ
るいはオリゴマーが使用され、その使用量はバインダー
樹脂に対して、０〜１重量％が適当である。

【００３１】（単層型感光層）次に、感光層１５が単層
構成の場合について述べる。キャスティング法で単層感
光層を設ける場合、多くは電荷発生物質と電荷輸送物質
よりなる機能分離型のものが挙げられる。即ち、電荷発
生物質ならびに電荷輸送物質には、前出の材料を用いる
ことができる。単層感光層は、電荷発生物質及び電荷輸
送物質及びバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分
解し、これを塗布、乾燥することにより形成できる。ま
た、必要により可塑剤やレベリング剤を添加することも
できる。バインダー樹脂としては、先に電荷輸送層１９
で挙げたバインダー樹脂をそのまま用いる他に、電荷発
生層１７で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよ
い。単層感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質及びバ
インダー樹脂をテトラヒドロフラン、シクロヘキサノ
ン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノン等の溶媒を
用いてボールミル、アトライター、サンドミル等により
分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、
形成できる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビ
ードコート法などを用いて行なうことができる。ピリリ
ウム系染料、ビスフェノールＡ系ポリカーボネートから
形成される共晶錯体に、電荷輸送物質を添加した感光体
も、適当な溶媒から同様な塗工法で形成できる。単層感
光体の膜厚は、５〜１００μｍ程度が適当である。

【００３２】〔中間層〕感光層１５と保護層２１との間
に設けられる中間層２３は、接着性を向上する目的で設
けられ、その材料としてはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、シラン
カップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップ
リング剤などの無機材料やポリアミド樹脂、アルコール
可溶性ポリアミド樹脂、水溶性ポリビニルブチラール、
ポリビニルブチラール、ＰＶＡなどの接着性のよいバイ
ンダー樹脂などが使用される。その他、前記接着性のよ
いバインダー樹脂に、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＳなどを
分散したものも使用できる。中間層の形成法としては、
無機材料単独の場合はスパッタリング、蒸着などの方法
が、また有機材料を用いた場合は、通常の塗布法が採用
される。なお、中間層の膜厚は５μｍ以下が適当であ
る。

【００３３】〔その他〕また、本発明においては、耐環
境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上
昇を防止する目的で、酸化防止剤を添加することができ
る。酸化防止剤は、有機物を含む層ならばいずれに添加
してもよいが、電荷輸送物質を含む層に添加すると良好
な結果が得られる。本発明に用いることのできる酸化防
止剤として、下記のものが挙げられる。〔モノフェノール系化合物〕２，６−ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリ
ル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネートなど。〔ビスフェノール系化合物〕２，２′−メチレン−ビス
−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，
２′−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、４，４′−チオビス−（３−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス
−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）など。〔高分子フェノール系化合物〕１，１，３−トリス−
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフエニ
ル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−ト
リス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−
（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３′−ビス
（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェニル）ブチ
リックアッシド］クリコールエステル、トコフェロール
類など。〔パラフェニレンジアミン類〕Ｎ−フェニル−Ｎ′−イ
ソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−
ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニ
ル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ′−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−フェニレンジアミンなど。〔ハイドロキノン類〕２，５−ジ−ｔ−オクチルハイド
ロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ド
デシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイ
ドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキ
ノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイド
ロキノンなど。〔有機硫黄化合物類〕ジラウリル−３，３′−チオジプ
ロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプロピ
オネート、ジテトラデシル−３，３′−チオジプロピオ
ネートなど。〔有機燐化合物類〕トリフェニルホスフィン、トリ（ノ
ニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）
ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−
ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。

【００３４】これら化合物は、ゴム、プラスチック、油
脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容
易に入手できる。本発明における酸化防止剤の添加量
は、電荷輸送物質１００重量部に対して０．１〜１００
重量部、好ましくは２〜３０重量部である。

【００３５】次に、本発明の第二の電子写真感光体につ
いて述べる。本発明の第二の電子写真感光体は前記した
ように、高分子電荷輸送物質を保護層のみならず感光層
にも含有させたことを特徴とする。従って、保護層、導
電性支持体、感光層、中間層、及びその他の層の層構成
材料は基本的には第１の電子写真感光体の述べたもの
が、そのまま適用できるので、その詳細は省略するが、
感光層について若干の説明を加えてみる。

【００３６】感光層に含有される高分子電荷輸送物質と
しては、第一の電子写真感光体で例示したものと同様な
ものが使用される。また、高分子電荷輸送物質を感光層
に含有させる態様としては、積層型感光層にあっては、
電荷輸送層に含有させる方法あるいは電荷発生層に含有
させる方法のいずれもが使用できるが、電荷輸送層ある
いは電荷発生層に低分子電荷輸送物質を含有させておく
ことも可能である。更に、電荷発生層と電荷輸送層の間
に低分子電荷輸送物質を含有する電荷注入層を設けるこ
とも有効な手段である。かかる電荷注入層は、電荷発生
層から電荷輸送層への電荷注入効率を挙げることを目的
に用いられ、主に低分子電荷輸送物質が用いられる。も
ちろんバインダー樹脂も併用できる。この場合の材料と
しては、電荷輸送層の所に明記した材料をそのまま使用
できる。

【００３７】

【実施例】次に、実施例によって本発明を更に詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。尚、使用する部は、すべて重量部を表わす。

【００３８】実施例１ φ８０ｍｍのアルミニウム円筒状支持体上に、下記組成
の電荷発生層用塗工液、電荷輸送用塗工液、中間層用塗
工液、保護層用塗工液を順次塗布乾燥して、０．２μｍ
の電荷発生層、２０μｍの電荷輸送層、０．２μｍの中
間層、３μｍの保護層を形成して、本発明の電子写真感
光体を作製した。〔電荷発生層用塗工液〕下記構造の電荷発生物質７部

【化１】ポリビニルブチラール２部（ＵＣＣ社製：ＸＹＨＬ）シクロヘキサノン２００部テトラヒドロフラン１００部〔電荷輸送層用塗工液〕下記構造の電荷輸送物質７部

【化２】ポリカーボネート１０部（三菱ガス化学製：ユーピロンＳ−２０００）塩化メチレン１００部〔中間層用塗工液〕アルコール可溶性ナイロン３部（東レ製：アミランＣＭ−４０００）メタノール６０部ブタノール４０部〔保護層用塗工液〕ポリアリレート１０部（ユニチカ製：ＵポリマーＵ−１００）下記構造の高分子電荷輸送物質５部

【化３】テトラヒドロフラン１５０部

【００３９】実施例２実施例１において、保護層用塗工液を以下のものに変更
した以外は、まったく同様に電子写真感光体を作製し
た。〔保護層用塗工液〕ポリアリレート１０部（ユニチカ製：ＵポリマーＵ−１００）下記構造の高分子電荷輸送物質５部

【化３】酸化スズ５部テトラヒドロフラン１５０部

【００４０】実施例３実施例１において、保護層用塗工液を以下のものに変更
した以外は、まったく同様に電子写真感光体を作製し
た。〔保護層用塗工液〕スチレン−ＭＭＡ−２−ＨＥＭＡ共重合体１０部下記構造の高分子電荷輸送物質５部

【化４】酸化スズ５部ヘキサメチレンジイソシアネート０．５部メチルイソブチルケトン５０部テトラヒドロフラン１００部

【００４１】実施例４実施例１において、保護層用塗工液を以下のものに変更
し、製膜後光硬化を行なった以外は、まったく同様に電
子写真感光体を作製した。〔保護層用塗工液〕スチレン−ＭＭＡ−２−ＨＥＭＡ共重合体１０部下記構造の電荷輸送物質５部

【化５】メチルイソブチルケトン５０部テトラヒドロフラン１００部

【００４２】実施例５ φ１２０ｍｍのアルミニウム円筒状支持体上に、下記組
成の感光層用塗工液、保護層用塗工液を順次塗布乾燥し
て、２０μｍの感光層、３μｍの保護層を形成して、本
発明の電子写真感光体を作製した。〔感光層用塗工液〕下記構造の電荷発生物質１部

【化６】下記構造の電荷輸送物質１０部

【化７】下記構造の高分子電荷輸送物質１０部

【化８】ポリカーボネート１０部（出光石油化学製：Ａ３０００）テトラヒドロフラン２００部〔保護層用塗工液〕ポリカーボネート１０部（三菱ガス化学製：ユーピロンＺ−２００）下記構造の高分子電荷輸送物質１０部

【化８】トルエン２００部

【００４３】実施例６実施例５と同じ支持体上に、下記組成の電荷発生層用塗
工液、電荷輸送用塗工液、保護層用塗工液を順次塗布乾
燥して、０．２μｍの電荷発生層、２０μｍの電荷輸送
層、３μｍの保護層を形成して、本発明の電子写真感光
体を作製した。〔電荷発生層用塗工液〕下記構造の電荷発生物質５部

【化９】シクロヘキサノン１００部テトラヒドロフラン１２０部〔電荷輸送層用塗工液〕下記構造の高分子電荷輸送物質１０部

【化８】ポリカーボネート１０部（帝人化成（株）製：パンライトＣ−１４００）塩化メチレン１５０部〔保護層用塗工液〕スチレン−ＭＭＡ−２−ＨＥＭＡ共重合体１０部下記構造の高分子電荷輸送物質３部

【化１０】ヘキサメチレンジイソシアネート０．５部メチルイソブチルケトン８０部テトラヒドロフラン７０部

【００４４】実施例７実施例５において、保護層用塗工液を以下のものに変更
した以外は、まったく同様に電子写真感光体を作製し
た。〔保護層用塗工液〕ポリカーボネート１０部（三菱ガス化学製：ユーピロンＺ−２００）下記構造の高分子電荷輸送物質１０部

【化８】酸化スズ５部トルエン２００部

【００４５】実施例８実施例６において、保護層用塗工液を以下のものに変更
した以外は、まったく同様に電子写真感光体を作製し
た。〔保護層用塗工液〕スチレン−ＭＭＡ−２−ＨＥＭＡ共重合体１０部下記構造の高分子電荷輸送物質３部

【化１０】酸化スズ５部ヘキサメチレンジイソシアネート０．５部メチルイソブチルケトン８０部テトラヒドロフラン７０部

【００４６】実施例９実施例６において、電荷輸送層用塗工液を以下のものに
変更した以外は、まったく同様に電子写真感光体を作製
した。〔電荷輸送層用塗工液〕下記構造の高分子電荷輸送物質１０部

【化８】下記構造の低分子電荷輸送物質５部

【化１１】ポリカーボネート１０部（帝人化成（株）製：パンライトＣ−１４００）塩化メチレン１８０部

【００４７】実施例１０実施例６において、電荷発生層用塗工液を以下のものに
変更した以外は、まったく同様に電子写真感光体を作製
した。〔電荷発生層用塗工液〕下記構造の電荷発生物質５部

【化９】下記構造の高分子電荷輸送物質５部

【化８】シクロヘキサノン１２０部テトラヒドロフラン１２０部

【００４８】実施例１１実施例６において、電荷注入層用塗工液を用いて、電荷
発生層と電荷輸送層の間に０．２μｍの電荷注入層を形
成して本発明の電子写真感光体を作製した。〔電荷注入層用塗工液〕下記構造の電荷輸送物質３部

【化１２】テトラヒドロフラン８０部

【００４９】実施例１２実施例６において、電荷発生層用塗工液を以下のものに
変更した以外は、まったく同様に電子写真感光体を作製
した。〔電荷発生層用塗工液〕下記構造の電荷発生物質５部

【化９】下記構造の電荷輸送物質５部

【化１３】シクロヘキサノン１２０部テトラヒドロフラン１２０部

【００５０】比較例１実施例１において、保護層用塗工液を以下のものに変更
した以外は、まったく同様に電子写真感光体を作製し
た。〔保護層用塗工液〕ポリアリレート１０部（ユニチカ製：ＵポリマーＵ−１００）テトラヒドロフラン１００部

【００５１】比較例２実施例１において、保護層用塗工液を以下のものに変更
した以外は、まったく同様に電子写真感光体を作製し
た。〔保護層用塗工液〕ポリアリレート１０部（ユニチカ製：ＵポリマーＵ−１００）下記構造の低分子電荷輸送物質５部

【化２】テトラヒドロフラン１５０部

【００５２】比較例３実施例４において、保護層用塗工液を以下のものに変更
した以外は、まったく同様に電子写真感光体を作製し
た。〔保護層用塗工液〕スチレン−ＭＭＡ−２−ＨＥＭＡ共重合体１０部下記構造の低分子電荷輸送物質５部

【化１４】ヘキサメチレンジイソシアネート０．５部メチルイソブチルケトン５０部テトラヒドロフラン１００部

【００５３】比較例４実施例５において、保護層用塗工液から高分子電荷輸送
物質を除いた以外は、まったく同様に電子写真感光体を
作製した。

【００５４】比較例５実施例５において、保護層用塗工液を下記のものに変更
した以外は、まったく同様に電子写真感光体を作製し
た。〔保護層用塗工液〕ポリカーボネート１０部（三菱ガス化学製：ユーピロンＺ−２００）下記構造の低分子電荷輸送物質１０部

【化２】トルエン２００部

【００５５】比較例６実施例６において、保護層用塗工液から高分子電荷輸送
物質を除いた以外は、まったく同様に電子写真感光体を
作製した。

【００５６】比較例７実施例６において、保護層用塗工液を下記のものに変更
した以外は、まったく同様に電子写真感光体を作製し
た。〔保護層用塗工液〕スチレン−ＭＭＡ−２−ＨＥＭＡ共重合体１０部下記構造の低分子電荷輸送物質３部

【化１５】ヘキサメチレンジイソシアネート０．５部メチルイソブチルケトン７０部テトラヒドロフラン８０部

【００５７】以上のように作製した実施例５〜１２およ
び比較例４〜７の円筒状感光体は、特開昭６０−１００
１６７号公報に開示されている測定装置を用いて、以下
の様に測定した。まず、６．０ｋＶもしくは−６．０ｋ
Ｖの放電電圧にて、ロコナ放電を２０秒間行ない、次い
で、暗減衰させて表面電圧が８００Ｖもしくは−８００
Ｖになったところで、５．１ luxのタングステン光を照
射した。この時の光照射の際、表面電位が４００Ｖもし
くは−４００Ｖになるのに必要な露光量Ｅ₄₀₀（ｌｕｘ
・ｓｅｃ）、および光照射３０秒後の表面電位Ｖ₃₀を測
定した。更に、上記条件の帯電と露光を同時に１時間行
なって疲労させた後、再び前記と同様の測定を行なっ
た。評価結果を表−１に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】つぎに実施例１〜４および比較例１〜３の
電子写真感光体を、電子写真複写機（負帯電するように
改造したリコー製：リコピーＦＴ４０８０）にセット
し、５００００枚のランニングテストを行なった。評価
は、５００００枚目の画像評価、保護層の摩耗量（減少
膜厚）について行なった。結果を表２に示す。

【００６０】

【表２】

【００６１】

【発明の効果】本発明の電子写真感光体は、繰り返し使
用時の耐摩耗性に優れると共に残留電位がの少なく、か
つ高速応答性に優れたものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電子写真感光体の構成例を示す模式断
面図。

【図２】本発明の電子写真感光体の構成例を示す模式断
面図。

【図３】本発明の電子写真感光体の構成例を示す模式断
面図。

【図４】本発明の電子写真感光体の構成例を示す模式断
面図。

【図５】本発明の電子写真感光体の構成例を示す模式断
面図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に、少なくとも感光層と
保護層を順次有してなる電子写真感光体において、該保
護層中に高分子電荷輸送物質を含有してなることを特徴
とする電子写真感光体。
【請求項２】保護層中に更に有機フィラー及び／又は
無機フィラーを含有してなる請求項１の電子写真感光
体。
【請求項３】保護層中に含有されるバインダー樹脂が
キュアー化されてなる請求項１の電子写真感光体。
【請求項４】保護層中に含まれる高分子電荷輸送物質
及び／バインダー樹脂が共にキュアー化されてなる請求
項３の電子写真感光体。
【請求項５】感光層が電荷発生層と電荷輸送層の積層
構成からなることを特徴とする請求項１乃至４何れか記
載の電子写真感光体。
【請求項６】導電性支持体上に、少なくとも感光層と
保護層を順次有してなる電子写真感光体において、該保
護層中および該感光層中に高分子電荷輸送物質を含有し
てなることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項７】感光層が電荷発生層と電荷輸送層の積層
構成からなり、該電荷輸送層に高分子電荷輸送物質を含
有してなる請求項６の電子写真感光体。
【請求項８】保護層中に有機及び／又は無機フィラー
を含有してなることを特徴とする請求項６又は７項の電
子写真感光体。
【請求項９】電荷輸送層中に更に低分子電荷輸送物質
を含有してなることを特徴とする請求項７項の電子写真
感光体。
【請求項１０】電荷発生層中に高分子電荷輸送物質を
含有させてなることを特徴とする請求項７の電子写真感
光体。
【請求項１１】電荷発生層と電荷輸送層の間に電荷注
入層を設け、電荷注入層中に低分子電荷輸送物質を含有
させてなることを特徴とする請求項７の電子写真感光
体。
【請求項１２】電荷発生層中に低分子電荷輸送物質を
含有させてなることを特徴とする請求項７の電子写真感
光体。