CN103998487A - 聚碳酸酯共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚碳酸酯共聚物，其具有下述式(1)的重复单元，以Ar2/(Ar1+Ar2)表示的共聚摩尔比为30摩尔％以上且47摩尔％以下。Ar1是以下述式(2a)或(2b)表示的基团，Ar2是以下述式(3)表示的基团。n是平均重复数，为1.12以上且2.34以下。

Description

聚碳酸酯共聚物
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯共聚物、含有它的涂布液、以及含有它的电子照相感光体。
背景技术
聚碳酸酯树脂由于机械性质、热性质及电性质优异，因此在各种产业领域中被用于成形品的原材料中。近年来，在一并利用了聚碳酸酯树脂的光学性质等的功能性产品中也被经常使用。
随着此种用途领域的扩大，对聚碳酸酯树脂的要求性能也在多样化。为了响应此种要求，如果只是以往一直使用的以2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷等为原料的聚碳酸酯树脂则会有无法充分地应对的情况，因此与其用途·要求特性对应地提出过具有各种各样的化学结构的聚碳酸酯树脂。
作为利用了聚碳酸酯树脂的电性质、光学性质的产品，可以举出将聚碳酸酯树脂作为电荷产生材料、电荷传输材料等功能性材料的粘合剂树脂使用的有机电子照相感光体。
有机电子照相感光体被要求与电子照相工艺对应地具备规定的灵敏度、电特性及光学特性。
另外，有机电子照相感光体由于对其感光层的表面反复进行电晕带电、调色剂显影、向纸上的转印、清洁处理等操作，因此在每次进行这些操作时都被施加电的、机械的外力。所以，为了长时间地维持电子照片的画质，对于设于电子照相感光体的表面的感光层，要求对这些外力具有耐久性。
此外，由于有机电子照相感光体通常是利用将粘合剂树脂与功能性材料一起溶解于有机溶剂中、并在导电性基板等上流延制膜的方法来制造，因此要求具有在有机溶剂中的溶解性、稳定性。
以往，作为感光体用粘合剂树脂，使用了以2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)环己烷等作为原料的聚碳酸酯树脂，然而无法充分地满足耐久性。所以，为了响应该要求，采取了多种多样的手法。
作为用于提高感光层的耐磨损性的有效的技术，已知共聚聚碳酸酯。
例如，专利文献1中记载的树脂是在溶解性良好的双酚Z骨架上共聚耐磨损性良好的联苯酚而制造。但是，对于联苯酚成分的量，由于成为原料的聚碳酸酯低聚物是2～4聚物，因此共聚比23摩尔％左右为极限。就专利文献1的树脂而言，耐磨损性不够充分，希望进一步提高耐磨损性。
专利文献2、3中，公开了由减少了低聚物的聚体数的原料制造的、将耐磨损性良好的联苯酚等的骨架的共聚比提高到25～47摩尔％的聚合物，根据报告，耐磨损性极为良好。
但是，对于在使用含有很多外添加剂的调色剂时产生的机械的劣化、例如成膜来说，就专利文献2、3的树脂而言不够充分，相反地这些树脂由于感光体表面难以磨损，因此有可能产生露白、黑点、条纹状及清洁不良等现象。
调色剂成膜是调色剂中的外添加剂扎入感光层最表面、使得调色剂的树脂成分以之为中心发生固着的现象。作为以往的解决手段，考虑了降低感光体的耐磨损性、将发生成膜的表面设计得易于削除的方法、通过降低鼓表面的表面自由能来抑制调色剂的附着的方法等。
但是，对于前者而言，存在会使鼓耐久性降低的问题，对于后者而言，存在表面性无法持续的问题，因而难以制成耐磨损性优异、并且不会发生作为机械的劣化的调色剂成膜的感光体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-179961号公报
专利文献2：日本特开2011-26574号公报
专利文献3：日本特开2011-26577号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供耐磨损性、硬度、低表面自由能优异的共聚聚碳酸酯树脂、或耐磨损性及硬度优异、可以减少调色剂成膜的感光体。
根据本发明，可以提供以下的聚碳酸酯共聚物等。
1.一种聚碳酸酯共聚物，其具有下述式(1)的重复单元，以Ar2/(Ar1+Ar2)表示的共聚摩尔比为30摩尔％以上且47摩尔％以下。
[化1]
式(1)中，Ar1是以下述式(2a)或(2b)表示的基团，Ar2是以下述式(3)表示的基团。n为平均重复数，为1.12以上且2.34以下。
[化2]
式(2a)、(2b)中，R1～R3分别是碳数1～10的烷基、或碳数1～10的氟烷基。
R21及R22分别是氢、或碳数1～3的烷基。但是，R21与R22不同。
式(3)中，R4及R5分别是碳数1～10的烷基、碳数1～10的氟烷基或取代或未取代的碳数6～12的芳基。
式(2a)、(2b)、(3)中，k分别是1～4的整数，m分别是0～4的整数，1分别是0～4的整数，p是1～2的整数。在k、1、m为2以上的情况下，多个基团分别既可以相同也可以不同。
2.根据1中记载的聚碳酸酯共聚物，其中，链末端由1价的芳香族基或1价的含有氟的脂肪族基封闭。
3.根据1或2中记载的聚碳酸酯共聚物，其中，
浓度0.5g/dl、温度20℃的二氯甲烷溶液的还原粘度[ηsp/C]为0.79～1.79dl/g，
浓度10wt％、温度20℃的四氢呋喃溶液的粘性系数小于500cp，
在将所述还原粘度设为X时，所述粘性系数为下述算出的值(Y)以下。
Y＝14.301×e2.2781X
式中，e为自然对数的底(纳皮尔常数)。
4.根据1～3的任一项中记载的聚碳酸酯共聚物，其中，以所述式(2a)表示的基团是由1，1-双(3-甲基4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环戊烷、或1，1-双(3-三氟甲基-4-羟基苯基)环己烷衍生的2价的基团，以所述式(2b)表示的基团是由2，2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丁烷、1，1-双(3-甲基-4-羟基苯基)乙烷衍生的2价的基团。
5.一种涂布液，其含有1～4的任一项中记载的聚碳酸酯共聚物和有机溶剂。
6.一种电子照相感光体，其是在导电性基板上设有感光层的电子照相感光体，其含有1～4的任一项中记载的聚碳酸酯共聚物作为所述感光层的一个成分。
根据本发明，可以提供耐磨损性、硬度、低表面自由能优异的共聚聚碳酸酯树脂、以及耐磨损性及硬度优异、可以减少调色剂成膜的感光体。
另外，另一方面，在本发明的树脂中，在以与以往的树脂相同的还原粘度测定溶液粘度的情况下，溶液粘度极低，可以提供提高了涂布性和机械特性的树脂。
当使用耐磨损性、硬度、低表面自由能优异的聚碳酸酯树脂来制造感光体时，感光体也会在耐磨损性、硬度、低表面自由能方面优异。如果硬度高，则可以防止调色剂的外添加材料的扎入，此外通过保持低表面自由能可以抑制调色剂的附着，减少调色剂成膜。
具体实施方式
以下，对本发明的聚碳酸酯共聚物(PC共聚物)、使用了该PC共聚物的涂布液、以及使用了PC共聚物或涂布液的电子照相感光体进行详细说明。
[PC共聚物]
本发明的PC共聚物具有包含下述式(1)的重复单元的结构，以Ar2/(Ar1+Ar2)表示的共聚摩尔比为30摩尔％以上且47摩尔％以下。
[化3]
式(1)中，Ar1是以下述式(2a)或(2b)表示的基团，Ar2是以下述式(3)表示的基团。n是以小括号表示的单元(Ar1嵌段)的平均重复数，为1.12以上且2.34以下。
[化4]
式(2a)、(2b)中，R1～R3分别是碳数1～10的烷基、或碳数1～10的氟烷基。
R21及R22分别是氢、或碳数1～3的烷基。但是，R21与R22不同。
式(3)中，R4及R5分别是碳数1～10的烷基、碳数1～10的氟烷基或取代或未取代的碳数6～12的芳基。
式(2a)、(2b)、(3)中，k分别是1～4的整数，m分别是0～4的整数，1分别是0～4的整数，p是1～2的整数。k优选为1。1优选为0。m优选为0或1。p优选为2。
在k、l、m为2以上的情况下，多个基团分别既可以相同也可以不同。
在本发明的PC共聚物中，Ar2的单体单元的含量(共聚摩尔比：Ar2/(Ar1+Ar2))为30摩尔％以上且47摩尔％以下，优选为33摩尔％以上且47摩尔％以下，特别优选为38摩尔％以上且45摩尔％以下。
如果Ar2大于47摩尔％，则会形成与交替共聚类似的规则性高的结构的共聚物，因此溶解性有可能降低。如果小于30摩尔％，则耐磨损性改善的效果有可能不够充分。
另外，具有将Ar2之间键合了的嵌段的聚合物由于由Ar2构成的嵌段成分的溶解性低，因此在溶解于有机溶剂中的情况下会有聚合物溶液白浊的情况，作为涂布液来说不优选。
共聚摩尔比Ar2/(Ar1+Ar2)可以由核磁共振光谱测定，具体来说可以利用实施例的方法求出。
另外，n为1.12以上且2.34以下。如果小于1.12，则重复单元的规则性过高，高度地显现出结晶性单体的特性，从而会有溶解性恶化的情况。另外，在大于2.34的情况下，难以充分地提高所得的PC共聚物中所含的结晶性成分的含量，耐磨损性的改善效果不充分。n优选为1.12以上且1.99以下。
本发明的PC共聚物通常来说是在形成Ar1嵌段的原料单体后，使之与包含Ar2的单体反应而制造。所以，n不会是1.0以下的数。
n可以由核磁共振光谱来测定，具体来说可以利用实施例的方法求出。
作为构成R1～R5的碳数1～10的烷基，可以举出直链烷基或支链烷基，例如为甲基、乙基、各种丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基。
作为构成R1～R5的碳数1～10的氟烷基，可以举出在上述的碳数1～10的烷基上取代了1或2个以上的氟原子的基团，例如为三氟甲基。
作为构成R4、R5的碳数6～12的芳基，可以举出苯基等。
在上述芳基具有取代基的情况下，作为取代基，可以举出碳数1～6的烷基。作为碳数1～6的烷基，可以举出上述R1～R5中例示的基团。
作为构成R21、R22的碳数1～3的烷基，可以举出直链烷基或支链烷基，例如为甲基、乙基、各种丙基。优选碳数为1或2。
本发明的PC共聚物在机械性质、特别是耐磨损性、以及硬度方面优异。含有本发明的PC共聚物的涂布液是不会白化凝胶化等的良好的涂布液。
另外，通过在电子照相感光体的感光层中含有本发明的PC共聚物，可以获得耐久性优异、并且调色剂成膜等机械的劣化少的电子照相感光体。当将本发明的PC共聚物用于电子照相感光体的感光层中时，就可以提高感光体的表面硬度，防止或减少因外添加剂扎入感光层最表面而造成的调色剂成膜。
另外，本发明的PC共聚物的20℃的还原粘度[ηSP/C](以二氯甲烷作为溶剂的浓度0.5g/dl的溶液)优选为0.1dl/g以上且5dl/g以下，更优选为0.2dl/g以上且3dl/g以下，特别优选为0.3dl/g以上且2.5dl/g以下。还原粘度可以利用实施例中记载的方法测定。
如果还原粘度[ηSP/C]小于0.1dl/g，则在作为电子照相感光体使用的情况下有可能耐磨损性变得不充分。另外，如果还原粘度[ηSP/C]大于5dl/g，则在由涂布液制造电子照相感光体等成形体时，涂布粘度过高，电子照相感光体等成形体的生产性有可能降低，因此不优选。
另外，本发明的PC共聚物优选浓度0.5g/dl、温度20℃的二氯甲烷溶液的还原粘度[ηsp/C]处于0.79～1.79dl/g的区域中，浓度10wt％、温度20℃的四氢呋喃溶液的粘性系数小于500cp。作为还原粘度的更优选的范围，是1.02～1.36dl/g，作为粘性系数的更优选的范围，是小于220cp。作为在上述条件下测定的还原粘度与粘性系数的相关性，将还原粘度设为X时，粘性系数优选为以下述式算出的值(Y)以下。
Y＝14.301×e2.2781X
(式中，e为自然对数的底(纳皮尔常数)。)
机械特性起因于粘均分子量，粘均分子量与还原粘度具有相关性，因此提高还原粘度会导致机械特性的提高。另外，就涂布性而言，由于起因于粘性系数，因此设为上述式的计算值Y以下对于兼顾机械特性和涂布性来说是必需的。
粘性系数可以利用实施例中记载的方法测定。
在本发明的PC共聚物中，从改善电特性的方面考虑，优选将链末端用1价的芳香族基或1价的含有氟的脂肪族基封闭。此外在用1价的含有氟的脂肪族基封闭的情况下，可以表现出低表面自由能，可以改善调色剂附着。
1价的芳香族基只要是含有芳香环的基团即可，也可以是含有烷基等脂肪族基或氧基(-O-)的基团。1价的含有氟的脂肪族基也可以是含有芳香族基的基团。
作为构成末端基的1价的芳香族基，优选为碳数6～12的芳基。作为此种芳基，例如可以举出苯基或联苯基。
作为构成末端基的1价的含有氟的脂肪族基，可以举出碳数1～20的含有氟的烷基。
作为取代在1价的芳香族基上的烷基，可以举出碳数1～20的烷基。作为烷基以外的脂肪族基，可以举出烷氧基等。
作为取代在1价的含有氟的脂肪族基上的芳香族基，可以举出上述的芳香族基。
上述的芳香族基、烷基、含有氟的脂肪族基及芳香族基也可以还具有取代基。作为这些取代基，可以举出卤素原子或芳基。作为卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子等，作为芳基，可以举出上述的基团。
[PC共聚物的制造方法]
本发明的PC共聚物例如可以通过使以下述式(10)表示的低聚体数的双氯甲酸酯低聚物与以下述式(11)表示的2元酚性化合物(共聚单体)在碱存在下反应而得到。
[化5]
HO-Ar2-OH  (11)
(式中，Ar1、Ar2与上述式(1)相同。n’是以式(10)表示的双氯甲酸酯低聚物的平均聚体数。)
而且，n’与上述式(1)的n不同。虽然n与n’是相同程度的值，然而通常来说n值大。这是因为，在以式(10)表示的低聚物(Ar1低聚物)与以式(11)表示的单体反应时，Ar1低聚物末端的氯甲酸酯基与存在于反应体系内的碱反应而变为羟基，该羟基有时与末端为氯原子的Ar1低聚物缩聚。
在式(10)的双氯甲酸酯低聚物中，其平均聚体数n’通常为1.0以上且1.99以下。通过使用此种双氯甲酸酯低聚物，本发明的PC共聚物的制造就会变得容易。平均聚体数n’可以利用实施例中记载的方法算出。
以式(10)表示的双氯甲酸酯低聚物优选为由以下述式(20)表示的双酚化合物衍生的化合物。
[化6]
HO-Ar1——OH  (20)
式中，Ar1与上述式(1)相同。
作为以式(20)表示的双酚化合物，例如可以举出1，1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(2-甲基-4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(3-甲基-4-羟基苯基)-3-甲基环己烷、1，1-双(3-乙基-4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(3-丙基-4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(3-丁基-4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(3-三氟甲基-4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(3-环己基-4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(3-苯基-4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(3-甲基-4-羟基苯基)-3-甲基环己烷、1，1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(2-甲基-4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(3-甲基-4-羟基苯基)-3-甲基环戊烷、1，1-双(3-乙基-4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(3-丙基-4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(3-丁基-4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(3-三氟甲基-4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(3-环己基-4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(3-苯基-4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(3-甲基-4-羟基苯基)-3-甲基环戊烷、2，2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丁烷、1，1-双(3-甲基-4-羟基苯基)乙烷等。
其中，从提供机械特性、以及溶解性优异的PC共聚物的方面考虑，优选1，1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(3-乙基-4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(3-三氟甲基-4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环戊烷、2，2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丁烷、1，1-双(3-甲基-4-羟基苯基)乙烷。另外，在作为电子照相感光体用的PC共聚物应用的情况下，可以获得良好的涂布液，因此优选。
它们既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
下面，对以式(11)表示的单体进行说明。
以式(11)表示的单体例如可以举出4，4’-联苯酚、3，3’-二甲基-4，4’-联苯酚、3，3’，5-三甲基-4，4’-联苯酚、3-丙基-4，4’-联苯酚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯酚、3，3’-二苯基-4，4’-联苯酚、3，3’-二丁基-4，4’-联苯酚等的联苯酚化合物等。其中，4，4’-联苯酚、3，3’-二甲基-4，4’-联苯酚由于可以获得耐磨损性优异的树脂，因此优选。
它们既可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
从耐磨损性的观点考虑，单体(11)优选在均聚物的二氯甲烷中的溶解度为2质量％以下，或者是在实质上不可能通过在基于界面缩聚法的聚碳酸酯合成反应中结晶化而合成数均分子量为10000以上的均聚物的2元酚单体。
而且，对于在二氯甲烷中的溶解度是否为2质量％以下，可以根据如下情况来确认，即，将有机溶剂含量为500质量ppm以下的、粘均分子量处于15000～30000的范围的固体状的均聚物2质量份在室温下浸渍在二氯甲烷98质量份中，放置24小时后，进行固液分离，使固体侧干燥而求出的质量减少是否为0.04质量份以上。
本发明的PC共聚物可以通过使用上述式(10)的双氯甲酸酯低聚物和上述式(11)的单体进行界面缩聚来获得。
例如，可以通过由以式(20)表示的双酚化合物，使用碳酰氯等各种二卤化羰基，制造式(10)的双氯甲酸酯低聚物，在缚酸剂的存在下进行界面缩聚而适宜地形成碳酸酯键。
这些反应可以根据需要在封端剂和/或支化剂的存在下进行。另外，在本发明的PC共聚物的制造中，也可以使用2种以上的来自于Ar2的单体(式(11)的单体)来制成多元共聚物。
作为用于生成链末端的封端剂，可以使用1元的羧酸及其衍生物、1元的苯酚及其衍生物。
例如可以举出对叔丁基苯酚、对苯基苯酚、对枯基苯酚、对全氟壬基苯酚、对(全氟壬基苯基)苯酚、对(全氟己基)苯酚、对全氟叔丁基苯酚、全氟辛基苯酚、全氟己基苯酚、1-(对羟基苄基)全氟癸烷、对〔2-(1H，1H-全氟三(十二烷基)氧基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙基〕苯酚、3，5-双(全氟己基氧基羰基)苯酚、对羟基苯甲酸全氟十二烷基酯、对(1H，1H-全氟辛基氧基)苯酚、2H，2H，9H-全氟壬酸等。
另外，作为封端剂，也适合使用以下述式(30)或(31)表示的含有氟的醇、或1，1，1，3，3，3-四氟-2-丙醇等。另外，也优选使用以下述式(14)、(15)、(16)表示的夹隔有醚键的含有氟的醇。
H(CF2)nCH2OH···(30)
F(CF2)mCH2OH···(31)
式中，n是1～12的整数，m是1～12的整数。
F-(CF2)n31-OCF2CH2-OH       (14)
F-(CF2CF2)n32-(CF2CF2O)n33-CF2CH2-OH       (15)
C(R)3-(CF2)n35-O-(CF2CF2O)n34-CF2CH2-OH       (16)
[式中，n31是1～10(优选为5～8)的整数，n32是0～5(优选为0～3)的整数，n33是1～5(优选为1～3)的整数，n34是1～5(优选为1～3)的整数，n35是0～5(优选为0～3)的整数。R是CF3或F。]
作为上述的夹隔有醚键的含有氟的醇，例如可以举出以下的化合物。
[化7]
对于封端剂的添加比例，作为共聚组成比，优选为0.05摩尔％以上且30摩尔％以下，更优选为0.1摩尔％以上且10摩尔％以下。如果大于30摩尔％，则会有导致机械强度的降低的情况，如果小于0.05摩尔％，则会有导致成形性的降低的情况。
另外，作为支化剂的具体例，可以举出间苯三酚、邻苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)-2-庚烯、2，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)-3-庚烯、2，4-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烷、1，3，5-三(2-羟基苯基)苯、1，3，5-三(4-羟基苯基)苯、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)苯基甲烷、2，2-双〔4，4-双(4-羟基苯基)环己基〕丙烷、2，4-双〔2-双(4-羟基苯基)-2-丙基〕苯酚、2，6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)丙烷、四(4-羟基苯基)甲烷、四〔4-(4-羟基苯基异丙基)苯氧基〕甲烷、2，4-二羟基苯甲酸、均苯三甲酸、氰尿酸、3，3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧杂-2，3-二氢吲哚、3，3-双(4-羟基芳基)氧基吲哚、5-氯靛红、5，7-二氯靛红、5-溴靛红等。
这些支化剂的添加量以共聚组成比计通常为30摩尔％以下，优选为5摩尔％以下。如果大于30摩尔％，则会有导致成形性的降低的情况。
在进行界面缩聚的情况下，作为缚酸剂，例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯等碱金属氢氧化物、氢氧化镁、氢氧化钙等碱土金属氢氧化物、碳酸钠、碳酸钾、乙酸钙等碱金属弱酸盐、碱土金属弱酸盐、吡啶等有机碱等，然而优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等碱金属氢氧化物、以及碱土金属氢氧化物。
这些缚酸剂既可以单独使用，也可以作为混合物使用。
缚酸剂的使用量只要考虑反应的化学计量比(当量)适当地调节即可。具体来说，优选在作为原料的2元酚的羟基的每合计1摩尔中为1当量或过量，更优选为1～10当量。
作为溶剂，只要是对于所得的共聚物显示出-定程度以上的溶解性的溶剂即可。
例如，作为合适的例子可以举出甲苯、二甲苯等芳香族烃、二氯甲烷、氯仿、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、五氯乙烷、氯苯等卤化烃、环己酮、丙酮、苯乙酮等酮类、四氢呋喃、1，4-二氧六环等醚类等。
这些溶剂既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。此外，也可以使用彼此不混溶的2种溶剂来进行界面缩聚反应。
作为催化剂，适合为三甲胺、或三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基环己胺、吡啶、N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲基苯胺等叔胺、三甲基苄基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、三丁基苄基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵等季铵盐、四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻等季鏻盐等。
此外，根据需要，也可以向该反应体系中少量添加亚硫酸钠或亚硫酸氢盐等抗氧化剂。
对本发明的PC共聚物的制造方法进行更具体的说明。
本发明的PC共聚物可以利用各种方法来制造，例如有如下的方法，即，使式(20)的双酚化合物与碳酰氯等反应，制造双氯甲酸酯低聚物的低聚体数物(10)，然后，在溶剂及缚酸剂的碱水溶液的混合液的存在下，使式(11)的2元酚性化合物与该双氯甲酸酯低聚物反应。该方法可以将式(1)中的n值调整为优选的范围，从这一点考虑优选。
作为制造双氯甲酸酯低聚物(10)的方法，从可以将PC共聚物制造时的清洗工序简化等方面考虑，优选下述的方法。
另外，下述的方法可以制造式(10)的n’值为1.0以上且1.99以下的双氯甲酸酯低聚物，因此优选。
首先，将式(20)的双酚化合物悬浮在二氯甲烷等疏水性溶剂中，加入碳酰氯而形成混合溶液。另一方面，将三乙胺等叔胺溶解于二氯甲烷等疏水性溶剂中而形成溶液，将该溶液滴加到上述混合溶液中而在室温以下的温度下反应。向所得的反应混合物中对残液加入盐酸和纯水进行清洗，得到含有低聚体数的聚碳酸酯低聚物(10)的有机层。
滴加温度、反应温度通常为0～70℃，优选为5～65℃，滴加时间、反应时间都通常为15分钟～4小时，优选为30分钟～3小时左右。如此得到的聚碳酸酯低聚物的平均聚体数(n’)优选为1.00以上且1.99以下，更优选为1.00以上且1.60以下。
向含有如此得到的低聚体数的双氯甲酸酯低聚物(10)的有机相中，加入式(11)的芳香族2元酚单体而使之反应。反应温度通常为0～150℃，优选为5～40℃，特别优选为10～25℃。
反应压力可以是减压、常压、加压的任意一种，然而通常可以在常压或反应体系的自身压力程度下适宜地进行。反应时间受反应温度左右，然而通常为0.5分钟～10小时，优选为1分钟～3小时左右。
在该反应中，优选将式(11)中所示的芳香族2元酚单体作为水溶液、或有机溶剂溶液添加。对于其添加顺序，没有特别限制。
而且，催化剂、封端剂及支化剂等在上述的制造法中可以根据需要在双氯甲酸酯低聚物的制造时、或其后的高分子量化的反应时的任意一方、或者双方中添加使用。
如此得到的PC共聚物是由以下述式(40)表示的重复单元、以及以式(41)表示的重复单元构成的共聚物。
另外，在该PC共聚物中，也可以在不妨碍本发明的目的达成的范围内，含有具有Ar1及Ar2以外的结构单元的聚碳酸酯单元、或具有聚酯、聚醚结构的单元。
[化8]
——O—Ar2-O——    (41)
而且，PC共聚物的还原粘度[ηsp/C]例如可以利用上述反应条件的选择、支化剂或封端剂的使用量的调节等各种方法来设为上述的范围内。
另外，根据情况，也可以对PC共聚物适当地施加物理处理(混合、分级等)和/或化学处理(聚合物反应、交联处理、部分分解处理等)而设为规定的还原粘度[ηsp/C]。
另外，所得的反应产物(粗产物)可以实施公知的分离提纯法等各种后处理，将所需的纯度(提纯度)的物质作为PC共聚物回收。
[涂布液]
本发明的涂布液至少含有本发明的PC共聚物及可以将其溶解或分散的有机溶剂。
本发明的涂布液也可以在上述成分以外还含有低分子化合物、染料、颜料等着色剂、电荷传输材料、电子传输材料、空穴传输材料、电荷产生材料等功能性化合物、无机或有机的填充剂、纤维、微粒等填充材料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、酸捕捉剂等添加剂。
作为除了树脂(PC共聚物)以外也可以含有的物质，例如可以举出后述的电子照相感光体的构成成分中所含的物质。
另外，只要不损害本发明的效果，则涂布液也可以含有其他的树脂，例如可以举出后述的电子照相感光体的构成成分中所含的树脂。
另外，对于有机溶剂，可以考虑PC共聚物及其他材料的溶解性、分散性、粘度、蒸发速度、化学稳定性、对于物理变化的稳定性等，单独地或混合多种溶剂地使用。
有机溶剂可以作为后述的电子照相感光体的构成成分的例子举出。
本发明的PC共聚物成分的涂布液中的浓度只要是达到符合涂布液的使用法的合适的粘度的浓度即可，然而优选为0.1质量％以上且40质量％以下，更优选为1质量％以上且35质量％以下，最优选为5质量％以上且30质量％以下。
如果超过40质量％，则由于粘度过高，因此涂布性有可能恶化。如果小于0.1质量％，则由于粘度过低，因此涂液就会流动，有可能无法获得均匀的膜、因浓度过低而在涂布后的干燥中需要很长时间、无法达到作为目标的膜厚等。
另外，本发明的涂布液中，本发明的PC共聚物既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本发明的PC共聚物不仅与后述的电荷传输物质的相溶性良好，而且即使溶解于溶剂中也不会引起白化或凝胶化。所以，在本发明的涂布液含有PC共聚物、电荷传输物质及溶剂的情况下，可以在长时间内不引起聚合物成分的白化或凝胶化地稳定地保存。
另外，在使用该涂布液形成电子照相感光体的感光层的情况下，不会有感光层发生结晶化的情况，可以制作出不产生画质上的缺陷的优异的电子照相感光体。
另外，涂布液中的PC共聚物与电荷传输物质的比例通常以质量比计为20∶80～80∶20，优选设为30∶70～70∶30。
本发明的涂布液通常可以适合地用于感光层至少包含电荷产生层和电荷传输层的层叠型电子照相感光体的电荷传输层的形成中。
另外，通过在本发明的涂布液中还含有上述电荷产生物质，还可以用于单层型的电子照相感光体的感光层的形成中。
[电子照相感光体]
本发明的电子照相感光体具有在导电性基板上设置感光层的构成，在感光层中含有本发明的PC共聚物。
感光层只要含有本发明的PC共聚物，则无论是何种构成都可以，可以采用公知的构成。
优选感光层是具有至少1层的电荷产生层和至少1层的电荷传输层的层叠型电子照相感光体，或者是在1层的感光层中具有电荷产生物质和电荷传输物质的单层型电子照相感光体。
在感光层中，将本发明的PC共聚物用于哪个部分中都可以，然而为了充分地发挥本发明的效果，优选在层叠型电子照相感光体的电荷传输层中作为电荷移动物质的粘合剂树脂使用，或在单层型电子照相感光体中作为单一的感光层的粘合剂树脂使用，或在层叠型或单层型电子照相感光体中作为表面保护层使用。
在具有2层的电荷传输层的多层型的层叠型电子照相感光体的情况下，优选用于其任意一个的电荷传输层中。
在本发明的电子照相感光体中，本发明的PC共聚物既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，也可以在不妨碍本发明的目的的范围内，根据所需含有双酚Z型或双酚B型、或者双酚E型等其他的聚碳酸酯、或聚芳酯等粘合剂树脂成分。其中，从不妨碍本发明的目的地充分地发挥其效果的方面考虑，优选将本发明的PC共聚物与双酚B型的聚碳酸酯组合。
此外，也可以含有抗氧化剂等添加物。
本发明的电子照相感光体在导电性基板上具有感光层。
在为感光层具有电荷产生层和电荷传输层的层叠型电子照相感光体的情况下，既可以在电荷产生层上层叠电荷传输层，也可以在电荷传输层上层叠电荷产生层。
另外，根据需要，也可以在电子照相感光体的表面形成导电性或绝缘性的保护膜。此外，还可以形成用于提高各层间的粘接性的粘接层、或起到电荷的阻挡的作用的阻挡层等中间层等。
作为导电性基板材料，可以使用公知的材料。
具体来说，可以使用包含铝、镍、铬、钯、钛、钼、铟、金、铂、银、铜、锌、黄铜、不锈钢、氧化铅、氧化锡、氧化铟、ITO(铟锡氧化物：掺杂锡的氧化铟)或石墨的板、鼓、片、将这些金属或化合物利用蒸镀、溅射、涂布等进行涂覆等而进行了导电处理的玻璃、布、纸或塑料的膜、片或无缝带、以及利用电极氧化等进行了金属氧化处理的金属鼓等。
电荷产生层至少具有电荷产生材料。
电荷产生层可以通过在成为其基底的导电性基板或电荷传输层上利用真空蒸镀或溅射法等形成电荷产生材料的层、或使用粘合剂树脂形成将电荷产生材料粘结而成的层来制造。
作为使用粘合剂树脂的电荷产生层的形成方法，可以使用公知的方法等各种方法，然而例如适合的方法是，将电荷产生材料与粘合剂树脂一起分散或溶解在适当的溶剂中而得到涂布液，将所得的涂布液涂布在规定的成为基底的基板上，干燥后作为湿式成形体形成。
作为电荷产生材料，可以使用公知的各种材料。
具体来说，可以举出非晶硒或三方晶硒等硒单质、硒-碲等硒合金、As2Se3等硒化合物或含有硒的组合物、氧化锌、CdS-Se等包含周期表第12族及第16族元素的无机材料、氧化钛等氧化物系半导体、无定形硅等硅系材料、τ型无金属酞菁、χ型无金属酞菁等无金属酞菁颜料、α型铜酞菁、β型铜酞菁、γ型铜酞菁、ε型铜酞菁、X型铜酞菁、A型钛氧基酞菁、B型钛氧基酞菁、C型钛氧基酞菁、D型钛氧基酞菁、E型钛氧基酞菁、F型钛氧基酞菁、G型钛氧基酞菁、H型钛氧基酞菁、K型钛氧基酞菁、L型钛氧基酞菁、M型钛氧基酞菁、N型钛氧基酞菁、Y型钛氧基酞菁、氧钛酞菁、X射线衍射图中的布拉格角2θ在27.3±0.2度显示出强的衍射峰的钛氧基酞菁、镓酞菁等金属酞菁颜料、花青染料、蒽颜料、双偶氮颜料、芘颜料、多环醌颜料、喹吖啶酮颜料、靛蓝颜料、苝颜料、吡喃鎓染料、方酸鎓颜料、蒽缔蒽酮颜料、苯并咪唑颜料、偶氮颜料、硫靛颜料、喹啉颜料、色淀颜料、噁嗪颜料、二噁嗪颜料、三苯基甲烷颜料、薁鎓类染料、三芳基甲烷染料、黄嘌呤染料、噻嗪染料、噻喃鎓染料、聚乙烯基咔唑、二苯并咪唑颜料等。
在这些电荷产生物质当中，作为合适的物质，可以举出日本特开平11172003号公报中具体记载的物质。
这些化合物可以单独使用1种，或者混合使用2种以上。
作为电荷传输材料，可以使用公知的各种化合物。
例如，可以使用咔唑化合物、吲哚化合物、咪唑化合物、噁唑化合物、吡唑化合物、噁二唑化合物、吡唑啉化合物、噻二唑化合物、苯胺化合物、腙化合物、芳香族胺化合物、脂肪族胺化合物、芪化合物、芴酮化合物、丁二烯化合物、醌化合物、醌二甲烷化合物、噻唑化合物、三唑化合物、咪唑酮化合物、咪唑啉化合物、二咪唑啉化合物、噁唑酮化合物、苯并噻唑化合物、苯并咪唑化合物、喹唑啉化合物、苯并呋喃化合物、吖啶化合物、吩嗪化合物、聚-N-乙烯基咔唑、聚乙烯基芘、聚乙烯基蒽、聚乙烯基吖啶、聚-9-乙烯基苯基蒽、芘-甲醛树脂、乙基咔唑树脂、或在主链或侧链中具有这些结构的聚合物等。
这些化合物既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在这些电荷传输材料当中，特别适合使用日本特开平11-172003公报中具体例示的化合物、以及以下面的结构表示的电荷传输物质。
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
作为电荷传输层的形成方法，可以使用公知的各种方式，然而适合的方法是，将电荷传输材料与本发明的PC共聚物一起分散或溶解在适当的溶剂中而得到涂布液，将所得的涂布液涂布在成为基底的导电性基板或电荷产生层上，干燥，将电荷传输物质用粘合剂树脂粘结而得到层，将所得的层作为湿式成形体形成。
电荷传输层中所用的电荷传输材料与PC共聚物的配合比例优选以质量比计为20∶80～80∶20，更优选为30∶70～70∶30。
在电荷传输层中，本发明的PC共聚物既可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。另外，也可以在不妨碍本发明的目的的范围内，将其他的粘合剂树脂与本发明的PC共聚物并用。
电荷传输层的厚度通常为5μm以上且100μm以下，优选为10μm以上且30μm以下。如果小于5μm，则初始电位有可能降低，如果大于100μm，则有可能导致电子照相特性的降低。
作为上述粘合剂树脂，没有特别限制，可以使用公知的各种树脂。
具体来说，可以举出聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩乙醛、醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚氨酯、环氧树脂、苯酚树脂、聚酰胺、聚酮、聚丙烯酰胺、缩丁醛树脂、聚酯树脂、偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物、甲基丙烯酸树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐共聚物、硅酮树脂、硅酮-醇酸树脂、苯酚-甲醛树脂、苯乙烯-醇酸树脂、密胺树脂、聚醚树脂、苯并胍胺树脂、环氧丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、聚-N-乙烯基咔唑、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇甲醛、聚砜、酪蛋白、明胶、聚乙烯醇、乙基纤维素、硝基纤维素、羧甲基纤维素、偏二氯乙烯系聚合物胶乳、丙烯腈-丁二烯共聚物、乙烯基甲苯-苯乙烯共聚物、大豆油改性醇酸树脂、硝基化聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚异戊二烯、聚硫代碳酸酯、聚芳酯、聚卤代芳酯、聚烯丙醚、聚乙烯基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。
它们既可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
而且，作为电荷产生层或电荷传输层中的粘合剂树脂，适合为本发明的PC共聚物。
而且，在本发明的电子照相感光体中，适合在电荷产生层或电荷传输层的至少任意一层中将本发明的PC共聚物作为粘合剂树脂使用。
在本发明的电子照相感光体中，可以在导电性基板与感光层之间设置像通常所用的那样的底涂层。
作为底涂层，可以使用氧化钛、氧化铝、氧化锆、钛酸、锆酸、镧铅、钛黑、二氧化硅、钛酸铅、钛酸钡、氧化锡、氧化铟、氧化硅等微粒、聚酰胺树脂、酚醛树脂、酪蛋白、密胺树脂、苯并胍胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、纤维素、硝基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛树脂等成分。
另外，作为底涂层中所用的树脂，既可以使用上述粘合剂树脂，也可以使用本发明的PC共聚物。这些微粒或树脂可以单独使用，或者可以混合使用2种以上。
在作为混合物使用的情况下，如果将无机微粒与树脂并用，则可以形成平滑性良好的皮膜，因此优选。
底涂层的厚度通常为0.01μm以上且10μm以下，优选为0.1μm以上且7μm以下。如果小于0.01μm，则难以均匀地形成底涂层，另外，如果大于10μm，则会有电子照相特性降低的情况。
另外，在导电性基体与感光层之间，可以设置像通常所用的那样的公知的阻挡层。
作为阻挡层，可以使用与上述粘合剂树脂相同种类的树脂。另外，也可以使用本发明的PC共聚物。
阻挡层的厚度优选为0.01μm以上且20μm以下，更优选为0.1μm以上且10μm以下。如果小于0.01μm，则难以均匀地形成阻挡层，另外，如果大于20μm，则会有电子照相特性降低的情况。
此外，在本发明的电子照相感光体中，也可以在感光层上层叠保护层。该保护层中可以使用与所述的粘合剂树脂相同种类的树脂。另外，特别优选使用本发明的PC共聚物。该保护层的厚度通常为0.01μm以上且20μm以下，优选为0.1μm以上且10μm以下。此外，在该保护层中，也可以含有所述电荷产生物质、电荷传输物质、添加剂、金属或其氧化物、氮化物、盐、合金、炭黑、有机导电性化合物等导电性材料、或特氟龙(注册商标)等氟树脂或硅酮树脂等赋予润滑性的材料。
此外，为了提高电子照相感光体的性能，在上述电荷产生层及电荷传输层中，也可以添加粘合剂、增塑剂、固化催化剂、流动性赋予剂、针孔控制剂、光谱灵敏度敏化剂(敏化染料)。
另外，也可以出于防止相对于重复使用的残余电位的增加、带电电位的降低、灵敏度的降低的目的而添加各种化学物质、抗氧化剂、表面活性剂、防卷曲剂、流平剂等添加剂。
作为粘合剂，可以举出硅酮树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚酮树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、聚丙烯酰胺树脂、聚丁二烯树脂、聚异戊二烯树脂、密胺树脂、苯并胍胺树脂、聚氯丁二烯树脂、聚丙烯腈树脂、乙基纤维素树脂、硝基纤维素树脂、尿素树脂、酚醛树脂、苯氧基树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、甲醛树脂、乙酸乙烯酯树脂、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚树脂、聚酯碳酸酯树脂等。
另外，也可以使用热和/或光固化性树脂。无论怎样，只要是电绝缘性且可以在通常的状态下形成皮膜的树脂，且为不损害本发明的效果的范围，就没有特别限制。
作为增塑剂，可以举出联苯、氯化联苯、邻三联苯、卤化石蜡、二甲基萘、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、二甘醇邻苯二甲酸酯、磷酸三苯酯、己二酸二异丁酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二丁酯、月桂酸丁酯、甲基邻苯二甲酰基甘醇酸乙酯、邻苯二甲酸二甲基乙二醇酯、甲基萘、二苯酮、聚丙烯、聚苯乙烯、氟代烃等。
作为固化催化剂，可以举出甲磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘二磺酸等。作为流动性赋予剂，可以举出MODAFLOW、ACRONAL4F等。作为针孔控制剂，可以举出苯偶姻、邻苯二甲酸二甲酯等。这些增塑剂或固化催化剂、流动赋予剂、针孔控制剂优选相对于上述电荷传输物质以5质量％以下使用。
在作为光谱灵敏度敏化剂使用敏化染料的情况下，例如适合为甲基紫、结晶紫、夜光蓝、维多利亚蓝等三苯基甲烷系染料、赤藓红、罗丹明B、罗丹明3R、吖啶橙、富拉朋噢新(フラペォシン)等吖啶染料、亚甲蓝、亚甲绿等噻嗪染料、卡普里(Capri)蓝、麦尔多拉(Meldras)蓝等噁嗪染料、花青染料、部花青染料、苯乙烯基染料、吡喃鎓盐染料、噻喃鎓盐染料等。
在感光层中，出于提高灵敏度、减少残余电位、降低反复使用时的疲劳等目的，可以添加电子接受性物质。
作为具体例，优选琥珀酸酐、马来酸酐、二溴马来酸酐、邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、3-硝基邻苯二甲酸酐、4-硝基邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、苯六甲酸酐、四氰基乙烯、四氰基醌二甲烷、邻二硝基苯、间二硝基苯、1，3，5-三硝基苯、对硝基苄腈、苦基氯、醌氯酰亚胺、四氯代苯醌、四溴代苯醌、苯醌、2，3-二氯苯醌、二氯二氰基对苯醌、萘醌、联苯醌、环庚二烯三酮、蒽醌、1-氯蒽醌、二硝基蒽醌、4-硝基二苯甲酮、4，4’-二硝基二苯甲酮、4-硝基苯亚甲基丙二腈、α-氰基-β-(对氰基苯基)丙烯酸乙酯、9-蒽甲基丙二睛、1-氰基-(对硝基苯基)-2-(对氯苯基)乙烯、2，7-二硝基芴酮、2，4，7-三硝基芴酮、2，4，5，7-四硝基芴酮、9-芴叉基-(二氰基亚甲基丙二睛)、聚硝基-9-芴叉基-(二氰基亚甲基丙二睛)、苦味酸、邻硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸、3，5-二硝基苯甲酸、五氟苯甲酸、5-硝基水杨酸、3，5-二硝基水杨酸、邻苯二甲酸、苯六甲酸等电子亲和力大的化合物。
这些化合物可以加到电荷产生层、电荷传输层的任意-层中，对于其配合比例，在将电荷产生物质或电荷传输物质的量设为100质量份时，通常为0.01质量份以上且200质量份以下，优选为0.1质量份以上且50质量份以下。
另外，为了改良表面性，也可以使用四氟乙烯树脂、三氟化氯乙烯树脂、四氟乙烯六氟丙烯树脂、氟乙烯基树脂、偏二氟乙烯树脂、二氟二氯乙烯树脂及它们的共聚物、氟系接枝聚合物等表面改性剂。
表面改性剂的配合比例相对于上述粘合剂树脂来说通常为0.1质量％以上且60质量％以下，优选为5质量％以上且40质量％以下。如果该配合比例小于0.1质量％，则表面耐久性、表面能降低等表面改性不充分，如果大于60质量％，则会有导致电子照相特性的降低的情况。
作为抗氧化剂，优选受阻酚系抗氧化剂、芳香族胺系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、硫化物系抗氧化剂、有机磷酸系抗氧化剂等。抗氧化剂的配合比例相对于电荷传输物质来说通常为0.01质量％以上且10质量％以下，优选为0.1质量％以上且2质量％以下。
作为抗氧化剂的具体例，优选日本特开平11-172003号公报的说明书中记载的化学式[化94]～[化101]的化合物。
抗氧化剂既可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。抗氧化剂除了感光层以外，还可以添加到表面保护层、底涂层或阻挡层中。
作为形成电荷产生层、电荷传输层时使用的溶剂的具体例，可以举出苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族系溶剂、丙酮、甲乙酮、环己酮等酮、甲醇、乙醇、异丙醇等醇、乙酸乙酯、乙基溶纤剂等酯、四氯化碳、四溴化碳、氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷等卤化烃、四氢呋喃、二氧戊环、二氧六环等醚、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二乙基甲酰胺等。
这些溶剂既可以单独使用1种，也可以作为混合溶剂使用2种以上。
单层型电子照相感光体的感光层可以通过使用上述电荷产生物质、电荷传输物质、以及根据需要使用的添加剂，应用本发明的粘合剂树脂(PC共聚物)容易地形成。
另外，作为电荷传输物质优选添加前述的空穴传输性物质和/或电子传输物质。作为电子传输物质，可以优选使用日本特开2005-139339号公报中例示的物质。
各层的涂布可以使用公知的装置等各种涂布装置来进行。具体来说，例如，可以使用点胶机、喷涂机、棒涂机(ベ一コ一タ一)、芯片涂布机(チツプコ一タ一)、辊涂机、浸涂机、刮涂机等进行。
电子照相感光体的感光层的厚度通常为5μm以上且100μm以下，优选为8μm以上且50μm以下。如果小于5μm，则初始电位容易降低，如果大于100μm，则会有电子照相特性降低的情况。
电子照相感光体的制造中所用的电荷产生物质：粘合剂树脂的比率以质量比计通常为1∶99～30∶70，优选为3∶97～15∶85。另外，电荷传输物质：粘合剂树脂的比率以质量比计通常为10∶90～80∶20，优选为30∶70～70∶30。
如此得到的本发明的电子照相感光体由于使用本发明的PC共聚物，因此在制作感光层时不会有涂布液白浊的情况，也不会凝胶化。另外，由于在感光层中具有包含本发明的PC共聚物而成的成形体(粘合剂树脂)，因此耐久性(耐磨损性)优异，同时具有优异的电特性(带电特性)，是在长时间内维持优异的电子照相特性的感光体，可以适用于复印机(单色、多色、全色；模拟、数字)、打印机(激光、LED、液晶光阀)、传真机、制版机、以及具有这些的多个功能的设备等各种电子照片领域中。
而且，在使用本发明的电子照相感光体时，在带电中可以使用电晕放电(Corotron、Scorotron)、接触带电(带电辊、带电刷)等。作为带电辊，可以举出DC带电型、重叠了AC的DC带电型。
另外，在曝光中，可以采用卤素灯或荧光灯、激光器(半导体、He-Ne)、LED、感光体内部曝光方式的任意一种。在显影中，可以使用瀑布显影(cascade development)、双成分磁刷显影、单一成分绝缘调色剂显影、单一成分导电调色剂显影等干式显影方式或湿式显影方式。
在转印中，可以使用电晕转印、辊转印、皮带转印等静电转印法、或压力转印法、粘附转印法。在定影中，可以使用热辊定影、辐射闪光定影、开放定影、压力定影等。
此外，在清洁、除电中，可以使用清扫刷、磁性清扫刷、静电清扫刷、磁辊清洁器、刮板清洁器及省略了清洁器的材料等。
另外，作为调色剂用的树脂，可以使用苯乙烯系树脂、苯乙烯丙烯酸系共聚树脂、聚酯、环氧树脂、环状烃的聚合物等。调色剂的形状既可以是球形也可以是不定形，只要是控制为一定的形状(旋转椭圆体状、马铃薯状等)的材料都可以使用。调色剂可以是粉碎型、悬浮聚合调色剂、乳化聚合调色剂、化学造粒调色剂、或者酯拉伸调色剂的任意一种。
实施例
下面，利用实施例及比较例对本发明进行进一步详细的说明，然而本发明并不限于这些实施例，可以在不脱离本发明的思想的范围内进行各种变形及应用。
制造例1[双酚Z低聚物(双氯甲酸酯)的合成]
将1，1-双(4-羟基苯基)环己烷(双酚Z)56.6kg(224摩尔)悬浮在二氯甲烷1080L中，向其中加入碳酰氯66.0kg(667摩尔)而使之溶解。在2.2～17.8℃下用2小时50分钟向其中滴加在二氯甲烷120L中溶解了三乙胺44.0kg(435摩尔)的溶液。在17.9℃～19.6℃下搅拌30分钟后，在14～20℃下蒸馏除去二氯甲烷900L。向残液中加入纯水210L、浓盐酸1.2kg、亚硫酸氢盐450g并清洗。
其后，用纯水210L反复清洗5次，得到在分子末端具有氯甲酸酯基的双酚Z低聚物的二氯甲烷溶液(Z-CF)。
所得的溶液的氯甲酸酯浓度为1.14摩尔/L，固形物浓度为0.22kg/L，平均聚体数为1.02。
而且，平均聚体数(n’)使用下面的数学式求出。
n’＝1+(Mav-M1)/M2···(A)
式(A)中，Mav是(2×1000/(CF价))，CF价(N/kg)是(CF值/浓度)，CF值(N)是1L反应溶液中所含的双氯甲酸酯化合物中的氯分子数，浓度(kg/L)是将1L反应溶液浓缩而得的固体成分的量。
M1是n’＝1时的双氯甲酸酯化合物的分子量，M2是(M1-98.92)。而且，“98.92”是在双氯甲酸酯化合物之间的缩聚中脱离的2个氯原子、1个氧原子及1个碳原子的合计的原子量。
制造例2[双酚CZ低聚物(双氯甲酸酯)的合成]
向1，1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷(双酚CZ)266g(0.897mol)、二氯甲烷1058ml、碳酰氯187g(1.89mol)的混合液中，在13～16℃下用3小时6分钟滴加将三乙胺199.4g(1.97mol)用二氯甲烷460ml稀释而得的溶液。将反应混合物在14～16℃下搅拌1小时38分钟。向反应混合物中加入浓盐酸5.0ml和纯水200ml并清洗。其后反复水洗至水层为中性为止，得到在分子末端具有氯甲酸酯基的双酚CZ低聚物的二氯甲烷溶液(CZ-CF)。
所得的溶液的氯甲酸酯浓度为1.01摩尔/L，固形物浓度为0.22kg/L，平均聚体数为1.10。
制造例3[双酚FCZ低聚物(双氯甲酸酯)的合成]
向1，1-双(3-三氟甲基-4-羟基苯基)环己烷(双酚FCZ)250g(0.595mol)、二氯甲烷1020ml、碳酰氯187g(1.89mol)的混合液中，在13～16℃下用3小时6分钟滴加将三乙胺199.4g(1.97mol)用二氯甲烷460ml稀释而得的溶液。将反应混合物在14～16℃下搅拌1小时38分钟。向反应混合物中加入浓盐酸5.0ml和纯水200ml并清洗。其后反复水洗至水层为中性为止，得到在分子末端具有氯甲酸酯基的双酚FCZ低聚物的二氯甲烷溶液(FCZ-CF)。
所得的溶液的氯甲酸酯浓度为1.04摩尔/L，固形物浓度为0.23kg/L，平均聚体数为1.05。
制造例4[双酚EZ低聚物(双氯甲酸酯)的合成]
向1，1-双(3-乙基-4-羟基苯基)环己烷(双酚EZ)256g(0.821mol)、二氯甲烷1058ml、碳酰氯187g(1.89mol)的混合液中，在13～16℃下用3小时6分钟滴加将三乙胺199.4g(1.97mol)用二氯甲烷460ml稀释而得的溶液。将反应混合物在14～16℃下搅拌1小时38分钟。向反应混合物中加入浓盐酸5.0ml和纯水200ml并清洗。其后反复水洗至水层为中性为止，得到在分子末端具有氯甲酸酯基的双酚EZ低聚物的二氯甲烷溶液(EZ-CF)。
所得的溶液的氯甲酸酯浓度为1.10摩尔/L，固形物浓度为0.24kg/L，平均聚体数为1.01。
制造例5[DMCP低聚物(双氯甲酸酯)的合成]
将1，1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环戊烷(DMCP)76.7g(0.272摩尔)在二氯甲烷410mL中悬浮，向其中加入三乙胺53.8g(0.533摩尔)而溶解。将其在14～18.5℃下用2小时50分钟滴加到将碳酰氯52.7g(0.533摩尔)溶解于二氯甲烷225mL中的溶液中。在18.5℃～19℃下搅拌1小时后，在10～22℃下蒸馏除去二氯甲烷250mL。向残液中加入纯水73mL、浓盐酸4.5mL、亚硫酸氢盐0.47g并清洗。其后，用纯水330mL反复清洗4次，得到在分子末端具有氯甲酸酯基的DMCP低聚物的二氯甲烷溶液(DMCP-CF)。
所得的溶液的氯甲酸酯浓度为0.89摩尔/L，固形物浓度为0.20kg/L，平均聚体数(n’)为1.14。
制造例6[OC-B低聚物(双氯甲酸酯)的合成]
向2，2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丁烷(OC-B)266.0g(0.984mol)、二氯甲烷1058ml、碳酰氯187g(1.89mol)的混合液中，在13～16℃下用3小时6分钟滴加将三乙胺199.4g(1.97mol)用二氯甲烷460ml稀释而得的溶液。将反应混合物在14～16℃下搅拌1小时38分钟。向反应混合物中加入浓盐酸5.0ml和纯水200ml并清洗。其后反复水洗至水层为中性为止，得到在分子末端具有氯甲酸酯基的OC-B低聚物的二氯甲烷溶液(OCB-CF)。
所得的溶液的氯甲酸酯浓度为1.02摩尔/L，固形物浓度为0.21kg/L，平均聚体数为1.15。以后将该所得的原料称作OCB-CF。
制造例7[OC-E低聚物(双氯甲酸酯)的合成]
向1，1-双(3-甲基-4-羟基苯基)乙烷(OC-E)182.0g(0.751mol)、二氯甲烷1058ml、碳酰氯187g(1.89mol)的混合液中，在13～16℃下用3小时6分钟滴加将三乙胺199.4g(1.97mol)用二氯甲烷460ml稀释而得的溶液。将反应混合物在14～16℃下搅拌1小时38分钟。向反应混合物中加入浓盐酸5.0ml和纯水200ml并清洗。其后反复水洗至水层为中性为止，得到在分子末端具有氯甲酸酯基的双酚OC-E低聚物的二氯甲烷溶液。
所得的溶液的氯甲酸酯浓度为1.10摩尔/L，固形物浓度为0.20kg/L，平均聚体数为1.09。以后将该所得的原料称作OCE-CF。
制造例8[双酚CZ低聚物的合成]
在将在16质量％的氢氧化钾水溶液1.2kg中溶解1，1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷0.2kg而得的溶液与二氯甲烷1.3kg混合并搅拌的同时，在冷却下，向溶液中以1L/分钟的比例吹入碳酰氯气体，直至pH为9以下。然后，将该反应液静置分离，在有机层中得到聚合度为2～6、在分子末端具有氯甲酸酯基的低聚物的二氯甲烷溶液。(氯甲酸酯摩尔浓度＝0.5摩尔/L、固体成分浓度0.26kg/L))
所得的溶液的氯甲酸酯浓度为0.5摩尔/L，固形物浓度为0.26kg/L，平均聚体数为3.13。以后将该所得的原料称作PCO-CZ。
实施例1[PC共聚物的制造]
向安装有机械搅拌器、搅拌叶片、挡板的反应容器中，注入制造例2的CZ-CF(166mL)和二氯甲烷(245mL)。向其中添加作为封端剂的对叔丁基苯酚(PTBP)(0.253g)，以使之充分混合的方式搅拌。将反应器内的温度冷却到15℃后，向该溶液中全量添加另行制备的4，4’-联苯酚溶液，一边搅拌一边添加三乙胺水溶液(7vol％)2.0mL，继续搅拌1小时。
而且，4，4’-联苯酚溶液的制备法如下所示：制备1.5N的氢氧化钠水溶液140mL(氢氧化钠10.1g)，冷却到室温以下后，作为抗氧化剂添加亚硫酸氢盐0.1g、4，4’-联苯酚15.26g，将其完全溶解来制备。
将所得的反应混合物用二氯甲烷0.2L、水0.1L稀释，进行了清洗。分离出下层，再依次用水0.1L清洗1次、用0.03N盐酸0.1L清洗1次，用水0.1L清洗3次。将所得的二氯甲烷溶液在搅拌下滴加投入甲醇中，过滤所得的再沉淀物，将其干燥，由此得到PC共聚物(PC-1)。
[PC共聚物(PC-1)的确定]
将PC共聚物(PC-1)溶解于二氯甲烷中，制备出浓度0.5g/dl的溶液，利用乌氏毛细管粘度计测定20℃的还原粘度[ηsp/C]，其结果是1.13dl/g。
另外，利用1H-NMR光谱及13C-NMR光谱对PC-1的结构及组成进行了分析，其结果是，其是具有下述的重复单元、重复单元数n＝1.38、共聚摩尔比Ar2/(Ar1+Ar2)＝0.42的PC共聚物。
[化13]
而且，利用下面的步骤确认PC-1的结构。首先，使用13C-NMR光谱，确认没有Ar2之间的结合，然后利用1H-NMR光谱，算出Ar1与Ar2的共聚比a、b。然后，利用下述式(B)算出n的值。
a＝Ar1/(Ar1+Ar2)＝0.58
b＝Ar2/(Ar1+Ar2)＝0.42
Ar2/(Ar1+Ar2)＝1/(n+1)···(B)
[涂布液及电子照相感光体的制造]
作为导电性基体使用蒸镀了铝金属的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜，在其表面依次层叠电荷产生层和电荷传输层而制造出形成了层叠型感光层的电子照相感光体。
作为电荷产生物质使用了酞菁氧钛0.5质量份，作为粘合剂树脂使用了丁缩醛树脂0.5质量份。将它们加入作为溶剂的二氯甲烷19质量份中，用球磨机分散，将该分散液用棒涂机涂布在所述导电性基体膜表面，通过将其干燥，而形成膜厚约0.5μm的电荷产生层。
然后，作为电荷传输物质，将下述化合物(CTM-1)0.5g、上述得到的聚碳酸酯共聚物(PC-1)0.5g分散于10mL的四氢呋喃中，制备出涂布液。将该涂布液利用点胶机涂布在上述电荷产生层上，干燥，形成膜厚约20μm的电荷传输层。
[化14]
对所制造的PC共聚物及电子照相感光体，如下所示地评价。将结果表示于表1中。
[PC共聚物的粘性系数的评价]
如下所示地进行了PC共聚物的粘性系数评价。
〔1〕共聚物的溶液制作
将PC-1(3g)和四氢呋喃(27g)加入透明样品瓶(mighty vial)中，搅拌10小时后，放置一晚。其后，得到评价液。
〔2〕评价
使用旋转粘度计Alpha(VISCOTEC公司制)评价了〔1〕中制作的评价液的粘性系数。试验条件是，将测定温度设定为20℃，将转速设定为50[rpm]，对从测定开始起3分钟后的值进行测定。
[PC共聚物及电子照相感光体的耐磨损性评价]
如下所示地进行了PC共聚物及电子照相感光体的耐磨损性的评价。
〔1〕共聚物的耐磨损性评价样品制作
将PC-1(2g)溶解于二氯甲烷(12mL)中，使用点胶机在市售的PET膜上流延制膜。将该膜在减压下加热而除去溶剂，得到厚度约30μm的膜样品。
〔2〕感光体的耐磨损性评价样品制作
将PC-1(1g)及上述CTM-1(0.67g)溶解于二氯甲烷(10mL)中，使用点胶机在市售的PET膜上流延制膜。将该膜在减压下加热而除去溶剂，得到厚度约30μm的膜样品。
〔3〕评价
使用Taber磨损试验机(东洋精机制作所公司制)评价了〔1〕、〔2〕中制作的膜的流延面的耐磨损性。作为试验条件，使施加了500g的负荷的磨损轮(型号：CS-10)与膜表面接触，在〔1〕的情况下使磨损轮旋转1，000次，在〔2〕的情况下使磨损轮旋转500次。旋转后，测定出质量减少量。
[PC共聚物及电子照相感光体的硬度评价]
如下所示地进行了PC共聚物及电子照相感光体的硬度评价。
〔1〕共聚物的耐磨损性评价样品制作
将PC-1(1g)溶解于二氯甲烷(9mL)中，将溶液均匀地流入培养皿(直径100)中，在常温·常湿(K152)下干燥一晚。其后在减压下加热而除去溶剂，得到厚度约70μm的流延样品。
〔2〕感光体的耐磨损性评价样品制作
将PC-1(1g)及上述CTM-1(0.67g)溶解于二氯甲烷(10mL)中，将溶液均匀地流入培养皿()中，在常温·常湿(K152)下干燥一晚。其后在减压下加热而除去溶剂，得到厚度约70μm的流延样品。
〔3〕评价
使用维氏硬度计MVK-EIII(AKASHI公司制)评价了〔1〕、〔2〕中制作的流延样品的表面硬度。试验条件是推压施加了10g的负荷的金刚石压头，根据压痕的尺寸评价了硬度。
[电子照相感光体的电子照相特性的评价]
然后，对电子照相感光体，使用静电带电试验装置EPA-8100(川口电机制作所公司制)测定了电子照相特性。
进行静态模式、-6kV的电晕放电，测定出初始表面电位(V0)、光照射(10Lux)5秒后的残余电位(初始残余电位(VR))、半衰曝光量(E1/2)。
另外，改造市售的打印机(FS-600、京瓷制)，使之可以测定感光体的表面电位，使之可以将所述感光体以鼓状安装、评价，在高温·高湿条件下(35℃、85％)下，在不透过调色剂、纸的条件下进行了反复运转24小时前后的带电特性(反复运转残余电位上升(VR上升))的评价。
实施例1中，以特定的方法使机械特性(耐磨损性、硬度)全都良好的双酚CZ的低聚体低聚物与耐磨损性良好的联苯基单体反应，可以得到双酚CZ：联苯基的共聚比(％)为58∶42的树脂。对于电子照相感光体也确认了成膜等机械的劣化少。
实施例2
除了将CZ-CF改为制造例3的FCZ-CF(158mL)、将二氯甲烷的量设为240mL、将PTBP的量设为0.243g以外，与实施例1相同地得到PC共聚物(PC-2)。
PC-2的还原粘度[ηsp/C]为1.10dl/g。
另外，与实施例1相同地求出PC-2的结构及组成。确认PC-2是具有下述的重复单元、重复单元数n＝1.44、共聚摩尔比Ar2/(Ar1+Ar2)＝0.41的PC共聚物。
[化15]
a＝Ar1/(Ar1+Ar2)＝0.59
b＝Ar2/(Ar1+Ar2)＝0.41
另外，与实施例1相同地制作、评价了涂布液及电子照相感光体。将结果表示于表1中。
实施例3
除了将CZ-CF改为制造例4的EZ-CF(149mL)、将二氯甲烷设为250mL、将PTBP设为0.247g以外，与实施例1相同地得到PC共聚物(PC-3)。
PC-3的还原粘度[ηsp/C]为1.15dl/g。
另外，与实施例1相同地求出PC-3的结构及组成。确认PC-3是具有下述的重复单元、重复单元数n＝1.56、共聚摩尔比Ar2/(Ar1+Ar2)＝0.39的PC共聚物。
[化16]
a＝Ar1/(Ar1+Ar2)＝0.61
b＝Ar2/(Ar1+Ar2)＝0.39
另外，与实施例1相同地制作、评价了涂布液及电子照相感光体。将结果表示于表1中。
实施例4
向安装有机械搅拌器、搅拌叶片、挡板的反应容器中，注入制造例2的CZ-CF(166mL)和二氯甲烷(245mL)。向其中添加作为封端剂的PTBP(0.264g)，以使之充分混合的方式搅拌。将反应器内的温度冷却到15℃后，向该溶液中全量添加另行制备的3，3’-二甲基-4，4’-联苯酚溶液，一边搅拌一边添加三乙胺水溶液(7vol％)2.0mL，继续搅拌1小时。
而且，3，3’-二甲基-4，4’-联苯酚溶液如下所示地制备：制备1.5N的氢氧化钠水溶液140mL(氢氧化钠10.1g)，冷却到室温以下后，作为抗氧化剂添加亚硫酸氢盐0.1g、3，3’-二甲基-4，4’-联苯酚17.41g，完全地溶解而制备。
对所得的反应物，与实施例1相同地进行清洗，得到PC共聚物(PC-4)。
PC-4的还原粘度[ηsp/C]为1.12dl/g。
另外，与实施例1相同地求出PC-4的结构及组成。确认PC-4是具有下述的重复单元、重复单元数n＝1.44、共聚摩尔比Ar2/(Ar1+Ar2)＝0.41的PC共聚物。
[化17]
a＝Ar1/(Ar1+Ar2)＝0.59
b＝Ar2/(Ar1+Ar2)＝0.41
另外，与实施例1相同地制作、评价了涂布液及电子照相感光体。将结果表示于表1中。
实施例5
除了将PTBP0.243g改为氟化二甘醇单己醚(别名：2，2-二氟-2-(2-全氟己基氧基乙氧基)乙醇)0.850g以外，与实施例1相同地得到PC共聚物(PC-5)。
PC-5的还原粘度[ηsp/C]为1.14dl/g。
另外，与实施例1相同地求出PC-5的结构及组成。确认PC-5是具有下述的重复单元、重复单元数n＝1.44、共聚摩尔比Ar2/(Ar1+Ar2)＝0.41的PC共聚物。
[化18]
a＝Ar1/(Ar1+Ar2)＝0.59
b＝Ar2/(Ar1+Ar2)＝0.41
另外，与实施例1相同地制作、评价了涂布液及电子照相感光体。将结果表示于表1中。
实施例6
除了将PTBP0.243g改为2，2-二氟-2-(1，1，2，2-四氟-2-(全氟丁氧基)乙氧基)乙醇0.694g以外，与实施例1相同地得到PC共聚物(PC-6)。
PC-6的还原粘度[ηsp/C]为1.12dl/g。
另外，与实施例1相同地求出PC-6的结构及组成。确认PC-6是具有下述的重复单元、重复单元数n＝1.44、共聚摩尔比Ar2/(Ar1+Ar2)＝0.41的PC共聚物。
[化19]
a＝Ar1/(Ar1+Ar2)＝0.59
b＝Ar2/(Ar1+Ar2)＝0.41
另外，与实施例1相同地制作、评价了涂布液及电子照相感光体。将结果表示于表1中。
实施例7
除了将PTBP0.243g设为2，2-二氟-2-(全氟己氧基)乙醇0.682g以外，与实施例1相同地得到PC共聚物(PC-7)。
PC-7的还原粘度[ηsp/C]为1.15dl/g。
另外，与实施例1相同地求出PC-7的结构及组成。确认PC-7是具有下述的重复单元、重复单元数n＝1.44、共聚摩尔比Ar2/(Ar1+Ar2)＝0.41的PC共聚物。
[化20]
a＝Ar1/(Ar1+Ar2)＝0.59
b＝Ar2/(Ar1+Ar2)＝0.41
另外，与实施例1相同地制作、评价了涂布液及电子照相感光体。将结果表示于表1中。
实施例8
向安装有机械搅拌器、搅拌叶片、挡板的反应容器中，注入制造例5的DMCP-CF(18mL)和二氯甲烷(42mL)。向其中添加作为封端剂的PTBP(0.03g)，以使之充分混合的方式搅拌。向该溶液中全量添加另行制备的芳香族2元酚单体溶液，将反应器内的温度冷却到15℃后，一边搅拌一边添加三乙胺水溶液(7vol％)0.2mL，继续搅拌1小时。
而且，芳香族2元酚单体溶液如下所示地制备：制备2N的氢氧化钠水溶液10mL，冷却到室温以下后，作为抗氧化剂添加亚硫酸氢盐0.1g、4，4’-联苯酚1.4g，完全地溶解而制备。
对所得的反应物，与实施例1相同地进行清洗，得到PC共聚物(PC
8)。
PC-8的还原粘度[ηsp/C]为1.17dl/g。
另外，与实施例1相同地求出PC-8的结构及组成。确认PC-8是具有下述的重复单元、重复单元数n＝1.93、共聚摩尔比Ar2/(Ar1+Ar2)＝0.34的PC共聚物。
[化21]
a＝Ar1/(Ar1+Ar2)＝0.66
b＝Ar2/(Ar1+Ar2)＝0.34
另外，与实施例1相同地制作、评价了涂布液及电子照相感光体。将结果表示于表1中。
实施例9
向安装有机械搅拌器、搅拌叶片、挡板的反应容器中，注入制造例6的OCB-CF(256mL)和二氯甲烷(383mL)。向其中添加作为封端剂的PTBP(0.433g)，以使之充分混合的方式搅拌。向该溶液中全量添加另行制备的芳香族2元酚单体溶液，将反应器内的温度冷却到15℃后，一边搅拌一边添加三乙胺水溶液(7vol％)2.0mL，继续搅拌1小时。
而且，芳香族2元酚单体溶液如下所示地制备：制备2N的氢氧化钠水溶液215mL，冷却到室温以下后，作为抗氧化剂添加亚硫酸氢盐0.2g、4，4’-联苯酚24.2g，完全地溶解而制备。
对所得的反应物，与实施例1相同地进行清洗，得到PC共聚物(PC-9)。
PC-9的还原粘度[ηsp/C]为1.21dl/g。
另外，与实施例1相同地求出PC-9的结构及组成。确认PC-9是具有下述的重复单元、重复单元数n＝1.44、共聚摩尔比Ar2/(Ar1+Ar2)＝0.41的PC共聚物。
[化22]
a＝Ar1/(Ar1+Ar2)＝0.59
b＝Ar2/(Ar1+Ar2)＝0.41
实施例10
向安装有机械搅拌器、搅拌叶片、挡板的反应容器中，注入制造例7的OCE-CF(256mL)和二氯甲烷(383mL)。向其中添加作为封端剂的PTBP(0.423g)，以使之充分混合的方式搅拌。向该溶液中全量添加另行制备的芳香族2元酚单体溶液，将反应器内的温度冷却到15℃后，一边搅拌一边添加三乙胺水溶液(7vol％)2.0mL，继续搅拌1小时。
而且，芳香族2元酚单体溶液如下所示地制备：制备2N的氢氧化钠水溶液215mL，冷却到室温以下后，作为抗氧化剂添加亚硫酸氢盐0.2g、4，4’-联苯酚26.2g，完全地溶解而制备。
对所得的反应物，与实施例1相同地进行清洗，得到PC共聚物(PC-10)。
PC-10的还原粘度[ηsp/C]为1.19dl/g。
另外，与实施例1相同地求出PC-10的结构及组成。确认PC-10是具有下述的重复单元、重复单元数n＝1.38、共聚摩尔比Ar2/(Ar1+Ar2)＝0.42的PC共聚物。
[化23]
a＝Ar1/(Ar1+Ar2)＝0.58
b＝Ar2/(Ar1+Ar2)＝0.42
比较例1
向安装有机械搅拌器、搅拌叶片、挡板的反应容器中，注入制造例2的CZ-CF(34mL)和二氯甲烷(26mL)。向其中添加作为封端剂的PTBP(0.03g)，以使之充分混合的方式搅拌。向该溶液中全量添加另行制备的芳香族2元酚单体溶液，将反应器内的温度冷却到15℃后，一边搅拌一边添加三乙胺水溶液(7vol％)0.2mL，继续搅拌1小时。
而且，芳香族2元酚单体溶液如下所示地制备：制备2N的氢氧化钠水溶液26mL，冷却到室温以下后，作为抗氧化剂添加亚硫酸氢盐0.1g、间苯二酚1.7g，完全地溶解而制备。
对所得的反应物，与实施例1相同地进行清洗，得到PC共聚物(PC-11)。
PC-11的还原粘度[ηsp/C]为0.53dl/g。
另外，与实施例1相同地求出PC-11的结构及组成。确认PC-11是具有下述的重复单元、重复单元数n＝1.67、共聚摩尔比Ar2/(Ar1+Ar2)＝0.37的PC共聚物。
[化24]
a＝Ar1/(Ar1+Ar2)＝0.63
b＝Ar2/(Ar1+Ar2)＝0.37
另外，与实施例1相同地制作、评价了涂布液及电子照相感光体。将结果表示于表1中。
比较例2
向安装有机械搅拌器、搅拌叶片、挡板的反应容器中，注入制造例1的Z-CF(157mL)和二氯甲烷(227mL)。向其中添加作为封端剂的PTBP(0.336g)，以使之充分混合的方式搅拌。将反应器内的温度冷却到15℃后，向该溶液中全量添加所制备的4，4’-联苯酚溶液，一边搅拌一边添加三乙胺水溶液(7vol％)2.0mL，继续搅拌1小时。
而且，4，4’-联苯酚溶液如下所示地制备：制备1.5N的氢氧化钠水溶液135mL(氢氧化钠11.1g)，冷却到室温以下后，作为抗氧化剂添加亚硫酸氢盐0.1g、4，4’-联苯酚7.6g，完全地溶解而制备。
对所得的反应物，与实施例1相同地进行清洗，得到PC共聚物(PC-12)。
PC-12的还原粘度[ηsp/C]为1.15dl/g。
另外，与实施例1相同地求出PC-12的结构及组成。确认PC-12是具有下述的重复单元、重复单元数n＝1.38、共聚摩尔比Ar2/(Ar1+Ar2)＝0.42的PC共聚物。
[化25]
a＝Ar1/(Ar1+Ar2)＝0.58
b＝Ar2/(Ar1+Ar2)＝0.42
另外，与实施例1相同地制作、评价了涂布液及电子照相感光体。将结果表示于表1中。
比较例3
向安装有机械搅拌器、搅拌叶片、挡板的反应容器中，注入制造例8的PCO-CZ(256mL)和二氯甲烷(250mL)。向其中添加作为封端剂的PTBP(0.423g)，以使之充分混合的方式搅拌。将反应器内的温度冷却到15℃后，向该溶液中全量添加所制备的4，4’-联苯酚溶液，一边搅拌一边添加三乙胺水溶液(7vol％)1.4mL，继续搅拌1小时。
而且，4，4’-联苯酚溶液如下所示地制备：制备1.4N的氢氧化钠水溶液170mL(氢氧化钠15.0g)，冷却到室温以下后，作为抗氧化剂添加亚硫酸氢盐0.2g、4，4’-联苯酚9.28g，完全地溶解而制备。
对所得的反应物，与实施例1相同地进行清洗，得到PC共聚物(PC-13)。
PC-13的还原粘度[ηsp/C]为1.16dl/g。
另外，与实施例1相同地求出PC-13的结构及组成。确认PC-13是具有下述的重复单元、重复单元数n＝4.56、共聚摩尔比Ar2/(Ar1+Ar2)＝0.18的PC共聚物。
[化26]
a＝Ar1/(Ar1+Ar2)＝0.82
b＝Ar2/(Ar1+Ar2)＝0.18
另外，与实施例1相同地制作、评价了涂布液及电子照相感光体。将结果表示于表1中。
[表1]
如果比较实施例和比较例，则在实施例的PC共聚物中，确认有极为良好的耐磨损性、硬度、以及低粘性系数。比较例的PC共聚物不是耐磨损性和硬度都优异的共聚物。比较例2虽然耐磨损性良好，然而硬度低。比较例3虽然硬度优异，然而耐磨损性低。
产业上的可利用性
本发明的聚碳酸酯共聚物可以作为电子照相感光体的感光层用粘合剂树脂等各种的卷筒、鼓或膜等的涂布用树脂适宜地利用。
虽然在上述说明中详细地说明了几个本发明的实施方式和/或实施例，然而本领域技术人员很容易不实质性地脱离本发明的新颖的启示及效果地对这些作为例示的实施方式和/或实施例施加诸多变更。所以，这些诸多变更包含于本发明的范围内。
将该说明书中记载的文献及成为本申请的巴黎优先权基础的日本申请说明书的内容全都引用到这里。

Claims (6)

1.一种聚碳酸酯共聚物，其具有下述式(1)的重复单元，以Ar2/(Ar1+Ar2)表示的共聚摩尔比为30摩尔％以上且47摩尔％以下；
式(1)中，Ar1是以下述式(2a)或(2b)表示的基团，Ar2是以下述式(3)表示的基团；n为平均重复数，并且为1.12以上且2.34以下；
式(2a)、(2b)中，R1～R3分别是碳数1～10的烷基、或碳数1～10的氟烷基；
R21及R22分别是氢、或碳数1～3的烷基；但是，R21与R22不同；
式(3)中，R4及R5分别是碳数1～10的烷基、碳数1～10的氟烷基、或取代或未取代的碳数6～12的芳基；
式(2a)、(2b)、(3)中，k分别是1～4的整数，m分别是0～4的整数，1分别是0～4的整数，p是1～2的整数；在k、1、m为2以上的情况下，多个基团可以各自相同也可以不同。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯共聚物，其中，
链末端是1价的芳香族基或1价的含有氟的脂肪族基。
3.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯共聚物，其中，
浓度0.5g/dl、温度20℃的二氯甲烷溶液的还原粘度[ηsp/C]为0.79～1.79dl/g，
浓度10wt％、温度20℃的四氢呋喃溶液的粘性系数小于500cp，
在将所述还原粘度设为X时，所述粘性系数为以下述算出的值Y以下；
Y＝14.301×e2.2781X
式中，e为自然对数的底(纳皮尔常数)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯共聚物，其中，以所述式(2a)或(2b)表示的基团是以下的任意一个基团，
5.一种涂布液，其含有权利要求1～4中任一项所述的聚碳酸酯共聚物和有机溶剂。
6.一种电子照相感光体，其是在导电性基板上设有感光层的电子照相感光体，其含有权利要求1～4中任一项所述的聚碳酸酯共聚物作为所述感光层的一个成分。
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