JP6233129B2

JP6233129B2 - 電子写真感光体

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Publication number: JP6233129B2
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Inventors: 賢輔大川; 東　潤; 潤東; 明彦尾形; 貴広大木
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Publication date: 2017-11-22
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Description

本発明は、電子写真感光体に関する。

電子写真方式のプリンター又は複合機においては、像担持体として電子写真感光体が用いられている。一般に、電子写真感光体は、導電性基体と、導電性基体の上に直接又は間接に設けられた感光層とを備えている。電荷輸送材料、電荷発生材料、及びこれらの材料を結着させる樹脂（有機材料）を含有する感光層を備える感光体は、電子写真有機感光体と呼ばれる。電子写真有機感光体のうち、主に電荷輸送材料を含有することによる電荷輸送機能と主に電荷発生材料を含有することによる電荷発生機能とが別々の層に含まれる電子写真感光体は、積層型電子写真感光体と称される。電荷輸送材料と電荷発生材料とが同一の層に含まれ、電荷発生と電荷輸送との両方の機能を同一の層で実現する電子写真感光体は、単層型電子写真感光体と称される。

一方、感光体としては、無機材料（例えば、セレン、又はアモルファスシリコン感光体）を用いた電子写真無機感光体も挙げられるが、電子写真有機感光体と電子写真無機感光体とを比較すれば、電子写真有機感光体は環境への影響が比較的小さく、成膜及び製造が容易であるといった利点を有するので、現在多くの画像形成装置に用いられている。

単層型及び積層型の有機感光体に適用可能な電荷輸送材料のうち、正孔を輸送する正孔輸送剤としては、特許文献１に記載のブタジエニルベンゼンアミン誘導体が挙げられる。ブタジエニルベンゼンアミン誘導体は、正孔の輸送能に優れている。

特開２００５−２８９８７７号公報

しかしながら、電子写真感光体の感光層にブタジエニルベンゼンアミン誘導体を正孔輸送剤として使用する場合、十分な電気特性及び耐摩耗性が得られないことがある。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた電気特性を維持しつつ、耐オゾン性及び耐摩耗性を付与できる電子写真感光体を提供することにある。

本発明は、感光層を備える電子写真感光体であって、前記感光層は、電荷発生剤を含有する電荷発生層と、正孔輸送剤、バインダー樹脂、及びシリカ粒子を含有する電荷輸送層とが積層された積層型感光層、又は、電荷発生剤、正孔輸送剤、バインダー樹脂、及びシリカ粒子を含有する単層型感光層である。前記バインダー樹脂は、一般式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂である。前記電荷輸送層は、前記積層型感光層の最表面にある。前記シリカ粒子の含有量は、前記バインダー樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上１５質量部以下である。

前記一般式（１）において、Ｒ₁〜Ｒ₂はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基である。

本発明によれば、優れた電気特性を維持しつつ、耐オゾン性及び耐摩耗性を付与できる電子写真感光体を提供することができる。

本実施形態における積層型電子写真感光体の構造を示す概略断面図である。本実施形態における単層型電子写真感光体の構造を示す概略断面図である。

以下、図面を参照して本発明による電子写真感光体の実施形態を説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されない。

本実施形態における電子写真感光体は、基体と、基体上に設けられた感光層とを備える。電子写真感光体において、感光層は、積層型感光層又は単層型感光層のいずれであってもよい。感光層は、特定の構造を有するポリカーボネート樹脂及びシリカ粒子を含有する。

以下、図１及び図２を参照して、本実施形態における積層型電子写真感光体１０、及び単層型電子写真感光体２０を詳細に説明する。

≪積層型電子写真感光体１０≫
図１は、本実施形態における積層型電子写真感光体１０の構造を示す概略断面図である。

図１（ａ）に示すように、積層型電子写真感光体１０は、基体１１と、感光層１２とを備える。感光層１２は、電荷発生層１３と電荷輸送層１４とを含む。
積層型電子写真感光体１０は、塗布等によって、電荷発生層１３と電荷輸送層１４とを基体１１上に積層させることによって作製される。電荷発生層１３は、電荷発生剤を含有し、電荷輸送層１４は、バインダー樹脂、正孔輸送剤、及びシリカ粒子を含有する。なお、電荷発生層１３及び電荷輸送層１４は、単層であってもよく、複数層であってもよい。また、電荷輸送層１４は、単層であってもよく、複数層であってもよい。

積層型電子写真感光体１０において、一般に、電荷輸送層１４の膜厚は、電荷発生層１３の膜厚と比べて薄い。積層型電子写真感光体１０では、電荷輸送層１４が最表面にあるため、積層型電子写真感光体１０を長期間使用しても、電荷発生層１３が、磨耗したり、破損したりすることを抑制することができる。

（基体）
基体１１としては、導電性を有する種々の材料を使用することができる。基体１１としては、例えば、金属（例えば、鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、又は真鍮）から形成された基体、上述の金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料からなる基体、又はヨウ化アルミニウム、アルマイト、酸化スズ、又は酸化インジウムなどで被覆されたガラス製の基体が挙げられる。

すなわち、基体１１としては、その全体が導電性を有するか、又は少なくとも基体１１の表面が導電性を有していればよい。また、基体１１は、使用に際して、十分な機械的強度を有することが好ましい。

また、基体１１の形状は、基体１１が用いられる画像形成装置の構造に合わせて、シート状であってもよく、ドラム状であってもよい。

（中間層）
積層型電子写真感光体１０において、図１（ｂ）に示すように、基体１１上に、所定の結着樹脂を含有する中間層１５が設けられてもよい。中間層１５は、基体１１と電荷発生層１３との間に設けられてもよく、電荷発生層１３と電荷輸送層１４との間に設けられてもよい。

積層型電子写真感光体１０は、中間層１５を備えることにより、基体１１及び感光層１２の密着性を向上させることができる。また、中間層１５内に所定の微粉末を添加することにより、入射光を散乱させて、干渉縞の発生を抑制すると共に、カブリや黒点の原因となる非露光時における基体１１から感光層１２への電荷注入を抑制することができる。

中間層１５に添加する微粉末としては、光散乱性、及び分散性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、白色顔料（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、又はリトポン）、体質顔料としての無機顔料（例えば、アルミナ、炭酸カルシウム、又は硫酸バリウム）、フッ素樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、又はスチレン樹脂粒子が挙げられる。

なお、中間層１５の膜厚は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。

以上のように、積層型電子写真感光体１０が中間層１５を備えることで、基体１１側からの電荷注入が抑制され、積層型電子写真感光体１０の部分的な絶縁破壊を防止する効果を有する。

（電荷発生層）
積層型電子写真感光体１０において、電荷発生層１３は、電荷発生剤を含む。電荷発生剤は、電子写真感光体用の電荷発生剤であれば、特に限定されない。電荷発生剤としては、例えば、Ｘ型無金属フタロシアニン（ｘ−Ｈ₂Ｐｃ）、Ｙ型チタニルフタロシアニン（Ｙ−ＴｉＯＰｃ）、ペリレン顔料、ビスアゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、無金属ナフタロシアニン顔料、金属ナフタロシアニン顔料、スクアライン顔料、トリスアゾ顔料、インジゴ顔料、アズレニウム顔料、シアニン顔料、セレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、硫化カドミウム、アモルファスシリコンのような無機光導電材料の粉末、ピリリウム塩、アンサンスロン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン系顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、又はキナクリドン系顔料が挙げられる。

所望の領域に吸収波長を有する電荷発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上の電荷発生剤を組み合わせて用いてもよい。更に、例えば、デジタル光学系の画像形成装置（例えば、半導体レーザーのような光源を使用したレーザービームプリンター、又はファクシミリ）には、７００ｎｍ以上の波長領域に感度を有する感光体を用いることが好ましい。そのため、例えば、フタロシアニン系顔料（例えば、Ｘ型無金属フタロシアニン（ｘ−Ｈ₂Ｐｃ）、又はＹ型チタニルフタロシアニン（Ｙ−ＴｉＯＰｃ））が好適に用いられる。なお、フタロシアニン系顔料の結晶形状については特に限定されず、種々の結晶形状を有するフタロシアニン系顔料が使用される。

短波長レーザー光源（例えば、３５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下程度の波長を有するレーザー光源）を用いた画像形成装置に適用される感光体には、電荷発生剤として、アンサンスロン系顔料、又はペリレン系顔料が好適に用いられる。

電荷発生層用ベース樹脂は、電荷発生層用の樹脂であれば、特に限定されない。電荷発生層用ベース樹脂の具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、又はウレタン−アクリレート樹脂が挙げられる。電荷発生層用ベース樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂が好適に使用される。電荷発生層用ベース樹脂は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

通常、積層型電子写真感光体１０には、電荷発生層及び電荷輸送層が形成されている。そのため、電荷輸送層を形成する際の塗布液に用いられる溶剤に溶解しないように、積層型電子写真感光体においては、電荷発生層用ベース樹脂は、バインダー樹脂とは異なる樹脂であることが好ましい。

電荷発生剤の含有量は、電荷発生層１３に含有されるベース樹脂１００質量部に対して５質量部以上１０００質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下５００質量部以上であることがより好ましい。また、電荷発生層１３の膜厚は、０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。

（電荷輸送層）
電荷輸送層１４において、バインダー樹脂、正孔輸送剤、シリカ粒子、及び電子アクセプター化合物が用いられる。

バインダー樹脂は、一般式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂（以下、第一のポリカーボネート樹脂と称する。）を含む。

一般式（１）において、Ｒ₁〜Ｒ₂はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基である。

更に、バインダー樹脂としては、一般式（１）で表される構造単位と、一般式（２）又は一般式（３）で表される構造単位との共重合体を有するポリカーボネート樹脂（以下、第二のポリカーボネート樹脂と称する。）が挙げられる。

一般式（２）において、Ｒ₃は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、ハロゲン原子、又はフェニル基であり、ｐは、１〜８の整数である。

一般式（３）において、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ₂）₂−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＲ₈Ｒ₉−、−ＳｉＲ₈Ｒ₉−、又は−ＳｉＲ₈Ｒ₉−Ｏ−（Ｒ₈又はＲ₉はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒ₈又はＲ₉は炭素数２〜４のアルキル環又はベンゼン環を形成してもよく、また、炭素数５〜１２の置換基を有してもよいシクロアルキリデン基であってもよい。）であり、Ｒ₄〜Ｒ₇はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜８のフェニル基である。

電荷輸送層１４において用いられるバインダー樹脂とは異なる樹脂を用いてもよい。バインダー樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂（例えば、第一のポリカーボネート樹脂及び第二のポリカーボネート樹脂以外のポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体樹脂、アクリル共重合体樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、又はポリエーテル樹脂）、熱硬化性樹脂（例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、又はメラミン樹脂）、又は光硬化性樹脂（例えば、エポキシアクリレート樹脂、又はウレタン−アクリレート樹脂）が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

バインダー樹脂の粘度平均分子量は、４００００以上であることが好ましく、４００００以上６００００以下であることがより好ましい。バインダー樹脂の粘度平均分子量が低すぎると、バインダー樹脂の耐摩耗性を高めることができず、電荷輸送層が摩耗されやすくなる。また、バインダー樹脂の粘度平均分子量が高すぎると、非ハロゲン系極性及び無極性混合溶剤に溶解しにくくなる。その結果、電荷輸送層用塗布液を調製しにくくなる等、好適な電荷輸送層を形成することが困難になる。

バインダー樹脂に対するポリカーボネート樹脂の含有量は、４０質量％以上であることが好ましく、１００質量％以上であることがより好ましい。

正孔輸送剤は、スチリルトリアリールアミン構造を有する化合物（以下、スチリルトリアリールアミン誘導体と称する。）を含むことが好ましい。

スチリルトリアリールアミン誘導体において、アリールアミン基が存在することから、電気特性、特に、残留電位の抑制に効果的に寄与することができる。このような効果が得られる理由としては、下記の様に推測できる。

スチリルトリアリールアミン誘導体において、アリールアミン基が存在することから、イオン化ポテンシャルを低下させることもできる。これにより、スチリルトリアリールアミン誘導体と電荷発生剤との間における電荷授受のエネルギーギャップが小さくなり、電荷輸送効率を効果的に向上させることができる。特に、電荷発生層と電荷輸送層とが含まれている積層型電子写真感光体において、電荷輸送層に含有される正孔輸送剤として、スチリルトリアリールアミン誘導体を使用すると、これらの層界面における電荷の移動を効果的に向上させることができる。従って、スチリルトリアリールアミン誘導体において、アリールアミン基が存在することにより、電子写真感光体の優れた電気特性を実現することができる。

そして、スチリルトリアリールアミン誘導体は、アリールアミン基が存在することから、溶剤への溶解性を向上させることができる。

スチリルトリアリールアミン誘導体を含む正孔輸送剤の含有量は、電荷輸送層１４に含まれるバインダー樹脂１００質量部に対して、３０質量部以上６０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以上５５質量部以下であることがより好ましい。

スチリルトリアリールアミン誘導体を含む正孔輸送剤の含有量をこのような範囲にすることにより、電荷輸送層１４中におけるスチリルトリアリールアミン誘導体の分散性をより向上させて、更に、電子写真感光体は優れた電気特性を得ることができる。スチリルトリアリールアミン誘導体を含む正孔輸送剤の含有量が３０質量部未満であると、電子写真感光体は十分な電気特性を得ることが困難となることがある。一方、スチリルトリアリールアミン誘導体を含む正孔輸送剤の含有量が６０質量部を超えると、電荷輸送層１４中でのスチリルトリアリールアミン誘導体の分散性が低下して、電子写真感光体の電荷輸送効率が低下することがある。

以下に、スチリルトリアリールアミン誘導体を含む正孔輸送剤の具体例を示す。具体例としては、一般式（４）〜一般式（７）で表される正孔輸送剤が挙げられる。

前記一般式（４）において、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₆はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、又は炭素数１〜８のフェニル基であり、又は、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆のうち隣接したいずれか二つは、炭素数４〜６のアルキル環若しくはベンゼン環を形成する。ｑは、０〜５の整数である。

前記一般式（５）中、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₄はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のフェニル基であり、又は炭素数１〜８のアルコキシ基であり、ｒは、０〜５の整数であり、ｓは、０〜４の整数であり、ｋは、０又は１である。

前記一般式（６）中、Ｒ₂₅〜Ｒ₃₁はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のフェニル基、又は炭素数１〜８のアルコキシ基であり、ｔは、０〜４の整数であり、ｕは、０〜５の整数である。

前記一般式（７）中、Ａｒ₁は、アリール基、又は共役二重結合を有する複素環基であり、Ａｒ₂は、アリール基であり、Ａｒ₁及びＡｒ₂はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフェノキシ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基からなる群より選択される１以上の基に置換されてもよい。

スチリルトリアリールアミン誘導体が、第一のポリカーボネート樹脂と選択的に相溶する。このため、スチリルトリアリールアミン誘導体と第一のポリカーボネート樹脂とを含む感光体は、優れた電気特性を維持しつつ、耐オゾン性及び耐摩耗性に優れる。

また、電荷輸送層１４は、スチリルトリアリールアミン誘導体とは異なる正孔輸送剤をさらに含有してもよい。

正孔輸送剤として代表的な含窒素環式化合物及び縮合多環式化合物としては、例えば、スチリルトリアリールアミン系化合物（スチリルトリアリールアミン誘導体を除く）、オキサジアゾール系化合物（例えば、２，５−ジ（４−メチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）、スチリル系化合物（例えば、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン）、カルバゾール系化合物（例えば、ポリビニルカルバゾール）、有機ポリシラン化合物、ピラゾリン系化合物（例えば、１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン）、ヒドラゾン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、又はトリアゾール系化合物が挙げられる。これらの正孔輸送剤は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

上述したように、スチリルトリアリールアミン誘導体とは異なる正孔輸送剤をさらに含有する場合、この正孔輸送剤の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して１質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。

本実施形態の積層型電子写真感光体１０において、積層型感光層１２の電荷輸送層１４はシリカ粒子を含有する。シリカ粒子と、他の粒子（例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモン若しくはタンタルをドープした酸化スズ、又は酸化ジルコニウム）とを比較すると、シリカ粒子は、感光層の耐摩耗性を向上させることができる。更に、シリカ粒子は、容易に表面処理されるとともに、製造コストに優れ、粒子の調製が容易である。なお、シリカ粒子は、シリカ微粒子であることが好ましい。

シリカ微粒子の平均一次粒子径は、７ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。シリカ微粒子の粒子径が７ｎｍ未満であると、電子写真感光体の耐摩耗性に劣ったり感光層表面の異物が発生したりすることがある。一方、シリカ微粒子の粒子径が５０ｎｍを超えると、バインダー樹脂中のシリカ微粒子の分散性が低下することがある。

積層型電子写真感光体１０において、シリカ微粒子の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。

シリカ微粒子は、電子写真感光体の耐摩耗性及び耐クラック性を向上させるために、表面処理剤で表面処理される。シリカ微粒子の表面処理剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ−メチル−ヘキサメチルジシラザン、Ｎ−エチル−ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチル−Ｎ−プロピルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、又はポリジメチルシロキサンが挙げられる。シリカ微粒子表面の水酸基との反応性が良好であるために、シリカ微粒子の表面処理剤としては、ヘキサメチルジシラザンを用いることが特に好ましい。表面処理剤として、ヘキサメチルジシラザンを用いると、シリカ微粒子表面の水酸基との反応性が良好であるため、シリカ微粒子表面の水酸基が少なくなる。その結果、水分（湿度）による感光体の電気特性の低下を抑制することができる。

さらに、表面処理剤として、ヘキサメチルジシラザンを用いることにより、シリカ微粒子表面から表面処理剤の遊離を抑制することができる。このため、遊離された表面処理剤が電荷のトラップとなることによる感度の繰り返し特性の低下を抑制することができる。また、特定の構造を有するポリカーボネート樹脂及びシリカ微粒子が、電荷輸送層１４に含まれることにより、電子写真感光体の耐摩耗性及び電気特性を向上させることができる。

電荷輸送層１４は、正孔輸送剤に加えて電子アクセプター化合物を用いてもよい。電子アクセプター化合物としては、例えば、キノン誘導体、アントラキノン誘導体、マロノニトリル誘導体、チオピラン誘導体、トリニトロチオキサントン誘導体、３，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン誘導体、ジニトロアントラセン誘導体、ジニトロアクリジン誘導体、ニトロアントアラキノン誘導体、ジニトロアントラキノン誘導体、テトラシアノエチレン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、無水コハク酸、無水マレイン酸、又はジブロモ無水マレイン酸が挙げられる。これらの電子アクセプター化合物は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

上述した電子アクセプター化合物を含有する場合、電子アクセプター化合物の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。

電荷輸送層１４は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、チオエーテル系化合物、又はホスファイト系化合物が挙げられる。これらの酸化防止剤の中でも、ヒンダードフェノール系化合物又はヒンダードアミン系化合物が好ましい。

電荷輸送層１４中の酸化防止剤の添加量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。酸化防止剤の添加量がこのような範囲内であると、電子写真感光体が酸化されることによる電子写真感光体の電気特性の低下を抑制できる。

電荷輸送層１４の膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。

［積層型電子写真感光体の製造方法］
例えば、以下のような手順で、積層型電子写真感光体１０を製造することができる。まず、溶剤に、電荷発生剤、及びベース樹脂等を混合して、電荷発生層用塗布液を調製する。このようにして得られた塗布液を、例えば、ディップコート法、スプレー塗布法、ビード塗布法、ブレード塗布法、又はローラー塗布法のような塗布法を用いて導電性基材（例えば、アルミニウム素管）上に塗布する。その後、熱風乾燥して、所定の膜厚の電荷発生層１３を形成することができる。

塗布液を調製するための溶剤として、種々の有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、又はブタノール）、脂肪族系炭化水素（例えば、ｎ−ヘキサン、オクタン、又はシクロヘキサン）、芳香族系炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、又はキシレン）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、又はクロロベンゼン）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ジオキソラン、又は１，４−ジオキサン）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、又はシクロヘキサノン）、エステル類（例えば、酢酸メチル、又は酢酸エチル）、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、又はジメチルスルホキシドが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

次に、上述した溶剤にバインダー樹脂、正孔輸送剤、シリカ微粒子、及び電子アクセプター化合物を分散させて電荷輸送層用塗布液を調製する。次に、予め形成された電荷発生層１３上に電荷輸送層用塗布液を塗布し、乾燥させる。なお、電荷輸送層用塗布液の作製方法、塗布方法、及び乾燥方法については、電荷発生層１３の電荷発生層用塗布液の作製方法、塗布方法、及び乾燥方法と同様に行うことができる。

また、シリカ微粒子は、公知の方法で分散装置を用いて電荷輸送層１４中に分散させることができる。このような分散装置としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、又は超音波分散装置が挙げられる。これらの分散装置の中でも、超音波分散装置を用いると、シリカ微粒子を良好に分散させることができる。

≪単層型電子写真感光体２０≫
図２は、本実施形態における単層型電子写真感光体２０の構造を示す概略断面図である。例えば、図２（ａ）に示すように、本発明の単層型電子写真感光体２０は、基体２１と、単一層である感光層２２とを備える。感光層２２は、基体２１の上に形成されている。

単層型電子写真感光体２０において、図２（ｂ）に示すように、基体２１と感光層２２との間に、中間層２３が設けられてもよい。

基体２１及び感光層２２（電荷発生剤、バインダー樹脂、、正孔輸送剤、シリカ微粒子、及び電子アクセプター化合物）として、基体１１及び感光層１２に含まれる材料を用いることができる。

また、単層型電子写真感光体２０において、電荷発生剤、バインダー樹脂、正孔輸送剤、シリカ微粒子、及び電子アクセプター化合物の各含有量は、特に限定されない。例えば、電荷発生剤の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。正孔輸送剤としてのスチリルトリアリールアミン誘導体の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、３０質量部以上６０質量部以下であることが好ましい。電子アクセプター化合物の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して１０質量部以上７０質量部以下であることが好ましい。シリカ微粒子の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。

感光層２２の厚さは、感光層２２として十分に機能することができれば、特に限定されない。例えば、感光層２２の厚さは、５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。

［単層型電子写真感光体の製造方法］
単層型電子写真感光体２０は、例えば、以下のように製造することができる。溶剤に、電荷発生剤、バインダー樹脂、正孔輸送剤、シリカ微粒子等を混合して、感光層用塗布液を調製する。このようにして得られた感光層用塗布液を、塗布法を用いて導電性基体上に塗布する。その後、熱風乾燥して、所定の膜厚の感光層２２を形成することができる。なお、感光層用塗布液の作製方法、塗布方法、及び乾燥方法については、積層型電子写真感光体１０の電荷発生層１３の電荷発生層用塗布液の作製方法、塗布方法、及び乾燥方法と同様に行うことができる。

以下、実施例を用いて、本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明はこの実施例の範囲に限定されるものではない。

＜感光体Ａ−１の作製方法＞
はじめに、表面処理された酸化チタン（テイカ株式会社製、「ＳＭＴ−Ａ」、数平均一次粒子径１０ｎｍ）を準備した。詳しくは、アルミナ及びシリカで表面処理した後、ビーズミルを用いて、湿式分散しながらメチルハイドロジェンポリシロキサンを用いて表面処理したものを準備した。次いで、酸化チタン２質量部と、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０四次元共重合ポリアミド樹脂（東レ株式会社製「アラミンＣＭ８０００」）１質量部とを、メタノール１０質量部、ブタノール１質量部、及びトルエン１質量部を含む溶剤に対して添加した。次いで、これらをビーズミルを用いて５時間混合し、溶剤中に材料を分散させた。これにより、中間層用塗布液を調製した。

得られた中間層用塗布液を目開き５μｍのフィルターを用いてろ過した。その後、直径３０ｍｍ、長さ２４６ｍｍのドラム状のアルミニウム基体（支持基体）の表面に中間層用塗布液をディップコート法により塗布した。続いて、中間層用塗布液を１３０℃で３０分間乾燥させて、基体上に膜厚２μｍの中間層を形成した。

Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角２θ±０．２°＝２７.２°に１つのピークを有する化学式（８）で表されるチタニルフタロシアニン１.５質量部と、ベース樹脂としてのポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業株式会社製「エスレックＢＸ−５」）１質量部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０質量部及びテトラヒドロフラン４０質量部を含む溶剤に対して添加した。次いで、これらをビーズミルを用いて２時間混合し、溶剤中に材料を分散させて、電荷発生層用塗布液を調製した。次いで、得られたろ過液を、上述のようにして形成された中間層上にディップコート法を用いて塗布し、５０℃で５分間乾燥させた。これにより、膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。

正孔輸送剤としての化学式（９）で表されるＣＴＭ−１を４４質量部と、添加剤としてのヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバジャパン株式会社製「イルガノックス１０１０」）２質量部と、バインダー樹脂としての化学式（１０）で表されるポリカーボネート樹脂（Ｒｅｓｉｎ−１、粘度平均分子量５０７００）１００質量部と、ヘキサメチレンジシラザンで表面処理された平均一次粒子径１２ｎｍのシリカ微粒子（日本アエロジル株式会社製「ＲＸ２００」）５質量部とを、テトラヒドロフラン３５０質量部及びトルエン３５０質量部を含む溶剤に対して添加した。これを、循環型超音波分散装置を用いて、１２時間混合し、各成分を溶剤中に分散させて、電荷輸送層用塗布液を調製した。得られた電荷輸送層用塗布液を、電荷発生層用塗布液と同様の操作を行って、電荷発生層上に塗布した。その後、１２０℃で４０分間乾燥させて、膜厚３０μｍの電荷輸送層を形成した。その結果、感光体Ａ−１（積層型電子写真感光体）を作製した。

ｐの値は、０より大きく、１００以下である。

（感光体Ａ−２の作製方法）
正孔輸送剤としてＣＴＭ−１を化学式（１１）で表されるＣＴＭ−２に代えた以外は、感光体Ａ−１と同様の操作を行って、感光体Ａ−２を作製した。

（感光体Ａ−３の作製方法）
正孔輸送剤としてＣＴＭ−１を化学式（１２）で表されるＣＴＭ−３に代えた以外は、感光体Ａ−１と同様の操作を行って、感光体Ａ−３を作製した。

（感光体Ａ−４の作製方法）
正孔輸送剤としてＣＴＭ−１を化学式（１３）で表されるＣＴＭ−４に代えた以外は、感光体Ａ−１と同様の操作を行って、感光体Ａ−４を作製した。

（感光体Ａ−５の作製方法）
正孔輸送剤としてＣＴＭ−１を化学式（１４）で表されるＣＴＭ−５に代えた以外は、感光体Ａ−１と同様の操作を行って、感光体Ａ−５を作製した。

（感光体Ａ−６の作製方法）
正孔輸送剤としてＣＴＭ−１を化学式（１５）で表されるＣＴＭ−６に代えた以外は、感光体Ａ−１と同様の操作を行って、感光体Ａ−６を作製した。

（感光体Ａ−７の作製方法）
正孔輸送剤としてＣＴＭ−１を化学式（１６）で表されるＣＴＭ−７に代えた以外は、感光体Ａ−１と同様の操作を行って、感光体Ａ−７を作製した。

（感光体Ａ−８の作製方法）
正孔輸送剤としてＣＴＭ−１を化学式（１７）で表されるＣＴＭ−８に代えた以外は、感光体Ａ−１と同様の操作を行って、感光体Ａ−８を作製した。

（感光体Ａ−９の作製方法）
正孔輸送剤としてＣＴＭ−１を化学式（１８）で表されるＣＴＭ−９に代えた以外は、感光体Ａ−１と同様の操作を行って、感光体Ａ−９を作製した。

（感光体Ａ−１０の作製方法）
正孔輸送剤としてＣＴＭ−１を化学式（１９）で表されるＣＴＭ−１０に代えた以外は、感光体Ａ−１と同様の操作を行って、感光体Ａ−１０を作製した。

（感光体Ａ−１１の作製方法）
バインダー樹脂としてＲｅｓｉｎ−１を化学式（２０）で表されるＲｅｓｉｎ−２（粘度平均分子量４９９００）に代えた以外は、感光体Ａ−１と同様の操作を行って、感光体Ａ−１１を作製した。

ｐの値は、０より大きく、１００以下である。

（感光体Ａ−１２の作製方法）
バインダー樹脂としてＲｅｓｉｎ−１を化学式（２１）で表されるＲｅｓｉｎ−３（粘度平均分子量５０１００）に代えた以外は、感光体Ａ−１と同様の操作を行って、感光体Ａ−１２を作製した。

ｐの値は、０より大きく、１００以下である。

（感光体Ａ−１３の作製方法）
バインダー樹脂としてＲｅｓｉｎ−１を化学式（２２）で表されるＲｅｓｉｎ−４（粘度平均分子量４９８００）に代えた以外は、感光体Ａ−１と同様の操作を行って、感光体Ａ−１３を作製した。

（感光体Ａ−１４の作製方法）
バインダー樹脂としてＲｅｓｉｎ−１を化学式（２３）で表されるＲｅｓｉｎ−５（粘度平均分子量４９９００）に代えた以外は、感光体Ａ−１と同様の操作を行って、感光体Ａ−１４を作製した。

（感光体Ａ−１５の作製方法）
バインダー樹脂としてＲｅｓｉｎ−１を化学式（２４）で表されるＲｅｓｉｎ−６（粘度平均分子量５０９００）に代えた以外は、感光体Ａ−１と同様の操作を行って、感光体Ａ−１５を作製した。

（感光体Ａ−１６の作製方法）
バインダー樹脂としてＲｅｓｉｎ−１の粘度平均分子量を５０７００から４０２００に代えた以外は、感光体Ａ−１と同様の操作を行って、感光体Ａ−１６を作製した。

（感光体Ａ−１７の作製方法）
バインダー樹脂としてＲｅｓｉｎ−１の粘度平均分子量を５０７００から３０５００に代えた以外は、感光体Ａ−１と同様の操作を行って、感光体Ａ−１７を作製した。

（感光体Ａ−１８の作製方法）
シリカ微粒子の種類をＲＸ２００からＲＸ３００（平均１次粒子径７ｎｍ）に代えた以外は、感光体Ａ−１と同様の操作を行って、感光体Ａ−１８を作製した。

（感光体Ａ−１９の作製方法）
シリカ微粒子の種類をＲＸ２００からＮＡＸ５０（平均１次粒子径５０ｎｍ）に代えた以外は、感光体Ａ−１と同様の操作を行って、感光体Ａ−１９を作製した。

（感光体Ａ−２０の作製方法）
ヘキサメチルジシラザンで表面処理されたシリカ微粒子（ＲＸ２００）をジメチルジクロロシランで表面処理されたシリカ微粒子（Ｒ９７４）に代えた以外は、感光体Ａ−１と同様の操作を行って、感光体Ａ−２０を作製した。

（感光体Ａ−２１の作製方法）
表面処理されたシリカ微粒子をヘキサメチルジシラザンで処理されたシリカ微粒子（ＲＸ２００）をポリジメチルシロキサンで処理されたシリカ微粒子（ＲＹ２００）に代えた以外は、感光体Ａ−１と同様の操作を行って、感光体Ａ−２１を作製した。

（感光体Ａ−２２の作製方法）
シリカ微粒子の添加量を５質量部から０．５質量部に代えた以外は、感光体Ａ−１と同様の操作を行って、感光体Ａ−２２を作製した。

（感光体Ａ−２３の作製方法）
シリカ微粒子の添加量を５質量部から２質量部に代えた以外は、感光体Ａ−１と同様の操作を行って、感光体Ａ−２３を作製した。

（感光体Ａ−２４の作製方法）
シリカ微粒子の添加量を５質量部から１０質量部に代えた以外は、感光体Ａ−１と同様の操作を行って、感光体Ａ−２４を作製した。

（感光体Ａ−２５の作製方法）
シリカ微粒子の添加量を５質量部から１５質量部に代えた以外は、感光体Ａ−１と同様の操作を行って、感光体Ａ−２５を作製した。

（感光体Ｂ−１の作製方法）
バインダー樹脂としてＲｅｓｉｎ−１を化学式（２５）で表されるＲｅｓｉｎ−７（粘度平均分子量５１０００）に代え、且つシリカ微粒子を用いなかったこと以外は、感光体Ａ−１と同様の操作を行って、感光体Ｂ−１を作製した。

（感光体Ｂ−２の作製方法）
バインダー樹脂としてＲｅｓｉｎ−１をＲｅｓｉｎ−７（粘度平均分子量５１０００）に代えた以外は、感光体Ａ−１と同様の操作を行って、感光体Ｂ−２を作製した。

（感光体Ｂ−３の作製方法）
シリカ微粒子を用いなかったこと以外は、感光体Ａ−１と同様の操作を行って、感光体Ｂ−３を作製した。

表１は、感光体Ａ−１〜Ａ−２５及び感光体Ｂ−１〜Ｂ−３の電荷輸送層に含有される各材料を示す。

＜電子写真感光体の性能評価＞
（１）電気特性評価
感光体Ａ−１〜Ａ−２５及び感光体Ｂ−１〜Ｂ−３のうちの何れかを、ドラム感度試験機（ジェンテック株式会社製）を用いて、回転数を３１ｒｐｍとし、−８００Ｖになるように帯電させた。次いで、単色光（波長：７８０ｎｍ、露光量：１．０μＪ／ｃｍ²）をハロゲンランプの光からハンドパルスフィルターを用いて取り出し、積層型電子写真感光体の表面に照射した。単色光の照射後、５０ｍｓｅｃが経過した後の表面電位を測定し、この表面電位を初期の残留電位（Ｖ_L（初期））とした。測定環境を温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨとした。Ｖ_L（初期）が−１００Ｖ未満であると、各感光体の電気特性は不十分であったが、Ｖ_L（初期）が−１００Ｖ以上であると、各感光体の電気特性は良好であった。

（２）耐オゾン性評価
オゾン濃度５０ｐｐｍの雰囲気下で、各感光体を１２時間保管した。オゾン暴露直後の各感光体の表面電位を上述の表面電位と同様に測定し、オゾン暴露直後の表面電位（Ｖ_L（オゾン暴露後））とした。測定環境を温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨとした。下式より、ΔＶ_Lを算出した。
ΔＶ_L［Ｖ］＝Ｖ_L（初期）−Ｖ_L（オゾン暴露後）
ΔＶ_Lが１５Ｖを超えると、各感光体の耐オゾン性が不十分であったが、ΔＶ_Lが１５Ｖ以下であると、各感光体の耐オゾン性が良好であった。

（３）耐摩耗性評価
感光体Ａ−１〜Ａ−２５及び感光体Ｂ−１〜Ｂ−３のうちの何れかの作製にて調製した電荷輸送層用塗布液を、アルミパイプ（直径：７８ｍｍ）に巻きつけたポリプロピレンシート（厚さ：０．３ｍｍ）に塗布した。これを、１２０℃で４０分間乾燥し、膜厚３０μｍの電荷輸送層が形成された摩耗評価試験用のシートを作製した。

このポリプロピレンシートから、電荷輸送層を剥離し、ウィールＳ−３６（テーバー社製）に貼り付け、サンプルを作製した。作製したサンプルをロータリーアブレージョンテスタ（株式会社東洋精機製作所製）にセットし、摩耗輪ＣＳ−１０（テーバー社製）を用いて、荷重５００ｇｆかつ回転速度６０ｒｐｍの条件で１０００回転させ、耐摩耗性評価試験を実施した。耐摩耗性評価試験前後のサンプルの質量変化である摩耗減量を測定し、この摩耗減量に基づいて、各感光体の耐摩耗性を評価した。摩耗減量が５．０ｍｇを超えると、各感光体の耐摩耗性が不十分であったが、摩耗減量が５．０ｍｇ以下であると、各感光体の耐摩耗性が良好であった。

表２は、感光体Ａ−１〜Ａ−２５及び感光体Ｂ−１〜Ｂ−３の電気特性評価、耐オゾン性評価、及び耐摩耗性評価の結果を示す。

本発明に係る電子写真感光体においては、電気特性評価における初期の表面電位が低く、更に耐オゾン性評価におけるオゾン暴露前後の表面電位の変化が小さく、耐摩耗試験において摩耗減量が少なかった。従って、本発明に係る電子写真感光体は、優れた電気的特性を維持しつつ、耐オゾン性及び耐摩耗性に優れることが明らかである。

本発明に係る電子写真感光体は、複合機のような画像形成装置に好適に利用できる。

１０積層型電子写真感光体
１１基体
１２感光層
１３電荷発生層
１４電荷輸送層
１５中間層
２０単層型電子写真感光体
２１基体
２２感光層
２３中間層

Claims

感光層を備える電子写真感光体であって、
前記感光層は、
電荷発生剤を含有する電荷発生層と、正孔輸送剤、バインダー樹脂、及びシリカ粒子を含有する電荷輸送層とが積層された積層型感光層であり、
前記バインダー樹脂は、化学式（１０）又は化学式（２１）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂を含み、
前記電荷輸送層は、前記積層型感光層の最表面にあり、
前記シリカ粒子の含有量は、前記バインダー樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上１５質量部以下である、電子写真感光体。

（前記化学式（１０）中、ｐの値は、０より大きく、１００以下である。）

（前記化学式（２１）中、ｐの値は、０より大きく、１００以下である。）
前記電荷発生剤は、チタニルフタロシアニンである、請求項１に記載の電子写真感光体。
前記シリカ粒子の含有量は、前記バインダー樹脂１００質量部に対して５質量部以上１５質量部以下である、請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
前記シリカ粒子は、ヘキサメチルジシラザンで表面処理されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
前記正孔輸送剤は、一般式（４）〜（７）のいずれかで表される化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。

前記一般式（４）において、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₆はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、又は炭素数１〜８のフェニル基であり、又は、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆のうち隣接したいずれか二つは、炭素数４〜６のアルキル環若しくはベンゼン環を形成する。ｑは、０〜５の整数である。

前記一般式（５）中、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₄はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のフェニル基であり、又は炭素数１〜８のアルコキシ基であり、ｒは、０〜５の整数であり、ｓは、０〜４の整数であり、ｋは、０又は１である。

前記一般式（６）中、Ｒ₂₅〜Ｒ₃₁はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のフェニル基、又は炭素数１〜８のアルコキシ基であり、ｔは、０〜４の整数であり、ｕは、０〜５の整数である。

前記一般式（７）中、Ａｒ₁は、アリール基、又は共役二重結合を有する複素環基であり、Ａｒ₂は、アリール基であり、Ａｒ₁及びＡｒ₂はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフェノキシ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基からなる群より選択される１以上の基に置換されてもよい。
前記正孔輸送剤は、化学式（９）、化学式（１１）、化学式（１２）、化学式（１３）、化学式（１６）、化学式（１７）、化学式（１８）又は化学式（１９）で表される化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
前記バインダー樹脂は、前記化学式（１０）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂を含み、
前記正孔輸送剤は、前記化学式（９）で表される化合物である、請求項６に記載の電子写真感光体。
前記シリカ粒子の平均一次粒子径は、７ｎｍである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
前記電荷輸送層の膜厚は、３０μｍである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電子写真感光体。