TW202144456A - 聚碳酸酯共聚物、塗佈液、電子照片感光體、聚碳酸酯共聚物之製造方法及電氣機器 - Google Patents

聚碳酸酯共聚物、塗佈液、電子照片感光體、聚碳酸酯共聚物之製造方法及電氣機器 Download PDF

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Abstract

本發明之聚碳酸酯共聚物具有式(1)所表示之重複單元A及式(2)所表示之重複單元B，且係將式(1A)及式(2A)所表示之雙氯甲酸酯低聚物之至少一者作為原料而獲得，式(1A)所表示之雙氯甲酸酯低聚物之平均單體數n1 為1.0以上且1.3以下，式(2A)所表示之雙氯甲酸酯低聚物之平均單體數n2 為1.0以上且1.3以下。式(1)中，Ar1 為式(3)所表示之基，式(2)中，Ar2 為式(4)所表示之基。式(1A)中，Ar1 與式(1)之Ar1 同義，式(2A)中，Ar2 與式(2)之Ar2 同義，n1 、n2 表示平均單體數。

Description

聚碳酸酯共聚物、塗佈液、電子照片感光體、聚碳酸酯共聚物之製造方法及電氣機器
本發明係關於一種聚碳酸酯共聚物、塗佈液、電子照片感光體、聚碳酸酯共聚物之製造方法及電氣機器。
聚碳酸酯樹脂之機械性質、熱性質、及電性質優異。因此，聚碳酸酯樹脂於各種產業領域中用於成形品等之原材料。近年來，除了利用聚碳酸酯樹脂之上述特性以外，亦進而一併利用光學性質等，因此，聚碳酸酯樹脂於功能性製品之領域中亦經常使用。隨著此種用途及領域之擴大，所要求之針對聚碳酸酯樹脂之性能亦多樣化。
對於此種針對聚碳酸酯樹脂之要求，使先前一直使用之原料(例如2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、及1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷等)單純地縮聚而獲得之聚碳酸酯樹脂有時無法充分地滿足。因此，具有各種化學結構之聚碳酸酯共聚物根據其用途及要求特性而被業界提出。
且說，作為利用聚碳酸酯樹脂之電性質及光學性質之製品之一例，可例舉將聚碳酸酯樹脂用作電荷產生材料及電荷傳輸材料等功能性材料之黏合劑樹脂的電子照片感光體。
為應對電子照片製程，要求電子照片感光體具備特定感度、電特性及光學特性。
又，電子照片感光體由於在其感光層之表面反覆進行各種操作(例如電暈帶電、增色劑顯影、向紙之轉印、及清潔處理等)，故而每當進行該等操作時均會受到電性外力及機械外力之至少任一者。因此，為了長期維持電子照片之畫質，對設置於電子照片感光體之表面之感光層要求針對該等外力之耐久性。
又，近年來，已知隨著印表機之多樣化之系統導入，電子照片感光體因各種要因(磨耗模式)而產生磨耗。作為電子照片感光體之磨耗，已知有機械磨耗(例如疲勞磨耗、及研磨磨耗等)、及起因於帶電輥等所產生之放電劣化導致之電氣磨耗等。
因此，對因上述磨耗模式而產生之磨耗，要求有效之黏合劑樹脂。
先前，作為感光體用黏合劑樹脂，一直使用將2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、或2,2-雙(4-羥基苯基)環己烷等作為原料之聚碳酸酯樹脂，但於耐久性之方面並不充分。因此，為了滿足針對感光體用黏合劑樹脂之高耐久化之要求而一直採用多種方法。作為用以提高電子照片感光體之感光層之耐磨性之有效技術，已知有共聚聚碳酸酯。
例如，於文獻1(日本專利特開平4-179961號公報)中記載有如下聚碳酸酯共聚物，其係使作為剛直骨架之聯苯酚、及自單體單元數為二聚物～四聚物左右之二酚化合物衍生之雙氯甲酸酯低聚物縮聚而成。據載，該聚碳酸酯共聚物中之聯苯酚成分之共聚比接近25莫耳%。
又，於文獻2(日本專利特開2011-26574號公報)及文獻3(日本專利特開2011-26575號公報)中記載有如下聚碳酸酯共聚物，其係使自單體單元數為單體～二聚物左右之二酚化合物衍生之雙氯甲酸酯低聚物、與包含聯苯酚等之二酚化合物縮聚而成。據載，該聚碳酸酯共聚物中之聯苯酚等之共聚比接近50莫耳%。
又，於文獻4(日本專利特開平9-43882號公報)中記載有感光層中含有特定之電荷產生物質、及特定之聚碳酸酯樹脂的電子照片感光體，據載，特定之聚碳酸酯樹脂係具有包含較聯苯酚更剛直之聯三苯骨架或蒽骨架之重複單元、及包含雙酚骨架之重複單元的聚碳酸酯共聚物。
又，於文獻5(日本專利特開2017-76126號公報)中記載有電子照片感光體，其依序具有支持體、含有特定之電荷產生物質之電荷產生層、及含有特定之聚碳酸酯之電荷傳輸層，據載，該特定之聚碳酸酯具有包含間聯三苯骨架之結構單元。
文獻1所記載之聚碳酸酯共聚物係使溶解性良好之雙酚Z骨架與耐磨性良好之聯苯酚共聚而製造。該聚碳酸酯共聚物係使用低聚物之單體單元數為二聚物～四聚物左右之原料來製造。因此，該聚碳酸酯共聚物中之聯苯酚成分之共聚比之極限為23莫耳%左右，耐磨性不足。
文獻2及文獻3所記載之聚碳酸酯共聚物係利用降低了低聚物之單體單元數之原料來製作。因此，該聚碳酸酯共聚物中之聯苯酚等骨架之共聚比提高至25莫耳%～47莫耳%。然而，即便為文獻2及文獻3所記載之聚碳酸酯共聚物，耐磨性亦不足以滿足針對使用包含大量添加劑之增色劑時產生之機械劣化(例如研磨磨耗)之高耐久化需求。
文獻4及文獻5所記載之聚碳酸酯共聚物中，共聚有較聯苯酚等更剛直之聯三苯等骨架、以及期待提高針對研磨磨耗之耐久性之間聯三苯骨架。然而，該聚碳酸酯共聚物面向要求耐磨性之用途時，並未採取最佳之結構及組成，故耐磨性不足。
又，於使聚碳酸酯共聚物溶解於有機溶劑中使用之情形時，要求聚碳酸酯共聚物對有機溶劑之溶解性良好。
本發明之目的在於提供一種耐磨性優異且對有機溶劑之溶解性良好之聚碳酸酯共聚物、該聚碳酸酯共聚物之製造方法、使用該聚碳酸酯共聚物之塗佈液、使用該聚碳酸酯共聚物之電子照片感光體及使用該電子照片感光體之電氣機器。
本發明之一形態之聚碳酸酯共聚物具有下述通式(1)所表示之重複單元A、下述通式(2)所表示之重複單元B，且係將下述通式(1A)所表示之雙氯甲酸酯低聚物及下述通式(2A)所表示之雙氯甲酸酯低聚物之至少一者作為原料而獲得， 通式(1A)所表示之雙氯甲酸酯低聚物之平均單體數n1 為1.0以上且1.3以下， 上述通式(2A)所表示之雙氯甲酸酯低聚物之平均單體數n2 為1.0以上且1.3以下。
Figure 02_image003
(上述通式(1)中，Ar1 為下述通式(3)所表示之基， 上述通式(2)中，Ar2 為下述通式(4)所表示之基)
Figure 02_image005
[上述通式(3)及(4)中， R11 ～R18 及R21 ～R28 分別獨立地為氫原子或者取代基， 作為取代基之R11 ～R18 及R21 ～R28 分別獨立地為 未經取代之碳數1～2之烷基、 未經取代之碳數1～2之氟烷基、 未經取代之碳數1～2之烷氧基， X1 為 -CR3 R4 -所表示之基、 經取代或未經取代之碳數5～6之亞環烷基、 經取代或未經取代之碳數7～10之二環烴二基、或 經取代或未經取代之碳數10～16之三環烴二基， R3 及R4 分別獨立地為氫原子或者取代基， 作為取代基之R3 及R4 分別獨立地為 未經取代之碳數1～3之烷基、 未經取代之碳數1～3之氟烷基、或 經取代或未經取代之成環碳數6～12之芳基]
Figure 02_image007
[上述通式(1A)中，Ar1 為上述通式(3)所表示之基，n1 表示平均單體數， 上述通式(2A)中，Ar2 為上述通式(4)所表示之基，n2 表示平均單體數]
本發明之一形態之聚碳酸酯共聚物之製造方法利用下述(CS1)、(CS2)或(CS3)之合成反應製造聚碳酸酯共聚物。
(CS1)使下述通式(1A)所表示之雙氯甲酸酯低聚物與下述通式(6)所表示之二價酚性化合物於酸結合劑存在下進行界面縮聚。
(CS2)使下述通式(2A)所表示之雙氯甲酸酯低聚物與下述通式(5)所表示之二價酚性化合物於酸結合劑存在下進行界面縮聚。
(CS3)將下述通式(1A)所表示之雙氯甲酸酯低聚物與下述通式(2A)所表示之雙氯甲酸酯低聚物加以混合，使下述通式(1A)所表示之雙氯甲酸酯低聚物及下述通式(2A)所表示之雙氯甲酸酯低聚物之混合物與下述通式(5)所表示之二價酚性化合物或下述通式(6)所表示之二價酚性化合物進行界面縮聚。
Figure 02_image009
[上述通式(1A)及(5)中，Ar1 為下述通式(3)所表示之基，上述通式(2A)及(6)中，Ar2 為下述通式(4)所表示之基， 上述通式(1A)中，n1 表示平均單體數，且為1.0以上且1.3以下， 上述通式(2A)中，n2 表示平均單體數，且為1.0以上且1.3以下]
Figure 02_image011
[上述通式(3)及(4)中， R11 ～R18 及R21 ～R28 分別獨立地為氫原子或者取代基， 作為取代基之R11 ～R18 及R21 ～R28 分別獨立地為 未經取代之碳數1～2之烷基、 未經取代之碳數1～2之氟烷基、 未經取代之碳數1～2之烷氧基， X1 為 -CR3 R4 -所表示之基、 經取代或未經取代之碳數5～6之亞環烷基、 經取代或未經取代之碳數7～10之二環烴二基、或 經取代或未經取代之碳數10～16之三環烴二基， R3 及R4 分別獨立地為氫原子或者取代基， 作為取代基之R3 及R4 分別獨立地為 未經取代之碳數1～3之烷基、 未經取代之碳數1～3之氟烷基、或 經取代或未經取代之成環碳數6～12之芳基]
本發明之一形態之塗佈液包含本發明之一形態之聚碳酸酯共聚物、及有機溶劑。
本發明之一形態之電子照片感光體包含本發明之一形態之聚碳酸酯共聚物。
本發明之一形態之電子照片感光體具有基板、及設置於上述基板上之感光層，上述感光層包含本發明之一形態之聚碳酸酯共聚物。
本發明之一形態之電氣機器具有本發明之一形態之電子照片感光體。 根據本發明，可提供一種耐磨性優異且對有機溶劑之溶解性良好之聚碳酸酯共聚物、該聚碳酸酯共聚物之製造方法、使用該聚碳酸酯共聚物之塗佈液、使用該聚碳酸酯共聚物之電子照片感光體及使用該電子照片感光體之電氣機器。
本發明者等人反覆進行努力研究，結果發現藉由將具有間聯三苯骨架之雙氯甲酸酯低聚物(源自通式(1)所表示之重複單元A之雙氯甲酸酯低聚物)及具有雙酚骨架之雙氯甲酸酯低聚物(源自通式(2)所表示之重複單元B之雙氯甲酸酯低聚物)之至少一者用於原料，可獲得耐磨性(尤其是耐研磨磨耗性)優異之聚碳酸酯共聚物，從而完成了本發明。再者，具有上述間聯三苯骨架之雙氯甲酸酯低聚物、及具有上述雙酚骨架之雙氯甲酸酯低聚物之平均單體數均被調整為1.0以上且1.3以下而為低單體單元數。
又，本發明者等人亦確認到優異之耐磨性與良好之斷裂應變相關。
進而，本發明者等人發現藉由將具有間聯三苯骨架之雙氯甲酸酯低聚物及具有雙酚骨架之雙氯甲酸酯低聚物之至少一者用於原料，即便於以相對較高之比率含有結晶性較高且剛直之間聯三苯骨架之情形時，亦可獲得對有機溶劑之溶解性良好、可抑制結晶化且可抑制因結晶化而導致產生之溶液之白濁化之聚碳酸酯共聚物。
於文獻2(日本專利特開2011-26574號公報)之實施例10等中記載有使具有雙酚Z之二價芳香族基之低單體單元數之雙氯甲酸酯低聚物與聯苯酚單體反應而獲得之聚碳酸酯共聚物。本實施方式之聚碳酸酯共聚物與該文獻2(日本專利特開2011-26574號公報)所記載之聚碳酸酯共聚物相比，耐磨性(尤其是耐研磨磨耗性)良好，與磨耗相關之斷裂應變良好。
又，本實施方式之聚碳酸酯共聚物如上所述，即便於以相對較高之比率含有結晶性較高且剛直之間聯三苯骨架之情形時，對有機溶劑之溶解性亦良好，可抑制結晶化，且可抑制因結晶化而導致產生之溶液之白濁化。因此，本實施方式之聚碳酸酯共聚物於電子照片感光體用途中亦具有良好之耐磨性，使用該聚碳酸酯共聚物之電子照片感光體可表現出良好之電子照片特性。
以下，對本發明之一實施方式中之聚碳酸酯共聚物(以下，亦存在將聚碳酸酯共聚物簡稱為「PC共聚物」之情況)、使用該PC共聚物之塗佈液、使用該PC共聚物之電子照片感光體、及使用該電子照片感光體之電氣機器詳細地進行說明。
於本說明書中，使用「～」表示之數值範圍意指包含「～」之前所記載之數值作為下限值且包含「～」之後所記載之數值作為上限值之範圍。
[PC共聚物之結構] 本實施方式之PC共聚物具有下述通式(1)所表示之重複單元A、及下述通式(2)所表示之重複單元B，且係將下述通式(1A)所表示之雙氯甲酸酯低聚物及下述通式(2A)所表示之雙氯甲酸酯低聚物之至少一者作為原料而獲得。
通式(1A)所表示之雙氯甲酸酯低聚物之平均單體數n1 為1.0以上且1.3以下。
通式(2A)所表示之雙氯甲酸酯低聚物之平均單體數n2 為1.0以上且1.3以下。
Figure 02_image013
(上述通式(1)中，Ar1 為下述通式(3)所表示之基，上述通式(2)中，Ar2 為下述通式(4)所表示之基；＊表示鍵結位置)
Figure 02_image015
[上述通式(3)及(4)中， R11 ～R18 及R21 ～R28 分別獨立地為氫原子或者取代基， 作為取代基之R11 ～R18 及R21 ～R28 分別獨立地為 未經取代之碳數1～2之烷基、 未經取代之碳數1～2之氟烷基、 未經取代之碳數1～2之烷氧基， X1 為 -CR3 R4 -所表示之基、 經取代或未經取代之碳數5～6之亞環烷基、 經取代或未經取代之碳數7～10之二環烴二基、或 經取代或未經取代之碳數10～16之三環烴二基， R3 及R4 分別獨立地為氫原子或者取代基， 作為取代基之R3 及R4 分別獨立地為 未經取代之碳數1～3之烷基、 未經取代之碳數1～3之氟烷基、或 經取代或未經取代之成環碳數6～12之芳基；＊表示鍵結位置]
Figure 02_image017
[上述通式(1A)中，Ar1 為上述通式(3)所表示之基，n1 表示平均單體數， 上述通式(2A)中，Ar2 為上述通式(4)所表示之基，n2 表示平均單體數]
於本發明補充書中，所謂氫原子，包含中子數不同之同位體、即氕(protium)、氘(deuterium)、及三氘(tritium)。
上述通式(3)及(4)中，作為構成R11 ～R18 及R21 ～R28 之碳數1～2之烷基，可例舉甲基及乙基。較佳為甲基。
上述通式(3)及(4)中，作為構成R11 ～R18 及R21 ～R28 之碳數1～2之氟烷基，可例舉於上述碳數1～2之烷基1或2個以上之氟原子經取代後之基。較佳為全氟烷基，例如可例舉三氟甲基等。
上述通式(3)及(4)中，作為構成R11 ～R18 及R21 ～R28 之碳數1～2之烷氧基，可例舉甲氧基及乙氧基。
上述通式(3)及(4)中，作為構成R3 及R4 之碳數1～3之烷基，可例舉直鏈烷基或者支鏈烷基。例如可例舉：甲基、乙基、及各種丙基。較佳為甲基。
上述通式(3)及(4)中，作為構成R3 及R4 之碳數1～3之氟烷基，可例舉於上述碳數1～3之烷基1或2個以上之氟原子經取代後之基。較佳為全氟烷基，例如可例舉三氟甲基等。
上述通式(3)及(4)中，作為構成R3 及R4 之成環碳數6～12之芳基，例如可例舉：苯基、聯苯基及萘基等。
上述通式(3)及(4)中，作為構成X1 之碳數5～6之亞環烷基，例如可例舉：亞環戊基、亞環己基、及3,5,5-三甲基亞環己基等。
所謂二環烴二基，係指藉由自二環烴中去除2個氫原子而衍生之二價基。
上述通式(3)及(4)中，作為構成X1 之碳數7～10之二環烴二基，例如可例舉自十氫萘(二環[4.4.0]癸烷)、降𦯉烷(二環[2.2.1]庚烷)、𦯉烷、二環[4.2.0]辛烷、二環[4.3.0]壬烷、二環[3.3.1]壬烷、及全氫薁等任一者衍生之二價基。
所謂三環烴二基，係指藉由自三環烴中去除2個氫原子而衍生之二價基。
上述通式(3)及(4)中，作為構成X1 之碳數10～16之三環烴二基，例如可例舉自全氫蒽、10,10-二甲基-2,3,4,4a,5,6,7,8,8a,9,9a,10a-十二氫-1H-蒽、全氫茀、三環[8.5.0.02,8 ]十五烷、外三環[5.5.5.02,6 ]癸烷、及內三環[5.5.5.02,6 ]癸烷等任一者衍生之二價基。
於本說明書中，作為稱為「經取代或未經取代之」之情形時之取代基，例如可例舉選自由成環碳數6～12之芳基(例如苯基、聯苯基、及萘基等)、成環原子數5～12之雜芳基(例如吡啶基等)、碳數1～20之烷基(例如甲基、乙基、正丙基、及異丙基等)、碳數1～20之氟烷基(例如氟甲基及二氟甲基等)、碳數1～20之烷氧基(例如甲氧基及乙氧基等)、及鹵素原子所組成之群中之至少一種基。作為鹵素原子，可例舉：氟原子、氯原子、及溴原子等。
於本說明書中，「經取代或未經取代之」之情形時之取代基例如可由成環碳數6～12之芳基、成環原子數5～12雜芳基、碳數1～20之烷基、碳數1～20之氟烷基、碳數1～20之烷氧基、及鹵素原子所組成之群中之至少一種基進而取代。
於本實施方式之PC共聚物中，Ar1 /(Ar1 ＋Ar2 )所表示之存在比較佳為30莫耳%以上且55莫耳%以下，更佳為35莫耳%以上且45莫耳%以下，進而較佳為38莫耳%以上且43莫耳%以下。
若Ar1 /(Ar1 ＋Ar2 )所表示之存在比為30莫耳%以上，則容易表現出耐磨性改善之效果。
若Ar1 /(Ar1 ＋Ar2 )所表示之存在比為55莫耳%以下，則不易產生規律性較高之間聯三苯結構之結晶化，從而抑制對有機溶劑之溶解性之降低。
再者，上述莫耳%係以百分數表示莫耳共聚組成所得之值。莫耳共聚組成可根據核磁共振光譜進行測定，具體而言，可利用實施例所記載之方法求出。
於本實施方式之PC共聚物中，Ar1 /(Ar1 ＋Ar2 )所表示之存在比較佳為45莫耳%以上且70莫耳%以下，更佳為55莫耳%以上且65莫耳%以下，進而較佳為57莫耳%以上且62莫耳%以下。
若Ar1 /(Ar1 ＋Ar2 )所表示之存在比為45莫耳%以上，則不易產生規律性較高之間聯三苯結構之結晶化，從而抑制對有機溶劑之溶解性之降低。
若Ar1 /(Ar1 ＋Ar2 )所表示之存在比為70莫耳%以下，則不易表現出耐磨性改善之效果。
於本實施方式之PC共聚物中，上述通式(4)中，X1 較佳為-CR3 R4 -所表示之基或經取代或未經取代之碳數5～6之亞環烷基。
於X1 為-CR3 R4 -所表示之基之情形時，較佳為R3 及R4 分別獨立地為未經取代之碳數1～3之烷基。
於本實施方式之PC共聚物中，較佳為R11 ～R18 及R21 ～R28 分別獨立地為氫原子或未經取代之碳數1～2之烷基。
於本實施方式之PC共聚物中，較佳為R11 及R16 相同。
於本實施方式之PC共聚物中，較佳為R12 及R15 相同。
於本實施方式之PC共聚物中，較佳為R13 及R18 相同。
於本實施方式之PC共聚物中，較佳為R14 及R17 相同。
於本實施方式之PC共聚物中，較佳為R21 及R26 相同。
於本實施方式之PC共聚物中，較佳為R22 及R25 相同。
於本實施方式之PC共聚物中，較佳為R23 及R28 相同。
於本實施方式之PC共聚物中，較佳為R24 及R27 相同。
於本實施方式之PC共聚物中，較佳為R3 及R4 互不相同。
作為具有上述通式(1)所表示之重複單元A、及上述通式(2)所表示之重複單元B之PC共聚物，較佳為下述通式(100)所表示者。
Figure 02_image019
上述通式(100)中，a表示上述重複單元A中之莫耳共聚比，b表示上述重複單元B中之莫耳共聚比。
a為Ar1 /(Ar1 ＋Ar2 )，b為Ar2 /(Ar1 ＋Ar2 )。
作為存在比之Ar1 /(Ar1 ＋Ar2 )係以Ar1 之莫耳百分率表示。
作為莫耳共聚比之Ar1 /(Ar1 ＋Ar2 )係以Ar1 之莫耳分率表示。
Ar2 之存在比及莫耳共聚比亦相同。
再者，上述通式(100)中，各重複單元未必連續。
上述通式(100)所表示之PC共聚物可為嵌段共聚物、交替共聚物、及無規共聚物等任一者。
於本實施方式之PC共聚物中，作為Ar1 ，例如可例舉下述通式(3-1)～(3-4)所表示之基。＊表示鍵結位置。
Figure 02_image021
於本實施方式之PC共聚物中，上述通式(2)中，Ar2 較佳為下述通式(4A)或(4B)所表示之基。
Figure 02_image023
(上述通式(4A)及(4B)中，R21 ～R28 分別獨立地與上述通式(4)中之R21 ～R28 同義；＊表示鍵結位置)
於本實施方式之PC共聚物中，上述通式(2)中，Ar2 更佳為下述通式(4A)所表示之基。
Figure 02_image025
(上述通式(4A)中，R21 ～R28 分別獨立地與上述通式(4)中之R21 ～R28 同義；＊表示鍵結位置)
於本實施方式之PC共聚物中，上述通式(1)中，Ar1 係自4,4"-二羥基-間聯三苯衍生之二價基，且上述通式(2)中，Ar2 更佳為上述通式(4A)所表示之基。
於本實施方式之PC共聚物中，作為Ar2 ，例如可例舉下述通式(4-1)～(4-6)所表示之基。＊表示鍵結位置。
Figure 02_image027
本實施方式之PC共聚物使用平均單體數n1 處於1.0以上且1.3以下之範圍之上述通式(1A)所表示之雙氯甲酸酯低聚物、及平均單體數n2 處於1.0以上且1.3以下之範圍之上述通式(2A)所表示之雙氯甲酸酯低聚物之至少一者作為原料，藉此，即便於具有結晶性較高之Ar1 骨架之情形時，亦可將PC共聚物中之三元組AAA(3個重複單元A連續排列而構成之結構單元AAA)之三元組分率抑制為5莫耳%以下。其結果為，可抑制PC共聚物之結晶化，因此可製成對有機溶劑之溶解性良好之PC共聚物。
此處，對三元組及三元組分率進行說明。
於本實施方式之PC共聚物中，分別將上述通式(1)所表示之重複單元A及上述通式(2)所表示之重複單元B之任意3個連續排列而構成之結構單元ABA、BAA、AAA、AAB、BBA、BAB、ABB、及BBB定義為三元組。
並且，將以百分率表示各三元組之莫耳數相對於全部三元組(ABA、BAA、AAA、AAB、BBA、BAB、ABB、及BBB)之合計莫耳數所得之值定義為三元組分率。
例如，於以下所示之重複單元A及重複單元B之鏈中，除四邊形包圍所示之ABA、BAA以外，亦存在AAA、AAB、BBA、BAB、ABB、及BBB所表示之合計8個三元組。於該鏈中，以百分率表示8個三元組之合計莫耳數中之各三元組之莫耳數所得之值為三元組分率。
關於二元組及二元組分率，亦可與三元組及三元組分率同樣地進行說明。
於本實施方式之PC共聚物中，分別將上述通式(1)所表示之重複單元A及上述通式(2)所表示之重複單元B之任意2個連續排列而構成之結構單元AA、BB、AB、及BA定義為二元組。
並且，將以百分率表示各二元組之莫耳數相對於全部二元組(AA、BB、AB、及BA)之合計莫耳數所得之值定義為二元組分率。
例如，於以下所示之重複單元A及重複單元B之鏈中，除以橢圓包圍所示之AA、BB以外，亦存在AB及BA所表示之合計4個二元組。於該鏈中，以百分率表示4個二元組之合計莫耳數中之各二元組之莫耳數所得之值為二元組分率。
Figure 02_image029
於本實施方式之PC共聚物具有例如下述通式所表示之重複單元A及重複單元B之情形時，根據13 C-NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)光譜，於下述通式中，α、β、γ、δ所表示之4位碳受到左右骨架之影響而顯示出固有之偏移值。於下述通式之情形時，受到左右A骨架之影響。藉此，可根據百分率獲知分別包含多少ABA、BAA、AAA、AAB、BBA、BAB、ABB、及BBB所表示之三元組模式。
13 C-NMR光譜例如係於以下測定條件下測定。
(13 C-NMR光譜之測定條件) ・裝置：Bruker Japan股份有限公司製造(AVANCE III HD 500) (使用5 mm
Figure 02_image031
TCI探針) ・溶劑：CD2 Cl2 ・測定濃度(樣品量/溶劑量)：50 mg/mL ・累計次數：1024次(約1小時)
Figure 02_image033
於本實施方式之PC共聚物中，當將上述通式(1)所表示之重複單元A及上述通式(2)所表示之重複單元B之任意3個連續排列而構成之結構單元ABA、BAA、AAA、AAB、BBA、BAB、ABB、及BBB分別定義為三元組時，AAA所表示之三元組之莫耳數相對於ABA、BAA、AAA、AAB、BBA、BAB、ABB、及BBB所表示之合計8種三元組之合計莫耳數的百分率(三元組分率)較佳為3莫耳%以下，更佳為2莫耳%以下，進而較佳為1莫耳%以下。
若AAA所表示之三元組之莫耳數之百分率(三元組分率)為3莫耳%以下，則樹脂之結晶性降低，對有機溶劑之溶解性提高。其結果為，與電荷傳輸材料等之相溶性提高，感光體之耐磨性及電特性進一步提高。
於本實施方式之PC共聚物中，於將上述通式(1)所表示之重複單元A及上述通式(2)所表示之重複單元B之任意2個連續排列而構成之結構單元AA、BB、AB、及BA分別定義為二元組之情形時，AA所表示之二元組之莫耳數相對於AA、BB、AB、及BA所表示之合計4種二元組之合計莫耳數的百分率(二元組分率)較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，進而較佳為1莫耳%以下。
若AA所表示之二元組之莫耳數之百分率(二元組分率)為5莫耳%以下，則樹脂之結晶性降低，對有機溶劑之溶解性提高。其結果為，與電荷傳輸材料等之相溶性提高，感光體之耐磨性及電特性進一步提高。
本實施方式之PC共聚物以固形物成分濃度10質量%溶解於THF(四氫呋喃)中，該溶液之霧度(HAZE)值較佳為3%以下。
霧度值更佳為2%以下，進而較佳為1%以下。
若霧度值為3%以下，則獲得透明性優異之PC共聚物。
作為霧度值之測定方法，可例舉於下述實施例中說明之方法。
本實施方式之PC共聚物較佳為於拉伸試驗中，拉伸速度1 mm/min下之斷裂應變為65%以上。
斷裂應變更佳為70%以上，進而較佳為75%以上。
若斷裂應變為65%以上，則獲得耐磨性進一步提高之PC共聚物。
作為斷裂應變之測定方法，可例舉於下述實施例中說明之方法。
使承載有500 g負載之TABER泰伯(TABER)磨輪(型號：CS-10)接觸於將本實施方式之PC共聚物2 g溶解於二氯甲烷中並於PET膜上澆鑄製膜而獲得之膜樣品之澆鑄面並旋轉700次後，上述膜樣品之質量減少量較佳為3.0 mg以下。
質量減少量更佳為2.5 mg以下，進而較佳為2.0 mg以下。
若質量減少量為3.0 mg以下，則獲得耐磨性進一步提高之PC共聚物。
作為質量減少量之測定方法，可例舉於下述實施例中說明之方法。
於本實施方式中，PC共聚物之比濃黏度[ηSP /C]係濃度0.5 g/dL之PC共聚物之二氯甲烷溶液之20℃下之值。
本實施方式之PC共聚物之比濃黏度[ηSP /C]較佳為0.1 dL/g以上5 dL/g以下，更佳為0.2 dL/g以上3 dL/g以下，進而較佳為0.3 dL/g以上2.5 dL/g以下。
若PC共聚物之比濃黏度[ηSP /C]為0.1 dL/g以上，則於用作電子照片感光體等之情形時可獲得充分之耐磨性。
若PC共聚物之比濃黏度[ηSP /C]為5 dL/g以下，則於利用塗佈液製造電子照片感光體等成形體時，可維持適當之塗佈黏度，從而可提高電子照片感光體等成形體之生產性。
作為比濃黏度之測定方法，可例舉於下述實施例中說明之方法。
本實施方式之PC共聚物於改善電特性之方面而言，較佳為鏈末端經一價芳香族基或一價含氟脂肪族基密封。
一價芳香族基亦可為含有烷基等脂肪族基之基。
一價含氟脂肪族基亦可為含有芳香族基之基。
又，亦可對一價芳香族基及一價含氟脂肪族基加成例如烷基、鹵素原子、及芳基等取代基。亦可對該等取代基進而加成例如烷基、鹵素原子、及芳基等取代基。又，於具有複數個取代基之情形時，該等取代基彼此亦可相互鍵結而形成環。
構成鏈末端之一價芳香族基較佳為包含碳數6～12之芳基。作為此種芳基，例如可例舉苯基及聯苯基等。
作為加成於芳香族基之取代基、及對加成於芳香族基之烷基所加成之取代基，例如可例舉氟原子、氯原子、及溴原子等鹵素原子。又，作為加成於芳香族基之取代基，例如可例舉碳數1～20之烷基等。該烷基如上所述可為加成有鹵素原子之基，亦可為加成有芳基之基。
作為構成鏈末端之一價含氟脂肪族基，例如可例舉自含氟醇衍生之一價基等。
作為含氟醇，較佳為碳數2～6之複數個氟烷基鏈彼此經由醚鍵連結，且氟原子總數為13～19之含氟醇。只要氟原子總數為13以上，便可表現出充分之撥水性及撥油性。另一方面，只要氟原子總數為19以下，便可抑制聚合時之反應性之降低，從而提高所獲得之PC共聚物之機械強度、表面硬度、及耐熱性等。
進而，作為一價含氟脂肪族基，自具有2個以上之醚鍵之含氟醇衍生之一價基亦較佳。藉由使用此種含氟醇，可使塗佈液中之PC共聚物之分散性變好，提高成形體及電子照片感光體中之耐磨性，並保持磨耗後之表面潤滑性、撥水性及撥油性。
或者作為含氟醇，下述通式(30)或者(31)所表示之含氟醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇等含氟醇、或下述通式(32)、(33)、或者(34)所表示之經由醚鍵之含氟醇亦較佳。
H(CF2 )n1 CH2 OH・・・(30)
F(CF2 )m1 CH2 OH・・・(31)
上述通式(30)中，n1為1～12之整數，於上述通式(31)中，m1為1～12之整數。
F-(CF2 )n 31 -OCF2 CH2 -OH・・・(32)
F-(CF2 CF2 )n 32 -(CF2 CF2 O)n 33 -CF2 CH2 OH・・・(33)
C(R)3 -(CF2 )n 35 -O-(CF2 CF2 O)n 34 -CF2 CH2 OH・・・(34)
上述通式(32)中，n31 為1～10之整數，較佳為5～8之整數。
上述通式(33)中，n32 為0～5之整數，較佳為0～3之整數。n33 為1～5之整數，較佳為1～3之整數。
上述通式(34)中，n34 為1～5之整數，較佳為1～3之整數。n35 為0～5之整數，較佳為0～3之整數。R為CF3 或F。
於本實施方式中，就改善電特性及耐磨性之方面而言，較佳為PC共聚物之鏈末端經自下述通式(9)所表示之苯酚衍生之一價基或自下述通式(10)所表示之含氟醇衍生之一價基密封。
Figure 02_image035
上述通式(9)中，R10 表示碳數1～10之烷基或碳數1～10之氟烷基，p為1～3之整數。
上述通式(10)中，Rf 表示碳數為5以上且氟原子數為11以上之全氟烷基或者下述通式(11)所表示之全氟烷氧基。
Figure 02_image037
上述通式(11)中，Rf2 為碳數1～6之直鏈或支鏈之全氟烷基。m為1～3之整數。
[PC共聚物之製造方法] 以下，以上述通式(100)所表示之PC共聚物為例示出PC共聚物之製造方法。＊表示鍵結位置。
Figure 02_image039
本實施方式之PC共聚物例如可利用下述(CS1)、(CS2)或(CS3)之合成反應適當獲得。
(CS1)使下述通式(1A)所表示之雙氯甲酸酯低聚物與下述通式(6)所表示之二價酚性化合物於酸結合劑存在下進行界面縮聚。
(CS2)使下述通式(2A)所表示之低單體單元數之雙氯甲酸酯低聚物與下述通式(5)所表示之二價酚性化合物於酸結合劑存在下進行界面縮聚。
(CS3)將下述通式(1A)所表示之低單體單元數之雙氯甲酸酯低聚物與下述通式(2A)所表示之低單體單元數之雙氯甲酸酯低聚物加以混合，使下述通式(1A)所表示之雙氯甲酸酯低聚物及下述通式(2A)所表示之雙氯甲酸酯低聚物之混合物與下述通式(5)所表示之二價酚性化合物或下述通式(6)所表示之二價酚性化合物進行界面縮聚。
PC共聚物之上述(CS1)～(CS3)之合成反應視需要於末端封端劑及分支劑之至少一者之存在下進行。
Figure 02_image041
上述通式(1A)及(5)中，Ar1 為上述通式(3)所表示之基。上述通式(2A)及(6)中，Ar2 為上述通式(4)所表示之基。
上述通式(1A)中之n1 表示雙氯甲酸酯低聚物之平均單體數。平均單體數n1 為1.0以上且1.3以下，較佳為1.0以上且1.2以下，進而較佳為1.0以上且1.1以下。
上述通式(2A)中之n2 表示雙氯甲酸酯低聚物之平均單體數。平均單體數n2 為1.0以上且1.3以下，較佳為1.0以上且1.2以下，進而較佳為1.0以上且1.1以下。
使用平均單體數n1 處於1.0以上且1.3以下之範圍之上述通式(1A)所表示之雙氯甲酸酯低聚物、及平均單體數n2 處於1.0以上且1.3以下之範圍之上述通式(2A)所表示之雙氯甲酸酯低聚物之至少一者作為原料，藉此，容易製造本實施方式之PC共聚物。
平均單體數n1 及平均單體數n2 之算出方法可例舉於下述實施例中說明之方法。
例如，存在即便使平均單體數n2 為1.0之上述通式(2A)所表示之雙氯甲酸酯低聚物與共聚單體、例如上述通式(5)所表示之聯三苯化合物以莫耳比1：1反應，Ar1 之存在比(Ar1 /(Ar1 ＋Ar2 ))亦難以成為50莫耳%之情形。
其原因在於在形成Ar2 低聚物(上述通式(2A)所表示之雙氯甲酸酯低聚物)後與包含Ar1 之單體(上述通式(5)所表示之聯三苯化合物)反應時，存在Ar2 低聚物末端之氯甲酸酯基與反應系內所存在之鹼基反應而成為羥基，且其與末端氯之Ar2 低聚物縮聚之情形。
又，使用平均單體數n1 處於1.0以上且1.3以下之範圍之上述通式(1A)所表示之雙氯甲酸酯低聚物、及平均單體數n2 處於1.0以上且1.3以下之範圍之上述通式(2A)所表示之雙氯甲酸酯低聚物之至少一者作為原料，藉此，如上所述，即便為結晶性較高之Ar1 骨架，亦可將PC共聚物中之三元組AAA(連續3個重複單元A排列而構成之結構單元AAA)之三元組分率抑制為5莫耳%以下。其結果為，可抑制PC共聚物之結晶化，因此可製成對有機溶劑之溶解性良好之PC共聚物。
本實施方式之PC共聚物之製造方法所使用之上述通式(1A)所表示之雙氯甲酸酯低聚物係自上述通式(5)所表示之聯三苯化合物衍生。
本實施方式之PC共聚物之製造方法所使用之上述通式(2A)所表示之雙氯甲酸酯低聚物係自上述通式(6)所表示之二價酚性化合物衍生。
(通式(5)所表示之單體) 對成為作為本實施方式之PC共聚物之結構單元之Ar1 之原料之上述通式(5)所表示之單體(聯三苯化合物)進行說明。
作為上述通式(5)所表示之單體(聯三苯化合物)，可例舉：4,4"-二羥基-間聯三苯、3,3"-二甲基-4,4"-二羥基-間聯三苯、3,3",5,5"-四甲基-4,4"-二羥基-間聯三苯、及3,3"-二乙基-4,4"-二羥基-間聯三苯等。
就耐磨性之觀點而言，該等聯三苯化合物較佳為對均聚物之二氯甲烷之溶解度為2質量%以下，且因於藉由界面縮聚法而進行之聚碳酸酯合成反應中結晶化而實質上無法合成數量平均分子量為10000以上之均聚物之二酚單體。
再者，對二氯甲烷之溶解度是否為2質量%以下可藉由如下方式進行確認：將有機溶劑含量為500質量ppm以下之黏度平均分子量處於15000以上且30000以下之範圍之固體狀之均聚物2質量份於室溫(25℃)下浸漬於二氯甲烷98質量份中，放置24小時後進行固液分離，並使固體側乾燥後而求出之質量減少是否為0.04質量份以上。
(通式(6)所表示之單體) 對成為作為本實施方式之PC共聚物之結構單元之Ar2 之原料的上述通式(6)所表示之二價酚性化合物(共聚單體)進行說明。
作為上述通式(6)所表示之二價酚性化合物，可例舉雙酚化合物。具體而言，例如可例舉：1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,2-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、雙(3-甲基-4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1,1-二苯甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(3-乙基-4-羥基苯基)環己烷、2,2-雙(3-三氟甲基-4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(3-五氟乙基-4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(2-甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-三氟甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-五氟乙基-4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(3-三氟甲基-4-羥基苯基)環己烷、及1,1-雙(3-五氟乙基-4-羥基苯基)環己烷等。
該等雙酚化合物之中，於可賦予耐磨性、及對有機溶劑之溶解性優異之PC共聚物之方面而言，較佳為2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、及1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)環己烷。又，於用作電子照片感光體用之PC共聚物之情形時可獲得良好之塗佈液，故而較佳。該等雙酚化合物可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
(末端封端劑) 於本實施方式之PC共聚物之製造方法中，作為產生鏈末端之末端封端劑，例如可使用一價羧酸及其衍生物、或一元酚。例如可例舉：對第三丁基-苯酚、對苯基苯酚、對異丙苯基苯酚、對全氟壬基苯酚、對(全氟壬基苯基)苯酚、對(全氟己基)苯酚、對第三全氟丁基苯酚、全氟辛基苯酚、全氟己基苯酚、1-(P-羥基苄基)全氟癸烷、對[2-(1H,1H-全氟三-十二烷氧基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙基]苯酚、3,5-雙(全氟己基氧羰基)苯酚、對羥基苯甲酸全氟十二烷基酯、對(1H,1H-全氟辛氧基)苯酚、2H,2H,9H-全氟壬酸、及1,1,1,3,3,3-四氟-2-丙醇等。
又，作為產生鏈末端之末端封端劑，亦可較佳地使用上述通式(30)或者(31)所表示之含氟醇、或1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇等一元含氟醇。又，亦較佳為使用上述通式(32)、(33)、或(34)所表示之經由醚鍵之含氟醇。
作為產生鏈末端之末端封端劑，該等之中，就改善電特性及耐磨性之方面而言，較佳為使用上述通式(9)所表示之一元酚或上述通式(10)所表示之一元含氟醇。
作為上述通式(9)所表示之一元酚，例如可較佳地使用對第三丁基-苯酚、對全氟壬基苯酚、對全氟己基苯酚、對第三全氟丁基苯酚、及對全氟辛基苯酚等。即於本實施方式中，較佳為鏈末端使用選自由對第三丁基-苯酚、對全氟壬基苯酚、對全氟己基苯酚、對第三全氟丁基苯酚、及對全氟辛基苯酚所組成之群中之末端封端劑進行密封。
作為上述通式(10)所表示之經由醚鍵之含氟醇，例如可例舉以下化合物。即亦較佳為本實施方式之鏈末端使用選自下述含氟醇中之任一者之末端封端劑進行密封。
Figure 02_image043
又，作為末端封端劑之一元酚亦可較佳地使用將一價有機矽氧烷改性苯基作為一元酚之化合物。
作為一價有機矽氧烷改性苯基，例如可例舉下述式(9)所表示之基。
Figure 02_image045
(上述通式(9)中，Z為碳數2～6之烴基；較佳為伸烷基，進而較佳為重複單元數為2～4之亞甲基； R41 為碳數1～6之脂肪族烴基；較佳為碳數1～6之烷基； R42 ～R45 分別獨立地為氫、經取代或未經取代之碳數1～12之烷基、經取代或未經取代之碳數1～12之烷氧基、經取代或未經取代之成環碳數6～12之芳基； R46 ～R49 分別獨立地為經取代或未經取代之碳數1～12之烷基、經取代或未經取代之成環碳數6～12之芳基； 作為經取代或未經取代之碳數1～12之烷基、經取代或未經取代之成環碳數6～12之芳基，例如可例舉上述通式(3)及(4)中之R3 及R4 所例示之基；作為烷基，較佳為甲基；作為芳基，較佳為苯基； n為2～600之整數，於具有分子量分佈之情形時表示平均重複單元數)
作為一價有機矽氧烷改性苯基，例如可例舉以下基。
Figure 02_image047
將具有一價有機矽氧烷改性苯基之PC共聚物用作黏合劑樹脂之電子照片感光體可減少增色劑等異物附著之情況。
於本實施方式之PC共聚物具有一價有機矽氧烷改性苯基之情形時，一價有機矽氧烷改性苯基之比率相對於PC共聚物整體，較佳為0.01質量%以上，更佳為50質量%以下。進而較佳為0.1質量%以上、20質量%以下，尤佳為0.5質量%以上、10質量%以下。
末端封端劑之添加比率以重複單元A、重複單元B、及鏈末端之共聚組成之莫耳百分率(共聚組成比)計，較佳為0.05莫耳%以上且30莫耳%以下，更佳為0.1莫耳%以上且10莫耳%以下。若末端封端劑之添加比率為30莫耳%以下，則可抑制機械強度之降低。若末端封端劑之添加比率為0.05莫耳%以上，可抑制成形性之降低。
又，可於本實施方式之PC共聚物之製造方法中使用之分支劑並無特別限定。作為分支劑之具體例，例如可例舉：間苯三酚、鄰苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)-2-庚烯、2,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)-3-庚烯、2,4-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)庚烷、1,3,5-三(2-羥基苯基)苯、1,3,5-三(4-羥基苯基)苯、1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷、三(4-羥基苯基)苯甲烷、2,2-雙[4,4-雙(4-羥基苯基)環己基]丙烷、2,4-雙[2-雙(4-羥基苯基)-2-丙基]苯酚、2,6-雙(2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羥基苯基)-2-(2,4-二羥基苯基)丙烷、四(4-羥基苯基)甲烷、四[4-(4-羥基苯基異丙基)苯氧基]甲烷、2,4-二羥基苯甲酸、均苯三酸、三聚氰酸、3,3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-2-側氧基-2,3-二氫吲哚、3,3-雙(4-羥基芳基)氧基吲哚、5-氯靛紅、5,7-二氯靛紅、及5-溴靛紅等。
分支劑之添加比率以共聚組成比計，較佳為30莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下。若分支劑之添加比率為30莫耳%以下，則可抑制成形性之降低。
於進行界面縮聚之情形時，作為酸結合劑，例如可例舉：鹼金屬氫氧化物(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、及氫氧化銫等)、鹼土金屬氫氧化物(例如氫氧化鎂及氫氧化鈣等)、鹼金屬弱酸鹽(例如碳酸鈉、碳酸鉀、及乙酸鈣等)、鹼土金屬弱酸鹽、以及有機鹼(例如吡啶等)等。
進行界面縮聚之情形時較佳之酸結合劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、及氫氧化鈣等鹼金屬氫氧化物、以及鹼土金屬氫氧化物。又，該等酸結合劑亦可以混合物之形式使用。酸結合劑之使用比率只要考慮到反應之化學計量比(當量)適當製備即可。具體而言，作為原料之二酚之羥基之合計每1莫耳使用1當量或者高於其之過剩量之酸結合劑即可，使用較佳為1當量以上且10以下當量之酸結合劑即可。
作為本實施方式之PC共聚物之製造方法中所使用之溶劑，只要對所獲得之共聚物顯示出固定以上之溶解性便不存在問題。作為溶劑，例如可例舉如下等作為較佳之溶劑：芳香族烴(例如甲苯、二甲苯等)、鹵化烴(例如二氯甲烷、氯仿、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、五氯乙烷、及氯苯等)、酮類(例如環己酮、丙酮、及苯乙酮等)、醚類(四氫呋喃及1,4-二㗁烷等)。該等溶劑可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。進而，亦可使用不會相互混合之2種溶劑進行界面縮聚反應。
又，作為本實施方式之PC共聚物之製造方法中所使用之觸媒，並無特別限定。例如較佳為三級胺(例如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基環己胺、吡啶、N,N-二乙基苯胺、及N,N-二甲基苯胺等)、四級銨鹽(例如氯化三甲基苄基銨、氯化三乙基苄基銨、氯化三丁基苄基銨、氯化三辛基甲基銨、氯化四丁基銨、及溴化四丁基銨等)、以及四級鏻鹽等(例如氯化四丁基鏻及溴化四丁基鏻等)。
進而，亦可視需要向本實施方式之PC共聚物之反應系中少量添加亞硫酸鈉及亞硫酸氫鹽等抗氧化劑。
本實施方式之PC共聚物之製造方法除上述PC共聚物之製造方法以外，亦可具體以各種形態實施。例如可採用如下方法：使上述通式(5)所表示之聯三苯化合物與光氣等反應而製造上述通式(1A)所表示之低單體單元數之雙氯甲酸酯低聚物。繼而，使用上述通式(6)所表示之二價酚性化合物，於上述溶劑及酸結合劑之鹼性水溶液之混合液之存在下與該雙氯甲酸酯低聚物反應。該方法於可將PC共聚物中之Ar1 /(Ar1 ＋Ar2 )所表示之存在比調整為較佳之範圍之方面而言較佳。
作為製造上述通式(1A)中之n1 值處於1.0以上且1.3以下之範圍之雙氯甲酸酯低聚物、或上述通式(2A)中之n2 值處於1.0以上且1.3以下之範圍之雙氯甲酸酯低聚物之方法，詳細而言，有下述製造例中所示出之方法，大致內容如下所述。
首先，使上述通式(5)所表示之聯三苯化合物、或上述通式(6)所表示之二價酚性化合物懸浮於二氯甲烷等疏水性溶劑中，進而添加光氣而形成第一溶液。另一方面，使三乙胺等三級胺溶解於二氯甲烷等疏水性溶劑中而形成第二溶液，將該第二溶液滴加至上述第一溶液中並於室溫(25℃)以下之溫度下進行反應。向包含所獲得之反應混合物之第三溶液中添加鹽酸與純水加以洗淨，獲得包含低單體單元數之聚碳酸酯低聚物之有機層。
滴加溫度及反應溫度通常為0℃以上且70℃以下，較佳為5℃以上且65℃以下。滴加時間及反應時間通常均為15分鐘以上且4小時以下，較佳為30分鐘以上且3小時以下的程度。
以如上方式獲得之上述通式(1A)或(2A)所表示之雙氯甲酸酯低聚物之平均單體數n1 及平均單體數n2 分別獨立地為1.0以上且1.3以下，較佳為1.0以上且1.2以下，進而較佳為1.0以上且1.1以下。
若使用藉由該製造方法而製造之雙氯甲酸酯低聚物，則可簡化製造PC共聚物時之洗淨步驟等，於該等方面而言較佳。
向包含以如上方式獲得之低單體單元數之上述通式(1A)所表示之雙氯甲酸酯低聚物之有機層中添加上述通式(6)所表示之二價酚性化合物(單體)進行反應。或者，向包含低單體單元數之上述通式(2A)所表示之雙氯甲酸酯低聚物之有機層中添加上述通式(5)所表示之二價酚性化合物(單體)進行反應。
反應溫度較佳為0℃以上且150℃以下，更佳為5℃以上且40℃以下，進而較佳為10℃以上且25℃以下。
反應壓力可為減壓、常壓或加壓之任一者，通常可以常壓或者反應系之自壓程度較佳地進行。反應時間受反應溫度影響，通常為0.5分鐘以上且10小時以下，較佳為1分鐘以上且3小時以下的程度。
於該反應時，較理想為上述通式(5)所表示之聯三苯化合物或上述通式(6)所表示之二價酚性化合物以水溶液或有機溶劑溶液之形式添加。關於其添加順序，並無特別限制。再者，觸媒、末端封端劑及分支劑等於上述製造法中，可視需要於雙氯甲酸酯低聚物之製造時、及其後之高分子量化之反應時之任一者或其兩者添加使用。
以如上方式獲得之PC共聚物係包含上述通式(1)所表示之重複單元A、及上述通式(2)所表示之重複單元B之共聚物。
又，該PC共聚物亦可於不損及本發明之目的達成之範圍內含有具有重複單元A及重複單元B以外之結構單元之聚碳酸酯單元或具有聚酯、聚醚結構之單元。
所獲得之PC共聚物之比濃黏度[ηSP /C]例如可藉由上述反應條件之選擇、分支劑及末端封端劑之使用量之調節等各種方法調整為上述範圍。又，亦可視情形對所獲得之PC共聚物適當施加物理處理(例如混合及分級等)以及化學處理(例如聚合物反應、交聯處理、及部分分解處理等)之至少一者而作為特定比濃黏度[ηSP /C]之PC共聚物來獲取。
又，所獲得之反應產物(粗產物)可實施公知之分離精製法等各種後處理而作為所需純度(精製度)之PC共聚物來回收。
[塗佈液之構成] 本實施方式之塗佈液至少包含本實施方式之PC共聚物、及可使該PC共聚物溶解或分散之有機溶劑。又，塗佈液中除上述PC共聚物及有機溶劑以外，亦可包含低分子化合物、著色劑(例如染料及顏料等)、功能性化合物(例如電荷傳輸材料、電子傳輸材料、電洞傳輸材料、及電荷產生材料等)、填充材料(例如無機或有機填料、纖維、及微粒子等)、抗氧化劑、紫外線吸收劑、以及酸捕捉劑等添加劑。除PC共聚物以外亦可包含之物質之例例如可例舉下述電子照片感光體之構成成分中所包含之物質。又，只要無損本發明之效果，則塗佈液中亦可包含其他樹脂，其例會作為下述電子照片感光體之構成成分之例而例舉。又，本實施方式中所使用之有機溶劑可考慮本實施方式之PC共聚物、其他材料之溶解性、分散性、黏度、蒸發速度、化學穩定性、及對物理變化之穩定性等而單獨使用或者將複數種溶劑混合使用。其例會作為下述電子照片感光體之構成成分之例而例舉。
本實施方式之塗佈液中之PC共聚物成分之濃度只要為與該塗佈液之使用法吻合之適當黏度即可。塗佈液中之PC共聚物成分之濃度較佳為0.1質量%以上且40質量%以下，更佳為1質量%以上且35質量%以下，進而較佳為5質量%以上且30質量%以下。若塗佈液中之PC共聚物成分之濃度為40質量%以下，則亦不存在黏度變得過高之情況而塗佈性變得良好。若為0.1質量%以上，則可維持適度之黏度而獲得均質之膜。又，會成為對於縮短塗佈後之乾燥時間及容易製成目標膜厚而言適度之濃度。
本實施方式之PC共聚物與上述電荷傳輸材料之相溶性良好，並且即便溶解於上述有機溶劑中亦不易產生白化或凝膠化。因此，即便於含有上述PC共聚物及有機溶劑之本實施方式之塗佈液進而含有電荷傳輸材料之情形時，亦可長期抑制PC聚合物成分之白化或凝膠化，從而可穩定地保存。又，於使用該塗佈液(含有電荷傳輸材料之塗佈液)形成電子照片感光體之感光層之情形時，可抑制感光層產生結晶化，從而可製作不會產生畫質狀之缺陷之優異之電子照片感光體。
於本實施方式之塗佈液含有PC共聚物及電荷傳輸材料之情形時，較理想為該塗佈液中之PC共聚物與電荷傳輸物質之比率設為通常以質量比計設為20：80～80：20、較佳為30：70～70：30。
本實施方式之塗佈液中，本實施方式之PC共聚物可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
本實施方式之塗佈液通常可較佳地用於形成感光層至少包含電荷產生層與電荷傳輸層之積層型電子照片感光體之該電荷傳輸層。又，亦可藉由使上述塗佈液中進而含有上述電荷產生物質而用於形成單層型電子照片感光體之感光層。
又，本實施方式之塗佈液由於成形性優異，故而亦可較佳地用於形成成形體。
又，於使用本實施方式之塗佈液形成成形體之情形時，可抑制成形品產生結晶化。其結果為，可獲得透明性較高之成形體。
[成形體之構成] 可使用本實施方式之PC共聚物及本實施方式之塗佈液之至少一者形成成形體。
作為成形體，例如可例舉光學構件，作為光學構件，例如可例舉電子照片感光體、及光學透鏡等。又，於基材為膜狀之情形時，作為成形體之一形態之積層膜例如可用作模內成型用膜及加飾膜。此外，該積層膜亦可用作液晶及有機EL(Electroluminescence，電致發光)顯示器等所使用之觸控面板用膜、光學補償膜及抗反射膜等光學膜、以及導電膜等。
包含本實施方式之PC共聚物之成形體不易產生白化而透明性優異，並且耐磨性等機械強度及電強度優異。
[電子照片感光體之構成] 本實施方式之電子照片感光體包含本實施方式之PC共聚物。
一實施方式之電子照片感光體具有基板、及設置於上述基板上之感光層，上述感光層包含本實施方式之PC共聚物。
本實施方式之電子照片感光體只要將本實施方式之PC共聚物用於感光層中，則可製成以公知之各種形式之電子照片感光體為首之任何電子照片感光體，但較佳為製成感光層具有至少1層電荷產生層及至少1層電荷傳輸層之積層型電子照片感光體或於一層中具有電荷產生物質及電荷傳輸物質之單層型電子照片感光體。
PC共聚物可用於感光層中之任一部分，但為了充分地發揮本實施方式之效果，較理想為於電荷傳輸層中用作電荷移動物質之黏合劑樹脂或用作單一感光層之黏合劑樹脂。又，較理想為不僅是感光層，亦用作表面保護層。於具有2層電荷傳輸層之多層型電子照片感光體之情形時，較佳為用於其中任一電荷傳輸層。
於本實施方式之電子照片感光體中，本實施方式之PC共聚物可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。又，亦可視需要於不損及本實施方式之目的之範圍內含有其他聚碳酸酯等黏合劑樹脂成分。進而，亦可含有抗氧化劑等添加物。
本實施方式之電子照片感光體於導電性基板上具有感光層。於感光層具有電荷產生層及電荷傳輸層之情形時，可於電荷產生層上積層電荷傳輸層，又，亦可反過來於電荷傳輸層上積層電荷產生層。又，亦可為於一層中同時包含電荷產生物質與電荷傳輸物質之感光層。又，亦可視需要於表面層進而形成導電性或絕緣性之保護膜。藉由於表面層使用本實施方式之PC共聚物，可獲得耐磨性優異之電子照片感光體。
進而，亦可形成用以提高各層間之接著性之接著層或者發揮電荷之阻擋作用之阻擋層等中間層等。
作為用於本實施方式之電子照片感光體之導電性基板材料，可使用公知之材料等各種材料，具體而言，可使用包含鋁、鎳、鉻、鈀、鈦、鉬、銦、金、鉑、銀、銅、鋅、黃銅、不鏽鋼、氧化鉛、氧化錫、氧化銦、ITO(銦錫氧化物：摻雜有錫之氧化銦)或者石墨之板、轉筒、及片材、藉由蒸鍍、濺鍍或塗佈等進行塗佈等而進行導電處理之玻璃、布、紙、及塑膠之膜、片材或者無縫帶、以及藉由電極氧化等進行金屬氧化處理之金屬轉筒等。
上述電荷產生層至少具有電荷產生材料。該電荷產生層可藉由如下方式而獲得：藉由真空蒸鍍或者濺鍍法等於成為其基底之基板上形成電荷產生材料之層或形成使用黏合劑樹脂將電荷產生材料黏結於成為其基底之基板上而成之層。作為使用黏合劑樹脂之電荷產生層之形成方法，可使用公知之方法等各種方法。通常，例如較佳為如下方法：將藉由適當之溶劑一併分散或溶解有電荷產生材料與黏合劑樹脂之塗佈液塗佈於成為特定基底之基板上，並進行乾燥後作為濕式成形體而獲得。
作為上述電荷產生層中之電荷產生材料，可使用公知之各種材料。作為具體之化合物，可例舉：硒單體(例如非晶硒、及三方晶硒等)、硒合金(例如硒-碲等)、硒化合物或者含有硒之組合物(例如As2 Se3 等)、包含週期表第12族及第16族元素之無機材料(例如氧化鋅、及CdS-Se等)、氧化物系半導體(例如氧化鈦等)、矽系材料(例如非晶矽等)、無金屬酞菁顏料(例如τ型無金屬酞菁、及χ型無金屬酞菁等)、金屬酞菁顏料(例如α型酞菁銅、β型酞菁銅、γ型酞菁銅、ε型酞菁銅、X型酞菁銅、A型酞菁氧鈦、B型酞菁氧鈦、C型酞菁氧鈦、D型酞菁氧鈦、E型酞菁氧鈦、F型酞菁氧鈦、G型酞菁氧鈦、H型酞菁氧鈦、K型酞菁氧鈦、L型酞菁氧鈦、M型酞菁氧鈦、N型酞菁氧鈦、Y型酞菁氧鈦、氧代酞菁氧鈦、於X射線繞射圖中之繞射角2θ為27.3±0.2度處顯示較強之繞射波峰之酞菁氧鈦、及鎵酞菁等)、花青染料、蒽顏料、雙偶氮顏料、芘顏料、多環醌顏料、喹吖啶酮顏料、靛藍顏料、苝顏料、吡喃鎓染料、芳酸菁顏料、花蒽酮顏料、苯并咪唑顏料、偶氮顏料、硫靛藍顏料、喹啉顏料、色澱顏料、㗁𠯤顏料、二㗁𠯤顏料、三苯甲烷顏料、薁鎓染料、三芳基甲烷染料、黃嘌呤染料、噻𠯤染料、噻喃鎓染料、聚乙烯咔唑、以及雙苯并咪唑顏料等。該等化合物可單獨使用1種或者將2種以上之化合物混合後用作電荷產生物質。該等電荷產生物質之中，作為較佳之電荷產生物質，可例舉日本專利特開平11-172003號公報中具體記載之電荷產生物質。
上述電荷傳輸層可藉由形成利用黏合劑樹脂將電荷傳輸物質黏結於成為基底之基板上而成之層而作為濕式成形體來獲得。
作為上述電荷產生層及電荷傳輸層之黏合劑樹脂，並無特別限制，可使用公知之各種樹脂。具體而言，例如可例舉：聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇縮醛、醇酸樹脂、丙烯酸系樹脂、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯、環氧樹脂、酚系樹脂、聚醯胺、聚酮、聚丙烯醯胺、丁醛樹脂、聚酯樹脂、偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物、甲基丙烯酸樹脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯-順丁烯二酸酐共聚物、矽樹脂、矽醇酸樹脂、苯酚-甲醛樹脂、苯乙烯-醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂、聚醚樹脂、苯胍𠯤樹脂、環氧丙烯酸酯樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯樹脂、聚-N-乙烯咔唑、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇縮甲醛、聚碸、酪蛋白、明膠、聚乙烯醇、乙基纖維素、硝基纖維素、羧基-甲基纖維素、偏二氯乙烯系聚合物乳膠、丙烯腈-丁二烯共聚物、乙烯基甲苯-苯乙烯共聚物、大豆油改性醇酸樹脂、硝基化聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚異戊二烯、聚硫代碳酸鹽、聚芳酯、聚鹵芳酯、聚芳醚、聚丙烯酸乙烯酯、及聚酯丙烯酸酯等。
該等可單獨使用1種，又，亦可將2種以上混合使用。再者，作為電荷產生層及/或電荷傳輸層中之黏合劑樹脂，較佳為使用上述本實施方式之PC共聚物。
作為電荷傳輸層之形成方法，可使用公知之各種方式，較佳為將使電荷傳輸物質與本實施方式之PC共聚物一併分散或溶解於適當之溶劑中而成之塗佈液塗佈於成為特定基底之基板上，並進行乾燥後作為濕式成形體而獲得之方法。用於形成電荷傳輸層之電荷傳輸物質與PC共聚物之調配比率較佳為以質量比計為20：80～80：20，進而較佳為30：70～70：30。
於該電荷傳輸層中，本實施方式之PC共聚物可單獨使用1種，又，亦可將2種以上混合使用。又，亦可於不損及本實施方式之目的之範圍內將其他黏合劑樹脂與本實施方式之PC共聚物併用。
以如上方式形成之電荷傳輸層之厚度通常為5 μm以上且100 μm以下的程度，較佳為10 μm以上且50 μm以下，進而較佳為15 μm以上且35 μm以下。若該厚度為5 μm以上，則初始帶電電位不會降低，若為100 μm以下，則可防止電子照片特性之降低。
作為可與本實施方式之PC共聚物一併使用之電荷傳輸物質，可使用公知之各種化合物。作為此種化合物，例如可較佳地使用：咔唑化合物、吲哚化合物、咪唑化合物、㗁唑化合物、吡唑化合物、㗁二唑化合物、吡唑啉化合物、噻二唑化合物、苯胺化合物、腙化合物、芳香族胺化合物、脂肪族胺化合物、茋化合物、茀酮化合物、丁二烯化合物、醌化合物、醌二甲烷化合物、噻唑化合物、三唑化合物、咪唑酮化合物、咪唑啶化合物、雙咪唑啶化合物、㗁唑啉酮化合物、苯并噻唑化合物、苯并咪唑化合物、喹唑啉化合物、苯并呋喃化合物、吖啶化合物、啡𠯤化合物、聚-N-乙烯基咔唑、聚乙烯基芘、聚乙烯基蒽、聚乙烯基吖啶、聚-9-乙烯基苯基蒽、芘-甲醛樹脂、乙基咔唑樹脂、或者主鏈或側鏈具有該等結構之聚合物等。該等化合物可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
該等電荷傳輸物質之中，可尤佳地使用日本專利特開平11-172003號公報中具體例示之化合物、及以下結構所表示之電荷傳輸物質。
Figure 02_image049
Figure 02_image051
Figure 02_image053
Figure 02_image055
Figure 02_image057
Figure 02_image059
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再者，於本實施方式之電子照片感光體中，較佳為於電荷產生層及電荷傳輸層之至少任一層中將本實施方式之PC共聚物用作黏合劑樹脂。
於本實施方式之電子照片感光體中，可於上述導電性基板與感光層之間設置如通常使用之底塗層。作為該底塗層，例如可使用微粒子(例如氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、鈦酸、鋯英石酸、鑭鉛、鈦黑、二氧化矽、鈦酸鉛、鈦酸鋇、氧化錫、氧化銦、及氧化矽等)、聚醯胺樹脂、酚系樹脂、酪蛋白、三聚氰胺樹脂、苯胍𠯤樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、纖維素、硝基纖維素、聚乙烯醇、以及聚乙烯醇縮丁醛樹脂等成分。又，作為用於該底塗層之樹脂，可使用上述黏合劑樹脂，亦可使用本實施方式之PC共聚物。該等微粒子及樹脂可單獨使用或將各種混合使用。於以該等之混合物之形式使用之情形時，若將無機微粒子與樹脂併用，則形成平滑性良好之皮膜，因此較佳。
該底塗層之厚度為0.01 μm以上且10 μm以下，較佳為0.1 μm以上且7 μm以下。若該厚度為0.01 μm以上，則可均勻地形成底塗層，又，若為10 μm以下，則可抑制電子照片特性降低。
又，可於上述導電性基體與感光層之間設置如通常使用之公知之阻擋層。作為該阻擋層，可使用與上述黏合劑樹脂同種之樹脂。又，亦可使用本實施方式之PC共聚物。該阻擋層之厚度為0.01 μm以上且20 μm以下，較佳為0.1 μm以上且10 μm以下。若該厚度為0.01 μm以上，則可均勻地形成阻擋層，又，若為20 μm以下，則可抑制電子照片特性降低。
進而，亦可於本實施方式之電子照片感光體之感光層之上積層保護層。該保護層可使用與上述黏合劑樹脂同種之樹脂。又，尤佳為使用本實施方式之PC共聚物。該保護層之厚度為0.01 μm以上且20 μm以下，較佳為0.1 μm以上且10 μm以下。並且，該保護層中亦可含有上述電荷產生物質、電荷傳輸物質、添加劑、金屬及其氧化物、氮化物、或鹽、合金、碳黑、以及有機導電性化合物等導電性材料。
進而，為了提高該電子照片感光體之性能，亦可於上述電荷產生層及電荷傳輸層中添加結合劑、塑化劑、硬化觸媒、流動性賦予劑、針孔控制劑、及分光感度增感劑(增感染料)等。又，針對重複使用，為了防止殘留電位之增加、帶電電位之降低、及感度之降低，可添加各種化學物質、抗氧化劑、界面活性劑、抗捲曲劑、及調平劑等添加劑。
作為上述結合劑，例如可例舉：聚矽氧樹脂、聚醯胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、聚酮樹脂、聚碳酸酯共聚物、聚苯乙烯樹脂、聚甲基丙烯酸酯樹脂、聚丙烯醯胺樹脂、聚丁二烯樹脂、聚異戊二烯樹脂、三聚氰胺樹脂、苯胍𠯤樹脂、聚氯丁二烯樹脂、聚丙烯腈樹脂、乙基纖維素樹脂、硝基纖維素樹脂、脲樹脂、酚系樹脂、苯氧基樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、甲縮醛樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚樹脂、及聚酯碳酸酯樹脂等。又，亦可使用熱硬化性樹脂及光硬化性樹脂之至少一者。不管怎樣，只要為電性絕緣性且可於通常之狀態下形成皮膜之樹脂，且無損本發明之效果之範圍，則並無特別限制。
作為上述塑化劑之具體例，例如可例舉：聯苯、氯聯苯、鄰聯三苯、鹵化石蠟、二甲基萘、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二乙二醇酯、磷酸三苯酯、己二酸二異丁酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二丁酯、月桂酸丁酯、乙醇酸甲基苯二甲醯基乙酯、鄰苯二甲酸二甲基乙二醇酯、甲基萘、二苯甲酮、聚丙烯、聚苯乙烯、及氟烴等。
作為上述硬化觸媒之具體例，例如可例舉：甲磺酸、十二烷基苯磺酸、及二壬基萘二磺酸等；作為流動性賦予劑，例如可例舉：MODAFLOW、及Acronal 4F等；作為針孔控制劑，例如可例舉：安息香、及鄰苯二甲酸二甲酯。該等塑化劑、硬化觸媒、流動性賦予劑、及針孔控制劑較佳為相對於上述電荷傳輸物質以5質量%以下使用。
又，作為分光感度增感劑，於使用增感染料之情形時，例如三苯甲烷系染料(例如甲基紫、結晶紫、夜藍、及維多利亞藍等)、吖啶染料(例如赤蘚紅、玫瑰紅B、玫瑰紅3R、吖啶橙、及普拉佩新等)、噻𠯤染料(例如亞甲基藍、及亞甲基綠等)、㗁𠯤染料(卡普里藍、及麥爾多拉藍等)、花青染料、部花青染料、苯乙烯染料、吡喃鎓鹽染料、以及硫代吡喃鎓鹽染料等合適。
為了提高感度、減少殘留電位、減少反覆使用時之疲勞等，可於感光層中添加電子接受性物質。作為其具體例，例如較佳為：琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、二溴順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐、3-硝基鄰苯二甲酸酐、4-硝基鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、苯六甲酸酐、四氰乙烯、四氰基喹諾二甲烷、鄰二硝基苯、間二硝基苯、1,3,5-三硝基苯、對硝基苯甲腈、苦基氯、醌氯醯亞胺、氯冉酸、四溴代對苯醌、苯醌、2,3-二氯苯醌、二氯二氰基對苯醌、萘醌、聯苯醌、環庚二烯三酮、蒽醌、1-氯蒽醌、二硝基蒽醌、4-硝基二苯甲酮、4,4'-二硝基二苯甲酮、4-硝基亞苄基丙二腈、α-氰基-β-(對氰基苯基)丙烯酸乙酯、9-蒽基甲基丙二腈、1-氰基-(對硝基苯基)-2-(對氯苯基)乙烯、2,7-二硝基茀酮、2,4,7-三硝基茀酮、2,4,5,7-四硝基茀酮、9-亞茀基-(二氰基亞甲基丙二腈)、聚硝基-9-亞茀基-(二氰基亞甲基丙二腈)、苦味酸、鄰硝基苯甲酸、對硝基苯甲酸、3,5-二硝基苯甲酸、五氟苯甲酸、5-硝基水楊酸、3,5-二硝基水楊酸、鄰苯二甲酸、及苯六甲酸等電子親和力較大之化合物。該等化合物可添加至電荷產生層及電荷傳輸層之任一層，於將電荷產生物質或電荷傳輸物質之量設為100質量份時，其調配比率為0.01質量份以上且200質量份以下，較佳為0.1質量份以上且50質量份以下。
又，為了改良表面性，亦可使用四氟乙烯樹脂、三氟氯乙烯樹脂、四氟乙烯六氟丙烯樹脂、氟乙烯樹脂、偏二氟乙烯樹脂、二氟二氯乙烯樹脂及其等之共聚物、以及氟系接枝聚合物等。該等表面改質劑之調配比率相對於上述黏合劑樹脂，為0.1質量%以上且60質量%以下，較佳為5質量%以上且40質量%以下。若該調配比率為0.1質量%以上，則表面耐久性及表面能量降低等表面改質變得充分，若為60質量%以下，則不會導致電子照片特性降低。
作為上述抗氧化劑，例如較佳為受阻酚系抗氧化劑、芳香族胺系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑、及有機磷酸系抗氧化劑等。該等抗氧化劑之調配比率相對於上述電荷傳輸物質，通常為0.01質量%以上且10質量%以下，較佳為0.1質量%以上且2質量%以下。
作為此種抗氧化劑之具體例，較佳為日本專利特開平11-172003號公報之說明書所記載之化學式[化94]～[化101]之化合物。
該等抗氧化劑可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用，並且，該等除可添加至上述感光層中以外，亦可添加至表面保護層及底塗層、阻擋層中。
作為用於形成上述電荷產生層及電荷傳輸層之至少一者之上述溶劑之具體例，例如可例舉：芳香族系溶劑(例如苯、甲苯、二甲苯、及氯苯等)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮、及環己酮等)、醇(例如甲醇、乙醇、及異丙醇等)、酯(例如乙酸乙酯、及乙基溶纖素等)、鹵化烴(例如四氯化碳、四溴化碳、氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷等)、醚(例如四氫呋喃、二氧雜環戊烷、及二㗁烷等)、亞碸(例如二甲基亞碸等)、以及醯胺(例如二甲基甲醯胺、二乙基甲醯胺等)等。該等溶劑可單獨使用1種或者可將2種以上作為混合溶劑來使用。
單層型電子照片感光體之感光層可藉由使用上述電荷產生物質、電荷傳輸物質、及添加劑並將本實施方式之PC共聚物用作黏合劑樹脂而容易地形成。又，作為電荷傳輸物質，較佳為添加上述電洞傳輸性物質及電子傳輸物質之至少一者。作為電子傳輸物質，可較佳地應用日本專利特開2005-139339號公報所例示之電子傳輸物質。
各層之塗佈可使用公知之裝置等各種塗佈裝置進行，具體而言，例如可使用敷料器、噴霧塗佈機、棒式塗佈機、晶片塗佈機、輥式塗佈機、浸漬塗佈機、及刮刀等進行。
電子照片感光體中之感光層之厚度為5 μm以上且100 μm以下，較佳為10 μm以上且50 μm以下，進而較佳為15 μm以上且35 μm以下。若其為5 μm以上，則可防止初始電位降低，若為100 μm以下，則可抑制電子照片特性降低。電子照片感光體之製造所使用之電荷產生物質：黏合劑樹脂之比率以質量比計為1：99～30：70，較佳為3：97～15：85。又，電荷傳輸物質：黏合劑樹脂之比率以質量比計為10：90～80：20，較佳為30：70～70：30。
由於以如上方式獲得之電子照片感光體使用本實施方式之PC共聚物，故而於製作感光層時可抑制塗佈液白濁，亦可抑制凝膠化。又，由於感光層中具有本實施方式之PC共聚物作為黏合劑樹脂，故而為耐久性(耐磨性)優異並且電特性(帶電特性)優異且長期維持優異之電子照片特性之感光體，可較佳地用於影印機(單色、多色、全彩；類比、數位)、印表機(雷射、LED(light-emitting diode，發光二極體)、液晶快門)、傳真機、製版機、及具有該等複數個功能之機器等各種電子照片領域。
再者，於使用本實施方式之電子照片感光體時，帶電使用電暈放電(電暈管、柵格電極)、接觸帶電(帶電輥、帶電刷)等。作為帶電方式，可例舉：DC(Direct Current，直流)帶電方式、及重疊有AC(Alternating Current，交流)之AC/DC重疊帶電方式。又，曝光亦可採用鹵素燈或螢光燈、雷射(半導體、He-Ne)、LED、感光體內部曝光方式之任一者。顯影使用乾粉顯影、二組分磁刷顯影、單組分絕緣增色劑顯影、單組分導電增色劑顯影等乾式顯影方式或濕式顯影方式。轉印例如使用靜電轉印法(例如電暈轉印、滾筒轉印、及帶式轉印等)、壓力轉印法、以及黏著轉印法等。定影例如使用熱輥定影、輻射閃光定影、開放定影、及壓力定影等。進而，清潔及去靜電例如使用清潔刷、磁力清潔刷、靜電清潔刷、磁力清潔輥、及清潔刮刀等。再者，亦可採用無清潔器方式。又，作為增色劑用之樹脂，例如可應用苯乙烯系樹脂、苯乙烯-丙烯酸系共聚樹脂、聚酯、環氧樹脂、及環狀烴之聚合物等。增色劑之形狀可為球形，亦可為不規則形。亦可應用控制成一定形狀(例如旋轉橢圓體狀及馬鈴薯狀等)之增色劑。增色劑可為粉碎型增色劑、懸浮聚合增色劑、乳化聚合增色劑、化學造粒增色劑、或者酯伸長增色劑之任一者。
[電氣機器之構成] 本實施方式之電氣機器具有本實施方式之電子照片感光體(例如使用本實施方式之電子照片感光體之感光體鼓等)。作為此種電氣機器，例如可例舉影印機、及雷射印表機等印表機等。
本實施方式之電氣機器由於具有耐磨性優異之本實施方式之電子照片感光體，故而感光體鼓等之更換次數減少，成本優勢較大。
[實施方式之變化] 再者，本發明並不限定於上述實施方式，可達成本發明之目的之範圍內之變更、改良等包含於本發明中。 實施例
繼而，藉由實施例及比較例對本發明更詳細地進行說明，但本發明並不限定於該等實施例，亦可於不脫離本發明思想之範圍內進行各種變化及應用。
[製造例：低聚物之製備] ＜製造例1：雙酚Z低聚物(雙氯甲酸酯)之合成＞ 使1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷(雙酚Z)56.6 kg(224莫耳)懸浮於二氯甲烷1080 L中，向其中添加光氣66.0 kg(667莫耳)並使之溶解。於2.2℃～17.8℃下，向其中歷時2小時50分鐘滴加使三乙胺44.0 kg(435莫耳)溶解於二氯甲烷120 L中而成之液體。於17.9℃～19.6℃下攪拌30分鐘後，於14℃～20℃下將二氯甲烷900 L蒸餾去除。向殘液中添加純水210 L、濃鹽酸1.2 kg、及亞硫酸氫鹽450 g加以洗淨。其後，利用純水210 L重複洗淨5次，獲得分子末端具有氯甲酸酯基之雙酚Z低聚物之二氯甲烷溶液。
所獲得之溶液之氯甲酸酯濃度為1.14莫耳/L，固形物濃度為0.22 kg/L，平均單體數為1.02。以下，將製造例1中所獲得之原料稱為Z-CF。
原料Z-CF係通式(2A)所表示之雙氯甲酸酯低聚物。
再者，平均單體數(n2 )係使用以下之數式而求出。 平均單體數(n2 )＝1＋(Mav－M1)/M2・・・(數1)
(式(數1)中，Mav係(2×1000/(CF價))，M2係(M1－98.92)，M1於上述通式(2A)中，係n2 ＝1時之雙氯甲酸酯化合物之分子量，CF價(N/kg)係(CF值/濃度)，CF值(N)係反應溶液1 L中所包含之上述通式(2A)所表示之雙氯甲酸酯化合物中之氯原子數，濃度(kg/L)係將反應溶液1 L濃縮而獲得之固形物成分之量。此處，98.92係於雙氯甲酸酯化合物彼此之縮聚中脫離之2個氯原子、1個氧原子及1個碳原子之合計原子量)
＜製造例2：雙酚CZ低聚物(雙氯甲酸酯)之合成＞ 於13℃～16℃下，將利用二氯甲烷460 mL稀釋三乙胺199.4 g(1.97 mol)而得之溶液歷時3小時6分鐘滴加至1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)環己烷(雙酚CZ)266 g(0.897 mol)、二氯甲烷1058 mL、及光氣187 g(1.89 mol)之混合液中。將反應混合物於14℃～16℃下攪拌1小時38分鐘。向反應混合物中添加濃鹽酸5.0 mL及純水200 mL加以洗淨。其後，反覆進行水洗直至水層成為中性，獲得分子末端具有氯甲酸酯基之雙酚C低聚物之二氯甲烷溶液。
所獲得之溶液之氯甲酸酯濃度為1.01莫耳/L，固形物濃度為0.22 kg/L，平均單體數為1.10。以下，將製造例2中所獲得之原料稱為CZ-CF。
原料CZ-CF係通式(2A)所表示之雙氯甲酸酯低聚物。
＜製造例3：間聯三苯低聚物(雙氯甲酸酯)之合成＞ 使4,4"-二羥基-間聯三苯250 g(0.862莫耳)懸浮於二氯甲烷1000 mL中，並向其中添加光氣179 g(1.81莫耳)並使之溶解。於13℃～17℃下，向其中歷時2小時50分鐘滴加使三乙胺183.2 g(1.82莫耳)溶解於二氯甲烷500 mL中而成之液體。於14℃～16℃下攪拌30分鐘後，於14℃～20℃下將二氯甲烷850 mL蒸餾去除。向殘液中添加純水210 mL、濃鹽酸5.0 mL加以洗淨。其後，反覆進行水洗直至水層成為中性，獲得分子末端具有氯甲酸酯基之雙酚Z低聚物之二氯甲烷溶液。
所獲得之溶液之氯甲酸酯濃度為1.14莫耳/L，固形物濃度為0.17 kg/L，平均單體數為1.03。以下，將製造例3中所獲得之原料稱為mT-CF。
原料mT-CF係通式(1A)所表示之雙氯甲酸酯低聚物。
再者，平均單體數(n1 )係利用與上述平均單體數(n2 )相同之方法而求出。
＜製造例4：雙酚B低聚物(雙氯甲酸酯)之合成＞ 於14℃～18.5℃下，將利用二氯甲烷460 mL稀釋三乙胺200.8 g(1.98 mol)而得之溶液歷時2小時50分鐘滴加至2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷(雙酚B)210 g(0.867 mol)、二氯甲烷1058 mL、及光氣183 g(1.85 mol)之混合液中。將反應混合物於18.5℃～19℃下攪拌1小時後，於10℃～22℃下將二氯甲烷600 mL蒸餾去除。向反應混合物中添加濃鹽酸15.0 mL與純水150 mL、亞硫酸氫鹽0.100 g加以洗淨。其後反覆進行水洗直至水層成為中性，獲得分子末端具有氯甲酸酯基之雙酚B低聚物之二氯甲烷溶液。
除滴加經稀釋後之溶液以外，進行與製造例1相同之操作，獲得分子末端具有氯甲酸酯基之雙酚B低聚物之二氯甲烷溶液。
所獲得之溶液之氯甲酸酯濃度為1.16莫耳/L，固形物濃度為0.24 kg/L，平均單體數為1.08。以下，將製造例4中所獲得之原料稱為B-CF。
原料B-CF係通式(2A)所表示之雙氯甲酸酯低聚物。
＜製造例5：雙酚Z之PC低聚物之合成＞ 將1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷(雙酚Z)120.0 g(0.448 mol)投入至將氫氧化鈉46 g(1.15 mol)、及氫氧化鉀64 g(1.14 mol)溶解於純水1.24 L中而成之鹼溶液中，混合二氯甲烷0.64 L後一面進行攪拌，一面於5℃冷卻下向液體中以15 g/hr之比率吹入光氣69 g直至pH值成為9以下為止。
繼而，停止導入光氣後進行氮氣置換，並利用鹽酸將反應液調整為pH7～pH9。將該反應液靜置分離，獲得分子末端具有氯甲酸酯基之低聚物之二氯甲烷溶液。
所獲得之溶液之氯甲酸酯濃度為0.52莫耳/L，固形物濃度為0.220 kg/L，平均單體數為2.70。以下，將製造例5中所獲得之原料稱為PCOCH。
[實施例1] (PC共聚物之製造) 向安裝有機械攪拌器、攪拌葉片、及隔板之反應容器中注入製造例1中所獲得之原料Z-CF(雙氯甲酸酯低聚物、平均單體數為1.02)(155 mL)及二氯甲烷(332 mL)。向其中添加對第三丁基苯酚(0.119 g)作為末端封端劑，進行攪拌以使其充分混合。於反應器內之溫度冷卻至15℃後，向該溶液中全量添加所製備之4,4"-二羥基-間聯三苯溶液(溶液製備法：製備2.1 N之氫氧化鉀水溶液122 mL(氫氧化鉀16.6 g)，並冷卻至室溫(25℃)以下後，添加作為抗氧化劑之亞硫酸氫鹽0.16 g，進而添加4,4"-二羥基-間聯三苯18.5 g，使之完全溶解而製得)，一面進行攪拌，一面添加三乙胺水溶液(7 vol%)1.8 mL，並繼續攪拌1小時。
利用二氯甲烷0.36 L、水0.03 L將所獲得之反應混合物稀釋並進行洗淨。將下層分離，進而依序利用水0.15 L洗淨1次，利用0.03 N之鹽酸0.15 L洗淨1次，利用水0.15 L洗淨3次。將所獲得之二氯甲烷溶液於攪拌下滴加投入至60℃～70℃之溫水中，並對所獲得之析出物進行過濾、乾燥，藉此獲得下述結構之PC共聚物(PC-1)。
(PC共聚物之特定) 將以如上方式而獲得之PC共聚物(PC-1)溶解於二氯甲烷中，製備濃度0.5 g/dL之溶液，並測定20℃下之比濃黏度[ηSP /C]，結果為1.22 dL/g。再者，藉由1 H-NMR光譜及13 C-NMR光譜對所獲得之PC共聚物(PC-1)之結構及組成進行分析，結果確認到係包含下述重複單元、及組成之PC共聚物。
再者，比濃黏度係使用RIGO公司製造之自動黏度測定裝置VMR-042並利用自動黏度用烏氏黏度計改良型黏度計(RM型)所測得。
1 H-NMR光譜及13 C-NMR光譜之測定條件如下。
(1 H-NMR光譜之測定條件) ・裝置：日本電子股份有限公司製造(JNM-ECZ400S) ・溶劑：CD2 Cl2 ・測定濃度(樣品量/溶劑量)：1.5 mg/mL ・累計次數：64次(約3 min)
(13 C-NMR光譜之測定條件) ・裝置：Bruker Japan股份有限公司製造(AVANCE III HD 500)
(使用5 mm
Figure 02_image031
TCI低溫探針) ・溶劑：CD2 Cl2 ・測定濃度(樣品量/溶劑量)：50 mg/mL ・累計次數：1024次(約1小時)
Figure 02_image064
a＝Ar1 /(Ar1 ＋Ar2 )＝0.45
b＝Ar2 /(Ar1 ＋Ar2 )＝0.55
再者，上述通式(PC-1)中之結構係按順序確認。
首先，使用1 H-NMR光譜及13 C-NMR光譜進行歸屬解析，根據積分強度並藉由下述式算出重複單元A中之莫耳共聚比a、及重複單元B中之莫耳共聚比b。
a＝Ar1 /(Ar1 ＋Ar2 )…(數A)
b＝Ar2 /(Ar1 ＋Ar2 )…(數B)
(塗佈液及電子照片感光體之製造) 製造如下電子照片感光體，其使用蒸鍍有鋁金屬之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂膜作為導電性基體，並於其表面依序積層電荷產生層及電荷傳輸層而形成有積層型感光層之電子照片感光體。
使用酞菁氧鈦0.5質量份作為電荷產生物質，並使用丁醛樹脂0.5質量份作為黏合劑樹脂。將該等添加至溶劑之二氯甲烷19質量份中，利用球磨機進行分散，藉由棒式塗佈機將該分散液塗佈於上述導電性基體膜表面並進行乾燥，藉此形成膜厚約0.5 μm之電荷產生層。
繼而，將作為電荷傳輸物質之下述式(23)所表示之化合物(CTM-1)0.5 g、上述實施例中所獲得之PC共聚物(PC-1)0.5 g分散於10 mL之四氫呋喃中而製備塗佈液。藉由敷料器將該塗佈液塗佈於上述電荷產生層上並進行乾燥，形成膜厚約20 μm之電荷傳輸層。
Figure 02_image066
[PC共聚物及電子照片感光體之評價] (PC共聚物之溶解性) PC共聚物之溶解性係藉由如下方式進行評價：將上述所獲得之PC共聚物(PC-1)(1 g)添加至THF(9 g)中，利用振盪機攪拌30分鐘後，目視觀察液體中之不溶解部分及白濁度。將PC共聚物(PC-1)溶解而未確認到白濁之情形設為「溶解」，將存在不溶解部分之情形設為「不溶」，將已白濁之情形設為「白濁」。
(PC共聚物之透明性(霧度值)) 使用PC共聚物之溶解性之評價中所使用之溶液(PC-1之固形物成分濃度為10質量%之THF溶液)，測定霧度值(%)。
霧度值(%)係依據JISK 7136(2000)所測得。使用日本電色工業製造(NDH500)之霧度計作為測定裝置。再者，與JISK 7136對應之國際標準編號為ISO 14782(1999)。霧度值(%)亦可依據ISO 14782(1999)進行測定。
(PC共聚物之拉伸特性(斷裂應變)) 將PC共聚物(PC-1)(2.5 g)添加至二氯甲烷(20 mL)中，利用振盪機攪拌60分鐘後，將所製作之溶液鋪展於直徑150 mm之培養皿中。其後，風乾1天，進而利用乾燥機以100℃/10小時進行乾燥。使用拉伸試驗用之沖裁工具，自經乾燥後之樣品製作40 mm×6 mm(收縮部分為2 mm)×厚度約90 μm之膜樣品。使用該膜樣品測定PC共聚物(PC-1)之斷裂應變(%)。
斷裂應變(%)係使用桌上拉伸試驗機(EZgraph、島津製作所製造)，將拉伸速度設定為1 mm/min進行測定。
(PC共聚物及電子照片感光體之耐磨性) [製作1]共聚物之耐磨性評價樣品製作 將PC共聚物(PC-1)(2 g)溶解於二氯甲烷(12 mL)中，並使用敷料器澆鑄製膜於市售之PET膜上。將該膜於減壓下(100 Pa以下)加熱而將溶劑去除，獲得100 mm×100 mm×厚度約30 μm之膜樣品。
[製作2]感光體之耐磨性評價樣品製作 將PC共聚物(PC-1)(1 g)、及上述CTM-1(0.67 g)溶解於THF(10 mL)中，並使用敷料器澆鑄製膜於市售之PET膜上。將該膜於減壓下(100 Pa以下)加熱而將溶劑去除，獲得100 mm×100 mm×厚度約30 μm之膜樣品。
[耐磨性之評價] 對上述[製作1]及[製作2]中所製作之膜之澆鑄面之耐磨性進行評價。
耐磨性係使用泰伯(Taber)磨耗試驗機(東洋精機製作所公司製造)作為研磨磨耗模式進行評價。
試驗條件係使承載有500 g負載之磨耗輪(型號：CS-10)與膜表面接觸，於[製作1]之情形時旋轉700次後、於[製作2]之情形時旋轉300次後測定質量減少量(mg)。
(電子照片感光體之帶電特性) 繼而，對於如上所述般製造之電子照片感光體，使用帶靜電試驗裝置CYNTHIA54IM(GEN-TECH股份有限公司製造)測定電子照片特性。於EV(曝光感度測定)模式、初始帶電量-700 V之條件下測定初始表面電位V0 (V)、及光照射(10 Lux)5秒後之殘留電位(初始殘留電位VR (V))。
將該等評價結果示於表1。針對下述實施例2～5及比較例1～3，亦使用各例中所獲得之PC共聚物代替PC共聚物(PC-1)來製作共聚物及感光體之評價樣品，並進行相同之評價。其等結果亦示於表1。
[實施例2] (PC共聚物之製造) 向安裝有機械攪拌器、攪拌葉片、及隔板之反應容器中注入製造例2中所獲得之原料CZ-CF(雙氯甲酸酯低聚物、平均單體數為1.10)(155 mL)及二氯甲烷(332 mL)。向其中添加對第三丁基苯酚(0.143 g)作為末端封端劑，進行攪拌以使其充分混合。於反應器內之溫度冷卻至15℃後，向該溶液中總量添加所製備之4,4"-二羥基-間聯三苯溶液(溶液製備法：製備1.85 N之氫氧化鉀水溶液122 mL(氫氧化鉀14.7 g)，冷卻至室溫(25℃)以下後，添加作為抗氧化劑之亞硫酸氫鹽0.14 g，進而添加4,4"-二羥基-間聯三苯16.4 g，並完全溶解而製得)，一面進行攪拌，一面添加三乙胺水溶液(7 vol%)1.6 mL，並繼續攪拌80分鐘。
利用二氯甲烷0.36 L、水0.03 L將所獲得之反應混合物稀釋並進行洗淨。將下層分離，進而依序利用水0.15 L洗淨1次，利用0.03 N之鹽酸0.15 L洗淨1次，利用水0.15 L洗淨3次。將所獲得之二氯甲烷溶液於攪拌下滴加投入至60℃～70℃之溫水中，並對所獲得之析出物進行過濾、乾燥，藉此獲得下述結構之PC共聚物(PC-2)。
確認到PC共聚物(PC-2)為20℃下之比濃黏度[ηSP /C]為1.21 dL/g，結構於NMR測定下，包含下述重複單元及組成之PC共聚物。
Figure 02_image068
a＝Ar1 /(Ar1 ＋Ar2 )＝0.40
b＝Ar2 /(Ar1 ＋Ar2 )＝0.60
[實施例3] 向安裝有機械攪拌器、攪拌葉片、隔板之反應容器中注入製造例1中所獲得之原料Z-CF(雙氯甲酸酯低聚物、平均單體數為1.02)(155 mL)及二氯甲烷(332 mL)。向其中添加對第三丁基苯酚(0.119 g)作為末端封端劑，進行攪拌以使其充分混合。於反應器內之溫度冷卻至15℃後，向該溶液中總量添加所製備之3,3"-二甲基-4,4"-二羥基-間聯三苯溶液(溶液製備法：製備2.1 N之氫氧化鉀水溶液122 mL(氫氧化鉀16.6 g)，冷卻至室溫(25℃)以下後，添加作為抗氧化劑之亞硫酸氫鹽0.14 g，進而添加3,3"-二甲基-4,4"-二羥基-間聯三苯20.5 g，並完全溶解而製得)，一面進行攪拌，一面添加三乙胺水溶液(7 vol%)2.0 mL，並繼續攪拌1小時。
利用二氯甲烷0.36 L、水0.03 L將所獲得之反應混合物稀釋並進行洗淨。將下層分離，進而依序利用水0.15 L洗淨1次，利用0.03 N之鹽酸0.15 L洗淨1次，利用水0.15 L洗淨3次。將所獲得之二氯甲烷溶液於攪拌下滴加投入至60℃～70℃之溫水中，並對所獲得之析出物進行過濾、乾燥，藉此獲得下述結構之PC共聚物(PC-3)。
確認到PC共聚物(PC-3)為20℃下之比濃黏度[ηSP /C]為1.15 dL/g，結構於NMR測定下，包含下述重複單元及組成之PC共聚物。
Figure 02_image070
Figure 02_image072
a＝Ar1 /(Ar1 ＋Ar2 )＝0.42
b＝Ar2 /(Ar1 ＋Ar2 )＝0.58
[實施例4] 向安裝有機械攪拌器、攪拌葉片、隔板之反應容器中注入製造例3中所獲得之原料mT-CF(雙氯甲酸酯低聚物、平均單體數為1.03)(145 mL)及二氯甲烷(208 mL)。向其中添加對第三丁基苯酚(0.234 g)作為末端封端劑，進行攪拌以使其充分混合。於反應器內之溫度冷卻至15℃後，向該溶液中總量添加所製備之雙酚Z溶液(溶液製備法：製備2.7 N之氫氧化鉀水溶液88 mL(氫氧化鉀15.6 g)，冷卻至室溫(25℃)以下後，添加作為抗氧化劑之亞硫酸氫鹽0.16 g，進而添加雙酚Z17.8 g，並完全溶解而製得)，一面進行攪拌，一面添加三乙胺水溶液(7 vol%)1.7 mL，並繼續攪拌80分鐘。
利用二氯甲烷0.3 L、水0.03 L將所獲得之反應混合物稀釋並進行洗淨。將下層分離，進而依序利用水0.1 L洗淨1次，利用0.03 N之鹽酸0.1 L洗淨1次，利用水0.1 L洗淨3次。將所獲得之二氯甲烷溶液於攪拌下滴加投入至60℃～70℃之溫水中，並對所獲得之再沈澱物進行過濾、乾燥，藉此獲得下述結構之PC共聚物(PC-4)。
確認到PC共聚物(PC-4)為20℃下之比濃黏度[ηSP /C]為1.15 dL/g，結構於NMR測定下，包含下述重複單元及組成之PC共聚物。
Figure 02_image074
a＝Ar1 /(Ar1 ＋Ar2 )＝0.52
b＝Ar2 /(Ar1 ＋Ar2 )＝0.48
[實施例5] 向安裝有機械攪拌器、攪拌葉片、隔板之反應容器中注入製造例4中所獲得之原料B-CF(雙氯甲酸酯低聚物、平均單體數為1.08)(150 mL)及二氯甲烷(364 mL)。向其中添加對第三丁基苯酚(0.130 g)作為末端封端劑，進行攪拌以使其充分混合。於反應器內之溫度冷卻至10℃後，向該溶液中總量添加所製備之4,4"-二羥基-間聯三苯溶液(溶液製備法：製備2.0 N之氫氧化鉀水溶液129 mL(氫氧化鉀18.3 g)，冷卻至室溫(25℃)以下後，添加作為抗氧化劑之亞硫酸氫鹽0.25 g，進而添加4,4"-二羥基-間聯三苯溶液18.3 g，並完全溶解而製得)，一面進行攪拌，一面添加三乙胺水溶液(7 vol%)1.8 mL，並繼續攪拌80分鐘。
利用二氯甲烷0.33 L、水0.02 L將所獲得之反應混合物稀釋並進行洗淨。將下層分離，進而依序利用水0.15 L洗淨1次，利用0.30 N之鹽酸0.15 L洗淨1次，利用水0.15 L洗淨3次。將所獲得之二氯甲烷溶液於攪拌下滴加投入至60℃～70℃之溫水中，並對所獲得之再沈澱物進行過濾、乾燥，藉此獲得下述結構之PC共聚物(PC-5)。
確認到PC共聚物(PC-5)為20℃下之比濃黏度[ηSP /C]為1.20 dL/g，結構於NMR測定下，包含下述重複單元及組成之PC共聚物。
Figure 02_image076
a＝Ar1 /(Ar1 ＋Ar2 )＝0.38
b＝Ar2 /(Ar1 ＋Ar2 )＝0.62
[比較例1] 向安裝有機械攪拌器、攪拌葉片、隔板之反應容器中注入製造例1中所獲得之原料Z-CF(雙氯甲酸酯低聚物、平均單體數為1.02)(155 mL)及二氯甲烷(332 mL)。向其中添加對第三丁基苯酚(0.317 g)作為末端封端劑，進行攪拌以使其充分混合。於反應器內之溫度冷卻至15℃後，向該溶液中總量添加所製備之4,4"-二羥基-對聯三苯溶液(溶液製備法：製備2.1 N之氫氧化鉀水溶液122 mL(氫氧化鉀16.6 g)，冷卻至室溫(25℃)以下後，添加作為抗氧化劑之亞硫酸氫鹽0.16 g，進而添加4,4"-二羥基-對聯三苯溶液18.5 g，並完全溶解而製得)，一面進行攪拌，一面添加三乙胺水溶液(7 vol%)1.8 mL，並繼續攪拌80分鐘。
利用二氯甲烷0.36 L、水0.03 L將所獲得之反應混合物稀釋並進行洗淨。將下層分離，進而依序利用水0.15 L洗淨1次，利用0.03 N之鹽酸0.15 L洗淨1次，利用水0.15 L洗淨3次。將所獲得之二氯甲烷溶液於攪拌下滴加投入至60℃～70℃之溫水中，並對所獲得之再沈澱物進行過濾、乾燥，藉此獲得下述結構之PC共聚物(PC-6)。
確認到PC共聚物(PC-6)為20℃下之比濃黏度[ηSP /C]為1.17 dL/g，結構於NMR測定下，包含下述重複單元及組成之PC共聚物。
Figure 02_image078
a＝Ar1 /(Ar1 ＋Ar2 )＝0.42
b＝Ar2 /(Ar1 ＋Ar2 )＝0.58
[比較例2] 向安裝有機械攪拌器、攪拌葉片、隔板之反應容器中注入製造例5中所獲得之原料PCOCH(雙氯甲酸酯低聚物、平均單體數為2.70)(155 mL)及二氯甲烷(332 mL)。向其中添加對第三丁基苯酚(0.161 g)作為末端封端劑，進行攪拌以使其充分混合。於反應器內之溫度冷卻至15℃後，向該溶液中總量添加所製備之4,4"-二羥基-間聯三苯溶液(溶液製備法：製備1.0 N之氫氧化鉀水溶液122 mL(氫氧化鉀7.6 g)，冷卻至室溫(25℃)以下後，添加作為抗氧化劑之亞硫酸氫鹽0.08 g，進而添加4,4"-二羥基-間聯三苯溶液8.46 g，並完全溶解而製得)，一面進行攪拌，一面添加三乙胺水溶液(7 vol%)0.8 mL，並繼續攪拌1小時。
利用二氯甲烷0.36 L、水0.03 L將所獲得之反應混合物稀釋並進行洗淨。將下層分離，進而依序利用水0.15 L洗淨1次，利用0.03 N之鹽酸0.15 L洗淨1次，利用水0.15 L洗淨3次。將所獲得之二氯甲烷溶液於攪拌下滴加投入至60℃～70℃之溫水中，並對所獲得之再沈澱物進行過濾、乾燥，藉此獲得下述結構之PC共聚物(PC-7)。
確認到PC共聚物(PC-7)為20℃下之比濃黏度[ηSP /C]為1.19 dL/g，結構於NMR測定下，包含下述重複單元及組成之PC共聚物。
Figure 02_image080
a＝Ar1 /(Ar1 ＋Ar2 )＝0.15
b＝Ar2 /(Ar1 ＋Ar2 )＝0.85
[比較例3] 向安裝有機械攪拌器、攪拌葉片、隔板之反應容器中注入製造例1中所獲得之原料Z-CF(雙氯甲酸酯低聚物、平均單體數為1.02)(155 mL)及二氯甲烷(332 mL)。向其中添加對第三丁基苯酚(0.293 g)作為末端封端劑，進行攪拌以使其充分混合。於反應器內之溫度冷卻至15℃後，向該溶液中總量添加所製備之4,4"-聯苯酚溶液(溶液製備法：製備2.1 N之氫氧化鉀水溶液122 mL(氫氧化鉀16.6 g)，冷卻至室溫(25℃)以下後，添加作為抗氧化劑之亞硫酸氫鹽0.12 g，進而添加4,4"-聯苯酚13.16 g，並完全溶解而製得)，一面進行攪拌，一面添加三乙胺水溶液(7 vol%)1.8 mL，並繼續攪拌1小時。
利用二氯甲烷0.36 L、水0.03 L將所獲得之反應混合物稀釋並進行洗淨。將下層分離，進而依序利用水0.15 L洗淨1次，利用0.03 N之鹽酸0.15 L洗淨1次，利用水0.15 L洗淨3次。將所獲得之二氯甲烷溶液於攪拌下滴加投入至60℃～70℃之溫水中，並對所獲得之再沈澱物進行過濾、乾燥，藉此獲得下述結構之PC共聚物(PC-8)。
確認到PC共聚物(PC-8)為20℃下之比濃黏度[ηSP /C]為1.21 dL/g，結構於NMR測定下，包含下述重複單元及組成之PC共聚物。
Figure 02_image082
[表1]
   PC共聚物 電子照片感光體
比濃黏度 (dL/g) 溶解性 霧度值 (%) 斷裂應變 (%) 耐磨性 (mg) 耐磨性 (mg) 初始表面電位V0 (V) 初始殘留電位VR (V)
實施例1 (PC-1) 1.22 溶解 0.63 74 3.0 4.7 -700 -10
實施例2 (PC-2) 1.21 溶解 0.50 67 2.9 5.0 -700 -10
實施例3 (PC-3) 1.15 溶解 0.65 70 2.6 5.1 -700 -10
實施例4 (PC-4) 1.15 溶解 0.46 72 2.5 4.8 -700 -10
實施例5 (PC-5) 1.20 溶解 0.61 81 1.8 3.0 -700 -10
比較例1 (PC-6) 1.17 不溶解 無法測定 69 2.2 無法測定
比較例2 (PC-7) 1.19 溶解 0.55 64 4.4 6.0 -700 -10
比較例3 (PC-8) 1.21 溶解 0.42 52 3.7 5.5 -700 -10
[評價結果] 將實施例1～5及比較例1～3之評價結果示於表1。
若對實施例1～5及比較例1～3進行比較，則於實施例1～5之PC共聚物中確認到良好之耐磨性、及對有機溶劑之穩定之溶解性。進而，實施例1～5之PC共聚物之斷裂應變良好，透明性亦優異。
例如，於實施例1中，利用本說明書中所記載之製造法使雙酚Z之具有二價芳香族基之低單體單元數之低聚物(原料Z-CF)與4,4"-二羥基-間聯三苯單體反應，藉此可獲得源自雙酚Z之重複單元B與源自4,4"-二羥基-間聯三苯之重複單元A之共聚比(莫耳%)為重複單元B：重複單元A＝55：45的PC共聚物(PC-1)。比濃黏度亦為1.22[dL/g]。
此種實施例1之PC共聚物(PC-1)即便與使雙酚Z之具有二價芳香族基之低單體單元數之雙氯甲酸酯低聚物與聯苯酚單體反應而獲得之聚碳酸酯共聚物(例如日本專利特開2011-26574之實施例10等)進行比較，如評價結果所示，耐研磨磨耗性亦良好，與磨耗相關之斷裂應變亦良好。進而，實施例1之PC共聚物(PC-1)儘管以相對較高之比率包含剛直之聯三苯骨架，但對有機溶劑之溶液性亦優異，亦可抑制因結晶化導致之溶液白濁化，於電子照片感光體用途中亦具有良好之耐磨性、及電子照片特性。
關於比較例1之PC共聚物，與實施例1～5同樣地確認到耐磨性良好，但對THF之溶解性較差而幾乎不會溶解。關於比較例2～3之PC共聚物，得知與實施例1～5相比，耐磨性較差，對於近年來之高耐久性機器而言耐磨性並不充分。又，關於比較例2～3，PC共聚物評價亦會影響到感光體評價，故感光體之耐磨性變差。
根據以上內容得知，實施例1～5之PC共聚物具有高耐磨性、良好之斷裂應變、及對有機溶劑之優異之溶解性。又，實施例1～5即便於感光體評價中，耐磨性及電特性亦均顯示出良好之結果。

Claims (16)

  1. 一種聚碳酸酯共聚物，其中上述聚碳酸酯共聚物具有下述通式(1)所表示之重複單元A、及下述通式(2)所表示之重複單元B，且係將下述通式(1A)所表示之雙氯甲酸酯低聚物及下述通式(2A)所表示之雙氯甲酸酯低聚物之至少一者作為原料而獲得， 上述通式(1A)所表示之雙氯甲酸酯低聚物之平均單體數n1 為1.0以上且1.3以下， 上述通式(2A)所表示之雙氯甲酸酯低聚物之平均單體數n2 為1.0以上且1.3以下，
    Figure 03_image084
    (上述通式(1)中，Ar1 為下述通式(3)所表示之基， 上述通式(2)中，Ar2 為下述通式(4)所表示之基)
    Figure 03_image086
    [上述通式(3)及(4)中， R11 ～R18 及R21 ～R28 分別獨立地為氫原子或者取代基， 作為取代基之R11 ～R18 及R21 ～R28 分別獨立地為 未經取代之碳數1～2之烷基、 未經取代之碳數1～2之氟烷基、 未經取代之碳數1～2之烷氧基， X1 為 -CR3 R4 -所表示之基、 經取代或未經取代之碳數5～6之亞環烷基、 經取代或未經取代之碳數7～10之二環烴二基、或 經取代或未經取代之碳數10～16之三環烴二基， R3 及R4 分別獨立地為氫原子或者取代基， 作為取代基之R3 及R4 分別獨立地為 未經取代之碳數1～3之烷基、 未經取代之碳數1～3之氟烷基、或 經取代或未經取代之成環碳數6～12之芳基]
    Figure 03_image088
    [上述通式(1A)中，Ar1 為上述通式(3)所表示之基，n1 表示平均單體數， 上述通式(2A)中，Ar2 為上述通式(4)所表示之基，n2 表示平均單體數]。
  2. 如請求項1之聚碳酸酯共聚物，其中Ar1 /(Ar1 ＋Ar2 )所表示之存在比為30莫耳%以上且55莫耳%以下， Ar2 /(Ar1 ＋Ar2 )所表示之存在比為45莫耳%以上且70莫耳%以下。
  3. 如請求項1或2之聚碳酸酯共聚物，其中上述通式(4)中，X1 為 -CR3 R4 -所表示之基、或 經取代或未經取代之碳數5～6之亞環烷基， R3 及R4 分別獨立地為 未經取代之碳數1～3之烷基。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚碳酸酯共聚物，其中上述通式(1)中，Ar1 為自4,4"-二羥基-間聯三苯衍生之二價基， 上述通式(2)中，Ar2 為下述通式(4A)所表示之基，
    Figure 03_image090
    (上述通式(4A)中，R21 ～R28 分別獨立地與上述通式(4)中之R21 ～R28 同義)。
  5. 如請求項1至3中任一項之聚碳酸酯共聚物，其中上述通式(2)中，Ar2 為下述通式(4A)或(4B)所表示之基，
    Figure 03_image092
    (上述通式(4A)及(4B)中，R21 ～R28 分別獨立地與上述通式(4)中之R21 ～R28 同義)。
  6. 如請求項1至5中任一項之聚碳酸酯共聚物，其中R11 ～R18 及R21 ～R28 分別獨立地為 氫原子、或 未經取代之碳數1～2之烷基。
  7. 如請求項1至6中任一項之聚碳酸酯共聚物，其中上述聚碳酸酯共聚物以固形物成分濃度10質量%溶解於THF中，且該溶液之霧度值為3%以下。
  8. 如請求項1至7中任一項之聚碳酸酯共聚物，其中上述聚碳酸酯共聚物於拉伸試驗中，於拉伸速度1 mm/min下之斷裂應變為65%以上。
  9. 如請求項1至8中任一項之聚碳酸酯共聚物，其中使承載有500 g負載之泰伯磨輪接觸於將上述聚碳酸酯共聚物2 g溶解於二氯甲烷中並於PET膜上澆鑄製膜而獲得之膜樣品之澆鑄面並旋轉700次後，上述膜樣品之質量減少量為3.0 mg以下。
  10. 如請求項1至9中任一項之聚碳酸酯共聚物，其中於將上述通式(1)所表示之重複單元A及上述通式(2)所表示之重複單元B之任意2個連續排列而構成之結構單元AA、BB、AB、及BA分別定義為二元組之情形時， AA所表示之二元組之莫耳數相對於AA、BB、AB、及BA所表示之合計4種二元組之合計莫耳數之百分率為5莫耳%以下。
  11. 如請求項1至9中任一項之聚碳酸酯共聚物，其中於將上述通式(1)所表示之重複單元A及上述通式(2)所表示之重複單元B之任意3個連續排列而構成之結構單元ABA、BAA、AAA、AAB、BBA、BAB、ABB、及BBB分別定義為三元組之情形時， AAA所表示之三元組之莫耳數相對於ABA、BAA、AAA、AAB、BBA、BAB、ABB、及BBB所表示之合計8種三元組之合計莫耳數之百分率為3莫耳%以下。
  12. 一種聚碳酸酯共聚物之製造方法，其利用下述(CS1)、(CS2)或(CS3)之合成反應製造聚碳酸酯共聚物， (CS1)使下述通式(1A)所表示之雙氯甲酸酯低聚物與下述通式(6)所表示之二價酚性化合物於酸結合劑存在下進行界面縮聚； (CS2)使下述通式(2A)所表示之雙氯甲酸酯低聚物與下述通式(5)所表示之二價酚性化合物於酸結合劑存在下進行界面縮聚； (CS3)將下述通式(1A)所表示之雙氯甲酸酯低聚物與下述通式(2A)所表示之雙氯甲酸酯低聚物加以混合，使下述通式(1A)所表示之雙氯甲酸酯低聚物及下述通式(2A)所表示之雙氯甲酸酯低聚物之混合物與下述通式(5)所表示之二價酚性化合物或下述通式(6)所表示之二價酚性化合物進行界面縮聚；
    Figure 03_image094
    [上述通式(1A)及(5)中，Ar1 為下述通式(3)所表示之基，上述通式(2A)及(6)中，Ar2 為下述通式(4)所表示之基， 上述通式(1A)中，n1 表示平均單體數，且為1.0以上且1.3以下， 上述通式(2A)中，n2 表示平均單體數，且為1.0以上且1.3以下]
    Figure 03_image096
    [上述通式(3)及(4)中， R11 ～R18 及R21 ～R28 分別獨立地為氫原子或者取代基， 作為取代基之R11 ～R18 及R21 ～R28 分別獨立地為 未經取代之碳數1～2之烷基、 未經取代之碳數1～2之氟烷基、 未經取代之碳數1～2之烷氧基， X1 為 -CR3 R4 -所表示之基、 經取代或未經取代之碳數5～6之亞環烷基、 經取代或未經取代之碳數7～10之二環烴二基、或 經取代或未經取代之碳數10～16之三環烴二基， R3 及R4 分別獨立地為氫原子或者取代基， 作為取代基之R3 及R4 分別獨立地為 未經取代之碳數1～3之烷基、 未經取代之碳數1～3之氟烷基、或 經取代或未經取代之成環碳數6～12之芳基]。
  13. 一種塗佈液，其包含如請求項1至11中任一項之聚碳酸酯共聚物、及有機溶劑。
  14. 一種電子照片感光體，其包含如請求項1至11中任一項之聚碳酸酯共聚物。
  15. 一種電子照片感光體，其具有： 基板；及 設置於上述基板上之感光層；且 上述感光層包含如請求項1至11中任一項之聚碳酸酯共聚物。
  16. 一種電氣機器，其具有如請求項14或15之電子照片感光體。
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