TW201329134A - 聚碳酸酯共聚物、及使用其之塗抹液與電子照像感光體 - Google Patents
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Abstract
本發明係藉由具有如下特徵之聚碳酸酯共聚物、及使用其而成之塗抹液與電子照像感光體,而提供一種電子照像特性良好且保持於有機溶劑中之穩定之溶解性而明顯提高耐磨損性之聚碳酸酯共聚物,及使用其而成之塗抹液與電子照像感光體,上述本發明之聚碳酸酯共聚物之特徵在於:具有下述通式(1)所表示之重複單元A、下述通式(2)所表示之重複單元B、及下述通式(3)所表示之重複單元C,且Ar1/(Ar1+Ar2+Ar3)所表示之存在比為50~65莫耳%,Ar2/(Ar1+Ar2+Ar3)所表示之存在比為25~45莫耳%,Ar3/(Ar1+Ar2+Ar3)所表示之存在比為3~25莫耳%,又,該重複單元B彼此並未直接鍵結。□□□(式中,Ar1、Ar2及Ar3分別獨立地表示二價芳香族基。X1及X2分別獨立地表示單鍵或-NH-。其中,Ar1與Ar2並不相同)。
Description
本發明係關於一種機械性質或溶解性優異之聚碳酸酯共聚物、及使用其之塗抹液與電子照像感光體。
聚碳酸酯樹脂由於機械性質、熱性質、電氣性質優異,故而於各種產業領域中用於成形品之素材。近年來,隨著用途領域之擴大,對聚碳酸酯樹脂之要求性能亦變得多樣化。由於存在僅利用先前以來所使用之以2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)或1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷(雙酚Z)等為原料之聚碳酸酯樹脂無法充分地應對之情況,故而根據其用途或要求特性而提出具有各種化學結構之聚碳酸酯樹脂以應對上述要求。
作為上述功能性製品,有將聚碳酸酯樹脂用作電荷產生材料或電荷傳輸材料等功能性材料之黏合劑樹脂的電子照像感光體。
該電子照像感光體根據所應用之電子照像製程,要求具備特定之感度或電氣特性、光學特性。該電子照像感光體由於對其感光層之表面反覆進行電暈帶電、色劑顯影(toner development)、向紙之轉印、清潔處理等操作,故而每次進行該等操作時施加有電氣、機械外力。因此,為長期維持電子照像之畫質,對設置於電子照像感光體表面上之感光層要求對該等外力之耐久性。又,電子照像感光體通常係利用將黏合劑樹脂與功能性材料一併溶解於有機
溶劑中後於導電性基板等上澆鑄成膜之方法所製造,因此要求於有機溶劑中之溶解性、穩定性。
於將上述以雙酚A或雙酚Z等為原料之聚碳酸酯樹脂用作電子照像感光體用黏合劑樹脂之情形時,於耐久性方面無法得到充分滿足。因此,為應對上述要求,採取多樣手法。作為用以提高感光層之耐磨損性之有效技術,已知聚碳酸酯共聚物。
作為一例,於專利文獻1中,揭示有一種具有雙酚Z骨架與聯苯骨架之聚碳酸酯共聚物作為耐磨損性優異之黏合劑樹脂。然而,隨著近年來影印機之性能提高,要求耐磨損性之進一步提高。
因此,開發有一種使用減少聚碳酸酯低聚物之聚體數之原料、並且提高有助於耐磨損性之骨架之共聚合比的聚碳酸酯共聚物,其揭示於專利文獻2中。
另一方面,作為藉由聚碳酸酯共聚物以外之結構而提高電子照像感光體之電氣特性的技術,於專利文獻3中揭示有一種包含聚碳酸酯低聚物與芳香族二胺之含胺基甲酸酯鍵之聚碳酸酯。
又,於專利文獻4中揭示有一種具有源自特定結構之二元酚之聚碳酸酯單元與源自特定結構之二羧酸之聚酯單元的聚酯聚碳酸酯。
然而,該等所揭示者之耐磨損性並不充分,或者於電氣特性或塗液之穩定性等方面存在問題。
專利文獻1:日本專利特開平4-179961
專利文獻2:國際公開WO2010/150885
專利文獻3:日本專利特開2011-12129
專利文獻4:日本專利特開平8-123049
本發明係基於上述情況而成者,其目的在於提供一種保持於有機溶劑中之穩定之溶解性而提高耐磨損性之聚碳酸酯共聚物、及使用其而成之塗抹液與電子照像感光體。
本發明者反覆進行努力研究,結果發現:藉由使用包含有助於耐磨損性或溶解性之碳酸酯骨架、該骨架以外之碳酸酯骨架、及具有碳酸酯鍵以外之第三鍵結基之骨架的共聚物,可解決上述課題,從而完成本發明。
即,本發明係提供如下者:1.一種聚碳酸酯共聚物,其特徵在於:具有下述通式(1)所表示之重複單元A、下述通式(2)所表示之重複單元B、及下述通式(3)所表示之重複單元C,且Ar1/(Ar1+Ar2+Ar3)所表示之存在比為50~65莫耳%,Ar2/(Ar1+Ar2+Ar3)所表示之存在比為25~45莫耳%,Ar3/(Ar1+Ar2+Ar3)所表示之存在比為3~25莫耳%,又,該重複單元B彼此並未直接鍵結,
(式中,Ar1、Ar2及Ar3分別獨立地表示二價芳香族基;X1及X2分別獨立地表示單鍵或-NH-;其中,Ar1與Ar2並不相同);2.如上述1之聚碳酸酯共聚物,其中上述Ar1係以下述通式(4)表示,
[式中,R1及R2分別獨立為鹵素原子、碳數1~12之烷基、碳數1~12之鹵烷基、可具有取代基之成環碳數6~12之芳基、可具有取代基之碳數1~12之烷氧基、可具有取代基之成環碳數6~12之芳氧基、或者可具有取代基之碳數7~20之芳基烷基;p1及p2分別獨立為0~4之整數;於p1為2以上之整數之情形時,複數個R1分別可相互相同亦可不同;於p2為2以上
之整數之情形時,複數個R2分別可相互相同亦可不同;X3表示單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CR3R4-、可具有取代基之碳數5~20之亞環烷基、可具有取代基之碳數5~20之雙環或三環烴二基、可具有取代基之碳數2~12之α,ω-伸烷基、可具有取代基之9,9-亞茀基、可具有取代基之1,8-薄荷烷二基、可具有取代基之2,8-薄荷烷二基、可具有取代基之成環碳數6~12之伸芳基、下述式(5)所表示之任一種二價基、或者下述式(6)所表示之碳數8~16之亞烷基伸芳基亞烷基;R3及R4分別獨立為氫原子、碳數1~12之烷基、碳數1~12之鹵烷基、或者可具有取代基之成環碳數6~12之芳基];
(式中,R5~R7分別獨立為鹵素原子、碳數1~12之烷基、碳數1~12之鹵烷基、可具有取代基之成環碳數6~12之芳基、可具有取代基之碳數1~12之烷氧基、可具有取代基之成環碳數6~12之芳氧基、或者可具有取代基之碳數7~20之芳基烷基);
(式中,R8~R11分別獨立為鹵素原子、碳數1~12之烷基、碳數1~12之鹵烷基、可具有取代基之成環碳數6~12之芳基、可具有取代基之碳數1~12之烷氧基、可具有取代基之成環碳數6~12之芳氧基、或者可具有取代基之碳數7~20之芳基烷基);3.如上述1或2之聚碳酸酯共聚物,其中上述Ar2及Ar3分別獨立為可具有取代基之伸萘基或下述通式(7)所表示之二價基,
[式中,X4表示單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CONH-、-CR6R7-、-O-R8-O-、可具有取代基之碳數5~20之亞環烷基、可具有取代基之碳數5~20之雙環或三環烴二基、可具有取代基之碳數2~12之α,ω-伸烷基、可具有取代基之9,9-亞茀基、可具有取代基之1,8-薄荷烷二基、可具有取代基之2,8-薄荷烷二基、可具有取代基之亞吡基、可具有取代基之成環碳數6~12之伸芳基、下述式(5)所表示之任一種二價基、或者下述式(6)所表示之碳數8~16之亞烷基伸芳基亞烷基;R6及R7分別獨立為氫原子、碳數1~12之烷基、碳數1~12之鹵烷基、或者可具有取代基之成環碳數6~12之芳基;R8為羰基、碳數1~6之伸烷基、碳數1~6之鹵化伸烷基、
成環碳數6~12之伸芳基、或者該等之組合;R12及R13分別獨立為鹵素原子、碳數1~12之烷基、碳數1~12之鹵烷基、可具有取代基之成環碳數6~12之芳基、可具有取代基之碳數1~12之烷氧基、可具有取代基之成環碳數6~12之芳氧基、可具有取代基之碳數7~20之芳基烷基;p3及p4分別獨立為0~4之整數;於p3為2以上之整數之情形時,複數個R12分別可相互相同亦可不同;於p4為2以上之整數之情形時,複數個R13分別可相互相同亦可不同;n0為0~2之整數,於n0為2之情形時,複數個R12相互可相同亦可不同,複數個p3相互可相同亦可不同,複數個X4相互可相同亦可不同];
(式中,R5~R7分別獨立為鹵素原子、碳數1~12之烷基、碳數1~12之鹵烷基、可具有取代基之成環碳數6~12之芳基、可具有取代基之碳數1~12之烷氧基、可具有取代基之成環碳數6~12之芳氧基、或者可具有取代基之碳數7~20之芳基烷基);
(式中,R8~R11分別獨立為鹵素原子、碳數1~12之烷基、碳數1~12之鹵烷基、可具有取代基之成環碳數6~12之芳基、可具有取代基之碳數1~12之烷氧基、可具有取代基之成環碳數6~12之芳氧基、或者可具有取代基之碳數7~20之芳基烷基);4.如上述2或3之聚碳酸酯共聚物,其中上述式(4)中之X3為-CR3R4-、可具有取代基之碳數5~20之亞環烷基、或者可具有取代基之碳數5~20之雙環或三環烴二基,且R3及R4分別獨立為氫原子、碳數1~12之烷基;5.如上述1至4中任一項之聚碳酸酯共聚物,其中上述Ar1係以下述任一式表示,
6.一種如上述1至5中任一項之聚碳酸酯共聚物之製造方法,其特徵在於使下述式(I)所表示之雙氯甲酸酯低聚物、下述式(II)所表示之二元酚化合物、下述式(III-1)所表示之
二胺化合物及/或下述式(III-2)所表示之醯氯化物、及酸結合劑進行反應,
(式中,Ar1、Ar2及Ar3分別獨立地表示二價芳香族基;n'為平均聚合單體數,表示1.0~1.99;其中,Ar1與Ar2並不相同);7.如上述6之聚碳酸酯共聚物之製造方法,其中依序進行第一步驟與第二步驟,上述第一步驟係使上述雙氯甲酸酯低聚物與二胺化合物及/或醯氯化物接觸,上述第二步驟係使該第一步驟之反應產物與上述二元酚反應;8.如上述6或7之聚碳酸酯共聚物之製造方法,其中上述酸結合劑之鹼量相對於上述雙氯甲酸酯低聚物每1莫耳,為1.1~3.0莫耳當量;9.如上述6至8中任一項之聚碳酸酯共聚物之製造方法,其中進而使用末端封端劑;10.一種塗抹液,其係包含如上述1至5中任一項之聚碳酸酯共聚物與有機溶劑而成;及
11.一種電子照像感光體,其特徵在於:其係於導電性基板上設置有感光層者,且含有如上述1至5中任一項之聚碳酸酯共聚物作為該感光層之一成分。
根據本發明,可提供一種保持於有機溶劑中之穩定之溶解性而明顯提高耐磨損性之聚碳酸酯共聚物、及使用其而成之塗抹液與電子照像感光體。
以下,詳細說明本發明之聚碳酸酯共聚物(以下亦簡稱為「PC共聚物」)、及使用該PC共聚物之塗抹液與電子照像感光體。
再者,於本說明書中,「可具有取代基之碳數a~b之X基」之表述中之「碳數a~b」係表示X基未經取代之情形時之碳數,不包含X基經取代之情形時之取代基之碳數。
本發明之PC共聚物之特徵在於:具有下述通式(1)所表示之重複單元A、下述通式(2)所表示之重複單元B、及下述通式(3)所表示之重複單元C,且Ar1/(Ar1+Ar2+Ar3)所表示之存在比為50~65莫耳%,Ar2/(Ar1+Ar2+Ar3)所表示之存在比為25~45莫耳%,Ar3/(Ar1+Ar2+Ar3)所表示之存在比為5~25莫耳%,重複單元B彼此並未直接鍵結。
本發明之PC共聚物係利用13C-NMR(Nuclear Magnetic Resonance,核磁共振)分析未確認到重複單元B彼此直接鍵結之PC共聚物,較佳為利用13C-NMR分析亦未確認到重
複單元C彼此直接鍵結之PC共聚物。
此處,所謂利用13C-NMR分析未確認到重複單元B彼此直接鍵結、或重複單元C彼此直接鍵結,係指使用400兆赫之13C-NMR裝置,於累計次數12000次之條件下進行測定時,未確認到重複單元B彼此直接鍵結、或重複單元C彼此直接鍵結。
本發明之PC共聚物具有於有機溶劑中之穩定之溶解性與優異之耐磨損性。構成具有此種特性之PC共聚物之重複單元A較佳為同時有助於溶解性與耐磨損性者,重複單元B較佳為有助於耐磨損性者。重複單元C有助於耐磨損性之提高。
於重複單元B為有助於提高耐磨損性之基之情形時,若重複單元B彼此直接鍵結而構成二聚物以上之單元,則於有機溶劑中之溶解性下降,因此必需為未確認到重複單元B彼此直接鍵結之PC共聚物。
構成重複單元C之X1、X2基本上兩者均為單鍵、或兩者均為-NH-。藉由具有該等鍵結,可提高耐磨損性或彈性模數等強度。
於X1、X2為單鍵之情形時,重複單元C具有源自酯鍵之剛直鍵結,機械強度或電氣耐久性、或耐溶劑性等化學耐久性亦提高。並且,若重複單元C彼此直接鍵結而構成二聚物以上之重複單元,則可能導致於有機溶劑中之溶解性下降,因此較佳為未確認到重複單元C彼此直接鍵結之PC共聚物。
於X1、X2為-NH-之情形時,分子間之氫鍵有助於提高耐磨損性。若重複單元C彼此直接鍵結而構成二聚物以上之重複單元,則可能因氫鍵之過剩導致於有機溶劑中之溶解性下降,因此較佳為未確認到重複單元C彼此直接鍵結之PC共聚物。
上述較佳結構之PC共聚物例如可利用下述方法進行製造。
此處,所謂芳香族基,表示具有芳香環之有機基,亦包括含有雜原子者。
本發明之PC共聚物係藉由使含有具有與較高存在比之Ar1不同之性質之Ar2或Ar3的重複單元平衡性良好地共聚合可表現出多樣之性能者。
於本發明中,重複單元A中之下述平均重複數n較佳為
1.0~3.0。又,重複單元A較佳為同時有助於溶解性與耐磨損性者,重複單元B較佳為有助於耐磨損性者。於Ar1與Ar2相同之情形時,因重複單元A與B之直接鍵結導致利用下述方法所算出之平均重複數n超過3.0之可能性變高,可能導致於有機溶劑中之溶解性下降,因此欠佳。另一方面,於重視溶解性而選擇Ar1與Ar2之情形時,即便平均重複數n超過3.0,於有機溶劑中之溶解性亦有可能不下降,但無法期待耐磨損性之提高。
本發明之PC共聚物通常係使包含上述重複單元A之單體(典型的是下述低聚體數之雙氯甲酸酯低聚物)與包含Ar2或Ar3之單體反應而製造,因此n不會成為未達1.0之數。另一方面,若n為3.0以下,則重複單元A鏈變短,結果產生由重複單元A鏈引起之結晶化而使塗抹液白濁之可能性下降。又,有助於耐磨損性之重複單元B、或伴隨重複單元C導入之第三鍵結基(碳酸酯鍵以外之鍵結)之比例亦變高,可期待耐磨損性之提高。就塗抹液之穩定性或共聚物之耐磨損性之觀點而言,n較佳為1.0以上、3.0以下。
於本發明之共聚PC中,重複單元A之平均重複單元數n係藉由下述實施例中所示之方法而算出。
於本發明之共聚PC中,以Ar1/(Ar1+Ar2+Ar3)表示之Ar1之存在比需為50~65莫耳%,較佳為52~65莫耳%,更佳為55~60莫耳%。若Ar1之存在比超過65莫耳%,則有助於共聚PC之耐磨損性之Ar2、Ar3之存在比下降,作為電子照像感光體用之黏合劑樹脂於耐久性方面欠佳。又,若Ar1之
存在比未達50莫耳%,則聚合物中之Ar2、Ar3之存在比變高,於有機溶劑中之溶解性惡化。又,若僅使Ar3成分之比例下降,則耐磨損性反而下降。
又,以Ar2/(Ar1+Ar2+Ar3)表示之Ar2之存在比為25~45莫耳%,較佳為30~45莫耳%。若Ar2之存在比未達25莫耳%,則耐磨損性下降,若超過45莫耳%,則於有機溶劑中之溶解性惡化。
又,以Ar3/(Ar1+Ar2+Ar3)表示之Ar3之存在比為3~25莫耳%,較佳為5~20莫耳%,更佳為5~15莫耳%。若Ar3之存在比未達3莫耳%,則本案發明之效果未獲得充分體現,若超過25莫耳%,則碳酸酯基以外之鍵結基之特性、或分子鏈間之相互作用未獲得適當抑制,塗抹液產生白濁,又,PC共聚物之製造穩定性惡化。尤其是於X1及/或X2為單鍵之情形時,若上述Ar3之存在比為25莫耳%以下,則可抑制由於剛直結構而於共聚物製造中產生白濁,從而較佳。於X1及/或X2為-NH-之情形時,若上述Ar3之存在比為25莫耳以下,則可抑制由於分子間氫鍵而於PC共聚物製造中產生聚合物之固體,從而較佳。就PC共聚物之製造穩定性方面而言,重複單元C之比例較佳為於耐磨損性提高之範圍內設為最少。
又,本發明之PC共聚物之以二氯甲烷為溶劑之濃度0.5 g/dl溶液之20℃下之對比黏度(reduced viscosity)[ηSP/C]較佳為0.5~4 dl/g,更佳為0.8~3.0 dl/g,尤佳為0.9~2.0 dl/g。若對比黏度[ηSP/C]為0.5 dl/g以上,則用作電子照像
感光體之情形時之耐磨損性、耐久性變得充分。又,若對比黏度[ηSP/C]為4 dl/g以下,則於由塗抹液製造電子照像感光體等成形體時,塗抹液之黏度充分下降,電子照像感光體等成形體之生產性改善。
作為上述通式(1)中之Ar1,若為下述式(4)所表示者,則就耐磨損性與於有機溶劑中之溶解性等觀點而言較佳。
p1及p2分別獨立為0~4之整數,較佳為0~2之整數。若p1及p2為5以上,則存在因立體阻礙(steric hindrance)引起PC共聚物之分子間相互作用之下降,耐磨損性下降之虞。
於p1為2以上之整數之情形時,複數個R1分別可相互相同亦可不同。於p2為2以上之整數之情形時,複數個R2分別可相互相同亦可不同。
作為R1及R2所表示之鹵素原子,例如可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作為R1及R2所表示之上述碳數1~12之烷基,可列舉直鏈
狀、分支狀、環狀之烷基。例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基、環己基等,就溶解性之觀點而言,較佳為碳數1~6之烷基。
作為R1及R2所表示之上述碳數1~12之鹵烷基,可列舉將上述鹵素元素與上述烷基組合而成之基,就溶解性之觀點而言,較佳為碳數1~6之鹵烷基。
作為R1及R2所表示之可具有取代基之成環碳數6~12之芳基,例如可列舉苯基。再者,於本說明書中,作為「可具有取代基之」之情形時之取代基,例如可列舉:碳數1~12(較佳為碳數1~4)之烷基,或碳數1~12(較佳為碳數1~4)之鹵烷基,氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子,苯基等。作為該烷基,可列舉與上述R1及R2所表示之碳數1~12之烷基中所例示之基相同者,又,較佳者亦相同。作為該鹵素原子,較佳為氟原子、氯原子。
作為構成R1及R2所表示之可具有取代基之碳數1~12之烷氧基的碳數1~12之烷基,可列舉與上述R1及R2所表示之碳數1~12之烷基中所例示之基相同者,又,較佳者亦相同。
作為構成R1及R2所表示之可具有取代基之成環碳數6~12之芳氧基的成環碳數6~12之芳基,例如可列舉苯基。
作為R1及R2所表示之可具有取代基之碳數7~20之芳基烷基,例如可列舉將上述R1及R2所表示之碳數1~12之烷基與成環碳數6~12之芳基中所例示之基組合而成的基。
X3表示單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CR3R4-、可具有取代基之碳數5~20之亞環烷基、可具有取代基之碳
數5~20之雙環或三環烴二基、可具有取代基之碳數2~12之α,ω-伸烷基、可具有取代基之9,9-亞茀基、可具有取代基之1,8-薄荷烷二基、可具有取代基之2,8-薄荷烷二基、可具有取代基之成環碳數6~12之伸芳基、下述式(5)所表示之任一種二價基、或者下述式(6)所表示之碳數8~16之亞烷基伸芳基亞烷基,就重視溶解性之觀點而言,較佳為表示-CR3R4-、可具有取代基之碳數5~20之亞環烷基、可具有取代基之碳數5~20之雙環或三環烴二基、或者可具有取代基之碳數2~12之α,ω-伸烷基。另一方面,就重視耐磨損性之觀點而言,較佳為表示單鍵、-O-。
R3及R4分別獨立為氫原子、碳數1~12之烷基、碳數1~12之鹵烷基、或者可具有取代基之成環碳數6~12之芳基]。
作為X3所表示之上述-CR3R4-,例如可列舉碳數2~8之亞烷基。作為上述亞烷基,例如可列舉:亞乙基、亞正丙基、亞正丁基、亞異丁基、亞正戊基、亞異戊基、亞正辛基、亞異辛基等。於R3、R4為碳數1~12之烷基之情形時,可列舉與上述R1及R2所表示之碳數1~12之烷基中所例示之基相同者。於R3、R4為碳數1~12之鹵烷基之情形時,可列舉與上述R1及R2所表示之碳數1~12之鹵烷基中所例示之基相同者。作為可具有取代基之成環碳數6~12之芳基,例如可列舉苯基。
作為X3所表示之上述可具有取代基之碳數5~20之亞環烷基,例如可列舉:亞環戊基、亞環己基、亞環辛基、亞環癸基等,較佳為碳數5~10之亞環烷基,更佳為碳數5~8之亞環烷基,進而較佳為亞環己基。作為取代基,較佳為碳數1~12之烷基,就溶解性之方面而言,更佳為碳數1~6之烷基。
作為X3所表示之上述可具有取代基之碳數5~20之雙環或三環烴二基,例如可列舉:金剛烷-2,2-二基、金剛烷-1,3-二基。作為取代基,較佳為碳數1~12之烷基,就溶解性之方面而言,更佳為碳數1~6之烷基。
作為X3所表示之上述可具有取代基之碳數2~12之α,ω-伸烷基,可列舉:伸乙基、伸丙基、三亞甲基、伸丁基、伸戊基、伸辛基等,就溶解性之觀點而言,較佳為碳數1~5之伸烷基,更佳為碳數1~3之伸烷基。
作為X3所表示之上述可具有取代基之9,9-亞茀基中之取代基,就溶解性之方面而言,較佳為碳數1~6之烷基。
作為X3所表示之上述可具有取代基之1,8-薄荷烷二基、2,8-薄荷烷二基中之取代基,就溶解性之方面而言,較佳為碳數1~6之烷基。
作為X3所表示之上述可具有取代基之成環碳數6~12之伸芳基,例如可列舉伸苯基。作為取代基,就溶解性之方面而言,較佳為碳數1~6之烷基。
作為X3所表示之以式(5)表示之二價基中之R5~R7,具體而言,可列舉上述R1及R2中所說明之基。
作為X3所表示之以式(6)表示之碳數8~16之亞烷基伸芳基亞烷基中之R8~R11,具體而言,可列舉上述R1及R2中所說明之基。
於上述通式(2)及(3)中,若Ar2及Ar3分別獨立為可具有取代基之伸萘基或下述通式(7)所表示之二價基,則就耐磨損性等觀點而言較佳。
R6及R7分別獨立為氫原子、碳數1~12之烷基、碳數1~12之鹵烷基、或者可具有取代基之成環碳數6~12之芳基。具體而言,可列舉上述-CR3CR4-之說明中所列舉之基。
R8為羰基、碳數1~6之伸烷基、碳數1~6之鹵化伸烷基、成環碳數6~12之伸芳基、或者該等之組合。
R12及R13分別獨立為鹵素原子、碳數1~12之烷基、碳數1~12之鹵烷基、可具有取代基之成環碳數6~12之芳基、可具有取代基之碳數1~12之烷氧基、可具有取代基之成環碳數6~12之芳氧基、可具有取代基之碳數7~20之芳基烷基。
p3及p4分別獨立為0~4之整數,較佳為0~2之整數。若p3及p4為5以上,則存在因立體阻礙引起PC共聚物之分子間相互作用之下降,耐磨損性下降之虞。
於p3為2以上之整數之情形時,複數個R12分別可相互相同亦可不同。於p4為2以上之整數之情形時,複數個R13分別可相互相同亦可不同。
n0為0~2之整數,若為0或1,則就耐磨損性之觀點而言較佳。
於n0為2之情形時,複數個R12相互可相同亦可不同,複數個p3相互可相同亦可不同,複數個X4相互可相同亦可不同]。
作為上述X4,具體而言,可列舉上述式(4)之X3之說明中所列舉之基。
作為上述R6及R7,具體而言,可列舉上述-CR3CR4-之說明中所列舉之基。
作為上述R8中之碳數1~6之伸烷基之具體例,例如可列舉:亞甲基、伸乙基、各種伸丙基、各種伸丁基、各種伸戊基、各種伸己基,又,亦可為伸環己基等環狀伸烷基。
作為上述R8中之碳數1~6之鹵化伸烷基之具體例,可列舉上述伸烷基中之氫原子之一部分或全部經氟原子等鹵素原子取代而成者。
作為上述R8中之成環碳數6~12之伸芳基之具體例,例如可列舉:伸苯基、伸萘基、伸聯苯基。
於上述式(7)中,作為R12、R13,較佳為氫原子(p3、p4
成為0)或碳數1~12之烷基或碳數1~12之鹵烷基。藉由具有該等基,可使本發明之PC共聚物之耐磨損性變得更良好,於用於電子照像感光體之情形時,電子照像特性變得更良好。作為R12、R13之具體基,可列舉上述式(4)中作為R1、R2所列舉之基。
又,作為X4,較佳為單鍵、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CR6R7-、可具有取代基之碳數5~20之亞環烷基、可具有取代基之碳數5~20之雙環或三環烴二基、可具有取代基之9,9-亞茀基、可具有取代基之1,8-薄荷烷二基、可具有取代基之2,8-薄荷烷二基、或者可具有取代基之成環碳數6~12之伸芳基。藉由具有該等基,可使本發明之PC共聚物之耐磨損性變得更良好,於用於電子照像感光體之情形時,電子照像特性變得更良好。
上述通式(1)之Ar1只要為不與通式(2)中之Ar2相同之二價芳香族基即可。Ar2與Ar3可為類似之基,亦可為不同之基。若Ar1、與Ar2及Ar3為基本結構不同之基,則有PC共聚物表現出源自各基之特性之協同效果的情形,而有較佳之情形。
就電子照像感光體之電子照像特性提高之方面而言,PC共聚物之鏈末端較佳為含有可具有取代基之芳香族基、或者可具有取代基之含氟脂肪族基之1價基。
構成鏈末端之芳香族基若為成環碳數6~12之芳基則較佳,具體而言,可列舉:苯基或聯苯基。
作為構成鏈末端之含氟脂肪族基,可列舉碳數1~20之含
氟烷基。
作為上述芳香族基或含氟脂肪族基之取代基,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子,碳數1~20之烷基,及碳數1~20之鹵烷基。
本發明之PC共聚物較佳為藉由使下述式(I)所表示之低聚體數之雙氯甲酸酯低聚物(以下有時簡記為「A成分」)、下述式(II)所表示之二元酚化合物(以下有時簡記為「B成分」)、下述式(III-1)所表示之二胺化合物(以下有時簡記為「C-1成分」)及/或(III-2)所表示之醯氯化物(以下有時簡記為「C-2成分」)及酸結合劑反應而獲得。又,於本發明之PC共聚物之製造中,亦可使用一元酚性化合物等末端封端劑。藉由使用上述低聚物,可容易地製造其對比黏度(reduced viscosity)[ηsp/C]處於0.50~4.0(dl/g)之範圍內之PC共聚物。
作為酸結合劑之鹼量,較佳為相對於A成分每1莫耳,為1.1~3.0莫耳當量,因此於例如使用一元鹼之酸結合劑之情形時,較佳為相對於A成分每1莫耳,使用1.1~3.0莫耳之酸結合劑。若鹼量為1.1莫耳當量以上,則可抑制因鹼不足導致產生聚合不良,若為3.0倍以下,則可抑制氯甲酸酯基之過度之水解,易將以Ar1/(Ar1+Ar2+Ar3)表示之存在比控制於50~65莫耳%之範圍內。又,藉由使酸結合劑之鹼量處於上述範圍內,可將重複單元A之平均重複數n調整於1.0~3.0之範圍內。
上述通式(I)中之n'為平均聚合單體數,表示1.0~1.99。
上述通式(I)、(II)、(III-1)及(III-2)中之Ar1~Ar3分別與上述通式(1)~(3)中之Ar1~Ar3相同。
此處,表示A成分之平均聚合單體數之n'與重複單元A中之平均重複數n不同。如下述實施例所示,n與n'中,n之值較大。其原因在於存在如下情況:於製造形成Ar1嵌段之A成分後,與B成分或包含末端封端劑之單體反應時,A成分分子末端之氯甲酸酯基與反應系統內所存在之鹼反應而成為羥基,該羥基與末端氯以外之A成分分子縮聚合。
若A成分之平均聚合單體數n'處於1.0~1.99之範圍內,則易於製造本發明之PC共聚物,因此較佳。作為平均聚合單體數n'之計算方法,可列舉下述製造例1中所說明之方法。
作為本發明之PC共聚物之製造方法,例如可列舉如下方式:於酚性化合物或含氟醇性化合物等末端封端劑之存在下,使由下述通式(8)所表示之二元酚化合物所衍生之A成
分、與該二元酚化合物不同骨架之上述通式(II)所表示之B成分、上述(III-1)所表示之C-1成分及/或上述(III-2)所表示之C-2成分逐步縮聚合。
HO-Ar1-OH‧‧‧(8)(式中,Ar1與通式(1)中相同)。
又,作為上述式(II)及(8)所表示之二元酚化合物,可列舉:聯苯酚化合物或雙酚化合物。聯苯酚化合物有助於提高耐磨損性,因此適宜作為式(II)所表示之化合物。作為聯苯酚化合物之具體例,可列舉:4,4'-聯苯酚、3,3'-二甲基-4,4'-聯苯酚、3,3',5-三甲基-4,4'-聯苯酚、3-丙基-4,4'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-聯苯酚、3,3'-二苯基-4,4'-聯苯酚、3,3'-二丁基-4,4'-聯苯酚等。其中,就提供著色較少之PC共聚物之方面而言,較佳為4,4'-聯苯酚。又,於將該等用作電子照像感光體用之PC共聚物之情形時,耐磨損性亦提高。
又,作為雙酚化合物之具體例,可列舉:1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)乙烷、9,9-雙(3-苯基-4-羥基苯基)茀、雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,2-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、4,4-雙(4-羥基苯基)庚烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1,1-二苯基甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)碸、1,1-雙(4-羥基苯
基)環戊烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-苯基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)金剛烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)金剛烷、1,3-雙(4-羥基苯基)金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)金剛烷、2-(3-甲基-4-羥基苯基)-2-(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、雙(3-甲基-4-羥基苯基)硫醚、雙(3-甲基-4-羥基苯基)碸、雙(3-甲基-4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)環己烷、間苯二酚、2,7-萘二酚、2,6-萘二酚、1,4-萘二酚、1,5-萘二酚、2,2-雙(2-甲基-4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(2-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丁烷、1,1-雙(2-第三丁基-4-羥基-3-甲基苯基)乙烷、1,1-雙(2-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙烷、1,1-雙(2-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丁烷、1,1-雙(2-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)異丁烷、1,1-雙(2-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)庚烷、1,1-雙(2-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-1-苯基甲烷、1,1-雙(2-第三戊基-4-羥基-5-甲基苯基)丁烷、雙(3-氯-4-羥基苯基)甲烷、雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(3-氯-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-氟-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-溴-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二氟-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二氯-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-溴-4-羥基-5-氯苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二氯-4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)丁烷、1-苯基-1,1-
雙(3-氟-4-羥基苯基)乙烷、雙(3-氟-4-羥基苯基)醚、3,3'-二氟-4,4'-二羥基聯苯、1,1-雙(3-環己基-4-羥基苯基)環己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、1,1-雙(3-苯基-4-羥基苯基)環己烷、雙(3-苯基-4-羥基苯基)碸、4,4'-(3,3,5-三甲基亞環己基)二苯酚、4,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙酚、4,4'-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙酚、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、α,α'-雙(4-羥基苯基)-1,3-二異丙基苯等。
於該等雙酚化合物中,較佳為1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1,1-二苯基甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)環戊烷、2,2-雙(3-苯基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)金剛烷、間苯二酚、2,7-萘二酚、4,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙酚、4,4'-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙酚、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)硫醚,更佳為1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己
烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷、2,2-雙(4-羥基苯基)金剛烷、間苯二酚、2,7-萘二酚、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、雙(4-羥基苯基)醚。該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
又,作為上述式(III-1)所表示之C-1成分之具體例,可列舉:1,1-雙(4-胺基苯基)環己烷、α,α'-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-甲基苯基)六氟丙烷、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷、2,2-雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}六氟丙烷、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}碸、雙{4-(3-胺基苯氧基)苯基}碸、4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)二苯醚、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}酮、1,4-雙(4-胺基苯氧基)-2,3,5-三甲基苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)-2,5-二-第三丁基苯、1,4-雙{4-胺基-2-(三氟甲基)苯氧基}苯、2,2-雙[4-{4-胺基-2-(三氟甲基)苯氧基}苯基]六氟丙烷、4,4'-二胺基-2-(三氟甲基)二苯醚、2,3'-二胺基二苯醚、雙(4-胺基苯氧基)甲烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,2-雙{2-(4-胺基苯氧基)乙氧基}乙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)新戊烷、2,2-雙{4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二溴苯基}六氟
丙烷、2,5-雙(4-胺基苯氧基)-聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二氯聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二甲氧基聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-二甲基聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-二甲氧基聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯、4,4'-二胺基-2,2',6,6'-四氯聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-二氯聯苯、4,4'-二胺基-5,5'-二甲氧基-2,2'-二氯聯苯、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二氯二苯基甲烷、9,9'-雙(4-胺基苯基)茀、4,4'-二胺基二苯基酮、3,3'-二胺基二苯基酮、2,2-雙{4-{4-胺基-2-(三氟甲基)苯氧基}苯基六氟丙烷、2,2-雙{4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二溴苯基}六氟丙烷、4,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯硫醚、N-(4-胺基苯基)-4-胺基苯甲醯胺、N,N'-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、3,5-二胺基三氟甲苯、1,4-二胺基苯、1,3-二胺基苯、2,4-二胺基甲苯、3,5-二胺基甲苯。該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
於該等C-1成分中,較佳為1,1-雙(4-胺基苯基)環己烷、4,4'-二胺基二苯醚、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、4,4'-二胺基-2,2'-二甲基聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二氯二苯基甲烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4'-二胺基二苯基碸、2,2-雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷、1,4-二胺基苯。
若將使用上述二元胺類作為單體所製造之胺基甲酸酯共聚PC用於電子照像感光體,則除了剛直之一維骨架以外亦由於利用強韌之氫鍵之假交聯,即便由紙或清潔用刮板引起摩擦亦不易產生磨損,結果耐磨損性提高。
又,作為上述通式(III-2)所表示之C-2成分之具體例,可列舉下述所示者,但並非限於該等。於該等化合物中,較佳為化合物(a)、(e)、(f)、(h)及(i)。
本發明之PC共聚物例如藉由使通式(8)所表示之二元酚化合物與碳醯氯等反應而製造A成分,使用上述B成分、C-1成分及/或C-2成分與該A成分進行界面縮聚合而獲得。
為使用C-1成分而良好地製造本發明之PC共聚物,較佳為於反應開始階段,在溶劑、酸結合劑及觸媒之存在下,於弱鹼之酸結合劑之存在下進行A成分與C-1成分之聚合反
應,於反應開始後較佳為於10~30分鐘以內添加B成分進行最終反應。作為弱鹼之酸結合劑,可列舉:碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、乙酸鈣等。藉由採取上述配方,不僅可於本發明之PC共聚物中導入碳酸酯鍵,而且亦可高效率地導入胺基甲酸酯鍵。
又,由於需使PC共聚物中之源自C-1成分之重複單元之量少於源自A成分之重複單元之量,故而C-1成分之使用量少於A成分。因此認為,反應混合物大部分成為A成分存在於兩末端之兩末端雙氯甲酸酯。由於該反應混合物與B成分反應,因此抑制B成分與C成分之鍵結。藉此,可將重複單元A之平均重複數n調整於所期望之範圍內,因此較佳。另一方面,於A成分與B成分之反應中,由於使用氫氧化鈉等強鹼之酸結合劑,因此若使A成分與B成分反應後與C-1成分反應,則因反應系統中所殘留之強鹼之酸結合劑之影響而阻礙藉由C-1成分之加成之鏈成長,難以使PC共聚物中所存在之源自C-1成分之重複單元之含量增多。
為使用C-2成分而良好地製造本發明之PC共聚物,較佳為於反應開始階段,在溶劑之存在下混合A成分與C-2成分,其後添加B成分、酸結合劑及觸媒而進行聚合反應。於該情形時,需藉由在溶劑之存在下將A成分與C-2成分混合並攪拌而使C成分完全溶解。藉由採取上述配方,不僅可於本發明之PC共聚物中導入碳酸酯鍵,而且亦可高效率地導入酯鍵。又,由於需使PC共聚物中之源自C-2成分之
重複單元之量少於源自A成分之重複單元之量,故而C-2成分之使用量少於A成分。因此,和C-2成分與B成分之反應相比,C-2成分與A成分之反應處於優勢,可抑制B成分與C成分之鍵結。藉此,可將重複單元A之平均重複數n調整於所期望之範圍內,因此較佳。
該等反應視需要於末端封端劑或分支劑之存在下進行。
作為用以生成鏈末端之上述末端封端劑,可使用一元羧酸與其衍生物、或一元酚性化合物。例如可較佳地使用:對第三丁基-苯酚、對苯基苯酚、對異丙苯基苯酚、對全氟壬基苯酚、對(全氟壬基苯基)苯酚、對(全氟己基)苯酚、對第三全氟丁基苯酚、對全氟辛基苯酚、1-(對羥基苄基)全氟癸烷、對[2-(1H,1H-全氟三-十二烷氧基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙基]苯酚、3,5-雙(全氟己氧基羰基)苯酚、對羥基苯甲酸全氟十二烷基酯、對(1H,1H-全氟辛氧基)苯酚、2H,2H,9H-全氟壬酸、1,1,1,3,3,3-四氟-2-丙醇、或者下述式(9)及(10)所表示之醇等。
H(CF2)nCH2OH‧‧‧(9)
(n為1~12之整數)
F(CF2)mCH2OH‧‧‧(10)
(m為1~12之整數)
該等末端封端劑之添加比例以共聚合組成比計,較佳為0.05莫耳%以上、30莫耳%以下,更佳為0.1莫耳%以上、10莫耳%以下,若該比例為30莫耳%以下,則就機械強度方面而言較佳,若為0.05莫耳%以上,則就成形性方面而
言較佳。
又,作為分支劑之具體例,可列舉:間苯三酚、鄰苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)-2-庚烯、2,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)-3-庚烯、2,4-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)庚烷、1,3,5-三(2-羥基苯基)苯、1,3,5-三(4-羥基苯基)苯、1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷、三(4-羥基苯基)苯基甲烷、2,2-雙[4,4-雙(4-羥基苯基)環己基]丙烷、2,4-雙[2-雙(4-羥基苯基)-2-丙基]苯酚、2,6-雙(2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羥基苯基)-2-(2,4-二羥基苯基)丙烷、四(4-羥基苯基)甲烷、四[4-(4-羥基苯基異丙基)苯氧基]甲烷、2,4-二羥基苯甲酸、均苯三甲酸(trimesic acid)、三聚氰酸、3,3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-2-氧代-2,3-二氫吲哚、3,3-雙(4-羥基芳基)氧基吲哚、5-氯靛紅、5,7-二氯靛紅、5-溴靛紅等。
該等分支劑之添加量較佳為以共聚合組成比計為30莫耳%以下,較佳為5莫耳%以下,若為30莫耳%以下,則就成形性方面而言較佳。
於進行界面縮聚合之情形時,作為酸結合劑,例如可列舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫等鹼金屬氫氧化物,或氫氧化鎂、氫氧化鈣等鹼土金屬氫氧化物,碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸鎂等碳酸鹽,三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺等三烷基胺,N-甲基啉、四甲基乙二胺、三乙二胺、二氮雜雙環十一烯、二甲基苯胺、二乙基苯胺、二丙基苯胺、吡啶等有機鹼,較佳為氫氧化鈉、
氫氧化鉀、氫氧化鈣等鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物,或者三乙基胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺等胺化合物。又,該等酸結合劑亦可以混合物之形式使用。
作為此處使用之溶劑,只要對所獲得之聚合物顯示一定以上之溶解性即可。作為較佳者,例如可列舉:甲苯、二甲苯等芳香族烴,或二氯甲烷、氯仿、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、五氯乙烷、氯苯等鹵化烴,環己酮、丙酮、苯乙酮等酮類,四氫呋喃、1,4-二烷等醚類等。該等溶劑可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。進而,亦可使用不相互混合之2種溶劑進行界面縮聚合反應。
又,作為觸媒,較佳為三甲基胺、或三乙基胺、三丁基胺、N,N-二甲基環己基胺、吡啶、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基苯胺等三級胺,氯化三甲基苄基銨、氯化三乙基苄基銨、氯化三丁基苄基銨、氯化三辛基甲基銨、氯化四丁基銨、溴化四丁基銨等四級銨鹽,氯化四丁基鏻、溴化四丁基鏻等四級鏻鹽等。
進而,視需要亦可於該反應系統內添加少量亞硫酸鈉或亞硫酸氫鹽等抗氧化劑。
作為製造A成分之方法,若藉由以下所示之方法,則可使聚碳酸酯共聚物製造時之清洗步驟簡略化,就該方面等而言較佳。
作為上述式(I)之n'處於1.0~1.99之範圍內之雙氯甲酸酯
低聚物之製造方法,有下述製造例所示之方法。首先,使上述通式(8)所表示之二元酚化合物懸浮於二氯甲烷等疏水性溶劑中,添加碳醯氯而形成混合溶液。另一方面,使三乙基胺等三級胺溶解於二氯甲烷等疏水性溶劑中而形成溶液,將該溶液滴加於上述混合溶液中,於室溫以下之溫度下進行反應。於所獲得之反應混合物之殘液中添加鹽酸與純水而進行清洗,獲得包含低聚體數之聚碳酸酯低聚物之有機層。
反應溫度於冷卻下通常為0~30℃,較佳為5~20℃,滴加時間、反應時間合計為15分鐘~4小時,較佳為30分鐘~3小時左右。如此所獲得之A成分之平均聚合單體數(n')較佳為1.00~1.99,更佳為1.00~1.60。
於如此所獲得之包含A成分之有機相中添加B成分、及C-1成分及/或C-2成分進行反應。反應溫度為0~100℃,較佳為5~40℃,尤佳為10~25℃。
反應壓力可為減壓、常壓、加壓中之任一者,通常可於常壓或反應系統之自壓程度下較佳地進行反應。反應時間取決於反應溫度,通常為0.5分鐘~10小時,較佳為1分鐘~3小時左右。
於該反應時,B成分、C-1成分及C-2成分較理想為分別以水溶液或有機溶劑溶液之形式進行添加。再者,於上述製造法中,觸媒、末端封端劑及分支劑等視需要可於A成分之製造時、其後之高分子量化之反應時之任一時刻或者該兩個時刻添加使用。
又,本發明之PC共聚物亦可於不阻礙本發明之目的達成之範圍內含有具有Ar1、Ar2及Ar3以外之結構單元之聚碳酸酯單元、或者具有聚醚結構等之單元。
再者,為使所獲得之PC共聚物之對比黏度[ηsp/C]處於上述範圍內,例如可藉由上述反應條件之選擇、分支劑或末端封端劑之使用量之調節等各種方法而達成。又,根據情況亦可對所獲得之PC共聚物適當實施物理處理(混合、區分等)及/或化學處理(聚合物反應、交聯處理、部分分解處理等)而取得特定之對比黏度[ηsp/C]之PC共聚物。
又,可對所獲得之反應產物(粗產物)實施公知之分離純化法等各種後處理,回收具有所期望之純度(純化度)者作為PC共聚物。
本發明之塗抹液至少包含本發明之PC共聚物、及可使本PC共聚物溶解或分散之溶劑而成。又,於塗抹液中,除上述以外,亦可包含低分子化合物、染料、顏料等著色劑,電荷傳輸材料、電子傳輸材料、電洞傳輸材料、電荷產生材料等功能性化合物,無機或有機填料、纖維、微粒子等填充材料,抗氧化劑、紫外線吸收劑、酸捕捉劑等添加劑。除樹脂以外亦可包含之物質之例可列舉例如下述電子照像感光體之構成成分中所含者。又,只要無損本發明之效果,塗抹液亦可包含其他樹脂,其例係作為下述電子照像感光體之構成成分之例而列舉。
又,考慮到本PC共聚物、其他材料之溶解性、分散性、
黏度、蒸發速度、化學穩定性、對物理變化之穩定性等,本發明中所使用之溶劑可單獨使用,或者將複數種溶劑混合使用。
作為本發明之塗抹液中所使用之溶劑之具體例,就溶解性之觀點而言,較佳為選自芳香族系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、及酯系溶劑中之至少1種非鹵素系溶劑。
作為芳香族系溶劑,例如可列舉:甲苯、二甲苯、苯甲醚、三甲基苯、其他芳香族系高沸點溶劑(例如「Ipzole(商品名,出光興產股份有限公司製造)」等市售品)等。
作為醚系溶劑,例如可列舉:四氫呋喃、二烷、環戊基單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PMA,Propylene Glycol Methyl Ether Acetate)、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯等。
作為酮系溶劑,例如可列舉:環己酮、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、二異丁基酮等。
作為醯胺系溶劑,例如可列舉:二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、二乙基甲醯胺等。
作為酯系溶劑,例如可列舉:乙酸乙酯、乙基賽路蘇、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸賽路蘇、乙酸戊酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。
本塗抹液中之PC共聚物成分之濃度只要為適合該塗抹液
之使用法之適當之黏度即可,較佳為0.1~40質量%,更佳為1~35質量%,最佳為5~30質量%。若PC共聚物成分之濃度為40質量%以下,則黏度充分下降,因此塗抹性改善,若為0.1質量%以上,則黏度充分變高,因此塗抹液不易流動,易獲得均質之膜,又,塗抹後之乾燥時間縮短,可抑制無法達到目標膜厚等問題。
本發明之上述PC共聚物不僅與上述電荷傳輸物質之相溶性較佳,並且即便溶解於上述溶劑中亦不會產生白化或凝膠化。因此,含有上述共聚物及溶劑、較佳為進而含有電荷傳輸物質的本發明之塗抹液可長期穩定地保存而不會產生聚合物成分之白化或凝膠化。又,於使用該塗抹液而形成電子照像感光體之感光層之情形時,感光層亦不會發生結晶化,可製作未產生畫質方面缺陷之優異之電子照像感光體。
又,本塗抹液中之PC共聚物與電荷傳輸物質之比例較理想為通常以質量比計設為20:80~80:20,較佳為設為30:70~70:30。
於本發明之塗抹液中,本發明之PC共聚物可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
本發明之塗抹液通常適宜用於形成感光層至少包含電荷產生層與電荷傳輸層之積層型電子照像感光體之電荷傳輸層。又,藉由使上述塗抹液進而含有上述電荷產生物質,亦可用於形成單層型電子照像感光體之感光層。
本發明之電子照像感光體只要於感光層中使用上述PC共聚物,則公知之各種形式之電子照像感光體自不必說,可形成任意形式之電子照像感光體,較佳為形成感光層包含至少1層電荷產生層與至少1層電荷傳輸層之積層型電子照像感光體、或者於一層中含有電荷產生物質與電荷傳輸物質之單層型電子照像感光體。
PC共聚物可用於感光層中之任意部分,為充分發揮本發明之效果,較理想為於電荷傳輸層中用作電荷轉移物質之黏合劑樹脂,或者用作單一感光層之黏合劑樹脂,或者用作表面保護層。於包含2層電荷傳輸層之多層型電子照像感光體之情形時,較佳為用於其中任一電荷傳輸層中。本發明之PC共聚物於用作電子照像感光體之黏合劑樹脂之情形時表現出良好之電子照像特性。
於本發明之電子照像感光體中,上述本發明之PC共聚物可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。又,視需要亦可於不阻礙本發明之目的之範圍內含有其他聚碳酸酯等黏合劑樹脂成分。進而亦可含有抗氧化劑等添加物。
本發明之電子照像感光體係於導電性基板上包含感光層者。於感光層包含電荷產生層與電荷傳輸層之情形時,可於電荷產生層上積層電荷傳輸層,又,亦可於電荷傳輸層上積層電荷產生層。又,亦可為於一層中同時含有電荷產生物質與電荷傳輸物質者。進而,視需要亦可於表面層上形成導電性或絕緣性保護膜。進而,亦可為形成有用以提高各層間之接著性之接著層或發揮電荷阻擋作用之阻擋層
等中間層等者。
作為本發明之電子照像感光體所使用之導電性基板材料,可使用公知者等各種材料,具體而言,可使用:包含鋁、鎳、鉻、鈀、鈦、鉬、銦、金、鉑、銀、銅、鋅、黃銅、不鏽鋼、氧化鉛、氧化錫、氧化銦、ITO(氧化銦錫,摻錫氧化銦)或石墨之板、鼓(drum)或片材,以及藉由蒸鍍、濺鍍、塗佈等進行塗覆等而經導電處理之玻璃、布、紙或塑膠之膜、片材及無縫帶,以及藉由電極氧化等而經金屬氧化處理之金屬鼓等。
上述電荷產生層係至少含有電荷產生材料者,該電荷產生層可藉由在成為其基底之基板上利用真空蒸鍍、濺鍍法等形成電荷產生材料之層,或者於成為其基底之基板上形成使用黏合劑樹脂黏合電荷產生材料而成之層而獲得。作為使用黏合劑樹脂之電荷產生層之形成方法,可使用公知之方法等各種方法,通常較佳為例如以下方法:將使電荷產生材料與黏合劑樹脂一併分散或溶解於適當溶劑中而成之塗抹液塗佈於特定之成為基底之基板上,使之乾燥而獲得濕式成形體。
作為上述電荷產生層中之電荷產生材料,可使用公知之各種材料。作為具體之化合物,可列舉:非晶硒或三方晶硒等硒單體、硒-碲等硒合金、As2Se3等硒化合物或含硒組合物、氧化鋅、CdS-Se等包含週期表第12族及第16族元素之無機材料;氧化鈦等氧化物系半導體、非晶矽等矽系材料、τ型非金屬酞菁、χ型非金屬酞菁等非金屬酞菁顏料;
α型銅酞菁、β型銅酞菁、γ型銅酞菁、ε型銅酞菁、X型銅酞菁、A型氧鈦酞菁、B型氧鈦酞菁、C型氧鈦酞菁、D型氧鈦酞菁、E型氧鈦酞菁、F型氧鈦酞菁、G型氧鈦酞菁、H型氧鈦酞菁、K型氧鈦酞菁、L型氧鈦酞菁、M型氧鈦酞菁、N型氧鈦酞菁、Y型氧鈦酞菁、氧鈦酞菁、於X射線繞射圖中在布拉格角2θ為27.3±0.2度下顯示較強繞射波峰之氧鈦酞菁、鎵酞菁等金屬酞菁顏料;花青染料、蒽顏料、雙偶氮顏料、芘顏料、多環醌顏料、喹吖啶酮顏料、靛藍顏料、苝顏料、吡喃鎓染料、角鯊烯鎓顏料、花蒽酮顏料、苯并咪唑顏料、偶氮顏料、硫靛藍顏料、喹啉顏料、色澱顏料、顏料、二顏料、三苯基甲烷顏料、薁鎓染料、三芳基甲烷染料、黃嘌呤染料、噻染料、噻喃鎓染料、聚乙烯咔唑、雙苯并咪唑顏料等。該等化合物可單獨使用1種或混合使用2種以上作為電荷產生物質。該等電荷產生物質之中,作為較佳者,可列舉日本專利特開平11-172003號公報中所具體記載者。
上述電荷傳輸層可藉由在成為基底之基板上形成利用黏合劑樹脂黏合電荷傳輸物質所成之層而以濕式成形體之形式獲得。
作為上述電荷產生層或電荷傳輸層之黏合劑樹脂,並無特別限制,可使用公知之各種黏合劑樹脂。具體而言,可列舉:聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇縮乙醛、醇酸樹脂、丙烯酸系樹脂、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯、環氧樹脂、
酚樹脂、聚醯胺、聚酮、聚丙烯醯胺、丁縮醛樹脂、聚酯樹脂、偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物、甲基丙烯酸系樹脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯-順丁烯二酸酐共聚物、聚矽氧樹脂、聚矽氧-醇酸樹脂、苯酚-甲醛樹脂、苯乙烯-醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂、聚醚樹脂、苯代三聚氰胺樹脂、環氧丙烯酸酯樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯樹脂、聚-N-乙烯基咔唑、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇縮甲醛、聚碸、酪蛋白、明膠、聚乙烯醇、乙基纖維素、硝基纖維素、羧基-甲基纖維素、偏二氯乙烯系聚合物乳膠、丙烯腈-丁二烯共聚物、乙烯基甲苯-苯乙烯共聚物、大豆油改性醇酸樹脂、硝化聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚異戊二烯、聚硫代碳酸酯、聚芳酯、聚鹵芳酯、聚烯丙醚、聚丙烯酸乙烯酯、聚酯丙烯酸酯等。
該等可單獨使用1種,又,亦可混合2種以上使用。再者,作為電荷產生層或電荷傳輸層中之黏合劑樹脂,較佳為使用上述本發明之PC共聚物。
作為電荷傳輸層之形成方法,可使用公知之各種方式,較佳為如下方法:將使電荷傳輸物質與本發明之共聚PC一併分散或溶解於適當溶劑中而成之塗抹液塗佈於特定之成為基底之基板上,並加以乾燥而以濕式成形體之形式獲得。電荷傳輸層形成所使用之電荷傳輸物質與PC樹脂之調配比例較佳為以質量比計為20:80~80:20,更佳為30:70~70:30。
於該電荷傳輸層中,本發明之PC樹脂可單獨使用1種,又,亦可混合2種以上使用。又,亦可於不阻礙本發明之目的之範圍內將其他黏合劑樹脂與本發明之PC共聚物併用。
如此形成之電荷傳輸層之厚度通常為5~100 μm左右,較佳為10~30 μm。若該厚度未達5 μm,則存在初始電位變低之虞,若超過100 μm,則存在導致電子照像特性下降之虞。
作為可與本發明之PC共聚物一併使用之電荷傳輸物質,可使用公知之各種化合物。作為上述化合物,較佳為使用:咔唑化合物、吲哚化合物、咪唑化合物、唑化合物、吡唑化合物、二唑化合物、吡唑啉化合物、噻二唑化合物、苯胺化合物、腙化合物、芳香族胺化合物、脂肪族胺化合物、茋化合物、茀酮化合物、丁二烯化合物、烯胺系化合物、醌化合物、喹諾二甲烷化合物、噻唑化合物、三唑化合物、咪唑酮化合物、咪唑啶化合物、雙咪唑啶化合物、唑啉酮化合物、苯并噻唑化合物、苯并咪唑化合物、喹唑啉化合物、苯并呋喃化合物、吖啶化合物、啡化合物、聚-N-乙烯基咔唑、聚乙烯基芘、聚乙烯基蒽、聚乙烯基吖啶、聚-9-乙烯基苯基蒽、芘-甲醛樹脂、乙基咔唑樹脂、或者於主鏈或側鏈具有該等結構之聚合物等。該等化合物可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
該等電荷傳輸物質之中,尤佳為使用日本專利特開平11-172003公報中所具體例示之化合物、及以下述結構表
示之電荷傳輸物質或實施例中所使用之化合物。
再者,於本發明之電子照像感光體中,較佳為於電荷產生層或電荷傳輸層之至少任一層中使用本發明之PC共聚物作為黏合劑樹脂。
於本發明之電子照像感光體中,可於上述導電性基板與感光層之間設置如通常所使用之底塗層。作為該底塗層,可使用:氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、鈦酸、鋯酸、鑭鉛、鈦黑、二氧化矽、鈦酸鉛、鈦酸鋇、氧化錫、氧化銦、氧
化矽等微粒子,聚醯胺樹脂、酚樹脂、酪蛋白、三聚氰胺樹脂、苯代三聚氰胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、纖維素、硝基纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛樹脂等成分。又,作為該底塗層所使用之樹脂,可使用上述黏合劑樹脂,亦可使用本發明之PC共聚物。該等微粒子或樹脂可單獨使用,亦可將各種混合使用。於製成該等之混合物而使用之情形時,若將無機質微粒子與樹脂併用,則可形成平滑性良好之皮膜,因此較佳。
該底塗層之厚度為0.01~10 μm,較佳為0.1~7 μm。若該厚度未達0.01 μm,則難以均勻地形成底塗層,又,若超過10 μm,則存在電子照像特性下降之情況。又,可於上述導電性基體與感光層之間設置如通常所使用之公知之阻擋層。作為該阻擋層,可使用與上述黏合劑樹脂同種之樹脂。又,亦可使用本發明之聚碳酸酯樹脂。該阻擋層之厚度為0.01~20 μm,較佳為0.1~10 μm。若該厚度未達0.01 μm,則難以均勻地形成阻擋層,又,若超過20 μm,則存在電子照像特性下降之情況。
進而,於本發明之電子照像感光體中,亦可於感光層上積層保護層。該保護層可使用與上述黏合劑樹脂同種之樹脂。又,尤佳為使用本發明之PC共聚物。該保護層之厚度為0.01~20 μm,較佳為0.1~10 μm。並且,該保護層亦可含有上述電荷產生物質、電荷傳輸物質、添加劑、金屬或其氧化物、氮化物、鹽、合金、碳黑、有機導電性化合物等導電性材料。
進而,為提高該電子照像感光體之性能,亦可於上述電荷產生層及電荷傳輸層中添加結合劑、塑化劑、硬化觸媒、流動性賦予劑、針孔控制劑、分光感度增感劑(增感染料)。又,為防止相對於反覆使用之殘留電位之增加、帶電電位之下降、感度之下降,可添加各種化學物質、抗氧化劑、界面活性劑、捲曲防止劑、調平劑等添加劑。
作為上述結合劑,可列舉:聚矽氧樹脂、聚醯胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、聚酮樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚甲基丙烯酸酯樹脂、聚丙烯醯胺樹脂、聚丁二烯樹脂、聚異戊二烯樹脂、三聚氰胺樹脂、苯代三聚氰胺樹脂、聚氯丁二烯樹脂、聚丙烯腈樹脂、乙基纖維素樹脂、硝基纖維素樹脂、脲樹脂、酚樹脂、苯氧基樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、甲縮醛樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚合樹脂、聚酯碳酸酯樹脂等。又,亦可使用熱及/或光硬化性樹脂。總之上述結合劑為具有電氣絕緣性且可於通常之狀態下形成皮膜之樹脂,只要為無損本發明之效果之範圍,則並無特別限制。
作為上述塑化劑之具體例,可列舉:聯苯、氯聯苯、鄰聯三苯、鹵化石蠟、二甲基萘、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、二乙二醇鄰苯二甲酸酯、磷酸三苯酯、己二酸二異丁酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二丁酯、月桂酸丁酯、甲基鄰苯二甲醯基乙醇酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲氧乙酯(dimethyl glycol phthalate)、甲基
萘、二苯甲酮、聚丙烯、聚苯乙烯、氟烴等。
作為上述硬化觸媒之具體例,可列舉:甲磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘二磺酸等,作為流動性賦予劑,可列舉:Modaflow、Acronal 4F等,作為針孔控制劑,可列舉:安息香、鄰苯二甲酸二甲酯。該等塑化劑、硬化觸媒、流動賦予劑、針孔控制劑較佳為相對於上述電荷傳輸物質,使用5質量%以下。
又,作為分光感度增感劑,於使用增感染料之情形時,例如較佳為甲基紫、結晶紫、夜藍、維多利亞藍等三苯基甲烷系染料,赤藻紅、玫瑰紅B、玫瑰紅3R、吖啶橙、螢光黃等吖啶染料,亞甲基藍、亞甲基綠等噻染料,卡普裏藍(capri blue)、麥爾多拉藍(Meldola's blue)等染料,花青染料、部花青染料、苯乙烯基染料、吡喃鎓鹽染料、噻喃鎓鹽染料等。
為提高感度、減少殘留電位、減低反覆使用時之疲勞等,可於感光層中添加電子接受性物質。作為其具體例,較佳為琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、二溴順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐、3-硝基鄰苯二甲酸酐、4-硝基鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、苯六甲酸酐、四氰乙烯、四氰基喹諾二甲烷、鄰二硝基苯、間二硝基苯、1,3,5-三硝基苯、對硝基苯甲腈、苦基氯、醌氯醯亞胺(quinonechloroimide)、四氯苯醌、四溴苯醌、苯醌、2,3-二氯苯醌、二氯二氰基對苯醌、萘醌、聯苯醌、環庚二烯醌-1,2,5-三酮(tropoquinone)、蒽醌、
1-氯蒽醌、二硝基蒽醌、4-硝基二苯甲酮、4,4'-二硝基二苯甲酮、4-硝基亞苄基丙二腈、α-氰基-β-(對氰基苯基)丙烯酸乙酯、9-蒽基甲基丙二腈、1-氰基-(對硝基苯基)-2-(對氯苯基)乙烯、2,7-二硝基茀酮、2,4,7-三硝基茀酮、2,4,5,7-四硝基茀酮、9-亞茀基-(二氰基亞甲基丙二腈)、聚硝基-9-亞茀基-(二氰基亞甲基丙二腈)、苦味酸、鄰硝基苯甲酸、對硝基苯甲酸、3,5-二硝基苯甲酸、五氟苯甲酸、5-硝基水楊酸、3,5-二硝基水楊酸、鄰苯二甲酸、苯六甲酸等電子親和力較大之化合物。該等化合物可添加於電荷產生層、電荷傳輸層之任一層中,其調配比例於將電荷產生物質或電荷傳輸物質之量設為100質量份時,為0.01~200質量份,較佳為0.1~50質量份。
又,為改良表面性,亦可使用四氟乙烯樹脂、三氟氯乙烯樹脂、四氟乙烯六氟丙烯樹脂、氟乙烯樹脂、偏二氟乙烯樹脂、二氟二氯乙烯樹脂及該等之共聚物、氟系接枝聚合物。該等表面改質劑之調配比例相對於上述黏合劑樹脂,為0.1~60質量%,較佳為5~40質量%。若該調配比例少於0.1質量%,則表面耐久性、表面能下降等表面改質並不充分,若多於60質量%。則存在導致電子照像特性下降之情況。
作為上述抗氧化劑,較佳為受阻酚系抗氧化劑、芳香族胺系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、硫化物系抗氧化劑、有機磷酸系抗氧化劑等。該等抗氧化劑之調配比例相對於上述電荷傳輸物質,通常為0.01~10質量%,較佳為0.1~2
質量%。
作為上述抗氧化劑之具體例,較佳為日本專利特開平11-172003號公報之說明書中所記載之化學式([化94]~[化101])之化合物。
該等抗氧化劑可單獨使用1種,亦可混合使用2種以上,並且該等抗氧化劑除添加於上述感光層中以外,亦可添加於表面保護層或底塗層、阻擋層中。
作為形成上述電荷產生層、電荷傳輸層時所使用之上述溶劑之具體例,例如可列舉:苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族系溶劑,丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮,甲醇、乙醇、異丙醇等醇,乙酸乙酯、乙基賽路蘇等酯,四氯化碳、四溴化碳、氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷等鹵化烴,四氫呋喃、二氧戊環、二烷等醚,二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、二乙基甲醯胺等。該等溶劑可單獨使用1種,又,亦可將2種以上混合而以混合溶劑之形式使用。
單層型電子照像感光體之感光層可藉由使用上述電荷產生物質、電荷傳輸物質、添加劑,並應用本發明之PC共聚物而容易地形成。又,作為電荷傳輸物質,較佳為添加上述電洞傳輸性物質及/或電子傳輸物質。作為電子傳輸物質,可較佳地應用日本專利特開2005-139339號公報中所例示者。
各層之塗佈可使用公知者等各種塗佈裝置而進行,具體而言,例如可使用敷料器、噴霧塗佈機、棒式塗佈機、晶片塗佈機、輥式塗佈機、浸漬塗佈機、刮刀塗佈機等而進
行。
電子照像感光體中之感光層之厚度為5~100 μm,較佳為8~50 μm,若該厚度未達5 μm,則初始電位容易變低,若超過100 μm,則存在電子照像特性下降之情況。製造電子照像感光體所使用之電荷產生物質:黏合劑樹脂之比率以質量比計為1:99~30:70,較佳為3:97~15:85。又,電荷傳輸物質:黏合劑樹脂之比率以質量比計為10:90~80:20,較佳為30:70~70:30。
如此所獲得之本發明之電子照像感光體由於使用本發明之PC共聚物,故而於製作感光層時塗抹液不會產生白濁,亦不會發生凝膠化。又,由於感光層中含有包含本發明之PC共聚物之成形體(黏合劑樹脂),故而係耐久性(耐擦傷性)優異,並且具有優異之電氣特性(帶電特性)、長期維持優異之電子照像特性之感光體,適宜用於影印機(單色、多色、全色;模擬(analog)、數位)、印表機(雷射、LED(Light Emitting Diode,發光二極體)、液晶快門)、傳真機、製版機、及具有該等複數種功能之機器等各種電子照像領域。
再者,於使用本發明之電子照像感光體時,帶電係採用電暈放電(電暈管、柵格電極(scorotron))、接觸帶電(帶電輥、帶電刷)等。作為帶電輥,可列舉:DC(Direct Current,直流)帶電型或重疊有AC(Alternating Current,交流)之DC帶電型。又,曝光可採用鹵素燈或螢光燈、雷射(半導體、He-Ne)、LED、感光體內部曝光方式中之任一
者。顯影係採用乾粉顯影(cascade development)、雙成分磁刷顯影、單成分絕緣色劑顯影、單成分導電色劑顯影等乾式顯影方式或濕式顯影方式。轉印係採用電暈轉印、輥式轉印、帶式轉印等靜電轉印法,或壓力轉印法、黏著轉印法。定影係採用熱輥定影、輻射閃光定影、熱熔定影、壓力定影等。進而,清潔、除電係採用清潔刷、磁力清潔刷、靜電清潔刷、磁力清潔輥、清潔刮板及省略了清潔器者等。又,作為色劑用之樹脂,可應用苯乙烯系樹脂、苯乙烯-丙烯酸系共聚合樹脂、聚酯、環氧樹脂、環狀烴之聚合物等。色劑之形狀可為球形,亦可為不定形,亦可應用控制為一定形狀(橢球體(spheroid)狀、馬鈴薯狀等)者。色劑可為粉碎型、懸浮聚合色劑、乳化聚合色劑、化學造粒色劑、或酯伸長色劑中之任一者。
其次,藉由實施例及比較例進一步詳細說明本發明,但本發明並非限定於該等實施例,可於不脫離本發明之思想之範圍內實施各種變形及應用。
使1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷(雙酚Z)56.6 kg(224莫耳)懸浮於二氯甲烷1080 L中,於其中添加碳醯氯66.0 kg(667莫耳)使其溶解。於2.2~17.8℃下歷時2小時50分鐘於其中滴加使三乙基胺44.0 kg(435莫耳)溶解於二氯甲烷120 L中而成之溶液。於17.9℃~19.6℃下攪拌30分鐘後,在14~20℃
下蒸餾去除二氯甲烷900 L。於殘液中添加純水210 L、濃鹽酸1.2 kg、亞硫酸氫鹽450 g而進行清洗。其後,利用純水210 L反覆清洗5次,而獲得分子末端具有氯甲酸酯基之雙酚Z低聚物之二氯甲烷溶液。所獲得之溶液之氯甲酸酯濃度為1.14 mol/L,固形物濃度為0.22 kg/L,平均聚合單體數為1.02。以下將該所獲得之原料稱為Z-CF。
再者,平均聚合單體數n'係使用以下所示之數式(數1)~(數4)而求出。
平均聚合單體數n'=1+[低聚物平均分子量Mav-單體分子量M1]/重複單元分子量M2‧‧‧(數1)
低聚物平均分子量Mav=低聚物質量濃度(=固形物濃度×1000,g/L)/低聚物莫耳濃度(mol/L)‧‧‧(數2)
低聚物莫耳濃度(mol/L)=氯甲酸酯基莫耳濃度(mol/L)/2‧‧‧(數3)
重複單元分子量M2=M1-98.92‧‧‧(數4)
此處,M1係於上述通式(I)中n'=1時之A成分之分子量,氯甲酸酯基莫耳濃度(mol/L)係反應溶液1 L所含之A成分中的氯甲酸酯基之莫耳數,低聚物質量濃度(kg/L)係由將反應溶液1 L濃縮所得之固形物濃度求出之值。
再者,上述所謂98.92之值係相當於單體與重複單元之差分的2個氯原子、1個氧原子及1個碳原子之原子量之合計。
使1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷(雙酚E)73.0 g(0.341莫耳)懸浮
於二氯甲烷410 mL中,於其中添加三乙基胺68.7 g(0.682莫耳)使其溶解。於14~18.5℃下歷時2小時50分鐘將其滴加於使碳醯氯65.0 g(0.689莫耳)溶解於二氯甲烷245 mL中而成之溶液中。於18.5℃~19℃下攪拌1小時後,在10~22℃下蒸餾去除二氯甲烷250 mL。於殘液中添加純水73 mL、濃鹽酸4.5 mL、亞硫酸氫鹽0.47 g而進行清洗。其後,利用純水330 mL反覆清洗4次,而獲得分子末端具有氯甲酸酯基之雙酚E低聚物之二氯甲烷溶液。所獲得之溶液之氯甲酸酯濃度為0.98 mol/L,固形物濃度為0.21 kg/L,平均聚合單體數為1.37。以下將該所獲得之原料稱為E-CF。
於13~16℃下歷時3小時6分鐘向1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)環己烷(雙酚CZ)266 g(0.897 mol)、二氯甲烷1058 ml、碳醯氯187 g(1.89 mol)之混合液中滴加利用二氯甲烷460 ml稀釋三乙基胺199.4 g(1.97 mol)而成之溶液。於14~16℃下將反應混合物攪拌1小時38分鐘。於反應混合物中添加濃鹽酸5.0 ml與純水200 ml而進行清洗。其後,反覆進行水洗直至水層成為中性為止,而獲得分子末端具有氯甲酸酯基之雙酚C低聚物之二氯甲烷溶液。
所獲得之溶液之氯甲酸酯濃度為1.01 mol/L,固形物濃度為0.22 kg/L,平均聚合單體數為1.10。以下將該所獲得之原料稱為CZ-CF。
於2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷(雙酚B)210 g(0.867 mol)、二
氯甲烷1058 ml、碳醯氯183 g(1.85 mol)之混合液中滴加利用二氯甲烷460 ml稀釋三乙基胺200.8 g(1.98 mol)而成之溶液,除此以外進行與製造例2相同之操作,而獲得分子末端具有氯甲酸酯基之雙酚B低聚物之二氯甲烷溶液。
所獲得之溶液之氯甲酸酯濃度為1.16 mol/L,固形物濃度為0.24 kg/L,平均聚合單體數為1.08。以下將該所獲得之原料稱為B-CF。
(PC共聚物之製造)
於安裝有機械攪拌器、攪拌翼、隔板之反應容器中注入製造例1之Z-CF(146 mL)與二氯甲烷(217 mL)。於其中添加作為末端封端劑之對第三丁基苯酚(以下記為PTBP)(0.254 g)、作為單體之2,2'-二甲基聯苯-4,4'-二胺(2,2'-二甲基聯苯胺)3.84 g,進行攪拌以使充分混合。於反應器內之溫度冷卻至15℃後,於該溶液中添加1.5 N之碳酸鉀水溶液11 mL(碳酸鉀5.24 g),進而一面攪拌一面添加三乙基胺水溶液(7體積%)1.2 mL,進行15分鐘之攪拌。其後,於該溶液中全量添加另外製備之4,4'-聯苯酚單體溶液(4,4'-聯苯酚單體溶液製備法:製備2.3 N之氫氧化鈉水溶液93 mL(氫氧化鈉9.11 g),冷卻至室溫以下後,添加作為抗氧化劑之亞硫酸氫鹽0.1 g、4,4'-聯苯酚12.2 g,使其完全溶解而製備),進而進行1小時之攪拌。
利用二氯甲烷0.2 L、水0.1 L稀釋所獲得之反應混合物,進行清洗。分離下層,進而依序利用水0.1 L清洗一
次、利用0.03 N鹽酸0.1 L清洗一次、利用水0.1 L清洗三次。將所獲得之二氯甲烷溶液於攪拌狀態下滴加投入甲醇中,過濾所獲得之再沈澱物並使之乾燥,藉此獲得下述結構之PC共聚物(PC-1)。
(PC共聚物之確定)
使如此所獲得之PC共聚物(PC-1)溶解於二氯甲烷中,而製備濃度0.5 g/dl之溶液,測定20℃下之對比黏度[ηsp/C],結果為1.10 dl/g。再者,藉由1H-NMR光譜及13C-NMR光譜對所獲得之PC-1之結構及組成進行分析,結果確認其為包含下述重複單元、重複單元數、及組成之PC共聚物。
再者,上述式(1)中之結構係利用下述步驟進行確認。首先,藉由1H-NMR光譜算出Ar1與Ar2、Ar3之存在比。
繼而,使用13C-NMR光譜,確認重複單元B彼此並未鍵結、重複單元C彼此並未鍵結。
重複單元A中之平均聚合單體數n係將Ar2與Ar3假定為相同之結構Ar4而作為單體,由下述計算式算出。
Ar1/(Ar1+Ar2+Ar3)=Ar1/(Ar1+Ar4)=n/(n+1)‧‧‧(數5)
(塗抹液及電子照像感光體之製造)
使用蒸鍍有鋁金屬之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂膜作為導電性基體,製造於其表面上依序積層電荷產生層與電荷傳輸層而形成積層型感光層之電子照相感光體。作為電荷產生物質,係使用氧鈦酞菁0.5質量份,作為黏合劑樹脂,係使用丁縮醛樹脂0.5質量份。將該等添加於作為溶劑之二氯甲烷19質量份中,利用球磨機使之分散,藉由棒式塗佈機將該分散液塗抹於上述導電性基體膜表面上,使之乾燥,藉此形成膜厚約0.5微米之電荷產生層。
繼而,使作為電荷傳輸物質之下述式(23)之化合物(CTM-1)0.5 g、上述所獲得之聚碳酸酯共聚物(PC-1)0.5 g分散於10 ml之四氫呋喃中,而製備塗抹液。藉由敷料器將該塗抹液塗佈於上述電荷產生層上,使之乾燥,而形成膜厚約20微米之電荷傳輸層。
(PC共聚物及電子照像感光體之評價)
PC共聚物之溶解性係藉由製備上述塗抹液時,以目視觀察所製備之塗抹液之白濁度而進行評價。將PC共聚物溶解而未確認到白濁之情況設為○,存在不溶解部分之情況設為×,白濁之情況設為「白濁」。
又,PC共聚物、及電子照像感光體之耐磨損性之評價係如下述般實施。
[1]共聚物之耐磨損性評價樣品製作:將PC-1(2 g)溶解於二氯甲烷(12 mL)中,使用敷料器於市售之PET膜上澆鑄製膜。於減壓下對該膜進行加熱而去除溶劑,獲得厚度約30 μm之膜樣品。
[2]感光體之耐磨損性評價樣品製作:將PC-1(1 g)、及上述CTM-1(1 g)溶解於二氯甲烷(10 mL)中,使用敷料器於市售之PET膜上澆鑄製膜。於減壓下對該膜進行加熱而去除溶劑,獲得厚度約30 μm之膜樣品。
[3]評價:使用Suga磨損試驗機NUS-ISO-3型(Suga Test Instruments公司製造)對上述[1]、[2]中所製作之膜之澆鑄面之耐磨損性進行評價。試驗條件係使施加有4.9 N荷重之磨損紙(含有粒徑3 μm之氧化鋁粒子)與感光層表面接觸,進行2,000次往返運動,而測定質量減少量。
繼而,使用靜電帶電試驗裝置EPA-8100(川口電機製作所公司製造)對電子照像感光體測定電子照像特性。進行靜態模式、-6 kV之電暈放電,測定初始表面電位(V0)、光照射(10 Lux)5秒後之殘留電位(初始殘留電位(VR))、及半減曝光量(E1/2)。又,對市售之印表機(FS-600,KYOCERA
製造)進行改造,使得可測定感光體之表面電位,可將上述感光體安裝成鼓狀而進行評價,於高溫、高濕條件下(35℃,85%),在不使色劑、紙通過之條件下,進行反覆運轉24小時前後之帶電特性(重複殘留電位上升(VR上升))之評價。
將該等結果示於表1,亦針對下述實施例2~10及比較例1~3進行相同之評價,將結果示於表1。
於安裝有機械攪拌器、攪拌翼、隔板之反應容器中注入製造例1之Z-CF(146 mL)與二氯甲烷(217 mL)。於其中添加作為末端封端劑之對第三丁基苯酚(以下記為PTBP)(0.247 g)、作為單體之4,4'-二胺基二苯醚3.61 g,進行攪拌以使充分混合。於反應器內之溫度冷卻至15℃後,向該溶液中添加1.5 N之碳酸鉀水溶液11 mL(碳酸鉀5.24 g),進而一面攪拌一面添加三乙基胺水溶液(7體積%)1.2 mL,進行15分鐘之攪拌。其後,於該溶液中全量添加另外製備之4,4'-聯苯酚單體溶液(4,4'-聯苯酚單體溶液製備法:製備2.3 N之氫氧化鈉水溶液93 mL(氫氧化鈉9.11 g),冷卻至室溫以下後,添加作為抗氧化劑之亞硫酸氫鹽0.1 g、4,4'-聯苯酚12.2 g,使其完全溶解而製備),進而進行1小時之攪拌。
利用二氯甲烷0.2 L、水0.1 L稀釋所獲得之反應混合物,進行清洗。分離下層,進而依序利用水0.1 L清洗一次、利用0.03 N鹽酸0.1 L清洗一次、利用水0.1 L清洗三
次。將所獲得之二氯甲烷溶液於攪拌狀態下滴加投入甲醇中,過濾所獲得之再沈澱物並使之乾燥,藉此獲得下述結構之PC共聚物(PC-2)。
PC-2之對比黏度[ηsp/C]為1.13 dl/g,結構係藉由上述計算式(數5)而確認為包含下述重複單元及組成之PC共聚物。又,亦未確認到重複單元B彼此鍵結、重複單元C彼此鍵結。
於安裝有機械攪拌器、攪拌翼、隔板之反應容器中注入製造例1之Z-CF(146 mL)與二氯甲烷(217 mL)。於其中添加作為末端封端劑之對第三丁基苯酚(以下記為PTBP)(0.332 g)、作為單體之2,2'-二甲基聯苯胺1.86 g,進行攪拌以使充分混合。於反應器內之溫度冷卻至15℃後,向該溶液中添加1.5 N之碳酸鉀水溶液11 mL(碳酸鉀5.24
g),進而一面攪拌一面添加三乙基胺水溶液(7體積%)1.2 mL,進行15分鐘之攪拌。其後,於該溶液中全量添加另外製備之3,3'-二甲基-4,4'-聯苯酚單體溶液(3,3'-二甲基-4,4'-聯苯酚溶液製備法:製備2.3 N之氫氧化鈉水溶液93 mL(氫氧化鈉9.11 g),冷卻至室溫以下後,添加作為抗氧化劑之亞硫酸氫鹽0.1 g、3,3'-二甲基-4,4'-聯苯酚16.0 g,使其完全溶解而製備),進而進行1小時之攪拌。
利用二氯甲烷0.2 L、水0.1 L稀釋所獲得之反應混合物,進行清洗。分離下層,進而依序利用水0.1 L清洗一次、利用0.03 N鹽酸0.1 L清洗一次、利用水0.1 L清洗三次。將所獲得之二氯甲烷溶液於攪拌狀態下滴加投入甲醇中,過濾所獲得之再沈澱物並使之乾燥,藉此獲得下述結構之PC共聚物(PC-3)。
PC-3之對比黏度[ηsp/C]為1.13 dl/g,結構係藉由上述計算式(數5)而確認為包含下述重複單元及組成之PC共聚物。又,亦未確認到重複單元B彼此鍵結、重複單元C彼此鍵結。
於安裝有機械攪拌器、攪拌翼、隔板之反應容器中注入製造例1之Z-CF(146 mL)與二氯甲烷(217 mL)。於其中添加作為末端封端劑之對第三丁基苯酚(以下記為PTBP)(0.268 g)、作為單體之9,9'-雙(4-胺基苯基)茀6.30 g,進行攪拌以使充分混合。於反應器內之溫度冷卻至15℃後,向該溶液中添加1.5 N之碳酸鉀水溶液11 mL(碳酸鉀5.24 g),進而一面攪拌一面添加三乙基胺水溶液(7體積%)1.2 mL,進行15分鐘之攪拌。其後,於該溶液中全量添加另外製備之4,4'-聯苯酚單體溶液(4,4'-聯苯酚單體溶液製備法:製備2.3 N之氫氧化鈉水溶液93 mL(氫氧化鈉9.11 g),冷卻至室溫以下後,添加作為抗氧化劑之亞硫酸氫鹽0.1 g、4,4'-聯苯酚12.2 g,使其完全溶解而製備),進而進行1小時之攪拌。
利用二氯甲烷0.2 L、水0.1 L稀釋所獲得之反應混合物,進行清洗。分離下層,進而依序利用水0.1 L清洗一次、利用0.03 N鹽酸0.1 L清洗一次、利用水0.1 L清洗三次。將所獲得之二氯甲烷溶液於攪拌狀態下滴加投入甲醇中,過濾所獲得之再沈澱物並使之乾燥,藉此獲得下述結構之PC共聚物(PC-4)。
PC-4之對比黏度[ηsp/C]為1.10 dl/g,結構係藉由上述計算式(數5)而確認為包含下述重複單元及組成之PC共聚物。又,亦未確認到重複單元B彼此鍵結、重複單元C彼此鍵結。
於安裝有機械攪拌器、攪拌翼、隔板之反應容器中注入製造例3之CZ-CF(165 mL)與二氯甲烷(243 mL)。於其中添加作為末端封端劑之對第三丁基苯酚(以下記為PTBP)(0.254 g)、作為單體之4,4'-二胺基二苯醚3.61 g,進行攪拌以使充分混合。於反應器內之溫度冷卻至15℃後,向該溶液中添加1.5 N之碳酸鉀水溶液11 mL(碳酸鉀5.24 g),進而一面攪拌一面添加三乙基胺水溶液(7體積%)1.2 mL,進行15分鐘之攪拌。其後,於該溶液中全量添加另外製備之
4,4'-聯苯酚單體溶液(4,4'-聯苯酚單體溶液製備法:製備2.3 N之氫氧化鈉水溶液93 mL(氫氧化鈉9.11 g),冷卻至室溫以下後,添加作為抗氧化劑之亞硫酸氫鹽0.1 g、4,4'-聯苯酚12.2 g,使其完全溶解而製備),進而進行1小時之攪拌。
利用二氯甲烷0.2 L、水0.1 L稀釋所獲得之反應混合物,進行清洗。分離下層,進而依序利用水0.1 L清洗一次、利用0.03 N鹽酸0.1 L清洗一次、利用水0.1 L清洗三次。將所獲得之二氯甲烷溶液於攪拌狀態下滴加投入甲醇中,過濾所獲得之再沈澱物並使之乾燥,藉此獲得下述結構之PC共聚物(PC-5)。
PC-5之對比黏度[ηsp/C]為1.13 dl/g,結構係藉由上述計算式(數5)而確認為包含下述重複單元及組成之PC共聚物。又,亦未確認到重複單元B彼此鍵結、重複單元C彼此鍵結。
於安裝有機械攪拌器、攪拌翼、隔板之反應容器中注入製造例1之Z-CF(66.3 mL)與二氯甲烷(124 mL)。於其中添加對苯二甲醯氯1.7 g、作為末端封端劑之對第三丁基苯酚(以下記為PTBP)(0.129 g),進行攪拌以使充分混合。於反應器內之溫度冷卻至15℃後,向該溶液中全量添加所製備之4,4'-聯苯酚單體溶液(4,4'-聯苯酚單體溶液製備法:製備1.5 N之氫氧化鈉水溶液66 mL(氫氧化鈉4.08 g),冷卻至室溫以下後,添加作為抗氧化劑之亞硫酸氫鹽0.1 g、4,4'-聯苯酚6.9 g,使其完全溶解而製備),一面攪拌一面添加三乙基胺水溶液(7體積%)0.2 mL,繼續進行1小時之攪拌。
利用二氯甲烷0.2 L、水0.1 L稀釋所獲得之反應混合物,進行清洗。分離下層,進而依序利用水0.1 L清洗一次、利用0.03 N鹽酸0.1 L清洗一次、利用水0.1 L清洗三次。將所獲得之二氯甲烷溶液於攪拌狀態下滴加投入甲醇中,過濾所獲得之再沈澱物並使之乾燥,藉此獲得下述結構之PC共聚物(PC-6)。
PC-6之對比黏度[ηsp/C]為1.03 dl/g,結構係藉由上述測定與下述計算式(數6、數7)而確認為包含下述重複單元及組成之PC共聚物。又,亦未確認到重複單元B彼此鍵結、重複單元C彼此鍵結。
重複單元A中之平均聚合單體數n係將Ar1與Ar3假定為相同之結構Ar5,將該Ar5之平均聚合單體數設為n",將Ar2、
Ar3設為單體,由下述計算式(6)、(7)算出。
(Ar1+Ar3)/(Ar1+Ar2+Ar3)=Ar5/(Ar5+Ar2)=n"/(n"+1)‧‧‧(數6)
n"=(n+1)/2‧‧‧(數7)
於安裝有機械攪拌器、攪拌翼、隔板之反應容器中注入製造例1之Z-CF(66.4 mL)與二氯甲烷(127 mL)。於其中添加4,4'-氧基雙(苯甲醯氯)2.48 g、作為末端封端劑之對第三丁基苯酚(以下記為PTBP)(0.129 g),進行攪拌以使充分混合。於反應器內之溫度冷卻至15℃後,向該溶液中全量添加所製備之4,4'-聯苯酚單體溶液(4,4'-聯苯酚單體溶液製備法:製備1.5 N之氫氧化鈉水溶液66 mL(氫氧化鈉4.08 g),冷卻至室溫以下後,添加作為抗氧化劑之亞硫酸氫鹽0.1 g、4,4'-聯苯酚6.9 g,使其完全溶解而製備),一面攪拌一
面添加三乙基胺水溶液(7體積%)0.2 mL,繼續進行1小時之攪拌。
利用二氯甲烷0.2 L、水0.1 L稀釋所獲得之反應混合物,進行清洗。分離下層,進而依序利用水0.1 L清洗一次、利用0.03 N鹽酸0.1 L清洗一次、利用水0.1 L清洗三次。將所獲得之二氯甲烷溶液於攪拌狀態下滴加投入甲醇中,過濾所獲得之再沈澱物並使之乾燥,藉此獲得下述結構之PC共聚物(PC-7)。
PC-7之對比黏度[ηsp/C]為1.05 dl/g,結構係藉由上述計算式(數6、數7)而確認為包含下述重複單元及組成之PC共聚物。又,亦未確認到重複單元B彼此鍵結、重複單元C彼此鍵結。
於安裝有機械攪拌器、攪拌翼、隔板之反應容器中注入
製造例4之B-CF(56.3 mL)與二氯甲烷(137 mL)。於其中添加4,4'-氧基雙(2-甲基苯甲醯氯)2.87 g、作為末端封端劑之對第三丁基苯酚(以下記為PTBP)(0.126 g),進行攪拌以使充分混合。於反應器內之溫度冷卻至15℃後,向該溶液中全量添加所製備之4,4'-聯苯酚單體溶液(4,4'-聯苯酚單體溶液製備法:製備1.5 N之氫氧化鈉水溶液66 mL(氫氧化鈉4.07 g),冷卻至室溫以下後,添加作為抗氧化劑之亞硫酸氫鹽0.1 g、4,4'-聯苯酚6.9 g,使其完全溶解而製備),一面攪拌一面添加三乙基胺水溶液(7體積%)0.2 mL,繼續進行1小時之攪拌。
利用二氯甲烷0.2 L、水0.1 L稀釋所獲得之反應混合物,進行清洗。分離下層,進而依序利用水0.1 L清洗一次、利用0.03 N鹽酸0.1 L清洗一次、利用水0.1 L清洗三次。將所獲得之二氯甲烷溶液於攪拌狀態下滴加投入甲醇中,過濾所獲得之再沈澱物並使之乾燥,藉此獲得下述結構之PC共聚物(PC-8)。
PC-8之對比黏度[ηsp/C]為1.04 dl/g,結構係藉由上述計算式(數6、數7)而確認為包含下述重複單元及組成之PC共聚物。又,亦未確認到重複單元B彼此鍵結、重複單元C彼此鍵結。
於安裝有機械攪拌器、攪拌翼、隔板之反應容器中注入製造例2之E-CF(66.4 mL)與二氯甲烷(133 mL)。於其中添加4,4'-氧基雙(苯甲醯氯)2.69 g、作為末端封端劑之對第三丁基苯酚(以下記為PTBP)(0.122 g),進行攪拌以使充分混合。於反應器內之溫度冷卻至15℃後,向該溶液中全量添加所製備之4,4'-聯苯酚單體溶液(4,4'-聯苯酚單體溶液製備法:製備1.5 N之氫氧化鈉水溶液66 mL(氫氧化鈉4.08 g),冷卻至室溫以下後,添加作為抗氧化劑之亞硫酸氫鹽0.1 g、4,4'-聯苯酚6.9 g,使其完全溶解而製備),一面攪拌一面添加三乙基胺水溶液(7體積%)0.2 mL,繼續進行1小時之攪拌。
利用二氯甲烷0.2 L、水0.1 L稀釋所獲得之反應混合物,進行清洗。分離下層,進而依序利用水0.1 L清洗一
次、利用0.03 N鹽酸0.1 L清洗一次、利用水0.1 L清洗三次。將所獲得之二氯甲烷溶液於攪拌狀態下滴加投入甲醇中,過濾所獲得之再沈澱物並使之乾燥,藉此獲得下述結構之PC共聚物(PC-9)。
PC-9之對比黏度[ηsp/C]為1.10 dl/g,結構係藉由上述計算式(數6、數7)而確認為包含下述重複單元及組成之PC共聚物。又,亦未確認到重複單元B彼此鍵結、重複單元C彼此鍵結。
於安裝有機械攪拌器、攪拌翼、隔板之反應容器中注入製造例1之Z-CF2(66.4 mL)與二氯甲烷(133 mL)。於其中添加對苯二甲醯氯1.7 g、作為末端封端劑之對第三丁基苯酚(以下記為PTBP)(0.122 g),進行攪拌以使充分混合。於反應器內之溫度冷卻至15℃後,向該溶液中全量添加所製備
之4,4'-二羥基二苯醚溶液(4,4'-二羥基二苯醚溶液製備法:製備1.5 N之氫氧化鈉水溶液66 mL(氫氧化鈉4.08 g),冷卻至室溫以下後,添加作為抗氧化劑之亞硫酸氫鹽0.1 g、4,4'-二羥基二苯醚7.6 g,使其完全溶解而製備),一面攪拌一面添加三乙基胺水溶液(7體積%)0.2 mL,繼續進行1小時之攪拌。
利用二氯甲烷0.2 L、水0.1 L稀釋所獲得之反應混合物,進行清洗。分離下層,進而依序利用水0.1 L清洗一次、利用0.03 N鹽酸0.1 L清洗一次、利用水0.1 L清洗三次。將所獲得之二氯甲烷溶液於攪拌狀態下滴加投入甲醇中,過濾所獲得之再沈澱物並使之乾燥,藉此獲得下述結構之PC共聚物(PC-10)。
PC-10之對比黏度[ηsp/C]為1.11 dl/g,結構係藉由上述計算式(數6、數7)而確認為包含下述重複單元及組成之PC共聚物。又,亦未確認到重複單元B彼此鍵結、重複單元C彼此鍵結。
於安裝有機械攪拌器、攪拌翼、隔板之反應容器中注入製造例3之CZ-CF(69 mL)與二氯甲烷(133 mL)。於其中添加4,4'-氧基雙(苯甲醯氯)1.00 g、作為末端封端劑之對第三丁基苯酚(以下記為PTBP)(0.105 g),進行攪拌以使充分混合。於反應器內之溫度冷卻至15℃後,向該溶液中全量添加所製備之4,4'-聯苯酚單體溶液(4,4'-聯苯酚單體溶液製備法:製備1.5 N之氫氧化鈉水溶液66 mL(氫氧化鈉4.32 g),冷卻至室溫以下後,添加作為抗氧化劑之亞硫酸氫鹽0.1 g、4,4'-聯苯酚6.96 g,使其完全溶解而製備),一面攪拌一面添加三乙基胺水溶液(7體積%)0.2 mL,繼續進行1小時之攪拌。
利用二氯甲烷0.2 L、水0.1 L稀釋所獲得之反應混合物,進行清洗。分離下層,進而依序利用水0.1 L清洗一次、利用0.03 N鹽酸0.1 L清洗一次、利用水0.1 L清洗三次。將所獲得之二氯甲烷溶液於攪拌狀態下滴加投入甲醇中,過濾所獲得之再沈澱物並使之乾燥,藉此獲得下述結構之PC共聚物(PC-9)。
PC-9之對比黏度[ηsp/C]為1.10 dl/g,結構係藉由上述計算式(數6、數7)而確認為包含下述重複單元及組成之PC共聚物。又,亦未確認到重複單元B彼此鍵結、重複單元C彼此鍵結。
於安裝有機械攪拌器、攪拌翼、隔板之反應容器中注入製造例1之Z-CF(157 mL)與二氯甲烷(227 mL)。於其中添加作為末端封端劑之PTBP(0.336 g),進行攪拌以使充分混合。於反應器內之溫度冷卻至15℃後,向該溶液中全量添加所製備之4,4'-二羥基二苯醚溶液(4,4'-二羥基二苯醚溶液製備法:製備1.5 N之氫氧化鈉水溶液135 mL(氫氧化鈉11.1 g),冷卻至室溫以下後,添加作為抗氧化劑之亞硫酸氫鹽0.1 g、4,4'-二羥基二苯醚7.6 g,使其完全溶解而製備),一面攪拌一面添加三乙基胺水溶液(7體積%)0.2 mL,繼續進行1小時之攪拌。
利用二氯甲烷0.2 L、水0.1 L稀釋所獲得之反應混合物,進行清洗。分離下層,進而依序利用水0.1 L清洗一次、利用0.03 N鹽酸0.1 L清洗一次、利用水0.1 L清洗三次。將所獲得之二氯甲烷溶液於攪拌狀態下滴加投入甲醇
中,過濾所獲得之再沈澱物並使之乾燥,藉此獲得下述結構之PC共聚物(PC-10)。
PC-10之對比黏度[ηsp/C]為1.11 dl/g,結構係藉由NMR而確認為包含下述重複單元及組成之PC共聚物。
依據國際公開公報第2010-150885號所記載之實施例9之製造法,如下述般製造PC共聚物(PC-12)。
將使1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷0.2 kg溶解於16質量%之氫氧化鉀水溶液1.2 kg中而成之溶液、與二氯甲烷1.3 kg進行混合,一面攪拌一面於冷卻狀態下以1 L/min之比例向溶液中吹入碳醯氯氣體直至pH值成為9以下為止。繼而,將該反應液靜置分離,而獲得聚合度為2~6之含CF基之PC低聚物之二氯甲烷溶液(氯甲酸酯基之濃度=0.5 mol/L,固形物成分濃度0.26 kg/L)。氯甲酸酯基之濃度係使所獲得之含CF基之PC低聚物水解,滴定脫離氯而求出。
將4,4'-二胺基二苯醚3.7 g溶解於二氯甲烷100 ml中,於其中添加作為分子量調整劑之對第三丁基苯酚0.038 g後,
混合上述低聚物之二氯甲烷溶液110 ml、及2 mol/L之碳酸鉀水溶液43 ml,繼而一面劇烈攪拌該混合液,一面添加7質量%之三乙基胺水溶液1 ml作為觸媒,於22℃下、攪拌狀態下反應1.5小時。反應結束後,利用二氯甲烷300 ml稀釋反應產物,繼而依序利用水100 ml清洗1次、利用0.01 mol/L之鹽酸100 ml清洗1次、進而利用水100 ml清洗3次後,將有機層投入甲醇中,使其再沈澱純化,而獲得下述結構之聚碳酸酯(PC-12)。
PC-12之對比黏度[ηsp/C]為1.07 dl/g,結構係藉由NMR而確認為包含下述重複單元及組成之PC共聚物。
於安裝有機械攪拌器、攪拌翼、隔板之反應容器中注入4,4'-氧基雙(苯甲醯氯)(6.66 g)與二氯甲烷(236 mL)。於其中添加作為末端封端劑之PTBP(0.049 g),進行攪拌以使充分混合。於反應器內之溫度冷卻至15℃後,向該溶液中全量添加所製備之雙酚Z溶液(雙酚Z溶液製備法:製備0.2 N之氫氧化鈉水溶液419 mL(氫氧化鈉3.6 g),冷卻至室溫以下後,添加作為抗氧化劑之亞硫酸氫鹽0.1 g、雙酚Z 5.97
g,使其完全溶解而製備),一面攪拌一面添加氯化三丁基苄基銨水溶液(7體積%)0.059 mL,繼續進行1小時之攪拌。
利用二氯甲烷0.2 L、水0.1 L稀釋所獲得之反應混合物,進行清洗。分離下層,進而依序利用水0.1 L清洗一次、利用0.03 N鹽酸0.1 L清洗一次、利用水0.1 L清洗三次。將所獲得之二氯甲烷溶液於攪拌狀態下滴加投入甲醇中,過濾所獲得之再沈澱物並使之乾燥,藉此獲得下述結構之PC共聚物(PC-13)。
PC-10之對比黏度[ηsp/C]為1.10 dl/g,結構係藉由NMR而確認為包含下述重複單元及組成之PC共聚物。
將實施例1~11及比較例1~3之評價結果示於表1。若對實施例1~11與比較例1~3進行比較,則確認實施例1~11之PC共聚物具有於有機溶劑中之穩定之溶解性、極良好之耐磨
損性。相對於此,得知比較例1~3之PC共聚物之耐磨損性充分良好,但得知本發明之實施例1~11之PC共聚物具有更高之耐磨損性。又,得知於實施例1~11之電子照像感光體中,初始殘留電位(VR)之值較小,重複殘留電位(VR上升)亦較小,因此耐磨損性、電氣特性、及帶電特性均優於比較例1~3。
得知於比較例1~3之電子照像感光體中,除比較例1以外,初始殘留電位及重複殘留電位均顯示較大之值,電氣特性、及帶電特性較差。
得知於比較例2之電子照像感光體中,胺基甲酸酯鍵之凝聚力較高,於耐磨損性評價中質量減少量相對較小,但缺乏溶液穩定性,初始殘留電位及重複殘留電位均顯示較大之值,因此電氣特性、及帶電特性較差。
又,得知於比較例3之電子照像感光體中,藉由含有大量剛直之酯鍵而於耐磨損性評價中質量減少量相對較小,但因PC共聚物之結晶化導致溶解性較差,初始殘留電位及重複殘留電位均顯示差於實施例之值,因此電氣特性、及帶電特性較差。
本發明之聚碳酸酯共聚物可較佳地用作電子照像感光體之感光層用黏合劑樹脂,又,含有其之本發明之塗抹液與各種基板(聚對苯二甲酸乙二酯膜或鋁基板)之密接性優異,因此可用於製造成形體、包含塗膜之各種構件(鼓、輥等)、澆鑄膜及塗層膜。
Claims (11)
- 一種聚碳酸酯共聚物,其特徵在於:具有下述通式(1)所表示之重複單元A、下述通式(2)所表示之重複單元B、及下述通式(3)所表示之重複單元C,且Ar1/(Ar1+Ar2+Ar3)所表示之存在比為50~65莫耳%,Ar2/(Ar1+Ar2+Ar3)所表示之存在比為25~45莫耳%,Ar3/(Ar1+Ar2+Ar3)所表示之存在比為3~25莫耳%,又,該重複單元B彼此並未直接鍵結,
- 如請求項1之聚碳酸酯共聚物,其中上述Ar1係以下述通式(4)表示,
- 如請求項1或2之聚碳酸酯共聚物,其中上述Ar2及Ar3分別獨立為可具有取代基之伸萘基或下述通式(7)所表示之二價基,
- 如請求項2或3之聚碳酸酯共聚物,其中上述式(4)中之X3為-CR3R4-、可具有取代基之碳數5~20之亞環烷基、或者可具有取代基之碳數5~20之雙環或三環烴二基,且R3及R4分別獨立為氫原子、碳數1~12之烷基。
- 如請求項1至4中任一項之聚碳酸酯共聚物,其中上述Ar1係以下述任一式表示,
- 一種如請求項1至5中任一項之聚碳酸酯共聚物之製造方法,其特徵在於使下述式(I)所表示之雙氯甲酸酯低聚物、下述式(II)所表示之二元酚化合物、下述式(III-1)所表示之二胺化合物及/或下述式(III-2)所表示之醯氯化物、及酸結合劑進行反應,
- 如請求項6之聚碳酸酯共聚物之製造方法,其中依序進行第一步驟與第二步驟,上述第一步驟係使上述雙氯甲酸酯低聚物、與二胺化合物及/或醯氯化物接觸,上述第二步驟係使該第一步驟之反應產物與上述二元酚反應。
- 如請求項6或7之聚碳酸酯共聚物之製造方法,其中上述酸結合劑之鹼量相對於上述雙氯甲酸酯低聚物每1莫耳,為1.1~3.0莫耳當量。
- 如請求項6至8中任一項之聚碳酸酯共聚物之製造方法,其中進而使用末端封端劑。
- 一種塗抹液,其係包含如請求項1至5中任一項之聚碳酸酯共聚物與有機溶劑而成。
- 一種電子照像感光體,其特徵在於:其係於導電性基板上設置有感光層者,且含有如請求項1至5中任一項之聚碳酸酯共聚物作為該感光層之一成分。
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