JPH02219820A - ポリカーボネートーポリシロキサンブロック共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリカーボネート−ポリシロキサンブロック共
重合体の製造法に関する。特に本発明はカーボネートビ
スクロルホルメーＩ・及びビスフェノールＡ末端ジオル
ガノシロキサンからのポリカーボネート−ポリシロキサ
ンブロック共重合体の製造法に関するものである。

ポリカーボネート−ポリシロキサンブロック共重合体及
びそれらの製造法は当該技術において既知である。たと
えば米国特許第３，１８９．６６２号、同第３．３７９
，７９０号、同第３，４１９．６３４号、同第３．４１
９，６３５号、同第３．８１９．７４４号、同第３，８
２１．３２５号及び同第４，６５７．９８９号明細書の
記載を参照されたい。

ポリカーボネート−ポリシロキサンブロック共重合体は
ビスフェノール化合物たとえばハロゲン原子又はビスフ
ェノールＡ基のような反応性末端基を含むポリシロキサ
ンとをたとえばホスゲン又はジアリールカーボネートの
ようなカーボネート源の存在下で反応させることによっ
て好都合に製造されている。しかしながら、この従来技
術の方法はホスゲン及びビスフェノールＡを使用するこ
とによってもたらされるいくつかの不利益を有する。た
とえば、ホスゲンは危険な物質であり、その使用は製造
装置及びその周辺に対して厳しい環境及び安全上の制限
を課するものであり、またビスフェノールＡは有機媒質
中にきわめて低い溶解度しかもたずしかも有機相中に溶
解させなければならないので全体としての反応速度を制
限する傾向がある。したがって、この共重合体の製造に
おいてはこれらの化合物の使用を排除することが望まし
い。

ポリカーボネート−ポリシロキサンブロック共重合体を
製造するための別の一方法においては、ビスフェノール
Ａ及びクロルホルメート末端シロキサンオリゴマーを有
機溶液中でアミン型酸受容体の存在下で共重合させる。

この従来技術の方法もまた同様にビスフェノールＡを有
機媒質中に溶解させる必要があるという不利益をもつ。

さらに、この方法の反応時間はクロルホルメート末端シ
ロキサンを形成するために多段階の工程を必要とするた
め増大する。

さらに別の従来技術の方法によれば、この共重合体はビ
スフェノールＡ−ビスクロルホルメート及びエチル末端
シロキサンのクロルホルメートがら製造される。しかし
ながら、この方法はビスフェノールＡ及びシロキサンの
両者のクロルホルメート誘導体の合成のために追加の工
程を必要とするので時間がかかり過ぎるという難点があ
る。

この共重合体はまたＯＨ末端ビスフェノールＡ−ポリカ
ーボネート及びＣＩ！末端シロキサンを有機溶剤及び第
３級アミンの存在下で縮合させることによっても製造し
得る。しかしながら、この従来法も同様に時間がかかり
過ぎるものであり、反応完了までに約４時間を必要とす
る。

ポリカーボネート−ポリシロキサンブロック共重合体は
前述したごとき種々の方法で製造し得るものであるが、
安全上及び環境上の危険がより軽減されかつ改善された
反応速度をもつ新規な方法によってこれらの共重合体を
製造するために研究が続けられている。

発明の要旨 本発明の主目的はポリカーボネート−ポリシロキサンブ
ロック共重合体の新規な製造法を提供するにある。

本発明の別の目的は安全及び環境面でより危険性の少な
いポリカーボネート−ポリシロキサンブロック共重合体
の製造法を提供するにある。

本発明のさらに別の目的は連続操業に容易に適合し得る
ポリカーボネート−ポリシロキサンブロック共重合体の
製造法を提供するにある。

本発明のこれらの目的はオリゴマー状カーボネートビス
クロルホルメートとオリゴマー状ビスフェノールＡ末端
ジオルガノシロキサンとを、クロルホルメート基対ヒド
ロキシル基の比が約１：１〜約２０：１の範囲の割合で
、界面ポリカーボネート形成触媒の存在下で反応させる
ことからなる方法によって達成される。

より具体的にいえば、ポリカーボネート−ポリシロキサ
ンブロック共重合体はつぎの工程：（１）界面ポリカー
ボネート形成触媒を含む実質的に不活性な、実質的に水
不溶性の有機液体相の存在下かつアルカリ金属又はアル
カリ土類金属塩基を含む水性相の存在下で、 （Ａ）オリゴマー状カーボネートビスクロルホルメート
組成物及び （Ｂ）オリゴマー状ビスフェノールＡ末端ジオルガノシ
ロキサン組成物 を、クロルホルメート基対ヒドロキシル基の比が約１：
ｌ〜約２０：１の範囲の割合で、混合し；そして （２）該混合物を水性相及び有機液体相の分離を阻止す
るに少な（とも十分な条件下で有機液体相中にポリカー
ボネート−ポリシロキサン共重合体を形成するに十分な
時間撹拌する； 工程によって製造し得る。

本発明の好ましい実施態様によれば、本方法はさらに共
重合体生成物を含む有機相を水性相から分離しそして有
機相を酸で洗滌して触媒を除去しかつ脱イオン水で洗滌
して無機副生成物を除去する工程を包含する。

本発明は一つにはクロルホルメート末端基を含むポリカ
ーボネートとビスフェノールＡ末端基を含むシロキサン
との間の高度の反応性の発見に基づくものである。

本発明の方法によつて製造された共重合体は、たとえば
絶縁用被覆、繊維、フィルム、複合体成分、樹脂質物品
用の保ａ被覆及び接着剤用のエラストマー成分として使
用される。

発明の詳細な開示 本発明の方法に従えば、オリゴマー状カーボネートビス
クロルホルメート組成物及びオリゴマー状ビスフェノー
ルＡ末端ジオルガノシロキサン組成物をまず界面ポリカ
ーボネート形成触媒、有機液体相及びアルカリ又はアル
カリ土類金属塩基を含む水性相の存在下に混合する。

以下ＢＰＡと呼ぶビスフェノールＡで末端停止されたジ
オルガノシロキサン組成物は式：（式中、ｎは約２〜約
４０の範囲、好ましくは約５〜２０の範囲であり；Ｒは
水素、−価炭化水素基及びハロゲン化−価炭化水素基か
らなる群から選んだ一員であり、Ｒ／　は−価炭化水素
基、ハロゲン化−価炭化水素基及びシアノアルキル基か
らなる群から選んだ一員であり；そしてＺは水素、低級
アルキル基及びハロゲン基からなる群から選んだ一員で
ある）をもつＢＰＡ末端ジオルガノシロキサンオリゴマ
ーの混合物からなる。前述した炭化水素及びアルキル基
についての炭素鎖長は一般に比較的低い範囲、すなわち
約１〜８個の炭素原子をもつものである。

Ｒによって表わされる基はアリール基、たとえばフェニ
ル、キシリル、トリル等：ハロゲン化アリール基、たと
えばクロルフェニル等；アルアルキル基、たとえばフェ
ニルエチル、ベンジル等；脂肪族基、たとえばメチル、
エチル、プロピル等を包含するアルキル基及びアルケニ
ル基；ハロ脂肪族基、たとえばクロルブチル等を包含す
るハロアルキル基：及び指環族基、たとえばシクロヘキ
シル等を包含するシクロアルキル基；を包含する。

Ｒはすべてが同一の基であってもよく又は前述した基の
二種又はそれ以上であってもよい。Ｒは１〜８個の炭素
原子をもつ低級アルキル基であることが好ましい。

Ｒ′は水素以外の前述したＲによって表わされるすべて
の基を包含しかつ同様に１〜８個の炭素原子をもつアル
キル基であることが好ましい。

Ｒ′はすべてが同一の基であってもよく又は水素以外の
前記Ｒ基の二種又はそれ以上であってもよい。Ｒによっ
て表わされる水素以外の基のほかに、Ｒ′はまたシアノ
エチル、シアノブチル等のごときシアノアルキル基を包
含する。

Ｚは水素、メチル、エチル、プロピル、クロル、ブロム
、ヨード等を包含し、水素であることが好ましい。

本発明の好ましい実施態様においては、ＢＰＡ末端末端
ジオルガノシロキサ２物成物中ドロキシル基の濃度は約
１〜約６重量％の範囲である。

ＢＰＡ末端ジオルガノシロキサンはここに参考文献とし
て引用するＶａｕｇｈａｎ　、　Ｊ　ｒ　、の米国特許
節３゜１８９．６６２号明細書、第３欄、第２０〜６２
行に記載される方法に従って製造し得る。この方法にお
いては、ハロゲン化ポリシロキサン及び多価フェノール
を、第３級アミンの存在下で、置換アリールオキシ−珪
素結合によってこ価フェノール基で連鎖停止されたポリ
ジオルガノシロキサンを形成する反応の達成に十分な温
度で混合する。

不活性有機溶剤を反応混合物中に使用して生成物の形成
を助長させる。適当な有機溶剤はクロルベンゼン、塩化
メチレン等、又は反応剤に対して不活性でありかつ満足
な結果を達成するに十分に高い沸点をもつ任意の有機溶
剤を包含する。第３級アミンは副生ずる酸の受容体とし
て作用するに加えて、さらに反応剤用の溶剤としても使
用し得る。

適当な第３級アミンはたとえばピリジン、キノリン、ト
リブチルアミン等を包含する。反応中の温度は約２５〜
１００℃の範囲、好ましくは約２５〜７５℃の範囲であ
る。ＢＰＡ末端ポリジオルガノシロキサンを製造するた
めには、二価フェノール１部当りハロゲン化ポリシロキ
サン少なくとも約０．１５部〜約３部を使用し得る。第
３級アミンは生成する副生成物の全量を除去するに少な
くとも足りる量で存在させる。

カーボネートビスクロルホルメート組成物は式：％式％ （式中、ｍは約１〜１０の範囲、好ましくは約１〜６の
範囲、もっとも好ましくは約１〜４の範囲でありそして
Ｒはｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、４．４’−
ビスフェニレン基及び２．２−ビス（４−フェニレン）
プロパン基のような二価芳香族基である）をもつカーボ
ネートビスクロルホルメートオリゴマーの混合物からな
る。Ｒとして適当な他の基は米国特許箱４，２１７，４
３８号明細書に名称又は式によって開示されているジヒ
ドロキシ化合物に対応する基である。さらに非炭化水素
部分を含む基もＲの範囲に包含される。

これらの非炭化水素部分はクロル、ニトロ、アルコキシ
基等のごとき置換基及びさらにチオ、スルホキシ、スル
ホン、エステル、アミド、エーテル及びカルボニル基の
ごとき連結基であり得る。しかしながら、多くの場合、
すべてのＲ基は炭化水素基である。

Ｒ基は好ましくは式： ％式％（） （式中、ＡＩ及びＡ２の各々は単環二価芳香族基であり
モしてＹは１個又は２個の原子によってＡＩ及びＡ２を
分離する架橋基である）を有する。

式（ＩＩＩ）中の遊離原子価結合手は通常ＡＩ及びＡ２
のｍ−又はｐ−位置にある。かかるＲ基は式ＨＯ−ＡＩ
　−Ｙ−Ａ２−ＯＨのビスフェノール化合物から誘導さ
れると考え得る。以下の記載では、しばしばビスフェノ
ール化合物の用語を使用するが、ビスフェノール化合物
以外の適当な化合物から誘導されたＲ基もそれが適切で
ある場合には使用し得ることを理解すべきである。

式（ｍ）において、ＡＩ及びＡ２は非置換フェニレン基
又はその置換誘導体であることができる。

かかる置換基の例はアルキル、アルケニル、たとえばビ
ニル及びアリルのような架橋性−グラフト性分子部分、
ハロ、特にクロル及びブロム、ニトロ、アルコキシ基等
である。非置換フェニレン基が好ましい。ＡＩ及びＡ２
はともにｐ−フェニレン基であることが好ましいが、両
者がともに０−又はｍ−フェニレン基であってもよく又
は一方が〇−又はｍ−フェニレン基であり、他方がｐ−
フェニレン基であってもよい。

式（Ｉ［）における架橋基Ｙは１個又は２個の原子、好
ましくは１個の原子がＡ１をＡ２から分離するような連
結基である。架橋基Ｙは多くの場合炭化水素基、特に飽
和炭化水素基、たとえばメチレン、シクロへキシルメチ
レン、２−　（２，２゜１）−ビシクロへブチルメチレ
ン、エチレン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、
シクロへキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロ
ドデシリデン又はアダマンチリデン、特にｇｅｍ−アル
キレン基である。しかしながら不飽和基及びすべてが又
は一部が炭素及び水素以外の原子から構成される基も包
含される。かかる基の例は２．２−ジクロルエチリデン
基、カルボニル基、チオ基及びスルホン基である。入手
が容易でありかつ本発明の目的のために特に適当である
という理由で、式（ｍ）の好ましい基は２．２−ビス（
４−）二二しン）プロパン基、すなわちビスフェノール
Ａから誘導される、Ｙがインプロピリデン基でありかつ
Ａ１及びＡ２がそれぞれｐ−フェニレン基である、基で
ある。

好ましい実施態様においては、カーボネートビスクロル
ホルメート組成物中の反復単位１モル当りのクロルホル
メート末端基の数は約０．０５〜２、好ましくは約０．
２〜約１．３５の範囲である。

オリゴマー状カーボネートビスク口ルホルメート組成物
は８１　ｌｖａらの米国特許第４，７３７．５７３号明
細書、第２欄、第１０行以下に記載される方法に従うて
製造することができる。この方法では、ホスゲンをタン
ク式反応器中の水、実質的に不活性な、実質的に水不溶
性の有機液体及び少なくとも一種のジヒドロキシ芳香族
化合物から本質的になる不均質混合物中に通送する。同
時にアルカリ又はアルカリ土類金属塩基水溶液を該混合
物の水性相を約８〜１１、好ましくは約８．５〜１０．
５の範囲のｐＨに保持するような割合で導入する。ホス
ゲン化の完了時における混合物の水性相対有機相の容量
比は約０．　４〜１．ＯＨ１の範囲、好ましくは約０．
　５〜１．０：１の範囲にあるべきである。混合物の温
度は約１５〜５０℃の範囲に保持すべきである。ホスゲ
ンの全使用量はジヒドロキシ芳香族化合物１モル当り少
な（とも１．１モルである。反応混合物は水性相及び有
機液体相の分離を阻止するに十分な条件下で撹拌する。

反応完了後、水性相を好ましくは除去しモしてｉ：１Ｉ
ＩＩ相を洗滌して無機副生成物を完全に除去する。

カーボネートビスクロルホルメート組成物は反応混合物
中に単独で又は部分的に末端キャップされたビスクロル
ホルメート組成物を形成するように分子１１３１節剤と
組合せて使用し得る。部分的に末端キャップされたカー
ボネートビスクロルホルメート組成物の製造を以下“予
備キャツビング工程２ともいう。分子量：Ｉ１ｗＪ剤は
フェノール化合物又は回様のモノヒドロキシ芳香族化合
物である。

ポリカーボネートの分子量の調節に有用なこの型の化合
物は当該技術において周知である。これらについては、
たとえば米国特許第４．７４３．６７６号明細書の記載
を参照されたい。分子量調節剤の例はフェノール、ｐ−
ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、オクチ
ルフェノール及びノニルフェノールである。フェノール
がその有効性の故にしばしば好ましい。これらのモノヒ
ドロキシ芳香族化合物はオリゴマー製造用反応混合物中
に少割合で配合するとクロルホルメート末端オリゴマー
と反応してそれ以上オリゴマー化し得ない不活性な芳香
族末端基を形成する。所望ならば、モノヒドロキシ芳香
族化合物は塩として、多くの場合ナトリウム塩のような
アルカリ金属塩として、たとえばナトリウムフェネート
等として、反応混合物中に導入し得る。

部分的に末端キャップされたビスクロルホルメート組成
物は前記引用した米国特許第４，７４３゜６７６号明細
書中に：ｃ！裁された方法の工程Ａに従って製造するこ
とができる。

ビスクロルホルメートに対するモノヒドロキシ芳香族化
合物の割合はポリカーボネート生成物の所望の分子量及
び／又は固有粘度に関係するであろう。モノヒドロキシ
芳香族化合物の割合は典型的にはビスクロルホルメート
組成物中の構造単位に基づいて約０．　５〜７．０モル
％である。部分的に（一般に約２〜５モル％）末端キャ
ップされたビスクロルホルメート組成物においては、キ
ャップされた分子のうちの大多数は一つの末端がキャッ
プされたものであり、したがってなお一端において反応
性である。ジ末端キャップされた分子はそれ以上の反応
に対しては不活性であり、最終生成物であるポリカーボ
ネート−ポリシロキサン共重合体に望まれるポリカーボ
ネートの分子量よりも低い分子量をもつであろう。かか
る分子が実質的割合で存在する場合には、分子量の決定
をゆがめるおそれがありまたさらに成形に際して困難を
惹起し得る。しかしながら、部分的に末端キャップされ
たビスクロルホルメート組成物中のジ末端キャップ体の
割合はこれらの問題を生起するほどに高くないことが認
められた。

本発明の方法の工程（１）において製造された反応混合
物中で、カーボネートビスクロルホルメート組成物及び
ビスフェノールＡ末端ジオルガノンロキサン組成物はヒ
ドロキシル基１個当り少なくとも１個で２０個を超えな
いクロルホルメート基に相当する比率で存在する。クロ
ルホルメート基対ヒドロキシル基の比は約１．０５：１
〜約５；１であることが好ましい。

本発明の方法において有用な界面ポリカーボネート形成
触媒は親油性の脂肪族又は複素環族第３級アミン（すな
わち、育機媒質中に可溶性でありかつきわめて活性であ
るかかるアミン）を包含する。これらの第３級アミンに
ついてはたとえばここに参考文献として引用する米国特
許筒４，２１７．４３８号及び同第４，３６８．３１５
号明細書の記載を参照されたい。これらの第３級アミン
はたとえばトリエチルアミン、トリーｎ−プロピルアミ
ン、ジエチル−〇−プロピルアミン、及びトリーｎ−ブ
チルアミンのような脂肪族アミン及びたとえば本発明の
目的のためにただ１個の活性アミン基を含む４−ジメチ
ルアミノピリジンのような求核的複素環式アミンを包含
する。好ましいアミンは反応系の有機相中に優先的に溶
解するもの、すなわちその有機相−水性相分配係数が１
より大であるもである。はとんどの場合、かかるアミン
は少な（とも約６個、好ましくは約６〜１４個の炭素原
子を含有する。もっとも有用なアミンは１位及び２位に
ある炭素原子上に分岐をもたないトリアルキルアミンで
ある。アルキル基中に約４個までの炭素原子を含むトリ
ーローアルキルアミンが特に好ましい。特に入手が容易
でありかつクロルホルメート基とヒドロキシル基との間
の反応を促進するに有効であるという理由でトリエチル
アミンがもっとも好ましい。ホスゲンとビスフェノール
化合物との反応に有効であることが当該技術において既
知である型の第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウ
ム塩及びアミジンも有用である。

適当な有機液体はへキサン及びｎ−へブタンのような脂
肪族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、ジクロルエタン、トリクロルエタン、テトラクロル
エタン、ジクロルプロパン及び１．２−ジクロルエチレ
ンのような塩素化脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン
及びキシレンのような芳香族炭化水素；クロルベンゼン
、０−ジクロルベンゼン、クロルトルエン類、ニトロベ
ンゼン及びアセトフェノンのような置換芳香族炭化水素
：及び二硫化炭素を包含する。塩素化脂肪族炭化水素、
特に塩化メチレンが好ましい。

水性相の溶液中に使用されるアルカリ又はアルカリ土類
金属塩基は多くの場合水酸化物、たとえば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム又は水酸化カルシウムである。比
較的小規模の反応、特に回分式で行なわれる反応におい
ては、水酸化カルシウムが限定された溶解度をもち、し
たがってｐＨを約１１．８〜１２．３の範囲で安定化す
るに役立つので好ましいであろう。炭酸塩及び炭酸水素
塩も使用することができ、これらはしばしばある度合の
緩衝作用を与える点で有利である。大規模反応の場合に
は水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、特に水酸化ナ
トリウムが入手の容易性及び価格の点でしばしば好まし
い。

本発明によれば、共重合体形成反応は好ましくはタンク
型反応器中で行なわれる。かかるタンク型反応器は連続
流動撹拌式反応器（以下Ｃ５ＴＲ式反応器という）を包
含し、これらは反応が後述するごとく連続的に行なわれ
る場合に有用である。

反応器中でＢＰＡ末端末端オリゴマー状シロキサ２物成
物オリゴマー状カーボネートビスクロルホルメート組成
物を界面ポリカーボネート形成触媒、有機液体及びアル
カリ又はアルカリ土類金属酸受容体を含有する水性相の
存在下で混合する。

触媒はカーボネートビスクロルホルメート組成物、ポリ
ジオルガノシロキサン組成物及び有機液体を含んでなる
混合物中に回分式に又は１〜２０分の範囲、好ましくは
約５〜１０分の範囲の時間にわたって添加することがで
きる。、触媒の使用量は典型的には存在するビスフェノ
ールＡの全量に基づいて約０．５〜２モル％の範囲内で
ある。塩基の水溶液はアルカリ性ｐＨを保持するために
同時に添加することができる。

一般に、反応剤を混合しかつ得られる混合物を保持する
温度は約４５〜１００℃、好ましくは約２５〜５０℃の
範囲である。アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基を
水性相に添加することによってｓｍされろ水性相のｐＨ
は約９〜約１３、好ましくは約１１〜約１２の範囲であ
る。水性相対有機相の容量比は約に１の範囲であるべき
である。反応圧力は通常大気圧であるが、減圧又は加圧
も使用し得る。

反応中、混合物は水性相及び有機液体相の分離を阻止す
るに足る速度で撹拌される。相分離が生起する場合には
反応は不完全である。

混合物の撹拌は有機液体相中にポリカーボネート−ポリ
シロキサン共重合体を形成するに十分な時間継続する。

通常の条件下では、反応時間は約１０〜４０分である。

反応の終了時に、有機相を水性相から分離しそして強鉱
酸及び脱イオン水で洗滌して無機副生成物を除去する。

適当な鉱酸は塩酸、硫酸及び硝酸を包含し、塩酸が好ま
しい。

本発明の方法の主たる利点は連続的操業に適合し得る点
である。この目的のために一つ又はそれ以上のＣ８ＴＲ
式反応器を使用し得る。ｐＨ制御手段、撹拌手段及び使
用可能な加熱又は冷却及び撹拌簡易手段を包含する慣用
の反応試薬導入手段のほかに、かかる反応器は生成物の
連続的取出し用の排出口を有する。この排出口は典型的
には反応器の周辺部に、反応器中での所望の液体保持滞
留時間を与えるに十分な距離だけ反応器底部から離して
配置される。気化による揮発性溶剤の損失を回避するた
めに、該排出口は適当な液封手段をもつことがしばしば
好ましく、かかる手段は逆Ｕ字型ベンド又は同様に配置
された直角型ベンドによって提供され得る。

前述した設計のＣ５ＴＲ式反応器を使用する場合、撹拌
速度と滞留時間との間には密接な関係が存在し得る。こ
のことは塩化メチレン及び大部分の他のハロゲン化炭化
水素の場合のごとく、使用される有機液体が水よりも大
きい比重をもつ場合に特に然りである。これらの条件下
では、撹拌速度が速すぎると、液−液遠心分離効果によ
り有機相の一部の早期の排出を惹起し得る。かかる早期
の有機相の排出は反応混合物の撹拌速度を低下させるこ
とによって回避し得ることは明らかであろう。このこと
は撹拌速度を過度に速くすべきでない別の重要な理由で
ある。

つぎに本発明を実施例によってさらに説明する。

これらの実施例においては、ＢＰＡ末端ジメチルシロキ
サンは２．０重量％のヒドロキシル基含量をもち、塩化
メチレン中の１４１１量％溶液として使用しかつ後記第
１表に示す組成をもつオリゴマー状カーボネートビスク
ロルホルメート混合物を使用した。ビスクロルホルメー
ト及びモノクロルホルメートはそれぞれ“ＢＣＦ”及び
°ＭＣＦ”として表示する。“ＢＰＡ”はビスフェノー
ルＡを表わしそして”ＢＰＡ−ＤＭＳ″はビスフェノー
ルＡ末端ジメチルシロキサンを表わす。第１表中の数値
に基づいて、反復単位１モル当りのクロルホルメート末
端基の平均数は１．０２である。

クロルホルメートオリゴマー溶液は溶液１　　ｍｌ当り
１ミリモルのクロルホルメートを倉荷し、ヒドロキシル
基を実質的に含まない。

！ＩＩＩ表 成　分　　　　　　　　組成分％　　モル／ｆｉｊ液１
１　　（反復単位）ＢＰＡ−ＭＣＦ　　　　　２．４０
　　　　　０．０２ＢＰＡ−ＢＣＦ　　　　　　　　　
　３３．００　　　　　　　　　　　０　２７２ダイマ
ー−Ｂ　ＣＦ　　　　２．３０　　　　　０．０２５ダ
イマー−Ｂ　ＣＦ　　　　２１．１１０　　　　　０．
２４０トリマー−Ｂ　ＣＦ　　　　１＋！、１０　　　
　　　　［１，１７８テトラマー−Ｂ　ＣＦ　　　１０
．００　　　　　０．１１０ペンタマー−Ｂ　ＣＦ　　
　８．４０　　　　　０．０７０ヘキサマー−Ｂ　ＣＦ
　　　４．９０　　　　　０．０５４ヘプタマー−ＢＣ
Ｆ　　　３．００　　　　　　Ｇ、口３３実施例１ 容ｆｆ１５００ｓｊ！のモートン（ＭＯｒｔＯｎ）フラ
スコに脱イオン水１５０　ｄ　、　ＮａＨＣＯｔ　２　
ｇ、　Ｌ’スフエノールＡ基４４ミリモルを含有するオ
リゴマー状カーボネートビスクロルホルメート混合物４
４鳳ｇ１及びナトリウムフェネート（ＮａＯＰｈ）　４
４゜９８＠ｇを装入した。内容物を３５０　ｒｐｍで撹
拌しかつ加熱マントルを活性化して内容物を３０℃まで
加熱した。加熱及び撹拌を１０分間続けると、その間に
ナトリウムフェネートはクロルホルメート基と反応して
フェニルカーボネート末端キャップを形成した。この“
予備キャツピング°工程の間、Ｎａ　ＨｃｏｓがｐＨを
約８〜９に保持した。

この予備キャッピング工程の完了後、加熱マントルを分
離しそしてこの反応器にＢＰＡ末端ポリジメチルシロキ
サンオリゴマー（１６ミリモルのＯＨ基を含み、Ｃｌｂ
　Ｃ１２中の１４重量％溶液として存在する重合度１０
をもつもの）７５膳ｇを（Ｊ（ＯＨ）２１５　ｇととも
に添加した。撹拌速度を６５Ｏｒｐｍまで高めそして触
媒の添加を開始した。

この触媒はＣｆｂＣｆｚ溶液１０■溶液１卜１アミン（
Ｅｔ３Ｎ）　１　０　１■からなるものであった。

この触媒溶液は５分間かかって添加した。触媒の添加の
完了時には温度は３５．２℃に上昇していた。反応器の
内容物を試料採取して２０分及び３０分間ゲル透過クロ
マトグラフィー（Ｃ；　Ｐ　Ｃ）によって分析した。結
果を第ｎ表に示す。これらの結果はシロキサンオリゴマ
ーがポリカーボネート中に結合されたことを示している
。

第■表　ＧＰＣ結果一実施例１ ｔ−２０分　共重合体 ＢＰ＾−ＤＭＳ ＢＣＦ ｔ−ａｓ分　共重合体 ＢＰ＾−ＤＭＳ ＢＣＦ 組成％ ６２、８ １６、Ｓ ！１．２ ９３、＠ ４、６ １、２ Ｍｗ”　　　　　Ｍ。

＄０．２００　　　４３．２００ ７８、　１００ ａｓ．ｔｏ。

実施例１においては、４４ミリモルのオリゴマー状カー
ボネートビスクロルホルメート混合物の反復単位が存在
し、これは に相当する。

末端キャツピング剤の使用量は であった。したがって、末端キャッピング処理後に残留
するクロルホルメート基は４４．５Ｑミリモルであった
。シロキサン組成物中には１６ミリモルのヒドロキシル
基が存在し、したがって当初のクロルホルメート：ヒド
ロキシル基の比約２。

７Ｂ＝１を与えた。

実施例２ ５００ｍ１ｌのモートンフラスコ１こＣａ（ＯＨ）２１
　５ｇ１脱イオン水１５０ａＮ，ＢＦ’Ａ末端ポリジメ
チルシロキサンオリゴマー溶液（前記したものと同じ）
７５ｃｃ及びＣ）ｌｚ　Ｃ１ｚ溶液１０１Ｎ中のトリエ
チルアミンＣＥｔｚ　Ｎ）触媒１０１ｓｊ！を装入した
。

この二相混合物を６　５　０　ｒｐｓ＋で撹拌しそして
塩化メチレン中のビスクロルホルメート（ＢＰＡ基２２
ミリモル）溶液２２ｓＮを７分かかつて添加した。ビス
クロルホルメート（ＢＣＦ）の添加開始時に加熱マント
ルを活性化した。５分後にヒーターを休止した。この時
点で温度は２１．２℃から３４、１℃に上昇していた。

ビスクロルホルメートの添加開始後２０分、３０分及び
６０分の時点でこの反応の試料を探度した。この反応の
結果を第１表に示す。

この実施例では、２２ミリモルの反復単位、すなわち２
２．４４ミリモルのクロルホルメート末端基が存在した
。ビスクロルホルメートオリゴマーはＢＰＡ末端シロキ
サンオリゴマーを連結するために使用することが望まし
かったので、末端キャツピング剤は使用しなかった。ク
ロルホルメート対ヒドロキシル基の当初の比は約１．４
０：１であった。

第■表及び第■表のデータの比較は、ヒドロキシル基当
りより多数のクロルホルメート基が存在する場合には３
０分でより多量の共重合体が形成される（すなわちより
多量のシロキサンオリゴマーがポリカーボネート鎖中に
結合される）ことを示し、このことはクロルホルメート
末端基をもつポリカーボネートとビスフェノールＡ末端
基をもつシロキサンとの間の高い相互反応性を示してい
る。

第ｍ表　ＧＰＣの結果一実施例２ ！−２Ｄ分 ｔ−ａＯ分 ｔ−６１１分 共重合体 ＢＰＡ−ＤＭＳ ＣＦ 共重合体 ＢＰＡ−ＤＭＳ ＣＦ 共重合体 ＢＰＡ−ＤＭＳ ＣＦ 組成％ ４９．２ Ｊ ４２．８ ８．６ １．２ ８７．２ １１．１１ Ｍ、　　　　　　Ｍｎ ８１．６００　　４０．Ｂｏ。

７４．３００ ８９．７００ ７９．６００ ４２．４００ 以上、本発明を特定の実施態様について説明したが、特
許請求の範囲に規定した本発明の技術思想及び範囲を逸
脱することなしに多数の変形及び修正をなし得ることは
当業者には明らかであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、オリゴマー状カーボネートビスクロルホルメートと
   オリゴマー状ビスフェノールＡ末端ジオルガノシロキサ
   ンとを、クロルホルメート基対ヒドロキシル基の比が約
   １：１〜約２０：１の範囲である割合で、界面ポリカー
   ボネート形成触媒の存在下で、界面反応させることから
   なるポリカーボネート−ポリシロキサンブロック共重合
   体の製造法。 ２、（１）界面ポリカーボネート形成触媒を含む実質的
   に不活性な、実質的に水不溶性の有機液相の存在下かつ
   アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基を含む水性相の
   存在下で、（Ａ）オリゴマー状カーボネートビスクロル
   ホルメート組成物及び（Ｂ）オリゴマー状ビスフェノー
   ルＡ末端ジオルガノシロキサン組成物を、クロルホルメ
   ート基対ヒドロキシル基の比が約１：１〜約２０：１の
   範囲である割合で、混合し；そして （２）該混合物を水性相及び有機液体相の 分離を阻止するに少なくとも十分である条件下でかつ有
   機液体相中にポリカーボネート−ポリシロキサン共重合
   体を形成するに十分な時間撹拌する；ことからなる請求
   項１記載の製造法。 ３、オリゴマー状カーボネートビスクロルホルメート組
   成物が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｍは約１〜１０、好ましくは約１〜６、もっと
   も好ましくは約１〜４の範囲であり；Ｒは式−Ａ＾１−
   Ｙ−Ａ＾２−（ただし、Ａ＾１及びＡ＾２の各々は単環
   二価芳香族基でありそしてＹは１個又は２個の原子によ
   ってＡ＾１をＡ＾２から分離する架橋基である）の基で
   ある］をもつ化合物を含有してなる請求項２記載の製造
   法。 ４、Ｒは２、２−ビス（４−フェニレン）プロパン基、
   すなわちＹがイソプロピリデン基でありかつＡ＾１及び
   Ａ＾２がそれぞれｐ−フェニレン基である請求項３記載
   の製造法。 ５、オリゴマー状ビスフェノールＡ末端ジオルガノシロ
   キサン組成物が式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｎは約２〜４０、の範囲であり；Ｒは水素、一
   価炭化水素基及びハロゲン化一価炭化水素基からなる群
   から選んだ一員でありニＺは水素、低級アルキル基及び
   ハロゲン基からなる群から選んだ一員であり；そしてＲ
   ′は一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基及びシ
   アノアルキル基からなる群から選んだ一員である）をも
   つ化合物を含有してなる請求項１記載の製造法。 ６、Ｒ′が１〜８個の炭素原子をもつ低級アルキル基で
   ある請求項５記載の製造法。 ７、反応混合物がモノヒドロキシ芳香族化合物又はその
   塩を含む請求項１記載の製造法。 ８、モノヒドロキシ芳香族化合物がフェノール、ｐ−ｔ
   −ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、オクチル
   フェノール、ノニルフェノール又はそれらの塩である請
   求項６記載の製造法。 ９、有機液体が塩化メチレンである請求項２記載の製造
   法。 １０、界面ポリカーボネート形成触媒が第３級アミン、
   第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩又はアミ
   ジンである請求項２記載の製造法。 １１、触媒がトリアルキルアミンである請求項１０記載
   の製造法。 １２、第３級アミンがトリエチルアミンである請求項９
   記載の製造法。 １３、クロルホルメート基対ヒドロキシル基の比が約１
   ．０５：１〜５：１の範囲である請求項１記載の製造法
   。 １４、工程（１）の混合物の水性相のｐＨが約９〜１３
   の範囲である請求項２記載の製造法。 １５、ｐＨが約１１〜約１２の範囲である請求項１４記
   載の製造法。 １６、約１５℃〜１００℃の範囲の温度で反応剤を混合
   しかつ得られる混合物を保持する請求項１記載の製造法
   。 １７、温度が約２５℃〜５０℃の範囲である請求項１６
   記載の製造法。 １８、反応混合物中の触媒の量が存在するビスフェノー
   ルＡ基の全量に基づいて約０．５〜２モル％の範囲であ
   る請求項１記載の製造法。 １９、有機液体相対水性相の容量比が約１：１である請
   求項２記載の製造法。 ２０、共重合体生成物を含む有機相を水性相から分離し
   そしてさらに有機相を鉱酸及び脱イオン水で洗滌して無
   機副生成物を除去する工程をさらに含んでなる請求項２
   記載の製造法。 ２１、鉱酸が塩酸、硫酸又は硝酸である請求項２０記載
   の製造法。