KR20040052232A - 폴리카보네이트 수지의 말단-캡핑 방법 및 상기 방법에사용하기 위한 조성물 - Google Patents
폴리카보네이트 수지의 말단-캡핑 방법 및 상기 방법에사용하기 위한 조성물 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20040052232A KR20040052232A KR10-2004-7005319A KR20047005319A KR20040052232A KR 20040052232 A KR20040052232 A KR 20040052232A KR 20047005319 A KR20047005319 A KR 20047005319A KR 20040052232 A KR20040052232 A KR 20040052232A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- carbonate
- capping agent
- aromatic
- symmetrically
- capping
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 title claims abstract description 14
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 71
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 119
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 102
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims abstract description 74
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims abstract description 74
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 43
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 9
- -1 activated aromatic carbonates Chemical class 0.000 claims description 44
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 43
- ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N diphenyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 29
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 19
- BVHROLILTFNLPM-UHFFFAOYSA-N bis(2-octadecylphenyl) carbonate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1OC(=O)OC1=CC=CC=C1CCCCCCCCCCCCCCCCCC BVHROLILTFNLPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 13
- JOLVYUIAMRUBRK-UHFFFAOYSA-N 11',12',14',15'-Tetradehydro(Z,Z-)-3-(8-Pentadecenyl)phenol Natural products OC1=CC=CC(CCCCCCCC=CCC=CCC=C)=C1 JOLVYUIAMRUBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YLKVIMNNMLKUGJ-UHFFFAOYSA-N 3-Delta8-pentadecenylphenol Natural products CCCCCCC=CCCCCCCCC1=CC=CC(O)=C1 YLKVIMNNMLKUGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- FAYVLNWNMNHXGA-UHFFFAOYSA-N Cardanoldiene Natural products CCCC=CCC=CCCCCCCCC1=CC=CC(O)=C1 FAYVLNWNMNHXGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- UEDLNDZQUYTLPU-UHFFFAOYSA-N bis(2-tert-butylphenyl) carbonate Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1OC(=O)OC1=CC=CC=C1C(C)(C)C UEDLNDZQUYTLPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- PTFIPECGHSYQNR-UHFFFAOYSA-N cardanol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC(O)=C1 PTFIPECGHSYQNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 6
- 125000002102 aryl alkyloxo group Chemical group 0.000 claims description 5
- OOJFDVPHZVRRJS-UHFFFAOYSA-N bis(2-nonylphenyl) carbonate Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1OC(=O)OC1=CC=CC=C1CCCCCCCCC OOJFDVPHZVRRJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- JCSYNVCNPZCAKW-UHFFFAOYSA-N bis(2-dodecylphenyl) carbonate Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1OC(=O)OC1=CC=CC=C1CCCCCCCCCCCC JCSYNVCNPZCAKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 2
- JOLVYUIAMRUBRK-UTOQUPLUSA-N Cardanol Chemical compound OC1=CC=CC(CCCCCCC\C=C/C\C=C/CC=C)=C1 JOLVYUIAMRUBRK-UTOQUPLUSA-N 0.000 claims 8
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 claims 4
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 claims 2
- 125000001584 benzyloxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC1=CC=CC=C1)* 0.000 claims 2
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 claims 2
- 125000003754 ethoxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC)* 0.000 claims 2
- 125000006678 phenoxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims 2
- UYWQUFXKFGHYNT-UHFFFAOYSA-N phenylmethyl ester of formic acid Chemical group O=COCC1=CC=CC=C1 UYWQUFXKFGHYNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000004742 propyloxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 24
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 19
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 15
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 14
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 11
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical group CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- NKOPSNSLUIFZFO-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;2-methoxybenzoic acid Chemical compound OC(O)=O.COC1=CC=CC=C1C(O)=O.COC1=CC=CC=C1C(O)=O NKOPSNSLUIFZFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 150000004650 carbonic acid diesters Chemical class 0.000 description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 4
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 4
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 4
- OSWPMRLSEDHDFF-UHFFFAOYSA-N methyl salicylate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1O OSWPMRLSEDHDFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000006085 branching agent Substances 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 238000010309 melting process Methods 0.000 description 3
- QBDSZLJBMIMQRS-UHFFFAOYSA-N p-Cumylphenol Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1 QBDSZLJBMIMQRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- NCFMEGVCJUWIRV-UHFFFAOYSA-N bis[4-(2-phenylpropan-2-yl)phenyl] carbonate Chemical compound C=1C=C(OC(=O)OC=2C=CC(=CC=2)C(C)(C)C=2C=CC=CC=2)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1 NCFMEGVCJUWIRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000005027 hydroxyaryl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229960001047 methyl salicylate Drugs 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 125000004999 nitroaryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-M salicylate Chemical compound OC1=CC=CC=C1C([O-])=O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229960001860 salicylate Drugs 0.000 description 2
- 150000003902 salicylic acid esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- USFPINLPPFWTJW-UHFFFAOYSA-N tetraphenylphosphonium Chemical compound C1=CC=CC=C1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 USFPINLPPFWTJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940086542 triethylamine Drugs 0.000 description 2
- GCYXVFFTBOTFOK-UHFFFAOYSA-N (2-butylphenyl) phenyl carbonate Chemical group CCCCC1=CC=CC=C1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 GCYXVFFTBOTFOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VKUNCTYUXWRWMM-UHFFFAOYSA-N (2-dodecylphenyl) phenyl carbonate Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 VKUNCTYUXWRWMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SPKCPKYAXCLAQM-UHFFFAOYSA-N (2-nonylphenyl) phenyl carbonate Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 SPKCPKYAXCLAQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPFJHNSSBHPYJK-UHFFFAOYSA-N (3-methylphenyl) hydrogen carbonate Chemical compound CC1=CC=CC(OC(O)=O)=C1 GPFJHNSSBHPYJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCNHNBLSNVSJTJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethane Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)C1=CC=C(O)C=C1 HCNHNBLSNVSJTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical class O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBRDBYGCEIDLBX-UHFFFAOYSA-N 2-[(4-nitrophenyl)methyl]pyridine Chemical compound C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1CC1=CC=CC=N1 YBRDBYGCEIDLBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKNCVRMXCLUOJI-UHFFFAOYSA-N 3,3'-dibromobisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C(Br)=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C(Br)=C1 CKNCVRMXCLUOJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNNMNWHCQGBNFH-UHFFFAOYSA-N 3-tert-butyl-4-[1-(2-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propyl]phenol Chemical compound C=1C=C(O)C=C(C(C)(C)C)C=1C(CC)C1=CC=C(O)C=C1C(C)(C)C YNNMNWHCQGBNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWGKEVWFBOUAND-UHFFFAOYSA-N 4,4'-thiodiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1SC1=CC=C(O)C=C1 VWGKEVWFBOUAND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UITKHKNFVCYWNG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-dicarboxybenzoyl)phthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 UITKHKNFVCYWNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZGQHKSLKRFZFL-UHFFFAOYSA-N 4-(4-hydroxyphenoxy)phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1OC1=CC=C(O)C=C1 NZGQHKSLKRFZFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQCACQIALULDSK-UHFFFAOYSA-N 4-(4-hydroxyphenyl)sulfinylphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)C1=CC=C(O)C=C1 RQCACQIALULDSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSSGMIIGVQRGDS-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-hydroxyphenyl)-phenylmethyl]phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(C=1C=CC(O)=CC=1)C1=CC=CC=C1 RSSGMIIGVQRGDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTRKBSVUOQIJOR-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxy-1-methylcyclohexa-2,4-dien-1-yl)propan-2-yl]-4-methylcyclohexa-1,5-dien-1-ol Chemical compound C1C=C(O)C=CC1(C)C(C)(C)C1(C)CC=C(O)C=C1 YTRKBSVUOQIJOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHJPJZROUNGTRJ-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxyphenyl)octan-2-yl]phenol Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(CCCCCC)C1=CC=C(O)C=C1 QHJPJZROUNGTRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PREWTCFQARLUPB-UHFFFAOYSA-N 4-[2-[3,5-bis[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenyl]propan-2-yl]phenol Chemical compound C=1C(C(C)(C)C=2C=CC(O)=CC=2)=CC(C(C)(C)C=2C=CC(O)=CC=2)=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 PREWTCFQARLUPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTVITOHKHWFJKO-UHFFFAOYSA-N Bisphenol B Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(CC)C1=CC=C(O)C=C1 HTVITOHKHWFJKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDDLEVPIDBLVHC-UHFFFAOYSA-N Bisphenol Z Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)CCCCC1 SDDLEVPIDBLVHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 229910001038 basic metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- MUCRFDZUHPMASM-UHFFFAOYSA-N bis(2-chlorophenyl) carbonate Chemical compound ClC1=CC=CC=C1OC(=O)OC1=CC=CC=C1Cl MUCRFDZUHPMASM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMEZDESZXBGWCU-UHFFFAOYSA-N bis(4-tert-butylphenyl) carbonate Chemical compound C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OC(=O)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1 WMEZDESZXBGWCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 1
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- NZWUCTYZSKGXJN-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;methyl 2-hydroxybenzoate Chemical compound OC(O)=O.COC(=O)C1=CC=CC=C1O NZWUCTYZSKGXJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N chloro formate Chemical compound ClOC=O FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N chlorocarbonic acid Chemical class OC(Cl)=O AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001447 compensatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- BJCPQBMZYYGEPJ-UHFFFAOYSA-M dimethyl(diphenyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].C=1C=CC=CC=1[N+](C)(C)C1=CC=CC=C1 BJCPQBMZYYGEPJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FHESUNXRPBHDQM-UHFFFAOYSA-N diphenyl benzene-1,3-dicarboxylate Chemical compound C=1C=CC(C(=O)OC=2C=CC=CC=2)=CC=1C(=O)OC1=CC=CC=C1 FHESUNXRPBHDQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006066 glass batch Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 125000003106 haloaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- MOVBJUGHBJJKOW-UHFFFAOYSA-N methyl 2-amino-5-methoxybenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC(OC)=CC=C1N MOVBJUGHBJJKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N methylene hexane Natural products CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- SJDACOMXKWHBOW-UHFFFAOYSA-N oxyphenisatine Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2NC1=O SJDACOMXKWHBOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKTOLZVEWDHZMU-UHFFFAOYSA-N p-cumyl phenol Natural products CC1=CC=C(C)C(O)=C1 NKTOLZVEWDHZMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004707 phenolate Chemical class 0.000 description 1
- XYBIRSPHZKSOJB-UHFFFAOYSA-N phenyl [4-(2-phenylpropan-2-yl)phenyl] carbonate Chemical compound C=1C=C(OC(=O)OC=2C=CC=CC=2)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1 XYBIRSPHZKSOJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCJSHPDYVMKCHI-UHFFFAOYSA-N phenyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OC1=CC=CC=C1 FCJSHPDYVMKCHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHWALFGBDFAJAI-UHFFFAOYSA-N phenyl carbonochloridate Chemical class ClC(=O)OC1=CC=CC=C1 AHWALFGBDFAJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical group 0.000 description 1
- 150000004023 quaternary phosphonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 150000003872 salicylic acid derivatives Chemical group 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- HJBZFPLBRXFZNE-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium fluoride hydrofluoride Chemical compound F.[F-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC HJBZFPLBRXFZNE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GFZMLBWMGBLIDI-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;acetate Chemical compound CC([O-])=O.CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC GFZMLBWMGBLIDI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DFQPZDGUFQJANM-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC DFQPZDGUFQJANM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MRYQZMHVZZSQRT-UHFFFAOYSA-M tetramethylazanium;acetate Chemical compound CC([O-])=O.C[N+](C)(C)C MRYQZMHVZZSQRT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GEPYJHDOGKHEMZ-UHFFFAOYSA-M tetraphenylphosphanium;fluoride Chemical compound [F-].C1=CC=CC=C1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 GEPYJHDOGKHEMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
- C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
- C08G64/14—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing a chain-terminating or -crosslinking agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/42—Chemical after-treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
본 발명은, 용융 에스테르교환 반응에서 유리 하이드록실-말단 기를 갖는 폴리카보네이트와 말단-캡핑제를 포함하는 혼합물을 처리하여 폴리카보네이트 수지를 제조하되, 상기 말단-캡핑제가 (a) 대칭적 활성화된 방향족 카보네이트의 하나 이상의 종과 (b) 대칭적 또는 비대칭적 비활성화된 방향족 카보네이트의 하나 이상의 종의 혼합물을 포함하여, 상기 말단-캡핑제가 상기 폴리카보네이트의 유리 하이드록실 말단 기중 적어도 일부와 반응하여 말단-캡핑된 폴리카보네이트 수지를 제조하는 단계를 포함하는 말단-캡핑된 폴리카보네이트 수지의 제조방법에 관한 것이다.
Description
용융 에스테르교환 공정에서 2가 페놀(예를 들면 비스페놀 A, "BPA")과 디아릴 카보네이트(예를 들면 디페닐 카보네이트, "DPC")의 반응에 의해 제조된 폴리카보네이트는 일반적으로 계면법으로 제조된 폴리카보네이트에 비해 상당한 수준(7 내지 50%)의 비캡핑된 쇄를 함유한다. 이들 비캡핑된 쇄는 생성된 폴리카보네이트의 성질에 상당한 영향을 미칠 수 있고, 따라서, 많은 경우 비캡핑된 쇄를 종결시키는 중합 반응 동안 또는 중합 반응 후에 DPC보다 높은 캡핑 효율을 갖는 말단-캡핑제를 포함하는 것이 바람직하다.
공지된 말단-캡핑제는 종종 페놀의 카보네이트 또는 에스테르 유도체이다. 미국 특허 제 4,680,372 호는 비스페놀 및 방향족 디카복실산, 예를 들면 테레프탈산 및/또는 이소프탈산의 용융 중합에 의해 형성된 중합체를 종결하기 위한 말단-캡핑제로서 사용하는 페닐 벤조에이트의 용도를 개시하고 있다. 미국 특허 제 4,886,875 호는 말단-캡핑제로서 디아릴 카보네이트, 폴리아릴카보네이트 다량체 또는 폴리아릴카보네이트 중합체를 이용하는 폴리아릴레이트 조성물의 제조 방법을 개시하고 있다. 특히, 미국 특허 제 4,886,875 호의 실시예는 말단-캡핑제로서 디페닐 카보네이트 또는 매우 말단-캡핑된 폴리카보네이트 다량체의 사용을 개시하고 있다. 불운하게도, 이들 말단-캡핑제는 모두 페놀 부산물을 생성하고, 이 페놀은 폴리카보네이트와 신속하게 재평형을 이루어 수득가능한 몰 질량과 말단-캡핑 수준을 제한한다. 이 효과를 상쇄하기 위해서는 긴 반응과 휘발물 제거 시간이 요구된다.
따라서, 공지된 말단-캡핑제는 또한 종종 DPC보다 더 반응성인 음전하성-오르토-치환된 페놀의 카보네이트 또는 에스테르 유도체이다. 미국 특허 제 4,310,656 호는 비스(오르토-할로아릴)카보네이트, 할로아릴 아릴 카보네이트 및 2가 페놀의 에스테르교환 반응을 개시하고 있으며, 제어된 아릴 말단-캡핑이 수득됨을 나타낸다. 미국 특허 제 4,363,905 호는 비스(오르토-니트로아릴)카보네이트, 니트로아릴 아릴 카보네이트 및 2가 페놀의 에스테르교환 반응을 개시하고 있으며, 제어된 아릴 말단-캡핑이 수득됨을 나타낸다. 그러나, 비스(오르토-할로아릴)카보네이트 및 비스(오르토 니트로아릴)카보네이트는 둘다 DPC와는 상당히 다른 특성을 갖고 있음에 주목해야 한다. 따라서, DPC를 이들 화합물로 대체하면, 용융 폴리카보네이트 생산에서 전형적으로 발견되는 것과는 상당히 다른 장치와 조작 조건이요구된다. 또한, 이들 화합물의 사용으로 인해, 착색된 또는 잠재적으로 독성이거나 폭발성인 부산물, 또는 연소시 염소-함유 기체 생성물을 생성하는 부산물이 생성된다. 따라서, 제품의 품질(투명성), 취급성 및 환경적인 측면에서 염소 및 니트로-활성화된 기가 없는 카보네이트의 사용이 요구된다. 미국 특허 제 4,661,567 호는 중합체를 종결시키는 예비형성된 폴리카보네이트에 첨가되는 말단-캡핑제로서 비닐렌 카보네이트 유도체의 사용을 개시한다.
미국 특허 제 5,696,222 호는, 말단-캡핑제로서 비대칭적으로 치환된 페놀 에스테르 또는 카보네이트의 존재 하에서 2가 페놀과 디아릴 카보네이트의 용융 에스테르교환 반응에 의한 말단-블록킹된 폴리카보네이트의 제조방법으로서, 특히 말단-캡핑제가 살리실산 유도체인 방법이 개시된다. 유럽 특허 공개공보 제 0 980 861 호는 이러한 유도체를 제조하는 개선된 방법을 개시한다. 이들 말단-캡핑제는 하나의 살리실레이트(활성화된) 및 하나의 비활성화된 페놀로부터 유래된다. 이러한 말단-캡핑제는 효과적인 반면, 각자의 단점을 갖고 있다. 특히, 이러한 비대칭적인 카보네이트는 이들의 제조에 2개의 별개의 단계들을 요구한다(페놀중 하나로부터 클로로포르메이트를 생성시킨 후, 제 1 페놀과 축합시킨다). 이 2단계 공정은 말단-캡핑제의 비용을 상당히 증가시킨다. 이 방법의 추가의 단점은 이러한 방식으로 제조되는 비대칭적으로 혼합된 카보네이트가 종종 소량의 질소- 및 할로겐-함유 불순물, 및 반응에 사용되는 페놀중 하나 또는 둘다로부터 유래된 대칭적 카보네이트로 오염된다는 점이다. 결론적으로, 중합에 적합한 품질의 물질을 수득하기 위해서는, 정제가 종종 필수적이면서도 어렵다.
미국 특허 제 5,696,222 호는 또한 폴리카보네이트 쇄를 커플링시켜 분자량을 증가시키거나, 또는 페놀 하이드록시 말단 기를 캡핑시키기 위한, 예를 들면 2개의 살리실레이트로부터 유래된 이-활성화된(di-activated) 카보네이트의 사용을 개시하고 있다. 이 방법의 단점은 살리실레이트 (활성화된) 말단 기만이 혼입될 수 있다는 것이다. 이들 살리실레이트 말단 기는 시판되는 폴리카보네이트 수지에서 전형적으로 발견되는 통상적인 페놀 또는 알킬-치환된 페놀 말단 기와는 상이하다. 또한, 캡핑은 커플링을 수반하여 분자량을 증가시키지 않고 캡핑만 시키거나, 또한 폴리카보네이트 분자량 또한 변화시키지 않고 말단-캡핑 수준을 전반적으로 변화시키기가 어렵다. 실제로, 통상적인 말단-캡핑제의 수준을 증가시키면 분자량이 감소하는 경향이 있지만, 이-활성화된 종의 경우, 말단-캡핑 기능이 분자량을 감소시키면서 커플링 기능이 분자량을 증가시키는 상반되는 경향이 있어, 생성물의 특성을 예측하거나 제어하기 어렵게 만든다.
발명의 요약
적어도 (a) 대칭적 활성화된 방향족 카보네이트 및 (b) 대칭적 비활성화된 방향족 카보네이트를 포함하는 상이한 종의 혼합물을 포함하는 말단-캡핑제가 폴리카보네이트 수지의 효과적인 말단-캡핑을 제공하고, 상기한 바와 같은 단점을 피할 수 있음이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명은 말단-캡핑제, 및 이 캡핑제를 사용하여 말단-캡핑된 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법의 실시양태에 따르면, 유리 하이드록실-말단 기를 갖는 폴리카보네이트 및 말단-캡핑제를 포함하는 혼합물이 용융 에스테르교환 반응에서 처리되어 폴리카보네이트 수지를 생성한다. 말단-캡핑제의 카보네이트는 폴리카보네이트의 유리 하이드록실 말단-기의 적어도 일부와 반응하여 말단-캡핑된 폴리카보네이트 수지를 생성한다.
본 발명은 폴리카보네이트 수지를 말단-캡핑시키는 방법 및 이러한 방법에 유용한 말단-캡핑 조성물에 관한 것이다.
말단-캡핑제:
본원은 적어도 (a) 대칭적 활성화된 방향족 카보네이트 한 종 및 (b) 대칭적 비활성화된 방향족 카보네이트 한 종을 포함하는 상이한 종의 혼합물을 포함하는 말단-캡핑 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 유형의 말단-캡핑제를 이용하는 폴리카보네이트 수지의 제조방법에 관한 것이다.
본원의 명세서 및 청구의 범위에서 사용되는 용어 "대칭적 활성화된 방향족 카보네이트"는, 카보네이트 가교를 통해 연결된 2개의 페놀 기(페놀 기 각각은 오르토 위치에서 동일한 음전하성 및 이에 따른 활성화성 치환기로 치환되어 있다)를 함유하는 화합물을 의미한다. 이들 대칭적 활성화된 방향족 카보네이트 대부분은 하기 식으로 표시될 수 있다. 바람직한 음전하성 치환기는 카보닐-함유 기, 니트로 기 및 할로 기이다. 이 유형의 대칭적 활성화된 방향족 카보네이트는 적절한오르토-치환 페놀과 포스겐의 반응에 의해 합성될 수 있다.
상기 식에서, R은 음전하성 치환기이다.
또한, 본 발명의 조성물 및 방법에서 사용하기 위한 대칭적 활성화된 방향족 카보네이트는, 2당량의 적절한 "활성화" 또는 오르토-치환 페닐 클로로포르메이트와 비스페놀, 예를 들면 비스페놀 A의 반응에 의해서, 또는 비스-클로로포르메이트와 2당량의 "활성화" 또는 적절한 오르토-치환 페놀의 반응에 의해 제조될 수 있다. 비스페놀 A가 사용되는 경우, 생성된 조성물은 다음과 같은 식을 갖는다.
상기 식에서, R은 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 조성물 및 방법에서 사용될 수 있는 대칭적 활성화된 방향족 카보네이트의 구체적인 예는 표 1에 요약되어 있다.
본원의 명세서 및 청구의 범위에서 사용되는 용어 "대칭적 비활성화된 방향족 카보네이트"는 카보네이트 가교를 통해 연결된 2개의 페놀 기를 함유하는 화합물을 의미한다. 페놀 기는 치환되거나 비치환될 수 있되, 단 이들은 오르토 위치에서 음전하성 및 이에 따른 활성화성 치환기를 포함하지 않는다. 적합한 대칭적및 비대칭적 비활성화된 방향족 카보네이트는 하기 식의 화합물로 표시될 수 있다. 본 발명의 조성물 및 방법에서 사용될 수 있는 비활성화된 방향족 카보네이트의 구체적인 비-한정적 예로는 디페닐카보네이트, 디-p-쿠밀페닐카보네이트, 디-(t-부틸페닐)카보네이트, 디-(옥타데실페닐)카보네이트, 디-(노닐페닐)카보네이트, 디-(도데실페닐)카보네이트, 디-(3-펜타데실페닐) 카보네이트(카다놀 카보네이트로도 지칭됨) 및 디-(옥타데실페닐)카보네이트가 포함된다.
상기 식에서,
R2기는 수소, C1-C36알킬, C1-C36알콕시 기, C6-C36아릴, C7-C36아르알킬 및 C7-C36아르알킬옥시로 구성된 군에서 선택되고,
n은 정수 1 내지 5에서 선택된다.
비록 이것이 일반적으로 보상적인 이점을 제공하지 않고 비용을 증가시키기는 하지만, 대칭적 카보네이트에 추가하여, 말단-캡핑제는 또한 비대칭적 활성화된 또는 비활성화된 카보네이트를 포함할 수 있다. 비대칭적 비활성화된 카보네이트의 예로는 p-쿠밀페닐 페닐 카보네이트, 3차 부틸페닐 페닐 카보네이트, 옥틸페닐 페닐 카보네이트, 노닐페닐 페닐 카보네이트, 도데실페닐 페닐 카보네이트, 3-펜타데실페닐 페닐 카보네이트가 포함된다. 예시적인 비대칭적 활성화된 카보네이트는하기 식을 갖는다.
상기 식에서,
R은 음전하성 치환기이고,
R2는 수소, C1내지 C18알킬, C1내지 C18알콕시, C6내지 C18아릴, C7내지 C18아르알킬 및 C7내지 C18아르알콕시에서 선택된다.
대칭적 활성화된 방향족 카보네이트와 대칭적 비활성화된 방향족 카보네이트의 혼합물은 용융 에스테르교환 반응에 첨가되기 전에 미리 형성될 수 있거나, 또는 용융 에스테르교환 반응에 카보네이트 종을 별도로 첨가함으로써 동일 반응계에서 생성될 수 있다. 이 혼합물은 미리 형성되거나 동일 반응계에서 생성되는 것에 상관없이 "말단-캡핑제"로서 본원에서 지칭된다. 예비 형성된 말단-캡핑제의 경우, 혼합물은 순수하게 존재하거나, 적합한 용매, 예를 들면 PETS 또는 톨루엔과 아세톤의 혼합물을 포함할 수 있다.
말단-캡핑제 중에서 2가지 유형의 카보네이트(활성화된 및 불활성화된)의 상대적인 양은 목적하는 생성물의 특성에 따라 변경될 수 있다. 활성화된 카보네이트의 양이 더욱 많으면 수득되는 커플링 정도가 증가되고, 더욱 많은 상대적인 양의 불활성화된 카보네이트를 사용함으로써 쇄 종결량을 향상시킬 수 있다. 일반적으로, 활성화된 카보네이트에 대한 불활성화된 카보네이트의 몰비는 10:90 내지90:10이 적당하다.
말단-캡핑제의 제조:
본 발명의 실시양태중 하나에서는, 염기(예를 들어, 수산화 나트륨)의 존재하에서 물 및 염소화된 용매(예를 들어, 메틸렌 클로라이드)를 사용하여 치환된 페놀 2당량과 포스겐 1당량을 계면 반응시켜 유리된 HCl을 중화시킴으로써 대칭 카보네이트(활성화된 및 불활성화된 모두)를 제조한다. 이 반응에 추가의 촉매를 사용하여 축합 반응을 촉진시킬 수 있다. 실시양태중 하나에서, 축합 촉매는 트리에틸 아민, 4차 알킬 암모늄 염 또는 이들의 혼합물이다. 축합 반응이 완결된 후, 유기 생성물층을 산 수용액으로 세척하고 세척액이 중성이 될 때까지 물로 세척한다. 증류를 통해 유기 용매를 제거할 수 있고, 말단-캡핑제는 결정화시키거나 증류켜 회수할 수 있다.
폴리카보네이트 제조공정에서의 말단-캡핑 반응:
본 발명의 말단-캡핑제는 폴리카보네이트의 말단 하이드록시 기를 신속히 캡핑시키는데 사용된다. 캡핑 반응에서 제조된 오르토-치환된 페놀은 후공격 반응(backbiting reaction)의 페놀보다 반응성이 떨어지므로 폴리카보네이트의 분자량이 감소하게 된다. 따라서, 부산물인 페놀을 종래 수단(예를 들어, 냉각제로서 냉각수를 사용한 동결 트랩)을 사용하여 탑상(overhead) 시스템으로 증류시킴으로써 말단-블로킹된 폴리카보네이트로부터 제거하고, 이들을 탑상 시스템에서 응축시켜 높은 수율의 말단-캡핑 반응을 촉진시킬 수 있다.
말단-캡핑된 폴리카보네이트는 임의의 회수되지 않은 페놀, 임의의 반응하지않은 말단-캡핑제 및 말단-캡핑반응에 대한 부가반응의 임의의 부산물, 예를 들어 말단 2-(알콕시카보닐)페닐 기 등을 여전히 소량 함유할 수 있음을 주목해야 한다. 실시양태중 하나에서, 말단-캡핑된 폴리카보네이트는 본 발명의 오르토-치환된 페놀 및 반응하지 않은 말단 블록킹제를 각각 500ppm 미만 및 약 500ppm의 양으로 함유한다. 또다른 실시양태에서, 말단-캡핑된 폴리카보네이트는 말단 2-(알콕시카보닐)페닐 기를 약 2,500ppm 이하의 양으로 함유한다.
실시양태중 하나에서는, 하기 식의 오르토-치환된 페놀 부산물을 탑상 시스템으로부터 회수하여 신규한 말단-캡핑제를 제조하는데 재활용한다:
본 발명의 방법에 따라, 활성화된 카보네이트 및 불활성화된 카보네이트를 함유하는 말단-캡핑제를 유리 하이드록실 말단 기를 갖는 예비형성된 폴리카보네이트 중합체와 혼합한다. 예비형성된 폴리카보네이트 중합체는 폴리카보네이트의 임의의 유형일 수 있고, 용융 에스테르교환 또는 계면 공정에 의해 형성될 수 있으나, 주로 용융 에스테르교환 공정으로 형성된다.
용융 폴리카보네이트 공정
본 발명의 공정은 용융 또는 에스테르교환 공정이다. 에스테르교환에 의한 폴리카보네이트의 제조는 당해 분야에 익히 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌[Organic Polymer Chemistry by K. J. Saunders, 1973, Chapman and HallLtd.] 및 미국특허 제 3,442,854 호; 제 5,026,817 호; 제 5,097,002 호; 제 5,142,018 호; 제 5,151,491 호; 및 제 5,340,905 호에 기술되어 있다.
용융 공정에서는, 방향족 디하이드록시 화합물(A) 및 탄산 디에스테르(B)의 용융 중축합에 의해 폴리카보네이트가 생성된다. 이 반응은 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 반응이 수행되는 장치는 탱크, 튜브 또는 컬럼중 임의의 적당한 유형일 수 있다. 연속식 공정에서는 일반적으로 하나 이상의 CSTR 및 하나 이상의 마무리 반응기가 사용된다.
방향족 디하이드록시 화합물(A)의 예로는 비스(하이드록시아릴) 알칸, 예를 들어 비스(4-하이드록시페닐)메탄; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판("비스페놀 A"로도 공지되어 있음); 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄; 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄; 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐)프로판; 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐)프로판; 및 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판; 비스(하이드록시아릴)사이클로알칸, 예를 들어 1,1-(4-하이드록시페닐)사이클로펜탄 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산; 디하이드록시아릴 에테르, 예를 들어 4,4'-디하이드록시디페닐 에테르 및 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸페닐 에테르; 디하이드록시디아릴 설파이드, 예를 들어 4,4'-디하이드록시디페닐 설파이드 및 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐 설파이드; 디하이드록시디아릴 설폭사이드, 예를 들어 4,4'-디하이드록시디페닐 설폭사이드 및 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐 설폭사이드; 및 디하이드록시디아릴 설폰, 예를 들어 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰 및 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐 설폰을 들 수 있다. 실시양태중 하나에서, 방향족 디하이드록시 화합물은 비스페놀 A(BPA)이다.
탄산 디에스테르(B)의 예로는 디페닐 카보네이트; 디톨릴 카보네이트; 비스(클로로페닐)카보네이트; m-크레실 카보네이트; 및 디나프틸 카보네이트를 들 수 있다. 산업 공정의 실시양태중 하나에서는, 디페닐 카보네이트(DPC)가 사용된다.
또한, 탄산 디에스테르 성분은 폴리에스테르폴리카보네이트를 제조하기 위해 소량, 예를 들어 약 50몰% 이하의 디카복실산 또는 이의 에스테르, 예를 들어 테레프탈산 또는 디페닐 이소프탈레이트를 함유할 수 있다.
폴리카보네이트 제조시, 방향족 디하이드록시 화합물 1몰 당 약 1.0 내지 약 1.30몰의 탄산 디에스테르가 사용된다. 실시양태중 하나에서는, 약 1.01 내지 약 1.20몰의 탄산 디에스테르가 사용된다.
임의적인 종결제/말단-캡핑제
용융 공정의 실시양태중 하나에서는, 당해 분야에 공지된 추가의/임의의 종결제 또는 말단-캡핑제가 사용될 수도 있다. 종결제의 예로는 페놀, p-t-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀 및 당해 분야에 익히 공지된 기타 말단-캡핑제를 들 수 있다.
임의적인 분지화제
본 발명의 공정의 실시양태중 하나에서는, 경우에 따라 분지화제가 사용된다. 분지화제는 익히 공지되어 있으며, 3개 이상의 작용기(하이드록실, 카복실, 카복실산 무수물 또는 이들의 혼합물일 수 있다)를 갖는 다작용성 유기 화합물을포함할 수 있다. 특정 예로는 트리멜리트산 무수물, 트리스-p-하이드록시 페닐 에탄, 이사틴-비스-페놀, 트리스-페놀 TC (1,3,5-트리스((p-하이드록시페닐)이소프로필)벤젠), 트리스-페놀 PA (4(4(1,1-비스(p-하이드록시페닐)-에틸)α,α-디메틸 벤질)페놀 및 벤조페논 테트라카복실산을 들 수 있다.
임의적인 촉매
폴리카보네이트 합성은 에스테르교환 반응을 촉진시키기 위한 촉매의 존재하에 수행될 수 있다. 예로는 그대로 또는 옥사이드, 하이드록사이드, 아미드 화합물, 알콜화물 및 페놀레이트로서의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속; 염기성 금속 옥사이드(예를 들어, ZnO, PbO 및 Sb2O3); 유기티탄 화합물; 가용성 망간 화합물; 질소-함유 염기성 화합물 및 칼슘, 마그네슘, 아연, 납, 주석, 망간, 카드뮴 및 코발트의 아세테이트; 및 질소-함유 염기성 화합물 및 붕소 화합물, 질소-함유 염기성 화합물 및 알칼리(알칼리 토금속) 화합물, 및 질소-함유 염기성 화합물, 알칼리(알칼리 토금속) 화합물 및 붕소 화합물과 같은 촉매 시스템을 들 수 있다.
본 발명의 실시양태중 하나에서, 에스테르교환 반응 촉매는 4차 암모늄 화합물 또는 4차 포스포늄 화합물이다. 이러한 화합물의 비제한적인 예로는 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸 암모늄 아세테이트, 테트라메틸 암모늄 플루오라이드, 테트라메틸 암모늄 테트라페닐 보레이트, 테트라페닐 포스포늄 플루오라이드, 테트라페닐 포스포늄 테트라페닐 보레이트, 테트라부틸 포스포늄 플루오라이드, 테트라페닐 포스포늄 테트라페닐 보레이트, 테트라부틸 포스포늄 하이드록사이드, 테트라부틸 포스포늄 아세테이트 및 디메틸 디페닐 암모늄 하이드록사이드를 들 수 있다.
전술한 촉매는 각각 그 자체로 사용되거나, 의도하는 용도에 따라 2개 이상의 유형의 조합물로서 사용될 수 있다. 하나 이상의 촉매가 사용되는 경우, 각각 반응의 상이한 단계에서 용융물로 혼입될 수 있다. 본 발명의 실시양태중 하나에서는, 하나의 촉매의 일부 또는 전체가 말단-캡핑제와 함께 첨가된다.
촉매의 적절한 수준은 부분적으로 사용되는 촉매의 가짓수(예를 들어, 1개 또는 2개)에 따라 좌우된다. 일반적으로, 촉매의 총량은 디하이드록시 화합물의 몰 당 약 1×10-8내지 약 1.0몰이다. 실시양태중 하나에서, 촉매의 총량은 디하이드록시 화합물의 몰 당 약 1×10-5내지 약 5×10-2몰이다. 하나 이상의 촉매가 사용되는 경우, 각각 반응의 상이한 단계에서 용융물로 혼입될 수 있다.
폴리카보네이트 중의 기타 임의적인 성분
본 발명에서, 수득된 폴리카보네이트는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 열 안정화제, 자외선 흡수제, 이형제, 착색제, 대전방지제, 윤활제, 김서림 방지제, 천연유, 합성유, 왁스, 유기 충전제 및 무기 충전제를 추가로 함유할 수 있다.
용융 공정으로의 말단-캡핑제의 첨가
폴리카보네이트로의 말단-캡핑제의 첨가 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 말단-캡핑제는 회분식 또는 연속식 반응기 시스템에서 반응 생성물로서 폴리카보네이트에 첨가될 수 있다. 실시양태중 하나에서, 말단-캡핑제는 연속식반응기 시스템에서 후속 반응기, 예를 들어 중합기 직전 또는 직후에 용융 폴리카보네이트에 첨가된다. 제 2 실시양태에서, 말단-캡핑제는 연속식 반응기 시스템에서 최종 중합기 이후 반응성 압출된다. 제 3 실시양태에서는, 연속식 반응기 시스템에서 제 1 중합기와 제 2 중합기 사이에 첨가된다. 또다른 실시양태에서는, 말단-캡핑제가 제 2 반응기와 제 1 중합기 사이에서 첨가된다.
말단-캡핑제의 적절한 사용량은 예비형성된 폴리카보네이트 중합체의 유리 하이드록실 말단기의 양을 기준으로 정해질 수 있다. 일반적으로, 유리 하이드록실 말단 기에 대한 전체 카보네이트의 몰비는 요구되는 말단-캡핑제의 수준에 따라 0.5 내지 2.0의 범위에서 변화된다.
일부 반응기 시스템에서는, 불충분한 혼합, 짧은 체류시간 또는 한가지 성분의 급속한 증발로 인해 도입 또는 혼입된 불활성화된 말단기 및 활성화된 말단기(평형시 불활성화된 말단기가 우세하게 존재한다)의 요구되는 평형비에 도달하기 어려울 수 있다. 이러한 경우, 유리하게는 활성화된 방향족 카보네이트 및 불활성화된 방향족 카보네이트를 소량의 염기성 촉매(예를 들어, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드)의 존재하에 서로 용융혼합하여 도입된 활성화된 말단기에 대한 불활성화된 말단기의 비율을 증가시킴으로써 카보네이트의 예비평형화된 혼합물 또는 통계학적 혼합물로 이루어진 뒤섞인 생성물을 생성할 수 있다. 본 발명은 하기 비제한적인 실시예를 참조하여 추가적으로 기술된다.
출발물질 폴리카보네이트
모든 실시예에서는, A, B, C 또는 D 등급의 출발물질 폴리카보네이트가 사용되었다. 출발물질은 하기 특성을 갖는 연속식 반응기 시스템에서 용융 공정에 의해 제조되었다:
실시예에서 하기 항목의 측정을 수행하였다.
(a) 분자량: Mw 및 Mn을 메틸렌 클로라이드중의 1㎎/㎖의 중합체 용액 대 폴리스티렌 표준물의 GPC 분석법으로 측정하였다. 달리 언급되지 않으면, 측정된 폴리카보네이트 Mw 및 Mn 값은 폴리카보네이트와 폴리스티렌 표준물 사이의 체류 부피의 차이에 대하여 보정되었다.
(b) 유리 OH 함량은 메틸렌 클로라이드중에서 TiCl4와 중합체로부터 형성된 착물의 UV/가시광선 분석법으로 측정되었다. 일부 경우에, 유리 OH 함량은 직접 적외선 또는31P NMR 방법으로 측정되었다.
(c) 말단-캡핑 수준은 유리 OH 함량 및 Mn 값으로부터 계산되었다.
(d) 특정 말단 기의 혼입 수준은 NMR로 결정되었다.
(e) 일부 말단-캡핑된 폴리카보네이트의 유리 전이 온도는 시차 주사 열량계로 측정되었다.
실시예 1
대칭 카보네이트(활성화된 및 비활성화된 둘 다)는 포스겐과 함께 치환된 페놀을 사용하는 방법으로 제조될 수 있다. 이 반응은 하기와 같이 합성된 메틸 살리실레이트 카보네이트의 합성으로 본원에 예시된다.
탑상 교반기, 유량 조절 밸브를 통해 포스겐 실린더에 연결된 가스 유입 관, 환류 응축기, pH 탐침 및 염기 첨가 관이 장착된 500㎖들이 5구 모튼(Morton) 플라스크에 메틸 살리실레이트 0.2몰, 메틸렌 클로라이드 120㎖, 물 90㎖ 및 축합 촉매(예컨대, 트리에틸아민 또는 4차 암모늄 할라이드 염) 0.1 내지 1%를 충전한다. 포스겐을 약 0.6g/분의 속도로 도입하고, 염기 첨가 관을 통해 50% 수산화 나트륨 용액을 첨가하여 수성상의 pH를 약 10.0으로 유지한다. 포스겐 총 1.25당량이 첨가되면, 포스겐 전달 관을 통하여 질소 청소제를 도입하고, 4-니트로벤질피리딘 시험 종이를 이용하여 상부 스트림 또는 반응 용액에서 포스겐 또는 클로로포르메이트가 검출되지 않을 때까지 10분 동안 계속한다. 수성상을 버리고 유기상을 10% HCl 100㎖로 2회 세척하고, 이어서 세척물이 중성이 될 때까지 물 100㎖로 세척한다. 회전 증발기에서 용매를 제거하고 잔사를 에탄올, 또는 메틸렌 클로라이드 및 헥산 또는 헵탄의 혼합물에서 결정화시켜 정제한다. 재결정 효율에 따라 수율은 전형적으로 75 내지 95%이다.
실시예 2
질소하에서 배치 반응기 관에 예비 형성된 폴리카보네이트 A 25g, 디페닐 카보네이트(말단-캡핑제 대 유리 OH의 비율 = 0.55) 0.1160g 및 비스-(메틸 살리실)카보네이트(말단-캡핑제 대 유리 OH의 비율 = 0.55) 0.1790g을 충전하였다. 혼합물을 300℃로 가열하고, 20분 동안 교반하였다. 용융 혼합 단계후, 시스템에 0.5mbar의 압력으로 진공을 적용하고, 반응을 20분 동안 계속하였다. 반응후, 반응 관으로부터 중합체의 시료를 취하였다. 표 2에 요약된 바와 같이, 시료 폴리카보네이트 A의 말단-캡핑 비율이 84.6%에서 93.1%로 증가하였다.
실시예 3
질소하에서 배치 반응기 관에 예비 형성된 폴리카보네이트 A 50g, 디페닐 카보네이트(말단-캡핑제 대 유리 OH의 비율 = 0.825) 0.3481g 및 비스-(메틸 살리실)카보네이트(말단-캡핑제 대 유리 OH의 비율 = 0.275) 0.1790g을 충전하였다. 혼합물을 300℃로 가열하고, 20분 동안 교반하였다. 용융 혼합 단계후, 시스템에 0.5mbar의 압력으로 진공을 적용하고, 반응을 20분 동안 계속하였다. 반응후, 반응 관으로부터 중합체의 시료를 취하였다. 표 2에 요약된 바와 같이, 시료 폴리카보네이트의 말단-캡핑 비율이 84.6%에서 89.0%로 증가하였다.
실시예 4
질소하에서 배치 반응기 관에 폴리카보네이트 A 50g, 디페닐 카보네이트(말단-캡핑제 대 유리 OH의 비율 = 0.275) 0.1160g, 비스-(메틸 살리실)카보네이트(말단-캡핑제 대 유리 OH의 비율 = 0.275) 0.1790g 및 메틸 살리실 페닐 카보네이트(말단-캡핑제 대 유리 OH의 비율 = 0.55) 0.2950g을 충전하였다. 혼합물을 300℃로 가열하고, 20분 동안 교반하였다. 용융 혼합 단계후, 시스템에 0.5mbar의 압력으로 진공을 적용하고, 반응을 20분 동안 계속하였다. 반응후, 반응 관으로부터 중합체의 시료를 취하였다. 표 2에 요약된 바와 같이, 시료 폴리카보네이트의 말단-캡핑 비율이 84.6%에서 92.7%로 증가하였다.
실시예 5
질소하에서 배치 반응기 관에 예비 형성된 폴리카보네이트 B 25g, 디(메타-펜타데실페닐)카보네이트(말단-캡핑제 대 유리 OH의 비율 = 0.5) 0.4436g 및 비스-(메틸 살리실)카보네이트(말단-캡핑제 대 유리 OH의 비율 = 0.5) 0.2307g을 충전하였다. 혼합물을 300℃로 가열하고, 20분 동안 교반하였다. 용융 혼합 단계후, 시스템에 0.5mbar의 압력으로 진공을 적용하고, 반응을 20분 동안 계속하였다. 반응후, 반응 관으로부터 중합체의 시료를 취하였다. 표 2에 요약된 바와 같이, 시료 폴리카보네이트의 말단-캡핑 비율이 52.1%에서 87.2%로 증가하였고, 메타-펜타데실페놀의 1.12몰%가 말단-캡핑된 중합체에 혼입되었다.
실시예 6
질소하에서 배치 반응기 관에 예비 형성된 폴리카보네이트 B 25g, 디(메타-펜타데실페닐)카보네이트(말단-캡핑제 대 유리 OH의 비율 = 0.5) 0.4436g 및 비스-(벤질 살리실)카보네이트(말단-캡핑제 대 유리 OH의 비율 = 0.5) 0.3370g을 충전하였다. 혼합물을 300℃로 가열하고, 20분 동안 교반하였다. 용융 혼합 단계후, 시스템에 0.5mbar의 압력으로 진공을 적용하고, 반응을 20분 동안 계속하였다. 반응후, 반응 관으로부터 중합체의 시료를 취하였다. 표 2에 요약된 바와 같이, 시료 폴리카보네이트의 말단-캡핑 비율이 52.1%에서 83.3%로 증가하였고, 메타-펜타데실페놀의 0.72몰%가 말단-캡핑된 중합체에 혼입되었다.
실시예 7
질소하에서 배치 반응기 관에 예비 형성된 폴리카보네이트 B 25g, 디(파라-쿠밀페닐)카보네이트(말단-캡핑제 대 유리 OH의 비율 = 0.5) 0.3139g 및 비스-(벤질 살리실)카보네이트(말단-캡핑제 대 유리 OH의 비율 = 0.5) 0.3370g을 충전하였다. 혼합물을 300℃로 가열하고, 20분 동안 교반하였다. 용융 혼합 단계후, 시스템에 0.5mbar의 압력으로 진공을 적용하고, 반응을 20분 동안 계속하였다. 반응후, 반응 관으로부터 중합체의 시료를 취하였다. 표 2에 요약된 바와 같이, 시료 폴리카보네이트의 말단-캡핑 비율이 52.1%에서 84.6%로 증가하였고, 파라-쿠밀페놀의 0.69몰%가 말단-캡핑된 중합체에 혼입되었다.
실시예 8
질소하에서 배치 반응기 관에 예비 형성된 폴리카보네이트 B 25g, 디(파라-쿠밀페닐)카보네이트(말단-캡핑제 대 유리 OH의 비율 = 0.5) 0.3139g 및 비스-(메틸 살리실)카보네이트(말단-캡핑제 대 유리 OH의 비율 = 0.5) 0.2307g을 충전하였다. 혼합물을 300℃로 가열하고, 20분 동안 교반하였다. 용융 혼합 단계후, 시스템에 0.5mbar의 압력으로 진공을 적용하고, 반응을 20분 동안 계속하였다. 반응후, 반응 관으로부터 중합체의 시료를 취하였다. 표 2에 요약된 바와 같이, 시료 폴리카보네이트의 말단-캡핑 비율이 52.1%에서 85.9%로 증가하였고, 파라-쿠밀페놀의 0.86몰%가 말단-캡핑된 중합체에 혼입되었다.
비교예 1
실시예 2를 반복하되, 디페닐카보네이트 및 비스(메틸 살리실)카보네이트 대신에, 반응기 관에 말단-캡핑제를 충전하지 않았다. 이의 결과는 표 2에 요약되어 있다.
비교예 2
실시예 2를 반복하되, 디페닐카보네이트 및 비스(메틸 살리실)카보네이트 대신에 디페닐카보네이트(말단-캡핑제 대 유리 OH의 비율 = 1.1) 0.2321g을 반응기 관에 충전하였다. 이의 결과는 표 2에 요약되어 있다.
비교예 3
실시예 2를 반복하되, 디페닐카보네이트 및 비스(메틸 살리실)카보네이트 대신에 메틸 살리실 페닐카보네이트(말단-캡핑제 대 유리 OH의 비율 = 1.1) 0.2950g을 반응기 관에 충전하였다. 이의 결과는 표 2에 요약되어 있다.
비교예 4
실시예 5를 반복하되, 디(메타-펜타데실페닐)카보네이트 및 비스(메틸 살리실)카보네이트를 사용하는 대신에 말단-캡핑제를 반응기 관에 충전하지 않았다. 이의 결과는 표 2에 요약되어 있다.
비교예 5
실시예 5를 반복하되, 디(메타-펜타데실페닐)카보네이트 및 비스(메틸 살리실)카보네이트를 사용하는 대신에 디(메타-펜타데실페닐)카보네이트(말단-캡핑제 대 유리 OH의 비율 = 0.5) 0.4436g을 반응기 관에 충전하였다. 이의 결과는 표 2에 요약되어 있다.
비교예 6
실시예 5를 반복하되, 디(메타-펜타데실페닐)카보네이트 및 비스(메틸 살리실)카보네이트를 사용하는 대신에 메타-펜타데실페놀(말단-캡핑제 대 유리 OH의 비율 = 0.5) 0.2127g을 반응기 관에 충전하였다. 이의 결과는 표 2에 요약되어 있다.
실시예 9
비스-(메틸 살리실)카보네이트(MSC)의 몰분율이 0.33인 DPC와 MSC의 혼합물로부터 말단-캡핑제를 제조하였다. 용매는 1/1 아세톤/톨루엔이었고, 모든 종의 농도는 0.375몰이었다. 1㎖ 분취량은 예비 형성된 폴리카보네이트 A 20g중의 유리 OH 기의 몰에 등가량의 카보네이트의 몰량을 함유하였다.
고체 니켈 나선형 교반기가 장착된 100㎖들이 유리 배치 반응기에서 용융 에스테르교환 반응을 수행하였다. 반응기에 폴리카보네이트 A를 충전하였다. 수지에 잔류 촉매가 존재하므로([Na활성]=50 내지 150ppb) 촉매를 첨가하지 않았다. 이어서, 반응기를 조립하고, 밀봉하고 대기를 질소로 교체하였다. 반응기를 대기압 부근으로 만들고 300℃의 유동화 욕에 담갔다. 15분후, 150rpm으로 교반을 시작하였다. 추가로 5분후, 반응물이 완전히 용융되었고 균질한 혼합물이 얻어졌다. 이 시점에서, 말단-캡핑 용액 2㎖를 용융물에 주입하였다. 이어서, 압력을 1mmHg로 낮추었다. 30분후, 반응기를 모래 욕으로부터 제거하고 용융물을 반응기로부터 꺼내어 액체 질소 내로 떨어뜨려 반응을 중지시켰다.
말단-캡핑된 폴리카보네이트를 GPC 분석하여 수평균 분자량(Mn)을 얻었다. 중합체 말단-기를 IR 분석하여 말단-기 농도를 결정하였다. 이의 결과는 표 2에 나타나있다.
실시예 10
실시예 9를 반복 실시하되, 0.33몰분율을 사용하는 대신 MSC 0.66몰분율을 사용하였다. 결과는 표 2에 요약되어 있다.
비교예 7
실시예 9를 반복 실시하되, 0.33몰분율을 사용하는 대신 MSC를 사용하지 않았다. 결과는 표 2에 요약되어 있다.
비교예 8
실시예 9를 반복 실시하되, 0.33몰분율을 사용하는 대신 MSC 1.0몰분율을 사용하여 였다. 결과는 표 2에 요약되어 있다.
실시예 11
스테인레스 스틸-나선형 교반 패들 및 보로실리케이트 유리 반응기 헤드가 장착된 90㎖내에서 용융 에스테르교환 반응을 실시하였다. 폴리카보네이트 C(31.0g), 비스(메틸 살리실)카보네이트(0.49g, 유리 OH에 대한 몰비 = 0.98) 및 디(메타-펜타데실페닐)카보네이트(0.46g, 유리 OH에 대한 몰비 = 0.48)를 예비-가열 반응기의 웰내에 신속하게 첨가하였다(180℃). 그 다음, 반응기를 300℃ 예비-가열 알루미늄 재킷에 놓고, 나머지 장치를 보통의 아르곤 퍼징하에 조립하였다. 초기에, 용융물을 5분 동안 약간의 아르곤 퍼징하에 10 내지 80RPM으로 교반하여열 평형을 이루었다. 그 다음, 40 내지 80RPM으로 교반하면서, 반응기상의 압력을 5분에 걸쳐 0.5 내지 2Torr로 감소시켰다. 진공하에서 20분 동안 계속적으로 교반하고, 휘발물질을 냉각-트랩내에 수거하였다. 그 다음, 반응기를 아르곤으로 재압축시키고, 용융된 수지를 반응기의 바닥으로부터 수거 트레이상에 배출시켰다.
아래와 같은 특정 수지가 수득되었다: Mw = 28851, Mn = 13571(PS 표준물), Tg = 134℃. (메탄올 및 메틸렌 클로라이드를 사용하는) 연속적인 재침전으로 인해, 알킬페놀 말단-캡핑제 0.98몰%, 유리 OH 수준 278ppm 및 말단-캡핑 수준 93%를 갖는 백색 분말이 수득되었다.
실시예 12
실시예 11을 반복 실시하되, 대신 스테인레스 스틸 배치 반응기에 폴리카보네이트 C(30g), 비스(메틸 살리실)카보네이트(0.97g, 유리 OH에 대한 몰비 = 1.99) 및 디(옥타데실페닐)카보네이트(0.53g, 유리 OH에 대한 몰비 = 0.50)를 충전시켰다. 아래와 같은 특정 말단-캡핑된 수지가 수득되었다: Mw = 27796, Mn = 13791(PS 표준물), Tg = 132℃. 연속적인 재침전으로 인해, 알킬페놀 말단-캡핑제 0.58몰%, 유리 OH 수준 19ppm 및 말단-캡핑 수준 99.5%를 갖는 백색 분말이 수득되었다.
실시예 13
실시예 11을 반복 실시하되, 대신 스테인레스 스틸 배치 반응기에 폴리카보네이트 C(30g), 비스(메틸 살리실)카보네이트(0.97g, 유리 OH에 대한 몰비 = 2.0) 및 디(4-t-부틸페닐)카보네이트(0.24g, 유리 OH에 대한 몰비 = 0.50)를 충전시켰다. 아래와 같은 특정 말단-캡핑된 수지가 수득되었다: Mw = 27361, Mn = 13520(PS 표준물), Tg = 137℃. 연속적인 재침전으로 인해, 알킬페놀 말단-캡핑제 1.51몰%, 유리 OH 수준 16ppm 및 말단-캡핑 수준 99.6%를 갖는 백색 분말이 수득되었다.
실시예 14
실시예 11을 반복 실시하되, 대신 스테인레스 스틸 배치 반응기에 폴리카보네이트 C(30g), 비스(메틸 살리실)카보네이트(0.97g, 유리 OH에 대한 몰비 = 2.0) 및 디(메타펜타데실페닐)카보네이트(0.47g, 유리 OH에 대한 몰비 = 0.50)를 충전시켰다. 아래와 같은 특정 말단-캡핑된 수지가 수득되었다: Mw = 30814, Mn = 15210(PS 표준물), Tg = 136℃. 연속적인 재침전으로 인해, 알킬페놀 말단-캡핑제 1.08몰%, 유리 OH 수준 54ppm 및 말단-캡핑 수준 98.6%를 갖는 백색 분말이 수득되었다.
비교예 9
실시예 12를 반복 실시하되, 대신 스테인레스 스틸 배치 반응기에 폴리카보네이트 C(31g) 및 비스(메틸 살리실)카보네이트(0.49g, 유리 OH에 대한 몰비 = 0.98)를 충전시키고 비스-알킬페닐 카보네이트 말단-캡핑제를 충전시키지 않았다. 메틸 살리실레이트 말단-캡핑제 0.74몰%, 유리 OH 수준 37ppm 및 말단-캡핑 수준 98.9%를 갖는, 아래와 같은 특정의 말단-캡핑된 수지가 수득되었다: Mw = 39090, Mn = 17314(PS 표준물), Tg = 145℃.
비교예 10
실시예 12를 반복 실시하되, 대신 스테인레스 스틸 배치 반응기에 폴리카보네이트 C(31g) 및 디(메타-펜타데실페닐)카보네이트(0.46g, 유리 OH에 대한 몰비 = 0.48)를 충전시키고 비스(메틸 살리실)카보네이트를 충전시키지 않았다. 알킬페놀 1.22몰%, 유리 OH 수준 450ppm 및 말단-캡핑 수준 89%를 갖는, 아래와 같은 특정의 말단-캡핑된 수지가 수득되었다: Mw = 31358, Mn = 14138(PS 표준물), Tg = 133℃.
실시예 15
이 실시예에서, 연속식 반응 시스템을 사용하였다. 장치는 하나의 단량체 혼합 진탕 탱크, 2개의 예비-중합 탱크 및 하나의 수직-진탕 중합 탱크로 이루어진다. 몰비 1.08:1의 비스페놀 A와 디페닐 카보네이트를 가열 진탕 탱크에 연속적으로 공급하였으며, 여기서 균질한 용액이 생산되었다. 상기 용액에 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 약 250당량(2.5×10-4몰/몰 비스페놀 A) 및 NaOH 1당량(1.10-6몰/몰 비스페놀 A)을 제 1 예비-중합 탱크내의 촉매로서 첨가하였다. 그 다음, 용액을 일련으로 배열되어 있는 제 2 예비-중합 탱크와 수직-진탕 중합 탱크에 연속적으로 공급하고, 중축합시키면, Mw 4439+289g/몰, Mn 2407+121g/몰 및 말단-캡핑 수준 약 48%을 갖는, 실시예 14의 제 2 예비-중합 탱크의 출구 스트림으로부터 배출되는 출발 중합체 "D"를 수득하였다.
실시예 15에서, 가열 정적 혼합기를 사용하여 몰비 50:50의 디페닐카보네이트와 비스(메틸 살리킬)카보네이트를 예비-중합 탱크의 용융 중합체 출구 스트림(수직-진탕 중합 탱크의 입구 스트림)에 상기 용융 중합체 스트림에 대해 1.97질량%의 양으로 첨가하였다.
실시예 16
실시예 15를 반복 실시하되, 몰비 50:50의 디페닐카보네이트와 비스(벤질 살리실)카보네이트를 용융 중합체 스트림에 대해 2.55질량%의 양으로 사용하였다.
비교예 11
실시예 15를 반복 실시하되, 말단-캡핑제를 사용하지 않았다.
*은 폴리스티렌 표준물에 대한 분자량을 나타낸다.
Claims (46)
- 용융 에스테르교환 반응에서 유리 하이드록실-말단 기를 갖는 폴리카보네이트와 말단-캡핑제를 포함하는 혼합물을 처리하여 폴리카보네이트 수지를 제조하되, 상기 말단-캡핑제가 (a) 대칭적 활성화된 방향족 카보네이트의 하나 이상의 종과 (b) 대칭적 또는 비대칭적 비활성화된 방향족 카보네이트의 하나 이상의 종의 혼합물을 포함하여, 상기 말단-캡핑제가 상기 폴리카보네이트의 유리 하이드록실 말단 기중 적어도 일부와 반응하여 말단-캡핑된 폴리카보네이트 수지를 제조하는 단계를 포함하는 말단-캡핑된 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,말단-캡핑제가, 활성화된 방향족 카보네이트와 비활성화된 방향족 카보네이트를 10:90 내지 90:10의 비율로 함유하는 방법.
- 제 2 항에 있어서,말단-캡핑제내의 전체 카보네이트 대 유리-하이드록실 말단 기의 몰비가 0.5 내지 2.0이 되도록 하는 양으로 말단-캡핑제를 첨가하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,말단-캡핑제내의 전체 카보네이트 대 유리-하이드록실 말단 기의 몰비가 0.5 내지2.0이 되도록 하는 양으로 말단-캡핑제를 첨가하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,말단-캡핑제가 대칭적 활성화된 방향족 카보네이트로서 하기 식의 화합물을 포함하는 방법.상기 식에서, R은 음전하성 치환기이다.
- 제 5 항에 있어서,음전하성 치환기 R이 니트로 기, 할로 기 및 카보닐-함유 기로부터 선택되는 방법.
- 제 6 항에 있어서,음전하성 치환기 R이 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐, 페닐카보닐, 페녹시카보닐 및 벤질옥시카보닐로부터 선택되는 방법.
- 제 7 항에 있어서,음전하성 치환기 R이 메톡시카보닐인 방법.
- 제 6 항에 있어서,말단-캡핑제가, 활성화된 방향족 카보네이트와 비활성화된 방향족 카보네이트를 10:90 내지 90:10의 비율로 함유하는 방법.
- 제 9 항에 있어서,말단-캡핑제내의 전체 카보네이트 대 유리-하이드록실 말단 기의 몰비가 0.5 내지 2.0이 되도록 하는 양으로 말단-캡핑제를 첨가하는 방법.
- 제 6 항에 있어서,말단-캡핑제내의 전체 카보네이트 대 유리-하이드록실 말단 기의 몰비가 0.5 내지 2.0이 되도록 하는 양으로 말단-캡핑제를 첨가하는 방법.
- 제 5 항에 있어서,말단-캡핑제가 대칭적 비활성화된 방향족 카보네이트로서 하기 식의 화합물을 포함하는 방법.상기 식에서,R2기는 수소, C1-C36알킬, C1-C36알콕시 기, C6-C36아릴, C7-C36아르알킬 및 C7-C36아르알킬옥시로 구성된 군에서 선택되고,n은 정수 1 내지 5에서 선택된다.
- 제 12 항에 있어서,말단-캡핑제가 대칭적 비활성화된 방향족 카보네이트로서 디페닐카보네이트, 디-p-쿠밀페닐카보네이트, 디-(t-부틸페닐)카보네이트, 디-(옥타데실페닐)카보네이트, 디-(노닐페닐)카보네이트, 디-(도데실페닐)카보네이트, 디-(3-펜타데실페닐) 카보네이트(카다놀 카보네이트로도 지칭됨) 및 디-(옥타데실페닐)카보네이트로부터 선택된 화합물을 포함하는 방법.
- 제 13 항에 있어서,말단-캡핑제가 대칭적 비활성화된 방향족 카보네이트로서 디페닐카보네이트, 디-p-쿠밀페닐카보네이트, 디-(t-부틸페닐)카보네이트, 디-(3-펜타데실페닐) 카보네이트(카다놀 카보네이트로도 지칭됨) 및 디-(옥타데실페닐)카보네이트로부터 선택된 화합물을 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,말단-캡핑제가 대칭적 활성화된 방향족 카보네이트로서 하기 식의 화합물을 포함하는 방법.상기 식에서, R은 음전하성 치환기이다.
- 제 15 항에 있어서,음전하성 치환기 R이 니트로 기, 할로 기 및 카보닐-함유 기로부터 선택되는 방법.
- 제 16 항에 있어서,말단-캡핑제가, 활성화된 방향족 카보네이트와 비활성화된 방향족 카보네이트를 10:90 내지 90:10의 비율로 함유하는 방법.
- 제 17 항에 있어서,말단-캡핑제내의 전체 카보네이트 대 유리-하이드록실 말단 기의 몰비가 0.5 내지 2.0이 되도록 하는 양으로 말단-캡핑제를 첨가하는 방법.
- 제 18 항에 있어서,말단-캡핑제내의 전체 카보네이트 대 유리-하이드록실 말단 기의 몰비가 0.5 내지 2.0이 되도록 하는 양으로 말단-캡핑제를 첨가하는 방법.
- 제 15 항에 있어서,말단-캡핑제가 대칭적 비활성화된 방향족 카보네이트로서 하기 식의 화합물을 포함하는 방법.상기 식에서,R2기는 수소, C1-C36알킬, C1-C36알콕시 기, C6-C36아릴, C7-C36아르알킬 및 C7-C36아르알킬옥시로 구성된 군에서 선택되고,n은 정수 1 내지 5에서 선택된다.
- 제 20 항에 있어서,말단-캡핑제가 대칭적 비활성화된 방향족 카보네이트로서 디페닐카보네이트, 디-p-쿠밀페닐카보네이트, 디-(t-부틸페닐)카보네이트, 디-(옥타데실페닐)카보네이트, 디-(노닐페닐)카보네이트, 디-(도데실페닐)카보네이트, 디-(3-펜타데실페닐) 카보네이트(카다놀 카보네이트로도 지칭됨) 및 디-(옥타데실페닐)카보네이트로부터 선택된 화합물을 포함하는 방법.
- 제 21 항에 있어서,말단-캡핑제가 대칭적 비활성화된 방향족 카보네이트로서 디페닐카보네이트, 디-p-쿠밀페닐카보네이트, 디-(t-부틸페닐)카보네이트, 디-(3-펜타데실페닐) 카보네이트(카다놀 카보네이트로도 지칭됨) 및 디-(옥타데실페닐)카보네이트로부터 선택된 화합물을 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,말단-캡핑제가 대칭적 비활성화된 방향족 카보네이트로서 하기 식의 화합물을 포함하는 방법.상기 식에서,R2기는 수소, C1-C36알킬, C1-C36알콕시 기, C6-C36아릴, C7-C36아르알킬 및 C7-C36아르알킬옥시로 구성된 군에서 선택되고,n은 정수 1 내지 5에서 선택된다.
- 제 23 항에 있어서,말단-캡핑제가 대칭적 비활성화된 방향족 카보네이트로서 디페닐카보네이트, 디-p-쿠밀페닐카보네이트, 디-(t-부틸페닐)카보네이트, 디-(옥타데실페닐)카보네이트, 디-(노닐페닐)카보네이트, 디-(도데실페닐)카보네이트, 디-(3-펜타데실페닐) 카보네이트(카다놀 카보네이트로도 지칭됨) 및 디-(옥타데실페닐)카보네이트로부터 선택된 화합물을 포함하는 방법.
- 제 24 항에 있어서,말단-캡핑제가 대칭적 비활성화된 방향족 카보네이트로서 디페닐카보네이트, 디-p-쿠밀페닐카보네이트, 디-(t-부틸페닐)카보네이트, 디-(3-펜타데실페닐) 카보네이트(카다놀 카보네이트로도 지칭됨) 및 디-(옥타데실페닐)카보네이트로부터 선택된 화합물을 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,연속식 또는 반연속식 유형의 반응기 시스템내의 폴리카보네이트에 말단-캡핑제를 첨가하는 방법.
- 제 26 항에 있어서,반응기 시스템에서, 2개 이상의 반응기가 직렬로 구성되는 방법.
- 제 27 항에 있어서,정적 혼합기를 사용하여 말단-캡핑제를 폴리카보네이트에 첨가하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,형성된 폴리카보네이트가 종결 블록킹 반응에서 생성된 오르토-치환된 페놀의 함량을 500ppm 이하로 갖는 방법.
- 제 1 항에 있어서,형성된 폴리카보네이트가 종결 블록킹 반응에서 생성된 오르토-치환된 페놀의 함량을 100ppm 이하로 갖는 방법.
- 제 1 항에 있어서,형성된 폴리카보네이트가 말단-캡핑제의 함량을 500ppm 이하로 갖는 방법.
- 제 1 항에 있어서,형성된 폴리카보네이트가 말단-캡핑제의 함량을 100ppm 이하로 갖는 방법.
- 제 1 항에 있어서,형성된 폴리카보네이트가, 종결 2-(알콕시카보닐)페닐, 2-(페녹시카보닐)페닐, 2-(벤질옥시카보닐)페닐 및 2-벤조일페닐 기의 함량을 5,000ppm 이하로 갖는 방법.
- 제 1 항에 있어서,형성된 폴리카보네이트가 종결 2-(메톡시카보닐)페닐 기의 함량을 2,500ppm 이하로 갖는 방법.
- 제 1 항에 있어서,형성된 폴리카보네이트가 종결 2-(메톡시카보닐)페닐 기의 함량을 1,000ppm 이하로 갖는 방법.
- (a) 대칭적 활성화된 방향족 카보네이트의 하나 이상의 종과 (b) 대칭적 비활성화된 방향족 카보네이트의 하나 이상의 종(선택적으로 용매중에 존재함)의 혼합물을 필수적으로 포함하는 말단-캡핑제.
- 제 36 항에 있어서,말단-캡핑제가 대칭적 활성화된 방향족 카보네이트로서 하기 식의 화합물을 포함하는 말단-캡핑제.R은 음전하성 치환기이다
- 제 37 항에 있어서,음전하성 치환기 R이 니트로 기, 할로 기 및 카보닐-함유 기로부터 선택되는 말단-캡핑제.
- 제 38 항에 있어서,음전하성 치환기 R이 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐, 페닐카보닐, 페녹시카보닐 및 벤질옥시카보닐로부터 선택되는 말단-캡핑제.
- 제 39 항에 있어서,음전하성 치환기 R이 메톡시카보닐인 말단-캡핑제.
- 제 38 항에 있어서,활성화된 방향족 카보네이트와 비활성화된 방향족 카보네이트를 10:90 내지 90:10의 비율로 함유하는 말단-캡핑제.
- 제 38 항에 있어서,대칭적 비활성화된 방향족 카보네이트로서, 하기 식의 화합물을 포함하는 말단-캡핑제.상기 식에서,R2기는 수소, C1-C36알킬, C1-C36알콕시 기, C6-C36아릴, C7-C36아르알킬 및 C7-C36아르알킬옥시로 구성된 군에서 선택되고,n은 정수 1 내지 5에서 선택된다.
- 제 42 항에 있어서,대칭적 비활성화된 방향족 카보네이트로서, 디페닐카보네이트, 디-p-쿠밀페닐카보네이트, 디-(t-부틸페닐)카보네이트, 디-(옥타데실페닐)카보네이트, 디-(노닐페닐)카보네이트, 디-(도데실페닐)카보네이트, 디-(3-펜타데실페닐) 카보네이트(카다놀 카보네이트로도 지칭됨) 및 디-(옥타데실페닐)카보네이트로부터 선택된 화합물을 포함하는 말단-캡핑제.
- 제 43 항에 있어서,대칭적 비활성화된 방향족 카보네이트로서, 디페닐카보네이트, 디-p-쿠밀페닐카보네이트, 디-(t-부틸페닐)카보네이트, 디-(3-펜타데실페닐) 카보네이트(카다놀 카보네이트로도 지칭됨) 및 디-(옥타데실페닐)카보네이트로부터 선택된 화합물을 포함하는 말단-캡핑제.
- 제 44 항에 있어서,활성화된 방향족 카보네이트와 비활성화된 방향족 카보네이트를 10:90 내지 90:10의 비율로 함유하는 말단-캡핑제.
- 제 36 항에 있어서,활성화된 방향족 카보네이트와 비활성화된 방향족 카보네이트를 10:90 내지 90:10의 비율로 함유하는 말단-캡핑제.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US09/682,724 | 2001-10-10 | ||
US09/682,724 US6500914B1 (en) | 2001-10-10 | 2001-10-10 | Method for end-capping polycarbonate resins and composition for use in same |
PCT/US2002/031479 WO2003031497A1 (en) | 2001-10-10 | 2002-10-01 | Method for end-capping polycarbonate resins and composition for use in same |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20040052232A true KR20040052232A (ko) | 2004-06-22 |
Family
ID=24740867
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR10-2004-7005319A KR20040052232A (ko) | 2001-10-10 | 2002-10-01 | 폴리카보네이트 수지의 말단-캡핑 방법 및 상기 방법에사용하기 위한 조성물 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6500914B1 (ko) |
EP (1) | EP1436343B8 (ko) |
JP (1) | JP2005505651A (ko) |
KR (1) | KR20040052232A (ko) |
CN (1) | CN1308370C (ko) |
DE (1) | DE60215839T2 (ko) |
TW (1) | TW593422B (ko) |
WO (1) | WO2003031497A1 (ko) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100862243B1 (ko) * | 2007-12-26 | 2008-10-09 | 제일모직주식회사 | 분자의 구조를 효과적으로 제어할 수 있는 분지형폴리카보네이트 수지 및 그 제조방법 |
KR100888621B1 (ko) * | 2007-12-26 | 2009-03-17 | 제일모직주식회사 | 말단 봉쇄된 폴리카보네이트 수지 및 그의 제조 방법 |
Families Citing this family (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6870025B2 (en) * | 2001-07-24 | 2005-03-22 | General Electric Company | Method of polycarbonate preparation |
US6706846B2 (en) * | 2001-10-10 | 2004-03-16 | General Electric Company | Method for end-capping polycarbonate resins and composition for use in same |
US6747119B2 (en) * | 2002-03-28 | 2004-06-08 | General Electric Company | Method and system for preparing a polycarbonate, copolymerization reagent and polycarbonate |
US7057004B2 (en) * | 2004-01-29 | 2006-06-06 | General Electric Company | Process for the production of copolycarbonates with reduced color |
US7041775B2 (en) * | 2004-04-20 | 2006-05-09 | General Electric Company | Method for preparing a polycarbonate oligomer mixture at low temperature for manufacturing polycarbonate |
US7312352B2 (en) * | 2004-08-02 | 2007-12-25 | Paul William Buckley | Method of preparing ester-substituted diaryl carbonates |
US7105626B2 (en) * | 2004-09-10 | 2006-09-12 | General Electric Company | Method for incorporating alkyl ester endgroups to improve the release properties of melt polycarbonate |
US7132498B2 (en) * | 2004-09-27 | 2006-11-07 | General Electric Company | Process to make polycarbonate from bismethylsalicylcarbonate (BMSC) |
US7230066B2 (en) * | 2004-12-16 | 2007-06-12 | General Electric Company | Polycarbonate—ultem block copolymers |
KR100713099B1 (ko) * | 2005-03-07 | 2007-05-02 | 주식회사 엘지화학 | 폴리카보네이트 수지의 제조 방법 |
US7365149B2 (en) * | 2005-12-12 | 2008-04-29 | Hans-Peter Brack | Equipment cleaning in the manufacture of polycarbonates |
US7485695B2 (en) * | 2005-12-21 | 2009-02-03 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V | Polycarbonates containing low levels of methyl salicylate prepared by a melt polymerization in a reactive extruder |
US7485694B2 (en) * | 2005-12-21 | 2009-02-03 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polycarbonates containing low levels of methyl salicylate prepared by a melt polymerization in a reactive extruder |
US7498399B2 (en) * | 2006-05-31 | 2009-03-03 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Method of preparing ester-substituted diaryl carbonates |
US7495064B2 (en) * | 2006-06-26 | 2009-02-24 | Sabic Innovative Plastics Ip Bv | Manufacture of polycarbonates |
US7482423B2 (en) * | 2006-06-30 | 2009-01-27 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polycarbonates and method of preparing same |
US7645851B2 (en) * | 2006-06-30 | 2010-01-12 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polycarbonate with reduced color |
US7541420B2 (en) * | 2006-06-30 | 2009-06-02 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Method for making molded polycarbonate articles with improved color |
US7498400B2 (en) * | 2006-06-30 | 2009-03-03 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Method of preparing polycarbonate |
DE102007022130B4 (de) * | 2007-05-11 | 2015-02-19 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat nach dem Schmelzeumesterungsverfahren |
US7632913B2 (en) * | 2007-09-28 | 2009-12-15 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Method of producing polycarbonate in a flash devolatilization system |
US7601794B2 (en) * | 2007-09-28 | 2009-10-13 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Monomer solution for producing polycarbonate |
US7619053B2 (en) * | 2007-09-28 | 2009-11-17 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Monomer solution for producing polycarbonate |
US7615605B2 (en) * | 2008-03-26 | 2009-11-10 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Monomer solution for producing polycarbonate |
CN102016962A (zh) * | 2008-04-24 | 2011-04-13 | 日东电工株式会社 | 透明基板 |
US7671165B2 (en) * | 2008-05-16 | 2010-03-02 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Method of forming polycarbonate |
US7674872B2 (en) * | 2008-06-17 | 2010-03-09 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Method of producing high molecular weight polymer |
US7547799B1 (en) | 2008-06-20 | 2009-06-16 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Method for producing phenolic compound |
JP5416546B2 (ja) | 2009-10-23 | 2014-02-12 | 日東電工株式会社 | 透明基板 |
CN112794828B (zh) * | 2021-01-13 | 2021-09-28 | 广东宏力达合成材料科技有限公司 | 一种环氧化碳酸二腰果酚酯型增塑剂 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1570534A1 (de) | 1965-01-21 | 1970-01-29 | Bayer Ag | Verfahren zum Herstellen hochmolekularer,thermoplastischer Polycarbonate nach dem Umesterungsverfahren |
US4310656A (en) | 1980-03-27 | 1982-01-12 | General Electric Company | Polycarbonate transesterification |
US4363905A (en) | 1980-04-23 | 1982-12-14 | General Electric Company | Polycarbonate transesterification from bis(ortho-nitroaryl)carbonate |
US4323668A (en) | 1980-12-03 | 1982-04-06 | General Electric Company | (Ortho-alkoxycarbonyaryl)-carbonate transesterification |
US4661567A (en) | 1984-09-14 | 1987-04-28 | Tyrell John A | Polycarbonate end capped with vinylene carbonate compound |
US4680372A (en) | 1986-02-25 | 1987-07-14 | Celanese Corporation | In-situ end-capping melt prepared aromatic polyester with phenyl benzoate |
EP0351168B1 (en) | 1988-07-11 | 1997-11-05 | General Electric Company | Process for preparing polycarbonates |
ATE169316T1 (de) | 1988-09-22 | 1998-08-15 | Ge Plastics Japan Ltd | Verfahren zur herstellung von polycarbonaten |
US4886875A (en) | 1988-12-07 | 1989-12-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | End-capping of polyarylate carboxyl acid ends by use of aromatic carbonates |
DE4238123C2 (de) | 1992-11-12 | 2000-03-09 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polycarbonaten |
JPH0790074A (ja) * | 1993-09-24 | 1995-04-04 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリカーボネートの製造方法 |
US5696222A (en) | 1995-09-19 | 1997-12-09 | Teijin Limited | Process for the production of polycarbonate |
US6410777B1 (en) | 1997-04-04 | 2002-06-25 | Teijin Limited | Salicylic acid ester derivative and its production |
DE69824569D1 (de) * | 1997-04-18 | 2004-07-22 | Teijin Ltd | Verfahren zur herstellung von polycarbonatharz |
WO2002053623A2 (en) * | 2000-12-28 | 2002-07-11 | General Electric Company | Process for the production of polycarbonate |
-
2001
- 2001-10-10 US US09/682,724 patent/US6500914B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-10-01 WO PCT/US2002/031479 patent/WO2003031497A1/en active IP Right Grant
- 2002-10-01 KR KR10-2004-7005319A patent/KR20040052232A/ko active IP Right Grant
- 2002-10-01 DE DE60215839T patent/DE60215839T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-01 JP JP2003534479A patent/JP2005505651A/ja not_active Ceased
- 2002-10-01 CN CNB028232089A patent/CN1308370C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-10-01 EP EP02800885A patent/EP1436343B8/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-10-04 TW TW091123015A patent/TW593422B/zh not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100862243B1 (ko) * | 2007-12-26 | 2008-10-09 | 제일모직주식회사 | 분자의 구조를 효과적으로 제어할 수 있는 분지형폴리카보네이트 수지 및 그 제조방법 |
KR100888621B1 (ko) * | 2007-12-26 | 2009-03-17 | 제일모직주식회사 | 말단 봉쇄된 폴리카보네이트 수지 및 그의 제조 방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1436343B8 (en) | 2007-04-11 |
EP1436343B1 (en) | 2006-11-02 |
TW593422B (en) | 2004-06-21 |
JP2005505651A (ja) | 2005-02-24 |
WO2003031497A1 (en) | 2003-04-17 |
EP1436343A1 (en) | 2004-07-14 |
US6500914B1 (en) | 2002-12-31 |
DE60215839D1 (de) | 2006-12-14 |
CN1646599A (zh) | 2005-07-27 |
CN1308370C (zh) | 2007-04-04 |
DE60215839T2 (de) | 2007-09-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6706846B2 (en) | Method for end-capping polycarbonate resins and composition for use in same | |
US6500914B1 (en) | Method for end-capping polycarbonate resins and composition for use in same | |
US6525163B1 (en) | Process for the production of polycarbonate | |
EP1360220B1 (en) | Process for the production of polycarbonate | |
US6653434B2 (en) | Process for the production of polycarbonate | |
EP1448661B1 (en) | Reduction of reaction by-products in polycarbonate resins | |
EP1363962B1 (en) | Process for the production of polycarbonate | |
EP1436342B1 (en) | Method for end-capping polycarbonate resins | |
US20030120025A1 (en) | Process for the production of polycarbonate | |
EP1348003B1 (en) | Process for the production of polycarbonate | |
KR100773607B1 (ko) | 폴리카보네이트의 제조방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
N231 | Notification of change of applicant | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
NORF | Unpaid initial registration fee |