TW593422B

TW593422B - Method for end-capping polycarbonate resins and composition for use in same

Info

Publication number: TW593422B
Application number: TW091123015A
Authority: TW
Inventors: Hans-Peter Brack; James Anthony Cella; Dennis Karlik; Paul Michael Smigelski Jr
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 2001-10-10
Filing date: 2002-10-04
Publication date: 2004-06-21
Also published as: CN1308370C; EP1436343A1; DE60215839D1; KR20040052232A; WO2003031497A1; EP1436343B1; CN1646599A; DE60215839T2; JP2005505651A; US6500914B1; EP1436343B8

Description

593422 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（1 ) 發明背景本申請案關於使聚碳酸酯樹脂封端的方法及此類方法中所用之組成物。於熔融酯基轉移作用中，將二羥酚（如：雙酚 A， ΠΒΡΑ”）與碳酸二芳酯（如：碳酸二苯酯，"DPC”）反應所製得之聚碳酸酯與經界面方法製備之聚碳酸酯相較下，通常含有顯著量（7_ 50%)之未封端的鏈。這些未封端的鏈對所產生之聚碳酸酯的性質具重要的影響，因此，在很多情況中，有需要在聚合反應進行期間或之後加入一種較DPC具較高之封端效力的封端劑，以將未封端的鏈封端。已知之封端劑常爲碳酸酯或酚之酯衍生物。美國專利 4,6 8 0,3 72號中揭示使用苯甲酸苯酯作爲封端劑，以終止藉由雙酚與芳族二羧酸（如：對酞酸及/或異酞酸）之熔融聚合反應所形成的聚合物。美國專利4,8 8 6,875號中說明利用碳酸二芳酯，聚芳基碳酸酯寡聚物或聚芳基碳酸酯聚合物作爲封端劑來製備聚芳基碳酸酯組成物的方法。尤其是， ‘8 7 5專利中之實施例教導我們利用碳酸二苯酯或經高度封端之聚碳酸酯寡聚物來作爲封端劑。不幸的是，這些封端劑均會產生副產品-酚，此副產品會很快地與聚碳酸酯重新平衡，以限制可取得之莫耳量及封端程度。爲了對抗此作用，需要有長的反應時間及去揮發時間。因此，已知之封端劑通常亦爲較DPC更具反應性之經陰電性-鄰位-取代之酚類。美國專利夂3 1 0,656號中說明雙（鄰-鹵芳基）碳酸酯，鹵芳基芳基碳酸酯，及二羥酚之酯基請閲讀背 5

I 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -4- 593422 A7 B7 五、發明説明（2 ) 轉移作用，並指出取得受控制之芳基封端作用。然而，需注意的是：雙（鄰-鹵芳基）碳酸酯，和雙（鄰-硝芳基）碳酸酯二者之性質與DPC相當不同。因此，藉這些化合物來取代DPC時，需要與典型之熔融聚碳酸酯製造方法中所使用者很不一樣的儀器和操作條件。另外，使用這些化合物會產生有著色的，或可能具毒性的副產物，或產生當其氧化時會製造含氯之氣體產物的副產物。因此，從產品性質（透明度），管理及環境等因素考量，需使用不含氯及硝基-活化基團之碳酸酯。美國專利4,661，567號中說明使用碳酸伸乙燒酯衍生物來作爲封端劑，此封端劑加入預先形成之聚碳酸酯中，以終止該聚合物。美國專利5,696,222號中描述一種在封端劑之存在下，藉二羥酚與碳酸二芳酯之熔融酯基轉移作用來製.造經終端阻斷之聚碳酸酯的方法，此方法係以不對稱之經取代的酚酯或碳酸酯，尤其是柳酸衍生物來作爲封端劑。歐洲專利刊物0 980 86 1號中說明一種用於製造這類衍生物的改良方法。這些封端劑係衍生自一種柳酸酯（活化的）及一種未活化的酚。雖然這類封端劑有效，但它們並非沒有缺點。具體的說，製備這類不對稱之碳酸酯時需要二個分開的步驟（從其中一種酚產生氯甲酸酯，再與第二種酚縮合）。此包含二種步驟之方法大爲增加封端劑的費用。此方法的另一缺點爲：以此方法製備之不對稱的混合碳酸酯通常染有微量之含氮-及含鹵素的雜質，且染有從反應中所使用之一或二種酚衍生而來的對稱碳酸酯。因此，爲了取得具適合用於聚沾？本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） I 裝·-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593422 A7 ___B7 五、發明説明（3 ) 合作用之性質的物質，將產物純化通常是必要且困難的。請先閱讀背之注意事再i 填胃舄本各頁訂 ς 222專利亦說明使用經二-活化之碳酸酯，如：從二種柳酸酯衍生，以偶合聚碳酸酯鏈而增加分子量，或將酌的羥基端基團封端。此方法受困於僅能倂入柳酸酯（活化的）之端基團。這些柳酸酯端基團與那些常在市售之聚碳酸酯樹脂中所找到的傳統酚或經烷基取代之酚端基團不同。另外 ’封端反應會伴隨著偶合反應，所以，僅封端而不增加分子量是很困難的，或者，在系統上改變封端程度，但不改變聚碳酸酯分子量是很困難的。確實，雖然增加傳統封端劑之量會傾向降低分子量，但在二-活化物質之情況中卻有相反的傾向，其中該封端功能會減少分子量，但偶合功能卻傾向增加分子量，這使得產物之性質很難被預測出或受控制。發明槪述現已發現：含有由不同物種組成之混合物的封端劑可提供有效之聚碳酸酯樹脂的封端效果，並可避免上述缺點，該混合物至少包括：經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (a) —種對稱之活化的芳族碳酸酯，及 (b) —種對稱之未-活化的芳族碳酸酯因此，本發明提供一種封端劑，及利用此封端劑製備經封端之聚碳酸酯樹脂的方法。本發明方法之一種實施例係將包含具游離羥基端基團的聚碳酸酯與封端劑之混合物在熔融酯基轉移反應中加工處理，以產生聚碳酸酯樹脂。 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇x 297公釐） 593422 A7 B7 五、發明説明（4 ) 封端劑之碳酸酯與聚碳酸酯之至少某些游離經基端基團反應以產生封端之聚碳酸酯樹脂。請先閲讀背面之注意事項再填馬本頁本發明之詳細說明封端劑：本申請書關於一種含有由不同物種所組成之混合物的封端組成物，其至少包括： (a) —種對稱之活化的芳族碳酸酯，及 (b) —種對稱之未-活化的芳族碳酸酯。本發明還關於一種利用此類型封端劑製造聚碳酸酯樹脂的方法。本專利申請說明書和申請專利範圍中所使用之"對稱之活化的芳族碳酸酯”係指含有二種透過碳酸酯橋連接之酚基團的化合物，各酚基團被相同之陰電性所取代，且因此活化在鄰位之取代基。許多這些對稱之活化芳族碳酸酯可藉下列通式來表示：

R R

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中R爲陰電性取代基。較佳之陰電性取代基爲含羰基之基團，硝基和鹵基。此類型之對稱的活化芳族碳酸酯可藉由將合適之經鄰位-取代的酚與光氣反應來合成。用於組成物和本發明方法中之對稱的活化芳族碳酸酯本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 593422 A7 ___B7 五、發明説明（5 ) 可藉由將二當量合適之”活化的”或經鄰位-取代的氯甲酸苯酯與一種雙酚，如：雙酚A，進行反應來製備，或藉由將雙-氯甲酸酯與二當量”活化的”或合適之經鄰位-取代的酚反應來製備。當使用雙酚A時，所產生之組成物具下列通式，

R

其中R之定義如上。可用於組成物和本發明方法中之對稱的活化芳族碳酸酯的特殊實施例摘述於表1中。本專利申請說明書和申請專利範圍中所使用之”對稱之未-活化的芳族碳酸酯”係指含有二種透過碳酸酯橋連接之酚基團的化合物。各酚基團可爲經取代或未經取代之基團，其先決條件爲它們並不包含陰電性，並因此而活化在鄰位的取代基。合適之對稱和不對稱的未-活化芳族碳酸酯可以具下式之化合物來代表： (R2)n^^-/ \z===/^(R2)n 其中R2基團係選自如下群體：氫、及C! - C36烷基、 Cl - C36院氧基、C6_ C36芳基、C7 - C36芳院基和C7 - C36 芳烷氧基，且η係選自1 - 5之整數。可用於組成物和本發 SSS本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐）請閱讀背之注意事項奮經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593422 A7 __ B7五、發明説明（7 ) 在封端劑中，二種型式之碳酸酯（活化的及未·活化的）的相對量可根據所需之產物特徵來改變。活化的碳酸酯量較高時會增加所得之偶合程度，而較高之未-活化碳酸酯的相對量可用來增強終止鏈的量。一般而言，未-活化之碳酸酯對活化之碳酸酯的莫耳比適合在1 0 : 90到90 : 10之間請先閲讀背 5 ί 事經濟部智慧財產局員工消費合作社印製封端劑之製備方法在本發明的一種實施例中，對稱之碳酸酯（包括活化和未-活化的）係利用下述方法來製備：其中將二當量之經取代的酚與一當量光氣利用水和氯化之溶劑，如：二氯甲烷，在一界面反應中進行反應，且此反應需在一種鹼（如：氫氧化鈉）之存在下進行，以中和該釋出之HC1。此反·應中可使用額外的催化劑以促進縮合反應。在一種實施例中，該縮合作用催化劑爲三乙胺，季烷銨鹽，或其混合物。在此縮合反應完成後，以酸水溶液淸洗有機產物相，再以水淸洗之，直到淸洗液爲中性。此有機溶劑可藉蒸餾移除，並將該封端物結晶化或將其蒸餾出，並回收之。在聚碳酸酯之製造方法中的封端反應：本發明之封端劑係用來將聚碳酸酯之終端羥基快速封端。在封端反應中所產生之經鄰位-取代的酚較在反蝕（backbiting)反應中之酚不具活性，這將造成聚碳酸酯之分子量減低。因此，酚類副產物可利用習知裝置（也就利用冷卻水作爲冷卻劑的冷凍阱），藉由蒸餾作用，從終端-阻斷之聚碳酸酯移至架空系統

1·!% ^頁I 訂 «?本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -10- 593422 A7 _ ___B7__ 五、發明説明（8 ) (overhead system)，其可在此處凝結以加速商產量之封端反應。需注意·· 封端之聚碳酸酯仍可能含有少量任何未回收的酣，任何未反應之封端劑與任何封端反應之副反應的副產品，如 •終端2-(院氧鑛基）苯基團，等。在一種體系中，封端之聚碳酸酯含有少於約5 0 0 p p m之經鄰位-取代的酣及約 5 OOppm之未反應的本發明封端劑。在另一種體系中，封端之聚碳酸酯含有約2500ppm或更少之終端2-(烷氧羰基）苯基團。在一種體系中，下式之經鄰位-取代的酚副產物係從架空系統回收，且重覆被用來製備新的封端劑。 dr 根據本發明之方法係將含有活化和未-活化碳酸酯之封端劑與具游離羥基端基團之預先形成的聚碳酸酯聚合物合倂。該預先形成的聚碳酸酯聚合物可爲任何型式之聚碳酸醋’且可藉熔融酯基轉移作用或界面方法來形成，不過最普遍的爲，該預先形成的聚碳酸酯聚合物係從熔融酯基轉移作用中形成。熔融聚碳酸酯之方法本發明之方法係一種熔融或酯基轉移方法。藉酯基轉移作用製造聚碳酸酯之方法爲本技本紙張尺度適用中^家標準（CMS ) A4規格（210X29^^-^-- -11 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593422 A7 B7 五、發明説明（9 ) 術中所熟知，且說明於K . J .沙德之有機聚合物化學，1 9 7 3 ( 卻普曼及霍爾有限公司），以及許多美國專利中，包括美國專利 3,442,854; 5,026,817; 5,097,002; 5，142,018;5，151，491; 及 5,340,905 號。在熔融方法中，聚碳酸酯係藉芳族二羥基化合物（A)及碳酸二酯類（B)之熔融聚縮合反應來製備。此反應可藉分批模式或連續模式來進行。進行此反應之儀器可爲任何型式之槽，管，或管柱。連續方法通常牽涉使用一或多種 CSTR’s，及一或多種力口工反應器。芳族二羥基化合物（A)之實例包括：雙（羥芳基）烷類，如：雙（4-羥苯基）甲烷；1，1-雙（4-羥苯基）乙烷；2,2-雙（4_羥苯基）丙烷（亦稱爲雙酚A); 2,2-雙（4_羥苯基）丁烷；2,2·雙（4_ 羥苯基）辛烷；雙（4-羥苯基）苯甲烷；23 2 -雙（4-羥基-.1-甲苯基）丙烷；1，1-雙（4-羥基-第三-丁苯基）丙烷；及2,2-雙（4-羥基-3-溴苯基）丙烷；雙（羥芳基）環烷類，如：1，1- (4_羥苯基）環戊烷及1，1-雙（4-羥苯基）環己烷；二羥基芳醚類，如：4,4’-二羥基二苯醚及4,4’-二羥基_3,3’-二甲基苯醚；二羥基二芳基硫化物，如：二羥基二苯基硫化物及4,4’-二羥基-3，3 ’ -二甲基二苯基硫化物；二羥基二芳基亞礪類，如： 4,4’-二羥基二苯基亞礪及434’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基亞楓；及二羥基二芳基礪類，如：七4’ -二羥基二苯基颯及 4,4’ -二羥基_3,3’ -二甲基二苯基砸。在一種實施例中，該芳族二羥基化合物爲雙酚A(BPA)。碳酸二酯類（B)之實施例包括：碳酸二.苯酯；碳酸二甲苯本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項❸填寫本頁) ^-裝· 寫本訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593422 A7 B7 五、發明説明（1〇) 酯；碳酸雙（氯苯基）酯；碳酸間-甲苯酯；及碳酸二萘酯。在一種工業方法的體系中係使用碳酸二苯酯（DPC)。請先閲讀背面之注意事項再( 填, 馬本頁碳酸二酯成分亦可包含少量（如：至多約50莫耳％)二羧酸或其酯，如：對酞酸或異酞酸二苯酯，以製備聚酯聚碳酸酯類。在製備聚碳酸酯時，通常每1莫耳芳族二羥基化合物係使用約1 .〇至1.3莫耳碳酸二酯。在一種實施例中係使用約1.01至1.20莫耳碳酸二酯。訂隨意之終止劑/封端劑。在一種熔融方法的實施例中，亦可使用習知技術中之額外的/隨意的終止劑或封端劑。終止劑之實例包括：酚、對-第三-丁基酚、對-枯基酚、辛基酚、壬基酚及其它本技術中所熟知之封端劑。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製隨意之支化劑。在一種本發明方法的實施例中，亦可依需要使用支化劑。支化劑早已爲人所熟知，並可包含那些含有至少三個官能基之多官能有機化合物，這些官能基爲，如：羥基、羧基、羧酸酐及其混合物。特殊實例包括 :偏苯三酸酐，三-對-羥苯基乙烷，靛紅-雙-酚，三-酚 TC (1，3,5-三（（對-羥苯基）異丙基）苯），三-酚PA (4(4(131-雙（對-羥苯基）乙基）α，α -二甲苄基）酚，及二苯甲酮四羧酸。隨意之催化劑。聚碳酸酯之合成反應可在催化劑之存在下進行以促進酯基轉移反應。催化劑之實施例包括鹼金屬及鹼土金屬本身，或其氧化物，氫氧化物，醯胺化物，醇鹽，及酚鹽，鹼性金屬氧化物，如·· ZnO，PbO，及 Sb203，有機鈦化合物，可溶性錳化合物，含氮之鹼性化合 -13- 痛6 本紙張尺度適用中國國家標準（匸奶）八4規格（210父297公釐） 593422 A7 ______B7 五、發明説明（11 ) 物，及鈣，鎂，鋅，鉛，錫，錳，鎘，及鈷之醋酸鹽，和化合物催化劑系統，如：含氮之驗性化合物及硼化合物，含氮之鹼性化合物及鹼（鹼土）金屬化合物，和含氮之鹼性化合物，鹼（鹼土）金屬化合物，及硼化合物。在本發明的一種實施例中，該酯基轉移作用催化劑爲 —種季銨化合物或季鱗化合物。這些化合物之非限制性實施例包括：四甲銨化氫氧，四甲銨醋酸化物，，四甲銨化氟，四甲銨四苯基硼酸化物，四苯鱗化氟，四苯鱗四苯基硼酸化物，四丁鳞化氫氧，四丁鳞醋酸化物，及二甲基二苯銨化氫氧。上述催化劑可個別使用，或根據所需用途，將二或三種型式合倂使用。當使用超過一種催化劑時，各催化劑可在反應之不同階段中個別倂入該熔融物中。在本.發明的一種實施例中係將一種催化劑之部分或全部與封端劑一起加經濟部智慧財產局員工消費合作社印製催化劑之合適量係部分取決於使用的催化劑有多少種 ’如：一或二種。一般而言，催化劑的總使用量通常係爲每莫耳二羥基化合物使用約1 XXl (Γ8至1.0莫耳催化劑。在一種實施例中，每莫耳二羥基化合物係使用約1 X 1 〇-5 至5 X 1 (Γ2莫耳的催化劑。當使用超過一種催化劑時，各催化劑可在反應之不同階段中個別倂入該熔融物中。在聚碳酸酯中之其它隨意的成分。在本發明中，所得之聚碳酸酯還可包括至少一種常用於本技術中之熱安定劑，紫外線吸收劑，鑄型釋出劑，染色劑，.抗靜電劑，潤滑本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0 χ 297公釐） 593422 A7 B7 五、發明説明（12 ) 劑，抗生霧劑，天然油，合成油，石蠟，有機充塡劑無機充塡劑。及經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在熔融方法中加入封端劑將封端劑加入聚碳酸酯的方法並無特殊限制。例如：封端劑可以反應產物型式加入分批反應器或連續反應器系統中。在一種實施例中，封端劑係在連續反應器系統中之較後項的反應器（也就是聚合器）之前或之後加入熔融的聚碳酸酯中。在第二種實施例中，該封端劑係在連續反應器系統中之最後一個反應器之後藉由反應性擠壓作用加入。在第三種實施例中，該封端劑係在連續反應器系統中之第一和第二個聚合器之間加入。而在另一實施例中，該封端劑係在第二個反應器和第一個聚合器之間加入。封端劑之合適用量可參考在預先形成之聚碳酸酯聚合物中的游離羥基團的量來定量。一般而言，根據所需之封端程度，全部碳酸酯對游離羥基團之莫耳比係在〇.5至2.0 之範圍內。在某些反應器系統中，引入或倂入之未活化及活化的端基團由於混合不佳，停留時間短，或有一種成分快速揮發，而使得欲達到所需之平衡較爲困難（該未活化之端基團優先處於平衡）。在這種情況中，引入之未活化對活化的端基團的比例可藉由將未活化及活化之芳族碳酸酯’在少量鹼性催化劑（如：四甲銨化氫氧）之存在下，一起熔融混合而順利增加，以製造由碳酸酯之預先平衡的或統計上的混合請閱讀背 5 意事項再I 填, 寫本頁 % 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） · - 593422 A7 _B7 __ 五、發明説明（13 ) 物所組成的拼湊產物。本發明再參考下列非限制性實施例來做進一步說明。起始物質聚碳酸酯在所有實施例中，使用A，B，C，或D級之起始聚碳酸酯。起始物質係在具下列性項之連續反應器系統中，藉熔融方法製備：請先閱讀背 ί 事項聚碳酸酯A 聚碳酸酯B 聚碳酸酯c 聚碳酸酯D 重量-平均分 18.3x 103 克 /莫 8.11x 103 克/莫 30.5x 1〇3 克 /莫 4.6x 103 克 /莫子量Mw : 耳耳耳* 耳數量-平均分 8.34x 103 克/莫 4·05χ 103 克/莫 14.1X 1〇3 克 /莫 2.5x 103 克/莫子量Μη : 耳耳耳* 耳游離ΟΗ含量： 670ppm 4020ppm 834ppm 7030ppm 封端比 84.6% 52.1% 81.0% 47.6% *聚乙烯標準馬本頁經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在實施例中，進行下列測量。 a)分子量：相對於聚乙烯標準，藉GPC來分析在二氯甲烷中之1毫克/毫升聚合物，以測量Mw和Μη。除非另有說明，否則將測得之Mw和Μη値進行修正，以調整介於聚碳酸酯和聚乙烯標準之持留體積間的差値。 -16- Μ:丨本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 593422 kl B7 五、發明説明（14 ) b )藉由U V /可視（v i s i b 1 e)分析法來分析該從聚合物與二氯甲烷中之TiCl4形成的複合物，以測量游離的0H含量。在某些情況中，游離的0H含量係藉直接紅外線或3ip NMR法來測量。 c) 從游離的0H含量和Μη値計算封端程度。 d) 藉NMR決定特殊端基團之合倂程度。 e) 藉差示掃描量熱法測量某些封端之聚碳酸酯的玻璃化温度。實施例1. 利用其中將經取代之酚與光氣反應的方法來製備對稱的碳酸酯（包括活化的及未-活化的）。此反應係藉由柳酸甲酯碳酸酯之合成方法來示範，其合成方法如下。在一 500毫升大小，5_頸之莫頓（Morton)燒瓶中塡入 0.2莫耳柳酸甲酯，120毫升二氯甲烷，90毫升水，及0.1-1 %縮合作用催化劑（如：三乙胺或季銨鹵化鹽），且此燒瓶配備有一架空攪拌器，一透過氣流控制閥連接光氣圓筒之氣體入口管，回流泠凝器，pH探針，及鹼加入管。將光氣以約0.6克/分之速度引入，並透過鹼加入管加入50%氫氧化鈉’以將水相之pH値維持在約〗〇 . 〇。當加入全部爲2 5 當量之光氣時，透過光氣遞送管引入冲洗的氮氣，並持續 1 〇分鐘，直到無法利用4-硝苄基吡啶試紙在上方氣流或反應溶液中偵測到光氣或氯甲酸酯。將水相丟棄並將有機相以100毫升10% HC1淸洗二次，再以100毫升水淸洗之，

Sf>4本纸張尺度適用中國國家標準（〇奶）八4規格（210/297公釐） — ^-裝--- (請先閲讀背面之注意事項寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -17- 593422 A7 B7 五、發明説明（15 ) 直到淸洗液成爲中性。在旋轉蒸發器中移除溶劑，並從乙醇中或二氯甲烷和己烷或庚烷之混合物中再結晶，以將殘質純化。根據再結晶之效率，其產量通常爲75-95%。實施例2. 在氮氣下，將預先形成之25克聚碳酸酯A，0.1160克 (封端劑對游離OH之比=0.55)之碳酸二苯酯，及0.1790 克（封端劑對游離OH之比=0.55)之碳酸雙（柳酸甲酯）酯塡入一分批反應器之管內。將混合物加熱至300 °C，並攪拌 2〇分鐘。在熔融混合階段之後，將系統抽真空至壓力爲〇. 5 毫巴，且讓反應持續進行20分鐘。反應後，從反應管中採取聚合物之樣本。如表2中所摘述者，樣本聚碳酸酯A之封端比從84.6%增加爲93.1%。實施例3. 在氮氣下，將預先形成之50克聚碳酸酯A，0.3 48 1克 (封端劑對游離OH之比=0.825)之碳酸二苯酯，及0.1 790克 (封端劑對游離OH之比=0.275)之碳酸雙（柳酸甲酯）酯塡入一分批反應器之管內。將混合物加熱至300 °C，並攪拌 20分鐘。在熔融混合階段之後，將系統抽真空至壓力爲0.5 毫巴，且讓反應持續進行20分鐘。反應後，從反應管中採取聚合物之樣本。如表2中所摘述者，樣本聚碳酸酯之封端比從84.6%增加爲89.0%。

SftS本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _化_ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) t 丁經濟部智慧財1局員工消費合作社印製 593422 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（16 ) 實施例4. 在氮氣下，將預先形成之5〇克聚碳酸酯A，0.1160克 (封端劑對游離〇H之比=〇·2?5)之碳酸二苯酯，0.1 790克 (封端劑對游離〇Η之比=〇 . 27 5 )碳酸雙（柳酸甲酯）酯及 0.2950克（封端劑對游離〇Η之比=0.55)之碳酸（柳酸甲酯）苯酉旨塡入一分批反應器之管內。將混合物加熱至3 00它，並攪拌2〇分鐘。在熔融混合階段之後，將系統抽真空至壓力爲毫巴’且讓反應持續進行20分鐘。反應後，從反應管中採取聚合物之樣本。如表2中所摘述者，樣本聚碳酸酯之封端比從84.6%增加爲92.7%。實施例5 . 在氮氣下，將預先形成之25克聚碳酸酯Β，0.4436克 (封端劑對游離ΟΗ之比=0.5)之碳酸二（間-十五烷苯基）酯，及0.2 3 07克（封端劑對游離ΟΗ之比=0.5)之碳酸雙（柳酸甲酯）酯塡入一分批反應器之管內。將混合物加熱至3 0 0。〇，並攪拌20分鐘。在熔融混合階段之後，將系統抽真空至壓力爲〇. 5毫巴，並讓反應持續進行20分鐘。反應後，從反應管中採取聚合物之樣本。如表2中所摘述者，樣本聚碳酸酯Α之封端比從5 2.1 %增加爲8 7.2 %，且有1 · 1 2莫耳百分比之間-十五烷基酚被倂入封端的聚合物中。實施例6. 在氮氣下，將預先形成之25克聚碳酸酯B，〇.4436克 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) -裝；

、1T 孓越本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -19- 593422 A7 _ B7 五、發明説明（17 ) (封端劑對游離0H之比=0.5)之碳酸二（間·十五烷苯基）酯，及0.3 3 70克（封端劑對游離OH之比=0.5)之碳酸雙（柳酸苄酯）酯塡入一分批反應器之管內。將混合物加熱至3 00°C，並攪拌20分鐘。在熔融混合階段之後，將系統抽真空至壓力爲0.5毫巴，並讓反應持續進行20分鐘。反應後，從反應管中採取聚合物之樣本。如表2中所摘述者，樣本聚碳酸酯A之封端比從52.1 %增加爲83.3%，且有0.72莫耳百分比之間-十五烷基酚被倂入封端的聚合物中。實施例7. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在氮氣下，將預先形成之25克聚碳酸酯B，0.3 139克 (封端劑對游離OH之比=0.5)之碳酸二（對-枯苯基）酯，及〇.3 3 70克（封端劑對游離OH之比=0.5)之碳酸雙（柳酸苄酯 )酯塡入一分批反應器之管內。將混合物加熱至3 00 °C ’並攪拌20分鐘。在熔融混合階段之後，將系統抽真空至壓力爲0.5毫巴，並讓反應持續進行20分鐘。反應後，從反應管中採取聚合物之樣本。如表2中所摘述者，樣本聚碳酸酯A之封端比從52.1 %增加爲84.6%，且有0.69莫耳百分比之對-枯基酚被倂入封端的聚合物中。實施例8. 在氮氣下，將預先形成之25克聚碳酸酯B，0.3139克 (封端劑對游離OH之比=0.5)之碳酸二（對-枯苯基）酯’及〇.23〇7克（封端劑對游離OH之比=0.5)之碳酸雙（柳酸甲酯 -20- %?本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 593422 Μ _Β7 五、發明説明（18 ) (請先閲讀背面之注意事項^填寫本頁) )酯塡入一分批反應器之管內。將混合物加熱至30CTC，並攪拌20分鐘。在熔融混合階段之後，將系統抽真空至壓力爲0.5毫巴，並將反應持續進行20分鐘。反應後，從反應管中採取聚合物之樣本。如表2中所摘述者，樣本聚碳酸酯A之封端比從52.1 %增加爲85.9%，且有0.86莫耳百分比之對-枯基酚被倂入封端的聚合物中。比較實施例1. 重覆實施例2，但以不在反應器之管中塡入封端劑來取代塡入之碳酸二苯酯和碳酸雙（柳酸甲酯）酯。結果摘述於表 2中。比較實施例2. 重覆實施例2，但將0.23 2 1克（封端劑對游離OH之比 = 1·1)之碳酸二苯酯塡入反應器之管中，以取代碳酸二苯酯和碳酸雙（柳酸甲酯）酯。結果摘述於表2中。比較實施例3. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製重覆實施例2，但將0.2950克（封端劑對游離ΟΗ之比 = 1.1)之碳酸（柳酸甲酯）苯酯塡入反應器之管中，以取代碳酸二苯酯和碳酸雙（柳酸甲酯）酯。結果摘述於表2中。比較實施例4. 重覆實施例5，但以不在反應器之管中塡入封端劑來取本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） . — 593422 Μ Β7 五、發明説明（19 ) 代使用碳酸二（間-十五烷苯基）酯和碳酸雙（柳酸甲酯）酯。結果摘述於表2中。請閱讀背面之注意事項再填舄本頁比較實施例5. 重覆實施例5，但將0.4436克（封端劑對游離0H之比 = 0.5)之碳酸二（間-十五烷苯基）酯塡入反應器之管中，以取代碳酸二（間-十五烷苯基）酯和碳酸雙（柳酸甲酯）酯。結果摘述於表2中。比較實施例6. 重覆實施例5，但將0.2 127克（封端劑對游離OH之比 = 0.5)之間-十五烷苯酚塡入反應器之管中，以取代碳酸二（間-十五烷苯基）酯和碳酸雙（柳酸甲酯）酯。結果摘述於表2 中0 實施例9. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製從DPC和碳酸雙（柳酸甲酯）酯（MSC)之混合物製備封端劑.，使MSC之莫耳分數爲0.33。溶劑爲1/1丙酮/甲苯，而所有物種之濃度爲〇.375莫耳。1毫升份量中所含有之碳酸酯的莫耳量與2 〇克預先形成之聚碳酸酯A中所含之游離 OH基團的莫耳數相等。熔融酯基轉移作用係在一帶有固體鎳螺旋攪拌器之100 毫升大小的玻璃分批反應器管內進行。將聚碳酸酯A塡入反應器內。由於在樹脂中存有殘餘催化劑.，因此不添加催 -22- 淡兮本紙張尺度適用中國國家標準（匸奶）六4規格（210乂 297公釐） 593422 A7 _ ____B7__ 五、發明説明（20 ) 化劑（[Na @性]= 50“5〇PPb) 〇然後，將反應器組合、密封， Μ將大氣與氮氣交換。將反應器內之壓力調整爲接近大氣壓，再將其浸入3 00 °C之流體化床內。15分鐘後，開始在 1 5 Gfpm下攪拌。再經過5分鐘後，反應物可全部熔化，並取得均勻之混合物。此時，將2毫升之封端溶液注入熔融物中。然後，將壓力減爲1毫米汞柱。3 0分鐘後，將反應器從沙浴中移出，且將熔融物從反應器中引出，並將其滴入液態氮中以將反應物驟冷。藉GPC分析封端之聚碳酸酯可測得Mn(數量平均分子量）。端基之濃度係藉IR分析聚合物之端基來決定。結果呈現於表2中。實施例10. 重覆實施例9，但MSC之莫耳分數從0.33改爲0.66。結果摘述於表2中。比較實施例7. 重覆實施例9，但MSC之莫耳分數從〇.33改爲不使用 MSC。結果摘述於表2中。比較實施例8. 重覆貫施例9’但MSC之旲耳分數從Q.33改爲1 〇結果摘述於表2中。 S?#本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）請閱讀背面 I 事項再旁經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -23- 593422 A7 _____B7 五、發明説明（21 ) 實施例1 1 . 在一裝配有不銹鋼扭轉攪拌棒和硼矽酸鹽玻璃反應器頭之90毫升大小的不銹鋼分批反應器內進行熔融酯基轉移反應。將聚碳酸酯C(3 1.0克），碳酸雙（柳酸甲酯）酯（0.49 克，對游離ΟΉ之莫耳比=0.98)，和碳酸二（間-十五烷苯基）酯（0.46克，對游離OH之莫耳比=0.48)快速加入預熱之反應器（180°C )的槽內。然後，將一 3 00 °C預熱之鋁套管置放在反應器，並將剩餘之裝置在温和的氬氣冲洗下組裝。開始時，先在少量氬氣冲洗下，以10至80RPM之速度攪拌5 分鐘，使熔融物達到熱平衡。然後，一邊在40至80RPM 下攪拌，一邊將反應器上方之壓力在5分鐘內減爲0.5至2 陶爾。在真空下持續攪拌2 0分鐘，並在一冷-讲中收集揮發物。然後，以氬將反應器重新加壓，而已熔之.樹脂會立刻從反應器之底部射至一收集阱上。結果可取得具如下特性之樹脂：Mw = 288 5 1，Mn= 1 3 5 7 1 (PS標準），Tg=134°C。其後之再沈澱作用（利用甲醇和二氯甲烷）可提供一種白色粉末’其倂入之烷基酚封端劑. 9 8 吴耳％ ’游離OH量= 278ppm，封端程度= 93%。實施例12. 重覆實施例1 1，但以聚碳酸酯C(3 0克），碳酸雙（柳酸甲酯）酯（0.97克，對游離〇H之莫耳比=1.99)，及碳酸二（十八ί兀本基）酯（0.53克’對游離〇H之莫耳比= 〇·5〇)塡入不銹鋼分批反應器內。結果可取得具如下特性之樹脂： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -24 593422 A7 ___ ___B7 五、發明説明（22 ) Mw-27796 ^ Mn= 1 3 79 1 (PS 標準），Tg=132°C。其後之再沈澱作用可提供一種白色粉末，其倂入之烷基酚封端劑=0.58 莫耳％，游離OH量=19ppm，封端程度=99.5%。實施例13. 重覆實施例11，但以聚碳酸酯C(3 0克），碳酸雙（柳酸甲酯）酯（0.97克，對游離OH之莫耳比=2.0)，及碳酸二（4-第三-丁苯基）酯（0.24克，對游離OH之莫耳比=0.50)塡入不銹鋼分批反應器內。結果可取得具如下特性之樹脂： Mw = 273 6 1 » Mn- 1 3 520 (P S 標準），Tg= 1 3 7 °C。其後之再沈澱作用可提供一種白色粉末，其倂入之烷基酚封端劑=1 . 5 1 莫耳。/〇，游離Ο Η量=1 6 p p m，封端程度=9 9.6 %。請先閱讀背 5： ί 事項i 再 f 裝訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實施例1 4 . 重覆實施例1 1，但以聚碳酸酯C(3 0克），碳酸雙（柳酸甲酯）酯（0.97克，對游離OH之莫耳比=2.0)，及碳酸二（間-十五烷苯基）酯（〇.47克，對游離OH之莫耳比=0.50)塡入不銹鋼分批反應器內。結果可取得具如下特性之樹脂： Mw = 3 08 1 4，Mn=15210 (P S 標準），Tg= 1 3 6 °C。其後之再沈澱作用可提供一種白色粉末，其倂入之烷基酚封端劑=1.08 莫耳％，游離〇 Η量=5 4 p p m，封端程度=9 8.6 °/〇。比較實施例9. 重覆實施例1 2，但酸酯C(3 1克）塡入不銹鋼分 Μτ本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -25- % 593422 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（23 ) 批反應器內，而不塡入碳酸雙（柳酸甲酯）酯，及碳酸二（間-十五烷苯基）酯（0.46克，對游離〇H之莫耳比= 0.48)。結果可取得具如下特性之樹脂：Mw = 3 1 3 5 8，Mn=l 4 1 3 8 (PS標準 )，Tg=13 3 °C，倂入之烷基酚=1 22莫耳％，游離〇H量 = 450ppm，封端程度=89%。實施例15. 在此實施例中係使用連續反應系統。此裝置係由一單體混合攪動槽，二個預先-聚合槽及一水平攪動之聚合槽。將莫耳比爲1.08 : 1之雙酚A和碳酸二苯酯持續供入一加熱之攪動槽，在此，可製出一均勻溶液。將約250當量 (2.5*10_4莫耳/莫耳雙酚a )四甲銨化氫氧及1當量（1 1〇-6 莫耳/莫耳雙酚A )NaOH加入溶液中以作爲第一個預先-聚合槽中之催化劑。然後，將溶液持續供入依序排列之下一個預先-聚合槽及水平攬動聚合槽，並使聚縮合作用持續進行’以製造來自第二預先-聚合槽之出口流的聚合物"D"，其爲實施例14之起始聚合物，其Mw爲4439 + 289克/莫耳，Μη爲2407 + 1 2 1克/莫耳，且封端程度約爲48%。在實施例1 5方面，將5 0 : 5 0莫耳比之碳酸二苯酯及碳酸雙（柳酸甲酯）酯藉由一加熱的靜態混合器加入預先-聚合槽之熔融聚合物出口流中（水平攪動聚合槽之入口流），加入量爲1.97質量％(此係相對於熔融聚合物流而言）。實施例16. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •^装· 5再填寫太訂

巧含本紙張尺度適用中國國家標準丨⑶“八现格⑺⑽撕公釐） _ % 593422 A7 B7 五、發明説明（24 ) 重覆實施例1 5，但使用相對於熔融聚合物流而言爲 2.55質量％之50 : 5 0莫耳比的碳酸二苯酯及碳酸雙（柳酸甲酯）酯。比較實施例11. 重覆實施例1 5，但不使用封端劑。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -27- S?4本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 593422

A B 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) [,7¾ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -28- 593422

7 7 A B 五、發明説明（26 ) 表2.封端之實施例經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實施例 PC 型態名稱和構造封端劑 EC/莫耳比 Mw(克 / 莫耳） Μη (克/莫耳 ) 封端比 (%) 倂入之莫耳％實施例 A 碳酸二苯酯+碳酸雙 0.55 21006 9233 93.1 ΝΑ 2 (柳酸甲酯)酯。（人今 CHj CH3 0.55 實施例 A 碳酸二苯酯+碳酸雙(柳酸 0.825 20121 8935 89.0 ΝΑ 3 甲酯)酯 0.275 實施例 A 碳酸二苯酯+碳酸雙(柳酸 0.275 19690 8782 92.7 ΝΑ 4 甲酯)酯+碳酸(柳酸甲酯) 0.275 苯酯 0.55 實施例 B 碳酸二(間-十五烷苯基) 0.5 18123 9112 87.2 1.12 5 酯+碳酸雙(柳酸甲酯)酯 0.5 實施例 B 碳酸二(間-十五烷苯基) 0.5 16144 8452 83.3 0.72 6 酯+碳酸雙(柳酸甲酯)酯 0.5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝Γ 訂 57,6本紙張尺度適用中國國家標準（匸灿）六4規格（210父297公釐） -29- 593422

A

7 B 五、發明説明（27 )表2.封端之實施例，續經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實施例 PC 型態名稱和構造封端劑 EC/莫耳比 Mw(克 / 莫耳） Μη (克 / 莫耳）封端比 (%) 倂入之莫耳％實施例7 B 碳酸雙(柳酸甲酯)酯+碳酸二-對-枯苯基酯 0.5 0.5 19968 11081 84.6 0.69 實施例8 B 碳酸雙(柳酸苄酯)酯+碳酸二-對-枯苯基酯 0.5 0.5 20092 10563 85.9 0.86 比較實施例1 A - - 20992 11740 85.1 ΝΑ 比較實施例2 A s 一 o_hO 〇碳酸二苯酯 1.1 21058 11692 88.1 ΝΑ 比較實施例3 A 碳酸(柳酸甲酯)苯酯 α人今 1.1 18591 8233 92.0 ΝΑ _ 比較實施例4 B - - 17870 8171 75.9 ΝΑ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 孓7?本紙張尺度適用中國國家標準（匸见）八4規格（210父297公釐） -30- 593422

A

7 B 五、發明説明（28 )表2.封端之實施例，續實施例 PC 型態名稱和構造封端劑 EC/莫耳比 Mw(克 /莫耳） Μη(克/莫耳）封端比 (%) 倂入之莫耳％比較實 B 碳酸二(間-十五烷苯基) 0.5 9712 5152 70.6 0.48 施例5 酯比較實 B 間-十五烷基酚 0.5 9674 5257 68.4 0.32 施例β 〇-°h 實施例9 A 碳酸二苯酯+碳酸雙(柳酸 1.34 21193 9601 92.5 ΝΑ 甲酯)酯 0.66 實施例 A 碳丨酸二苯酯+碳酸雙(柳酸 0.66 21462 9727 96.7 ΝΑ 10 甲酯)酯 1.34 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 S?ft本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -31 - 593422

7 7 A B 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 L、發明説明表2.封之)實施例，，續實施例 PC 名稱和構造封端劑 Mw(克 / Μη (克 / 封端倂入之型態 EC/莫莫耳）莫耳）比(％) 莫耳％耳比比較實 A 碳酸二苯酯+碳酸雙(柳酸 2 19894 9043 87.7 ΝΑ 施例7 甲酯)酯 0 比較實 A 碳酸二苯酯+碳酸雙(柳酸 0 22059 9975 99.4 ΝΑ 施例8 甲酯)酯 2 實施例 C 碳酸二(間-十五烷苯基) 0.48 21462 9727 96.7 0.98 11 酯+碳酸雙(柳酸甲酯)酯 0.98 實施例 C 碳酸二(十八院苯基)酯+ 0.5 27796 13791 99.5 0.58 12 2.0 碳酸雙(柳酸甲酯)酯實施例 c 碳酸二(第三-丁苯基)酯+ 0.5 27361* 13520* 99.6 1.51 13 2.0 碳酸雙(柳酸甲酯)酯實施例 c 碳酸二(間-十五烷苯基) 0.5 30814 * 15210* 98.6 1.08 14 酯+碳酸雙(柳酸甲酯)酯 2.0 比較實 c 碳酸雙(柳酸甲酯)酯 0.98 39090 * 17314 * 98.9 0.74 施例9 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^；7含本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） . 593422 A7 B7 五、發明説明（3〇 )表2 .封端之實施例，續實施例 PC 型態名稱和構造封端劑 EC/莫耳比 Mw(克 / 莫耳） Μη (克 / 莫耳）封端比(％) 倂入之莫耳％比較實 C 碳酸二(間-十五烷苯基) 0.48 31358 * 14138 * 89.0 1.22 施例10 酯實施例 D 碳酸二苯酯+碳酸雙(柳酸 - 15.5 7.19 82.7 ΝΑ 15 甲酯)酯義實施例 D 碳酸二苯酯+ - 16.01 7.17 82.8 ΝΑ 16 __/ p*cH,o^ \__ - 碳酸雙(柳酸苄酯)酯比較實 D - - 16.2 7.32 45.8 ΝΑ 施例11 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 *分子量對聚乙烯標準經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） _ 33

Claims

593422

六、申請專利範圍附件lb: 第9 1 1 2301 5號專利申請案中文申請專利範圍憮劃線替換本）民國9 3年1月13日修正 1. 一種用於製備封端之聚碳酸酯樹脂的方法，其包含將一含有具游離羥基-端基團之聚碳酸酯和封端劑的混合物在熔融酯基轉移反應中加工處理以製造聚碳酸酯樹脂的步驟，其中該封端劑含有一由下列群體組成的混合物： (a)至少一種如下式所示之對稱之活化的芳族碳酸酯

其中R爲一種選自硝基、鹵基和含羰基的基團之陰電性取代基，及 (b)至少一種對稱或不對稱之未-活化的芳族碳酸酯，其中對稱之未活化的芳族碳酸酯係如下式所示： 0 \z=>(R2)ji 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製〇-。-^-。 (R2)n^—7 其中1^2係選自氫、及Ci_ C36院基、C】-C36^7T：氧基、 C6-C36芳基、C7_C36芳烷基和C7_C36芳院氧基’且η 係選自1 _ 5之整數，藉此步驟，該封端劑與至少一些該聚碳酸酯之游離經基-端基團反應，以製造封端之聚碳酸醋樹脂。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210x297公麓） 593422 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 2·如申請專利範圍第1項之方法，其中該封端劑含有之活化及未-活化的芳族碳酸酯的比例爲1 0 : 90至90 : 1 0 〇 3 ·如申請專利範圍第2項之方法，其中所加入之封端劑的量係使封端劑中之全部碳酸酯對游離羥基端基團的莫耳比爲0.5至2 · 0。 4·如申請專利範圍第1項之方法，其中所加入之封端劑的量係使封端劑中之全部碳酸酯對游離羥基端基團的莫耳比爲0 · 5至2 · 0。 5 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該陰電性取代基R係選自下列群體：甲氧鑛基、乙氧幾基、丙氧鑛基、苯羰基、苯氧羰基和苄氧羰基。 6 ·如申請專利範圍第5項之方法，其中該陰電性取代基R係甲氧羰基。 7.如申請專利範圍第1項之方法，其中該封端劑含有之活化及未-活化的芳族碳酸酯的比例爲1 0 : 90至90 : 1 0 〇 8 .如申請專利範圍第7項之方法，其中所加入之封端劑的量係使封端劑中之全部碳酸酯對游離羥基端基團的莫耳比爲0.5至2.0。 9.如申請專利範圍第1項之方法，其中所加入之封端劑的量係使封端劑中之全部碳酸酯對游離羥基端基團的莫耳比爲0.5至2.0。 ι〇·如申請專利範圍第1項之方法，其中該封端劑含度適用中國ί家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) r裝· 、言· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593422 A8 B8 C8 __ D8 六、申請專利範圍含有選自下列群體之作爲對稱的未活化芳族碳酸酯的化合物：碳酸二苯酯、碳酸二-對_枯苯酯、碳酸二-(第三-丁苯基）酯、碳酸二-(辛苯基）酯、碳酸二-(壬苯基）酯、碳酸二_ ( 十二烷苯基）酯' 碳酸二-(3-十五烷苯基）酯（亦稱爲卡丹諾碳酸酯）及碳酸二-(十八烷苯基）酯。 ' 1 1 ·如申請專利範圍第10項之方法，其中該封端劑含有選自下列群體之作爲對稱的未活化芳族碳酸酯的化合物 :碳酸二苯酯、碳酸二-對-枯苯酯、碳酸二-(第三-丁苯基 )酯、碳酸二-(3-十五烷苯基）酯（亦稱爲卡丹諾碳酸%酯）及碳酸二_(十八烷苯基）酯。 1 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該封端劑含有如下式所示之化合物作爲對稱之活化芳族碳酸酯：

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) R

其中R爲一種陰電性取代基。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之方法，其中該陰電性取代基R係選自下列群體：硝基、鹵基和含羰基之基團。 1 4 ·如申請專利範圍第1 3項之方法，其中該封端劑含有之活化及未-活化的芳族碳酸酯的比例爲10 : 90至90 : 10° i 5 .如申請專利範圍第1 4項之方法，其中所加入之封端劑的量係使封端劑中之全部碳酸酯對游離羥基端基團的本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-3 593422 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍莫耳比爲0.5至2.0。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 16.如申請專利範圍第1 5項之方法’其中所加入之封端劑的量係使封端劑中之全部碳酸酯對游離羥基端基團的莫耳比爲0.5至2.0。 1 7.如申請專利範圍第1 2項之方法，其中該封端劑含有如下式所示之化合物作爲對稱之未活化芳族碳酸酯：

其中R2係選自氫、及C] - C36烷基、C】-C36烷氧基、 C6- C36芳基、C7- C36芳烷基和C7- C36芳烷氧基，且η 係選自1 - 5之整數。 1 8 .如申請專利範圍第1 7項之方法，其中該封端劑含有選自下列群體之作爲對稱的未活化芳族碳酸酯的化合物 : 碳酸二苯酯、碳酸二-對-枯苯酯、碳酸二-(第三-丁苯基 )酯、碳酸二-(辛苯基）酯、碳酸二-(壬苯基）酯、碳酸二-(十二烷苯基）酯、碳酸二-(3-十五烷苯基）酯（亦稱爲卡丹諾碳酸酯）及碳酸二-(十八烷苯基）酯。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 19·如申請專利範圍第18項之方法，其中該封端劑含有選自下列群體之作爲對稱的未活化芳族碳酸酯的化合物 : 碳酸二苯酯、碳酸二-對-枯苯酯、碳酸二-(第三-丁苯基 )酯、碳酸二-(3-十五烷苯基）酯（亦稱爲卡丹諾碳酸酯）及碳酸二·（十八烷苯基）酯。 20·如申請專利範圍第1項之方法，其中該封端劑含有如下式所示之化合物作爲對稱之未活化芳族碳酸酯：本紙張尺度速用中國國家襟準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）· 4 · 593422 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中R2係選自氫、及C] - C36烷基、C! - C36烷氧基、匸6 C36方基、C7 - C36方院基和C7 - C36芳院氧基’且n 係選自1 - 5之整數。 2 1 .如申請專利範圍第_ 2 〇項之方法，其中該封端劑含有選自下列群體之作爲對稱的未活化芳族碳酸酯的化合物：碳酸二苯酯、碳酸二-對-枯苯酯、碳酸二-(第三-丁苯基 )醋、碳酸二-(辛苯基）酯、碳酸二-(壬苯基）酯、碳酸二十二垸苯基）酯、碳酸二-(3-十五烷苯基）酯（亦稱爲卡丹諾碳酸酯）及碳酸二-(十八烷苯基）酯。 22.如申請專利範圍第21項之方法，其中該封端劑含有選自下列群體之作爲對稱的未活化芳族碳酸酯的化合物 :碳酸二苯酯、碳酸二-對-枯苯酯、碳酸二-(第三-丁苯基 )酯、碳酸二-(3-十五烷苯基）酯（亦稱爲卡丹諾碳酸酯）及碳酸二·（十八烷苯基）酯。 2 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該封端劑係加至在連續或半-連續型反應器系統中的聚碳酸酯中。 2 4 ·如申請專利範圍第2 3項之方法，其中該反應器系統係由二或多個依序排列的反應器所組成。 2 5 ·如申請專利範圍第24項之方法，其中該封端劑係利用一靜態混合器加至聚碳酸酯中。 2 6.如申請專利範圍第1項之方法，其中該形成之聚碳酸酯含有5 OOppm或更少之在最終阻斷反應中所產生的經本尺度適用中國國家標準(CNS ) A4現格（2!0父297公董] ~ ^ 裝訂------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 593422 8 8 8 8 ABCD ^、申請專利範圍鄰位-取代之酚類。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 27.如申請專利範圍第1項之方法，其中該形成之聚碳酸酯含有lOOppm或更少之在最終阻斷反應中所產生的經鄰位-取代之酚類。 2 8.如申請專利範圍第1項之方法，其中該形成之聚碳酸醋含有5 0 0 p p m或更少之封端劑。 29·如申請專利範圍第1項之方法，其中該形成之聚碳酸酯含有lOOppm或更少之封端劑。 30·如申請專利範圍第1項之方法，其中該形成之聚碳酸酯含有5,000ppm或更少之終端2-(烷氧羰基）苯基、2-( 苯氧羰基）苯基、2-(苄氧羰基）苯基及2-苄醯苯基團。 3 1 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該形成之聚碳酸酯含有2,500ppm或更少之終端2-(甲氧羰基）苯基團。 3 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該形成之聚碳酸酯含有l50 0 0ppm或更少之終端2-(甲氧羰基）苯基團。 3 3 · —種封端劑，其本質上係由含下列群體之混合物所組成_· ·隨意地存在於溶劑中之經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 U) —或多種如下式所示之對稱之活化的芳族碳酸酯

其中R爲一種選自硝基、鹵基和含羰基的基團之陰電性取代基，及 ----- 本紙張1尺度速用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）—— 593422

〇Χ〇_^Λ \=^(R2)n A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (b) —或多種如下式所示之對稱之未-活化的芳族碳酸酯： (1W 其中R2係選自氫、及q - c36烷基、c】-c36烷氧基、 C6_ C36方基、C7 - C36方院基和C7_ C36方院氧基’且η 係選自1 - 5之整數。 3 4 ·如申請專利範圍第3 3項之封端劑，其中該封端劑包含如下式所示之化合物作爲對稱之活化芳族碳酸酯： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

'C(CH3)2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製或 R m 其中R爲一種陰電性取代基。 35·如申請專利範圍第34項之封端劑，其中該陰電性取代基R係選自下列群體：硝基、鹵基和含羰基之基團。 3 6 .如申請專利範圍第3 5項之封端劑，其中陰電性取代基R係選自下列群體·甲氧類基、乙氧鑛基、丙氧類基、苯羰基、苯氧羰基和苄氧羰基。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 593422 8 8 8 8 ABCD 六、申請專利範圍 3 7 .如申請專利範圍第3 6項之封端劑，其中該陰電性取代基R係甲氧羰基。 3 8 .如申請專利範圍第3 5項之封端劑，其中該封端劑含有之活化及未-活化的芳族碳酸酯的比例爲1〇: 90至90 ：10 ° 39.如申請專利範圍第35項之封端劑，其中該封端劑含有如下式所示之化合物作爲對稱之未活化芳族碳酸酯：rV〇i〇-^( (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝* 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中R2係選自氫、及Cl - C36烷基、Ci - C36烷氧基、 c6 - C36芳基、C7 - C36芳烷基和€7-(：36芳烷氧基，且11 係選自1 - 5之整數。 4 0.如申請專利範圍第39項之封端劑，其中該封端劑含有選自下列群體之作爲對稱的未活化芳族碳酸酯的化合物：碳酸二苯酯、碳酸二-對-枯苯酯、碳酸二-(第三-丁苯基）酯、碳酸二-(辛苯基）酯、碳酸二-(壬苯基）酯、碳酸二-( 十二烷苯基）酯、碳酸二-(3-十五烷苯基）酯（亦稱爲卡丹諾碳. 酸酯）及碳酸二-(十八烷苯基）酯。 4 1 ·如申請專利範圍第40項之封端劑，其中該封端劑含有選自下列群體之作爲對稱的未活化芳族碳酸酯的化合物：碳酸二苯酯、碳酸二-對-枯苯酯、碳酸二-(第三-丁苯基）酯、碳酸二-(3-十五烷苯基）酯（亦稱爲卡丹諾碳酸酯）及碳酸二-(十八烷苯基）酯。 42 .如申請專利範圍第4 1項之封端劑，其中該封端劑、\=口本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 593422 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍含有之活化及未-活化的芳族碳酸酯的比例爲1 0 : 90至90 :1 0 〇 43 .如申請專利範圍第3 3項之封端劑，其中該封端劑含有之活化及未·活化的芳族碳酸醋的比例爲10: 90至90 • 1 0 〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) 規格（210X297公釐）