JPH0662777B2

JPH0662777B2 - ポリカーボネートーポリシロキサンブロック共重合体の製造法

Info

Publication number: JPH0662777B2
Application number: JP32749189A
Authority: JP
Inventors: ジエームズ・マニオ・シルバ; ロバート・アレン・パイレス
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1988-12-19
Filing date: 1989-12-19
Publication date: 1994-08-17
Anticipated expiration: 2009-08-17
Also published as: JPH02219820A; EP0374508A2; EP0374508A3

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明はポリカーボネート−ポリシロキサンブロック共
重合体の製造法に関する。特に本発明はカーボネートビ
スクロルホルメート及びビスフェノールＡ末端ジオルガ
ノシロキサンからのポリカーボネート−ポリシロキサン
ブロック共重合体の製造法に関するものである。

ポリカーボネート−ポリシロキサンブロック共重合体及
びそれらの製造法は当該技術において既知である。たと
えば米国特許第３，１８９，６６２号、同第３，３７
９，７９０号、同第３，４１９，６３４号、同第３，４
１９，６３５号、同第３，８１９，７４４号、同第３，
８２１，３２５号及び同第４，６５７，９８９号明細書
の記載を参照されたい。

ポリカーボネート−ポリシロキサンブロック共重合体は
ビスフェノール化合物たとえはハロゲン原子又はビスフ
ェノールＡ基のような反応性末端基を含むポリシロキサ
ンとをたとえばホスゲン又はジアリールカーボネートの
ようなカーボネート源の存在下で反応させることによっ
て好都合に製造されている。しかしながら、この従来技
術の方法はホスゲン及びビスフェノールＡを使用するこ
とによってもたらされるいくつかの不利益を有する。た
とえば、ホスゲンは危険な物質であり、その使用は製造
装置及びその周辺に対して厳しい環境及び安全上の制限
を課するものであり、またビスフェノールＡは有機媒質
中にきわめて低い溶解度しかもたずしかも有機相中に溶
解させなければならないので全体としての反応速度を制
限する傾向がある。したがって、この共重合体の製造に
おいてはこれらの化合物の使用を排除することが望まし
い。

ポリカーボネート−ポリシロキサンブロック共重合体を
製造するための別の一方法においては、ビスフェノール
Ａ及びクロルホルメート末端シロキサンオリゴマーを有
機溶液中でアミン型酸受容体の存在下で共重合させる。
この従来技術の方法もまた同様にビスフェノールＡを有
機媒質中に溶解させる必要があるという不利益をもつ。
さらに、この方法の反応時間はクロルホルメート末端シ
ロキサンを形成するために多段階の工程を必要とするた
め増大する。

さらに別の従来技術の方法によれば、この共重合体はビ
スフェノールＡ−ビスクロルホルメート及びエチル末端
シロキサンのクロルホルメートから製造される。しかし
ながら、この方法はビスフェノールＡ及びシロキサンの
両者のクロルホルメート誘導体の合成のために追加の工
程を必要とするので時間がかかり過ぎるという難点があ
る。

この共重合体はまたＯＨ末端ビスフェノールＡ−ポリカ
ーボネート及びＣｌ末端シロキサンを有機溶剤及び第３
級アミンの存在下で縮合させることによっても製造し得
る。しかしながら、この従来法も同様に時間がかかり過
ぎるものであり、反応完了までに約４時間を必要とす
る。

ポリカーボネート−ポリシロキサンブロック共重合体は
前述したごとき種々の方法で製造し得るものであるが、
安全上及び環境上の危険がより軽減されかつ改善された
反応速度をもつ新規な方法によってこれらの共重合体を
製造するために研究が続けられている。

発明の要旨本発明の主目的はポリカーボネート−ポリシロキサンブ
ロック共重合体の新規な製造法を提供するにある。

本発明の別の目的は安全及び環境面でより危険性の少な
いポリカーボネート−ポリシロキサンブロック共重合体
の製造法を提供するにある。

本発明のさらに別の目的は連続操業に容易に適合し得る
ポリカーボネート−ポリシロキサンブロック共重合体の
製造法を提供するにある。

本発明のこれらの目的はオリゴマー状カーボネートビス
クロルホルメートとオリゴマー状ビスフェノールＡ末端
ジオルガノシロキサンとを、クロルホルメート基対ヒド
ロキシル基の比が約１：１〜約２０：１の範囲の割合
で、界面ポリカーボネート形成触媒の存在下で反応させ
ることからなる方法によって達成される。

より具体的にいえば、ポリカーボネート−ポリシロキサ
ンブロック共重合体はつぎの工程：（１）界面ポリカーボネート形成触媒を含む実質的に不
活性な、実質的に水不溶性の有機液体相の存在下かつア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基を含む水性相の存
在下で、（Ａ）オリゴマー状カーボネートビスクロルホルメート
組成物及び（Ｂ）オリゴマー状ビスフェノールＡ末端ジオルガノシ
ロキサン組成物を、クロルホルメート基対ヒドロキシル基の比が約１：
１〜約２０：１の範囲の割合で、混合し；そして（２）該混合物を水性相及び有機液体相の分離を阻止す
るに少なくとも十分な条件下で有機液体相中にポリカー
ボネート−ポリシロキサン共重合体を形成するに十分な
時間撹拌する；工程によって製造し得る。

本発明の好ましい実施態様によれば、本方法はさらに共
重合体生成物を含む有機相を水性相から分離しそして有
機相を酸で洗滌して触媒を除去しかつ脱イオン水で洗滌
して無機副生成物を除去する工程を包含する。

本発明は一つにはクロルホルメート末端基を含むポリカ
ーボネートとビスフェノールＡ末端基を含むシロキサン
との間の高度の反応性の発見に基づくものである。

本発明の方法によって製造された共重合体は、たとえば
絶縁用被覆、繊維、フィルム、複合体成分、樹脂質物品
用の保護被覆及び接着剤用のエラストマー成分として使
用される。

発明の詳細な開示本発明の方法に従えば、オリゴマー状カーボネートビス
クロルホルメート組成物及びオリゴマー状ビスフェノー
ルＡ末端ジオルガノシロキサン組成物をまず界面ポリカ
ーボネート形成触媒、有機液体相及びアルカリ又はアル
カリ土類金属塩基を含む水性相の存在下に混合する。

以下ＢＰＡと呼ぶイスフェノールＡで末端停止されたジ
オルガノシロキサン組成物は式：（式中、ｎは約２〜約４０の範囲、好ましくは約５〜２
０の範囲であり；Ｒは水素、一価炭化水素基及びハロゲ
ン化一価炭化水素基からなる群から選んだ一員であり；
Ｒ′は一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基及び
シアノアルキル基からなる群から選んだ一員であり；そ
してＺは水素、低級アルキル基及びハロゲン基からなる
群から選んだ一員である）をもつＢＰＡ末端ジオルガノ
シロキサンオリゴマーの混合物からなる。前述した炭化
水素及びアルキル基についての炭素鎖長は一般に比較的
低い範囲、すなわち約１〜８個の炭素原子をもつもので
ある。

Ｒによって表わされる基はアリール基、たとえばフェニ
ル、キシリル、トリル等；ハロゲン化アリール基、たと
えばクロルフェニル等；アルアルキル基、たとえばフェ
ニルエチル、ベンジル等；脂肪族基、たとえばメチル、
エチル、プロピル等を包含するアルキル基及びアルケニ
ル基；ハロ脂肪族基、たとえばクロルブチル等を包含す
るハロアルキル基；及び脂環族基、たとえばシクロヘキ
シル等を包含するシクロアルキル基；を包含する。Ｒは
すべてが同一の基であってもよく又は前述した基の二種
又はそれ以上であってもよい。Ｒは１〜８個の炭素原子
をもつ低級アルキル基であることが好ましい。

Ｒ′は水素以外の前述したＲによって表わされるすべて
の基を包含しかつ同様に１〜８個の炭素原子をもつアル
キル基であることが好ましい。

Ｒ′はすべてが同一の基であってもよく又は水素以外の
前記Ｒ基の二種又はそれ以上であってもよい。Ｒによっ
て表わされる水素以外の基のほかに、Ｒ′はまたシアノ
エチル、シアノブチル等のごときシアノアルキル基を包
含する。

Ｚは水素、メチル、エチル、プロピル、クロル、ブロ
ム、ヨード等を包含し、水素であることが好ましい。

本発明の好ましい実施態様においては、ＢＰＡ末端ジオ
ルガノシロキサン組成物中のヒドロキシル基の濃度は約
１〜約６重量％の範囲である。

ＢＰＡ末端ジオルガノシロキサンはここに参考文献とし
て引用するVaughan,Jr. の米国特許第３，１８９，６６
２号明細書、第３欄、第２０〜６２行に記載される方法
に従って製造し得る。この方法においては、ハロゲン化
ポリシロキサン及び多価フェノールを、第３級アミンの
存在下で、置換アリールオキシ−珪素結合によって二価
フェノール基で連鎖停止されたポリジオルガノシロキサ
ンを形成する反応の達成に十分な温度で混合する。不活
性有機溶剤を反応混合物中に使用して生成物の形成を助
長させる。適当な有機溶剤はクロルベンゼン、塩化メチ
レン等、又は反応剤に対して不活性でありかつ満足な結
果を達成するに十分に高い沸点をもつ任意の有機溶剤を
包含する。第３級アミンは副生する酸の受容体として作
用するに加えて，さらに反応剤用の溶剤として使用し得
る。適当な第３級アミンはたとえばピリジン、キノリ
ン、トリブチルアミン等を包含する。反応中の温度は約
２５〜１００℃の範囲、好ましくは約２５〜７５℃の範
囲である。ＢＰＡ未満ポリジオルガノシロキサンを製造
するためには、二価フェノール１部当りハロゲン化ポリ
シロキサン少なくとも約０．１５部〜約３部を使用し得
る。第３級アミンは生成する副生成物の全量を除去する
に少なくとも足りる量で存在させる。

カーボネートビスクロルホルメート組成物は式：（式中、ｍは約１〜１０の範囲、好ましくは約１〜６の
範囲、もっとも好ましくは約１〜４の範囲でありそして
Ｒはｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、４，４′−
ビスフェニレン基及び２，２−ビス（４−フェニレン）
プロパン基のような二価芳香族基である）をもつカーボ
ネートビスクロルホルメートオリゴマーの混合物からな
る。Ｒとして適当な他の基は米国特許第４，２１７，４
３８号明細書に名称又は式によって開示されているジヒ
ドロキシ化合物に対応する基である。さらに非炭化水素
部分を含む基もＲの範囲に包含される。これらの非炭化
水素部分はクロル、ニトロ、アルコキシ基等のごとき置
換基及びさらにチオ、スルホキシ、スルホン、エステ
ル、アミド、エーテル及びカルボニル基のごとき連結基
であり得る。しかしながら、多くの場合、すべてのＲ基
は炭化水素基である。

Ｒ基は好ましくは式： −Ａ^１−Ｙ−Ａ^２− （III）（式中、Ａ^１及びＡ^２の各々は単環二価芳香族基であり
そしてＹは１個又は２個の原子によってＡ^１及びＡ^２を
分離する架橋基である）を有する。式（III）中の遊離
原子価結合手は通常Ａ^１及びＡ^２のｍ−又はｐ−位置に
ある。かかるＲ基は式ＨＯ−Ａ^１−Ｙ−Ａ^２−ＯＨのビ
スフェノール化合物から誘導されると考え得る。以下の
記載では、しばしばビスフェノール化合物の用語を使用
するが、ビスフェノール化合物以外の適当な化合物から
誘導されたＲ基もそれが適切である場合には使用し得る
ことを理解すべきである。

式（III）において、Ａ^１及びＡ^２は非置換フェニレン
基又はその置換誘導体であることができる。かかる置換
基の例はアルキル、アルケニル、たとえばビニル及びア
リルのような架橋性−グラフト性分子部分、ハロ、特に
クロル及びブロム、ニトロ、アルコキシ基等である。非
置換フェニレン基が好ましい。Ａ^１及びＡ^２はともにｐ
−フェニレン基であることが好ましいが、両者ともにｏ
−又はｍ−フェニレン基であってもよく又は一方がｏ−
又はｍ−フェニレン基であり、他方がｐ−フェニレン基
であってもよい。

式（III）における架橋基Ｙは１個又は２個の原子、好
ましくは１個の原子がＡ^１をＡ^２から分離するような連
結基である。架橋基Ｙは多くの場合炭化水素基、特に飽
和炭化水素基、たとえばメチレン、シクロヘキシルメチ
レン、２−（２，２，１）−ビシクロヘプチルメチレ
ン、エチレン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、
シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロ
ドデシリデン又はアダマンチリデン、特にｇｅｍ−アル
キレン基である。しかしながら不飽和基及びすべてが又
は一部が炭素及び水素以外の原子から構成される基も包
含される。かかる基の例は２，２−ジクロルエチリデン
基、カルボニル基、チオ基及びスルホン基である。入手
が容易でありかつ本発明の目的のために特に適当である
という理由で、式（III）の好ましい基は２，２−ビス
（４−フェニレン）プロパン基、すなわちビスフェノー
ルＡから誘導される、Ｙがイソプロピリデン基でありか
つＡ^１及びＡ^２がそれぞれｐ−フェニレン基である、基
である。

好ましい実施態様においては、カーボネートビスクロル
ホルメート組成物中の反復単位１モル当りのクロルホル
メート末端基の数は約０．０５〜２、好ましくは約０．
２〜約１．３５の範囲である。

オリゴマー状カーボネートビスクロルホルメート組成物
はSilva らの米国特許第４，７３７，５７３号明細書、
第２欄、第１０行以下に記載される方法に従って製造す
ることができる。この方法では、ホスゲンをタンク式反
応器中の水、実質的に不活性な、実質的に水不溶性の有
機液体及び少なくとも一種のジヒドロキシ芳香族化合物
から本質的になる不均質混合物中に通送する。同時にア
ルカリ又はアルカリ土類金属塩基水溶液を該混合物の水
性相を約８〜１１、好ましくは約８．５〜１０．５の範
囲のｐＨに保持するような割合で導入する。ホスゲン化
の完了時における混合物の水性相対有機相の容量比は約
０．４〜１．０：１の範囲、好ましくは約０．５〜１．
０：１の範囲にあるべきである。混合物の温度は約１５
〜５０℃の範囲に保持すべきである。ホスゲンの全使用
量はジヒドロキシ芳香族化合物１モル当り少なくとも
１．１モルである。反応混合物は水性相及び有機液体相
の分離を阻止するに十分な条件下で撹拌する。反応終了
後、水性相を好ましくは除去しそして有機相を洗滌して
無機副生成物を完全に除去する。

カーボネートビスクロルホルメート組成物は反応混合物
中に単独で又は部分的に末端キャップされたビスクロル
ホルメート組成物を形成するように分子量調節剤と組合
せて使用し得る。部分的に末端キャップされたカーボネ
ートビスクロルホルメート組成物の製造を以下“予備キ
ャッピング工程”ともいう。分子量調節剤はフェノール
化合物又は同様のモノヒドロシ芳香族化合物である。ポ
リカーボネートの分子量の調節に有用なこの型の化合物
は当該技術において周知である。これらについては、た
とえば米国特許第４，７４３，６７６号明細書の記載を
参照されたい。分子量調節剤の例はフェノール、ｐ−ｔ
−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、オクチル
フェノール及びノニルフェノールである。フェノールが
その有効性の故にしばしば好ましい。これらのモノヒド
ロキシ芳香族化合物はオリゴマー製造用反応混合物中に
少割合で配合するとクロルホルメート末端オリゴマーと
反応してそれ以上オリゴマー化し得ない不活性な芳香族
末端基を形成する。所望ならば、モノヒドロキシ芳香族
化合物は塩として、多くの場合ナトリウム塩のようなア
ルカリ金属塩として、たとえばナトリウムフェネート等
として、反応混合物中に導入し得る。

部分的に末端キャップされたビスクロルホルメート組成
物は前記引用した米国特許第４，７４３，６７６号明細
書中に記載された方法の工程Ａに従って製造することが
できる。

ビスクロルホルメートに対するモノヒドロキシ芳香族化
合物の割合はポリカーボネート生成物の所望の分子量及
び／又は固有粘度に関係するであろう。モノヒドロキシ
芳香族化合物の割合は典型的にはビスクロルホルメート
組成物中の構造単位に基づいて約０．５〜７．０モル％
である。部分的に（一般に約２〜５モル％）末端キャッ
プされビスクロルホルメート組成物においては、キャッ
プされた分子のうちの大多数は一つの末端がキャップさ
れたものであり、したがってなお一端において反応性で
ある。ジ末端キャップされた分子はそれ以上の反応に対
しては不活性であり、最終生成物であるポリカーボネー
ト−ポリシロキサン共重合体に望まれるポリカーボネー
トの分子量よりも低い分子量をもつであろう。かかる分
子が実質的割合で存在する場合には、分子量の決定をゆ
がめるおそれがありまたさらに成形に際して困難を惹起
し得る。しかしながら、部分的に末端キャップされたビ
スクロルホルメート組成物中のジ末端キャップ体の割合
はこれらの問題を生起するほどに高くないことが認めら
れた。

本発明の方法の工程（１）において製造された反応混合
物中で、カーボネートビスクロルホルメート組成物及び
ビスフェノールＡ末端ジオルガノシロキサン組成物はヒ
ドロキシル基１個当り少なくとも１個で２０個を超えな
いクロルホルメート基に相当する比率で存在する。クロ
ルホルメート基対ヒドロキシル基の比は約１．０５：１
〜約５：１であることが好ましい。

本発明の方法において有用な界面ポリカーボネート形成
触媒は親油性の脂肪族又は複素環族第３級アミン（すな
わち、有機媒質中に可溶性でありかつきわめて活性であ
るかかるアミン）を包含する。これらの第３級アミンに
ついてはたとえばここに参考文献として引用する米国特
許第４，２１７，４３８号及び同第４，３６８，３１５
号明細書の記載を参照されたい。これらの第３級アミン
はたとえばトリメチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミ
ン、ジエチル−ｎ−プロピルアミン、及びトリ−ｎ−ブ
チルアミンのような脂肪族アミン及びたとえば本発明の
目的のためにただ１個の活性アミン基を含む４−ジメチ
ルアミノピリジンのような求核的複素環式アミンを包含
する。好ましいアミンは反応系の有機相中に優先的に溶
解するもの、すなわちその有機相−水性相分配係数が１
より大であるものである。ほとんどの場合、かかるアミ
ンは少なくとも約６個、好ましくは約６〜１４個の炭素
原子を含有する。もっとも有用なアミンは１位及び２位
にある案素原子上に分岐をもたないトリアルキルアミン
である。アルキル基中に約４個までの炭素原子を含むト
リ−ｎ−アルキルアミンが特に好ましい。特に入手が容
易でありかつクロルホルメート基とヒドロキシル基との
間の反応を促進するに有効であるという理由でトリエチ
ルアミンがもっとも好ましい。ホスゲンとビスフェノー
ル化合物との反応に有効であることが当該技術において
既知である型の第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニ
ウム塩及びアミジンも有用である。

適当な有機液体はヘキサン及びｎ−ヘプタンのような脂
肪族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、ジクロルエタン、トリクロルエタン、テトラクロル
エタン、ジクロルプロパン及び１，２−ジクロルエチレ
ンのような塩素化脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン
及びキシレンのような芳香族炭化水素；クロルベンゼ
ン、ｏ−ジクロルベンゼン、クロルトルエン類、ニトロ
ベンゼン及びアセトフェノンのような置換芳香族炭化水
素；及び二硫化炭素を包含する。塩素化脂肪族炭化水
素、特に塩化メチレンが好ましい。

水性相の溶液中に使用されるアルカリ又はアルカリ土類
金属塩基は多くの場合水酸化物、たとえば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム又は水酸化カルシウムである。比
較的小規模の反応、特に回分式で行なわれる反応におい
ては、水酸化カルシウムが限定された溶解度をもち、し
たがってｐＨを約１１．８〜１２．３の範囲で安定化す
るに役立つので好ましいであろう。炭酸塩及び炭酸水素
塩も使用することができ、これらはしばしばある度合の
緩衝作用を与える点で有利である。大規模反応の場合に
は水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、特に水酸化ナ
トリウムが入手の容易性及び価格の点でしばしば好まし
い。

本発明によれば、共重合体形成反応は好ましくはタンク
型反応器中で行なわれる。かかるタンク型反応器は連続
流動撹拌式反応器（以下ＣＳＴＲ式反応器という）を包
含し、これらは反応が後述するごとく連続的に行なわれ
る場合に有用である。

反応器中でＢＰＡ末端オリゴマー状シロキサン組成物及
びオリゴマー状カーボネートビスクロルホルメート組成
物を界面ポリカーボネート形成触媒、有機液体及びアル
カリ又はアルカリ土類金属酸受容体を含有する水性相の
存在下で混合する。触媒はカーボネートビスクロルホル
メート組成物、ポリジオルガノシロキサン組成物及び有
機液体を含んでなる混合物中に回分式に又は１〜２０分
の範囲、好ましくは約５〜１０分の範囲の時間にわたっ
て添加することができる。触媒の使用量は典型的には存
在するビスフェノールＡの全量に基づいて約０．５〜２
モル％の範囲内である。塩基の水溶液はアルカリ性ｐＨ
を保持するために同時に添加することができる。

一般に、反応剤を混合しかつ得られる混合物を保持する
温度は約１５〜１００℃、好ましくは約２５〜５０℃の
範囲である。アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基を
水性相に添加することによって制御される水性相のｐＨ
は約９〜約１３、好ましくは約１１〜約１２の範囲であ
る。水性相対有機相の容量比は約１：１の範囲であるべ
きである。反応圧力は通常大気圧であるが、減圧又は加
圧も使用し得る。

反応中、混合物は水性相及び有機液体相の分離を阻止す
るに足る速度で撹拌される。相分離が生起する場合には
反応は不完全である。

混合物の撹拌は有機液体相中にポリカーボネート−ポリ
シロキサン共重合体を形成するに十分な時間継続する。
通常の条件下では、反応時間は約１０〜４０分である。

反応の終了時に、有機相を水性相から分離しそして強鉱
酸及び脱イオン水で洗滌して無機副生成物を除去する。
適当な鉱酸は塩酸、硫酸及び硝酸を包含し、塩酸が好ま
しい。

本発明の方法の主たる利点は連続的操業に適合し得る点
である。この目的のために一つ又はそれ以上のＣＳＴＲ
式反応器を使用し得る。ｐＨ制御手段、撹拌手段及び使
用可能な加熱又は冷却及び撹拌簡易手段を包含する慣用
の反応試薬導入手段のほかに、かかる反応器は生成物の
連続的取出し用の排出口を有する。この排出口は典型的
には反応器の周辺部に、反応器中での所望の液体保持滞
留時間を与えるに十分な距離だけ反応器底部から離して
配置される。気化による揮発性溶剤の損失を回避するた
めに、該排出口は適当な液封手段をもつことがしばしば
好ましく、かかる手段は逆Ｕ字型ベンド又は同様に配置
された直角型ベンドによって供給され得る。

前述した設計のＣＳＴＲ式反応器を使用する場合、撹拌
速度と滞留時間との間には密接な関係が存在し得る。こ
のことは塩化エチレン及び大部分の他のハロゲン化炭化
水素の場合のごとく、使用される有機液体が水よりも大
きい比重をもつ場合に特に然りである。これらの条件下
では、撹拌速度が速すぎると、液−液遠心分離効果によ
り有機相の一部の早期の排出を惹起し得る。かかる早期
の有機相の排出は反応混合物の撹拌速度を低下させるこ
とによって回避し得ることは明らかであろう。このこと
は撹拌速度を過度に速くすべきでない別の重要な理由で
ある。

つぎに本発明を実施例によってさらに説明する。

これらの実施例においては、ＢＰＡ末端ジメチルシロキ
サンは２．０重量％のヒドロキシル基含量をもち、塩化
メチレン中の１４重量％溶液として使用しかつ後記第Ｉ
表に示す組成をもつオリゴマー状カーボネートビスクロ
ルホルメート混合物を使用した。ビスクロルホルメート
及びモノクロルホルメートはそれぞれ“ＢＣＦ”及び
“ＭＣＦ”として表示する。“ＢＰＡ”はビスフェノー
ルＡを表わしそして“ＢＰＡ−ＤＭＳ”はビスフェノー
ルＡ末端ジメチルシロキサンを表わす。第Ｉ表中の数値
に基づいて、反復単位１モル当りのクロルホルメート末
端基の平均数は１．０２である。クロルホルメートオリ
ゴマー溶液は溶液１ml当り１ミリモルのクロルホルメー
ト含有し、ヒドロキシル基を実質的に含まない。

実施例１容量５００mlのモートン（Morton）フラスコに脱イオン
水１５０ml、NaＨCO₃ ２ｇ、ビスフェノールＡ基４４ミ
リモルを含有するオリゴマー状カーボネートビスクロル
ホルメート混合物４４ml、及びナトリウムフェネート
（NaＯPh）４４．９８mgを装入した。内容物を３５０rp
m で撹拌しかつ加熱マントルを活性化して内容物を３０
℃まで加熱した。加熱及び撹拌を１０分間続けると、そ
の間にナトリウムフェネートはクロルホルメート基と反
応してフェニルカーボネート末端キャップを形成した。
この“予備キャピング”工程の間、NaＨCO₃ がｐＨを約
８〜９に保持した。

この予備キャッピング工程の完了後、加熱マントルを分
離しそしてこの反応器にＢＰＡ末端ポリジメチルシロキ
サンオリゴマー（１６ミリモルのＯＨ基を含み、CH₂ Cl
₂ 中の１４重量％溶液として存在する重合度１０をもつ
もの）７５mlをCa(OH)₂ １５ｇとともに添加した。撹拌
速度を６５０rpm まで高めそして触媒の添加を開始し
た。この触媒はCH₂ Cl₂ 溶液１０ml中のトリエチルアミ
ン（Et₃ N）１０１mgからなるものであった。この触媒
溶液は５分間かかって添加した。触媒の添加の完了時に
は温度３５．２℃に上昇していた。反応器の内容物を試
料採取して２０分及び３０分間ゲル透過クロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）によって分析した。結果を第II表に示
す。これらの結果はシロキサンオリゴマーがポリカーボ
ネート中に結合されたことを示している。

実施例１においては、４４ミリモルのオリゴマー状カー
ボネートビスクロルホルメート混合物の反復単位が存在
し、これはに相当する。

末端キャッピング剤の使用量はであった。したがって、末端キャッピング処理後に残留
するクロルホルメート基は４４．５０ミリモルであっ
た。シロキサン組成物中には１６ミリモルのヒドロキシ
ル基が存在し、したがって当初のクロルホルメート：ヒ
ドロキシル基の比約２．７８：１を与えた。

実施例２５００mlのモートンフラスコにCa(OH)₂ １５ｇ、脱イオ
ン水１５０ml、ＢＰＡ末端ポリジメチルシロキサンオリ
ゴマー溶液（前記したものと同じ）７５cc及びCH₂ Cl₂
溶液１０ml中のトリエチルアミン（Et₃ N）触媒１０１m
lを装入した。この二相混合物を６５０rpm で撹拌しそ
して塩化メチレン中のビスクロルホルメート（ＢＰＡ基
２２ミリモル）溶液２２mlを７分かかって添加した。ビ
スクロルホルメート（ＢＣＦ）の添加開始時に加熱マン
トルを活性化した。５分後にヒーターを休止した。この
時点で温度は２１．２℃から３４．１℃に上昇してい
た。ビスクロルホルメートの添加開始後２０分、３０分
及び６０分の時点でこの反応の試料を採取した。この反
応の結果を第III表に示す。

この実施例では、２２ミルモルの反復単位、すなわち２
２．４４ミリモルのクロルホルメート末端基が存在し
た。ビスクロルホルメートオリゴマーはＢＰＡ末端シロ
キサンオリゴマーを連結するために使用することが望ま
しかったので、末端キャッピング剤は使用しなかった。
クロルホルメート対ヒドロキシル基の当初の比は約１．
４０：１であった。

第II表及び第III表のデータの比較は、ヒドロキシル基
当りより多数のクロルホルメート基が存在する場合には
３０分でより多量の共重合体が形成される（すなわちよ
り多量のシロキサンオリゴマーがポリカーボネート鎖中
に結合される）ことを示し、このことはクロルホルメー
ト末端基をもつポリカーボネートとビスフェノールＡ末
端基をもつシロキサンとの間の高い相互反応性を示して
いる。

以上、本発明を特定の実施態様について説明したが、特
許請求の範囲に規定した本発明の技術思想及び範囲を逸
脱することなしに多数の変形及び修正をなし得ることは
当業者には明らかであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｇ 77/448 ＮＵＫ 8319−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オリゴマー状カーボネートビスクロルホル
メートとオリゴマー状ビスフェノールＡ末端ジオルガノ
シロキサンとを、クロルホルメート基対ヒドロキシル基
の比が約１：１〜約２０：１の範囲である割合で、界面
ポリカーボネート形成触媒の存在下で、界面反応させる
ことからなるポリカーボネート−ポリシロキサンブロッ
ク共重合体の製造法。
【請求項２】（１）界面ポリカーボネート形成触媒を含
む実質的に不活性な、実質的に水不溶性の有機液相の存
在下かつアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基を含む
水性相の存在下で、（Ａ）オリゴマー状カーボネートビ
スクロルホルメート組成物及び（Ｂ）オリゴマー状ビス
フェノールＡ末端ジオルガノシロキサン組成物を、クロ
ルホルメート基対ヒドロキシル基の比が約１：１〜約２
０：１の範囲である割合で、混合し；そして（２）該混合物を水性相及び有機液体相の分離を阻止す
るに少なくとも十分である条件下でかつ有機液体相中に
ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体を形成する
に十分な時間撹拌する；ことからなる請求項１記載の製
造法。
【請求項３】オリゴマー状カーボネートビスクロルホル
メート組成物が式：［式中、ｍは約１〜１０、好ましくは約１〜６、もっと
も好ましくは約１〜４の範囲であり；Ｒは式−Ａ^１−Ｙ
−Ａ^２−（ただし、Ａ^１及びＡ^２の各々は単環二価芳香
族基でありそしてＹは１個又は２個の原子によってＡ^１
をＡ^２から分離する架橋基である）の基である］をもつ
化合物を含有してなる請求項２記載の製造法。
【請求項４】Ｒは２，２−ビス（４−フェニレン）プロ
パン基、すなわちＹがイソプロピリデン基でありかつＡ
^１及びＡ^２がそれぞれｐ−フェニレン基である請求項３
記載の製造法。
【請求項５】オリゴマー状ビスフェノールＡ末端ジオル
ガノシロキサン組成物が式：（式中、ｎは約２〜４０の範囲であり；Ｒは水素、一価
炭化水素基及びハロゲン化一価炭化水素基からなる群か
ら選んだ一員であり；Ｚは水素、低級アルキル基及びハ
ロゲン基からなる群から選んだ一員であり；そしてＲ′
は一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基及びシア
ノアルキル基からなる群から選んだ一員である）をもつ
化合物を含有してなる請求項１記載の製造法。
【請求項６】Ｒ′が１〜８個の炭素原子をもつ低級アル
キル基である請求項５記載の製造法。
【請求項７】反応混合物がモノヒドロキシ芳香族化合物
又はその塩を含む請求項１記載の製造法。
【請求項８】モノヒドロキシ芳香族化合物がフェノー
ル、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノー
ル、オクチルフェノール、ノニルフェノール又はそれら
の塩である請求項６記載の製造法。
【請求項９】有機液体が塩化メチレンである請求項２記
載の製造法。
【請求項１０】界面ポリカーボネート形成触媒が第３級
アミン、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩
又はアミジンである請求項２記載の製造法。
【請求項１１】触媒がトリアルキルアミンである請求項
１０記載の製造法。
【請求項１２】第３級アミンがトリエチルアミンである
請求項９記載の製造法。
【請求項１３】クロルホルメート基対ヒドロキシル基の
比が約１．０５：１〜５：１の範囲である請求項１記載
の製造法。
【請求項１４】工程（１）の混合物の水性相のｐＨが約
９〜１３の範囲である請求項２記載の製造法。
【請求項１５】ｐＨが約１１〜約１２の範囲である請求
項１４記載の製造法。
【請求項１６】約１５℃〜１００℃の範囲の温度で反応
剤を混合しかつ得られる混合物を保持する請求項１記載
の製造法。
【請求項１７】温度が約２５℃〜５０℃の範囲である請
求項１６記載の製造法。
【請求項１８】反応混合物中の触媒の量が存在するビス
フェノールＡ基の全量に基づいて約０．５〜２モル％の
範囲である請求項１記載の製造法。
【請求項１９】有機液体相対水性相の容量比が約１：１
である請求項２記載の製造法。
【請求項２０】共重合体生成物を含む有機相を水性相か
ら分離しそしてさらに有機相を鉱酸及び脱イオン水で洗
滌して無機副生成物を除去する工程をさらに含んでなる
請求項２記載の製造法。
【請求項２１】鉱酸が塩酸、硫酸又は硝酸である請求項
２０記載の製造法。