JPH0342287B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリカーボネート系樹脂の製造方法に
関し、詳しくはポリカーボネート系ブロツク共重
合体の製造に利用できる主鎖に遊離基開始基を有
するポリカーボネート系樹脂の製造方法に関す
る。 ポリカーボネート系樹脂はすぐれた機械的性
質、電気的性質を有しているため、従来からエン
ジニアリング樹脂として多くの分野で使用されて
いる。さらにポリカーボネート系樹脂の利用分野
を拡げるため、近時ポリカーボネート系樹脂を重
合性モノマーを用いてグラフト共重合することが
提案されている。たとえば、遊離基開始剤の存
在下ポリカーボネートにビニルモノマーをグラフ
トする方法（特公昭47−6751号）、一価の不飽
和化合物を分子量調節剤として用い末端不飽和の
ポリカーボネートを得、これにビニルモノマーを
付加重合する方法（特公昭48−25076号、特開昭
55−50009号）、側鎖にアゾ基を有する化合物と
の共重合体にビニルモノマーをグラフト重合する
方法（Makromol.Chem.180，609〜614頁（1979
年））などがある。 しかしながら、上記の方法ではグラフト率が
低く、また，の方法ではゲル化が起り易いと
いう欠点がある。しかも、従来の提案はいずれも
ポリカーボネート系樹脂のグラフト共重合体に関
するものであり、ブロツク共重合体を得ることは
できない。さらに、従来技術では該グラフト共重
合体と共にビニルモノマーのホモポリマーが必然
的に生成するという大きな欠点がある。 本発明はポリカーボネート系ブロツク共重合体
の製造に利用することができるポリカーボネート
系樹脂の製造方法の提供を目的とするものであ
る。 すなわち本発明は、二価フエノール化合物およ
びカーボネート前駆体からポリカーボネート系樹
脂を製造する方法において、分子主鎖中に−Ｎ＝
Ｎ−基を有する二官能性化合物を添加することを
特徴とする主鎖中に遊離基開始基を有するポリカ
ーボネート系樹脂の製造方法に関するものであ
る。 ここで二価フエノール化合物としては、通常は 一般式 あるいは 一般式 〔式中、R′は炭素数１〜５の置換もしくは非
置換アルキレン基、−Ｏ−，−Ｓ−，−SO₂−また
は−CO−であり、Y₁およびY₂は水素、アルキル
基またはハロゲン原子、ａおよびｂは１〜４の整
数である。〕 で表わされるものをあげることができる。これら
上記一般式（）あるいは（）で表わされる二
価フエノール化合物の例としては、４，4′−ジヒ
ドロキシジフエニル；２，２−ビス−（４−ヒド
ロキシフエニル）−プロパン（ビスフエノール
Ａ）；２，４−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）
−２−メチルブタン；１，１−ビス−（４−ヒド
ロキシフエニル）−シクロヘキサン；α，α′−ビ
ス−（４−ヒドロキシフエニル）−ｐ−ジイソプロ
ピルベンゼン；２，２−ビス−（３−メチル−４
−ヒドロキシフエニル）−プロパン；２，２−ビ
ス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフエニル）−プ
ロパン；ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフエニル）−メタン；２，２−ビス−（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン；ビス−（４−ヒドロキシフエニル）スルホ
ン；ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フエニル）スルホン；２，４−ビス−（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）−２−メチ
ルブタン；１，１−ビス−（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキサン；α，
α′−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フエニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン；２，
２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ
フエニル）−プロパンおよび２，２−ビス−（３，
５−ジブロモ−４−ヒドロキシフエニル）−プロ
パンがある。特に好ましい二価フエノールの例は
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プロ
パン；２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフエニル）−プロパン；２，２−ビス
−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフエニル）
−プロパン；２，２−ビス−（３，５−ジブロモ
−４−ヒドロキシフエニル）−プロパンおよび１，
１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−シクロヘ
キサンである。 これら二価フエノールは単独で用いるのみでな
く、混合物の形で用いることもできる。 次に、カーボネート前駆体としては、前記二価
フエノール化合物と反応してポリカーボネートを
得ることができるものであれば特に制限はなく、
ポリカーボネートの製造方法によつて任意のもの
を用いることができる。これらカーボネート前駆
体としては、ホスゲン、クロロホーメート基含有
二価フエノール化合物あるいはこのオリゴマーな
どがある。 本発明は従来公知の界面重合法、クロロホーメ
ート法、ピリジン法などの溶液法によるポリカー
ボネート製造法において、分子主鎖中に−Ｎ＝Ｎ
−基を有する二官能性化合物を添加するものであ
る。 たとえば界面重合法では、不活性有機溶剤の存
在下、アルカリ水溶液に溶解した二価フエノール
類とホスゲンを反応させるに際し、反応前あるい
は反応中に前記二官能性化合物を添加し、反応後
アミン系触媒の存在下界面重縮合を行なうことに
よつて製造することができる。また、あらかじめ
二価フエノール化合物とホスゲンの反応によつて
得られた末端クロロホーメート基含有オリゴマー
の有機溶剤溶液と二価フエノール化合物のアルカ
リ水溶液との反応の前あるいは反応中に前記二官
能性化合物を添加して重縮合を行なうことによつ
て製造することもできる。さらに他の方法とし
て、二価フエノール化合物と二官能性化合物をピ
リジンまたはピリジンと不活性有機溶剤に溶解
し、この溶液にホスゲンを吹込んで直接ポリカー
ボネートを製造することができる。 本発明で得られるポリカーボネート系樹脂は、
これら二価フエノールとホスゲンから得られるポ
リカーボネートに限定されるものではなく、異な
る二価フエノール化合物、二価フエノールと他の
芳香族または脂肪族ジオキシ化合物などのホモ結
合共重合体あるいはエステル結合を有するポリエ
ステルポリカーボネート、ウレタン結合を有する
ポリカーボネート、ヘテロ結合などを有するポリ
カーボネートなどの共重合体を含むものである。 次に、分子主鎖中に−Ｎ＝Ｎ−基を有する二官
能性化合物としては、一般式 （ここでＸは水酸基、カルボキシル基、ハロゲ
ン原子、酸ハライドを示し、R′とR″は低級アル
キル基、水素またはニトリル基を示す。）で表わ
されるアゾ化合物があり、具体的にはアゾビスシ
アノバレリアン酸、アゾビスシアノヘプタン酸、
アゾビスメチルプロピオン酸、アゾビスカプリル
酸、アゾビスプロピルヘプタン酸、これらのハロ
ゲン化物などがある。さらに、一般式 （ここでR¹，R²は水素、置換もしくは非置換
アルキル基、置換もしくは非置換フエニル基、置
換もしくは非置換アラルキル基を示し、Ｍは水素
または金属を示す。）で表わされるアゾカルボン
酸とその塩類があり、具体的には２，2′−アゾビ
ス（２−エチル−４−メトキシ吉草酸）、２，
2′−アゾビス（２−シクロブチルプロピオン酸）、
２，2′−アゾビス（２−フエニル酢酸）などやこ
れらのNa，Ｋ等の金属塩などがある。 これら二官能性化合物の添加量は、ポリカーボ
ネート系樹脂の分子量、１分子当りの含有量によ
り適宜決定すればよいが、通常二価フエノール化
合物１モルに対して0.01〜0.2モル、好ましくは
0.01〜0.1モルの範囲で添加すればよい。 本発明では、上記各成分の他にフエノール、ｐ
−ターシヤリーブチルフエノール、イソプロピル
フエノールなどの分子量調節剤、トリエチルアミ
ンなどの触媒などを必要により適宜反応系に加え
ることができる。また、不活性有機溶剤としては
メチレンクロライド、クロルベンゼン、テトラク
ロルエタンなどが用いられる。 本発明の製造方法で得られるポリカーボネート
系樹脂は、分子鎖中に−Ｎ＝Ｎ−基を有する新規
なポリカーボネートであり、１例を示せば次式の
ようなものである。 （ここでＲは炭素数１〜５個の置換もしくは非
置換アルキレン基、−Ｏ−，−Ｓ−，−CO−，−
（Ｒ）₀−であり、Y₁およびY₂は水素、アルキル基
またはハロゲン原子で、ａおよびｂは１〜４の整
数であり、Ｚは−Ｎ＝Ｎ−基を含有する二官能性
化合物の残基を示し、ｍおよびｎは10〜200の整
数、ｐは１〜10の整数である。） さらに具体的に示すと、以下の式で表わされる
ものがある。 （ここで、ｍ，ｎは10〜200，ｐは１〜10の整
数である。） 本発明で得られるポリカーボネート系樹脂は分
子鎖中に−Ｎ＝Ｎ−基を含んでおり、加熱により
容易に分解するとともに、重合性モノマーの重合
において、ラジカル開始剤としての利用ができ
る。したがつて、たとえばビニルモノマー存在下
に加熱すればポリカーボネートの末端に遊離基開
始剤残基を介してビニルポリマーが結合したブロ
ツク共重合体が得られる。このようにして得られ
るブロツク共重合体は、従来の製造法と比較して
ビニルホモポリマーの生成がほとんどなく、また
グラフトポリマーのようにゲル化が生じるおそれ
がまつたくなく、しかもブロツクの長さを任意に
コントロールできるという大きな特徴を有するも
のである。 次に、本発明を実施例により説明する。 実施例 １ 邪魔板を有する１容の反応容器にビスフエノ
ールＡおよびホスゲンから製造したクロロホーメ
ート基含有ポリカーボネートオリゴマーの塩化メ
チレン溶液450ml（濃度110ｇ／、数平均分子量
600）、アゾビスシアノバレリアン酸２ｇの２規定
苛性ソーダ水溶液20ml、トリエチルアミン25mgを
仕込み、５℃で50分間400rpmで撹拌しながら反
応を行なつた。 次に、この反応混合物にビスフエノールA7.93
ｇの２規定苛性ソーダ水溶液75ml、水60mlおよび
ｐ−ターシヤリーブチルフエノール0.3ｇの塩化
メチレン溶液を加え、同一反応条件下で50分間反
応を行なつた。 反応終了後、1000mlの塩化メチレンで希釈し、
水1500mlを加え撹拌した。しかる後、水相を分離
したのち0.01規定苛性ソーダ水溶液、水および
0.01規定塩酸水溶液の順序で洗浄を行なつた。次
いで、有機相を分離し、アセトン中に再沈して粉
末状のポリカーボネート系樹脂を得た。得られた
ポリカーボネート系樹脂の還元粘度ηsp／ｃは
1.27（ポリカーボネートに準じた粘度平均分子量
41700）であつた。また、ケミルネツセンス法窒
素分析法により測定した窒素含有量は3000ppmで
あつた。 このポリカーボネート系樹脂をクロルベンゼン
に溶解し、５時間還流処理を行なつて該樹脂中の
アゾ基を分解した。分解後のポリカーボネート系
樹脂の還元粘度は0.867（ポリカーボネートに準じ
た粘度平均分子量27600）であつた。なお、還元
粘度は0.5ｇ／100ml塩化メチレン、20℃の条件で
測定した。この結果から、ポリカーボネート樹脂
中にアゾ基が含まれていることは明らかである。 実施例 ２ 邪魔板を有する１容の反応容器に実施例１で
用いたポリカーボネートオリゴマーの塩化メチレ
ン溶液450ml、ビスフエノールA13.8ｇの２規定
苛性ソーダ水溶液150ml、18規定苛性ソーダ水溶
液12ml、ｐ−ターシヤリーブチルフエノール0.45
ｇの塩化メチレン溶液およびアゾビスシアノバレ
リアン酸クロリド４ｇを仕込み、５℃で50分間
400rpmで撹拌しながら反応を行なつた。 反応終了後、実施例１に準じて洗浄、再沈を行
なつてポリカーボネート系樹脂を得た。得られた
ポリカーボネート系樹脂の還元粘度は0.813（粘度
平均分子量35100）であつた。また、窒素含有量
は4600ppmであつた。 次に実施例１に準じて分解したポリカーボネー
ト系樹脂の還元粘度を求めたところ0.480（粘度平
均分子量19600）であつた。この結果から、ポリ
カーボネート系樹脂中にアゾ基が含まれているこ
とが明らかである。 参考例 実施例２で得たポリカーボネート系樹脂（PC）
とスチレン（Ｓ）とをPC／Ｓ＝6/100の仕込量
（単位ｇ）で仕込み、80℃で４時間反応を行なつ
た。その結果、スチレン転化率35％でブロツク共
重合体（還元粘度1.103，PC含量15重量％）が得
られた。また、生成したブロツク共重合体を
KOHにより処理してポリカーボネートブロツク
を分解除去した後のポリスチレンの還元粘度は
0.887であつた。一方、反応生成物をシクロヘキ
サンで抽出し、スチレンホモポリマーの生成量を
調べたところ、抽出率は16.7重量％であつた。 なお、このブロツク共重合体を成形温度230℃
で射出成形して試験片を作成し、物性の測定を行
なつた。また、比較のためにポリカーボネート
（PC）、ポリスチレン（PS）およびこれらのブレ
ンド物を用いて成形して試験片を得、物性を測定
した。結果を第１表に示す。

【表】 表から明らかなように、機械的ブレンド物であ
る比較例３に比べ参考例の製品は著しくすぐれた
強度を有している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 二価フエノール化合物およびカーボネート前
   駆体からポリカーボネート系樹脂を製造する方法
   において、分子主鎖中に−Ｎ＝Ｎ−基を有する二
   官能性化合物を添加することを特徴とする主鎖中
   に遊離基開始基を有するポリカーボネート系樹脂
   の製造方法。