TW202402854A - 末端（甲基）丙烯酸酯聚苯醚寡聚物、以及含有該末端（甲基）丙烯酸酯聚苯醚寡聚物之樹脂組合物、清漆、預浸體、硬化物 - Google Patents

末端（甲基）丙烯酸酯聚苯醚寡聚物、以及含有該末端（甲基）丙烯酸酯聚苯醚寡聚物之樹脂組合物、清漆、預浸體、硬化物 Download PDF

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Abstract

本發明之課題係提供一種末端(甲基)丙烯酸酯聚苯醚寡聚物，其可提供耐熱性優異的硬化物。上述課題之解決手段為一種末端(甲基)丙烯酸酯聚苯醚寡聚物，係以通式(1)及/或(2)所表示，且重量平均分子量(Mw)為700以上30,000以下之範圍。

Description

末端(甲基)丙烯酸酯聚苯醚寡聚物，以及含有該末端(甲基)丙烯酸酯聚苯醚寡聚物之樹脂組成物、清漆、預浸物、硬化物
本發明關於末端(甲基)丙烯酸酯聚苯醚寡聚物，以及含有該末端(甲基)丙烯酸酯聚苯醚寡聚物之樹脂組成物、清漆、預浸物、硬化物。
聚苯醚(PPE)已知是具有低介電率以及低介電損耗，適合作為印刷線路板等電子機器的材料。作為印刷線路板用的基板材料，除了以往以來要求的阻燃性、耐熱性、及銀箔的剝離強度等特性，亦要求低介電率化、低介電損耗正切化，故正在檢討對使用於印刷線路板等的基板材料的聚苯醚(PPE)的改良。在該領域中，將聚(2,6-二甲基苯基醚)末端以甲基丙烯基改質的聚苯醚(PPE)是通用的材料之一。
已知有將酚的2位及5位經烷基取代的酚聚合而得的聚(2,5-二烷基取代苯基醚)，例如，專利文獻1揭示藉由聚合2,5-二取代酚而得之具有結晶 性的聚(2,5-二取代苯基醚)，對於一般有機溶劑的耐溶劑性優異，耐熱性亦高，有用於溶融成形材料及膜材料等。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-336166號公報
以上述情事為背景，本發明之目的係在於提供一種末端(甲基)丙烯酸酯聚苯醚寡聚物，其可提併比起以以往的聚苯醚樹脂作為基材之硬化物，具有更優異的耐熱性的硬化物。
本案發明人等為了解決上述的課題而積極研究的結果發現，由2,5-二甲酚及二官能性雙酚類所構成之以通式(1)及/或(2)所表示之末端(甲基)丙烯酸酯聚苯醚寡聚物，可提供具有優異的耐熱性的硬化物，而完成本發明。
本發明係如下所示。
1.一種末端(甲基)丙烯酸酯聚苯醚寡聚物，係以通式(1)及/或(2)所表示，且重量平均分子量(Mw)為700以上30,000以下之範圍。
Figure 112107100-A0202-12-0003-2
Figure 112107100-A0202-12-0003-3
(式中，R1各別獨立地表示氫原子或甲基，R2各別獨立地表示碳原子數1至6之鏈狀或分枝鏈狀的烷基、碳原子數5或6之環狀的烷基、或碳原子數2至6之烯基，n各別獨立地為1以上之整數，m各別獨立地為0、1、2或3,X各別獨立地表示單鍵、氧原子、硫原子、磺醯基、羰基、或通式(1a)、(1b)或(1c)所表示之2價基)
Figure 112107100-A0202-12-0003-4
(通式(1a)、(1b)、(1c)中，R3以及R4各別獨立地表示氫原子，碳原子數1至10之鏈狀或分枝鏈狀的烷基、碳原子數1至10之鹵化烷基或碳原子數6至12之芳基，R3以及R4各別可以互相鍵結，整體形成碳原子數5至20之亞環烷基，R5各別獨立地表示氫原子或碳原子數1至6之鏈狀或分枝鏈狀的烷基，Ar1以及Ar2各別獨立地表示碳數6至12之芳基，＊表示各別的鍵結位置)
2.一種樹脂組成物，含有成分(A)：至少含有1．所述之末端(甲基)丙烯酸酯聚苯醚寡聚物之聚苯醚，以及成分(B)：交聯劑。
3.如2.所述之樹脂組成物，係含有成分(C)：反應起始劑。
4.如3.所述之樹脂組成物，更含有成分(D)：填充劑。
5.一種清漆，含有2.至4.中任一項所述之樹脂組成物，以及成分(E)：溶劑。
6.一種預浸物，含有2.至4.中任一項所述之樹脂組成物，以及成分(F)：強化纖維。
7.一種硬化物，係使2.至4.中任一項所述之樹脂組成物硬化而成者。
8.一種硬化物，係使6.所述之預浸物硬化而成者。
9.一種聚苯醚寡聚物，係以通式(A)或通式(B)所表示，且重量平均分子量(Mw)為700以上30,000以下之範圍。
Figure 112107100-A0202-12-0004-5
Figure 112107100-A0202-12-0004-6
(式中，R2各別獨立地表示碳原子數1至6之鏈狀或分枝鏈狀的烷基、碳原子數5或6之環狀的烷基、或碳原子數2至6之烯基，n各別獨立地 為1以上之整數，X各別獨立地表示單鍵、氧原子、硫原子、磺醯基、羰基、或通式(1a)、(1b)或(1c)所表示之2價基)
Figure 112107100-A0202-12-0005-7
(通式(1a)、(1b)、(1c)中，R3以及R4各別獨立地表示氫原子，碳原子數1至10之鏈狀或分枝鏈狀的烷基，碳原子數1至10之鹵化烷基或碳原子數6至12之芳基，R3以及R4各別可以互相鍵結，整體形成碳原子數5至20之亞環烷基，R5各別獨立地表示氫原子或碳原子數1至6之鏈狀或分枝鏈狀的烷基，Ar1以及Ar2各別獨立地表示碳數6至12之芳基，＊表示各別的鍵結位置)
本發明之末端(甲基)丙烯酸酯聚苯醚寡聚物以及含有該末端(甲基)丙烯酸酯聚苯醚寡聚物之樹脂組成物、清漆、預浸物，其顯示高玻璃轉移溫度(Tg)，可獲得耐熱性優異的以聚苯醚樹脂作為基材的硬化物。
因此，本發明之末端(甲基)丙烯酸酯聚苯醚寡聚物，以及含有該末端(甲基)丙烯酸酯聚苯醚寡聚物之樹脂組成物、清漆、預浸物以及硬化物，最適合於基板材料、積層板、樹脂的耐熱性改質劑等用途。
圖1係顯示實施例1中所獲得之聚苯醚寡聚物之傅利葉轉換紅外光(FT-IR)分析之光譜的圖。
圖2係顯示實施例1中所獲得之聚苯醚寡聚物之NMR分析之光譜的圖。
圖3係顯示實施例2中所獲得之末端(甲基)丙烯酸酯聚苯醚寡聚物之傅利葉轉換紅外光(FT-IR)分析之光譜的圖。
圖4係顯示實施例2中所獲得之末端(甲基)丙烯酸酯聚苯醚寡聚物之NMR分析之光譜的圖。
以下，詳細說明本發明之末端(甲基)丙烯酸酯聚苯醚寡聚物。
本發明之末端(甲基)丙烯酸酯聚苯醚寡聚物的特徵係以通式(1)及/或(2)所表示，且重量平均分子量(Mw)為700以上30,000以下之範圍。
Figure 112107100-A0202-12-0006-8
Figure 112107100-A0202-12-0006-9
通式(1)、(2)中之R1各別獨立地表示氫原子或甲基，其中，較佳為甲基。
通式(1)、(2)以及通式(A)、(B)中之R2各別獨立地表示碳原子數1至6之鏈狀或分枝鏈狀的烷基、碳原子數5或6之環狀的烷基、或碳原子數2至6之烯基，較佳為碳原子數1至4之鏈狀或分枝鏈狀的烷基、環己基、或碳原子數2至4之烯基，更佳為甲基、第三丁基、環己基、乙烯基或烯丙基，特佳為甲基。
通式(1)、(2)中之m各別獨立地為0、1、2或3，較佳為0、2或3,更佳為2或3，特佳為2。
m為1、2或3之情況，由於本發明之末端(甲基)丙烯酸酯聚苯醚寡聚物中，聚苯醚化(步驟I)所生成的分枝鏈狀構造的含量會變少，R2鍵結在苯環的位置，較佳為相對於氧原子為鄰位。m為2之情況，R2鍵結在苯環的位置，較佳為相對於氧原子鍵結在2位以及6位或鍵結在2位以及5位，特佳為鍵結在2位以及6位。m為3之情況，R2鍵結在苯環的位置，較佳為相對於氧原子鍵結在2位、3位以及6位。
通式(1)、(2)以及通式(A)、(B)中之n各別獨立地為1以上的整數。
通式(1)、(2)以及通式(A)、(B)中之X較佳為單鍵、磺醯基、通式(1a)所表示之2價基或(1b)所表示之2價基，更佳為單鍵或通式(1a)所表示之2價基，特佳為通式(1a)所表示之2價基。
通式(1)、(2)以及通式(A)、(B)中之X為通式(1a)之情況中的較佳R3以及R4各別獨立地為氫、碳原子數1至6之烷基、碳原子數1至6之鹵化烷基或碳數6至12之芳基，更佳係各別獨立地為氫、碳原子數1至4之烷基、三氟甲基或碳數6至8之芳基，再更佳係各別獨立地為氫、碳原子數1至4之烷基或苯基，特佳為甲基。
而且，R3以及R4可各別彼此鍵結，整體形成碳原子數5至20之亞環烷基。碳原子數5至20之亞環烷基可含有作為分枝鏈的烷基。亞環烷基較佳為碳原子數5至15，更佳為碳原子數6至12。特佳為碳原子數6至9者。作為亞環烷基，具體而言可舉例如亞環戊基(碳原子數5)、亞環己基(碳原子數6)、3-甲基亞環己基(碳原子數7)、4-甲基亞環己基(碳原子數7)、3,3,5-三甲基亞環己基(碳原子數9)、亞環庚基(碳原子數7)、雙環[2.2.1]庚烷-2,2-二基(碳原子數7)、1,7,7-三甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,2-二基(碳原子數10)、4,7,7-三甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,2-二基(碳原子數10)、三環[5.2.1.02,6]癸烷-8,8-二基(碳原子數10)、2,2-亞金剛烷基(碳原子數10)、亞環十二烷基(碳原子數12)等。較佳可舉亞環己基(碳原子數6)、3-甲基亞環己基(碳原子數7)、4-甲基亞環己基(碳原子數7)、3,3,5-三甲基亞環己基(碳原子數9)、亞環十二烷基(碳原子數12)，更佳可舉亞環己基(碳原子數6)、3,3,5-三甲基亞環己基(碳原子數9)、亞環十二烷基(碳原子數12)，特佳可舉亞環己基(碳原子數6)、3,3,5-三甲基亞環己基(碳原子數9)。
通式(1)、(2)以及通式(A)、(B)中之X為通式(1b)之情況中之較佳的Ar1以及Ar2各別獨立地為苯環、萘環，更佳為Ar1以及Ar2均為苯環。例如，Ar1以及Ar2均為苯環的情況，式(1b)所表示之基為亞茀基。
通式(1)、(2)以及通式(A)、(B)中之X為通式(1c)的情況，R5各別獨立地為氫原子或碳原子數1至6之鏈狀或分枝鏈狀的烷基，較佳為氫原子或碳原子數1至4之鏈狀或分枝鏈狀的烷基，更佳為氫原子、甲基或乙基，再更佳為氫原子或甲基，特佳為甲基。通式(1c)中，於苯環的鍵結位置較佳為間位或對位。
本發明之通式(1)所表示之末端(甲基)丙烯酸酯聚苯醚寡聚物之具體例，可舉以下的化合物。
Figure 112107100-A0202-12-0009-10
Figure 112107100-A0202-12-0009-11
Figure 112107100-A0202-12-0009-12
Figure 112107100-A0202-12-0009-13
Figure 112107100-A0202-12-0009-14
Figure 112107100-A0202-12-0009-15
Figure 112107100-A0202-12-0009-16
Figure 112107100-A0202-12-0009-17
Figure 112107100-A0202-12-0009-18
Figure 112107100-A0202-12-0009-19
本發明之通式(2)所表示之末端(甲基)丙烯酸酯聚苯醚寡聚物之具體例，可舉以下的化合物。
Figure 112107100-A0202-12-0010-20
Figure 112107100-A0202-12-0010-21
Figure 112107100-A0202-12-0010-22
Figure 112107100-A0202-12-0010-23
Figure 112107100-A0202-12-0010-24
Figure 112107100-A0202-12-0010-25
Figure 112107100-A0202-12-0010-26
Figure 112107100-A0202-12-0010-27
Figure 112107100-A0202-12-0010-28
Figure 112107100-A0202-12-0010-29
本發明之末端(甲基)丙烯酸酯聚苯醚寡聚物，因為於苯基醚的重複構造中在2位及5位具有甲基，故比起在2位及6位具有甲基之以往的末端(甲基)丙烯酸酯聚苯醚寡聚物，在耐熱性更為優異，非常有用。
本發明之末端(甲基)丙烯酸酯聚苯醚寡聚物之重量平均分子量(Mw)在700以上30,000以下之範圍，其中，較佳為3,000以上30,000以下之範圍，更佳為4,000以上20,000以下之範圍，再更佳為5,000以上20,000以下之範圍，特佳為5,000以上15,000以下之範圍。
本發明之末端(甲基)丙烯酸酯聚苯醚寡聚物，例如，如下述反應式所示般，可藉由使2,5-二甲酚與通式(i)所表示之雙酚類反應的聚苯醚化(步驟I)，以及使藉由步驟I所獲得之通式(ii)所表示之聚苯醚寡聚物與通式(iii)所表示之(甲基)丙烯酸酐反應的(甲基)丙烯酸酯化(步驟II)來製造，但並不限於此製造方法。
Figure 112107100-A0202-12-0011-30
Figure 112107100-A0202-12-0011-31
(式中，R1、R2、X、m、n與通式(1)、(2)同義)
<聚苯醚化(步驟I)>
於聚苯醚化(步驟I)中，作為與2,5-二甲酚反應之雙酚類(i)，具體而言可舉例如4,4’-二羥基-3,3’,5,5’-四甲基聯苯、4,4’-二羥基-2,2’,3,3’,5,5’- 六甲基聯苯、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-甲基戊烷、1,1-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)己烷、1,1-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)環十二烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)金剛烷、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)茀、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)碸等。
反應時，這樣的雙酚類(i)可單獨使用，亦可將2種以上以任意的比例混合使用。
聚苯醚化(步驟I)較佳為使用觸媒。作為使用的觸媒，可舉銅化合物、有機鹼，較佳為併用這些而作成銅-有機鹼錯合物。作為銅化合物，可舉氯化銅(I)、溴化銅(I)、碘化銅(I)、硫酸銅(I)、硝酸銅(I)、氯化銅(II)、溴化銅(II)、碘化銅(II)、硫酸銅(II)、硝酸銅(II)等。這些之中較佳為氯化銅(I)、溴化銅(I)、碘化銅(I)等1價的鹵化銅，更佳為氯化銅(I)。作為有機鹼，可舉四甲基乙二胺(TMEDA)、三甲基胺、二氮雜雙環十一烯(DBU)、吡啶、2-甲基吡啶、1,4,7-三氮雜環壬烷、奎寧環、四苯基乙二胺。這些之中，較佳為四甲基乙二胺(TMEDA)。銅-有機鹼錯合物較佳為來自氯化銅(I)、溴化銅(I)、碘化銅(I)等1價的鹵化銅及四甲基乙二胺(TMEDA)的錯合物，其中更佳為來自氯化銅(I)及四甲基乙二胺(TMEDA)的錯合物。銅-有機鹼錯合物能夠在將可與銅化合物成為配位體的有機鹼化合物於非活性 有機溶劑存在下中混合而獲得。錯合物形成可藉由不溶於有機溶劑的銅化合物完全溶解於有機溶劑而確認。
觸媒的使用量係在不會因觸媒殘留物產生寡聚物之品質上的問題的範圍內使用，合適的添加量因觸媒的種類而異，故不能一概而論，但大致上例如相對於雙酚類(i)1莫耳，通常為0.1至100莫耳%的範圍，較佳為0.1至5莫耳%的範圍，更佳為0.1至1莫耳%的範圍。觸媒可直接添加，亦可溶解於溶劑中添加，溶劑較佳為不影響反應者。
而且，聚苯醚化(步驟I)較佳為在氧濃度為20至100體積%的範圍的環境下進行，更佳為在純氧(99體積%以上)的環境下進行。
於此聚苯醚化(步驟I)中，所使用的溶劑只要是能夠與所使用的2,5-二甲酚、雙酚類(i)的原料或所使用的觸媒均一混合的溶劑即可，具體而言，較佳為甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、均三甲苯、四氫萘等芳香族烴系溶劑，環己烷、甲基環己烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烷基系溶劑，氯苯、二氯苯等芳香族氯系溶劑，在此之中，更佳為芳香族氯系溶劑。芳香族氯系溶劑中，較佳為氯苯、二氯苯，更佳為二氯苯。
相對於作為原料使用的2,5-二甲酚100重量份，溶劑的使用量較佳為100至10000重量份的範圍，更佳為1000至5000重量份的範圍，再更佳為1000至2000重量份的範圍。
聚苯醚化(步驟I)的反應條件，溫度通常為30至100℃的範圍，較佳為40至80℃的範圍，再更佳為40至60℃的範圍。反應溫度過低時反應 不會進行，反應溫度高時分解反應等副反應會進行，故較不佳。於這樣的反應條件中，反應通常為0.5至10小時左右完結。
藉由聚苯醚化(步驟I)所獲得的通式(ii)所表示之聚苯醚寡聚物之重量平均分子量(Mw)為700以上30,000以下之範圍，其中，較佳為3,000以上30,000以下之範圍，更佳為4,000以上20,000以下之範圍，再更佳為5,000以上20,000以下之範圍，特佳為5,000以上15,000以下之範圍。重量平均分子量(Mw)設在上述範圍，從通式(ii)所表示之聚苯醚寡聚物具有經提升的耐熱性的觀點來看為合適。而且，由此來看，就使用通式(ii)所表示之聚苯醚寡聚物，或使用將其藉由後述之(甲基)丙烯酸化等化學修飾的聚苯醚寡聚物的硬化物具有經提升的耐熱性之點而言為合適。
該聚苯醚寡聚物之中，具有通式(A)或通式(B)所表示之化學構造之聚苯醚寡聚物，因為相對於氧原子鄰位具有2個置換基R2，故聚苯醚化(步驟I)生成的分枝鏈狀構造的含量變少，就反應選擇率之點而言為較佳。而且，於苯基醚的重複構造中，由於在2位及5位有甲基，故比起使用在2位及6位有甲基之以往的聚苯醚寡聚物的情況，耐熱性更為優異，故為較佳。
Figure 112107100-A0202-12-0014-32
Figure 112107100-A0202-12-0015-33
(式中，R2各別獨立地表示碳原子數1至6之鏈狀或分枝鏈狀的烷基、碳原子數5或6之環狀的烷基、或碳原子數2至6之烯基，n各別獨立地為1以上之整數，X表示單鍵、氧原子、硫原子、磺醯基、羰基、或通式(1a)、(1b)或(1c)所表示之2價基)
Figure 112107100-A0202-12-0015-34
(通式(1a)、(1b)、(1c)中，R3以及R4各別獨立地表示氫原子、碳原子數1至10之鏈狀或分枝鏈狀的烷基、碳原子數1至10之鹵化烷基或碳原子數6至12之芳基，R3以及R4各別可以互相鍵結，整體形成碳原子數5至20之亞環烷基，R5各別獨立地表示氫原子或碳原子數1至6之鏈狀或分枝鏈狀的烷基，Ar1以及Ar2各別獨立地表示碳數6至12之芳基，＊表示各別的鍵結位置)
作為本發明之通式(A)所表示之聚苯醚寡聚物的具體例，可舉以下的化合物。
Figure 112107100-A0202-12-0016-35
Figure 112107100-A0202-12-0016-36
Figure 112107100-A0202-12-0016-37
Figure 112107100-A0202-12-0016-38
作為本發明之通式(B)所表示之聚苯醚寡聚物的具體例，可舉以下的化合物。
Figure 112107100-A0202-12-0016-39
<(甲基)丙烯酸化步驟(步驟II)>
於上述反應式中例示般，本發明之通式(1)及/或(2)所表示之末端(甲基)丙烯酸酯聚苯醚寡聚物係由通式(ii)所表示之聚苯醚寡聚物與如(甲基)丙烯酸酐般的(甲基)丙烯酸化劑的反應而得。
作為(甲基)丙烯酸化劑，具體而言，可舉例如丙烯醯氯、甲基丙烯醯氯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐等。
(甲基)丙烯酸化劑的使用量，在獲得通式(1)所表示之兩末端(甲基)丙烯酸酯聚苯醚寡聚物的情況，相對於通式(ii)所表示之聚苯醚寡聚物之全末端羥基，(甲基)丙烯酸化劑通常為使用1.0至2.5莫耳倍，較佳為使用1.1至2.0莫耳倍，再更佳為使用1.15至1.5莫耳倍。
在獲得通式(2)所表示之單末端(甲基)丙烯酸酯聚苯醚寡聚物的情況，相對於通式(ii)所表示之聚苯醚寡聚物之全末端羥基，(甲基)丙烯酸化劑通常為使用0.5至1.5莫耳倍，較佳為使用0.55至1.25莫耳倍，再更佳為使用0.6至1.0莫耳倍。
作為(甲基)丙烯酸化劑，使用(甲基)丙烯酸酐使通式(ii)所表示之聚苯醚寡聚物(甲基)丙烯酸化的情況，反應通常為在50至100℃的範圍且1至20小時的範圍進行。
作為可使用的反應溶劑，所使用的溶劑只要為可與所使用的原料等均一混合的溶劑即可，具體而言，可舉二氯甲烷般的鹵化烴系溶劑或甲苯、二甲苯般的芳香族烴系溶劑。
溶劑的使用量並無特別限定，相對於通式(ii)所表示之聚苯醚寡聚物通常為0.5至10重量倍。
於反應中較佳為使用觸媒，例如可使用三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、吡啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)等有機鹼化合物，其中較佳為4-二甲基胺基吡啶。
觸媒的使用量，可依據使用的溶劑量、反應溫度等任意決定，但通常相對於通式(ii)所表示之聚苯醚寡聚物，為0.01至0.5重量倍。
以下說明作為(甲基)丙烯酸化劑，使用(甲基)丙烯醯氯將通式(ii)所表示之聚苯醚寡聚物予以(甲基)丙烯酸化的情況。
在該情況，會因為反應使氯化物離子以氯化氫的形式產生，故較佳為併用氯化氫捕捉劑。氯化氫捕捉劑只要為鹼性物質即可使用。作為無機鹼性物質，可使用鹼金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽等。作為有機鹼性物質，可使用3級胺類。作為3級胺類，可舉例如：三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三異丙基胺、三丁基胺、N-甲基-二乙基胺、N-乙基-二甲基胺、N-乙基-二戊胺、N,N-二異丙基乙基胺、N,N-二甲基-環己基胺、N,N-二乙基-環己基胺等脂肪族胺；N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等芳香族胺；吡啶、吡啶甲酸(Picolin)、N,N-二甲基胺基吡啶等雜環胺；1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯等脂環式胺等。
相對於所使用的(甲基)丙烯酸化劑的莫耳數，氯化氫捕捉劑的使用量通常為0.8至10倍莫耳，較佳為0.9至8倍莫耳，特佳為1.0至7倍莫耳左右。相對於(甲基)丙烯酸化劑的莫耳數，氯化氫捕捉劑未達0.8倍莫耳時，無法完全捕捉產生的氯化氫，原料的通式(ii)所表示之聚苯醚寡聚物，或屬於目標物的通式(1)或(2)所表示之末端(甲基)丙烯酸酯聚苯醚寡聚物完全分解，有造成目標物之純度減低之虞。而且，相對於(甲基)丙烯酸化劑的莫耳數，氯化氫捕捉劑超過10倍莫耳時，氯化氫捕捉劑的除去變得煩雜，且不經濟，故較不佳。
所使用的溶劑只要為能夠與所使用的原料等均一混合的溶劑即可，具體而言，可舉二氯甲烷般的鹵化烴、四氫呋喃、二噁烷、氯苯等。溶劑的使用量並無特別限定，相對於通式(ii)所表示之聚苯醚寡聚物，通常 為0.5至100重量倍的範圍，較佳為1至50重量倍的範圍，特佳為2至10重量倍的範圍。
反應係在較低溫度實施，通常為-50至100℃的範圍，較佳為-30至80℃的範圍，更佳為-15至60℃的範圍。反應溫度超過100℃時會產生副反應，悠關目標物之產率減低。而且，未達-50℃時反應速度變慢，需要時間花費過多，並不經濟。
作為反應順序，有首先在溶劑中混合通式(ii)所表示之聚苯醚寡聚物及(甲基)丙烯酸化劑，之後在此添加氯化氫捕捉劑的方法，也有先在溶劑中混合通式(ii)所表示之聚苯醚寡聚物及氯化氫捕捉劑，之後在此添加(甲基)丙烯酸化劑的方法。於這些方法中，在之後添加的氯化氫捕捉劑、(甲基)丙烯酸化劑，亦可在稀釋於溶劑的狀態使用。
於(甲基)丙烯酸化反應步驟中，反應時作為(甲基)丙烯酸化劑的聚合抑制劑，例如可添加氫醌、氫醌單甲基醚、吩噻嗪、2,6-二-第三丁基-4-甲酚(BHT)等。
<關於(甲基)丙烯酸化步驟(步驟II)的後處理及精製>
在(甲基)丙烯酸化反應使用的觸媒等與屬於目標物的通式(1)及/或(2)所表示之末端(甲基)丙烯酸酯聚苯醚寡聚物一起殘存於有機溶劑中時，容易引起著色/分解等較不佳的現象，故較佳為反應後進行水洗等洗淨操作以除去。
作為單離所獲得之通式(1)及/或(2)所表示之末端(甲基)丙烯酸酯聚苯醚寡聚物的方法，可舉將已溶解的溶液與不良溶劑混合，獲得沉澱物的方 法。作為使用的不良溶劑，具體而言，可舉例如甲醇、乙醇、丙醇等碳數1至6之脂肪族醇溶劑或上述脂肪族醇溶劑與水的混合物。
可將析出的沉澱物藉由過濾分離，將所獲得之固形物在減壓下在40至100℃的範圍加熱進行乾燥，獲得屬於目標物的通式(1)及/或(2)所表示之末端(甲基)丙烯酸酯聚苯醚寡聚物。
<本發明之樹脂組成物>
本發明之樹脂組成物係包含屬於聚苯醚的成分(A)、以及屬於交聯劑的成分(B)，該屬於聚苯醚的成分(A)至少含有通式(1)及/或(2)所表示之末端(甲基)丙烯酸酯聚苯醚寡聚物。
本發明之樹脂組成物中，成分(A)可含有通式(1)及/或(2)所表示之末端(甲基)丙烯酸酯聚苯醚寡聚物中的至少1種，亦可含有這些中的2種以上。
而且，本發明之樹脂組成物中，作為成分(A)，可併用通式(1)及/或(2)所表示之末端(甲基)丙烯酸酯聚苯醚寡聚物以外的聚苯醚。
作為可併用的聚苯醚的具體例，可舉聚(2,6-二甲基-1,4-苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-苯基醚)、聚(2,6-二氯-1,4-苯基醚)、2,6-二甲酚及其他的酚類(例如2,3,6-三甲酚、2-甲基-6-丁基酚等)的共聚物、使2,6-二甲酚及聯酚類、雙酚類或參酚類偶合而得的聚苯醚共聚合物、使2,6-二甲酚以及其他的酚類、及聯酚類、雙酚類或參酚類偶合而得的聚苯醚共聚合物等。而且，亦可舉這些聚苯醚的末端之羥基經烯丙基醚、丙烯醯、甲基丙烯醯，乙烯基醚等具有不飽和雙鍵的官能基修飾後的聚苯醚，其中，例如屬於2,6-二甲酚及2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷的共聚物之聚苯醚的丙烯酸酯化物為合適。
併用通式(1)及/或(2)所表示之末端(甲基)丙烯酸酯聚苯醚寡聚物與除此以外的聚苯醚的情況的使用重量之比，前者/後者較佳為10/90至90/10，更佳為20/80至90/10，再更佳為30/70至90/10，特佳為40/60至90/10。
<成分(B)：交聯劑>
作為本發明之樹脂組成物中之成分(B)的交聯劑，只要可與通式(1)及/或(2)所表示之末端(甲基)丙烯酸酯聚苯醚寡聚物反應，藉以形成交聯而使之硬化者即可，並無特別限定。
具體而言，可舉例如分子中具有2個以上的不飽和雙鍵的化合物等。更具體而言，可舉三烯丙基異氰脲酸酯等三烯異氰脲酸酯化合物、分子中具有2個以上的烯丙基醚基的多官能烯丙基醚化合物、分子中具2個以上的甲基丙烯基的多官能甲基丙烯酸酯化合物、分子中具有2個以上的丙烯酸基的多官能丙烯酸酯化合物、聚丁二烯等分子中具有2個以上的乙烯基的乙烯基化合物(多官能乙烯基化合物)、以及分子中具有2個以上的乙烯基苄基的乙烯基苄基化合物等。在此之中，較佳為三烯異氰脲酸酯化合物、分子中具有2個以上的烯丙基醚基的多官能烯丙基醚化合物、分子中具有2個以上的丙烯酸基的多官能丙烯酸酯化合物、多官能甲基丙烯酸酯化合物、以及多官能乙烯基化合物。考量到若使用這些，則會因硬化反應而更為合適地形成交聯，故含有本發明之末端(甲基)丙烯酸酯聚苯醚寡聚物的樹脂組成物之硬化物之耐熱性可以更加提高。而且，熱硬化型硬化劑可單獨使用例示的熱硬化型硬化劑，亦可組合使用2種以上。而且，作為熱硬化型硬化劑，可以併用上述之分子中具有2個以上的不飽和雙鍵化合物與分子中具有1個不飽和雙鍵的化合物。作為分子中具有1個不飽和雙鍵的 化合物，具體而言，可舉分子中具有1個乙烯基之化合物(單乙烯基化合物)等。
本發明之樹脂組成物中，相對於由通式(1)及/或(2)所表示之末端(甲基)丙烯酸酯聚苯醚寡聚物所構成的成分(A)100重量份，由成分(B)所構成的交聯劑，較佳為設為1至50重量份的範圍，更佳為設為1至30重量份的範圍，再更佳為設為1至25重量份的範圍。
<成分(C)：反應起始劑>
本發明之樹脂組成物，較佳為除了成分(A)及成分(B)，還含有作為成分(C)的反應起始劑。成分(C)係為了促進含有成分(A)及成分(B)的樹脂組成物之交聯反應而添加者。
成分(C)只要為促進交聯反應者則無特別限制，可舉例如咪唑類、三級胺類、四級銨鹽類、三氟化硼胺錯合物、有機膦類、有機鏻鹽等離子觸媒、有機過氧化物、過氧化氫、偶氮異丁腈等自由基聚合起始劑等。這些之中，較佳為使用有機過氧化物。
作為有機過氧化物，可舉過氧化二第三丁基，過氧化二月桂醯基、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、2,2-雙(第三丁基過氧基)丁烷、2,2-雙(第三丁基過氧基)辛烷、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧基)己炔、過氧化二碳酸二正丙酯等脂肪族有機過氧化物、過氧化二苯甲醯、過氧化二異丙苯、第三丁基過氧化苯甲酸酯、第三戊基過氧化苯甲酸酯、第三丁基過氧化異丙苯、雙(1-第三丁基過氧基-1-甲基乙基)苯、2-苯基-2-[(2-苯基丙烷-2-基)過氧基]丙烷、α,α’-二(第三丁基過氧基)二異丙基苯、α,α’-雙(第三丁 基過氧化-m-異丙基)苯、二-第三丁基過氧化間苯二甲酸酯等含芳香環的芳香族有機過氧化物。這些之中，較佳為使用芳香族有機過氧化物。
作為芳香族有機過氧化物，更佳為過氧化二異丙苯、第三丁基過氧化異丙苯、雙(1-第三丁基過氧基-1-甲基乙基)苯、2-苯基-2-[(2-苯基丙烷-2-基)過氧基]丙烷，特佳為2-苯基-2-[(2-苯基丙烷-2-基)過氧基]丙烷。
本發明之樹脂組成物中，相對於樹脂組成物全量，成分(C)較佳為在0.05至0.9重量%的範圍含有，更佳為在0.15至0.8重量%的範圍含有，再更佳為在0.3至0.7重量%的範圍含有，特佳為在0.35至0.6重量%的範圍含有。
成分(C)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
<成分(D)：填充劑>
本發明之樹脂組成物中，除了成分(A)及成分(B)以及視需要的成分(C)，亦可含有作為成分(D)的填充劑。
相對於本發明之樹脂組成物100重量份，成分(D)較佳為在10至150重量份的範圍含有，再更佳為在10至100重量份的範圍含有。
作為成分(D)，通常只要是樹脂組成物中所使用的填充劑即可，並無特別限制，例如可混合使用氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、碳化矽、六方晶氮化硼等無機填料。
<成分(E)：溶劑>
本發明之樹脂組成物，可含作為成分(E)的溶劑，特佳為設為溶解或分散於成分(E)的清漆的形態。
成分(E)只要是能使本發明之樹脂組成物溶解或分散即可，並無特別限制，可舉例如甲苯、二甲苯等芳香族系化合物，甲基乙基酮、環戊酮、環己酮等酮系化合物，以及氯仿等氯系有機溶劑。
其中，較佳為甲苯、二甲苯等芳香族系化合物，甲基乙基酮、環戊酮、環己酮等酮系化合物，更佳為甲苯、二甲苯等芳香族系化合物，特別適合為甲苯。
相對於本發明之樹脂組成物100重量份，成分(E)較佳為在50至200重量份的範圍含有，更佳為在70至150重量份的範圍含有。
本發明之樹脂組成物之調製方法並無特別限定，可舉例如混合上述成分，藉由攪拌機混合、分散的方法。
<預浸物>
本發明之預浸物可將含有成分(A)以及成分(B)、視需要之成分(C)以及成分(D)的樹脂組成物，以及屬於成分(F)的強化纖維混合，作成預浸物。混合的方法，可舉例如於屬於成分(F)的強化纖維塗佈清漆或含浸於清漆的方法等。
<成分(F)：強化纖維>
作為本發明中之成分(F)，只要是通常預浸物所使用的強化纖維即可，並無特別限制，例如，可使用碳纖維、芳綸纖維、尼龍纖維、高強度聚酯纖維、玻璃纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、氮化矽纖維等各種無機纖維或有機纖維。這些之中，從比強度、比彈性的觀點來看，可舉碳纖維、芳綸纖維、玻璃纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、氮化矽纖維。其中，從機械物性、輕 量化的觀點來看，較佳為碳纖維。使用碳纖維作為強化纖維的情況，可藉由金屬實施表面處理。
纖維基材的厚度較佳為0.3mm以下，更佳為0.15mm以下，再更佳為0.1mm以下。
成分(F)可單獨使用1種，亦可組合併用2種以上。
<硬化物之製造方法>
本發明中之硬化物，可使本發明之樹脂組成物或預浸物硬化而獲得。
本發明之硬化物之製造方法，可舉例如：將上述預浸物加熱至既定的溫度而使其硬化的方法；將本發明之樹脂組成物填充於模具等，或使本發明之樹脂組成物加熱熔解並注入模具等後，加熱至既定的溫度而使其硬化的方法等。
加熱硬化溫度可在100至300℃的範圍適宜決定。
[實施例]
以下，藉由實施例更具體說明本發明，但本發明不限定於這些實施例。
另外，以下的例中之重量平均分子量(Mw)係藉由凝膠滲透層析法測定。其分析方法如下所載。
<分析方法>
1.高速液體層析法(HPLC)測定
測定裝置：高速液體層析法分析裝置(UFLC)(股份有限公司島津製作所製)
泵：LC-20AD
管柱烘箱：CTO-20A
檢測器：SPD-20A(UFLC)，槽長5mm
管柱：HALO-C18(管柱3.0×75mm，粒徑2.7μm，advanced materials technology公司製)
[測定條件]
烘箱溫度：50℃
流量：0.7mL/min.
移動相：(A)0.2vol%乙酸水溶液，(B)甲醇
梯度條件：(B)體積%(從分析開始的時間)20%(0分鐘)→40%(10分鐘)→60%(20分鐘)→100%(37分鐘)→100%(40分鐘)
檢測波長：280nm
試料濃度：5.0mg/mL
試料注入量：10μL
2.凝膠滲透層析法測定(分子量測定)
裝置：Tosoh股份有限公司製HLC-8320GPC
檢測器：RI(示差折射計)
[測定條件]
流量：1mL/min.
溶出液：四氫呋喃
溫度：40℃
波長：254nm
採樣節距：100msec.
測定試料：將10mg的含聚苯醚化合物的組成物以四氫呋喃稀釋成30倍的溶液
注入量：10μL
[管柱](自上游起)
Guard ColumnHXL-L+G4000HXL+G3000HXL+G2000HXL×2本(7.8mmID×30cm，Tosoh股份有限公司製)
[分子量計算法]
利用使用了下述聚苯乙烯標準試料的3維擬合曲線之校正曲線，計算作為標準聚苯乙烯換算分子量。
測定條件僅將注入量變更為10μL，除此之外以和上述測定條件同樣地測定。
(聚苯乙烯標準試料)
‧TSKgel Standard Polystyrene A-500：Nominal Mol.Wt.5.9×102 Mw/Mn 1.19(0005203/Tosoh股份有限公司製)
‧TSKgel Standard Polystyrene A-2500：Nominal Mol.Wt.2.63×103 Mw/Mn 1.05(0005205/Tosoh股份有限公司製)
‧TSKgel Standard Polystyrene A-5000：Nominal Mol.Wt.5.06×103 Mw/Mn 1.02(0005206/Tosoh股份有限公司製)
‧TSKgel Standard Polystyrene F-1：Nominal Mol.Wt.1.02×104 Mw/Mn 1.02(0005207/Tosoh股份有限公司製)
‧TSKgel Standard Polystyrene F-2：Nominal Mol.Wt.1.74×104 Mw/Mn 1.01(0005208/Tosoh股份有限公司製)
‧TSKgel Standard Polystyrene F-4：Nominal Mol.Wt.3.79×104 Mw/Mn 1.01(0005209/Tosoh股份有限公司製)
3.傅利葉轉換紅外光(FT-IR)分析
裝置：IRPrestinge-21
[測定條件]
測定波數範圍：4000至750cm-1
積算回數：40回
4.玻璃轉移溫度(Tg)的測定
使用下述裝置，利用下述測定條件進行試料的分析。來自熱機械分析(TMA)的Tg係藉由TMA曲線的外插點求得。
[熱機械分析(TMA)裝置]TMA 7100(Hitachi-Hightech Science股份有限公司製)
[測定條件]
條件：荷重20mN
溫度範圍：30℃至400℃
昇溫速度：5℃/min.
測定模式：拉伸
樣品尺寸：寬5mm、長15mm
[示差掃描熱量測定(DSC)裝置]：DSC7020/Hitachi-Hightech Science股份有限公司製
[測定條件]
昇溫速度：10℃/min.
測定溫度範圍：30至350℃
測定氣體環境：氮50mL/min.
測定試料：3mg
5.NMR分析
測定裝置：傅利葉轉換核磁氣共鳴AVANCE III HD 400(BRUKER製)
將測定樣品溶解於氘化氯仿，測定1H-NMR光譜。
<實施例1>聚苯醚寡聚物之合成：聚苯醚化(步驟I)
Figure 112107100-A0202-12-0029-40
在具備溫度計、攪拌機、冷卻器的1L的4口燒瓶中添加832g的1,2-二氯苯、0.206g(2.10mmol)的氯化銅(I)、0.667g(5.74mmol)的四甲基乙二胺(TMEDA)後，進行攪拌1小時後，添加40g(327mmol)的2,5-二甲酚、24.9g(87.7mmol)的1,1-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)乙烷。添加結束後，將反應系統中減壓而除去空氣，並吹入純氧，將系統中置換成氧氣體環境下，將此作業進行三次。之後昇溫至40℃，進行4小時攪拌，以液體層析法分析反應液的結果，因為殘存原料，故昇溫至60℃，進行2小時攪拌。藉由液體層析法確認沒有原料的殘存後，進行降溫至25℃為止，於反應液添加含有1.5重量%的36%鹽酸之甲醇溶液(8578g)，進行1小時攪拌。之後停止攪拌，靜置20小時。確認生成固形物後，進行減壓濾過，回收固形物。將回收之固形物以蒸發器在60℃進行減壓乾燥，獲得47.0g的乾燥的固形物(產率：72%)。
將所獲得之固形物，以凝膠滲透層析法以及液體層析法進行分析的結果，確認到為重量平均分子量為13,000之聚苯醚寡聚物。
所獲得之固形物的FT-IR分析的結果，於800cm-1，1400cm-1以及3000cm-1附近確認到來自芳香族化合物之伸縮振動之波峰，於1200cm-1附近確認到顯示醚鍵的C-O伸縮振動之波峰，以及雖然吸收強度極小，但於3200至3400cm-1附近確認到芳香族羥基的OH伸縮振動之波峰。將FT-IR分析的光譜顯示於圖1。
所獲得之固形物的1H-NMR分析的結果，於1.2至1.5ppm以及1.7至2.6ppm附近觀測到來自聚苯醚寡聚物之甲基之波峰，在6.0至7.5ppm附近確認到來自芳香環的質子的波峰。而且，在4.4至4.6ppm確認到來自羥基的波峰。將1H-NMR分析的光譜顯示於圖2。
藉由DSC測定所獲得之聚苯醚寡聚物之玻璃轉移溫度(Tg)時，Tg為174℃。
<實施例2>末端(甲基)丙烯酸酯聚苯醚寡聚物之合成：(甲基)丙烯酸化步驟(步驟II)
Figure 112107100-A0202-12-0030-41
在具備溫度計、攪拌機、冷卻器的1L的4口燒瓶中，添加35g的實施例1所獲得之聚苯醚寡聚物、187g的甲苯、0.35g(2.87mmol)的4-二甲基 胺基吡啶(DMAP)，昇溫至80℃為止後，在100mL的滴下漏斗添加8.75g(56.76mmol)的甲基丙烯酸酐及26g的甲苯，將此歷時20分滴下。此時未發現發熱。之後，將反應溫度昇溫至90℃，進行4小時攪拌。取出一部份的反應液，乾燥後對固形物為FT-IR分析時，可確認到3200至3400cm-1附近的芳香族羥基的消失及1700cm-1附近的來自甲基丙烯基的羰基部位之波峰。由此結果可判斷反應結束，進行降溫至25℃。之後將反應液添加至1285g的甲醇後進行1小時攪拌，靜置20小時。確認生成沉澱物後，以減壓濾過回收固形物。將回收之固形物以蒸發器在60℃進行減壓乾燥，獲得22g的乾燥的固形物。
所獲得之固形物的FT-IR分析的結果，於1700cm-1附近觀測到來自甲基丙烯基的羰基部位之波峰，故確認獲得經甲基丙烯酸化的聚苯醚寡聚物。將FT-IR分析的光譜顯示於圖3。
所獲得之固形物的1H-NMR分析的結果，確認4.5ppm的羥基波峰的消失，確認到於4.3至4.5以及5.6ppm附近出現來自甲基丙烯酸之波峰。將1H-NMR分析的光譜顯示於圖4。
<實施例3>樹脂組成物/清漆的調製以及硬化物(膜)的製作
將1.5g的在實施例2所獲得之寡聚物、1.5g的屬於2,6-二甲酚與2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷的共聚物之聚苯醚寡聚物之丙烯酸酯化物、6.0g的甲苯、作為成分(B)的0.6g的三烯丙基異氰脲酸酯、作為成分(C)的0.03g的過氧化二異丙苯(日本油脂股份有限公司製：商品名「PERCUMYL D」)放入樣本瓶(vial)，靜置至完全溶解。將完全溶解的聚苯醚寡聚物溶液塗佈於聚醯亞胺膜，以真空乾燥機在105℃進行2小時乾 燥。之後以熱壓試驗機在10MPa以105℃/30分鐘、150℃/1小時、200℃/1小時、250℃/1小時、270℃/1小時的條件進行硬化，獲得熱硬化型膜。
所獲得之膜為褐色透明，因為為透明性，所以可明瞭為非晶質性。
藉由TMA測定所獲得之膜的玻璃轉移溫度(Tg)時，Tg為247℃。
<比較例1>
將3.0g的屬於2,6-二甲酚與2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷的共聚物之聚苯醚寡聚物之丙烯酸酯化物、6.0g的甲苯、0.6g的三烯丙基異氰脲酸酯、0.03g的過氧化二異丙苯各別裝入樣本瓶後，靜置至完全溶解。將完全溶解的聚苯醚寡聚物溶液塗佈於聚醯亞胺膜，以真空乾燥機在105℃進行2小時的乾燥。之後以熱壓試驗機在10MPa以105℃/30分鐘、150℃/1小時、200℃/1小時、250℃/1小時、270℃/1小時的條件進行硬化，獲得熱硬化型膜。
藉由TMA測定所獲得之膜的玻璃轉移溫度(Tg)時，Tg為220℃。
本發明之使用通式(1)及/或(2)所表示之末端(甲基)丙烯酸酯聚苯醚寡聚物的實施例3所獲得之硬化物之玻璃轉移溫度為247℃，相對於此，於比較例1中所獲得之硬化物之玻璃轉移溫度為220℃，由此可明確瞭解，使含有本發明之通式(1)及/或(2)所表示之末端(甲基)丙烯酸酯聚苯醚寡聚物之樹脂組成物硬化而成之硬化物，其耐熱性優異。
而且可明確瞭解，本發明之通式(1)及/或(2)所表示之末端(甲基)丙烯酸酯聚苯醚寡聚物，可提升以聚苯醚樹脂作為基材之硬化物之耐熱性。
Figure 112107100-A0202-11-0002-1

Claims (9)

  1. 一種末端(甲基)丙烯酸酯聚苯醚寡聚物，係以通式(1)及/或(2)所表示，且重量平均分子量(Mw)為700以上30,000以下之範圍，
    Figure 112107100-A0202-13-0001-52
    Figure 112107100-A0202-13-0001-53
    式中，R1各別獨立地表示氫原子或甲基，R2各別獨立地表示碳原子數1至6之鏈狀或分枝鏈狀的烷基、碳原子數5或6之環狀的烷基、或碳原子數2至6之烯基，n各別獨立地為1以上之整數，m各別獨立地為0、1、2或3，X各別獨立地表示單鍵、氧原子、硫原子、磺醯基、羰基、或通式(1a)、(1b)或(1c)所表示之2價基；
    Figure 112107100-A0202-13-0001-54
    通式(1a)、(1b)、(1c)中，R3以及R4各別獨立地表示氫原子、碳原子數1至10之鏈狀或分枝鏈狀的烷基、碳原子數1至10之鹵化烷基或碳原子數6至12之芳基，R3以及R4各別可以互相鍵結，整體形成碳原子數5至20之亞環烷基，R5各別獨立地表示氫原子或碳原子數1至6之鏈狀或 分枝鏈狀的烷基，Ar1以及Ar2各別獨立地表示碳數6至12之芳基，＊表示各別的鍵結位置。
  2. 一種樹脂組成物，含有成分(A)：至少含有請求項1所述之末端(甲基)丙烯酸酯聚苯醚寡聚物之聚苯醚，以及成分(B)：交聯劑。
  3. 如請求項2所述之樹脂組成物，係含有成分(C)：反應起始劑。
  4. 如請求項3所述之樹脂組成物，更含有成分(D)：填充劑。
  5. 一種清漆，含有請求項2至4中任一項所述之樹脂組成物，以及成分(E)：溶劑。
  6. 一種預浸物，含有請求項2至4中任一項所述之樹脂組成物，以及成分(F)：強化纖維。
  7. 一種硬化物，係使請求項2至4中任一項所述之樹脂組成物硬化而成者。
  8. 一種硬化物，係使請求項6所述之預浸物硬化而成者。
  9. 一種聚苯醚寡聚物，係以通式(A)或通式(B)所表示，重量平均分子量(Mw)為700以上30,000以下之範圍，
    Figure 112107100-A0202-13-0002-55
    Figure 112107100-A0202-13-0003-56
    式中，R2各別獨立地表示碳原子數1至6之鏈狀或分枝鏈狀的烷基、碳原子數5或6之環狀的烷基、或碳原子數2至6之烯基，n各別獨立地為1以上之整數，X各別獨立地表示單鍵、氧原子、硫原子、磺醯基、羰基、或通式(1a)、(1b)或(1c)所表示之2價基；
    Figure 112107100-A0202-13-0003-57
    通式(1a)、(1b)、(1c)中，R3以及R4各別獨立地表示氫原子、碳原子數1至10之鏈狀或分枝鏈狀的烷基、碳原子數1至10之鹵化烷基或碳原子數6至12之芳基，R3以及R4各別可以互相鍵結，整體形成碳原子數5至20之亞環烷基，R5各別獨立地表示氫原子或碳原子數1至6之鏈狀或分枝鏈狀的烷基，Ar1以及Ar2各別獨立地表示碳數6至12之芳基，＊表示各別的鍵結位置。
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