TWI749762B - 環氧樹脂、環氧樹脂組成物、含無機填料的環氧樹脂組成物、樹脂薄片、硬化物、及環氧化合物 - Google Patents

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Abstract

本發明是一種環氧樹脂，其藉由環氧樹脂單體與二元酚類化合物的反應來獲得，且該環氧樹脂在膠體滲透層析測定中測得的數量平均分子量是600～2500，該環氧樹脂單體具有液晶基骨架並且於一分子內具有2個縮水甘油基，而該二元酚類化合物於一個苯環上具有2個羥基來作為取代基。

Description

環氧樹脂、環氧樹脂組成物、含無機填料的環氧樹脂組成物、樹脂薄片、硬化物、及環氧化合物
本發明有關一種環氧樹脂、環氧樹脂組成物、含無機填料的環氧樹脂組成物、樹脂薄片、硬化物及環氧化合物。
近年的半導體封裝元件，由於高密度化和高積體化，以致實際使用溫度變高溫，而需要散熱對策。尤其，在電動汽車、混合動力汽車、產業機器等所使用的電力元件的領域中，正積極地研究可更高輸出化的碳化矽(SiC)的應用來取代矽，而要求具有耐熱性與較高的熱傳導特性之周邊材料。又，隨著應用的地方不同，而亦需要較高的絕緣性能。
用來圍繞電力元件的周邊材料，伴隨小型化和輕量化的潮流，逐漸使用有機材料來取代以往所使用的陶瓷等無機材料。作為有機材料的使用形態，可列舉由有機高分子(樹脂)與無機填料的混合物所構成之複合材料。
有機材料相較於無機材料，材料的加工性較高、能夠輕量化等優點較多，但是其問題在於耐熱性較低。又，相較於無機材料，該有機材料作為原材料的熱傳導率亦較低，就泛用樹脂而言為0.2W/(m‧K)左右。
作為提高有機材料的耐熱性的手法，一般而言已知一種手法，其將剛硬的骨架導入至使用的樹脂的結構中，或藉由增加樹脂的交聯點密度，來縮短硬化後的交聯點之間的距離，而使玻璃轉化溫度提升。
另一方面，作為高熱傳導率化的手法，已知一種手法，其使用以具有高熱傳導率之氧化鋁、氮化硼為代表的無機填料 (例如參照日本專利第4889110號公報)。又，亦已知一種手法，其將剛硬的結構導入至樹脂的分子內，來利用分子間堆疊性，使液晶性或結晶性顯現，而抑制光子散射，藉此提高熱傳導率，該剛硬的結構是以稱為液晶基骨架(mesogenic skeleton)的結構為代表(例如參照日本專利第4118691號公報)。在前者的手法中，雖然可藉由高填充量化來提高複合材料的熱傳導率，但是在兼具絕緣性上，其填充量則有上限，因而複合材料的熱傳導率會有極限。相對於此，後者藉由使用熱傳導率較高的樹脂，能夠飛躍地提高複合材料的熱傳導率。
然而，後者的手法的後續會有樹脂高熔點化的情形，因此，會發生流動性降低或與被黏著物的黏著性降低等處理性降低的問題。
[發明所欲解決的問題]
本發明的目的在於提供一種環氧樹脂、使用該環氧樹脂而成之環氧樹脂組成物、含無機填料的環氧樹脂組成物、樹脂薄片及硬化物、以及環氧化合物，該環氧樹脂的流動性和熱傳導性優異。 [解決問題的技術手段]
本發明人為了達成上述目的而專心研究，結果達成本發明。亦即，本發明包含以下態樣。
＜1＞ 一種環氧樹脂，其藉由環氧樹脂單體與二元酚類化合物的反應來獲得，且該環氧樹脂在膠體滲透層析測定中測得的數量平均分子量是600～2500，該環氧樹脂單體具有液晶基骨架並且於一分子內具有2個縮水甘油基，而該二元酚類化合物於一個苯環上具有2個羥基來作為取代基。
＜2＞ 如前述＜1＞所述之環氧樹脂，其中，前述二元酚類化合物是對苯二酚。
＜3＞ 如前述＜1＞或＜2＞所述之環氧樹脂，其中，前述環氧樹脂單體是4-(2,3-環氧丙氧基)苯甲酸反式-4-{4-(2,3-環氧丙氧基)苯基}環己酯。
＜4＞ 一種環氧樹脂組成物，其含有前述＜1＞～＜3＞中任一項所述之環氧樹脂、與具有液晶基骨架之環氧樹脂單體，且該環氧樹脂組成物利用環球法測得的軟化點是100℃以下。
＜5＞ 一種含無機填料的環氧樹脂組成物，其含有：前述＜1＞～＜3＞中任一項所述之環氧樹脂或前述＜4＞所述之環氧樹脂組成物、與無機填料。
＜6＞ 如前述＜5＞所述之含無機填料的環氧樹脂組成物，其中，硬化物的熱傳導率是7W/(m‧K)以上。
＜7＞ 一種樹脂薄片，其是前述＜5＞或＜6＞所述之含無機填料的環氧樹脂組成物的薄片狀成形體。
＜8＞ 一種硬化物，其是使前述＜5＞或＜6＞所述之含無機填料的環氧樹脂組成物或前述＜7＞所述之樹脂薄片硬化而成。
＜9＞ 如前述＜8＞所述之硬化物，其中，藉由使用CuKα射線之X射線繞射法，該硬化物在繞射角2θ為3.0°～3.5°的範圍內具有繞射峰。
＜10＞ 一種環氧化合物，其以下述式(1)來表示：
Figure 02_image001
式1中，X分別獨立地表示包含液晶原骨架之2價基團，Y表示可具有取代基之伸苯基。
＜11＞ 如＜10＞所述的述之環氧化合物，其以下述式(2-1)～(2-3)中的至少一種來表示：
Figure 02_image003
。
＜12＞ 如＜10＞或＜11＞所述之環氧化合物，其以下述式(3-1)～(3-3)中的至少一種來表示：
Figure 02_image005
。
＜13＞ 如＜10＞或＜11＞所述之環氧化合物，其以下述式(4-1)～(4-3)中的至少一種來表示：
Figure 02_image007
。
＜14＞ 一種含無機填料的環氧樹脂組成物，其含有：前述＜9＞～＜13＞中任一項所述之環氧化合物、與無機填料。
＜15＞ 一種硬化物，其是使前述＜9＞～＜13＞中任一項所述之環氧化合物或前述＜14＞所述之含無機填料的環氧樹脂組成物硬化而成。 [發明的功效]
根據本發明，可提供一種環氧樹脂、使用該環氧樹脂而成之環氧樹脂組成物、含無機填料的環氧樹脂組成物、樹脂薄片及硬化物、以及環氧化合物，該環氧樹脂的流動性和熱傳導性優異。
以下表示本發明的實施形態。再者，以下實施形態是例示，其用來說明本發明，而本發明並非僅受限於該實施形態，且只要不偏離該主旨，可採取各種形態。 在本說明書中，使用「～」來表示的數值範圍，表示將「～」前後所記載的數值分別作為最小值和最大值來包含之範圍。 在本說明書中以階段性來記載的數值範圍中，以一個數值範圍來記載的上限值或下限值，可置換成其他階段性記載的數值範圍的上限值或下限值。又，在本說明書中所記載的數值範圍中，該數值範圍的上限值或下限值，可置換成實施例中所表示的值。 又，組成物中的各成分的量，當組成物中存在複數種符合各成分的物質時，只要未特別說明，即代表存在於組成物中的該複數種物質的合計量。
＜環氧樹脂＞ 本發明的一實施形態中的環氧樹脂，其藉由環氧樹脂單體與二元酚類化合物的反應來獲得，且該環氧樹脂在膠體滲透層析(GPC)測定中測得的數量平均分子量是600～2500，該環氧樹脂單體具有液晶基骨架並且於一分子內具有2個縮水甘油基，而該二元酚類化合物於一個苯環上具有2個羥基來作為取代基。本實施形態的環氧樹脂，其流動性和熱傳導性優異，因此適合用於例如後述含無機填料的環氧樹脂組成物和樹脂薄片。
此處，液晶基骨架，是指能夠使結晶性或液晶性易於顯現的分子結構。具體而言，可列舉：聯苯骨架、苯甲酸苯酯骨架、偶氮苯骨架、二苯乙烯骨架、環己基苯骨架、這些骨架的衍生物等。於分子結構中具有液晶基骨架之環氧樹脂單體，在硬化時易於形成高階結構，而在製作硬化物時會有能夠達成更高的熱傳導率的傾向。此處，高階結構，是指其構成要素進行了微觀排列的狀態，例如，結晶相和液晶相合乎於該狀態。可藉由利用偏光顯微鏡進行觀察，來容易判斷是否存在這樣的高階結構。亦即，在以正交偏光狀態(crossed nicol state)進行觀察時，若觀察到由於消偏光(depolarization)所導致的干涉圖形，則可判斷為存在有高階結構。
在合成本實施形態的環氧樹脂時，使用具有液晶基骨架並且於一分子內具有2個縮水甘油基之環氧樹脂單體。當在一分子內縮水甘油基是1個時，硬化後的交聯密度會降低，因此可能會使熱傳導率變低。另一方面，當在一分子內縮水甘油基是3個以上時，在進行聚合時會難以控制反應，而可能會膠體化。
作為具有液晶基骨架並且於一分子內具有2個縮水甘油基之環氧樹脂單體，作為代表可列舉例如聯苯型環氧樹脂，作為市售品，可列舉：YX4000(三菱化學股份有限公司製造)、YL6121H(三菱化學股份有限公司製造)等。又，作為三環型環氧樹脂單體，作為具體例可列舉：具有聯三苯骨架之環氧樹脂單體、1-(3-甲基-4-環氧乙基甲氧基苯基)-4-(4-環氧乙基甲氧基苯基)-1-環己烯、1-(3-甲基-4-環氧乙基甲氧基苯基)-4-(4-環氧乙基甲氧基苯基)-苯(住友化學股份有限公司製造)、4-(2,3-環氧丙氧基)苯甲酸反式-4-{4-(2,3-環氧丙氧基)苯基}環己酯(住友化學股份有限公司製造)等。這些環氧樹脂單體中，從使熱傳導率提升的觀點而言，較佳是使用4-(2,3-環氧丙氧基)苯甲酸反式-4-{4-(2,3-環氧丙氧基)苯基}環己酯。 這些環氧樹脂單體，可單獨使用1種，亦可將2種以上合併使用。
在合成本實施形態的環氧樹脂時，作為黏結劑，使用於一個苯環上具有2個羥基來作為取代基之二元酚類化合物。從控制環氧樹脂的分子量、熱傳導率及玻璃轉化溫度(Tg)的觀點而言，較佳是使用這樣的二元酚類化合物。當在一分子內羥基是1個時，硬化後的交聯密度會降低，因此可能會使熱傳導率變低。另一方面，當在一分子內羥基是3個以上時，在進行聚合時會難以控制反應，而可能會膠體化。又，當使用具有2個以上的苯環之二元酚類化合物時，環氧樹脂的結構會變剛硬，因此有利於高熱傳導率化，但是軟化點會變高，而會有處理性降低的傾向(例如參照日本專利第5019272號公報)。
再者，作為對環氧樹脂單體進行聚合時的黏結劑，除了酚類化合物以外，亦已知有胺化合物。然而，當將胺化合物作為黏結劑來使用時，在環氧樹脂中會生成2級胺或3級胺，因此環氧樹脂本身的儲存穩定性、及在將環氧樹脂與硬化劑摻合後的樹脂組成物的儲存穩定性會變差。
作為於一個苯環上具有2個羥基來作為取代基之二元酚類化合物，可列舉：鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、及這些二元酚類化合物的衍生物。作為衍生物，可列舉於苯環上經碳數1～8的烷基等取代後之化合物。這些二元酚類化合物中，從使熱傳導率提升的觀點而言，較佳是使用對苯二酚。對苯二酚，其是由2個羥基以成為對位的位置關係的方式所取代而成之結構，因此，與環氧樹脂單體進行反應而得的環氧樹脂會成為直線結構。因此認為，分子的堆疊性較高，而易於形成高階結構。 這些二元酚類化合物，可單獨使用1種，亦可將2種以上合併使用。
本實施形態的環氧樹脂在膠體滲透層析(GPC)測定中測得的數量平均分子量是600～2500，從兼具流動性和熱傳導率的觀點而言，較佳是800～2000，更佳是1000～1800。若環氧樹脂的數量平均分子量小於600，則結晶性會變高，因此會有流動性降低的傾向。另一方面，若環氧樹脂的數量平均分子量超過2500，則硬化物的交聯點密度會降低，因此會有熱傳導率變低的傾向。
再者，本說明書中的數量平均分子量，是設為藉由以下測定條件來進行測定。 [測定條件] 泵浦：L-6000(日立製作所股份有限公司製造) 管柱：TSKgel(註冊商標) G4000HHR ＋G3000HHR ＋G2000HXL (東曹股份有限公司製造) 管柱溫度：40℃ 溶析溶劑：四氫呋喃(不含層析用穩定劑，和光純藥工業股份有限公司製造) 試樣濃度：5g/L(可溶於四氫呋喃的組分) 注入量：100μL 流速：1.0mL/分鐘 偵測器：示差折射計(differential refractometer)RI-8020(東曹股份有限公司製造) 分子量校正標準物質：標準聚苯乙烯 資料處理裝置：GPC-8020(東曹股份有限公司製造)
作為本實施形態的環氧樹脂，較佳是在小於140℃的溫度時能夠自結晶相轉化成液晶相的環氧樹脂。藉由使自結晶相轉化成液晶相的溫度小於140℃，會有流動性和成形性提升的傾向。 上述環氧樹脂單體的4-(2,3-環氧丙氧基)苯甲酸反式-4-{4-(2,3-環氧丙氧基)苯基}環己酯，雖然其自結晶相轉化成液晶相的溫度是140℃以上，但是藉由與上述二元酚類化合物進行反應而作成本實施形態的環氧樹脂，能夠使自結晶相轉化成液晶相的溫度小於140℃。
再者，自結晶相轉化成液晶相的溫度，可使用示差掃描熱量(DSC)測定裝置(例如PerkinElmer, Inc.製造的Pyris1)來進行測定。具體而言，可將3mg～5mg的環氧樹脂的試樣密封至鋁製的盤中，並以升溫速度20℃/分鐘、測定溫度範圍25℃～350℃、氮氣流量20±5mL/分鐘的氮氣氣氛下的條件，來實行示差掃描熱量測定，然後以伴隨相轉化反應而發生能量變化(吸熱反應)的溫度來進行測定。
本實施形態的環氧樹脂，可將上述環氧樹脂單體、上述二元酚類化合物及硬化催化劑溶解於合成溶劑中，並一面加熱一面攪拌來進行合成。雖然藉由在不使用溶劑的情況下將環氧樹脂單體熔融並進行反應，亦能夠合成環氧樹脂，但是必須升高溫度至環氧樹脂單體會熔融的溫度為止。因此，從安全性的觀點而言，較佳是使用了合成溶劑之合成法。
作為上述合成溶劑，只要是能夠加熱至進行上述環氧樹脂單體與上述二元酚類化合物的反應時所需要的溫度的溶劑，並無特別限制。作為具體例，可列舉：環己酮、環戊酮、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚、N-甲基吡咯啶酮等。
合成溶劑的量，在反應溫度時，最少需要能夠將上述環氧樹脂單體、上述二元酚類化合物及硬化催化劑全部溶解的量。雖然溶解性會隨著反應前的原料種類、溶劑種類等而不同，但是只要將投入固體成分濃度設為20質量%～60質量%，就會在就合成後的樹脂溶液黏度而言的較佳範圍內。
上述硬化催化劑的種類並無特別限定，可從反應速度、反應溫度、儲存穩定性等觀點，來選擇適當的硬化催化劑。作為硬化催化劑的具體例，可列舉：咪唑化合物、有機磷化合物、3級胺、4級銨鹽等。這些硬化催化劑，可單獨使用1種，亦可將2種以上合併使用。其中，從耐熱性的觀點而言，較佳是選自由下述所構成的群組中的至少一種：有機膦化合物；具有分子內極化之化合物，其是在有機膦化合物上，加成馬來酸酐、醌化合物(1,4-苯醌、2,5-甲醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等)、苯基重氮甲烷、酚樹脂等具有π鍵之化合物而成；及，有機膦化合物與有機硼化合物(四苯基硼化物、四(對甲苯基)硼化物、四(正丁基)硼化物等)的錯合物。
作為有機膦化合物，具體而言，可列舉：三苯基膦、二苯基(對甲苯基)膦、參(烷基苯基)膦、參(烷氧基苯基)膦、參(烷基烷氧基苯基)膦、參(二烷基苯基)膦、參(三烷基苯基)膦、參(四烷基苯基)膦、參(二烷氧基苯基)膦、參(三烷氧基苯基)膦、參(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等。
硬化催化劑的量並無特別限制。從反應速度和儲存穩定性的觀點而言，相對於上述環氧樹脂單體與上述二元酚類化合物的合計質量，較佳是0.1質量%～1.5質量%，更佳是0.2質量%～1質量%。
本實施形態的環氧樹脂，若是少量規模，可使用玻璃製的燒瓶來進行合成；若是大量規模，則可使用不鏽鋼製的合成釜來進行合成。具體的合成方法，例如以下所述。首先，將上述環氧樹脂單體投入至燒瓶或合成釜中，並加入合成溶劑，然後藉由油浴或加熱介質來升溫至反應溫度為止，來溶解環氧樹脂單體。將上述二元酚類化合物投入其中，並確認已均勻溶解於合成溶劑中，之後投入硬化催化劑，而開始進行反應。只要在特定時間後取出反應溶液，即可獲得環氧樹脂溶液。又，只要在燒瓶內或合成釜內，於升溫條件下且在減壓下餾除合成溶劑，並將餾除而得之物取出，即可在室溫下以固體來獲得環氧樹脂。
反應溫度，只要是在硬化催化劑的存在下能夠進行環氧基與酚性羥基的反應的溫度，並無限制，例如，較佳是在100℃～180℃的範圍內，更佳是在120℃～170℃的範圍內。藉由將反應溫度設為100℃以上，會有能夠將直到反應結束為止更加縮短的時間的傾向。另一方面，藉由將反應溫度設為180℃以下，會有能夠減少膠體化的可能性的傾向。
在合成本實施形態的環氧樹脂時，可變更上述環氧樹脂單體與上述二元酚類化合物的當量比，來進行合成。具體而言，可將上述環氧樹脂單體的環氧基的當量數(Ep)與上述二元酚類化合物的酚性羥基的當量數(Ph)的比例(Ep/Ph)設在100/100～100/1的範圍內，來進行合成。從環氧樹脂的流動性、耐熱性及熱傳導率的觀點而言，Ep/Ph較佳是在100/50～100/5的範圍內。藉由將Ep/Ph設為100/5以下，來使獲得的環氧樹脂的軟化點變低，而會有能夠提高流動性的傾向。另一方面，藉由將Ep/Ph設為100/50以上，來抑制交聯點密度降低，而會有能夠提高耐熱性和熱傳導率的傾向。
本實施形態的環氧樹脂，其流動性和熱傳導性優異，且可作為後述含無機填料的環氧樹脂組成物和樹脂薄片的材料來使用。含無機填料的環氧樹脂組成物或樹脂薄片，其被期待朝下述展開：電動汽車、混合動力汽車、產業機器等的馬達用或逆變器(invertor)用的散熱材料、印刷線路板用的散熱材料、半導體元件用的密封材料等。
＜環氧樹脂組成物＞ 本發明的一實施形態中的環氧樹脂組成物，其含有上述環氧樹脂、與具有液晶基骨架之環氧樹脂單體，且該環氧樹脂組成物利用環球法測得的軟化點是100℃以下。藉由使軟化點為100℃以下，來確保環氧樹脂組成物的流動性。本實施形態的環氧樹脂組成物，與後述含無機填料的環氧樹脂組成物不同，並不含有無機填料。
本說明書中的軟化點，是設為以下述方式進行來進行測定。首先，將加熱熔融後的環氧樹脂組成物注入金屬製工模中，並冷卻至室溫(25℃)為止，來以環氧樹脂組成物填充金屬製工模。繼而，在室溫下將經以環氧樹脂組成物填充後的金屬製工模設置於測定器的油浴中，並將環球放置於環氧樹脂組成物上。對油浴進行升溫，並讀取環球沉入環氧樹脂組成物中的溫度作為軟化點。
環氧樹脂組成物中的環氧樹脂單體所具有的液晶基骨架，從硬化物能夠顯現液晶性或結晶性且形成高階結構的觀點、及高熱傳導率化的觀點而言，較佳是與本實施形態的環氧樹脂所具有的液晶基骨架相同。當環氧樹脂單體所具有的液晶基骨架與環氧樹脂所具有的液晶基骨架不同時，會損及分子間的堆疊，而有時會難以形成高階結構。
在環氧樹脂組成物中，本實施形態的環氧樹脂與具有液晶基骨架之環氧樹脂單體的含有率，只要利用環球法測得的軟化點是100℃以下，並無特別限定。在環氧樹脂組成物中，本實施形態的環氧樹脂的含有率，較佳是1質量%～30質量%，更佳是5質量%～20質量%。又，在環氧樹脂組成物中，具有液晶基骨架之環氧樹脂單體的含有率，較佳是70質量%～99質量%，更佳是80質量%～95質量%。
再者，在自反應後的溶液餾除合成溶劑而獲得的固體中，除了本實施形態的環氧樹脂之外，還包含未反應的環氧樹脂單體，該反應後的溶液是在合成本實施形態的環氧樹脂時獲得。因此，可將餾除合成溶劑後的固體作為本實施形態的環氧樹脂組成物來使用。
作為本實施形態的環氧樹脂組成物，較佳是在小於140℃的溫度時能夠自結晶相轉化成液晶相的環氧樹脂組成物。藉由使自結晶相轉化成液晶相的溫度小於140℃，會有流動性和成形性提升的傾向。
＜含無機填料的環氧樹脂組成物＞ 本發明的一實施形態中的含無機填料的環氧樹脂組成物，其含有上述環氧樹脂或環氧樹脂組成物、與無機填料。本實施形態的含無機填料的環氧樹脂組成物，可視需要而進一步含有其他成分。以下說明構成本實施形態的含無機填料的環氧樹脂組成物的各成分。
(環氧樹脂或環氧樹脂組成物) 本實施形態的含無機填料的環氧樹脂組成物，其含有上述環氧樹脂或環氧樹脂組成物。藉由含有環氧樹脂或環氧樹脂組成物，能夠提高流動性和熱傳導性。
含無機填料的環氧樹脂組成物中的環氧樹脂或環氧樹脂組成物的含有率並無特別限制。從流動性和熱傳導性的觀點而言，含無機填料的環氧樹脂組成物中的環氧樹脂或環氧樹脂組成物的含有率，較佳是3質量%～20質量%，更佳是5質量%～10質量%。
(無機填料) 本實施形態的含無機填料的環氧樹脂組成物，其含有無機填料的至少一種。藉由含有無機填料，能夠達成高熱傳導性。無機填料可以是絕緣性，亦可以是導電性，較佳是絕緣性。作為絕緣性的無機填料，具體而言，可列舉：氮化硼、氧化鋁、二氧化矽、氮化鋁、氧化鎂、氧化矽、氫氧化鋁、硫酸鋇等粒子。其中，從流動性、熱傳導性及電絕緣性的觀點而言，較佳是選自氧化鎂及氧化鋁中的至少一種粒子。又，在不妨礙流動性的範圍內，可含有氮化硼、氧化鋁、二氧化矽、氮化鋁等粒子。
上述無機填料，在描繪以粒徑為橫軸、頻率為縱軸的粒度分佈曲線時，可具有單一峰，亦可具有複數峰。藉由使用粒度分佈曲線具有複數峰之無機填料，會提升無機填料的填充性，且提升硬化物的熱傳導性。
在描繪粒度分佈曲線時，當上述無機填料具有單一峰時，平均粒徑(D50)，從熱傳導性的觀點而言，較佳是0.1μm～100μm，更佳是0.1μm～70μm，該平均粒徑(D50)是對應於無機填料的重量累積粒度分佈自小粒徑側累積為50%之粒徑。又，當粒度分佈曲線具有複數峰時，例如，可組合具有不同平均粒徑之2種以上無機填料來構成。
在本說明書中，無機填料的平均粒徑是使用雷射繞射法來進行測定，且當自小粒徑側描繪重量累積粒度分佈曲線時，則對應於重量累積為50%的粒徑。使用雷射繞射法的粒度分佈測定，可使用雷射繞射散射粒度分佈測定裝置(例如貝克曼庫爾特有限公司(Beckman Coulter, Inc.)製造的LS230)來實行。
又，作為無機填料的比表面積的測定法，主要是應用布厄特(BET)法。BET法，是指一種氣體吸附法，其使氮氣(N2 )、氬氣(Ar)、氪氣(Kr)等惰性氣體分子吸附於固體粒子，並由吸附後的氣體分子的量來測定固體粒子的比表面積。比表面積的測定，可使用比表面積細孔分佈測定裝置(例如貝克曼庫爾特有限公司製造的SA3100)來實行。
含無機填料的環氧樹脂組成物中的無機填料的含有率並無特別限制。從熱傳導性和成形性的觀點而言，當將含無機填料的環氧樹脂組成物的總體積設為100體積%時，無機填料的含有率，較佳是60體積%～90體積%，更佳是70體積%～85體積%。藉由使無機填料的含有率為60體積%以上，會有熱傳導性提升的傾向。另一方面，藉由使無機填料的含有率為90體積%以下，會有成形性提升的傾向。
再者，在本說明書中，含無機填料的環氧樹脂組成物中的無機填料的含有率(體積%)，設為藉由下述公式求得的值。 無機填料的含有率(體積%)＝{(Ew／Ed) ／((Aw／Ad)＋(Bw／Bd) ＋(Cw／Cd) ＋(Dw／Dd) ＋(Ew／Ed) ＋(Fw／Fd))}×100
此處，各變數如下所述。 Aw：環氧樹脂的質量組成比(質量%) Bw：酚硬化劑(任意成分)的質量組成比(質量%) Cw：矽烷耦合劑(任意成分)的質量組成比(質量%) Dw：硬化促進劑(任意成分)的質量組成比(質量%) Ew：無機填料的質量組成比(質量%) Fw：其他成分(任意成分)的質量組成比(質量%) Ad：環氧樹脂的比重 Bd：酚硬化劑(任意成分)的比重 Cd：矽烷耦合劑(任意成分)的比重 Dd：硬化促進劑(任意成分)的比重 Ed：無機填料的比重 Fd：其他成分(任意成分)的比重
(酚硬化劑) 本實施形態的含無機填料的環氧樹脂組成物，可含有酚硬化劑。作為酚硬化劑，可以無特別限制地使用一般所用的酚硬化劑，且可使用市售的低分子酚類化合物和對這些低分子酚類化合物進行酚醛清漆化而成的酚樹脂。作為低分子酚類化合物，可列舉：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚等單官能的化合物；鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚等2官能的化合物；1,2,3-三羥基苯、1,2,4-三羥基苯、1,3,5-三羥基苯等3官能的化合物；等。又，亦可將酚類酚醛清漆樹脂作為硬化劑來使用，該酚類酚醛清漆樹脂是以亞甲基鏈等來連結這些低分子酚類化合物而進行酚醛清漆化而成。
作為上述酚硬化劑，從熱傳導性的觀點而言，較佳是鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚等2官能的酚類化合物、或以亞甲基鏈來連結這些2官能的酚類化合物而成的酚類酚醛清漆樹脂；從耐熱性的觀點而言，更佳是以亞甲基鏈來連結這些低分子的2官能的酚類化合物而成的酚類酚醛清漆樹脂。
作為上述酚類酚醛清漆樹脂，具體而言，可列舉：甲酚酚醛清漆樹脂、鄰苯二酚酚醛清漆樹脂、間苯二酚酚醛清漆樹脂、對苯二酚酚醛清漆樹脂等對1種酚類化合物進行酚醛清漆化而成的樹脂；鄰苯二酚間苯二酚酚醛清漆樹脂、間苯二酚對苯二酚酚醛清漆樹脂等對2種或2種以上的酚類化合物進行酚醛清漆化而成的樹脂；等。其中，較佳是上述酚類酚醛清漆樹脂包含了具有下述結構單元之化合物：以選自下述通式(I-1)和(I-2)所構成的群組中的至少一種來表示的結構單元。
Figure 02_image009
在上述通式(I-1)和(I-2)中，R1 分別獨立地表示烷基、芳香族基或芳烷基。以R1 來表示的烷基、芳香族基及芳烷基，可進一步具有取代基。作為該取代基，可列舉：烷基、芳基、鹵素原子、羥基等。m分別獨立地表示0～2的整數，當m是2時，2個R1 可以相同，亦可以不同。m，較佳是分別獨立地為0或1，更佳是0。又，n分別獨立地表示1～7的整數。
在上述通式(I-1)和(I-2)中，R2 和R3 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳香族基或芳烷基。以R2 和R3 來表示的烷基、芳香族基和芳烷基，可進一步具有取代基。作為該取代基，可列舉：烷基、芳基、鹵素原子、羥基等。
作為上述通式(I-1)和(I-2)中的R2 和R3 ，從保存穩定性和熱傳導性的觀點而言，較佳是氫原子、烷基或芳香族基，更佳是氫原子、碳數1～4的烷基或碳數6～12的芳香族基，進一步較佳是氫原子。
具有以上述通式(I-1)來表示的結構單元之化合物，可進一步包含源自間苯二酚以外的酚類化合物之部分結構的至少一種。在上述通式(I-1)中，作為間苯二酚以外的酚類化合物，可列舉例如：苯酚、甲酚、鄰苯二酚、對苯二酚、1,2,3-三羥基苯、1,2,4-三羥基苯、1,3,5-三羥基苯等。在本實施形態中，可單獨包含有1種源自這些酚類化合物的部分結構，亦可組合而包含有2種以上源自這些酚類化合物的部分結構。 又，在具有以上述通式(I-2)來表示且源自鄰苯二酚的結構單元之化合物中，亦同樣地可包含有源自鄰苯二酚以外的酚類化合物的部分結構的至少一種。
此處，源自酚類化合物的部分結構，意指自酚類化合物的苯環部分去除1個或2個氫原子而構成的1價或2價基團。再者，被去除氫原子的位置，並無特別限定。
在具有以上述通式(I-1)來表示的結構單元之化合物中，作為源自間苯二酚以外的酚類化合物的部分結構，從熱傳導性和黏著性的觀點而言，較佳是源自下述酚類化合物的部分結構：選自苯酚、甲酚、鄰苯二酚、對苯二酚、1,2,3-三羥基苯、1,2,4-三羥基苯、及1,3,5-三羥基苯中的至少一種；更佳是源自下述酚類化合物的部分結構：選自鄰苯二酚和對苯二酚的至少一種。
又，在具有以上述通式(I-1)來表示的結構單元之化合物中，源自間苯二酚的部分結構的含有比例，並無特別限制。從彈性模數的觀點而言，相對於具有以上述通式(I-1)來表示的結構單元之化合物的總質量，源自間苯二酚的部分結構的含有比例，較佳是55質量%以上。從硬化物的玻璃轉化溫度(Tg)和線膨脹係數的觀點而言，相對於具有以上述通式(I-1)來表示的結構單元之化合物的總質量，源自間苯二酚的部分結構的含有比例，更佳是60質量%以上，進一步較佳是80質量%以上，從熱傳導性的觀點而言，特佳是90質量%以上。
具有以選自由上述通式(I-1)和(I-2)所構成的群組中的至少一種來表示的結構單元之化合物的分子量，並無特別限制。從流動性的觀點而言，以數量平均分子量(Mn)計，較佳是2000以下，更佳是1500以下，進一步較佳是350～1500。又，以重量平均分子量(Mw)計，較佳是2000以下，更佳是1500以下，進一步較佳是400～1500。這些Mn和Mw，可藉由使用膠體滲透層析(GPC)的一般方法來進行測定。
具有以選自由上述通式(I-1)和(I-2)所構成的群組中的至少一種來表示的結構單元之化合物的羥基當量，並無特別限制。從涉及耐熱性的交聯密度的觀點而言，羥基當量，較佳是平均值為50g/eq～150g/eq，更佳是50g/eq～120g/eq，進一步較佳是55g/eq～120g/eq。
又，上述酚類酚醛清漆樹脂，較佳是包含了具有以選自由下述通式(II-1)～(II-4)所構成的群組中的至少一種來表示的結構之化合物。
Figure 02_image011
Figure 02_image013
Figure 02_image015
Figure 02_image017
上述通式(II-1)～(II-4)中，m和n分別獨立地表示正整數，且意指附有m或n的各個結構單元的重複數量。又，Ar分別獨立地表示以下述通式(II-a)和(II-b)中的任一種來表示的基團。
Figure 02_image019
上述通式(II-a)和(II-b)中，R11 和R14 分別獨立地表示氫原子或羥基。R12 和R13 分別獨立地表示氫原子或碳數1～8的烷基。
具有以選自由上述通式(II-1)～(II-4)所構成的群組中的至少一種來表示的結構之化合物，可藉由對二元酚類化合物進行酚醛清漆化的製造方法，來以副產物的方式生成。
該化合物可將以選自由上述通式(II-1)～(II-4)所構成的群組中的至少一種來表示的結構作為上述酚類酚醛清漆樹脂的主鏈骨架來包含，或可將以選自由上述通式(II-1)～(II-4)所構成的群組中的至少一種來表示的結構作為上述酚類酚醛清漆樹脂的一部分的支鏈來包含。進而，構成以上述通式(II-1)～(II-4)中的任一種來表示的結構的各個結構單元，可無規地包含，亦可有規則地包含，亦可嵌段地包含。 又，在上述通式(II-1)～(II-4)中，羥基的取代位置只要在芳香族環上，並無特別限制。
關於上述通式(II-1)～(II-4)的各個式子，複數存在的Ar可以全部是相同的原子團，亦可包含2種以上原子團。再者，Ar表示以上述通式(II-a)和(II-b)中的任一種來表示的基團。
上述通式(II-a)和(II-b)中的R11 和R14 分別獨立地表示氫原子或羥基，從熱傳導性的觀點而言，較佳是羥基。又，R11 和R14 的取代位置，並無特別限制。
又，上述通式(II-a)中的R12 和R13 分別獨立地表示氫原子或碳數1～8的烷基。在R12 和R13 中，作為碳數1～8的烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。又，上述通式(II-a)中的R12 和R13 的取代位置並無特別限制。
上述通式(II-1)～(II-4)中的Ar，從能夠達成更優異的熱傳導性的觀點而言，較佳是選自由源自二羥基苯的基團(在上述通式(II-a)中R11 為羥基且R12 和R13 為氫原子之基團)及源自二羥基萘的基團(在上述通式(II-b)中R14 為羥基之基團)所構成的群組中的至少一種。
此處，「源自二羥基苯的基團」，意指自二羥基苯的芳香環部分去除2個氫原子而構成的2價基團，且被去除氫原子的位置並無特別限制。關於「源自二羥基萘的基團」，亦為相同的涵義。
又，從本實施形態的含無機填料的環氧樹脂組成物的生產性和流動性的觀點而言，Ar更佳是源自二羥基苯的基團，更佳是選自由源自1,2-二羥基苯(鄰苯二酚)的基團和源自1,3-二羥基苯(間苯二酚)所構成的群組中的至少一種。進而，從特別提高熱傳導性的觀點而言，較佳是至少包含源自間苯二酚的基團作為Ar。又，從特別提高熱傳導性的觀點而言，以n來表示重複數量之結構單元，較佳是包含有源自間苯二酚的基團。包含源自間苯二酚的基團之結構單元的含有率，從彈性模數的觀點而言，在具有以選自由上述通式(II-1)～(II-4)所構成群組中的至少一種來表示的結構之化合物的總重量中，較佳是55質量%以上。從硬化物的玻璃轉化溫度(Tg)和線膨脹率的觀點而言，相對於具有以選自由上述通式(II-1)～(II-4)所構成群組中的至少一種來表示的結構之化合物的總重量，包含源自間苯二酚的基團之結構單元的含有率，更佳是60質量%以上，進一步較佳是80質量%以上，從熱傳導性的觀點而言，特佳是90質量%以上。
上述通式(II-1)～(II-4)中的m和n，從流動性的觀點而言，較佳是m／n＝20/1～1/5，更佳是20/1～5/1，進一步較佳是20/1～10/1。又，(m＋n)，從流動性的觀點而言，較佳是20以下，更佳是15以下，進一步較佳是10以下。再者，(m＋n)的下限值並無特別限制。
具有以選自由上述通式(II-1)～(II-4)所構成群組中的至少一種來表示的結構之化合物，尤其當Ar是取代或未取代的二羥基苯及取代或未取代的二羥基萘中的至少一種時，相較於對這些化合物單純進行酚醛清漆化後的樹脂等，較容易合成，且會有能夠獲得軟化點較低之硬化劑的傾向。因此，會有使包含這樣的樹脂之樹脂組成物容易製造或操作等優點。
再者，具有以選自由上述通式(II-1)～(II-4)所構成群組中的至少一種來表示的結構之化合物，可藉由場脫附質譜法(field desorption mass spectrometry，FD-MS)，能夠容易特定出包含有上述結構作為其片段成分。
具有以選自由上述通式(II-1)～(II-4)所構成群組中的至少一種來表示的結構之化合物的分子量，並無特別限制。從流動性的觀點而言，以數量平均分子量(Mn)計，較佳是2000以下，更佳是1500以下，進一步較佳是350～1500以下。又，以重量平均分子量(Mw)計，較佳是2000以下，更佳是1500以下，進一步較佳是400～1500。這些Mn和Mw，可藉由使用膠體滲透層析(GPC)的一般方法來進行測定。
具有以選自由上述通式(II-1)～(II-4)所構成群組中的至少一種來表示的結構之化合物的羥基當量，並無特別限制。從涉及耐熱性的交聯密度的觀點而言，羥基當量，較佳是平均值為50g/eq～150g/eq，更佳是50g/eq～120g/eq，進一步較佳是55g/eq～120g/eq。
上述酚硬化劑，可包含有下述單體：構成上述酚類酚醛清漆樹脂的酚類化合物。作為構成上述酚類酚醛清漆樹脂的酚類化合物之單體的含有比例(以下亦稱為「單體含有比例」)，並無特別限制。從熱傳導性和成形性的觀點而言，單體含有比例，較佳是5質量%～80質量%，更佳是15質量%～60質量%，進一步較佳是20質量%～50質量%。藉由使單體含有比例為80質量%以下，在硬化反應時使沒有參與交聯的單體較少，而使交聯的高分子量體較多，因此能夠形成更高密度的高階結構，而熱傳導性提升。又，藉由使單體含有率為5質量%以上，在成形時能夠易於流動，因此與無機填料的密合性更提升，且能夠達成更優異的熱傳導性和耐熱性。
當本實施形態的含無機填料的環氧樹脂組成物含有酚硬化劑時，含無機填料的環氧樹脂組成物中的酚硬化劑的含有率，並無特別限制。較佳是酚硬化劑中的酚性羥基的活性氫的當量數(酚性羥基的當量數)與上述環氧樹脂或上述環氧樹脂組成物中的環氧基的當量數的比值(酚性羥基的當量數／環氧基的當量數)為0.5～2，更佳是0.8～1.2。
(硬化促進劑) 當本實施形態的含無機填料的環氧樹脂組成物含有酚硬化劑時，可視需要而合併使用硬化促進劑。藉由合併使用硬化促進劑，能夠使含無機填料的環氧樹脂組成物進一步充分地硬化。硬化促進劑的種類或摻合量並無特別限定，可從反應速度、反應溫度、保管性等觀點，來選擇適當的硬化促進劑。作為硬化促進劑的具體例，可列舉：咪唑化合物、有機磷化合物、三級胺、四級銨鹽等。這些硬化促進劑，可單獨使用1種，亦可將2種以上合併使用。其中，從耐熱性的觀點而言，較佳是選自由下述所構成的群組中的至少一種：有機膦化合物；具有分子內極化之化合物，其是對有機膦化合物，加成馬來酸酐、醌化合物(1,4-苯醌、2,5-甲醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等)、苯基重氮甲烷、酚樹脂等具有π鍵之化合物而成；及，有機膦化合物與有機硼化合物(四苯基硼化物、四對甲苯基硼化物、四正丁基硼化物等)的錯合物。
作為有機膦化合物，具體而言，可列舉：三苯基膦、二苯基(對甲苯基)膦、參(烷基苯基)膦、參(烷氧基苯基)膦、參(烷基烷氧基苯基)膦、參(二烷基苯基)膦、參(三烷基苯基)膦、參(四烷基苯基)膦、參(二烷氧基苯基)膦、參(三烷氧基苯基)膦、參(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等。
當本實施形態的含無機填料的環氧樹脂組成物含有硬化促進劑時，含無機填料的環氧樹脂組成物中的硬化促進劑的含有率，並無特別限制。從流動性和成形性的觀點而言，硬化促進劑的含有率，相對於上述環氧樹脂或上述環氧樹脂組成物與上述酚硬化劑的合計質量，較佳是0.1質量%～1.5質量%，更佳是0.2質量%～1質量%。
(矽烷耦合劑) 本實施形態的含無機填料的環氧樹脂組成物，可含有矽烷耦合劑。若含有矽烷耦合劑，在無機填料的表面與將其周圍包圍的環氧樹脂之間則會相互作用，藉此會有流動性和熱傳導性提升的傾向，進而會妨礙水分滲入，藉此會有絕緣可靠性提升的傾向。其中，含有苯基之矽烷耦合劑，其易於與具有液晶基骨架之環氧樹脂相互作用，因此可期待更優異的熱傳導性。
作為含有苯基之矽烷耦合劑的種類，並無特別限定，可使用市售的含有苯基之矽烷耦合劑。作為含有苯基之矽烷耦合劑的具體例，可列舉：3-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-苯基胺基丙基三乙氧基矽烷、N-甲基苯胺基丙基三甲氧基矽烷、N-甲基苯胺基丙基三乙氧基矽烷、3-苯基亞胺基丙基三甲氧基矽烷、3-苯基亞胺基丙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、三苯基甲氧基矽烷、三苯基乙氧基矽烷等。這些矽烷耦合劑，可單獨使用1種，亦可將2種以上合併使用。
矽烷耦合劑的使用量，較佳是：以相對於上述無機填料整體的表面積的被覆率(以下記述為矽烷耦合劑的被覆率)成為0.4～0.8的方式，來進行設定。該被覆率是藉由下述公式計算出來。 矽烷耦合劑的被覆率＝{矽烷耦合劑的最小被覆面積(m2 /g)×矽烷耦合劑的使用量(g)}／{無機填料的比表面積(m2 /g) ×無機填料的使用量(g)} 又，上述公式的矽烷耦合劑的最小被覆面積是藉由下述公式計算出來。 矽烷耦合劑的最小被覆面積(m2 /g)＝{亞佛加厥常數(6.02×1023 )(mol-1 ) ×每一分子的矽烷耦合劑的被覆面積(13×10-20 )(m2 )}／矽烷耦合劑的分子量(g/mol)
藉由上述公式來求得的矽烷耦合劑的被覆率，當矽烷耦合劑完全包覆無機填料表面時則為1，此時，有時在無機填料的表面沒有能夠與矽烷耦合劑進行反應的羥基等極性基團，因此，有時會產生不與無機填料進行反應之未反應的矽烷耦合劑。因此，當矽烷耦合劑的被覆率超過0.8時，不與無機填料鍵結的矽烷耦合劑會阻礙無機填料與環氧樹脂的鍵結或環氧樹脂之間的交聯，而可能使熱傳導率降低。又，若矽烷耦合劑的被覆率小於0.4，在成形後則會有容易發生孔隙(void)等成形不良的傾向。因此，矽烷耦合劑的被覆率，較佳是0.4～0.8，更佳是0.5～0.7。
作為對含無機填料的環氧樹脂組成物添加矽烷耦合劑的方法，並無特別限制。作為具體的添加方法，可列舉：整體法，其在與環氧樹脂、無機填料等其他材料混合時進行添加；母料(masterbatch)法，其先將一定量的矽烷耦合劑混合至少量的環氧樹脂中，之後與無機填料等其他材料混合；前處理法，其在與環氧樹脂等其他材料混合前，與無機填料混合，來預先對無機填料表面進行矽烷耦合劑處理；等。又，前處理法有下述方法：乾式法，其藉由高速攪拌來使矽烷耦合劑的原液或溶液與無機填料一起分散，來進行處理；及，濕式法，其利用矽烷耦合劑的稀溶液來進行漿液化或直接浸漬，藉此對無機填料表面實施處理。
(其他成分) 本實施形態的含無機填料的環氧樹脂組成物，可視需要而含有脫模劑。作為脫模劑，可列舉：氧化型或非氧化型聚烯烴、巴西棕櫚蠟(carnauba wax)、二十八烷酸酯、二十八烷酸、硬脂酸等。這些脫模劑，可單獨使用1種，亦可將2種以上合併使用。 又，本實施形態的含無機填料的環氧樹脂組成物，可視需要而含有：矽油、矽氧橡膠粉末等應力緩和劑；碳纖維等強化材料；等。
(含無機填料的環氧樹脂組成物的調配方法) 作為本實施形態的含無機填料的環氧樹脂組成物的調配方法，只要能夠均勻地分散並混合各種成分，可使用任何手法。作為一般的手法，可列舉下述方法：藉由混合機(mixer)等來將特定摻合量的成分充分地混合，之後藉由混合輥、擠壓機等來進行熔融揉合，之後加以冷卻、粉碎。可藉由例如下述方法來獲得含無機填料的環氧樹脂組成物亦即成形材料：均勻地攪拌、混合特定量的上述成分，然後藉由預先加熱至70℃～140℃的揉合機、輥子、擠壓機等來進行揉合、冷卻，並加以粉碎等。若以能夠適合於成形條件的尺寸和質量來將高熱傳導樹脂組成物加以片狀化，則較易於使用。
(含無機填料的環氧樹脂組成物的熱傳導率) 本實施形態的含無機填料的環氧樹脂組成物，較佳是硬化物的熱傳導率為7W/(m‧K)。 本實施形態的含無機填料的環氧樹脂組成物的硬化方法，並無特別限制。可藉由例如下述方式獲得硬化物：以100℃～250℃進行加熱1小時～10小時，較佳是以130℃～230℃進行加熱1小時～8小時。又，如後所述，本實施形態的含無機填料的環氧樹脂組成物，亦可藉由轉移成形(transfer molding)法、壓縮成形法等來進行硬化。
硬化物的熱傳導率，可由硬化物的熱擴散率與硬化物的比熱及比重的乘積來求得，該硬化物的熱擴散率是藉由雷射閃光測定法(laser flash method)來測定而得。熱擴散率的測定，可使用熱擴散率測定裝置(例如NETZSCH公司製造的LFA447)來實行。
＜樹脂薄片＞ 本發明的一實施形態中的樹脂薄片，其為上述含無機填料的環氧樹脂組成物的薄片狀成形體，且可視需要而進一步包含基材來構成。該樹脂薄片，可藉由下述方式製造：將一種塗佈液塗佈在基材上來形成塗佈層，並藉由加熱乾燥來去除有機溶劑，該塗佈液是在含無機填料的環氧樹脂組成物中添加有機溶劑來調配而成，該有機溶劑能夠溶解上述含無機填料的環氧樹脂組成物中的環氧樹脂。
基材的種類，並無特別限制。作為基材的種類，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、鋁箔、銅箔等。基材的厚度並無特別限制，例如，可設為25μm～100μm。
可藉由公知的方法，在基材上實施塗佈液的塗佈。具體而言，可列舉下述方法：刮刀式(comma)塗佈、模具塗佈、唇模塗佈(lip-diecoating)、凹版塗佈等方法。
在基材上形成的含無機填料的環氧樹脂組成物的薄片狀成形體(以下亦稱為樹脂層)的厚度，並無特別限制，可視目的而適當選擇。例如，樹脂層的厚度較佳是50μm～500μm，更佳是100μm～300μm。
本實施形態的樹脂薄片，例如，可作為黏著薄片來使用。在一般的使用法中，樹脂薄片是包含基材來構成，並將樹脂層貼合至被黏著體，之後去除基材。
＜硬化物＞ 本發明的一實施形態中的硬化物，是使上述含無機填料的環氧樹脂組成物或樹脂薄片硬化而成。
含無機填料的環氧樹脂組成物的硬化方法，並無特別限制。可藉由例如下述方式獲得硬化物：以100℃～250℃進行加熱1小時～10小時，較佳是以130℃～230℃進行加熱1小時～8小時。
又，含無機填料的環氧樹脂組成物，亦可藉由轉移成形法、壓縮成形法等來進行硬化。例如，在轉移成形法中，可藉由以模具溫度140℃～180℃、成形壓力10MPa～25MPa進行加熱30秒～600秒，來獲得硬化物。可視需要而進一步以160℃～200℃對於自模具取出的硬化物進行加熱2小時～8小時，來進行後硬化。
樹脂薄片的硬化方法，並無特別限制，較佳是加熱和加壓處理。例如，可藉由下述方式獲得硬化物：一面對樹脂薄片加壓至1MPa～20MPa，一面以100℃～250℃進行加熱1小時～10小時；較佳是一面加壓至1MPa～15MPa，一面以130℃～230℃進行加熱1小時～8小時。可視需要而在實行加壓硬化處理後進一步以160℃～200℃進行加熱2小時～8小時，來進行後硬化。
本實施形態的硬化物，較佳是：藉由使用CuKα射線之X射線繞射法，在繞射角2θ為3.0°～3.5°的範圍內具有繞射峰。具有這樣的繞射峰之硬化物，其形成有樹脂的高階結構(層列相(smectic phase))，且熱傳導性優異。
再者，在本說明書中，使用CuKα射線之X射線繞射法測定的詳細內容如下所述。 [測定條件] 使用裝置：薄膜結構評估用X射線繞射裝置ATX-G(Rigaku Corporation製造) X射線種類：CuKα 掃描模式：2θ/ω 輸出：50kV、300mA S1狹縫：寬0.2mm，高10mm S1狹縫：寬0.2mm，高10mm RS狹縫：寬0.2mm，高10mm 測定範圍：2θ＝2.0°～4.5° 取樣寬度：0.01°
＜環氧化合物＞ 本發明的一實施形態中的環氧化合物，是以下述式(1)來表示。
Figure 02_image001
上述式(1)中，X分別獨立地表示包含液晶基骨架之2價基團，Y表示可具有取代基之伸苯基。作為Y可具有的取代基，可列舉碳數1～8的烷基等。
以上述式(1)來表示的環氧化合物，可藉由例如下述方式獲得：使具有液晶基骨架並且於一分子內具有2個縮水甘油基之上述環氧樹脂單體與於一個苯環上具有2個羥基來作為取代基之二元酚類化合物進行反應。此時，上述式(1)中的X，對應於下述部分結構：將上述環氧樹脂單體所具有的2個源自縮水甘油基的環氧基去除後的部分結構。又，上述式(1)中的Y，對應於下述部分結構：將上述二元酚類化合物所具有的2個羥基去除後的部分結構。
上述式(1)中的X，從使熱傳導率提升的觀點而言，較佳是表示將4-(2,3-環氧丙氧基)苯甲酸4-{4-(2,3-環氧丙氧基)苯基}環己酯所具有的2個源自縮水甘油基的環氧基去除後的部分結構，更佳是表示將4-(2,3-環氧丙氧基)苯甲酸反式-4-{4-(2,3-環氧丙氧基)苯基}環己酯所具有的2個源自縮水甘油基的環氧基去除後的部分結構。又，上述式(1)中的Y，較佳是表示將鄰苯二酚、間苯二酚或對苯二酚所具有的2個羥基去除後的部分結構。亦即，本實施形態的環氧化合物，較佳是以下述式(2-1)～(2-3)中的至少一種來表示的化合物，更佳是以下述式(2-a)～(2-c)中的至少一種來表示的化合物。
Figure 02_image003
Figure 02_image023
在以上述式(2-1)～(2-3)及上述式(2-a)～(2-c)來表示的各環氧化合物中，存在3種異構物，該3種異構物是在上述式(1)中的Y的苯環上的取代位置不同。
例如，當上述式(1)中的Y是源自對苯二酚的部分結構時，以上述式(2-1)～(2-3)及上述式(2-a)～(2-c)來表示的各環氧化合物，分別是以下述式(3-1)～(3-3)及下述式(3-a)～(3-c)來表示。
Figure 02_image005
Figure 02_image026
又，當上述式(1)中的Y是源自間苯二酚的部分結構時，以上述式(2-1)～(2-3)及上述式(2-a)～(2-c)來表示的各環氧化合物，分別是以下述式(4-1)～(4-3)及下述式(4-a)～(4-c)來表示。
Figure 02_image007
Figure 02_image029
其中，作為本實施形態的環氧化合物，較佳是以上述式(3-1)～(3-3)中的至少一種來表示的化合物，更佳是以上述式(3-a)～(3-c)中的至少一種來表示的化合物。以上述式(3-1)～(3-3)及上述式(3-a)～(3-c) 來表示的各環氧化合物，其是直線結構且分子的堆疊性較高，而易於形成高階結構，因此會有易於使熱傳導率提升的傾向。
＜含無機填料的環氧樹脂組成物＞ 本發明的另一實施形態中的含無機填料的環氧樹脂組成物，其含有以上述式(1)來表示的環氧化合物、與無機填料。以下說明構成本實施形態的含無機填料的環氧樹脂組成物的各成分。
(環氧化合物) 本實施形態的含無機填料的環氧樹脂組成物，其含有以上述式(1)來表示的環氧化合物。藉由含有以上述式(1)來表示的環氧化合物，能夠提高流動性和熱傳導性。
在含無機填料的環氧樹脂組成物中，以上述式(1)來表示的環氧化合物的含有率，並無特別限制。從流動性和熱傳導性的觀點而言，在含無機填料的環氧樹脂組成物中，以上述式(1)來表示的環氧化合物的含有率，較佳是1質量%～50質量%，更佳是5質量%～30質量%。
本實施形態的含無機填料的環氧樹脂組成物，除了以上述式(1)來表示的環氧化合物以外，還可含有具有液晶基骨架並且於一分子內具有2個縮水甘油基之環氧樹脂單體，亦可含有環氧樹脂，該環氧樹脂是藉由該環氧樹脂單體與於一個苯環上具有2個羥基來作為取代基之二元酚類化合物的反應來獲得。
(無機填料) 本實施形態的含無機填料的環氧樹脂組成物，其含有無機填料的至少一種。作為無機填料，可列舉上述含無機填料的環氧樹脂組成物所例示的無機填料。
在含無機填料的環氧樹脂組成物中，無機填料的含有率並無特別限制。從熱傳導性的觀點而言，當將含無機填料的環氧樹脂組成物的總體積設為100體積%時，無機填料的含有率，較佳是60體積%～90體積%，更佳是70體積%～85體積%。
(其他成分) 本實施形態的含無機填料的環氧樹脂組成物，與上述含無機填料的環氧樹脂組成物同樣地，可進一步含有酚硬化劑、硬化促進劑、矽烷耦合劑、脫模劑等其他成分。
＜硬化物＞ 本發明的另一實施形態中的硬化物，是使上述環氧化合物或上述含無機填料的環氧樹脂組成物進行硬化而成。 環氧化合物或含無機填料的環氧樹脂組成物的硬化方法，並無特別限制。可藉由例如下述方式獲得硬化物：以100℃～250℃進行加熱1小時～10小時，較佳是以130℃～230℃進行加熱1小時～8小時。 [實施例]
以下藉由實施例來具體說明本發明，但是本發明不受限於這些實施例。再者，只要未特別說明，「份」和「%」是以質量為基準。
以下表示合成環氧樹脂時所使用的材料及其簡稱。 ‧環氧樹脂單體1 產品名：ME21(4-(2,3-環氧丙氧基)苯甲酸反式-4-{4-(2,3-環氧丙氧基)苯基}環己酯，住友化學股份有限公司製造，參照日本專利第5471975號公報，環氧當量：212g/eq) ‧環氧樹脂單體2 產品名：YL6121H(下述式中R為氫原子之化合物與R為甲基之化合物以約1：1的質量比所混合而成的混合物，三菱化學股份有限公司製造，環氧當量：172g/eq)
Figure 02_image031
‧酚類化合物1 化合物名：對苯二酚(羥基當量：55g/eq) ‧酚類化合物2 化合物名：間苯二酚(羥基當量：55g/eq) ‧合成溶劑1 環己酮(沸點：156℃) ‧硬化催化劑1 三苯基膦(北興化學工業股份有限公司製造，分子量：262)
＜實施例1＞ [合成環氧樹脂] 量取50g(0.118mol)的環氧樹脂單體1(ME21)至500ml的三頸燒瓶中，並在其中添加80g的合成溶劑1(環己酮)。在三頸燒瓶上設置冷卻管和氮氣導入管，並以浸入溶劑中的方式來安裝攪拌葉。將該三頸燒瓶浸泡於160℃的油浴中，並開始攪拌。數分鐘後確認環氧樹脂單體1已溶解且成為透明溶液，之後添加0.91g(0.0083mol)的酚類化合物1(對苯二酚)至燒瓶中，進一步添加0.5g的硬化催化劑1(三苯基膦)，並以160℃的油浴溫度持續加熱。持續加熱5小時，之後將自反應溶液減壓餾除環己酮而得的殘渣，冷卻至室溫為止，藉此獲得環氧樹脂1。再者，該環氧樹脂1中包含有一部分的合成溶劑與未反應的環氧樹脂單體。
藉由加熱減量法來測定環氧樹脂1的固體成分量，結果為96.9%。再者，固體成分量，是量取1.0g～1.1g的環氧樹脂1至鋁製的杯中，並在設定成180℃的溫度的乾燥機內放置30分鐘，之後依據放置30分鐘後的測定量與加熱前的測定量，並藉由下述公式來計算出來。 固體成分量＝(放置30分鐘後的測定量／加熱前的測定量)×100
又，藉由膠體滲透層析(GPC)來測定環氧樹脂1的數量平均分子量，結果藉由合成而新生成的聚合物成分的數量平均分子量是1210，包含未反應的環氧樹脂單體的範圍的數量平均分子量是494。 又，藉由過氯酸滴定法來測定環氧樹脂1的環氧當量，結果為241g/eq。 又，藉由環球法來測定環氧樹脂1的軟化點，結果為90℃～100℃。 又，使用示差掃描熱量(DSC)測定裝置來測定環氧樹脂1的自結晶相轉化成液晶相的溫度，結果為138℃。再者，環氧樹脂1的自結晶相轉化成液晶相的溫度，是使用示差掃描熱量(DSC)測定裝置(PerkinElmer, Inc.製造的Pyris1)來測定而得。具體而言，是將3mg～5mg的環氧樹脂的試樣密封至鋁製的盤中，並以升溫速度20℃/分鐘、測定溫度範圍25℃～350℃、氮氣流量20±5mL/分鐘的氮氣氣氛下的條件，來實行示差掃描熱量測定，然後以伴隨相轉化反應而發生能量變化(吸熱反應)的溫度來進行測定。
再者，藉由使用了膠體滲透層析(GPC)的面積換算來分析環氧樹脂1，結果確認到包含有以上述式(3-a)～(3-c)中的至少一種來表示的化合物。以上述式(3-a)～(3-c)中的至少一種來表示的化合物的含有率，相對於環氧樹脂1的總量是8.7%。
[成形材料的調配和成形] 以揉合溫度60℃～90℃、揉合時間10分鐘的條件來對以下成分進行輥揉合，之後加以冷卻、粉粹，藉此調配高熱傳導樹脂組成物也就是成形材料。再者，成形材料中的無機填料的含有率是78體積%。
(環氧樹脂) 環氧樹脂1‧‧‧29.25g (無機填料) 氧化鎂填料(商品名：PYROKISUMA 3350，協和化學工業股份有限公司製造，平均粒徑：50μm，BET比表面積：0.1m2 /g)‧‧‧320.30g 氧化鎂填料(商品名：PYROKISUMA 3320，協和化學工業股份有限公司製造，平均粒徑：20μm，BET比表面積：0.2m2 /g)‧‧‧91.50g 氧化鎂填料(商品名：STARMAG SL，神島化學工業股份有限公司製造，平均粒徑：8μm，BET比表面積：1m2 /g)‧‧‧45.75g (酚硬化劑) 酚類酚醛清漆硬化劑(商品名：A-4SM，日立化成股份有限公司製造)‧‧‧7.90g (硬化促進劑) 三苯基膦(北興化學工業股份有限公司製造)‧‧‧0.15g (矽烷耦合劑) 二苯基二甲氧基矽烷(商品名：KBM-202SS，信越化學工業股份有限公司製造，分子量：244)‧‧‧0.15g (脫模劑) 二十八烷酸酯(商品名：Licowax E，Clariant(Japan)K.K.製造)‧‧‧5.00g
使用依據環氧樹脂成形材料學會(Epoxy Molding Material Institute，EMMI)-1-66的旋流測定用模具，且以模具溫度180℃、成形壓力22.5MPa、硬化時間300秒的條件，藉由轉移成形機來將調配的成形材料加以成形，並求得流動距離，結果流動距離是50cm。 又，使用調配的成形材料，並以模具溫度140℃、成形壓力22.5MPa、硬化時間300秒的條件來實行轉移成形，結果可獲得模具形狀的硬化物。進而，以180℃對轉移成形後的硬化物進行加熱4小時，來實行後硬化。 藉由阿基米德法來測定而得的硬化物的比重是3.00，藉由示差掃描熱量(DSC)測定來求得的硬化物的玻璃轉化溫度是180℃。 使用熱擴散率測定裝置(NETZSCH公司製造的LFA447)，並藉由雷射閃光測定法，來測定硬化物的熱擴散率。由獲得的熱擴散率與另外測定的硬化物的比熱及比重的乘積，來求得硬化物的熱傳導率。結果硬化物的熱傳導率是11.6W/(m‧K)。 又，藉由使用CuKα射線之X射線繞射法來分析硬化物，結果確認到形成有層列相，且在繞射角2θ為3.0°～3.5°的範圍內具有繞射峰。
＜實施例2＞ [合成環氧樹脂] 將酚類化合物1(對苯二酚)的添加量變更成1.3g(0.0118mol)，此外則以與實施例1相同的方式進行，來獲得環氧樹脂2。再者，該環氧樹脂2包含有一部份的合成溶劑與未反應的環氧樹脂單體。 藉由加熱減量法來測定環氧樹脂2的固體成分量，結果為96.3%。 又，藉由膠體滲透層析(GPC)來測定環氧樹脂2的數量平均分子量，結果藉由合成而新生成的聚合物成分的數量平均分子量是1315，包含未反應的環氧樹脂單體的範圍的數量平均分子量是531。 又，藉由過氯酸滴定法來測定環氧樹脂2的環氧當量，結果為256g/eq。 又，藉由環球法來測定環氧樹脂2的軟化點，結果為75℃～80℃。 又，使用示差掃描熱量(DSC)測定裝置來測定環氧樹脂2的自結晶相轉化成液晶相的溫度，結果為136℃。
再者，藉由使用了膠體滲透層析(GPC)的面積換算來分析環氧樹脂2，結果確認到包含有以上述式(3-a)～(3-c)中的至少一種來表示的化合物。以上述式(3-a)～(3-c)中的至少一種來表示的化合物的含有率，相對於環氧樹脂2的總量是12.3%。
[成形材料的調配和成形] 使用環氧樹脂2來取代環氧樹脂1。將環氧樹脂2的添加量設為29.55g，酚硬化劑的添加量設為7.60g，此外則以與實施例1相同的方式進行，來調配高熱傳導樹脂組成物也就是成形材料。 使用調配的成形材料，並以與實施例1相同的方式進行，來求得旋流的流動距離，結果流動距離是58cm。 又，使用調配的成形材料，並以與實施例1相同的方式進行，來實行轉移成形，結果可獲得模具形狀的硬化物。進而，以180℃對轉移成形後的硬化物進行加熱4小時，來實行後硬化。 以與實施例1相同的方式進行，來求得硬化物的比重、玻璃轉化溫度、熱傳導率，結果為比重3.00、玻璃轉化溫度182℃、熱傳導率11.6W/(m‧K)。 又，藉由使用CuKα射線之X射線繞射法來分析硬化物，結果確認到形成有層列相，且在繞射角2θ為3.0°～3.5°的範圍內具有繞射峰。
＜實施例3＞ [合成環氧樹脂] 將酚類化合物1(對苯二酚)的添加量變更成1.95g(0.0176mol)，此外則以與實施例1相同的方式進行，來獲得環氧樹脂3。再者，該環氧樹脂3包含有一部份的合成溶劑與未反應的環氧樹脂單體。 藉由加熱減量法來測定環氧樹脂3的固體成分量，結果為97.1%。 又，藉由膠體滲透層析(GPC)來測定環氧樹脂3的數量平均分子量，結果藉由合成而新生成的聚合物成分的數量平均分子量是1520，包含未反應的環氧樹脂單體的範圍的數量平均分子量是583。 又，藉由過氯酸滴定法來測定環氧樹脂3的環氧當量，結果為263g/eq。 又，藉由環球法來測定環氧樹脂3的軟化點，結果為30℃～35℃。 又，使用示差掃描熱量(DSC)測定裝置來測定環氧樹脂3的自結晶相轉化成液晶相的溫度，結果為128℃。
再者，藉由使用了膠體滲透層析(GPC)的面積換算來分析環氧樹脂3，結果確認到包含有以上述式(3-a)～(3-c)中的至少一種來表示的化合物。以上述式(3-a)～(3-c)中的至少一種來表示的化合物的含有率，相對於環氧樹脂3的總量是18.2%。
[成形材料的調配和成形] 使用環氧樹脂3來取代環氧樹脂1。將環氧樹脂3的添加量設為29.90g，酚硬化劑的添加量設為7.25g，此外則以與實施例1相同的方式進行，來調配高熱傳導樹脂組成物也就是成形材料。 使用調配的成形材料，並以與實施例1相同的方式進行，來求得旋流的流動距離，結果流動距離是66cm。 又，使用調配的成形材料，並以與實施例1相同的方式進行，來實行轉移成形，結果可獲得模具形狀的硬化物。進而，以180℃對轉移成形後的硬化物進行加熱4小時，來實行後硬化。 以與實施例1相同的方式進行，來求得硬化物的比重、玻璃轉化溫度、熱傳導率，結果為比重3.00、玻璃轉化溫度180℃、熱傳導率11.5W/(m‧K)。 又，藉由使用CuKα射線之X射線繞射法來分析硬化物，結果確認到形成有層列相，且在繞射角2θ為3.0°～3.5°的範圍內具有繞射峰。
＜實施例4＞ [合成環氧樹脂] 將使用1.3g(0.0118mol)的酚類化合物2(間苯二酚)來取代0.91g(0.0083mol)的酚類化合物1(對苯二酚)，此外則以與實施例1相同的方式進行，來獲得環氧樹脂4。再者，該環氧樹脂4包含有一部份的合成溶劑與未反應的環氧樹脂單體。 藉由加熱減量法來測定環氧樹脂4的固體成分量，結果為96.4%。 又，藉由膠體滲透層析(GPC)來測定環氧樹脂4的數量平均分子量，結果藉由合成而新生成的聚合物成分的數量平均分子量是1303，包含未反應的環氧樹脂單體的範圍的數量平均分子量是536。 又，藉由過氯酸滴定法來測定環氧樹脂4的環氧當量，結果為256g/eq。 又，藉由環球法來測定環氧樹脂4的軟化點，結果為70℃～75℃。 又，使用示差掃描熱量(DSC)測定裝置來測定環氧樹脂4的自結晶相轉化成液晶相的溫度，結果為135℃。
再者，藉由使用了膠體滲透層析(GPC)的面積換算來分析環氧樹脂4，結果確認到包含有以上述式(4-a)～(4-c)中的至少一種來表示的化合物。以上述式(4-a)～(4-c)中的至少一種來表示的化合物的含有率，相對於環氧樹脂4的總量是12.3%。
[成形材料的調配和成形] 使用環氧樹脂4來取代環氧樹脂1。將環氧樹脂4的添加量設為29.55g，酚硬化劑的添加量設為7.60g，此外則以與實施例1相同的方式進行，來調配高熱傳導樹脂組成物也就是成形材料。 使用調配的成形材料，並以與實施例1相同的方式進行，來求得旋流的流動距離，結果流動距離是66cm。 又，使用調配的成形材料，並以與實施例1相同的方式進行，來實行轉移成形，結果可獲得模具形狀的硬化物。進而，以180℃對轉移成形後的硬化物進行加熱4小時，來實行後硬化。 以與實施例1相同的方式進行，來求得硬化物的比重、玻璃轉化溫度、熱傳導率，結果為比重3.00、玻璃轉化溫度170℃、熱傳導率10.5W/(m‧K)。 又，藉由使用CuKα射線之X射線繞射法來分析硬化物，結果確認到形成有層列相，且在繞射角2θ為3.0°～3.5°的範圍內具有繞射峰。
＜實施例5＞ [成形材料的調配和成形] 使用環氧樹脂2與三苯基甲烷型環氧樹脂(商品名：EPPN-502H，日本化藥股份有限公司製造)來取代環氧樹脂1。將環氧樹脂2的添加量設為17.11g，三苯基甲烷型環氧樹脂(商品名：EPPN-502H，日本化藥股份有限公司製造)的添加量設為11.36g，酚硬化劑的添加量設為8.68g，此外則以與實施例1相同的方式進行，來調配高熱傳導樹脂組成物也就是成形材料。 使用調配的成形材料，並以與實施例1相同的方式進行，來求得旋流的流動距離，結果流動距離是63cm。 又，使用調配的成形材料，並以與實施例1相同的方式進行，來實行轉移成形，結果可獲得模具形狀的硬化物。進而，以180℃對轉移成形後的硬化物進行加熱4小時，來實行後硬化。 以與實施例1相同的方式進行，來求得硬化物的比重、玻璃轉化溫度、熱傳導率，結果為比重3.00、玻璃轉化溫度185℃、熱傳導率10.3W/(m‧K)。 又，藉由使用CuKα射線之X射線繞射法來分析硬化物，結果確認到形成有向列相(nematic phase)。
＜實施例6＞ [合成環氧樹脂] 使用40.6g(0.118mol)的環氧樹脂單體2(YL6121H)來取代50g(0.118mol)的環氧樹脂單體1(ME21)，且將酚類化合物1(對苯二酚)的添加量變更成1.3g(0.0118mol)，此外則以與實施例1相同的方式進行，來獲得環氧樹脂6。再者，該環氧樹脂6包含有一部份的合成溶劑與未反應的環氧樹脂單體。 藉由加熱減量法來測定環氧樹脂6的固體成分量，結果為97.2%。 又，藉由膠體滲透層析(GPC)來測定環氧樹脂6的數量平均分子量，結果藉由合成而新生成的聚合物成分的數量平均分子量是1102，包含未反應的環氧樹脂單體的範圍的數量平均分子量是496。 又，藉由過氯酸滴定法來測定環氧樹脂6的環氧當量，結果為196g/eq。 又，藉由環球法來測定環氧樹脂6的軟化點，結果為30℃以下。 又，使用示差掃描熱量(DSC)測定裝置來測定環氧樹脂6的自結晶相轉化成液晶相的溫度，結果結晶性明顯降低，因此無法確認到來自熔解的明確吸熱峰。
[成形材料的調配和成形] 使用環氧樹脂6來取代環氧樹脂1，此外則以與實施例1相同的方式進行，來調配高熱傳導樹脂組成物也就是成形材料。 使用調配的成形材料，並以與實施例1相同的方式進行，來求得旋流的流動距離，結果流動距離是80cm。 又，使用調配的成形材料，並以與實施例1相同的方式進行，來實行轉移成形，結果可獲得模具形狀的硬化物。進而，以180℃對轉移成形後的硬化物進行加熱4小時，來實行後硬化。 以與實施例1相同的方式進行，來求得硬化物的比重、玻璃轉化溫度、熱傳導率，結果為比重3.00、玻璃轉化溫度155℃、熱傳導率9.8W/(m‧K)。 又，藉由使用CuKα射線之X射線繞射法來分析硬化物，結果確認到形成有向列相。
＜比較例1＞ [成形材料的調配和成形] 使用28.45g的環氧樹脂單體1(ME21)、8.70g的酚硬化劑，來取代29.25g的環氧樹脂1、7.90g的酚硬化劑，此外則以與實施例1相同的方式進行，來調配成形材料。 使用調配的成形材料，並以與實施例1相同的方式，來實行轉移成形，結果無法獲得模具形狀的硬化物。
＜比較例2＞ [成形材料的調配和成形] 使用26.80g的環氧樹脂單體2(YL612H)、10.35g的酚硬化劑，來取代29.25g的環氧樹脂1、7.90g的酚硬化劑，此外則以與實施例1相同的方式進行，來調配成形材料。 使用調配的成形材料，並以與實施例1相同的方式進行，來求得旋流的流動距離，結果流動距離是72cm。 又，使用調配的成形材料，以與實施例1相同的方式進行，結果可獲得模具形狀的硬化物。進而，以180℃對轉移成形後的硬化物進行加熱4小時，來實行後硬化。 以與實施例1相同的方式進行，來求得硬化物的比重、玻璃轉化溫度、熱傳導率，結果為比重3.00、玻璃轉化溫度160℃、熱傳導率10.3W/(m‧K)。 又，藉由使用CuKα射線之X射線繞射法來分析硬化物，結果確認到形成有向列相。
用來合成環氧樹脂的摻合組成和合成條件、及環氧樹脂和成形材料的特性，整理於以下的表1和表2中。表1和表2中，[聚合物合成摻合]的欄位的數值表示各成分的摻合量(g)，「－」意指未使用該成分。又，[聚合物特性]和[成形物特性]的欄位中的「－」，意指該項目不存在或未測定該項目。再者，在比較例1、2中，並未合成環氧樹脂，但是為了作為參考，而記載了使用的環氧樹脂單體的數值。
[表1]
項目 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 比較例1
聚合物合成摻合 環氧樹脂單體1 ME21 50 50 50 50 實施例2的環氧樹脂2與三苯基甲烷型環氧樹脂的混合物 100
環氧樹脂單體2 YL6121H － － － － －
酚類化合物1 對苯二酚 0.91 1.3 1.95 － －
酚類化合物2 間苯二酚 － － － 1.3 －
合成溶劑 環己酮 80 80 80 80 －
硬化催化劑 三苯基膦 0.5 0.5 0.5 0.5 －
合成條件 合成溫度[℃] 160 160 160 160 －
合成時間[小時] 5 5 5 5 －
聚合物特性 固體成分量[%] 96.9 96.3 97.1 96.4 100
環氧當量[g/eq] 241 256 263 256 212
數量平均分子量(生成物) 1210 1315 1520 1303 －
數量平均分子量(含單體) 494 531 583 536 432
軟化點[℃] 90～100 75～80 30～35 70～75 146 (熔點)
成形材料特性 旋流[cm] 50 58 66 66 63 －
比重 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 －
玻璃轉化溫度[℃] 180 182 180 170 185 －
熱傳導率[W/(m‧K)] 11.6 11.6 11.5 10.5 10.3 －
X射線繞射※ Sm Sm Sm Sm N －
※Sm：形成層列相；N：形成向列相
[表2]
項目 實施例6 比較例2
聚合物合成摻合 環氧樹脂單體1 ME21 － －
環氧樹脂單體2 YL6121H 40.6 100
酚類化合物1 對苯二酚 1.3 －
酚類化合物2 間苯二酚 － －
合成溶劑 環己酮 80 －
硬化催化劑 三苯基膦 0.5 －
合成條件 合成溫度[℃] 160 －
合成時間[小時] 5 －
聚合物特性 固體成分量[%] 97.2 100
環氧當量[g/eq] 196 172
數量平均分子量(生成物) 1102 －
數量平均分子量(含單體) 496 354
軟化點[℃] ≦30 105 (熔點)
成形材料特性 旋流[cm] 80 72
比重 3.00 3.00
玻璃轉化溫度[℃] 155 160
熱傳導率[W/(m‧K)] 9.8 10.3
X射線繞射※ N N
※N：形成向列相
如表1所示，在比較例1中，其使用具有液晶基骨架之環氧樹脂單體1，無法獲得可成形的成形材料，但是在實施例1～4中，其使用具有與環氧樹脂單體1相同的液晶基骨架之環氧樹脂，能夠賦予流動性，結果能夠獲得可成形的成形材料。尤其，實施例1～3，其在合成環氧樹脂時使用了對苯二酚，硬化物的熱傳導率非常高。 再者，若在合成環氧樹脂時環氧樹脂單體的環氧基的當量數(Ep)與酚類化合物的酚性羥基的當量數(Ph)的比例(Ep/Ph)較大(亦即酚改質量較小)，則會有成形性降低的傾向。另一方面，若Ep/Ph較小(亦即酚改質量較大)，則成形性會提升，但是會有玻璃轉化溫度降低的傾向。像這樣玻璃轉化溫度降低的情形，是由於下述之緣故：若在合成環氧樹脂時Ep/Ph較小，則分子量會變大，且硬化物中的交聯點之間的距離會變長。
又，如表2所示，相較於使用了具有液晶基骨架之環氧樹脂單體2的比較例2，使用了具有相同液晶基骨架之環氧樹脂的實施例6的流動性提升，並且熱傳導率為相同程度。
2014年12月26日申請的日本專利申請案2014-266106號所揭示內容全文，是以參照來納入本說明書中。 本說明書所述之所有文獻、專利申請案及技術規格，是以等同於具體且個別記述以參照來納入各文獻、專利申請案、及技術規格之方式，而以參照來納入本說明書中。
無
無
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Claims (9)

  1. 一種環氧樹脂，其藉由環氧樹脂單體與二元酚類化合物的反應來獲得，且該環氧樹脂在膠體滲透層析測定中測得的數量平均分子量是1000~1800，該環氧樹脂單體具有液晶基骨架並且於一分子內具有2個縮水甘油基，而該二元酚類化合物於一個苯環上具有2個羥基來作為取代基。
  2. 如請求項1所述之環氧樹脂，其中，前述二元酚類化合物是對苯二酚。
  3. 如請求項1或2所述之環氧樹脂，其中，前述環氧樹脂單體是4-(2,3-環氧丙氧基)苯甲酸反式-4-{4-(2,3-環氧丙氧基)苯基}環己酯。
  4. 一種環氧樹脂組成物，其含有請求項1~3中任一項所述之環氧樹脂、與具有液晶基骨架之環氧樹脂單體，且該環氧樹脂組成物利用環球法測得的軟化點是100℃以下。
  5. 一種含無機填料的環氧樹脂組成物，其含有：請求項1~3中任一項所述之環氧樹脂或請求項4所述之環氧樹脂組成物、與無機填料。
  6. 如請求項5所述之含無機填料的環氧樹脂組成物，其中，硬化物的熱傳導率是7W/(m‧K)以上。
  7. 一種樹脂薄片，其是請求項5或6所述之含 無機填料的環氧樹脂組成物的薄片狀成形體。
  8. 一種硬化物，其是使請求項5或6所述之含無機填料的環氧樹脂組成物或請求項7所述之樹脂薄片硬化而成。
  9. 如請求項8所述之硬化物，其中，藉由使用CuK α射線之X射線繞射法，在繞射角2 θ為3.0°~3.5°的範圍內具有繞射峰。
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