JPWO2016104772A1 - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、無機フィラー含有エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、硬化物、及びエポキシ化合物 - Google Patents
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Abstract
Description
[式(1)中、Xはそれぞれ独立に、メソゲン骨格を含む2価の基を示し、Yは、置換基を有していてもよいフェニレン基を示す。]
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本発明の一実施形態におけるエポキシ樹脂は、メソゲン骨格を有し、且つ、1分子内に2個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂モノマーと、1つのベンゼン環に2個の水酸基を置換基として有する2価フェノール化合物との反応により得られ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定における数平均分子量が600〜2500である。本実施形態のエポキシ樹脂は、流動性及び熱伝導性に優れるため、例えば、後述の無機フィラー含有エポキシ樹脂組成物及び樹脂シートに好適に用いられる。
これらのエポキシ樹脂モノマーは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
これらの2価フェノール化合物は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
〔測定条件〕
ポンプ:L−6000(株式会社日立製作所製)
カラム:TSKgel(登録商標) G4000HHR+G3000HHR+G2000HXL(東ソー株式会社製)
カラム温度:40℃
溶出溶媒:テトラヒドロフラン(クロマトグラフィー用安定剤不含、和光純薬工業株式会社製)
試料濃度:5g/L(テトラヒドロフラン可溶分)
注入量:100μL
流速:1.0mL/分
検出器:示差屈折率計RI−8020(東ソー株式会社製)
分子量較正標準物質:標準ポリスチレン
データ処理装置:GPC−8020(東ソー株式会社製)
上記エポキシ樹脂モノマーであるtrans−4−{4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル}シクロヘキシル 4−(2,3−エポキシプロポキシ)ベンゾエートは、結晶相から液晶相に転移する温度が140℃以上であるが、上記2価フェノール化合物と反応させて本実施形態のエポキシ樹脂とすることで、結晶相から液晶相に転移する温度を140℃未満にすることができる。
本発明の一実施形態におけるエポキシ樹脂組成物は、上述したエポキシ樹脂と、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマーとを含有し、環球法で測定した軟化点が100℃以下である。軟化点が100℃以下であることにより、エポキシ樹脂組成物の流動性が確保される。本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、後述する無機フィラー含有エポキシ樹脂組成物とは異なり、無機フィラーを含有しない。
本発明の一実施形態における無機フィラー含有エポキシ樹脂組成物は、上述したエポキシ樹脂又はエポキシ樹脂組成物と、無機フィラーと、を含有する。本実施形態の無機フィラー含有エポキシ樹脂組成物は、必要に応じてその他の成分をさらに含有していてもよい。以下、本実施形態の無機フィラー含有エポキシ樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
本実施形態の無機フィラー含有エポキシ樹脂組成物は、上述したエポキシ樹脂又はエポキシ樹脂組成物を含有する。エポキシ樹脂又はエポキシ樹脂組成物を含有することにより、流動性及び熱伝導性を高めることができる。
本実施形態の無機フィラー含有エポキシ樹脂組成物は、無機フィラーの少なくとも1種類を含有する。無機フィラーを含有することにより、高熱伝導性を達成することができる。無機フィラーは絶縁性であっても導電性であってもよいが、絶縁性であることが好ましい。絶縁性の無機フィラーとして、具体的には、窒化ホウ素、アルミナ、シリカ、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の粒子が挙げられる。中でも、流動性、熱伝導性、及び電気絶縁性の観点から、酸化マグネシウム及び酸化アルミニウムから選択される少なくとも1種類の粒子であることが好ましい。また、流動性を妨げない範囲で、窒化ホウ素、アルミナ、シリカ、窒化アルミニウム等の粒子を含有してもよい。
無機フィラーの含有率(体積%)={(Ew/Ed)/((Aw/Ad)+(Bw/Bd)+(Cw/Cd)+(Dw/Dd)+(Ew/Ed)+(Fw/Fd))}×100
Aw:エポキシ樹脂の質量組成比(質量%)
Bw:フェノール硬化剤(任意成分)の質量組成比(質量%)
Cw:シランカップリング剤(任意成分)の質量組成比(質量%)
Dw:硬化促進剤(任意成分)の質量組成比(質量%)
Ew:無機フィラーの質量組成比(質量%)
Fw:その他の成分(任意成分)の質量組成比(質量%)
Ad:エポキシ樹脂の比重
Bd:フェノール硬化剤(任意成分)の比重
Cd:シランカップリング剤(任意成分)の比重
Dd:硬化促進剤(任意成分)の比重
Ed:無機フィラーの比重
Fd:その他の成分(任意成分)の比重
本実施形態の無機フィラー含有エポキシ樹脂組成物は、フェノール硬化剤を含有していてもよい。フェノール硬化剤としては、通常用いられるものを特に制限なく用いることができ、市販の低分子フェノール化合物、及びそれらをノボラック化したフェノール樹脂を用いることができる。低分子フェノール化合物としては、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール等の単官能の化合物;カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の2官能の化合物;1,2,3−トリヒドロキシベンゼン、1,2,4−トリヒドロキシベンゼン、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン等の3官能の化合物;などが挙げられる。また、これら低分子フェノール化合物をメチレン鎖等で連結してノボラック化したフェノールノボラック樹脂を硬化剤として用いることもできる。
また、上記一般式(I−2)で表されるカテコールに由来する構造単位を有する化合物においても同様に、カテコール以外のフェノール化合物に由来する部分構造の少なくとも1種類を含んでいてもよい。
また、上記一般式(II−1)〜(II−4)において、水酸基の置換位置は芳香族環上であれば特に制限されない。
本実施形態の無機フィラー含有エポキシ樹脂組成物がフェノール硬化剤を含有する場合、必要に応じて硬化促進剤を併用しても構わない。硬化促進剤を併用することで、無機フィラー含有エポキシ樹脂組成物をさらに十分に硬化させることができる。硬化促進剤の種類や配合量は特に限定されず、反応速度、反応温度、保管性等の観点から適切なものを選択することができる。硬化促進剤の具体例としては、イミダゾール化合物、有機リン化合物、第3級アミン、第4級アンモニウム塩等が挙げられる。これらは1種類単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。中でも、耐熱性の観点から、有機ホスフィン化合物;有機ホスフィン化合物に無水マレイン酸、キノン化合物(1,4−ベンゾキノン、2,5−トルキノン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルベンゾキノン、2,6−ジメチルベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−5−メチル−1,4ベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノン、フェニル−1,4−ベンゾキノン等)、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物;及び有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物(テトラフェニルボレート、テトラ−p−トリルボレート、テトラ−n−ブチルボレート等)との錯体;からなる群より選択される少なくとも1つであることが好ましい。
本実施形態の無機フィラー含有エポキシ樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有していてもよい。シランカップリング剤を含有すると、無機フィラーの表面とその周りを取り囲むエポキシ樹脂との間で相互作用することにより流動性及び熱伝導性が向上する傾向にあり、さらには水分の浸入を妨げることにより絶縁信頼性が向上する傾向にある。中でも、フェニル基を含有するシランカップリング剤は、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂と相互作用しやすいため、より優れた熱伝導性が期待できる。
シランカップリング剤の被覆率={シランカップリング剤の最小被覆面積(m2/g)×シランカップリング剤の使用量(g)}/{無機フィラーの比表面積(m2/g)×無機フィラーの使用量(g)}
また、上式のシランカップリング剤の最小被覆面積は次式により算出される。
シランカップリング剤の最小被覆面積(m2/g)={アボガドロ定数(6.02×1023)(mol−1)×シランカップリング剤1分子当たりの被覆面積(13×10−20)(m2)}/シランカップリング剤の分子量(g/mol)
本実施形態の無機フィラー含有エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて離型剤を含有していてもよい。離型剤としては、酸化型又は非酸化型のポリオレフィン、カルナバワックス、モンタン酸エステル、モンタン酸、ステアリン酸等が挙げられる。これらの離型剤は1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
また、本実施形態の無機フィラー含有エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、シリコーンオイル、シリコーンゴム粉末等の応力緩和剤;グラスファイバー等の補強材;などを含有していてもよい。
本実施形態の無機フィラー含有エポキシ樹脂組成物の調製方法としては、各種成分を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いてもよい。一般的な手法として、所定の配合量の成分をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。例えば、上述した成分の所定量を均一に撹拌、混合し、予め70℃〜140℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダー等で混練、冷却し、粉砕するなどの方法で無機フィラー含有エポキシ樹脂組成物である成形材を得ることができる。成形条件に合うような寸法及び質量で高熱伝導樹脂組成物をタブレット化すると使いやすい。
本実施形態の無機フィラー含有エポキシ樹脂組成物は、硬化物の熱伝導率が7W/(m・K)以上であることが好ましい。
本実施形態の無機フィラー含有エポキシ樹脂組成物の硬化方法は特に制限されない。例えば、100℃〜250℃で1時間〜10時間、好ましくは130℃〜230℃で1時間〜8時間加熱することにより、硬化物を得ることができる。また、後述するように、本実施形態の無機フィラー含有エポキシ樹脂組成物は、トランスファー成形法、圧縮成形法等によって硬化することもできる。
本発明の一実施形態における樹脂シートは、上述した無機フィラー含有エポキシ樹脂組成物のシート状成形体であり、必要に応じて基材をさらに含んで構成される。この樹脂シートは、上述した無機フィラー含有エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂を溶解できる有機溶剤を無機フィラー含有エポキシ樹脂組成物に添加して調製した塗工液を、基材上に塗布して塗布層を形成し、加熱乾燥によって有機溶剤を除去することで製造することができる。
本発明の一実施形態における硬化物は、上述した無機フィラー含有エポキシ樹脂組成物又は樹脂シートを硬化させたものである。
〔測定条件〕
使用装置:薄膜構造評価用X線回折装置ATX−G(株式会社リガク製)
X線種類:CuKα
走査モード:2θ/ω
出力:50kV、300mA
S1スリット:幅0.2mm、高さ:10mm
S2スリット:幅0.2mm、高さ:10mm
RSスリット:幅0.2mm、高さ:10mm
測定範囲:2θ=2.0°〜4.5°
サンプリング幅:0.01°
本発明の一実施形態におけるエポキシ化合物は、下記式(1)で表される。
本発明の他の実施形態における無機フィラー含有エポキシ樹脂組成物は、上述した式(1)で表されるエポキシ化合物と、無機フィラーと、を含有する。以下、本実施形態の無機フィラー含有エポキシ樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
本実施形態の無機フィラー含有エポキシ樹脂組成物は、上記式(1)で表されるエポキシ化合物を含有する。上記式(1)で表されるエポキシ化合物を含有することにより、流動性及び熱伝導性を高めることができる。
本実施形態の無機フィラー含有エポキシ樹脂組成物は、無機フィラーの少なくとも1種類を含有する。無機フィラーとしては、上述した無機フィラー含有エポキシ樹脂組成物で例示したものが挙げられる。
本実施形態の無機フィラー含有エポキシ樹脂組成物は、上述した無機フィラー含有エポキシ樹脂組成物と同様に、フェノール硬化剤、硬化促進剤、シランカップリング剤、離型剤等の他の成分をさらに含有していてもよい。
本発明の他の実施形態における硬化物は、上述したエポキシ化合物又は上述した無機フィラー含有エポキシ樹脂組成物を硬化させたものである。
エポキシ化合物又は無機フィラー含有エポキシ樹脂組成物の硬化方法は特に制限されない。例えば、100℃〜250℃で1時間〜10時間、好ましくは130℃〜230℃で1時間〜8時間加熱することにより、硬化物を得ることができる。
・エポキシ樹脂モノマー1
製品名:ME21(trans−4−{4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル}シクロヘキシル 4−(2,3−エポキシプロポキシ)ベンゾエート、住友化学株式会社製、特許第5471975号公報参照、エポキシ当量:212g/eq)
・エポキシ樹脂モノマー2
製品名:YL6121H(下記式中、Rが水素原子である化合物とRがメチル基である化合物とが約1:1の質量比で混合された混合物、三菱化学株式会社製、エポキシ当量:172g/eq)
化合物名:ヒドロキノン(水酸基当量:55g/eq)
・フェノール化合物2
化合物名:レゾルシノール(水酸基当量:55g/eq)
・合成溶媒1
シクロヘキサノン(沸点:156℃)
・硬化触媒1
トリフェニルホスフィン(北興化学工業株式会社製、分子量:262)
[エポキシ樹脂の合成]
500mLの三口フラスコに、エポキシ樹脂モノマー1(ME21)を50g(0.118mol)量り取り、そこに合成溶媒1(シクロヘキサノン)を80g添加した。三口フラスコに冷却管及び窒素導入管を設置し、溶媒に漬かるように撹拌羽を取り付けた。この三口フラスコを160℃のオイルバスに浸漬し、撹拌を開始した。数分後にエポキシ樹脂モノマー1が溶解し、透明な溶液になったことを確認した後に、フェノール化合物1(ヒドロキノン)を0.91g(0.0083mol)フラスコに添加し、さらに硬化触媒1(トリフェニルホスフィン)を0.5g添加し、160℃のオイルバス温度で加熱を継続した。5時間加熱を継続した後に、反応溶液からシクロヘキサノンを減圧留去した残渣を室温まで冷却することにより、エポキシ樹脂1を得た。なお、このエポキシ樹脂1には、合成溶媒の一部と未反応のエポキシ樹脂モノマーとが含まれている。
固形分量(%)=(30分間放置した後の計測量/加熱前の計測量)×100
また、エポキシ樹脂1のエポキシ当量を過塩素酸滴定法により測定したところ、241g/eqであった。
また、エポキシ樹脂1の軟化点を環球法により測定したところ、90℃〜100℃であった。
また、エポキシ樹脂1の結晶相から液晶相に転移する温度を示差走査熱量(DSC)測定装置を用いて測定したところ、138℃であった。なお、エポキシ樹脂1の結晶相から液晶相に転移する温度は、示差走査熱量(DSC)測定装置(株式会社パーキンエルマー製、Pyris1)を用いて測定した。具体的には、エポキシ樹脂の試料3mg〜5mgをアルミニウム製のパンに封入し、昇温速度20℃/分、測定温度範囲25℃〜350℃、窒素流量20±5mL/分の窒素雰囲気下の条件にて示差走査熱量測定を行い、相転移反応に伴うエネルギー変化(吸熱反応)が起こる温度として測定した。
以下の成分を混練温度60℃〜90℃、混練時間10分間の条件でロール混練した後、冷却、粉砕することにより、高熱伝導樹脂組成物である成形材を調製した。なお、成形材中の無機フィラーの含有率は78体積%であった。
エポキシ樹脂1・・・29.25g
(無機フィラー)
酸化マグネシウムフィラー(パイロキスマ3350、協和化学工業株式会社製、平均粒子径:50μm、BET比表面積:0.1m2/g)・・・320.30g
酸化マグネシウムフィラー(パイロキスマ3320、協和化学工業株式会社製、平均粒子径:20μm、BET比表面積:0.2m2/g)・・・91.50g
酸化マグネシウムフィラー(スターマグSL、神島化学工業株式会社製、平均粒子径:8μm、BET比表面積:1m2/g)・・・45.75g
(フェノール硬化剤)
フェノールノボラック硬化剤(A−4SM、日立化成株式会社製)・・・7.90g
(硬化促進剤)
トリフェニルホスフィン(北興化学工業株式会社製)・・・0.15g
(シランカップリング剤)
ジフェニルジメトキシシラン(KBM−202SS、信越化学工業株式会社製、分子量:244)・・・0.15g
(離型剤)
モンタン酸エステル(リコワックスE、クラリアントジャパン株式会社製)・・・5.00g
また、調製した成形材を用いて、金型温度140℃、成形圧力22.5MPa、硬化時間300秒間の条件でトランスファー成形を行ったところ、金型形状の硬化物を得ることができた。さらに、トランスファー成形後の硬化物を180℃で4時間加熱し、後硬化を行った。
アルキメデス法により測定した硬化物の比重は3.00、示差走査熱量(DSC)測定により求めた硬化物のガラス転移温度は180℃であった。
硬化物の熱拡散率を熱拡散率測定装置(NETZSCH社製、LFA447)を用いてレーザーフラッシュ法により測定した。得られた熱拡散率と、別途測定した硬化物の比熱及び比重との積から硬化物の熱伝導率を求めた。その結果、硬化物の熱伝導率は11.6W/(m・K)であった。
また、CuKα線を用いたX線回折法により硬化物を分析したところ、スメクチック相を形成していることが確認され、回折角2θ=3.0°〜3.5°の範囲に回折ピークを有していた。
[エポキシ樹脂の合成]
フェノール化合物1(ヒドロキノン)の添加量を1.3g(0.0118mol)に変更した以外は、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂2を得た。なお、このエポキシ樹脂2には、合成溶媒の一部と未反応のエポキシ樹脂モノマーとが含まれている。
エポキシ樹脂2の固形分量を加熱減量法により測定したところ、96.3%であった。
また、エポキシ樹脂2の数平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したところ、合成により新たに生成したポリマー成分の数平均分子量は1315、未反応のエポキシ樹脂モノマーを含む範囲の数平均分子量は531であった。
また、エポキシ樹脂2のエポキシ当量を過塩素酸滴定法により測定したところ、256g/eqであった。
また、エポキシ樹脂2の軟化点を環球法により測定したところ、75℃〜80℃であった。
また、エポキシ樹脂2の結晶相から液晶相に転移する温度を示差走査熱量(DSC)測定装置を用いて測定したところ、136℃であった。
エポキシ樹脂1の代わりにエポキシ樹脂2を用いた。エポキシ樹脂2の添加量を29.55g、フェノール硬化剤の添加量を7.60gとした以外は、実施例1と同様にして高熱伝導樹脂組成物である成形材を調製した。
調製した成形材を用いて、実施例1と同様にしてスパイラルフローの流動距離を求めたところ、流動距離は58cmであった。
また、調製した成形材を用いて、実施例1と同様にしてトランスファー成形を行ったところ、金型形状の硬化物を得ることができた。さらに、トランスファー成形後の硬化物を180℃で4時間加熱し、後硬化を行った。
実施例1と同様にして硬化物の比重、ガラス転移温度、熱伝導率を求めたところ、比重3.00、ガラス転移温度182℃、熱伝導率11.6W/(m・K)であった。
また、CuKα線を用いたX線回折法により硬化物を分析したところ、スメクチック相を形成していることが確認され、回折角2θ=3.0°〜3.5°の範囲に回折ピークを有していた。
[エポキシ樹脂の合成]
フェノール化合物1(ヒドロキノン)の添加量を1.95g(0.0176mol)に変更した以外は、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂3を得た。なお、このエポキシ樹脂3には、合成溶媒の一部と未反応のエポキシ樹脂モノマーとが含まれている。
エポキシ樹脂3の固形分量を加熱減量法により測定したところ、97.1%であった。
また、エポキシ樹脂3の数平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したところ、合成により新たに生成したポリマー成分の数平均分子量は1520、未反応のエポキシ樹脂モノマーを含む範囲の数平均分子量は583であった。
また、エポキシ樹脂3のエポキシ当量を過塩素酸滴定法により測定したところ、263g/eqであった。
また、エポキシ樹脂3の軟化点を環球法により測定したところ、30℃〜35℃であった。
また、エポキシ樹脂3の結晶相から液晶相に転移する温度を示差走査熱量(DSC)測定装置を用いて測定したところ、128℃であった。
エポキシ樹脂1の代わりにエポキシ樹脂3を用いた。エポキシ樹脂3の添加量を29.90g、フェノール硬化剤の添加量を7.25gとした以外は、実施例1と同様にして高熱伝導樹脂組成物である成形材を調製した。
調製した成形材を用いて、実施例1と同様にしてスパイラルフローの流動距離を求めたところ、流動距離は66cmであった。
また、調製した成形材を用いて、実施例1と同様にしてトランスファー成形を行ったところ、金型形状の硬化物を得ることができた。さらに、トランスファー成形後の硬化物を180℃で4時間加熱し、後硬化を行った。
実施例1と同様にして硬化物の比重、ガラス転移温度、熱伝導率を求めたところ、比重3.00、ガラス転移温度180℃、熱伝導率11.5W/(m・K)であった。
また、CuKα線を用いたX線回折法により硬化物を分析したところ、スメクチック相を形成していることが確認され、回折角2θ=3.0°〜3.5°の範囲に回折ピークを有していた。
[エポキシ樹脂の合成]
フェノール化合物1(ヒドロキノン)を0.91g(0.0083mol)使用する代わりにフェノール化合物2(レゾルシノール)を1.3g(0.0118mol)使用した以外は、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂4を得た。なお、このエポキシ樹脂4には、合成溶媒の一部と未反応のエポキシ樹脂モノマーとが含まれている。
エポキシ樹脂4の固形分量を加熱減量法により測定したところ、96.4%であった。
また、エポキシ樹脂4の数平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したところ、合成により新たに生成したポリマー成分の数平均分子量は1303、未反応のエポキシ樹脂モノマーを含む範囲の数平均分子量は536であった。
また、エポキシ樹脂4のエポキシ当量を過塩素酸滴定法により測定したところ、256g/eqであった。
また、エポキシ樹脂4の軟化点を環球法により測定したところ、70℃〜75℃であった。
また、エポキシ樹脂4の結晶相から液晶相に転移する温度を示差走査熱量(DSC)測定装置を用いて測定したところ、135℃であった。
エポキシ樹脂1の代わりにエポキシ樹脂4を用いた。エポキシ樹脂4の添加量を29.55g、フェノール硬化剤の添加量を7.60gとした以外は、実施例1と同様にして高熱伝導樹脂組成物である成形材を調製した。
調製した成形材を用いて、実施例1と同様にしてスパイラルフローの流動距離を求めたところ、流動距離は66cmであった。
また、調製した成形材を用いて、実施例1と同様にしてトランスファー成形を行ったところ、金型形状の硬化物を得ることができた。さらに、トランスファー成形後の硬化物を180℃で4時間加熱し、後硬化を行った。
実施例1と同様にして硬化物の比重、ガラス転移温度、熱伝導率を求めたところ、比重3.00、ガラス転移温度170℃、熱伝導率10.5W/(m・K)であった。
また、CuKα線を用いたX線回折法により硬化物を分析したところ、スメクチック相を形成していることが確認され、回折角2θ=3.0°〜3.5°の範囲に回折ピークを有していた。
[成形材の調製及び成形]
エポキシ樹脂1の代わりに、エポキシ樹脂2とトリフェニルメタン型エポキシ樹脂(EPPN−502H、日本化薬株式会社製)とを用いた。エポキシ樹脂2の添加量を17.11g、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂(EPPN−502H、日本化薬株式会社製)の添加量を11.36g、フェノール硬化剤の添加量を8.68gとした以外は、実施例1と同様にして高熱伝導樹脂組成物である成形材を調製した。
調製した成形材を用いて、実施例1と同様にしてスパイラルフローの流動距離を求めたところ、流動距離は63cmであった。
また、調製した成形材を用いて、実施例1と同様にしてトランスファー成形を行ったところ、金型形状の硬化物を得ることができた。さらに、トランスファー成形後の硬化物を180℃で4時間加熱し、後硬化を行った。
実施例1と同様にして硬化物の比重、ガラス転移温度、熱伝導率を求めたところ、比重3.00、ガラス転移温度185℃、熱伝導率10.3W/(m・K)であった。
また、CuKα線を用いたX線回折法により硬化物を分析したところ、ネマチック相を形成していることが確認された。
[エポキシ樹脂の合成]
エポキシ樹脂モノマー1(ME21)を50g(0.118mol)使用する代わりにエポキシ樹脂モノマー2(YL6121H)を40.6g(0.118mol)使用し、フェノール化合物1(ヒドロキノン)の添加量を1.3g(0.0118mol)に変更した以外は、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂6を得た。なお、このエポキシ樹脂6には、合成溶媒の一部と未反応のエポキシ樹脂モノマーとが含まれている。
エポキシ樹脂6の固形分量を加熱減量法により測定したところ、97.2%であった。
また、エポキシ樹脂6の数平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したところ、合成により新たに生成したポリマー成分の数平均分子量は1102、未反応のエポキシ樹脂モノマーを含む範囲の数平均分子量は496であった。
また、エポキシ樹脂6のエポキシ当量を過塩素酸滴定法により測定したところ、196g/eqであった。
また、エポキシ樹脂6の軟化点を環球法により測定したところ、30℃以下であった。
また、エポキシ樹脂6の結晶相から液晶相に転移する温度を示差走査熱量(DSC)測定装置を用いて測定したところ、結晶性の低下が顕著なため、融解に由来する明確な吸熱ピークが確認されなかった。
エポキシ樹脂1の代わりにエポキシ樹脂6を用いた以外は、実施例1と同様にして高熱伝導樹脂組成物である成形材を調製した。
調製した成形材を用いて、実施例1と同様にしてスパイラルフローの流動距離を求めたところ、流動距離は80cmであった。
また、調製した成形材を用いて、実施例1と同様にしてトランスファー成形を行ったところ、金型形状の硬化物を得ることができた。さらに、トランスファー成形後の硬化物を180℃で4時間加熱し、後硬化を行った。
実施例1と同様にして硬化物の比重、ガラス転移温度、熱伝導率を求めたところ、比重3.00、ガラス転移温度155℃、熱伝導率9.8W/(m・K)であった。
また、CuKα線を用いたX線回折法により硬化物を分析したところ、ネマチック相を形成していることが確認された。
[成形材の調製及び成形]
エポキシ樹脂1を29.25g、フェノール硬化剤を7.90g使用する代わりにエポキシ樹脂モノマー1(ME21)を28.45g、フェノール硬化剤を8.70g使用した以外は、実施例1と同様にして成形材を調製した。
調製した成形材を用いて、実施例1と同様にしてトランスファー成形を行ったところ、金型形状の硬化物を得ることができなかった。
[成形材の調製及び成形]
エポキシ樹脂1を29.25g、フェノール硬化剤を7.90g使用する代わりにエポキシ樹脂モノマー2(YL6121H)を26.80g、フェノール硬化剤を10.35g使用した以外は、実施例1と同様にして成形材を調製した。
調製した成形材を用いて、実施例1と同様にしてスパイラルフローの流動距離を求めたところ、流動距離は72cmであった。
また、調製した成形材を用いて、実施例1と同様にしてトランスファー成形を行ったところ、金型形状の硬化物を得ることができた。さらに、トランスファー成形後の硬化物を180℃で4時間加熱し、後硬化を行った。
実施例1と同様にして硬化物の比重、ガラス転移温度、熱伝導率を求めたところ、比重3.00、ガラス転移温度160℃、熱伝導率10.3W/(m・K)であった。
また、CuKα線を用いたX線回折法により硬化物を分析したところ、ネマチック相を形成していることが確認された。
なお、エポキシ樹脂を合成する際のエポキシ樹脂モノマーのエポキシ基の当量数(Ep)とフェノール化合物のフェノール性水酸基の当量数(Ph)との比率(Ep/Ph)が大きい(すなわち、フェノール変性量が小さい)と、成形性が低下する傾向にある。一方、Ep/Phが小さい(すなわち、フェノール変性量が大きい)と、成形性は向上するがガラス転移温度が低下する傾向にある。このようにガラス転移温度が低下するのは、エポキシ樹脂を合成する際にEp/Phが小さいと分子量が大きくなり、硬化物における架橋点間距離が長くなるためである。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (15)
- メソゲン骨格を有し、且つ、1分子内に2個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂モノマーと、1つのベンゼン環に2個の水酸基を置換基として有する2価フェノール化合物との反応により得られ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定における数平均分子量が600〜2500であるエポキシ樹脂。
- 前記2価フェノール化合物がヒドロキノンである請求項1に記載のエポキシ樹脂。
- 前記エポキシ樹脂モノマーが、trans−4−{4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル}シクロヘキシル 4−(2,3−エポキシプロポキシ)ベンゾエートである請求項1又は請求項2に記載のエポキシ樹脂。
- 請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂と、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマーとを含有し、環球法で測定した軟化点が100℃以下であるエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂又は請求項4に記載のエポキシ樹脂組成物と、無機フィラーと、を含有する無機フィラー含有エポキシ樹脂組成物。
- 硬化物の熱伝導率が7W/(m・K)以上である請求項5に記載の無機フィラー含有エポキシ樹脂組成物。
- 請求項5又は請求項6に記載の無機フィラー含有エポキシ樹脂組成物のシート状成形体である樹脂シート。
- 請求項5若しくは請求項6に記載の無機フィラー含有エポキシ樹脂組成物又は請求項7に記載の樹脂シートを硬化させた硬化物。
- CuKα線を用いたX線回折法により、回折角2θ=3.0°〜3.5°の範囲に回折ピークを有する請求項8に記載の硬化物。
- 下記式(1)で表されるエポキシ化合物。
[式(1)中、Xはそれぞれ独立に、メソゲン骨格を含む2価の基を示し、Yは、置換基を有していてもよいフェニレン基を示す。] - 下記式(2−1)〜(2−3)の少なくとも1つで表される請求項10に記載のエポキシ化合物。
- 下記式(3−1)〜(3−3)の少なくとも1つで表される請求項10又は請求項11に記載のエポキシ化合物。
- 下記式(4−1)〜(4−3)の少なくとも1つで表される請求項10又は請求項11に記載のエポキシ化合物。
- 請求項9〜請求項13のいずれか1項に記載のエポキシ化合物と、無機フィラーと、を含有する無機フィラー含有エポキシ樹脂組成物。
- 請求項9〜請求項13のいずれか1項に記載のエポキシ化合物又は請求項14に記載の無機フィラー含有エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物。
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