WO2019160143A1 - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料 - Google Patents

エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料 Download PDF

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epoxy resin
epoxy
carbon atoms
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丸山　直樹
智子 東内
福田　和真
片木　秀行
優希 中村
竹澤　由高
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日立化成株式会社
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    • C08K3/02—Elements
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Definitions

  • the present invention relates to an epoxy resin, an epoxy resin composition, a cured epoxy resin, and a composite material.
  • Epoxy resins are used in various applications by taking advantage of their excellent heat resistance. In recent years, in response to the increase in the actual use temperature of power devices using epoxy resins, studies on epoxy resins having excellent thermal conductivity have been underway.
  • mesogen-containing epoxy resin a cured product of an epoxy resin containing an epoxy compound having a mesogen structure in the molecule (hereinafter also referred to as a mesogen-containing epoxy resin) is excellent in thermal conductivity and toughness.
  • mesogen-containing epoxy resins generally have a higher viscosity than other epoxy resins. For this reason, sufficient fluidity may not be obtained during work.
  • the present invention is an epoxy resin and an epoxy resin composition that are excellent in handling property and adhesion before curing and exhibit excellent toughness as a cured product, and cured epoxy resin and composite material obtained using these It is an issue to provide.
  • Means for solving the above problems include the following embodiments.
  • X represents a single bond or at least one linking group selected from the group (A) consisting of the following divalent groups.
  • Y independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group, or an acetyl group.
  • n independently represents an integer of 0 to 4.
  • each Y is independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group, A group or an acetyl group; n independently represents an integer of 0 to 4, k represents an integer of 0 to 7, m represents an integer of 0 to 8, and l represents an integer of 0 to 12.
  • X represents at least one linking group selected from the group (A) consisting of a single bond or the above divalent group.
  • Y independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group, or an acetyl group.
  • n independently represents an integer of 0 to 4.
  • X represents at least one linking group selected from the group (A) consisting of a single bond or the above divalent group.
  • Y independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group, or an acetyl group.
  • . n independently represents an integer of 0 to 4.
  • Z independently represents —O— or —NH—.
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Each m independently represents an integer of 0 to 4.
  • ⁇ 5> The epoxy resin according to any one of ⁇ 2> to ⁇ 4>, wherein the epoxy compound has a structure represented by the following general formula (2-A) or general formula (2-B).
  • X represents at least one linking group selected from the group (A) consisting of a single bond or the above divalent group.
  • Y independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group, or an acetyl group.
  • n independently represents an integer of 0 to 4.
  • Z independently represents —O— or —NH—.
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Each m independently represents an integer of 0 to 4.
  • ⁇ 6> of the two or more mesogenic structures at least one includes at least one structure selected from the group consisting of the following general formulas (3) and (4): ⁇ 1> to ⁇ 5> The epoxy resin according to any one of the above. [Wherein R 3 to R 6 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. ] ⁇ 7> The ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the epoxy compound has two mesogenic structures and a divalent aromatic group arranged between the two mesogenic structures. Epoxy resin.
  • ⁇ 8> The epoxy resin according to ⁇ 7>, wherein the divalent aromatic group is a phenylene group or a divalent biphenyl group.
  • ⁇ 9> The epoxy resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the epoxy resin contains a mesogenic epoxy monomer represented by the following general formula (1-m). [Wherein, X represents a single bond or at least one linking group selected from the group (A) consisting of the following divalent groups.
  • Y independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group, or an acetyl group.
  • n independently represents an integer of 0 to 4.
  • each Y is independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group, A group or an acetyl group; n independently represents an integer of 0 to 4, k represents an integer of 0 to 7, m represents an integer of 0 to 8, and l represents an integer of 0 to 12.
  • the epoxy resin according to ⁇ 9>, wherein the mesogenic epoxy monomer includes an epoxy compound represented by the following general formula (2-m).
  • X represents at least one linking group selected from the group (A) consisting of a single bond or the above divalent group.
  • Y independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group, or an acetyl group.
  • . n independently represents an integer of 0 to 4.
  • R 3 to R 6 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • ⁇ 12> The epoxy resin according to any one of ⁇ 9> to ⁇ 11>, wherein a content ratio of the mesogenic epoxy monomer is 50% or less of the entire epoxy resin.
  • An epoxy resin composition comprising the epoxy resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12> and a curing agent.
  • the curing agent includes a compound having two or more amino groups directly bonded to an aromatic ring.
  • ⁇ 15> The epoxy resin composition according to ⁇ 13> or ⁇ 14>, wherein the curing agent is 3,3′-diaminodiphenylsulfone.
  • ⁇ 16> A cured epoxy resin obtained by curing the epoxy resin composition according to any one of ⁇ 13> to ⁇ 15>.
  • ⁇ 17> A composite material comprising the cured epoxy resin according to ⁇ 16> and a reinforcing material.
  • the reinforcing material includes a carbon material.
  • the epoxy resin and epoxy resin composition which are excellent in the handleability and adhesiveness before hardening, and show the toughness which was excellent as hardened
  • the content rate or content of each component in the composition is such that when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition, the plurality of kinds present in the composition unless otherwise specified. It means the content or content of the synthesis of the substance.
  • epoxy compound means a compound having an epoxy group in the molecule
  • epoxy resin means a concept of capturing a plurality of epoxy compounds as an aggregate.
  • the epoxy resin of the present disclosure is an epoxy resin that includes an epoxy compound having two or more mesogenic structures and has a loss tangent of 1 or more at 35 ° C. before curing.
  • the epoxy resin having the above structure exhibits excellent toughness as a cured product because it contains an epoxy compound having a mesogenic structure.
  • an epoxy compound having two or more mesogenic structures hereinafter also referred to as a specific epoxy compound
  • the viscosity before curing is lower than that of an epoxy resin that does not include a specific epoxy compound, and the handleability is excellent.
  • the loss tangent (tan ⁇ ) at 35 ° C. before curing is 1 or more, excellent adhesion is exhibited.
  • the loss tangent of the epoxy resin is a value (tan ⁇ ) expressed by loss elastic modulus (viscosity term) / storage elastic modulus (elastic term), and it can be said that the larger the value, the stronger the viscous material property.
  • loss elastic modulus viscosity term
  • storage elastic modulus elastic term
  • the loss tangent at 35 ° C. before curing of the epoxy resin is 1 or more, preferably 2 or more, and more preferably 5 or more.
  • the upper limit of the loss tangent at 35 ° C. before curing of the epoxy resin is not particularly limited. For example, it may be 100 or less.
  • the loss tangent of the epoxy resin at 35 ° C. can be measured by, for example, the method described in Examples described later.
  • the loss tangent value of the epoxy resin at 35 ° C. can be controlled by, for example, the molecular structure of the specific epoxy compound contained in the epoxy resin, the ratio of the specific epoxy compound contained in the epoxy resin, and the like.
  • the specific epoxy compound is not particularly limited as long as it has two or more mesogenic structures. Two or more mesogen structures contained in one molecule of the specific epoxy compound may be different or the same.
  • the mesogen structure possessed by the specific epoxy compound means a structure that may exhibit liquid crystallinity when an epoxy resin containing the epoxy compound having the specific epoxy compound is cured. Specifically, a biphenyl structure, a phenylbenzoate structure, a cyclohexylbenzoate structure, an azobenzene structure, a stilbene structure, a terphenyl structure, an anthracene structure, a derivative thereof, or a structure in which two or more of these mesogenic structures are bonded via a bonding group Etc.
  • an epoxy resin containing an epoxy compound having a mesogenic structure forms a higher order structure in the cured product.
  • the higher order structure means a structure including a higher order structure in which constituent elements are arranged to form a micro ordered structure, and corresponds to, for example, a crystal phase and a liquid crystal phase.
  • the presence or absence of such a higher order structure can be determined by a polarizing microscope. That is, in the observation in the crossed Nicols state, it can be distinguished by seeing interference fringes due to depolarization.
  • This higher order structure usually exists in an island shape in the cured product of the epoxy resin composition to form a domain structure, and one of the islands corresponds to one higher order structure.
  • the constituent elements of this higher order structure are formed by covalent bonds.
  • Examples of the higher order structure formed in the cured product include a nematic structure and a smectic structure.
  • Each of the nematic structure and the smectic structure is a kind of liquid crystal structure.
  • the nematic structure is a liquid crystal structure in which the molecular long axis is oriented in a uniform direction and has only an alignment order.
  • the smectic structure is a liquid crystal structure having a one-dimensional positional order in addition to the orientation order and having a layer structure. The order is higher in the smectic structure than in the nematic structure. Therefore, from the viewpoint of thermal conductivity and toughness of the cured product, a higher order structure having a smectic structure is preferable.
  • Whether or not a smectic structure is formed in the cured epoxy resin can be determined by performing X-ray diffraction measurement in addition to the observation with the polarizing microscope described above. X-ray diffraction measurement can be performed, for example, by the method described in the examples described later.
  • the mesogenic structure possessed by the specific epoxy compound may be a structure represented by the following general formula (1).
  • X represents a single bond or at least one linking group selected from the group (A) consisting of the following divalent groups.
  • Y independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group, or an acetyl group.
  • n independently represents an integer of 0 to 4.
  • each Y independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, or a nitro group.
  • n independently represents an integer of 0 to 4
  • k represents an integer of 0 to 7
  • m represents an integer of 0 to 8
  • l represents an integer of 0 to 12.
  • X is at least one linking group selected from the group (A) consisting of the above divalent groups, the group consisting of the following divalent groups (Aa And at least one linking group selected from the group (Aa), and more preferably a linking group containing at least one cyclic structure.
  • each Y independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, or a nitro group.
  • n independently represents an integer of 0 to 4
  • k represents an integer of 0 to 7
  • m represents an integer of 0 to 8
  • l represents an integer of 0 to 12.
  • mesogen structures possessed by the specific epoxy compound at least one is preferably a mesogen structure represented by the following general formula (2), and all are mesogenic structures represented by the following general formula (2). More preferably.
  • At least one of the two or more mesogen structures of the specific epoxy compound is a mesogen structure represented by the following general formula (3) or general formula (4), and all of them are represented by the following general formula (3 Or a mesogenic structure represented by the general formula (4).
  • R 3 to R 6 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 3 to R 6 are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and even more preferably a hydrogen atom. Also, 2 to 4 of R 3 to R 6 are preferably hydrogen atoms, more preferably 3 or 4 are hydrogen atoms, and all 4 are further hydrogen atoms. preferable. When any of R 3 to R 6 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, at least one of R 3 and R 6 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the specific epoxy compound preferably has two mesogenic structures out of two or more mesogenic structures and a divalent aromatic group disposed therebetween.
  • the two mesogenic structures and the divalent aromatic group may be directly bonded or may be bonded via a linking group.
  • the divalent aromatic group disposed between the two mesogenic structures is a divalent aromatic group included in the mesogenic structure. It shall be different from the group.
  • Examples of the divalent aromatic group disposed between the two mesogenic structures include a phenylene group and a divalent biphenyl group.
  • Examples of the phenylene group include a structure represented by the following general formula (5A), and examples of the divalent biphenyl group include a structure represented by the following general formula (5B).
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Each m independently represents an integer of 0 to 4.
  • R 1 and R 2 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • M are each independently preferably an integer of 0 to 2, more preferably an integer of 0 to 1, and even more preferably 0.
  • the structure represented by the general formula (5A) is preferable.
  • the structure represented by the following general formula (5B) is preferable.
  • a structure is preferred.
  • the specific epoxy compound having such a structure tends to have a linear molecular structure. For this reason, it is considered that the stacking property of molecules is high and higher-order structures are more easily formed.
  • R 1, R 2 and m have the general formula (5A) and the general formula (5B) *, R 1, R 2 and m And the same as the preferred examples.
  • the specific epoxy compound may be an epoxy compound having a structure represented by the following general formula (1-A) or general formula (1-B).
  • the epoxy compound having a structure represented by the general formula (1-A) is an epoxy compound having a structure represented by the following general formula (2-A). It is preferable that the epoxy compound having a structure represented by the general formula (1-B) is preferably an epoxy compound having a structure represented by the following general formula (2-B).
  • Examples of the epoxy compound having a structure represented by the general formula (1-A) include epoxy compounds having a structure represented by the following general formula (3-A-1) to general formula (3-A-4). It is done.
  • the epoxy compound having the structure represented by the general formula (1-B) is at least one structure selected from the group consisting of the following general formulas (3-B-1) to (3-B-4) An epoxy compound having
  • R 1 , R 2 , m and Z and preferred Examples are the same as the definitions and preferred examples of R 1 , R 2 , m and Z in formulas (1-A) and (1-B).
  • Definition and preferred examples of R 3 ⁇ R 6 are the same as defined and preferred examples of R 3 ⁇ R 6 in the general formula (3) and the general formula (4).
  • the specific epoxy compound is preferably a compound having two mesogenic structures (hereinafter also referred to as a dimer compound), and is divalent between two mesogenic groups. More preferably, the compound has a structure in which an aromatic group (preferably a phenylene group or a divalent biphenyl group) is arranged.
  • Examples of the structure when the specific epoxy compound is a dimer compound include compounds represented by the following general formula (4-A-1) or the following general formula (4-B-1).
  • the epoxy compound having a structure represented by the general formula (4-A-1) has a structure represented by the following general formula (5-A-1).
  • the epoxy compound having a structure represented by the general formula (4-B-1) is an epoxy compound having a structure represented by the following general formula (5-B-1) It is preferable.
  • Specific examples of the epoxy compound having a structure represented by the general formula (4-A-1) include an epoxy having a structure represented by the following general formulas (6-A-1) to (6-A-6) Compounds.
  • Specific examples of the epoxy compound having a structure represented by the general formula (4-B-1) include an epoxy having a structure represented by the following general formulas (6-B-1) to (6-B-6) Compounds.
  • R 1 , R 2 , m and Z and preferred are examples are the same as the definitions and preferred examples of R 1 , R 2 , m and Z in formulas (1-A) and (1-B).
  • Definition and preferred examples of R 3 ⁇ R 6 are the same as defined and preferred examples of R 3 ⁇ R 6 in the general formula (3) and the general formula (4).
  • the epoxy resin may further contain an epoxy compound having a structure represented by the following general formula (1-m) in addition to the specific epoxy resin.
  • the mesogenic epoxy monomer represented by the general formula (1-m) is a mesogenic epoxy monomer having a structure represented by the following general formula (2-m). It is preferable.
  • the mesogenic epoxy monomer represented by the general formula (1-m) is more preferably a mesogenic epoxy monomer having a structure represented by the following general formula (3-m) or general formula (4-m).
  • R 3 ⁇ R 6 are the same as the definitions and preferable examples of R 3 ⁇ R 6 in the general formula (3).
  • the method for synthesizing the specific epoxy compound is not particularly limited.
  • a compound having one mesogenic structure that is the same as the mesogenic structure of a specific epoxy compound and an epoxy group (hereinafter also referred to as a mesogenic epoxy monomer), and a compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group of the mesogenic epoxy monomer And may be obtained by reaction.
  • the structure of the mesogenic epoxy monomer is not particularly limited.
  • an epoxy compound having a structure represented by the general formula (1-m) described above may be used.
  • the method of synthesizing a specific epoxy compound by reacting a mesogenic epoxy monomer with a compound having a functional group capable of reacting with an epoxy group of the mesogenic epoxy monomer is not particularly limited. Specifically, for example, a mesogenic epoxy monomer, a compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group of the mesogenic epoxy monomer, and a reaction catalyst used as necessary are dissolved in a solvent and stirred while heating.
  • the specific epoxy compound can be synthesized.
  • a mesogenic epoxy monomer and a compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group of the mesogenic epoxy monomer are mixed without using a reaction catalyst and a solvent as necessary, and stirred while heating, Specific epoxy compounds can be synthesized.
  • the solvent is particularly a solvent that can dissolve the mesogenic epoxy monomer and the compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group of the mesogenic epoxy monomer and can be heated to a temperature necessary for the reaction of both compounds.
  • a solvent that can dissolve the mesogenic epoxy monomer and the compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group of the mesogenic epoxy monomer and can be heated to a temperature necessary for the reaction of both compounds.
  • Specific examples include cyclohexanone, cyclopentanone, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, N-methylpyrrolidone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propylene glycol monopropyl ether and the like.
  • the amount of the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the mesogenic epoxy monomer, the compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group of the mesogenic epoxy monomer, and the reaction catalyst used as necessary at the reaction temperature.
  • solubility differs depending on the type of raw material before the reaction, the type of solvent, etc., for example, if the charged solid content concentration is 20% by mass to 60% by mass, the viscosity of the solution after the reaction is in a preferred range. There is a tendency.
  • the kind of the compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group of the mesogenic epoxy monomer is not particularly limited. From the viewpoint of heat resistance, a compound having at least one benzene ring (aromatic compound) is preferable. From the viewpoint of forming a smectic structure in the cured product, a dihydroxybenzene compound having a structure in which two hydroxyl groups are bonded to one benzene ring, a diaminobenzene compound having a structure in which two amino groups are bonded to one benzene ring, It consists of a dihydroxybiphenyl compound having a structure in which one hydroxyl group is bonded to each of two benzene rings forming a biphenyl structure, and a diaminobiphenyl compound having a structure in which one amino group is bonded to each of two benzene rings forming a biphenyl structure. It is preferably at least one selected from the group (hereinafter also referred to as a
  • dihydroxybenzene compound examples include catechol, resorcinol, hydroquinone, and derivatives thereof.
  • diaminobenzene compound examples include 1,2-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene, 1,4-diaminobenzene, and derivatives thereof.
  • Dihydroxybiphenyl compounds include 2,2′-dihydroxybiphenyl, 2,3′-dihydroxybiphenyl, 2,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3′-dihydroxybiphenyl, 3,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4 ′ -Dihydroxybiphenyl, derivatives thereof and the like.
  • Diaminobiphenyl compounds include 2,2'-diaminobiphenyl, 2,3'-diaminobiphenyl, 2,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobiphenyl, 3,4'-diaminobiphenyl, 4,4 ' -Diaminobiphenyl, derivatives thereof and the like.
  • Examples of the derivative of the specific aromatic compound include a compound in which a substituent such as an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is bonded to the benzene ring of the aromatic compound.
  • a specific aromatic compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • reaction catalyst is not particularly limited, and an appropriate one can be selected from the viewpoint of reaction rate, reaction temperature, storage stability, and the like. Specific examples include imidazole compounds, organophosphorus compounds, tertiary amines, and quaternary ammonium salts.
  • a reaction catalyst may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • an organic phosphorus compound is preferable as the reaction catalyst.
  • the organic phosphorus compound include an organic phosphine compound, a compound having an intramolecular polarization formed by adding a compound having a ⁇ bond such as maleic anhydride, a quinone compound, diazophenylmethane, and a phenol resin to an organic phosphine compound, organic And a complex of a phosphine compound and an organic boron compound.
  • organic phosphine compound examples include triphenylphosphine, diphenyl (p-tolyl) phosphine, tris (alkylphenyl) phosphine, tris (alkoxyphenyl) phosphine, tris (alkylalkoxyphenyl) phosphine, tris (dialkylphenyl) phosphine, Tris (trialkylphenyl) phosphine, tris (tetraalkylphenyl) phosphine, tris (dialkoxyphenyl) phosphine, tris (trialkoxyphenyl) phosphine, tris (tetraalkoxyphenyl) phosphine, trialkylphosphine, dialkylarylphosphine, alkyldiaryl A phosphine etc. are mentioned.
  • quinone compound examples include 1,4-benzoquinone, 2,5-toluquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylbenzoquinone, 2,6-dimethylbenzoquinone, 2,3-dimethoxy-5-methyl- Examples include 1,4-benzoquinone, 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone, and phenyl-1,4-benzoquinone.
  • organic boron compound examples include tetraphenyl borate, tetra-p-tolyl borate, and tetra-n-butyl borate.
  • the amount of the reaction catalyst is not particularly limited. From the viewpoint of the reaction rate and storage stability, 0.1 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the mesogenic epoxy monomer and the compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group of the mesogenic epoxy monomer.
  • the amount is preferably part by mass, more preferably 0.2 part by mass to 1 part by mass.
  • the epoxy resin preferably contains both the specific epoxy compound and the mesogenic epoxy monomer.
  • a specific epoxy compound and a mesogenic epoxy monomer are present in an appropriate ratio in the epoxy resin, the crosslinking density at the time of curing can be made higher, and an epoxy resin cured product having superior heat resistance can be obtained. There is a tendency.
  • the proportion of the specific epoxy compound and mesogenic epoxy monomer present in the epoxy resin should be adjusted by the blending ratio of the mesogenic epoxy monomer and the compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group of the mesogenic epoxy monomer or other reaction conditions. Can do.
  • the content ratio of the mesogenic epoxy monomer contained in the epoxy resin is preferably 50% or less of the entire epoxy resin.
  • An epoxy resin having a mesogenic epoxy monomer content of 50% or less tends to have a lower viscosity at the time of temperature rise and has better handling properties than an epoxy resin having a mesogenic epoxy monomer content of more than 50%. The reason is not clear, but when the proportion of the mesogenic epoxy monomer is 50% or less of the entire epoxy resin, the content of the mesogenic epoxy monomer exceeds 50%, compared with the case where the content of the mesogenic epoxy monomer exceeds 50%. This is presumably because the precipitation of crystals is further suppressed.
  • the content ratio of the mesogenic epoxy monomer in the epoxy resin can be calculated from a chart obtained by a liquid chromatograph, for example. More specifically, it is obtained as a ratio (%) of the area of the peak derived from the mesogenic epoxy monomer in the total area of the peaks derived from all the components constituting the epoxy resin in the chart obtained by liquid chromatography. Specifically, the absorbance at a wavelength of 280 nm of the epoxy resin to be measured is detected, and is calculated by the following formula from the total area of all detected peaks and the area of the peak corresponding to the mesogenic epoxy monomer.
  • Ratio of peak area derived from mesogenic epoxy monomer (peak area derived from mesogenic epoxy monomer / total area of peaks derived from all components constituting epoxy resin) ⁇ 100
  • Liquid chromatography is performed at a sample concentration of 0.5% by mass, tetrahydrofuran as the mobile phase, and a flow rate of 1.0 ml / min.
  • the measurement can be performed using, for example, a high performance liquid chromatograph “L6000” manufactured by Hitachi, Ltd. and a data analysis apparatus “C-R4A” manufactured by Shimadzu Corporation.
  • As the column for example, “G2000HXL” and “G3000HXL” which are GPC columns manufactured by Tosoh Corporation can be used.
  • the proportion of the mesogenic epoxy monomer is preferably 50% or less, more preferably 49% or less, and even more preferably 48% or less of the entire epoxy resin.
  • the proportion of the mesogenic epoxy monomer is preferably 35% or more of the entire epoxy resin, more preferably 37% or more, and 40% or more. More preferably.
  • the synthesis of the specific epoxy compound can be performed using a reaction vessel such as a flask for a small scale and a synthesis kettle for a large scale.
  • a specific synthesis method is as follows, for example. First, a mesogenic epoxy monomer is put into a reaction vessel, a solvent is put in if necessary, and heated to a reaction temperature with an oil bath or a heat medium to dissolve the mesogenic epoxy monomer. A compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group of the mesogenic epoxy monomer is added thereto, and then a reaction catalyst is introduced as necessary to start the reaction. Subsequently, a specific epoxy compound is obtained by distilling a solvent off under reduced pressure as needed.
  • the reaction temperature is not particularly limited as long as the reaction proceeds between the epoxy group of the mesogenic epoxy monomer and the functional group capable of reacting with the epoxy group of the mesogenic epoxy monomer.
  • it is preferably in the range of 100 ° C. to 180 ° C., more preferably in the range of 100 ° C. to 150 ° C.
  • the compounding ratio between the mesogenic epoxy monomer and the compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group of the mesogenic epoxy monomer is not particularly limited.
  • the mixing ratio in which the ratio (A: B) of the number of equivalents (A) of epoxy groups to the number of equivalents (B) of functional groups capable of reacting with epoxy groups is in the range of 10:10 to 10: 0.01 It is good.
  • a blending ratio in which A: B is in the range of 10: 5 to 10: 0.1 is preferable.
  • the structure of the specific epoxy compound obtained by synthesis is, for example, a specific epoxy presumed to be obtained from a reaction between a mesogenic epoxy monomer used for synthesis and a compound having a functional group capable of reacting with an epoxy group of the mesogenic epoxy monomer. It can be determined by comparing the molecular weight of the compound with the molecular weight of the target compound determined by liquid chromatography carried out using a liquid chromatograph equipped with UV and mass spectrum detectors.
  • the epoxy equivalent of the entire epoxy resin including the epoxy compound is not particularly limited. From the viewpoint of achieving both the fluidity of the epoxy resin and the thermal conductivity of the cured product, it is preferably 245 g / eq to 360 g / eq, more preferably 250 g / eq to 355 g / eq, and 260 g / eq. More preferably, it is ⁇ 350 g / eq. If the epoxy equivalent of the epoxy resin is 245 g / eq or more, the crystallinity of the epoxy resin does not become too high, and the fluidity tends to be difficult to decrease.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin is 360 g / eq or less, the crosslinking density of the epoxy resin is difficult to decrease, and the thermal conductivity of the molded product tends to increase.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin is measured by a perchloric acid titration method.
  • the epoxy resin of the present disclosure preferably contains both a specific epoxy compound and a mesogenic epoxy monomer. If the specific epoxy compound and the mesogenic epoxy monomer are present in an appropriate ratio in the epoxy resin, the handling property before curing tends to be excellent.
  • the proportion of the specific epoxy compound and mesogenic epoxy monomer present in the epoxy resin should be adjusted by the blending ratio of the mesogenic epoxy monomer and the compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group of the mesogenic epoxy monomer or other reaction conditions. Can do.
  • the epoxy resin of the present disclosure may include an epoxy compound having a structure different from that of the specific epoxy compound (except for a multimer of the specific epoxy compound) as necessary.
  • the content ratio of the epoxy compound having a structure different from that of the specific epoxy compound is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less based on the entire epoxy resin.
  • the kind of the epoxy compound having a structure different from that of the specific epoxy compound is not particularly limited. Among these, biphenyl type epoxy compounds and bisphenol type epoxy compounds are preferable.
  • Examples of the biphenyl type epoxy compound include an epoxy compound represented by the following general formula (B).
  • each Z is independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, or a nitro group.
  • each Z is preferably independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably a methyl group. In addition, it is preferable that each Z is independently in the meta position with respect to the position of the single bond of the biphenyl structure.
  • Each n is preferably independently 1 to 3, more preferably 1 or 2.
  • Examples of the compound represented by the general formula (B) include epoxy compounds represented by the following structure (R is independently a hydrogen atom or a methyl group).
  • Examples of the bisphenol type epoxy compound include glycidyl ethers of phenol compounds such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S.
  • Examples of the epoxy compound having a structure different from that of the specific epoxy compound other than the above include glycidyl ethers of alcohol compounds such as butanediol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol; glycidyl esters of carboxylic acid compounds such as phthalic acid, isophthalic acid, and tetrahydrophthalic acid; aniline Glycidyl type (including methyl glycidyl type) epoxy monomers such as those in which active hydrogen bonded to a nitrogen atom such as isocyanuric acid is substituted with a glycidyl group; vinylcyclohexene epoxide obtained by epoxidizing an olefin bond in the molecule, 3, 4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxy) cyclohexyl-5,5-spiro (3,4-epoxy) cyclohexane
  • the epoxy resin composition of the present disclosure includes the above-described epoxy resin and a curing agent.
  • the curing agent is not particularly limited as long as it is a compound capable of causing a curing reaction with the epoxy resin.
  • Specific examples of the curing agent include amine curing agents, phenol curing agents, acid anhydride curing agents, polymercaptan curing agents, polyaminoamide curing agents, isocyanate curing agents, and blocked isocyanate curing agents.
  • curing agent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the curing agent is preferably an amine curing agent or a phenol curing agent, more preferably an amine curing agent, and an amino group directly bonded to an aromatic ring. More preferably, it is a compound having two or more groups.
  • amine curing agents include 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diamino- 3,3'-dimethoxybiphenyl, 4,4'-diaminophenylbenzoate, 1,5-diaminonaphthalene, 1,3-diaminonaphthalene, 1,4-diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene, 1,3-diamino Examples include benzene, 1,4-diaminobenzene, 4,4′-diaminobenzanilide, trimethylene-bis-4-aminobenzoate, and the like.
  • Examples of the phenol curing agent include a low molecular phenol compound and a phenol novolac resin obtained by connecting a low molecular phenol compound with a methylene chain to form a novolac.
  • Low molecular phenol compounds include monofunctional phenol compounds such as phenol, o-cresol, m-cresol, and p-cresol, bifunctional phenol compounds such as catechol, resorcinol, hydroquinone, 1,2,3-trihydroxybenzene, 1 , 2,4-trihydroxybenzene, trifunctional phenol compounds such as 1,3,5-trihydroxybenzene and the like.
  • the content of the curing agent in the epoxy resin composition is not particularly limited. From the viewpoint of the efficiency of the curing reaction, the ratio between the number of equivalents of the functional group of the curing agent contained in the epoxy resin composition and the number of equivalents of the epoxy group of the epoxy resin (number of equivalents of functional group / number of equivalents of epoxy group) ) Is preferably from 0.3 to 3.0, more preferably from 0.5 to 2.0.
  • An epoxy resin composition may contain other components other than an epoxy resin and a hardening
  • a curing catalyst and a filler may be included.
  • Specific examples of the curing catalyst include compounds exemplified as reaction catalysts that can be used for the synthesis of multimers.
  • the use of the epoxy resin composition is not particularly limited, and can be suitably used for a processing method that requires low viscosity and excellent fluidity.
  • suitable for the manufacture of FRP involving the step of impregnating the epoxy resin composition while heating the gap between the fibers, and the production of a sheet-like material involving the step of spreading the epoxy resin composition with a squeegee etc. Can be used.
  • the resin sheet containing the epoxy resin composition of the present disclosure is excellent in adhesion, it can be suitably used for applications in which a plurality of resin sheets are integrated (laminated or the like). At this time, it is preferable that the plurality of resin sheets include the same type of epoxy resin. Resin sheets containing the same type of epoxy resin have a higher affinity for each other and tend to adhere better.
  • the epoxy resin composition of the present disclosure is excellent in handleability before curing, it can be suitably used even in a state where a solvent for reducing the viscosity is not added or the addition amount is small. For this reason, in order to suppress the generation of voids in the cured product, a solvent is not added, or the processing method (for example, production of FRP used for aircraft, spacecraft, etc.) where reduction of the addition amount is desired is preferably used. Can do.
  • the epoxy resin cured product of the present disclosure is obtained by curing the epoxy resin composition of the present disclosure.
  • the composite material of the present disclosure includes the cured epoxy resin of the present disclosure and a reinforcing material.
  • the material of the reinforcing material included in the composite material is not particularly limited and can be selected according to the use of the composite material.
  • Specific examples of the reinforcing material include carbon materials, glass, aromatic polyamide resins (for example, Kevlar (registered trademark)), ultrahigh molecular weight polyethylene, alumina, boron nitride, aluminum nitride, mica, silicon, and the like.
  • the shape of the reinforcing material is not particularly limited, and examples thereof include fibrous and particulate (filler). From the viewpoint of the strength of the composite material, the reinforcing material is preferably a carbon material, and more preferably a carbon fiber.
  • the reinforcing material contained in the composite material may be one type or two or more types.
  • the epoxy resin composition of the present disclosure is excellent in adhesion, it can be suitably used for applications in which a plurality of composite materials are integrated (laminated or the like). At this time, it is preferable that the plurality of composite materials contain the same kind of epoxy resin. Composite materials containing the same type of epoxy resin have a higher affinity for each other and tend to adhere better.
  • Example 1 In a 500 mL three-necked flask, 50 g of a mesogenic epoxy monomer represented by the following structure was weighed, and 100 g of propylene glycol monomethyl ether was added thereto. A cooling tube and a nitrogen introducing tube were installed in the three-necked flask, and a stirring blade was attached so as to be immersed in the solvent. This three-necked flask was immersed in a 120 ° C. oil bath, and stirring was started.
  • the obtained epoxy resin contains an epoxy compound (dimer) having two mesogenic structures derived from mesogenic epoxy monomers and a divalent aromatic group derived from 4,4′-dihydroxybiphenyl.
  • Example 2 In a 500 mL three-necked flask, 50 g of a mesogenic epoxy monomer represented by the following structure was weighed, and 100 g of propylene glycol monomethyl ether was added thereto. A cooling tube and a nitrogen introducing tube were installed in the three-necked flask, and a stirring blade was attached so as to be immersed in the solvent. This three-necked flask was immersed in a 120 ° C. oil bath, and stirring was started.
  • the obtained epoxy resin contains an epoxy compound (dimer) having two mesogenic structures derived from a mesogenic epoxy monomer and a divalent aromatic group derived from 2,2′-dihydroxybiphenyl.
  • Example 3 In a 500 mL three-necked flask, 50 g of a mesogenic epoxy monomer represented by the following structure was weighed, and 100 g of propylene glycol monomethyl ether was added thereto. A cooling tube and a nitrogen introducing tube were installed in the three-necked flask, and a stirring blade was attached so as to be immersed in the solvent. This three-necked flask was immersed in a 120 ° C. oil bath, and stirring was started.
  • hydroquinone as a specific aromatic compound was converted into an equivalent number ratio (A: B) of the epoxy group (A) of the mesogenic epoxy monomer and the hydroxyl group (B) of hydroquinone.
  • A: B equivalent number ratio
  • triphenylphosphine was added as a reaction catalyst, and heating was continued at an oil bath temperature of 120 ° C.
  • propylene glycol monomethyl ether was distilled off from the reaction solution under reduced pressure, and the residue was cooled to room temperature (25 ° C.), whereby a part of the epoxy monomer reacted with hydroquinone to form a multimer.
  • An epoxy resin in a state was obtained.
  • the obtained epoxy resin contains an epoxy compound (dimer) having two mesogenic structures derived from mesogenic epoxy monomers and a divalent aromatic group derived from hydroquinone. did.
  • Example 4 In a 500 mL three-necked flask, 50 g of a mesogenic epoxy monomer represented by the following structure was weighed, and 100 g of propylene glycol monomethyl ether was added thereto. A cooling tube and a nitrogen introducing tube were installed in the three-necked flask, and a stirring blade was attached so as to be immersed in the solvent. This three-necked flask was immersed in a 120 ° C. oil bath, and stirring was started.
  • the obtained epoxy resin contains an epoxy compound (dimer) having two mesogenic structures derived from mesogenic epoxy monomers and a divalent aromatic group derived from 4,4′-dihydroxybiphenyl.
  • Example 1 50 g of the obtained epoxy resin and 12.1 g of 3,3′-diaminodiphenylsulfone as a curing agent were weighed into a stainless steel dish, and an epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 to produce a cured epoxy resin. did. Using this cured epoxy resin, a test piece was produced in the same manner as in Example 1.
  • resorcinol is used in place of 4,4′-dihydroxybiphenyl, and the ratio of equivalent number (A: B) of epoxy group (A) of mesogenic epoxy monomer to hydroxyl group (B) of hydroquinone is 10: 2.
  • An epoxy resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was added so as to be 0.
  • the obtained epoxy resin contains an epoxy compound (dimer) having two mesogenic structures derived from mesogenic epoxy monomers and a divalent aromatic group derived from resorcinol. did.
  • Example 1 50 g of the obtained epoxy resin and 10.57 g of 3,3′-diaminodiphenylsulfone as a curing agent were weighed into a stainless steel dish, and an epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 to produce a cured epoxy resin. did. Using this cured epoxy resin, a test piece was produced in the same manner as in Example 1.
  • resorcinol is used in place of 4,4′-dihydroxybiphenyl, and the ratio of the number of equivalents (A: B) of the epoxy group (A) of the mesogenic epoxy monomer to the hydroxyl group (B) of resorcinol is 10: 3.
  • An epoxy resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was added so as to be 0.
  • the obtained epoxy resin contains an epoxy compound (dimer) having two mesogenic structures derived from mesogenic epoxy monomers and a divalent aromatic group derived from resorcinol. did.
  • Example 1 50 g of the obtained epoxy resin and 9.0 g of 3,3′-diaminodiphenylsulfone as a curing agent were weighed into a stainless steel dish, and an epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 to produce a cured epoxy resin. did. Using this cured epoxy resin, a test piece was produced in the same manner as in Example 1.
  • Hydroquinone is used as the specific aromatic compound instead of resorcinol, and is added so that the equivalent number ratio (A: B) of the epoxy group (A) of the mesogenic epoxy monomer to the hydroxyl group (B) of hydroquinone is 10: 2.0. Except that, an epoxy resin was obtained in the same manner as in Comparative Example 2.
  • the obtained epoxy resin contains an epoxy compound (dimer) having two mesogenic structures derived from mesogenic epoxy monomers and a divalent aromatic group derived from hydroquinone. did.
  • Example 1 50 g of the obtained epoxy resin and 10.57 g of 3,3′-diaminodiphenylsulfone as a curing agent were weighed into a stainless steel dish, and an epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 to produce a cured epoxy resin. did. Using this cured epoxy resin, a test piece was produced in the same manner as in Example 1.
  • Hydroquinone is used as the specific aromatic compound instead of resorcinol, and is added so that the equivalent number ratio (A: B) of the epoxy group (A) of the mesogenic epoxy monomer to the hydroxyl group (B) of hydroquinone is 10: 3.0. Except that, an epoxy resin was obtained in the same manner as in Comparative Example 3.
  • the obtained epoxy resin contains an epoxy compound (dimer) having two mesogenic structures derived from mesogenic epoxy monomers and a divalent aromatic group derived from hydroquinone. did.
  • Example 1 50 g of the obtained epoxy resin and 9.0 g of 3,3′-diaminodiphenylsulfone as a curing agent were weighed into a stainless steel dish, and an epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 to produce a cured epoxy resin. did. Using this cured epoxy resin, a test piece was produced in the same manner as in Example 1.
  • the sheet is cut to produce two 2 cm ⁇ 6 cm strips, which are manually moved on a hot plate heated to 50 ° C. so that they are shifted by 2 cm in the long side direction and overlap with an area of 2 cm ⁇ 4 cm. I stuck together. Thereafter, a weight of 200 g was hung from the lower end portion of the two bonded sheets as viewed in the long side direction, and the behavior when a shear load was applied for 1 minute was observed and evaluated as follows. .
  • the fracture toughness value (MPa ⁇ m 1/2 ) was measured as an index for evaluating the toughness of the cured epoxy resin.
  • the fracture toughness value of the test piece was calculated by performing a three-point bending measurement based on ASTM D5045. Instron 5948 (Instron) was used as the evaluation device. The results are shown in Table 1.
  • the sheet produced from the epoxy resin composition containing the epoxy resin of the example whose loss tangent at 35 ° C. before curing is 1 or more is that of the comparative example in which the loss tangent at 35 ° C. is less than 1.
  • seat produced from the epoxy resin composition containing an epoxy resin favorable adhesiveness was shown. Furthermore, a smectic structure was formed in the cured product, and good fracture toughness was exhibited.

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Abstract

２つ以上のメソゲン構造を有するエポキシ化合物を含み、硬化前の３５℃における損失正接が１以上である、エポキシ樹脂。

Description

エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料
　本発明は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料に関する。
　エポキシ樹脂は、その優れた耐熱性を活かして種々の用途に用いられている。近年では、エポキシ樹脂を用いたパワーデバイスの実使用温度の高温化等を受けて、熱伝導性に優れるエポキシ樹脂の検討が進められている。
　分子内にメソゲン構造を有するエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂（以下、メソゲン含有エポキシ樹脂ともいう）の硬化物は、熱伝導性と靭性に優れていることが知られている。しかしながら、メソゲン含有エポキシ樹脂は一般に他のエポキシ樹脂に比べて粘度が高い。このため、作業時に充分な流動性が得られない場合がある。
　メソゲン含有エポキシ樹脂の流動性を向上する方法としては、溶剤を添加して粘度を下げることが考えられる。しかしながら、メソゲン含有エポキシ樹脂に溶剤を添加する方法では、硬化の際に溶剤に起因するボイドが発生して製品の品質に影響を及ぼすおそれがある。そこで、メソゲン構造を有するエポキシモノマーと２価フェノール化合物とを反応させて、特定範囲の分子量のエポキシ化合物の状態にする技術が提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
国際公開第２０１６－１０４７７２号 特開２０１６－１１３５４０号
　特許文献１に記載されたメソゲン含有エポキシ樹脂では軟化点の低下が達成されているが、作業時の温度条件下での粘度が高く、均一に塗工することができない場合がある。特許文献２に記載されたメソゲン含有エポキシ樹脂においても、特許文献１と同様に軟化点の低下が達成されているが、均一に塗工することができないか、あるいは、作製した樹脂シートを積層したときの密着が不充分となる場合がある。
　本発明は上記状況に鑑み、硬化前の取り扱い性及び密着性に優れ、かつ硬化物として優れた靭性を示すエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物、並びにこれらを用いて得られるエポキシ樹脂硬化物及び複合材料を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞２つ以上のメソゲン構造を有するエポキシ化合物を含み、硬化前の３５℃における損失正接が１以上である、エポキシ樹脂。
＜２＞前記エポキシ化合物が下記一般式（１）で表されるメソゲン構造を有する、＜１＞に記載のエポキシ樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 
［式中、Ｘは単結合又は下記２価の基からなる群（Ａ）より選択される少なくとも１種の連結基を示す。Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０～４の整数を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 
［群（Ａ）中、Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０～４の整数を示し、ｋは０～７の整数を示し、ｍは０～８の整数を示し、ｌは０～１２の整数を示す。］
＜３＞前記一般式（１）で表されるメソゲン構造が下記一般式（２）で表される構造である、＜２＞に記載のエポキシ樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 
［式中、Ｘは単結合又は上記２価の基からなる群（Ａ）より選択される少なくとも１種の連結基を示す。Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０～４の整数を示す。］
＜４＞前記エポキシ化合物が下記一般式（１－Ａ）又は一般式（１－Ｂ）で表される構造を有する、＜２＞又は＜３＞に記載のエポキシ樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 
［式中、Ｘは単結合又は上記２価の基からなる群（Ａ）より選択される少なくとも１種の連結基を示す。Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０～４の整数を示す。Ｚはそれぞれ独立に、－Ｏ－又は－ＮＨ－を表す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基を示す。ｍは各々独立に０～４の整数を示す。］
＜５＞前記エポキシ化合物が下記一般式（２－Ａ）又は一般式（２－Ｂ）で表される構造を有する、＜２＞～＜４＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 
［式中、Ｘは単結合又は上記２価の基からなる群（Ａ）より選択される少なくとも１種の連結基を示す。Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０～４の整数を示す。Ｚはそれぞれ独立に、－Ｏ－又は－ＮＨ－を表す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基を示す。ｍは各々独立に０～４の整数を示す。］
＜６＞前記２つ以上のメソゲン構造のうち、少なくとも１つが下記一般式（３）及び一般式（４）からなる群より選択される少なくとも１つの構造を含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 
［式中、Ｒ３～Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示す。］
＜７＞前記エポキシ化合物が、２つのメソゲン構造と、前記２つのメソゲン構造の間に配置される２価の芳香族基と、を有する、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
＜８＞前記２価の芳香族基が、フェニレン基又は２価のビフェニル基である、＜７＞に記載のエポキシ樹脂。
＜９＞前記エポキシ樹脂が、下記一般式（１－ｍ）で表されるメソゲンエポキシモノマーを含む、＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 
［式中、Ｘは単結合又は下記２価の基からなる群（Ａ）より選択される少なくとも１種の連結基を示す。Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０～４の整数を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 
［群（Ａ）中、Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０～４の整数を示し、ｋは０～７の整数を示し、ｍは０～８の整数を示し、ｌは０～１２の整数を示す。］
＜１０＞前記メソゲンエポキシモノマーが、下記一般式（２－ｍ）で表されるエポキシ化合物を含む、＜９＞に記載のエポキシ樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 
［式中、Ｘは単結合又は上記２価の基からなる群（Ａ）より選択される少なくとも１種の連結基を示す。Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０～４の整数を示す。］
＜１１＞前記メソゲンエポキシモノマーが下記一般式（３－ｍ）又は一般式（４－ｍ）で表されるエポキシ化合物を含む、＜９＞又は＜１０＞に記載のエポキシ樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 
［式中、Ｒ３～Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示す。］
＜１２＞前記メソゲンエポキシモノマーの含有割合が、前記エポキシ樹脂全体の５０％以下である、＜９＞～＜１１＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
＜１３＞＜１＞～＜１２＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含む、エポキシ樹脂組成物。
＜１４＞前記硬化剤は、芳香環に直接結合しているアミノ基を２つ以上有する化合物を含む、＜１３＞に記載のエポキシ樹脂組成物。
＜１５＞前記硬化剤は、３，３’－ジアミノジフェニルスルホンである、＜１３＞又は＜１４＞に記載のエポキシ樹脂組成物。
＜１６＞＜１３＞～＜１５＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる、エポキシ樹脂硬化物。
＜１７＞＜１６＞に記載のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む複合材料。
＜１８＞前記強化材が炭素材料を含む、＜１７＞に記載の複合材料。
　本発明によれば、硬化前の取り扱い性及び密着性に優れ、かつ硬化物として優れた靭性を示すエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物、並びにこれらを用いて得られるエポキシ樹脂硬化物及び複合材料が提供される。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
　本明細書において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
　本明細書に段階的に記載されているが数値範囲において、ひとつの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えても良い。また、本明細書中に記載されている数値範囲において。その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書において組成物中の各成分の含有率又は含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合成の含有率又は含有量を意味する。
　本明細書において「エポキシ化合物」とは、分子中にエポキシ基を有する化合物を意味し、「エポキシ樹脂」とは、複数のエポキシ化合物を集合体として捉える概念を意味する。
＜エポキシ樹脂＞
　本開示のエポキシ樹脂は、２つ以上のメソゲン構造を有するエポキシ化合物を含み、硬化前の３５℃における損失正接が１以上であるエポキシ樹脂である。
　上記構成を有するエポキシ樹脂は、メソゲン構造を有するエポキシ化合物を含むために硬化物として優れた靭性を示す。また、２つ以上のメソゲン構造を有するエポキシ化合物（以下、特定エポキシ化合物ともいう）を含むことで、特定エポキシ化合物を含まないエポキシ樹脂に比べて硬化前の粘度が低く、取り扱い性に優れている。さらに、硬化前の３５℃における損失正接（ｔａｎδ）が１以上であるために、優れた密着性を示す。
　エポキシ樹脂の損失正接は、損失弾性率（粘性項）／貯蔵弾性率（弾性項）で表される値（ｔａｎδ）であり、その値が大きいほど、粘性体的性質が強いといえる。例えば、粘性体的性質が強いエポキシ樹脂を含む２枚の樹脂シートを貼り合わせるとその界面でよくぬれ、よく密着する傾向にある。したがって、上記構成を有するエポキシ樹脂を含む樹脂シートを用いることで、樹脂シート間の密着性に優れる積層体を得ることができる。
　密着性の観点からは、エポキシ樹脂の硬化前の３５℃における損失正接は１以上であり、２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましい。エポキシ樹脂の硬化前の３５℃における損失正接の上限は特に制限されない。例えば、１００以下であってもよい。
　エポキシ樹脂の３５℃における損失正接は、例えば、後述する実施例に記載した方法で測定することができる。
　エポキシ樹脂の３５℃における損失正接の値は、例えば、エポキシ樹脂に含まれる特定エポキシ化合物の分子構造、エポキシ樹脂に含まれる特定エポキシ化合物の割合等によって制御することができる。
（特定エポキシ化合物）
　特定エポキシ化合物は、２つ以上のメソゲン構造を有するものであれば、その構造は特に制限されない。特定エポキシ化合物の１分子中に含まれる２つ以上のメソゲン構造は、異なっていても同じであってもよい。
　特定エポキシ化合物が有するメソゲン構造とは、これを有するエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂が、硬化すると液晶性を発現する可能性のある構造を意味する。具体的には、ビフェニル構造、フェニルベンゾエート構造、シクロヘキシルベンゾエート構造、アゾベンゼン構造、スチルベン構造、ターフェニル構造、アントラセン構造、これらの誘導体、これらのメソゲン構造の２つ以上が結合基を介して結合した構造等が挙げられる。
　メソゲン構造を有するエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂は、硬化物中に高次構造を形成する。ここで、高次構造とは、その構成要素が配列してミクロな秩序構造を形成した高次構造体を含む構造を意味し、例えば結晶相及び液晶相が相当する。このような高次構造体の存在の有無は、偏光顕微鏡によって判断することができる。すなわち、クロスニコル状態での観察において、偏光解消による干渉縞が見られることで判別可能である。この高次構造体は、通常はエポキシ樹脂組成物の硬化物中に島状に存在してドメイン構造を形成しており、その島の一つが一つの高次構造体に対応する。この高次構造体の構成要素自体は、一般には共有結合により形成されている。
　硬化物中に形成される高次構造としては、ネマチック構造とスメクチック構造とが挙げられる。ネマチック構造とスメクチック構造は、それぞれ液晶構造の一種である。ネマチック構造は分子長軸が一様な方向を向いており、配向秩序のみをもつ液晶構造である。これに対し、スメクチック構造は配向秩序に加えて一次元の位置の秩序を持ち、層構造を有する液晶構造である。秩序性はネマチック構造よりもスメクチック構造の方が高い。従って、硬化物の熱伝導性及び靭性の観点からは、スメクチック構造の高次構造が好ましい。
　エポキシ樹脂の硬化物中にスメクチック構造が形成されているか否かは、上述した偏光顕微鏡による観察のほか、Ｘ線回折測定を行うことで判断できる。Ｘ線回折測定は、例えば、後述する実施例に記載した方法で行うことができる。
　特定エポキシ化合物が有するメソゲン構造は、下記一般式（１）で表される構造であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 
　一般式（１）中、Ｘは単結合又は下記２価の基からなる群（Ａ）より選択される少なくとも１種の連結基を示す。Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０～４の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 
　群（Ａ）中、Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０～４の整数を示し、ｋは０～７の整数を示し、ｍは０～８の整数を示し、ｌは０～１２の整数を示す。
　一般式（１）で表されるメソゲン構造において、Ｘが上記２価の基からなる群（Ａ）より選択される少なくとも１種の連結基である場合、下記２価の基からなる群（Ａａ）より選択される少なくとも１種の連結基であることが好ましく、群（Ａａ）より選択される少なくとも１種の連結基であって少なくとも１つの環状構造を含む連結基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 
　群（Ａａ）中、Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０～４の整数を示し、ｋは０～７の整数を示し、ｍは０～８の整数を示し、ｌは０～１２の整数を示す。
　特定エポキシ化合物が有する２つ以上のメソゲン構造のうち、少なくとも１つが下記一般式（２）で表されるメソゲン構造であることが好ましく、全部が下記一般式（２）で表されるメソゲン構造であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 
　一般式（２）において、Ｘ、Ｙ、ｎの定義及び好ましい例は、一般式（１）のＸ、Ｙ、ｎの定義及び好ましい例と同様である。
　さらに、特定エポキシ化合物が有する２つ以上のメソゲン構造のうち、少なくとも１つが下記一般式（３）又は一般式（４）で表されるメソゲン構造であることが好ましく、全部が下記一般式（３）又は一般式（４）で表されるメソゲン構造であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 
　一般式（３）又は一般式（４）中、Ｒ３～Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示す。
　Ｒ３～Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。また、Ｒ３～Ｒ６のうちの２個～４個が水素原子であることが好ましく、３個又は４個が水素原子であることがより好ましく、４個すべてが水素原子であることがさらに好ましい。Ｒ３～Ｒ６のいずれかが炭素数１～３のアルキル基である場合、Ｒ３及びＲ６の少なくとも一方が炭素数１～３のアルキル基であることが好ましい。
　硬化前の取り扱い性及び密着性の観点からは、特定エポキシ化合物は、２つ以上のメソゲン構造のうちの２つのメソゲン構造と、その間に配置される２価の芳香族基とを有することが好ましい。この場合、２つのメソゲン構造と２価の芳香族基とは直接に結合していても、連結基を介して結合していてもよい。
　本開示において、特定エポキシ化合物が有するメソゲン構造が２価の芳香族基を含む場合、２つのメソゲン構造の間に配置される２価の芳香族基は、当該メソゲン構造に含まれる２価の芳香族基とは異なるものとする。
　２つのメソゲン構造の間に配置される２価の芳香族基としては、フェニレン基及び２価のビフェニル基が挙げられる。フェニレン基としては下記一般式（５Ａ）で表される構造が挙げられ、２価のビフェニル基としては下記一般式（５Ｂ）で表される構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　一般式（５Ａ）及び一般式（５Ｂ）において、＊は隣接する原子との結合位置を表す。隣接する原子としては酸素原子及び窒素原子が挙げられる。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基を表す。ｍはそれぞれ独立に、０～４の整数を表す。
　Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１～３のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
　ｍはそれぞれ独立に、０～２の整数であることが好ましく、０～１の整数であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。
　一般式（５Ａ）で表される構造の中でも、下記一般式（５ａ）で表される構造が好ましく、一般式（５Ｂ）で表される構造の中でも、下記一般式（５ｂ）で表される構造が好ましい。このような構造を有する特定エポキシ化合物は、分子構造が直線的になりやすい。このため、分子のスタッキング性が高く、高次構造をより形成し易いと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　一般式（５ａ）及び一般式（５ｂ）において、＊、Ｒ１、Ｒ２及びｍの定義並びに好ましい例は、一般式（５Ａ）及び一般式（５Ｂ）の＊、Ｒ１、Ｒ２及びｍの定義並びに好ましい例と同様である。
　特定エポキシ化合物は、下記一般式（１－Ａ）又は一般式（１－Ｂ）で表される構造を有するエポキシ化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 
　一般式（１－Ａ）及び一般式（１－Ｂ）において、Ｘ、Ｙ及びｎの定義並びに好ましい例は、一般式（１）におけるＸ、Ｙ及びｎの定義並びに好ましい例と同様である。また、Ｒ１、Ｒ２及びｍの定義並びに好ましい例は、一般式（５Ａ）及び一般式（５Ｂ）におけるＲ１、Ｒ２及びｍの定義並びに好ましい例と同様である。Ｚはそれぞれ独立に、－Ｏ－又は－ＮＨ－を表す。
　硬化物中に高次構造を形成する観点からは、一般式（１－Ａ）で表される構造を有するエポキシ化合物は、下記一般式（２－Ａ）で表される構造を有するエポキシ化合物であることが好ましく、一般式（１－Ｂ）で表される構造を有するエポキシ化合物は、下記一般式（２－Ｂ）で表される構造を有するエポキシ化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 
　一般式（２－Ａ）及び一般式（２－Ｂ）において、Ｘ、Ｙ、ｎ、ｍ、Ｒ１、Ｒ２及びＺの定義並びに好ましい例は、一般式（１－Ａ）及び一般式（１－Ｂ）におけるＸ、Ｙ、ｎ、ｍ、Ｒ１、Ｒ２及びＺの定義並びに好ましい例と同様である。
　一般式（１－Ａ）で表される構造を有するエポキシ化合物としては、下記一般式（３－Ａ－１）～一般式（３－Ａ－４）で表される構造を有するエポキシ化合物が挙げられる。
　一般式（１－Ｂ）で表される構造を有するエポキシ化合物としては、下記一般式（３－Ｂ－１）～一般式（３－Ｂ－４）からなる群より選択される少なくとも一つの構造を有するエポキシ化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 
　一般式（３－Ａ－１）～（３－Ａ－４）及び一般式（３－Ｂ－１）～（３－Ｂ－４）において、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びＺの定義並びに好ましい例は、一般式（１－Ａ）及び一般式（１－Ｂ）におけるＲ１、Ｒ２、ｍ及びＺの定義並びに好ましい例と同様である。Ｒ３～Ｒ６の定義並びに好ましい例は、一般式（３）及び一般式（４）におけるＲ３～Ｒ６の定義並びに好ましい例と同様である。
　硬化前の取り扱い性及び密着性の観点からは、特定エポキシ化合物は、２つのメソゲン構造を有する化合物（以下、二量体化合物ともいう）であることが好ましく、２つのメソゲン基の間に２価の芳香族基（好ましくは、フェニレン基又は２価のビフェニル基）が配置された状態の構造を有する化合物であることがより好ましい。
　特定エポキシ化合物が二量体化合物である場合の構造としては、下記一般式（４－Ａ－１）又は下記一般式（４－Ｂ－１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 
　一般式（４－Ａ－１）又は一般式（４－Ｂ－１）において、Ｘ、Ｙ、ｎ、ｍ、Ｒ１、Ｒ２及びＺの定義並びに好ましい例は、一般式（１－Ａ）及び一般式（１－Ｂ）におけるＸ、Ｙ、ｎ、ｍ、Ｒ１、Ｒ２及びＺの定義並びに好ましい例と同様である。
　硬化物中に高次構造を形成する観点からは、一般式（４－Ａ－１）で表される構造を有するエポキシ化合物は、下記一般式（５－Ａ－１）で表される構造を有するエポキシ化合物であることが好ましく、一般式（４－Ｂ－１）で表される構造を有するエポキシ化合物は、下記一般式（５－Ｂ－１）で表される構造を有するエポキシ化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 
　一般式（５－Ａ－１）及び一般式（５－Ｂ－１）において、Ｘ、Ｙ、ｎ、ｍ、Ｒ１、Ｒ２及びＺの定義並びに好ましい例は、一般式（４－Ａ－１）及び一般式（４－Ｂ－１）におけるＸ、Ｙ、ｎ、ｍ、Ｒ１、Ｒ２及びＺの定義並びに好ましい例と同様である。
　一般式（４－Ａ－１）で表される構造を有するエポキシ化合物の具体例としては、下記一般式（６－Ａ－１）～（６－Ａ－６）で表される構造を有するエポキシ化合物が挙げられる。
　一般式（４－Ｂ－１）で表される構造を有するエポキシ化合物の具体例としては、下記一般式（６－Ｂ－１）～（６－Ｂ－６）で表される構造を有するエポキシ化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 
　一般式（６－Ａ－１）～（６－Ａ－６）及び一般式（６－Ｂ－１）～（６－Ｂ－６）において、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びＺの定義並びに好ましい例は、一般式（１－Ａ）及び一般式（１－Ｂ）におけるＲ１、Ｒ２、ｍ及びＺの定義並びに好ましい例と同様である。Ｒ３～Ｒ６の定義並びに好ましい例は、一般式（３）及び一般式（４）におけるＲ３～Ｒ６の定義並びに好ましい例と同様である。
　エポキシ樹脂は、特定エポキシ樹脂に加え、下記一般式（１－ｍ）で表される構造を有するエポキシ化合物をさらに含むものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 
　一般式（１－ｍ）において、Ｘ、Ｙ及びｎの定義並びに好ましい例は、上述した一般式（１）におけるＸ、Ｙ及びｎの定義並びに好ましい例と同様である。
　硬化物中に高次構造を形成する観点からは、一般式（１－ｍ）で表されるメソゲンエポキシモノマーは、下記一般式（２－ｍ）で表される構造を有するメソゲンエポキシモノマーであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 
　一般式（２－ｍ）において、Ｘ、Ｙ及びｎの定義並びに好ましい例は、一般式（１－ｍ）におけるＸ、Ｙ及びｎの定義並びに好ましい例と同様である。
　一般式（１－ｍ）で表されるメソゲンエポキシモノマーは、下記一般式（３－ｍ）又は一般式（４－ｍ）で表される構造を有するメソゲンエポキシモノマーであることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 
　一般式（３－ｍ）及び一般式（４－ｍ）において、Ｒ３～Ｒ６の定義及び好ましい例は、一般式（３）のＲ３～Ｒ６の定義及び好ましい例と同様である。
（特定エポキシ化合物の合成方法）
　特定エポキシ化合物を合成する方法は、特に制限されない。例えば、特定エポキシ化合物の有するメソゲン構造と同じメソゲン構造を１つと、エポキシ基と、を有する化合物（以下、メソゲンエポキシモノマーとも称する）と、メソゲンエポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物とを反応させて得てもよい。
　メソゲンエポキシモノマーの構造は特に制限されない。例えば、上述した一般式（１－ｍ）で表される構造を有するエポキシ化合物であってもよい。
　メソゲンエポキシモノマーと、メソゲンエポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物とを反応させて特定エポキシ化合物を合成する方法は、特に制限されない。具体的には、例えば、メソゲンエポキシモノマーと、メソゲンエポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物と、必要に応じて用いる反応触媒とを溶媒中に溶解し、加熱しながら撹拌することで、特定エポキシ化合物を合成することができる。
　あるいは、例えば、メソゲンエポキシモノマーと、メソゲンエポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物を、必要に応じて用いる反応触媒と溶媒を用いずに混合し、加熱しながら撹拌することで、特定エポキシ化合物を合成することができる。
　溶媒は、メソゲンエポキシモノマーと、メソゲンエポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物とを溶解でき、かつ両化合物が反応するのに必要な温度にまで加温できる溶媒であれば、特に制限されない。具体的には、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－メチルピロリドン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
　溶媒の量は、メソゲンエポキシモノマーと、メソゲンエポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物と、必要に応じて用いる反応触媒とを反応温度において溶解できる量であれば特に制限されない。反応前の原料の種類、溶媒の種類等によって溶解性が異なるものの、例えば、仕込み固形分濃度が２０質量％～６０質量％となる量であれば、反応後の溶液の粘度が好ましい範囲となる傾向にある。
　メソゲンエポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物の種類は、特に制限されない。耐熱性の観点からは、少なくとも１つのベンゼン環を有する化合物（芳香族化合物）が好ましい。硬化物中にスメクチック構造を形成する観点からは、１つのベンゼン環に２つの水酸基が結合した構造を有するジヒドロキシベンゼン化合物、１つのベンゼン環に２つのアミノ基が結合した構造を有するジアミノベンゼン化合物、ビフェニル構造を形成する２つのベンゼン環にそれぞれ１つの水酸基が結合した構造を有するジヒドロキシビフェニル化合物及びビフェニル構造を形成する２つのベンゼン環にそれぞれ１つのアミノ基が結合した構造を有するジアミノビフェニル化合物からなる群より選択される少なくとも１種（以下、特定芳香族化合物とも称する）であることが好ましい。
　ジヒドロキシベンゼン化合物としては、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、これらの誘導体等が挙げられる。
　ジアミノベンゼン化合物としては、１，２－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、１，４－ジアミノベンゼン、これらの誘導体等が挙げられる。
　ジヒドロキシビフェニル化合物としては、２，２’－ジヒドロキシビフェニル、２，３’－ジヒドロキシビフェニル、２，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジヒドロキシビフェニル、３，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、これらの誘導体等が挙げられる。
　ジアミノビフェニル化合物としては、２，２’－ジアミノビフェニル、２，３’－ジアミノビフェニル、２，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノビフェニル、これらの誘導体等が挙げられる。
　特定芳香族化合物の誘導体としては、芳香族化合物のベンゼン環に炭素数１～８のアルキル基等の置換基が結合した化合物が挙げられる。特定芳香族化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　反応触媒の種類は特に限定されず、反応速度、反応温度、貯蔵安定性等の観点から適切なものを選択できる。具体的には、イミダゾール化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。反応触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　硬化物の耐熱性の観点からは、反応触媒としては有機リン化合物が好ましい。
　有機リン化合物の好ましい例としては、有機ホスフィン化合物、有機ホスフィン化合物に無水マレイン酸、キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物との錯体などが挙げられる。
　有機ホスフィン化合物として具体的には、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ－トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキルアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等が挙げられる。
　キノン化合物として具体的には、１，４－ベンゾキノン、２，５－トルキノン、１，４－ナフトキノン、２，３－ジメチルベンゾキノン、２，６－ジメチルベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－５－メチル－１，４－ベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－１，４－ベンゾキノン、フェニル－１，４－ベンゾキノン等が挙げられる。
　有機ボロン化合物として具体的には、テトラフェニルボレート、テトラ－ｐ－トリルボレート、テトラ－ｎ－ブチルボレート等が挙げられる。
　反応触媒の量は、特に制限されない。反応速度及び貯蔵安定性の観点からは、メソゲンエポキシモノマーと、メソゲンエポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物との合計質量１００質量部に対し、０．１質量部～１．５質量部であることが好ましく、０．２質量部～１質量部であることがより好ましい。
　エポキシ樹脂は、特定エポキシ化合物と、メソゲンエポキシモノマーとの両方を含んでいることが好ましい。エポキシ樹脂中に特定エポキシ化合物とメソゲンエポキシモノマーとが適切な割合で存在していると、硬化する際の架橋密度をより高い状態にすることができ、耐熱性により優れるエポキシ樹脂硬化物が得られる傾向にある。エポキシ樹脂中に存在する特定エポキシ化合物及びメソゲンエポキシモノマーの割合は、メソゲンエポキシモノマーと、メソゲンエポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物との配合比又はその他の反応条件によって調節することができる。
　エポキシ樹脂に含まれるメソゲンエポキシモノマーの含有割合は、エポキシ樹脂全体の５０％以下であることが好ましい。メソゲンエポキシモノマーの含有割合が５０％以下であるエポキシ樹脂は、メソゲンエポキシモノマーの含有割合が５０％を超えるエポキシ樹脂に比べて昇温時に粘度が下がりやすく、取り扱い性に優れる傾向にある。その理由は明らかではないが、メソゲンエポキシモノマーの割合がエポキシ樹脂全体の５０％以下であると、メソゲンエポキシモノマーの含有割合が５０％を超える場合に比べ、エポキシ樹脂の溶融温度以下の温度での結晶の析出がより抑制されるためと推測される。
　本開示において、エポキシ樹脂中のメソゲンエポキシモノマーの含有割合は、例えば、液体クロマトグラフにより得られるチャートから算出することができる。
　より具体的には、液体クロマトグラフにより得られるチャートにおける、エポキシ樹脂を構成する全ての成分に由来するピークの合計面積に占めるメソゲンエポキシモノマーに由来するピークの面積の割合（％）として求める。具体的には、測定対象のエポキシ樹脂の２８０ｎｍの波長における吸光度を検出し、検出された全てのピークの合計面積と、メソゲンエポキシモノマーに相当するピークの面積とから、下記式により算出する。
　メソゲンエポキシモノマーに由来するピークの面積の割合（％）＝（メソゲンエポキシモノマーに由来するピークの面積／エポキシ樹脂を構成する全ての成分に由来するピークの合計面積）×１００
　液体クロマトグラフィーは、試料濃度を０．５質量％とし、移動相にテトラヒドロフランを用い、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎとして行う。測定は、例えば、株式会社日立製作所製の高速液体クロマトグラフ「Ｌ６０００」と、株式会社島津製作所製のデータ解析装置「Ｃ－Ｒ４Ａ」を用いて行うことができる。カラムとしては、例えば、東ソー株式会社製のＧＰＣカラムである「Ｇ２０００ＨＸＬ」及び「Ｇ３０００ＨＸＬ」を用いることができる。
　取り扱い性向上の観点からは、メソゲンエポキシモノマーの割合は、エポキシ樹脂全体の５０％以下であることが好ましく、４９％以下であることがより好ましく、４８％以下であることがさらに好ましい。
　固有粘度（溶融時の粘度）の低減の観点からは、メソゲンエポキシモノマーの割合は、エポキシ樹脂全体の３５％以上であることが好ましく、３７％以上であることがより好ましく、４０％以上であることがさらに好ましい。
　特定エポキシ化合物の合成は、少量スケールであればフラスコ、大量スケールであれば合成釜等の反応容器を使用して行うことができる。具体的な合成方法は、例えば以下の通りである。まず、メソゲンエポキシモノマーを反応容器に投入し、必要に応じて溶媒を入れ、オイルバス又は熱媒により反応温度まで加温し、メソゲンエポキシモノマーを溶解する。そこにメソゲンエポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物を投入し、次いで必要に応じて反応触媒を投入し、反応を開始させる。次いで、必要に応じて減圧下で溶媒を留去することで、特定エポキシ化合物が得られる。
　反応温度は、メソゲンエポキシモノマーのエポキシ基と、メソゲンエポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基との反応が進行する温度であれば特に制限されない。例えば、１００℃～１８０℃の範囲であることが好ましく、１００℃～１５０℃の範囲であることがより好ましい。反応温度を１００℃以上とすることで、反応が完結するまでの時間をより短くできる傾向にある。一方、反応温度を１８０℃以下とすることで、ゲル化する可能性を低減できる傾向にある。
　メソゲンエポキシモノマーと、メソゲンエポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物との配合比は、特に制限されない。例えば、エポキシ基の当量数（Ａ）と、エポキシ基と反応しうる官能基の当量数（Ｂ）との比（Ａ：Ｂ）が１０：１０～１０：０．０１の範囲となる配合比としてもよい。硬化物の靭性及び耐熱性の観点からは、Ａ：Ｂが１０：５～１０：０．１の範囲となる配合比が好ましい。
　合成により得られた特定エポキシ化合物の構造は、例えば、合成に使用したメソゲンエポキシモノマーと、メソゲンエポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物との反応より得られると推定される特定エポキシ化合物の分子量と、ＵＶ及びマススペクトル検出器を備える液体クロマトグラフを用いて実施される液体クロマトグラフィーにより求めた目的化合物の分子量とを照合させることで決定することができる。
　液体クロマトグラフィーは、例えば、株式会社日立製作所製の「ＬａＣｈｒｏｍ　ＩＩ　Ｃ１８」を分析用カラムとして使用し、グラジエント法を用いて、溶離液の混合比（体積基準）をアセトニトリル／テトラヒドロフラン／１０ｍｍｏｌ／ｌ酢酸アンモニウム水溶液＝２０／５／７５からアセトニトリル／テトラヒドロフラン＝８０／２０（開始から２０分）を経てアセトニトリル／テトラヒドロフラン＝５０／５０（開始から３５分）と連続的に変化させて測定を行う。また、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎとして行う。ＵＶスペクトル検出器では２８０ｎｍの波長における吸光度を検出し、マススペクトル検出器ではイオン化電圧を２７００Ｖとして検出する。
　エポキシ化合物を含むエポキシ樹脂全体のエポキシ当量は、特に制限されない。エポキシ樹脂の流動性と硬化物の熱伝導率とを両立する観点からは、２４５ｇ／ｅｑ～３６０ｇ／ｅｑであることが好ましく、２５０ｇ／ｅｑ～３５５ｇ／ｅｑであることがより好ましく、２６０ｇ／ｅｑ～３５０ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ当量が２４５ｇ／ｅｑ以上であれば、エポキシ樹脂の結晶性が高くなりすぎず、流動性が低下しにくい傾向にある。一方、エポキシ樹脂のエポキシ当量が３６０ｇ／ｅｑ以下であれば、エポキシ樹脂の架橋密度が低下しにくく、成形物の熱伝導率が高くなる傾向にある。本開示において、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、過塩素酸滴定法により測定する。
　本開示のエポキシ樹脂は、特定エポキシ化合物及びメソゲンエポキシモノマーの両方を含んでいることが好ましい。エポキシ樹脂中に特定エポキシ化合物とメソゲンエポキシモノマーとが適切な割合で存在していると、硬化前の取り扱い性により優れる傾向にある。エポキシ樹脂中に存在する特定エポキシ化合物及びメソゲンエポキシモノマーの割合は、メソゲンエポキシモノマーと、メソゲンエポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物との配合比又はその他の反応条件によって調節することができる。
　本開示のエポキシ樹脂は、必要に応じて特定エポキシ化合物と構造が異なるエポキシ化合物（ただし、特定エポキシ化合物の多量体を除く）を含んでいてもよい。この場合、特定エポキシ化合物と構造が異なるエポキシ化合物の含有割合は、エポキシ樹脂全体の２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
　特定エポキシ化合物と構造が異なるエポキシ化合物の種類は、特に制限されない。中でも、ビフェニル型エポキシ化合物及びビスフェノール型エポキシ化合物が好ましい。
　ビフェニル型エポキシ化合物としては、下記一般式（Ｂ）で表されるエポキシ化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 
　一般式（Ｂ）において、Ｚはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎはそれぞれ独立に０～４の整数を示す。
　一般式（Ｂ）において、Ｚはそれぞれ独立に炭素数１～８の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。また、Ｚはそれぞれ独立にビフェニル構造の単結合の位置に対してメタ位にあることが好ましい。
　ｎはそれぞれ独立に１～３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。
　一般式（Ｂ）で表される化合物としては、下記構造で示されるエポキシ化合物（Ｒはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 
　ビスフェノール型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のフェノール化合物のグリシジルエーテルが挙げられる。
　上記以外の特定エポキシ化合物と構造が異なるエポキシ化合物としては、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール化合物のグリシジルエーテル；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸化合物のグリシジルエステル；アニリン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型（メチルグリシジル型も含む）エポキシモノマー；分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンエポキシド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシ）シクロヘキシル－５，５－スピロ（３，４－エポキシ）シクロヘキサン－ｍ－ジオキサン等の脂環型エポキシモノマー；ビス（４－ヒドロキシ）チオエーテルのエポキシ化物；パラキシリレン変性フェノール樹脂、メタキシリレンパラキシリレン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂、多環芳香環変性フェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂等のグリシジルエーテル；スチルベン型エポキシモノマー；ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシモノマーなどが挙げられる。これらのエポキシ化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜エポキシ樹脂組成物＞
　本開示のエポキシ樹脂組成物は、上述したエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含む。
（硬化剤）
　硬化剤は、エポキシ樹脂と硬化反応を生じることができる化合物であれば、特に制限されない。硬化剤の具体例としては、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、酸無水物硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、ポリアミノアミド硬化剤、イソシアネート硬化剤、ブロックイソシアネート硬化剤等が挙げられる。硬化剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　エポキシ樹脂組成物の硬化物中に高次構造を形成する観点からは、硬化剤としては、アミン硬化剤又はフェノール硬化剤が好ましく、アミン硬化剤がより好ましく、芳香環に直接結合しているアミノ基を２つ以上有する化合物であることがさらに好ましい。
　アミン硬化剤として具体的には、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメトキシビフェニル、４，４’－ジアミノフェニルベンゾエート、１，５－ジアミノナフタレン、１，３－ジアミノナフタレン、１，４－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、１，３－ジアミノベンゼン、１，４－ジアミノベンゼン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、トリメチレン－ビス－４－アミノベンゾアート等が挙げられる。
　エポキシ樹脂組成物の硬化物中にスメクチック構造を形成する観点からは、アミン硬化剤としては３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、１，３－ジアミノベンゼン、１，４－ジアミノベンゼン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、１，５－ジアミノナフタレン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン及びトリメチレン－ビス－４－アミノベンゾアートが好ましく、低吸水率及び高靭性の硬化物を得る観点からは、３，３’－ジアミノジフェニルスルホンがより好ましい。
　フェノール硬化剤としては、低分子フェノール化合物、及び低分子フェノール化合物をメチレン鎖等で連結してノボラック化したフェノールノボラック樹脂が挙げられる。低分子フェノール化合物としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール等の単官能フェノール化合物、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等の２官能フェノール化合物、１，２，３－トリヒドロキシベンゼン、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、１，３，５－トリヒドロキシベンゼン等の３官能フェノール化合物などが挙げられる。
　エポキシ樹脂組成物における硬化剤の含有量は、特に制限されない。硬化反応の効率性の観点からは、エポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤の官能基の当量数と、エポキシ樹脂のエポキシ基の当量数との比（官能基の当量数／エポキシ基の当量数）が０．３～３．０となる量であることが好ましく、０．５～２．０となる量であることがより好ましい。
（その他の成分）
　エポキシ樹脂組成物は、必要に応じてエポキシ樹脂及び硬化剤以外のその他の成分を含んでもよい。例えば、硬化触媒、フィラー等を含んでもよい。硬化触媒の具体例としては、多量体の合成に使用しうる反応触媒として例示した化合物が挙げられる。
（用途）
　エポキシ樹脂組成物の用途は特に制限されず、粘度が低く、流動性に優れていることが要求される加工方法にも好適に用いることができる。例えば、繊維間の空隙にエポキシ樹脂組成物を加温しながら含浸する工程を伴うＦＲＰの製造、エポキシ樹脂組成物を加温しながらスキージ等で広げる工程を伴うシート状物の製造などにも好適に用いることができる。
　本開示のエポキシ樹脂組成物を含む樹脂シートは密着性に優れていることから、複数の樹脂シートを一体化（積層等）する用途にも好適に用いることができる。このとき、複数の樹脂シートは同種のエポキシ樹脂を含むことが好ましい。同種のエポキシ樹脂を含む樹脂シートは互いに対する親和性がより高く、よりよく密着する傾向にある。
　本開示のエポキシ樹脂組成物は硬化前の取り扱い性に優れているため、粘度を低減するための溶剤を添加しないか、添加量が少ない状態でも好適に用いることができる。このため、硬化物中のボイドの発生を抑制するために溶剤を添加しないか、添加量の低減が望まれる加工方法（例えば、航空機、宇宙船等に用いるＦＲＰの製造）にも好適に用いることができる。
＜エポキシ樹脂硬化物及び複合材料＞
　本開示のエポキシ樹脂硬化物は、本開示のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる。
　本開示の複合材料は、本開示のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む。
　複合材料に含まれる強化材の材質は特に制限されず、複合材料の用途等に応じて選択できる。強化材として具体的には、炭素材料、ガラス、芳香族ポリアミド系樹脂（例えば、ケブラー（登録商標））、超高分子量ポリエチレン、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、マイカ、シリコン等が挙げられる。強化材の形状は特に制限されず、繊維状、粒子状（フィラー）等が挙げられる。複合材料の強度の観点からは、強化材は炭素材料であることが好ましく、炭素繊維であることがより好ましい。複合材料に含まれる強化材は、１種でも２種以上であってもよい。
　本開示のエポキシ樹脂組成物は密着性に優れていることから、複数の複合材料を一体化（積層等）する用途にも好適に用いることができる。このとき、複数の複合材料が同種のエポキシ樹脂を含むことが好ましい。同種のエポキシ樹脂を含む複合材料は互いに対する親和性がより高く、よりよく密着する傾向にある。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
　５００ｍＬの三口フラスコに、下記構造で表されるメソゲンエポキシモノマーを５０ｇ量り取り、そこにプロピレングリコールモノメチルエーテルを１００ｇ添加した。三口フラスコに冷却管及び窒素導入管を設置し、溶媒に漬かるように撹拌羽を取り付けた。この三口フラスコを１２０℃のオイルバスに浸漬し、撹拌を開始した。メソゲンエポキシモノマーが溶解し、透明な溶液になったことを確認した後、特定芳香族化合物として４，４’－ジヒドロキシビフェニルをメソゲンエポキシモノマーのエポキシ基（Ａ）と４，４’－ジヒドロキシビフェニルの水酸基（Ｂ）の当量数比（Ａ：Ｂ）が１０：２．５となるように添加し、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを０．５ｇ添加し、１２０℃のオイルバス温度で加熱を継続した。３時間加熱を継続した後に、反応溶液からプロピレングリコールモノメチルエーテルを減圧留去し、残渣を室温（２５℃）まで冷却することにより、メソゲンエポキシモノマーの一部が４，４’－ジヒドロキシビフェニルと反応して多量体（特定エポキシ化合物）を形成した状態のエポキシ樹脂を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 
　得られたエポキシ樹脂は、メソゲンエポキシモノマーに由来する２つのメソゲン構造と、４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する２価の芳香族基とを有するエポキシ化合物（二量体）を含んでいることを液体クロマトグラフィーにより確認した。
　次いで、得られたエポキシ樹脂を５０ｇ、硬化剤として３，３’－ジアミノジフェニルスルホン９．４ｇをステンレスシャーレに量り取り、ホットプレートで１８０℃に加熱した。ステンレスシャーレ内の樹脂が溶融した後に、スパチュラで撹拌してエポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物（５ｇ程度）を層間密着評価用に分取した後、１８０℃で１時間加熱した。常温（２５℃）まで冷却した後にステンレスシャーレから樹脂を取り出し、恒温槽にて２３０℃で１時間加熱して硬化を完了させて、エポキシ樹脂硬化物を得た。このエポキシ樹脂硬化物を３．７５ｍｍ×７．５ｍｍ×３３ｍｍの直方体に切り出し、破壊靭性評価用の試験片を作製した。
＜実施例２＞
　５００ｍＬの三口フラスコに、下記構造で表されるメソゲンエポキシモノマーを５０ｇ量り取り、そこにプロピレングリコールモノメチルエーテルを１００ｇ添加した。三口フラスコに冷却管及び窒素導入管を設置し、溶媒に漬かるように撹拌羽を取り付けた。この三口フラスコを１２０℃のオイルバスに浸漬し、撹拌を開始した。メソゲンエポキシモノマーが溶解し、透明な溶液になったことを確認した後、特定芳香族化合物として２，２’－ジヒドロキシビフェニルをメソゲンエポキシモノマーのエポキシ基（Ａ）と２，２’－ジヒドロキシビフェニルの水酸基（Ｂ）の当量数比（Ａ：Ｂ）が１０：２．５となるように添加し、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを０．５ｇ添加し、１２０℃のオイルバス温度で加熱を継続した。３時間加熱を継続した後に、反応溶液からプロピレングリコールモノメチルエーテルを減圧留去し、残渣を室温（２５℃）まで冷却することにより、エポキシモノマーの一部が２，２’－ジヒドロキシビフェニルと反応して多量体（特定エポキシ化合物）を形成した状態のエポキシ樹脂を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 
　得られたエポキシ樹脂は、メソゲンエポキシモノマーに由来する２つのメソゲン構造と、２，２’－ジヒドロキシビフェニルに由来する２価の芳香族基とを有するエポキシ化合物（二量体）を含んでいることを液体クロマトグラフィーにより確認した。
　次いで、得られたエポキシ樹脂を５０ｇ、硬化剤として３，３’－ジアミノジフェニルスルホン９．４ｇをステンレスシャーレに量り取り、ホットプレートで１８０℃に加熱した。ステンレスシャーレ内の樹脂が溶融した後に、スパチュラで撹拌してエポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物（５ｇ程度）を層間密着評価用に分取した後、１８０℃で１時間加熱した。常温（２５℃）まで冷却した後にステンレスシャーレから樹脂を取り出し、恒温槽にて２３０℃で１時間加熱して硬化を完了させて、エポキシ樹脂硬化物を得た。このエポキシ樹脂硬化物を用いて、実施例１と同様にして試験片を作製した。
＜実施例３＞
　５００ｍＬの三口フラスコに、下記構造で表されるメソゲンエポキシモノマーを５０ｇ量り取り、そこにプロピレングリコールモノメチルエーテルを１００ｇ添加した。三口フラスコに冷却管及び窒素導入管を設置し、溶媒に漬かるように撹拌羽を取り付けた。この三口フラスコを１２０℃のオイルバスに浸漬し、撹拌を開始した。メソゲンエポキシモノマーが溶解し、透明な溶液になったことを確認した後、特定芳香族化合物としてヒドロキノンをメソゲンエポキシモノマーのエポキシ基（Ａ）とヒドロキノンの水酸基（Ｂ）の当量数比（Ａ：Ｂ）が１０：２．５となるように添加し、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを０．５ｇ添加し、１２０℃のオイルバス温度で加熱を継続した。３時間加熱を継続した後に、反応溶液からプロピレングリコールモノメチルエーテルを減圧留去し、残渣を室温（２５℃）まで冷却することにより、エポキシモノマーの一部がヒドロキノンと反応して多量体を形成した状態のエポキシ樹脂を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 
　得られたエポキシ樹脂は、メソゲンエポキシモノマーに由来する２つのメソゲン構造と、ヒドロキノンに由来する２価の芳香族基とを有するエポキシ化合物（二量体）を含んでいることを液体クロマトグラフィーにより確認した。
　次いで、得られたエポキシ樹脂を５０ｇ、下記構造で表されるエポキシ化合物（テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂）５．０ｇ、硬化剤として３，３’－ジアミノジフェニルスルホン１１．４ｇをステンレスシャーレに量り取り、ホットプレートで１８０℃に加熱した。ステンレスシャーレ内の樹脂が溶融した後に、スパチュラで撹拌してエポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物（５ｇ程度）を層間密着評価用に分取した後、１８０℃で１時間加熱した。常温（２５℃）まで冷却した後にステンレスシャーレから樹脂を取り出し、恒温槽にて２３０℃で１時間加熱して硬化を完了させて、エポキシ樹脂硬化物を得た。このエポキシ樹脂硬化物を用いて、実施例１と同様にして試験片を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 
＜実施例４＞
　５００ｍＬの三口フラスコに、下記構造で表されるメソゲンエポキシモノマーを５０ｇ量り取り、そこにプロピレングリコールモノメチルエーテルを１００ｇ添加した。三口フラスコに冷却管及び窒素導入管を設置し、溶媒に漬かるように撹拌羽を取り付けた。この三口フラスコを１２０℃のオイルバスに浸漬し、撹拌を開始した。メソゲンエポキシモノマーが溶解し、透明な溶液になったことを確認した後、特定芳香族化合物として４，４’－ジヒドロキシビフェニルをメソゲンエポキシモノマーのエポキシ基（Ａ）と４，４’－ジヒドロキシビフェニルの水酸基（Ｂ）の当量比（Ａ：Ｂ）が１０：０．５となるように添加し、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを０．５ｇ添加し、１２０℃のオイルバス温度で加熱を継続した。３時間加熱を継続した後に、反応溶液からプロピレングリコールモノメチルエーテルを減圧留去し、残渣を室温（２５℃）まで冷却することにより、メソゲンエポキシモノマーの一部が４，４’－ジヒドロキシビフェニルと反応して多量体を形成した状態のエポキシ樹脂を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 
　得られたエポキシ樹脂は、メソゲンエポキシモノマーに由来する２つのメソゲン構造と、４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する２価の芳香族基とを有するエポキシ化合物（二量体）を含んでいることを液体クロマトグラフィーにより確認した。
　次いで、得られたエポキシ樹脂を５０ｇ、硬化剤として３，３’－ジアミノジフェニルスルホン１２．９ｇをステンレスシャーレに量り取り、ホットプレートで１８０℃に加熱した。ステンレスシャーレ内の樹脂が溶融した後に、スパチュラで撹拌してエポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物（５ｇ程度）を層間密着評価用に分取した後、１８０℃で１時間加熱した。常温（２５℃）まで冷却した後にステンレスシャーレから樹脂を取り出し、恒温槽にて２３０℃で１時間加熱して硬化を完了させて、エポキシ樹脂硬化物を得た。このエポキシ樹脂硬化物を用いて、実施例１と同様にして試験片を作製した。
＜比較例１＞
　特定芳香族化合物として、４，４’－ジヒドロキシビフェニルに代えてヒドロキノンを用い、メソゲンエポキシモノマーのエポキシ基（Ａ）とヒドロキノンの水酸基（Ｂ）の当量数比（Ａ：Ｂ）が１０：１．０となるように添加した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂を得た。
　得られたエポキシ樹脂は、メソゲンエポキシモノマーに由来する２つのメソゲン構造と、ヒドロキノンに由来する２価の芳香族基とを有するエポキシ化合物（二量体）を含んでいることを液体クロマトグラフィーにより確認した。
　得られたエポキシ樹脂を５０ｇ、硬化剤として３，３’－ジアミノジフェニルスルホン１２．１ｇをステンレスシャーレに量り取り、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、エポキシ樹脂硬化物を作製した。このエポキシ樹脂硬化物を用いて、実施例１と同様にして試験片を作製した。
＜比較例２＞
　特定芳香族化合物として、４，４’－ジヒドロキシビフェニルに代えてレゾルシノールを用い、メソゲンエポキシモノマーのエポキシ基（Ａ）とヒドロキノンの水酸基（Ｂ）の当量数比（Ａ：Ｂ）が１０：２．０となるように添加した以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂を得た。
　得られたエポキシ樹脂は、メソゲンエポキシモノマーに由来する２つのメソゲン構造と、レゾルシノールに由来する２価の芳香族基とを有するエポキシ化合物（二量体）を含んでいることを液体クロマトグラフィーにより確認した。
　得られたエポキシ樹脂を５０ｇ、硬化剤として３，３’－ジアミノジフェニルスルホン１０．５７ｇをステンレスシャーレに量り取り、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、エポキシ樹脂硬化物を作製した。このエポキシ樹脂硬化物を用いて、実施例１と同様にして試験片を作製した。
＜比較例３＞
　特定芳香族化合物として、４，４’－ジヒドロキシビフェニルに代えてレゾルシノールを用い、メソゲンエポキシモノマーのエポキシ基（Ａ）とレゾルシノールの水酸基（Ｂ）の当量数比（Ａ：Ｂ）が１０：３．０となるように添加した以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂を得た。
　得られたエポキシ樹脂は、メソゲンエポキシモノマーに由来する２つのメソゲン構造と、レゾルシノールに由来する２価の芳香族基とを有するエポキシ化合物（二量体）を含んでいることを液体クロマトグラフィーにより確認した。
　得られたエポキシ樹脂を５０ｇ、硬化剤として３，３’－ジアミノジフェニルスルホン９．０ｇをステンレスシャーレに量り取り、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、エポキシ樹脂硬化物を作製した。このエポキシ樹脂硬化物を用いて、実施例１と同様にして試験片を作製した。
＜比較例４＞
　特定芳香族化合物として、レゾルシノールに代えてヒドロキノンを用い、メソゲンエポキシモノマーのエポキシ基（Ａ）とヒドロキノンの水酸基（Ｂ）の当量数比（Ａ：Ｂ）が１０：２．０となるように添加した以外は、比較例２と同様にして、エポキシ樹脂を得た。
　得られたエポキシ樹脂は、メソゲンエポキシモノマーに由来する２つのメソゲン構造と、ヒドロキノンに由来する２価の芳香族基とを有するエポキシ化合物（二量体）を含んでいることを液体クロマトグラフィーにより確認した。
　得られたエポキシ樹脂を５０ｇ、硬化剤として３，３’－ジアミノジフェニルスルホン１０．５７ｇをステンレスシャーレに量り取り、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、エポキシ樹脂硬化物を作製した。このエポキシ樹脂硬化物を用いて、実施例１と同様にして試験片を作製した。
＜比較例５＞
　特定芳香族化合物として、レゾルシノールに代えてヒドロキノンを用い、メソゲンエポキシモノマーのエポキシ基（Ａ）とヒドロキノンの水酸基（Ｂ）の当量数比（Ａ：Ｂ）が１０：３．０となるように添加した以外は、比較例３と同様にして、エポキシ樹脂を得た。
　得られたエポキシ樹脂は、メソゲンエポキシモノマーに由来する２つのメソゲン構造と、ヒドロキノンに由来する２価の芳香族基とを有するエポキシ化合物（二量体）を含んでいることを液体クロマトグラフィーにより確認した。
　得られたエポキシ樹脂を５０ｇ、硬化剤として３，３’－ジアミノジフェニルスルホン９．０ｇをステンレスシャーレに量り取り、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、エポキシ樹脂硬化物を作製した。このエポキシ樹脂硬化物を用いて、実施例１と同様にして試験片を作製した。
［損失正接の測定］
　エポキシ樹脂の３５℃における損失正接の測定は、レオメータ（ＭＣＲ－３０１、アントンパール社製）により振動モードで測定した。測定には直径１２ｍｍの平行平板プレートを用い、測定条件は、周波数１Ｈｚ、ギャップ０．２ｍｍ、ひずみ２％とした。
　測定は、エポキシ樹脂を１５０℃で３分以上放置して溶融させた後、エポキシ樹脂の温度を１５０℃から３０℃まで２℃／分の速度で下降させる降温工程と、エポキシ樹脂の温度を３０℃から１５０℃まで２℃／分の速度で上昇させる昇温工程と、をこの順に実施し、昇温工程における３５℃での損失正接を測定した。結果を表１に示す。
［層間密着性の評価］
　エポキシ樹脂組成物を用いてシートを作製し、シート同士の密着性を次のように評価した。１５０℃に加熱したホットプレート上にステンレス板を設置して充分加熱した後、ステンレス板の上にＰＥＴフィルムを置き、固定した。次いで、ＰＥＴフィルムの上にエポキシ樹脂組成物を数ｇ程度載せて、溶融させた。次いで、ホットプレートの温度を１００℃まで下げ、同温度で５分ほど放置した。その後、予め１００℃に加熱したアプリケータを、ギャップ１００μｍとして掃引し、エポキシ樹脂組成物をＰＥＴフィルム上に引き伸ばして樹脂シートを作製した。
　次に、シートをカットして２ｃｍ×６ｃｍの短冊を２枚作製し、それらを長辺方向に２ｃｍずらして２ｃｍ×４ｃｍの面積で重なるように、５０℃に加温したホットプレート上で、手動で貼り合わせた。その後、貼り合わせた２枚のうち一方のシートの長辺方向にみて下側の端部に２００ｇの重りを吊るし、せん断荷重を１分間与えた際の挙動を観察し、次のように評価した。
　Ａ…１分後も良好に密着
　Ｂ…初期は良好に密着したが，１分以内にせん断はく離
　Ｃ…貼り合わせ時は良好に密着したが，せん断荷重印加ではく離
　Ｄ…貼り合わせ時に密着しない
［靭性の評価］
　エポキシ樹脂硬化物の靭性の評価の指標として、破壊靭性値（ＭＰａ・ｍ１／２）を測定した。試験片の破壊靭性値は、ＡＳＴＭ　Ｄ５０４５に基づいて３点曲げ測定を行って算出した。評価装置には、インストロン５９４８（インストロン社製）を用いた。結果を表１に示す。
［スメクチック構造の有無］
　エポキシ樹脂硬化物中にスメクチック構造が形成されているか否かを確認するために、Ｘ線回折測定を行った。測定条件は、ＣｕＫα線を用い、管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、走査速度を１°／分、測定角度を２θ＝２°～３０°とした。評価装置には、株式会社リガク製のＸ線回折装置を用いた。結果を表１に示す。
　有…２θ＝２°～１０°の範囲に回折ピークが現れ、スメクチック構造が形成されている。
　無…２θ＝２°～１０°の範囲に回折ピークが現れておらず、スメクチック構造が形成されていない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
　表１に示すように、硬化前の３５℃における損失正接が１以上である実施例のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物から作製したシートは、３５℃における損失正接が１未満である比較例のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物から作製したシートに比べて良好な密着性を示した。さらに、硬化物中にスメクチック構造が形成され、良好な破壊靭性を示した。
　日本国特許出願第２０１８－０２６８９１号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に援用されて取り込まれる。

Claims (18)

  1. 　２つ以上のメソゲン構造を有するエポキシ化合物を含み、硬化前の３５℃における損失正接が１以上である、エポキシ樹脂。
  2. 　前記エポキシ化合物が下記一般式（１）で表されるメソゲン構造を有する、請求項１に記載のエポキシ樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     
    ［式中、Ｘは単結合又は下記２価の基からなる群（Ａ）より選択される少なくとも１種の連結基を示す。Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０～４の整数を示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     
    ［群（Ａ）中、Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０～４の整数を示し、ｋは０～７の整数を示し、ｍは０～８の整数を示し、ｌは０～１２の整数を示す。］
  3. 　前記一般式（１）で表されるメソゲン構造が下記一般式（２）で表される構造である、請求項２に記載のエポキシ樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     
    ［式中、Ｘは単結合又は上記２価の基からなる群（Ａ）より選択される少なくとも１種の連結基を示す。Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０～４の整数を示す。］
  4. 　前記エポキシ化合物が下記一般式（１－Ａ）又は一般式（１－Ｂ）で表される構造を有する、請求項２又は請求項３に記載のエポキシ樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     
    ［式中、Ｘは単結合又は上記２価の基からなる群（Ａ）より選択される少なくとも１種の連結基を示す。Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０～４の整数を示す。Ｚはそれぞれ独立に、－Ｏ－又は－ＮＨ－を表す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基を示す。ｍは各々独立に０～４の整数を示す。］
  5. 　前記エポキシ化合物が下記一般式（２－Ａ）又は一般式（２－Ｂ）で表される構造を有する、請求項２～請求項４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     
    ［式中、Ｘは単結合又は上記２価の基からなる群（Ａ）より選択される少なくとも１種の連結基を示す。Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０～４の整数を示す。Ｚはそれぞれ独立に、－Ｏ－又は－ＮＨ－を表す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基を示す。ｍは各々独立に０～４の整数を示す。］
  6. 　前記２つ以上のメソゲン構造のうち、少なくとも１つが下記一般式（３）及び一般式（４）からなる群より選択される少なくとも１つの構造を含む、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     
    ［式中、Ｒ３～Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示す。］
  7. 　前記エポキシ化合物が、２つのメソゲン構造と、前記２つのメソゲン構造の間に配置される２価の芳香族基と、を有する、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
  8. 　前記２価の芳香族基が、フェニレン基又は２価のビフェニル基である、請求項７に記載のエポキシ樹脂。
  9. 　前記エポキシ樹脂が、下記一般式（１－ｍ）で表されるメソゲンエポキシモノマーを含む、請求項１～請求項８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     
    ［式中、Ｘは単結合又は下記２価の基からなる群（Ａ）より選択される少なくとも１種の連結基を示す。Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０～４の整数を示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     
    ［群（Ａ）中、Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０～４の整数を示し、ｋは０～７の整数を示し、ｍは０～８の整数を示し、ｌは０～１２の整数を示す。］
  10. 　前記メソゲンエポキシモノマーが、下記一般式（２－ｍ）で表されるエポキシ化合物を含む、請求項９に記載のエポキシ樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     
    ［式中、Ｘは単結合又は上記２価の基からなる群（Ａ）より選択される少なくとも１種の連結基を示す。Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０～４の整数を示す。］
  11. 　前記メソゲンエポキシモノマーが下記一般式（３－ｍ）又は一般式（４－ｍ）で表されるエポキシ化合物を含む、請求項９又は請求項１０に記載のエポキシ樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     
    ［式中、Ｒ３～Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示す。］
  12. 　前記メソゲンエポキシモノマーの含有割合が、前記エポキシ樹脂全体の５０％以下である、請求項９～請求項１１のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
  13. 　請求項１～請求項１２のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含む、エポキシ樹脂組成物。
  14. 　前記硬化剤は、芳香環に直接結合しているアミノ基を２つ以上有する化合物を含む、請求項１３に記載のエポキシ樹脂組成物。
  15. 　前記硬化剤は、３，３’－ジアミノジフェニルスルホンである、請求項１３又は請求項１４に記載のエポキシ樹脂組成物。
  16. 　請求項１３～請求項１５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる、エポキシ樹脂硬化物。
  17. 　請求項１６に記載のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む複合材料。
  18. 　前記強化材が炭素材料を含む、請求項１７に記載の複合材料。
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