WO2019198158A1 - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料 - Google Patents

エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料 Download PDF

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WO2019198158A1
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epoxy
epoxy resin
mesogenic
compound
group
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智子 東内
丸山　直樹
福田　和真
竹澤　由高
片木　秀行
優希 中村
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日立化成株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used

Definitions

  • the present invention relates to an epoxy resin, an epoxy resin composition, a cured epoxy resin, and a composite material.
  • Epoxy resin is widely used as a matrix resin for fiber reinforced plastic (FRP). Recently, epoxy resins have also been used as matrix resins for FRP used in aerospace applications that require high levels of physical properties such as fracture toughness, elasticity, and heat resistance. However, thermosetting resins such as epoxy resins tend to be inferior in fracture toughness while being excellent in heat resistance as compared to thermoplastic resins.
  • Epoxy resins having a mesogen structure in the molecule (hereinafter also referred to as mesogen-containing epoxy resins) generally have higher crystallinity and higher viscosity than other epoxy resins. For this reason, sufficient fluidity may not be obtained during work.
  • the mesogen-containing epoxy resin described in Patent Document 1 has a low softening point, but is still highly crystalline and has a high viscosity under working temperature conditions, so that it is difficult to apply without solvent. There is room for improvement from the viewpoint of process compatibility. In addition, even if the viscosity can be reduced under the temperature conditions during operation, it is necessary to consider the possibility that other factors may affect the process compatibility of the epoxy resin. In view of the above situation, an object of the present invention is to provide an epoxy resin and an epoxy resin composition excellent in process compatibility, and an epoxy resin cured product and a composite material obtained by using them.
  • Means for solving the above problems include the following embodiments.
  • An epoxy compound having a mesogenic structure is included, and in the measurement of dynamic shear viscosity, the initial dynamic shear viscosity is ⁇ ′1 (Pa ⁇ s), and the maximum value of the dynamic shear viscosity during measurement is ⁇ ′.
  • the epoxy resin according to ⁇ 1> including an epoxy compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a monovalent group, and at least one of the monovalent groups represented by R 1 , R 2 and R 3 has a mesogenic structure. In addition, at least one of the monovalent groups represented by R 1 , R 2 and R 3 has an epoxy group. ⁇ 3> including an epoxy compound A having two or more mesogenic structures and one or more phenylene groups, and an epoxy compound B having two or more mesogenic structures and one or more divalent biphenyl groups The epoxy resin as described in ⁇ 1>.
  • ⁇ 4> two aromatic rings forming a divalent biphenyl structure, and a mesogenic structure bonded to each of the two aromatic rings, wherein at least one of the mesogenic structures is a molecular axis of the divalent biphenyl structure
  • the epoxy resin according to ⁇ 1> comprising an epoxy compound that is bonded to the aromatic ring at an angle.
  • ⁇ 5> The epoxy resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the initial dynamic shear viscosity ⁇ ′1 is 200 Pa ⁇ s or less.
  • An epoxy resin composition comprising the epoxy resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> and a curing agent.
  • ⁇ 7> An epoxy resin containing an epoxy compound having a mesogenic structure, and a curing agent.
  • the initial dynamic shear viscosity is ⁇ ′3 (Pa ⁇ s), and the measurement is in progress.
  • ⁇ 9> A composite material comprising the cured epoxy resin according to ⁇ 8> and a reinforcing material.
  • an epoxy resin and an epoxy resin composition excellent in process compatibility and an epoxy resin cured product and a composite material obtained by using these.
  • the term “process” includes a process that is independent of other processes and includes the process if the purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from the other processes.
  • numerical ranges indicated using “to” include numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical description.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • each component may contain a plurality of corresponding substances.
  • the content or content of each component is the total content or content of the multiple types of substances present in the composition unless otherwise specified.
  • a plurality of particles corresponding to each component may be included.
  • the particle diameter of each component means a value for a mixture of the multiple types of particles present in the composition unless otherwise specified.
  • the “epoxy compound” means a compound having an epoxy group in the molecule.
  • the “epoxy resin” is a concept that captures a plurality of epoxy compounds as an aggregate, and means an uncured state.
  • the epoxy resin of the present disclosure includes an epoxy compound having a mesogen structure (hereinafter also referred to as a mesogen-containing epoxy compound), and the initial dynamic shear viscosity is ⁇ ′1 (Pa ⁇ s) in the measurement of the dynamic shear viscosity.
  • a mesogen-containing epoxy compound an epoxy compound having a mesogen structure
  • the initial dynamic shear viscosity is ⁇ ′1 (Pa ⁇ s) in the measurement of the dynamic shear viscosity.
  • the maximum value of the dynamic shear viscosity during measurement is ⁇ ′2 (Pa ⁇ s)
  • the value of ⁇ ′2 / ⁇ ′1 is 3 or less.
  • the epoxy resin having the above configuration is excellent in process compatibility. More specifically, the present inventors have clarified that the viscosity of an epoxy resin having a mesogenic structure may increase regardless of temperature conditions when shear stress is applied. Further investigation based on this finding revealed that the epoxy resin having a value of ⁇ ′2 / ⁇ ′1 of 3 or less obtained by measuring the dynamic shear viscosity suppressed an increase in viscosity even when a shear stress was applied. Therefore, it has been found that good fluidity can be maintained even when a process of applying a shear stress before curing such as kneading and coating is involved. Therefore, the epoxy resin of the present disclosure is excellent in adaptability to various processes.
  • the dynamic shear viscosity of the epoxy resin can be measured using a viscoelasticity measuring device. Specifically, the gap between the parallel plate and the stage of the viscoelasticity measuring device: 0.05 mm, frequency: 0.5 Hz, strain: 8000%, measurement temperature: 80 ° C. (constant), and continuously measured for 80 minutes. Do.
  • the viscoelasticity measuring device for example, MCR-301 manufactured by Anton Paar can be used.
  • ⁇ ′2 / ⁇ ′1 is not particularly limited as long as it is 3 or less, but it can be said that the smaller the value, the better the viscosity stability when applying a shear stress and the better the process suitability.
  • the value of ⁇ ′2 / ⁇ ′1 is preferably 2.5 or less, and more preferably 2 or less.
  • the absolute value of the dynamic shear viscosity in the above measurement is not particularly limited.
  • the initial dynamic shear viscosity ⁇ ′1 is preferably 200 Pa ⁇ s or less, more preferably 100 Pa ⁇ s or less, and further preferably 50 Pa ⁇ s or less. preferable.
  • the method for obtaining an epoxy resin having a value of ⁇ ′2 / ⁇ ′1 of 3 or less obtained in the dynamic viscoelasticity measurement is not particularly limited. For example, it can be obtained by appropriately controlling the structure of the mesogen-containing epoxy compound contained in the epoxy resin.
  • the mesogen structure of the mesogen-containing epoxy compound include a biphenyl structure, a phenylbenzoate structure, a cyclohexylbenzoate structure, an azobenzene structure, a stilbene structure, a terphenyl structure, an anthracene structure, derivatives thereof, and two or more of these mesogen structures.
  • bonded through the coupling group are mentioned.
  • the mesogen-containing epoxy compound Since the mesogen-containing epoxy compound has a linear and rigid molecular structure, the mesogen-containing epoxy compound has a property of easily forming a higher order structure in the cured product by aligning molecules in a certain direction.
  • the higher order structure means a structure including a higher order structure in which constituent elements are arranged to form a micro ordered structure, and corresponds to, for example, a crystal phase and a liquid crystal phase.
  • the presence or absence of such a higher order structure can be determined by a polarizing microscope. That is, in the observation in the crossed Nicols state, it can be distinguished by seeing interference fringes due to depolarization.
  • This higher order structure usually exists in an island shape in the cured product of the epoxy resin composition to form a domain structure, and one of the islands corresponds to one higher order structure.
  • the constituent elements of this higher order structure are formed by covalent bonds.
  • Examples of the higher order structure formed in the cured state include a nematic structure and a smectic structure.
  • Each of the nematic structure and the smectic structure is a kind of liquid crystal structure.
  • the nematic structure is a liquid crystal structure in which the molecular long axis is oriented in a uniform direction and has only an alignment order.
  • the smectic structure is a liquid crystal structure having a one-dimensional positional order in addition to the orientation order and having a layer structure. The order is higher in the smectic structure than in the nematic structure. Therefore, it is more preferable to form a higher-order structure having a smectic structure from the viewpoint of thermal conductivity and fracture toughness of the cured product.
  • Whether or not a smectic structure is formed in the cured epoxy resin can also be determined by performing X-ray diffraction measurement in addition to the above-mentioned observation with a polarizing microscope.
  • X-ray diffraction measurement can be performed, for example, using an X-ray diffraction apparatus manufactured by Rigaku Corporation.
  • the mesogen structure of the mesogen-containing epoxy compound may be a structure represented by the following general formula (M).
  • X represents a single bond or at least one linking group selected from the group (A) consisting of the following divalent groups.
  • Y is independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an aliphatic alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group, or an acetyl group.
  • n independently represents an integer of 0 to 4. * Represents a bonding site with an adjacent atom.
  • each Y independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an aliphatic alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, Represents a nitro group or an acetyl group.
  • n independently represents an integer of 0 to 4, k represents an integer of 0 to 7, m represents an integer of 0 to 8, and l represents an integer of 0 to 12.
  • each Y is independently not present (n, k, m or l is 0) or preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and may be absent or a methyl group. More preferably, it is more preferable that it does not exist.
  • X is at least one linking group selected from the group (A) consisting of the above divalent groups, the group consisting of the following divalent groups (Aa And at least one linking group selected from the group (Aa), and more preferably a linking group containing at least one cyclic structure.
  • each Y is independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an aliphatic alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, Represents a nitro group or an acetyl group.
  • n independently represents an integer of 0 to 4
  • k represents an integer of 0 to 7
  • m represents an integer of 0 to 8
  • l represents an integer of 0 to 12.
  • each Y is independently not present (n, k, m or l is 0) or preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and may be absent or a methyl group. More preferably, it is more preferable that it does not exist.
  • the mesogenic structure represented by the general formula (M) is preferably a mesogenic structure represented by the following general formula (M-1).
  • Preferable examples of the mesogen structure represented by the general formula (M) include a biphenyl structure and a structure in which three or more 6-membered ring groups are connected in a straight chain, and more preferable examples include the following general formula (M -2) to mesogenic structures represented by formula (M-4).
  • M-2 general formulas (M-2) to (M-4)
  • the definitions and preferred examples of Y, n and * are the same as the definitions and preferred examples of Y, n and * in general formula (M).
  • the epoxy resin preferably contains a multimer (preferably a dimer) of a mesogen-containing epoxy compound.
  • a multimer preferably a dimer
  • an epoxy compound having a plurality of the same mesogenic structures in the molecule is referred to as “multimer”
  • an epoxy compound having two of the same mesogenic structures in the molecule is referred to as “dimer”.
  • the multimer of the mesogen-containing epoxy compound may be, for example, a reaction product of a mesogen-containing epoxy compound and a compound having a functional group (hydroxyl group, amino group, etc.) that can react with the epoxy group of the mesogen-containing epoxy compound. Good.
  • the epoxy resin may contain a mesogen-containing epoxy compound having one mesogen structure in the molecule (hereinafter also referred to as mesogen epoxy monomer).
  • mesogen epoxy monomer examples include an epoxy compound having a structure represented by the following general formula (1-m).
  • the epoxy compound represented by the general formula (1-m) is an epoxy compound having a structure represented by the following general formula (2-m). preferable.
  • epoxy compound represented by the general formula (1-m) include epoxy compounds having structures represented by the following general formula (3-m) to general formula (5-m).
  • the epoxy resin may include both mesogenic epoxy monomers and multimers (preferably dimers) of mesogenic epoxy monomers as mesogen-containing epoxy compounds.
  • the epoxy resin of this indication is not restricted to these. Also, the details and preferred embodiments described in each exemplary embodiment can be applied to other exemplary embodiments where possible.
  • the mesogen-containing epoxy compound may be an epoxy compound represented by the following general formula (1) (hereinafter also referred to as a specific epoxy compound 1).
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a monovalent group, and at least one of the monovalent groups represented by R 1 , R 2 and R 3 has a mesogenic structure. In addition, at least one of the monovalent groups represented by R 1 , R 2 and R 3 has an epoxy group.
  • the epoxy resin containing the specific epoxy compound 1 is suppressed in viscosity increase even when a shear stress is applied, and is excellent in viscosity stability.
  • the reason for this is not necessarily clear, but it is presumed that part of the linearity of the molecular structure of the specific epoxy compound 1 is broken by the branch (portion indicated by R 3 ), and the molecular orientation during shearing is suppressed. Is done.
  • the specific epoxy compound 1 includes at least one monovalent group represented by R 1 , R 2, and R 3 in the general formula (1) includes a mesogen structure, and is represented by R 1 , R 2, and R 3.
  • the structure is not particularly limited as long as at least one monovalent group has an epoxy group.
  • the monovalent group represented by R 1 , R 2 and R 3 may or may not have an epoxy group.
  • the monovalent group represented by R 1 , R 2 and R 3 contains a mesogenic structure, the monovalent group is a combination of a mesogenic structure and another structure, even if the monovalent group consists of only a mesogenic structure. Also good.
  • the monovalent group represented by R 1 , R 2 and R 3 has an epoxy group, the position of the epoxy group in the monovalent group is not particularly limited. For example, you may have at the terminal.
  • the number of epoxy groups that the monovalent group has is not particularly limited, and may be one or more.
  • the number of mesogenic structures that the specific epoxy compound 1 has in the molecule may be one or two or more. When the specific epoxy compound 1 has two or more mesogenic structures in the molecule, these mesogenic structures may be the same or different.
  • the monovalent group represented by R 1 , R 2 and R 3 does not contain a mesogenic structure
  • the monovalent group includes an aliphatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon oxy group, and an aromatic hydrocarbon group.
  • aromatic hydrocarbon oxy groups include an alkyl group and an alkenyl group
  • examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the number of carbon atoms of the monovalent group is not particularly limited, but may be 20 or less, for example, 15 or less. There may be.
  • the monovalent group represented by R 1 , R 2 and R 3 may be unsubstituted or may have a substituent.
  • the specific epoxy compound 1 may be such that at least a monovalent group represented by R 1 and R 2 includes a mesogenic structure, and a monovalent group represented by R 1 , R 2, and R 3. All of the groups may contain a mesogenic structure.
  • the specific epoxy compound 1 may be one in which at least a monovalent group represented by R 1 and R 2 has an epoxy group at the terminal, and is represented by R 1 , R 2, and R 3. All of the monovalent groups may have an epoxy group at the terminal.
  • the epoxy resin contains the specific epoxy compound 1 can be confirmed, for example, by whether or not a peak derived from the specific epoxy compound 1 appears in a chart obtained by gel permeation chromatography (GPC). .
  • the content rate of the specific epoxy compound 1 contained in the epoxy resin is not particularly limited.
  • the ratio of the area of the peak derived from the specific epoxy compound 1 to the total area of the peak derived from the epoxy compound containing two or more mesogenic structures in the main chain is 3% or more.
  • the content may be as high as possible.
  • the content is preferably such that the ratio is 4% or more, and more preferably 5% or more.
  • the upper limit of the content rate of the specific epoxy compound 1 is not particularly limited, the content rate is preferably such that the ratio is 25% or less from the viewpoint of suppressing the increase in viscosity and the epoxy functional group concentration (epoxy equivalent).
  • the total area A of peaks derived from an epoxy compound having a main chain containing two or more mesogenic structures is detected by detecting the absorbance at a wavelength of 280 nm of the epoxy resin to be measured, for example. It is obtained by subtracting the area of the peak derived from the epoxy compound having only one mesogenic structure (mesogenic epoxy monomer) from the total area of all the peaks.
  • GPC measurement conditions are not particularly limited as long as a desired result can be obtained. For example, it can be set as the measurement conditions described in the Example mentioned later.
  • Examples of the “main chain including two or more mesogenic structures” possessed by the epoxy compound include a structure in which two or more mesogenic structures are bonded via a divalent linking group such as an aromatic group.
  • Examples of the “branch” possessed by the epoxy compound include a structure formed by a reaction of a functional group such as a divalent hydroxyl group generated at the bonding site of the structural unit forming the main chain of the epoxy compound with another compound.
  • the “branch” of the epoxy compound may or may not include a mesogenic structure, and may or may not have an epoxy group.
  • the excellent viscosity stability at the time of imparting shear of the epoxy resin containing the specific epoxy compound 1 can be obtained by containing an epoxy compound having at least one branch in the molecule at a predetermined ratio. Therefore, the specific structure of the epoxy compound having a branch is not particularly limited. For convenience, an epoxy compound having a specific structure (for example, an epoxy compound having a main chain including two mesogenic structures and one branch) is used. You may estimate the content rate of the specific epoxy compound 1 on the basis of the ratio of the area of the peak derived.
  • the mesogen-containing epoxy compound includes an epoxy compound A having two or more mesogenic structures and one or more phenylene groups, an epoxy compound B having two or more mesogenic structures and one or more divalent biphenyl groups, and Or a combination thereof (hereinafter also referred to as a specific epoxy compound 2).
  • the phenylene group when two or more mesogenic structures of the epoxy compound A include a phenylene group, the phenylene group is different from “one or more phenylene groups”.
  • the divalent biphenyl group is different from “one or more divalent biphenyl groups”.
  • the epoxy compound A and the epoxy compound B contained in the epoxy resin may each be one type or two or more types. Moreover, the mesogenic structure which the epoxy compound A and the epoxy compound B have may be the same or different.
  • the epoxy resin containing both the epoxy compound A and the epoxy compound B has a small increase in viscosity when applied with shear stress compared to the epoxy resin containing only the epoxy compound B, and the viscosity stability is improved. I found it excellent. This is because the epoxy compound B having a biphenyl group in the molecule has a property that the molecule tends to be oriented with physical stimulation such as shear stress as compared with the epoxy compound A having a phenylene group in the molecule. By using the epoxy compound A together with the epoxy compound B, it is considered that an increase in viscosity at the time of applying shear stress is suppressed.
  • the mass ratio of the epoxy compound A and the epoxy compound B in the epoxy resin is not particularly limited. From the viewpoint of achieving both low viscosity in the temperature range during work and viscosity stability under the condition where shear stress is continuously applied, the ratio of epoxy compound A to epoxy compound B (epoxy compound A: epoxy compound) B) is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 3: 7 to 9: 1, still more preferably 4: 6 to 8: 2, and 6: 4 to 8: 2 is particularly preferred.
  • the structures of the epoxy compound A and the epoxy compound B are not particularly limited as long as they have two or more mesogenic structures and one or more phenylene groups or divalent biphenyl groups. Further, two or more mesogenic structures contained in one molecule of the epoxy compound A and the epoxy compound B may be different or the same.
  • Examples of the monovalent substituent represented by R 1 and R 2 include a monovalent hydrocarbon group and a halogen atom.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group include an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and further preferably a methyl group.
  • Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • M is each independently preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0.
  • the structure represented by the general formula (5A) is preferable.
  • the structure represented by the following general formula (5B) is preferable.
  • a structure is preferred. An epoxy compound having such a structure tends to have a linear molecular structure. For this reason, it is considered that the stacking property of molecules is high and higher-order structures are more easily formed.
  • R 1, R 2 and m have the general formula (5A) and the general formula (5B) *, R 1, R 2 and m This is the same as the definition and preferred examples.
  • the epoxy compound A and the epoxy compound B preferably have a structure in which one phenylene group or divalent biphenyl group is arranged between two mesogenic structures.
  • the epoxy compound A and the epoxy compound B may be an epoxy compound having a structure represented by the following general formula (6-1) or general formula (6-2).
  • the number of mesogenic structures that the epoxy compound A and the epoxy compound B have is not particularly limited as long as it is 2 or more. From the viewpoint of reducing the viscosity during work, it is preferable that at least a part of the epoxy compound A and the epoxy compound B is a compound having two mesogenic structures (dimer).
  • Examples of the structure when the epoxy compound A and the epoxy compound B are dimers include compounds represented by the following general formula (7-1) or the following general formula (7-2).
  • the mesogen-containing epoxy compound has two aromatic rings forming a divalent biphenyl structure, and a mesogen structure bonded to each of the two aromatic rings, and at least one of the mesogen structures is the divalent biphenyl structure.
  • An epoxy compound (hereinafter also referred to as a specific epoxy compound 3) bonded to the aromatic ring at an angle with respect to the molecular axis.
  • the epoxy resin containing the specific epoxy compound 3 was suppressed in the increase in viscosity even when shear stress was applied, and was excellent in viscosity stability.
  • the reason for this is not necessarily clear, but at least one of the mesogen-containing epoxy compounds bonded to two aromatic rings having a divalent biphenyl structure forms an angle with the molecular axis of the biphenyl structure, whereby the molecular structure of the epoxy compound This is presumed to be caused by twisting.
  • the “molecular axis of a bivalent biphenyl structure” means a carbon atom that contributes to bonding between aromatic rings that form a biphenyl structure, and a carbon of each aromatic ring that is para to the carbon atom. A line connecting atoms.
  • “at least one of the mesogenic structures is bonded to the aromatic ring at an angle with the molecular axis of the divalent biphenyl structure” means that at least one of the mesogenic structures and the aromatic that forms the divalent biphenyl structure. This means that the bonding position with the ring is not on the molecular axis of the divalent biphenyl structure. More specifically, the bonding position between at least one of the mesogenic structures and the aromatic ring forming the divalent biphenyl structure is a carbon atom contributing to the bonding between the aromatic ring and another aromatic ring. On the other hand, it means a state that is ortho or meta.
  • the mode in which the mesogen structure is bonded to the aromatic ring forming the divalent biphenyl structure is not particularly limited.
  • the atom itself forming the mesogenic structure may be directly bonded to the aromatic ring or indirectly bonded through a linking group.
  • the mesogenic structure may include a biphenyl structure. In this case, the biphenyl structure contained in the mesogenic structure is different from the biphenyl structure described above.
  • divalent biphenyl structure contained in the specific epoxy compound 3 include structures represented by the following general formulas (BP1) to (BP5).
  • the three-dimensional positional relationship between the two aromatic rings forming the divalent biphenyl structure is not particularly limited, and the surfaces formed by the aromatic rings may be on the same plane or different planes.
  • * represents a bonding position with an adjacent atom.
  • R 1 and R 2 each independently represents a monovalent substituent.
  • Each m independently represents an integer of 0 to 4.
  • Examples of the monovalent substituent represented by R 1 and R 2 include a monovalent hydrocarbon group and a halogen atom.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group include an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and further preferably a methyl group.
  • Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • M is each independently preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0.
  • both * are in the ortho position or the meta position with respect to the carbon atom contributing to the bond between the aromatic rings (that is, the general formula (BP1 ), (BP3) or (BP5)).
  • At least one of * is in the ortho position with respect to the carbon atom contributing to the bond between the aromatic rings (that is, the general formula (BP1) to (A structure represented by any one of (BP3)), and both * are ortho positions with respect to the carbon atom contributing to the bond between the aromatic rings (that is, in the general formula (BP1)). It is more preferable that it is a structure represented.
  • the specific epoxy compound 3 has a molecular axis of the divalent biphenyl structure with respect to an aromatic ring in which at least one of Z forms a divalent biphenyl structure in the structure represented by the general formula (6-2).
  • a compound bonded at an angle may also be used. That is, at least one of Z is a compound in which an aromatic ring forming a divalent biphenyl structure is bonded in an ortho position or a meta position with respect to a carbon atom contributing to the bond between the aromatic rings. May be.
  • both Z's are an aromatic ring that forms a divalent biphenyl structure.
  • the divalent biphenyl structure is preferably bonded at an angle to the molecular axis. That is, it is preferable that both Z are bonded to the aromatic ring forming a divalent biphenyl structure at the ortho position or the meta position with respect to the carbon atom contributing to the bonding between the aromatic rings.
  • X, Y, n, R 1 , R 2 , m and Z are X, Y, n, R 1 , R 2 , m in the general formula (6-2). And Z are the same as those defined and preferred examples.
  • the number of mesogenic structures in the specific epoxy compound 3 is not particularly limited as long as it is 2 or more. From the viewpoint of reducing the viscosity of the epoxy resin, it is preferable that at least a part of the specific epoxy compound 3 is a compound (dimer) containing two mesogenic structures.
  • At least one of Z is an aromatic ring forming a divalent biphenyl structure.
  • Examples thereof include a structure in which the divalent biphenyl structure is bonded at an angle to the molecular axis. That is, a structure in which at least one of Z is bonded to an aromatic ring forming a divalent biphenyl structure in an ortho position or a meta position with respect to a carbon atom contributing to the bonding between the aromatic rings. .
  • the method for synthesizing the mesogen-containing epoxy compound is not particularly limited. For example, it is obtained by reacting an epoxy compound (mesogen epoxy monomer) having a mesogen structure corresponding to the mesogen structure of the mesogen-containing epoxy compound with a compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group of the mesogen epoxy monomer. May be.
  • the mesogenic epoxy monomer may be, for example, an epoxy compound having a structure represented by the general formula (1-m) described above.
  • a method for synthesizing a mesogen-containing epoxy compound by reacting a mesogen epoxy monomer with a compound having a functional group capable of reacting with an epoxy group of the mesogen epoxy monomer is not particularly limited. Specifically, for example, a mesogenic epoxy monomer, a compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group of the mesogenic epoxy monomer, and a reaction catalyst used as necessary are dissolved in a solvent and stirred while heating. Thus, a mesogen-containing epoxy compound can be synthesized.
  • a mesogen-containing epoxy compound can be synthesized by mixing a mesogenic epoxy monomer and a compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group of the mesogenic epoxy monomer without using a solvent, and stirring while heating. it can.
  • the method for introducing the structure (branch) represented by R 3 in the general formula (1) is not particularly limited.
  • a secondary hydroxyl group produced by reacting a mesogenic epoxy monomer having a structure corresponding to R 1 and R 2 with a compound having a hydroxyl group as a functional group capable of reacting with an epoxy group has a structure corresponding to R 3. It can introduce
  • the progress of the reaction for introducing the structure represented by R 3 into the reaction product can be controlled, for example, by appropriately selecting the type of reaction catalyst used in the reaction. That is, when a reaction catalyst having a relatively low activity is used, the reaction between the epoxy group and the hydroxyl group of the mesogenic epoxy monomer having a structure corresponding to R 1 and R 2 proceeds, while the secondary produced by the reaction. The reaction between the hydroxyl group and the epoxy group of the mesogenic epoxy monomer having a structure corresponding to R 3 does not proceed, and the ratio of the epoxy compound having a structure corresponding to R 3 is likely to be low.
  • the solvent used for the synthesis is a solvent that can dissolve the mesogenic epoxy monomer and the compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group of the mesogenic epoxy monomer, and can be heated to a temperature necessary for the reaction of both compounds. If there is, there is no particular limitation. Specific examples include cyclohexanone, cyclopentanone, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, N-methylpyrrolidone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propylene glycol monopropyl ether and the like.
  • the amount of the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the mesogenic epoxy monomer, the compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group of the mesogenic epoxy monomer, and the reaction catalyst used as necessary at the reaction temperature.
  • solubility differs depending on the type of raw material before the reaction, the type of solvent, etc., for example, if the charged solid content concentration is 20% by mass to 60% by mass, the viscosity of the solution after the reaction is in a preferred range. There is a tendency.
  • the kind of the compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group of the mesogenic epoxy monomer is not particularly limited. From the viewpoint of heat resistance of the cured product, a compound having one or more benzene rings (aromatic compound) is preferable.
  • a dihydroxybenzene compound having a structure in which two hydroxyl groups are bonded to one benzene ring a diaminobenzene compound having a structure in which two amino groups are bonded to one benzene ring
  • It consists of a dihydroxybiphenyl compound having a structure in which one hydroxyl group is bonded to each of two benzene rings forming a biphenyl structure, and a diaminobiphenyl compound having a structure in which one amino group is bonded to each of two benzene rings forming a biphenyl structure. It is preferably at least one selected from the group (hereinafter also referred to as a specific aromatic compound).
  • dihydroxybenzene compound examples include catechol, resorcinol, hydroquinone, and derivatives thereof.
  • diaminobenzene compound examples include 1,2-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene, 1,4-diaminobenzene, and derivatives thereof.
  • Dihydroxybiphenyl compounds include 2,2′-dihydroxybiphenyl, 2,3′-dihydroxybiphenyl, 2,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3′-dihydroxybiphenyl, 3,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4 ′ -Dihydroxybiphenyl, derivatives thereof and the like.
  • Diaminobiphenyl compounds include 2,2'-diaminobiphenyl, 2,3'-diaminobiphenyl, 2,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobiphenyl, 3,4'-diaminobiphenyl, 4,4 ' -Diaminobiphenyl, derivatives thereof and the like.
  • Examples of the derivative of the specific aromatic compound include a compound in which a substituent such as an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a halogen atom is bonded to the benzene ring of the specific aromatic compound.
  • a specific aromatic compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • reaction catalyst is not particularly limited, and an appropriate one can be selected from the viewpoint of reaction rate, reaction temperature, storage stability, and the like. Specific examples include imidazole compounds, organophosphorus compounds, tertiary amines, and quaternary ammonium salts.
  • a reaction catalyst may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • an organic phosphorus compound is preferable as the reaction catalyst.
  • the organic phosphorus compound include an organic phosphine compound, a compound having an intramolecular polarization formed by adding a compound having a ⁇ bond such as maleic anhydride, a quinone compound, diazophenylmethane, and a phenol resin to an organic phosphine compound, organic And a complex of a phosphine compound and an organic boron compound.
  • organic phosphine compound examples include triphenylphosphine, diphenyl (p-tolyl) phosphine, tris (alkylphenyl) phosphine, tris (alkoxyphenyl) phosphine, tris (alkylalkoxyphenyl) phosphine, tris (dialkylphenyl) phosphine, Tris (trialkylphenyl) phosphine, Tris (tetraalkylphenyl) phosphine, Tris (dialkoxyphenyl) phosphine, Tris (trialkoxyphenyl) phosphine, Tris (tetraalkoxyphenyl) phosphine, Trialkylphosphine (tributylphosphine, etc.), Dialkyl Examples include aryl phosphine and alkyldiaryl phosphine.
  • quinone compound examples include 1,4-benzoquinone, 2,5-toluquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylbenzoquinone, 2,6-dimethylbenzoquinone, 2,3-dimethoxy-5-methyl- Examples include 1,4-benzoquinone, 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone, phenyl-1,4-benzoquinone, hydroquinone and the like.
  • organic boron compound examples include tetraphenyl borate, tetra-p-tolyl borate, and tetra-n-butyl borate.
  • the amount of the reaction catalyst is not particularly limited. From the viewpoint of the reaction rate and storage stability, 0.1 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the mesogenic epoxy monomer and the compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group of the mesogenic epoxy monomer.
  • the amount is preferably part by mass, more preferably 0.2 part by mass to 1 part by mass.
  • the synthesis of the mesogen-containing epoxy compound can be performed using a reaction vessel such as a flask for a small scale and a synthesis kettle for a large scale.
  • a specific synthesis method is as follows, for example. First, a mesogenic epoxy monomer is put into a reaction vessel, a solvent is put in if necessary, and heated to a reaction temperature with an oil bath or a heat medium to dissolve the mesogenic epoxy monomer. A compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group of the mesogenic epoxy monomer is added thereto, and then a reaction catalyst is introduced as necessary to start the reaction. Subsequently, the mesogen containing epoxy compound is obtained by distilling a solvent off under reduced pressure as needed.
  • the reaction temperature is not particularly limited as long as the reaction between the epoxy group of the mesogenic epoxy monomer and the functional group capable of reacting with the epoxy group of the mesogenic epoxy monomer proceeds.
  • the reaction temperature is in the range of 100 ° C to 180 ° C. Is preferable, and the range of 100 ° C. to 150 ° C. is more preferable.
  • the compounding ratio of the mesogenic epoxy monomer and the compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group of the mesogenic epoxy monomer is not particularly limited.
  • the mixing ratio in which the ratio (A: B) of the number of equivalents (A) of epoxy groups to the number of equivalents (B) of functional groups capable of reacting with epoxy groups is in the range of 10: 0.01 to 10:10 It is good.
  • a blending ratio in which A: B is in the range of 10: 0.1 to 10: 5 is preferable.
  • the ratio (A: B) of the number of equivalents of epoxy groups (A) to the number of equivalents of functional groups capable of reacting with epoxy groups (A: B) is 10: 1.6 to 10 :
  • a blending ratio in the range of 3.0 is preferable, a blending ratio in the range of 10: 1.8 to 10: 2.9 is more preferable, and a blending ratio in the range of 10: 2.0 to 10: 2.8
  • the ratio is further preferred.
  • the structure of the specific epoxy compound is, for example, the molecular weight of the specific epoxy compound estimated to be obtained from the reaction between the mesogenic epoxy monomer used for the synthesis and the compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group of the mesogenic epoxy monomer, It can be determined by comparing the molecular weight of the target compound determined by liquid chromatography performed using a liquid chromatograph equipped with UV and mass spectrum detectors.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the epoxy resin is not particularly limited. From the viewpoint of lowering the viscosity, the weight average molecular weight (Mw) of the epoxy resin is preferably selected from the range of 800 to 1300.
  • the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the epoxy resin are values obtained by liquid chromatography.
  • Liquid chromatography is performed at a sample concentration of 0.5% by mass, tetrahydrofuran as the mobile phase, and a flow rate of 1.0 ml / min.
  • a calibration curve is prepared using a polystyrene standard sample, and Mn and Mw are measured in terms of polystyrene using the calibration curve.
  • the measurement can be performed using, for example, a high performance liquid chromatograph “L6000” manufactured by Hitachi, Ltd. and a data analysis apparatus “C-R4A” manufactured by Shimadzu Corporation.
  • As the column for example, “G2000HXL” and “G3000HXL” which are GPC columns manufactured by Tosoh Corporation can be used.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin is not particularly limited. From the viewpoint of achieving both the fluidity of the epoxy resin and the thermal conductivity of the cured product, it is preferably 245 g / eq to 360 g / eq, more preferably 250 g / eq to 355 g / eq, and more preferably 260 g / eq to More preferably, it is 350 g / eq. If the epoxy equivalent of the epoxy resin is 245 g / eq or more, the crystallinity of the epoxy resin does not become too high, and the fluidity of the epoxy resin tends not to decrease.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin is 360 g / eq or less, the crosslink density of the epoxy resin is unlikely to decrease, and the thermal conductivity of the molded product tends to increase.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin is measured by a perchloric acid titration method.
  • Epoxy resin composition (first embodiment)>
  • the epoxy resin composition of the present embodiment includes the above-described epoxy resin and a curing agent. Since the epoxy resin composition of this embodiment contains the epoxy resin mentioned above, it is excellent in process compatibility.
  • the epoxy resin composition of the present embodiment includes an epoxy resin containing an epoxy compound having a mesogenic structure and a curing agent.
  • the initial dynamic shear viscosity is ⁇ ′3 (Pa ⁇ s)
  • the maximum value of the dynamic shear viscosity during measurement is ⁇ ′4 (Pa ⁇ s)
  • the value of ⁇ ′4 / ⁇ ′3 is 3 or less.
  • the epoxy resin composition having the above-described configuration is excellent in process suitability because an increase in viscosity when shear stress is applied even when the epoxy resin contains an epoxy compound having a mesogenic structure is suppressed.
  • the measurement of the dynamic shear viscosity of the epoxy resin composition can be performed using a viscoelasticity measuring apparatus.
  • the gap between the parallel plate and the stage of the viscoelasticity measuring apparatus is 0.2 mm
  • the frequency is 1 Hz
  • the strain is 1000%
  • the measurement temperature is 80 ° C. (constant).
  • the viscoelasticity measuring device for example, MCR-301 manufactured by Anton Paar can be used.
  • ⁇ ′4 / ⁇ ′3 is not particularly limited as long as it is 3 or less, but it can be said that the smaller the value, the better the viscosity stability when applying a shear stress and the better the process suitability.
  • the value of ⁇ ′4 / ⁇ ′3 is preferably 2.5 or less, more preferably 2 or less.
  • the absolute value of the dynamic shear viscosity in the above measurement is not particularly limited.
  • the initial dynamic shear viscosity ⁇ ′3 is preferably 500 Pa ⁇ s or less, more preferably 300 Pa ⁇ s or less, and further preferably 100 Pa ⁇ s or less. preferable.
  • the epoxy resin contained in the epoxy resin composition of the present embodiment is not particularly limited as long as it contains an epoxy compound having a mesogenic structure.
  • the mesogen-containing epoxy compound described above may be included.
  • the type of curing agent contained in the epoxy resin composition of each of the above embodiments is not particularly limited. Specific examples include amine curing agents, phenol curing agents, acid anhydride curing agents, polymercaptan curing agents, polyaminoamide curing agents, isocyanate curing agents, and blocked isocyanate curing agents.
  • curing agent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the epoxy resin composition is preferably capable of forming a higher order structure in the cured product, and more preferably capable of forming a smectic structure.
  • an amine curing agent and a phenol curing agent are preferable, and an amine curing agent is more preferable.
  • amine curing agent those usually used can be used without particular limitation, and may be commercially available. Among these, from the viewpoint of heat resistance, it is preferable to use an amine curing agent having a benzene ring or a naphthalene ring, and it is more preferable to use an amine curing agent having an amino group on the benzene ring or naphthalene ring. From the viewpoint of curability, it is preferable to use a polyfunctional amine curing agent having two or more amino groups.
  • amine curing agents examples include 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 4, 4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diamino-3,3'-dimethoxybiphenyl, 4,4'-diaminophenylbenzoate, 1,5-diaminonaphthalene, 1,3-diaminonaphthalene, 1,2-phenylenediamine 1,3-phenylenediamine, 1,4-phenylenediamine, 4,4′-diaminobenzanilide, 3,3′-diaminobenzanilide, trimethylene-bis-4-aminobenzoate, 1,4-diaminonaphthalene, And 1,8-d
  • the phenol curing agent examples include a low molecular phenol compound and a phenol novolac resin obtained by connecting a low molecular phenol compound with a methylene chain to form a novolac.
  • the low molecular weight phenol compound examples include monofunctional phenol compounds such as phenol, o-cresol, m-cresol, and p-cresol, bifunctional phenol compounds such as catechol, resorcinol, and hydroquinone, 1,2,3-trihydroxybenzene, 1 , 2,4-trihydroxybenzene, trifunctional phenol compounds such as 1,3,5-trihydroxybenzene and the like.
  • the content of the curing agent in the epoxy resin composition is not particularly limited. From the viewpoint of the efficiency of the curing reaction, the ratio between the equivalent number A of the functional group of the curing agent (active hydrogen in the case of an amine curing agent) contained in the epoxy resin composition and the equivalent number B of the epoxy group of the epoxy resin.
  • the amount that (A / B) is 0.3 to 3.0 is preferable, and the amount that is 0.5 to 2.0 is more preferable.
  • An epoxy resin composition may contain other components other than an epoxy resin and a hardening
  • a curing catalyst and a filler may be included.
  • Specific examples of the curing catalyst include compounds exemplified as reaction catalysts that can be used for the synthesis of a specific epoxy compound.
  • the use of the epoxy resin composition is not particularly limited, but it can be suitably used for a processing method that is required to have excellent fluidity at the time of operation because an increase in viscosity when shear stress is applied is suppressed. it can.
  • it involves the production of fiber reinforced plastic (FRP) involving the step of impregnating the epoxy resin composition with heating in the voids between the fibers, and the step of spreading the epoxy resin composition with a squeegee while heating the epoxy resin composition. It can be suitably used for production of sheet-like materials.
  • FRP fiber reinforced plastic
  • the epoxy resin cured product of the present disclosure is obtained by curing the epoxy resin composition of the above-described embodiment.
  • the composite material of the present disclosure includes the cured epoxy resin of the present disclosure and a reinforcing material.
  • the material of the reinforcing material included in the composite material is not particularly limited and can be selected according to the use of the composite material.
  • Specific examples of the reinforcing material include carbon materials, glass, aromatic polyamide resins (for example, Kevlar (registered trademark)), ultrahigh molecular weight polyethylene, alumina, boron nitride, aluminum nitride, mica, silicon, and the like.
  • the shape of the reinforcing material is not particularly limited, and examples thereof include fibrous and particulate (filler). From the viewpoint of the strength of the composite material, the reinforcing material is preferably a carbon material, and more preferably a carbon fiber.
  • the reinforcing material contained in the composite material may be one type or two or more types.
  • Example 2 An epoxy resin (prepolymer) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the same amount of addition reaction product of triphenylphosphine and hydroquinone (the following structure, molecular weight: 370.35) was used as the reaction catalyst.
  • Example 3 An epoxy resin containing the specific epoxy compound 2 as a mesogen-containing epoxy compound was synthesized as follows. In a 500 ml three-necked flask, 50 g of the same mesogenic epoxy monomer as in Example 1 was weighed, and 80 g of propylene glycol monomethyl ether as a synthesis solvent was added thereto. A cooling tube and a nitrogen introducing tube were installed in the three-necked flask, and a stirring blade was attached so as to be immersed in the solvent. This three-necked flask was immersed in a 120 ° C. oil bath, and stirring was started.
  • An epoxy resin containing a specific epoxy compound 2 was obtained by mixing 35.0 g of an epoxy resin containing an epoxy compound A and 15.0 g of an epoxy resin containing an epoxy compound B.
  • Example 4 An epoxy resin containing the specific epoxy compound 3 as a mesogen-containing epoxy compound was synthesized as follows. To a 500 ml three-necked flask, 50 g of the same mesogenic epoxy monomer as in Example 1 was weighed, and 100 g of propylene glycol monomethyl ether as a synthesis solvent was added thereto. A cooling tube and a nitrogen introducing tube were installed in the three-necked flask, and a stirring blade was attached so as to be immersed in the solvent. This three-necked flask was immersed in an oil bath at 150 ° C., and stirring was started.
  • Comparative Example 1 A multimer formed by reacting a mesogenic epoxy monomer with 4,4′-biphenol in the same manner as in Example 1 except that the reaction catalyst was changed from an addition reaction product of tributylphosphine and hydroquinone to the same amount of triphenylphosphine. And an epoxy resin (prepolymer) containing unreacted mesogenic epoxy monomer.
  • the dynamic shear viscosity of the epoxy resin was measured using a viscoelasticity measuring device. Specifically, the gap between the parallel plate and the stage of the viscoelasticity measuring device (Anton Paar MCR-301): 0.05 mm, frequency: 0.5 Hz, strain: 8000%, measurement temperature: 80 ° C. (constant) In the measurement performed continuously for 80 minutes, the dynamic shear viscosity ⁇ ′1 (Pa ⁇ s) at the initial stage (immediately after the start of measurement) and the maximum value ⁇ ′2 (Pa ⁇ s) of the dynamic shear viscosity during measurement ) And measured.
  • the dynamic shear viscosity of the epoxy resin composition was measured using a viscoelasticity measuring device. Specifically, the gap between the parallel plate and the stage of the viscoelasticity measuring apparatus (MCR-301 manufactured by Anton Paar): 0.2 mm, frequency: 1 Hz, strain: 1000%, measurement temperature: 80 ° C. (constant), In the measurement carried out continuously for 120 minutes, the dynamic shear viscosity ⁇ ′3 (Pa ⁇ s) at the initial stage (immediately after the start of measurement) and the maximum value ⁇ ′4 (Pa ⁇ s) of the dynamic shear viscosity during measurement was measured.
  • MCR-301 manufactured by Anton Paar
  • the bending elastic modulus was measured as an index for evaluating the elastic modulus of the cured epoxy resin. Specifically, the three-point bending measurement was performed on the produced test piece based on ASTM D790. Instron 5948 (Instron) was used as the evaluation device. The distance between fulcrums was 32 mm, and the test speed was 1 mm / min. The results are shown in Table 1.
  • the fracture toughness value (MPa ⁇ m 1/2 ) was measured as an index for evaluating the toughness of the cured epoxy resin. Specifically, it was calculated by performing a three-point bending measurement based on ASTM D5045 for the prepared test piece. Instron 5948 (Instron) was used as the evaluation device. The results are shown in Table 1.
  • the ratio of the epoxy compound having a branch contained in the synthesized epoxy resin was calculated by GPC. Specifically, the absorbance at a wavelength of 280 nm of the epoxy resin to be measured is detected, the following area A and area B are calculated from the total area of all detected peaks, and the ratio of area B to area A (%) was calculated.
  • Area A Area obtained by subtracting the area of the peak derived from an epoxy compound having one mesogenic structure (unreacted mesogenic epoxy monomer) from the total area of all peaks appearing on the GPC chart (specifying the mesogenic epoxy monomer) Total area of peaks derived from multimers obtained by reaction with aromatic compounds).
  • GPC measurement uses “G2000HXL” and “3000HXL” manufactured by Tosoh Corporation as analytical GPC columns, tetrahydrofuran is used for the mobile phase, the sample concentration is 0.2 mass%, and the flow rate is 1.0 ml / min. went.
  • a calibration curve was prepared using a polystyrene standard sample, and Mn was calculated as a polystyrene equivalent value.
  • the ratio of the number of equivalents of active hydrogen in the curing agent to the number of equivalents of epoxy groups in the epoxy resin is 1: 1.
  • the epoxy resin composition is prepared by putting it into a stirring vessel of a planetary mixer and heating it to 80 ° C. to melt the resin, followed by stirring for 60 minutes at 20 rpm. did.
  • the 3,3′-diaminodiphenyl sulfone was pretreated by pulverization so as to obtain a powder having an average particle diameter of 8 ⁇ m in advance.
  • paintability of the epoxy resin composition was evaluated as follows. A stainless steel plate was placed on a hot plate heated to 90 ° C. and sufficiently heated, and then a PET film was placed on the stainless steel plate and fixed. Next, about 3 g of the epoxy resin composition was placed on the PET film and melted. Thereafter, the applicator heated to 90 ° C. in advance was swept with a gap of 100 ⁇ m, and the epoxy resin was stretched on the PET film. The applicability of the epoxy resin at this time was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 1. A: Epoxy resin maintains fluidity and can sweep 10 cm with a uniform appearance.
  • B The epoxy resin maintains fluidity to a certain extent and can be swept by 10 cm, but is partially faint.
  • C The epoxy resin becomes lumpy and cannot be swept uniformly, or the viscosity is too high to sweep over 10 cm, or it cannot be swept at all.
  • the epoxy resin synthesized in the comparative example and the epoxy resin composition containing the epoxy resin and the curing agent have a large viscosity increase rate when a shear stress is applied, and the viscosity increases significantly when stirred using a planetary mixer. It was not possible to apply without showing.

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Abstract

メソゲン構造を有するエポキシ化合物を含み、動的せん断粘度の測定において、初期の動的せん断粘度をη'１（Ｐａ・ｓ）とし、測定中の動的せん断粘度の最大値をη'２（Ｐａ・ｓ）としたとき、η'２／η'１の値が３以下である、エポキシ樹脂。

Description

エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料
　本発明は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料に関する。
　エポキシ樹脂は、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）のマトリックス樹脂として広く利用されている。最近では、破壊靭性、弾性、耐熱性等の諸物性に高い水準が要求される航空宇宙用途で使用するＦＲＰのマトリックス樹脂としてもエポキシ樹脂が使用されている。しかしながら、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂に比べて耐熱性に優れる一方、破壊靱性に劣る傾向にある。
　エポキシ樹脂の破壊靱性を向上させる手法としては、例えば、分子中にメソゲン構造を導入して硬化物中における分子の配向性を高めることが知られている。
　分子中にメソゲン構造を有するエポキシ樹脂（以下、メソゲン含有エポキシ樹脂とも称する）は、一般に他のエポキシ樹脂に比べて結晶性が強く、粘度が高い。このため、作業時に充分な流動性が得られない場合がある。そこで、メソゲン含有エポキシ樹脂の流動性を向上する方法として、メソゲン構造を有するエポキシモノマーと２価フェノール化合物とを反応させて、特定範囲の分子量のエポキシ化合物の状態にする技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
国際公開第２０１６－１０４７７２号
　特許文献１に記載されたメソゲン含有エポキシ樹脂は、軟化点の低下が達成されているが、依然として結晶性が強く、作業時の温度条件下での粘度が高いために無溶剤では塗工が困難である等、プロセス適合性の観点から改善の余地がある。また、作業時の温度条件下での低粘度化が達成できたとしても、他の要因がエポキシ樹脂のプロセス適合性に影響する可能性も考慮する必要がある。
　本発明は上記状況に鑑み、プロセス適合性に優れるエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物、並びにこれらを用いて得られるエポキシ樹脂硬化物及び複合材料を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞メソゲン構造を有するエポキシ化合物を含み、動的せん断粘度の測定において、初期の動的せん断粘度をη’１（Ｐａ・ｓ）とし、測定中の動的せん断粘度の最大値をη’２（Ｐａ・ｓ）としたとき、η’２／η’１の値が３以下である、エポキシ樹脂。
＜２＞下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物を含む、＜１＞に記載のエポキシ樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 
　一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に１価の基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される１価の基の少なくとも１つはメソゲン構造を含み、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される１価の基の少なくとも１つはエポキシ基を有する。
＜３＞２つ以上のメソゲン構造と１つ以上のフェニレン基とを有するエポキシ化合物Ａと、２つ以上のメソゲン構造と１つ以上の２価のビフェニル基とを有するエポキシ化合物Ｂと、を含む、＜１＞に記載のエポキシ樹脂。
＜４＞２価のビフェニル構造を形成する２つの芳香環と、前記２つの芳香環のそれぞれに結合したメソゲン構造とを有し、前記メソゲン構造の少なくとも一方が前記２価のビフェニル構造の分子軸と角度をなして前記芳香環に結合しているエポキシ化合物を含む、＜１＞に記載のエポキシ樹脂。
＜５＞初期の動的せん断粘度η’１が２００Ｐａ・ｓ以下である、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
＜６＞＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含むエポキシ樹脂組成物。
＜７＞メソゲン構造を有するエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含み、動的せん断粘度の測定において、初期の動的せん断粘度をη’３（Ｐａ・ｓ）とし、測定中の動的せん断粘度の最大値をη’４（Ｐａ・ｓ）としたとき、η’４／η’３の値が３以下である、エポキシ樹脂組成物。
＜８＞＜６＞又は＜７＞に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる、エポキシ樹脂硬化物。
＜９＞＜８＞に記載のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む、複合材料。
　本発明によれば、プロセス適合性に優れるエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物、並びにこれらを用いて得られるエポキシ樹脂硬化物及び複合材料が提供される。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
　本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
　本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
　本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
　本明細書において「エポキシ化合物」とは、分子中にエポキシ基を有する化合物を意味する。「エポキシ樹脂」とは、複数のエポキシ化合物を集合体として捉える概念であって硬化していない状態のものを意味する。
＜エポキシ樹脂＞
　本開示のエポキシ樹脂は、メソゲン構造を有するエポキシ化合物（以下、メソゲン含有エポキシ化合物とも称する）を含み、動的せん断粘度の測定において、初期の動的せん断粘度をη’１（Ｐａ・ｓ）とし、測定中の動的せん断粘度の最大値をη’２（Ｐａ・ｓ）としたとき、η’２／η’１の値が３以下である。
　上記構成を有するエポキシ樹脂は、プロセス適合性に優れている。より具体的には、メソゲン構造を有するエポキシ樹脂は、せん断応力が付与されると温度条件に関わらず粘度が上昇する場合があることが本発明者らの検討により明らかとなった。この知見に基づきさらに検討を行ったところ、動的せん断粘度の測定により得られるη’２／η’１の値が３以下であるエポキシ樹脂は、せん断応力を付与しても粘度の上昇が抑制されるため、混練、塗布等の硬化前にせん断応力を付与する工程を伴う場合であっても良好な流動性を保つことができることが分かった。そのため、本開示のエポキシ樹脂は、多様なプロセスへの適合性に優れている。
　エポキシ樹脂の動的せん断粘度の測定は、粘弾性測定装置を用いて行うことができる。具体的には、粘弾性測定装置のパラレルプレートとステージ間のギャップ：０．０５ｍｍ、周波数：０．５Ｈｚ、歪み：８０００％、測定温度：８０℃（一定）とし、８０分間連続して測定を行う。粘弾性測定装置としては、例えば、アントンパール社のＭＣＲ－３０１を使用することができる。
　η’２／η’１の値は３以下であれば特に制限されないが、小さいほどせん断応力の付与時の粘度安定性に優れ、プロセス適合性に優れているといえる。η’２／η’１の値は、好ましくは２．５以下であり、より好ましくは２以下である。
　上記測定における動的せん断粘度の絶対値は、特に制限されない。エポキシ樹脂の流動性の観点からは、初期の動的せん断粘度η’１が２００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、５０Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
　動的粘弾性測定において得られるη’２／η’１の値が３以下であるエポキシ樹脂を得る方法は、特に制限されない。例えば、エポキシ樹脂に含まれるメソゲン含有エポキシ化合物の構造を適切に制御することで得ることができる。
　メソゲン含有エポキシ化合物が有するメソゲン構造として具体的には、ビフェニル構造、フェニルベンゾエート構造、シクロヘキシルベンゾエート構造、アゾベンゼン構造、スチルベン構造、ターフェニル構造、アントラセン構造、これらの誘導体、これらのメソゲン構造の２つ以上が結合基を介して結合した構造等が挙げられる。
　メソゲン含有エポキシ化合物は、直線的で剛直な分子構造を有するため、分子が一定の方向に配向して硬化物中に高次構造を形成しやすい性質を有する。ここで、高次構造とは、その構成要素が配列してミクロな秩序構造を形成した高次構造体を含む構造を意味し、例えば結晶相及び液晶相が相当する。このような高次構造体の存在の有無は、偏光顕微鏡によって判断することができる。すなわち、クロスニコル状態での観察において、偏光解消による干渉縞が見られることで判別可能である。この高次構造体は、通常はエポキシ樹脂組成物の硬化物中に島状に存在してドメイン構造を形成しており、その島の一つが一つの高次構造体に対応する。この高次構造体の構成要素自体は、一般には共有結合により形成されている。
　硬化した状態で形成される高次構造としては、ネマチック構造とスメクチック構造とが挙げられる。ネマチック構造とスメクチック構造は、それぞれ液晶構造の一種である。ネマチック構造は分子長軸が一様な方向を向いており、配向秩序のみをもつ液晶構造である。これに対し、スメクチック構造は配向秩序に加えて一次元の位置の秩序を持ち、層構造を有する液晶構造である。秩序性はネマチック構造よりもスメクチック構造の方が高い。従って、硬化物の熱伝導性及び破壊靭性の観点からは、スメクチック構造の高次構造を形成することがより好ましい。
　エポキシ樹脂の硬化物中にスメクチック構造が形成されているか否かは、上述した偏光顕微鏡による観察のほか、Ｘ線回折測定を行うことでも判断できる。Ｘ線回折測定は、例えば、株式会社リガク製のＸ線回折装置を用いて行うことができる。例えば、測定条件は、ＣｕＫα線を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流２０ｍＡ、走査速度０．０３°／分、測定角度２θ＝２°～３０°としたとき、２θ＝２°～１０°の範囲に回折ピークが現れている場合はスメクチック構造が形成されていると判断することができる。
　メソゲン含有エポキシ化合物が有するメソゲン構造は、下記一般式（Ｍ）で表される構造であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 
　一般式（Ｍ）中、Ｘは単結合又は下記２価の基からなる群（Ａ）より選択される少なくとも１種の連結基を表す。Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を表す。ｎは各々独立に０～４の整数を表す。＊は隣接する原子との結合部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 
　群（Ａ）中、Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を表す。ｎは各々独立に０～４の整数を表し、ｋは０～７の整数を表し、ｍは０～８の整数を表し、ｌは０～１２の整数を表す。
　群（Ａ）においてＹはそれぞれ独立に、存在しない（ｎ、ｋ、ｍ又はｌが０である）か炭素数１～３のアルキル基であることが好ましく、存在しないかメチル基であることがさらに好ましく、存在しないことがさらに好ましい。
　一般式（Ｍ）で表されるメソゲン構造において、Ｘが上記２価の基からなる群（Ａ）より選択される少なくとも１種の連結基である場合、下記２価の基からなる群（Ａａ）より選択される少なくとも１種の連結基であることが好ましく、群（Ａａ）より選択される少なくとも１種の連結基であって少なくとも１つの環状構造を含む連結基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 
　群（Ａａ）中、Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を表す。ｎは各々独立に０～４の整数を表し、ｋは０～７の整数を表し、ｍは０～８の整数を表し、ｌは０～１２の整数を表す。
　群（Ａａ）においてＹはそれぞれ独立に、存在しない（ｎ、ｋ、ｍ又はｌが０である）か炭素数１～３のアルキル基であることが好ましく、存在しないかメチル基であることがさらに好ましく、存在しないことがさらに好ましい。
　硬化物中に高次構造を形成する観点からは、一般式（Ｍ）で表されるメソゲン構造は、下記一般式（Ｍ－１）で表されるメソゲン構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 
　一般式（Ｍ－１）において、Ｘ、Ｙ、ｎ及び＊の定義及び好ましい例は、一般式（Ｍ）のＸ、Ｙ、ｎ及び＊の定義及び好ましい例と同様である。
　一般式（Ｍ）で表されるメソゲン構造の好ましい例としては、ビフェニル構造及び３個以上の６員環基が直鎖状に連結した構造が挙げられ、より好ましい例としては下記一般式（Ｍ－２）～一般式（Ｍ－４）で表されるメソゲン構造が挙げられる。一般式（Ｍ－２）～一般式（Ｍ－４）において、Ｙ、ｎ及び＊の定義及び好ましい例は、一般式（Ｍ）のＹ、ｎ及び＊の定義及び好ましい例と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 
　作業時の取り扱い性の観点からは、エポキシ樹脂はメソゲン含有エポキシ化合物の多量体（好ましくは、二量体）を含むことが好ましい。
　本開示では分子中に同じメソゲン構造を複数個有するエポキシ化合物を「多量体」と称し、分子中に同じメソゲン構造を２個有するエポキシ化合物を「二量体」と称する。
　メソゲン含有エポキシ化合物の多量体は、例えば、メソゲン含有エポキシ化合物と、当該メソゲン含有エポキシ化合物のエポキシ基と反応しうる官能基（水酸基、アミノ基等）を有する化合物との反応生成物であってもよい。
　エポキシ樹脂は、分子中にメソゲン構造を１つ有するメソゲン含有エポキシ化合物（以下、メソゲンエポキシモノマーともいう）を含んでもよい。このようなメソゲン含有エポキシ化合物としては、下記一般式（１－ｍ）で表される構造を有するエポキシ化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 
　一般式（１－ｍ）において、Ｘ、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例は、一般式（Ｍ）におけるＸ、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例と同様である。
　硬化物中に高次構造を形成する観点からは、一般式（１－ｍ）で表されるエポキシ化合物は、下記一般式（２－ｍ）で表される構造を有するエポキシ化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 
　一般式（２－ｍ）において、Ｘ、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例は、一般式（１－ｍ）におけるＸ、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例と同様である。
　一般式（１－ｍ）で表されるエポキシ化合物の好ましい例としては、下記一般式（３－ｍ）～一般式（５－ｍ）で表される構造を有するエポキシ化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 
　一般式一般式（３－ｍ）～（５－ｍ）において、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例は、一般式（１－ｍ）におけるＹ及びｎの定義及び好ましい例と同様である。
　エポキシ樹脂は、メソゲン含有エポキシ化合物として、メソゲンエポキシモノマーと、メソゲンエポキシモノマーの多量体（好ましくは、二量体）の両方を含むものであってもよい。
　以下、本開示のエポキシ樹脂に含まれるメソゲン含有エポキシ化合物の例示的態様を示すが、本開示のエポキシ樹脂はこれらに制限されるものではない。また、それぞれの例示的態様に記載した詳細及び好ましい態様は、可能な場合には他の例示的態様にも適用することができる。
＜特定エポキシ化合物１＞
　メソゲン含有エポキシ化合物は、下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物（以下、特定エポキシ化合物１とも称する）であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 
　一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に１価の基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される１価の基の少なくとも１つはメソゲン構造を含み、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される１価の基の少なくとも１つはエポキシ基を有する。
　本発明者らの検討の結果、特定エポキシ化合物１を含むエポキシ樹脂は、せん断応力を付与しても粘度上昇が抑制され、粘度安定性に優れていることがわかった。その理由は必ずしも明らかではないが、特定エポキシ化合物１の分子構造の直線性の一部が分岐（Ｒ３で示される部分）によって崩され、せん断付与時の分子の配向が抑制されるためと推測される。
　特定エポキシ化合物１は、一般式（１）においてＲ１、Ｒ２及びＲ３で表される１価の基の少なくとも１つがメソゲン構造を含み、かつＲ１、Ｒ２及びＲ３で表される１価の基の少なくとも１つがエポキシ基を有するものであれば、その構造は特に制限されない。
　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される１価の基がメソゲン構造を含む場合、当該１価の基がエポキシ基を有していても、有していなくてもよい。
　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される１価の基がメソゲン構造を含む場合、当該１価の基はメソゲン構造のみからなっていても、メソゲン構造と他の構造との組合せであってもよい。
　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される１価の基がエポキシ基を有する場合、当該１価の基におけるエポキシ基の位置は特に制限されない。例えば、末端に有していてもよい。また、当該１価の基が有するエポキシ基の数は特に制限されず、１つでも複数であってもよい。
　特定エポキシ化合物１が分子中に有するメソゲン構造の数は、１つであっても２つ以上であってもよい。特定エポキシ化合物１が分子中にメソゲン構造を２つ以上有する場合、これらのメソゲン構造は同じであっても異なっていてもよい。
　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される１価の基がメソゲン構造を含まない場合、当該１価の基としては、脂肪族炭化水素基、脂肪族炭化水素オキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素オキシ基等が挙げられる。脂肪族炭化水素基としてはアルキル基、アルケニル基等が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される１価の基がメソゲン構造を含まない場合、当該１価の基の炭素数は特に制限されないが、例えば２０以下であってもよく、１５以下であってもよい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される１価の基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。
　ある実施態様では、特定エポキシ化合物１は少なくともＲ１とＲ２で表される１価の基がメソゲン構造を含むものであってもよく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される１価の基の全てがメソゲン構造を含むものであってもよい。
　ある実施態様では、特定エポキシ化合物１は少なくともＲ１とＲ２で表される１価の基が末端にエポキシ基を有するものであってもよく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される１価の基の全てが末端にエポキシ基を有するものであってもよい。
　エポキシ樹脂が特定エポキシ化合物１を含んでいるか否かは、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られるチャートに特定エポキシ化合物１に由来するピークが現れているか否かによって確認することができる。
　エポキシ樹脂に含まれる特定エポキシ化合物１の含有率は、特に制限されない。例えば、ＧＰＣにより得られるチャートにおいて、２つ以上のメソゲン構造を主鎖に含むエポキシ化合物に由来するピークの合計面積に占める特定エポキシ化合物１に由来するピークの面積の割合が３％以上となるような含有率であってもよい。せん断付与時の粘度安定性の観点からは、上記割合が４％以上となるような含有率であることが好ましく、５％以上となるような含有率であることがより好ましい。
　特定エポキシ化合物１の含有率の上限は特に制限されないが、粘度上昇の抑制及びエポキシ官能基濃度（エポキシ当量）の観点からは上記割合が２５％以下となるような含有率であることが好ましい。
　ＧＰＣにより得られるチャートにおいて、２つ以上のメソゲン構造を含む主鎖を有するエポキシ化合物に由来するピークの合計面積Ａは、例えば、測定対象のエポキシ樹脂の２８０ｎｍの波長における吸光度を検出し、検出された全てのピークの合計面積からメソゲン構造を１つのみ有するエポキシ化合物（メソゲンエポキシモノマー）に由来するピークの面積を差し引くことで得られる。ＧＰＣの測定条件は、所望の結果が得られる条件であれば特に制限されない。例えば、後述する実施例に記載した測定条件とすることができる。
　エポキシ化合物が有する「２つ以上のメソゲン構造を含む主鎖」としては、例えば、２つ以上のメソゲン構造が芳香族基等の２価の連結基を介して結合した構造が挙げられる。エポキシ化合物が有する「分岐」としては、例えば、エポキシ化合物の主鎖を形成する構造単位の結合部位に生じた２価水酸基等の官能基が別の化合物と反応して生じる構造が挙げられる。エポキシ化合物が有する「分岐」は、メソゲン構造を含んでいても含んでいなくてもよく、エポキシ基を有していても有していなくてもよい。
　特定エポキシ化合物１を含むエポキシ樹脂のせん断付与時における優れた粘度安定性は、分子中に少なくとも１つの分岐を有するエポキシ化合物を所定の割合で含むことにより得られる。このため、分岐を有するエポキシ化合物の具体的な構造は特に制限されないが、便宜上、特定の構造を有するエポキシ化合物（例えば、２つのメソゲン構造を含む主鎖と１つの分岐とを有するエポキシ化合物）に由来するピークの面積の割合を基準として特定エポキシ化合物１の含有率を推定してもよい。
＜特定エポキシ化合物２＞
　メソゲン含有エポキシ化合物は、２つ以上のメソゲン構造と１つ以上のフェニレン基とを有するエポキシ化合物Ａと、２つ以上のメソゲン構造と１つ以上の２価のビフェニル基とを有するエポキシ化合物Ｂと、の組合せ（以下、特定エポキシ化合物２ともいう）であってもよい。
　本実施形態において、エポキシ化合物Ａが有する２つ以上のメソゲン構造がフェニレン基を含む場合、当該フェニレン基は「１つ以上のフェニレン基」とは異なるものとする。エポキシ化合物Ｂが有する２つ以上のメソゲン構造が２価のビフェニル基を含む場合、当該２価のビフェニル基は「１つ以上の２価のビフェニル基」とは異なるものとする。
　エポキシ樹脂に含まれるエポキシ化合物Ａ及びエポキシ化合物Ｂは、それぞれ１種のみでも２種以上であってもよい。また、エポキシ化合物Ａ及びエポキシ化合物Ｂが有するメソゲン構造は同じであっても異なっていてもよい。
　本発明者らの検討により、エポキシ化合物Ａとエポキシ化合物Ｂの両方を含むエポキシ樹脂は、エポキシ化合物Ｂのみを含むエポキシ樹脂に比べてせん断応力を付与したときの粘度上昇が小さく、粘度安定性に優れていることがわかった。これは、分子中にビフェニル基を有するエポキシ化合物Ｂは、分子中にフェニレン基を有するエポキシ化合物Ａに比べ、せん断応力等の物理的な刺激をきっかけにして分子が配向しやすい性質を有するところ、エポキシ化合物Ａをエポキシ化合物Ｂと併用することで、せん断応力付与時の粘度上昇が抑えられていると考えられる。
　エポキシ樹脂中のエポキシ化合物Ａとエポキシ化合物Ｂの質量基準の比率は、特に制限されない。作業時の温度域における低粘度化と、せん断応力が連続的に印加される状況下での粘度安定性を両立する観点からは、エポキシ化合物Ａとエポキシ化合物Ｂの比率（エポキシ化合物Ａ：エポキシ化合物Ｂ）は１：９～９：１であることが好ましく、３：７～９：１であることがより好ましく、４：６～８：２であることがさらに好ましく、６：４～８：２であることが特に好ましい。
　エポキシ化合物Ａ及びエポキシ化合物Ｂは、２つ以上のメソゲン構造と、１つ以上のフェニレン基又は２価のビフェニル基と、を有するものであれば、その構造は特に制限されない。また、エポキシ化合物Ａ及びエポキシ化合物Ｂの１分子中に含まれる２つ以上のメソゲン構造は、異なっていても同じであってもよい。
　エポキシ化合物Ａが有するフェニレン基としては下記一般式（５Ａ）で表される構造が挙げられる。エポキシ化合物Ｂが有する２価のビフェニル基としては下記一般式（５Ｂ）で表される構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 
　一般式（５Ａ）及び一般式（５Ｂ）において、＊は隣接する原子との結合位置を表す。隣接する原子としては酸素原子及び窒素原子が挙げられる。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、１価の置換基を表す。ｍはそれぞれ独立に、０～４の整数を表す。
　Ｒ１及びＲ２で表される１価の置換基としては、１価の炭化水素基、ハロゲン原子等が挙げられる。１価の炭化水素基としてはアルキル基が挙げられ、炭素数１～８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～３のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　ｍはそれぞれ独立に、０～２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。
　一般式（５Ａ）で表される構造の中でも、下記一般式（５ａ）で表される構造が好ましく、一般式（５Ｂ）で表される構造の中でも、下記一般式（５ｂ）で表される構造が好ましい。このような構造を有するエポキシ化合物は、分子構造が直線的になりやすい。このため、分子のスタッキング性が高く、高次構造をより形成し易いと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 
　一般式（５ａ）及び一般式（５ｂ）において、＊、Ｒ１、Ｒ２及びｍの定義及び好ましい例は、一般式（５Ａ）及び一般式（５Ｂ）の＊、Ｒ１、Ｒ２及びｍの定義及び好ましい例と同様である。
　エポキシ化合物Ａ及びエポキシ化合物Ｂは、２つのメソゲン構造の間に１つのフェニレン基又は２価のビフェニル基が配置された状態の構造を有することが好ましい。
　エポキシ化合物Ａ及びエポキシ化合物Ｂは、下記一般式（６－１）又は一般式（６－２）で表される構造を有するエポキシ化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 
　一般式（６－１）及び一般式（６－２）において、Ｘ、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例は、一般式（Ｍ）のＸ、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例と同様である。また、Ｒ１、Ｒ２及びｍの定義及び好ましい例は、一般式（５Ａ）及び一般式（５Ｂ）のＲ１、Ｒ２及びｍの定義及び好ましい例と同様である。Ｚはそれぞれ独立に、－Ｏ－又は－ＮＨ－を表す。
　エポキシ化合物Ａ及びエポキシ化合物Ｂが有するメソゲン構造の数は、２以上であれば特に制限されない。作業時の低粘度化の観点からは、エポキシ化合物Ａ及びエポキシ化合物Ｂの少なくとも一部がメソゲン構造を２つ有する化合物（二量体）であることが好ましい。
　エポキシ化合物Ａ及びエポキシ化合物Ｂが二量体である場合の構造としては、下記一般式（７－１）又は下記一般式（７－２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 
　一般式（７－１）及び一般式（７－２）において、Ｘ、Ｙ、ｎ、ｍ、Ｒ１、Ｒ２及びＺの定義及び好ましい例は、一般式（６－１）及び一般式（６－２）におけるＸ、Ｙ、ｎ、ｍ、Ｒ１、Ｒ２及びＺの定義及び好ましい例と同様である。
＜特定エポキシ化合物３＞
　メソゲン含有エポキシ化合物は、２価のビフェニル構造を形成する２つの芳香環と、前記２つの芳香環のそれぞれに結合したメソゲン構造とを有し、前記メソゲン構造の少なくとも一方が前記２価のビフェニル構造の分子軸と角度をなして前記芳香環に結合しているエポキシ化合物（以下、特定エポキシ化合物３とも称する）であってもよい。
　本発明者らの検討の結果、特定エポキシ化合物３を含むエポキシ樹脂は、せん断応力を付加しても粘度の上昇が抑制され、粘度安定性に優れていることがわかった。その理由は必ずしも明らかではないが、２価のビフェニル構造を有する２つの芳香環と結合しているメソゲン含有エポキシ化合物の少なくとも一方が、ビフェニル構造の分子軸と角度をなすことでエポキシ化合物の分子構造にねじれが生じているためと推測される。
　本開示において「２価のビフェニル構造の分子軸」とは、ビフェニル構造を形成する芳香環同士の結合に寄与している炭素原子と、当該炭素原子に対してパラ位にある各芳香環の炭素原子とを結ぶ線を意味する。
　本開示において「メソゲン構造の少なくとも一方が２価のビフェニル構造の分子軸と角度をなして芳香環に結合している」とは、メソゲン構造の少なくとも一方と、２価のビフェニル構造を形成する芳香環との結合位置が、２価のビフェニル構造の分子軸上にない状態を意味する。より具体的には、メソゲン構造の少なくとも一方と、２価のビフェニル構造を形成している芳香環との結合位置が、当該芳香環と他の芳香環との結合に寄与している炭素原子に対してオルト位又はメタ位である状態を意味する。
　従って、２価のビフェニル構造を形成する２つの芳香環と、前記２つの芳香環のそれぞれに結合したメソゲン構造とを有し、前記メソゲン構造と前記芳香環との結合位置の少なくとも一方が、前記芳香環と他の芳香環との結合に寄与している炭素原子に対してオルト位又はメタ位であるエポキシ化合物も、特定エポキシ化合物３に含まれる。
　特定エポキシ化合物３において、メソゲン構造が２価のビフェニル構造を形成する芳香環に結合する態様は、特に制限されない。例えば、メソゲン構造を形成する原子自体が芳香環と直接に結合していても、連結基を介して間接的に結合していてもよい。また、メソゲン構造はビフェニル構造を含んでいてもよい。この場合、メソゲン構造に含まれるビフェニル構造は、上述したビフェニル構造とは異なるものとする。
　特定エポキシ化合物３に含まれる２価のビフェニル構造として具体的には、下記一般式（ＢＰ１）～（ＢＰ５）で表される構造が挙げられる。２価のビフェニル構造を形成する２つの芳香環同士の立体的な位置関係は特に制限されず、各芳香環の成す面が同じ平面上にあっても、互いに異なる平面上にあってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 
　一般式（ＢＰ１）～（ＢＰ５）において、＊は隣接する原子との結合位置を表す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、１価の置換基を表す。ｍはそれぞれ独立に、０～４の整数を表す。
　Ｒ１及びＲ２で表される１価の置換基としては、１価の炭化水素基、ハロゲン原子等が挙げられる。１価の炭化水素基としてはアルキル基が挙げられ、炭素数１～８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～３のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　ｍはそれぞれ独立に、０～２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。
　特定エポキシ化合物３の分子構造に屈曲性を付与する観点からは、＊の両方が芳香環同士の結合に寄与している炭素原子に対してオルト位又はメタ位である（すなわち、一般式（ＢＰ１）、（ＢＰ３）又は（ＢＰ５）で表される構造である）ことが好ましい。
　特定エポキシ化合物３の分子構造に屈曲性を付与する観点からは、＊の少なくとも一方は芳香環同士の結合に寄与している炭素原子に対してオルト位である（すなわち、一般式（ＢＰ１）～（ＢＰ３）のいずれかで表される構造である）ことが好ましく、＊の両方が芳香環同士の結合に寄与している炭素原子に対してオルト位である（すなわち、一般式（ＢＰ１）で表される構造である）ことがより好ましい。
　特定エポキシ化合物３は、上記一般式（６－２）で表される構造において、Ｚのうち少なくとも一方が２価のビフェニル構造を形成する芳香環に対し、前記２価のビフェニル構造の分子軸と角度をなして結合している化合物であってもよい。すなわち、Ｚのうち少なくとも一方が、２価のビフェニル構造を形成する芳香環に対し、芳香環同士の結合に寄与している炭素原子に対してオルト位又はメタ位で結合している化合物であってもよい。
　特定エポキシ化合物３の分子構造に屈曲性を付与する観点からは、上記一般式（６－２）で表される構造において、Ｚの両方が２価のビフェニル構造を形成する芳香環に対し、前記２価のビフェニル構造の分子軸と角度をなして結合していることが好ましい。すなわち、Ｚの両方が２価のビフェニル構造を形成する芳香環に対し、芳香環同士の結合に寄与している炭素原子に対してオルト位又はメタ位で結合していることが好ましい。
　特定エポキシ化合物３の分子構造に屈曲性を付与する観点からは、上記一般式（６－２）で表される構造において、Ｚのうち少なくとも一方が２価のビフェニル構造を形成している芳香環同士の結合に寄与している炭素原子に対してオルト位で結合していることが好ましく、Ｚの両方がオルト位で結合している（すなわち、下記一般式（８）で表される状態である）ことがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 
　一般式（８）において、Ｘ、Ｙ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びＺの定義及び好ましい例は、一般式（６－２）におけるＸ、Ｙ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びＺの定義及び好ましい例と同様である。
　特定エポキシ化合物３におけるメソゲン構造の数は、２以上であれば特に制限されない。エポキシ樹脂の粘度低減の観点からは、特定エポキシ化合物３の少なくとも一部がメソゲン構造を２つ含む化合物（二量体）であることが好ましい。
　特定エポキシ化合物３が二量体である場合の構造としては、上記一般式（７－２）で表される構造において、Ｚのうち少なくとも一方が２価のビフェニル構造を形成する芳香環に対し、前記２価のビフェニル構造の分子軸と角度をなして結合している構造が挙げられる。すなわち、Ｚのうち少なくとも一方が２価のビフェニル構造を形成する芳香環に対し、芳香環同士の結合に寄与している炭素原子に対してオルト位又はメタ位で結合している構造が挙げられる。
　特定エポキシ化合物３の分子構造に屈曲性を付与する観点からは、上記一般式（７－２）で表される構造において、Ｚのうち少なくとも一方が２価のビフェニル構造を形成している芳香環同士の結合に寄与している炭素原子に対してオルト位で結合していることが好ましく、Ｚの両方がオルト位で結合している（すなわち、下記一般式（９）で表される状態である）ことがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 
　一般式（９）において、Ｘ、Ｙ、ｎ、ｍ、Ｒ１、Ｒ２及びＺの定義及び好ましい例は、一般式（７－２）におけるＸ、Ｙ、ｎ、ｍ、Ｒ１、Ｒ２及びＺの定義及び好ましい例と同様である。
（メソゲン含有エポキシ化合物の合成方法）
　メソゲン含有エポキシ化合物を合成する方法は、特に制限されない。例えば、メソゲン含有エポキシ化合物が有するメソゲン構造に相当するメソゲン構造を含有するエポキシ化合物（メソゲンエポキシモノマー）と、当該メソゲンエポキシシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物とを反応させて得てもよい。メソゲンエポキシシモノマーは、例えば、上述した一般式（１－ｍ）で表される構造を有するエポキシ化合物であってもよい。
　メソゲンエポキシモノマーと、メソゲンエポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物とを反応させてメソゲン含有エポキシ化合物を合成する方法は、特に制限されない。具体的には、例えば、メソゲンエポキシモノマーと、メソゲンエポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物と、必要に応じて用いる反応触媒とを溶媒中に溶解し、加熱しながら撹拌することで、メソゲン含有エポキシ化合物を合成することができる。
　あるいは、例えば、メソゲンエポキシモノマーと、メソゲンエポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物を溶媒を用いずに混合し、加熱しながら撹拌することで、メソゲン含有エポキシ化合物を合成することができる。
　メソゲン含有エポキシ化合物として特定エポキシ化合物１を合成する場合、一般式（１）のＲ３で表される構造（分岐）を導入する方法は、特に制限されない。例えば、Ｒ１及びＲ２に相当する構造を有するメソゲンエポキシモノマーと、エポキシ基と反応しうる官能基として水酸基を有する化合物とを反応させて生じる２級水酸基に、Ｒ３に相当する構造を有するメソゲンエポキシモノマーのエポキシ基をさらに反応させることで導入することができる。
　反応生成物にＲ３で表される構造を導入する反応の進行は、例えば、反応に用いる反応触媒の種類を適切に選択することによって制御することができる。
　すなわち、比較的活性の低い反応触媒を用いた場合は、Ｒ１及びＲ２に相当する構造を有するメソゲンエポキシモノマーのエポキシ基と水酸基との反応が進行する一方で、当該反応により生成する２級水酸基とＲ３に相当する構造を有するメソゲンエポキシモノマーのエポキシ基との反応は進まず、Ｒ３に相当する構造を有するエポキシ化合物の生成する割合が低い傾向にある。
　これに対し、比較的活性の高い反応触媒を用いた場合は、Ｒ１及びＲ２に相当する構造を有するメソゲンエポキシモノマーのエポキシ基と水酸基との反応に加え、当該反応により生成する２級水酸基とＲ３に相当する構造を有するメソゲンエポキシモノマーのエポキシ基との反応が進み、Ｒ３に相当する構造を効率よく導入することができる。
　合成に使用する溶媒は、メソゲンエポキシモノマーと、メソゲンエポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物とを溶解でき、かつ両化合物が反応するのに必要な温度にまで加温できる溶媒であれば、特に制限されない。具体的には、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－メチルピロリドン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
　溶媒の量は、メソゲンエポキシモノマーと、メソゲンエポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物と、必要に応じて用いる反応触媒とを反応温度において溶解できる量であれば特に制限されない。反応前の原料の種類、溶媒の種類等によって溶解性が異なるものの、例えば、仕込み固形分濃度が２０質量％～６０質量％となる量であれば、反応後の溶液の粘度が好ましい範囲となる傾向にある。
　メソゲンエポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物の種類は、特に制限されない。硬化物の耐熱性の観点からは、１つ以上のベンゼン環を有する化合物（芳香族化合物）であることが好ましい。硬化物中にスメクチック構造を形成する観点からは、１つのベンゼン環に２つの水酸基が結合した構造を有するジヒドロキシベンゼン化合物、１つのベンゼン環に２つのアミノ基が結合した構造を有するジアミノベンゼン化合物、ビフェニル構造を形成する２つのベンゼン環にそれぞれ１つの水酸基が結合した構造を有するジヒドロキシビフェニル化合物及びビフェニル構造を形成する２つのベンゼン環にそれぞれ１つのアミノ基が結合した構造を有するジアミノビフェニル化合物からなる群より選択される少なくとも１種（以下、特定芳香族化合物とも称する）であることが好ましい。
　ジヒドロキシベンゼン化合物としては、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、これらの誘導体等が挙げられる。
　ジアミノベンゼン化合物としては、１，２－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、１，４－ジアミノベンゼン、これらの誘導体等が挙げられる。
　ジヒドロキシビフェニル化合物としては、２，２’－ジヒドロキシビフェニル、２，３’－ジヒドロキシビフェニル、２，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジヒドロキシビフェニル、３，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、これらの誘導体等が挙げられる。
　ジアミノビフェニル化合物としては、２，２’－ジアミノビフェニル、２，３’－ジアミノビフェニル、２，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノビフェニル、これらの誘導体等が挙げられる。
　特定芳香族化合物の誘導体としては、特定芳香族化合物のベンゼン環に炭素数１～８のアルキル基、ハロゲン原子等の置換基が結合した化合物が挙げられる。特定芳香族化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　反応触媒の種類は特に限定されず、反応速度、反応温度、貯蔵安定性等の観点から適切なものを選択できる。具体的には、イミダゾール化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。反応触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　硬化物の耐熱性の観点からは、反応触媒としては有機リン化合物が好ましい。
　有機リン化合物の好ましい例としては、有機ホスフィン化合物、有機ホスフィン化合物に無水マレイン酸、キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物との錯体などが挙げられる。
　有機ホスフィン化合物として具体的には、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ－トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキルアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン（トリブチルホスフィン等）、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィンなどが挙げられる。
　キノン化合物として具体的には、１，４－ベンゾキノン、２，５－トルキノン、１，４－ナフトキノン、２，３－ジメチルベンゾキノン、２，６－ジメチルベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－５－メチル－１，４－ベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－１，４－ベンゾキノン、フェニル－１，４－ベンゾキノン、ヒドロキノン等が挙げられる。
　有機ボロン化合物として具体的には、テトラフェニルボレート、テトラ－ｐ－トリルボレート、テトラ－ｎ－ブチルボレート等が挙げられる。
　反応触媒の量は、特に制限されない。反応速度及び貯蔵安定性の観点からは、メソゲンエポキシモノマーと、メソゲンエポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物との合計質量１００質量部に対し、０．１質量部～１．５質量部であることが好ましく、０．２質量部～１質量部であることがより好ましい。
　メソゲンエポキシモノマーを用いてメソゲン含有エポキシ化合物を合成する場合、メソゲンエポキシモノマーのすべてが反応してメソゲン含有エポキシ化合物の状態になっていても、メソゲンエポキシモノマーの一部が反応せずにモノマーの状態で残存していてもよいが、後述の耐熱性の観点からメソゲンエポキシモノマーの一部が反応せずにモノマーの状態で残存しているほうが好ましい。
　メソゲン含有エポキシ化合物の合成は、少量スケールであればフラスコ、大量スケールであれば合成釜等の反応容器を使用して行うことができる。具体的な合成方法は、例えば以下の通りである。
　まず、メソゲンエポキシモノマーを反応容器に投入し、必要に応じて溶媒を入れ、オイルバス又は熱媒により反応温度まで加温し、メソゲンエポキシモノマーを溶解する。そこにメソゲンエポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物を投入し、次いで必要に応じて反応触媒を投入し、反応を開始させる。次いで、必要に応じて減圧下で溶媒を留去することで、メソゲン含有エポキシ化合物が得られる。
　反応温度は、メソゲンエポキシモノマーのエポキシ基と、メソゲンエポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基との反応が進行する温度であれば特に制限されず、例えば１００℃～１８０℃の範囲であることが好ましく、１００℃～１５０℃の範囲であることがより好ましい。反応温度を１００℃以上とすることで、反応が完結するまでの時間をより短くできる傾向にある。一方、反応温度を１８０℃以下とすることで、ゲル化する可能性を低減できる傾向にある。
　メソゲンエポキシモノマーと、メソゲンエポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物の配合比は、特に制限されない。例えば、エポキシ基の当量数（Ａ）と、エポキシ基と反応しうる官能基の当量数（Ｂ）との比（Ａ：Ｂ）が１０：０．０１～１０：１０の範囲となる配合比としてもよい。硬化物の破壊靭性及び耐熱性の観点からは、Ａ：Ｂが１０：０．１～１０：５の範囲となる配合比が好ましい。
　エポキシ樹脂の取り扱い性の観点からは、エポキシ基の当量数（Ａ）と、エポキシ基と反応しうる官能基の当量数（Ｂ）との比（Ａ：Ｂ）が１０：１．６～１０：３．０の範囲となる配合比が好ましく、１０：１．８～１０：２．９の範囲となる配合比がより好ましく、１０：２．０～１０：２．８の範囲となる配合比がさらに好ましい。
　特定エポキシ化合物の構造は、例えば、合成に使用したメソゲンエポキシモノマーと、メソゲンエポキシモノマーのエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物との反応より得られると推定される特定エポキシ化合物の分子量と、ＵＶ及びマススペクトル検出器を備える液体クロマトグラフを用いて実施される液体クロマトグラフィーにより求めた目的化合物の分子量とを照合させることで決定することができる。
　液体クロマトグラフィーは、例えば、株式会社日立製作所製の「ＬａＣｈｒｏｍ　ＩＩ　Ｃ１８」を分析用カラムとして使用し、グラジエント法を用いて、溶離液の混合比（体積基準）をアセトニトリル／テトラヒドロフラン／１０ｍｍｏｌ／ｌ酢酸アンモニウム水溶液＝２０／５／７５からアセトニトリル／テトラヒドロフラン＝８０／２０（開始から２０分）を経てアセトニトリル／テトラヒドロフラン＝５０／５０（開始から３５分）と連続的に変化させて測定を行う。また、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎとして行う。ＵＶスペクトル検出器では２８０ｎｍの波長における吸光度を検出し、マススペクトル検出器ではイオン化電圧を２７００Ｖとして検出する。
　エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されない。低粘度化の観点からは、エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は８００～１３００の範囲から選択されることが好ましい。
　本開示において、エポキシ樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）は液体クロマトグラフィーにより得られる値とする。
　液体クロマトグラフィーは、試料濃度を０．５質量％とし、移動相にテトラヒドロフランを用い、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎとして行う。検量線はポリスチレン標準サンプルを用いて作成し、それを用いてポリスチレン換算値でＭｎ及びＭｗを測定する。
　測定は、例えば、株式会社日立製作所製の高速液体クロマトグラフ「Ｌ６０００」と、株式会社島津製作所製のデータ解析装置「Ｃ－Ｒ４Ａ」を用いて行うことができる。カラムとしては、例えば、東ソー株式会社製のＧＰＣカラムである「Ｇ２０００ＨＸＬ」及び「Ｇ３０００ＨＸＬ」を用いることができる。
　エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に制限されない。エポキシ樹脂の流動性と硬化物の熱伝導率を両立する観点からは、２４５ｇ／ｅｑ～３６０ｇ／ｅｑであることが好ましく、２５０ｇ／ｅｑ～３５５ｇ／ｅｑであることがより好ましく、２６０ｇ／ｅｑ～３５０ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ当量が２４５ｇ／ｅｑ以上であれば、エポキシ樹脂の結晶性が高くなりすぎないためエポキシ樹脂の流動性が低下しにくい傾向にある。一方、エポキシ樹脂のエポキシ当量が３６０ｇ／ｅｑ以下であれば、エポキシ樹脂の架橋密度が低下しにくいため、成形物の熱伝導率が高くなる傾向にある。本開示において、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、過塩素酸滴定法により測定する。
＜エポキシ樹脂組成物（第１実施形態）＞
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、上述したエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含む。
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、上述したエポキシ樹脂を含むため、プロセス適合性に優れている。
＜エポキシ樹脂組成物（第２実施形態）＞
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、メソゲン構造を有するエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含み、動的せん断粘度の測定において、初期の動的せん断粘度をη’３（Ｐａ・ｓ）とし、測定中の動的せん断粘度の最大値をη’４（Ｐａ・ｓ）としたとき、η’４／η’３の値が３以下である。
　上記構成を有するエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂がメソゲン構造を有するエポキシ化合物を含んでいてもせん断応力を付与したときの粘度の上昇が抑制されるため、プロセス適合性に優れている。
　エポキシ樹脂組成物の動的せん断粘度の測定は、粘弾性測定装置を用いて行うことができる。具体的には、粘弾性測定装置のパラレルプレートとステージ間のギャップ：０．２ｍｍ、周波数：１Ｈｚ、歪み：１０００％、測定温度：８０℃（一定）とし、１２０分間連続して行う。粘弾性測定装置としては、例えば、アントンパール社のＭＣＲ－３０１を使用することができる。
　η’４／η’３の値は３以下であれば特に制限されないが、小さいほどせん断応力の付与時の粘度安定性に優れ、プロセス適合性に優れているといえる。η’４／η’３の値は、好ましくは２．５以下であり、より好ましくは２以下である。
　上記測定における動的せん断粘度の絶対値は、特に制限されない。エポキシ樹脂の流動性の観点からは、初期の動的せん断粘度η’３が５００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、３００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
　本実施形態のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂は、メソゲン構造を有するエポキシ化合物を含むものであれば特に制限されない。例えば、上述したメソゲン含有エポキシ化合物を含むものであってもよい。
　上記各実施形態のエポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤の種類は、特に制限されない。具体的には、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、酸無水物硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、ポリアミノアミド硬化剤、イソシアネート硬化剤、ブロックイソシアネート硬化剤等が挙げられる。硬化剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　硬化物の熱伝導性と靭性の観点からは、エポキシ樹脂組成物は硬化物中に高次構造を形成可能であることが好ましく、スメクチック構造を形成可能であることがより好ましい。硬化物中に高次構造を形成する観点からは、アミン硬化剤及びフェノール硬化剤が好ましく、アミン硬化剤がより好ましい。
　アミン硬化剤としては、通常用いられるものを特に制限なく用いることができ、市販されているものであってもよい。中でも耐熱性の観点から、ベンゼン環又はナフタレン環を有するアミン硬化剤を用いることが好ましく、ベンゼン環上又はナフタレン環上にアミノ基を有するアミン硬化剤を用いることがより好ましい。また、硬化性の観点からは、２個以上のアミノ基を有する多官能のアミン硬化剤を用いることが好ましい。
　アミン硬化剤として、例えば、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメトキシビフェニル、４，４’－ジアミノフェニルベンゾエート、１，５－ジアミノナフタレン、１，３－ジアミノナフタレン、１，２－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、１，４－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，３’－ジアミノベンズアニリド、トリメチレン－ビス－４－アミノベンゾアート、１，４－ジアミノナフタレン、及び１，８－ジアミノナフタレンが挙げられる。
　フェノール硬化剤としては、低分子フェノール化合物、及び低分子フェノール化合物をメチレン鎖等で連結してノボラック化したフェノールノボラック樹脂が挙げられる。低分子フェノール化合物としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール等の単官能フェノール化合物、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の２官能フェノール化合物、１，２，３－トリヒドロキシベンゼン、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、１，３，５－トリヒドロキシベンゼン等の３官能フェノール化合物などが挙げられる。
　エポキシ樹脂組成物における硬化剤の含有量は、特に制限されない。硬化反応の効率性の観点からは、エポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤の官能基（アミン硬化剤の場合は活性水素）の当量数Ａと、エポキシ樹脂のエポキシ基の当量数Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が０．３～３．０となる量であることが好ましく、０．５～２．０となる量であることがより好ましい。
（その他の成分）
　エポキシ樹脂組成物は、必要に応じてエポキシ樹脂と硬化剤以外のその他の成分を含んでもよい。例えば、硬化触媒、フィラー等を含んでもよい。硬化触媒の具体例としては、特定エポキシ化合物の合成に使用しうる反応触媒として例示した化合物が挙げられる。
（用途）
　エポキシ樹脂組成物の用途は特に制限されないが、せん断応力を付与したときの粘度上昇が抑制されるため、作業時の流動性に優れていることが要求される加工方法にも好適に用いることができる。例えば、繊維間の空隙にエポキシ樹脂組成物を加温しながら含浸する工程を伴う繊維強化プラスチック（Ｆｉｂｅｒ　Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ　Ｐｌａｓｔｉｃ、ＦＲＰ）の製造、エポキシ樹脂組成物を加温しながらスキージ等で広げる工程を伴うシート状物の製造などにも好適に用いることができる。
＜エポキシ樹脂硬化物及び複合材料＞
　本開示のエポキシ樹脂硬化物は、上述した実施形態のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる。本開示の複合材料は、本開示のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む。
　複合材料に含まれる強化材の材質は特に制限されず、複合材料の用途等に応じて選択できる。強化材として具体的には、炭素材料、ガラス、芳香族ポリアミド系樹脂（例えば、ケブラー（登録商標））、超高分子量ポリエチレン、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、マイカ、シリコン等が挙げられる。強化材の形状は特に制限されず、繊維状、粒子状（フィラー）等が挙げられる。複合材料の強度の観点からは、強化材は炭素材料であることが好ましく、炭素繊維であることがより好ましい。複合材料に含まれる強化材は、１種でも２種以上であってもよい。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
＜エポキシ樹脂の合成＞
（実施例１）
　メソゲン含有エポキシ化合物として特定エポキシ化合物１を含むエポキシ樹脂を、下記のようにして合成した。
　５００ｍＬの三口フラスコに、メソゲンエポキシモノマーとして（４－｛４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４－（２，３－エポキシプロポキシ）ベンゾエート、下記構造、エポキシ当量：２２７ｇ／ｅｑ）を５０ｇ量り取り、そこに合成溶媒（シクロヘキサノン）を８０ｇ添加した。三口フラスコに冷却管及び窒素導入管を設置し、溶媒に漬かるように撹拌羽を取り付けた。この三口フラスコを１６０℃のオイルバスに浸漬し、撹拌を開始した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 
　撹拌の開始から数分後にメソゲンエポキシモノマーが溶解し、透明な溶液になったことを確認した後に、特定芳香族化合物として４，４’－ビフェノール（本州化学工業株式会社、水酸基当量：９３ｇ／ｅｑ）をメソゲンエポキシモノマーのエポキシ基（Ａ）と４，４’－ビフェノールの水酸基（Ｂ）の当量比（Ａ：Ｂ）が１０：２．５となるように添加し、さらに反応触媒としてトリブチルホスフィンとヒドロキノンの付加反応物（下記構造、分子量：２１２．４２）を０．５ｇ添加し、１６０℃のオイルバス温度で加熱を継続した。５時間加熱を継続した後に、反応溶液から合成溶媒を減圧留去し、残渣を室温まで冷却することにより、メソゲンエポキシモノマーが４，４’－ビフェノールと反応して生成した多量体と、未反応のメソゲンエポキシモノマーとを含む実施例１のエポキシ樹脂（プレポリマ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 
（実施例２）
　反応触媒として同量のトリフェニルホスフィンとヒドロキノンの付加反応物（下記構造、分子量：３７０．３５）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂（プレポリマ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 
（実施例３）
　メソゲン含有エポキシ化合物として特定エポキシ化合物２を含むエポキシ樹脂を、下記のようにして合成した。
　５００ｍｌの三口フラスコに、実施例１と同じメソゲンエポキシモノマーを５０ｇ量り取り、そこに合成溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを８０ｇ添加した。三口フラスコに冷却管及び窒素導入管を設置し、溶媒に漬かるように撹拌羽を取り付けた。この三口フラスコを１２０℃のオイルバスに浸漬し、撹拌を開始した。メソゲンエポキシモノマーが溶解し、透明な溶液になったことを確認した後、特定芳香族化合物として４，４’－ビフェノールを５．２ｇ、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを０．５ｇ添加し、１２０℃のオイルバス温度で加熱を継続した。３時間加熱を継続した後に、反応溶液からプロピレングリコールモノメチルエーテルを減圧留去し、残渣を室温（２５℃）まで冷却することにより、メソゲンエポキシモノマーが４，４’－ビフェノールと反応して生成した多量体（エポキシ化合物Ａ）と、未反応のメソゲンエポキシモノマーとを含むエポキシ樹脂（プレポリマ）を得た。
　特定芳香族化合物として、４，４’－ビフェノール５．２ｇに替えてヒドロキノン３．１ｇを添加した以外は上記と同様にして、メソゲンエポキシモノマーがヒドロキノンと反応して生成した多量体（エポキシ化合物Ｂ）と、未反応のメソゲンエポキシモノマーとを含むエポキシ樹脂（プレポリマ）を得た。
　エポキシ化合物Ａを含むエポキシ樹脂３５．０ｇと、エポキシ化合物Ｂを含むエポキシ樹脂１５．０ｇとを混合して、特定エポキシ化合物２を含むエポキシ樹脂を得た。
（実施例４）
　メソゲン含有エポキシ化合物として特定エポキシ化合物３を含むエポキシ樹脂を、下記のようにして合成した。
　５００ｍｌの三口フラスコに、実施例１と同じメソゲンエポキシモノマーを５０ｇ量り取り、そこに合成溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを１００ｇ添加した。三口フラスコに冷却管及び窒素導入管を設置し、溶媒に漬かるように撹拌羽を取り付けた。この三口フラスコを１５０℃のオイルバスに浸漬し、撹拌を開始した。メソゲンエポキシモノマーが溶解し、透明な溶液になったことを確認した後、特定芳香族化合物として２，２’－ビフェノールを、メソゲンエポキシモノマーのエポキシ基（Ａ）と２，２’－ビフェノールの水酸基（Ｂ）の当量数比（Ａ：Ｂ）が１０：２．５となるように添加し、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを０．５ｇ添加し、１５０℃のオイルバス温度で還流しながら加熱を継続した。３時間加熱を継続した後に、反応溶液からプロピレングリコールモノメチルエーテルを減圧留去し、残渣を室温（２５℃）まで冷却することにより、メソゲンエポキシモノマーが２，２’－ビフェノールと反応して生成した多量体と、未反応のメソゲンエポキシモノマーとを含むエポキシ樹脂（プレポリマ）を得た。
（比較例１）
　反応触媒をトリブチルホスフィンとヒドロキノンの付加反応物から同量のトリフェニルホスフィンに変更したこと以外は実施例１と同様にして、メソゲンエポキシモノマーが４，４’－ビフェノールと反応して生成した多量体と、未反応のメソゲンエポキシモノマーとを含むエポキシ樹脂（プレポリマ）を得た。
　合成したエポキシ樹脂が分岐を有するエポキシ化合物を含むか否かを実施例１と同様にしてＧＰＣにより調べたところ、分岐を有するエポキシ化合物に相当するピークは観察されなかった。
＜エポキシ樹脂の動的せん断粘度の測定＞
　エポキシ樹脂の動的せん断粘度の測定を、粘弾性測定装置を用いて行った。具体的には、粘弾性測定装置（アントンパール社のＭＣＲ－３０１）のパラレルプレートとステージ間のギャップ：０．０５ｍｍ、周波数：０．５Ｈｚ、歪み：８０００％、測定温度：８０℃（一定）とし、８０分間連続して行った測定において、初期（測定開始直後）の動的せん断粘度η’１（Ｐａ・ｓ）と、測定中の動的せん断粘度の最大値η’２（Ｐａ・ｓ）とを測定した。
＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
　各実施例で合成したエポキシ樹脂をプラスチック容器に量り取り、恒温槽に投入して９０℃に加温した。ここに硬化剤として３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（和光純薬工業株式会社）を、エポキシ樹脂のエポキシ基の当量数に対する硬化剤の活性水素の当量数の比が１：１となるように添加し、１分間スパチュラで撹拌した。次いで、自転・公転ミキサーを用いて、１６００回転／分（ｒｐｍ）の条件で３０分間撹拌し、エポキシ樹脂組成物を調製した。３，３’－ジアミノジフェニルスルホンは、予め平均粒径８μｍの粉体となるように粉砕する前処理を実施した。
＜エポキシ樹脂組成物の動的せん断粘度の測定＞
　エポキシ樹脂組成物の動的せん断粘度の測定を、粘弾性測定装置を用いて行った。具体的には、粘弾性測定装置（アントンパール社のＭＣＲ－３０１）のパラレルプレートとステージ間のギャップ：０．２ｍｍ、周波数：１Ｈｚ、歪み：１０００％、測定温度：８０℃（一定）とし、１２０分間連続して行った測定において、初期（測定開始直後）の動的せん断粘度η’３（Ｐａ・ｓ）と、測定中の動的せん断粘度の最大値η’４（Ｐａ・ｓ）とを測定した。
＜硬化物の物性の評価＞
　調製したエポキシ樹脂組成物をステンレスシャーレに移し、常温（２５℃）まで冷却した後にステンレスシャーレからエポキシ樹脂を取り出し、恒温槽にて２３０℃で１時間加熱して硬化を完了させて、エポキシ樹脂硬化物を得た。このエポキシ樹脂硬化物を２ｍｍ×０．５ｍｍ×４０ｍｍの短冊状に切り出して破壊靱性評価用の試験片を作製し、５０ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍの短冊状に切り出して弾性率評価用の試験片を作製した。
［弾性率の評価］
　エポキシ樹脂硬化物の弾性率の評価の指標として、曲げ弾性率（ＧＰａ）を測定した。具体的には、作製した試験片に対し、ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に基づいて３点曲げ測定を行って算出した。評価装置には、インストロン５９４８（インストロン社製）を用いた。支点間距離は３２ｍｍ、試験速度は１ｍｍ／ｍｉｎとした。結果を表１に示す。
［靭性の評価］
　エポキシ樹脂硬化物の靭性の評価の指標として、破壊靭性値（ＭＰａ・ｍ１／２）を測定した。具体的には、作製した試験片に対し、ＡＳＴＭ　Ｄ５０４５に基づいて３点曲げ測定を行って算出した。評価装置には、インストロン５９４８（インストロン社製）を用いた。結果を表１に示す。
［スメクチック構造の有無］
　エポキシ樹脂硬化物中にスメクチック構造が形成されているか否かを確認するために、Ｘ線回折測定を行った。具体的には、ＣｕＫα線を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流２０ｍＡ、走査速度０．０３°／分、測定角度２θ＝２°～３０°として測定を行い、２θ＝２°～１０°の範囲に回折ピークが現れている場合はスメクチック構造が形成されていると判断した。評価装置には、株式会社リガク製のＸ線回折装置を用いた。結果を表１に示す。
［分岐を有するエポキシ化合物の割合（分岐率）］
　合成したエポキシ樹脂に含まれる分岐を有するエポキシ化合物の割合を、ＧＰＣにより算出した。具体的には、測定対象のエポキシ樹脂の２８０ｎｍの波長における吸光度を検出し、検出された全てのピークの合計面積から下記面積Ａと面積Ｂを算出し、面積Ｂの面積Ａに対する割合（％）を算出した。
　面積Ａ…ＧＰＣのチャートに現れる全てのピークの合計面積から１つのメソゲン構造を有するエポキシ化合物（未反応のメソゲンエポキシモノマー）に由来するピークの面積を差し引くことで得られる面積（メソゲンエポキシモノマーが特定芳香族化合物と反応して得られる多量体に由来するピークの合計面積）。
　面積Ｂ…ＧＰＣのチャートにおいて、メソゲンエポキシモノマーの二量体であって、分岐（メソゲンエポキシモノマーが特定芳香族化合物と反応して生じた２級水酸基が別のメソゲンエポキシモノマーと反応して生じた分岐）を一つ有するエポキシ化合物に相当するピークの面積。
　ＧＰＣ測定は、分析用ＧＰＣカラムとして東ソー株式会社製「Ｇ２０００ＨＸＬ」及び「３０００ＨＸＬ」を使用し、移動相にはテトラヒドロフランを用い、試料濃度を０．２質量％とし、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎとして行った。ポリスチレン標準サンプルを用いて検量線を作成し、ポリスチレン換算値でＭｎを計算した。
［プロセス適合性の評価］
　各実施例で合成したエポキシ樹脂及び３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（和光純薬工業株式会社）を、エポキシ樹脂のエポキシ基の当量数に対する硬化剤の活性水素の当量数の比が１：１となるように量り取り、プラネタリミキサの撹拌容器に投入し、８０℃に加温して樹脂が溶融した後、２０回転／分（ｒｐｍ）の条件で６０分間撹拌し、エポキシ樹脂組成物を調製した。３，３’－ジアミノジフェニルスルホンは、予め平均粒径８μｍの粉体となるように粉砕する前処理を実施した。
　次いで、エポキシ樹脂組成物の塗布性を次のように評価した。９０℃に加熱したホットプレート上にステンレス板を設置して充分加熱した後、ステンレス板の上にＰＥＴフィルムを置き、固定した。次いで、ＰＥＴフィルムの上にエポキシ樹脂組成物を３ｇ程度載せて、溶融させた。その後、予め９０℃に加熱したアプリケータを、ギャップ１００μｍとして掃引し、エポキシ樹脂をＰＥＴフィルム上に引き伸ばした。このときのエポキシ樹脂の塗布性を、下記の評価基準に従って評価した。結果を表１に示す。
　Ａ…エポキシ樹脂が流動性を保ち、均一な外観のまま１０ｃｍ掃引できる。
　Ｂ…エポキシ樹脂が一定程度流動性を保ち、１０ｃｍ掃引できるが、一部かすれる。
　Ｃ…エポキシ樹脂がダマになって均一に掃引できない、又は、粘度が高すぎて１０ｃｍを超えて掃引できないか、全く掃引できない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
 
　表１の「－」は、分岐を有するエポキシ化合物に由来するピークが確認されなかった、又は、ピークを分割することが困難であったことを意味する。
　表１に示されるように、実施例で合成したエポキシ樹脂及びこれと硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物は、せん断応力を付与したときの粘度上昇率が小さく、粘度安定性、プロセス適合性に優れていた。また、実施例で合成したエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物は、硬化物中にスメクチック構造が存在し、優れた破壊靭性を示した。
　一方、比較例で合成したエポキシ樹脂及びこれと硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物は、せん断応力を付与したときの粘度上昇率が大きく、プラネタリミキサを用いて撹拌すると著しく増粘し、流動性を示さず塗布することができなかった。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願及び技術規格は、個々の文献、特許出願及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に援用されて取り込まれる。

Claims (9)

  1. 　メソゲン構造を有するエポキシ化合物を含み、動的せん断粘度の測定において、初期の動的せん断粘度をη’１（Ｐａ・ｓ）とし、測定中の動的せん断粘度の最大値をη’２（Ｐａ・ｓ）としたとき、η’２／η’１の値が３以下である、エポキシ樹脂。
  2. 　下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物を含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     
    〔一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に１価の基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される１価の基の少なくとも１つはメソゲン構造を含み、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される１価の基の少なくとも１つはエポキシ基を有する。〕
  3. 　２つ以上のメソゲン構造と１つ以上のフェニレン基とを有するエポキシ化合物Ａと、２つ以上のメソゲン構造と１つ以上の２価のビフェニル基とを有するエポキシ化合物Ｂと、を含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂。
  4. 　２価のビフェニル構造を形成する２つの芳香環と、前記２つの芳香環のそれぞれに結合したメソゲン構造とを有し、前記メソゲン構造の少なくとも一方が前記２価のビフェニル構造の分子軸と角度をなして前記芳香環に結合しているエポキシ化合物を含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂。
  5. 　初期の動的せん断粘度η’１が２００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
  6. 　請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含むエポキシ樹脂組成物。
  7. 　メソゲン構造を有するエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含み、動的せん断粘度の測定において、初期の動的せん断粘度をη’３（Ｐａ・ｓ）とし、測定中の動的せん断粘度の最大値をη’４（Ｐａ・ｓ）としたとき、η’４／η’３の値が３以下である、エポキシ樹脂組成物。
  8. 　請求項６又は請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる、エポキシ樹脂硬化物。
  9. 　請求項８に記載のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む、複合材料。
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