TWI805693B - 環氧樹脂、環氧樹脂組成物、環氧樹脂硬化物及複合材料 - Google Patents

環氧樹脂、環氧樹脂組成物、環氧樹脂硬化物及複合材料 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種環氧樹脂，其包含具有2個以上的液晶原結構之環氧化合物，且硬化前的35℃時的損耗正切為1以上。

Description

環氧樹脂、環氧樹脂組成物、環氧樹脂硬化物及複合材料
本發明有關一種環氧樹脂、環氧樹脂組成物、環氧樹脂硬化物及複合材料。
環氧樹脂已活用其優異的耐熱性來用於各種用途中。近年來，使用環氧樹脂所製成的電力元件，其實際使用溫度高溫化，受到此等影響，導熱性優異的環氧樹脂的研究正進行中。
已知一種環氧樹脂，其包含環氧化合物，該環氧化合物在分子內具有液晶原(mesogen)結構(以下亦將該環氧樹脂稱為含液晶原環氧樹脂)，該環氧樹脂的硬化物的導熱性與韌性優異。然而，一般而言，相較於其它環氧樹脂，含液晶原環氧樹脂的黏度更高。因此，有時在操作時無法獲得充分的流動性。
作為提高含液晶原環氧樹脂的流動性的方法，可考慮添加溶劑來降低黏度。然而，在含液晶原環氧樹脂中添加溶劑的方法，有在硬化時會產生起因於溶劑的孔洞而對製品的品質造成影響之虞。於是，已提出一種技術，其是使具有液晶原結構之環氧單體與二元酚化合物進行反應而作成具有特定範圍的分子量的環氧化合物的狀態(例如參照專利文獻1及專利文獻2)。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：國際公開第2016-104772號 專利文獻2：日本特開2016-113540號
[發明所欲解決的問題] 專利文獻1中所記載的含液晶原環氧樹脂，雖已達成軟化點降低，但有時在操作時的溫度條件下的黏度高而無法均勻塗佈。專利文獻2中所記載的含液晶原環氧樹脂中，雖與專利文獻1同樣已達成軟化點降低，但亦有時無法均勻塗佈、或在將製得的樹脂薄片積層時不會充分密合。
本發明是鑒於上述狀況而開發出來，其所欲解決的問題在於提供：一種環氧樹脂及環氧樹脂組成物，其硬化前的處理性及密合性優異，且作成硬化物時會顯示優異的韌性；以及，一種環氧樹脂硬化物及複合材料，其是使用此等而得。 [解決問題的技術手段]
解決上述問題的技術手段，包含下述實施形態。 ＜1＞一種環氧樹脂，其包含具有2個以上的液晶原結構之環氧化合物，且硬化前的35℃時的損耗正切為1以上。 ＜2＞如＜1＞所述之環氧樹脂，其中，前述環氧化合物具有由下述通式(1)表示的液晶原結構：
Figure 02_image001
通式(1)中，X表示單鍵或從由下述二價基所組成之群組(A)中選出的至少1種連結基，Y各自獨立地表示碳數1～8的脂肪族烴基、碳數1～8的烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基或乙醯基，n各自獨立地表示0～4的整數；
Figure 02_image002
群組(A) 群組(A)中，Y各自獨立地表示碳數1～8的脂肪族烴基、碳數1～8的烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基或乙醯基，n各自獨立地表示0～4的整數，k表示0～7的整數，m表示0～8的整數，l表示0～12的整數。 ＜3＞如＜2＞所述之環氧樹脂，其中，由前述通式(1)表示的液晶原結構為由下述通式(2)表示的結構：
Figure 02_image003
通式(2)中，X表示單鍵或從由上述二價基所組成之群組(A)中選出的至少1種連結基，Y各自獨立地表示碳數1～8的脂肪族烴基、碳數1～8的烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基或乙醯基，n各自獨立地表示0～4的整數。 ＜4＞如＜2＞或＜3＞所述之環氧樹脂，其中，前述環氧化合物具有由下述通式(1-A)或通式(1-B)表示的結構：
Figure 02_image004
通式(1-A)、通式(1-B)中，X表示單鍵或從由上述二價基所組成之群組(A)中選出的至少1種連結基，Y各自獨立地表示碳數1～8的脂肪族烴基、碳數1～8的烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基或乙醯基，n各自獨立地表示0～4的整數，Z各自獨立地表示－O－或－NH－，R1 和R2 各自獨立地表示碳數1～8的烷基，m各自獨立地表示0～4的整數。 ＜5＞如＜2＞至＜4＞中任一項所述之環氧樹脂，其中，前述環氧化合物具有由下述通式(2-A)或通式(2-B)表示的結構：
Figure 02_image006
通式(2-A)及通式(2-B)中，X表示單鍵或從由上述二價基所組成之群組(A)中選出的至少1種連結基，Y各自獨立地表示碳數1～8的脂肪族烴基、碳數1～8的烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基或乙醯基，n各自獨立地表示0～4的整數，Z各自獨立地表示－O－或－NH－，R1 和R2 各自獨立地表示碳數1～8的烷基，m各自獨立地表示0～4的整數。 ＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一項所述之環氧樹脂，其中，前述2個以上的液晶原結構之中的至少1個包含從由下述通式(3)及通式(4)所組成之群組中選出的至少1種結構：
Figure 02_image008
通式(3)、通式(4)中，R3 ～R6 各自獨立地表示氫原子或碳數1～3的烷基。 ＜7＞如＜1＞至＜6＞中任一項所述之環氧樹脂，其中，前述環氧化合物具有：2個液晶原結構；及，二價芳香族基，其配置於前述2個液晶原結構之間。 ＜8＞如＜7＞所述之環氧樹脂，其中，前述二價芳香族基為伸苯基或二價聯苯基。 ＜9＞如＜1＞至＜8＞中任一項所述之環氧樹脂，其中，前述環氧樹脂包含由下述通式(1-m)表示的液晶原環氧單體：
Figure 02_image009
通式(1-m)中，X表示單鍵或從由下述二價基所組成之群組(A)中選出的至少1種連結基，Y各自獨立地表示碳數1～8的脂肪族烴基、碳數1～8的烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基或乙醯基，n各自獨立地表示0～4的整數；
Figure 02_image002
群組(A) 群組(A)中，Y各自獨立地表示碳數1～8的脂肪族烴基、碳數1～8的烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基或乙醯基，n各自獨立地表示0～4的整數，k表示0～7的整數，m表示0～8的整數，l表示0～12的整數。 ＜10＞如＜9＞所述之環氧樹脂，其中，前述液晶原環氧單體包含由下述通式(2-m)表示的環氧化合物：
Figure 02_image010
通式(2-m)中，X表示單鍵或從由上述二價基所組成之群組(A)中選出的至少1種連結基，Y各自獨立地表示碳數1～8的脂肪族烴基、碳數1～8的烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基或乙醯基，n各自獨立地表示0～4的整數。 ＜11＞如＜9＞或＜10＞所述之環氧樹脂，其中，前述液晶原環氧單體包含由下述通式(3-m)或通式(4-m)表示的環氧化合物：
Figure 02_image011
通式(3-m)、(4-m)中，R3 ～R6 各自獨立地表示氫原子或碳數1～3的烷基。 ＜12＞如＜9＞至＜11＞中任一項所述之環氧樹脂，其中，前述液晶原環氧單體的含有比例為前述環氧樹脂整體的50％以下。 ＜13＞一種環氧樹脂組成物，其包含＜1＞至＜12＞中任一項所述之環氧樹脂、及硬化劑。 ＜14＞如＜13＞所述之環氧樹脂組成物，其中，前述硬化劑包含具有2個以上的與芳香環直接鍵結的胺基之化合物。 ＜15＞如＜13＞或＜14＞所述之環氧樹脂組成物，其中，前述硬化劑為3,3’-二胺基二苯基碸。 ＜16＞一種環氧樹脂硬化物，其是使＜13＞至＜15＞中任一項所述之環氧樹脂組成物硬化而得。 ＜17＞一種複合材料，其包含＜16＞所述之環氧樹脂硬化物、及強化材料。 ＜18＞如＜17＞所述之複合材料，其中，前述強化材料包含碳材料。 [功效]
根據本發明，能夠提供：一種環氧樹脂及環氧樹脂組成物，其硬化前的處理性及密合性優異，且作成硬化物時會顯示優異的韌性；以及，一種環氧樹脂硬化物及複合材料，其是使用此等而得。
以下詳細說明本發明的實施方式。但是，本發明並不受下述實施形態所限定。下述實施形態中，構成要素(亦包含要素步驟等)除了有特別指明的情形以外，其餘均非必要。數值及其範圍亦相同，並非用以限制本發明。
在本說明書中使用「～」來表示的數值範圍中，是包含「～」前後所記載的數值來分別作為最小值及最大值。 在本說明書中分階段記載的數值範圍中，一個數值範圍中所記載的上限值或下限值可置換為其它分階段記載的數值範圍的上限值或下限值。此外，在本說明書中所記載的數值範圍中，該數值範圍的上限值或下限值可置換為實施例中揭示的值。
本說明書中，當組成物中有複數種相當於各成分的物質存在時，各成分的含有率或含量只要未特別說明，即是意指組成物中存在的該複數種物質的合計含有率或含量。
本說明書中，所謂「環氧化合物」，是意指分子中具有環氧基之化合物，所謂「環氧樹脂」，是意指將複數種環氧化合物理解為集合體的概念。
<環氧樹脂>
本發明的環氧樹脂，包含具有2個以上的液晶原結構之環氧化合物，且硬化前的35℃時的損耗正切為1以上。
具有上述構成之環氧樹脂，由於包含具有液晶原結構之環氧化合物，故作成硬化物時會顯示優異的韌性。此外，包含具有2個以上的液晶原結構之環氧化合物(以下亦稱為特定環氧化合物)，相較於不包含特定環氧化合物之環氧樹脂，硬化前的黏度更低，而處理性優異。並且，由於硬化前的35℃時的損耗正切(tanδ)為1以上，故顯示優異的密合性。
環氧樹脂的損耗正切，是以損耗彈性模數(黏性項)/儲存彈性模數(彈性項)表示的值(tanδ)，該值越大則可謂黏性體的性質越強。例如：若將包含黏性體的性質強的環氧樹脂之2片樹脂薄片貼合，則有在其界面會良好地潤濕而良好地密合的傾向。因此，使用一種樹脂薄片，其包含具有上述構成之環氧樹脂，即能夠獲得一種積層體，其樹脂薄片間的密合性優異。
從密合性的觀點來看，環氧樹脂的硬化前的35℃時的損耗正切為1以上，以2以上為佳，以5以上較佳。環氧樹脂的硬化前的35℃時的損耗正切的上限並無特別限制。可為例如100以下。 環氧樹脂的硬化前的35℃時的損耗正切，能夠以例如後述實施例中所記載的方法來進行測定。
環氧樹脂的35℃時的損耗正切的值，能夠藉由例如下述來控制：環氧樹脂中所含的特定環氧化合物的分子結構、環氧樹脂中所含的特定環氧化合物的比例等。
(特定環氧化合物) 特定環氧化合物，只要具有2個以上的液晶原結構，則其結構並無特別限制。特定環氧化合物的1分子中所含的2個以上的液晶原結構可相同或不同。
特定環氧化合物具有的所謂液晶原結構，是意指有下述可能性的結構：包含具有此液晶原結構之環氧化合物的環氧樹脂，若硬化則會顯現液晶性。具體而言，可舉例如：聯苯結構、苯甲酸苯酯結構、苯甲酸環己酯結構、偶氮苯結構、二苯乙烯結構、聯三苯結構、蒽結構、此等的衍生物、及此等液晶原結構2個以上經由鍵結基來鍵結而成的結構等。
一種環氧樹脂，其包含具有液晶原結構之環氧化合物，該環氧樹脂的硬化物中會形成高階結構。此處，所謂高階結構，是意指包含高階結構體之結構，該高階結構體的構成要素已排列而形成微小的有序結構，例如：結晶相及液晶相即相當於此高階結構。是否存在這樣的高階結構體能夠使用偏光顯微鏡來判斷。換言之，在正交偏光(crossed nicol)狀態下觀察時，觀察到由消偏光(depolarization)所造成的干涉條紋即能夠判別。此高階結構體通常是以島狀來存在於環氧樹脂組成物的硬化物中並形成區域結構(domain structure)，且一個該島對應於一個高階結構體。此高階結構體的構成要素本身一般是藉由共價鍵來形成。
作為硬化物中所形成的高階結構，可舉例如向列型(nematic)結構與層列型(smectic)結構。向列型結構與層列型結構各自為液晶結構的一種。向列型結構為一種液晶結構，其分子長軸朝向相同的方向而僅具有定向有序(orientational order)。相對地，層列型結構為一種液晶結構，其除了定向有序以外還具有一維的位置有序(positional order)而具有層結構。層列型結構的有序性較向列型結構更高。因此，從硬化物的導熱性及韌性的觀點來看，以層列型結構的高階結構為佳。
環氧樹脂的硬化物中是否形成有層列型結構，除了上述使用偏光顯微鏡來觀察以外，還能夠進行X射線繞射測定來判斷。X射線繞射測定能夠以例如後述實施例中所記載的方法來進行。
特定環氧化合物具有的液晶原結構可為由下述通式(1)表示的結構。
Figure 02_image013
通式(1)中，X表示單鍵或從由下述二價基所組成之群組(A)中選出的至少1種連結基，Y各自獨立地表示碳數1～8的脂肪族烴基、碳數1～8的烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基或乙醯基，n各自獨立地表示0～4的整數。
Figure 02_image002
群組(A)
群組(A)中，Y各自獨立地表示碳數1～8的脂肪族烴基、碳數1～8的烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基或乙醯基，n各自獨立地表示0～4的整數，k表示0～7的整數，m表示0～8的整數，l表示0～12的整數。
由通式(1)表示的液晶原結構中，當X為從由上述二價基所組成之群組(A)中選出的至少1種連結基時，較佳是從由下述二價基所組成之群組(Aa)中選出的至少1種連結基，更佳是從群組(Aa)中選出的至少1種連結基且包含至少1個環狀結構之連結基。
Figure 02_image015
群組(Aa)
群組(Aa)中，Y各自獨立地表示碳數1～8的脂肪族烴基、碳數1～8的烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基或乙醯基，n各自獨立地表示0～4的整數，k表示0～7的整數，m表示0～8的整數，l表示0～12的整數。
較佳是特定環氧化合物具有的2個以上的液晶原結構之中的至少1個為由下述通式(2)表示的液晶原結構，更佳是全部為由下述通式(2)表示的液晶原結構。
Figure 02_image016
通式(2)中，X、Y、n的定義及較佳例，與通式(1)的X、Y、n的定義及較佳例相同。
並且，較佳是特定環氧化合物具有的2個以上的液晶原結構之中的至少1個為由下述通式(3)或通式(4)表示的液晶原結構，更佳是全部為由下述通式(3)或通式(4)表示的液晶原結構。
Figure 02_image017
通式(3)或通式(4)中，R3 ～R6 各自獨立地表示氫原子或碳數1～3的烷基。
R3 ～R6 較佳是各自獨立地為氫原子或碳數1～2的烷基，更佳是氫原子或甲基，進一步更佳是氫原子。此外，較佳是R3 ～R6 之中的2個～4個為氫原子，更佳是3個或4個為氫原子，進一步更佳是4個皆為氫原子。當R3 ～R6 之中的任一個為碳數1～3的烷基時，較佳是R3 和R6 之中的至少一個為碳數1～3的烷基。
從硬化前的處理性及密合性的觀點來看，特定環氧化合物較佳是具有：2個以上的液晶原結構之中的2個液晶原結構；及，二價芳香族基，其配置於前述2個液晶原結構之間。此時，2個液晶原結構與二價芳香族基可直接鍵結、或經由連結基來鍵結。
本發明中，當特定環氧化合物具有的液晶原結構包含二價芳香族基時，配置於2個液晶原結構之間的二價芳香族基，是設為與該液晶原結構中所含的二價芳香族基不同。
作為配置於2個液晶原結構之間的二價芳香族基，可舉例如：伸苯基及二價聯苯基。作為伸苯基，可舉例如由下述通式(5A)表示的結構，作為二價聯苯基，可舉例如由下述通式(5B)表示的結構。
Figure 02_image019
通式(5A)及通式(5B)中，＊表示與鄰接的原子鍵結的位置。作為鄰接的原子，可舉例如：氧原子及氮原子。R1 和R2 各自獨立地表示碳數1～8的烷基。m各自獨立地表示0～4的整數。
R1 和R2 較佳是各自獨立地為碳數1～3的烷基，更佳是甲基。
m較佳是各自獨立地為0～2的整數，更佳是0～1的整數，進一步更佳是0。
由通式(5A)表示的結構中，較佳是由下述通式(5a)表示的結構，由通式(5B)表示的結構中，較佳是由下述通式(5b)表示的結構。具有這樣的結構之特定環氧化合物，其分子結構容易成為直線。因此，我們認為：分子的堆疊性較高，而更容易形成高階結構。
Figure 02_image021
通式(5a)及通式(5b)中，＊、R1 、R2 及m的定義及較佳例，與通式(5A)及通式(5B)的＊、R1 、R2 及m的定義及較佳例相同。
特定環氧化合物，可為具有由下述通式(1-A)或通式(1-B)表示的結構之環氧化合物。
Figure 02_image004
通式(1-A)及通式(1-B)中，X、Y及n的定義及較佳例，與通式(1)中的X、Y及n的定義及較佳例相同。此外，R1 、R2 及m的定義及較佳例，與通式(5A)及通式(5B)中的R1 、R2 及m的定義及較佳例相同。Z各自獨立地表示－O－或－NH－。
從在硬化物中形成高階結構的觀點來看，具有由通式(1-A)表示的結構之環氧化合物，以具有由下述通式(2-A)表示的結構之環氧化合物為佳，具有由通式(1-B)表示的結構之環氧化合物，以具有由下述通式(2-B)表示的結構之環氧化合物為佳。
Figure 02_image006
通式(2-A)及通式(2-B)中，X、Y、n、m、R1 、R2 及Z的定義及較佳例，與通式(1-A)及通式(1-B)中的X、Y、n、m、R1 、R2 及Z的定義及較佳例相同。
作為具有由通式(1-A)表示的結構之環氧化合物，可舉例如具有由下述通式(3-A-1)～通式(3-A-4)表示的結構之環氧化合物。 作為具有由通式(1-B)表示的結構之環氧化合物，可舉例如具有從由下述通式(3-B-1)～通式(3-B-4)所組成之群組中選出的至少1種結構之環氧化合物。
Figure 02_image025
Figure 02_image027
Figure 02_image029
Figure 02_image031
通式(3-A-1)～通式(3-A-4)及通式(3-B-1)～通式(3-B-4)中，R1 、R2 、m及Z的定義及較佳例，與通式(1-A)及通式(1-B)中的R1 、R2 、m及Z的定義及較佳例相同。R3 ～R6 的定義及較佳例，與通式(3)及通式(4)中的R3 ～R6 的定義及較佳例相同。
從硬化前的處理性及密合性的觀點來看，特定環氧化合物較佳是具有2個液晶原結構之化合物(以下亦稱為二聚物化合物)，更佳是具有在2個液晶基之間配置有二價芳香族基(較佳是伸苯基或二價聯苯基)的狀態的結構之化合物。
當特定環氧化合物為二聚物化合物時，作為其結構，可舉例如由下述通式(4-A-1)或下述通式(4-B-1)表示的化合物。
Figure 02_image033
通式(4-A-1)或通式(4-B-1)中，X、Y、n、m、R1 、R2 及Z的定義及較佳例，與通式(1-A)及通式(1-B)中的X、Y、n、m、R1 、R2 及Z的定義及較佳例相同。
從在硬化物中形成高階結構的觀點來看，具有由通式(4-A-1)表示的結構之環氧化合物，較佳是具有由下述通式(5-A-1)表示的結構之環氧化合物；具有由通式(4-B-1)表示的結構之環氧化合物，較佳是具有由下述通式(5-B-1)表示的結構之環氧化合物為。
Figure 02_image035
通式(5-A-1)及通式(5-B-1)中，X、Y、n、m、R1 、R2 及Z的定義及較佳例，與通式(4-A-1)及通式(4-B-1)中的X、Y、n、m、R1 、R2 及Z的定義及較佳例相同。
作為具有由通式(4-A-1)表示的結構之環氧化合物的具體例，可舉例如具有由下述通式(6-A-1)～通式(6-A-6)表示的結構之環氧化合物。 作為具有由通式(4-B-1)表示的結構之環氧化合物的具體例，可舉例如具有由下述通式(6-B-1)～通式(6-B-6)表示的結構之環氧化合物。
Figure 02_image037
Figure 02_image039
Figure 108105425-A0305-02-0026-7
Figure 108105425-A0305-02-0026-8
Figure 108105425-A0305-02-0026-14
Figure 108105425-A0305-02-0026-13
Figure 108105425-A0305-02-0026-15
Figure 108105425-A0305-02-0026-12
通式(6-A-1)~通式(6-A-6)及通式(6-B-1)~通式(6-B-6)中，R1、R2、m及Z的定義及較佳例，與通式(1-A)及通式(1-B)中的R1、R2、m及Z的定義及較佳例相同。R3~R6的定義及較佳例，與通式(3)及通式(4)中的R3~R6的定義及較佳例相同。
環氧樹脂，也可是除了特定環氧化合物以外還進一步包含具有由下述通式(1-m)表示的結構之液晶原環氧單體。
Figure 02_image009
通式(1-m)中，X、Y及n的定義及較佳例，與上述通式(1)中的X、Y及n的定義及較佳例相同。
從在硬化物中形成高階結構的觀點來看，由通式(1-m)表示的液晶原環氧單體，較佳是具有由下述通式(2-m)表示的結構之液晶原環氧單體。
Figure 02_image010
通式(2-m)中，X、Y及n的定義及較佳例，與通式(1-m)中的X、Y及n的定義及較佳例相同。
由通式(1-m)表示的液晶原環氧單體，較佳是具有由下述通式(3-m)或通式(4-m)表示的結構之液晶原環氧單體。
Figure 02_image045
通式(3-m)及通式(4-m)中，R3 ～R6 的定義及較佳例，與通式(3)的R3 ～R6 的定義及較佳例相同。
(特定環氧化合物的合成方法) 合成特定環氧化合物的方法並無特別限制。可例如使下述化合物進行反應來獲得：具有1個與特定環氧化合物具有的液晶原結構相同的液晶原結構和環氧基之化合物(以下亦稱為液晶原環氧單體)；與具有能夠和液晶原環氧單體的環氧基進行反應的官能基之化合物。 液晶原環氧單體的結構並無特別限制。可為例如：具有由上述通式(1-m)表示的結構之環氧化合物。
使液晶原環氧單體與具有能夠和液晶原環氧單體的環氧基進行反應的官能基之化合物進行反應來合成特定環氧化合物的方法並無特別限制。具體而言，能夠以例如下述方式來合成特定環氧化合物：使液晶原環氧單體、具有能夠和液晶原環氧單體的環氧基進行反應的官能基之化合物、及因應需要來使用的反應觸媒，溶於溶劑中，並一面加熱一面攪拌。
或者，能夠以例如下述方式來合成特定環氧化合物：在不使用因應需要來使用的反應觸媒及溶劑的情形下，將液晶原環氧單體及具有能夠和液晶原環氧單體的環氧基進行反應的官能基之化合物混合，並一面加熱一面攪拌。
溶劑只要能夠使液晶原環氧單體及具有能夠和液晶原環氧單體的環氧基進行反應的官能基之化合物溶解且能夠加熱直到兩化合物進行反應時所需的溫度為止，則無特別限制。具體而言，可舉例如：環己酮、環戊酮、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚、N-甲基吡咯啶酮、甲基賽璐蘇、乙基賽璐蘇、丙二醇單丙基醚等。
溶劑的量，只要能夠在反應溫度使液晶原環氧單體、具有能夠和液晶原環氧單體的環氧基進行反應的官能基之化合物、及因應需要來使用的反應觸媒溶解，則無特別限制。雖然溶解性會因反應前的原料的種類、溶劑的種類等而異，但只要為例如使饋入固體成分濃度成為20質量％～60質量％的量，則有反應後的溶液的黏度會成為在較佳範圍內的傾向。
具有能夠和液晶原環氧單體的環氧基進行反應的官能基之化合物的種類並無特別限制。從耐熱性的觀點來看，較佳是具有至少1個苯環之化合物(芳香族化合物)。從在硬化物中形成層列型結構的觀點來看，較佳是從由下述化合物所組成之群組中選出的至少1種(以下亦稱為特定芳香族化合物)：具有1個苯環與2個羥基鍵結而成的結構之二羥基苯化合物；具有1個苯環與2個胺基鍵結而成的結構之二胺基苯化合物；具有形成聯苯結構的2個苯環各自與1個羥基鍵結而成的結構之二羥基聯苯化合物；及，具有形成聯苯結構的2個苯環各自與1個胺基鍵結而成的結構之二胺基聯苯化合物。
作為二羥基苯化合物，可舉例如：兒茶酚、間苯二酚、氫醌、此等的衍生物等。 作為二胺基苯化合物，可舉例如：1,2-二胺基苯、1,3-二胺基苯、1,4-二胺基苯、此等的衍生物等。
作為二羥基聯苯化合物，可舉例如：2,2’-二羥基聯苯、2,3’-二羥基聯苯、2,4’-二羥基聯苯、3,3’-二羥基聯苯、3,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基聯苯、此等的衍生物等。 作為二胺基聯苯化合物，可舉例如：2,2’-二胺基聯苯、2,3’-二胺基聯苯、2,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基聯苯、此等的衍生物等。
作為特定芳香族化合物的衍生物，可舉例如：芳香族化合物的苯環與碳數1～8的烷基等取代基鍵結而成的化合物。特定芳香族化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
反應觸媒的種類無特別限定，能夠從反應速度、反應溫度、儲存安定性等觀點來選擇適當的反應觸媒。具體而言，可舉例如：咪唑化合物、有機磷化合物、三級胺、四級銨鹽等。反應觸媒可單獨使用1種，且亦可併用2種以上。
從硬化物的耐熱性的觀點來看，作為反應觸媒，以有機磷化合物為佳。 作為有機磷化合物的較佳例，可舉例如：有機膦化合物；具有分子內極化之化合物，其是使馬來酸酐、醌化合物、重氮苯基甲烷、酚樹脂等具有Ω鍵之化合物加成至有機膦化合物而成；有機膦化合物與有機硼化合物的錯合物等。
作為有機膦化合物，具體而言，可舉例如：三苯膦、二苯基(對甲苯基)膦、參(烷基苯基)膦、參(烷氧基苯基)膦、參(烷基烷氧基苯基)膦、參(二烷基苯基)膦、參(三烷基苯基)膦、參(四烷基苯基)膦、參(二烷氧基苯基)膦、參(三烷氧基苯基)膦、參(四烷氧基苯基)膦、三烷膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等。
作為醌化合物，具體而言，可舉例如：1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等。
作為有機硼化合物，具體而言，可舉例如：四苯硼酸鹽、四(對甲苯)硼酸鹽、四(正丁)硼酸鹽等。
反應觸媒的量並無特別限制。從反應速度及儲存安定性的觀點來看，相對於環氧單體與具有能夠和液晶原環氧單體的環氧基進行反應的官能基之化合物的合計質量100質量份，以0.1質量份～1.5質量份為佳，以0.2質量份～1質量份較佳。
環氧樹脂，較佳是包含特定環氧化合物及液晶原環氧單體雙方。若特定環氧化合物及液晶原環氧單體以適當比例存在於環氧樹脂中，則有能夠使硬化時的交聯密度成為更高的狀態而能夠獲得耐熱性更優異的環氧樹脂硬化物的傾向。環氧樹脂中存在的特定環氧化合物及液晶原環氧單體的比例，能夠藉由下述來調節：液晶原環氧單體與具有能夠和液晶原環氧單體的環氧基進行反應的官能基之化合物的調配比、或其它反應條件。
環氧樹脂中所含的液晶原環氧單體的含有比例，以環氧樹脂整體的50％以下為佳。相較於液晶原環氧單體的含有比例超過50％的環氧樹脂，液晶原環氧單體的含有比例為50％以下的環氧樹脂有升溫時黏度更容易降低而處理性更優異的傾向。其理由雖不明確，但推測其原因為：若液晶原環氧單體的含有比例為環氧樹脂整體的50％以下，則相較於液晶原環氧單體的含有比例超過環氧樹脂整體的50％的情形，會更加抑制在環氧樹脂的熔融溫度以下的溫度的結晶析出。
本發明中，環氧樹脂中的液晶原環氧單體的含有比例，能夠從例如藉由液相層析法所獲得的圖表算出。 更具體而言，是以下述形式求出：藉由液相層析法所獲得的圖表中的源自液晶原環氧單體的峰的面積，在源自用以構成環氧樹脂的全部成分的峰的合計面積中所佔的比例(％)。具體而言，偵測測定對象的環氧樹脂的280 nm的波長的吸光度，並從偵測出來的全部峰的合計面積及相當於液晶原環氧單體的峰的面積，藉由下述式來算出。
源自液晶原環氧單體的峰的面積的比例(％)＝(源自液晶原環氧單體的峰的面積/源自用以構成環氧樹脂的全部成分的峰的合計面積)×100
液相層析法是以下述方式進行：將樣品濃度設為0.5質量％，使用四氫呋喃來作為流動相，將流速設為1.0 mL/min。測定能夠使用例如下述來進行：日立製作所股份有限公司製的高效液相層析儀「L6000」、及島津製作所股份有限公司製的資料分析裝置「C-R4A」。管柱能夠使用例如：東曹股份有限公司製的凝膠滲透層析法(GPC)管柱亦即「G2000HXL」及「G3000HXL」。
從提高處理性的觀點來看，液晶原環氧單體的比例，以環氧樹脂整體的50％以下為佳，以49％以下較佳，以48％以下更佳。
從降低固有黏度(熔融時的黏度)的觀點來看，液晶原環氧單體的比例，以環氧樹脂整體的35％以上為佳，以37％以上較佳，以40％以上更佳。
特定環氧化合物的合成若為少量規模，則能夠使用燒瓶來進行，若為大量規模，則能夠使用合成鍋等反應容器來進行。具體的合成方法是例如如下所述。首先，將液晶原環氧單體投入反應容器中，並因應需要來加入溶劑後，使用油浴或熱介質來加熱直到反應溫度為止，而使液晶原環氧單體溶解。在其中投入具有能夠和液晶原環氧單體的環氧基進行反應的官能基之化合物，然後因應需要來投入反應觸媒，而開始進行反應。然後，因應需要來在減壓下將溶劑餾除，而獲得特定環氧化合物。
反應溫度只要液晶原環氧單體的環氧基與能夠和液晶原環氧單體的環氧基進行反應的官能基會進行反應，則無特別限制。例如：較佳是在100℃～180℃的範圍內，更佳是在100℃～150℃的範圍內。將反應溫度設為100℃以上，而有能夠更加縮短直到反應結束為止的時間的傾向。另一方面，將反應溫度設為180℃以下，而有能夠降低凝膠化的可能性的傾向。
液晶原環氧單體與具有能夠和液晶原環氧單體的環氧基進行反應的官能基之化合物的調配比，並無特別限制。可設為例如：環氧基的當量數A與能夠和環氧基進行反應的官能基的當量數B的比例亦即A：B成為在10：10～10：0.01的範圍內的調配比。從硬化物的韌性及耐熱性的觀點來看，較佳是A：B成為在10：5～10：0.1的範圍內的調配比。
藉由合成來獲得的特定環氧化合物的結構，能夠例如將下述分子量進行對照來決定：特定環氧化合物的分子量，該特定環氧化合物推測是由合成時所使用的液晶原環氧單體與具有能夠和液晶原環氧單體的環氧基進行反應的官能基之化合物進行反應所獲得；與目標化合物的分子量，其是藉由液相層析法來求出，該液相層析法是使用具備紫外線(UV)光譜及質譜偵測器之液相層析儀來實施。
液相層析法是以例如下述方式進行：使用日立製作所股份有限公司製的「LaChrom II C18」來作為分析用管柱，並使用梯度法，使溶析液的混合比(體積基準)從乙腈/四氫呋喃/10 mmol/L乙酸銨水溶液＝20/5/75經過乙腈/四氫呋喃＝80/20(從開始經過20分鐘)而連續地變化為乙腈/四氫呋喃＝50/50(從開始經過35分鐘)。此外，將流速設為1.0 mL/min來進行。UV光譜偵測器是偵測280 nm的波長的吸光度，質譜偵測器是將離子化電壓設為2700 V來偵測。
包含環氧化合物之環氧樹脂整體的環氧當量，並無特別限制。從兼顧環氧樹脂的流動性與硬化物的導熱率的觀點來看，以245 g/eq～360 g/eq為佳，以250 g/eq～355 g/eq較佳，以260 g/eq～350 g/eq更佳。若環氧樹脂的環氧當量為245 g/eq以上，則有環氧樹脂的結晶性不會過高而流動性不容易降低的傾向。另一方面，若環氧樹脂的環氧當量為360 g/eq以下，則有環氧樹脂的交聯密度不容易降低而提高成形物的導熱率的傾向。本發明中，環氧樹脂的環氧當量是藉由過氯酸滴定法來進行測定。
本發明的環氧樹脂，較佳是包含特定環氧化合物及液晶原環氧單體雙方。若特定環氧化合物及液晶原環氧單體以適當比例存在於環氧樹脂中，則有硬化前的處理性更優異的傾向。環氧樹脂中存在的特定環氧化合物及液晶原環氧單體的比例，能夠藉由下述來調節：液晶原環氧單體與具有能夠和液晶原環氧單體的環氧基進行反應的官能基之化合物的調配比、或其它反應條件。
本發明的環氧樹脂，可因應需要來包含其結構與特定環氧化合物不同之環氧化合物(其中，特定環氧化合物的多聚物除外)。此時，其結構與特定環氧化合物不同之環氧化合物的含有比例，以環氧樹脂整體的20質量％以下為佳，以10質量％以下較佳。 其結構與特定環氧化合物不同之環氧化合物的種類，並無特別限制。其中，較佳是聯苯型環氧化合物及雙酚型環氧化合物。
作為聯苯型環氧化合物，可舉例如由下述通式(B)表示的環氧化合物。
Figure 02_image047
通式(B)中，Z各自獨立地表示碳數1～8的脂肪族烴基、碳數1～8的烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基或乙醯基，n各自獨立地表示0～4的整數。
通式(B)中，Z較佳是各自獨立地為碳數1～8的脂肪族烴基，更佳是甲基。此外，Z較佳是各自獨立地相對於聯苯結構的單鍵的位置位於間位。 n較佳是各自獨立地為1～3，更佳是1或2。
作為由通式(B)表示的化合物，可舉例如由下述結構表示的環氧化合物(R各自獨立地為氫原子或甲基)。
Figure 02_image049
作為雙酚型環氧化合物，可舉例如雙酚A、雙酚F、雙酚S等的酚類化合物的縮水甘油基醚。
作為上述以外的其結構與特定環氧化合物不同之環氧化合物，可舉例如：丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇類化合物的縮水甘油基醚；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸等羧酸化合物的縮水甘油酯；以縮水甘油基來將苯胺、異氰脲酸等的與氮原子鍵結的活性氫取代而成之物等縮水甘油基型(亦包含甲基縮水甘油基型)環氧單體；使分子內的烯烴鍵結環氧基化而得的乙烯基環己烯環氧化物、3,4-環氧環己烷甲酸3,4-環氧環己基甲酯、2-(3,4-環氧基)環己基-5,5-螺(3,4-環氧基)環己烷-間二噁烷等脂環型環氧單體；雙(4-羥基)硫醚的環氧化物；對二甲苯改質酚樹脂、間二甲苯對二甲苯改質酚樹脂、萜烯改質酚樹脂、雙環戊二烯改質酚樹脂、環戊二烯改質酚樹脂、多環芳香環改質酚樹脂、含萘環酚樹脂等的縮水甘油基醚；二苯乙烯型環氧單體；鹵化酚類酚醛清漆型環氧單體等。此等環氧化合物可單獨使用1種，且亦可併用2種以上。
＜環氧樹脂組成物＞ 本發明的環氧樹脂組成物，包含上述環氧樹脂、及硬化劑。
(硬化劑) 硬化劑，只要為能夠與環氧樹脂產生硬化反應之化合物，則無特別限制。作為硬化劑的具體例，可舉例如：胺硬化劑、酚類硬化劑、酸酐硬化劑、聚硫醇硬化劑、聚胺基醯胺硬化劑、異氰酸酯硬化劑、封端異氰酸酯硬化劑等。硬化劑可單獨使用1種或併用2種以上。
從在環氧樹脂組成物的硬化物中形成高階結構的觀點來看，作為硬化劑，較佳是胺硬化劑或酚類硬化劑，更佳是胺硬化劑，進一步更佳是具有2個以上的與芳香環直接鍵結的胺基之化合物。
作為胺硬化劑，具體而言，可舉例如：3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基-3,3’-二甲氧基聯苯、苯甲酸4,4’-二胺基苯酯、1,5-二胺基萘、1,3-二胺基萘、1,4-二胺基萘、1,8-二胺基萘、1,3-二胺基苯、1,4-二胺基苯、4,4’-二胺基苯甲醯基苯胺、三亞甲基雙(4-胺基苯甲酸酯)等。
從在環氧樹脂組成物的硬化物中形成層列型結構的觀點來看，作為胺硬化劑，較佳是3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、1,3-二胺基苯、1,4-二胺基苯、4,4’-二胺基苯甲醯基苯胺、1,5-二胺基萘、4,4’-二胺基二苯基甲烷及三亞甲基雙(4-胺基苯甲酸酯)，從獲得低吸水率及高韌性的硬化物的觀點來看，以3,3’-二胺基二苯基碸較佳。
作為酚類硬化劑，可舉例如：低分子酚類化合物；及，以亞甲基來將低分子酚類化合物連結而使其酚醛清漆化而成的酚類酚醛清漆樹脂。作為低分子酚類化合物，可舉例如：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚等單官能酚類化合物；兒茶酚、間苯二酚、氫醌等二官能酚類化合物；1,2,3-三羥基苯、1,2,4-三羥基苯、1,3,5-三羥基苯等的三官能酚類化合物等。
環氧樹脂組成物中，硬化劑的含量並無特別限制。從硬化反應的效率性的觀點來看，較佳是環氧樹脂組成物中所含的硬化劑的官能基的當量數與環氧樹脂的環氧基的當量數的比亦即(官能基的當量數/環氧基的當量數)成為0.3~3.0的量，更佳是成為0.5~2.0的量。
(其它成分)
環氧樹脂組成物，可因應需要來包含環氧樹脂及硬化劑以外的其它成分。可包含例如硬化觸媒、填料等。作為硬化觸媒的具體例，可舉例如：作為在合成特定環氧化合物時能夠使用的反應觸媒中所例示的化合物。
(用途)
環氧樹脂組成物的用途，並無特別限制，亦能夠適合用於一種加工方法，其要求黏度低而流動性優異。亦能夠適合用於例如：製造纖維強化塑膠(Fiber-Reinforced Plastics，FRP)，其伴隨著將環氧樹脂組成物一面加熱一面含浸於纖維間的空隙中的步驟；製造薄片狀物，其伴隨著將環氧樹脂組成物一面加熱一面使用刮漿板等來擴展開的步驟等。
包含本發明的環氧樹脂組成物之樹脂薄片，因密合性優異，因此，亦能夠適合用於使複數片樹脂薄片形成為一體(積層等)的用途。此時，複數片樹脂薄片，較佳是包含同種類的環氧樹脂。包含同種類的環氧樹脂之樹脂薄片，有相互之間的親和性更高而更良好地密合的傾向。
本發明的環氧樹脂組成物，由於硬化前的處理性優異，故亦能夠適合地在不添加用以降低黏度的溶劑或添加量較少的狀態下使用。因此，亦能夠適合用於一種加工方法(例如製造航空器、太空船等中所使用的FRP)，其為了抑制硬化物中產生孔洞而期望不添加溶劑或減少添加量。
＜環氧樹脂硬化物及複合材料＞ 本發明的環氧樹脂硬化物，是使本發明的環氧樹脂組成物硬化而得。 本發明的複合材料，包含本發明的環氧樹脂硬化物、及強化材料。
複合材料中所含的強化材料的材質，並無特別限制，能夠因應複合材料的用途等來選擇。作為強化材料，具體而言，可舉例如：碳材料、玻璃、芳香族聚醯胺系樹脂(例如Kevlar(註冊商標))、超高分子量聚乙烯、氧化鋁、氮化硼、氮化鋁、雲母、矽等。強化材料的形狀並無特別限制，可舉例如纖維狀、粒子狀(填料)等。從複合材料的強度的觀點來看，強化材料以碳材料為佳，以碳纖維較佳。複合材料中所含的強化材料可為1種或2種以上。
本發明的環氧樹脂組成物因密合性優異，因此，亦能夠適合用於使複數個複合材料形成為一體(積層等)的用途。此時，複數個複合材料較佳是包含同種類的環氧樹脂。包含同種類的環氧樹脂之複合材料，有相互之間的親和性更高而更良好地密合的傾向。 [實施例]
以下，藉由實施例來具體說明本發明，但本發明並不受此等實施例所限定。
＜實施例1＞ 秤量由下述結構表示的液晶原環氧單體50 g至500 mL三頸燒瓶中，並在其中添加丙二醇單甲基醚100 g。於三頸燒瓶中設置冷卻管及氮氣導入管，並以浸漬於溶劑中的方式來安裝攪拌翼。將此三頸燒瓶浸漬於120℃的油浴中，並開始攪拌。確認液晶原環氧單體已溶解而成為透明溶液後，以使液晶原環氧單體的環氧基A與4,4’-二羥基聯苯的羥基B的當量數比亦即A：B成為10：2.5的方式來添加作為特定芳香族化合物的4,4’-二羥基聯苯，並添加作為反應觸媒的三苯膦0.5 g後，在120℃的油浴溫度持續加熱。持續加熱3小時後，從反應溶液將丙二醇單甲基醚減壓餾除，並將殘渣冷卻直到室溫(25℃)為止，藉此獲得下述狀態的環氧樹脂：液晶原環氧單體的一部分與4,4’-二羥基聯苯進行反應而已形成多聚物(特定環氧化合物)的狀態。
Figure 02_image051
藉由液相層析法來確認所獲得的環氧樹脂包含一種環氧化合物(二聚物)，其具有：源自液晶原環氧單體的2個液晶原結構、及源自4,4’-二羥基聯苯的二價芳香族基。
然後，秤量所獲得的環氧樹脂50 g、作為硬化劑的3,3’-二胺基二苯基碸9.4 g至不鏽鋼培養皿中，並使用加熱板來加熱至180℃。不鏽鋼培養皿內的樹脂熔融後，使用抹刀來攪拌，而調製環氧樹脂組成物。將所獲得的環氧樹脂組成物(5 g左右)分開取至層間密合評估用後，在180℃加熱1小時。冷卻直到常溫(25℃)為止後，將樹脂從不鏽鋼培養皿取出，並在恆溫槽中在230℃加熱1小時後結束硬化，而獲得環氧樹脂硬化物。將此環氧樹脂硬化物切割成3.75 mm×7.5 mm×33 mm的長方體，而製作斷裂韌性評估用的試驗片。
＜實施例2＞ 秤量由下述結構表示的液晶原環氧單體50 g至500 mL三頸燒瓶中，並在其中添加丙二醇單甲基醚100 g。於三頸燒瓶中設置冷卻管及氮氣導入管，並以浸漬於溶劑中的方式來安裝攪拌翼。將此三頸燒瓶浸漬於120℃的油浴中，並開始攪拌。確認液晶原環氧單體已溶解而成為透明溶液後，以使液晶原環氧單體的環氧基A與2,2’-二羥基聯苯的羥基B的當量數比亦即A：B成為10：2.5的方式來添加作為特定芳香族化合物的2,2’-二羥基聯苯，並添加作為反應觸媒的三苯膦0.5 g後，在120℃的油浴溫度持續加熱。持續加熱3小時後，從反應溶液將丙二醇單甲基醚減壓餾除，並將殘渣冷卻直到室溫(25℃)為止，藉此獲得下述狀態的環氧樹脂：環氧單體的一部分與2,2’-二羥基聯苯進行反應而已形成多聚物(特定環氧化合物)的狀態。
Figure 02_image051
藉由液相層析法來確認所獲得的環氧樹脂包含一種環氧化合物(二聚物)，其具有：源自液晶原環氧單體的2個液晶原結構、及源自2,2’-二羥基聯苯的二價芳香族基。
然後，秤量所獲得的環氧樹脂50 g、作為硬化劑的3,3’-二胺基二苯基碸9.4 g至不鏽鋼培養皿中，並使用加熱板來加熱至180℃。不鏽鋼培養皿內的樹脂熔融後，使用抹刀來攪拌，而調製環氧樹脂組成物。將所獲得的環氧樹脂組成物(5 g左右)分開取至層間密合評估用後，在180℃加熱1小時。冷卻直到常溫(25℃)為止後，將樹脂從不鏽鋼培養皿取出，並在恆溫槽中在230℃加熱1小時後結束硬化，而獲得環氧樹脂硬化物。使用此環氧樹脂硬化物，與實施例1同樣地進行，而製作試驗片。
＜實施例3＞ 秤量由下述結構表示的液晶原環氧單體50 g至500 mL三頸燒瓶中，並在其中添加丙二醇單甲基醚100 g。於三頸燒瓶中設置冷卻管及氮氣導入管，並以浸漬於溶劑中的方式來安裝攪拌翼。將此三頸燒瓶浸漬於120℃的油浴中，並開始攪拌。確認液晶原環氧單體已溶解而成為透明溶液後，以使液晶原環氧單體的環氧基A與氫醌的羥基B的當量數比亦即A：B成為10：2.5的方式來添加作為特定芳香族化合物的氫醌，並添加作為反應觸媒的三苯膦0.5 g後，在120℃的油浴溫度持續加熱。持續加熱3小時後，從反應溶液將丙二醇單甲基醚減壓餾除，並將殘渣冷卻直到室溫(25℃)為止，藉此獲得下述狀態的環氧樹脂：環氧單體的一部分與氫醌進行反應而已形成多聚物的狀態。
Figure 02_image051
藉由液相層析法來確認所獲得的環氧樹脂包含一種環氧化合物(二聚物)，其具有：源自液晶原環氧單體的2個液晶原結構、及源自氫醌的二價芳香族基。
然後，秤量所獲得的環氧樹脂50 g、由下述結構表示的環氧化合物(四甲基聯苯酚型環氧樹脂)5.0 g、作為硬化劑的3,3’-二胺基二苯基碸11.4 g至不鏽鋼培養皿中，並使用加熱板來加熱至180℃。不鏽鋼培養皿內的樹脂熔融後，使用抹刀來攪拌，而調製環氧樹脂組成物。將所獲得的環氧樹脂組成物(5 g左右)分開取至層間密合評估用後，在180℃加熱1小時。冷卻直到常溫(25℃)為止後，將樹脂從不鏽鋼培養皿取出，並在恆溫槽中在230℃加熱1小時後結束硬化，而獲得環氧樹脂硬化物。使用此環氧樹脂硬化物，與實施例1同樣地進行，而製作試驗片。
Figure 02_image055
＜實施例4＞ 秤量由下述結構表示的液晶原環氧單體50 g至500 mL三頸燒瓶中，並在其中添加丙二醇單甲基醚100 g。於三頸燒瓶中設置冷卻管及氮氣導入管，並以浸漬於溶劑中的方式來安裝攪拌翼。將此三頸燒瓶浸漬於120℃的油浴中，並開始攪拌。確認液晶原環氧單體已溶解而成為透明溶液後，以使液晶原環氧單體的環氧基A與4,4’-二羥基聯苯的羥基B的當量比亦即A：B成為10：0.5的方式來添加作為特定芳香族化合物的4,4’-二羥基聯苯，並添加作為反應觸媒的三苯膦0.5 g後，在120℃的油浴溫度持續加熱。持續加熱3小時後，從反應溶液將丙二醇單甲基醚減壓餾除，並將殘渣冷卻直到室溫(25℃)為止，藉此獲得下述狀態的環氧樹脂：液晶原環氧單體的一部分與4,4’-二羥基聯苯進行反應而已形成多聚物的狀態。
Figure 02_image057
藉由液相層析法來確認所獲得的環氧樹脂包含一種環氧化合物(二聚物)，其具有：源自液晶原環氧單體的2個液晶原結構、及源自4,4’-二羥基聯苯的二價芳香族基。
然後，秤量所獲得的環氧樹脂50 g、作為硬化劑的3,3’-二胺基二苯基碸12.9 g至不鏽鋼培養皿中，並使用加熱板來加熱至180℃。不鏽鋼培養皿內的樹脂熔融後，使用抹刀來攪拌，而調製環氧樹脂組成物。將所獲得的環氧樹脂組成物(5 g左右)分開取至層間密合評估用後，在180℃加熱1小時。冷卻直到常溫(25℃)為止後，將樹脂從不鏽鋼培養皿取出，並在恆溫槽中在230℃加熱1小時後結束硬化，而獲得環氧樹脂硬化物。使用此環氧樹脂硬化物，與實施例1同樣地進行，而製作試驗片。
<比較例1>
除了使用氫醌取代4,4’-二羥基聯苯來作為特定芳香族化合物並以使液晶原環氧單體的環氧基A與氫醌的羥基B的當量數比亦即A：B成為10：1.0的方式來添加以外，其餘與實施例1同樣地進行，而獲得環氧樹脂。
藉由液相層析法來確認所獲得的環氧樹脂包含一種環氧化合物(二聚物)，其具有：源自液晶原環氧單體的2個液晶原結構、及源自氫醌的二價芳香族基。
秤量所獲得的環氧樹脂50g、作為硬化劑的3,3’-二胺基二苯基碸12.1g至不鏽鋼培養皿中，並與實施例1同樣地進行，而調製環氧樹脂組成物，並製作環氧樹脂硬化物。使用此環氧樹脂硬化物，與實施例1同樣地進行，而製作試驗片。
<比較例2>
除了使用間苯二酚取代4,4’-二羥基聯苯來作為特定芳香族化合物並以使液晶原環氧單體的環氧基A與間苯二酚的羥基B的當量數比亦即A：B成為10：2.0的方式來添加以外，其餘與實施例1同樣地進行，而獲得環氧樹脂。
藉由液相層析法來確認所獲得的環氧樹脂包含一種環氧化合物(二聚物)，其具有：源自液晶原環氧單體的2個液晶原結構、及源自間苯二酚的二價芳香族基。
秤量所獲得的環氧樹脂50 g、作為硬化劑的3,3’-二胺基二苯基碸10.57 g至不鏽鋼培養皿中，並與實施例1同樣地進行，而調製環氧樹脂組成物，並製作環氧樹脂硬化物。使用此環氧樹脂硬化物，與實施例1同樣地進行，而製作試驗片。
＜比較例3＞ 除了使用間苯二酚取代4,4’-二羥基聯苯來作為特定芳香族化合物並以使液晶原環氧單體的環氧基A與間苯二酚的羥基B的當量數比亦即A：B成為10：3.0的方式來添加以外，其餘與實施例1同樣地進行，而獲得環氧樹脂。
藉由液相層析法來確認所獲得的環氧樹脂包含一種環氧化合物(二聚物)，其具有：源自液晶原環氧單體的2個液晶原結構、及源自間苯二酚的二價芳香族基。
秤量所獲得的環氧樹脂50 g、作為硬化劑的3,3’-二胺基二苯基碸9.0 g至不鏽鋼培養皿中，並與實施例1同樣地進行，而調製環氧樹脂組成物，並製作環氧樹脂硬化物。使用此環氧樹脂硬化物，與實施例1同樣地進行，而製作試驗片。
＜比較例4＞ 除了使用氫醌取代間苯二酚來作為特定芳香族化合物並以使液晶原環氧單體的環氧基A與氫醌的羥基B的當量數比亦即A：B成為10：2.0的方式來添加以外，其餘與比較例2同樣地進行，而獲得環氧樹脂。
藉由液相層析法來確認所獲得的環氧樹脂包含一種環氧化合物(二聚物)，其具有：源自液晶原環氧單體的2個液晶原結構、及源自氫醌的二價芳香族基。
秤量所獲得的環氧樹脂50 g、作為硬化劑的3,3’-二胺基二苯基碸10.57 g至不鏽鋼培養皿中，並與實施例1同樣地進行，而調製環氧樹脂組成物，並製作環氧樹脂硬化物。使用此環氧樹脂硬化物，與實施例1同樣地進行，而製作試驗片。
＜比較例5＞ 除了使用氫醌取代間苯二酚來作為特定芳香族化合物並以使液晶原環氧單體的環氧基A與氫醌的羥基B的當量數比亦即A：B成為10：3.0的方式來添加以外，其餘與比較例3同樣地進行，而獲得環氧樹脂。
藉由液相層析法來確認所獲得的環氧樹脂包含一種環氧化合物(二聚物)，其具有：源自液晶原環氧單體的2個液晶原結構、及源自氫醌的二價芳香族基。
秤量所獲得的環氧樹脂50 g、作為硬化劑的3,3’-二胺基二苯基碸9.0 g至不鏽鋼培養皿中，並與實施例1同樣地進行，而調製環氧樹脂組成物，並製作環氧樹脂硬化物。使用此環氧樹脂硬化物，與實施例1同樣地進行，而製作試驗片。
[損耗正切的測定] 環氧樹脂的35℃時的損耗正切的測定，是藉由流變儀(MCR-301，Anton Paar公司製)以振動模式來進行測定。測定是使用直徑12 mm的平行平板狀板，測定條件是設為頻率1 Hz、間隙0.2 mm、應變2％。 測定是在150℃將環氧樹脂放置3分鐘以上來使其熔融後，依序實施以2℃/分鐘的速度來使環氧樹脂的溫度從150℃下降直到30℃為止的降溫步驟、及以2℃/分鐘的速度來使環氧樹脂的溫度從30℃上升直到150℃為止的升溫步驟，並測定升溫步驟中的35℃時的損耗正切。結果是如表1所示。
[層間密合性的評估] 使用環氧樹脂組成物來製作薄片，並以下述方式來評估薄片彼此之間的密合性。在加熱至150℃的加熱板上設置不鏽鋼板並充分加熱後，在不鏽鋼板上設置PET薄膜並固定。然後，將數克(g)左右的環氧樹脂組成物載置於PET薄膜上並使其熔融。然後，將加熱板的溫度降低直到100℃為止，並在相同溫度放置5分鐘左右。然後，將間隙設為100μm，使預先加熱至100℃的塗抹器進行掃掠，並使環氧樹脂組成物在PET薄膜上延伸，而製作樹脂薄片。 然後，將薄片切割而製作2片2 cm×6 cm的細長片，並使該等細長片在長邊方向上偏移2 cm而以2 cm×4 cm的面積重疊的方式，在加熱至50℃的加熱板上以手動的方式來將該等細長片貼合。然後，朝向貼合後的2片之中的一薄片的長邊方向觀察，並將200 g的砝碼懸掛在下側的端部，且觀察施加剪切負載1分鐘時的變化後，以下述方式進行評估。
A…1分鐘後仍良好地密合 B…初期良好地密合，但在1分鐘以內剪切剝離 C…貼合時良好地密合，但因施加剪切負載而剝離 D…在貼合時未密合
[韌性的評估] 測定斷裂韌性值(MPa・m1/2 )來作為環氧樹脂硬化物的韌性的評估的指標。試驗片的斷裂韌性值是依據ASTM D5045來進行3點彎曲測定後算出。評估裝置是使用INSTRON 5948(INSTRON公司製)。結果是如表1所示。
[層列型結構的有無] 為了確認於環氧樹脂硬化物中是否形成有層列型結構，而進行X射線繞射測定。測定條件是使用CuKα射線，並設成管電壓40 kV、管電流300 mA、掃描速度1°/分鐘、測定角度2θ＝2°～30°。評估裝置是使用Rigaku股份有限公司製的X射線繞射裝置。結果是如表1所示。 有…在2θ＝2°～10°的範圍內顯現繞射峰，而形成有層列型結構。 無…在2θ＝2°～10°的範圍內未顯現繞射峰，而未形成層列型結構。
[表1]
Figure 108105425-A0304-0001
如表1所示，實施例的環氧樹脂的硬化前的35℃時的損耗正切為1以上，比較例的環氧樹脂的硬化前的35℃時的損耗正切未達1，相較於從包含比較例的環氧樹脂之環氧樹脂組成物製得的薄片，從包含實施例的環氧樹脂之環氧樹脂組成物製得的薄片顯示更良好的密合性。並且，於硬化物中形成層列型結構，而顯示良好的斷裂韌性。
藉由參照來將日本國專利申請案第2018-026891號的揭示內容整體援用於本說明書中。 本說明書中所記載的全部文獻、專利申請案及技術規格是藉由參照來將各個文獻、專利申請案及技術規格具體地且與分別記載的情形相同程度地援用於本說明書中。
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Claims (11)

  1. 一種環氧樹脂，其包含具有2個以上的液晶原結構之環氧化合物，且硬化前的35℃時的損耗正切為1以上，前述2個以上的液晶原結構之中的至少1個包含從由下述通式(3)及通式(4)所組成之群組中選出的至少1種結構：
    Figure 108105425-A0305-02-0055-3
    Figure 108105425-A0305-02-0055-4
     通式(3)、通式(4)中，R3~R6各自獨立地表示氫原子或碳數1~3的烷基。
  2. 如請求項1所述之環氧樹脂，其中，前述環氧化合物具有：2個液晶原結構；及，二價芳香族基，其配置於前述2個液晶原結構之間。
  3. 如請求項2所述之環氧樹脂，其中，前述二價芳香族基為伸苯基或二價聯苯基。
  4. 如請求項1所述之環氧樹脂，其中，前述環氧樹脂包含液晶原環氧單體，前述液晶原環氧單體包含 由下述通式(3-m)或通式(4-m)表示的環氧化合物：
    Figure 108105425-A0305-02-0056-5
    Figure 108105425-A0305-02-0056-6
     通式(3-m)、通式(4-m)中，R3~R6各自獨立地表示氫原子或碳數1~3的烷基。
  5. 如請求項4所述之環氧樹脂，其中，前述液晶原環氧單體的含有比例為前述環氧樹脂整體的超過0%且50%以下，前述液晶原環氧單體的含有比例是以下述形式求出：藉由液相層析法所獲得的圖表中的源自液晶原環氧單體的峰的面積，在源自用以構成環氧樹脂的全部成分的峰的合計面積中所佔的比例(%)。
  6. 一種環氧樹脂組成物，其包含請求項1至5中任一項所述之環氧樹脂、及硬化劑。
  7. 如請求項6所述之環氧樹脂組成物，其中，前述硬化劑包含具有2個以上的與芳香環直接鍵結的胺基之化合物。
  8. 如請求項6或7所述之環氧樹脂組成物，其中，前述硬化劑為3,3’-二胺基二苯基碸。
  9. 一種環氧樹脂硬化物，其是使請求項6至8中任一項所述之環氧樹脂組成物硬化而得。
  10. 一種複合材料，其包含請求項9所述之環氧樹脂硬化物、及強化材料。
  11. 如請求項10所述之複合材料，其中，前述強化材料包含碳材料。
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