WO2020054137A1 - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料 - Google Patents

エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料 Download PDF

Info

Publication number
WO2020054137A1
WO2020054137A1 PCT/JP2019/020915 JP2019020915W WO2020054137A1 WO 2020054137 A1 WO2020054137 A1 WO 2020054137A1 JP 2019020915 W JP2019020915 W JP 2019020915W WO 2020054137 A1 WO2020054137 A1 WO 2020054137A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
epoxy
compound
epoxy resin
epoxy compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/020915
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
片木　秀行
智子 東内
優希 中村
福田　和真
丸山　直樹
林 田
Original Assignee
日立化成株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日立化成株式会社 filed Critical 日立化成株式会社
Priority to JP2020546691A priority Critical patent/JP7439761B2/ja
Priority to EP19859067.1A priority patent/EP3851474B1/en
Priority to US17/274,763 priority patent/US11661475B2/en
Priority to CN201980059060.1A priority patent/CN112673041A/zh
Publication of WO2020054137A1 publication Critical patent/WO2020054137A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C08G59/245—Di-epoxy compounds carbocyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4064—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66 sulfur containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present disclosure relates to an epoxy resin, an epoxy resin composition, a cured epoxy resin, and a composite material.
  • CFRP Carbon Fiber Reinforced Plastic
  • Open-mode fracture toughness is dramatically increased by using, for example, an epoxy resin containing a mesogenic structure (see, for example, Patent Document 1). This is considered to be due to the intermolecular cohesion at the time of fracture, and it is considered that the stress relaxation acts to suppress the growth of the crack.
  • a cured product of an epoxy resin having a mesogenic structure has high fracture toughness, but tends to have a lower flexural modulus than a cured product of a general-purpose epoxy resin.
  • the reason is presumed as follows.
  • the mesogen structure has a long molecular length in order to express intermolecular stacking property due to ⁇ -electron interaction. For this reason, it is considered that the distance between crosslinking points is longer than that of general-purpose epoxy resins, and the flexural modulus of the cured product is low.
  • epoxy resins having a mesogenic structure tend to have a higher melting point and lower handling properties than general-purpose resins.
  • a method of modifying a part of the epoxy resin having a mesogenic structure with a dihydric phenol compound or the like to lower the melting point may be adopted.
  • the distance between the crosslinking points is further increased, and it may be difficult to obtain a flexural modulus suitable for use as an aircraft structural material.
  • the present disclosure provides an epoxy resin capable of achieving both excellent fracture toughness and flexural modulus after curing, an epoxy resin composition obtained using the epoxy resin, a cured epoxy resin, and a composite material. The task is to provide.
  • Means for solving the above problems include the following embodiments.
  • X represents a single bond or at least one kind of linking group selected from the group (A) consisting of the following divalent groups.
  • Y independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group, or an acetyl group.
  • n represents an integer of 0 to 4 each independently. * Represents a bonding site with an adjacent atom;
  • Y is each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group. Or an acetyl group.
  • n independently represents an integer of 0 to 4, k represents an integer of 0 to 7, m represents an integer of 0 to 8, and l represents an integer of 0 to 12.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a monovalent group, and at least one of the monovalent groups represented by R 1 , R 2 and R 3 has a mesogenic structure. And at least one of the monovalent groups represented by R 1 , R 2 and R 3 has an epoxy group.
  • Z represents each independently -O- or -NH-.
  • R 1 is a monovalent group having a structure derived from the first epoxy compound
  • R 2 is a monovalent group having a structure derived from a compound having a functional group reactive with the naphthalene structure and the epoxy group, and a second epoxy compound
  • R 3 is a monovalent group having a structure derived from the third epoxy compound
  • the first epoxy compound, the second epoxy compound, and the third epoxy compound may be the same or different from each other, At least one selected from the group consisting of the first epoxy compound, the second epoxy compound, and the third epoxy compound has a mesogenic structure,
  • the epoxy resin according to ⁇ 6> is a monovalent group having a structure derived from the first epoxy compound
  • R 2 is a monovalent group having a structure derived from a compound having a functional group reactive with the naphthalene structure and the epoxy group, and a second epoxy compound
  • R 3 is a monovalent group having a structure derived from the third epoxy compound
  • ⁇ 8> The dynamic shear viscosity was measured continuously for 80 minutes at a gap between the parallel plate and the stage of the viscoelasticity measuring device of 0.05 mm, a frequency of 0.5 Hz, a strain of 8000%, and a temperature of 80 ° C.
  • ⁇ ′2 / ⁇ ′1 obtained from the initial dynamic shear viscosity ⁇ ′1 (Pa ⁇ s) and the maximum value of the dynamic shear viscosity ⁇ ′2 (Pa ⁇ s) obtained during the measurement.
  • the epoxy resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the epoxy resin has a value of 3 or less.
  • ⁇ 9> The epoxy resin according to ⁇ 8>, wherein the initial dynamic shear viscosity ⁇ ′1 is 200 Pa ⁇ s or less.
  • ⁇ 11> A cured epoxy resin, which is a cured product of the epoxy resin composition according to ⁇ 10>.
  • ⁇ 12> A composite material including the epoxy resin cured product according to ⁇ 11> and a reinforcing material.
  • an epoxy resin capable of achieving both excellent fracture toughness and flexural modulus after curing, an epoxy resin composition obtained using the epoxy resin, a cured epoxy resin, and a composite material.
  • the term "step” includes, in addition to a step independent of other steps, even if the purpose of the step is achieved even if it cannot be clearly distinguished from the other steps, the step is also included.
  • the numerical ranges indicated by using “to” include the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit or lower limit described in one numerical range may be replaced with the upper limit or lower limit of the numerical range described in other stages.
  • the upper limit or the lower limit of the numerical range may be replaced with the value shown in the embodiment.
  • each component may include a plurality of corresponding substances.
  • the content or content of each component is, unless otherwise specified, the total content or content of the plurality of substances present in the composition. Means quantity.
  • “epoxy compound” means a compound having an epoxy group in a molecule.
  • the “epoxy resin” is a concept of treating a plurality of epoxy compounds as an aggregate, and means an uncured state.
  • the epoxy resin of the present disclosure includes a reaction product of an epoxy compound and a compound having a naphthalene structure and a functional group reactive with an epoxy group.
  • an epoxy compound that is a reaction product of an epoxy compound and a compound having a naphthalene structure and a functional group reactive with an epoxy group is also referred to as a “specific epoxy compound”.
  • a compound having a naphthalene structure and a functional group reactive with an epoxy group is also referred to as a “specific naphthalene compound”.
  • Epoxy resins containing specific epoxy compounds tend to be able to achieve both excellent fracture toughness and flexural modulus when cured. The reason for this is not always clear, but when the epoxy resin is modified with a specific naphthalene compound as a modifier, the free volume decreases due to the change in the molecular structure and the flexural modulus can be improved while maintaining fracture toughness. It is thought to be.
  • the epoxy resin of the present disclosure may include a specific epoxy compound, and may or may not include another epoxy compound or epoxy resin such as a monomer of an unreacted epoxy compound.
  • the epoxy compound is not particularly limited as long as it has an epoxy group, and is preferably an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule, and preferably an epoxy compound having two epoxy groups in one molecule. And more preferably an epoxy compound having two glycidyl ether groups in one molecule.
  • One epoxy compound may be used alone, or two or more epoxy compounds may be used in combination.
  • Examples of the epoxy compound include a biphenyl type epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a bisphenol S type epoxy resin, and a fluorene skeleton-containing epoxy resin.
  • the epoxy compound includes a compound having a mesogenic structure.
  • An epoxy resin containing an epoxy compound having a mesogenic structure tends to form a higher-order structure when cured. For this reason, as compared with an epoxy resin not containing an epoxy compound having a mesogenic structure, the cured product tends to be more excellent in fracture toughness.
  • the mesogen structure means a structure in which an epoxy resin, which is a reaction product of an epoxy compound having the mesogen structure, may exhibit liquid crystallinity.
  • the mesogen structure is, specifically, a biphenyl structure, a phenylbenzoate structure, a cyclohexylbenzoate structure, an azobenzene structure, a stilbene structure, a terphenyl structure, an anthracene structure, a derivative thereof, or two or more of these mesogen structures via a bonding group. And the like.
  • the mesogen structure in one molecule of the epoxy compound may be one or two or more.
  • the two or more mesogenic structures in the epoxy compound having two or more mesogenic structures may be different or the same.
  • An epoxy resin containing an epoxy compound having a mesogenic structure can form a higher-order structure in a cured product of an epoxy resin composition containing the epoxy resin.
  • the higher-order structure means a structure including a higher-order structure in which constituent elements are arranged to form a micro-ordered structure, and corresponds to, for example, a crystal phase and a liquid crystal phase.
  • the presence or absence of such a higher-order structure can be determined by a polarizing microscope. That is, in observation in a crossed Nicols state, it is possible to determine by observing interference fringes due to depolarization.
  • the higher-order structure usually exists in the form of an island in a cured product of the epoxy resin composition to form a domain structure, and one of the islands corresponds to one higher-order structure.
  • the components of the higher-order structure itself are generally formed by covalent bonds.
  • Examples of the higher-order structure formed in a cured state include a nematic structure and a smectic structure.
  • the nematic structure and the smectic structure are each a kind of liquid crystal structure.
  • the nematic structure is a liquid crystal structure in which the major axis of the molecule is oriented in a uniform direction and has only alignment order.
  • the smectic structure has a one-dimensional position order in addition to the alignment order, and is a liquid crystal structure having a layer structure.
  • the order is higher in a smectic structure than in a nematic structure. Therefore, from the viewpoint of thermal conductivity and fracture toughness of the cured product, it is more preferable to form a higher order structure of a smectic structure.
  • ⁇ Whether or not a smectic structure is formed in the cured product can be determined by X-ray diffraction measurement of the cured product.
  • the X-ray diffraction measurement can be performed using, for example, an X-ray diffractometer manufactured by Rigaku Corporation.
  • the mesogen structure may be a structure represented by the following general formula (M).
  • X represents a single bond or at least one kind of linking group selected from the group (A) consisting of the following divalent groups.
  • Y independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group, or an acetyl group.
  • n represents an integer of 0 to 4 each independently. * Represents a bonding site with an adjacent atom.
  • Y is each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group. Or an acetyl group.
  • n independently represents an integer of 0 to 4, k represents an integer of 0 to 7, m represents an integer of 0 to 8, and l represents an integer of 0 to 12.
  • the linking group is selected from the following divalent groups. It is preferably at least one type of linking group selected from the group (Aa), and is at least one type of linking group selected from the group (Aa) and includes at least one cyclic structure. Is more preferred.
  • Y is each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group.
  • n independently represents an integer of 0 to 4
  • k represents an integer of 0 to 7
  • m represents an integer of 0 to 8
  • l represents an integer of 0 to 12.
  • the mesogen structure represented by the general formula (M) is preferably a mesogen structure represented by the following general formula (M-1).
  • Preferred examples of the mesogen structure represented by the general formula (M-1) include mesogen structures represented by the following general formulas (M-2), (M-3) and (M-4). No. In the general formula (M-2), the general formula (M-3) and the general formula (M-4), the definitions and preferable examples of Y, n and * are defined as Y, n and * in the general formula (M-1). And the same as the preferred examples.
  • the epoxy compound may include an epoxy compound having a structure represented by the following general formula (1-m).
  • an epoxy compound having a structure represented by the general formula (1-m) is an epoxy compound having a structure represented by the following general formula (2-m) It is preferred that
  • Preferred examples of the epoxy compound having the structure represented by the general formula (2-m) are represented by the following general formulas (3-m), (4-m) and (5-m) An epoxy compound having a structure is exemplified. From the viewpoint of improving the fracture toughness of the cured product, it is preferable to use the epoxy compound represented by the general formula (3-m).
  • a commercially available epoxy compound may be used.
  • the epoxy compound represented by the general formula (5-m) YX4000 (Mitsubishi Chemical Corporation), YL6121H (Mitsubishi Chemical Corporation) and the like are available.
  • the epoxy equivalent of the epoxy compound is not particularly limited.
  • it is preferably 100 g / eq to 300 g / eq, more preferably 120 g / eq to 280 g / eq, and 140 g / eq. More preferably, it is ⁇ 260 g / eq.
  • the epoxy equivalent is measured by a perchloric acid titration method.
  • the specific naphthalene compound has a naphthalene structure and a functional group reactive with an epoxy group.
  • the functional group reactive with the epoxy group include a hydroxyl group, an amino group, and an isocyanate group.
  • the number of functional groups reactive with the epoxy group in the specific naphthalene compound may be one, two or more, and preferably two.
  • the functional group is not limited to a structure directly connected to an aromatic ring, and may have a structure via an alkylene oxide chain such as an ethylene oxide chain or a propylene oxide chain, an alkyl chain, or the like.
  • Specific naphthalene compounds include dihydroxynaphthalene compounds having a structure in which two hydroxyl groups are bonded to a naphthalene structure, diaminonaphthalene compounds having a structure in which two amino groups are bonded to a naphthalene structure, and the like. Thus, a dihydroxynaphthalene compound is preferred.
  • One specific naphthalene compound may be used alone, or two or more specific naphthalene compounds may be used in combination.
  • dihydroxynaphthalene compound examples include 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, Examples include 8-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, and derivatives thereof.
  • the dihydroxynaphthalene compound preferably contains at least one selected from the group consisting of 1,5-dihydroxynaphthalene and 2,6-dihydroxynaphthalene.
  • diaminonaphthalene compound examples include 1,2-diaminonaphthalene, 1,3-diaminonaphthalene, 1,4-diaminonaphthalene, 1,5-diaminonaphthalene, 1,6-diaminonaphthalene, 1,7-diaminonaphthalene, Examples include 8-diaminonaphthalene, 2,3-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 2,7-diaminonaphthalene, and derivatives thereof.
  • dihydroxynaphthalene compound or diaminonaphthalene compound derivative examples include compounds in which a substituent such as an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is bonded to a naphthalene ring.
  • the functional group equivalent of the specific naphthalene compound is not particularly limited. From the viewpoint of reaction efficiency, the functional group equivalent (equivalent of active hydrogen when the functional group is an amino group) of the specific naphthalene compound is preferably from 65 g / eq to 200 g / eq, and more preferably from 70 g / eq to 150 g. / Eq, more preferably 75 g / eq to 100 g / eq.
  • the specific epoxy compound is a reaction product of the epoxy compound and the specific naphthalene compound.
  • the structure of the specific epoxy compound is not particularly limited as long as it is a reaction product of the epoxy compound and the specific naphthalene compound.
  • the specific epoxy compound may include a dimer of the epoxy compound, or may include a trimer or higher multimer.
  • the specific epoxy compound may include, for example, at least one selected from the group consisting of an epoxy compound represented by the following general formula (a) and an epoxy compound represented by the following general formula (b).
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a monovalent group, and at least one of the monovalent groups represented by R 1 , R 2 and R 3 has a mesogenic structure. And at least one of the monovalent groups represented by R 1 , R 2 and R 3 has an epoxy group.
  • Z represents each independently -O- or -NH-.
  • R 1 and R 2 represents a monovalent group independently, at least one of the monovalent group represented by R 1 and R 2 have the mesogen structure, R 1 and At least one of the monovalent groups represented by R 2 has an epoxy group.
  • Z represents each independently -O- or -NH-.
  • the epoxy resin contains the epoxy compound represented by the general formula (a) from the viewpoint that the increase in viscosity is suppressed even when shear is applied and the viscosity stability is excellent.
  • An epoxy resin having a mesogen structure in a molecule generally has higher crystallinity and higher viscosity than other epoxy resins, and thus may not have sufficient fluidity during operation. Further, the molecules may be oriented in a certain direction due to the shear flow of the resin, and the viscosity may increase. However, an epoxy resin containing the epoxy compound represented by the general formula (a) tends to have excellent viscosity stability.
  • the monovalent group represented by R 1 , R 2 or R 3 when the monovalent group represented by R 1 , R 2 or R 3 has a mesogenic structure, the monovalent group may or may not have an epoxy group. Is also good.
  • the monovalent group represented by R 1 , R 2 or R 3 contains a mesogen structure, even if the monovalent group consists only of a mesogen structure, it is a combination of a mesogen structure and another structure. Is also good.
  • the monovalent group represented by R 1 , R 2 or R 3 has an epoxy group
  • the position of the epoxy group in the monovalent group is not particularly limited. For example, it may be present at the terminal.
  • the number of epoxy groups in the monovalent group is not particularly limited, and may be one or more.
  • the number of mesogenic structures in the molecule of the epoxy compound represented by the general formula (a) may be one or two or more.
  • these mesogenic structures may be the same or different.
  • the monovalent group represented by R 1 , R 2 or R 3 when the monovalent group represented by R 1 , R 2 or R 3 does not include a mesogen structure, the monovalent group may be an aliphatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon oxy group. And monovalent groups including an aromatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbonoxy group and the like. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group and an alkenyl group, and examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the number of carbon atoms of the monovalent group is not particularly limited, and may be, for example, 20 or less, or 15 or less. There may be.
  • the monovalent group represented by R 1 , R 2 and R 3 may be unsubstituted or may have a substituent.
  • the epoxy compound represented by the general formula (a) may be one in which at least a monovalent group represented by R 1 and R 2 contains a mesogen structure, and R 1 , R 2 and R All of the monovalent groups represented by 3 may have a mesogenic structure.
  • R 1 is a monovalent group having a structure derived from the first epoxy compound
  • R 2 is a monovalent group having a structure derived from the specific naphthalene compound and the second epoxy compound
  • 3 may be a monovalent group having a structure derived from the third epoxy compound.
  • at least one selected from the group consisting of the first epoxy compound, the second epoxy compound, and the third epoxy compound may have a mesogen structure. That is, one of the first to third epoxy compounds may be an epoxy compound having a mesogenic structure, two may be epoxy compounds having a mesogenic structure, and three may be epoxy compounds having a mesogenic structure. It may be a compound.
  • the first to third epoxy compounds each represent an arbitrary epoxy compound, and may be the same or different.
  • the first to third epoxy compounds may be epoxy compounds that are raw materials or intermediate products of the above-mentioned “reaction product of the epoxy compound and the specific naphthalene compound”.
  • Each of the first to third epoxy compounds may be a monomer or a polymer.
  • R 1 is a monovalent group having a structure derived from the first epoxy compound” means that the first epoxy compound is R 1 -OGly (Gly represents a glycidyl group). Is shown.
  • R 3 is a monovalent group having a structure derived from the third epoxy compound” indicates that the third epoxy compound is R 3 -Ep (Ep represents an epoxy group).
  • R 2 is a monovalent group having a structure derived from a specific naphthalene compound and a second epoxy compound” refers to a specific naphthalene having —ZH as a functional group reactive with an epoxy group. This shows that the structure formed by the reaction between the compound and the second epoxy compound is R 2 -ZH.
  • R 1 has a structure derived from a first epoxy compound
  • R 2 has a structure derived from a specific naphthalene compound and a second epoxy compound
  • R 3 has a structure derived from a third epoxy compound.
  • the compound of the general formula (a) is formed in a reaction product of a first epoxy compound represented by R 1 -OGly, an optional second epoxy compound, and a specific naphthalene compound. It may be obtained by further reacting the secondary epoxy group with a third epoxy compound represented by R 3 -Ep.
  • the epoxy compound represented by the general formula (a) may have at least a monovalent group represented by R 1 and R 2 having an epoxy group, and R 1 , R 2 and R All of the monovalent groups represented by 3 may have an epoxy group.
  • the monovalent group represented by R 1 or R 2 when the monovalent group represented by R 1 or R 2 has a mesogen structure, the monovalent group may or may not have an epoxy group.
  • the monovalent group represented by R 1 or R 2 contains a mesogenic structure, the monovalent group may consist of only a mesogenic structure or may be a combination of a mesogenic structure and another structure.
  • the monovalent group represented by R 1 or R 2 has an epoxy group
  • the position of the epoxy group in the monovalent group is not particularly limited. For example, it may be present at the terminal.
  • the number of epoxy groups in the monovalent group is not particularly limited, and may be one or more.
  • the number of mesogen structures in the molecule of the epoxy compound represented by the general formula (b) may be one or two or more.
  • these mesogenic structures may be the same or different.
  • the monovalent group represented by R 1 or R 2 when the monovalent group represented by R 1 or R 2 does not include a mesogen structure, the monovalent group includes an aliphatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbonoxy group, and an aromatic hydrocarbon group. And monovalent groups containing an aromatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon oxy group and the like.
  • examples of the monovalent group include a monovalent group containing an aliphatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon oxy group, an aromatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon oxy group, and the like and an epoxy group. .
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group and an alkenyl group, and examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the number of carbon atoms of the monovalent group is not particularly limited, and may be, for example, 20 or less, or 15 or less. Good.
  • the monovalent group represented by R 1 and R 2 may be unsubstituted or have a substituent.
  • the epoxy compound represented by the general formula (b) may have at least a monovalent group represented by R 1 containing a mesogen structure, and the epoxy compound represented by R 1 and R 2 Both of the valence groups may contain a mesogenic structure.
  • R 1 may be a monovalent group having a structure derived from the first epoxy compound
  • R 2 may be a monovalent group having a structure derived from the second epoxy compound and the specific naphthalene compound.
  • any one of the first epoxy compound and the second epoxy compound may be an epoxy compound having a mesogenic structure, and both the first epoxy compound and the second epoxy compound have a mesogenic structure. It may be an epoxy compound.
  • the first epoxy compound and the second epoxy compound each represent an arbitrary epoxy compound, and may be the same or different from each other.
  • the first epoxy compound and the second epoxy compound may be an epoxy compound which is a raw material or an intermediate product of the above-mentioned “reaction product of the epoxy compound and the specific naphthalene compound”.
  • Each of the first epoxy compound and the second epoxy compound may be a monomer or a polymer. Note that the first epoxy compound and the second epoxy compound in the general formula (b) are independent of the first epoxy compound and the second epoxy compound in one embodiment according to the general formula (a). It is.
  • R 1 is a monovalent group having a structure derived from the first epoxy compound” means that the first epoxy compound is R 1 -OGly (Gly represents a glycidyl group). Is shown.
  • R 2 is a monovalent group having a structure derived from the second epoxy compound and the specific naphthalene compound” means that the specific naphthalene compound having —ZH as a functional group reactive with the epoxy group; This shows that the structure formed by the reaction with the second epoxy compound is R 2 -ZH.
  • R 1 is a monovalent group having a structure derived from the first epoxy compound
  • R 2 is a monovalent group having a structure derived from the second epoxy compound and the specific naphthalene compound.
  • the compound of the general formula (b) may be obtained by reacting a first epoxy resin represented by R 1 -OGly, an optional second epoxy compound, and a specific naphthalene compound. Good.
  • the epoxy compound represented by the general formula (b) may be a compound in which at least the monovalent group represented by R 1 has an epoxy group, and the epoxy compound represented by R 1 and R 2 Both of the valence groups may have an epoxy group.
  • the method for obtaining the specific epoxy compound by reacting the epoxy compound with the specific naphthalene compound is not particularly limited. Specifically, the epoxy compound, the specific naphthalene compound, and the reaction catalyst used as necessary may be dissolved in a solvent, and the reaction may be performed by stirring while heating.
  • the epoxy compound and the specific naphthalene compound may be mixed without using a reaction catalyst and a solvent, and may be reacted by stirring while heating.
  • the method for introducing the branched structure is not particularly limited.
  • it can be introduced by further reacting an epoxy group of an epoxy compound with a secondary hydroxyl group generated by reacting an epoxy compound with a specific naphthalene compound.
  • the progress of the reaction when reacting the epoxy group of the epoxy compound with the secondary hydroxyl group generated by reacting the epoxy compound with the specific naphthalene compound is controlled, for example, by appropriately selecting the type of reaction catalyst used for the reaction. Can be.
  • reaction catalyst having a relatively low activity when a reaction catalyst having a relatively low activity is used, the reaction between the epoxy group of the epoxy compound and the functional group having reactivity with the epoxy group of the specific naphthalene compound proceeds, while the reaction product 2 The reaction between the graded hydroxyl group and the further epoxy compound does not proceed, and the ratio of forming a branched structure tends to be low.
  • a relatively active reaction catalyst in addition to the reaction between the epoxy group of the epoxy compound and the epoxy group of the specific naphthalene compound and a reactive functional group, a secondary hydroxyl group generated by the reaction is added. And the further reaction with the epoxy compound proceeds, and the proportion of the branched structure formed tends to increase.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the epoxy compound and the specific naphthalene compound, and can be heated to a temperature required for the reaction of both compounds.
  • Specific examples include cyclohexanone, cyclopentanone, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, N-methylpyrrolidone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and propylene glycol monopropyl ether.
  • the amount of the solvent is not particularly limited as long as the epoxy compound, the specific naphthalene compound, and the reaction catalyst used as required can be dissolved at the reaction temperature.
  • solubility varies depending on the type of the raw materials before the reaction, the type of the solvent, and the like, for example, the viscosity of the solution after the reaction is in a preferable range as long as the charged solid concentration is 20% by mass to 60% by mass. There is a tendency.
  • the type of the reaction catalyst is not particularly limited, and an appropriate catalyst can be selected from the viewpoint of the reaction rate, the reaction temperature, the storage stability and the like. Specific examples include an imidazole compound, an organic phosphorus compound, a tertiary amine, and a quaternary ammonium salt.
  • One type of reaction catalyst may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the reaction catalyst is preferably an organic phosphorus compound or an imidazole compound.
  • the homopolymerization of the epoxy group is suppressed to reduce the risk of gelation, and the structure of the specific epoxy compound obtained by selectively promoting the reaction between the epoxy monomer and the compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group.
  • the reaction catalyst is preferably an organic phosphorus compound.
  • the organic phosphorus compound examples include an organic phosphine compound, a compound having intramolecular polarization obtained by adding a compound having a ⁇ bond such as maleic anhydride, a quinone compound, diazophenylmethane, and a phenol resin to the organic phosphine compound; And a complex of a phosphine compound and an organic boron compound.
  • organic phosphine compound examples include triphenylphosphine, diphenyl (p-tolyl) phosphine, tris (alkylphenyl) phosphine, tris (alkoxyphenyl) phosphine, tris (alkylalkoxyphenyl) phosphine, tris (dialkylphenyl) phosphine, Tris (trialkylphenyl) phosphine, tris (tetraalkylphenyl) phosphine, tris (dialkoxyphenyl) phosphine, tris (trialkoxyphenyl) phosphine, tris (tetraalkoxyphenyl) phosphine, trialkylphosphine, dialkylarylphosphine, alkyldiaryl Phosphine and the like.
  • the quinone compound examples include 1,4-benzoquinone, 2,5-toluquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylbenzoquinone, 2,6-dimethylbenzoquinone, and 2,3-dimethoxy-5-methyl-.
  • examples include 1,4-benzoquinone, 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone, phenyl-1,4-benzoquinone, and the like.
  • organic boron compound examples include tetraphenyl borate, tetra-p-tolyl borate, tetra-n-butyl borate and the like.
  • the curing catalyst is preferably an inner salt phosphine compound or an intermolecular salt phosphine compound, and the addition reaction of tributylphosphine with hydroquinone And salts of tetrabutylphosphine and carboxylic acids are more preferred.
  • the amount of the reaction catalyst is not particularly limited. From the viewpoints of reaction rate and storage stability, the amount is preferably 0.1 parts by mass to 1.5 parts by mass, and more preferably 0.2 parts by mass to 100 parts by mass of the total amount of the epoxy compound and the specific naphthalene compound. More preferably, it is 1 part by mass.
  • the reaction can be carried out using a reaction vessel such as a flask for a small scale and a synthesis vessel for a large scale.
  • a specific synthesis method is, for example, as follows. First, an epoxy compound is put into a reaction vessel, a solvent is added if necessary, and the mixture is heated to a reaction temperature by an oil bath or a heating medium to dissolve the epoxy compound. A specific naphthalene compound is charged therein, and then, if necessary, a reaction catalyst is charged to start the reaction. Next, the specific epoxy compound is obtained by distilling off the solvent under reduced pressure as necessary.
  • the reaction temperature is not particularly limited as long as the reaction between the epoxy group of the epoxy compound and the functional group of the specific naphthalene compound proceeds.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 100 ° C to 180 ° C, and preferably in the range of 100 ° C to 150 ° C. More preferably, it is within the range.
  • the mixing ratio of the epoxy compound and the specific naphthalene compound is not particularly limited.
  • a composition in which the ratio (A: B) of the equivalent number (A) of the epoxy group to the equivalent number (B) of the functional group reactive with the epoxy group is in the range of 10:10 to 10: 0.01. It may be a ratio.
  • the compounding ratio in which A: B is in the range of 10: 5 to 10: 0.1 is preferable.
  • the ratio (A: B) of the number of equivalents of the epoxy group (A) to the number of equivalents of the functional group capable of reacting with the epoxy group (B) is 10: 1.6 to 1.6.
  • a compounding ratio in the range of 10: 3.0 is preferable, and a compounding ratio in the range of 10: 1.8 to 10: 2.9 is more preferable, and it is in a range of 10: 2.0 to 10: 2.8.
  • the compounding ratio is more preferable.
  • the ratio (A: B) of the equivalent number of epoxy groups (A) to the equivalent number of functional groups capable of reacting with epoxy groups (B) is 10 : 1.0 to 10: 3.0, preferably 10: 1.4 to 10: 2.6, more preferably 10: 1.6 to 10: 2.
  • a compounding ratio in the range of 4 is more preferable.
  • the structure of the specific epoxy compound is, for example, a molecular weight of the specific epoxy compound estimated to be obtained from the reaction between the epoxy compound and the specific naphthalene compound, and a liquid carried out using a liquid chromatograph equipped with a UV and mass spectrum detector. It can be determined by checking the molecular weight of the target compound obtained by chromatography. Liquid chromatography can be performed by the method described below.
  • the UV spectrum detector detects the absorbance at a wavelength of 280 nm
  • the mass spectrum detector detects the ionization voltage at 2700 V.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the epoxy resin is not particularly limited. From the viewpoint of decreasing the viscosity, the weight average molecular weight (Mw) of the epoxy resin is preferably from 500 to 3,000, more preferably from 700 to 2,500, and further preferably from 800 to 2,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) is a value obtained by liquid chromatography.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin is not particularly limited. From the viewpoint of the fluidity of the epoxy resin, the thermal conductivity of the cured product, and the balance between fracture toughness and flexural modulus, it is preferably from 245 g / eq to 500 g / eq, and from 250 g / eq to 450 g / eq. Is more preferable, and more preferably 260 g / eq to 400 g / eq. In the present disclosure, the epoxy equivalent is measured by a perchloric acid titration method.
  • the viscosity of the epoxy resin is not particularly limited, and can be selected according to the use of the epoxy resin. From the viewpoint of handleability, the viscosity of the epoxy resin at 100 ° C. is preferably 200 Pa ⁇ s or less, more preferably 100 Pa ⁇ s or less, and even more preferably 20 Pa ⁇ s or less.
  • the viscosity at 100 ° C. of the epoxy resin can be measured using a cone plate viscometer (for example, CAP2000, BROOKFIELD). For example, the measurement temperature is 100 ⁇ 2 ° C. 5, and the number of rotations can be measured 50 times per minute (rpm).
  • the viscosity stability of the epoxy resin can be determined, for example, by continuously measuring the melt viscosity while applying shear to the epoxy resin under predetermined conditions using a viscoelasticity measuring device. For example, when the gap between the parallel plate and the stage is 0.05 mm, the frequency is 0.5 Hz, the strain is 8000%, and the temperature is 80 ° C.
  • ⁇ ′2 / ⁇ ′1 is not particularly limited, and may be, for example, 3 or less, 2 or less, or 1.5 or less from the viewpoint of handleability.
  • the absolute value of the dynamic shear viscosity in the above measurement is not particularly limited.
  • the initial dynamic shear viscosity ⁇ ′1 may be 200 Pa ⁇ s or less.
  • the ratio of the monomer of the epoxy compound to the total amount of all epoxy resins in the epoxy resin of the present disclosure is not particularly limited.
  • the ratio is the ratio (%) of the area of the peak derived from the monomer of the epoxy compound to the total area of the peaks derived from all epoxy resins (hereinafter referred to as “%”).
  • the ratio is also referred to as “GPC peak area ratio M”).
  • the absorbance at a wavelength of 280 nm of the epoxy resin to be measured is detected, and the total area of all detected peaks and the area of the peak corresponding to the monomer of the epoxy compound are calculated by the following formula. I do.
  • GPC peak area ratio M (%) (area of peak corresponding to monomer of epoxy compound / total area of peaks derived from all epoxy resins) ⁇ 100
  • the GPC peak area ratio M is preferably 50% or less, more preferably 49% or less, and even more preferably 48% or less.
  • the GPC peak area ratio M is 50% or less, the viscosity tends to decrease when the temperature is raised, and the handleability tends to be excellent.
  • the ratio of the epoxy compound represented by the general formula (a) to the total amount of all epoxy resins in the epoxy resin is not particularly limited.
  • the ratio is the ratio (%) of the area of the peak derived from the epoxy resin represented by the general formula (a) to the total area of the peaks derived from all the epoxy resins (hereinafter referred to as the percentage).
  • the ratio is also referred to as “GPC peak area ratio B”). Specifically, the absorbance of the measurement target epoxy resin at a wavelength of 280 nm is detected. , Calculated by the following equation.
  • GPC peak area ratio B (%) (area of peak corresponding to epoxy compound represented by general formula (a) / total area of peaks derived from all epoxy resins) ⁇ 100
  • the GPC peak area ratio B may be 3% or more, 5% or more, or 7% or more.
  • the GPC peak area ratio B may be 15% or less, 12% or less, or 10% or less.
  • Gel permeation chromatography is performed with a sample concentration of 0.5% by mass, tetrahydrofuran as a mobile phase, and a flow rate of 1.0 ml / min.
  • the measurement can be performed using, for example, a high performance liquid chromatograph “L6000” of Hitachi, Ltd. and a data analyzer “C-R4A” of Shimadzu Corporation.
  • As the columns for example, GPC columns “G2000HXL” and “G3000HXL” manufactured by Tosoh Corporation can be used.
  • Epoxy resin composition and cured epoxy resin contains the above-described epoxy resin and a curing agent. From the viewpoint of fracture toughness, it is preferable that the epoxy resin composition can form a smectic structure or a nematic structure when formed into a cured product.
  • the epoxy resin cured product of the present disclosure is a cured product obtained by curing the epoxy resin composition of the present disclosure.
  • the curing agent is not particularly limited as long as it is a compound capable of causing a curing reaction with the epoxy resin.
  • Specific examples of the curing agent include amine curing agents, phenol curing agents, acid anhydride curing agents, polymercaptan curing agents, polyaminoamide curing agents, isocyanate curing agents, and blocked isocyanate curing agents.
  • the curing agent one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the curing agent is preferably an amine curing agent or a phenol curing agent, and more preferably an amine curing agent.
  • an amine curing agent having an aromatic ring and an amino group is preferable, an amine curing agent having an amino group directly bonded to an aromatic ring is more preferable, and two or more amino groups are directly bonded to an aromatic ring.
  • Preferred amine curing agents are more preferred.
  • the aromatic ring include a benzene ring and a naphthalene ring.
  • amine curing agent examples include 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylether, and 4,4'-diamino- 3,3'-dimethoxybiphenyl, 4,4'-diaminophenylbenzoate, 1,5-diaminonaphthalene, 1,3-diaminonaphthalene, 1,4-diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene, 1,3-diamino Benzene, 1,4-diaminobenzene, 4,4′-diaminobenzanilide, trimethylene-bis-4-aminobenzoate and the like can be mentioned.
  • 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 1,3-diaminobenzene, 1,4-diaminobenzene, , 4'-Diaminobenzanilide, 1,5-diaminonaphthalene, 4,4'-diaminodiphenylmethane and trimethylene-bis-4-aminobenzoate are preferred, and from the viewpoint of obtaining a cured product having low water absorption and high fracture toughness.
  • 3,3′-Diaminodiphenyl sulfone is more preferred.
  • the phenol curing agent examples include a low-molecular-weight phenol compound and a phenol novolak resin in which the low-molecular-weight phenol compound is linked with a methylene chain to form a novolak.
  • low molecular phenol compounds include monofunctional phenol compounds such as phenol, o-cresol, m-cresol, and p-cresol; bifunctional phenol compounds such as catechol, resorcinol, and hydroquinone; 1,2,3-trihydroxybenzene; And trifunctional phenol compounds such as 1,2,4-trihydroxybenzene and 1,3,5-trihydroxybenzene.
  • the content of the curing agent in the epoxy resin composition is not particularly limited. From the viewpoint of the efficiency of the curing reaction, the number of equivalents of the functional group of the curing agent contained in the epoxy resin composition (equivalent number of active hydrogen in the case of the amine curing agent) and the number of equivalents of the epoxy group of the epoxy resin are determined.
  • the ratio (equivalent number of functional groups / equivalent number of epoxy groups) is preferably 0.3 to 3.0, and more preferably 0.5 to 2.0.
  • the epoxy resin composition may contain other components other than the epoxy resin and the curing agent as needed.
  • it may include a curing catalyst, a filler, and the like.
  • Specific examples of the curing catalyst include the compounds exemplified as the reaction catalyst that can be used for synthesizing the specific epoxy compound.
  • the epoxy resin composition preferably has a fracture toughness value of 0.6 MPa ⁇ m 1/2 or more, more preferably 1.0 MPa ⁇ m 1/2 or more, and 1.2 MPa ⁇ M 1/2 or more, more preferably 1.5 MPa ⁇ m 1/2 or more, and particularly preferably 2.0 MPa ⁇ m 1/2 or more.
  • the fracture toughness value of the cured product can be measured by performing a three-point bending measurement based on ASTM D5045. Specifically, it can be measured by the method described in Examples described later.
  • the epoxy resin composition preferably has a flexural modulus of at least 2.7 GPa when cured, more preferably at least 2.8 GPa, even more preferably at least 2.9 GPa. It is particularly preferable that it is 0 GPa or more.
  • the flexural modulus of the cured product can be measured by three-point bending measurement based on JIS K7171 (2016). Specifically, it is measured by a method described in Examples described later.
  • the fracture toughness is 1.2 MPa ⁇ m 1/2 or more and the flexural modulus is 2.8 GPa or more.
  • the epoxy resin composition preferably has a glass transition temperature of 145 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and further preferably 155 ° C. or higher when cured.
  • the glass transition temperature of the cured product can be measured, for example, as follows. Specifically, the cured product is cut into strips to prepare test specimens, and the dynamic viscoelasticity is measured in a tensile mode to calculate. The measurement conditions are a frequency of 10 Hz, a heating rate of 5 ° C./min, and a strain of 0.1%. In the obtained temperature-tan ⁇ relation diagram, the temperature at which tan ⁇ becomes maximum may be regarded as the glass transition temperature.
  • RSA-G2 (TA Instruments Inc.) can be used as the evaluation device.
  • the use of the epoxy resin composition and the cured epoxy resin is not particularly limited, and the epoxy resin composition and the cured epoxy resin can be suitably used for applications requiring excellent fracture toughness and flexural modulus. For example, it can be suitably used for manufacturing an FRP used for an aircraft, a spacecraft, and the like.
  • the epoxy resin composition of the present disclosure can be suitably used in a processing step that requires low viscosity and excellent fluidity.
  • a processing method in which it is desired to omit or reduce the addition of a solvent for lowering the viscosity from the viewpoint of suppressing the generation of voids in the cured product (for example, production of FRP used for aircraft, spacecraft, etc.).
  • FRP used for aircraft, spacecraft, etc.
  • the composite material of the present disclosure includes the epoxy resin cured product of the present disclosure and a reinforcing material.
  • the material of the reinforcing material contained in the composite material is not particularly limited, and can be selected according to the use of the composite material.
  • Specific examples of the reinforcing material include a carbon material, glass, an aromatic polyamide-based resin (for example, Kevlar (registered trademark)), ultrahigh molecular weight polyethylene, alumina, boron nitride, aluminum nitride, mica, silica, and the like.
  • the shape of the reinforcing material is not particularly limited, and examples thereof include a fibrous shape and a particulate shape (filler). From the viewpoint of the strength of the composite material, the reinforcing material is preferably a carbon material, and more preferably a carbon fiber.
  • the reinforcing material contained in the composite material may be one kind or two or more kinds.
  • the form of the composite material is not particularly limited.
  • it may have a structure in which at least one cured material-containing layer containing a cured epoxy resin and at least one reinforcing material-containing layer containing a reinforcing material are laminated.
  • Epoxy compound 1 biphenyl type epoxy resin; YL6121H (Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent: 170 g / eq to 180 g / eq)
  • the epoxy resin of the example is also a useful material for applications in which it is desired to have both high fracture toughness and flexural modulus, particularly for applications such as CFRP binder resin for aircraft, thereby further reducing the weight and fuel consumption of aircraft. It is expected that this will be possible.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

エポキシ樹脂は、エポキシ化合物と、ナフタレン構造及びエポキシ基と反応性を有する官能基を有する化合物と、の反応生成物を含む。

Description

エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料
　本開示は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料に関する。
　近年、省エネルギー化の流れから、電子材料、産業機器、航空宇宙等の分野で使用される材料において、セラミック、金属等からより軽量な樹脂材料への変換が進んでいる。
　樹脂材料を金属の代替材として適用するうえでは、樹脂材料単体では耐熱性及び強度に対する要求を満足できないことが多いため、フィラー、繊維等の無機材料と樹脂材料とを組み合わせた複合材料を用いることが一般的である。特に、炭素繊維を樹脂と組み合わせた複合材料である炭素繊維強化プラスチック（Ｃａｒｂｏｎ　Ｆｉｂｅｒ　Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ　Ｐｌａｓｔｉｃ、ＣＦＲＰ）は、軽量化と高強度化の両立を図ることができる有望な材料として着目されており、近年では航空機の駆体にも採用されている。
　航空機等へＣＦＲＰの適用を拡大するにあたってはさらなる高強度化、特に開口モード破壊靱性（Ｇｉｃ）の向上が望まれている。そこで、熱可塑性樹脂に比べて強度及び耐熱性の面で優れるエポキシ樹脂等の反応硬化系の樹脂の利用が検討されている。
　開口モード破壊靱性は、例えばメソゲン構造を含有するエポキシ樹脂を使用することで飛躍的に増大する（例えば、特許文献１参照）。これは破壊時の分子間凝集力に起因すると考えられ、応力緩和が働くことにより亀裂の進展を抑制することが可能となると考えられる。
特開２０１４－１２２３３７号公報
　メソゲン構造を有するエポキシ樹脂の硬化物は高い破壊靱性を有する反面、汎用のエポキシ樹脂の硬化物と比較して曲げ弾性率が低い傾向にある。この理由は以下のように推測される。メソゲン構造はπ電子間相互作用による分子間スタック性を発現するために、分子長が長い。このため、汎用エポキシ樹脂と比較して架橋点間距離が長くなり、硬化物の曲げ弾性率が低くなると考えられる。
　さらに、メソゲン構造を有するエポキシ樹脂は汎用樹脂と比較して融点が高くハンドリング性に劣る傾向がある。これを解決するために、一部のメソゲン構造を有するエポキシ樹脂を２価フェノール化合物等で変性し、融点を低くする手法が採られることがある。しかしながら、用いるフェノール化合物の種類によっては、さらに架橋点間距離が長くなり、航空機構造材の用途に適する曲げ弾性率を得ることが困難となることがある。　
　このように、エポキシ樹脂を航空機等へのＣＦＲＰへ適用する場合、従来の技術では十分な破壊靱性と曲げ弾性率を両立することは困難であった。上記事情に鑑み、本開示は、硬化後に優れた破壊靱性と曲げ弾性率を両立することが可能なエポキシ樹脂、当該エポキシ樹脂を用いて得られるエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞　エポキシ化合物と、ナフタレン構造及びエポキシ基と反応性を有する官能基を有する化合物と、の反応生成物を含むエポキシ樹脂。
＜２＞　前記ナフタレン構造及びエポキシ基と反応性を有する官能基を有する化合物が、ジヒドロキシナフタレン化合物を含む、＜１＞に記載のエポキシ樹脂。
＜３＞　前記ジヒドロキシナフタレン化合物が１，５－ジヒドロキシナフタレン及び２，６－ジヒドロキシナフタレンからなる群より選択される少なくとも１つを含む、＜２＞に記載のエポキシ樹脂。
＜４＞　前記エポキシ化合物がメソゲン構造を有するエポキシ化合物を含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
＜５＞　前記メソゲン構造が、下記一般式（Ｍ）で表される構造を含む、＜４＞に記載のエポキシ樹脂：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（Ｍ）中、Ｘは単結合又は下記２価の基からなる群（Ａ）より選択される少なくとも１種の連結基を表す。Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を表す。ｎは各々独立に０～４の整数を表す。＊は隣接する原子との結合部位を表す；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　群（Ａ）中、Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を表す。ｎは各々独立に０～４の整数を表し、ｋは０～７の整数を表し、ｍは０～８の整数を表し、ｌは０～１２の整数を表す。
＜６＞　前記反応生成物が、下記一般式（ａ）に示されるエポキシ化合物を含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（ａ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に１価の基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される１価の基の少なくとも１つはメソゲン構造を有し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される１価の基の少なくとも１つはエポキシ基を有する。Ｚはそれぞれ独立に、－Ｏ－又は－ＮＨ－を表す。
＜７＞　前記一般式（ａ）中、
　Ｒ１は第１のエポキシ化合物に由来する構造を有する１価の基であり、
　Ｒ２は、前記ナフタレン構造及びエポキシ基と反応性を有する官能基を有する化合物と、第２のエポキシ化合物と、に由来する構造を有する１価の基であり、
　Ｒ３は第３のエポキシ化合物に由来する構造を有する１価の基であり、
　前記第１のエポキシ化合物、前記第２のエポキシ化合物、及び前記第３のエポキシ化合物は互いに同じであっても異なってもよく、
　前記第１のエポキシ化合物、前記第２のエポキシ化合物、及び前記第３のエポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１つはメソゲン構造を有する、
　＜６＞に記載のエポキシ樹脂。
＜８＞　粘弾性測定装置のパラレルプレートとステージの間のギャップを０．０５ｍｍ、周波数を０．５Ｈｚ、歪みを８０００％、温度を８０℃として、８０分間連続して動的せん断粘度を測定した場合に、初期の動的せん断粘度η’１（Ｐａ・ｓ）と、測定中に得られる動的せん断粘度の最大値η’２（Ｐａ・ｓ）とから得られるη’２／η’１の値が３以下である、＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
＜９＞　前記初期の動的せん断粘度η’１が２００Ｐａ・ｓ以下である、＜８＞に記載のエポキシ樹脂。
＜１０＞　＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含有するエポキシ樹脂組成物。
＜１１＞　＜１０＞に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物である、エポキシ樹脂硬化物。
＜１２＞　＜１１＞に記載のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む、複合材料。
　本開示によれば、硬化後に優れた破壊靱性と曲げ弾性率を両立することが可能なエポキシ樹脂、当該エポキシ樹脂を用いて得られるエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料が提供される。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
　本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
　本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
　本開示において「エポキシ化合物」とは、分子中にエポキシ基を有する化合物を意味する。「エポキシ樹脂」とは、複数のエポキシ化合物を集合体として捉える概念であって硬化していない状態のものを意味する。
≪エポキシ樹脂≫
　本開示のエポキシ樹脂は、エポキシ化合物と、ナフタレン構造及びエポキシ基と反応性を有する官能基を有する化合物と、の反応生成物を含む。以下、エポキシ化合物と、ナフタレン構造及びエポキシ基と反応性を有する官能基を有する化合物と、の反応生成物であるエポキシ化合物を「特定エポキシ化合物」ともいう。また、ナフタレン構造及びエポキシ基と反応性を有する官能基を有する化合物を「特定ナフタレン化合物」ともいう。
　特定エポキシ化合物を含むエポキシ樹脂は、硬化物としたときに優れた破壊靱性と曲げ弾性率を両立することができる傾向にある。この理由は必ずしも明らかではないが、特定ナフタレン化合物を変性剤としてエポキシ樹脂を変性させると、分子構造の形状変化により自由体積が減少し、破壊靱性を維持したまま曲げ弾性率を向上させることが可能になると考えられる。
　本開示のエポキシ樹脂は、特定エポキシ化合物を含んでいればよく、未反応のエポキシ化合物の単量体等、その他のエポキシ化合物又はエポキシ樹脂を含んでいても含んでいなくてもよい。
＜エポキシ化合物＞
　エポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であることが好ましく、１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物であることがより好ましく、１分子中に２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物であることがさらに好ましい。エポキシ化合物は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　エポキシ化合物としては、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂等が挙げられる。　　　
　また、好ましい一態様において、エポキシ化合物はメソゲン構造を有する化合物を含む。メソゲン構造を有するエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂は、硬化したときに高次構造を形成し易い。このため、メソゲン構造を有するエポキシ化合物を含まないエポキシ樹脂と比べ、硬化物の破壊靱性により優れる傾向にある。
　メソゲン構造とは、これを有するエポキシ化合物の反応産物であるエポキシ樹脂が液晶性を発現する可能性のある構造を意味する。メソゲン構造は、具体的には、ビフェニル構造、フェニルベンゾエート構造、シクロヘキシルベンゾエート構造、アゾベンゼン構造、スチルベン構造、ターフェニル構造、アントラセン構造、これらの誘導体、これらのメソゲン構造の２つ以上が結合基を介して結合した構造等が挙げられる。
　エポキシ化合物１分子中におけるメソゲン構造は１つであっても２つ以上であってもよい。２つ以上のメソゲン構造を有するエポキシ化合物における２つ以上のメソゲン構造は異なっていても同じであってもよい。
　メソゲン構造を有するエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂は、このエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物中に高次構造を形成することができる。ここで、高次構造とは、その構成要素が配列してミクロな秩序構造を形成した高次構造体を含む構造を意味し、例えば結晶相及び液晶相が相当する。このような高次構造体の存在の有無は、偏光顕微鏡によって判断することができる。すなわち、クロスニコル状態での観察において、偏光解消による干渉縞が見られることで判別可能である。この高次構造体は、通常はエポキシ樹脂組成物の硬化物中に島状に存在してドメイン構造を形成しており、その島の一つが一つの高次構造体に対応する。この高次構造体の構成要素自体は、一般には共有結合により形成されている。
　硬化した状態で形成される高次構造としては、ネマチック構造とスメクチック構造とが挙げられる。ネマチック構造とスメクチック構造は、それぞれ液晶構造の一種である。ネマチック構造は分子長軸が一様な方向を向いており、配向秩序のみをもつ液晶構造である。これに対し、スメクチック構造は配向秩序に加えて一次元の位置の秩序を持ち、層構造を有する液晶構造である。秩序性はネマチック構造よりもスメクチック構造の方が高い。従って、硬化物の熱伝導性及び破壊靱性の観点からは、スメクチック構造の高次構造を形成することがより好ましい。
　硬化物中にスメクチック構造が形成されているか否かは、硬化物のＸ線回折測定により判断できる。Ｘ線回折測定は、例えば、株式会社リガクのＸ線回折装置を用いて行うことができる。本開示では、ＣｕＫα１線を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流２０ｍＡ、２θ＝１°～３０°の範囲でＸ線回折測定を行ったとき、２θ＝２°～１０°の範囲に回折ピークが現れる場合に、硬化物中にスメクチック構造が形成されていると判断する。
　メソゲン構造は、下記一般式（Ｍ）で表される構造であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（Ｍ）中、Ｘは単結合又は下記２価の基からなる群（Ａ）より選択される少なくとも１種の連結基を表す。Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を表す。ｎは各々独立に０～４の整数を表す。＊は隣接する原子との結合部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　群（Ａ）中、Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を表す。ｎは各々独立に０～４の整数を表し、ｋは０～７の整数を表し、ｍは０～８の整数を表し、ｌは０～１２の整数を表す。
　一般式（Ｍ）で表されるメソゲン構造において、Ｘが上記２価の基からなる群（Ａ）より選択される少なくとも１種の連結基である場合、当該連結基は下記２価の基からなる群（Ａａ）より選択される少なくとも１種の連結基であることが好ましく、群（Ａａ）より選択される少なくとも１種の連結基であって少なくとも１つの環状構造を含む連結基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　群（Ａａ）中、Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を表す。ｎは各々独立に０～４の整数を表し、ｋは０～７の整数を表し、ｍは０～８の整数を表し、ｌは０～１２の整数を表す。
　硬化物中に高次構造を形成し易い観点からは、一般式（Ｍ）で表されるメソゲン構造は、下記一般式（Ｍ－１）で表されるメソゲン構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（Ｍ－１）において、Ｘ、Ｙ、ｎ及び＊の定義及び好ましい例は、一般式（Ｍ）のＸ、Ｙ、ｎ及び＊の定義及び好ましい例と同様である。
　一般式（Ｍ－１）で表されるメソゲン構造の好ましい例としては、下記一般式（Ｍ－２）、一般式（Ｍ－３）及び一般式（Ｍ－４）で表されるメソゲン構造が挙げられる。一般式（Ｍ－２）、一般式（Ｍ－３）及び一般式（Ｍ－４）において、Ｙ、ｎ及び＊の定義及び好ましい例は、一般式（Ｍ－１）のＹ、ｎ及び＊の定義及び好ましい例と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　エポキシ化合物は、下記一般式（１－ｍ）で表される構造を有するエポキシ化合物を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（１－ｍ）において、Ｘ、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例は、一般式（Ｍ）におけるＸ、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例と同様である。
　硬化物中に高次構造を形成し易い観点からは、一般式（１－ｍ）で表される構造を有するエポキシ化合物は、下記一般式（２－ｍ）で表される構造を有するエポキシ化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（２－ｍ）において、Ｘ、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例は、一般式（１－ｍ）におけるＸ、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例と同様である。
　一般式（２－ｍ）で表される構造を有するエポキシ化合物の好ましい例としては、下記一般式（３－ｍ）、一般式（４－ｍ）及び一般式（５－ｍ）で表される構造を有するエポキシ化合物が挙げられる。硬化物の破壊靱性を向上させる観点からは、一般式（３－ｍ）で表されるエポキシ化合物を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　一般式（３－ｍ）、一般式（４－ｍ）及び一般式（５－ｍ）において、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例は、一般式（２－ｍ）におけるＹ及びｎの定義及び好ましい例と同様である。
　エポキシ化合物としては市販品を用いてもよい。例えば、一般式（５－ｍ）で表されるエポキシ化合物として、ＹＸ４０００（三菱ケミカル株式会社）、ＹＬ６１２１Ｈ（三菱ケミカル株式会社）等が入手可能である。
　エポキシ化合物のエポキシ当量は特に制限されない。例えば、架橋密度、ガラス転移点、弾性率等の特性を担保する観点から、１００ｇ／ｅｑ～３００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１２０ｇ／ｅｑ～２８０ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１４０ｇ／ｅｑ～２６０ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。本開示において、エポキシ当量は、過塩素酸滴定法により測定する。
＜特定ナフタレン化合物＞
　特定ナフタレン化合物は、ナフタレン構造及びエポキシ基と反応性を有する官能基を有する。エポキシ基と反応性を有する官能基としては、水酸基、アミノ基、イソシアネート基等が挙げられる。特定ナフタレン化合物中のエポキシ基と反応性を有する官能基の数は１つであっても２つ以上であってもよく、２つであることが好ましい。また、官能基は芳香環に直結する構造に限らず、エチレンオキサイド鎖、プロピレンオキサイド鎖等のアルキレンオキサイド鎖、アルキル鎖などを介した構造であってもよい。
　特定ナフタレン化合物としては、ナフタレン構造に２つの水酸基が結合した構造を有するジヒドロキシナフタレン化合物、ナフタレン構造に２つのアミノ基が結合した構造を有するジアミノナフタレン化合物等が挙げられ、曲げ弾性率の向上の観点からはジヒドロキシナフタレン化合物が好ましい。特定ナフタレン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ジヒドロキシナフタレン化合物としては、１，２－ジヒドロキシナフタレン、１，３－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、１，８－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、これらの誘導体等が挙げられる。なかでも、ジヒドロキシナフタレン化合物は、１，５－ジヒドロキシナフタレン及び２，６－ジヒドロキシナフタレンからなる群より選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。１，５－ジヒドロキシナフタレン及び２，６－ジヒドロキシナフタレンを用いてエポキシ化合物を変性させると、分子構造が屈曲した構造を採ることによって、分子間の自由体積が減少し、曲げ弾性率をより向上させることができると考えられる。
　ジアミノナフタレン化合物としては、１，２－ジアミノナフタレン、１，３－ジアミノナフタレン、１，４－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン、１，６－ジアミノナフタレン、１，７－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、２，３－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、２，７－ジアミノナフタレン、これらの誘導体等が挙げられる。
　ジヒドロキシナフタレン化合物又はジアミノナフタレン化合物の誘導体としては、ナフタレン環に炭素数１～８のアルキル基等の置換基が結合した化合物が挙げられる。
　特定ナフタレン化合物の官能基当量は特に制限されない。反応の効率性の観点からは、特定ナフタレン化合物の官能基当量（官能基がアミノ基である場合は活性水素の当量）は６５ｇ／ｅｑ～２００ｇ／ｅｑであることが好ましく、７０ｇ／ｅｑ～１５０ｇ／ｅｑであることがより好ましく、７５ｇ／ｅｑ～１００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。
＜特定エポキシ化合物＞
　特定エポキシ化合物は、エポキシ化合物と特定ナフタレン化合物の反応生成物である。特定エポキシ化合物の構造は、エポキシ化合物と特定ナフタレン化合物の反応生成物である限り特に制限されない。例えば、特定エポキシ化合物はエポキシ化合物の二量体を含んでいてもよく、三量体以上の多量体を含んでいてもよい。
　特定エポキシ化合物は、例えば、下記一般式（ａ）で表されるエポキシ化合物及び下記一般式（ｂ）で表されるエポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　一般式（ａ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に１価の基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される１価の基の少なくとも１つはメソゲン構造を有し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される１価の基の少なくとも１つはエポキシ基を有する。
　Ｚはそれぞれ独立に、－Ｏ－又は－ＮＨ－を表す。
　一般式（ｂ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に１価の基を表し、Ｒ１及びＲ２で表される１価の基の少なくとも１つはメソゲン構造を有し、Ｒ１及びＲ２で表される１価の基の少なくとも１つはエポキシ基を有する。
　Ｚはそれぞれ独立に、－Ｏ－又は－ＮＨ－を表す。
　一般式（ａ）及び一般式（ｂ）におけるメソゲン構造の詳細は前述の通りである。
　せん断を付与しても粘度上昇が抑制され、粘度安定性に優れる観点からは、エポキシ樹脂は一般式（ａ）で表されるエポキシ化合物を含むことが好ましい。
　分子中にメソゲン構造を有するエポキシ樹脂は、一般に他のエポキシ樹脂に比べて結晶性が強く、粘度が高いため、作業時に充分な流動性が得られない場合がある。また、樹脂のせん断流動により分子が一定方向に配向して粘度が上昇する場合もある。しかしながら、一般式（ａ）で表されるエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂は、粘度安定性に優れる傾向にある。この理由は必ずしも明らかではないが、エポキシ化合物の分子構造の直線性の一部が分岐（Ｒ３で示される部分）によって崩され、せん断付与時の分子の配向が抑制されることが一因と推測される。メソゲン構造を有するエポキシ化合物の分子に分岐を導入する手法によれば、メソゲン構造に起因する分子のスタッキング力を損なうことなくせん断付与時の分子の配向を抑制することができる。このため、硬化物の破壊靱性向上と硬化前のハンドリング性の向上を両立することができる傾向にある。
　一般式（ａ）において、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３で表される１価の基がメソゲン構造を含む場合、当該１価の基がエポキシ基を有していても、有していなくてもよい。
　Ｒ１、Ｒ２又はＲ３で表される１価の基がメソゲン構造を含む場合、当該１価の基はメソゲン構造のみからなっていても、メソゲン構造と他の構造との組合せであってもよい。
　Ｒ１、Ｒ２又はＲ３で表される１価の基がエポキシ基を有する場合、当該１価の基におけるエポキシ基の位置は特に制限されない。例えば、末端に有していてもよい。また、当該１価の基が有するエポキシ基の数は特に制限されず、１つでも複数であってもよい。
　一般式（ａ）で表されるエポキシ化合物が分子中に有するメソゲン構造の数は１つであっても２つ以上であってもよい。一般式（ａ）で表されるエポキシ化合物が分子中にメソゲン構造を２つ以上有する場合、これらのメソゲン構造は同じであっても異なっていてもよい。
　一般式（ａ）において、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３で表される１価の基がメソゲン構造を含まない場合、当該１価の基としては、脂肪族炭化水素基、脂肪族炭化水素オキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素オキシ基等を含む１価の基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としてはアルキル基、アルケニル基等が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
　Ｒ１、Ｒ２又はＲ３で表される１価の基がメソゲン構造を含まない場合、当該１価の基の炭素数は特に制限されず、例えば２０以下であってもよく、１５以下であってもよい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される１価の基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。
　ある実施態様では、一般式（ａ）で表されるエポキシ化合物は少なくともＲ１とＲ２で表される１価の基がメソゲン構造を含むものであってもよく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される１価の基の全てがメソゲン構造を含むものであってもよい。
　例えば、Ｒ１は第１のエポキシ化合物に由来する構造を有する１価の基であり、Ｒ２は特定ナフタレン化合物と第２のエポキシ化合物とに由来する構造を有する１価の基であり、Ｒ３は第３のエポキシ化合物に由来する構造を有する１価の基であってもよい。このとき、第１のエポキシ化合物、第２のエポキシ化合物、及び第３のエポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１つがメソゲン構造を有していてもよい。すなわち、第１のエポキシ化合物～第３のエポキシ化合物のうち１つがメソゲン構造を有するエポキシ化合物であってもよく、２つがメソゲン構造を有するエポキシ化合物であってもよく、３つがメソゲン構造を有するエポキシ化合物であってもよい。また、第１のエポキシ化合物～第３のエポキシ化合物はそれぞれ任意のエポキシ化合物を表し、互いに同じであっても異なっていてもよい。第１のエポキシ化合物～第３のエポキシ化合物は、前述の「エポキシ化合物と特定ナフタレン化合物の反応生成物」の原料又は中間生成物であるエポキシ化合物であってよい。第１のエポキシ化合物～第３のエポキシ化合物は、それぞれ単量体であっても重合体であってもよい。
　ここで、「Ｒ１は第１のエポキシ化合物に由来する構造を有する１価の基である」とは、第１のエポキシ化合物がＲ１－ＯＧｌｙ（Ｇｌｙはグリシジル基を表す）であることを示している。
　また、「Ｒ３は第３のエポキシ化合物に由来する構造を有する１価の基である」とは、第３のエポキシ化合物がＲ３－Ｅｐ（Ｅｐはエポキシ基を表す）であることを示している。
　また、「Ｒ２は特定ナフタレン化合物と、第２のエポキシ化合物と、に由来する構造を有する１価の基である」とは、エポキシ基と反応性を有する官能基として－ＺＨを有する特定ナフタレン化合物と、第２のエポキシ化合物と、が反応してなる構造が、Ｒ２－ＺＨであることを示している。
　Ｒ１が第１のエポキシ化合物に由来する構造を有し、Ｒ２が特定ナフタレン化合物と第２のエポキシ化合物とに由来する構造を有し、Ｒ３が第３のエポキシ化合物に由来する構造を有する上記実施態様では、一般式（ａ）の化合物は、Ｒ１－ＯＧｌｙで表される第１のエポキシ化合物と、任意の第２のエポキシ化合物と、特定ナフタレン化合物と、の反応生成物において生成した２級水酸基に、さらにＲ３－Ｅｐで表される第３のエポキシ化合物が反応することによって得られるものであってもよい。
　ある実施態様では、一般式（ａ）で表されるエポキシ化合物は少なくともＲ１とＲ２で表される１価の基がエポキシ基を有するものであってもよく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される１価の基の全てがエポキシ基を有するものであってもよい。
　一般式（ｂ）において、Ｒ１又はＲ２で表される１価の基がメソゲン構造を含む場合、当該１価の基がエポキシ基を有していても、有していなくてもよい。
　Ｒ１又はＲ２で表される１価の基がメソゲン構造を含む場合、当該１価の基はメソゲン構造のみからなっていても、メソゲン構造と他の構造との組合せであってもよい。
　Ｒ１又はＲ２で表される１価の基がエポキシ基を有する場合、当該１価の基におけるエポキシ基の位置は特に制限されない。例えば、末端に有していてもよい。また、当該１価の基が有するエポキシ基の数は特に制限されず、１つでも複数であってもよい。
　一般式（ｂ）で表されるエポキシ化合物が分子中に有するメソゲン構造の数は１つであっても２つ以上であってもよい。一般式（ｂ）で表されるエポキシ化合物が分子中にメソゲン構造を２つ以上有する場合、これらのメソゲン構造は同じであっても異なっていてもよい。
　一般式（ｂ）において、Ｒ１又はＲ２で表される１価の基がメソゲン構造を含まない場合、当該１価の基としては、脂肪族炭化水素基、脂肪族炭化水素オキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素オキシ基等を含む１価の基が挙げられる。好ましくは、当該１価の基としては、脂肪族炭化水素基、脂肪族炭化水素オキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素オキシ基等とエポキシ基とを含む１価の基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としてはアルキル基、アルケニル基等が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
　Ｒ１又はＲ２で表される１価の基がメソゲン構造を含まない場合、当該１価の基の炭素数は特に制限されず、例えば２０以下であってもよく、１５以下であってもよい。Ｒ１及びＲ２で表される１価の基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。
　ある実施態様では、一般式（ｂ）で表されるエポキシ化合物は少なくともＲ１で表される１価の基がメソゲン構造を含むものであってもよく、Ｒ１及びＲ２で表される１価の基の両方がメソゲン構造を含むものであってもよい。
　例えば、Ｒ１は第１のエポキシ化合物に由来する構造を有する１価の基であり、Ｒ２は第２のエポキシ化合物及び特定ナフタレン化合物に由来する構造を有する１価の基であってもよい。このとき、第１のエポキシ化合物及び第２のエポキシ化合物のうちいずれか１つがメソゲン構造を有するエポキシ化合物であってもよく、第１のエポキシ化合物及び第２のエポキシ化合物の両方がメソゲン構造を有するエポキシ化合物であってもよい。また、第１のエポキシ化合物及び第２のエポキシ化合物はそれぞれ任意のエポキシ化合物を表し、互いに同じであっても異なってもよい。第１のエポキシ化合物及び第２のエポキシ化合物は、前述の「エポキシ化合物と特定ナフタレン化合物の反応生成物」の原料又は中間生成物であるエポキシ化合物であってよい。第１のエポキシ化合物及び第２のエポキシ化合物は、それぞれ単量体であっても重合体であってもよい。
　なお、一般式（ｂ）における上記第１のエポキシ化合物、及び第２のエポキシ化合物は、一般式（ａ）に係る一実施態様における第１のエポキシ化合物及び第２のエポキシ化合物とは独立したものである。
　ここで、「Ｒ１が第１のエポキシ化合物に由来する構造を有する１価の基である」とは、第１のエポキシ化合物がＲ１－ＯＧｌｙ（Ｇｌｙはグリシジル基を表す）であることを示している。
　また、「Ｒ２が第２のエポキシ化合物及び特定ナフタレン化合物に由来する構造を有する１価の基である」とは、エポキシ基と反応性を有する官能基として－ＺＨを有する特定ナフタレン化合物と、第２のエポキシ化合物と、が反応してなる構造が、Ｒ２－ＺＨであることを示している。
　Ｒ１は第１のエポキシ化合物に由来する構造を有する１価の基であり、Ｒ２は第２のエポキシ化合物及び特定ナフタレン化合物に由来する構造を有する１価の基である上記実施態様では、一般式（ｂ）の化合物は、Ｒ１－ＯＧｌｙで表される第１のエポキシ樹脂と、任意の第２のエポキシ化合物と、特定ナフタレン化合物と、が反応することによって得られるものであってもよい。
　ある実施態様では、一般式（ｂ）で表されるエポキシ化合物は少なくともＲ１で表される１価の基がエポキシ基を有するものであってもよく、Ｒ１及びＲ２で表される１価の基の両方がエポキシ基を有するものであってもよい。
〔特定エポキシ化合物の合成方法〕
　エポキシ化合物と特定ナフタレン化合物とを反応させて特定エポキシ化合物を得る方法は特に制限されない。具体的には、エポキシ化合物と、特定ナフタレン化合物と、必要に応じて用いる反応触媒とを溶媒中に溶解し、加熱しながら撹拌して反応させてもよい。
　あるいは、例えば、エポキシ化合物と特定ナフタレン化合物とを、反応触媒と溶媒を用いずに混合し、加熱しながら撹拌して反応させてもよい。
　反応生成物に一般式（ａ）で表されるエポキシ化合物における分岐構造を導入する場合、分岐構造を導入する方法は、特に制限されない。例えば、エポキシ化合物と特定ナフタレン化合物とを反応させて生じる２級水酸基に、さらにエポキシ化合物のエポキシ基を反応させることで導入することができる。
　エポキシ化合物と特定ナフタレン化合物とを反応させて生じる２級水酸基にエポキシ化合物のエポキシ基を反応させる際の反応の進行は、例えば、反応に用いる反応触媒の種類を適切に選択することによって制御することができる。例えば、比較的活性の低い反応触媒を用いると、エポキシ化合物のエポキシ基と、特定ナフタレン化合物のエポキシ基と反応性を有する官能基との間の反応が進行する一方で、当該反応により生成する２級水酸基とさらなるエポキシ化合物との反応は進まず、分岐構造が形成される割合が低い傾向にある。これに対し、比較的活性の高い反応触媒を用いると、エポキシ化合物のエポキシ基と特定ナフタレン化合物のエポキシ基と反応性を有する官能基との間の反応に加え、当該反応により生成する２級水酸基とさらなるエポキシ化合物との反応が進行し、分岐構造が形成される割合が高くなる傾向にある。
　溶媒は、エポキシ化合物と特定ナフタレン化合物とを溶解でき、両化合物が反応するのに必要な温度にまで加温できる溶媒であれば、特に制限されない。具体的には、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－メチルピロリドン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
　溶媒の量は、エポキシ化合物と、特定ナフタレン化合物と、必要に応じて用いる反応触媒とを反応温度において溶解できる量であれば特に制限されない。反応前の原料の種類、溶媒の種類等によって溶解性が異なるものの、例えば、仕込み固形分濃度が２０質量％～６０質量％となる量であれば、反応後の溶液の粘度が好ましい範囲となる傾向にある。
　反応触媒の種類は特に限定されず、反応速度、反応温度、貯蔵安定性等の観点から適切なものを選択できる。具体的には、イミダゾール化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。反応触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　エポキシ化合物と、特定ナフタレン化合物との反応を促進する観点からは、反応触媒としては有機リン化合物及びイミダゾール化合物が好ましい。エポキシ基の単独重合を抑制してゲル化のリスクを低減し、エポキシモノマと、エポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物との反応を選択的に促進して得られる特定エポキシ化合物の構造を制御する観点、及び硬化物の耐熱性の観点からは、反応触媒としては有機リン化合物が好ましい。
　有機リン化合物の好ましい例としては、有機ホスフィン化合物、有機ホスフィン化合物に無水マレイン酸、キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物との錯体などが挙げられる。
　有機ホスフィン化合物として具体的には、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ－トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキルアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等が挙げられる。
　キノン化合物として具体的には、１，４－ベンゾキノン、２，５－トルキノン、１，４－ナフトキノン、２，３－ジメチルベンゾキノン、２，６－ジメチルベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－５－メチル－１，４－ベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－１，４－ベンゾキノン、フェニル－１，４－ベンゾキノン等が挙げられる。
　有機ボロン化合物として具体的には、テトラフェニルボレート、テトラ－ｐ－トリルボレート、テトラ－ｎ－ブチルボレート等が挙げられる。
　一般式（ａ）で表されるエポキシ化合物における分岐構造を導入する場合には、硬化触媒としては、分子内塩型ホスフィン化合物及び分子間塩型ホスフィン可能物が好ましく、トリブチルホスフィンとヒドロキノンの付加反応物及びテトラブチルホスフィンとカルボン酸の塩がより好ましい。
　反応触媒の量は、特に制限されない。反応速度及び貯蔵安定性の観点からは、エポキシ化合物と特定ナフタレン化合物との合計質量１００質量部に対し、０．１質量部～１．５質量部であることが好ましく、０．２質量部～１質量部であることがより好ましい。
　エポキシ化合物と特定ナフタレン化合物とを反応させる場合、エポキシ化合物が全て反応していてもよく、エポキシ化合物の一部が反応せずに残存していてもよい。
　エポキシ化合物と、特定ナフタレン化合物とを反応させる場合、少量スケールであればフラスコ、大量スケールであれば合成釜等の反応容器を使用して行うことができる。具体的な合成方法は、例えば以下の通りである。
　まず、エポキシ化合物を反応容器に投入し、必要に応じて溶媒を入れ、オイルバス又は熱媒により反応温度まで加温し、エポキシ化合物を溶解する。そこに特定ナフタレン化合物を投入し、次いで必要に応じて反応触媒を投入し、反応を開始させる。次いで、必要に応じて減圧下で溶媒を留去することで、特定エポキシ化合物が得られる。
　反応温度は、エポキシ化合物のエポキシ基と特定ナフタレン化合物の官能基との反応が進行する温度であれば特に制限されず、例えば１００℃～１８０℃の範囲であることが好ましく、１００℃～１５０℃の範囲であることがより好ましい。反応温度を１００℃以上とすることで、反応が完結するまでの時間をより短くできる傾向にある。一方、反応温度を１８０℃以下とすることで、ゲル化する可能性を低減できる傾向にある。
　特定エポキシ化合物を合成する場合、エポキシ化合物と特定ナフタレン化合物の配合比は、特に制限されない。例えば、エポキシ基の当量数（Ａ）と、エポキシ基と反応性を有する官能基の当量数（Ｂ）との比（Ａ：Ｂ）が１０：１０～１０：０．０１の範囲となる配合比としてもよい。硬化物の破壊靱性及び耐熱性の観点からは、Ａ：Ｂが１０：５～１０：０．１の範囲となる配合比が好ましい。
　特定エポキシ化合物の取り扱い性の観点からは、エポキシ基の当量数（Ａ）と、エポキシ基と反応しうる官能基の当量数（Ｂ）との比（Ａ：Ｂ）は１０：１．６～１０：３．０の範囲となる配合比が好ましく、１０：１．８～１０：２．９の範囲となる配合比がより好ましく、１０：２．０～１０：２．８の範囲となる配合比がさらに好ましい。
　曲げ弾性率と破壊靱性を効果的に両立する観点からは、エポキシ基の当量数（Ａ）と、エポキシ基と反応しうる官能基の当量数（Ｂ）との比（Ａ：Ｂ）は１０：１．０～１０：３．０の範囲となる配合比が好ましく、１０：１．４～１０：２．６の範囲となる配合比がより好ましく、１０：１．６～１０：２．４の範囲となる配合比がさらに好ましい。
　特定エポキシ化合物の構造は、例えば、エポキシ化合物と特定ナフタレン化合物との反応より得られると推定される特定エポキシ化合物の分子量と、ＵＶ及びマススペクトル検出器を備える液体クロマトグラフを用いて実施される液体クロマトグラフィーにより求めた目的化合物の分子量とを照合させることで決定することができる。
　液体クロマトグラフィーは、後述の方法で行うことができる。ＵＶスペクトル検出器では２８０ｎｍの波長における吸光度を検出し、マススペクトル検出器ではイオン化電圧を２７００Ｖとして検出する。
＜エポキシ樹脂の物性＞
　以下、エポキシ化合物と特定ナフタレン化合物との反応生成物を含む本開示のエポキシ樹脂の物性について詳述する。
〔重量平均分子量〕
　エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されない。低粘度化の観点からは、エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は５００～３０００であることが好ましく、７００～２５００であることがより好ましく、８００～２０００であることがさらに好ましい。
　本開示において、重量平均分子量（Ｍｗ）は液体クロマトグラフィーにより得られる値とする。液体クロマトグラフィーは例えば以下の条件で行うことができる。例えば、株式会社日立製作所の「ＬａＣｈｒｏｍ　ＩＩ　Ｃ１８」を分析用カラムとして使用し、グラジエント法を用いて、溶離液の混合比（体積基準）をアセトニトリル／テトラヒドロフラン／１０ｍｍｏｌ／ｌ酢酸アンモニウム水溶液＝２０／５／７５から、アセトニトリル／テトラヒドロフラン＝８０／２０（開始から２０分）を経て、アセトニトリル／テトラヒドロフラン＝５０／５０（開始から３５分）と連続的に変化させて測定を行う。また、例えば流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎとして行う。
〔エポキシ当量〕
　エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に制限されない。エポキシ樹脂の流動性、硬化物の熱伝導性、破壊靱性と曲げ弾性率の両立等の観点からは、２４５ｇ／ｅｑ～５００ｇ／ｅｑであることが好ましく、２５０ｇ／ｅｑ～４５０ｇ／ｅｑであることがより好ましく、２６０ｇ／ｅｑ～４００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。本開示において、エポキシ当量は、過塩素酸滴定法により測定する。
〔粘度〕
　エポキシ樹脂の粘度は、特に制限されず、エポキシ樹脂の用途に応じて選択できる。取り扱い性の観点から、エポキシ樹脂の１００℃における粘度は２００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、２０Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
　エポキシ樹脂の１００℃における粘度は、コーンプレート粘度計（例えば、ＣＡＰ２０００，ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社）を用いて測定することができる。例えば、測定温度は１００±２℃で、コーンはＮｏ．５を使用し、回転数は５０回毎分（ｒｐｍ）の条件で測定することができる。
〔粘度安定性〕
　エポキシ樹脂が前述の一般式（ａ）で表されるエポキシ化合物を含むと、せん断を付与しても粘度上昇が抑制され、粘度安定性に優れる傾向にある。エポキシ樹脂の粘度安定性は、例えば、粘弾性測定装置を用いてエポキシ樹脂に所定の条件でせん断を付与しながら溶融粘度を連続的に測定して判断することができる。
　例えば、パラレルプレートとステージの間のギャップを０．０５ｍｍ、周波数を０．５Ｈｚ、歪みを８０００％、温度を８０℃（一定）として、８０分間連続して動的せん断粘度を測定した場合に、初期（測定開始直後）の動的せん断粘度η’１（Ｐａ・ｓ）と、測定中に得られる動的せん断粘度の最大値η’２（Ｐａ・ｓ）とから得られるη’２／η’１の値が小さいほど、せん断の付与による粘度上昇の度合いが小さく、粘度安定性に優れていると判断できる。
　η’２／η’１の値は特に制限されず、取扱い性の観点から、例えば、３以下であってもよく、２以下であってもよく、１．５以下であってもよい。
　前記測定における動的せん断粘度の絶対値は特に制限されない。例えば、初期の動的せん断粘度η’１が２００Ｐａ・ｓ以下であってもよい。
〔ＧＰＣピーク面積比〕
　本開示のエポキシ樹脂中の全てのエポキシ樹脂の合計量に対する、エポキシ化合物の単量体の割合は特に制限されない。当該割合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られるチャートにおいて、全てのエポキシ樹脂に由来するピークの合計面積に占める、エポキシ化合物の単量体由来のピークの面積の割合（％）（以下、当該割合を「ＧＰＣピーク面積比Ｍ」ともいう）によって求められる。具体的には、測定対象のエポキシ樹脂の２８０ｎｍの波長における吸光度を検出し、検出された全てのピークの合計面積と、エポキシ化合物の単量体に相当するピークの面積とから、下記式により算出する。
　ＧＰＣピーク面積比Ｍ（％）＝（エポキシ化合物の単量体に相当するピークの面積／全てのエポキシ樹脂に由来するピークの合計面積）×１００
　取扱い性向上の観点からは、ＧＰＣピーク面積比Ｍは、５０％以下であることが好ましく、４９％以下であることがより好ましく、４８％以下であることがさらに好ましい。ＧＰＣピーク面積比Ｍが５０％以下であると、昇温時に粘度が下がりやすく取り扱い性に優れる傾向にある。
　エポキシ樹脂中の全てのエポキシ樹脂の合計量に対する、前述の一般式（ａ）で表されるエポキシ化合物の割合は特に制限されない。当該割合は、ＧＰＣにより得られるチャートにおいて、全てのエポキシ樹脂に由来するピークの合計面積に占める、一般式（ａ）で示されるエポキシ樹脂に由来するピークの面積の割合（％）（以下、当該割合を「ＧＰＣピーク面積比Ｂ」ともいう）によって求められる。具体的には、測定対象のエポキシ樹脂の２８０ｎｍの波長における吸光度を検出し、検出された全てのピークの合計面積と、一般式（ａ）で表されるエポキシ化合物に相当するピークの面積とから、下記式により算出する。
　ＧＰＣピーク面積比Ｂ（％）＝（一般式（ａ）で表されるエポキシ化合物に相当するピークの面積／全てのエポキシ樹脂に由来するピークの合計面積）×１００
　粘度安定性の向上の観点からは、ＧＰＣピーク面積比Ｂは、３％以上であってもよく、５％以上であってもよく、７％以上であってもよい。また、ＧＰＣピーク面積比Ｂは１５％以下であってもよく、１２％以下であってもよく、１０％以下であってもよい。
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィーは、試料濃度を０．５質量％とし、移動相にテトラヒドロフランを用い、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎとして行う。測定は、例えば、株式会社日立製作所の高速液体クロマトグラフ「Ｌ６０００」と、株式会社島津製作所のデータ解析装置「Ｃ－Ｒ４Ａ」を用いて行うことができる。カラムとしては、例えば、東ソー株式会社のＧＰＣカラムである「Ｇ２０００ＨＸＬ」及び「Ｇ３０００ＨＸＬ」を用いることができる。
≪エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物≫
　本開示のエポキシ樹脂組成物は、上述したエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含有する。エポキシ樹脂組成物は、破壊靱性の観点から、硬化物としたときにスメクチック構造又はネマチック構造を形成可能であることが好ましい。
　本開示のエポキシ樹脂硬化物は、本開示のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物である。
＜硬化剤＞
　硬化剤は、エポキシ樹脂と硬化反応を生じることができる化合物であれば、特に制限されない。硬化剤の具体例としては、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、酸無水物硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、ポリアミノアミド硬化剤、イソシアネート硬化剤、ブロックイソシアネート硬化剤等が挙げられる。硬化剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　エポキシ樹脂組成物の硬化物中に高次構造を形成する観点からは、硬化剤としては、アミン硬化剤又はフェノール硬化剤が好ましく、アミン硬化剤がより好ましい。アミン硬化剤としては、芳香環及びアミノ基を有するアミン硬化剤が好ましく、アミノ基が芳香環に直接結合しているアミン硬化剤がより好ましく、２つ以上のアミノ基が芳香環に直接結合しているアミン硬化剤がさらに好ましい。芳香環としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。
　アミン硬化剤として具体的には、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメトキシビフェニル、４，４’－ジアミノフェニルベンゾエート、１，５－ジアミノナフタレン、１，３－ジアミノナフタレン、１，４－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、１，３－ジアミノベンゼン、１，４－ジアミノベンゼン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、トリメチレン－ビス－４－アミノベンゾアート等が挙げられる。
　エポキシ樹脂組成物の硬化物中にスメクチック構造を形成する観点からは３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、１，３－ジアミノベンゼン、１，４－ジアミノベンゼン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、１，５－ジアミノナフタレン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン及びトリメチレン－ビス－４－アミノベンゾアートが好ましく、低吸水率及び高破壊靱性の硬化物を得る観点からは３，３’－ジアミノジフェニルスルホンがより好ましい。
　フェノール硬化剤としては、低分子フェノール化合物、及び低分子フェノール化合物をメチレン鎖等で連結してノボラック化したフェノールノボラック樹脂が挙げられる。低分子フェノール化合物としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール等の単官能フェノール化合物、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の２官能フェノール化合物、１，２，３－トリヒドロキシベンゼン、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、１，３，５－トリヒドロキシベンゼン等の３官能フェノール化合物などが挙げられる。
　エポキシ樹脂組成物における硬化剤の含有量は特に制限されない。硬化反応の効率性の観点からは、エポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤の官能基の当量数（アミン硬化剤の場合は活性水素の当量数）と、エポキシ樹脂のエポキシ基の当量数との比（官能基の当量数／エポキシ基の当量数）が０．３～３．０となる量であることが好ましく、０．５～２．０となる量であることがより好ましい。
＜その他の成分＞
　エポキシ樹脂組成物は、必要に応じてエポキシ樹脂と硬化剤以外のその他の成分を含んでもよい。例えば、硬化触媒、フィラー等を含んでもよい。硬化触媒の具体例としては、特定エポキシ化合物の合成に使用しうる反応触媒として例示した化合物が挙げられる。
＜エポキシ樹脂硬化物の物性＞
〔破壊靱性〕
　エポキシ樹脂組成物は、硬化物としたときの破壊靱性値が０．６ＭＰａ・ｍ１／２以上であることが好ましく、１．０ＭＰａ・ｍ１／２以上であることがより好ましく、１．２ＭＰａ・ｍ１／２以上であることがさらに好ましく、１．５ＭＰａ・ｍ１／２以上であることが特に好ましく、２．０ＭＰａ・ｍ１／２以上であることが極めて好ましい。
　硬化物の破壊靱性値は、ＡＳＴＭ　Ｄ５０４５に基づいて３点曲げ測定を行うことで測定することができる。具体的には、後述する実施例に記載された方法で測定することができる。
〔曲げ弾性率〕
　エポキシ樹脂組成物は、硬化物としたときの曲げ弾性率が２．７ＧＰａ以上であることが好ましく、２．８ＧＰａ以上であることがより好ましく、２．９ＧＰａ以上であることがさらに好ましく、３．０ＧＰａ以上であることが特に好ましい。
　硬化物の曲げ弾性率は、ＪＩＳ　Ｋ７１７１（２０１６）に基づいて３点曲げ測定によって測定することができる。具体的には、後述する実施例に記載された方法で測定される。
　なかでも、破壊靱性が１．２ＭＰａ・ｍ１／２以上であり、曲げ弾性率が２．８ＧＰａ以上であることが好ましい。
〔ガラス転移温度〕
　エポキシ樹脂組成物は、硬化物としたときのガラス転移温度が１４５℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、１５５℃以上であることがさらに好ましい。
　硬化物のガラス転移温度は、例えば、以下のように測定することができる。具体的には硬化物を短冊状に切り出して試験片を作製し、引張りモードによる動的粘弾性測定を行って算出する。測定条件は、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／分、ひずみ０．１％とし、得られた温度‐ｔａｎδ関係図において、ｔａｎδが最大となる温度を、ガラス転移温度とみなせばよい。評価装置には、例えば、ＲＳＡ－Ｇ２（ティー・エイ・インスツルメント社）を用いることができる。
＜エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物の用途＞
　エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物の用途は特に制限されず、優れた破壊靱性及び曲げ弾性率が要求される用途にも好適に用いることができる。例えば、航空機、宇宙船等に用いるＦＲＰの製造に好適に用いることができる。
　また、本開示のエポキシ樹脂組成物は、粘度が低く、流動性に優れていることが要求される加工工程にも好適に用いることができる。例えば、硬化物中のボイドの発生を抑制する観点から粘度低下のための溶媒の添加を省略又は低減することが望まれる加工方法（例えば、航空機、宇宙船等に用いるＦＲＰの製造）にも好適に用いることができる。また、繊維間の空隙にエポキシ樹脂組成物を加温しながら含浸する工程を伴うＦＲＰの製造、エポキシ樹脂組成物を加温しながらスキージ等で広げる工程を伴うシート状物の製造などにも好適に用いることができる。
≪複合材料≫
　本開示の複合材料は、本開示のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む。
　複合材料に含まれる強化材の材質は特に制限されず、複合材料の用途等に応じて選択できる。強化材として具体的には、炭素材料、ガラス、芳香族ポリアミド系樹脂（例えば、ケブラー（登録商標））、超高分子量ポリエチレン、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、マイカ、シリカ等が挙げられる。強化材の形状は特に制限されず、繊維状、粒子状（フィラー）等が挙げられる。複合材料の強度の観点からは、強化材は炭素材料であることが好ましく、炭素繊維であることがより好ましい。複合材料に含まれる強化材は、１種でも２種以上であってもよい。
　複合材料の形態は、特に制限されない。例えば、エポキシ樹脂硬化物を含む少なくとも１つの硬化物含有層と、強化材を含む少なくとも１つの強化材含有層とが積層された構造を有するものであってもよい。
　以下、上記実施形態を実施例により具体的に説明するが、上記実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。 
〔エポキシ樹脂の合成〕
　エポキシ樹脂の合成には以下の材料を使用した。
－エポキシ化合物－
・エポキシ化合物１：ビフェニル型エポキシ樹脂；ＹＬ６１２１Ｈ（三菱ケミカル株式会社、エポキシ当量：１７０ｇ／ｅｑ～１８０ｇ／ｅｑ）
・エポキシ化合物２：ｔｒａｎｓ－４－｛４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４－（２，３－エポキシプロポキシ）ベンゾエート（エポキシ当量：２２７ｇ／ｅｑ）
－変性剤－
・４４ＢＰ：４，４’－ビフェノール（本州化学工業株式会社、水酸基当量：９３ｇ／ｅｑ）
・１４ＤＯＮ：１，４－ジヒドロキシナフタレン（富士フイルム和光純薬株式会社、水酸基当量：８０ｇ／ｅｑ）
・１５ＤＯＮ：１，５－ジヒドロキシナフタレン（富士フイルム和光純薬株式会社、水酸基当量：８０ｇ／ｅｑ）
・１６ＤＯＮ：１，６－ジヒドロキシナフタレン（富士フイルム和光純薬株式会社、水酸基当量：８０ｇ／ｅｑ）
・２３ＤＯＮ：２，３－ジヒドロキシナフタレン（富士フイルム和光純薬株式会社、水酸基当量：８０ｇ／ｅｑ）
・２６ＤＯＮ：２，６－ジヒドロキシナフタレン（富士フイルム和光純薬株式会社、水酸基当量：８０ｇ／ｅｑ）
・２７ＤＯＮ：２，７－ジヒドロキシナフタレン（富士フイルム和光純薬株式会社、水酸基当量：８０ｇ／ｅｑ）
－反応触媒－
・ＴＢＰ－２：トリブチルホスフィンとヒドロキノンとの反応付加物
　エポキシ化合物１２５ｇをシクロヘキサノン１８５ｇと混合し、還流条件下で脱水処理を行った。その後、エポキシ化合物１００当量に対して２０当量に相当する変性剤を加え、溶解した後に反応触媒をエポキシ化合物の質量に対して１質量％加え、還流条件下にて３時間加熱した。その後、真空条件下、最大１７０℃の温度条件にて脱溶工程を実施することにより、エポキシ樹脂を得た。実施例及び比較例で合成したエポキシ樹脂はいずれも固形分が９９．０質量％以上であった。
　なお、実施例１～７及び比較例２、３で合成したエポキシ樹脂はいずれも分岐構造を有する（すなわち、一般式（ａ）に相当する）エポキシ化合物を含有する。
〔粘度の評価〕
　得られたエポキシ樹脂の粘度を、コーンプレート粘度計（ＣＡＰ２０００，ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社）を用いて測定した。測定温度は１００℃±２℃で、コーンはＮｏ．５を使用し、回転数は５０回毎分（ｒｐｍ）の条件で測定した。
〔曲げ弾性率の評価〕
　各実施例及び比較例で得られたエポキシ樹脂、及び硬化剤として３，３’－ジアミノジフェニルスルホンを、当量比率が１：１になるように混合した。混合物をステンレスシャーレに入れ、ホットプレートで１８０℃に加熱し、その後１５０℃の温度で真空条件下で脱泡処理を行った。その後、オーブンで１８０℃、４時間の加熱を行いエポキシ樹脂組成物の硬化物を得た。得られた硬化物を切り出して曲げ弾性率評価用の試験片を作製した。
　作製した試験片に対し、ＪＩＳ　Ｋ７１７１（２０１６）に基づいて３点曲げ測定を行って算出した。評価装置には、インストロン５９４８（インストロン社）を用いた。支点間距離は３２ｍｍ、試験速度は１ｍｍ／ｍｉｎとした。
〔破壊靱性の評価〕
　各実施例及び比較例で合成したエポキシ樹脂を用いて、上記と同じ条件でエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を得た。得られた硬化物を３．７５ｍｍ×７．５ｍｍ×３３ｍｍに切り出し、破壊靱性評価用の試験片を作製した。
　ＡＳＴＭ　Ｄ５０４５に基づいて３点曲げ測定を行って破壊靱性値（ＭＰａ・ｍ１／２）を算出した。評価装置としては、インストロン５９４８（インストロン社）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　エポキシ化合物１又はエポキシ化合物２をナフタレン化合物で変性したエポキシ樹脂を用いた実施例では、硬化物の曲げ弾性率及び破壊靱性がいずれも良好であった。なかでも、１，５－ジヒドロキシナフタレンを用いた実施例１及び実施例２、並びに２，６－ジヒドロキシナフタレンを用いた実施例６では、破壊靱性が大幅に低下することなく、特に良好な曲げ弾性率が得られた。
　したがって、実施例のエポキシ樹脂は、高い破壊靱性と曲げ弾性率を併せ持つことが望まれる用途、特に航空機用ＣＦＲＰバインダ樹脂等の用途にも有用な材料となり、航空機のさらなる軽量化と低燃費化を達成することが可能となると考えられる。
　日本国特許出願第２０１８－１６８８４３号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に援用されて取り込まれる。

Claims (12)

  1. 　エポキシ化合物と、ナフタレン構造及びエポキシ基と反応性を有する官能基を有する化合物と、の反応生成物を含むエポキシ樹脂。
  2. 　前記ナフタレン構造及びエポキシ基と反応性を有する官能基を有する化合物が、ジヒドロキシナフタレン化合物を含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂。
  3. 　前記ジヒドロキシナフタレン化合物が１，５－ジヒドロキシナフタレン及び２，６－ジヒドロキシナフタレンからなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項２に記載のエポキシ樹脂。
  4. 　前記エポキシ化合物がメソゲン構造を有するエポキシ化合物を含む、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
  5. 　前記メソゲン構造が、下記一般式（Ｍ）で表される構造を含む、請求項４に記載のエポキシ樹脂：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　一般式（Ｍ）中、Ｘは単結合又は下記２価の基からなる群（Ａ）より選択される少なくとも１種の連結基を表す。Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を表す。ｎは各々独立に０～４の整数を表す。＊は隣接する原子との結合部位を表す；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　群（Ａ）中、Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を表す。ｎは各々独立に０～４の整数を表し、ｋは０～７の整数を表し、ｍは０～８の整数を表し、ｌは０～１２の整数を表す。
  6. 　前記反応生成物が、下記一般式（ａ）に示されるエポキシ化合物を含む、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　一般式（ａ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に１価の基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される１価の基の少なくとも１つはメソゲン構造を有し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される１価の基の少なくとも１つはエポキシ基を有する。Ｚはそれぞれ独立に、－Ｏ－又は－ＮＨ－を表す。
  7. 　前記一般式（ａ）中、
    　Ｒ１は第１のエポキシ化合物に由来する構造を有する１価の基であり、
    　Ｒ２は、前記ナフタレン構造及びエポキシ基と反応性を有する官能基を有する化合物と、第２のエポキシ化合物と、に由来する構造を有する１価の基であり、
    　Ｒ３は第３のエポキシ化合物に由来する構造を有する１価の基であり、
    　前記第１のエポキシ化合物、前記第２のエポキシ化合物、及び前記第３のエポキシ化合物は互いに同じであっても異なってもよく、
    　前記第１のエポキシ化合物、前記第２のエポキシ化合物、及び前記第３のエポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１つはメソゲン構造を有する、
    　請求項６に記載のエポキシ樹脂。
  8. 　粘弾性測定装置のパラレルプレートとステージの間のギャップを０．０５ｍｍ、周波数を０．５Ｈｚ、歪みを８０００％、温度を８０℃として、８０分間連続して動的せん断粘度を測定した場合に、初期の動的せん断粘度η’１（Ｐａ・ｓ）と、測定中に得られる動的せん断粘度の最大値η’２（Ｐａ・ｓ）とから得られるη’２／η’１の値が３以下である、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
  9. 　前記初期の動的せん断粘度η’１が２００Ｐａ・ｓ以下である、請求項８に記載のエポキシ樹脂。
  10. 　請求項１～請求項９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含有するエポキシ樹脂組成物。
  11. 　請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物である、エポキシ樹脂硬化物。
  12. 　請求項１１に記載のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む、複合材料。
PCT/JP2019/020915 2018-09-10 2019-05-27 エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料 WO2020054137A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020546691A JP7439761B2 (ja) 2018-09-10 2019-05-27 エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料
EP19859067.1A EP3851474B1 (en) 2018-09-10 2019-05-27 Epoxy resin, epoxy resin composition, epoxy resin cured product and composite material
US17/274,763 US11661475B2 (en) 2018-09-10 2019-05-27 Epoxy resin, epoxy resin composition, epoxy resin cured product and composite material
CN201980059060.1A CN112673041A (zh) 2018-09-10 2019-05-27 环氧树脂、环氧树脂组合物、环氧树脂固化物及复合材料

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018168843 2018-09-10
JP2018-168843 2018-09-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020054137A1 true WO2020054137A1 (ja) 2020-03-19

Family

ID=69776662

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/020915 WO2020054137A1 (ja) 2018-09-10 2019-05-27 エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11661475B2 (ja)
EP (1) EP3851474B1 (ja)
JP (1) JP7439761B2 (ja)
CN (1) CN112673041A (ja)
WO (1) WO2020054137A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020176189A (ja) * 2019-04-17 2020-10-29 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001114866A (ja) * 1999-10-22 2001-04-24 Taiyo Ink Mfg Ltd エポキシ化合物
JP2009242572A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Nippon Steel Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物および成形物
JP2011074366A (ja) * 2009-09-03 2011-04-14 Sumitomo Chemical Co Ltd ジエポキシ化合物、該化合物を含む組成物及び該組成物を硬化して得られる硬化物
JP2013227451A (ja) * 2012-04-26 2013-11-07 Hitachi Chemical Co Ltd エポキシ樹脂組成物、半硬化エポキシ樹脂組成物、硬化エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、積層板、金属基板、及びプリント配線板
JP2014122337A (ja) 2012-11-22 2014-07-03 Asahi Kasei E-Materials Corp 新規液晶性エポキシ樹脂およびその組成物
JP2016138276A (ja) * 2016-02-18 2016-08-04 日立化成株式会社 樹脂組成物、並びにそれを用いた樹脂シート、プリプレグ、積層板、金属基板及びプリント配線板
JP2018168843A (ja) 2017-03-30 2018-11-01 本田技研工業株式会社 内燃機関のオイルストレーナ支持構造

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05160301A (ja) * 1991-12-10 1993-06-25 Hitachi Ltd 樹脂封止型半導体装置
JP3220221B2 (ja) * 1992-04-20 2001-10-22 ジェイエスアール株式会社 液状硬化性樹脂組成物
JP2002040647A (ja) * 2000-07-31 2002-02-06 Taiyo Ink Mfg Ltd レジストインキ組成物
KR20090028571A (ko) * 2006-06-07 2009-03-18 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 에폭시 수지 조성물 및 에폭시 수지 경화물
CN101611069B (zh) * 2006-11-13 2012-05-30 新日铁化学株式会社 结晶性树脂固化物、结晶性树脂复合体及其制造方法
GB2460050A (en) 2008-05-14 2009-11-18 Hexcel Composites Ltd Epoxy composite
KR20170103797A (ko) * 2014-12-26 2017-09-13 히타치가세이가부시끼가이샤 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 무기 필러 함유 에폭시 수지 조성물, 수지 시트, 경화물, 및 에폭시 화합물
JP6828238B2 (ja) * 2016-01-06 2021-02-10 昭和電工マテリアルズ株式会社 樹脂組成物及び硬化物
WO2017221811A1 (ja) * 2016-06-22 2017-12-28 日立化成株式会社 エポキシ樹脂組成物、硬化物及び複合材料
CN109328203A (zh) * 2016-06-22 2019-02-12 日立化成株式会社 阻气材料、树脂组合物、阻气材、固化物以及复合材料
WO2018070051A1 (ja) * 2016-10-14 2018-04-19 日立化成株式会社 エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料
CN109843964B (zh) * 2016-10-14 2021-12-31 昭和电工材料株式会社 环氧树脂、环氧树脂组合物、环氧树脂固化物和复合材料

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001114866A (ja) * 1999-10-22 2001-04-24 Taiyo Ink Mfg Ltd エポキシ化合物
JP2009242572A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Nippon Steel Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物および成形物
JP2011074366A (ja) * 2009-09-03 2011-04-14 Sumitomo Chemical Co Ltd ジエポキシ化合物、該化合物を含む組成物及び該組成物を硬化して得られる硬化物
JP2013227451A (ja) * 2012-04-26 2013-11-07 Hitachi Chemical Co Ltd エポキシ樹脂組成物、半硬化エポキシ樹脂組成物、硬化エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、積層板、金属基板、及びプリント配線板
JP2014122337A (ja) 2012-11-22 2014-07-03 Asahi Kasei E-Materials Corp 新規液晶性エポキシ樹脂およびその組成物
JP2016138276A (ja) * 2016-02-18 2016-08-04 日立化成株式会社 樹脂組成物、並びにそれを用いた樹脂シート、プリプレグ、積層板、金属基板及びプリント配線板
JP2018168843A (ja) 2017-03-30 2018-11-01 本田技研工業株式会社 内燃機関のオイルストレーナ支持構造

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3851474A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020176189A (ja) * 2019-04-17 2020-10-29 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物
JP7185384B2 (ja) 2019-04-17 2022-12-07 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物

Also Published As

Publication number Publication date
US11661475B2 (en) 2023-05-30
CN112673041A (zh) 2021-04-16
EP3851474A4 (en) 2021-11-10
EP3851474A1 (en) 2021-07-21
US20220049047A1 (en) 2022-02-17
JP7439761B2 (ja) 2024-02-28
EP3851474B1 (en) 2023-07-19
JPWO2020054137A1 (ja) 2021-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI751299B (zh) 環氧樹脂、環氧樹脂組成物、環氧樹脂硬化物及複合材料
JP7439761B2 (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料
JP6866939B2 (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料
JP7243093B2 (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料
JP7119801B2 (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料
JP7294404B2 (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料
JP7243091B2 (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料
JP7243092B2 (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料
WO2019064545A1 (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料
WO2019043843A1 (ja) エポキシ樹脂硬化物、エポキシ樹脂組成物、成形体及び複合材料
JP6835292B2 (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料
EP3680269B1 (en) Epoxy resin, epoxy resin composition, epoxy resin cured product, and composite material
JP2023099224A (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料
WO2019198158A1 (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料
JP2020200355A (ja) エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、及び複合材料
JP2020158641A (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19859067

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020546691

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019859067

Country of ref document: EP

Effective date: 20210412