TW202334278A - 聚苯醚的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供具有分支構造之聚苯醚的製造方法,其可容易地控制具有分支構造之聚苯醚的分子量。本發明之聚苯醚的製造方法包含下述步驟:獲得含有使包含至少滿足下述條件1之酚類的原料酚類聚合所得之聚苯醚的生成物反應液之製作步驟,及於前述生成物反應液中添加選自由氧捕捉劑、自由基捕捉劑及金屬觸媒惰性化劑所成之群中之至少1種聚合抑制成分,而控制前述聚苯醚之分子量之步驟。
(條件1)
於鄰位及對位具有氫原子。
Description
本發明有關聚苯醚的製造方法。
因用於以第五代通信系統(5G)為代表的大容量高速通信及汽車之ADAS(先進駕駛系統)之毫米波雷達等之普及,而推進了通信設備之信號高頻化。
然而,使用環氧樹脂等作為配線板材料時,由於比介電常數(Dk)及介電損耗因數(Df)未充分低,故頻率越高則越引起源自介電損失之傳送損失之增大,產生信號衰減及發熱等問題。因此,使用低介電特性優異之聚苯醚。
且,非專利文獻1中提案藉由於聚苯醚分子內導入烯丙基,成為熱硬化性樹脂,而提高了耐熱性之聚苯醚。
然而,聚苯醚可溶之溶劑有限,即使以非專利文獻1之方法獲得的聚苯醚亦只能溶解於氯仿或甲苯等之毒性非常高的溶劑中。因此,存在有樹脂清漆之處理及如配線板用途之塗膜化並硬化之步驟中的溶劑暴露管理困難的問題。
[先前技術文獻]
[非專利文獻]
[非專利文獻1] J. Nunoshige, H. Akahoshi, Y. Shibasaki, M. Ueda, J. Polym. Sci. Part A:Polym. Chem. 2008, 46, 5278-3223.
[發明欲解決之課題]
此種情況下,本發明人等發現以特定酚作為原料合成之具有分支構造之聚苯醚具有高的溶劑溶解性(日本特開2020-055999號公報)。
然而,具有分支構造的聚苯醚,與以往具有直鏈構造之聚苯醚相比,由於具備較多之具有聚合反應性之聚合物末端,故成長的聚合物彼此進一步聚合(所謂偶合),由於分子量急遽增加故得知難以將分子量控制所需範圍內。具體而言,為了成為所需之分子量,判知謀求對聚合溫度及時間等之製造條件之精細調整等。
因此本發明之課題在於提供可容易地控制具有分支構造之聚苯醚的分子量,具有分支構造之聚苯醚的製造方法。
[用以解決課題之手段]
本發明人等進行深入研究,發現在製造具有分支構造之聚苯醚時藉由實施特定步驟,可解決上述問題。亦即,本發明如下。
本發明係一種聚苯醚的製造方法,其包含下述步驟:
製作含有使包含至少滿足下述條件1之酚類的原料酚類聚合所得之聚苯醚的生成物反應液之步驟,及
於前述生成物反應液中添加選自由氧捕捉劑、自由基捕捉劑及金屬觸媒惰性化劑所成之群中之至少1種聚合抑制成分,而控制前述聚苯醚之分子量之步驟,
(條件1)
於鄰位及對位具有氫原子。
本發明可為藉由前述聚苯醚的製造方法所得之聚苯醚。
本發明可為包含前述聚苯醚之硬化性組成物。
本發明可為具有由前述硬化性組成物所成之樹脂層的乾膜。
本發明可為由前述硬化性組成物或前述樹脂層所成之硬化物。
本發明可為具有前述硬化物之電子零件。
[發明效果]
依據本發明,可提供可容易地控制具有分支構造之聚苯醚的分子量之聚苯醚的製造方法。
以下,針對本發明之聚苯醚的製造方法、藉由該聚苯醚的製造方法所得之聚苯醚、包含該聚苯醚之硬化性組成物等加以說明,但本發明不受限於以下。
所說明之化合物中存在異構物時,除非另有說明,否則本發明中可使用所有可能存在的異構物。
本發明中,除非另有說明,否則「不飽和碳鍵」係指乙烯性或乙炔性之碳間多鍵(雙鍵或三鍵)。本發明中,作為具有不飽和碳鍵之官能基未特別限制,但可舉例為烯基(例如乙烯基、烯丙基)、炔基(例如乙炔基)或(甲基)丙烯醯基。又,該等具有不飽和碳鍵之官能基,碳數可為例如15以下、10以下、8以下、5以下、3以下等。
本發明中,用作聚苯醚(PPE)的原料,可成為聚苯醚之構成單位之酚類總稱為「原料酚類」。
本發明中,進行原料酚類之說明時於表現為「鄰位」或「對位」等時,除非另有說明,否則係以酚性羥基的位置為基準(ipso position)。
本發明中,簡單表現為「鄰位」等時,係表示「鄰位之至少一者」等。因此,除非發生特別矛盾,否則簡單稱為「鄰位」時,可解釋為表示鄰位中之一者,亦可解釋為表示鄰位之兩者。
本說明書中,作為原料酚類雖主要揭示1價酚類,但在不阻礙本發明效果之範圍內,可使用多價酚類作為原料酚類。
本說明書中,分別記載數值範圍之上限值與下限值時,則於不矛盾之範圍內,實質上記載各下限值與各上限值之所有組合。
<<<<<聚苯醚的製造方法>>>>>
聚苯醚的製造方法包含:製作含有使包含至少滿足下述條件1之酚類的原料酚類聚合所得之聚苯醚的反應液之步驟(以下稱為反應液製作步驟),及於反應液中添加選自由氧捕捉劑、自由基捕捉劑及金屬觸媒惰性化劑所成之群中之至少1種聚合抑制成分,而控制聚苯醚之分子量之步驟(以下稱為分子量控制步驟)。
(條件1)
於鄰位及對位具有氫原子。
又,根據需要,聚苯醚的製造方法可包含其他步驟。
以下,針對各步驟加以詳述。
又以下所示之各步驟中,在不阻礙本發明效果之範圍內,可連續實施各步驟,亦可同時實施某步驟之一部分或全部與另一步驟之一部分或全部,亦可使某步驟於中途停止特定時間後重新進行,亦可使某步驟中斷之期間實施另一步驟,亦可實施複數次之各步驟。
<<<<反應液製作步驟>>>>
反應液製作步驟係使原料酚類進行聚合反應,製作含有具有分支構造之聚苯醚的反應液之步驟。
反應液製作步驟可適用過去已知之具有分支構造之聚苯醚的合成方法。例如,可藉由於國際公開第2020/017570號中揭示之合成方法製造。
以下,針對反應液製作步驟之較佳一例加以說明。
製作含有具有分支構造之聚苯醚的反應液之步驟,具體而言,較佳經過下述步驟:調製包含原料酚類、觸媒及溶劑之聚合溶液的步驟(聚合溶液調製步驟),至少將氧氣通入前述聚合溶液之步驟(氧供給步驟),在包含氧之前述聚合溶液中,使原料酚類氧化聚合之步驟(聚合步驟)。
以下,針對聚合溶液調製步驟、氧供給步驟及聚合步驟加以說明。
<<<聚合溶液調製步驟>>>
聚合溶液調製步驟係將含有酚類之各原料混合,調製聚合溶液之步驟。作為聚合溶液之原料,舉例為原料酚類、觸媒、溶劑。
<<原料酚類>>
原料酚類包括滿足下述條件1之酚類。
(條件1)
於鄰位及對位具有氫原子。
又,原料酚類亦可含有滿足下述條件2之酚類。
(條件2)
於對位具有氫原子,具有含不飽和碳鍵之官能基。
原料酚類可含有滿足條件1及條件2的酚類。
原料酚類可含有未符合條件1及條件2之任一者的酚類。
以下,具體說明各酚類。
<滿足條件1之酚類>
滿足條件1之酚類,由於在對位具有氫原子,故與酚類進行氧化聚合時,不僅可於ipso位及對位醚鍵,於鄰位亦可形成醚鍵,故使用該酚類作為原料酚類所得之聚苯醚可形成分支構造。
具體而言,自滿足條件1之酚類獲得之聚苯醚,其構造的一部分係藉由至少於ipso位、鄰位、對位之3個位置鍵結有醚鍵之苯環予以分支。
因此,於其骨架內具有分支構造之聚苯醚稱為分支聚苯醚。根據該分支聚苯醚,獲得對有機溶劑之優異溶解性。
作為滿足條件1之酚類,可舉例為苯酚、鄰甲酚、間甲酚、鄰-乙基苯酚、間-乙基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、鄰-第三丁基苯酚、間-第三丁基苯酚、鄰-苯基苯酚、間-苯基苯酚、2-十二烷基苯酚等,可僅使用1種,亦可使用2種以上。
<滿足條件2之酚類>
滿足條件2之酚類,由於具有含不飽和碳鍵之官能基,故使用該酚類作為原料酚所得之聚苯醚具有含有乙烯性或乙炔性之碳間多鍵的官能基。
具體而言,自滿足條件2之酚類所得之聚苯醚,其構造之一部分成為至少於苯環之間位或鄰位之2個位置之任一者具有含不飽和碳鍵之官能基。
如此,其骨架內具有含不飽和碳鍵之官能基之聚苯醚稱為感光性聚苯醚。根據該感光性聚苯醚,獲得利用自由基等之活性種之自由基聚合性。
滿足條件2之酚類可舉例為2-烯丙基-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-乙基苯酚、2-烯丙基-6-苯基苯酚、2-烯丙基-6-苯乙烯基苯酚、2,6-二乙烯基苯酚、2,6-二烯丙基苯酚、2,6-二異丙烯基苯酚、2,6-二丁烯基苯酚、2,6-二異丁烯基苯酚、2,6-二異戊烯基苯酚、2-甲基-6-苯乙烯基苯酚、2-乙烯基-6-甲基苯酚、2-乙烯基-6-乙基苯酚等,可僅使用1種,亦可使用2種以上。
<滿足條件1及條件2之酚類>
滿足條件1及條件2之酚類係於鄰位及對位具有氫原子,且具有含不飽和碳鍵之官能基之酚類。
使用該酚類作為原料酚類所得之聚苯醚,其構造之一部分藉由至少於ipso位、鄰位、對位之3個位置鍵結有醚鍵之苯環予以分支,且具有至少一個含不飽和碳鍵之烴基作為官能基。
作為滿足條件1及條件2之酚類,可舉例為鄰-乙烯基苯酚、間-乙烯基苯酚、鄰-烯丙基苯酚、間-烯丙基苯酚、3-乙烯基-6-甲基苯酚、3-乙烯基-6-乙基苯酚、3-乙烯基-5-甲基苯酚、3-乙烯基-5-乙基苯酚、3-烯丙基-6-甲基苯酚、3-烯丙基-6-乙基苯酚、3-烯丙基-5-甲基苯酚、3-烯丙基-5-乙基苯酚等,只僅使用1種,亦可使用2種以上。
<未滿足條件1及條件2之任一者之酚類>
原料酚類,基於藉由分支構造調整溶解性及自由基聚合性之觀點,可包含未滿足條件1及條件2之任一者的酚類。
作為此等原料酚類,舉例為例如,作為於對位具有氫原子、在鄰位不具有氫原子、不具有含不飽和碳鍵之官能基的酚類,可舉例為2,6-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2-甲基-6-乙基苯酚、2-乙基-6-正丙基苯酚、2-甲基-6-正丁基苯酚、2-甲基-6-苯基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2,6-二甲苯基苯酚等。
根據該酚類,於苯環之ipso位及對位形成醚鍵,由於以直鏈狀聚合,故分支構造減少溶解性降低。且,由於不具有含不飽和碳鍵之官能基,故作為感光性聚苯醚之自由基聚合性降低。
又,作為未滿足條件1及條件2之任一者的酚類,亦舉例為在對位及鄰位不具有氫原子,不具有含不飽和碳鍵之官能基的酚類。該酚類可抑制聚苯醚之聚合反應。
未滿足此等條件1及條件2之任一者的酚類可僅使用1種,亦可使用2種以上。
<<分子量之控制容易的原料酚類>>
此處,藉由包含滿足下述條件3之酚類作為原料酚類,聚苯醚之分子量控制更容易。
(條件3)
於對位具有氫原子,具有碳數3~15之分支或環狀烴基及/或碳數4~15之直鏈烴基。
作為原料酚類,藉由組合滿足條件1之酚類與滿足條件3之酚類,而使特定之烴基(碳數3~15之分支烴基、碳數3~15之環狀烴基、碳數4~15之直鏈烴基)引起適度的立體障礙,可抑制在具有分支構造之聚苯醚的合成中產生之急遽分子量增加,反應的控制變得容易。
滿足條件3之酚類,除特定烴基以外,亦可具有1個或複數個碳數1~3之直鏈烴基。
滿足條件3之酚類可具有含不飽和碳鍵之官能基。
滿足條件3之酚類中,碳數3~15之分支烴基、碳數3~15之環狀烴基及/或碳數4~15之直鏈烴基,就低介電特性之觀點較佳為飽和(不具有不飽和碳鍵)。
碳數3~15之分支烴基、碳數3~15之環狀烴基及碳數4~15之直鏈烴基,隨著碳數增加,抑制聚苯醚分子量增加之效果增強。因此,為了均衡良好地控制聚苯醚之聚合反應性及分子量,滿足條件3之酚類所具有之[碳數3~15之分支或環狀烴基及/或碳數4~15之直鏈烴基]較佳為[碳數3~10之分支或環狀烴基及/或碳數4~10之直鏈烴基],更佳為[碳數3~6之分支或環狀烴基及/或碳數4~6之直鏈烴基],又更佳為[碳數3~4之分支烴基],特佳為碳數4之分支烴基。更具體而言,滿足條件3之酚類較佳具有第三丁基。
作為滿足條件3之酚類,具體而言:
作為碳數3~15之分支烴基之酚類,可舉例2-異丁基苯酚、3-異丁基苯酚、2-第二丁基苯酚、3-第三丁基苯酚、2-第三丁基苯酚、3-第三丁基苯酚、2-甲基-6-第三丁基苯酚、2,6-二-第三丁基苯酚、2,6-二丁烯基苯酚、2,6-二異丁烯基苯酚、2,6-二異戊烯基苯酚等;
作為碳數3~15之環狀烴基之酚類,可舉例2-苯基苯酚、3-苯基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2,6-二甲苯基苯酚、2-烯丙基-6-苯基苯酚、2-烯丙基-6-苯乙烯基苯酚、2-甲基-6-苯乙烯基苯酚等;
作為碳數4~15之直鏈烴基之酚類,可舉例為2-正丁基苯酚、3-正丁基苯酚、2-十二烷基苯酚等。
滿足條件3之酚類可僅使用1種,亦可使用2種以上。
滿足條件3之酚類含有率,相對於原料酚類總量,較佳為15mol%以下。
又,滿足條件3之酚類含有率,相對於原料酚類總量,可超過0mol%、0.1mol%以上、0.5mol%以上、1mol%以上或2mol%以上等。
<<觸媒>>
觸媒未特別限制,只要為聚苯醚之氧化聚合中使用的適當觸媒即可。
作為觸媒,舉例為例如胺化合物、或由銅、錳、鈷等之重金屬化合物與四甲基乙二胺等之胺化合物所成之金屬胺化合物(金屬觸媒)。特別是,為了獲得分子量充分之共聚物,較佳使用將銅化合物配位於胺化合物之銅-胺化合物。觸媒可僅使用1種,亦可使用2種以上。
觸媒之含量未特別限制,只要於聚合溶液中,相對於原料酚類之合計,為0.1~0.6mol%等即可。
此種觸媒可預先溶解於適當溶劑中。
<<溶劑>>
溶劑未特別限制,只要為聚苯醚之氧化聚合中使用的適當溶劑即可。作為溶劑,較佳使用可溶解或分散酚性化合物及觸媒者。
作為溶劑,可具體舉例為苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴,氯仿、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、三氯苯等之鹵化芳香族烴,硝基苯等之硝基化合物,甲基乙基酮(MEK)、環己酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PMA)、二乙二醇單乙醚乙酸酯(CA)等。溶劑可僅使用1種,亦可使用2種以上。
作為溶劑,可含有水或可與水相溶的溶劑等。
聚合溶液中溶劑的含量未特別限制,可適當調整。
<<其他原料>>
聚合溶液在不阻礙本實施形態之效果的範圍可含有其他原料。
<<<氧供給步驟>>>
氧供給步驟係將含氧氣體通入聚合溶液中之步驟。
氧氣之通氣時間及所使用之含氧氣體中的氧濃度可根據氣壓及氣溫等適當變更。
<<<聚合步驟>>>
聚合步驟係在聚合溶液中供給氧之狀況下,使聚合溶液中之酚類氧化聚合之步驟。
作為具體的聚合條件未特別限制,但只要於例如25~100℃、2~24小時之條件攪拌即可。作為攪拌手段未特別限制,可使用已知者(例如槳翼等)。
聚合步驟中實施聚苯醚聚合後,在實施分子量控制步驟之前,較佳停止氧供給、聚合溶液(反應液)之攪拌及加溫等。
<<<<分子量控制步驟>>>>
分子量控制步驟係於含有聚苯醚之反應液中,添加選自由氧捕捉劑、自由基捕捉劑及金屬觸媒惰性化劑所成之群中之至少1種以上之聚合抑制成分,而控制聚苯醚之分子量的步驟。
上述反應液製作步驟中,對活性狀態之金屬觸媒(例如銅(II)化合物)配位酚類,電子自所配位之酚移動至金屬觸媒中的金屬離子(例如銅(II)離子)電子移動,產生苯氧基自由基,藉由苯氧基自由基產生碳-氧偶合反應。生成苯氧基自由基時,金屬觸媒中之金屬離子被還原(例如成為銅(I)),但藉由吹入溶劑中的氧被氧化,回到活性狀態。
如上所述,進行聚苯醚之聚合反應,但分支聚苯醚與具有直鏈構造之聚苯醚相比,具備較多之具有聚合反應性的聚合物末端。且,判知聚合步驟後之反應液中,由於可殘存對上述反應進行足夠的氧,故成長的聚合物彼此進一步聚合(所謂偶合),即使聚合反應停止後,分子量亦急遽增加。
本發明人等基於此等見解,發現在分支聚苯醚之製造中,藉由實施抑制聚合物彼此偶合之分子量控制步驟,可抑制分子量之急遽增加,可穩定地製造期望分子量之分支聚苯醚。
<<<聚合抑制成分>>>
分支聚苯醚之製造中,作為抑制聚合物彼此偶合之聚合抑制成分,舉例為氧捕捉劑、自由基捕捉劑及金屬觸媒惰性化劑。
該等聚合抑制成分,因為被認為係藉由各不同之作用機制抑制聚合,故欲抑制更強的聚合反應時,例如,在大量合成聚苯醚(擴大製造量)之情況等,較佳併用2種以上或3種之聚合抑制成分。換言之,聚合抑制成分較佳為[包含自由基捕捉劑的第1成分與氧捕捉劑且與第1成分不同的第2成分的形態]、[包含自由基捕捉劑的第1成分、金屬觸媒惰性化劑且與第1成分不同的第2成分的形態]、[包含氧捕捉劑的第1成分、金屬觸媒惰性化劑且與第1成分不同的第2成分的形態],或[包含自由基捕捉劑之第1成分、氧捕捉劑且與第1成分不同之第2成分、及金屬觸媒惰性化劑且與第1成分及第2成分不同的第3成分的形態]。
又,併用2種以上或3種聚合抑制成分時,聚合抑制成分的添加時點可為同時,亦可分別添加。
以下,針對氧捕捉劑、自由基捕捉劑及金屬觸媒惰性化劑加以說明。
<<氧捕捉劑>>
聚合步驟後將氧捕捉劑添加於反應液時,由於反應液中的氧量降低,故難以產生觸媒的氧化(再活化),可抑制苯氧基自由基之發生。其結果,因苯氧基自由基所致之碳-氧偶合反應被抑制,而抑制聚合反應停止後之分子量增加。
作為此等氧捕捉劑,可使用以往已知的氧捕捉劑。作為氧捕捉劑,舉例為例如氫醌、氫醌單甲醚、檸烯、抗壞血酸、生育酚、磷酸丁酯、3,4,5-三羥基苯甲酸等,基於可更有效抑制聚合,較佳為檸烯。
作為氧捕捉劑之添加量,係根據所使用之原料酚類及觸媒種類、溶液中原料酚類及觸媒的濃度、其他聚合條件、期望分子量範圍等而異,但例如相對於觸媒1mol,氧捕捉劑較佳為1mol以上。
又,基於減低聚合步驟後反應液中之氧量之觀點,分子量控制步驟亦可與向反應液中添加聚合抑制成份之步驟同時或與該步驟另外包含將氧以外的氣體(較佳為氮氣等之惰性氣體)吹入反應液中進行氧置換的步驟。
<<自由基捕捉劑>>
於聚合步驟後之反應液中添加自由基捕捉劑時,可直接使反應液中之苯氧基自由基量減少,可抑制苯氧基自由基的發生。其結果,抑制了因苯氧基自由基所引起之碳-氧偶合反應,可抑制聚合反應停止後之分子量增加。
此等自由基捕捉劑,可使用以往已知之自由基捕捉劑。作為自由基捕捉劑,舉例為例如雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)癸二酸酯、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[{3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基}甲基]丁基丙二酸酯等之受阻胺系,4-第三丁基苯酚、2,4-二-第三丁基苯酚、2-第三丁基-4,6-二甲基苯酚、2,4,6-三-第三丁基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚(荳蔻醇(mesitol))、4-辛基苯酚、4-第三丁基兒茶酚、4-甲氧基-1-萘酚、3,5-二丁基-4-羥基甲苯、丁基羥基苯甲醚、2,6-二-第三丁基苯酚、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-5-第三丁基苯酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-5-第三丁基苯酚)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、正十八烷基-3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯、四-[亞甲基-3-(3’,5’-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)異氰尿酸酯、三乙二醇雙-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、2,2’-亞甲基雙-(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、4-4’-硫基雙-(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4-4’-亞丁基雙-(3-甲基-6-第三丁基苯酚)氫醌、氫醌單甲醚、二丁基羥基甲苯(BHT)、連苯三酚、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)等之酚系自由基捕捉劑等,基於可更有效抑制聚合,較佳為BHT或荳蔻醇。
作為自由基捕捉劑之添加量,係根據所使用之原料酚類及觸媒的種類、溶液中原料酚類及觸媒的濃度、其他聚合條件、期望分子量範圍等而異,但例如相對於觸媒1mol,自由基捕捉劑較佳為1mol以上。
<<金屬觸媒惰性化劑>>
上述聚苯醚之聚合中,使用金屬胺化合物(金屬觸媒)時,藉由在聚合步驟後之反應液中添加金屬觸媒惰性化劑,可直接使金屬觸媒惰性化,可抑制苯氧基自由基的發生。其結果,因苯氧基自由基所致之碳-氧偶合反應被抑制,抑制聚合反應停止後之分子量增加。
作為此等金屬觸媒惰性化劑,可使用以往已知之觸媒惰性化劑。作為金屬觸媒惰性化劑,係根據所使用之金屬觸媒而異,但可舉例為例如兒茶酚、乙二胺四乙酸(EDTA)、N,N’-二苯基氧胺、2-硫基巴比妥酸、N-亞柳基-N’-水楊醯肼、水楊醛草醯二腙、間-硝基苯醯肼、蘋果酸、疊氮苯(Azimido benzene)、二乙醯基二水楊醯腙、3-胺基鄰苯二甲醯肼、鄰苯二甲酸二醯肼、己二酸醯肼、N-(2,5-二羥基苯甲醯基)苯基聯胺、2-羥基苯乙酮腙、8-氧基喹啉、N-乙醯基-N’-水楊醯基聯胺、2,4-二己醯間苯二酚、酒石酸二-O-羥基苯胺、二硫代草醯氫酸、草醯雙(2-羥基-5-辛基亞苄基醯肼)、N,N’-雙(O-巰基苯基)硫脲、硫代二丙醯胺基三唑、N’-苯甲醯吡咯烷酮羧酸醯肼、巰基乙醯胺基三唑等之螯合劑或鹽酸等之酸等,基於更有效抑制聚合,金屬觸媒惰性化劑較佳為兒茶酚。
作為金屬觸媒惰性化劑之添加量,係根據所使用之原料酚類及金屬觸媒之種類、溶液中原料酚類及金屬觸媒之濃度、其他聚合條件、期望分子量之範圍等而異,但例如相對於觸媒1mol,金屬觸媒惰性化劑較佳為2mol以上。
<<<<其他步驟>>>>
作為其他步驟,例如於實施分子量控制步驟後自反應液萃取聚苯醚之萃取步驟(例如進行再沉澱、過濾、乾燥等之步驟)等,及將聚苯醚濃縮之步驟、自反應液去除觸媒之步驟等。
作為一例,於本發明中,在添加聚合抑制成分後之3~6小時,由於可抑制聚苯醚之分子量增加,故期望在此時間內去除觸媒使反應完全停止。
<<<<<聚苯醚>>>>>
本發明之分支聚苯醚較佳數量平均分子量為5,000~30,000。且,本實施形態之聚苯醚較佳重量平均分子量為10,000~150,000。此外,本實施形態之聚苯醚較佳多分散指數(PDI:重量平均分子量/數平均分子量)為1.1~20,更佳為1.2~15,特佳為1.3~10。
藉由使分子量在此範圍內,可維持對溶劑之溶解性,同時可提高硬化性組成物之成膜性等。
本實施形態中,數平均分子量及重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)進行測定,藉由使用標準聚苯乙烯作成之校正線換算而得。
<<<<<硬化性組成物>>>>>
本發明之分支聚苯醚可與已知成分組合,作成硬化性組成物。
作為已知成分,舉例為例如氧化矽、過氧化物、交聯型硬化劑、馬來醯亞胺化合物、彈性體等。又,作為其他公知成分,可舉例為難燃性提高劑(磷系化合物等)、纖維素奈米纖維、聚合物成分(氰酸酯樹脂、環氧樹脂、酚酚醛清漆樹脂等之樹脂成分、聚醯亞胺、聚醯胺等有機聚合物)、分散劑、熱硬化觸媒、增黏劑、消泡劑、抗氧化劑、防鏽劑、密著性賦予劑、溶劑等。
該等可僅使用1種,亦可使用2種以上。
前述硬化性樹脂組成物係塗佈於基材而使用者。
此處,所謂基材舉例為預先以銅等形成電路之印刷配線板及軟性印刷配線板、金屬基板、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板、銅箔等之金屬箔、聚醯亞胺膜、聚酯膜、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)膜等之膜、玻璃布、芳醯胺纖維等之纖維。
<<<<<乾膜>>>>>
乾膜係例如於聚對苯二甲酸乙二酯膜上形成使硬化性樹脂組成物塗佈乾燥而成之樹脂層,根據需要積層聚丙烯膜而獲得。
<<<<<硬化物>>>>>
為了自硬化性樹脂組成物獲得硬化物之方法未特別限制,可根據硬化性樹脂組合物的組成適當變更。作為一例,在如上述之基材上塗佈硬化性樹脂組成物(例如利用敷料器等之塗佈)後,只要根據需要實施使組成物中之溶劑去除之乾燥步驟,並實施藉由加熱(例如惰性氣體烘箱、加熱板、真空烘箱、真空壓製機等之加熱)使組成物中之熱硬化性成分熱交聯之熱硬化步驟即可。又,各步驟中之實施條件(例如塗佈厚、乾燥及加熱步驟中的溫度及時間等)可根據硬化性樹脂組成物之組成及用途等適當變更即可。
又,硬化物亦可藉由使前述乾膜的樹脂層硬化而獲得。
<<<<<電子零件>>>>>
電子零件係具有前述硬化物者,由於具有優異的剝離強度等,故可使用於各種用途。
其用途未特別限制,較佳舉例為使用於以第五代通信系統(5G)為代表的大容量高速通信及汽車之ADAS(先進駕駛系統)之毫米波雷達等。
[實施例]
以下,藉由實施例及比較例,更詳細說明本實施形態,本實施形態不限於以下。
<<<實施例1>>>
<<反應液之製作>>
於100mL之雙頸梨形瓶中,添加2,6-二甲基苯酚4.455g、2-烯丙基苯酚0.545g,以甲苯58.75g溶解。進而將二-μ-羥基-雙[(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)銅(II)]氯化物(Cu/TMEDA)調整為0.18wt%,將四甲基乙二胺(TMEDA)調整為0.16wt%,以磁攪拌機攪拌,邊將乾燥空氣以5.5mL/min的流量吹入反應液中邊於40℃反應15小時,獲得含聚苯醚之反應液。
<<聚合抑制成分之添加>>
反應液之加溫以及吹入乾燥空氣停止後,於反應液中,以與Cu/TMEDA相同莫耳量之方式,添加BHT作為聚合抑制成分。
將聚合抑制成分添加於反應液後(停止聚合反應後),放置特定時間。
以過濾去除二-μ-羥基雙[(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)銅(II)]氯化物(Cu/TMEDA)後,以甲醇270mL:濃鹽酸1.0mL、H
2O 7.0mL之混合液再沉澱,並減壓過濾而取出,以甲醇洗淨後,於80℃乾燥24小時,獲得實施例1之聚苯醚。
<<<實施例2-9>>>
除了變更所使用之聚合抑制成分的種類及聚合抑制成分之添加量以外,與實施例1同樣,獲得實施例2-9之聚苯醚。
<<<比較例1>>>
除了未進行聚合抑制成分之添加以外,與實施例1同樣,獲得比較例1之聚苯醚。
<<<評價>>>
測定聚合反應剛停止後(即將添加聚合抑制成分之前)之聚苯醚的分子量、聚合反應停止後(添加聚合抑制成分後)經過特定時間後之聚苯醚的分子量。
聚合反應剛停止後之聚苯醚的重量平均分子量Mwa,與經過特定時間後之聚苯醚的重量平均分子量Mwb進行比較,藉由以下基準進行評價。
Claims (6)
- 一種聚苯醚的製造方法,其特徵係包含下述步驟: 製作含有使包含至少滿足下述條件1之酚類的原料酚類聚合所得之聚苯醚的反應液之步驟,及 於前述反應液中添加選自由氧捕捉劑、自由基捕捉劑及金屬觸媒惰性化劑所成之群中之至少1種聚合抑制成分,而控制前述聚苯醚之分子量之步驟, (條件1) 於鄰位及對位具有氫原子。
- 一種聚苯醚,其特徵係藉由如請求項1之聚苯醚的製造方法而得。
- 一種硬化性組成物,其包含如請求項2之聚苯醚。
- 一種乾膜,其具有由如請求項3之硬化性組成物所成之樹脂層。
- 一種硬化物,其係由如請求項3之硬化性組成物或如請求項4之樹脂層所成。
- 一種電子零件,其具有如請求項5之硬化物。
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