WO2022234829A1 - マレイミド樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents

マレイミド樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物 Download PDF

Info

Publication number
WO2022234829A1
WO2022234829A1 PCT/JP2022/019408 JP2022019408W WO2022234829A1 WO 2022234829 A1 WO2022234829 A1 WO 2022234829A1 JP 2022019408 W JP2022019408 W JP 2022019408W WO 2022234829 A1 WO2022234829 A1 WO 2022234829A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
parts
compound
acid
formula
resin composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/019408
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
隆行 遠島
政隆 中西
昌典 橋本
Original Assignee
日本化薬株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本化薬株式会社 filed Critical 日本化薬株式会社
Priority to CN202280033186.3A priority Critical patent/CN117279962A/zh
Priority to JP2022564751A priority patent/JP7208705B1/ja
Priority to KR1020237038156A priority patent/KR20240004464A/ko
Publication of WO2022234829A1 publication Critical patent/WO2022234829A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
    • C08F222/06—Maleic anhydride
    • C08F222/08—Maleic anhydride with vinyl aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/08—Anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/46—Reaction with unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof, e.g. maleinisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene

Definitions

  • the present invention relates to a maleimide resin having a specific structure, a curable resin composition, and a cured product thereof, and includes semiconductor sealing materials, printed wiring boards, electric and electronic parts such as build-up laminates, carbon fiber reinforced plastics, Lightweight high-strength materials such as glass fiber reinforced plastics are suitable for 3D printing applications.
  • CPUs central processing units
  • PKG semiconductor packages
  • PCB motherboard
  • Non-Patent Document 1 Conductor loss is caused by the resistance component of conductors such as wiring on a substrate, and is divided into loss due to the skin effect at high frequencies and scattering loss due to the roughness of the copper foil surface.
  • SiC semiconductors have begun to be used in trains, air conditioners, and the like, and the encapsulating material for semiconductor elements is required to have extremely high heat resistance.
  • Patent Document 1 proposes a composition containing a maleimide resin and a propenyl group-containing phenolic resin.
  • Patent Document 2 discloses an allyl ether resin in which hydroxyl groups are substituted with allyl groups.
  • Claisen rearrangement occurs at 190°C, and at 200°C, which is a general substrate molding temperature, phenolic hydroxyl groups that do not contribute to the curing reaction are generated, so electrical properties cannot be satisfied. do not have.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a maleimide resin, a curable resin composition, and a cured product thereof that exhibits excellent heat resistance and electrical properties and has good curability. With the goal.
  • a maleimide resin having a specific structure and a cured product of the curable resin composition thereof are excellent in heat resistance and low dielectric properties, and have completed the present invention. I came to complete it.
  • the present invention relates to the following [1] to [10].
  • "(numerical value 1) to (numerical value 2)" indicate that upper and lower limits are included.
  • [1] A maleimide resin obtained by reacting a styrene-maleic acid copolymer, a compound containing two or more amino groups in the molecule, and maleic anhydride.
  • [2] The maleimide resin according to [1] above, which has repeating units represented by the following formulas (a) and (b).
  • X represents an arbitrary organic group.
  • m and n are the average values of the number of repetitions, and 1 ⁇ m ⁇ 1000 and 1 ⁇ n ⁇ 1000.
  • (a) and (b) are respectively It is connected with *, and the repeat position can be random.)
  • [3] The maleimide resin according to the preceding item [2], wherein X in the formula (b) is one or more of the following formulas (A) to (P).
  • R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a represents an integer of 0 to 4, p represents a number of 1 to 20, * indicates a bonding position.
  • X in formula (b) is any one or more of formulas (A) to (F).
  • the compound containing two or more amino groups in the molecule is any one or more selected from the group consisting of amine compounds represented by the following formulas (1) to (5) and dimer diamine [1] ]
  • n is the average number of repetitions, and 1 ⁇ n ⁇ 5.
  • each R exists independently and represents a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, p is the average number of repetitions, and 0 ⁇ p ⁇ 20.
  • each R exists independently and represents a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms
  • n is the average number of repetitions, and 1 ⁇ n ⁇ 5.
  • n is the average number of repetitions, and 1 ⁇ n ⁇ 5.
  • [6] A curable resin composition containing the maleimide resin according to any one of [1] to [5] above.
  • the maleimide resin of the present invention has excellent curability, and its cured product has excellent properties such as high heat resistance and low dielectric properties. Therefore, it is a useful material for sealing electrical and electronic parts, circuit boards, carbon fiber composite materials, and the like.
  • FIG. 1 shows a GPC chart of Synthesis Example 1.
  • the HPLC chart of Synthesis Example 1 is shown.
  • 1 H-NMR chart of Synthesis Example 1 is shown.
  • 1 shows a GPC chart of Example 1.
  • FIG. 1 H-NMR chart of Example 1 is shown.
  • 2 shows a GPC chart of Example 2.
  • FIG. 1 H-NMR chart of Example 2 is shown.
  • the GPC chart of Example 3 is shown.
  • the GPC chart of Example 4 is shown.
  • the GPC chart of Example 5 is shown.
  • 1 H-NMR chart of Example 5 is shown.
  • the GPC chart of Example 6 is shown.
  • 1 shows a 1 H-NMR chart of Synthesis Example 6.
  • FIG. The GPC chart of Example 7 is shown.
  • the GPC chart of Example 8 is shown.
  • the GPC chart of Example 9 is shown.
  • the GPC chart of Example 10 is shown. 1 H-NMR chart of Example 10 is shown. The GPC chart of Example 11 is shown. 1 H-NMR chart of Example 11 is shown. The GPC chart of Example 12 is shown. 1 H-NMR chart of Example 12 is shown. The GPC chart of Example 13 is shown. 1 H-NMR chart of Example 13 is shown. The GPC chart of Example 14 is shown. 1 H-NMR chart of Example 14 is shown. The GPC chart of Example 15 is shown. 1 H-NMR chart of Example 15 is shown.
  • the maleimide resin of the present invention is obtained by reacting a styrene-maleic acid copolymer, a compound containing two or more amino groups in the molecule, and maleic anhydride.
  • the maleimide resin of the present invention preferably has repeating units of the following formulas (a) and (b).
  • X represents any organic group.
  • m and n are the average values of the number of repetitions, and 1 ⁇ m ⁇ 1000 and 1 ⁇ n ⁇ 1000. (a) and (b) are each connected by *, and the repeat position may be random.
  • m is usually 1 ⁇ m ⁇ 1000, preferably 2 ⁇ m ⁇ 750, and preferably 3 ⁇ m ⁇ 500.
  • n is usually 1 ⁇ n ⁇ 1000, preferably 1 ⁇ n ⁇ 500, more preferably 1.1 ⁇ n ⁇ 100, particularly preferably 1.1 ⁇ n ⁇ 20 . Since the values of m and n are derived from the raw material styrene-maleic acid copolymer, they can be obtained from the acid value thereof.
  • the preferred range of the molecular weight of the raw styrene-maleic acid copolymer is 200 or more and less than 50,000.
  • the target compound does not volatilize in the solvent distillation step.
  • X is preferably one or more of the following formulas (A) to (P), more preferably any one of the following formulas (A) to (F). , the following formula (B) is particularly preferred.
  • R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a represents an integer of 0 to 4;
  • p is the average number of repetitions, and 0 ⁇ p ⁇ 20. * indicates the binding position.
  • the average value p of the number of repetitions of formula (E) is the value of the number average molecular weight (Mn) obtained by GPC measurement of the compound represented by formula (E) or the area % of slice data of each peak (detection instrument: differential refractive index detector) and the like.
  • R is usually a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. It is a hydrocarbon group. Hydrocarbons in which R has 10 or less carbon atoms are less susceptible to molecular vibration when exposed to high frequency waves, and are therefore excellent in electrical properties.
  • the styrene-maleic acid copolymer which is the raw material for the maleimide resin of the present invention, is obtained by copolymerizing styrene and maleic anhydride.
  • the polymerization method any known method other than radical polymerization, coordination polymerization, and various living polymerizations may be used. For example, by reacting styrene and maleic anhydride in toluene in the presence of a radical polymerization initiator, Obtainable.
  • the polymer obtained may be a random polymer or a periodic copolymer, or may be a block polymer or an alternating copolymer.
  • the stereoregularity of the polystyrene segment may be syndiotactic, atactic, isotactic, or the like.
  • the weight average molecular weight (Mw) is preferably 500 to 50,000, more preferably 750 to 40,000, even more preferably 1,000 to 30,000, and particularly preferably 1,500 to 20,000. If the molecular weight is less than 500, the target product is likely to volatilize and the weight of the resin component is reduced during heating, making it difficult to apply to the manufacturing process of the substrate material. On the other hand, if the molecular weight is more than 30,000, it becomes difficult to expand sales during production, and it becomes difficult to purify by washing with water.
  • Any known amine compound may be used as the compound having two or more amino groups in the molecule, which is the starting material for the maleimide resin of the present invention.
  • amine compounds represented by the following formulas (A′) to (P′) methylenediamine, ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, dimerdiamine, 1,3 - Aliphatic diamine compounds such as bisaminomethylcyclohexane, norbornanediamine, isophoronediamine and bisaminomethyltricyclodecane.
  • the dimer diamine is a diamine in which the two terminal carboxylic acid groups (--COOH) of the dimer acid are substituted with primary aminomethyl groups (--CH.sub.2--NH.sub.2) or amino groups ( --NH.sub.2 ).
  • a known commercial product may be used as the dimer diamine.
  • Commercially available products include Priamine (registered trademark) manufactured by Croda Japan.
  • the compound having two or more amino groups in the molecule exemplified above is preferably dimer diamine or any one or more of the following formulas (A') to (P'), and the following formula (A') (F') is more preferred, and formula (B') below is particularly preferred. This is because heat resistance and solvent solubility can be improved by using an amine compound having a molecular weight distribution. In addition, these may be used independently and may be used together.
  • R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a represents an integer of 0 to 4;
  • p is the average number of repetitions, and 0 ⁇ p ⁇ 20.
  • n is the average number of repetitions, and 1 ⁇ n ⁇ 5.
  • the average value p of the number of repetitions of formula (E') and the average value n of the number of repetitions of formulas (A'), (B'), (C'), (D'), and (F') are Value of number average molecular weight (Mn) obtained by GPC measurement of compounds represented by formulas (A') to (F'), area % of slice data of each peak (detector: differential refractive index detector), etc. can be calculated from
  • R is usually a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms. Hydrocarbons in which R has 10 or less carbon atoms are less susceptible to molecular vibration when exposed to high frequency waves, and are therefore excellent in electrical properties. Moreover, it is preferable that p satisfies 1 ⁇ p ⁇ 20 and n satisfies 1 ⁇ n ⁇ 5.
  • n is the average number of repetitions, and 1 ⁇ n ⁇ 5.
  • the average value n of the number of repetitions in formula (1) is the value of the number average molecular weight (Mn) obtained by GPC measurement of the compound represented by formula (1) or the area % of slice data of each peak (detector : differential refractive index detector).
  • each R exists independently and represents a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms
  • p is the average number of repetitions
  • 0 ⁇ p ⁇ 20 The average value p of the number of repetitions in formula (2) is the value of the number average molecular weight (Mn) obtained by GPC measurement of the compound represented by formula (2) or the area % of slice data of each peak (detector : differential refractive index detector).
  • the above formula (F') is particularly preferably when a is 2 and n is 0, that is, the following formula (3), or when a is 0, that is, the following formula (4).
  • each R exists independently and represents a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
  • n is the average number of repetitions, and 1 ⁇ n ⁇ 5.
  • the average value n of the number of repetitions in formula (4) is the value of the number average molecular weight (Mn) obtained by GPC measurement of the compound represented by formula (4) or the area % of slice data of each peak (detector : differential refractive index detector).
  • a is 0 in the above formula (C'), that is, the following formula (5).
  • n is the average number of repetitions, and 1 ⁇ n ⁇ 5.
  • the average value n of the number of repetitions in formula (5) is the value of the number average molecular weight (Mn) obtained by GPC measurement of the compound represented by formula (5) or the area % of slice data of each peak (detector : differential refractive index detector).
  • the method for producing the maleimide resin of the present invention is not particularly limited, but it can be derived from a styrene-maleic acid copolymer, a compound having two or more amino groups in the molecule, and maleic anhydride. Specifically, a styrene-maleic acid copolymer and a compound having two or more amino groups in the molecule are imidized in a solvent in the presence of a catalyst. can be obtained by additionally adding and maleimidating.
  • the amino group of the amine compound is excessively charged with respect to 1 mol of the acid anhydride contained in the styrene-maleic acid copolymer, thereby suppressing gelation due to three-dimensional cross-linking during the reaction step. can be prevented.
  • the preferred range of the value ( ⁇ / ⁇ ) obtained by dividing the number of moles ( ⁇ ) of the amino group of the raw material amine by the number of moles ( ⁇ ) of the acid anhydride of the styrene-maleic acid copolymer is 1.1. ⁇ 20, preferably 1.1-15, more preferably 1.1-10. If the amine content is less than the above range, gelation will occur, making production difficult.
  • solvents to be used include aromatic solvents such as toluene and xylene, aliphatic solvents such as cyclohexane and n-hexane, ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, and methyl isobutyl.
  • Water-insoluble solvents such as ketone-based solvents such as ketones and cyclopentanone are included, but are not limited to these, and two or more kinds may be used in combination.
  • An aprotic polar solvent can also be used in combination with the water-insoluble solvent.
  • examples thereof include dimethylsulfone, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylpyrrolidone and the like, and two or more of them may be used in combination.
  • an aprotic polar solvent it is preferable to use one having a boiling point higher than that of the water-insoluble solvent used in combination.
  • catalysts such as hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, formic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, Lewis acids such as aluminum chloride and zinc chloride, activated clay, acid clay, white carbon, zeolite, A solid acid such as silica alumina, an acidic ion exchange resin, or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the catalyst used is generally 0.1-0.8 mol, preferably 0.2-0.7 mol, per 1 mol of the amino group of the amine compound used. If the amount of the catalyst used is too large, the viscosity of the reaction solution may be too high and stirring may become difficult.
  • a basic co-catalyst such as triethylamine can be used alone or in combination.
  • the extraction step may be performed after neutralization with an alkali metal such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or xylene may be used alone, or a non-aromatic hydrocarbon solvent such as cyclohexane or toluene may be used in combination.
  • the organic layer is washed with water until the waste water becomes neutral, and the solvent is distilled off using an evaporator or the like to obtain the desired maleimide resin having a polystyrene structure in the molecule.
  • the maleimide resin having repeating units of the formulas (a) and (b) can be represented by the following formula (6).
  • X represents any organic group.
  • m and n are the average values of the number of repetitions, and 1 ⁇ m ⁇ 1000 and 1 ⁇ n ⁇ 1000. Since the values of m and n are derived from the raw material styrene-maleic acid copolymer, they can be obtained from the acid value thereof. Although each repeating unit is shown in a particular order for convenience of description, each repeating position may be random.
  • the curable composition of the invention may contain a polymerization inhibitor.
  • a polymerization inhibitor By containing a polymerization inhibitor, the storage stability is improved and the reaction initiation temperature can be controlled. By controlling the reaction initiation temperature, fluidity can be easily ensured, the ability to impregnate glass cloth or the like is not impaired, and B-stage processing such as prepreg formation is facilitated. If the polymerization reaction proceeds too much during prepreg formation, problems such as difficulty in lamination are likely to occur in the lamination process.
  • Polymerization inhibitors that can be used include phenol-based, sulfur-based, phosphorus-based, hindered amine-based, nitroso-based, and nitroxyl radical-based polymerization inhibitors.
  • the polymerization inhibitor may be added when synthesizing the maleimide resin of the present invention or after synthesis.
  • a polymerization inhibitor can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the amount of polymerization inhibitor used is usually 0.008 to 1 part by weight, preferably 0.01 to 0.5 part by weight, per 100 parts by weight of the resin component.
  • Each of these polymerization inhibitors can be used alone, but two or more of them may be used in combination.
  • phenol-based, hindered amine-based, nitroso-based, and nitroxyl radical-based solvents are preferred.
  • phenolic polymerization inhibitors include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-p-ethylphenol, stearyl- ⁇ -( 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, isooctyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 2,4-bis-(n-octylthio) -monophenols such as 6-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-1,3,5-triazine, 2,4-bis[(octylthio)methyl]-o-cresol;2 , 2′-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2′-methylenebis(4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4′-thiobis(3-methyl-6-t-t
  • sulfur-based polymerization inhibitors include dilauryl-3,3'-thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropionate, and the like. be.
  • phosphorus-based polymerization inhibitors include triphenylphosphite, diphenylisodecylphosphite, phenyldiisodecylphosphite, tris(nonylphenyl)phosphite, diisodecylpentaerythritolphosphite, tris(2,4-di-t -butylphenyl)phosphite, cyclic neopentanetetraylbis(octadecyl)phosphite, cyclic neopentanetetraylbi(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite, cyclic neopentanetetraylbi(2, Phosphites such as 4-di-t-butyl-4-methylphenyl)phosphite and bis[2-t-butyl-6-methyl-4- ⁇ 2-(oct)
  • hindered amine-based polymerization inhibitors include Adekastave LA-40MP, Adekastab LA-40Si, Adekastab LA-402AF, Adekastab LA-87, Adekastab LA-82, Adekastab LA-81, Adekastab LA-77Y, and Adekastab LA.
  • nitroso-based polymerization inhibitor examples include p-nitrosophenol, N-nitrosodiphenylamine, ammonium salts of N-nitrosophenylhydroxyamine, (cupferron), and the like, preferably ammonium of N-nitrosophenylhydroxyamine. It is salt (cupferon).
  • nitroxyl radical polymerization inhibitors include di-tert-butyl nitroxide, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6- Tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4- Methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-benzoyloxy-2,2,6,6 -tetramethylpiperidine-1-oxyl and the like, but are not limited to these.
  • the curable resin composition of the present invention can use any known material as a curable resin other than the maleimide resin of the present invention.
  • Specific examples include phenol resins, epoxy resins, amine resins, active alkene-containing resins, isocyanate resins, polyamide resins, polyimide resins, cyanate ester resins, propenyl resins, methallyl resins, active ester resins, and the like. may be used in combination.
  • the amount of the curable resin used is preferably 10 times or less by mass, more preferably 5 times or less, and particularly preferably 3 times or less by mass, that of the maleimide resin of the present invention.
  • the lower limit is preferably 0.5 times by mass or more, more preferably 1 time by mass or more. If it is 10 times by mass or less, the effect of the heat resistance and dielectric properties of the maleimide resin of the present invention can be utilized.
  • phenol resins epoxy resins, amine resins, active alkene-containing resins, isocyanate resins, polyamide resins, polyimide resins, cyanate ester resins, and active ester resins
  • epoxy resins epoxy resins, amine resins, active alkene-containing resins, isocyanate resins, polyamide resins, polyimide resins, cyanate ester resins, and active ester resins
  • Phenolic resin phenols (phenol, alkyl-substituted phenol, aromatic-substituted phenol, hydroquinone, resorcinol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, alkyl-substituted dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and various aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde, alkylaldehyde, benzaldehyde, alkyl-substituted benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, naphthaldehyde, glutaraldehyde, phthalaldehyde, crotonaldehyde, cinnamaldehyde, furfural, etc.), phenols and various diene compounds (dicyclopentadiene, terpenes, vinylcyclohexene, norbornadiene, vinyln
  • Any known polyphenylene ether compound may be used, but from the viewpoint of heat resistance and electrical properties, it is preferably a polyphenylene ether compound having an ethylenically unsaturated double bond. or a polyphenylene ether compound having a styrene structure is more preferred.
  • Commercially available products include SA-9000-111 (polyphenylene ether compound having a methacryl group, manufactured by SABIC) and OPE-2St 1200 (polyphenylene ether compound having a styrene structure, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co.).
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyphenylene ether compound is preferably from 500 to 5,000, more preferably from 2,000 to 5,000, and even more preferably from 2,000 to 4,000. If the molecular weight is less than 500, there is a tendency that the heat resistance of the cured product is insufficient. On the other hand, when the molecular weight is more than 5000, the melt viscosity becomes high and sufficient fluidity cannot be obtained, so that molding defects tend to occur. In addition, reactivity also decreases, the curing reaction takes a long time, unreacted substances increase without being incorporated into the curing system, the glass transition temperature of the cured product decreases, and the heat resistance of the cured product decreases.
  • the polyphenylene ether compound has a number average molecular weight of 500 to 5000, excellent heat resistance and moldability can be exhibited while maintaining excellent dielectric properties.
  • the number average molecular weight here can be specifically measured using gel permeation chromatography or the like.
  • the polyphenylene ether compound may be obtained by a polymerization reaction or may be obtained by a redistribution reaction of a high molecular weight polyphenylene ether compound having a number average molecular weight of about 10,000 to 30,000. Radical polymerizability may also be imparted by reacting these raw materials with a compound having an ethylenically unsaturated double bond such as methacryl chloride, acryl chloride, chloromethylstyrene, or the like.
  • the polyphenylene ether compound obtained by the redistribution reaction is obtained, for example, by heating a high molecular weight polyphenylene ether compound portion in a solvent such as toluene in the presence of a phenol compound and a radical initiator to cause a redistribution reaction.
  • the polyphenylene ether compound obtained by the redistribution reaction in this way has hydroxyl groups derived from a phenolic compound that contributes to curing at both ends of the molecular chain. It is preferable because functional groups can be introduced to both ends of the molecular chain even after modification with a compound having a polyunsaturated double bond.
  • a polyphenylene ether compound obtained by a polymerization reaction is also preferable because it exhibits excellent fluidity.
  • the molecular weight of the polyphenylene ether compound can be adjusted by adjusting the polymerization conditions and the like in the case of the polyphenylene ether compound obtained by the polymerization reaction.
  • the molecular weight of the obtained polyphenylene ether compound can be adjusted by adjusting the conditions of the redistribution reaction. More specifically, it is conceivable to adjust the blending amount of the phenolic compound used in the redistribution reaction. That is, the larger the amount of the phenolic compound compounded, the lower the molecular weight of the obtained polyphenylene ether compound.
  • poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) or the like can be used as the high-molecular-weight polyphenylene ether compound that undergoes the redistribution reaction.
  • the phenolic compound used in the redistribution reaction is not particularly limited, but for example, polyfunctional phenols having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule, such as bisphenol A, phenol novolak, cresol novolak, etc. compounds are preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polyphenylene ether compound is not particularly limited, it is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, based on the total mass of the curable resin components.
  • the content of the polyphenylene ether compound is 10 to 90% by mass, not only is it excellent in heat resistance, etc., but it is also preferable in terms of obtaining a cured product that fully exhibits the excellent dielectric properties of the polyphenylene ether compound.
  • Epoxy resins glycidyl ether-based epoxy resins obtained by glycidylating the above phenolic resins, alcohols, etc., 4-vinyl-1-cyclohexene diepoxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4'-epoxycyclohexane carboxylate, etc. Alicyclic epoxy resins, glycidylamine epoxy resins such as tetraglycidyldiaminodiphenylmethane (TGDDM) and triglycidyl-p-aminophenol, and glycidyl ester epoxy resins.
  • TGDDM tetraglycidyldiaminodiphenylmethane
  • Amine resins diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, naphthalenediamine, aniline novolak, orthoethylaniline novolak, aniline resin obtained by reaction of aniline with xylylene chloride, aniline described in Japanese Patent No.
  • Active alkene-containing resins Polycondensates of the above phenol resins and active alkene-containing halogen compounds (chloromethylstyrene, allyl chloride, methallyl chloride, acrylic acid chloride, allyl chloride, etc.), active alkene-containing phenols (2- allylphenol, 2-propenylphenol, 4-allylphenol, 4-propenylphenol, eugenol, isoeugenol, etc.) and halogen compounds (4,4'-bis(methoxymethyl)-1,1'-biphenyl, 1,4 -Bis(chloromethyl)benzene, 4,4'-difluorobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-dibromobenzophenone, cyanuric chloride, etc.) polycondensates, epoxy resins or alcohols and substituted or non-substituted Polycondensates of substituted acrylates (acrylates,
  • Isocyanate resins p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, etc.
  • Aromatic diisocyanates areophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, lysine diisocyanate and other aliphatic or alicyclic diisocyanates; one or more types of isocyanate monomers or an isocyanate trimerized from the above diisocyanate compound; a polyisocyanate obtained by a urethanization reaction between the above isocyanate compound and a polyol compound.
  • Polyamide resin 1 selected from amino acids (6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, para-aminomethylbenzoic acid, etc.), lactams ( ⁇ -caprolactam, ⁇ -undecanelactam, ⁇ -laurolactam) A polymer containing at least one species as main raw materials; or a polymer containing one or more diamines and one or more dicarboxylic acids as main raw materials.
  • Diamines ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decanediamine, undecanediamine, dodecanediamine, tridecanediamine, tetradecanediamine, pentadecanediamine , hexadecanediamine, heptadecanediamine, octadecanediamine, nonadecanediamine, eicosanediamine, 2-methyl-1,5-diaminopentane, 2-methyl-1,8-diaminooctane; cyclohexanediamine, bis - Alicyclic diamines such as (4-aminocyclohexyl)methane and bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane; aromatic diamines such as xylylenediamine; Di
  • Polyimide resin a polycondensate of the above diamine and tetracarboxylic dianhydride.
  • Tetracarboxylic dianhydride 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 5-(2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl)-3-methyl-cyclohexene-1,2 dicarboxylic acid anhydride, pyromellitic dianhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2′,3 ,3′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 2 ,2′,3,3′
  • Cyanate ester resin A cyanate ester compound obtained by reacting a phenolic resin with cyanogen halide.
  • Specific examples include dicyanatobenzene, tricyanatobenzene, dicyanatonaphthalene, dicyanatobiphenyl, 2, 2 '-bis(4-cyanatophenyl)propane, bis(4-cyanatophenyl)methane, bis(3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl)methane, 2,2'-bis(3,5-dimethyl -4-cyanatophenyl)propane, 2,2'-bis(4-cyanatophenyl)ethane, 2,2'-bis(4-cyanatophenyl)hexafluoropropane, bis(4-cyanatophenyl)sulfone , bis(4-cyanatophenyl) thioether, phenol novolak cyanate, and phenol/dicyclopentadiene cocondensate
  • cyanate ester compounds whose synthesis method is described in JP-A-2005-264154 are particularly preferable as cyanate ester compounds because they are excellent in low hygroscopicity, flame retardancy and dielectric properties.
  • the cyanate ester resin may be zinc naphthenate, cobalt naphthenate, copper naphthenate, lead naphthenate, zinc octylate, tin octylate, Catalysts such as lead acetylacetonate, dibutyltin maleate, and the like can also be included.
  • the catalyst is usually used in an amount of 0.0001 to 0.10 parts by weight, preferably 0.00015 to 0.0015 parts by weight, per 100 parts by weight of the total weight of the curable resin composition.
  • Active ester resin A compound having one or more active ester groups in one molecule can be used as a curing agent for a curable resin other than the maleimide resin of the present invention, such as an epoxy resin, if necessary.
  • Active ester curing agents include compounds having two or more highly reactive ester groups per molecule, such as phenol esters, thiophenol esters, N-hydroxyamine esters, and esters of heterocyclic hydroxy compounds. preferable.
  • the active ester curing agent is preferably obtained by a condensation reaction of at least one of a carboxylic acid compound and a thiocarboxylic acid compound and at least one of a hydroxy compound and a thiol compound.
  • an active ester curing agent obtained from a carboxylic acid compound and a hydroxy compound is preferable, and an active ester curing agent obtained from a carboxylic acid compound and at least one of a phenol compound and a naphthol compound. agents are preferred.
  • carboxylic acid compounds include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and pyromellitic acid.
  • phenol compounds or naphthol compounds include hydroquinone, resorcinol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthalin, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m- cresol, p-cresol, catechol, ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucine, Benzenetriol, dicyclopentadiene-type diphenol compound, phenol novolak, and the like.
  • dicyclopentadiene-type diphenol compound refers to a diphenol compound obtained by condensing one molecule of dicyclopentadiene with two molecules of phenol.
  • the active ester curing agent include an active ester compound containing a dicyclopentadiene type diphenol structure, an active ester compound containing a naphthalene structure, an active ester compound containing an acetylated phenol novolac, and a benzoylated phenol novolac.
  • “Dicyclopentadiene-type diphenol structure” represents a divalent structural unit consisting of phenylene-dicyclopentylene-phenylene.
  • Active ester curing agents include, for example, active ester compounds containing a dicyclopentadiene type diphenol structure such as "EXB9451”, “EXB9460”, “EXB9460S”, “HPC-8000-65T”, “HPC- 8000H-65TM”, “EXB-8000L-65TM”, “EXB-8150-65T” (manufactured by DIC); “EXB9416-70BK” (manufactured by DIC) as an active ester compound containing a naphthalene structure; acetylated phenol novolac "DC808” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as an active ester compound containing "DC808” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as an active ester curing agent; "EXB-90
  • the curable resin composition of the present invention can also be used in combination with a curing accelerator (curing catalyst) to improve curability.
  • a curing accelerator curing catalyst
  • Radical polymerization initiators that can be used include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and acetylacetone peroxide, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, 1,3-bis-(t-butylperoxy Isopropyl)-benzene and other dialkyl peroxides, t-butyl peroxybenzoate, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane and other peroxyketals, ⁇ -cumyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, t- Butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t
  • the amount of the radical polymerization initiator to be added is preferably 0.01 to 5 parts by mass, particularly preferably 0.01 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the curable resin composition. If the amount of the radical polymerization initiator used is too large, the molecular weight will not be sufficiently elongated during the polymerization reaction.
  • a curing accelerator other than the radical polymerization initiator may be added or used together.
  • curing accelerators include imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-(dimethylaminomethyl)phenol and 1,8-diaza-bicyclo ( 5,4,0) Tertiary amines such as undecene-7, phosphines such as triphenylphosphine, tetrabutylammonium salt, triisopropylmethylammonium salt, trimethyldecanylammonium salt, cetyltrimethylammonium salt, hexadecyltrimethyl Quaternary ammonium salts such as ammonium hydroxide, triphenylbenzylphosphonium salts, triphenylethylphosphonium salts, quaternary phosphonium salts such as tetrabutylphosphon
  • tin octylate zinc carboxylate (zinc 2-ethylhexanoate, zinc stearate, behene transition metal compounds (transition metal salts) such as zinc compounds such as zinc acid, zinc mystate) and zinc phosphate esters (zinc octyl phosphate, zinc stearyl phosphate, etc.);
  • a blending amount of the curing accelerator is 0.01 to 5.0 parts by weight based on 100 parts of the epoxy resin.
  • the curable resin composition of the present invention can also contain a phosphorus-containing compound as a component for imparting flame retardancy.
  • the phosphorus-containing compound may be of a reactive type or an additive type.
  • Specific examples of phosphorus-containing compounds include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl-2,6-dixylylenyl phosphate, 1,3-phenylenebis ( dixylylenyl phosphate), 1,4-phenylenebis (dixylylenyl phosphate), 4,4'-biphenyl (dixylylenyl phosphate) and other phosphoric acid esters; 9,10-dihydro-9-oxa -phosphanes such as 10-phosphaphenanthrene-10-oxide and 10(2,5-dihydroxyphenyl)-10H-9-o
  • (phosphorus-containing compound)/(total epoxy resin) is preferably in the range of 0.1 to 0.6 (weight ratio). If it is less than 0.1, the flame retardance is insufficient, and if it is more than 0.6, there is a concern that the hygroscopicity and dielectric properties of the cured product may be adversely affected.
  • a light stabilizer may be added to the curable resin composition of the present invention, if necessary.
  • a hindered amine light stabilizer HALS
  • HALS are not particularly limited, but representative ones include dibutylamine/1,3,5-triazine/N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4- Polycondensation product of piperidyl-1,6-hexamethylenediamine and N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)butylamine, dimethyl-1-(2-hydroxyethyl)-4-hydroxy succinate -2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, poly[ ⁇ 6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl ⁇ ⁇ (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino ⁇ hexamethylene ⁇ (2,2,6,6-
  • HALS hindered amine light stabilize
  • the curable resin composition of the present invention can be blended with a binder resin as needed.
  • binder resins include butyral resins, acetal resins, acrylic resins, epoxy-nylon resins, NBR-phenol resins, epoxy-NBR resins, polyamide resins, polyimide resins, and silicone resins. , but not limited to these.
  • the blending amount of the binder resin is preferably within a range that does not impair the flame retardancy and heat resistance of the cured product, preferably 0.05 to 50 parts by mass, more preferably 0.05 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin component. 0.05 to 20 parts by weight are used as needed.
  • the curable resin composition of the present invention may optionally contain fused silica, crystalline silica, porous silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, quartz powder, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, zirconia. , powders such as aluminum nitride, graphite, forsterite, steatite, spinel, mullite, titania, talc, clay, iron oxide asbestos, glass powder, etc., or inorganic fillers made of spherical or pulverized powders. can be done.
  • the amount of the inorganic filler used is usually 80 to 92% by mass, preferably 83 to 90% by mass in the curable resin composition. be.
  • the curable resin composition of the present invention can contain known additives as necessary.
  • additives that can be used include polybutadiene and its modified products, modified acrylonitrile copolymers, polyphenylene ethers, polystyrene, polyethylene, polyimide, fluororesins, silicone gels, silicone oils, fillers such as silane coupling agents.
  • Coloring agents such as surface treatment agents for materials, release agents, carbon black, phthalocyanine blue, and phthalocyanine green.
  • the amount of these additives to be added is preferably 1,000 parts by mass or less, more preferably 700 parts by mass or less per 100 parts by mass of the curable resin composition.
  • Polybutadiene and modified products thereof polyphenylene ether, polystyrene, polyethylene, fluororesins, and the like are preferred from the viewpoint of low water absorption and electrical properties.
  • Polybutadiene and its modified products are preferred from the viewpoint of electrical properties, adhesion and low water absorption.
  • butadiene-based thermoplastic elastomers such as styrene-butadiene copolymers (SBR: RICON-100, RICON-181, RICON-184, all manufactured by Clay Valley, etc.), acrylonitrile-butadiene copolymers; styrene-butadiene Styrene copolymer (SBS), hydrogenated styrene butadiene styrene copolymer, styrene isoprene styrene copolymer (SIS), hydrogenated styrene isoprene styrene copolymer, hydrogenated styrene (butadiene/isoprene) styrene copolymer, etc.
  • SBR styrene-butadiene copolymers
  • SBS styrene-butadiene Styrene copolymer
  • SIS styrene
  • Styrene-based thermoplastic elastomers and the like are included. These styrenic thermoplastic elastomers may be used alone or in combination of two or more. Among these high molecular weight substances, styrene-butadiene-styrene copolymer, hydrogenated styrene-butadiene-styrene copolymer, styrene-isoprene-styrene copolymer, hydrogenated styrene-isoprene-styrene copolymer, hydrogenated styrene (butadiene/isoprene) styrene.
  • Styrenic thermoplastic elastomers such as copolymers are preferred, particularly styrene-isoprene-styrene copolymers, hydrogenated styrene-butadiene-styrene copolymers, hydrogenated styrene-isoprene-styrene copolymers, hydrogenated styrene (butadiene/isoprene)-styrene copolymers. Coalescing is more preferred because it has higher heat resistance and is less prone to oxidative degradation.
  • the compatibility with the polyphenylene ether compound, low molecular weight components with a weight average molecular weight of about 50 to 1000, and oligomer components with a weight average molecular weight of about 1000 to 5000 will deteriorate, making it difficult to ensure mixing and solvent stability. Therefore, it is preferably about 10,000 to 300,000.
  • compounds containing heteroatoms such as oxygen and nitrogen such as bismaleimide and polymaleimide
  • they are mainly composed of hydrocarbons. It is difficult to ensure compatibility with low-polarity compounds such as compounds or compounds consisting only of hydrocarbons.
  • the maleimide resin of the present invention does not itself have a skeleton design that actively introduces heteroatoms such as oxygen and nitrogen (there are few polar groups). It also has excellent compatibility with compounds composed only of hydrocarbons.
  • the curable resin composition of the present invention is obtained by uniformly mixing the above-mentioned respective components in a predetermined ratio, usually precured at 130 to 180 ° C. for 30 to 500 seconds, and further cured at 150 to 200 ° C. After curing for 2 to 15 hours at , the curing reaction proceeds sufficiently to obtain the cured product of the present invention. It is also possible to uniformly disperse or dissolve the components of the curable resin composition in a solvent or the like, remove the solvent, and then cure the composition.
  • the curable resin composition of the present invention thus obtained has moisture resistance, heat resistance, and high adhesiveness. Therefore, the curable resin composition of the present invention can be used in a wide range of fields where moisture resistance, heat resistance and high adhesion are required. Specifically, it is useful as an insulating material, laminate (printed wiring board, BGA substrate, build-up substrate, etc.), sealing material, resist, and all other materials for electrical and electronic parts. In addition to molding materials and composite materials, it can also be used in fields such as paint materials, adhesives, and 3D printing. Particularly in semiconductor encapsulation, solder reflow resistance is beneficial.
  • a semiconductor device has one sealed with the curable resin composition of the present invention.
  • semiconductor devices include DIP (dual in-line package), QFP (quad flat package), BGA (ball grid array), CSP (chip size package), SOP (small outline package), TSOP (thin small outline package), and TQFP. (think quad flat package) and the like.
  • the method of preparing the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, but each component may be mixed uniformly or may be prepolymerized.
  • the maleimide resins of the present invention are prepolymerized by heating in the presence or absence of a catalyst and in the presence or absence of a solvent.
  • a curing agent such as an epoxy resin, an amine compound, a maleimide compound, a cyanate ester compound, a phenol resin, an acid anhydride compound, and other additives may be added for prepolymerization. .
  • Mixing or prepolymerization of each component is carried out by using, for example, an extruder, kneader, rolls, etc. in the absence of a solvent, and by using a reactor equipped with a stirrer in the presence of a solvent.
  • the components are kneaded at a temperature within the range of 50 to 100° C. using a device such as a kneader, a roll, or a planetary mixer to obtain a uniform resin composition.
  • the obtained resin composition is pulverized and then molded into a cylindrical tablet by a molding machine such as a tablet machine, or formed into granular powder or a powdery molding, or these compositions are placed on a surface support. It can also be melted and molded into a sheet having a thickness of 0.05 mm to 10 mm to form a curable resin composition molding.
  • the obtained molded article becomes a non-sticky molded article at 0 to 20.degree.
  • the resulting molded product can be molded into a cured product using a transfer molding machine or a compression molding machine.
  • An organic solvent can be added to the curable resin composition of the present invention to form a varnish-like composition (hereinafter simply referred to as varnish).
  • the curable resin composition of the present invention is dissolved in a solvent such as toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc. to form a varnish.
  • a solvent such as toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc.
  • Polyester fiber, polyamide fiber, alumina fiber, paper, etc. is impregnated into a base material and heat-dried to obtain a prepreg, which is hot-press molded to obtain a cured product of the curable resin composition of the present invention. .
  • the solvent is usually used in an amount of 10 to 70% by weight, preferably 15 to 70% by weight in the mixture of the curable resin composition of the present invention and the solvent.
  • it is a liquid composition, it is also possible to obtain a curable resin cured product containing carbon fibers by, for example, the RTM (Resin Transfer Molding) method.
  • the curable composition of the present invention can also be used as a modifier for film-type compositions. Specifically, it can be used to improve flexibility and the like in the B-stage.
  • a film-type resin composition is obtained by applying the curable resin composition of the present invention as the curable resin composition varnish on a release film, removing the solvent under heating, and then performing B-stage. It is obtained as a sheet-like adhesive by This sheet-like adhesive can be used as an interlayer insulating layer in multilayer substrates and the like.
  • a prepreg can be obtained by heating and melting the curable resin composition of the present invention, reducing the viscosity, and impregnating reinforcing fibers such as glass fibers, carbon fibers, polyester fibers, polyamide fibers, and alumina fibers with the melted resin composition.
  • reinforcing fibers such as glass fibers, carbon fibers, polyester fibers, polyamide fibers, and alumina fibers with the melted resin composition.
  • Specific examples thereof include glass fibers such as E glass cloth, D glass cloth, S glass cloth, Q glass cloth, spherical glass cloth, NE glass cloth, and T glass cloth, inorganic fibers other than glass, and poly paraphenylene terephthalamide (Kevlar®, manufactured by DuPont), wholly aromatic polyamides, polyesters; and organic fibers such as polyparaphenylene benzoxazole, polyimides and carbon fibers, but are particularly limited to these.
  • the shape of the substrate is not particularly limited, but examples thereof include woven fabric, nonwoven fabric, roving, chopped strand mat, and the like. Plain weave, Nanako weave, twill weave, and the like are known as weaving methods of woven fabric, and it is possible to appropriately select and use from these known methods depending on the intended use and performance.
  • a woven fabric subjected to opening treatment or a glass woven fabric surface-treated with a silane coupling agent or the like is preferably used.
  • the thickness of the base material is not particularly limited, it is preferably about 0.01 to 0.4 mm.
  • a prepreg can also be obtained by impregnating reinforcing fibers with the varnish and heating and drying the varnish.
  • the laminate of the present embodiment includes one or more prepregs.
  • the laminate is not particularly limited as long as it comprises one or more prepregs, and may have any other layers.
  • a method for producing a laminate generally known methods can be appropriately applied, and there is no particular limitation. For example, when molding a metal foil-clad laminate, a multi-stage press machine, a multi-stage vacuum press machine, a continuous molding machine, an autoclave molding machine, etc. can be used, and the above prepregs are laminated and heat-pressed to form a laminate. Obtainable.
  • the heating temperature is not particularly limited, but is preferably 65 to 300°C, more preferably 120 to 270°C.
  • the pressure to be applied is not particularly limited, but if the pressure is too high, it will be difficult to adjust the solid content of the resin in the laminate and the quality will not be stable. 2.0 to 5.0 MPa is preferable, and 2.5 to 4.0 MPa is more preferable, because it deteriorates.
  • the laminate of the present embodiment can be suitably used as a metal-foil-clad laminate described later by including a layer made of metal foil. After cutting the prepreg into a desired shape and laminating it with copper foil or the like if necessary, the curable resin composition is heat-cured while applying pressure to the laminate by a press molding method, an autoclave molding method, a sheet winding molding method, or the like. Electrical and electronic laminates (printed wiring boards) and carbon fiber reinforcing materials can be obtained.
  • the cured product of the present invention can be used for various purposes such as molding materials, adhesives, composite materials, and paints. Since the cured product of the curable resin composition according to the present invention exhibits excellent heat resistance and dielectric properties, it can be used as a sealing material for semiconductor elements, a sealing material for liquid crystal display elements, a sealing material for organic EL elements, and a printed wiring board. , electrical and electronic parts such as build-up laminates, and composite materials for lightweight and high-strength structural materials such as carbon fiber reinforced plastics and glass fiber reinforced plastics.
  • GPC Gal permeation chromatography
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • GPC DGU-20A3R, LC-20AD, SIL-20AHT, RID-20A, SPD-20A, CTO-20A, CBM-20A (all manufactured by Shimadzu Corporation)
  • Linking eluent Tetrahydrofuran Flow rate: 0.5 ml/min.
  • aromatic amine resin (A1) represented by the following formula (1-a).
  • the aromatic amine resin (A1) had an amine equivalent of 185 g/eq and a softening point of 58.7°C.
  • RI GPC analysis
  • Example 1 Thermometer, cooling tube, 75 parts of toluene in a flask equipped with a stirrer, styrene-maleic acid copolymer (RK-69, manufactured by Gifu Shellac Manufacturing Co., acid value: 50, Mw: 3000) 11.2 parts, 14.8 parts of the aromatic amine (A1) obtained in Synthesis Example 1 and 0.6 parts of methanesulfonic acid were charged and reacted at 110° C. for 4 hours. After standing to cool, 10.3 parts of maleic anhydride was added, and the reaction was continued under reflux for 16 hours. After allowing to cool, the organic layer was washed 5 times with 100 parts of water.
  • RK-69 styrene-maleic acid copolymer manufactured by Gifu Shellac Manufacturing Co., acid value: 50, Mw: 3000
  • FIG. 4 shows a GPC chart of the obtained compound during the reaction.
  • FIG. 5 shows a 1 H-NMR chart (deuterochloroform) of the obtained compound. A signal derived from a maleimide group was observed at 7.08 ppm (s) in the 1 H-NMR chart.
  • Example 2 A flask equipped with a thermometer, a condenser, and a stirrer was charged with 75 parts of toluene, 11.2 parts of a styrene-maleic acid copolymer (SMA EF80, manufactured by Clay Valley, acid value: 120, Mw: 14400), Synthesis Example 1. 14.8 parts of the aromatic amine (A1) obtained in 1. and 0.6 parts of methanesulfonic acid were charged and reacted at 110° C. for 4 hours. After standing to cool, 8.8 parts of maleic anhydride was added, and the reaction was continued under reflux for 16 hours. After allowing to cool, the organic layer was washed 5 times with 100 parts of water.
  • SMA EF80 styrene-maleic acid copolymer
  • FIG. 6 shows a GPC chart of the obtained compound during the reaction.
  • FIG. 7 shows a 1 H-NMR chart (deuterochloroform) of the obtained compound. A signal derived from a maleimide group was observed at 7.08 ppm (s) in the 1 H-NMR chart.
  • Example 3 Thermometer, cooling tube, 75 parts of toluene in a flask equipped with a stirrer, styrene-maleic acid copolymer (RK-69, manufactured by Gifu Shellac Manufacturing Co., acid value: 50, Mw: 3000) 11.2 parts, 11.2 parts of the aromatic amine (A1) obtained in Synthesis Example 1 and 0.6 parts of methanesulfonic acid were charged and reacted at 110° C. for 3 hours. After standing to cool, 7.4 parts of maleic anhydride was added and the reaction was continued under reflux for 16 hours. After standing to cool, 50 parts of toluene was added, and the organic layer was washed 5 times with 100 parts of water. By distilling off the solvent under heating and reduced pressure, 26.3 parts of the target compound (M-3) was obtained as a brown solid resin (Mn: 1378, Mw: 2875).
  • FIG. 8 shows a GPC chart of the obtained compound during the reaction.
  • Example 4 A flask equipped with a thermometer, a condenser, and a stirrer was charged with 75 parts of toluene, 9.4 parts of a styrene-maleic acid copolymer (SMA EF80, manufactured by Clay Valley, acid value: 120, Mw: 14400), Synthesis Example 1. 7.4 parts of the aromatic amine (A1) obtained in 1. and 0.3 parts of methanesulfonic acid were charged and reacted at 110° C. for 2 hours. After standing to cool, 2.9 parts of maleic anhydride was added, and the reaction was continued under reflux for 16 hours. After standing to cool, 100 parts of toluene was added, and the organic layer was washed 5 times with 100 parts of water. By distilling off the solvent under heating and reduced pressure, the target compound (M-4) was obtained as a brown solid resin (Mn: 2186, Mw: 14502).
  • FIG. 9 shows a GPC chart of the obtained compound during the reaction.
  • Example 5 Thermometer, cooling tube, 75 parts of toluene in a flask equipped with a stirrer, styrene-maleic acid copolymer (RK-69, manufactured by Gifu Shellac Manufacturing Co., acid value: 50, Mw: 3000) 11.2 parts, 11.8 parts of the aromatic amine (A1) obtained in Synthesis Example 1, 5.1 parts of dimer diamine (Preamine: manufactured by Croda Japan), and 0.68 parts of methanesulfonic acid were charged and reacted at 110°C for 4 hours. rice field. After standing to cool, 10.3 parts of maleic anhydride was added, and the reaction was continued under reflux for 16 hours.
  • RK-69 styrene-maleic acid copolymer
  • A1 aromatic amine
  • Preamine manufactured by Croda Japan
  • methanesulfonic acid were charged and reacted at 110°C for 4 hours. rice field. After standing to cool, 10.3 parts of maleic anhydride was added,
  • FIG. 10 shows a GPC chart of the obtained compound during the reaction.
  • FIG. 11 shows the 1H-NMR chart (deuterium chloroform) of the obtained compound. Signals derived from the maleimide group were observed at 6.82 (s) and 6.85 ppm (s) in the 1H-NMR chart.
  • Example 6 Thermometer, cooling tube, 75 parts of toluene in a flask equipped with a stirrer, styrene-maleic acid copolymer (RK-69, manufactured by Gifu Shellac Manufacturing Co., acid value: 50, Mw: 3000) 11.2 parts, 5.4 parts of dimer diamine (Preamine: manufactured by Croda Japan) and 0.2 parts of methanesulfonic acid were charged and reacted at 110° C. for 3 hours. After standing to cool, 1.5 parts of maleic anhydride was added and the reaction was continued under reflux for 6 hours. After allowing to cool, the organic layer was washed 5 times with 100 parts of water.
  • RK-69 styrene-maleic acid copolymer manufactured by Gifu Shellac Manufacturing Co., acid value: 50, Mw: 3000
  • Preamine manufactured by Croda Japan
  • methanesulfonic acid were charged and reacted at 110° C. for 3 hours. After standing to cool
  • FIG. 12 shows a GPC chart of the obtained compound during the reaction.
  • FIG. 13 shows a 1H-NMR chart (heavy chloroform) of the obtained compound. A signal derived from a maleimide group was observed at 6.82 ppm (s) in the 1H-NMR chart.
  • Example 7 Thermometer, cooling pipe, 75 parts of toluene in a flask equipped with a stirrer, 9.4 parts of styrene-maleic acid copolymer (RK-42, manufactured by Gifu Shellac Manufacturing Co., acid value: 60, Mw: 10140), 11.2 parts of the aromatic amine (A1) obtained in Synthesis Example 1 and 0.5 parts of methanesulfonic acid were charged and reacted at 110° C. for 4 hours. After standing to cool, 7.4 parts of maleic anhydride was added and the reaction was continued under reflux for 16 hours. After standing to cool, 100 parts of toluene was added, and the organic layer was washed 5 times with 100 parts of water. By distilling off the solvent under heating and reduced pressure, 21.6 parts of the target compound (M-7) was obtained as a brown solid resin (Mn: 1834, Mw: 12628).
  • FIG. 14 shows a GPC chart of the obtained compound during the reaction.
  • Example 8 Thermometer, cooling pipe, 101 parts of toluene in a flask equipped with a stirrer, styrene-maleic acid copolymer (RK-42, manufactured by Gifu Shellac Manufacturing Co., Ltd., acid value: 60, Mw: 10140) 18.7 parts, 14.9 parts of the aromatic amine (A1) obtained in Synthesis Example 1 and 0.6 parts of methanesulfonic acid were charged and reacted at 110° C. for 4 hours. After standing to cool, 8.8 parts of maleic anhydride was added, and the reaction was continued under reflux for 16 hours. After standing to cool, 50 parts of toluene was added, and the organic layer was washed 5 times with 100 parts of water. By distilling off the solvent under heating and reduced pressure, 35.2 parts of the target compound (M-8) was obtained as a brown solid resin (Mn: 2493, Mw: 19879). A GPC chart of the obtained compound is shown in FIG.
  • Example 9 Thermometer, cooling tube, 75 parts of toluene in a flask equipped with a stirrer, styrene-maleic acid copolymer (RK-69, manufactured by Gifu Shellac Manufacturing Co., acid value: 50, Mw: 3000) 11.2 parts, 14.8 parts of the aromatic amine (A1) obtained in Synthesis Example 1 and 0.6 parts of methanesulfonic acid were charged and reacted at 110° C. for 4 hours. After standing to cool, 10.3 parts of maleic anhydride was added, and the reaction was continued under reflux for 28 hours. After allowing to cool, the organic layer was washed 5 times with 100 parts of water.
  • RK-69 styrene-maleic acid copolymer manufactured by Gifu Shellac Manufacturing Co., acid value: 50, Mw: 3000
  • FIG. 16 shows a GPC chart of the obtained compound during the reaction.
  • a maleimide resin (M-16) was obtained by completely distilling off at .
  • the resulting maleimide resin (M-3) had a softening point of 100° C. and an acid value of 9 mgKOH/g.
  • Example 10 75 parts of toluene, 25 parts of NMP, styrene-maleic acid copolymer (RK-42, manufactured by Gifu Shellac Manufacturing Co., Ltd., acid value: 60, Mw: 10140) were placed in a flask equipped with a thermometer, a condenser, and a stirrer9. 4 parts, 14.9 parts of the aromatic amine (A2) obtained in Synthesis Example 2, and 0.3 parts of methanesulfonic acid were charged and reacted at 115° C. for 2 hours. After standing to cool, 4.4 parts of maleic anhydride was added, and the reaction was continued for 2 hours under reflux.
  • RK-42 styrene-maleic acid copolymer
  • FIG. 18 shows a 1 H-NMR chart (deuterochloroform) of the obtained compound. A signal derived from a maleimide group was observed at 6.85 ppm (s) in the 1 H-NMR chart.
  • Example 11 75 parts of toluene, 25 parts of NMP, styrene-maleic acid copolymer (RK-42, manufactured by Gifu Shellac Manufacturing Co., Ltd., acid value: 60, Mw: 10140) were placed in a flask equipped with a thermometer, a condenser, and a stirrer9. 4 parts, 9.4 parts of the aromatic amine (A3) obtained in Synthesis Example 3, and 0.25 parts of methanesulfonic acid were charged and reacted at 115° C. for 2 hours. After standing to cool, 4.4 parts of maleic anhydride was added, and the reaction was continued for 2 hours under reflux.
  • RK-42 styrene-maleic acid copolymer
  • FIG. 19 shows a GPC chart of the obtained compound during the reaction.
  • FIG. 20 shows a 1 H-NMR chart (deuterochloroform) of the obtained compound. A signal derived from a maleimide group was observed at 6.85 ppm (s) in the 1 H-NMR chart.
  • Example 12 75 parts of toluene, 25 parts of NMP, styrene-maleic acid copolymer (RK-42, manufactured by Gifu Shellac Manufacturing Co., Ltd., acid value: 60, Mw: 10140) were placed in a flask equipped with a thermometer, a condenser, and a stirrer.18. 7 parts, 14.7 parts of the aromatic amine (A4) obtained in Synthesis Example 4, and 0.29 parts of methanesulfonic acid were charged and reacted at 111° C. for 8 hours. After allowing to cool, 8.8 parts of maleic anhydride was added, and the reaction was continued at 111°C for 2 hours.
  • RK-42 styrene-maleic acid copolymer
  • FIG. 21 shows a GPC chart of the obtained compound during the reaction.
  • FIG. 22 shows a 1 H-NMR chart (deuterochloroform) of the obtained compound. A signal derived from a maleimide group was observed at 6.87 ppm (s) in the 1 H-NMR chart.
  • A5 represented by the following formula (4-a) as a black liquid.
  • A5 has an amine equivalent of 100.6 g/eq. Met.
  • Example 13 75 parts of toluene, 25 parts of NMP, styrene-maleic acid copolymer (RK-42, manufactured by Gifu Shellac Manufacturing Co., Ltd., acid value: 60, Mw: 10140) were placed in a flask equipped with a thermometer, a condenser, and a stirrer.18. 7 parts, 8.0 parts of the aromatic amine (A5) obtained in Synthesis Example 5, and 0.16 parts of methanesulfonic acid were charged and reacted at 120° C. for 2 hours. After allowing to cool, 8.8 parts of maleic anhydride was added, and the reaction was continued at 120°C for 6 hours.
  • RK-42 styrene-maleic acid copolymer
  • FIG. 23 shows a GPC chart of the obtained compound during the reaction.
  • FIG. 24 shows a 1 H-NMR chart (deuterochloroform) of the obtained compound. A signal derived from a maleimide group was observed at 6.85 ppm (s) in the 1 H-NMR chart.
  • Example 14 A thermometer, a cooling tube, a flask equipped with a stirrer, 71.6 parts of toluene, 75 parts of NMP, styrene-maleic acid copolymer (RK-42, Gifu Shellac Manufacturing Co., Ltd., acid value: 60, Mw: 10140) 13.9 parts, 11.8 parts of an amine resin represented by the following formula (5-a) synthesized according to Synthesis Example 2 of JP-A-2009-001783, and 0.25 parts of methanesulfonic acid were charged and heated at 100°C. The reaction was allowed to proceed for 8 hours. After allowing to cool, 6.6 parts of maleic anhydride was added, and the reaction was continued at 100°C for 2 hours.
  • FIG. 26 shows a 1 H-NMR chart (deuterochloroform) of the obtained compound. A signal derived from a maleimide group was observed at 6.85 ppm (s) in the 1 H-NMR chart.
  • Example 15 75 parts of toluene, 25 parts of NMP, styrene-maleic acid copolymer (RK-42, manufactured by Gifu Shellac Manufacturing Co., Ltd., acid value: 60, Mw: 10140) were placed in a flask equipped with a thermometer, a condenser, and a stirrer.18. 7 parts, 11.3 parts of 4,4′-methylenebis(2-ethyl-6-methylaniline) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.2 parts of methanesulfonic acid were charged and reacted at 120° C. for 2 hours.
  • RK-42 styrene-maleic acid copolymer manufactured by Gifu Shellac Manufacturing Co., Ltd., acid value: 60, Mw: 10140
  • FIG. 27 shows a GPC chart of the obtained compound during the reaction.
  • FIG. 28 shows a 1 H-NMR chart (deuterochloroform) of the obtained compound. A signal derived from a maleimide group was observed at 6.87 ppm (s) in the 1 H-NMR chart.
  • Example 16-17 Comparative Examples 1-2
  • Each material was blended at the ratio shown in Table 1, kneaded in a mortar, poured into a mold, cured at 220° C. for 1 hour, and various tests were conducted.
  • Comparative Example 1 the proportions shown in Table 1 were blended, heated and melted and mixed in a metal container, poured into a mold as it was, transferred at 175 ° C., cured at 160 ° C. for 2 hours, and at 180 ° C. for 6 hours. let me
  • ⁇ Permittivity test/dielectric loss tangent test> Using a 10 GHz cavity resonator manufactured by AET Co., Ltd., a test was conducted by the cavity resonator perturbation method. The sample size was 1.7 mm wide by 100 mm long, and the thickness was 1.7 mm.
  • Dynamic viscoelasticity measuring instrument TA-instruments, DMA-2980 Measurement temperature range: -30 to 280°C Heating rate: 2°C/min Frequency: 10Hz
  • Test piece size A piece cut into 5 mm x 50 mm was used (thickness is about 800 ⁇ m)
  • NC-3000-L Biphenyl aralkyl type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • GPH-65 Biphenyl aralkyl-type phenolic resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • 2E4MZ 2-ethyl-4-methylimidazole (curing accelerator, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.)
  • Examples 16 and 17 were excellent in high heat resistance and low dielectric properties.
  • Example 18 to 31 Each material was blended in the ratio shown in Table 2, kneaded in a mortar, poured into a mold, cured at 220° C. for 1 hour, and various tests were performed.
  • ⁇ SA-9000 Polyphenylene ether compound (manufactured by SABIC)
  • Ricon-100 styrene-butadiene copolymer (manufactured by Clay Valley)
  • Perkadox 14 thermal radical polymerization initiator (manufactured by Kayaku Noorion Co., Ltd.)
  • the curable resin composition of the present invention and its cured product can be used as insulating materials for electrical and electronic parts (such as highly reliable semiconductor sealing materials), laminates (such as printed wiring boards, BGA substrates, and build-up substrates), and adhesives. (conductive adhesives, etc.), various composite materials including CFRP, paints, 3D printing, and other applications.
  • electrical and electronic parts such as highly reliable semiconductor sealing materials
  • laminates such as printed wiring boards, BGA substrates, and build-up substrates
  • adhesives conductive adhesives, etc.
  • various composite materials including CFRP, paints, 3D printing, and other applications.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本発明は、優れた耐熱性と電気特性を示し、良好な硬化性を有するマレイミド樹脂、および硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供する。スチレン－マレイン酸共重合体と、分子内に２つ以上アミノ基を含有する化合物と、無水マレイン酸と、を反応させて得られたマレイミド樹脂。

Description

マレイミド樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物
　本発明は、特定構造を有するマレイミド樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物に関するものであり、半導体封止材、プリント配線基板、ビルドアップ積層板などの電気・電子部品、炭素繊維強化プラスチック、ガラス繊維強化プラスチックなどの軽量高強度材料、３Ｄプリンティング用途に好適に使用される。
　近年、電気・電子部品を搭載する積層板はその利用分野の拡大により、要求特性が広範かつ高度化している。従来の半導体チップは金属製のリードフレームに搭載することが主流であったが、中央処理装置（以下、ＣＰＵと表す。）などの処理能力の高い半導体チップは高分子材料で作られる積層板に搭載されることが多くなってきている。
　特にスマートフォンなどに使用されている半導体パッケージ（以下、ＰＫＧと表す。）では小型化、薄型化および高密度化の要求に応えるために、ＰＫＧ基板の薄型化が求められているが、ＰＫＧ基板が薄くなると剛性が低下するため、ＰＫＧをマザーボード（ＰＣＢ）に半田実装する際の加熱によって、大きな反りが発生するなど不具合が発生する。これを低減するために半田実装温度以上の高ＴｇのＰＫＧ基板材料が求められている。
　加えて、現在開発が加速している第５世代通信システム「５Ｇ」では、さらなる大容量化と高速通信が進むことが予想されている。５Ｇでは使用する周波数の高周波化が進むことになるが、高周波を利用した高速通信の実現には基板材料の更なる性能向上が求められることとなる。例えば、伝送損失低減のために低誘電特性を有すること等が重要であり、誘電正接としては少なくとも１０ＧＨｚにおいて０．００５以下が要求される。プリント基板上で発生する伝送損失は導体損失と誘電体損失に由来する（非特許文献１）。導体損失は基板上の配線などの導体の抵抗成分に起因するものであり、高周波での表皮効果による損失と、銅箔表面の粗さによる散乱損失に分けられる。高周波ほど銅箔表面近傍に電気信号が流れるため（銅箔表面からの距離としては、１ＧＨｚ：２．１μｍ、１０ＧＨｚ：０．６６μｍ）、表皮効果低減のため近年では銅箔の低粗度化が進んでいる。こうしたことから、樹脂材料への要求の一つとして低粗度銅箔に対する密着性担保が課題となってきているが、低誘電材料はＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）やＬＣＰ（液晶ポリマー）に代表されるように密着性に乏しく、またこれらの材料は熱可塑性材料であるため、成形性にも乏しい。これを踏まえ、密着性と低誘電特性、成形性に優れた熱硬化性樹脂の開発が望まれている。
　更に、自動車分野においては電子化が進み、エンジン駆動部付近に精密電子機器が配置されることもあるため、より高水準での耐熱・耐湿性が求められる。電車やエアコン等にはＳｉＣ半導体が使用され始めており、半導体素子の封止材には極めて高い耐熱性が要求されるため、従来のエポキシ樹脂封止材では対応できなくなっている。
　このような背景を受けて、耐熱性と低誘電正接特性を両立できる高分子材料が検討されている。例えば、特許文献１ではマレイミド樹脂とプロペニル基含有フェノール樹脂を含む組成物が提案されている。しかしながら、一方で硬化反応時に反応に関与しないフェノール性水酸基が残存するため、電気特性が十分とは言えない。また特許文献２では水酸基をアリル基で置換したアリルエーテル樹脂が開示されている。しかしながら、１９０℃においてクライゼン転位が起こることが示されており、一般的な基板の成型温度である２００℃においては、硬化反応に寄与しないフェノール性水酸基が生成することから電気特性を満足できるものではない。
　また、近年、三次元造形の手法として３Ｄプリンティングが注目されており、航空・宇宙、車、さらにそれらに使用される電子部品のコネクタといった信頼性が求められる分野において、この３Ｄプリンティングの手法が適用され始めている。特に、光硬化系、熱硬化系の樹脂はステレオリソグラフィ（ＳＬＡ）やデジタル・ライト・プロセッシング（ＤＬＰ）に代表される用途での検討が進んでいる。そのため、従来の金型から転写する方式では、形状の安定性、正確性が主に求められていたが、３Ｄプリンティング用途では、耐熱性、機械特性、強靭性、難燃性、さらには電気特性と言った様々な特性が求められ、その材料開発が進められている。また、構造部材に使用される場合には吸湿等による特性変化が課題となっている。現在、このような用途においてアクリレート樹脂やエポキシ樹脂が適用されているがいずれもその硬化物においては、多数のエステル結合、エーテル結合、更には水酸基が含まれており、吸湿における特性が十分でない。
プリント基板上高速信号伝送における信号損失要因（三井金属鉱業株式会社）第２９回エレクトロニクス実装学会春季公演大会１６Ｐ１－１７
特開平０４－３５９９１１号公報 国際公開２０１６／００２７０４号
　本発明は、このような状況を鑑みてなされたものであり、優れた耐熱性と電気特性を示し、良好な硬化性を有するマレイミド樹脂、および硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定構造を有するマレイミド樹脂、およびその硬化性樹脂組成物の硬化物が耐熱性、低誘電特性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち本発明は、下記［１］～［１０］に関する。なお、本願において「（数値１）～（数値２）」は上下限値を含むことを示す。
［１］
　スチレン－マレイン酸共重合体と、分子内に２つ以上アミノ基を含有する化合物と、無水マレイン酸と、を反応させて得られたマレイミド樹脂。
［２］
　下記式（ａ）、（ｂ）の繰り返し単位を持つ前項［１］に記載のマレイミド樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
（上記式中、Ｘは任意の有機基を表す。ｍおよびｎはそれぞれ繰り返し数の平均値であり、１≦ｍ≦１０００、１≦ｎ≦１０００である。（ａ）、（ｂ）はそれぞれ＊で結合され、繰り返し位置はランダムでよい。）
［３］
　前記式（ｂ）中、Ｘが下記式（Ａ）～（Ｐ）のいずれか１種以上である前項［２］に記載のマレイミド樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
（上記式中、Ｒは炭素数１～１０の炭化水素基を表し、ａは０～４の整数を表す。ｐは１～２０の数を表す。＊は結合位置を示す。）
［４］
　前記式（ｂ）中、Ｘが前記式（Ａ）～（Ｆ）のいずれか１種以上である前項［３］に記載のマレイミド樹脂。
［５］
　前記分子内に２つ以上アミノ基を含有する化合物が下記式（１）～（５）で表されるアミン化合物、およびダイマージアミンからなる群から選択されるいずれか１種以上である前項［１］に記載のマレイミド樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  
（式（１）中、ｎは繰り返し数の平均値であり、１≦ｎ＜５である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  
（式（２）中、Ｒはそれぞれ独立して存在し、炭素数１～３の炭化水素基を表し、ｐは繰り返し数の平均値であり、０≦ｐ≦２０である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  
（式（３）中、Ｒはそれぞれ独立して存在し、炭素数１～３の炭化水素基を表す）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  
（式（４）中、ｎは繰り返し数の平均値であり、１＜ｎ＜５である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  
（式（５）中、ｎは繰り返し数の平均値であり、１≦ｎ＜５である。）
［６］
　前項［１］から［５］のいずれか一項に記載のマレイミド樹脂を含有する硬化性樹脂組成物。
［７］
　さらに、ラジカル重合開始剤を含有する前項［６］に記載の硬化性樹脂組成物。
［８］
　さらに、ポリフェニレンエーテル化合物を含有する前項［６］または［７］に記載の硬化性樹脂組成物。
［９］
　さらに、スチレン－ブタジエン共重合体を含有する前項［６］から［８］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
［１０］
　前項［１］から［５］のいずれか一項に記載のマレイミド樹脂、または前項［６］から［９］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
　本発明のマレイミド樹脂は硬化性に優れ、その硬化物は高耐熱性、低誘電特性に優れた特性を有する。そのため、電気電子部品の封止や回路基板、炭素繊維複合材などに有用な材料である。
合成例１のＧＰＣチャートを示す。 合成例１のＨＰＬＣチャートを示す。 合成例１の１Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。 実施例１のＧＰＣチャートを示す。 実施例１の１Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。 実施例２のＧＰＣチャートを示す。 実施例２の１Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。 実施例３のＧＰＣチャートを示す。 実施例４のＧＰＣチャートを示す。 実施例５のＧＰＣチャートを示す。 実施例５の１Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。 実施例６のＧＰＣチャートを示す。 合成例６の１Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。 実施例７のＧＰＣチャートを示す。 実施例８のＧＰＣチャートを示す。 実施例９のＧＰＣチャートを示す。 実施例１０のＧＰＣチャートを示す。 実施例１０の１Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。 実施例１１のＧＰＣチャートを示す。 実施例１１の１Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。 実施例１２のＧＰＣチャートを示す。 実施例１２の１Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。 実施例１３のＧＰＣチャートを示す。 実施例１３の１Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。 実施例１４のＧＰＣチャートを示す。 実施例１４の１Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。 実施例１５のＧＰＣチャートを示す。 実施例１５の１Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。
　本発明のマレイミド樹脂はスチレン－マレイン酸共重合体と、分子内に２つ以上アミノ基を含有する化合物と、無水マレイン酸と、を反応により得られる。
　本発明のマレイミド樹脂は、下記式（ａ）、（ｂ）の繰り返し単位を持つものであるときが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
  
　上記式中、Ｘは任意の有機基を表す。ｍおよびｎはそれぞれ繰り返し数の平均値であり、１≦ｍ≦１０００、１≦ｎ≦１０００である。（ａ）、（ｂ）はそれぞれ＊で結合され、繰り返し位置はランダムでよい。
　ｍは通常、１≦ｍ≦１０００であり、２≦ｍ≦７５０であることが好ましく、３≦ｍ≦５００であることが好ましい。ｎは通常、１≦ｎ≦１０００であり、１≦ｎ≦５００であることが好ましく、１．１≦ｎ≦１００であることがさらに好ましく、１．１≦ｎ≦２０であることが特に好ましい。ｍ、ｎの値は原料とするスチレン－マレイン酸共重合体に由来するものであるため、その酸価より求めることが可能である。原料とするスチレン－マレイン酸共重合体の分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣとも言う。）の測定により求められる重量平均分子量（Ｍｗ））の好ましい範囲としては、２００以上５００００未満であるときが好ましく、３００以上３００００未満であるときがさらに好ましく、４００以上２００００未満であるときが特に好ましい。重量平均分子量が２００００未満であると水洗による精製が容易となり、２００以上であると溶剤留去工程において目的化合物が揮発することがない。
　また、前記式（ｂ）中、Ｘは下記式（Ａ）～（Ｐ）のいずれか１種以上であるときが好ましく、下記式（Ａ）～（Ｆ）のいずれかであるときがさらに好ましく、下記式（Ｂ）であるときが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  
　上記式（Ａ）～（Ｐ）中、Ｒは炭素数１～１０の炭化水素基を示す。ａは０～４の整数を表す。ｐは繰り返し数の平均値であり、０≦ｐ≦２０である。＊は結合位置を示す。なお、式（Ｅ）の繰り返し数の平均値ｐは、式（Ｅ）で表される化合物のＧＰＣ測定により求められた数平均分子量（Ｍｎ）の値や各ピークのスライスデータの面積％（検出器：示差屈折率検出器）等から算出することができる。
　上記式（Ａ）～（Ｐ）中、Ｒは通常、炭素数１～１０の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１～５の炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１～３の炭化水素基である。Ｒが炭素数１０以下の炭化水素は高周波に晒された際に分子振動をしにくいため、電気特性に優れる。
　本発明のマレイミド樹脂の原料であるスチレン－マレイン酸共重合体は、スチレンおよび無水マレイン酸を共重合させることによって得られる。重合方法としては、ラジカル重合や配位重合、各種のリビング重合のほか公知のいかなる方法を用いても良いが、例えばトルエン中でスチレンと無水マレイン酸をラジカル重合開始剤存在下で反応させることにより得ることができる。この際、得られる重合物としては、ランダム重合体や周期的共重合体であっても良いし、ブロック重合体や交互共重合体であってもよい。また、ポリスチレンセグメントの立体規則性としてはシンジオタクチックやアタクチック、イソタクチック等いずれであってもよい。分子量としては重量平均分子量（Ｍｗ）で５００～５００００であることが好ましく、７５０～４００００であることがより好ましく、１０００～３００００であることがさらに好ましく、１５００～２００００であることが特に好ましい。分子量が５００未満の場合、得られる目的物が揮発しやすくなり、加熱時に樹脂成分の重量が減少してしまうことから基板材料の製造プロセスへの適用が困難となる。また、分子量が３００００より大きい場合、製造中に拡販が困難になったり、水洗による精製が困難となる。
　本発明のマレイミド樹脂の原料である分子内に２つ以上アミノ基を有する化合物としては、公知のいかなるアミン化合物を用いても良い。例えば、下記式（Ａ’）～（Ｐ’）で表されるアミン化合物、メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ダイマージアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルトリシクロデカン等の脂肪族ジアミン化合物などが挙げられる。
　前記ダイマージアミンとは、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）が、１級のアミノメチル基（－ＣＨ２－ＮＨ２）又はアミノ基（－ＮＨ２）に置換されてなるジアミンを意味する。ダイマージアミンとしては公知の市販品を用いてよい。市販品としては、クローダジャパン社製のプリアミン（登録商標）等が挙げられる。
　前記例示した分子内に２つ以上アミノ基を有する化合物としては、ダイマージアミン、または下記式（Ａ’）～（Ｐ’）のいずれか１種以上であるときが好ましく、下記式（Ａ’）～（Ｆ’）のいずれかであるときがさらに好ましく、下記式（Ｂ’）であるときが特に好ましい。分子量分布を有するアミン化合物を用いることで耐熱性や溶剤溶解性を向上されることが可能であるためである。なお、これらは単独で用いても良いし、併用しても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
  
　上記式（Ａ’）～（Ｐ’）中、Ｒは炭素数１～１０の炭化水素基を示す。ａは０～４の整数を表す。ｐは繰り返し数の平均値であり、０≦ｐ≦２０である。ｎは繰り返し数の平均値であり、１≦ｎ＜５である。
　なお、式（Ｅ’）の繰り返し数の平均値ｐおよび、式（Ａ’）、（Ｂ’）、（Ｃ’）、（Ｄ’）、（Ｆ’）の繰り返し数の平均値ｎは、式（Ａ’）～（Ｆ’）で表される化合物のＧＰＣ測定により求められた数平均分子量（Ｍｎ）の値や各ピークのスライスデータの面積％（検出器：示差屈折率検出器）等から算出することができる。
　上記式（Ａ’）～（Ｐ’）中、Ｒは通常、炭素数１～１０の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１～５であり、さらに好ましくは炭素数１～３である。Ｒが炭素数１０以下の炭化水素は高周波に晒された際に分子振動をしにくいため、電気特性に優れる。また、ｐは、１≦ｐ≦２０、ｎは、１＜ｎ＜５である場合が好ましい。
　上記式（Ｂ’）はａが０であるとき、すなわち下記式（１）であるときが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
  
　式（１）中、ｎは繰り返し数の平均値であり、１≦ｎ＜５である。式（１）中の繰り返し数の平均値ｎは、式（１）で表される化合物のＧＰＣ測定により求められた数平均分子量（Ｍｎ）の値や各ピークのスライスデータの面積％（検出器：示差屈折率検出器）等から算出することができる。
　上記式（Ｅ’）は下記式（２）であるときが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
  
　式（２）中、Ｒはそれぞれ独立して存在し、炭素数１～３の炭化水素基を表し、ｐは繰り返し数の平均値であり、０≦ｐ≦２０である。式（２）中の繰り返し数の平均値ｐは、式（２）で表される化合物のＧＰＣ測定により求められた数平均分子量（Ｍｎ）の値や各ピークのスライスデータの面積％（検出器：示差屈折率検出器）等から算出することができる。
　上記式（Ｆ’）はａが２、ｎが０であるとき、すなわち下記式（３）であるとき、またはａが０であるとき、すなわち下記式（４）であるときが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
  
　式（３）中、Ｒはそれぞれ独立して存在し、炭素数１～３の炭化水素基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
  
　式（４）中、ｎは繰り返し数の平均値であり、１＜ｎ＜５である。式（４）中の繰り返し数の平均値ｎは、式（４）で表される化合物のＧＰＣ測定により求められた数平均分子量（Ｍｎ）の値や各ピークのスライスデータの面積％（検出器：示差屈折率検出器）等から算出することができる。
　上記式（Ｃ’）はａが０であるとき、すなわち下記式（５）であるときが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
  
　式（５）中、ｎは繰り返し数の平均値であり、１≦ｎ＜５である。式（５）中の繰り返し数の平均値ｎは、式（５）で表される化合物のＧＰＣ測定により求められた数平均分子量（Ｍｎ）の値や各ピークのスライスデータの面積％（検出器：示差屈折率検出器）等から算出することができる。
　本発明のマレイミド樹脂の製法は特に限定されないが、スチレン－マレイン酸共重合体、分子内に２つ以上アミノ基を有する化合物、無水マレイン酸から誘導することができる。
　具体的には、スチレン－マレイン酸共重合体と、分子内に２つ以上アミノ基を有する化合物を触媒存在下、溶剤中でイミド化させる第１工程を経由し、第２工程として無水マレイン酸を追加添加し、マレイミド化させる方法で得ることができる。第１工程のイミド化においては、スチレン－マレイン酸共重合体に含まれる酸無水物１モルに対し、アミン化合物のアミノ基を過剰に仕込むことで、反応工程中における三次元架橋によるゲル化を防ぐことができる。この場合、原料アミンのアミノ基のモル数（α）をスチレン－マレイン酸共重合体の酸無水物のモル数（β）で除した値（α／β）の好ましい範囲としては、１．１～２０、好ましくは１．１～１５、さらに好ましくは１．１～１０である。アミンが上記範囲位以下ではゲル化が起こってしまうため製造が困難である。また上記範囲以上ではポリスチレン導入量が減少するため十分な電気特性向上が見込めない。使用する溶剤としては、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族溶剤、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサンなどの脂肪族溶剤、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤などの非水溶性溶剤が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、２種以上を併用しても良い。また、前記非水溶性溶剤に加えて非プロトン性極性溶剤を併用することもできる。例えば、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドンなどが挙げられ、２種以上を併用しても良い。非プロトン性極性溶剤を使用する場合は、併用する非水溶性溶剤よりも沸点の高いものを使用することが好ましい。反応の際、必要により、触媒として塩酸、燐酸、硫酸、蟻酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸のほか、塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸、活性白土、酸性白土、ホワイトカーボン、ゼオライト、シリカアルミナ等の固体酸、酸性イオン交換樹脂等を用いることができる。これらは単独でも二種以上併用しても良い。触媒の使用量は、使用されるアミン化合物のアミノ基１モルに対して通常０．１～０．８モルであり、好ましくは０．２～０．７モルである。触媒の使用量が多すぎると反応溶液の粘度が高すぎて攪拌が困難になる恐れがあり、少なすぎると反応の進行が遅くなる恐れがある。また、イミド化の助触媒としてはトリエチルアミン等の塩基性助触媒を単独もしくは併用することもできる。スルホン酸等を触媒とした場合、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属で中和を行ってから抽出工程に進んでも良い。抽出工程についてはトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素溶媒を単独で用いてもよいし、シクロヘキサンやトルエン等の非芳香族炭化水素を併用しても良い。抽出後、排水が中性になるまで有機層を水洗し、エバポレータ等を用いて溶剤を留去することで目的の分子内にポリスチレン構造を有するマレイミド樹脂を得ることができる。
　前記式（ａ）、（ｂ）の繰り返し単位を持つマレイミド樹脂は、下記式（６）として表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
  
　上記式（６）中、Ｘは任意の有機基を表す。ｍおよびｎはそれぞれ繰り返し数の平均値であり、１≦ｍ≦１０００、１≦ｎ≦１０００である。ｍ、ｎの値は原料とするスチレン－マレイン酸共重合体に由来するものであるため、その酸価より求めることが可能である。各繰り返し単位は記載の都合上特定の順で示しているが、各繰り返し位置はランダムでよい。
　上記式（６）中、Ｘ、ｍ、ｎの好ましい範囲は、前記式（ａ）、（ｂ）と同様である。
　本発明の硬化性組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤を含有することで保管安定性が向上するとともに、反応開始温度を制御することができる。反応開始温度を制御することで、流動性の確保が容易となり、ガラスクロスなどへの含侵性が損なわれない上に、プリプレグ化などＢステージ化が容易となる。プリプレグ化時に重合反応が進行しすぎると積層工程で積層が困難となるなどの不具合が発生しやすい。
　使用できる重合禁止剤としては、フェノール系、イオウ系、リン系、ヒンダートアミン系、ニトロソ系、ニトロキシルラジカル系等の重合禁止剤が挙げられる。重合禁止剤は、本発明のマレイミド樹脂を合成するときに添加しても、合成後に添加してもよい。また、重合禁止剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。重合禁止剤の使用量は、樹脂成分１００重量部に対して、通常０．００８～１重量部、好ましくは０．０１～０．５重量部である。これら重合禁止剤はそれぞれ単独で使用できるが、２種以上を組み合わせて併用しても構わない。本発明では、フェノール系、ヒンダートアミン系、ニトロソ系、ニトロキシルラジカル系が好ましい。
　フェノール系重合禁止剤の具体例としては、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－エチルフェノール、ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－ｏ－クレゾール、等のモノフェノール類；２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルフォスフォネート－ジエチルエステル、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－｛β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルスルホン酸エチル）カルシウム等のビスフェノール類；１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’－ビス－（４’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト、１，３，５－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）－Ｓ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール類が例示される。
　イオウ系重合禁止剤の具体例としては、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリルル－３，３’－チオジプロピオネート等が例示される。
　リン系重合禁止剤の具体例としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２－ｔ－ブチル－６－メチル－４－｛２－（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類；９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－デシロキシ－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類などが例示される。
　ヒンダートアミン系重合禁止剤の具体例としては、アデカスタブＬＡ－４０ＭＰ、アデカスタブＬＡ－４０Ｓｉ、アデカスタブＬＡ－４０２ＡＦ、アデカスタブＬＡ－８７、デカスタブＬＡ－８２、デカスタブＬＡ－８１、アデカスタブＬＡ－７７Ｙ、アデカスタブＬＡ－７７Ｇ、アデカスタブＬＡ－７２、アデカスタブＬＡ－６８、アデカスタブＬＡ－６３Ｐ、アデカスタブＬＡ－５７、アデカスタブＬＡ－５２、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０ＦＤＬ、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４ＦＤＬ、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４ＬＤ、Ｔｉｎｕｖｉｎ６２２ＳＦ、ＴｉｎｕｖｉｎＰＡ１４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０ＤＦ、ＴｉｎｕｖｉｎＸＴ５５ＦＢ、Ｔｉｎｕｖｉｎ１１１ＦＤＬ、Ｔｉｎｕｖｉｎ７８３ＦＤＬ、Ｔｉｎｕｖｉｎ７９１ＦＢ等が例示されるが、これに限定されない。
　ニトロソ系重合禁止剤の具体例としては、ｐ－ニトロソフェノール、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアンモニウム塩、（クペロン）等があげられ、好ましくは、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアンモニウム塩（クペロン）である。
　ニトロキシルラジカル系重合禁止剤の具体例としては、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルニトロキサイド、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－オキソ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－アミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－アセトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル等が挙げられるが、これらに限定されない。
　本発明の硬化性樹脂組成物は本発明のマレイミド樹脂以外の硬化性樹脂として、公知のいかなる材料も用いることができる。具体的には、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アミン樹脂、活性アルケン含有樹脂、イソシアネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、プロペニル樹脂、メタリル樹脂、活性エステル樹脂などが挙げられ、１種類で用いても、複数併用してもよい。また、耐熱性、密着性、誘電特性のバランスから、エポキシ樹脂、活性アルケン含有樹脂、シアネートエステル樹脂を含有することが好ましい。これらの硬化性樹脂を含有することによって、硬化物の脆さの改善および金属への密着性を向上でき、はんだリフロー時や冷熱サイクルなどの信頼性試験におけるパッケージのクラックを抑制できる。
　上記硬化性樹脂の使用量は、本発明のマレイミド樹脂に対して、好ましくは１０質量倍以下、さらに好ましくは５質量倍以下、特に好ましくは３質量倍以下の質量範囲である。また、好ましい下限値は０．５質量倍以上、更に好ましくは１質量倍以上である。１０質量倍以下であれば、本発明のマレイミド樹脂の耐熱性や誘電特性の効果を活かすことができる。
　フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アミン樹脂、活性アルケン含有樹脂、イソシアネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、活性エステル樹脂としては、以下に例示するものを使用することができる。
　フェノール樹脂：フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド、フルフラール等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と置換ビフェニル類（４，４’－ビス（クロルメチル）－１，１’－ビフェニル及び４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類（１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４－ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）等との重縮合により得られるフェノール樹脂、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、ポリフェニレンエーテル化合物。
　ポリフェニレンエーテル化合物としては、公知のいかなるものを用いてもよいが、耐熱性と電気特性の観点から、エチレン性不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物であることが好ましく、アクリル基、メタクリル基、又はスチレン構造を有するポリフェニレンエーテル化合物であることがさらに好ましい。市販品としては、ＳＡ－９０００－１１１（ＳＡＢＩＣ社製、メタクリル基を有するポリフェニレンエーテル化合物）やＯＰＥ－２Ｓｔ　１２００（三菱瓦斯化学社製、スチレン構造を有するポリフェニレンエーテル化合物）などが挙げられる。
　ポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００～５０００であることが好ましく、２０００～５０００であることがより好ましく、２０００～４０００であることがより好ましい。分子量が５００未満であると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られない傾向がある。また、分子量が５０００より大きいと、溶融粘度が高くなり、充分な流動性が得られないため、成形不良となりやすくなる傾向がある。また、反応性も低下して、硬化反応に長い時間を要し、硬化系に取り込まれずに未反応のものが増加して、硬化物のガラス転移温度が低下し、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。
　ポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量が５００～５０００であれば、優れた誘電特性を維持したまま、優れた耐熱性及び成形性等を発現させることができる。なお、ここでの数平均分子量は、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等を用いて測定することができる。
　ポリフェニレンエーテル化合物は、重合反応により得られたものであっても、数平均分子量１００００～３００００程度の高分子量のポリフェニレンエーテル化合物を再分配反応させて得られたものであってもよい。また、これらを原料として、メタクリルクロリド、アクリルクロリド、クロロメチルスチレン等、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と反応させることでラジカル重合性を付与してもよい。再分配反応によって得られたポリフェニレンエーテル化合物は、例えば、高分子量のポリフェニレンエーテル化合部をトルエン等の溶媒中で、フェノール化合物とラジカル開始剤との存在下で加熱し再分配反応させて得られる。このように再分配反応により得られるポリフェニレンエーテル化合物は、分子鎖の両末端に硬化に寄与するフェノール系化合物に由来する水酸基を有するために、さらに高い耐熱性を維持することができることに加え、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物で変性した後も分子鎖の両末端に官能基を導入できる点から好ましい。また、重合反応により得られたポリフェニレンエーテル化合物は、優れた流動性を示す点から好ましい。
　ポリフェニレンエーテル化合物の分子量の調整は、重合反応により得られたポリフェニレンエーテル化合物の場合、重合条件等を調整することにより行うことができる。また、再分配反応によって得られたポリフェニレンエーテル化合物の場合は、再分配反応の条件等を調整することにより、得られるポリフェニレンエーテル化合物の分子量を調整することができる。より具体的には、再分配反応において用いるフェノール系化合物の配合量を調整すること等が考えられる。すなわち、フェノール系化合物の配合量が多いほど、得られるポリフェニレンエーテル化合物の分子量が低くなる。この際、再分配反応を受ける高分子量のポリフェニレンエーテル化合物としては、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）等を用いることができる。また、前記再分配反応に用いられるフェノール系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のように、フェノール性水酸基を分子中に２個以上有する多官能のフェノール系化合物が好ましく用いられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、ポリフェニレンエーテル化合物の含有量は、特に限定されないが、硬化性樹脂成分合計質量に対して、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８０質量％であることがより好ましい。ポリフェニレンエーテル化合物の含有量が１０～９０質量％であると、耐熱性等に優れるだけではなく、ポリフェニレンエーテル化合物の有する優れた誘電特性を充分に発揮された硬化物が得られる点で好ましい。
　エポキシ樹脂：前記のフェノール樹脂、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、４－ビニル－１－シクロヘキセンジエポキシドや３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシラートなどを代表とする脂環式エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）やトリグリシジル－ｐ－アミノフェノールなどを代表とするグリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂。
　アミン樹脂：ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ナフタレンジアミン、アニリンノボラック、オルソエチルアニリンノボラック、アニリンとキシリレンクロライドとの反応により得られるアニリン樹脂、日本国特許第６４２９８６２号公報に記載のアニリンと置換ビフェニル類（４，４’－ビス（クロルメチル）－１，１’－ビフェニル及び４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類（１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４－ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）。
　活性アルケン含有樹脂：前記のフェノール樹脂と活性アルケン含有のハロゲン系化合物（クロロメチルスチレン、アリルクロライド、メタリルクロライド、アクリル酸クロリド、アリルクロライド等）の重縮合物、活性アルケン含有フェノール類（２－アリルフェノール、２－プロペニルフェノール、４－アリルフェノール、４－プロペニルフェノール、オイゲノール、イソオイゲノール等）とハロゲン系化合物（４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル、１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼン、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ジブロモベンゾフェノン、塩化シアヌル等）の重縮合物、エポキシ樹脂若しくはアルコール類と置換若しくは非置換のアクリレート類（アクリレート、メタクリレート等）の重縮合物、マレイミド樹脂（４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、２，２’－ビス〔４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、４，４’－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’－ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン）、ザイロック型マレイミド樹脂（アニリックス　マレイミド、三井化学ファイン株式会社製）ビフェニルアラルキル型マレイミド樹脂（特開２００９－００１７８３号公報の実施例４に記載のマレイミド樹脂（Ｍ２）を含む樹脂溶液を減圧下溶剤留去することにより固形化したもの）ビスアミノクミルベンゼン型マレイミド（国際公開第２０２０／０５４６０１号記載のマレイミド樹脂）。
　イソシアネート樹脂：ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－キシレンジイソシアネート、ｍ－キシレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環構造のジイソシアネート類；イソシアネートモノマーの一種類以上のビュレット体又は、上記ジイソシアネート化合物を３量化したイソシアネート体等のポリイソシアネート；上記イソシアネート化合物とポリオール化合物とのウレタン化反応によって得られるポリイソシアネート。
　ポリアミド樹脂：アミノ酸（６－アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等）、ラクタム（ε－カプロラクタム、ω－ウンデカンラクタム、ω－ラウロラクタム）から選ばれた１種以上を主たる原料とした重合物；または、１種以上のジアミンと１種以上のジカルボン酸とを主たる原料とした重合物。
　ジアミン：エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、２－メチル－１，８－ジアミノオクタンなどの脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン；キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン等。
　ジカルボン酸：シュウ酸、マロン酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２－クロロテレフタル酸、２－メチルテレフタル酸、５－メチルイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；これらジカルボン酸のジアルキルエステル、およびジクロリド。
　ポリイミド樹脂：前記のジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重縮合物。
　テトラカルボン酸二無水物：４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－シクロヘキセン－１，２ジカルボン酸無水物、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１－エチリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、２，２’－プロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－トリメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，４－テトラメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，５－ペンタメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物 、チオ－４，４’－ジフタル酸二無水物、スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、１，４－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２－ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物）、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、メチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、１，１－エチリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、２，２－プロピリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、オキシ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、チオ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、スルホニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ｒｅｌ－［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］－３－オキサビシクロ［３，２，１］オクタン－２，４－ジオン－６－スピロ－３’－（テトラヒドロフラン－２’，５’－ジオン）、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、エチレングリコール－ビス－（３，４－ジカルボン酸無水物フェニル）エーテル、４，４’－ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物。
　シアネートエステル樹脂：フェノール樹脂をハロゲン化シアンと反応させることにより得られるシアネートエステル化合物であり、具体例としては、ジシアナートベンゼン、トリシアナートベンゼン、ジシアナートナフタレン、ジシアンートビフェニル、２、２’－ビス（４－シアナートフェニル）プロパン、ビス（４－シアナートフェニル）メタン、ビス（３，５－ジメチル－４－シアナートフェニル）メタン、２，２’－ビス（３，５－ジメチル－４－シアナートフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－シアナートフェニル）エタン、２，２’－ビス（４－シアナートフェニル）ヘキサフロロプロパン、ビス（４－シアナートフェニル）スルホン、ビス（４－シアナートフェニル）チオエーテル、フェノールノボラックシアナート、フェノール・ジシクロペンタジエン共縮合物の水酸基をシアネート基に変換したもの等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
　また、特開２００５－２６４１５４号公報に合成方法が記載されているシアネートエステル化合物は、低吸湿性、難燃性、誘電特性に優れているためシアネートエステル化合物として特に好ましい。
　シアネートエステル樹脂は、必要に応じてシアネート基を三量化させてｓｙｍ－トリアジン環を形成するために、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、鉛アセチルアセトナート、ジブチル錫マレエート等の触媒を含有させることもできる。触媒は、硬化性樹脂組成物の合計質量１００質量部に対して通常０．０００１～０．１０質量部、好ましくは０．０００１５～０．００１５質量部使用する。
　活性エステル樹脂：エポキシ樹脂等、本発明のマレイミド樹脂以外の硬化性樹脂の硬化剤として１分子中に１個以上の活性エステル基を有する化合物を必要に応じて用いることができる。活性エステル系硬化剤としては、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましい。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及びチオカルボン酸化合物の少なくともいずれかの化合物と、ヒドロキシ化合物及びチオール化合物の少なくともいずれかの化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に、耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及びナフトール化合物の少なくともいずれかの化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましい。
　カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
　フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
　活性エステル系硬化剤の好ましい具体例としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が挙げられる。中でも、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン－ジシクロペンチレン－フェニレンからなる２価の構造単位を表す。
　活性エステル系硬化剤の市販品としては、例えば、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、「ＨＰＣ－８０００Ｈ－６５ＴＭ」、「ＥＸＢ－８０００Ｌ－６５ＴＭ」、「ＥＸＢ－８１５０－６５Ｔ」（ＤＩＣ社製）；ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４１６－７０ＢＫ」（ＤＩＣ社製）；フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱化学社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」、「ＹＬＨ１０３０」、「ＹＬＨ１０４８」（三菱化学社製）；フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「ＤＣ８０８」（三菱化学社製）；リン原子含有活性エステル系硬化剤としてＤＩＣ社製の「ＥＸＢ－９０５０Ｌ－６２Ｍ」；等が挙げられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤（硬化触媒）を併用して硬化性を向上させることもできる。用い得る硬化促進剤の具体例として、オレフィン化合物やマレイミド樹脂等のラジカル重合可能な硬化性樹脂の自己重合やその他の成分とのラジカル重合を促進する目的でラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。用い得るラジカル重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、過酸化ベンゾイル等のジアシルパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイド、１，３－ビス－（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）－ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、１，１－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキサン等のパーオキシケタール類、α－クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，６－ビス（ｔ－ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン等のパーオキシカーボネート類、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシオクトエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物の公知の硬化促進剤が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類等が好ましく、ジアルキルパーオキサイド類がより好ましい。ラジカル重合開始剤の添加量としては、硬化性樹脂組成物の１００質量部に対して０．０１～５質量部が好ましく、０．０１～３質量部が特に好ましい。用いるラジカル重合開始剤の量が多いと重合反応時に分子量が十分に伸長しない。
　また、必要に応じてラジカル重合開始剤以外の硬化促進剤を添加、または併用しても差し支えない。用い得る硬化促進剤の具体例としては２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール及び２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２－（ジメチルアミノメチル）フェノールや１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラブチルアンモニウム塩、トリイソプロピルメチルアンモニウム塩、トリメチルデカニルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩、トリフェニルベンジルフォスフォニウム塩、トリフェニルエチルフォスフォニウム塩、テトラブチルフォスフォニウム塩などの４級フォスフォニウム塩（４級塩のカウンターイオンはハロゲン、有機酸イオン、水酸化物イオンなど、特に指定は無いが、特に有機酸イオン、水酸化物イオンが好ましい。）、オクチル酸スズ、カルボン酸亜鉛（２－エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、ミスチリン酸亜鉛）やリン酸エステル亜鉛（オクチルリン酸亜鉛、ステアリルリン酸亜鉛等）等の亜鉛化合物等の遷移金属化合物（遷移金属塩） 等が挙げられる。硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂１００に対して０．０１～５．０重量部が必要に応じて用いられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物には、リン含有化合物を難燃性付与成分として含有させることもできる。リン含有化合物としては反応型のものでも添加型のものでもよい。リン含有化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル－２，６－ジキシリレニルホスフェート、１，３－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４’－ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）等のリン酸エステル類；９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド等のホスファン類；エポキシ樹脂と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有エポキシ化合物、赤リン等が挙げられるが、リン酸エステル類、ホスファン類またはリン含有エポキシ化合物が好ましく、１，３－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４’－ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）またはリン含有エポキシ化合物が特に好ましい。リン含有化合物の含有量は（リン含有化合物）／（全エポキシ樹脂）が０．１～０．６（重量比）の範囲であることが好ましい。０．１以下では難燃性が不十分であり、０．６以上では硬化物の吸湿性、誘電特性に悪影響を及ぼす懸念がある。
　さらに本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて光安定剤を添加しても構わない。光安定剤としては、ヒンダートアミン系の光安定剤（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ　Ａｍｉｎｅ　Ｌｉｇｈｔ　Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ、ＨＡＬＳ）等が好適である。ＨＡＬＳとしては特に限定されるものではないが、代表的なものとしては、ジブチルアミン・１，３，５－トリアジン・Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、コハク酸ジメチル－１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝〕、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）〔〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドリキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－オクチロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２－ｎ－ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）、等が挙げられる。ＨＡＬＳは１種のみが用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
　さらに本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてバインダー樹脂を配合することもできる。バインダー樹脂としてはブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ－ナイロン系樹脂、ＮＢＲ－フェノール系樹脂、エポキシ－ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、樹脂成分１００質量部に対して０．０５～５０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５～２０質量部が必要に応じて用いられる。
　さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて溶融シリカ、結晶シリカ、多孔質シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、石英粉、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、ジルコニア、窒化アルミニウム、グラファイト、フォルステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレー、酸化鉄アスベスト、ガラス粉末等の粉体、またはこれらを球形状あるいは破砕状にした無機充填材を添加することができる。また、特に半導体封止用の硬化性樹脂組成物を得る場合、上記の無機充填材の使用量は硬化性樹脂組成物中、通常８０～９２質量％、好ましくは８３～９０質量％の範囲である。
　本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて公知の添加剤を配合することができる。用いうる添加剤の具体例としては、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、シリコーンゲル、シリコーンオイル、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤が挙げられる。これら添加剤の配合量は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して好ましくは１，０００質量部以下、より好ましくは７００質量部以下の範囲である。低吸水性、電気特性の観点からポリブタジエン及びこの変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、フッ素樹脂などが好ましい。電気特性、密着性、低吸水性の観点からポリブタジエン及びこの変性物が好ましい。具体的には、例えば、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ：ＲＩＣＯＮ－１００、ＲＩＣＯＮ－１８１、ＲＩＣＯＮ－１８４　いずれもクレイバレー社製　など）、アクリロニトリルブタジエン共重合体等のブタジエン系熱可塑性エラストマー；スチレンブタジエンスチレン共重合体（ＳＢＳ）、水添スチレンブタジエンスチレン共重合体、スチレンイソプレンスチレン共重合体（ＳＩＳ）、水添スチレンイソプレンスチレン共重合体、水添スチレン（ブタジエン／イソプレン）スチレン共重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらのスチレン系熱可塑性エラストマーは単独で用いても、二種類以上を併用してもよい。これらの高分子量体のなかで、スチレンブタジエンスチレン共重合体、水添スチレンブタジエンスチレン共重合体、スチレンイソプレンスチレン共重合体、水添スチレンイソプレンスチレン共重合体、水添スチレン（ブタジエン／イソプレン）スチレン共重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましく、特にスチレンイソプレンスチレン共重合体、水添スチレンブタジエンスチレン共重合体、水添スチレンイソプレンスチレン共重合体、水添スチレン（ブタジエン／イソプレン）スチレン共重合体が、より高い耐熱性を有しかつ酸化劣化しにくいため、さらに好ましい。具体的にはセプトン１０２０、セプトン２００２、セプトン２００４Ｆ、セプトン２００５、セプトン２００６、セプトン２０６３、セプトン２１０４、セプトン４００３、セプトン４０４４、セプトン４０５５、セプトン４０７７、セプトン４０９９、セプトン８００４、セプトン８００６、セプトン８００７Ｌ、セプトンＨＧ２５２、セプトンＶ９８２７、ハイブラー７１２５（水添）、ハイブラー７２１５Ｆ、ハイブラー７３１１Ｆ（いずれも株式会社クラレ社製）また、スチレン系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は１００００以上であれば特に制限はないが、大きすぎるとポリフェニレンエーテル化合物のほか、重量平均分子量５０～１０００程度の低分子量成分および、重量平均分子量１０００～５０００程度のオリゴマー成分との相溶性が悪化し、混合および溶剤安定性の担保が困難になることから、１００００～３０００００程度であることが好ましい。一般に、ビスマレイミドやポリマレイミドのような酸素や窒素などのヘテロ原子を含む化合物の場合、その極性に起因し、上記添加剤や前記硬化性樹脂成分等のうち、主に炭化水素から構成される化合物もしくは炭化水素のみからなる化合物のような低極性化合物との相溶性の担保が困難である。一方、本発明のマレイミド樹脂は、それ自体が酸素や窒素などのヘテロ原子を積極的に導入した骨格設計ではない（極性基が少ない）ことに起因し、低極性かつ低誘電特性を有する材料や、炭化水素のみで構成される化合物との相溶性にも優れる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、上記各成分を所定の割合で均一に混合することにより得られ、通常１３０～１８０℃で３０～５００秒の範囲で予備硬化し、更に、１５０～２００℃で２～１５時間、後硬化することにより充分な硬化反応が進行し、本発明の硬化物が得られる。又、硬化性樹脂組成物の成分を溶剤等に均一に分散または溶解させ、溶媒を除去した後硬化させることもできる。
　こうして得られる本発明の硬化性樹脂組成物は、耐湿性、耐熱性、高接着性を有する。従って、本発明の硬化性樹脂組成物は、耐湿性、耐熱性、高接着性の要求される広範な分野で用いることができる。具体的には、絶縁材料、積層板（プリント配線板、ＢＧＡ用基板、ビルドアップ基板など）、封止材料、レジスト等あらゆる電気・電子部品用材料として有用である。又、成形材料、複合材料の他、塗料材料、接着剤、３Ｄプリンティング等の分野にも用いることができる。特に半導体封止においては、耐ハンダリフロー性が有益なものとなる。
　半導体装置は本発明の硬化性樹脂組成物で封止されたものを有する。半導体装置としては、例えばＤＩＰ（デュアルインラインパッケージ）、ＱＦＰ（クワッドフラットパッケージ）、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＳＯＰ（スモールアウトラインパッケージ）、ＴＳＯＰ（シンスモールアウトラインパッケージ）、ＴＱＦＰ（シンクワッドフラットパッケージ）等が挙げられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物の調製方法は特に限定されないが、各成分を均一に混合するだけでも、あるいはプレポリマー化してもよい。例えば本発明のマレイミド樹脂を触媒の存在下または非存在下、溶剤の存在下または非存在下において加熱することによりプレポリマー化する。同様に、本発明のマレイミド樹脂の他、エポキシ樹脂、アミン化合物、マレイミド系化合物、シアネートエステル化合物、フェノール樹脂、酸無水物化合物などの硬化剤及びその他添加剤を追加してプレポリマー化してもよい。各成分の混合またはプレポリマー化は溶剤の非存在下では例えば押出機、ニーダ、ロールなどを用い、溶剤の存在下では攪拌装置つきの反応釜などを使用する。
　均一に混合する手法としては５０～１００℃の範囲内の温度でニーダ、ロール、プラネタリーミキサー等の装置を用いて練りこむように混合し、均一な樹脂組成物とする。得られた樹脂組成物は粉砕後、タブレットマシーン等の成型機で円柱のタブレット状に成型、もしくは顆粒状の紛体、もしくは粉状の成型体とする、もしくはこれら組成物を表面支持体の上で溶融し０．０５ｍｍ～１０ｍｍの厚みのシート状に成型し、硬化性樹脂組成物成型体とすることもできる。得られた成型体は０～２０℃でべたつきのない成型体となり、－２５～０℃で１週間以上保管しても流動性、硬化性をほとんど低下させない。
　得られた成型体についてトランスファー成型機、コンプレッション成型機にて硬化物に成型することができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物に有機溶剤を添加してワニス状の組成物（以下、単にワニスという。）とすることもできる。本発明の硬化性樹脂組成物を必要に応じてトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の溶剤に溶解させてワニスとし、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物とすることができる。この際の溶剤は、本発明の硬化性樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０～７０重量％、好ましくは１５～７０重量％を占める量を用いる。また液状組成物であれば、そのまま例えば、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｍｏｌｄｉｎｇ）方式でカーボン繊維を含有する硬化性樹脂硬化物を得ることもできる。
　また、本発明の硬化性組成物をフィルム型組成物の改質剤としても使用できる。具体的にはＢ－ステージにおけるフレキ性等を向上させる場合に用いることができる。このようなフィルム型の樹脂組成物は、本発明の硬化性樹脂組成物を前記硬化性樹脂組成物ワニスとして剥離フィルム上に塗布し、加熱下で溶剤を除去した後、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤として得られる。このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、加熱溶融し、低粘度化してガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維などの強化繊維に含浸させることによりプリプレグを得ることができる。その具体例としては、例えば、Ｅガラスクロス、Ｄガラスクロス、Ｓガラスクロス、Ｑガラスクロス、球状ガラスクロス、ＮＥガラスクロス、及びＴガラスクロス等のガラス繊維、更にガラス以外の無機物の繊維やポリパラフェニレンテレフタラミド（ケブラー（登録商標）、デュポン株式会社製）、全芳香族ポリアミド、ポリエステル；並びに、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール、ポリイミド及び炭素繊維などの有機繊維が挙げられるが、これらに特に限定されない。基材の形状としては、特に限定されないが、例えば、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマットなどが挙げられる。また、織布の織り方としては、平織り、ななこ織り、綾織り等が知られており、これら公知のものから目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。また、織布を開繊処理したものやシランカップリング剤などで表面処理したガラス織布が好適に使用される。基材の厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．０１～０．４ｍｍ程度である。また、前記ワニスを、強化繊維に含浸させて加熱乾燥させることによりプリプレグを得ることもできる。
　本実施形態の積層板は、上記プリプレグを１枚以上備える。積層板はプリプレグを１枚以上備えるものであれば特に限定されず、他のいかなる層を有していてもよい。積層板の製造方法としては、一般に公知の方法を適宜適用でき、特に限定されない。例えば、金属箔張積層板の成形時には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機などを用いることができ、上記プリプレグ同士を積層し、加熱加圧成形することで積層板を得ることができる。このとき、加熱する温度は、特に限定されないが、６５～３００℃が好ましく、１２０～２７０℃がより好ましい。また、加圧する圧力は、特に限定されないが、加圧が大きすぎると積層板の樹脂の固形分調整が難しく品質が安定せず、また、圧力が小さすぎると、気泡や積層間の密着性が悪くなってしまうため２．０～５．０ＭＰａが好ましく、２．５～４．０ＭＰａがより好ましい。本実施形態の積層板は、金属箔からなる層を備えることにより、後述する金属箔張積層板として好適に用いることができる。
　上記プリプレグを所望の形に裁断、必要により銅箔などと積層後、積層物にプレス成形法やオートクレーブ成形法、シートワインディング成形法などで圧力をかけながら硬化性樹脂組成物を加熱硬化させることにより電気電子用積層板（プリント配線板）や、炭素繊維強化材を得ることができる。
　本発明の硬化物は成型材料、接着剤、複合材料、塗料など各種用途に使用できる。本発明記載の硬化性樹脂組成物の硬化物は優れた耐熱性と誘電特性を示すため、半導体素子用封止材、液晶表示素子用封止材、有機ＥＬ素子用封止材、プリント配線基板、ビルドアップ積層板等の電気・電子部品や炭素繊維強化プラスチック、ガラス繊維強化プラスチック等の軽量高強度構造材用複合材料に好適に使用される。
　次に本発明を実施例により更に具体的に説明する。以下、特に断わりのない限り、部は質量部である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　以下に実施例で用いた各種分析方法について記載する。
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）＞
　ポリスチレン標準液を用いてポリスチレン換算により重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
　ＧＰＣ：ＤＧＵ－２０Ａ３Ｒ，ＬＣ－２０ＡＤ，ＳＩＬ－２０ＡＨＴ，ＲＩＤ－２０Ａ，ＳＰＤ－２０Ａ，ＣＴＯ－２０Ａ，ＣＢＭ－２０Ａ（いずれも島津製作所製）
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－６０３、ＫＦ－６０２ｘ２、ＫＦ－６０１ｘ２）
　連結溶離液：テトラヒドロフラン
　流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
　カラム温度：４０℃
　検出：ＲＩ（示差屈折検出器）
＜高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）＞
  カラム        ：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ－２（ジーエルサイエンス）
  検出器        ：ＵＶ  ２７４ｎｍ               
  温度          ：４０℃
  溶離液        ：アセトニトリル／水
  流量          ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
  注入量        ：５μｌ（濃度： 約１０ｍｇ／６ｍｌ）
  グラジエントプログラム
                アセトニトリル／水
  スタート      ３０／７０  グラジエント  →２８分後  １００／０  そのまま保持
［合成例１］
　温度計、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素パージを施しながら、アニリン５５９部、α，α，α’，α’－テトラメチルベンゼンジメタノール２９１部（富士フィルム和光純薬株式会社製）、トルエン３６０部を加え、３５％塩酸水溶液６３部を加え、攪拌を開始した。脱水により生成する水をトルエンとともに抜き出しながら内温を１６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。室温まで放冷し、抜き出したトルエンおよび水を系内へ戻し、３０％水酸化ナトリウム水溶液８８部添加し、中和を施した。その後、廃液が中性になるまで有機層を水洗後濃縮し、下記式（１－ａ）で表される芳香族アミン樹脂（Ａ１）を４５８部得た。芳香族アミン樹脂（Ａ１）のアミン当量は１８５ｇ／ｅｑ、軟化点は５８．７℃であった。ＧＰＣ分析（ＲＩ）により、ｎ＝１体は６１％であり、ＨＰＬＣ分析によるｎ＝１体中の４，４’－（１，３－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリンは１６．７％であるため、芳香族アミン樹脂中の４，４’－（１，３－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリンは、１０．２％であった。得られたアミン樹脂（Ａ１）のＧＰＣチャートを図１に示し、ＨＰＬＣチャートを図２に示す。また、１Ｈ－ＮＭＲチャート（重クロロホルム）を図３に示す。１Ｈ－ＮＭＲチャートの３．０５－３．６５ｐｐｍにアミノ基由来のシグナルが観測された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
  
［実施例１］
　温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコにトルエン７５部、スチレン－マレイン酸共重合体（ＲＫ－６９、岐阜セラツク製造所社製、酸価：５０、Ｍｗ：３０００）１１．２部、合成例１で得られた芳香族アミン（Ａ１）１４．８部、メタンスルホン酸０．６部を仕込み、１１０℃で４時間反応させた。放冷後、無水マレイン酸１０．３部を加え、還流下１６時間反応を継続した。放冷後、有機層を水１００部で５回洗浄した。加熱減圧下において溶剤を留去することにより目的の化合物（Ｍ－１）を褐色固形樹脂として得た（Ｍｎ：１４６０、Ｍｗ：３２３９）。得られた化合物の反応時のＧＰＣチャートを図４に示す。また、得られた化合物の１Ｈ－ＮＭＲチャート（重クロロホルム）を図５に示す。１Ｈ－ＮＭＲチャートの７．０８ｐｐｍ（ｓ）にマレイミド基由来のシグナルが観測された。
［実施例２］
　温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコにトルエン７５部、スチレン－マレイン酸共重合体（ＳＭＡ　ＥＦ８０、クレイバレー社製、酸価：１２０、Ｍｗ：１４４００）１１．２部、合成例１で得られた芳香族アミン（Ａ１）１４．８部、メタンスルホン酸０．６部を仕込み、１１０℃で４時間反応させた。放冷後、無水マレイン酸８．８部を加え、還流下１６時間反応を継続した。放冷後、有機層を水１００部で５回洗浄した。加熱減圧下において溶剤を留去することにより目的の化合物（Ｍ－２）を褐色固形樹脂として得た（Ｍｎ：１５５６、Ｍｗ：１４３１４）。得られた化合物の反応時のＧＰＣチャートを図６に示す。また、得られた化合物の１Ｈ－ＮＭＲチャート（重クロロホルム）を図７に示す。１Ｈ－ＮＭＲチャートの７．０８ｐｐｍ（ｓ）にマレイミド基由来のシグナルが観測された。
［実施例３］
　温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコにトルエン７５部、スチレン－マレイン酸共重合体（ＲＫ－６９、岐阜セラツク製造所社製、酸価：５０、Ｍｗ：３０００）１１．２部、合成例１で得られた芳香族アミン（Ａ１）１１．２部、メタンスルホン酸０．６部を仕込み、１１０℃で３時間反応させた。放冷後、無水マレイン酸７．４部を加え、還流下１６時間反応を継続した。放冷後、トルエン５０部を加え、有機層を水１００部で５回洗浄した。加熱減圧下において溶剤を留去することにより目的の化合物（Ｍ－３）２６．３部を褐色固形樹脂として得た（Ｍｎ：１３７８、Ｍｗ：２８７５）。得られた化合物の反応時のＧＰＣチャートを図８に示す。
［実施例４］
　温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコにトルエン７５部、スチレン－マレイン酸共重合体（ＳＭＡ　ＥＦ８０、クレイバレー社製、酸価：１２０、Ｍｗ：１４４００）９．４部、合成例１で得られた芳香族アミン（Ａ１）７．４部、メタンスルホン酸０．３部を仕込み、１１０℃で２時間反応させた。放冷後、無水マレイン酸２．９部を加え、還流下１６時間反応を継続した。放冷後、トルエン１００部を加え、有機層を水１００部で５回洗浄した。加熱減圧下において溶剤を留去することにより目的の化合物（Ｍ－４）を褐色固形樹脂として得た（Ｍｎ：２１８６、Ｍｗ：１４５０２）。得られた化合物の反応時のＧＰＣチャートを図９に示す。
［実施例５］
　温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコにトルエン７５部、スチレン－マレイン酸共重合体（ＲＫ－６９、岐阜セラツク製造所社製、酸価：５０、Ｍｗ：３０００）１１．２部、合成例１で得られた芳香族アミン（Ａ１）１１．８部、ダイマージアミン（プリアミン：クローダジャパン社製）５．１部、メタンスルホン酸０．６８部を仕込み、１１０℃で４時間反応させた。放冷後、無水マレイン酸１０．３部を加え、還流下１６時間反応を継続した。放冷後、有機層を水１００部で５回洗浄した。加熱減圧下において溶剤を留去することにより目的の化合物（Ｍ－５）２６．１部を褐色固形樹脂として得た（Ｍｎ：１４４４、Ｍｗ：２９９８）。得られた化合物の反応時のＧＰＣチャートを図１０に示す。また、得られた化合物の１Ｈ－ＮＭＲチャート（重クロロホルム）を図１１に示す。１Ｈ－ＮＭＲチャートの６．８２（ｓ）および６．８５ｐｐｍ（ｓ）にマレイミド基由来のシグナルが観測された。
［実施例６］
　温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコにトルエン７５部、スチレン－マレイン酸共重合体（ＲＫ－６９、岐阜セラツク製造所社製、酸価：５０、Ｍｗ：３０００）１１．２部、ダイマージアミン（プリアミン：クローダジャパン社製）５．４部、メタンスルホン酸０．２部を仕込み、１１０℃で３時間反応させた。放冷後、無水マレイン酸１．５部を加え、還流下６時間反応を継続した。放冷後、有機層を水１００部で５回洗浄した。加熱減圧下において溶剤を留去することにより目的の化合物（Ｍ－６）１４．１部を黄色固形樹脂として得た（Ｍｎ：３１９４、Ｍｗ：４６７７）。得られた化合物の反応時のＧＰＣチャートを図１２に示す。また、得られた化合物の１Ｈ－ＮＭＲチャート（重クロロホルム）を図１３に示す。１Ｈ－ＮＭＲチャートの６．８２ｐｐｍ（ｓ）にマレイミド基由来のシグナルが観測された。
［実施例７］
　温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコにトルエン７５部、スチレン－マレイン酸共重合体（ＲＫ－４２、岐阜セラツク製造所社製、酸価：６０、Ｍｗ：１０１４０）９．４部、合成例１で得られた芳香族アミン（Ａ１）１１．２部、メタンスルホン酸０．５部を仕込み、１１０℃で４時間反応させた。放冷後、無水マレイン酸７．４部を加え、還流下１６時間反応を継続した。放冷後、トルエン１００部を加え、有機層を水１００部で５回洗浄した。加熱減圧下において溶剤を留去することにより目的の化合物（Ｍ－７）２１．６部を褐色固形樹脂として得た（Ｍｎ：１８３４、Ｍｗ：１２６２８）。得られた化合物の反応時のＧＰＣチャートを図１４に示す。
［実施例８］
　温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコにトルエン１０１部、スチレン－マレイン酸共重合体（ＲＫ－４２、岐阜セラツク製造所社製、酸価：６０、Ｍｗ：１０１４０）１８．７部、合成例１で得られた芳香族アミン（Ａ１）１４．９部、メタンスルホン酸０．６部を仕込み、１１０℃で４時間反応させた。放冷後、無水マレイン酸８．８部を加え、還流下１６時間反応を継続した。放冷後、トルエン５０部を加え、有機層を水１００部で５回洗浄した。加熱減圧下において溶剤を留去することにより目的の化合物（Ｍ－８）３５．２部を褐色固形樹脂として得た（Ｍｎ：２４９３、Ｍｗ：１９８７９）。得られた化合物のＧＰＣチャートを図１５に示す。
［実施例９］
　温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコにトルエン７５部、スチレン－マレイン酸共重合体（ＲＫ－６９、岐阜セラツク製造所社製、酸価：５０、Ｍｗ：３０００）１１．２部、合成例１で得られた芳香族アミン（Ａ１）１４．８部、メタンスルホン酸０．６部を仕込み、１１０℃で４時間反応させた。放冷後、無水マレイン酸１０．３部を加え、還流下２８時間反応を継続した。放冷後、有機層を水１００部で５回洗浄した。得られた有機層を反応容器に戻し、還流状態で３０分かけて共沸脱水させた。メタンスルホン酸０．６部を加え、４時間反応を行った。放冷後、有機層を水１００部で５回洗浄した。加熱減圧下において溶剤を留去することにより目的の化合物（Ｍ－９）２７．３部を褐色固形樹脂として得た（Ｍｎ：１６１９、Ｍｗ：３３９５）。得られた化合物の反応時のＧＰＣチャートを図１６に示す。
[規則91に基づく訂正 03.06.2022]　
［比較合成例１］
　温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコに無水マレイン酸１４７部とトルエン３００部、メタンスルホン酸４部を仕込み、加熱還流状態とした。次に、芳香族アミン樹脂（Ａ１）１９７部をＮ－メチル－２－ピロリドン９５部とトルエン１００部に溶解した樹脂溶液を、還流状態を保ちながら３時間かけて滴下した。この間、還流条件で共沸してくる縮合水とトルエンをディーンスターク共沸蒸留トラップ内で冷却・分液した後、有機層であるトルエンは系内に戻し、水は系外へ排出した。樹脂溶液の滴下終了後、還流状態を保ち、脱水操作をしながら６時間反応を行った。
　反応終了後、水洗を４回繰り返してメタンスルホン酸及び過剰の無水マレイン酸を除去し、７０℃以下の加熱減圧下においてトルエンと水の共沸により、水を系内から除去した。次いで、メタンスルホン酸２部を加え、加熱還流状態で２時間反応を行った。反応終了後、水洗水が中性になるまで４回水洗を繰り返したのち、７０℃以下の加熱減圧下においてルエンと水の共沸により、水を系内から除去したのち、トルエンを加熱減圧下において完全に留去することによりマレイミド樹脂（Ｍ－１６）を得た。得られたマレイミド樹脂（Ｍ－３）の軟化点は１００℃、酸価は９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［合成例２］
　温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコに２，６－ジイソプロピルアニリン７０．９部、α，α，α’，α’－テトラメチル－１，３－ベンゼンジメタノール２７２部、キシレン２８０部、活性白土７０部を仕込み、キシレンおよび生成する水を除去しながら２１０℃まで昇温後、３時間反応させた。内温を１４０℃まで冷却後、２，６－ジイソプロピルアニリン２１２．７部を加え、２２０℃に昇温後、３時間反応させた。室温まで放冷後、抜き出したキシレンを戻し、濾過により活性白土を除去した。加熱減圧下濃縮し、下記式（２－ａ）で表される化合物（Ａ２）３３０部を薄黄色固体として得た。Ａ２のアミン当量は３７２．５ｇ／ｅｑ．であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
  
［実施例１０］
　温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコにトルエン７５部、ＮＭＰ２５部、スチレン－マレイン酸共重合体（ＲＫ－４２、岐阜セラツク製造所社製、酸価：６０、Ｍｗ：１０１４０）９．４部、合成例２で得られた芳香族アミン（Ａ２）１４．９部、メタンスルホン酸０．３部を仕込み、１１５℃で２時間反応させた。放冷後、無水マレイン酸４．４部を加え、還流下２時間反応を継続した。放冷後、有機層を水１００部で５回洗浄した。加熱減圧下において溶剤を留去することにより目的の化合物（Ｍ－１０）２５．４部を褐色固形樹脂として得た（Ｍｎ：２９２８、Ｍｗ：１１５４０）。得られた化合物のＧＰＣチャートを図１７に示す。また、得られた化合物の１Ｈ－ＮＭＲチャート（重クロロホルム）を図１８に示す。１Ｈ－ＮＭＲチャートの６．８５ｐｐｍ（ｓ）にマレイミド基由来のシグナルが観測された。
［合成例３］
　温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコに２，６－ジメチルアニリン４８．５部、α，α，α’，α’－テトラメチル－１，３－ベンゼンジメタノール２７２部、トルエン２００部、活性白土７０部を仕込み、トルエンおよび生成する水を除去しながら２１０℃まで昇温後、３時間反応させた。内温を１４０℃まで冷却後、２，６－ジメチルアニリン１４５．４部を加え、２２０℃に昇温後、３時間反応させた。室温まで放冷後、抜き出したトルエンを戻し、濾過により活性白土を除去した。加熱減圧下濃縮し、下記式（２－ｂ）で表される化合物（Ａ３）２８１．４部を褐色固体として得た。Ａ３のアミン当量は３１６．９ｇ／ｅｑ．であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
  
［実施例１１］
　温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコにトルエン７５部、ＮＭＰ２５部、スチレン－マレイン酸共重合体（ＲＫ－４２、岐阜セラツク製造所社製、酸価：６０、Ｍｗ：１０１４０）９．４部、合成例３で得られた芳香族アミン（Ａ３）９．４部、メタンスルホン酸０．２５部を仕込み、１１５℃で２時間反応させた。放冷後、無水マレイン酸４．４部を加え、還流下２時間反応を継続した。放冷後、有機層を水１００部で５回洗浄した。加熱減圧下において溶剤を留去することにより目的の化合物（Ｍ－１１）２４．０部を褐色固形樹脂として得た（Ｍｎ：２１２７、Ｍｗ：８４１１）。得られた化合物の反応時のＧＰＣチャートを図１９に示す。また、得られた化合物の１Ｈ－ＮＭＲチャート（重クロロホルム）を図２０に示す。１Ｈ－ＮＭＲチャートの６．８５ｐｐｍ（ｓ）にマレイミド基由来のシグナルが観測された。
［合成例４］
　温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに２，６－ジイソプロピルアニリン２２０部、水１２００部を加え攪拌を開始した。３５％塩酸１４４部を内温３０℃以下に制御しながら滴下した。内温９６℃まで昇温後、３７％ホルムアルデヒド水溶液４８．７部を３０分かけて滴下した。９６℃で２時間反応後、室温まで放冷した。水酸化ナトリウム６３．３部、トルエン２００部を加え２時間攪拌し中和を施した。廃液が中性になるまで有機層を水洗し、加熱減圧下濃縮し、下記式（３－ａ）で表される化合物（Ａ４）２１５部を褐色固体として得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
  
［実施例１２］
　温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコにトルエン７５部、ＮＭＰ２５部、スチレン－マレイン酸共重合体（ＲＫ－４２、岐阜セラツク製造所社製、酸価：６０、Ｍｗ：１０１４０）１８．７部、合成例４で得られた芳香族アミン（Ａ４）１４．７部、メタンスルホン酸０．２９部を仕込み、１１１℃で８時間反応させた。放冷後、無水マレイン酸８．８部を加え、１１１℃で２時間反応を継続した。放冷後、有機層を水１００部で５回洗浄した。加熱減圧下において溶剤を留去することにより目的の化合物（Ｍ－１２）２０．２部を褐色固形樹脂として得た（Ｍｎ：２１２６、Ｍｗ：１１５２７）。得られた化合物の反応時のＧＰＣチャートを図２１に示す。また、得られた化合物の１Ｈ－ＮＭＲチャート（重クロロホルム）を図２２に示す。１Ｈ－ＮＭＲチャートの６．８７ｐｐｍ（ｓ）にマレイミド基由来のシグナルが観測された。
［合成例５］
　温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコにアニリン４７．３部、３５％塩酸水溶液２５．３部を加え６０℃に昇温した。３７％ホルムアルデヒド水溶液を３０分かけて滴下し、８０℃で１時間反応させた。１時間かけて水を抜き出しながら１２８℃まで昇温し、３０分反応させた。室温まで放冷後、３０％水酸化ナトリウム水溶液３０．７部を滴下し、中和を施した。トルエン１００部を加えた後、水１００部で３回有機層を洗浄した。加熱減圧下濃縮を行い、下記式（４－ａ）で表される化合物（Ａ５）１５．６部を黒色液体として得た。Ａ５のアミン当量は１００．６ｇ／ｅｑ．であった。ｎ＝１で表される構造の化合物の含有量はＧＰＣ面積％（ＲＩ）で８１．５％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
  
［実施例１３］
　温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコにトルエン７５部、ＮＭＰ２５部、スチレン－マレイン酸共重合体（ＲＫ－４２、岐阜セラツク製造所社製、酸価：６０、Ｍｗ：１０１４０）１８．７部、合成例５で得られた芳香族アミン（Ａ５）８．０部、メタンスルホン酸０．１６部を仕込み、１２０℃で２時間反応させた。放冷後、無水マレイン酸８．８部を加え、１２０℃で６時間反応を継続した。放冷後、トルエン４００部を加え、有機層を水１００部で５回洗浄した。加熱減圧下において溶剤を留去することにより目的の化合物（Ｍ－１３）３５．３部を褐色固形樹脂として得た（Ｍｎ：２０１１、Ｍｗ：２２７０８）。得られた化合物の反応時のＧＰＣチャートを図２３に示す。また、得られた化合物の１Ｈ－ＮＭＲチャート（重クロロホルム）を図２４に示す。１Ｈ－ＮＭＲチャートの６．８５ｐｐｍ（ｓ）にマレイミド基由来のシグナルが観測された。
［実施例１４］
　温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコにトルエン７１．６部、ＮＭＰ７５部、スチレン－マレイン酸共重合体（ＲＫ－４２、岐阜セラツク製造所社製、酸価：６０、Ｍｗ：１０１４０）１３．９部、特開２００９－００１７８３号公報の合成例２に従って合成した下記式（５－ａ）で表されるアミン樹脂１１．８部、メタンスルホン酸０．２５部を仕込み、１００℃で８時間反応させた。放冷後、無水マレイン酸６．６部を加え、１００℃で２時間反応を継続した。放冷後、有機層を水１００部で５回洗浄した。加熱減圧下において溶剤を留去することにより目的の化合物（Ｍ－１４）２０．２部を褐色固形樹脂として得た（Ｍｎ：３９７３、Ｍｗ：１４６４６２）。得られた化合物のＧＰＣチャートを図２５に示す。また、得られた化合物の１Ｈ－ＮＭＲチャート（重クロロホルム）を図２６に示す。１Ｈ－ＮＭＲチャートの６．８５ｐｐｍ（ｓ）にマレイミド基由来のシグナルが観測された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
  
［実施例１５］
　温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコにトルエン７５部、ＮＭＰ２５部、スチレン－マレイン酸共重合体（ＲＫ－４２、岐阜セラツク製造所社製、酸価：６０、Ｍｗ：１０１４０）１８．７部、４，４’－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）（東京化成社製）１１．３部、メタンスルホン酸０．２部を仕込み、１２０℃で２時間反応させた。放冷後、無水マレイン酸８．８部を加え、１２０℃で６時間反応を継続した。放冷後、有機層を水１００部で５回洗浄した。加熱減圧下において溶剤を留去することにより目的の化合物（Ｍ－１５）３５．３部を褐色固形樹脂として得た（Ｍｎ：１８２９、Ｍｗ：１１１０１）。得られた化合物の反応時のＧＰＣチャートを図２７に示す。また、得られた化合物の１Ｈ－ＮＭＲチャート（重クロロホルム）を図２８に示す。１Ｈ－ＮＭＲチャートの６．８７ｐｐｍ（ｓ）にマレイミド基由来のシグナルが観測された。
［実施例１６～１７、比較例１～２］
　表１に示す割合で各材料を配合し、乳鉢で混錬後、金型に流し込み、２２０℃で１時間硬化させ、各種試験を行った。なお、比較例１については表１に示す割合で配合し、金属容器中で加熱溶融混合してそのまま金型に流し込み、１７５℃でトランスファー成型後、１６０℃で２時間、１８０℃で６時間硬化させた。
＜誘電率試験・誘電正接試験＞
　（株）ＡＥＴ社製の１０ＧＨｚ空洞共振器を用いて、空洞共振器摂動法にてテストを行った。サンプルサイズは幅１．７ｍｍ×長さ１００ｍｍとし、厚さは１．７ｍｍで試験を行った。
＜耐熱性（ＤＭＡ）＞
　動的粘弾性測定器：ＴＡ－ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＤＭＡ－２９８０
　測定温度範囲：－３０～２８０℃
　昇温速度：２℃／分
　周波数：１０Ｈｚ
　試験片サイズ：５ｍｍ×５０ｍｍに切り出した物を使用した（厚みは約８００μｍ）
　Ｔｇ：ｔａｎδ（＝損失弾性率／貯蔵弾性率）のピーク点をＴｇとした
[規則91に基づく訂正 03.06.2022]　
Figure WO-DOC-TABLE-1
・ＮＣ－３０００－Ｌ：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製）
・ＧＰＨ－６５：ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（日本化薬株式会社製）
・２Ｅ４ＭＺ：２－エチル－４－メチルイミダゾール（硬化促進剤、四国化成社製）
　実施例１６、１７は高耐熱性、低誘電特性に優れる結果となった。
［実施例１８～３１］
　表２に示す割合で各材料を配合し、乳鉢で混錬後、金型に流し込み、２２０℃で１時間硬化させ、各種試験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
  
・ＳＡ－９０００：ポリフェニレンエーテル化合物（ＳＡＢＩＣ社製）
・Ｒｉｃоｎ－１００：スチレン－ブタジエン共重合体（クレイバレー社製）
・パーカドックス１４：熱ラジカル重合開始剤（化薬ヌーリオン社製）
　実施例１８～３１は低誘電特性に優れる結果となった。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本願は、２０２１年５月６日付で出願された日本国特許出願（特願２０２１－０７８２７９）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
　本発明の硬化性樹脂組成物およびその硬化物は、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ＢＧＡ用基板、ビルドアップ基板など）、接着剤（導電性接着剤など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料用、塗料、３Ｄプリンティング等の用途に有用である。

Claims (10)

  1. 　スチレン－マレイン酸共重合体と、分子内に２つ以上アミノ基を含有する化合物と、無水マレイン酸と、を反応させて得られたマレイミド樹脂。
  2. 　下記式（ａ）、（ｂ）の繰り返し単位を持つ請求項１に記載のマレイミド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    （上記式中、Ｘは任意の有機基を表す。ｍおよびｎはそれぞれ繰り返し数の平均値であり、１≦ｍ≦１０００、１≦ｎ≦１０００である。（ａ）、（ｂ）はそれぞれ＊で結合され、繰り返し位置はランダムでよい。）
  3. 　前記式（ｂ）中、Ｘが下記式（Ａ）～（Ｐ）のいずれか１種以上である請求項２に記載のマレイミド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    （上記式中、Ｒは炭素数１～１０の炭化水素基を表し、ａは０～４の整数を表す。ｐは１～２０の数を表す。＊は結合位置を示す。）
  4. 　前記式（ｂ）中、Ｘが前記式（Ａ）～（Ｆ）のいずれか１種以上である請求項３に記載のマレイミド樹脂。
  5. 　前記分子内に２つ以上アミノ基を含有する化合物が下記式（１）～（５）で表されるアミン化合物、およびダイマージアミンからなる群から選択されるいずれか１種以上である請求項１に記載のマレイミド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
      
    （式（１）中、ｎは繰り返し数の平均値であり、１≦ｎ＜５である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
      
    （式（２）中、Ｒはそれぞれ独立して存在し、炭素数１～３の炭化水素基を表し、ｐは繰り返し数の平均値であり、０≦ｐ≦２０である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
      
    （式（３）中、Ｒはそれぞれ独立して存在し、炭素数１～３の炭化水素基を表す）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
      
    （式（４）中、ｎは繰り返し数の平均値であり、１＜ｎ＜５である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
      
    （式（５）中、ｎは繰り返し数の平均値であり、１≦ｎ＜５である。）
  6. 　請求項１から５のいずれか一項に記載のマレイミド樹脂を含有する硬化性樹脂組成物。
  7. 　さらに、ラジカル重合開始剤を含有する請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。
  8. 　さらに、ポリフェニレンエーテル化合物を含有する請求項６または７に記載の硬化性樹脂組成物。
  9. 　さらに、スチレン－ブタジエン共重合体を含有する請求項６から８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  10. 　請求項１から５のいずれか一項に記載のマレイミド樹脂、または請求項６から９のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
PCT/JP2022/019408 2021-05-06 2022-04-28 マレイミド樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物 WO2022234829A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202280033186.3A CN117279962A (zh) 2021-05-06 2022-04-28 马来酰亚胺树脂、硬化性树脂组合物及其硬化物
JP2022564751A JP7208705B1 (ja) 2021-05-06 2022-04-28 マレイミド樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物
KR1020237038156A KR20240004464A (ko) 2021-05-06 2022-04-28 말레이미드 수지, 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-078279 2021-05-06
JP2021078279 2021-05-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022234829A1 true WO2022234829A1 (ja) 2022-11-10

Family

ID=83932742

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/019408 WO2022234829A1 (ja) 2021-05-06 2022-04-28 マレイミド樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7208705B1 (ja)
KR (1) KR20240004464A (ja)
CN (1) CN117279962A (ja)
TW (1) TW202302661A (ja)
WO (1) WO2022234829A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023189411A1 (ja) * 2022-03-28 2023-10-05 日本化薬株式会社 マレイミド化合物、硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びにアミン化合物及びアミン化合物と無水マレイン酸の反応物
WO2023243516A1 (ja) * 2022-06-14 2023-12-21 デンカ株式会社 反応性硬化剤
JP7534517B1 (ja) 2023-03-23 2024-08-14 日本化薬株式会社 マレイミド樹脂混合物、硬化性樹脂組成物およびその硬化物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08319315A (ja) * 1995-05-29 1996-12-03 Sumitomo Chem Co Ltd スチレン系ランダム共重合体及びその製造方法
JP2005068429A (ja) * 2003-08-21 2005-03-17 Qimei Industry Co Ltd 押出成形用ゴム変性スチレン系樹脂組成物
JP2012056989A (ja) * 2010-09-06 2012-03-22 Yokohama Rubber Co Ltd:The シーラント用の硬化促進剤およびこれを用いるシーラントの施工方法
JP2017137492A (ja) * 2016-02-04 2017-08-10 日本化薬株式会社 マレイミド樹脂組成物、プリプレグ及びその硬化物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2570923B2 (ja) 1991-06-07 1997-01-16 信越化学工業株式会社 熱硬化性樹脂組成物
GB2511574B (en) 2013-03-08 2017-10-04 Magnomatics Ltd Permanent magnet assembly for mounting to a rotor
CN110204862B (zh) * 2019-05-31 2021-11-30 广东生益科技股份有限公司 树脂组合物、预浸料、层压板、覆金属箔层压板以及印刷线路板

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08319315A (ja) * 1995-05-29 1996-12-03 Sumitomo Chem Co Ltd スチレン系ランダム共重合体及びその製造方法
JP2005068429A (ja) * 2003-08-21 2005-03-17 Qimei Industry Co Ltd 押出成形用ゴム変性スチレン系樹脂組成物
JP2012056989A (ja) * 2010-09-06 2012-03-22 Yokohama Rubber Co Ltd:The シーラント用の硬化促進剤およびこれを用いるシーラントの施工方法
JP2017137492A (ja) * 2016-02-04 2017-08-10 日本化薬株式会社 マレイミド樹脂組成物、プリプレグ及びその硬化物

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023189411A1 (ja) * 2022-03-28 2023-10-05 日本化薬株式会社 マレイミド化合物、硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びにアミン化合物及びアミン化合物と無水マレイン酸の反応物
WO2023243516A1 (ja) * 2022-06-14 2023-12-21 デンカ株式会社 反応性硬化剤
JP7534517B1 (ja) 2023-03-23 2024-08-14 日本化薬株式会社 マレイミド樹脂混合物、硬化性樹脂組成物およびその硬化物
WO2024195766A1 (ja) * 2023-03-23 2024-09-26 日本化薬株式会社 マレイミド樹脂混合物、硬化性樹脂組成物、ワニスおよびその硬化物

Also Published As

Publication number Publication date
JP7208705B1 (ja) 2023-01-19
KR20240004464A (ko) 2024-01-11
JPWO2022234829A1 (ja) 2022-11-10
CN117279962A (zh) 2023-12-22
TW202302661A (zh) 2023-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6951829B1 (ja) 化合物、混合物、硬化性樹脂組成物およびその硬化物、並びに化合物の製造方法
JP7208705B1 (ja) マレイミド樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物
WO2020213640A1 (ja) 芳香族アミン樹脂、マレイミド樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物
JP7241246B2 (ja) 化合物、混合物、硬化性樹脂組成物およびその硬化物
JP2021143333A (ja) オレフィン樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物
WO2020213639A1 (ja) マレイミド樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物
JP7157277B1 (ja) 硬化性樹脂組成物、プリプレグおよびその硬化物
JP2023015005A (ja) 硬化性樹脂組成物、プリプレグおよびその硬化物
JP2023015004A (ja) 硬化性樹脂組成物、プリプレグおよびその硬化物
JP7182343B1 (ja) マレイミド樹脂、アミン樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物
JP7236794B1 (ja) アミン化合物、マレイミド化合物、硬化性樹脂組成物およびその硬化物
JP7534517B1 (ja) マレイミド樹脂混合物、硬化性樹脂組成物およびその硬化物
JP7305290B2 (ja) 共重合体、硬化性樹脂組成物およびその硬化物
JP7360345B2 (ja) オレフィン樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物
JP7353412B1 (ja) マレイミド化合物、硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びにアミン化合物
JP7570241B2 (ja) 硬化性樹脂組成物およびその硬化物
WO2024111656A1 (ja) 化合物、硬化性樹脂組成物およびその硬化物
WO2024154628A1 (ja) 混合物、硬化性樹脂組成物およびその硬化物
WO2024070793A1 (ja) 硬化性樹脂組成物、樹脂シート、および硬化物
WO2024190736A1 (ja) 硬化性樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、積層板、および半導体基板
WO2024203532A1 (ja) 硬化性樹脂組成物、プリプレグおよびそれらの硬化物
WO2024219273A1 (ja) 硬化性樹脂組成物およびその硬化物
JP2022176111A (ja) マレイミド樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物
JP2022189547A (ja) マレイミド樹脂を含有する硬化性樹脂組成物およびその硬化物
JP2021116423A (ja) 硬化性樹脂組成物およびその硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022564751

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22798933

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280033186.3

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 22798933

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1