CN117279962A - 马来酰亚胺树脂、硬化性树脂组合物及其硬化物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种显示优异耐热性及电气特性且具有良好硬化性的马来酰亚胺树脂、以及硬化性树脂组合物及其硬化物。该马来酰亚胺树脂为使苯乙烯/马来酸共聚物、分子内含有2个以上胺基的化合物以及马来酸酐反应而得。

Description

马来酰亚胺树脂、硬化性树脂组合物及其硬化物

技术领域

本发明关于具有特定结构的马来酰亚胺树脂、硬化性树脂组合物及其硬化物，其适合使用于半导体密封材、印刷线路基板、增层层叠板等电气电子零件、碳纤维强化塑胶、玻璃纤维强化塑胶等质轻高强度材料、3D打印用途。

背景技术

近年来因搭载电气电子零件的层叠板的利用领域扩大，故所要求特性也变广范且高度化。以往半导体芯片(chip)主流是搭载于金属制导线框，但中央处理装置(以下称为CPU)等处理能力较高的半导体芯片(chip)多搭载于高分子材料所制作的层叠板。

尤其智能型手机等所使用半导体封装(以下称为PKG)为了对应小型化、薄型化及高密度化的要求，被要求PKG基板的薄型化，但若PKG基板变薄则刚性会降低，故会因将PKG焊接实装于母板(PCB)时的加热而会有产生较大翘曲等不良情形。为了降低此情形而要求焊接实装温度以上的高Tg的PKG基板材料。

此外，现在加速开发的第五世代通讯系统“5G”预定会进一步发展大容量化及高速通讯。5G所使用的频率会更为高频化，故要实现利用高频的高速通讯要求进一步提高基板材料的性能。例如非常重要的是为了降低传输损失而要具有低介电特性等，损耗正切要求至少在10GHz中为0.005以下。印刷基板上所产生的传输损失是源自于导体损失及介电体损失(非专利文献1)。导体损失是基板上的配线等导体的电阻成分所造成，分为高频的集肤效应(Skin effect)所造成的损失、及铜箔表面的粗糙度所造成的散射损失。越为高频越会在铜箔表面附近流通电子信号(从铜箔表面起的距离为1GHz:2.1μm，10GHz:0.66μm)，为了降低集肤效应，近年来发展铜箔的低粗糙度化。如此一来课题就变成是要确保树脂材料要求之一的相对于低粗糙度铜箔的密合性，但是如以PTFE(聚四氟乙烯)或LCP(液晶聚合物)为代表的低介电材料缺乏密合性，另外，这些材料为热塑性材料，故也缺乏成型性。有鉴于此，期望要求开发密合性、低介电特性、成型性优异的热硬化性树脂。

另外，在汽车领域中，随着电子化发展，在引擎驱动部附近也被配置了精密电子机器，故要求更高水平的耐热、耐湿性。电车或空调等开始使用SiC半导体，对半导体元件的密封材要求极高的耐热性，故以往的环氧树脂密封材已变得无法应对。

鉴于上述背景，现正探讨可兼具耐热性及低损耗正切特性的高分子材料。例如专利文献1中提出含有马来酰亚胺树脂及具有丙烯基的酚树脂的组合物。但另一方面，会残留硬化反应时无助于反应的酚性羟基，故电气特性难谓充分。另外，专利文献2中揭示以烯丙基取代羟基的烯丙基醚树脂。但是在190℃中显示会产生克莱森重排，在一般基板的成型温度即200℃中会生成无助于硬化反应的酚性羟基，故无法满足电气特性。

另外，近年来，3D打印作为三维造形手法而备受瞩目，在航空宇宙、汽车、以及这些所使用电子零件的连接器等要求可靠性的领域中开始利用该3D打印手法。尤其，光硬化系、热硬化系的树脂正在进行用于以立体光刻造型(SLA)或数码光处理(DLP)为代表的用途的探讨。因此，在以往从模具转印的方式中虽然主要要求形状的稳定性、正确性，但在3D打印用途中要求耐热性、机械特性、强韧性、阻燃性、及电气特性等各种特性，并正在开发其材料。另外，用于结构构件时会有因吸湿等使特性改变的课题。现今在该用途中利用丙烯酸酯树脂或环氧树脂，但两者的硬化物中都含有大量的酯键、醚键、甚至是羟基，吸湿特性并不充分。

[现有技术文献]

[非专利文献]

非专利文献1:印刷基板上的高速信号传送中信号损失的要因(三井金属矿业股份有限公司)第29次The Japan Institute of Electronics Packaging春季公演大会16P1-17。

[专利文献]

专利文献1:日本特开平04-359911号公报

专利文献2:国际公开2016/002704号。

发明内容

[发明所欲解决的问题]

本发明有鉴于该状况而研究，目的在于提供显示优异耐热性及电气特性且具有良好硬化性的马来酰亚胺树脂、以及硬化性树脂组合物及其硬化物。

[用以解决问题的手段]

本发明人等为了解决上述问题而深入研究，结果发现具有特定结构的马来酰亚胺树脂、及其硬化性树脂组合物的硬化物的耐热性、低介电特性优异，从而完成本发明。

也就是本发明关于下述[1]至[10]。另外，本申请中“(数值1)至(数值2)”包括其上下限值。

[1]一种马来酰亚胺树脂，为使苯乙烯/马来酸共聚物、分子内含有2个以上胺基的化合物以及马来酸酐反应而获得。

[2]如[1]所述的马来酰亚胺树脂，其具有下式(a)、(b)的重复单元。

(上述式中，X表示任意的有机基。m及n分别为重复数的平均值，1≤m≤1000，1≤n≤1000。(a)、(b)分别以*键结且重复位置可为随机。)

[3]如[2]所述的马来酰亚胺树脂，其中前述式(b)中，X为下式(A)至(P)的任意1种以上。

(上述式中，R表示碳数1至10的烃基，a表示0至4的整数。p表示1至20的数。*表示键结位置。)

[4]如[3]所述的马来酰亚胺树脂，其中前述式(b)中，X为前述式(A)至(F)的任意1种以上。

[5]如[1]所述的马来酰亚胺树脂，其中前述分子内含有2个以上胺基的化合物为选自由下式(1)至(5)所示胺化合物及二聚物二胺组成的组的任意1种以上。

(式(1)中，n为重复数的平均值，1≤n<5。)

(式(2)中，R分别独立存在表示碳数1至3的烃基，p为重复数的平均值，0≤p≤20。)

(式(3)中，R分别独立存在表示碳数1至3的烃基)

(式(4)中，n为重复数的平均值，1<n<5。)

(式(5)中，n为重复数的平均值，1≤n<5。)

[6]一种硬化性树脂组合物，含有如[1]至[5]中任一项所述的马来酰亚胺树脂。

[7]如[6]所述的硬化性树脂组合物，其进一步含有自由基聚合引发剂。

[8]如[6]或[7]所述的硬化性树脂组合物，其进一步含有聚苯醚化合物。

[9]如[6]至[8]中任一项所述的硬化性树脂组合物，其进一步含有苯乙烯/丁二烯共聚物。

[10]一种硬化物，为使如[1]至[5]中任一项所述的马来酰亚胺树脂或如[6]至[9]中任一项所述的硬化性树脂组合物硬化而获得。

[发明的功效]

本发明的马来酰亚胺树脂的硬化性优异，其硬化物在高耐热性、低介电特性具有优异的特性。因此在电气电子零件的密封或电路基板、碳纤维复合材等中为具有利用性的材料。

附图说明

图1表示合成例1的GPC图表。

图2表示合成例1的HPLC图表。

图3表示合成例1的¹H-NMR图表。

图4表示实施例1的GPC图表。

图5表示实施例1的¹H-NMR图表。

图6表示实施例2的GPC图表。

图7表示实施例2的¹H-NMR图表。

图8表示实施例3的GPC图表。

图9表示实施例4的GPC图表。

图10表示实施例5的GPC图表。

图11表示实施例5的¹H-NMR图表。

图12表示实施例6的GPC图表。

图13表示合成例6的¹H-NMR图表。

图14表示实施例7的GPC图表。

图15表示实施例8的GPC图表。

图16表示实施例9的GPC图表。

图17表示实施例10的GPC图表。

图18表示实施例10的¹H-NMR图表。

图19表示实施例11的GPC图表。

图20表示实施例11的¹H-NMR图表。

图21表示实施例12的GPC图表。

图22表示实施例12的¹H-NMR图表。

图23表示实施例13的GPC图表。

图24表示实施例13的¹H-NMR图表。

图25表示实施例14的GPC图表。

图26表示实施例14的¹H-NMR图表。

图27表示实施例15的GPC图表。

图28表示实施例15的¹H-NMR图表。

具体实施方式

本发明的马来酰亚胺树脂通过使苯乙烯/马来酸共聚物、分子内含有2个以上胺基的化合物以及马来酸酐反应而获得。

本发明的马来酰亚胺树脂较优选为具有下式(a)、(b)的重复单元。

上述式中，X表示任意的有机基。m及n分别为重复数的平均值，1≤m≤1000，1≤n≤1000。(a)、(b)分别以*键结且重复位置可为随机。

m通常为1≤m≤1000，较优选为2≤m≤750，更优选为3≤m≤500。n通常为1≤n≤1000，较优选为1≤n≤500，更优选为1.1≤n≤100，又更优选为1.1≤n≤20。m、n的值源自于作为原料的苯乙烯/马来酸共聚物，故可通过其酸价而求得。作为原料的苯乙烯/马来酸共聚物的分子量(胶体渗透层析法(以下称为GPC)测定所求的重均分子量(Mw))的较优选范围较优选为200以上且未达50000，更优选为300以上且未达30000，又更优选为400以上且未达20000。重均分子量若未达20000，则水洗精制变得较容易，若为200以上，则在馏除溶剂步骤中目的化合物不会挥发。

另外，前述式(b)中，X较优选为下式(A)至(P)的任意1种以上，更优选为下式(A)至(F)的任一者，又更优选为下式(B)。

上述式(A)至(P)中，R表示碳数1至10的烃基。a表示0至4的整数。p为重复数的平均值，0≤p≤20。*表示键结位置。另外，式(E)的重复数的平均值p可由式(E)所示化合物的GPC测定所求的数量平均分子量(Mn)值或各波峰的分层资料的面积％(检测器:示差折射率检测器)等而计算。

上述式(A)至(P)中，R通常为碳数1至10的烃基，较优选为碳数1至5的烃基，更优选为碳数1至3的烃基。R为碳数10以下的烃暴露于高频时不易产生分子振动，故电气特性优异。

属于本发明的马来酰亚胺树脂的原料的苯乙烯/马来酸共聚物可通过使苯乙烯及马来酸酐共聚而获得。聚合方法可使用自由基聚合或配位聚合、各种活性聚合、及任意公开已知方法，但例如可通过在甲苯中使苯乙烯及马来酸酐在自由基聚合引发剂存在下反应而获得。此时，所获得聚合物可为随机聚合物或周期性共聚物，也可为嵌段聚合物或交互共聚物。另外，聚苯乙烯区段的立体规则性可为间规、杂排、或同排等的任一者。分子量以重均分子量(Mw)较优选为500至50000，更优选为750至40000，又更优选为1000至30000，特优选为1500至20000。分子量未达500时，所获得目的物容易挥发，加热时树脂成分的重量会减少，故难以适用于基板材料的制造过程。另外，分子量大于30000时，制造中难以扩贩，难以进行水洗精制。

属于本发明的马来酰亚胺树脂的原料的分子内具有2个以上胺基的化合物可使用公开已知的任意胺化合物。可举例如下式(A’)至(P’)所示胺化合物、亚甲基二胺、乙二胺、伸丙基二胺、伸丁基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、二聚物二胺、1,3-双胺基甲基环己烷、降莰烷二胺、异佛尔酮二胺、双胺基甲基三环癸烷等脂肪族二胺化合物等。

前述二聚物二胺是指二聚酸的二个末端羧酸基(-COOH)取代为伯胺基甲基(-CH₂-NH₂)或胺基(-NH₂)所成的二胺。二聚物二胺可使用公开已知市面贩卖品。市面贩卖品可举出CRODA JAPAN公司制Priamine(注册商标)等。

前述所例示分子内具有2个以上胺基的化合物较优选为二聚物二胺、或下式(A’)至(P’)的任意1种以上，更优选为下式(A’)至(F’)的任一者，又更优选为下式(B’)。这是因为通过使用具有分子量分布的胺化合物，可提高耐热性或溶剂溶解性的缘故。另外，这些可单独使用或并用。

上述式(A’)至(P’)中，R表示碳数1至10的烃基。a表示0至4的整数。p为重复数的平均值，0≤p≤20。n为重复数的平均值，1≤n<5。

另外，式(E’)的重复数的平均值p及式(A’)、(B’)、(C’)、(D’)、(F’)的重复数的平均值n可由通过式(A’)至(F’)所示化合物的GPC测定而求的数量平均分子量(Mn)值或各波峰的分层资料的面积％(检测器:示差折射率检测器)等而计算。

上述式(A’)至(P’)中，R通常为碳数1至10的烃基，较优选为碳数1至5，又更优选为碳数1至3。R为碳数10以下的烃时暴露于高频时不易产生分子振动，故电气特性优异。另外，较优选为p为1≤p≤20，n为1<n<5。

上述式(B’)特优选为a为0，也就是为下式(1)。

式(1)中，n为重复数的平均值，1≤n<5。式(1)中的重复数的平均值n可由式(1)所示化合物的GPC测定所求数量平均分子量(Mn)值或各波峰的分层资料的面积％(检测器:示差折射率检测器)等而计算。

上述式(E’)特优选为下式(2)。

式(2)中，R分别独立存在表示碳数1至3的烃基，p为重复数的平均值，0≤p≤20。式(2)中的重复数的平均值p可由式(2)所示化合物的GPC测定所求数量平均分子量(Mn)值或各波峰的分层资料的面积％(检测器:示差折射率检测器)等而计算。

上述式(F’)特优选为a为2、n为0，也就是为下式(3)，或是特优选为a为0，也就是为下式(4)。

式(3)中，R分别独立存在表示碳数1至3的烃基。

式(4)中，n为重复数的平均值，1<n<5。式(4)中的重复数的平均值n可由式(4)所示化合物的GPC测定所求数量平均分子量(Mn)值或各波峰的分层资料的面积％(检测器:示差折射率检测器)等而计算。

上述式(C’)特优选为a为0，也就是为下式(5)。

式(5)中，n为重复数的平均值，1≤n<5。式(5)中的重复数的平均值n可由式(5)所示化合物的GPC测定所求得的数量平均分子量(Mn)值或各波峰的分层资料的面积％(检测器:示差折射率检测器)等而计算。

本发明的马来酰亚胺树脂的制法并无特别限定，可由苯乙烯/马来酸共聚物、分子内具有2个以上胺基的化合物、马来酸酐而生成。

具体而言可由以下方法获得:经由使苯乙烯/马来酸共聚物与分子内具有2个以上胺基的化合物在催化剂存在下于溶剂中酰亚胺化的第一步骤，以及作为第二步骤而追加添加马来酸酐并进行马来酰亚胺化。第一步骤的酰亚胺化中，相对于苯乙烯/马来酸共聚物所含有酸酐1摩尔过量加入胺化合物的胺基，据此可预防反应步骤中的三维交联所造成的凝胶化。此时，原料胺的胺基的摩尔数(α)除以苯乙烯/马来酸共聚物的酸酐的摩尔数(β)的值(α/β)的较优选范围较优选为1.1至20，更优选为1.1至15，又更优选为1.1至10。胺在上述范围位以下时会产生凝胶化，故难以制造。另外，在上述范围以上时聚苯乙烯导入量会减少，无法充分提高电气特性。所使用的溶剂可举例如甲苯、二甲苯等芳香族溶剂、环己烷、正己烷等脂肪族溶剂、二乙基醚、二异丙基醚等醚类、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂、甲基异丁酮、环戊酮等酮系溶剂等非水溶性溶剂，但不限定于这些，也可并用2种以上。另外，除了前述非水溶性溶剂以外也可并用非质子性极性溶剂。可举例如二甲基砜、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-甲基吡咯烷酮(Methyl pyrrolidone)等，也可并用2种以上。使用非质子性极性溶剂时，较优选为使用沸点高于所并用非水溶性溶剂。反应时，可任选使用作为催化剂的盐酸、磷酸、硫酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸、以及氯化铝、氯化锌等路易斯酸、活性白土、酸性白土、白碳、沸石、二氧化硅氧化铝等固体酸、酸性离子交换树脂等。这些可单独使用或并用二种以上。相对于所使用胺化合物的胺基1摩尔，催化剂的使用量通常为0.1至0.8摩尔，较优选为0.2至0.7摩尔。催化剂的使用量若过多则反应溶液的粘度会过高，有难以搅拌的疑虑，若过少则有反应进行变慢的疑虑。另外，作为酰亚胺化的助催化剂可单独或并用三乙胺等碱性助催化剂。以磺酸等作为催化剂时，可以氢氧化钠或氢氧化钾等碱金属进行中和后再进行萃取步骤。萃取步骤中可单独使用甲苯或二甲苯等芳香族烃溶剂，也可并用环己烷或甲苯等非芳香族烃。萃取后水洗有机层直到排水成为中性为止，使用蒸发器等馏除溶剂，据此可得目的的分子内具有聚苯乙烯结构的马来酰亚胺树脂。

前述具有式(a)、(b)的重复单元的马来酰亚胺树脂可表示为下式(6)。

上述式(6)中，X表示任意的有机基。m及n分别为重复数的平均值，1≤m≤1000，1≤n≤1000。m、n的值为源自于作为原料的苯乙烯/马来酸共聚物，故可由其酸价而求。各重复单元虽以记载方便上以特定顺序表示，但各重复位置可为随机。

上述式(6)中，X，m、n的较优选范围与前述式(a)、(b)相同。

本发明的硬化性组合物可含有阻聚剂。通过含有阻聚剂，可提高保管稳定性，并可控制反应起始温度。通过控制反应起始温度变得容易确保流动性，不会损及对玻璃布等的含浸性，且预浸体化等的B-stage化较容易。预浸体化时，若聚合反应进行过度，则在层叠步骤容易产生难以层叠等不良情形。

可使用的阻聚剂可举出酚系、硫系、磷系、受阻胺系、亚硝基系、氮氧自由基系等阻聚剂。阻聚剂可在合成本发明的马来酰亚胺树脂时添加，也可在合成后添加。另外，阻聚剂可单独使用或组合2种以上使用。阻聚剂的使用量相对于树脂成分100重量份通常为0.008至1重量份，较优选为0.01至0.5重量份。这些阻聚剂分别可单独使用，也可组合2种以上并用。本发明中较优选为酚系、受阻胺系、亚硝基系、氮氧自由基系。

酚系阻聚剂的具体例可举例如2,6-二叔丁基-对甲酚、丁基化羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-对乙基酚、硬脂基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、异辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,4-双-(正辛基硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三2,4-双[(辛基硫基)甲基]-邻甲酚等单酚类；2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基酚)、4,4’-硫双(3-甲基-6-叔丁基酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基酚)、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化桂皮酰胺)、2,2-硫-二乙烯基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯、3,9-双[1,1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧}乙基]2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磺酸乙酯)钙等双酚类；1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、肆-[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、双[3,3’-双-(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-三聚异氰酸酯、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)-S-三-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、生育酚等高分子型酚类。

硫系阻聚剂的具体例可举例如二月桂基-3,3’-硫二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫二丙酸酯等。

磷系阻聚剂的具体例可举例如亚磷酸三苯酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、二异癸基季戊四醇亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(十八烷基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(2,4-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、双[2-叔丁基-6-甲基-4-{2-(十八烷基氧羰基)乙基}苯基]氢亚磷酸酯等亚磷酸酯类；9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等氧杂磷杂菲氧化物类等。

受阻胺系阻聚剂的具体例可举例如ADK STAB LA-40MP、ADK STAB LA-40Si、ADKSTAB LA-402AF、ADK STAB LA-87、ADK STAB LA-82、ADK STAB LA-81、ADK STAB LA-77Y、ADK STAB LA-77G、ADK STAB LA-72、ADK STAB LA-68、ADK STAB LA-63P、ADK STAB LA-57、ADK STAB LA-52、Chimassorb2020FDL、Chimassorb944FDL、Chimassorb944LD、Tinuvin622SF、TinuvinPA144、Tinuvin765、Tinuvin770DF、TinuvinXT55FB、Tinuvin111FDL、Tinuvin783FDL、Tinuvin791FB等，但不限定于此。

亚硝基系阻聚剂的具体例可举出对亚硝基酚、N-亚硝基二苯胺、N-亚硝基苯基羟基胺的铵盐(铜铁灵)等，较优选为N-亚硝基苯基羟基胺的铵盐(铜铁灵)。

氮氧自由基系阻聚剂的具体例可举出二叔丁基氮氧自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物、4-侧氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物、4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物、4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物、4-苯甲酰基氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物等，但并不限定于这些。

本发明的硬化性树脂组合物也可使用公开已知的任意材料作为本发明的马来酰亚胺树脂以外的硬化性树脂。具体而言可举出酚树脂、环氧树脂、胺树脂、含有活性烯烃的树脂、异氰酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、丙烯基树脂、甲基烯丙基树脂、活性酯树脂等，可使用1种类，或并用多种。另外，以耐热性、密合性、介电特性的平衡来看较优选为含有环氧树脂、含有活性烯烃的树脂、氰酸酯树脂。通过含有这些硬化性树脂而可改善硬化物的脆度并提高金属密合性，可抑制焊料回焊时或冷热循环等可靠性试验中包装的破裂。

相对于本发明的马来酰亚胺树脂，上述硬化性树脂的使用量较优选为10质量倍以下，更优选为5质量倍以下，特优选为3质量倍以下的质量范围。另外，较优选下限值为0.5质量倍以上，又更优选为1质量倍以上。若为10质量倍以下，则可活用本发明的马来酰亚胺树脂的耐热性或介电特性的效果。

酚树脂、环氧树脂、胺树脂、含有活性烯烃的树脂、异氰酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、活性酯树脂可使用以下举例。

酚树脂:酚类(酚、烷基取代酚、芳香族取代酚、氢醌、间苯二酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、烷基取代二羟基苯、二羟基萘等)与各种醛(甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羟基苯甲醛、萘醛、戊二醛、邻苯二甲醛、巴豆醛、桂皮醛、糠醛等)的聚缩合物、酚类与各种二烯化合物(二环戊二烯、萜烯类、乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降莰烯、四氢茚、二乙烯苯、二乙烯基联苯基、二异丙烯基联苯基、丁二烯、异戊二烯等)的聚合物、酚类与酮类(丙酮、甲基乙酮、甲基异丁酮、苯乙酮、二苯基酮等)的聚缩合物、通过酚类与取代联苯基类(4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯基及4,4’-双(甲氧基甲基)-1,1’-联苯基等)或取代苯基类(1,4-双(氯甲基)苯、1,4-双(甲氧基甲基)苯及1,4-双(羟基甲基)苯等)等的聚缩合所获得的酚树脂、双酚类与各种醛的聚缩合物、聚苯醚化合物。

聚苯醚化合物可使用公开已知的任意，但从耐热性及电气特性的观点来看，较优选为具有乙烯性不饱和双键的聚苯醚化合物，更优选为具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、或苯乙烯结构的聚苯醚化合物。市面贩卖品可举出SA-9000-111(SABIC公司制，具有甲基丙烯酰基的聚苯醚化合物)或OPE-2St 1200(三菱瓦斯化学公司制，具有苯乙烯结构的聚苯醚化合物)等。

聚苯醚化合物的数量平均分子量(Mn)较优选为500至5000，更优选为2000至5000，又更优选为2000至4000。若分子量未达500，则有无法充分获得硬化物的耐热性的倾向。另外，分子量若超过5000，则熔融粘度会提高，无法获得充分流动性，故有容易成型不良的倾向。另外，反应性也会降低，硬化反应需要长时间，无法进入硬化系统而使未反应的化合物增加，硬化物的玻璃转移温度会降低，有硬化物的耐热性降低的倾向。

聚苯醚化合物的数量平均分子量若为500至5000，则可在维持优异介电特性下展现优异耐热性及成型性等。另外，在此的数量平均分子量具体而言可使用胶体渗透层析法等测定。

聚苯醚化合物可为通过聚合反应所得，也可为使数量平均分子量为10000至30000左右的高分子量的聚苯醚化合物进行再分配反应而得。另外，将这些作为原料与甲基丙烯酸氯化物、丙烯酸氯化物、氯甲基苯乙烯等具有乙烯性不饱和双键的化合物反应，据此可赋予自由基聚合性。通过再分配反应所得的聚苯醚化合物例如可将高分子量的聚苯醚化合部在甲苯等溶剂中在酚化合物及自由基引发剂的存在下加热并进行再分配反应而获得。如上述的通过再分配反应而获得的聚苯醚化合物因为于分子链两末端具有有助于硬化的源自于酚系化合物的羟基，故可进一步维持高耐热性，且具有乙烯性不饱和双键的化合物在改质后也可于分子链两末端导入官能团，以此点来看为较优选。另外，通过聚合反应所得的聚苯醚化合物显示优异流动性，以此点来看为较优选。

在通过聚合反应得到聚苯醚化合物时，聚苯醚化合物的分子量调整可通过调整聚合条件等而进行。另外，在通过再分配反应所得的聚苯醚化合物的情形，可通过调整再分配反应的条件等而调整所获得聚苯醚化合物的分子量。更具体而言可考虑调整再分配反应中所使用酚系化合物的掺配量等。也就是，酚系化合物的掺配量越多则所获得聚苯醚化合物的分子量会变低。此时，进行再分配反应的高分子量的聚苯醚化合物可使用聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)等。另外，前述再分配反应所使用的酚系化合物并无特别限定，例如较优选为使用双酚A、酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等分子中具有2个以上酚性羟基的多官能酚系化合物。这些可单独使用或组合2种以上使用。

另外，聚苯醚化合物的含有量并无特别限定，相对于硬化性树脂成分合计质量较优选为10至90质量％，更优选为20至80质量％。聚苯醚化合物的含有量若为10至90质量％，则耐热性等优异，且可获得充分发挥聚苯醚化合物所具有优异介电特性的硬化物，以此点来看为较优选。

环氧树脂:将前述酚树脂、醇类等环氧丙基化的环氧丙基醚系环氧树脂、以4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物或3,4-环氧环己基甲基-3,4’-环氧环己烷羧酸根基等为代表的脂环式环氧树脂、以四环氧丙基二胺基二苯基甲烷(TGDDM)或三环氧丙基对胺基酚等为代表的环氧丙胺系环氧树脂、环氧丙基酯系环氧树脂。

胺树脂:二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基砜、异佛尔酮二胺、萘二胺、苯胺酚醛清漆、邻乙基苯胺酚醛清漆、通过苯胺与氯化二甲苯的反应获得的苯胺树脂、日本国专利第6429862号公报所记载的苯胺与取代联苯基类(4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯基及4,4’-双(甲氧基甲基)-1,1’-联苯基等)、或取代苯基类(1,4-双(氯甲基)苯、1,4-双(甲氧基甲基)苯及1,4-双(羟基甲基)苯等)。

含有活性烯烃的树脂:前述酚树脂与含有活性烯烃的卤素系化合物(氯甲基苯乙烯、烯丙基氯化物、甲基烯丙基氯化物、丙烯酸氯化物、烯丙基氯化物等)的聚缩合物、含有活性烯烃的酚类(2-烯丙基酚、2-丙烯基酚、4-烯丙基酚、4-丙烯基酚、丁香酚、异丁香酚等)与卤素系化合物(4,4’-双(甲氧基甲基)-1,1’-联苯、1,4-双(氯甲基)苯、4,4’-二氟二苯基酮、4,4’-二氯二苯基酮、4,4’-二溴二苯基酮、三聚氯化氰(Cyanuric Chloride)等)的聚缩合物、环氧树脂或醇类与取代或非取代的丙烯酸酯类(丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等)的聚缩合物、马来酰亚胺树脂(4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、聚苯基甲烷马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、2,2’-双〔4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕丙烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、4,4’-二苯基醚双马来酰亚胺、4,4’-二苯基砜双马来酰亚胺、1,3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯)、酚芳烷基型马来酰亚胺树脂(ANILIX-MI、MITSUI FINE CHEMICALS股份有限公司制)联苯基芳烷基型马来酰亚胺树脂(将含有日本特开2009-001783号公报的实施例4所记载的马来酰亚胺树脂(M2)的树脂溶液在减压下馏除溶剂据此而固形化)双胺基异丙苯基苯型马来酰亚胺(国际公开第2020/054601号所记载的马来酰亚胺树脂)。

异氰酸酯树脂:对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类；异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、降莰烯二异氰酸酯、离胺酸二异氰酸酯等脂肪族或脂环结构的二异氰酸酯类；异氰酸酯单体的一种类以上的缩二脲体、或上述二异氰酸酯化合物3量化的异氰酸酯体等聚异氰酸酯；上述异氰酸酯化合物与多元醇化合物通过胺甲酸乙酯化反应而获得的聚异氰酸酯。

聚酰胺树脂:胺基酸(6-胺基己酸、11-胺基十一酸、12-胺基十二酸、对胺基甲基安息香酸等)、以内酰胺(ε-己内酰胺、ω-十一烷内酰胺、ω-月桂内酰胺)所选择的1种以上为主要原料的聚合物；或以1种以上二胺与1种以上二羧酸为主要原料的聚合物。

二胺:乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、十五烷二胺、十六烷二胺、十七烷二胺、十八烷二胺、十九烷二胺、二十烷二胺、2-甲基-1,5-二胺基戊烷、2-甲基-1,8-二胺基辛烷等脂肪族二胺；环己二胺、双-(4-胺基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-胺基环己基)甲烷等脂环式二胺；二甲苯二胺等芳香族二胺等。

二羧酸:草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等芳香族二羧酸；环己烷二羧酸等脂环族二羧酸；这些二羧酸的二烷酯及二氯化物。

聚酰亚胺树脂:前述二胺与四羧酸二酐的聚缩合物。

四羧酸二酐:4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、5-(2,5-二侧氧基四氢-3-呋喃基)-3-甲基-环己烯-1,2二羧酸酐、焦蜜石酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯基四羧酸二酐、亚甲基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,1-亚乙基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、2,2’-亚丙基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,2-亚乙基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,3-三亚甲基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,4-四亚甲基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,5-五亚甲基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、硫基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、磺酰基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-双[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、1,4-双[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、双[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、2,2-双[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯氧基)二甲基硅烷二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐、亚乙基四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐)、环戊烷四羧酸二酐、环己烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、环己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-双环己基四羧酸二酐、羰基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、亚甲基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,2-亚乙基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,1-亚乙基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、2,2-亚丙基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、氧-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、硫基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、磺酰基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、rel-[1S,5R,6R]-3-氧杂双环[3,2,1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’,5’-二酮)、4-(2,5-二侧氧基四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸酐、乙二醇-双-(3,4-二羧酸酐苯基)醚、4,4’-联苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、9,9’-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐。

氰酸酯树脂:为通过使酚树脂及卤化青蓝反应而获得的氰酸酯化合物，具体例可举出二氰酸酯苯、三氰酸酯苯、二氰酸酯萘、二氰酸酯联苯、2,2’-双(4-氰酸酯苯基)丙烷、双(4-氰酸酯苯基)甲烷、双(3,5-二甲基-4-氰酸酯苯基)甲烷、2,2’-双(3,5-二甲基-4-氰酸酯苯基)丙烷、2,2’-双(4-氰酸酯苯基)乙烷、2,2’-双(4-氰酸酯苯基)六氟丙烷、双(4-氰酸酯苯基)砜、双(4-氰酸酯苯基)硫醚、酚酚醛清漆氰酸酯、将酚/二环戊二烯共缩合物的羟基转换为氰酸酯基等，但不限定于这些。

另外，日本特开2005-264154号公报的合成方法所记载的氰酸酯化合物在低吸湿性、阻燃性、介电特性优异，故作为氰酸酯化合物为特优选。

氰酸酯树脂为了必要时将氰酸酯基三量化并形成sym-三环，而可含有环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸铜、环烷酸铅、辛酸锌、辛酸锡、铅乙酰丙酮、二丁基锡顺丁烯二酸酯等催化剂。催化剂相对于硬化性树脂组合物的合计质量100质量份通常使用0.0001至0.10质量份，较优选为0.00015至0.0015质量份。

活性酯树脂:可任选使用1分子中具有1个以上活性酯基的化合物作为环氧树脂等本发明的马来酰亚胺树脂以外的硬化性树脂的硬化剂。活性酯系硬化剂较优选为酚酯类、苯硫酚酯类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等1分子中具有2个以上高反应活性的酯基的化合物。该活性酯系硬化剂较优选为通过羧酸化合物及硫基羧酸化合物的至少任一化合物与羟基化合物及硫醇化合物的至少任一化合物的缩合反应而获得。尤其以提高耐热性的观点来看较优选为由羧酸化合物与羟基化合物所获得的活性酯系硬化剂，更优选为由羧酸化合物以及酚化合物及萘酚化合物的至少任一化合物所获得的活性酯系硬化剂。

羧酸化合物可举例如安息香酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、伊康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、焦蜜石酸等。

酚化合物或萘酚化合物可举例如氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酸式酚酞(Phenolphthalin)、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯基酮、三羟基二苯基酮、四羟基二苯基酮、间苯三酚、苯三醇、二环戊二烯型二酚化合物、酚酚醛清漆等。在此，“二环戊二烯型二酚化合物”是指于二环戊二烯1分子缩合酚2分子而获得的二酚化合物。

活性酯系硬化剂的较优选具体例可举出含有二环戊二烯型二酚结构的活性酯化合物、含有萘结构的活性酯化合物、含有酚酚醛清漆的乙酰化物的活性酯化合物、含有酚酚醛清漆的苯甲酰化物的活性酯化合物。其中较优选为含有萘结构的活性酯化合物、含有二环戊二烯型二酚结构的活性酯化合物。““二环戊二烯型二酚结构”表示亚苯基-二环伸戊基-亚苯基所构成的2价结构单元。

作为活性酯系硬化剂的市面贩卖品、可举例如，作为含有二环戊二烯型二酚结构的活性酯化合物的“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“HPC-8000-65T”、“HPC-8000H-65TM”、“EXB-8000L-65TM”、“EXB-8150-65T”(DIC公司制)；作为含有萘结构的活性酯化合物的“EXB9416-70BK”(DIC公司制)；作为含有酚酚醛清漆的乙酰化物的活性酯化合物的“DC808”(三菱化学公司制)；作为含有酚酚醛清漆的苯甲酰化物的活性酯化合物可举例如“YLH1026”、“YLH1030”、“YLH1048”(三菱化学公司制)；酚酚醛清漆的乙酰化物的活性酯系硬化剂可举例如“DC808”(三菱化学公司制)；含有磷原子的活性酯系硬化剂可举例如DIC公司制“EXB-9050L-62M”等。

本发明的硬化性树脂组合物可并用硬化促进剂(硬化催化剂)而提高硬化性。以促进烯烃化合物或马来酰亚胺树脂等可进行自由基聚合的硬化性树脂的自聚合或促进与其它成分的自由基聚合为目的，可使用的硬化促进剂的具体例较优选为使用自由基聚合引发剂。可使用的自由基聚合引发剂可举出过氧化甲基乙酮、过氧化乙酰基丙酮等酮过氧化物类、过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物类、过氧化二异丙基苯、1,3-双-(过氧化叔丁基异丙基)-苯等二烷基过氧化物类、苯甲酸过氧化叔丁酯、1,1-二过氧化叔丁基环己烷等过氧化缩酮类、新癸酸过氧化α-异丙苯酯、新癸酸过氧化叔丁酯、新戊酸过氧化叔丁酯、2-乙基已酸过氧化-1,1,3,3-四甲基丁酯、2-乙基已酸过氧化叔戊酯、2-乙基已酸过氧化叔丁酯、3,5,5-三甲基已酸过氧化叔戊酯、3,5,5-三甲基已酸过氧化叔丁酯、苯甲酸过氧化叔戊酯等烷基过氧化酯类、二2-乙基己基过氧化二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化叔丁基异丙基碳酸酯、1,6-双(过氧化叔丁基羰基氧)己烷等过氧化碳酸酯类、氢过氧化叔丁基、氢过氧化异丙苯、辛酸过氧化叔丁酯、过氧化月桂酰基等有机过氧化物或偶氮双异丁腈、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等偶氮系化合物的公开已知硬化促进剂，但不限定于这些。较优选为酮过氧化物类、二酰基过氧化物类、氢过氧化物类、二烷基过氧化物类、过氧化缩酮类、烷基过氧化酯类、过氧化碳酸酯类等，更优选为二烷基过氧化物类。自由基聚合引发剂的添加量相对于硬化性树脂组合物的100质量份较优选为0.01至5质量份，更优选为0.01至3质量份。若所使用自由基聚合引发剂量较多，则聚合反应时分子量无法充分增加。

另外，任选可添加或并用自由基聚合引发剂以外的硬化促进剂。可使用的硬化促进剂的具体例可举出2-甲基咪唑、2-乙基咪唑及2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类、2-(二甲胺基甲基)酚或1,8-二氮杂-双环(5,4,0)十一烯-7等叔胺类、三苯基膦等膦类、四丁基铵盐、三异丙基甲基铵盐、三甲基癸基铵盐、鲸蜡基三甲基铵盐、十六烷基三甲基氢氧化铵等四级铵盐、三苯基苄基鏻盐、三苯基乙基鏻盐、四丁基鏻盐等四级鏻盐(四级盐的相对离子为卤素、有机酸离子、氢氧化物离子等，并无特别指定，但尤其较优选为有机酸离子、氢氧化物离子)、辛酸锡、羧酸锌(2-乙基己酸锌、硬脂酸锌、二十二酸锌、肉豆蔻酸锌)或磷酸酯锌(辛基磷酸锌、硬脂基磷酸锌等)等锌化合物等的过渡金属化合物(过渡金属盐)等。硬化促进剂的掺配量相对于环氧树脂100任选使用0.01至5.0重量份。

本发明的硬化性树脂组合物可含有含磷化合物作为阻燃性赋予成分。含磷化合物可为反应型或添加型。含磷化合物的具体例可举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三茬酯、甲酚基二苯基磷酸酯、甲酚基-2,6-二(亚二甲苯基)磷酸酯(cresyl-2,6-dixylenyl phosphate)、1,3-亚苯基双(二(二甲苯基)磷酸酯)、1,4-亚苯基双(二(二甲苯基)磷酸酯)、4,4’-联苯基(二(二甲苯基)磷酸酯)等磷酸酯类；9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等磷烷类；环氧树脂与前述磷烷类的活性氢反应所得的含磷环氧化合物、红磷等，较优选为磷酸酯类、磷烷类或含磷环氧化合物，更优选为1,3-亚苯基双(二(二甲苯基)磷酸酯)、1,4-亚苯基双(二(二甲苯基)磷酸酯)、4,4’-联苯基(二(二甲苯基)磷酸酯)或含磷环氧化合物。含磷化合物的含有量较优选为(含磷化合物)/(全环氧树脂)为0.1至0.6(重量比)的范围。若为0.1以下则阻燃性不充分，若为0.6以上则有对硬化物的吸湿性、介电特性造成不良影响的疑虑。

另外，本发明的硬化性树脂组合物任选添加光稳定剂也无妨。光稳定剂较优选为受阻胺系的光稳定剂(Hindered Amine Light Stabilizers，HALS)等。HALS并无特别限定，作为代表可举出二丁胺/1,3,5-三/N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亚甲基二胺与N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的聚缩合物、琥珀酸二甲酯-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶聚缩合物、聚〔{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基}〕、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)〔〔3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基〕甲基〕丁基丙二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)等。HALS可仅使用1种也可并用2种类以上。

另外，本发明的硬化性树脂组合物可任选掺配粘合剂树脂。粘合剂树脂可举出丁醛系树脂、缩醛系树脂、丙烯酸系树脂、环氧基-尼龙系树脂、NBR-酚系树脂、环氧基-NBR系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚硅氧系树脂等，但并不限定于这些。粘合剂树脂的掺配量较优选为不损及硬化物的阻燃性、耐热性的范围，较优选为相对于树脂成分100质量份任选使用0.05至50质量份，更优选为0.05至20质量份。

另外，本发明的硬化性树脂组合物可任选添加熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、多孔二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、石英粉、碳化硅、氮化硅、氮化硼、二氧化锆、氮化铝、石墨、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、富铝红柱石、二氧化钛、滑石、白土、氧化铁石棉、玻璃粉末等粉体、或将这些形成为球形状或粉碎状的无机充填材。另外，尤其在获得半导体密封用硬化性树脂组合物时，上述无机充填材的使用量在硬化性树脂组合物中通常为80至92质量％，较优选为83至90质量％的范围。

本发明的硬化性树脂组合物可任选掺配公开已知的添加剂。可使用的添加剂的具体例可举出聚丁二烯及此的改质物、丙烯腈共聚物的改质物、聚苯醚、聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、氟树脂、聚硅氧凝胶、聚硅氧油、硅烷耦合剂的类的充填材表面处理剂、脱模剂、碳黑、酞青素蓝、酞青素绿等着色剂。相对于硬化性树脂组合物100质量份，这些添加剂的掺配量较优选为1,000质量份以下，更优选为700质量份以下的范围。以低吸水性、电气特性的观点来看较优选为聚丁二烯及此的改质物、聚苯醚、聚苯乙烯、聚乙烯、氟树脂等。以电气特性、密合性、低吸水性的观点来看较优选为聚丁二烯及此的改质物。具体而言可举例如苯乙烯丁二烯共聚物(SBR:RICON-100、RICON-181、RICON-184，皆为CRAY VALLEY公司制等)、丙烯腈丁二烯共聚物等丁二烯系热塑性弹性体；苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物(SBS)、氢化苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物、苯乙烯异戊二烯苯乙烯共聚物(SIS)、氢化苯乙烯异戊二烯苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯(丁二烯/异戊二烯)苯乙烯共聚物等苯乙烯系热塑性弹性体等。这些苯乙烯系热塑性弹性体可单独使用或并用二种类以上。这些高分子量体中较优选为苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物、苯乙烯异戊二烯苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯异戊二烯苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯(丁二烯/异戊二烯)苯乙烯共聚物等苯乙烯系热塑性弹性体，尤其苯乙烯异戊二烯苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯异戊二烯苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯(丁二烯/异戊二烯)苯乙烯共聚物具有较高耐热性且不易氧化劣化，故为更优选。具体而言有SEPTON 1020、SEPTON 2002、SEPTON 2004F、SEPTON 2005、SEPTON 2006、SEPTON 2063、SEPTON 2104、SEPTON 4003、SEPTON 4044、SEPTON 4055、SEPTON 4077、SEPTON 4099、SEPTON 8004、SEPTON 8006、SEPTON 8007L、SEPTON HG252、SEPTON V9827、HYBRAR 7125(氢化)、HYBRAR 7215F、HYBRAR 7311F(皆为Kuraray股份有限公司制)，另外，苯乙烯系热塑性弹性体的重均分子量为10000以上的话则无特别限制，但若过大则与聚苯醚化合物以外的重均分子量为50至1000左右的低分子量成分及重均分子量为1000至5000左右的低聚物成分的相溶性会变差，难以确保混合及溶剂稳定性，故较优选为10000至300000左右。一般而言，双马来酰亚胺或聚马来酰亚胺类的含有氧或氮等杂原子的化合物的情形，因其极性而在上述添加剂或前述硬化性树脂成分等中难以确保与低极性化合物的相溶性，该低极性化合物例如为主要为烃所构成的化合物或仅烃所构成的化合物。另一方面，本发明的马来酰亚胺树脂其本身并非积极导入氧或氮等杂原子的骨架设计(极性基少)，因此与具有低极性且低介电特性的材料或仅烃所构成的化合物的相溶性也优异。

本发明的硬化性树脂组合物可通过将上述各成分以特定比例均一混合而获得，通常在130至180℃以30至500秒的范围内进行预备硬化，进一步在150至200℃进行2至15小时后硬化，据此充分进行硬化反应，并获得本发明的硬化物。另外，也可将硬化性树脂组合物的成分均一分散或溶解于溶剂等，并在去除溶剂后硬化。

如此所得的本发明的硬化性树脂组合物具有耐湿性、耐热性、高接着性。因此，本发明的硬化性树脂组合物可用于要求耐湿性、耐热性、高接着性的广泛领域。具体而言可利用作为绝缘材料、层叠板(印刷线路板、BGA用基板、增层基板等)、密封材料、抗蚀剂等各种电气电子零件用材料。另外，也可用于成型材料、复合材料、涂料材料、接着剂、3D打印等领域。尤其在半导体密封中有助于耐焊料回焊性。

半导体装置具有以本发明的硬化性树脂组合物密封。半导体装置可举例如DIP(双列直插封装)、QFP(四方扁平封装)、BGA(球栅阵列)、CSP(芯片(chip)尺寸封装)、SOP(小外形封装)、TSOP(薄型小外形封装)、TQFP(薄型四方扁平封装)等。

本发明的硬化性树脂组合物的调制方法并无特别限定，可仅将各成分均一混合，也可进行预聚物化。例如将本发明的马来酰亚胺树脂在催化剂存在下或非存在下、于溶剂存在下或非存在下加热，据此进行预聚物化。同样地，除了本发明的马来酰亚胺树脂以外，也可追加环氧树脂、胺化合物、马来酰亚胺系化合物、氰酸酯化合物、酚树脂、酸酐化合物等硬化剂及其它添加剂，并进行预聚物化。各成分的混合或预聚物化可在溶剂非存在下例如使用挤出机、捏合机、辊等，或在溶剂存在下使用附有搅拌装置的反应釜等。

均一混合手法可以50至100℃的范围内的温度使用捏合机、辊、行星混合器等装置以混练方式混合而形成均一树脂组合物。所得树脂组合物可在粉碎后以平板机等成型机成型为圆柱的平板状、或颗粒状的粉体、或粉状的成型体，或是将这些组合物于表面支撑体上熔融并成型为0.05mm至10mm的厚度的薄片状，而形成硬化性树脂组合物成型体。所得成型体为在0至20℃成为无粘腻感的成型体，即使在-25至0℃保管1周以上，流动性、硬化性也几乎不会降低。

所得成型体可以转注成型机、压缩成型机成型为硬化物。

可于本发明的硬化性树脂组合物添加有机溶剂并形成清漆状的组合物(以下称为清漆)。可将本发明的硬化性树脂组合物任选溶解于甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙酮、甲基异丁酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等溶剂并形成清漆，再含浸于玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维、纸等基材并加热干燥而获得预浸体，将预浸体热压制成型，据此可形成本发明的硬化性树脂组合物的硬化物。此时的溶剂在本发明的硬化性树脂组合物与该溶剂的混合物中通常使用占10至70重量％，较优选为15至70重量％的量。另外，若为液状组合物，可直接例如以RTM(Resin Transfer Molding)方式而获得含有碳纤维的硬化性树脂硬化物。

另外，可将本发明的硬化性组合物使用作为膜型组合物的改性剂。具体而言可用于要提升B-stage中的可挠性等的情形。该膜型的树脂组合物可通过将本发明的硬化性树脂组合物作为前述硬化性树脂组合物清漆而涂布于剥离膜上，在加热下去除溶剂后，进行B-stage化，据此获得薄片状的接着剂。该薄片状接着剂可使用作为多层基板等中的层间绝缘层。

本发明的硬化性树脂组合物可通过加热熔融、低粘度化并含浸于玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维等强化纤维，而获得预浸体。其具体例可举例如为E玻璃布、D玻璃布、S玻璃布、Q玻璃布、球状玻璃布、NE玻璃布、及T玻璃布等玻璃纤维、以及玻璃以外的无机物的纤维或聚对苯二甲酰对苯二胺(Kevlar(注册商标)，杜邦股份有限公司制)、全芳香族聚酰胺、聚酯；以及聚对亚苯基苯并噁唑、聚酰亚胺及碳纤维等有机纤维，但不限定于这些。基材的形状并无特别限定，可举例如织布、无纺布、粗纱、切股毡等。另外，织布的织法已知有平织、鱼子纹织、斜纹织等，可由这些公开已知因应目的用途或性能而适当地选择。另外，也适合使用将织布进行解纤处理或以硅烷耦合剂等进行表面处理的玻璃织布。基材的厚度并无特别限定，较优选为0.01至0.4mm左右。另外，也可通过将前述清漆含浸于强化纤维并加热干燥，据此获得预浸体。

本实施方式的层叠板具备1片以上的上述预浸体。层叠板只要具有1片以上的预浸体，则无特别限定，可具有其它任何的层。层叠板的制造方法可适当地使用一般公开已知的方法，并无特别限定。例如成型金属箔包层层叠板时可使用多段压制机、多段真空压制机、连续成型机、高压釜成型机等，可将上述预浸体彼此层叠并加热加压成型，据此可得层叠板。此时，加热温度并无特别限定，较优选为65至300℃，更优选为120至270℃。另外，加压压力并无特别限定，但若加压过大则难以调整层叠板的树脂的固体分，质量不稳定，另外，若压力过小则会有气泡或使层叠间的密合性变差，故较优选为2.0至5.0MPa，更优选为2.5至4.0MPa。本实施方式的层叠板具备金属箔所构成的层，据此可适合使用作为后述金属箔包层层叠板。

将上述预浸体裁切为所求形状，任选与铜箔等层叠后，一边于层叠物以压制成型法或高压釜成型法、薄片卷取成型法等施加压力，一边使硬化性树脂组合物加热硬化，据此可得电气电子用层叠板(印刷线路板)或碳纤维强化材。

本发明的硬化物可使用于成型材料、接着剂、复合材料、涂料等各种用途。本发明所记载的硬化性树脂组合物的硬化物显示优异耐热性及介电特性，故适合使用于半导体元件用密封材、液晶显示元件用密封材、有机EL元件用密封材、印刷线路基板、增层层叠板等电气电子零件或碳纤维强化塑胶、玻璃纤维强化塑胶等质轻高强度结构材用复合材料。

(实施例)

然后通过实施例进一步具体说明本发明。以下在未特别说明时，“份”为质量份。另外，本发明并不限定于这些实施例。

以下记载实施例所使用各种分析方法。

<胶体渗透层析法(GPC)>

使用聚苯乙烯标准液通过聚苯乙烯换算计算重均分子量(Mw)、数量平均分子量(Mn)。

GPC:DGU-20A3R、LC-20AD、SIL-20AHT、RID-20A、SPD-20A、CTO-20A、CBM-20A(皆为岛津制作所制)。

管柱:ShodexKF-603、KF-602x2、KF-601x2。

连结溶析液:四氢呋喃。

流速:0.5ml/min。

管柱温度:40℃。

检测:RI(示差折射检测器)。

<高速液相层析法(HPLC)>

管柱:Inertsil ODS-2(GL Sciences)。

检测器:UV274nm。

温度:40℃。

溶析液:乙腈/水。

流量:1.0ml/min。

注入量:5μl(浓度:约10mg/6ml)。

梯度程序:

乙腈/水；

开始30/70梯度→28分钟后100/0，原样保持。

[合成例1]

于装设有温度计、冷却管、分馏管、搅拌机的烧瓶一边实施氮冲洗一边加入苯胺559份、α,α,α’,α’-四甲基苯二甲醇291份(FUJIFILM和光纯药股份有限公司制)、甲苯360份，再加入35％盐酸水溶液63份，开始搅拌。一边抽出脱水所生成的水与甲苯，一边将内温升温至160℃，反应15小时。放冷至室温，使抽出的甲苯及水回到系统内，添加30％氢氧化钠水溶液88份而实施中和。其后将有机层水洗至废液成为中性为止后，进行浓缩，而得下式(1-a)所示芳香族胺树脂(A1)458份。芳香族胺树脂(A1)的胺当量为185g/eq，软化点为58.7℃。通过GPC分析(RI)，n＝1体为61％，HPLC分析的n＝1体中的4,4’-(1,3-亚苯基二异亚丙基)双苯胺为16.7％，故芳香族胺树脂中的4,4’-(1,3-亚苯基二异亚丙基)双苯胺为10.2％。所得胺树脂(A1)的GPC图表表示于图1，HPLC图表表示于图2。另外，¹H-NMR图表(重氯仿)表示于图3。¹H-NMR图表于3.05至3.65ppm观测到源自于胺基的信号。

[实施例1]

于装设有温度计、冷却管、搅拌机的烧瓶加入甲苯75份、苯乙烯/马来酸共聚物(RK-69、Gifu Shellac Manufactur ing公司制，酸价:50，Mw:3000)11.2份、合成例1所得芳香族胺(A1)14.8份、甲烷磺酸0.6份，在110℃反应4小时。放冷后加入马来酸酐10.3份，在回流下继续反应16小时。放冷后将有机层以水100份洗涤5次。在加热减压下馏除溶剂，据此获得褐色固形树脂的目的化合物(M-1)(Mn:1460，Mw:3239)。所得化合物反应时的GPC图表表示于图4。另外，所得化合物的¹H-NMR图表(重氯仿)表示于图5。¹H-NMR图表于7.08ppm(s)观测到源自于马来酰亚胺基的信号。

[实施例2]

于装设有温度计、冷却管、搅拌机的烧瓶加入甲苯75份、苯乙烯/马来酸共聚物(SMAEF80，CRAY VALLEY公司制，酸价:120，Mw:14400)11.2份、合成例1所得芳香族胺(A1)14.8份、甲烷磺酸0.6份，在110℃反应4小时。放冷后加入马来酸酐8.8份，在回流下继续反应16小时。放冷后将有机层以水100份洗涤5次。在加热减压下馏除溶剂，据此获得褐色固形树脂的目的化合物(M-2)(Mn:1556，Mw:14314)。所得化合物反应时的GPC图表表示于图6。另外，所得化合物的¹H-NMR图表(重氯仿)表示于图7。¹H-NMR图表于7.08ppm(s)观测到源自于马来酰亚胺基的信号。

[实施例3]

于装设有温度计、冷却管、搅拌机的烧瓶加入甲苯75份、苯乙烯/马来酸共聚物(RK-69，Gifu Shellac Manufacturing公司制，酸价:50，Mw:3000)11.2份、合成例1所得芳香族胺(A1)11.2份、甲烷磺酸0.6份，在110℃反应3小时。放冷后加入马来酸酐7.4份，在回流下继续反应16小时。放冷后加入甲苯50份，将有机层以水100份洗涤5次。在加热减压下馏除溶剂，据此获得褐色固形树脂的目的化合物(M-3)26.3份(Mn:1378，Mw:2875)。所得化合物反应时的GPC图表表示于图8。

[实施例4]

于装设有温度计、冷却管、搅拌机的烧瓶加入甲苯75份、苯乙烯/马来酸共聚物(SMAEF80，CRAY VALLEY公司制，酸价:120，Mw:14400)9.4份、合成例1所得芳香族胺(A1)7.4份、甲烷磺酸0.3份，在110℃反应2小时。放冷后加入马来酸酐2.9份，在回流下继续反应16小时。放冷后加入甲苯100份，将有机层以水100份洗涤5次。在加热减压下馏除溶剂，据此获得褐色固形树脂的目的化合物(M-4)(Mn:2186，Mw:14502)。所得化合物反应时的GPC图表表示于图9。

[实施例5]

于装设有温度计、冷却管、搅拌机的烧瓶加入甲苯75份、苯乙烯/马来酸共聚物(RK-69，Gifu Shellac Manufacturing公司制，酸价:50，Mw:3000)11.2份、合成例1所得芳香族胺(A1)11.8份、二聚物二胺(Priamine:CRODA JAPAN公司制)5.1份、甲烷磺酸0.68份，在110℃反应4小时。放冷后加入马来酸酐10.3份，在回流下继续反应16小时。放冷后将有机层以水100份洗涤5次。在加热减压下馏除溶剂，据此获得褐色固形树脂的目的化合物(M-5)26.1份(Mn:1444，Mw:2998)。所得化合物反应时的GPC图表表示于图10。另外，所得化合物的¹H-NMR图表(重氯仿)表示于图11。¹H-NMR图表于6.82(s)及6.85ppm(s)观测到源自于马来酰亚胺基的信号。

[实施例6]

于装设有温度计、冷却管、搅拌机的烧瓶加入甲苯75份、苯乙烯/马来酸共聚物(RK-69，Gifu Shellac Manufacturing公司制，酸价:50，Mw:3000)11.2份、二聚物二胺(Priamine:CRODA JAPAN公司制)5.4份、甲烷磺酸0.2份，在110℃反应3小时。放冷后加入马来酸酐1.5份，在回流下继续反应6小时。放冷后将有机层以水100份洗涤5次。在加热减压下馏除溶剂，据此获得黄色固形树脂的目的化合物(M-6)14.1份(Mn:3194，Mw:4677)。所得化合物反应时的GPC图表表示于图12。另外，所得化合物的¹H-NMR图表(重氯仿)表示于图13。¹H-NMR图表于6.82ppm(s)观测到源自于马来酰亚胺基的信号。

[实施例7]

于装设有温度计、冷却管、搅拌机的烧瓶加入甲苯75份、苯乙烯/马来酸共聚物(RK-42，Gifu Shellac Manufacturing公司制，酸价:60，Mw:10140)9.4份、合成例1所得芳香族胺(A1)11.2份、甲烷磺酸0.5份，在110℃反应4小时。放冷后加入马来酸酐7.4份，在回流下继续反应16小时。放冷后加入甲苯100份，将有机层以水100份洗涤5次。在加热减压下馏除溶剂，据此获得褐色固形树脂的目的化合物(M-7)21.6份(Mn:1834，Mw:12628)。所得化合物反应时的GPC图表表示于图14。

[实施例8]

于装设有温度计、冷却管、搅拌机的烧瓶加入甲苯101份、苯乙烯/马来酸共聚物(RK-42，Gifu Shellac Manufacturing公司制，酸价:60，Mw:10140)18.7份、合成例1所得芳香族胺(A1)14.9份、甲烷磺酸0.6份，在110℃反应4小时。放冷后加入马来酸酐8.8份，在回流下继续反应16小时。放冷后加入甲苯50份，将有机层以水100份洗涤5次。在加热减压下馏除溶剂，据此获得褐色固形树脂的目的化合物(M-8)35.2份(Mn:2493，Mw:19879)。所得化合物的GPC图表表示于图15。

[实施例9]

于装设有温度计、冷却管、搅拌机的烧瓶加入甲苯75份、苯乙烯/马来酸共聚物(RK-69，Gifu Shellac Manufacturing公司制，酸价:50，Mw:3000)11.2份、合成例1所得芳香族胺(A1)14.8份、甲烷磺酸0.6份，在110℃反应4小时。放冷后加入马来酸酐10.3份，在回流下继续反应28小时。放冷后将有机层以水100份洗涤5次。使所得有机层回到反应容器，在回流状态下花费30分钟共沸脱水。加入甲烷磺酸0.6份并反应4小时。放冷后将有机层以水100份洗涤5次。在加热减压下馏除溶剂，据此获得褐色固形树脂的目的化合物(M-9)27.3份(Mn:1619，Mw:3395)。所得化合物反应时的GPC图表表示于图16。

[比较合成例1]

于装设有温度计、冷却管、迪安-斯塔克共沸蒸馏阱、搅拌机的烧瓶加入马来酸酐147份、甲苯300份、甲烷磺酸4份，成为加热回流状态。然后使将芳香族胺树脂(A1)197份溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮95份及甲苯100份的树脂溶液一边保持回流状态一边花费3小时滴入。其间使在回流条件共沸的缩合水及甲苯于迪安-斯塔克共沸蒸馏阱内冷却、分液后，使有机层的甲苯回到系统内，水排出至系统外。树脂溶液滴入结束后，保持回流状态一边进行脱水操作一边反应6小时。

反应结束后重复4次水洗而去除甲烷磺酸及过剩的马来酸酐，在70℃以下的加热减压下通过甲苯与水的共沸从系统内去除水。然后加入甲烷磺酸2份，在加热回流状态下反应2小时。反应结束后重复4次水洗直到水洗水成为中性后，在70℃以下的加热减压下，通过甲苯与水的共沸从系统内去除水后，在加热减压下将甲苯完全馏除，据此获得马来酰亚胺树脂(M-16)。所得马来酰亚胺树脂(M-16)的软化点为100℃，酸价为9mgKOH/g。

[合成例2]

于装设有温度计、冷却管、迪安-斯塔克共沸蒸馏阱、搅拌机的烧瓶加入2,6-二异丙基苯胺70.9份、α,α,α’,α’-四甲基-1,3-苯二甲醇272份、二甲苯280份、活性白土70份，一边去除二甲苯及所生成的水，一边升温至210℃后，反应3小时。将内温冷却至140℃后，加入2,6-二异丙基苯胺212.7份，升温至220℃后反应3小时。放冷至室温后，放回抽出的二甲苯，通过过滤去除活性白土。在加热减压下浓缩，而获得淡黄色固体的下式(2-a)所示化合物(A2)330份。A2的胺当量为372.5g/eq.。

[实施例10]

于装设有温度计、冷却管、搅拌机的烧瓶加入甲苯75份、NMP25份、苯乙烯/马来酸共聚物(RK-42，Gifu Shellac Manufacturing公司制，酸价:60，Mw:10140)9.4份、合成例2所得芳香族胺(A2)14.9份、甲烷磺酸0.3份，在115℃反应2小时。放冷后加入马来酸酐4.4份，在回流下继续反应2小时。放冷后将有机层以水100份洗涤5次。在加热减压下馏除溶剂，据此获得褐色固形树脂的目的化合物(M-10)25.4份(Mn:2928，Mw:11540)。所得化合物的GPC图表表示于图17。另外，所得化合物的¹H-NMR图表(重氯仿)表示于图18。¹H-NMR图表于6.85ppm(s)观测到源自于马来酰亚胺基的信号。

[合成例3]

于装设有温度计、冷却管、迪安-斯塔克共沸蒸馏阱、搅拌机的烧瓶加入2,6-二甲基苯胺48.5份、α,α,,α’,α’-四甲基-1,3-苯二甲醇272份、甲苯200份、活性白土70份，一边去除甲苯及所生成的水一边升温至210℃后，反应3小时。将内温冷却至140℃后，加入2,6-二甲基苯胺145.4份，升温至220℃后，反应3小时。放冷至室温后，放回抽出的甲苯，通过过滤去除活性白土。在加热减压下浓缩，而获得褐色固体的下式(2-b)所示化合物(A3)281.4份。A3的胺当量为316.9g/eq.。

[实施例11]

于装设有温度计、冷却管、搅拌机的烧瓶加入甲苯75份、NMP25份、苯乙烯/马来酸共聚物(RK-42，Gifu Shellac Manufacturing公司制，酸价:60，Mw:10140)9.4份、合成例3所得芳香族胺(A3)9.4份、甲烷磺酸0.25份，在115℃反应2小时。放冷后加入马来酸酐4.4份，在回流下继续反应2小时。放冷后将有机层以水100份洗涤5次。在加热减压下馏除溶剂，据此获得褐色固形树脂的目的化合物(M-11)24.0份(Mn:2127，Mw:8411)。所得化合物反应时的GPC图表表示于图19。另外，所得化合物的¹H-NMR图表(重氯仿)表示于图20。¹H-NMR图表于6.85ppm(s)观测到源自于马来酰亚胺基的信号。

[合成例4]

于装设有温度计、冷却管、搅拌机的烧瓶加入2,6-二异丙基苯胺220份、水1200份并开始搅拌。一边控制内温为30℃以下一边滴入35％盐酸144份。将内温升温至96℃后，花费30分钟滴入37％甲醛水溶液48.7份。于96℃反应2小时后，放冷至室温。加入氢氧化钠63.3份、甲苯200份搅拌2小时，并实施中和。水洗有机层至废液成为中性，在加热减压下浓缩，获得褐色固体的下式(3-a)所示化合物(A4)215份。

[实施例12]

于装设有温度计、冷却管、搅拌机的烧瓶加入甲苯75份、NMP25份、苯乙烯/马来酸共聚物(RK-42，Gifu Shellac Manufacturing公司制，酸价:60，Mw:10140)18.7份、合成例4所得芳香族胺(A4)14.7份、甲烷磺酸0.29份，于111℃反应8小时。放冷后加入马来酸酐8.8份，于111℃继续反应2小时。放冷后将有机层以水100份洗涤5次。在加热减压下馏除溶剂，据此获得褐色固形树脂的目的化合物(M-12)20.2份(Mn:2126，Mw:11527)。所得化合物反应时的GPC图表表示于图21。另外，所得化合物的¹H-NMR图表(重氯仿)表示于图22。¹H-NMR图表于6.87ppm(s)观测到源自于马来酰亚胺基的信号。

[合成例5]

于装设有温度计、冷却管、迪安-斯塔克共沸蒸馏阱、搅拌机的烧瓶加入苯胺47.3份、35％盐酸水溶液25.3份，升温至60℃。花费30分钟滴入37％甲醛水溶液，于80℃反应1小时。一边花费1小时抽出水一边升温至128℃，并反应30分钟。放冷至室温后，滴入30％氢氧化钠水溶液30.7份，并实施中和。加入甲苯100份后，以水100份洗涤有机层3次。在加热减压下进行浓缩，而获得黑色液体的下式(4-a)所示化合物(A5)15.6份。A5的胺当量为100.6g/eq.。n＝1所示结构的化合物的含有量以GPC面积％(RI)为81.5％。

[实施例13]

于装设有温度计、冷却管、搅拌机的烧瓶加入甲苯75份、NMP25份、苯乙烯/马来酸共聚物(RK-42，Gifu Shellac Manufacturing公司制，酸价:60，Mw:10140)18.7份、合成例5所得芳香族胺(A5)8.0份、甲烷磺酸0.16份，在120℃反应2小时。放冷后加入马来酸酐8.8份，在120℃继续反应6小时反应。放冷后加入甲苯400份，将有机层以水100份洗涤5次。在加热减压下馏除溶剂，据此获得褐色固形树脂的目的化合物(M-13)35.3份(Mn:2011，Mw:22708)。所得化合物反应时的GPC图表表示于图23。另外，所得化合物的¹H-NMR图表(重氯仿)表示于图24。¹H-NMR图表于6.85ppm(s)观测到源自于马来酰亚胺基的信号。

[实施例14]

于装设有温度计、冷却管、搅拌机的烧瓶加入甲苯71.6份、NMP75份、苯乙烯/马来酸共聚物(RK-42，Gifu Shellac Manufacturing公司制，酸价:60，Mw:10140)13.9份、根据日本特开2009-001783号公报的合成例2合成的下式(5-a)所示胺树脂11.8份、甲烷磺酸0.25份，在100℃反应8小时。放冷后加入马来酸酐6.6份，在100℃继续反应2小时。放冷后将有机层以水100份洗涤5次。在加热减压下馏除溶剂，据此获得褐色固形树脂的目的化合物(M-14)20.2份(Mn:3973，Mw:146462)。所得化合物的GPC图表表示于图25。另外，所得化合物的¹H-NMR图表(重氯仿)表示于图26。¹H-NMR图表于6.85ppm(s)观测到源自于马来酰亚胺基的信号。

[实施例15]

于装设有温度计、冷却管、搅拌机的烧瓶加入甲苯75份、NMP25份、苯乙烯/马来酸共聚物(RK-42，Gifu Shellac Manufacturing公司制，酸价:60，Mw:10140)18.7份、4,4’-亚甲基双(2-乙基-6-甲基苯胺)(东京化成公司制)11.3份、甲烷磺酸0.2份，在120℃反应2小时。放冷后加入马来酸酐8.8份，在120℃继续反应6小时。放冷后将有机层以水100份洗涤5次。在加热减压下馏除溶剂，据此获得褐色固形树脂的目的化合物(M-15)35.3份(Mn:1829，Mw:11101)。所得化合物反应时的GPC图表表示于图27。另外，所得化合物的¹H-NMR图表(重氯仿)表示于图28。¹H-NMR图表于6.87ppm(s)观测到源自于马来酰亚胺基的信号。

[实施例16至17、比较例1至2]

以表1所示比例掺配各材料，以研钵混练后流入于模具，在220℃硬化1小时，并进行各种试验。另外，比较例1以表1所示比例掺配，在金属容器中加热熔融混合并直接流入于模具，在175℃转注成型后，在160℃硬化2小时，并在180℃硬化6小时。

<介电系数试验、损耗正切试验>

使用股份有限公司AET公司制10GHz孔腔共振器以孔腔共振器摄动法进行试验。样品尺寸以宽度1.7mm×长度100mm、厚度1.7mm进行试验。

<耐热性(DMA)>

动态粘弹性测定器:TA-instruments，DMA-2980。

测定温度范围:-30至280℃。

升温速度:2℃/分钟。

频率:10Hz。

试验片尺寸:使用裁切为5mm×50mm的裁切物(厚度约为800μm)。

Tg:以tanδ(＝损失弹性模数/储藏弹性模数)的波峰点为Tg。

[表1]

·NC-3000-L:联苯基芳烷基型环氧树脂(日本化药股份有限公司制)。

·GPH-65:联苯基芳烷基型酚树脂(日本化药股份有限公司制)。

·2E4MZ:2-乙基-4-甲基咪唑(硬化促进剂，四国化成公司制)。

实施例16、17在高耐热性、低介电特性为优异结果。

[实施例18至31]

以表2所示比例掺配各材料，以研钵混练后流入于模具，在220℃硬化1小时，并进行各种试验。

[表2]

·SA-9000:聚苯醚化合物(SABIC公司制)。

·Ricоn-100:苯乙烯/丁二烯共聚物(CRAY VALLEY公司制)。

·Perkadox 14:热自由基聚合引发剂(KAYAKU NOURYON公司制)。

实施例18至31为低介电特性优异的结果。

参照特定实施例详细说明本发明，但所属技术领域的技术人员可在不脱离本发明的精神及范围内实施各种变更及修正。

另外，本申请根据2021年5月6日申请的日本国专利申请(日本特愿2021-078279)并引用其全文。另外，将所引用所有参照内容并入本说明书。

(产业利用性)

本发明的硬化性树脂组合物及其硬化物可用于电气电子零件用绝缘材料(高可靠性半导体密封材料等)及层叠板(印刷线路板、BGA用基板、增层基板等)、接着剂(导电性接着剂等)或以CFRP为首的各种复合材料用、涂料、3D打印等用途。

Claims (10)

1.一种马来酰亚胺树脂，为使苯乙烯/马来酸共聚物、分子内含有2个以上胺基的化合物以及马来酸酐反应而获得。

2.根据权利要求1所述的马来酰亚胺树脂，其具有下式(a)、(b)的重复单元，

上述式中，X表示任意的有机基，m及n分别为重复数的平均值，1≤m≤1000，1≤n≤1000，(a)、(b)分别以*键结且重复位置可为随机。

3.根据权利要求2所述的马来酰亚胺树脂，其中前述式(b)中，X为下式(A)至(P)的任意1种以上，

上述式中，R表示碳数1至10的烃基，a表示0至4的整数，p表示1至20的数，*表示键结位置。

4.根据权利要求3所述的马来酰亚胺树脂，其中前述式(b)中，X为前述式(A)至(F)的任意1种以上。

5.根据权利要求1所述的马来酰亚胺树脂，其中前述分子内含有2个以上胺基的化合物为选自由下式(1)至(5)所示胺化合物及二聚物二胺组成的组的任意1种以上，

式(1)中，n为重复数的平均值，1≤n<5；

式(2)中，R分别独立存在表示碳数1至3的烃基，p为重复数的平均值，0≤p≤20；

式(3)中，R分别独立存在表示碳数1至3的烃基；

式(4)中，n为重复数的平均值，1<n<5；

式(5)中，n为重复数的平均值，1≤n<5。

6.一种硬化性树脂组合物，含有根据权利要求1至5中任一项所述的马来酰亚胺树脂。

7.根据权利要求6所述的硬化性树脂组合物，其进一步含有自由基聚合引发剂。

8.根据权利要求6或7所述的硬化性树脂组合物，其进一步含有聚苯醚化合物。

9.根据权利要求6至8中任一项所述的硬化性树脂组合物，其进一步含有苯乙烯/丁二烯共聚物。

10.一种硬化物，为使根据权利要求1至5中任一项所述的马来酰亚胺树脂或根据权利要求6至9中任一项所述的硬化性树脂组合物硬化而获得。