JP2005068429A - 押出成形用ゴム変性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 (i-1)スチレン系単量体、(i-2) シアン化ビニル系単量体、(i-3)他の共重合可能なビニル系単量体、及び多官能性マレイミド系単量体をそれぞれ特定比率で共重合してなるスチレン系共重合体(A)を連続相とし、ゴム粒子(B)を分散相とするゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、前記ゴム変性スチレン系樹脂組成物におけるゴム含量が1〜40重量%で、前記スチレン系共重合体(A)は、下記式から求められるMIRが22〜33で、且つその重量平均分子量が150,000〜450,000の押出成形用ゴム変性スチレン系樹脂組成物とする。
MIR=HMI/MI
HMI:250℃における10kg荷重でのMFR(g/10分)
MI :250℃における1kg荷重でのMFR(g/10分)
【選択図】なし
Description
MIR=HMI/MI
HMI:250℃における10kg荷重でのMFR(g/10分)
MI :250℃における1kg荷重でのMFR(g/10分)
多官能性マレイミド系単量体の具体例としては、例えばN,N'-4,4'-(3,3'-ジメチルジフェニルメタン)ビスマレイミド、N,N'-4,4'-(3,3'-ジエチルジフェニルメタン)ビスマレイミド、N,N'-4,4'-ジフェニルメタンビスマレイミド、N,N'-4,4'-2,2-ジフェニルプロパンビスマレイミド、N,N'-4,4'-ジフェニルエーテルビスマレイミド、N,N'-3,3'-ジフェニルスルホンビスマレイミド、N,N'-4,4'-ジフェニルスルホンビスマレイミド、N,N'-4,4'-ジフェニルスルホキシドビスマレイミド、N,N'-4,4'-ベンゾフェノンビスマレイミド、ビス(4−マレイミドフェニルオキシフェニル)2,2−プロパン、N,N'-1,3-フェニレンビスマレイミド等が挙げられるが、中でもN,N'-4,4'-ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス(4−マレイミドフェニルオキシフェニル)2,2−プロパン、N,N'-1,3-フェニレンビスマレイミドが好ましい。
本発明に使用できる単官能性重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、クミルヒドロパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート(以下「BPIC」と略称する)、シクロヘキサノンパーオキサイド、2,2'−アゾ−ビスイソブチロニトリル、1,1'−アゾビス−(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2'−アゾ−ビス-2-メチルブチロニトリル、ジメチル2,2'−アゾビス(2-メチルプロピオネート)などが挙げられる。これらの中でベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドが好ましい。
(1)メルカプタン類:メチルメルカプタン、n−ブチルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン(以下「TDM」と略称する)、n−プロピルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、t−オクチルメルカプタン、t−ノニルメルカプタン、5−t−ブチル−2−メチル−チオフェノールなど。
これらの単官能性連鎖移動剤の中で、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタンが好ましい。
上記スチレン系共重合体(A)のMIRは、多官能性マレイミド系単量体の使用量及び添加のタイミング、多官能性重合開始剤の選択及びその使用量、反応装置の選択、全単量体の最終転化率(例えば上記(i-1)のスチレン系単量体、多官能性マレイミド系単量体或いは多官能性重合開始剤の使用量の一部を第2反応装置又は第2以後の反応装置に追加すること)により制御することができる。上記の制御方法は単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
(1) スチレン系共重合体(A)の重合に際して、多官能性マレイミド系単量体の使用量は、上記の(i-1) 、(i-2) 及び (i-3)からなる共重合用単量体の合計量100重量部に対して、0.0005〜1.0重量部である。
(2) スチレン系共重合体(A)のMIRは22〜33である。
方法1は連続塊状重合、溶液重合に使用される反応装置を用いることにより、前記ゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造することができる。かかる反応装置としてはプラグフロー反応装置(PFR)、完全混合式反応装置(CSTR)及び静止型混合式反応装置などが挙げられる。反応装置の数量は1個、2個又は3個以上を併用することができ、好ましくは3個以上を併用する。3個以上の反応装置を併用する場合には、その内の第一反応装置は完全混合式反応装置で、最終反応装置はプラグフロー反応装置であることが好ましい。この方法1では原料溶液(ゴム成分を含む)を連続的に反応装置に仕込んで反応を行う。上記反応装置を用いる場合の反応温度は通常30〜300℃、好ましくは60〜250℃、更に好ましくは80〜240℃である。反応装置を用いる場合の反応圧力は1〜10kg/cm2の間に制御することが好ましい。重合体の分子量をコントロールするために、必要に応じて重合開始剤や連鎖移動剤を使用することができる。
方法1に用いられるゴム成分の具体例としては、ジエン系ゴム、ポリオレフィン系ゴム(例えばエチレン−プロピレンゴム)、ポリアクリレート系ゴム、ポリシロキサン系ゴムなどが挙げられる。前記のジエン系ゴムとはジエン系単量体成分を重合させて得られる重合体を言う。かかるジエン系ゴムの具体例としては、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンゴム、スチレン−ジエン系ゴム、アクリロニトリル−ジエン系ゴム等が挙げられる。この中でブタジエンゴムとしてはハイシス(Hi-Cis)とローシス(Low-Cis)の2種のポリブタジエンゴムが好ましい。ハイシスゴムはそのシス及びビニル構造単位の代表的な重量比がそれぞれ94〜99%及び0〜5%であり、その他の組成成分はトランス構造であって、ムーニ粘度は20〜120の範囲にあり、重量平均分子量の範囲は100,000〜800,000が好ましい。ローシスゴムはそのシス及びビニル構造単位の代表的な重量比がそれぞれ20〜40%及び6〜20%であり、その他の組成成分はトランス構造であって、ムーニ粘度は20〜120の範囲にあり、重量平均分子量の範囲は100,000〜800,000が好ましい。
スチレン−ジエン系ゴムの具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴムなどが挙げられ、それらはブロック共重合体、ランダム共重合体或いはテーパー共重合体よりなる組成物の何れでも良い。スチレン−ブタジエンゴム中のスチレンの重量比は50重量%以下の範囲が好ましく、その重量平均分子量は50,000〜600,000が好ましい。上記のゴムにおいてブタジエンゴム及びスチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
方法2はスチレン系共重合体(A)とゴム状グラフト共重合体(B’)との混合物を混練押出して、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造する方法である。
連続式塊状反応又は溶液重合反応に関し、連続式塊状反応又は溶液重合反応によって原料溶液をグラフト重合反応させて、ゴム状グラフト共重合体(B')を得ることができる。その原料溶液は(i-1)スチレン系単量体50〜90重量部、(i-2)シアン化ビニル系単量体10〜50重量部及び(i-3)他の共重合可能なビニル系単量体0〜40重量部(以上合計100重量部)、並びにこれら(i-1)、(i-2) 及び (i-3)の合計100重量部に対して、溶媒0〜100重量部及びゴム成分0.5〜25重量部を含む。必要に応じて重合開始剤、連鎖移動剤添加することができる。この原料溶液には多官能性マレイミド系単量体は通常使用せず、使用する場合には本発明の使用量の下限未満に限られる。ここで上記スチレン系単量体、シアン化ビニル系単量体、他の共重合可能なビニル系単量体、溶媒、重合開始剤及び連鎖移動剤に関する使用量及びそれぞれの具体例は、スチレン系共重合体(A)の製造に用いる原料溶液で述べたものと同じものが挙げられ、またゴム成分の組成に関する説明は方法1で述べたのと同様である。
ジエン系ゴムラテックスの製造方法としては、例えば乳化重合法によりジエン系単量体(例えばブタジエン)、又はジエン系単量体100〜50重量%とその他の共重合可能な単量体例えばスチレン、アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸エステルなどの単量体0〜50重量%とを重合させて、重量平均粒径0.05〜0.6μmのジエン系ゴムラテックスを形成させる方法が挙げられる。また、乳化重合法により前記のジエン系単量体を重合させて、重量平均粒径0.05〜0.20μmとなる小粒径のジエン系ゴムラテックスを得た後、次に冷凍法、ホモジナイザー処理法や添加剤凝集法等により、この小粒径のジエン系ゴムラテックスを凝集肥大化し、重量平均粒径0.22〜0.6μmの大粒子径のジエン系ゴムラテックスを製造する方法が挙げられる。上記添加剤凝集法により用いられる添加剤としては、酢酸無水物、塩化水素、硫酸などの酸性物質、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム等の塩類、(メタ)アクリル酸系−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(例えば、メタアクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体、メタアクリル酸−アクリル酸エチル共重合体)などのカルボキシル基含有高分子凝集剤が挙げられる。
「合成例a:スチレン系共重合体(A−1)の合成」
スチレン単量体(以下「SM」と略称する)64.5重量部、アクリロニトリル単量体(以下「AN」と略称する)35.5重量部、N,N'-4,4'-ジフェニルメタンビスマレイミド単量体(以下「BMI」と略称する)0.025重量部、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド(以下「BPO」と略称する)0.035重量部、連鎖移動剤としてt-ドデシルメルカプタン(以下「TDM」と略称する)0.01重量部及び溶媒としてエチルベンゼン(以下「EB」と略称する)30重量部の混合液を完全に溶解させて原料溶液とした。
上記の原料溶液を三槽直列の反応装置ヘ連続的に仕込んだ。即ち該原料溶液を25 kg/時間の流量で連続的に第一反応装置に仕込んで重合反応を行った。そして第一反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出しながら第二反応装置に導入し、更にSM 100重量部、BMI 0.22重量部からなる追加の混合溶液を1.4 kg/時間の流量で連続的に第二反応装置に仕込んで重合反応を行った。そして第二反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出しながら第三反応装置に導入し、更にSM 100重量部、BMI 0.04重量部からなる追加の混合溶液を1.4 kg/時間の流量で連続的に第三反応装置に仕込んで重合反応を行った。
上記の第一、第二反応装置は完全混合式反応装置(以下「CSTR」と略称する)で、第三反応装置はプラグフロー反応装置(以下「PFR」と略称する)であった。反応装置の内容積はそれぞれ40リットル、40リットル、75リットルで、反応入口の温度をそれぞれ90℃、103℃、125℃に保持し、反応攪拌の速度をそれぞれ120 rpm、90 rpm、35 rpmに保持した。
第三反応装置の転化率が73重量%に達した時、第三反応装置から得られる重合物の溶液を連続的に取り出して揮発装置に導入し、減圧脱揮装置又は押出脱揮装置等の揮発装置に導入して未反応の単量体及び揮発成分を除去し、その後、造粒してスチレン系共重合体(A-1)を得た。スチレン系共重合体(A-1)製造の際の反応条件及び分析結果を表1に示す。
SM 64.5重量部、AN 35.5重量部、N,N'-4,4'-2,2-ジフェニルプロパンビスマレイミド単量体 0.025重量部、重合開始剤としてBPO 0.035重量部、連鎖移動剤としてTDM 0.01重量部及び溶媒としてEB 30重量部の混合液を完全に溶解させて原料溶液とした。
上記の原料溶液を三槽直列の反応装置ヘ連続的に仕込んだ。即ち該原料溶液を25 kg/時間の流量で連続的に第一反応装置に仕込んで重合反応を行った。そして第一反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出しながら第二反応装置に導入し、更にSM 100重量部、N,N'-4,4'-2,2-ジフェニルプロパンビスマレイミド単量体 0.22重量部からなる追加の混合溶液を1.4 kg/時間の流量で連続的に第二反応装置に仕込んで重合反応を行った。そして第二反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出しながら第三反応装置に導入し、更にSM 100重量部、N,N'-4,4'-2,2-ジフェニルプロパンビスマレイミド単量体 0.04重量部からなる追加の混合溶液を1.4 kg/時間の流量で連続的に第三反応装置に仕込んで重合反応を行った。
上記の第一、第二反応装置は完全混合式反応装置(以下「CSTR」と略称する)で、第三反応装置はプラグフロー反応装置(以下「PFR」と略称する)であった。反応装置の内容積はそれぞれ40リットル、40リットル、75リットルで、反応入口の温度をそれぞれ90℃、103℃、125℃に保持し、反応攪拌の速度をそれぞれ120 rpm、90 rpm、35 rpmに保持した。
第三反応装置の転化率が73重量%に達した時、第三反応装置から得られる重合物の溶液を連続的に取り出して揮発装置に導入し、減圧脱揮装置又は押出脱揮装置等の揮発装置に導入して未反応の単量体及び揮発成分を除去し、その後、造粒してスチレン系共重合体(A-1-1)を得た。その溶融流動指数を測定した結果、MIR値は25.8であった。
SM 64.5重量部、AN 35.5重量部、N,N'-4,4'-ジフェニルエーテルビスマレイミド単量体 0.025重量部、重合開始剤としてBPO 0.035重量部、連鎖移動剤としてTDM 0.01重量部及び溶媒としてEB 30重量部の混合液を完全に溶解させて原料溶液とした。
上記の原料溶液を三槽直列の反応装置ヘ連続的に仕込んだ。即ち該原料溶液を25 kg/時間の流量で連続的に第一反応装置に仕込んで重合反応を行った。そして第一反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出しながら第二反応装置に導入し、更にSM 100重量部、N,N'-4,4'-ジフェニルエーテルビスマレイミド単量体 0.22重量部からなる追加の混合溶液を1.4 kg/時間の流量で連続的に第二反応装置に仕込んで重合反応を行った。そして第二反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出しながら第三反応装置に導入し、更にSM 100重量部、N,N'-4,4'-ジフェニルエーテルビスマレイミド単量体 0.04重量部からなる追加の混合溶液を1.4 kg/時間の流量で連続的に第三反応装置に仕込んで重合反応を行った。
上記の第一、第二反応装置は完全混合式反応装置(以下「CSTR」と略称する)で、第三反応装置はプラグフロー反応装置(以下「PFR」と略称する)であった。反応装置の内容積はそれぞれ40リットル、40リットル、75リットルで、反応入口の温度をそれぞれ90℃、103℃、125℃に保持し、反応攪拌の速度をそれぞれ120 rpm、90 rpm、35 rpmに保持した。
第三反応装置の転化率が73重量%に達した時、第三反応装置から得られる重合物の溶液を連続的に取り出して揮発装置に導入し、減圧脱揮装置又は押出脱揮装置等の揮発装置に導入して未反応の単量体及び揮発成分を除去し、その後、造粒してスチレン系共重合体(A-1-1)を得た。その溶融流動指数を測定した結果、MIR値は25.2であった。
SM 65.5重量部、AN 34.5重量部、BMI 0.022重量部、重合開始剤として1,1−ビス−(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(以下「TX-29A」と略称する)0.015重量部、TDM 0.01重量部及びEB 30重量部の混合液を完全に溶解させて原料溶液とした。
上記の原料溶液を三槽直列の反応装置ヘ連続的に仕込んだ。即ち該原料溶液を25 kg/時間の流量で連続的に第一反応装置に仕込んで重合反応を行った。そして第一反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出しながら第二反応装置に導入し、更にSM 100重量部、BMI 0.15重量部からなる追加の混合溶液を2.1 kg/時間の流量で連続的に第二反応装置に仕込んで重合反応を行った。そして第二反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出しながら、第三反応装置に導入し重合反応を行った。
上記の第一、二反応装置はCSTRで、第三反応装置はPFRであった。反応装置の内容積はそれぞれ40リットル、40リットル、75リットルで、反応入口の温度をそれぞれ95℃、103℃、130℃に保持し、反応攪拌の速度をそれぞれ120 rpm、90 rpm、35 rpmに保持した。
第三反応装置の転化率が73重量%に達した時、合成例aと同様の操作方法にて、第三反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出して揮発装置に導入し、脱揮、押出、造粒等の処理を行ってスチレン系共重合体(A-2)を得た。スチレン系共重合体(A-2)製造の際の反応条件及び分析結果を表1に示す。
SM 64.5重量部、AN 35.5重量部、BMI 0.007重量部、重合開始剤として2,2−ビス−(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシ)シクロヘキシルプロパン(以下「PX-12」と略称する)0.01重量部、TDM 0.01重量部及びEB 30重量部の混合液を完全に溶解させて原料溶液とした。
上記の原料溶液を四槽直列の反応装置ヘ連続的に仕込んだ。即ち該原料溶液を25 kg/時間の流量で連続的に第一反応装置に仕込んで重合反応を行った。そして第一反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出しながら第二反応装置に導入し、更にSM 100重量部、BMI 0.066重量部、TX-29A 0.014重量部からなる追加の混合溶液を1.4 kg/時間の流量で連続的に第二反応装置に仕込んで重合反応を行った。そして第二反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出しながら、第三反応装置に導入し、更にSM 100重量部、TX-29A 0.003重量部からなる追加の混合溶液を1.4 kg/時間の流量で連続的に第三反応装置に仕込んで重合反応を行った。そして第三反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出しながら、第四反応装置に導入し重合反応を行った。
上記の第一、二反応装置はCSTRで、第三、四反応装置はPFRであった。反応装置の内容積はそれぞれ40リットル、40リットル、75リットル、75リットルで、反応入口の温度をそれぞれ95℃、103℃、130℃、135℃に保持し、反応攪拌の速度をそれぞれ120 rpm、90 rpm、38 rpm、35 rpmに保持した。
第四反応装置の転化率が78重量%に達した時、合成例aと同様の操作方法にて、第四反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出して揮発装置に導入し、脱揮、押出、造粒等の処理を行ってスチレン系共重合体(A-3)を得た。スチレン系共重合体(A-3)製造の際の反応条件及び分析結果を表1に示す。
SM 64.5重量部、AN 35.5重量部、BMI 0.028重量部、PX-12 0.01重量部、TDM 0.01重量部及びEB 30重量部の混合液を完全に溶解させて原料溶液とした。
上記の原料溶液を三槽直列の反応装置ヘ連続的に仕込んだ。即ち該原料溶液を25 kg/時間の流量で連続的に第一反応装置に仕込んで重合反応を行った。そして第一反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出しながら第二反応装置に導入し、更にSM 100重量部、TX-29A 0.0083重量部からなる追加の混合溶液を1.4 kg/時間の流量で連続的に第二反応装置に仕込んで重合反応を行った。そして第二反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出しながら第三反応装置に導入し、更にSM 100重量部を1.4 kg/時間の流量で連続的に第三反応装置に仕込んで重合反応を行った。
上記の第一、第二反応装置はCSTRで、第三反応装置はPFRであった。反応装置の内容積はそれぞれ40リットル、40リットル、75リットルで、反応入口の温度をそれぞれ95℃、103℃、130℃に保持し、反応攪拌の速度をそれぞれ120 rpm、90 rpm、35 rpmに保持した。
第三反応装置の転化率が71重量%に達した時、合成例aと同様の操作方法にて、第三反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出して揮発装置に導入し、脱揮、押出、造粒等の処理を行ってスチレン系共重合体(A-4)を得た。スチレン系共重合体(A-4)製造の際の反応条件及び分析結果を表1に示す。
SM 64.5重量部、AN 35.5重量部、BMI 0.022重量部、BPO 0.03重量部、TDM 0.01重量部及びEB 30重量部の混合液を完全に溶解させて原料溶液とした。
上記の原料溶液を三槽直列の反応装置ヘ連続的に仕込んだ。即ち該原料溶液を25 kg/時間の流量で連続的に第一反応装置に仕込んで重合反応を行った。そして第一反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出しながら第二反応装置に導入し、更にSM 100重量部、BMI 0.2重量部、TX-29A 0.02重量部からなる追加の混合溶液を1.4 kg/時間の流量で連続的に第二反応装置に仕込んで重合反応を行った。そして第二反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出しながら第三反応装置に導入し、更にSM 100重量部を1.4 kg/時間の流量で連続的に第三反応装置に仕込んで重合反応を行った。
上記の第一、二反応装置はCSTRで、第三反応装置はPFRであった。反応装置の内容積はそれぞれ40リットル、40リットル、75リットルで、反応入口の温度をそれぞれ90℃、103℃、130℃に保持し、反応攪拌の速度をそれぞれ120 rpm、90 rpm、35 rpmに保持した。
第三反応装置の転化率が71重量%に達した時、合成例aと同様の操作方法にて、第三反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出して揮発装置に導入し、脱揮、押出、造粒等の処理を行ってスチレン系共重合体(A-5)を得た。スチレン系共重合体(A-5)製造の際の反応条件及び分析結果を表1に示す。
原料溶液において、単量体の組成としてSM 60重量部、AN 35重量部、メタクリル酸メチル(MMAと略称す) 5重量部及びTDM 0.05重量部を使った以外は、合成例bと同様の操作方法にて製造した。最終の第三反応装置の転化率は73重量%であった。スチレン系共重合体(A-6)製造の際の反応条件及び分析結果を表1に示す。
原料溶液において、単量体の組成としてSM 61重量部及びAN 39重量部を使った以外は、合成例bと同様の操作方法にて製造した。最終の第三反応装置の転化率は72重量%であった。スチレン系共重合体(A-7)製造の際の反応条件及び分析結果を表1に示す。
原料溶液において、単量体の組成としてSM 72重量部、AN 28重量部及びBMI 0.07重量部を使い、第二反応装置への追加の混合溶液において、単量体の組成としてBMI 0.45重量部を使った以外は、合成例bと同様の操作方法にて製造した。最終の第三反応装置の転化率は70重量%であった。スチレン系共重合体(A-8)製造の際の反応条件及び分析結果を表1に示す。
SM 68重量部、AN 32重量部、BPO 0.03重量部、TDM 0.01重量部及びEB 25重量部の混合液を完全に溶解させて原料溶液とした。
上記の原料溶液を二槽直列の反応装置ヘ連続的に仕込んだ。即ち該原料溶液を28 kg/時間の流量で連続的に第一反応装置に仕込んで重合反応を行った。そして第一反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出しながら第二反応装置に導入し、重合反応を行った。
上記の第一、二反応装置はCSTRであった。反応装置の内容積はそれぞれ40リットル、40リットルで、反応入口の温度をそれぞれ95℃、115℃に保持し、反応攪拌の速度をそれぞれ120 rpm、90 rpmに保持した。
第二反応装置の転化率が53重量%に達した時、合成例aと同様の操作方法にて、第二反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出して揮発装置に導入し、脱揮、押出、造粒等の処理を行ってスチレン系共重合体(A-9)を得た。スチレン系共重合体(A-9)製造の際の反応条件及び分析結果を表1に示す。
原料溶液において、単量体の組成としてBMI 0.01重量部及び重合開始剤としてTX-29A 0.01重量部を使い、第二反応装置の反応入口の温度を125℃に変えた以外は、比較合成例iと同様の操作方法にて製造した。最終の第二反応装置の転化率は53重量%であった。スチレン系共重合体(A-10)製造の際の反応条件及び分析結果を表1に示す。
原料溶液において、単量体の組成としてジビニルベンゼン(以下「DVB」と略称する)0.035重量部を添加して、且つTDMの使用量を0.5重量部に変えた以外は、合成例iと同様の操作方法にて製造した。最終の第二反応装置の転化率は54重量%であった。スチレン系共重合体(A-11)製造の際の反応条件及び分析結果を表1に示す。
SM 76重量部、AN 24重量部、BMI 0.06重量部、BPO 0.01重量部及びEB 10重量部の混合液を完全に溶解させて原料溶液とした。
上記の原料溶液を三槽直列の反応装置ヘ連続的に仕込んだ。即ち該原料溶液を18 kg/時間の流量で連続的に第一反応装置に仕込んで重合反応を行った。そして第一反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出しながら第二反応装置に導入し、更にSM 100重量部、BMI 0.15重量部からなる追加の混合溶液を2.1 kg/時間の流量で連続的に第二反応装置に仕込んで重合反応を行った。そして第二反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出しながら、第三反応装置に導入し重合反応を行った。
上記の第一、二反応装置はCSTRで、第三反応装置はPFRであった。反応装置の内容積はそれぞれ40リットル、40リットル、75リットルで、反応入口の温度をそれぞれ90℃、98℃、110℃に保持し、反応攪拌の速度をそれぞれ120 rpm、90 rpm、35 rpmに保持した。
第三反応装置の転化率が73重量%に達した時、合成例aと同様の操作方法にて、第三反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出して揮発装置に導入し、脱揮、押出、造粒等の処理を行ってスチレン系共重合体(A-12)を得た。スチレン系共重合体(A-12)製造の際の反応条件及び分析結果を表1に示す。
SM 65.5重量部、AN 34.5重量部、BMI 0.01重量部、BPO 0.03重量部、TDM 0.3重量部及びEB 30重量部の混合液を完全に溶解させて原料溶液とした。
上記の原料溶液を三槽直列の反応装置ヘ連続的に仕込んだ。即ち該原料溶液を18 kg/時間の流量で連続的に第一反応装置に仕込んで重合反応を行った。そして第一反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出しながら第二反応装置に導入し、重合反応を行った。そして第二反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出しながら、第三反応装置に導入し重合反応を行った。
上記の第一、二反応装置はCSTRで、第三反応装置はPFRであった。反応装置の内容積はそれぞれ40リットル、40リットル、75リットルで、反応入口の温度をそれぞれ90℃、100℃、110℃に保持し、反応攪拌の速度をそれぞれ120 rpm、90 rpm、35 rpmに保持した。
第三反応装置の転化率が70重量%に達した時、合成例aと同様の操作方法にて、第三反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出して揮発装置に導入し、脱揮、押出、造粒等の処理を行ってスチレン系共重合体(A-13)を得た。スチレン系共重合体(A-13)製造の際の反応条件及び分析結果を表1に示す。
「比較合成例n:スチレン系共重合体(A−14)の合成」
原料溶液において、単量体の組成としてBMIを1.2重量部に変えた以外は合成例iと同様の操作を行ったが、反応系の粘度が過度に上昇し、反応生成物の色相が悪くなると共にコンタミと架橋異物が増大し、結局、重合継続が不能となった。且つ第二反応装置から得られる重合物を取り出し、溶融流動指数を測定した結果、そのMIR値は35であった。
R1,R2: 完全混合式反応装置(CSTR)
R3,R4:プラグフロー反応装置(PFR)
SM:スチレン単量体
AN:アクリロニトリル単量体
MMA:メタクリル酸メチル単量体
BMI:N,N'-4,4'-ジフェニルメタンビスマレイミド単量体
DVB:ジビニルベンゼン
BPO:ベンゾイルパーオキサイド
TX-29A:1,1−ビス−(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン
PX-12:2,2−ビス−(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシ)シクロヘキシルプロパン
TDM:t-ドデシルメルカプタン
EB:エチルベンゼン
「ゴム状グラフト共重合体(B’−1)の合成例」
SM 72重量部、AN 28重量部、ブタジエンゴム5.5重量部(以下「BD」と略称する)、BPO 0.02重量部、TDM 0.012重量部及びEB 20重量部の混合液を完全に溶解させて原料溶液とした。
上記の原料溶液を四槽直列の反応装置ヘ連続的に仕込んだ。即ち該原料溶液を40 kg/時間の流量で連続的に第一反応装置に仕込んで重合反応を行った。そして第一反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出しながら第二反応装置に導入し、重合反応を行った。そして第二反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出しながら、第三反応装置に導入し重合反応を行った。そして第三反応装置から得られる重合物の溶液を連続的に取り出しながら、第四反応装置に導入し重合反応を行った。
上記の第一〜四反応装置はCSTRであった。反応装置の内容積はすべて45リットルで、反応入口の温度をそれぞれ90℃、100℃、110℃、120℃に保持し、反応攪拌の速度をそれぞれ300 rpm、200 rpm、150 rpm、90 rpmに保持した。
第四反応装置の転化率が51重量%に達した時、合成例aと同様の操作方法にて、第四反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出して揮発装置に導入し、脱揮、押出、造粒等の処理を行ってゴム状グラフト共重合体(B’-1)を得た。そのゴム含有量は10重量%であった。
表2の各成分の配合処方により、65℃の温度で14時間反応させ、転化率が94%、固形分の含有量が約36%、並びに重量平均粒径が約0.1μmの合成ゴムラテックスを得た。
〔同時グラフト法〕
「ゴム変性スチレン系樹脂(C−1)の合成例」
SM 65.5重量部、AN 34.5重量部、BD 5.5重量部、BMI 0.022重量部、TX-29A 0.005重量部、TDM 0.0075重量部及びEB 25重量部の混合液を完全に溶解させて原料溶液とした。
上記の原料溶液を四槽直列の反応装置ヘ連続的に仕込んだ。即ち該原料溶液を37 kg/時間の流量で連続的に第一反応装置に仕込んで重合反応を行った。そして第一反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出しながら第二反応装置に導入し、更にSM 100重量部、BMI 0.15重量部からなる追加の混合溶液を3 kg/時間の流量で連続的に第二反応装置に仕込んで重合反応を行った。そして第二反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出しながら、第三反応装置に導入し重合反応を行った。そして第三反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出しながら、第四反応装置に導入し重合反応を行った。
上記の第一、二反応装置はCSTRで、第三、四反応装置はPFRであった。反応装置の内容積はそれぞれ40リットル、40リットル、75リットル、75リットルで、反応入口の温度をそれぞれ100℃、105℃、115℃、125℃に保持し、反応攪拌の速度をそれぞれ300 rpm、200 rpm、150 rpm、90 rpmに保持した。
第四反応装置の転化率が72重量%に達した時、合成例aと同様の操作方法にて、第四反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出して揮発装置に導入し、脱揮、押出、造粒等の処理を行って、ゴム成分含量が10重量%となったゴム変性スチレン系樹脂(C−1)を得た。ゴム変性スチレン系樹脂(C−1)製造の際の反応条件及び分析結果を表5に示す。
SM 65.5重量部、AN 34.5重量部、BD 5.5重量部、BMI 0.0002重量部、TX-29A 0.005重量部、TDM 0.0075重量部及びEB 25重量部の混合液を完全に溶解させて原料溶液とした。
上記の原料溶液を四槽直列の反応装置ヘ連続的に仕込んだ。即ち該原料溶液を37 kg/時間の流量で連続的に第一反応装置に仕込んで重合反応を行った。そして第一反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出しながら第二反応装置に導入し重合反応を行った。そして第二反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出しながら、第三反応装置に導入し重合反応を行った。そして第三反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出しながら、第四反応装置に導入し重合反応を行った。
上記の第一、二反応装置はCSTRで、第三、四反応装置はPFRであった。反応装置の内容積はそれぞれ40リットル、40リットル、75リットル、75リットルで、反応入口の温度をそれぞれ100℃、105℃、115℃、125℃に保持し、反応攪拌の速度をそれぞれ300 rpm、200 rpm、150 rpm、90 rpmに保持した。
第四反応装置の転化率が70重量%に達した時、合成例aと同様の操作方法にて、第四反応装置から得られた重合物の溶液を連続的に取り出して揮発装置に導入し、脱揮、押出、造粒等の処理を行ってゴム変性スチレン系樹脂(C−2)を得た。そのゴム含有量は10重量%であった。ゴム変性スチレン系樹脂(C−2)製造の際の反応条件及び分析結果を表5に示す。
R1,R2: 完全混合式反応装置(CSTR)
R3,R4:プラグフロー反応装置(PFR)
SM:スチレン単量体
AN:アクリロニトリル単量体
BD:ブタジエンゴム
BMI:N,N'-4,4'-ジフェニルメタンビスマレイミド単量体
TX-29A:1,1−ビス−(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン
TDM:t-ドデシルメルカプタン
EB:エチルベンゼン
「実施例1」
ゴム状グラフト共重合体(B’−1)20重量部、ゴム状グラフト共重合体(B’−2)30重量部、スチレン系共重合体(A−1)50重量部、及び超高分子量の加工助剤メチルメタクリレート重合体(三菱レーヨン社製のP−530A)2.0重量部をヘンシェルミキサーでドライブレンドし、更にシリンダー温度を220〜240℃、ダイアダプタ温度を240℃に設定した排気口付きの二軸押出機を用いて溶融混練してペレット状ゴム変性スチレン系樹脂組成物を得た。そのゴム含有量は17重量%であった。ゴム変性スチレン系樹脂組成物の組成、押出し条件及び評価結果を表6に示す。
ゴム状グラフト共重合体(B’−2)17.5重量部、ゴム変性スチレン系樹脂(C−1)82.5重量部及び超高分子量のメチルメタクリレート重合物の加工助剤(三菱レーヨン社製のP−530A)2.0重量部を実施例1と同様の押出し条件にて処理して、ペレット状ゴム変性スチレン系樹脂組成物を得た。そのゴム含有量は17重量%であった。ゴム変性スチレン系樹脂組成物の組成、押出し条件及び評価結果を表6に示す。
ゴム状グラフト共重合体(B’−2)36重量部、スチレン系共重合体(A−1)64重量部、及び超高分子量メチルメタクリレート重合物の加工助剤(三菱レーヨン社製のP−530A)2.0重量部を実施例1と同様の押出し条件にて処理して、ペレット状ゴム変性スチレン系樹脂組成物を得た。そのゴム含有量は17重量%であった。ゴム変性スチレン系樹脂組成物の組成、押出し条件及び評価結果を表6に示す。
スチレン系共重合体(A)の種類と使用量を調整した以外は、実施例3と同様の操作方法にて製造した。得られたそれぞれのゴム変性スチレン系樹脂組成物の組成、押出し条件及び評価結果を表6に示す。
「実施例11」
超高分子量メチルメタクリレート重合物の加工助剤(三菱レーヨン社製のP−530A)を添加しない以外は、実施例3と同様の操作方法にて製造した。得られたそれぞれのゴム変性スチレン系樹脂組成物の組成、押出し条件及び評価結果を表6に示す。
「実施例12」
超高分子量スチレン−アクリロニトリル共重合物の加工助剤(GE社製のBlendex B-869)を添加した以外は、実施例3と同様の操作方法にて製造した。得られたそれぞれのゴム変性スチレン系樹脂組成物の組成、押出し条件及び評価結果を表6に示す。
スチレン系共重合体(A-1)の代わりに、スチレン系共重合体(A-1-1)50重量部を使用した以外は、実施例1と同様の操作方法にて製造した。そのゴム変性スチレン系樹脂組成物は、ゴム含有量が17重量%、耐衝撃性が36.0kg-cm/cm、押出吐出量が312g/minであり、ドローダウン現象、耐環境応力亀裂性、コンタミの評価は全て○であった。
スチレン系共重合体(A-1)の代わりに、スチレン系共重合体(A-1-2)50重量部を使用した以外は、実施例1と同様の操作方法にて製造した。そのゴム変性スチレン系樹脂組成物は、ゴム含有量が17重量%、耐衝撃性が35.1kg-cm/cm、押出吐出量が306g/minであり、ドローダウン現象、耐環境応力亀裂性、コンタミの評価は全て○であった。
スチレン系共重合体(A)の種類を調整した以外は、実施例1と同様の操作方法にて製造した。得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物の組成、押出し条件及び評価結果を表6に示す。
スチレン系共重合体(A)の種類を調整した以外は、実施例3と同様の操作方法にて製造した。得られたそれぞれのゴム変性スチレン系樹脂組成物の組成、押出し条件及び評価結果を表6に示す。
ゴム変性スチレン系樹脂の種類を(C−2)に変えた以外は、実施例2と同様の操作方法にて製造した。得られたそれぞれのゴム変性スチレン系樹脂組成物の組成、押出し条件及び評価結果を表6に示す。
「比較例8」
超高分子量メチルメタクリレート重合物の加工助剤(三菱レーヨン社製のP−530A)を添加しない以外は、比較例3と同様の操作方法にて製造した。得られたそれぞれのゴム変性スチレン系樹脂組成物の組成、押出し条件及び評価結果を表6に示す。
上記の実施例3,5及び比較例2から得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物を、世洲機械会社製の1軸押出機(直径45mm)を用いてシリンダー温度220〜240℃、ダイアダプタ温度240℃の条件下でシートに押出してから、更に真空成形機を用いて温度160℃で真空成形を行った。それぞれの組成及び、後述の基準に基づく評価結果(成型品の肉厚均一性)を表7に示す。
上記の実施例3,4及び比較例2から得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物を用いて、ブロー成形機(鳳記鉄工場株式会社製の蓄積式中空成形機:型番F/KABI−100)により成形した。このブロー成形用押出機は、直径100mm、L/D=24のスクリューと、直径300mmのダイを装備している。そしてこの押出機の原料供給ホッパーに上記ブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂組成物を投入し、シリンダーの樹脂供給部の温度を180〜195℃、ダイの温度を195℃、スクリュー回転速度を40rpmとして、パリソンを押出した。ついでこのパリソンを50℃に保持された金型で挟持し、型締圧力を6GPaとすると共に、成形サイクルを6分間とする条件でブロー成形を行った。それぞれの組成及び、後述の基準に基づく評価結果(成型品の肉厚均一性)を表7に示す。
1.MIR
MIRはHMIとMIとの比(HMI/MI) であって、HMIは250℃における10kg荷重でのMFR(g/10分)で、MIは250℃における1kg荷重でのMFR(g/10分)である。(MFRは溶融流動指数を指し、ASTM D-1238法によりその指数を測定することができる。)
スチレン系共重合体(A)をテトラヒドロフラン溶液に溶かして、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、Waters社製)を用いて測定分析を行った。分析中にポリスチレンを標準として用いた。上記GPCの分析条件が下記の通りである。
カラム:KD−806M
検出器:Water RI−2410
移動相:THF(流速1.0/min)
Nicolet社製(シリーズ番号:Nexus 470)のフーリエ変換赤外分光計を用いて測定する。(単位:重量%)
ASTM D-256により測定する。(ノッチ付き、厚さ1/4インチ、単位:kg-cm/cm)
ゴム変性スチレン系樹脂組成物を油圧プレス成形機(太田油圧工業社製、型番ZETN−10)を用いて230℃にて150mm×150mm×2mmの大きさに成形した。更に大きさ20mm×150mm×2mmの試験片にカットして恒温槽中に垂直に吊し、180℃の温度で10分間放置してから取出して試験片の長さの変化率を測定し、以下の基準により評価した。長さ変化率=(L−L0)/L0で、ここで、L0は試験片の元の長さ、Lは試験した後の試験片の長さを表す。
○:4%未満
△:4%以上8%未満
×:8%以上
ゴム変性スチレン系樹脂組成物を世洲機械社製の1軸押出機(直径45mm)を用いて230℃にて幅300mm、厚さ2mmのシートを押出し、10分間のシートの押出重量を測定してその吐出量を求めた。単位はg/minである。
100mm×12.7mm×3mmの試験片を曲率半径165mmの治具上にセットして、50%のマジックリン(登録商標、花王株式会社製)に漬け込み、浸漬後に試験片に亀裂が生じる時間を評価する。
○:48時間以上。
△:24以上48時間未満。
×:24時間未満。
ゴム変性スチレン系樹脂組成物を10g取り、熱プレス成形機を用いて直径200mm、厚さ0.3mmの円盤状フイルムを製造し、フイルムのコンタミの数を観察する。ここで、本発明におけるコンタミとは、本発明の樹脂組成物をつくろうとする過程で生じる、通常、変色した溶融困難なもので、その主成分はスチレン系単量体とシアン化ビニル系単量体の重合したものであって、小塊状を呈している。
○:0〜1点
△:2〜4点
×:5点以上(5点を含む)
ゴム変性スチレン系樹脂組成物を世洲機械社製の1軸押出機(直径45mm)を用いて温度230℃にて幅300mm、厚さ2mmのシートに押出した。このシートから300mm×300mm×2mmの試験片を作製し、真空成形機を用いて160℃にて縦240mm、横240mm、深さ60mmの箱を成形した。得られた成型品について10個所の肉厚を測定してその最大値と最小値の差を求めた。
○:差値が0.35mm未満、肉厚の均一性は良好であることを表す。
△:差値が0.35mm以上0.5mm未満、肉厚の均一性が良くないことを表す。
×:差値が0.5mm以上、肉厚の均一性は不良であること表す。
ゴム変性スチレン系樹脂組成物を用いて、ブロー成形機(鳳記鉄工場株式会社製の蓄積式中空成形機:型番F/KABI−100)により成形した。このブロー成形用押出機は、直径100mm、L/D=24のスクリューと、直径300mmのダイを装備している。そしてこの押出機の原料供給ホッパーに上記ゴム変性スチレン系樹脂組成物を投入し、シリンダーの樹脂供給部の温度を180℃、シリンダー中央部の温度を190℃、シリンダー出口部の温度を195℃、スクリュー回転速度を40rpmとして、パリソンを押出した。ついでこのパリソンを50℃に保持された金型で挟持し、型締圧力を6GPaとすると共に成形サイクルを6分間として、肉厚5mm、高さ180cm、直径41cmのブロー成型品を成形した。つぎにここで得られたブロー成型品のたて方向の上端部から5cmの位置と、たて方向の下端部から5cmの位置において、いずれも横方向に切断して、その切断端面における肉厚を測定してその差値を求めた。
○:差値が0.5mm未満の場合、肉厚の均一性は良好。
△:差値が0.5mm以上1mm未満の場合、肉厚の均一性は良くない。
×:差値が1mm未満の場合、肉厚の均一性は不良。
Claims (2)
- (i-1)スチレン系単量体50〜90重量部、(i-2) シアン化ビニル系単量体10〜50重量部及び(i-3)他の共重合可能なビニル系単量体0〜40重量部(これらの合計は100重量部)と、前記(i-1) 、(i-2)及び(i-3)の合計100重量部に対して多官能性マレイミド系単量体0.0005〜1.0重量部とを共重合してなるスチレン系共重合体(A)を連続相とし、ゴム粒子(B)を分散相とする押出成形用ゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、
前記ゴム変性スチレン系樹脂組成物におけるゴム含量が1〜40重量%で、
前記スチレン系共重合体(A)は、下記式から求められるMIRが22〜33であり、且つその重量平均分子量が150,000〜450,000である押出成形用ゴム変性スチレン系樹脂組成物。
MIR=HMI/MI
HMI:250℃における10kg荷重でのMFR(g/10分)
MI :250℃における1kg荷重でのMFR(g/10分) - 請求項1記載の押出成形用ゴム変性スチレン系樹脂組成物を用いて、押出成形法によって形成されたことを特徴とする成形品。
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