WO2023189411A1 - マレイミド化合物、硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びにアミン化合物及びアミン化合物と無水マレイン酸の反応物 - Google Patents

マレイミド化合物、硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びにアミン化合物及びアミン化合物と無水マレイン酸の反応物 Download PDF

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WO2023189411A1
WO2023189411A1 PCT/JP2023/009278 JP2023009278W WO2023189411A1 WO 2023189411 A1 WO2023189411 A1 WO 2023189411A1 JP 2023009278 W JP2023009278 W JP 2023009278W WO 2023189411 A1 WO2023189411 A1 WO 2023189411A1
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WO
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compound
ave
acid
resin composition
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PCT/JP2023/009278
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隆行 遠島
昌典 橋本
Original Assignee
日本化薬株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/444—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5
    • C07D207/448—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide
    • C07D207/452—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide with hydrocarbon radicals, substituted by hetero atoms, directly attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/32—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing two or more rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment

Definitions

  • the present invention relates to a maleimide compound, a curable resin composition, a cured product thereof, an amine compound, and a reaction product of the amine compound and maleic anhydride, and is useful for semiconductor encapsulants, printed wiring boards, build-up laminates, etc. Suitable for use in electrical/electronic parts, lightweight high-strength materials such as carbon fiber reinforced plastics and glass fiber reinforced plastics, and 3D printing applications.
  • CPUs central processing units
  • the fifth generation communication system "5G” which is currently being developed at an accelerated pace, is expected to further increase capacity and speed.
  • the need for materials with a low dielectric loss tangent is increasing, and a dielectric loss tangent of 0.005 or less is required at least at 10 GHz.
  • SiC semiconductors are beginning to be used in trains, air conditioners, etc., and the encapsulating material for semiconductor elements is required to have extremely high heat resistance, so conventional epoxy resin encapsulating materials can no longer meet this demand.
  • Patent Document 1 proposes a composition containing a maleimide resin and a propenyl group-containing phenol resin.
  • Patent Document 2 discloses an allyl ether resin in which the hydroxyl group is substituted with an allyl group.
  • 3D printing has been attracting attention as a three-dimensional modeling method, and this 3D printing method is being applied in fields that require reliability, such as aerospace, cars, and connectors for electronic components used in these. It's starting to happen.
  • photocuring and thermosetting resins are being studied for applications typified by stereolithography (SLA) and digital light processing (DLP). Therefore, in the conventional method of transferring from a mold, stability and accuracy of shape are mainly required, but in 3D printing applications, heat resistance, mechanical properties, toughness, flame retardance, and even electrical properties are required. A variety of properties are required, and the development of materials for these properties is progressing. Furthermore, when used in structural members, changes in characteristics due to moisture absorption, etc. are a problem. Currently, acrylate resins and epoxy resins are used in such applications.
  • the present invention has been made in view of these circumstances, and provides a maleimide compound, a curable resin composition, a cured product thereof, and a raw material thereof, which has excellent heat resistance, low dielectric properties, and good curability.
  • the purpose of the present invention is to provide an amine compound and a reaction product of the amine compound and maleic anhydride.
  • the present invention relates to the following [1] to [8].
  • “(numerical value 1) to (numerical value 2)” indicates that the upper and lower limits are included.
  • [1] A maleimide compound represented by the following formula (1).
  • R's exist independently and represent a hydrocarbon group or a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • X is represented by the following formula (2).
  • m is An integer from 0 to 4
  • n is the number of repetitions, and the average value n ave satisfies 1 ⁇ n ave ⁇ 20.
  • each of the plurality of R's exists independently and represents a hydrocarbon group or a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • p represents an integer of 0 to 4
  • q represents an integer of 0 to 4.
  • r is the number of repetitions, and the average value r ave satisfies 1 ⁇ r ave ⁇ 20. * represents the bonding position with the aromatic ring in formula (1).
  • X is represented by the following formula (4).
  • n is the number of repetitions, and the average value n ave of n satisfies 1.1 ⁇ n ave ⁇ 20.
  • R's exist independently and represent a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • p represents an integer of 0 to 4
  • r is the repeating number
  • r is The average value r ave satisfies 1.1 ⁇ r ave ⁇ 20. * represents the bonding position with the aromatic ring of the compound of formula (3).
  • [3] The maleimide compound according to the above item [2], wherein in the formula (4), p is 2, and the substitution position of R is ortho to the maleimide group.
  • R's exist independently and represent a hydrocarbon group or a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • p represents an integer of 0 to 4
  • q represents 0 to 4.
  • r is the number of repetitions, and the average value r ave of r satisfies 1 ⁇ r ave ⁇ 20.
  • the cured product of the maleimide compound of the present invention has excellent properties such as high heat resistance and low dielectric properties. Therefore, it is a useful material for sealing electrical and electronic parts, circuit boards, carbon fiber composite materials, etc.
  • 1 shows a GPC chart of the amine compound of Example 1.
  • 1 shows a GPC chart of the maleimide compound of Example 1.
  • 1 shows a 1 H-NMR chart of the maleimide compound of Example 1.
  • a GPC chart of the amine compound of Example 2 is shown.
  • 1 shows a GPC chart of the maleimide compound of Example 2.
  • 1 shows a 1 H-NMR chart of the maleimide compound of Example 2.
  • a GPC chart of the amine compound of Synthesis Example 1 is shown.
  • a GPC chart of the maleimide compound of Synthesis Example 2 is shown.
  • the maleimide compound of this embodiment is represented by the following formula (1).
  • R's exist independently and represent a hydrocarbon group or a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • X is represented by the following formula (2).
  • m is An integer from 0 to 4
  • n is the number of repetitions, and the average value n ave satisfies 1 ⁇ n ave ⁇ 20.
  • each of the plurality of R's exists independently and represents a hydrocarbon group or a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • p represents an integer of 0 to 4
  • q represents an integer of 0 to 4.
  • r is the number of repetitions, and the average value r ave satisfies 1 ⁇ r ave ⁇ 20. * represents the bonding position with the aromatic ring in formula (1).
  • R is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a halogenated alkyl group, preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n is usually an integer of 0 to 4, preferably 0 to 3, more preferably 0 to 1, and particularly preferably 0.
  • n is the number of repetitions, and the average value of n usually satisfies 1 ⁇ nave ⁇ 20, preferably 1.1 ⁇ nave ⁇ 20, more preferably 1.1 ⁇ nave ⁇ 18, particularly preferably satisfies 1.1 ⁇ n ave ⁇ 15.
  • the average value n ave of n can be calculated from the value of the number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) measurement of the compound represented by the above formula (1).
  • the number average molecular weight is preferably 200 or more and less than 10,000, more preferably 1,000 or more and less than 7,500, and particularly preferably 2,000 or more and less than 5,000.
  • the number average molecular weight is less than 10,000, purification by washing with water becomes easy, and when it is 200 or more, there is little fear that the target compound will volatilize in the solvent distillation step.
  • p usually represents an integer of 0 to 4, preferably 0 to 3, and more preferably 0 to 2.
  • q usually represents an integer of 0 to 3, preferably 0 to 2, more preferably 0 to 1, particularly preferably 0.
  • r is the number of repetitions, and the average value of r usually satisfies 1 ⁇ r ave ⁇ 20, preferably 1.1 ⁇ r ave ⁇ 20, more preferably 1.1 ⁇ r ave ⁇ 18, particularly preferably satisfies 1.1 ⁇ r ave ⁇ 15.
  • a preferred embodiment of the maleimide compound represented by the formula (1) is a maleimide compound represented by the following formula (3).
  • X is represented by the following formula (4).
  • n is the number of repetitions, and the average value n ave of n satisfies 1.1 ⁇ n ave ⁇ 20.
  • R's exist independently and represent a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • p represents an integer of 0 to 4
  • r is the repeating number
  • r is The average value r ave satisfies 1.1 ⁇ r ave ⁇ 20.
  • * represents the bonding position with the aromatic ring of the compound of formula (3).
  • R be substituted with two substituents at ortho positions to the maleimide group.
  • the maleimide compound represented by the formula (1) can be obtained, for example, by reacting a polymer of an amine compound represented by the following formula (5) with maleic anhydride.
  • the polymerization and maleimidation reaction of the amine compound represented by the following formula (5) may be performed separately, the polymerization reaction and the maleimidation reaction of the amine compound represented by the following formula (5) may be performed in the presence of an acid catalyst such as methanesulfonic acid. The reaction may be carried out all at once.
  • the conditions for the maleimidation reaction are not particularly limited, but the solvents used include, for example, aromatic solvents such as toluene and xylene, aliphatic solvents such as cyclohexane and n-hexane, ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether, and acetic acid.
  • aromatic solvents such as toluene and xylene
  • aliphatic solvents such as cyclohexane and n-hexane
  • ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether
  • acetic acid examples include, but are not limited to, water-insoluble solvents such as ester solvents such as ethyl and butyl acetate, and ketone solvents such as methyl isobutyl ketone and cyclopentanone, and two or more types may be used in combination. .
  • an aprotic polar solvent can also be used in combination.
  • examples include dimethylsulfone, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and N-methylpyrrolidone, and two or more of them may be used in combination.
  • an aprotic polar solvent it is preferable to use one having a higher boiling point than the water-insoluble solvent used together.
  • hydrochloric acid phosphoric acid, sulfuric acid, formic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, Lewis acids such as aluminum chloride, zinc chloride, activated clay, acid clay, white carbon, zeolite, Solid acids such as silica alumina, acidic ion exchange resins, etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the catalyst used is generally 0.1 to 0.8 mol, preferably 0.2 to 0.7 mol, per mol of the amino group of the amine compound used.
  • the viscosity of the reaction solution may be too high and stirring may become difficult, while if it is too small, the progress of the reaction may be slowed down.
  • a basic co-catalyst such as triethylamine can be used alone or in combination.
  • the extraction step may be performed after neutralization with an alkali metal such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or xylene may be used alone, or a non-aromatic hydrocarbon solvent such as cyclohexane or toluene may be used in combination.
  • the organic layer is washed with water until the waste water becomes neutral, and the solvent is distilled off using an evaporator or the like to obtain the desired maleimide compound.
  • R's exist independently and represent a hydrocarbon group or a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • p represents an integer of 0 to 4
  • q represents 0 to 4.
  • r is the number of repetitions, and the average value r ave of r satisfies 1 ⁇ r ave ⁇ 20.
  • the softening point of the amine compound represented by formula (5) is preferably 120°C or lower, more preferably 110°C or lower.
  • the viscosity when induced into the maleimide compound represented by the formula (1) becomes low. This makes it easy to ensure the fluidity of the curable resin composition, does not impair the impregnability of fibrous materials such as glass cloth and carbon fiber, and semi-cures the curable resin composition such as prepreg. This makes it easier to bring it to the B stage.
  • the viscosity of the curable resin composition can be lowered by increasing the dilution solvent, but in this case, the curable resin composition may not adhere to the fibrous material sufficiently during the impregnation process. It is preferable that the softening point of the amine compound represented by (5) is 120°C or lower.
  • the amine compound represented by the formula (5) can be prepared, for example, by using an excess amount of diisopropenylbenzene (or ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylbenzenedimethanols) in the presence of an acid catalyst. It can be obtained by reacting
  • the substituent of the aniline compound is preferably unsubstituted or has an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, from the viewpoint of molecular weight control, solvent solubility, dielectric properties, low water absorption, and heat resistance.
  • the benzene ring is unsubstituted or has two alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms at the ortho position of the benzene ring to which the amino group is bonded.
  • liquid acid catalysts such as hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, formic acid, p-toluenesulfonic acid, and methanesulfonic acid
  • Lewis acids such as aluminum chloride and zinc chloride, activated clay, acid clay, Solid acid catalysts such as white carbon, zeolite, silica alumina, acidic ion exchange resins, etc. can be used. These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the acid catalyst to be used is 0.01 to 100% based on the total weight of the reaction substrates diisopropenylbenzene (or ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylbenzenedimethanols) and anilines. 50% by weight, preferably 0.1-35% by weight. If the amount of acid catalyst used is too large, unnecessary waste may increase, and if it is too small, the progress of the reaction may be slowed down.
  • solvents used include aromatic solvents such as toluene and xylene, aliphatic solvents such as cyclohexane and n-hexane, ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, and methyl isobutyl.
  • aromatic solvents such as toluene and xylene
  • aliphatic solvents such as cyclohexane and n-hexane
  • ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether
  • ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate
  • methyl isobutyl examples include, but are not limited to, water-insoluble solvents such as ketone solvents such as ketones and cyclopentanone, and two or more types may be used in combination.
  • an aprotic polar solvent can also be used in combination.
  • Examples include dimethylsulfone, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and N-methylpyrrolidone, and two or more of them may be used in combination.
  • an aprotic polar solvent it is preferable to use one having a higher boiling point than the water-insoluble solvent used together.
  • the reaction temperature is preferably 80 to 250°C, more preferably 90 to 240°C, even more preferably 100 to 230°C. If the reaction temperature is too high, unnecessary thermal decomposition reactions may occur, and if the reaction temperature is too low, the reaction may not proceed sufficiently.
  • anilines examples include aniline, notably-methylaniline, m-methylaniline, p-methylaniline, Occasionally-ethylaniline, m-ethylaniline, p-ethylaniline, Occasionally-propylaniline, m-propylaniline, p-propylaniline, o-isopropylaniline, m-isopropylaniline, p-isopropylaniline, 2,6-dimethylaniline, 2,6-diethylaniline, 2,6-dipropylaniline, 2,6-isopropylaniline, 2 -Ethyl-6-methylaniline, 2-propyl-6-methylaniline, 2-isopropyl-6-methylaniline, 2-ethyl-6-propylaniline, 2-ethyl-6-isopropylaniline, etc.
  • the number of carbon atoms is not limited to. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the number of carbon atoms is large, solvent solubility improves, but heat resistance decreases, so it is preferable that the number of carbon atoms is unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. It is more preferably substituted with a group, and most preferably unsubstituted or substituted with a methyl group.
  • Examples of the diisopropenylbenzene include 1,2-diisopropylbenzene, 1,3-diisopropylbenzene, 1,4-diisopropylbenzene, and alkyl substituted products thereof.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylbenzenedimethanols include ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethyl-1,2-benzenedimethanol, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', Examples include ⁇ '-tetramethyl-1,3-benzenedimethanol, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethyl-1,4-benzenedimethanol, and alkyl substituted products thereof.
  • the diisopropenylbenzene and the ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylbenzenedimethanols may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of these used is preferably 1.0 to 10 times, more preferably 1.0 to 7.5 times, still more preferably 1.0 to 5 times, per mole of the amino group of the aniline. .0 times the mole.
  • Polymerization initiator The curability of the curable resin composition of this embodiment can also be improved by adding a polymerization initiator.
  • Polymerization initiators are compounds that can polymerize olefin functional groups such as ethylenically unsaturated bonds, and include olefin metathesis polymerization initiators, anionic polymerization initiators, cationic polymerization initiators, and radical polymerization initiators. Can be mentioned. Among these, it is preferable to use a radical polymerization initiator that has curability and appropriate stability.
  • a radical polymerization initiator is a compound that generates radicals upon irradiation with ultraviolet rays or visible light or heating, and initiates a chain polymerization reaction.
  • radical polymerization initiators that can be used include organic peroxides, azo compounds, and benzopinacols.
  • organic peroxides examples include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and acetylacetone peroxide, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, and 1,3-bis-(t-butyl peroxide).
  • ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and acetylacetone peroxide
  • diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, and 1,3-bis-(t-butyl peroxide).
  • (oxyisopropyl)-dialkyl peroxides such as benzene, peroxyketals such as t-butylperoxybenzoate, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, ⁇ -cumylperoxyneodecanoate, t- Butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, t -Butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-amylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-amylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate Alkyl peresters such as oxybenzoate, di-2-ethy
  • azo compounds include azobisisobutyronitrile, 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), and the like. However, it is not limited to these. Further, these may be used alone or in combination.
  • the amount of the polymerization initiator added is preferably 0.01 to 5 parts by mass, and 0.01 to 5 parts by mass, when the total nonvolatile content excluding inorganic fillers in the curable resin composition is 100 parts by mass. 3 parts by mass is particularly preferred. If the amount of the polymerization initiator used is less than 0.01 parts by mass, the molecular weight may not be sufficiently extended during the polymerization reaction, and if it is more than 5 parts by mass, dielectric properties such as dielectric constant and dielectric loss tangent may be impaired.
  • the curable resin composition of this embodiment may contain a polymerization inhibitor.
  • a polymerization inhibitor By containing a polymerization inhibitor, storage stability is improved and the reaction initiation temperature can be controlled. By controlling the reaction initiation temperature, it is easy to ensure the fluidity of the curable resin composition, and the impregnating properties of fibrous materials such as glass cloth and carbon fibers are not impaired, and B-stage preparation such as prepreg formation is possible. This makes it easier to If the polymerization reaction progresses too much during prepreg formation, problems such as difficulty in lamination during the lamination process are likely to occur.
  • the polymerization inhibitor may be added when synthesizing the compound represented by formula (1), or may be added after synthesis.
  • the amount of the polymerization inhibitor used is 0.008 to 1 part by weight, preferably 0.01 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the compound represented by formula (1).
  • polymerization inhibitor examples include phenol-based, sulfur-based, phosphorus-based, hindered amine-based, nitroso-based, and nitroxyl radical-based polymerization inhibitors. Furthermore, one kind of polymerization inhibitor may be used or a plurality of them may be used in combination. Among these, in this embodiment, phenol-based, hindered amine-based, nitroso-based, and nitroxyl radical-based polymerization inhibitors are preferred.
  • phenolic polymerization inhibitor examples include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-p-ethylphenol, and stearyl- ⁇ -( 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, isooctyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 2,4-bis-(n-octylthio) Monophenols such as -6-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-1,3,5-triazine, 2,4-bis[(octylthio)methyl]-o-cresol, 2 , 2'-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis(3-methyl-6-t-
  • sulfur-based polymerization inhibitor examples include dilauryl-3,3'-thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropionate, and the like. However, it is not limited to these.
  • Examples of the phosphorus polymerization inhibitor include triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tris(nonylphenyl) phosphite, diisodecylpentaerythritol phosphite, tris(2,4-di-t -butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetryrubis(octadecyl)phosphite, cyclic neopentanetetryruby(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite, cyclic neopentanetetryruby(2, 4-di-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite, bis[2-t-butyl-6-methyl-4- ⁇ 2-(octadecyloxy
  • hindered amine polymerization inhibitor examples include Adekastab LA-40MP, Adekastab LA-40Si, Adekastab LA-402AF, Adekastab LA-87, Dekastab LA-82, Dekastab LA-81, Adekastab LA-77Y, and Adekastab LA-77Y.
  • nitroso-based polymerization inhibitor examples include, but are not limited to, p-nitrosophenol, N-nitrosodiphenylamine, ammonium salt of N-nitrosophenylhydroxyamine (cuperone), and the like. Among these, preferred is the ammonium salt of N-nitrosophenylhydroxyamine (cuperone).
  • nitroxyl radical polymerization inhibitor examples include di-tert-butyl nitroxide, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6- Tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4- Methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-benzoyloxy-2,2,6,6 Examples include, but are not limited to, -tetramethylpiperidine-1-oxyl and the like.
  • the curable resin composition of this embodiment may contain an inorganic filler.
  • inorganic fillers include fused silica, crystalline silica, porous silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, quartz powder, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, zirconia, aluminum nitride, graphite, forsterite, Examples include, but are not limited to, powders such as steatite, spinel, mullite, titania, talc, clay, iron oxide asbestos, glass powder, and inorganic fillers made of these in spherical or crushed shapes. It's not a thing. Further, these may be used alone or in combination.
  • the amount of inorganic filler used is preferably 80 to 92 parts by mass, more preferably 83 to 90 parts by mass, based on 100 parts by mass of the curable resin composition. be.
  • the amount of the above-mentioned inorganic filler used is 100 parts by mass of the curable resin composition. The amount is preferably 5 to 80 parts by weight, more preferably 10 to 60 parts by weight.
  • the curability of the curable resin composition of this embodiment can also be improved by adding a curing accelerator.
  • curing accelerators include anionic curing accelerators that promote the curing reaction by generating anions by irradiation or heating with ultraviolet rays or visible light, or anionic curing accelerators that promote the curing reaction by generating cations by irradiating or heating ultraviolet rays or visible light. Cationic curing accelerators are preferred.
  • anionic curing accelerators examples include imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, and 2-ethyl-4-methylimidazole, trialkylamines such as triethylamine and tributylamine, 4-dimethylaminopyridine, and benzyldimethyl.
  • imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, and 2-ethyl-4-methylimidazole
  • trialkylamines such as triethylamine and tributylamine
  • 4-dimethylaminopyridine 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, 1,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene, etc.
  • 4-dimethylaminopyridine, 1,8-diazabicyclo(5, 4,0)-undecene is preferred.
  • phosphines such as triphenylphosphine
  • quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium salt, triisopropylmethylammonium salt, trimethyldecanylammonium salt, cetyltrimethylammonium salt, and hexadecyltrimethylammonium hydroxide.
  • cationic curing accelerators include quaternary phosphonium salts such as triphenylbenzylphosphonium salt, triphenylethylphosphonium salt, and tetrabutylphosphonium salt (the counter ion of the quaternary salt is halogen, organic Acid ions, hydroxide ions, etc.
  • tin octylate zinc carboxylate (zinc 2-ethylhexanoate, zinc stearate, behenic acid)
  • examples include, but are not limited to, transition metal compounds (transition metal salts) such as zinc, zinc myristate) and zinc phosphate esters (octyl zinc phosphate, zinc stearyl phosphate). Further, these may be used alone or in combination.
  • the amount of the curing accelerator used is 0.01 to 5.0 parts by mass, if necessary, based on 100 parts by mass of the total nonvolatile components excluding inorganic fillers in the curable resin composition.
  • the curable resin composition of this embodiment may contain a flame retardant.
  • flame retardants include halogen-based flame retardants, inorganic flame retardants (antimony compounds, metal hydroxides, nitrogen compounds, boron compounds, etc.), phosphorus-based flame retardants, etc., but halogen-free flame retardance has been achieved. From this viewpoint, phosphorus-based flame retardants are preferred.
  • the above-mentioned phosphorus-based flame retardant may be a reactive type flame retardant or an additive type flame retardant.
  • trimethyl phosphate triethyl phosphate, tricresyl phosphate, tricylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl-di-2,6-xylenyl phosphate, 1,3-phenylenebis(dixylenyl phosphate).
  • phosphoric acid esters such as 1,4-phenylenebis(dixylenyl phosphate), 4,4'-biphenyl(dixylenyl phosphate), 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-
  • epoxy resins are reacted with the active hydrogen of the phosphanes.
  • the resulting phosphorus-containing epoxy compounds include, but are not limited to, red phosphorus and the like. Further, these may be used alone or in combination.
  • phosphoric acid esters, phosphanes, or phosphorus-containing epoxy compounds are preferred, and 1,3-phenylene bis(dixylenyl phosphate), 1,4-phenylene bis(dixylenyl phosphate), 4,4 '-Biphenyl (dixylenyl phosphate) or phosphorus-containing epoxy compounds are particularly preferred.
  • the content of the flame retardant is preferably in the range of 0.1 to 0.6 parts by mass, when the total nonvolatile content excluding inorganic fillers in the curable resin composition is 100 parts by mass. If it is less than 0.1 parts by mass, the flame retardance may be insufficient, and if it is more than 0.6 parts by mass, it may adversely affect the hygroscopicity and dielectric properties of the cured product.
  • a light stabilizer may be used in the curable resin composition of this embodiment.
  • hindered amine light stabilizers particularly HALS, etc. are suitable.
  • HALS include dibutylamine/1,3,5-triazine/N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-1,6-hexamethylenediamine and N-( 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)butylamine reaction product, dimethyl-1-(2-hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine succinate reaction product , poly[ ⁇ 6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl ⁇ (2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)imino ⁇ hexamethylene ⁇ (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino ⁇ ], bis(1,2,
  • the content of the light stabilizer is preferably in the range of 0.001 to 10 parts by mass, when the total nonvolatile content excluding inorganic fillers in the curable resin composition is 100 parts by mass. If it is less than 0.001 parts by mass, it may be insufficient to exhibit a photostabilizing effect, and if it is more than 10 parts by mass, it may adversely affect the hygroscopicity and dielectric properties of the cured product.
  • the curable resin composition of this embodiment may use a binder resin.
  • the binder resin include butyral resin, acetal resin, acrylic resin, epoxy-nylon resin, NBR-phenol resin, epoxy-NBR resin, silicone resin, etc., but are not limited to these. It's not something you can do. Further, these may be used alone or in combination.
  • the blending amount of the binder resin is preferably within a range that does not impair the flame retardancy and heat resistance of the cured product, and the total nonvolatile content excluding inorganic fillers in the curable resin composition is 100 parts by mass. If so, the amount is preferably 0.05 to 50 parts by weight, more preferably 0.05 to 20 parts by weight.
  • the curable resin composition of this embodiment may use additives.
  • additives include modified acrylonitrile copolymers, polyethylene, fluororesins, silicone gels, silicone oils, surface treatment agents for fillers such as silane coupling agents, mold release agents, carbon black, phthalocyanine blue, Examples include colorants such as phthalocyanine green.
  • the blending amount of the additive is preferably 1,000 parts by mass or less, more preferably 700 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the curable resin composition.
  • the curable resin composition of this embodiment further includes an epoxy resin, an active ester compound, a phenol resin, an amine resin, a maleimide compound, a compound having an ethylenically unsaturated bond, an isocyanate resin, a polyamide resin, a polyimide resin, and a cyanate ester resin.
  • an epoxy resin an active ester compound, a phenol resin, an amine resin, a maleimide compound, a compound having an ethylenically unsaturated bond, an isocyanate resin, a polyamide resin, a polyimide resin, and a cyanate ester resin.
  • polyphenylene ether compounds, polybutadiene and modified products thereof, polystyrene and modified products thereof, etc. may be used, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • compounds with ethylenically unsaturated bonds may be included in view of the balance of heat resistance, adhesion, and dielectric properties. is preferred.
  • the brittleness of the cured product can be improved and the adhesion to metal can be improved, and cracks in the package can be suppressed during reliability tests such as during solder reflow and cooling/heating cycles.
  • the amount of the compound to be used is preferably 10 times or less, more preferably 5 times or less, particularly preferably 3 times or less by mass, relative to the compound represented by formula (1). mass range. Further, a preferable lower limit is 0.1 times by mass or more, more preferably 0.25 times by mass or more, still more preferably 0.5 times by mass or more. By being within the above range, the effects of each compound added can be added while taking advantage of the effects of the heat resistance and dielectric properties of the compound represented by the formula (1). Regarding these components, those illustrated below can be used.
  • epoxy resin Preferred examples of the epoxy resin are shown below, but the invention is not limited thereto.
  • the epoxy resin may be liquid or solid, and may be used alone or in combination.
  • liquid epoxy resins examples include bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol AF epoxy resin, naphthalene epoxy resin, glycidyl ester epoxy resin, glycidylamine epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, and ester.
  • examples include alicyclic epoxy resins having a skeleton, cyclohexane-type epoxy resins, cyclohexanedimethanol-type epoxy resins, glycidylamine-type epoxy resins, and epoxy resins having a butadiene structure.
  • solid epoxy resin examples include bixylenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthalene type tetrafunctional epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, trisphenol type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, Biphenyl type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin are preferred, naphthol type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin and biphenyl-type epoxy resins.
  • HP4032H manufactured by DIC, naphthalene type epoxy resin
  • HP-4700 manufactured by DIC
  • HP-4710 all of the above are naphthalene type tetrafunctional epoxy resins, manufactured by DIC
  • N-690 manufactured by DIC
  • the active ester compound refers to a compound that contains at least one ester bond in its structure and has an aliphatic chain, an aliphatic ring, or an aromatic ring bonded to both sides of the ester bond.
  • Examples of active ester compounds include compounds having two or more ester groups with high reaction activity in one molecule, such as phenol esters, thiophenol esters, N-hydroxyamine esters, and esters of heterocyclic hydroxy compounds. It can be obtained by a condensation reaction of at least one of a carboxylic acid compound, an acid chloride, or a thiocarboxylic acid compound and at least one of a hydroxy compound or a thiol compound.
  • a carboxylic acid compound or an acid chloride and a hydroxy compound it is preferable to use a carboxylic acid compound or an acid chloride and a hydroxy compound.
  • a phenol compound or a naphthol compound is preferable.
  • the active ester compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • carboxylic acid compounds examples include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid, and the like.
  • Examples of the acid chloride include acetyl chloride, acrylic chloride, methacrylic chloride, malonyl chloride, succinic dichloride, diglycolyl chloride, glutaric dichloride, suberic dichloride, sebacic dichloride, adipic dichloride, and dodecanedioyl.
  • dichloride azeroyl chloride, 2,5-furandicarbonyl dichloride, phthaloyl chloride, isophthaloyl chloride, terephthaloyl chloride, trimesic acid chloride, bis(4-chlorocarbonylphenyl) ether, 4,4'-diphenyl dichloride Examples include carbonyl chloride and 4,4'-azodibenzoyl dichloride.
  • phenol compound and naphthol compound examples include hydroquinone, resorcinol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthalin, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, catechol, ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, Examples include phloroglucin, benzenetriol, dicyclopentadiene type diphenol compounds, phenol novolac, and phenol resins described below.
  • dicyclopentadiene type diphenol compound refers to a diphenol compound obtained by condensing two molecules of phenol with one molecule of dicyclopent
  • the active ester compound examples include an active ester compound containing a dicyclopentadiene type diphenol structure, an active ester compound containing a naphthalene structure, an active ester compound containing an acetylated product of phenol novolac, and an active ester compound containing a benzoylated product of phenol novolak.
  • Examples include ester compounds, the compound described in Example 2 of International Publication No. 2020/095829, and the compound disclosed in International Publication No. 2020/059625.
  • active ester compounds containing a naphthalene structure and active ester compounds containing a dicyclopentadiene type diphenol structure are more preferable.
  • the dicyclopentadiene type diphenol structure represents a divalent structural unit consisting of phenylene-dicyclopentylene-phenylene.
  • active ester compounds include, for example, "EXB9451”, “EXB9460”, “EXB9460S”, “HPC-8000-65T”, and “HPC-8000H-” as active ester compounds containing a dicyclopentadiene type diphenol structure.
  • the ratio ( ⁇ / ⁇ ) of active ester equivalent ( ⁇ ) to epoxy equivalent ( ⁇ ) is preferably 0.5 to 1.5, more preferably 0. 8 to 1.2, more preferably 0.90 to 1.10. If it is out of the above range, there is a risk that excess epoxy groups or active ester groups may remain in the system. :85%, etc.), the characteristics may deteriorate in long-term reliability tests.
  • a phenolic resin is a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in its molecule.
  • phenolic resins include reactants of phenols and aldehydes, reactants of phenols and diene compounds, reactants of phenols and ketones, reactants of phenols and substituted biphenyls, and phenols. Examples include, but are not limited to, reaction products of and substituted phenyls, and reaction products of bisphenols and aldehydes. Further, these may be used alone or in combination. Specific examples of each of the above-mentioned raw materials are illustrated below, but are not limited thereto.
  • Phenol alkyl-substituted phenol, aromatic substituted phenol, hydroquinone, resorcinol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, alkyl-substituted dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.
  • ⁇ Aldehydes > Formaldehyde, acetaldehyde, alkyl aldehyde, benzaldehyde, alkyl-substituted benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, naphthaldehyde, glutaraldehyde, phthalaldehyde, crotonaldehyde, cinnamaldehyde, furfural, etc.
  • ⁇ Diene compound Dicyclopentadiene, terpenes, vinylcyclohexene, norbornadiene, vinylnorbornene, tetrahydroindene, divinylbenzene, divinylbiphenyl, diisopropenylbiphenyl, butadiene, isoprene, etc.
  • ⁇ Ketones Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone, fluorenone, etc.
  • ⁇ Substituted biphenyls > 4,4'-bis(chloromethyl)-1,1'-biphenyl, 4,4'-bis(methoxymethyl)-1,1'-biphenyl, 4,4'-bis(hydroxymethyl)-1,1' -Biphenyl etc.
  • ⁇ Substituted phenyls > 1,4-bis(chloromethyl)benzene, 1,4-bis(methoxymethyl)benzene, 1,4-bis(hydroxymethyl)benzene, etc.
  • An amine resin is a compound having two or more amino groups in its molecule.
  • amine resins include diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, isophorone diamine, naphthalene diamine, aniline novolac (a reaction product of aniline and formalin), N-methylaniline novolac (a reaction product of N-methylaniline and formalin), orthoethyl.
  • Aniline novolac reaction product of orthoethylaniline and formalin
  • reaction product of 2-methylaniline and formalin reaction product of 2,6-diisopropylaniline and formalin
  • reaction product of 2,6-diethylaniline and formalin reaction product of 2,6-diethylaniline and formalin
  • 2-ethyl - Reaction product of 6-ethylaniline and formalin reaction product of 2,6-dimethylaniline and formalin
  • aniline resin obtained by reaction of aniline and xylylene chloride, substituted with aniline described in Japanese Patent No.
  • a maleimide compound is a compound having one or more maleimide groups in its molecule.
  • the curable resin composition of this embodiment may further contain a maleimide compound other than the maleimide compound represented by formula (1).
  • maleimide compounds other than the maleimide compound represented by formula (1) include 4,4'-diphenylmethane bismaleimide, polyphenylmethane maleimide, m-phenylene bismaleimide, 2,2'-bis[4-(4 -maleimidophenoxy)phenyl]propane, 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide, 4,4'-diphenyl ether bis maleimide, 4,4'-diphenylsulfone bismaleimide, 1,3-bis(3-maleimidophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-maleimidophenoxy)benzene), Zylock-type maleimide compound (anilix maleimide, Mitsui Chemicals (manufactured by Fine Co., Ltd.), biphenylaralkyl maleimide compound (solidified by distilling off the solvent under
  • maleimide compound having an indane structure described in Patent-6629692 or International Publication No. 2020/217679 MATERIAL STAGE Vol. 18, No. 12 2019 “ ⁇ Continued Epoxy Resin CAS Number Story ⁇ Curing Agent CAS Number Memorandum 31st Bismaleimide (1)” and MATERIAL STAGE Vol. 19, No. Examples include, but are not limited to, maleimide compounds published in 2019 " ⁇ Continued Epoxy Resin CAS Number Story ⁇ Curing Agent CAS Number Memorandum 32nd Bismaleimide (2)". Further, these may be used alone or in combination.
  • the amount of maleimide compounds other than the maleimide compound represented by formula (1) to be added is preferably 10 times or less, more preferably 5 times or less by mass, relative to the maleimide compound represented by formula (1).
  • the mass range is 3 times the mass or less.
  • a preferable lower limit is 0.01 times by mass or more, more preferably 0.1 times by mass or more.
  • a compound containing an ethylenically unsaturated bond is a compound having one or more ethylenically unsaturated bonds in its molecule that can be polymerized by heat or light, regardless of whether a polymerization initiator is used or not.
  • Examples of compounds containing ethylenically unsaturated bonds include the above-mentioned phenolic resins and halogenated compounds containing ethylenically unsaturated bonds (chloromethylstyrene, allyl chloride, methallyl chloride, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, etc.) reactants, phenols containing ethylenically unsaturated bonds (2-allylphenol, 2-propenylphenol, 4-allylphenol, 4-propenylphenol, eugenol, isoeugenol, etc.) and halogen compounds (1,4-bis( (chloromethyl)benzene, 4,4'-bis(chloromethyl)biphenyl, 4,4'-difluorobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-dibromobenzophenone, cyanuric chloride, etc.), epoxy Examples include, but are not limited to, reaction products of resins or
  • An isocyanate resin is a compound having two or more isocyanate groups in its molecule.
  • Examples of the isocyanate resin include p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate.
  • aromatic diisocyanates such as naphthalene diisocyanate, aliphatic or alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, lysine diisocyanate, isocyanate monomers
  • polyisocyanates such as isocyanate bodies obtained by trimerizing one or more types of burettes or the above diisocyanate compounds, and polyisocyanates obtained by a urethanization reaction between the above isocyanate compounds and a polyol compound. It's not a thing. Further, these may be used alone or in combination.
  • polyamide resin examples include a reaction product of dicarboxylic acid with one or more of diamine, diisocyanate, and oxazoline, a reaction product of diamine and acid chloride, and a ring-opening polymer of a lactam compound. Further, these may be used alone or in combination. Specific examples of each of the above-mentioned raw materials are illustrated below, but are not limited thereto.
  • ⁇ Dicarboxylic acid> Oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, benzophenonedicarboxylic acid, furandicarboxylic acid, 4 , 4'-dicarboxydiphenyl ether, 4,4'-dicarboxydiphenyl sulfide, etc.
  • ⁇ Acid chloride Acetyl chloride, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, malonyl chloride, succinic acid dichloride, diglycolyl chloride, glutaric acid dichloride, suberic acid dichloride, sebacyl dichloride, adipic acid dichloride, dodecanedioyl dichloride, azeloyl chloride, 2, 5-furandicarbonyl dichloride, phthaloyl chloride, isophthaloyl chloride, terephthaloyl chloride, trimesic acid chloride, bis(4-chlorocarbonylphenyl)ether, 4,4'-diphenyldicarbonyl chloride, 4,4'-azo Dibenzoyl dichloride etc.
  • ⁇ Lactam > ⁇ -caprolactam, ⁇ -undecanelactam, ⁇ -laurolactam, etc.
  • polyimide resin examples include, but are not limited to, reaction products of the diamines described above and tetracarboxylic dianhydrides exemplified below. Further, these may be used alone or in combination.
  • Cyanate ester resin is a cyanate ester compound obtained by reacting a phenolic resin with cyanogen halide, and specific examples include dicyanatobenzene, tricyanatobenzene, dicyanatonaphthalene, dicyanatobiphenyl, 2, 2'-bis(4-cyanatophenyl)propane, bis(4-cyanatophenyl)methane, bis(3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl)methane, 2,2'-bis(3,5- Dimethyl-4-cyanatophenyl)propane, 2,2'-bis(4-cyanatophenyl)ethane, 2,2'-bis(4-cyanatophenyl)hexafluoropropane, bis(4-cyanatophenyl) Examples include, but are not limited to, sulfone, bis(4-cyanatophenyl)thioether, phenol novolac cyanate, and those obtained
  • cyanate ester compounds whose synthesis method is described in JP-A No. 2005-264154 are particularly preferred as cyanate ester compounds because they have low moisture absorption, excellent flame retardancy, and excellent dielectric properties.
  • the cyanate ester resin can optionally trimerize cyanate groups to form a sym-triazine ring. Catalysts such as lead acetylacetonate and dibutyltin maleate can also be included.
  • the catalyst is preferably used in an amount of 0.0001 to 0.10 parts by weight, preferably 0.00015 to 0.0015 parts by weight, per 100 parts by weight of the cyanate ester resin.
  • the polyphenylene ether compound is preferably a polyphenylene ether compound having an ethylenically unsaturated bond, and more preferably a polyphenylene ether compound having an acrylic group, methacrylic group, or styrene structure.
  • commercially available products include SA-9000 (manufactured by SABIC, a polyphenylene ether compound having a methacrylic group) and OPE-2St 1200 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., a polyphenylene ether compound having a styrene structure).
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyphenylene ether compound is preferably from 500 to 5,000, more preferably from 2,000 to 5,000, and even more preferably from 2,000 to 4,000. If the molecular weight is less than 500, the cured product tends to have insufficient heat resistance. Furthermore, if the molecular weight is greater than 5,000, the melt viscosity becomes high and sufficient fluidity cannot be obtained, which tends to result in poor molding. In addition, the reactivity decreases, and the curing reaction takes a long time, and unreacted substances increase without being incorporated into the curing system, lowering the glass transition temperature of the cured product and reducing the heat resistance of the cured product.
  • the number average molecular weight of the polyphenylene ether compound is 500 to 5000, excellent heat resistance, moldability, etc. can be exhibited while maintaining excellent dielectric properties. Note that the number average molecular weight here can be specifically measured using gel permeation chromatography or the like.
  • the polyphenylene ether compound may be one obtained by a polymerization reaction, or one obtained by subjecting a high molecular weight polyphenylene ether compound having a number average molecular weight of about 10,000 to 30,000 to a redistribution reaction.
  • radical polymerizability may be imparted to these raw materials by reacting them with a compound having an ethylenically unsaturated bond, such as methacryl chloride, acrylic chloride, or chloromethylstyrene.
  • the polyphenylene ether compound obtained by the redistribution reaction is obtained, for example, by heating a high molecular weight polyphenylene ether compound in a solvent such as toluene in the presence of a phenol compound and a radical initiator to cause a redistribution reaction.
  • the polyphenylene ether compound obtained by this redistribution reaction has hydroxyl groups derived from phenolic compounds that contribute to curing at both ends of the molecular chain, and therefore can maintain even higher heat resistance. This is preferable because functional groups can be introduced at both ends of the molecular chain even after modification with a compound having a sexually unsaturated bond. Further, polyphenylene ether compounds obtained by polymerization reactions are preferred because they exhibit excellent fluidity.
  • the molecular weight of the polyphenylene ether compound can be adjusted by adjusting the polymerization conditions, etc. Further, in the case of a polyphenylene ether compound obtained by a redistribution reaction, the molecular weight of the obtained polyphenylene ether compound can be adjusted by adjusting the conditions of the redistribution reaction. More specifically, it may be possible to adjust the amount of the phenolic compound used in the redistribution reaction. That is, the larger the amount of the phenolic compound blended, the lower the molecular weight of the resulting polyphenylene ether compound.
  • poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) or the like can be used as the high molecular weight polyphenylene ether compound that undergoes the redistribution reaction.
  • the phenolic compound used in the redistribution reaction is not particularly limited, but for example, a polyfunctional phenol having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule, such as bisphenol A, phenol novolak, cresol novolak, etc. type compounds are preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polyphenylene ether compound is not particularly limited, but it is preferably 5 to 1000 parts by mass, more preferably 10 to 750 parts by mass, based on 100 parts by mass of the compound represented by formula (1). preferable.
  • a cured product not only has excellent heat resistance but also fully exhibits the excellent dielectric properties of the polyphenylene ether compound.
  • Polybutadiene and its modified products are polybutadiene or compounds having a structure derived from polybutadiene in the molecule. In the structure derived from polybutadiene, some or all of the unsaturated bonds may be converted into single bonds by hydrogenation.
  • Examples of polybutadiene and modified products thereof include, but are not limited to, polybutadiene, hydroxyl group-terminated polybutadiene, terminal (meth)acrylated polybutadiene, carboxylic acid-terminated polybutadiene, amine-terminated polybutadiene, styrene-butadiene rubber, etc. . Further, these may be used alone or in combination.
  • polybutadiene or styrene-butadiene rubber is preferred from the viewpoint of dielectric properties.
  • styrene-butadiene rubber examples include RICON-100, RICON-181, RICON-184 (all manufactured by Clay Valley), and 1,2-SBS (manufactured by Nippon Soda), and examples of polybutadiene include: Examples include B-1000, B-2000, and B-3000 (all manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.).
  • the weight average molecular weight of polybutadiene and styrene-butadiene rubber is preferably 500 to 10,000, more preferably 750 to 7,500, and even more preferably 1,000 to 5,000.
  • the compound represented by formula (1) itself does not have a skeleton design that actively introduces heteroatoms such as oxygen or nitrogen, so it is a material with low polarity and low dielectric properties, It also has excellent compatibility with compounds composed only of hydrocarbons.
  • the content of polybutadiene and its modified product is not particularly limited, but it is preferably 5 to 1000 parts by mass, and 10 to 750 parts by mass, based on 100 parts by mass of the compound represented by formula (1). is more preferable. It is preferable that the polybutadiene and its modified products are within the above range, since not only are they excellent in heat resistance, but also cured products can be obtained that fully exhibit the excellent dielectric properties of the polybutadiene and its modified products.
  • Polystyrene and its modified products are polystyrene or compounds having a structure derived from polystyrene in the molecule.
  • Examples of polystyrene and its modified products include polystyrene, styrene/2-isopropenyl-2-oxazoline copolymer (Epocross RPS-1005, RP-61, both manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), and SEP (styrene-ethylene/propylene copolymer).
  • SEPTON 1020 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • SEPS styrene-ethylene propylene-styrene copolymer: SEPTON 2002, SEPTON 2004F, SEPTON 2005, SEPTON 2006, SEPTON 2063, SEPTON 2104 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • SEEPS Styrene - Ethylene/ethylene propylene-styrene block copolymer: SEPTON 4003, SEPTON 4044, SEPTON 4055, SEPTON 4077, SEPTON 4099 (all manufactured by Kuraray), SEBS (styrene-ethylene/butylene-styrene block copolymer: SEPTON 8004) , SEPTON 8006, SEPTON 8007L (all manufactured by Kuraray), SEEPS-OH (a compound having a hydroxyl group at the end of a styrene-ethylene/ethylene propylene-styrene block copolymer: SEPTON HG
  • Polystyrene and its modified products have higher heat resistance and are less susceptible to oxidative deterioration, so polystyrenes that do not have unsaturated bonds are preferred.
  • the weight average molecular weight of polystyrene and its modified products is not particularly limited as long as it is 10,000 or more, but if it is too large, in addition to polyphenylene ether compounds, low molecular weight components with weight average molecular weights of about 50 to 1,000 and weight average molecular weights of 1,000 to 1,000 are used.
  • the molecular weight is preferably about 10,000 to 300,000, since the compatibility with oligomer components of about 5,000 will deteriorate and it will be difficult to ensure mixing and solvent stability.
  • the content of polystyrene and its modified product is not particularly limited, but it is preferably 5 to 1000 parts by mass, and 10 to 750 parts by mass, based on 100 parts by mass of the compound represented by formula (1). is more preferable.
  • a cured product not only has excellent heat resistance but also fully exhibits the excellent dielectric properties of polystyrene and its modified products.
  • the curable resin composition of this embodiment is obtained by preparing the above-mentioned components in a predetermined ratio, is precured at 130 to 180°C for 30 to 500 seconds, and is further cured at 150 to 200°C for 200 to 200 seconds. By post-curing for ⁇ 15 hours, a sufficient curing reaction proceeds, and the cured product of this embodiment is obtained.
  • the components of the curable resin composition can be uniformly dispersed or dissolved in a solvent or the like, and the composition can be cured after removing the solvent.
  • the method for preparing the curable resin composition of this embodiment is not particularly limited, but the components may be simply mixed uniformly or may be prepolymerized. For example, heating a mixture of the maleimide compound represented by formula (1) and other compounds in the presence or absence of a curing accelerator or polymerization initiator, and in the presence or absence of a solvent. It is made into a prepolymer by Similarly, compounds such as amine compounds, compounds having ethylenically unsaturated bonds, maleimide compounds other than the maleimide compound represented by formula (1), cyanate ester compounds, polybutadiene and its modified products, polystyrene and its modified products, inorganic Fillers and other additives may be added to form a prepolymer.
  • an extruder, kneader, roll, etc. are used in the absence of a solvent, and a reaction vessel equipped with a stirring device, etc., is used in the presence of a solvent.
  • the method for uniformly mixing is to knead the resin composition using a device such as a kneader, roll, or planetary mixer at a temperature within the range of 50 to 100° C. to obtain a uniform resin composition.
  • a device such as a kneader, roll, or planetary mixer
  • a curable resin composition molded product by melting it and molding it into a sheet with a thickness of 0.05 mm to 10 mm.
  • the obtained molded product becomes a non-sticky molded product at 0 to 20°C, and its fluidity and hardenability hardly decrease even if it is stored at -25 to 0°C for one week or more.
  • the obtained molded product can be molded into a cured product using a transfer molding machine or a compression molding machine.
  • the curable resin composition of this embodiment can also be made into a varnish-like composition (hereinafter simply referred to as varnish) by adding an organic solvent.
  • the curable resin composition of this embodiment is dissolved in a solvent such as toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dimethyl formamide, dimethyl acetamide, N-methyl pyrrolidone, etc. as necessary to form a varnish, which can be applied to glass fibers or carbon.
  • a cured product of the curable resin composition of this embodiment is obtained by hot press molding a prepreg obtained by impregnating a base material such as fiber, polyester fiber, polyamide fiber, alumina fiber, or paper and drying by heating.
  • the solvent used in this case is used in an amount that accounts for 10 to 70% by weight, preferably 15 to 70% by weight in the mixture of the curable resin composition of the present embodiment and the solvent. Further, if the composition is a liquid composition, a cured resin containing carbon fibers can be obtained as it is, for example, by the RTM method.
  • the curable composition of this embodiment can also be used as a modifier for film-type compositions. Specifically, it can be used to improve flexibility in the B-stage.
  • a film-type resin composition is obtained by applying the curable resin composition of the present embodiment as the curable resin composition varnish onto a release film, removing the solvent under heating, and then B-staging it. By doing this, a sheet-like adhesive is obtained.
  • This sheet adhesive can be used as an interlayer insulating layer in multilayer substrates and the like.
  • a prepreg can also be obtained by heating and melting the curable resin composition of this embodiment, reducing the viscosity, and impregnating it into reinforcing fibers such as glass fibers, carbon fibers, polyester fibers, polyamide fibers, and alumina fibers.
  • reinforcing fibers such as glass fibers, carbon fibers, polyester fibers, polyamide fibers, and alumina fibers.
  • Specific examples include glass fibers such as E glass cloth, D glass cloth, S glass cloth, Q glass cloth, spherical glass cloth, NE glass cloth, and T glass cloth, as well as inorganic fibers other than glass and polyester fibers.
  • Examples include, but are not limited to, paraphenylene terephthalamide (Kevlar (registered trademark), manufactured by DuPont), fully aromatic polyamide, polyester, polyparaphenylenebenzoxazole, polyimide, and organic fibers such as carbon fiber.
  • the shape of the base material is not particularly limited, and examples thereof include woven fabric, nonwoven fabric, roving, chopped strand mat, and the like.
  • plain weaving, Nanako weaving, twill weaving, etc. are known as weaving methods of the woven fabric, and the weaving method can be appropriately selected from these known methods depending on the intended use and performance.
  • woven fabrics subjected to opening treatment or glass woven fabrics whose surface is treated with a silane coupling agent or the like are preferably used.
  • the thickness of the base material is not particularly limited, but is preferably about 0.01 to 0.4 mm. Further, a prepreg can also be obtained by impregnating reinforcing fibers with the varnish and drying the impregnated fibers by heating.
  • a laminate can also be manufactured using the above prepreg.
  • the laminate is not particularly limited as long as it includes one or more prepregs, and may include any other layers.
  • the method for manufacturing the laminate is not particularly limited, and any generally known method can be appropriately applied. For example, when molding a metal foil-clad laminate, a multi-stage press machine, a multi-stage vacuum press machine, a continuous molding machine, an autoclave molding machine, etc. can be used. Obtainable. At this time, the heating temperature is not particularly limited, but is preferably 65 to 300°C, more preferably 120 to 270°C.
  • the pressure to be applied is not particularly limited, but if the pressure is too high, it will be difficult to adjust the solids content of the resin in the laminate, and the quality will not be stable. If the pressure is too low, air bubbles and adhesion between the laminates may occur. 2.0 to 5.0 MPa is preferable, and 2.5 to 4.0 MPa is more preferable.
  • the laminate of this embodiment can be suitably used as a metal foil-clad laminate, which will be described later, by including a layer made of metal foil. After cutting the above prepreg into a desired shape and laminating it with copper foil etc. if necessary, the curable resin composition is heated and cured while applying pressure to the laminate using a press molding method, an autoclave molding method, a sheet winding molding method, etc. Electrical and electronic laminates (printed wiring boards) and carbon fiber reinforced materials can be obtained.
  • the curable resin composition of this embodiment can also be made into a resin sheet.
  • the curable resin composition is coated on a support film (support), and then dried, and the resin composition is coated on the support film.
  • Examples include a method of forming a layer.
  • the film softens under the laminating temperature conditions (70°C to 140°C) in the vacuum lamination method, and is present on the circuit board at the same time as the circuit board is laminated.
  • the resin exhibits fluidity (resin flow) that allows the resin to be filled in via holes or through holes, and it is preferable to mix the above-mentioned components so as to exhibit such characteristics.
  • the resulting resin sheets and circuit boards do not exhibit locally different characteristic values due to phase separation, and can maintain a constant level of performance at any location. In order to achieve this, uniformity in appearance is required.
  • the diameter of the through hole of the circuit board is 0.1 to 0.5 mm, and the depth is 0.1 to 1.2 mm, and it is preferable that resin filling is possible within this range. Note that when laminating both sides of the circuit board, it is desirable that about 1/2 of the through holes be filled.
  • the resin sheet after preparing a varnished resin composition by blending an organic solvent, applying the varnished resin composition to the surface of the support film (Y), Further, a method of forming the resin composition layer (X) by drying the organic solvent by heating or blowing hot air may be mentioned.
  • organic solvent used here examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, acetic acid esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate, cellosolve, butyl carbitol, and the like. It is preferable to use carbitols, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc., and it is also preferable to use them in a proportion such that the nonvolatile content is 30 to 60% by mass. preferable.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone
  • acetic acid esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene
  • the thickness of the resin composition layer (X) to be formed needs to be greater than or equal to the thickness of the conductor layer. Since the conductor layer of the circuit board has a thickness in the range of 5 to 70 ⁇ m, the resin composition layer (X) preferably has a thickness of 10 to 100 ⁇ m.
  • the said resin composition layer (X) in this embodiment may be protected with the protective film mentioned later. By protecting with a protective film, it is possible to prevent dust and the like from adhering to the surface of the resin composition layer and from scratching it.
  • the supporting film and protective film may be made of polyolefin such as polyethylene, polypropylene, or polyvinyl chloride, polyester such as polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyimide, or release paper or metal foil such as copper foil or aluminum foil. etc. can be mentioned.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the support film and the protective film may be subjected to a release treatment in addition to mud treatment and corona treatment.
  • the thickness of the support film is not particularly limited, but is 10 to 150 ⁇ m, preferably 25 to 50 ⁇ m. Further, the thickness of the protective film is preferably 1 to 40 ⁇ m.
  • the support film (Y) is peeled off after being laminated onto the circuit board or after forming an insulating layer by heating and curing. If the support film (Y) is peeled off after the resin composition layer constituting the resin sheet is cured by heating, it is possible to prevent dust and the like from adhering during the curing process. If the support film is to be peeled off after curing, a release treatment is applied to the support film in advance.
  • a multilayer printed circuit board can be manufactured from the resin sheet obtained as described above.
  • the resin composition layer (X) is protected with a protective film, after peeling off the protective film, apply the resin composition layer (X) to one or both sides of the circuit board so as to be in direct contact with the circuit board.
  • the lamination method may be a batch method or a continuous method using rolls.
  • the resin sheet and the circuit board may be heated (preheated) before lamination.
  • the pressure bonding temperature (laminate temperature) is 70 to 140°C, and the pressure bonding pressure is 1 to 11 kgf/cm 2 (9.8 ⁇ 10 4 to 107.9 ⁇ 10 4 N/m 2 ). It is preferable that the lamination is carried out under a reduced air pressure of 20 mmHg (26.7 hPa) or less.
  • a semiconductor device can be manufactured using the curable resin composition of this embodiment.
  • semiconductor devices include DIP (dual in-line package), QFP (quad flat package), BGA (ball grid array), CSP (chip size package), SOP (small outline package), TSOP (thin small outline package), and TQFP. (Think Quad Flat Package), etc.
  • the curable resin composition of this embodiment and its cured product can be used in a wide range of fields. Specifically, it can be used for various purposes such as molding materials, adhesives, composite materials, and paints. Since the cured product of the curable resin composition described in this embodiment exhibits excellent heat resistance and dielectric properties, it can be used as an encapsulant for semiconductor devices, an encapsulant for liquid crystal display devices, an encapsulant for organic EL devices, and a laminate. Suitable for use in electrical and electronic components such as (printed wiring boards, BGA boards, build-up boards, etc.), lightweight and high-strength structural composite materials such as carbon fiber reinforced plastics and glass fiber reinforced plastics, 3D printing, etc. .
  • GPC Online degassing unit (DGU-20A3R), binary liquid feeding unit (LC-20AD), autosampler (SIL-20AHT), differential refractive index detector (RID-20A), column oven (CTO-20A), system Controller (CBM-20A) (both manufactured by Shimadzu Corporation)
  • DGU-20A3R Online degassing unit
  • LC-20AD binary liquid feeding unit
  • SIL-20AHT autosampler
  • RID-20A differential refractive index detector
  • CTO-20A column oven
  • CBM-20A system Controller
  • ⁇ 1 H-NMR analysis device Nuclear magnetic resonance device (JNM-ECS400) manufactured by JEOL Ltd.
  • Example 1 Into a flask equipped with a thermometer, condenser, stirrer, and Dean-Stark apparatus were added 24.3 parts of 2,6-dimethylaniline, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethyl-1, 136 parts of 3-benzenedimethanol, 100 parts of toluene, and 35 parts of activated clay were charged, and the mixture was reacted for 1.5 hours at an internal temperature of 110 to 135°C while removing produced water by azeotropic dehydration. Thereafter, the internal temperature was raised to 210° C. while toluene was being extracted, and the reaction was carried out for 4 hours.
  • T-1 a toluene solution (T-1) containing an amine compound represented by the following formula (6).
  • T-1 was added dropwise over 4 hours while maintaining the temperature.
  • a polymerization reaction of the olefin moiety of the amine represented by the following formula (6) and a maleimidization reaction of the amino group were carried out at 110° C. for 9 hours. After cooling, 200 parts of toluene was added, and the organic layer was washed 5 times with 100 parts of water. By distilling off the solvent under heating and reduced pressure, 133 parts of a maleimide compound (M-1) represented by the following formula (7) was obtained as a brown solid resin.
  • a GPC chart of the obtained maleimide compound is shown in FIG.
  • the number average molecular weight (Mn) was 2,082, and the weight average molecular weight (Mw) was 3,169.
  • a 1 H-NMR chart (deuterochloroform) of the obtained maleimide compound is shown in FIG. A signal derived from the maleimide group was observed at 6.85 ppm on the 1 H-NMR chart.
  • Example 2 In a flask equipped with a thermometer, condenser, stirrer, and Dean-Stark apparatus, add 35.4 parts of 2,6-diisopropylaniline and ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethyl-1,3-benzenedimethanol. 136 parts of toluene, 100 parts of toluene, and 35 parts of activated clay were charged, and reaction was carried out at an internal temperature of 110 to 135° C. for 2 hours while removing produced water by azeotropic dehydration. Thereafter, the internal temperature was raised to 210° C. while toluene was extracted, and the reaction was continued for 9 hours.
  • T-2 a toluene solution containing an amine compound represented by the following formula (8).
  • a GPC chart of the obtained amine compound is shown in FIG.
  • 100 parts of toluene, 29.4 parts of maleic anhydride, and 5.4 parts of methanesulfonic acid were added to a flask equipped with a thermometer, condenser, stirrer, and Dean-Stark device, and the internal temperature was brought to 110°C. T-2 was added dropwise over 2 hours while maintaining the temperature.
  • a polymerization reaction of the olefin moiety of the amine compound represented by the following formula (8) and a maleimidization reaction of the amino group were carried out at 110° C. for 10 hours. After cooling, 200 parts of toluene was added, and the organic layer was washed 5 times with 100 parts of water. By distilling off the solvent under heating and reduced pressure, 125 parts of a maleimide compound (M-2) represented by the following formula (9) was obtained as a brown solid resin.
  • a GPC chart of the obtained maleimide compound is shown in FIG. The number average molecular weight (Mn) was 2007, and the weight average molecular weight (Mw) was 3301.
  • a 1 H-NMR chart (deuterochloroform) of the obtained maleimide compound is shown in FIG. A signal derived from the maleimide group was observed at 6.85 ppm on the 1 H-NMR chart.
  • a maleimide compound (M-3) represented by the following formula (11) was obtained as a brown solid resin.
  • a GPC chart of the obtained maleimide compound is shown in FIG.
  • the number average molecular weight (Mn) was 1,353, and the weight average molecular weight (Mw) was 1,562.
  • Examples 3 to 6, Comparative Example 1 The maleimide compounds (M-1, M-2, M-3) obtained in Examples 1 to 2 and Synthesis Example 2 and the thermal radical initiator DCP (dicumyl peroxide, manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) are shown in the table. After mixing in the proportions shown in 1 and 2, vacuum press molding was performed while sandwiching between mirror-finished copper foils (T4X: manufactured by Fukuda Metal Copper Foil Co., Ltd.), and the mixture was cured at 220° C. for 2 hours. At this time, a cushion paper having a thickness of 250 .mu.m was hollowed out in the center to have a length and width of 150 mm as a spacer. In the evaluation, test pieces were cut out to a desired size using a laser cutter as needed, and the evaluation was performed. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • ⁇ Dielectric constant test/dielectric loss tangent test> A test was conducted using a cavity resonator perturbation method using a 10 GHz cavity resonator manufactured by ATE Corporation. The sample size was 1.7 mm wide x 100 mm long, and the test was conducted with a thickness of 0.3 mm.
  • ⁇ Heat resistance Differential scanning calorimetry (DSC)> The glass transition point Tg of the samples of Examples 5 and 6 was measured using a differential scanning calorimeter. Differential scanning calorimeter: DSC6220 (manufactured by SII Nanotechnology) Measurement temperature range: 30-330°C Temperature increase rate: 10°C/min Atmosphere: Nitrogen (30mL/min) Sample amount: 5mg Tg: The inflection point of the DSC chart was defined as Tg.
  • the curable resin composition containing the maleimide compound of the present invention and the cured product obtained by curing the same are suitably used for electrical and electronic components such as semiconductor encapsulants, printed wiring boards, and build-up laminates. .

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Abstract

高耐熱性、低誘電特性に優れ、良好な硬化性を有するマレイミド化合物、硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びにその原料となるアミン化合物及びアミン化合物と無水マレイン酸の反応物を提供する。マレイミド化合物は、下記式（１）で表される。（式（１）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、炭素数１～１０の炭化水素基またはハロゲン化アルキル基を表す。Ｘは下記式（２）で表される。ｍは０～４の整数、ｎは繰り返し数であり、ｎの平均値ｎａｖｅは１≦ｎａｖｅ≦２０を満たす。）（式（２）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、炭素数１～１０の炭化水素基またはハロゲン化アルキル基を表す。ｐは０～４の整数を表し、ｑは０～３の整数を表す。ｒは繰り返し数であり、ｒの平均値ｒａｖｅは１≦ｒａｖｅ≦２０を満たす。＊は、前記式（１）の芳香環との結合位置を表す。）

Description

マレイミド化合物、硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びにアミン化合物及びアミン化合物と無水マレイン酸の反応物
　本発明は、マレイミド化合物、硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びにアミン化合物及びアミン化合物と無水マレイン酸の反応物に関するものであり、半導体封止材、プリント配線基板、ビルドアップ積層板などの電気・電子部品、炭素繊維強化プラスチック、ガラス繊維強化プラスチックなどの軽量高強度材料、３Ｄプリンティング用途に好適に使用される。
　近年、電気・電子部品を搭載する積層板はその利用分野の拡大により、要求特性が広範かつ高度化している。従来の半導体チップは金属製のリードフレームに搭載することが主流であったが、中央処理装置（以下、ＣＰＵと表す。）などの処理能力の高い半導体チップは高分子材料で作られる積層板に搭載されることが多くなってきている。
　そして、耐熱積層板の規格値である加熱時特性を満足させるためには、少なくとも１６０℃以上の耐熱性（Ｔｇ）が求められている（非特許文献１）。
　加えて、現在開発が加速している第５世代通信システム「５Ｇ」では、さらなる大容量化と高速通信が進むことが予想されている。低誘電正接材料のニーズがますます高まってきており、少なくとも１０ＧＨｚで０．００５以下の誘電正接が求められている。
　更に、自動車分野においては電子化が進み、エンジン駆動部付近に精密電子機器が配置されることもあるため、より高水準での耐熱・耐湿性が求められる。電車やエアコン等にはＳｉＣ半導体が使用され始めており、半導体素子の封止材には極めて高い耐熱性が要求されるため、従来のエポキシ樹脂封止材では対応できなくなっている。
　このような背景を受けて、耐熱性と低誘電正接特性を両立できる高分子材料が検討されている。例えば、特許文献１ではマレイミド樹脂とプロペニル基含有フェノール樹脂を含む組成物が提案されている。また特許文献２では水酸基をアリル基で置換したアリルエーテル樹脂が開示されている。
　また、近年、三次元造形の手法として３Ｄプリンティングが注目されており、航空・宇宙、車、さらにそれらに使用される電子部品のコネクタといった信頼性が求められる分野において、この３Ｄプリンティングの手法が適用され始めている。特に、光硬化系、熱硬化系の樹脂はステレオリソグラフィ（ＳＬＡ）やデジタル・ライト・プロセッシング（ＤＬＰ）に代表される用途での検討が進んでいる。そのため、従来の金型から転写する方式では、形状の安定性、正確性が主に求められていたが、３Ｄプリンティング用途では、耐熱性、機械特性、強靭性、難燃性、さらには電気特性と言った様々な特性が求められ、その材料開発が進められている。また、構造部材に使用される場合には吸湿等による特性変化が課題となっている。現在、このような用途においてアクリレート樹脂やエポキシ樹脂が適用されている。
日本国特開平０４－３５９９１１号公報 国際公開２０１６／００２７０４号 片山　統夫，"基礎講座「基板材料」第５回　耐熱ガラスエポキシ積層板"，サーキットテクノロジ，一般社団法人エレクトロニクス実装学会，１９９３，Ｖоｌ．８，Ｎо．６，ｐ．５０５－５１１
　しかしながら、マレイミド樹脂とプロペニル基含有フェノール樹脂を含む組成物では、硬化反応時に反応に関与しないフェノール性水酸基が残存するため、電気特性が十分とは言えない。
　また、水酸基をアリル基で置換したアリルエーテル樹脂では、１９０℃においてクライゼン転位が起こることが示されており、一般的な基板の成型温度である２００℃においては、硬化反応に寄与しないフェノール性水酸基が生成することから電気特性を満足できるものではない。
　また、３Ｄプリンティング用途に適用されるアクリレート樹脂やエポキシ樹脂の硬化物においては、多数のエステル結合、エーテル結合、更には水酸基が含まれており、吸湿における特性が十分でない。
　本発明は、このような状況を鑑みてなされたものであり、高耐熱性、低誘電特性に優れ、良好な硬化性を有するマレイミド化合物、硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びにその原料となるアミン化合物及びアミン化合物と無水マレイン酸の反応物を提供することを目的とする。
　すなわち本発明は、下記［１］～［８］に関する。なお、本発明において「（数値１）～（数値２）」は上下限値を含むことを示す。
［１］
　下記式（１）で表されるマレイミド化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
（式（１）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、炭素数１～１０の炭化水素基またはハロゲン化アルキル基を表す。Ｘは下記式（２）で表される。ｍは０～４の整数、ｎは繰り返し数であり、ｎの平均値ｎaveは１≦ｎave≦２０を満たす。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
（式（２）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、炭素数１～１０の炭化水素基またはハロゲン化アルキル基を表す。ｐは０～４の整数を表し、ｑは０～３の整数を表す。ｒは繰り返し数であり、ｒの平均値ｒaveは１≦ｒave≦２０を満たす。＊は、前記式（１）の芳香環との結合位置を表す。）
［２］
　下記式（３）で表されるマレイミド化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
（式（３）中、Ｘは下記式（４）で表される。ｎは繰り返し数であり、ｎの平均値ｎａｖｅは１．１≦ｎａｖｅ≦２０を満たす。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
（式（４）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、炭素数１～５の炭化水素基を表す。ｐは０～４の整数を表し、ｒは繰り返し数であり、ｒの平均値ｒａｖｅは、１．１≦ｒａｖｅ≦２０を満たす。＊は、式（３）の化合物の芳香環との結合位置を表す。）
［３］
　前記式（４）において、ｐは２であり、Ｒの置換位置はマレイミド基に対しオルト位である前項［２］に記載のマレイミド化合物。
［４］
　前項［１］から［３］のいずれか一項に記載のマレイミド化合物を含有する硬化性樹脂組成物。
［５］
　さらに、ラジカル重合開始剤を含有する前項［４］に記載の硬化性樹脂組成物。
［６］
　前項［４］または［５］に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
［７］
　下記式（５）で表されるアミン化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  
（式（５）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、炭素数１～１０の炭化水素基またはハロゲン化アルキル基を表す。ｐは０～４の整数を表し、ｑは０～３の整数を表す。ｒは繰り返し数であり、ｒの平均値ｒａｖｅは１≦ｒａｖｅ≦２０を満たす。
［８］
　前項［７］に記載の化合物と無水マレイン酸の反応物。
　本発明のマレイミド化合物の硬化物は高耐熱性、低誘電特性に優れた特性を有する。そのため、電気電子部品の封止や回路基板、炭素繊維複合材などに有用な材料である。
実施例１のアミン化合物のＧＰＣチャートを示す。 実施例１のマレイミド化合物のＧＰＣチャートを示す。 実施例１のマレイミド化合物の１Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。 実施例２のアミン化合物のＧＰＣチャートを示す。 実施例２のマレイミド化合物のＧＰＣチャートを示す。 実施例２のマレイミド化合物の１Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。 合成例１のアミン化合物のＧＰＣチャートを示す。 合成例２のマレイミド化合物のＧＰＣチャートを示す。
　本実施形態のマレイミド化合物は下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  
 
（式（１）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、炭素数１～１０の炭化水素基またはハロゲン化アルキル基を表す。Ｘは下記式（２）で表される。ｍは０～４の整数、ｎは繰り返し数であり、ｎの平均値ｎａｖｅは１≦ｎａｖｅ≦２０を満たす。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  
（式（２）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、炭素数１～１０の炭化水素基またはハロゲン化アルキル基を表す。ｐは０～４の整数を表し、ｑは０～３の整数を表す。ｒは繰り返し数であり、ｒの平均値ｒａｖｅは１≦ｒａｖｅ≦２０を満たす。＊は、前記式（１）の芳香環との結合位置を表す。）
　前記式（１）および前記式（２）中、Ｒは炭素数１～１０の炭化水素基またはハロゲン化アルキル基であるが、好ましくは炭素数１～１０の炭化水素基、さらに好ましくは炭素数１～５の炭化水素基、特に好ましくは炭素数１～３の炭化水素基である。Ｒは炭素数が少ない場合、高周波に晒された際に分子振動をしにくくなるため、上記記載のうち炭素数１～３の炭化水素基である場合に、特に電気特性に優れる。
　前記式（１）中、ｍは通常０～４の整数であり、好ましくは０～３、さらに好ましくは０～１、特に好ましくは０である。ｎは繰り返し数であり、ｎの平均値ｎａｖｅは通常、１≦ｎａｖｅ≦２０を満たし、好ましくは１．１≦ｎａｖｅ≦２０、さらに好ましくは１．１≦ｎａｖｅ≦１８、特に好ましくは１．１≦ｎａｖｅ≦１５を満たす。ｎの平均値ｎａｖｅは前記式（１）で表される化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定により求められた数平均分子量（Ｍｎ）の値等から算出することができる。数平均分子量は、２００以上１００００未満であるときが好ましく、１０００以上７５００未満であるときがさらに好ましく、２０００以上５０００未満であるときが特に好ましい。数平均分子量が１００００未満であると水洗による精製が容易となり、２００以上であると溶剤留去工程において目的化合物が揮発する恐れが少ない。
　前記式（２）中、ｐは通常０～４の整数を表し、好ましくは０～３、さらに好ましくは０～２である。ｑは通常０～３の整数を表し、好ましくは０～２、さらに好ましくは０～１、特に好ましくは０である。ｒは繰り返し数であり、ｒの平均値ｒａｖｅは通常、１≦ｒａｖｅ≦２０を満たし、好ましくは１．１≦ｒａｖｅ≦２０、さらに好ましくは１．１≦ｒａｖｅ≦１８、特に好ましくは１．１≦ｒａｖｅ≦１５を満たす。
　前記式（１）で表されるマレイミド化合物の好ましい一態様としては、下記式（３）で表されるマレイミド化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  
（式（３）中、Ｘは下記式（４）で表される。ｎは繰り返し数であり、ｎの平均値ｎａｖｅは１．１≦ｎａｖｅ≦２０を満たす。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  
（式（４）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、炭素数１～５の炭化水素基を表す。ｐは０～４の整数を表し、ｒは繰り返し数であり、ｒの平均値ｒａｖｅは１．１≦ｒａｖｅ≦２０を満たす。＊は、式（３）の化合物の芳香環との結合位置を表す。）
　前記式（４）において、分子量制御、溶剤溶解性、誘電特性、低吸水性、耐熱性の観点から、Ｒはマレイミド基に対しオルト位に２つの置換基が置換することが特に好ましい。
　前記式（１）で表されるマレイミド化合物は、例えば、下記式（５）で表されるアミン化合物の重合物と無水マレイン酸の反応により得ることができる。下記式（５）で表されるアミン化合物の重合とマレイミド化反応は別個に行っても良いが、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、下記式（５）のアミン化合物の重合反応およびマレイミド化反応を一度に行っても良い。マレイミド化反応の条件は特に限定されないが、使用する溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族溶剤、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサンなどの脂肪族溶剤、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤などの非水溶性溶剤が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、２種以上を併用しても良い。また、前記非水溶性溶剤に加えて非プロトン性極性溶剤を併用することもできる。例えば、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドンなどが挙げられ、２種以上を併用しても良い。非プロトン性極性溶剤を使用する場合は、併用する非水溶性溶剤よりも沸点の高いものを使用することが好ましい。反応の際、必要により、触媒として塩酸、燐酸、硫酸、蟻酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸のほか、塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸、活性白土、酸性白土、ホワイトカーボン、ゼオライト、シリカアルミナ等の固体酸、酸性イオン交換樹脂等を用いることができる。これらは単独でも二種以上併用しても良い。触媒の使用量は、使用されるアミン化合物のアミノ基１モルに対して通常０．１～０．８モルであり、好ましくは０．２～０．７モルである。触媒の使用量が多すぎると反応溶液の粘度が高すぎて攪拌が困難になる恐れがあり、少なすぎると反応の進行が遅くなる恐れがある。また、イミド化の助触媒としてはトリエチルアミン等の塩基性助触媒を単独もしくは併用することもできる。スルホン酸等を触媒とした場合、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属で中和を行ってから抽出工程に進んでも良い。抽出工程についてはトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素溶媒を単独で用いてもよいし、シクロヘキサンやトルエン等の非芳香族炭化水素を併用しても良い。抽出後、排水が中性になるまで有機層を水洗し、エバポレータ等を用いて溶剤を留去することで目的のマレイミド化合物を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
  
（式（５）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、炭素数１～１０の炭化水素基またはハロゲン化アルキル基を表す。ｐは０～４の整数を表し、ｑは０～３の整数を表す。ｒは繰り返し数であり、ｒの平均値ｒａｖｅは１≦ｒａｖｅ≦２０を満たす。
　前記式（５）中のＲの定義、および、ｐ、ｑ、ｒａｖｅの好ましい範囲については、前記式（２）と同様である。
　前記式（５）において、分子量制御、溶剤溶解性、誘電特性、低吸水性、耐熱性の観点から、アミノ基が結合しているベンゼン環において、ｐ＝２かつＲの置換位置がアミノ基に対しオルト位の２箇所であることが特に好ましい。
　前記式（５）で表されるアミン化合物の軟化点は１２０℃以下が好ましく、１１０℃以下がより好ましい。軟化点が１２０℃以下であると前記式（１）で表されるマレイミド化合物へ誘導した際の粘度が低くなる。これにより、硬化性樹脂組成物の流動性の確保が容易となり、ガラスクロスや炭素繊維などの繊維状材料への含侵性が損なわれない上に、プリプレグ化など硬化性樹脂組成物を半硬化状態とすること（Ｂステージ化）が容易となる。硬化性樹脂組成物の粘度は希釈溶剤を増やして下げることもできるが、この場合、含浸工程において硬化性樹脂組成物が繊維状材料に対して十分に付着しない可能性があることから、前記式（５）で表されるアミン化合物の軟化点を１２０℃以下にすることが好ましい。
　前記式（５）で表されるアミン化合物は、例えば、酸触媒存在下、ジイソプロペニルベンゼン（もしくは、α，α，α'，α'－テトラメチルベンゼンジメタノール類）を過剰に用いてアニリン類を反応させることで得ることができる。この際、アニリン系化合物の置換基としては無置換、または炭素数１～５のアルキル基を有していることが好ましく、分子量制御、溶剤溶解性、誘電特性、低吸水性、耐熱性の観点から、無置換、または炭素数１～３のアルキル基をアミノ基の結合しているベンゼン環のオルト位に２つ有していることがより好ましい。
　合成の際には、酸触媒として塩酸、燐酸、硫酸、蟻酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の液体酸触媒のほか、塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸、活性白土、酸性白土、ホワイトカーボン、ゼオライト、シリカアルミナ等の固体酸触媒、酸性イオン交換樹脂等を用いることができる。これらの酸触媒は単独でも二種以上併用しても良い。酸触媒の使用量は、反応基質であるジイソプロペニルベンゼン（もしくは、α，α，α'，α'－テトラメチルベンゼンジメタノール類）およびアニリン類の重量の総和に対して、０．０１～５０重量％、好ましくは０．１～３５重量％である。酸触媒の使用量が多すぎると無用な廃棄物が増える恐れがあり、少なすぎると反応の進行が遅くなる恐れがある。使用する溶剤としては、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族溶剤、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサンなどの脂肪族溶剤、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤などの非水溶性溶剤が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、２種以上を併用しても良い。また、前記非水溶性溶剤に加えて非プロトン性極性溶剤を併用することもできる。例えば、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドンなどが挙げられ、２種以上を併用しても良い。非プロトン性極性溶剤を使用する場合は、併用する非水溶性溶剤よりも沸点の高いものを使用することが好ましい。反応温度は８０～２５０℃が好ましく、９０～２４０℃がより好ましく、１００℃から２３０℃がさらに好ましい。反応温度が高すぎると無用な熱分解反応を引き起こす可能性があり、反応温度が低すぎると反応が十分に進行しない恐れがある。α，α，α'，α'－テトラメチルベンゼンジメタノール類を原料として用いた場合や、水を含む酸触媒を用いた場合、生成水や系中の水を昇温時に溶剤と共沸させながら系内から除去する。反応終了後、アルカリ水溶液等で酸触媒を中和後、油層に非水溶性有機溶剤を加えて廃水が中性になるまで水洗を繰り返したのち、溶剤を加熱減圧下において除去する。活性白土やイオン交換樹脂を用いた場合は、反応終了後に反応液を濾過して酸触媒を除去する。
　前記アニリン類としては、例えば、アニリン、о－メチルアニリン、ｍ－メチルアニリン、ｐ－メチルアニリン、о－エチルアニリン、ｍ－エチルアニリン、ｐ－エチルアニリン、о－プロピルアニリン、ｍ－プロピルアニリン、ｐ－プロピルアニリン、о－イソプロピルアニリン、ｍ－イソプロピルアニリン、ｐ－イソプロピルアニリン、２，６－ジメチルアニリン、２，６－ジエチルアニリン、２，６－ジプロピルアニリン、２，６－イソプロピルアニリン、２－エチル－６－メチルアニリン、２－プロピル－６－メチルアニリン、２－イソプロピル－６－メチルアニリン、２－エチル－６－プロピルアニリン、２－エチル－６－イソプロピルアニリン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。炭素数が多いと溶剤溶解性は向上するが、耐熱性が低下するため、無置換または炭素数１～３のアルキル基で置換されていることが好ましく、無置換または炭素数１～２のアルキル基で置換されていることがより好ましく、無置換またはメチル基で置換されていることが最も好ましい。
　前記ジイソプロペニルベンゼンとしては、例えば、１，２－ジイソプロピルベンゼン、１，３－ジイソプロピルベンゼン、１，４－ジイソプロピルベンゼン、およびこれらのアルキル置換体等が挙げられる。
　前記α，α，α'，α'－テトラメチルベンゼンジメタノール類としては、例えば、α，α，α'，α'－テトラメチル－１，２－ベンゼンジメタノール、α，α，α'，α'－テトラメチル－１，３－ベンゼンジメタノール、α，α，α'，α'－テトラメチル－１，４－ベンゼンジメタノール、およびこれらのアルキル置換体等が挙げられる。
　前記ジイソプロペニルベンゼン、および前記α，α，α'，α'－テトラメチルベンゼンジメタノール類はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらの使用量は、アニリン類のアミノ基１モルに対して１．０～１０倍モルであることが好ましく、より好ましくは１．０～７．５倍モル、更に好ましくは１．０～５．０倍モルである。
［重合開始剤］
　本実施形態の硬化性樹脂組成物は、重合開始剤を添加することにより硬化性を向上させることもできる。重合開始剤としては、エチレン性不飽和結合等のオレフィン官能基を重合させることが可能な化合物であり、オレフィンメタセシス重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤のほか、ラジカル重合開始剤が挙げられる。このなかでも硬化性および適度な安定性を有するラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。モリブデンを中心金属とするＳｃｈｒоｃｋ触媒等のオレフィンメタセシス重合開始剤、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）等のアニオン重合開始剤や、トリエチルアルミニウム等のカチオン重合開始剤の場合、空気中の水分と反応してしまう等安定性に乏しい。
　ラジカル重合開始剤とは紫外線や可視光の照射または加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物をいう。用い得るラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合物、ベンゾピナコール類等が挙げられ、硬化温度制御やアウトガス抑制、分解物の電気特性への影響が少ないことから有機過酸化物を使用することが好ましい。
　上記有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、過酸化ベンゾイル等のジアシルパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイド、１，３－ビス－（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）－ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、１，１－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキサン等のパーオキシケタール類、α－クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，６－ビス（ｔ－ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン等のパーオキシカーボネート類、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシオクトエート、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。上記有機過酸化物の中でも、ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーオキシカーボネート類等が好ましく、ジアルキルパーオキサイド類がより好ましい。
　上記アゾ系化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。
　重合開始剤の添加量としては、硬化性樹脂組成物中の無機充填剤（フィラー）を除く不揮発分の合計を１００質量部とした場合、０．０１～５質量部が好ましく、０．０１～３質量部が特に好ましい。用いる重合開始剤の量が０．０１質量部未満であると重合反応時に分子量が十分に伸長しない恐れがあり、５質量部より多いと誘電率、誘電正接等の誘電特性を損なう恐れがある。
［重合禁止剤］
　本実施形態の硬化性樹脂組成物は、重合禁止剤を含有しても良い。重合禁止剤を含有することで保管安定性が向上するとともに、反応開始温度を制御することができる。反応開始温度を制御することで、硬化性樹脂組成物の流動性の確保が容易となり、ガラスクロスや炭素繊維などの繊維状材料への含侵性が損なわれない上に、プリプレグ化などＢステージ化が容易となる。プリプレグ化時に重合反応が進行しすぎると積層工程で積層が困難となるなどの不具合が発生しやすい。
　重合禁止剤は、前記式（１）で表される化合物を合成するときに添加しても、合成後に添加してもよい。重合禁止剤の使用量は、前記式（１）で表される化合物１００重量部に対して、０．００８～１重量部、好ましくは０．０１～０．５重量部である。
　重合禁止剤としては、例えば、フェノール系、イオウ系、リン系、ヒンダートアミン系、ニトロソ系、ニトロキシルラジカル系の重合禁止剤が挙げられる。また、重合禁止剤は１種類で用いても、複数併用してもよい。これらのうち本実施形態では、フェノール系、ヒンダートアミン系、ニトロソ系、ニトロキシルラジカル系の重合禁止剤が好ましい。
　上記フェノール系重合禁止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－エチルフェノール、ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－ｏ－クレゾール、等のモノフェノール類、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルフォスフォネート－ジエチルエステル、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－｛β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルスルホン酸エチル）カルシウム等のビスフェノール類、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’－ビス－（４’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト、１，３，５－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）－Ｓ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　上記イオウ系重合禁止剤としては、例えば、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリルル－３，３’－チオジプロピオネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　上記リン系重合禁止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２－ｔ－ブチル－６－メチル－４－｛２－（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－デシロキシ－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　上記ヒンダートアミン系重合禁止剤としては、例えば、アデカスタブＬＡ－４０ＭＰ、アデカスタブＬＡ－４０Ｓｉ、アデカスタブＬＡ－４０２ＡＦ、アデカスタブＬＡ－８７、デカスタブＬＡ－８２、デカスタブＬＡ－８１、アデカスタブＬＡ－７７Ｙ、アデカスタブＬＡ－７７Ｇ、アデカスタブＬＡ－７２、アデカスタブＬＡ－６８、アデカスタブＬＡ－６３Ｐ、アデカスタブＬＡ－５７、アデカスタブＬＡ－５２、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０ＦＤＬ、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４ＦＤＬ、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４ＬＤ、Ｔｉｎｕｖｉｎ６２２ＳＦ、ＴｉｎｕｖｉｎＰＡ１４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０ＤＦ、ＴｉｎｕｖｉｎＸＴ５５ＦＢ、Ｔｉｎｕｖｉｎ１１１ＦＤＬ、Ｔｉｎｕｖｉｎ７８３ＦＤＬ、Ｔｉｎｕｖｉｎ７９１ＦＢ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　上記ニトロソ系重合禁止剤としては、例えば、ｐ－ニトロソフェノール、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアンモニウム塩、（クペロン）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、好ましくは、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアンモニウム塩（クペロン）である。
　上記ニトロキシルラジカル系重合禁止剤としては、例えば、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルニトロキサイド、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－オキソ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－アミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－アセトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［無機充填剤］
　本実施形態の硬化性樹脂組成物は、無機充填剤を含有しても良い。無機充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、多孔質シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、石英粉、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、ジルコニア、窒化アルミニウム、グラファイト、フォルステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレー、酸化鉄アスベスト、ガラス粉末等の粉体、またはこれらを球形状あるいは破砕状にした無機充填材等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。
　半導体封止用の硬化性樹脂組成物を得る場合、無機充填材の使用量は硬化性樹脂組成物１００質量部中、好ましくは８０～９２質量部であり、さらに好ましくは８３～９０質量部である。また、層間絶縁層形成材料、銅張積層板やプリプレグ、ＲＣＣ等の基板材料用の硬化性樹脂組成物を得る場合、上記の無機充填材の使用量は硬化性樹脂組成物１００質量部中、好ましくは５～８０質量部、さらに好ましくは１０～６０質量部である。
［硬化促進剤］
　本実施形態の硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を添加することにより硬化性を向上させることもできる。硬化促進剤としては、紫外線や可視光の照射または加熱によりアニオンを発生することで硬化反応を促すアニオン系硬化促進剤もしくは、紫外線や可視光の照射または加熱によりカチオンを発生することで硬化反応を促すカチオン系硬化促進剤が好ましい。
　アニオン系硬化促進剤としては例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４－ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン等が挙げられ、４－ジメチルアミノピリジン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセンが好ましい。その他、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラブチルアンモニウム塩、トリイソプロピルメチルアンモニウム塩、トリメチルデカニルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩等が挙げられる。
　カチオン系硬化促進剤としては例えば、トリフェニルベンジルフォスフォニウム塩、トリフェニルエチルフォスフォニウム塩、テトラブチルフォスフォニウム塩などの４級フォスフォニウム塩（４級塩のカウンターイオンはハロゲン、有機酸イオン、水酸化物イオンなど、特に指定は無いが、特に有機酸イオン、水酸化物イオンが好ましい。）、オクチル酸スズ、カルボン酸亜鉛（２－エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛）、リン酸エステル亜鉛（オクチルリン酸亜鉛、ステアリルリン酸亜鉛）等の遷移金属化合物（遷移金属塩）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。
　硬化促進剤の配合量は、硬化性樹脂組成物中の無機充填剤（フィラー）を除く不揮発分の合計１００質量部に対して０．０１～５．０質量部が必要に応じて用いられる。
［難燃剤］
　本実施形態の硬化性樹脂組成物は、難燃剤を用いてもよい。難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤（アンチモン化合物、金属水酸化物、窒素化合物、ホウ素化合物等）、リン系難燃剤等が挙げられるが、ハロゲンフリー難燃性を達成する観点からリン系難燃剤が好ましい。
　上記リン系難燃剤としては反応型のものでも添加型のものでもよい。具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル－ジ－２，６－キシレニルホスフェート、１，３－フェニレンビス（ジキシレニルホスフェート）、１，４－フェニレンビス（ジキシレニルホスフェート）、４，４’－ビフェニル（ジキシレニルホスフェート）等のリン酸エステル類、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド等のホスファン類のほか、エポキシ樹脂と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有エポキシ化合物、赤リン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。上記例示物質のうち、リン酸エステル類、ホスファン類またはリン含有エポキシ化合物が好ましく、１，３－フェニレンビス（ジキシレニルホスフェート）、１，４－フェニレンビス（ジキシレニルホスフェート）、４，４’－ビフェニル（ジキシレニルホスフェート）またはリン含有エポキシ化合物が特に好ましい。
　難燃剤の含有量は硬化性樹脂組成物中の無機充填剤（フィラー）を除く不揮発分の合計を１００質量部とした場合、０．１～０．６質量部の範囲であることが好ましい。０．１質量部未満では難燃性が不十分となる恐れがあり、０．６質量部より多いと硬化物の吸湿性、誘電特性に悪影響を及ぼす恐れがある。
［光安定剤］
　本実施形態の硬化性樹脂組成物は、光安定剤を用いてもよい。光安定剤としては、ヒンダートアミン系の光安定剤、特にＨＡＬＳ等が好適である。ＨＡＬＳとしては、例えば、ジブチルアミン・１，３，５－トリアジン・Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンの反応物、コハク酸ジメチル－１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン反応物、ポリ〔｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝〕、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）〔〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドリキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－オクチロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２－ｎ－ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。
　光安定剤の含有量は、硬化性樹脂組成物中の無機充填剤（フィラー）を除く不揮発分の合計を１００質量部とした場合、０．００１～１０質量部の範囲であることが好ましい。０．００１質量部未満では光安定効果を発現するのに不十分となる恐れがあり、１０質量部より多いと硬化物の吸湿性、誘電特性に悪影響を及ぼす恐れがある。
［バインダー樹脂］
　本実施形態の硬化性樹脂組成物は、バインダー樹脂を用いてもよい。バインダー樹脂としては、例えば、ブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ－ナイロン系樹脂、ＮＢＲ－フェノール系樹脂、エポキシ－ＮＢＲ系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。
　バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、硬化性樹脂組成物中の無機充填剤（フィラー）を除く不揮発分の合計を１００質量部とした場合、０．０５～５０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５～２０質量部である。
［添加剤］
　本実施形態の硬化性樹脂組成物は、添加剤を用いてもよい。添加剤としては、例えば、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリエチレン、フッ素樹脂、シリコーンゲル、シリコーンオイル、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤が挙げられる。
　添加剤の配合量は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して好ましくは１，０００質量部以下、より好ましくは７００質量部以下の範囲である。
　本実施形態の硬化性樹脂組成物は、さらに、エポキシ樹脂、活性エステル化合物、フェノール樹脂、アミン樹脂、マレイミド化合物、エチレン性不飽和結合を有する化合物、イソシアネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル化合物、ポリブタジエンおよびこの変性物、ポリスチレンおよびこの変性物等を用いてもよく、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。これらの化合物のうち、耐熱性、密着性、誘電特性のバランスから、エチレン性不飽和結合を有する化合物、シアネートエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル化合物、ポリブタジエンおよびこの変性物、ポリスチレンおよびこの変性物を含有することが好ましい。これらの化合物を含有することによって、硬化物の脆さの改善および金属への密着性を向上でき、はんだリフロー時や冷熱サイクルなどの信頼性試験におけるパッケージのクラックを抑制できる。
　上記化合物の使用量は、特に断りがない場合、前記式（１）で表される化合物に対して、好ましくは１０質量倍以下、さらに好ましくは５質量倍以下、特に好ましくは３質量倍以下の質量範囲である。また、好ましい下限値は０．１質量倍以上、より好ましくは０．２５質量倍以上、更に好ましくは０．５質量倍以上である。上記範囲内であることにより、前記式（１）で表される化合物の耐熱性や誘電特性の効果を活かしつつ、添加する各化合物の効果を付加することができる。これらの成分については、以下に例示するものを使用することができる。
［エポキシ樹脂］
　エポキシ樹脂として好ましいものを以下に例示するがこれらに限定されるものではない。なお、エポキシ樹脂の性状は液状であっても固形であってもよく、１種類で用いても、複数併用してもよい。
　液状エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂等を挙げることができる。具体例としては、「ＲＥ３１０Ｓ」、「ＲＥ４１０Ｓ」（以上、日本化薬社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ＲＥ３０３Ｓ」、「ＲＥ３０４Ｓ」、「ＲＥ４０３Ｓ」、「ＲＥ４０４Ｓ」（以上、日本化薬社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（以上、ＤＩＣ社製、ナフタレン型エポキシ樹脂）、「８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「８２５」、「８２８ＥＬ」（以上、三菱ケミカル社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥ８０７」、「１７５０」（以上、三菱ケミカル社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１５２」（三菱ケミカル社製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、「６３０」、「６３０ＬＳＤ」（以上、三菱ケミカル社製、グリシジルアミン型エポキシ樹脂）、「ＺＸ１０５９」（新日鉄住金化学社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）、「ＥＸ－７２１」（ナガセケムテックス社製、グリシジルエステル型エポキシ樹脂）、「セロキサイド２０２１Ｐ」（ダイセル社製、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）、「ＰＢ－３６００」（ダイセル社製、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）、「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（以上、新日鉄住金化学社製、液状１，４－グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　固形エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフトール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂を挙げることができる。具体例としては、「ＨＰ４０３２Ｈ」（ＤＩＣ社製、ナフタレン型エポキシ樹脂）、「ＨＰ－４７００」、「ＨＰ－４７１０」（以上、ＤＩＣ社製、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）、「Ｎ－６９０」（ＤＩＣ社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「Ｎ－６９５」（ＤＩＣ社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＨＰ－７２００」（ＤＩＣ社製、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、「ＨＰ－７２００」、「ＨＰ－７２００ＨＨ」、「ＨＰ－７２００Ｈ」（以上、ＤＩＣ社製、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、「ＥＸＡ－７３１１」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ３」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ－６０００」（以上、ＤＩＣ社製、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）、「ＥＰＰＮ－５０２Ｈ」（日本化薬社製、トリスフェノール型エポキシ樹脂）、「ＮＣ－７０００Ｌ」、「ＮＣ－７３００」（以上、日本化薬社製、ナフトール－クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＮＣ－３０００Ｈ」、「ＮＣ－３０００」、「ＮＣ－３０００Ｌ」、「ＮＣ－３１００」（以上、日本化薬社製、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂）、「ＸＤ－１０００－２Ｌ」、「ＸＤ－１０００－Ｌ」、「ＸＤ－１０００－Ｈ」、「ＸＤ－１０００－Ｈ」（以上、日本化薬社製、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、「ＥＳＮ４７５Ｖ」（新日鉄住金化学社製、ナフトール型エポキシ樹脂）、「ＥＳＮ４８５」（新日鉄住金化学社製、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＹＸ－４０００Ｈ」、「ＹＸ－４０００」、「ＹＬ６１２１」（以上、三菱ケミカル社製、ビフェニル型エポキシ樹脂）、「ＹＸ－４０００ＨＫ」（三菱ケミカル社製、ビキシレノール型エポキシ樹脂）、「ＹＸ－８８００」（三菱ケミカル社製、アントラセン型エポキシ樹脂）、「ＰＧ－１００」、「ＣＧ－５００」（大阪ガスケミカル社製、フルオレン系エポキシ樹脂）、「ＹＬ－７７６０」（三菱ケミカル社製、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）、「ＹＬ－７８００」（三菱ケミカル社製、フルオレン型エポキシ樹脂）「ｊＥＲ１０１０」（三菱ケミカル社製、固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（三菱ケミカル社製、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［活性エステル化合物］
　活性エステル化合物とは、構造体中にエステル結合を少なくとも１つ含み、かつ、エステル結合の両側に脂肪族鎖、脂肪族環又は芳香族環が結合している化合物をいう。活性エステル化合物としては、例えば、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物を挙げることができ、カルボン酸化合物、酸塩化物、またはチオカルボン酸化合物の少なくともいずれかの化合物と、ヒドロキシ化合物またはチオール化合物の少なくともいずれかの化合物との縮合反応によって得られる。特に、耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物、または酸塩化物とヒドロキシ化合物から得られるときが好ましく、ヒドロキシ化合物としてはフェノール化合物またはナフトール化合物が好ましい。活性エステル化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
　上記酸塩化物としては、例えば、アセチルクロリド、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、マロニルクロリド、コハク酸ジクロリド、ジグリコリルクロリド、グルタル酸ジクロリド、スベリン酸ジクロリド、セバシン酸ジクロリド、アジピン酸ジクロリド、ドデカンジオイルジクロリド、アゼラオイルクロリド、２，５－フランジカルボニルジクロリド、フタロイルクロリド、イソフタロイルクロリド、テレフタロイルクロリド、トリメシン酸クロリド、ビス（４－クロロカルボニルフェニル）エーテル、４，４’－ジフェニルジカルボニルクロリド、４，４’－アゾジベンゾイルジクロリド等が挙げられる。
　上記フェノール化合物及び上記ナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック、後述するフェノール樹脂等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
　活性エステル化合物の好ましい具体例としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物、国際公開第２０２０／０９５８２９号実施例２に記載の化合物、国際公開第２０２０／０５９６２５号にて開示されている化合物等が挙げられる。中でも、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造とは、フェニレン－ジシクロペンチレン－フェニレンからなる２価の構造単位を表す。
　活性エステル化合物の市販品としては、例えば、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、「ＨＰＣ－８０００Ｈ－６５ＴＭ」、「ＥＸＢ－８０００Ｌ－６５ＴＭ」、「ＥＸＢ－８１５０－６５Ｔ」（ＤＩＣ社製）、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４１６－７０ＢＫ」（ＤＩＣ社製）、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱化学社製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」、「ＹＬＨ１０３０」、「ＹＬＨ１０４８」（三菱化学社製）、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「ＤＣ８０８」（三菱化学社製）、リン原子含有活性エステル系硬化剤としてＤＩＣ社製の「ＥＸＢ－９０５０Ｌ－６２Ｍ」等が挙げられる。
　活性エステル化合物およびエポキシ樹脂の配合比に関しては、活性エステル当量（α）とエポキシ当量（β）の比率（α／β）が０．５～１．５であることが好ましく、より好ましくは０．８～１．２、さらに好ましくは、０．９０～１．１０である。上記範囲を外れる場合、過剰となったエポキシ基もしくは活性エステル基が系中に残存するおそれがあり、高温放置試験（１５０℃、１０００時間など）や高温高湿条件下（温度：８５℃、湿度：８５％など）での長期信頼性試験等で特性が悪化するおそれがある。
［フェノール樹脂］
　フェノール樹脂とは、分子内に２つ以上フェノール性水酸基を有する化合物である。フェノール樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類との反応物、フェノール類とジエン化合物との反応物、フェノール類とケトン類との反応物、フェノール類と置換ビフェニル類との反応物、フェノール類と置換フェニル類との反応物、ビスフェノール類とアルデヒド類との反応物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。
　上記各原料の具体例を以下に例示するが、これらに限定されるものではない。
＜フェノール類＞
　フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等。
＜アルデヒド類＞
　ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド、フルフラール等。
＜ジエン化合物＞
　ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等。
＜ケトン類＞
　アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、フルオレノン等。
＜置換ビフェニル類＞
　４，４’－ビス（クロルメチル）－１，１’－ビフェニル、４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル、４，４’－ビス（ヒドロキシメチル）－１，１’－ビフェニル等。
＜置換フェニル類＞
　１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等。
［アミン樹脂］
　アミン樹脂とは、分子内に２つ以上アミノ基を有する化合物である。アミン樹脂としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ナフタレンジアミン、アニリンノボラック（アニリンとホルマリンの反応物）、Ｎ－メチルアニリンノボラック（Ｎ－メチルアニリンとホルマリンの反応物）、オルソエチルアニリンノボラック（オルソエチルアニリンとホルマリンの反応物）、２－メチルアニリンとホルマリンの反応物、２，６－ジイソプロピルアニリンとホルマリンの反応物、２，６－ジエチルアニリンとホルマリンの反応物、２－エチル－６－エチルアニリンとホルマリンの反応物、２，６－ジメチルアニリンとホルマリンの反応物、アニリンとキシリレンクロライドとの反応により得られるアニリン樹脂、日本国特許第６４２９８６２号公報に記載のアニリンと置換ビフェニル類（４，４’－ビス（クロルメチル）－１，１’－ビフェニル及び４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル等）の反応物、アニリンと置換フェニル類（１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４－ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）の反応物、４，４’－（１，３－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’－（１，４－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、アニリンとジイソプロペニルベンゼンの反応物、ダイマージアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。
［式（１）で表されるマレイミド化合物以外のマレイミド化合物］
　マレイミド化合物とは分子内に１つ以上マレイミド基を有する化合物である。本実施形態の硬化性樹脂組成物は、式（１）で表されるマレイミド化合物以外のマレイミド化合物をさらに含有しても良い。式（１）で表されるマレイミド化合物以外のマレイミド化合物としては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、２，２’－ビス〔４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、４，４’－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’－ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン）、ザイロック型マレイミド化合物（アニリックス　マレイミド、三井化学ファイン社製）、ビフェニルアラルキル型マレイミド化合物（特開２００９－００１７８３号公報の実施例４に記載のマレイミド化合物（Ｍ２）を含む樹脂溶液を減圧下溶剤留去することにより固形化したもの）、ビスアミノクミルベンゼン型マレイミド（国際公開第２０２０／０５４６０１号記載のマレイミド化合物）、特許－６６２９６９２号または、国際公開第２０２０／２１７６７９号記載のインダン構造を有するマレイミド化合物、ＭＡＴＥＲＩＡＬ　ＳＴＡＧＥ　Ｖоｌ．１８，Ｎо．１２　２０１９　『～続・エポキシ樹脂ＣＡＳ番号物語～硬化剤ＣＡＳ番号備忘録　第３１回　ビスマレイミド（１）』や、ＭＡＴＥＲＩＡＬ　ＳＴＡＧＥ　Ｖоｌ．１９，Ｎо．２　２０１９　『～続・エポキシ樹脂ＣＡＳ番号物語～硬化剤ＣＡＳ番号備忘録　第３２回　ビスマレイミド（２）』にて公開されているマレイミド化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。
　式（１）で表されるマレイミド化合物以外のマレイミド化合物の添加量としては、前記式（１）で表されるマレイミド化合物に対して、好ましくは１０質量倍以下、さらに好ましくは５質量倍以下、特に好ましくは３質量倍以下の質量範囲である。また、好ましい下限値は０．０１質量倍以上、更に好ましくは０．１質量倍以上である。上記範囲であれば、前記式（１）で表される化合物の耐熱性、誘電特性、低吸水性の効果を活かすことができる。
［エチレン性不飽和結合を含有する化合物］
　エチレン性不飽和結合を含有する化合物とは、重合開始剤の使用・不使用を問わず、熱もしくは光により重合可能なエチレン性不飽和結合を分子内に１つ以上有する化合物である。
　エチレン性不飽和結合を含有する化合物としては、例えば、前記のフェノール樹脂とエチレン性不飽和結合含有のハロゲン系化合物（クロロメチルスチレン、アリルクロライド、メタリルクロライド、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等）の反応物、エチレン性不飽和結合含有フェノール類（２－アリルフェノール、２－プロペニルフェノール、４－アリルフェノール、４－プロペニルフェノール、オイゲノール、イソオイゲノール等）とハロゲン系化合物（１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼン、４，４’－ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ジブロモベンゾフェノン、塩化シアヌル等）の反応物、エポキシ樹脂若しくはアルコール類と（メタ）アクリル酸類（アクリル酸、メタクリル酸等）の反応物及びこれらの酸変性化物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。
［イソシアネート樹脂］
　イソシアネート樹脂とは、分子内に２つ以上イソシアネート基を有する化合物である。イソシアネート樹脂としては、例えば、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－キシレンジイソシアネート、ｍ－キシレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環構造のジイソシアネート類、イソシアネートモノマーの一種類以上のビュレット体、又は上記ジイソシアネート化合物を３量化したイソシアネート体等のポリイソシアネート、上記イソシアネート化合物とポリオール化合物とのウレタン化反応によって得られるポリイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。
［ポリアミド樹脂］
　ポリアミド樹脂としては、例えば、ジアミン、ジイソシアネート、オキサゾリンのいずれか１種以上とジカルボン酸の反応物、ジアミンと酸塩化物の反応物、ラクタム化合物の開環重合物が挙げられる。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。
　上記各原料の具体例を以下に例示するが、これらに限定されるものではない。
＜ジアミン＞
　エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、２－メチル－１，８－ジアミノオクタン、ダイマージアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、キシリレンジアミン、ノルボルナンジアミン、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルトリシクロデカン、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ナフタレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ビス（４－アミノ－３，５－ジメチルフェニル）メタンビス（４－アミノ－３，５－ジエチルフェニル）メタン、４，４'－メチレンビス－о－トルイジン、４，４'－メチレンビス－о－エチルアニリン、４，４'－メチレンビス－２－エチル－６－メチルアニリン、４，４'－メチレンビス－２，６－ジイソプロピルアニリン、４，４－エチレンジアニリン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４'－（１，３－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４'－（１，４－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、２，７－ジアミノフルオレン、アミノベンジルアミン、ジアミノベンゾフェノン等。
＜ジイソシアネート＞
　ベンゼンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（４－イソシアナトフェニル）メタン、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（２－イソシアナト－２－プロピル）ベンゼン、２，２－ビス（４－イソシアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジシクロヘキシルメタン－４，４'－ジイソシアナート等。
＜ジカルボン酸＞
　シュウ酸、マロン酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、５－ヒドロキシイソフタル酸、２－クロロテレフタル酸、２－メチルテレフタル酸、５－メチルイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、フランジカルボン酸、４，４'－ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４'－ジカルボキシジフェニルスルフィド等。
＜酸塩化物＞
　アセチルクロリド、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、マロニルクロリド、コハク酸ジクロリド、ジグリコリルクロリド、グルタル酸ジクロリド、スベリン酸ジクロリド、セバシン酸ジクロリド、アジピン酸ジクロリド、ドデカンジオイルジクロリド、アゼラオイルクロリド、２，５－フランジカルボニルジクロリド、フタロイルクロリド、イソフタロイルクロリド、テレフタロイルクロリド、トリメシン酸クロリド、ビス（４－クロロカルボニルフェニル）エーテル、４，４’－ジフェニルジカルボニルクロリド、４，４’－アゾジベンゾイルジクロリド等。
＜ラクタム＞
　ε－カプロラクタム、ω－ウンデカンラクタム、ω－ラウロラクタム等。
［ポリイミド樹脂］
　ポリイミド樹脂としては、例えば、前記ジアミンと以下に例示するテトラカルボン酸二無水物の反応物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
　４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－シクロヘキセン－１，２ジカルボン酸無水物、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１－エチリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、２，２’－プロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－トリメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，４－テトラメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，５－ペンタメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、チオ－４，４’－ジフタル酸二無水物、スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、１，４－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２－ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物）、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、メチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、１，１－エチリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、２，２－プロピリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、オキシ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、チオ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、スルホニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ｒｅｌ－［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］－３－オキサビシクロ［３，２，１］オクタン－２，４－ジオン－６－スピロ－３’－（テトラヒドロフラン－２’，５’－ジオン）、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、エチレングリコール－ビス－（３，４－ジカルボン酸無水物フェニル）エーテル、４，４’－ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物等。
［シアネートエステル樹脂］
　シアネートエステル樹脂は、フェノール樹脂をハロゲン化シアンと反応させることにより得られるシアネートエステル化合物であり、具体例としては、ジシアナートベンゼン、トリシアナートベンゼン、ジシアナートナフタレン、ジシアンートビフェニル、２、２’－ビス（４－シアナートフェニル）プロパン、ビス（４－シアナートフェニル）メタン、ビス（３，５－ジメチル－４－シアナートフェニル）メタン、２，２’－ビス（３，５－ジメチル－４－シアナートフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－シアナートフェニル）エタン、２，２’－ビス（４－シアナートフェニル）ヘキサフロロプロパン、ビス（４－シアナートフェニル）スルホン、ビス（４－シアナートフェニル）チオエーテル、フェノールノボラックシアナート、フェノール・ジシクロペンタジエン共縮合物の水酸基をシアネート基に変換したもの等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。
　また、特開２００５－２６４１５４号公報に合成方法が記載されているシアネートエステル化合物は、低吸湿性、難燃性、誘電特性に優れているためシアネートエステル化合物として特に好ましい。
　シアネートエステル樹脂は、必要に応じてシアネート基を三量化させてｓｙｍ－トリアジン環を形成するために、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、鉛アセチルアセトナート、ジブチル錫マレエート等の触媒を含有させることもできる。
　触媒は、シアネートエステル樹脂１００質量部に対して０．０００１～０．１０質量部、好ましくは０．０００１５～０．００１５質量部使用することが好ましい。
［ポリフェニレンエーテル化合物］
　ポリフェニレンエーテル化合物としては、耐熱性と電気特性の観点から、エチレン性不飽和結合を有するポリフェニレンエーテル化合物であることが好ましく、アクリル基、メタクリル基、又はスチレン構造を有するポリフェニレンエーテル化合物であることがさらに好ましい。市販品としては、ＳＡ－９０００（ＳＡＢＩＣ社製、メタクリル基を有するポリフェニレンエーテル化合物）やＯＰＥ－２Ｓｔ　１２００（三菱瓦斯化学社製、スチレン構造を有するポリフェニレンエーテル化合物）などが挙げられる。
　ポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００～５０００であることが好ましく、２０００～５０００であることがより好ましく、２０００～４０００であることがより好ましい。分子量が５００未満であると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られない傾向がある。また、分子量が５０００より大きいと、溶融粘度が高くなり、充分な流動性が得られないため、成形不良となりやすくなる傾向がある。また、反応性も低下して、硬化反応に長い時間を要し、硬化系に取り込まれずに未反応のものが増加して、硬化物のガラス転移温度が低下し、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。
　ポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量が５００～５０００であれば、優れた誘電特性を維持したまま、優れた耐熱性及び成形性等を発現させることができる。なお、ここでの数平均分子量は、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等を用いて測定することができる。
　ポリフェニレンエーテル化合物は、重合反応により得られたものであっても、数平均分子量１００００～３００００程度の高分子量のポリフェニレンエーテル化合物を再分配反応させて得られたものであってもよい。また、これらを原料として、メタクリルクロリド、アクリルクロリド、クロロメチルスチレン等、エチレン性不飽和結合を有する化合物と反応させることでラジカル重合性を付与してもよい。再分配反応によって得られたポリフェニレンエーテル化合物は、例えば、高分子量のポリフェニレンエーテル化合部をトルエン等の溶媒中で、フェノール化合物とラジカル開始剤との存在下で加熱し再分配反応させて得られる。このように再分配反応により得られるポリフェニレンエーテル化合物は、分子鎖の両末端に硬化に寄与するフェノール系化合物に由来する水酸基を有するために、さらに高い耐熱性を維持することができることに加え、エチレン性不飽和結合を有する化合物で変性した後も分子鎖の両末端に官能基を導入できる点から好ましい。また、重合反応により得られたポリフェニレンエーテル化合物は、優れた流動性を示す点から好ましい。
　ポリフェニレンエーテル化合物の分子量の調整は、重合反応により得られたポリフェニレンエーテル化合物の場合、重合条件等を調整することにより行うことができる。また、再分配反応によって得られたポリフェニレンエーテル化合物の場合は、再分配反応の条件等を調整することにより、得られるポリフェニレンエーテル化合物の分子量を調整することができる。より具体的には、再分配反応において用いるフェノール系化合物の配合量を調整すること等が考えられる。すなわち、フェノール系化合物の配合量が多いほど、得られるポリフェニレンエーテル化合物の分子量が低くなる。この際、再分配反応を受ける高分子量のポリフェニレンエーテル化合物としては、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）等を用いることができる。また、前記再分配反応に用いられるフェノール系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のように、フェノール性水酸基を分子中に２個以上有する多官能のフェノール系化合物が好ましく用いられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリフェニレンエーテル化合物の含有量は、特に限定されないが、前記式（１）で表される化合物１００質量部に対し、５～１０００質量部であることが好ましく、１０～７５０質量部であることがより好ましい。ポリフェニレンエーテル化合物の含有量が上記範囲であると、耐熱性等に優れるだけではなく、ポリフェニレンエーテル化合物の有する優れた誘電特性を充分に発揮された硬化物が得られる点で好ましい。
［ポリブタジエンおよびこの変性物］
　ポリブタジエンおよびこの変性物とは、ポリブタジエン、もしくはポリブタジエンに由来する構造を分子内に有する化合物である。ポリブタジエンに由来する構造は水素添加により、不飽和結合を一部、もしくは全て単結合に変換されていても良い。
　ポリブタジエンおよびこの変性物としては、例えば、ポリブタジエン、水酸基末端ポリブタジエン、末端（メタ）アクリレート化ポリブタジエン、カルボン酸末端ポリブタジエン、アミン末端ポリブタジエン、スチレンブタジエンゴム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。これらのうち、誘電特性の観点からポリブタジエンもしくはスチレンブタジエンゴムが好ましい。スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）としては例えば、ＲＩＣＯＮ－１００、ＲＩＣＯＮ－１８１、ＲＩＣＯＮ－１８４（いずれもクレイバレー社製）、１，２－ＳＢＳ（日本曹達社製）などが挙げられ、ポリブタジエンとしては、Ｂ－１０００、Ｂ－２０００、Ｂ－３０００（いずれも日本曹達社製）等が挙げられる。ポリブタジエンおよびスチレンブタジエンゴムの分子量としては重量平均分子量５００～１００００が好ましく、より好ましくは７５０～７５００、さらに好ましくは１０００～５０００である。上記範囲の下限以下では揮発量が多く、プリプレグ作成時の固形分調整が困難となり、上記範囲の上限以上では、他の硬化性樹脂との相溶性が悪化する。一般に、ビスマレイミドやポリマレイミドのような酸素や窒素などのヘテロ原子を含む化合物の場合、その極性に起因し、主に炭化水素から構成される化合物もしくは炭化水素のみからなる化合物のような低極性化合物との相溶性の担保が困難である。一方、前記式（１）で表される化合物は、それ自体が酸素や窒素などのヘテロ原子を積極的に導入した骨格設計ではないことに起因し、低極性かつ低誘電特性を有する材料や、炭化水素のみで構成される化合物との相溶性にも優れる。
　ポリブタジエンおよびこの変性物の含有量は、特に限定されないが、前記式（１）で表される化合物１００質量部に対し、５～１０００質量部であることが好ましく、１０～７５０質量部であることがより好ましい。ポリブタジエンおよびこの変性物が上記範囲であると、耐熱性等に優れるだけではなく、ポリブタジエンおよびこの変性物の有する優れた誘電特性を充分に発揮された硬化物が得られる点で好ましい。
［ポリスチレンおよびこの変性物］
　ポリスチレンおよびこの変性物とは、ポリスチレン、もしくはポリスチレンに由来する構造を分子内に有する化合物である。
　ポリスチレンおよびこの変性物としては、例えば、ポリスチレン、スチレン・２－イソプロペニル－２－オキサゾリン共重合体（エポクロス　ＲＰＳ－１００５、ＲＰ－６１　いずれも日本触媒社製）、ＳＥＰ（スチレン－エチレン・プロピレン共重合体：セプトン１０２０　クラレ社製）、ＳＥＰＳ（スチレン－エチレン・プロピレン－スチレン共重合体：セプトン２００２、セプトン２００４Ｆ、セプトン２００５、セプトン２００６、セプトン２０６３、セプトン２１０４　いずれもクラレ社製）、ＳＥＥＰＳ（スチレン－エチレン／エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体：セプトン４００３、セプトン４０４４、セプトン４０５５、セプトン４０７７、セプトン４０９９　いずれもクラレ社製）、ＳＥＢＳ（スチレン－エチレン・ブチレン－スチレン　ブロック共重合体：セプトン８００４、セプトン８００６、セプトン８００７Ｌ　いずれもクラレ社製）、ＳＥＥＰＳ－ОＨ（スチレン－エチレン／エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体の末端に水酸基を有する化合物：セプトンＨＧ２５２　クラレ社製）、ＳＩＳ（スチレン－イソプレン－スチレン　ブロック共重合体：セプトン５１２５、セプトン５１２７　いずれもクラレ社製）、水添ＳＩＳ（水添スチレン－イソプレン－スチレン　ブロック共重合体：ハイブラー７１２５Ｆ、ハイブラー７３１１Ｆ　いずれもクラレ社製）、ＳＩＢＳ（スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体：ＳＩＢＳＴＡＲ０７３Ｔ、ＳＩＢＳＴＡＲ１０２Ｔ、ＳＩＢＳＴＡＲ１０３Ｔ（いずれもカネカ社製）、セプトンＶ９８２７（クラレ社製））等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。ポリスチレンおよびこの変性物は、より高い耐熱性を有し、かつ酸化劣化しにくいため、不飽和結合を有さないものが好ましい。また、ポリスチレンおよびこの変性物の重量平均分子量は１００００以上であれば特に制限はないが、大きすぎるとポリフェニレンエーテル化合物のほか、重量平均分子量５０～１０００程度の低分子量成分および、重量平均分子量１０００～５０００程度のオリゴマー成分との相溶性が悪化し、混合および溶剤安定性の担保が困難になることから、１００００～３０００００程度であることが好ましい。
　ポリスチレンおよびこの変性物の含有量は、特に限定されないが、前記式（１）で表される化合物１００質量部に対し、５～１０００質量部であることが好ましく、１０～７５０質量部であることがより好ましい。スチレンおよびこの変性物が上記範囲であると、耐熱性等に優れるだけではなく、ポリスチレンおよびこの変性物の有する優れた誘電特性を充分に発揮された硬化物が得られる点で好ましい。
　本実施形態の硬化性樹脂組成物は、上記各成分を所定の割合で調製することにより得られ、１３０～１８０℃で３０～５００秒の範囲で予備硬化し、更に、１５０～２００℃で２～１５時間、後硬化することにより充分な硬化反応が進行し、本実施形態の硬化物が得られる。また、硬化性樹脂組成物の成分を溶剤等に均一に分散または溶解させ、溶媒を除去した後硬化させることもできる。
　本実施形態の硬化性樹脂組成物の調製方法は特に限定されないが、各成分を均一に混合するだけでも、あるいはプレポリマー化してもよい。例えば、前記式（１）で表されるマレイミド化合物およびその他の化合物を配合した混合物に対し硬化促進剤や重合開始剤の存在下または非存在下、溶剤の存在下または非存在下において加熱することによりプレポリマー化する。同様に、アミン化合物、エチレン性不飽和結合を有する化合物、式（１）で表されるマレイミド化合物以外のマレイミド化合物、シアネートエステル化合物、ポリブタジエンおよびこの変性物、ポリスチレンおよびこの変性物などの化合物、無機充填剤、及びその他添加剤を追加してプレポリマー化してもよい。各成分の混合またはプレポリマー化は溶剤の非存在下では例えば押出機、ニーダ、ロールなどを用い、溶剤の存在下では攪拌装置つきの反応釜などを使用する。
　均一に混合する手法としては５０～１００℃の範囲内の温度でニーダ、ロール、プラネタリーミキサー等の装置を用いて練りこむように混合し、均一な樹脂組成物とする。得られた樹脂組成物は粉砕後、タブレットマシーン等の成型機で円柱のタブレット状に成型、もしくは顆粒状の粉体、もしくは粉状の成型体とする、もしくはこれら組成物を表面支持体の上で溶融し０．０５ｍｍ～１０ｍｍの厚みのシート状に成型し、硬化性樹脂組成物成型体とすることもできる。得られた成型体は０～２０℃でべたつきのない成型体となり、－２５～０℃で１週間以上保管しても流動性、硬化性をほとんど低下させない。
　得られた成型体についてトランスファー成型機、コンプレッション成型機にて硬化物に成型することができる。
　本実施形態の硬化性樹脂組成物は、有機溶剤を添加してワニス状の組成物（以下、単にワニスという。）とすることもできる。本実施形態の硬化性樹脂組成物を必要に応じてトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の溶剤に溶解させてワニスとし、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本実施形態の硬化性樹脂組成物の硬化物とすることができる。この際の溶剤は、本実施形態の硬化性樹脂組成物と該溶剤の混合物中で１０～７０重量％、好ましくは１５～７０重量％を占める量を用いる。また液状組成物であれば、そのまま例えば、ＲＴＭ方式でカーボン繊維を含有する硬化性樹脂硬化物を得ることもできる。
　また、本実施形態の硬化性組成物をフィルム型組成物の改質剤としても使用できる。具体的にはＢ－ステージにおけるフレキ性等を向上させる場合に用いることができる。このようなフィルム型の樹脂組成物は、本実施形態の硬化性樹脂組成物を前記硬化性樹脂組成物ワニスとして剥離フィルム上に塗布し、加熱下で溶剤を除去した後、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤として得られる。このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することができる。
　本実施形態の硬化性樹脂組成物は、加熱溶融し、低粘度化してガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維などの強化繊維に含浸させることによりプリプレグを得ることもできる。その具体例としては、例えば、Ｅガラスクロス、Ｄガラスクロス、Ｓガラスクロス、Ｑガラスクロス、球状ガラスクロス、ＮＥガラスクロス、及びＴガラスクロス等のガラス繊維、更にガラス以外の無機物の繊維やポリパラフェニレンテレフタラミド（ケブラー（登録商標）、デュポン社製）、全芳香族ポリアミド、ポリエステル、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール、ポリイミド及び炭素繊維などの有機繊維が挙げられるが、これらに特に限定されない。基材の形状としては、特に限定されないが、例えば、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマットなどが挙げられる。また、織布の織り方としては、平織り、ななこ織り、綾織り等が知られており、これら公知のものから目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。また、織布を開繊処理したものやシランカップリング剤などで表面処理したガラス織布が好適に使用される。基材の厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．０１～０．４ｍｍ程度である。また、前記ワニスを、強化繊維に含浸させて加熱乾燥させることによりプリプレグを得ることもできる。
　また、上記プリプレグを用いて積層板を製造することもできる。積層板はプリプレグを１枚以上備えるものであれば特に限定されず、他のいかなる層を有していてもよい。積層板の製造方法としては、一般に公知の方法を適宜適用でき、特に限定されない。例えば、金属箔張積層板の成形時には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機などを用いることができ、上記プリプレグ同士を積層し、加熱加圧成形することで積層板を得ることができる。このとき、加熱する温度は、特に限定されないが、６５～３００℃が好ましく、１２０～２７０℃がより好ましい。また、加圧する圧力は、特に限定されないが、加圧が大きすぎると積層板の樹脂の固形分調整が難しく品質が安定せず、また、圧力が小さすぎると、気泡や積層間の密着性が悪くなってしまうため２．０～５．０ＭＰａが好ましく、２．５～４．０ＭＰａがより好ましい。本実施形態の積層板は、金属箔からなる層を備えることにより、後述する金属箔張積層板として好適に用いることができる。
　上記プリプレグを所望の形に裁断、必要により銅箔などと積層後、積層物にプレス成形法やオートクレーブ成形法、シートワインディング成形法などで圧力をかけながら硬化性樹脂組成物を加熱硬化させることにより電気電子用積層板（プリント配線板）や、炭素繊維強化材を得ることができる。
　本実施形態の硬化性樹脂組成物は、樹脂シートにすることもできる。本実施形態の硬化性樹脂組成物から樹脂シートを得る方法としては、例えば、支持フィルム（支持体）上に硬化性樹脂組成物を塗布したのち、乾燥させて、支持フィルムの上に樹脂組成物層を形成する方法が挙げられる。本実施形態の硬化性樹脂組成物を樹脂シートに用いる場合、該フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（７０℃～１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう前記各成分を配合することが好ましい。なお、得られる樹脂シートや回路基板(銅張積層板等)においては、相分離などに起因する、局所的に異なる特性値を示すといった現象を生じさせず、任意の部位において、一定の性能を発現させるため、外観均一性が要求される。
　ここで、回路基板のスルーホールの直径は０．１～０．５ｍｍ、深さは０．１～１．２ｍｍであり、この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
　前記樹脂シートを製造する具体的な方法としては、有機溶剤を配合してワニス化した樹脂組成物を調製した後、支持フィルム（Ｙ）の表面に、前記ワニス化した樹脂組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥して、樹脂組成物層（Ｘ）を形成する方法が挙げられる。
　ここで用いる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分３０～６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
　なお、形成される前記樹脂組成物層（Ｘ）の厚さは、導体層の厚さ以上とする必要がある。回路基板が有する導体層の厚さは５～７０μｍの範囲であるので、前記樹脂組成物層（Ｘ）の厚さは１０～１００μｍの厚みを有するのが好ましい。なお、本実施形態における前記樹脂組成物層（Ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
　前記支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。支持フィルムの厚さは特に限定されないが、１０～１５０μｍであり、好ましくは２５～５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１～４０μｍとするのが好ましい。
　前記支持フィルム（Ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、あるいは、加熱硬化することにより、絶縁層を形成した後に、剥離される。樹脂シートを構成する樹脂組成物層が加熱硬化した後に支持フィルム（Ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、支持フィルムには予め離型処理が施される。
　なお、前記のようにして得られた樹脂シートから多層プリント回路基板を製造することができる。例えば、前記樹脂組成物層（Ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、前記樹脂組成物の層（Ｘ）を回路基板に直接接するように回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。また必要により、ラミネートを行う前に樹脂シート及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を７０～１４０℃とすることが好ましく、圧着圧力を１～１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４～１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とすることが好ましく、空気圧を２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
　また、本実施形態の硬化性樹脂組成物を用いて半導体装置を製造することができる。半導体装置としては、例えばＤＩＰ（デュアルインラインパッケージ）、ＱＦＰ（クワッドフラットパッケージ）、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＳＯＰ（スモールアウトラインパッケージ）、ＴＳＯＰ（シンスモールアウトラインパッケージ）、ＴＱＦＰ（シンクワッドフラットパッケージ）等が挙げられる。
　本実施形態の硬化性樹脂組成物およびその硬化物は、広範な分野で用いることができる。具体的には、成型材料、接着剤、複合材料、塗料など各種用途に使用できる。本実施形態記載の硬化性樹脂組成物の硬化物は優れた耐熱性と誘電特性を示すため、半導体素子用封止材、液晶表示素子用封止材、有機ＥＬ素子用封止材、積層板（プリント配線板、ＢＧＡ用基板、ビルドアップ基板など）等の電気・電子部品や炭素繊維強化プラスチック、ガラス繊維強化プラスチック等の軽量高強度構造材用複合材料、３Ｄプリンティング等に好適に使用される。
　次に本発明を実施例により更に具体的に説明する。以下、特に断わりのない限り、部は質量部である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　以下に実施例で用いた各種分析方法について記載する。
・ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析
　ポリスチレン標準液を用いてポリスチレン換算により重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
　ＧＰＣ：オンライン脱気ユニット（ＤＧＵ－２０Ａ３Ｒ），バイナリ送液ユニット（ＬＣ－２０ＡＤ），オートサンプラ（ＳＩＬ－２０ＡＨＴ），示差屈折率検出器（ＲＩＤ－２０Ａ），カラムオーブン（ＣＴＯ－２０Ａ），システムコントローラ（ＣＢＭ－２０Ａ）（いずれも島津製作所製）
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－６０３×１、ＫＦ－６０２．５×１、ＫＦ－６０２×１、ＫＦ－６０１×１（いずれも昭和電工社製）
ガードカラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－Ｇ　４Ａ（昭和電工社製）
　連結溶離液：テトラヒドロフラン
　流速：１．５ｍｌ／ｍｉｎ．
　カラム温度：４０℃
　検出：ＲＩ（示差屈折検出器）
・１Ｈ－ＮＭＲ分析
　装置：核磁気共鳴装置（ＪＮＭ－ＥＣＳ４００）  日本電子株式会社製
［実施例１］
　温度計、冷却管、撹拌機、ディーン・スターク（Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ）装置を取り付けたフラスコに、２，６－ジメチルアニリン２４．３部、α，α，α'，α'－テトラメチル－１，３－ベンゼンジメタノール１３６部、トルエン１００部、活性白土３５部を仕込み、生成する水を共沸脱水で除きながら内温１１０～１３５℃で１．５時間反応させた。その後、トルエンを抜き出しながら内温を２１０℃まで昇温し、４時間反応させた。放冷後、抜き出したトルエンを系中に戻し、新たにトルエン２００部を加えた。濾過で活性白土を除去し、下記式（６）で表されるアミン化合物を含有するトルエン溶液（Ｔ－１）を得た。得られたアミン化合物のＧＰＣチャートは図１に示す。
　つづいて、温度計、冷却管、撹拌機、ディーン・スターク装置を取り付けたフラスコに、トルエン１００部、無水マレイン酸２９．４部、メタンスルホン酸５．４部を加え、内温を１１０℃に保ちながらＴ－１を４時間かけて滴下した。さらに１１０℃で９時間かけて下記式（６）で表されるアミンのオレフィン部の重合反応および、アミノ基のマレイミド化反応を行った。放冷後、トルエン２００部を加え、水１００部で５回有機層を洗浄した。加熱減圧下、溶剤を留去することにより下記式（７）で表されるマレイミド化合物（Ｍ－１）１３３部を褐色固形樹脂として得た。得られたマレイミド化合物のＧＰＣチャートを図２に示す。数平均分子量（Ｍｎ）は２０８２、重量平均分子量（Ｍｗ）は３１６９であった。また、得られたマレイミド化合物の１Ｈ－ＮＭＲチャート（重クロロホルム）を図３に示す。１Ｈ－ＮＭＲチャートの６．８５ｐｐｍにマレイミド基由来のシグナルが観測された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
  
［実施例２］
　温度計、冷却管、撹拌機、ディーン・スターク装置を取り付けたフラスコに、２，６－ジイソプロピルアニリン３５．４部、α，α，α'，α'－テトラメチル－１，３－ベンゼンジメタノール１３６部、トルエン１００部、活性白土３５部を仕込み、生成する水を共沸脱水で除きながら内温１１０～１３５℃で２時間反応させた。その後、トルエンを抜き出しながら内温を２１０℃まで昇温し、９時間反応させた。放冷後、抜き出したトルエンを系中に戻し、新たにトルエン２００部を加えた。濾過で活性白土を除去し、下記式（８）で表されるアミン化合物を含有するトルエン溶液（Ｔ－２）を得た。得られたアミン化合物のＧＰＣチャートを図４に示す。
　つづいて、温度計、冷却管、撹拌機、ディーン・スターク装置を取り付けたフラスコに、トルエン１００部、無水マレイン酸２９．４部、メタンスルホン酸５．４部を加え、内温を１１０℃に保ちながらＴ－２を２時間かけて滴下した。さらに１１０℃で１０時間かけて下記式（８）で表されるアミン化合物のオレフィン部の重合反応および、アミノ基のマレイミド化反応を行った。放冷後、トルエン２００部を加え、水１００部で５回有機層を洗浄した。加熱減圧下、溶剤を留去することにより下記式（９）で表されるマレイミド化合物（Ｍ－２）１２５部を褐色固形樹脂として得た。得られたマレイミド化合物のＧＰＣチャートを図５に示す。数平均分子量（Ｍｎ）は２００７、重量平均分子量（Ｍｗ）は３３０１であった。また、得られたマレイミド化合物の１Ｈ－ＮＭＲチャート（重クロロホルム）を図６に示す。１Ｈ－ＮＭＲチャートの６．８５ｐｐｍにマレイミド基由来のシグナルが観測された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
  
［合成例１］
　温度計、冷却管、撹拌機、ディーン・スターク装置を取り付けたフラスコに、２，６－ジメチルアニリン４８．５部、α，α，α'，α'－テトラメチル－１，３－ベンゼンジメタノール１５５．４部、トルエン１００部、活性白土３０．６部を仕込み、トルエンおよび生成する水を共沸脱水で除きながら２時間かけて内温を２１０℃まで昇温し、３時間反応させた（ＧＰＣチャートを図７に示す）。内温を１２０℃まで冷却後、２，６－ジメチルアニリン１４５．４部を加え、２２０℃で３時間反応させた。放冷後、抜き出したトルエンを系中に戻し、新たにトルエン２００部を加えた。濾過で活性白土を除去し、溶剤および過剰の２，６－ジメチルアニリンを留去することにより下記式（１０）で表されるアミン化合物（Ａ－１）２０７部を褐色固形樹脂として得た（アミン当量：２７２．７ｇ／ｅｑ．）。得られたアミン化合物のＧＰＣチャートは図７に示す。数平均分子量（Ｍｎ）は１０４８、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２５２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
  
［合成例２］
　温度計、冷却管、撹拌機、ディーン・スターク装置を取り付けたフラスコに、トルエン５０部、無水マレイン酸５３．９部、メタンスルホン酸２部を加え、還流状態を保ちながらＡ－１のトルエンおよびＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液（Ａ－１：１００部、トルエン：７５部、ＮＭＰ２５部）を１時間かけて滴下した。還流条件で２時間かけてアミノ基のマレイミド化反応を行った。放冷後、トルエン１００部を加え、水１００部で５回有機層を洗浄した。加熱減圧下、溶剤を留去することにより下記式（１１）で表されるマレイミド化合物（Ｍ－３）１１７部を褐色固形樹脂として得た。得られたマレイミド化合物のＧＰＣチャートを図８に示す。数平均分子量（Ｍｎ）は１３５３、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５６２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
  
［実施例３～６、比較例１］
　実施例１～２、合成例２で得られた各マレイミド化合物（Ｍ－１、Ｍ－２、Ｍ－３）、および熱ラジカル開始剤ＤＣＰ（ジクミルパーオキサイド、東京化成社製）をそれぞれ表１、２に示す割合で混合後、鏡面銅箔（Ｔ４Ｘ：福田金属銅箔社製）で挟み込みながら真空プレス成型し、２２０℃で２時間硬化させた。この際、スペーサとして厚さ２５０μｍのクッション紙の中央を縦横１５０ｍｍにくり抜いたものを用いた。評価にあたっては、必要に応じてレーザーカッターを用いて所望のサイズに試験片を切り出し、評価を実施した。評価結果を表１，２に示す。
＜誘電率試験・誘電正接試験＞
　（株）ＡＴＥ社製の１０ＧＨｚ空洞共振器を用いて、空洞共振器摂動法にてテストを行った。サンプルサイズは幅１．７ｍｍ×長さ１００ｍｍとし、厚さは０．３ｍｍで試験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
  
＜耐熱性：示差走査熱量測定（ＤＳＣ）＞
　示差走査熱量計を用いて、実施例５および６の試料のガラス転移点Ｔｇを測定した。
  示差走査熱量計：ＤＳＣ６２２０（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）
  測定温度範囲：３０～３３０℃
  昇温速度：１０℃／分
　雰囲気：窒素（３０ｍＬ／ｍｉｎ）
　試料量：５ｍｇ
  Ｔｇ：ＤＳＣチャートの変曲点をＴｇとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
  
　表１、２の結果より、本発明の硬化性樹脂組成物は誘電特性および耐熱性に優れることが確認された。
　本願は、２０２２年３月２８日付出願の日本国特願２０２２－０５２５７８号に基づく優先権を主張する。
　本発明のマレイミド化合物を含有する硬化性樹脂組成物およびこれを硬化して得られる硬化物は、半導体封止材、プリント配線基板、ビルドアップ積層板などの電気・電子部品に好適に使用される。

Claims (8)

  1. 　下記式（１）で表されるマレイミド化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    （式（１）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、炭素数１～１０の炭化水素基またはハロゲン化アルキル基を表す。Ｘは下記式（２）で表される。ｍは０～４の整数、ｎは繰り返し数であり、ｎの平均値ｎａｖｅは１≦ｎａｖｅ≦２０を満たす。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    （式（２）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、炭素数１～１０の炭化水素基またはハロゲン化アルキル基を表す。ｐは０～４の整数を表し、ｑは０～３の整数を表す。ｒは繰り返し数であり、ｒの平均値ｒａｖｅは１≦ｒａｖｅ≦２０を満たす。＊は、前記式（１）の芳香環との結合位置を表す。）
  2. 　下記式（３）で表されるマレイミド化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
      
    （式（３）中、Ｘは下記式（４）で表される。ｎは繰り返し数であり、ｎの平均値ｎａｖｅは１．１≦ｎａｖｅ≦２０を満たす。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
      
    （式（４）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、炭素数１～５の炭化水素基を表す。ｐは０～４の整数を表し、ｒは繰り返し数であり、ｒの平均値ｒａｖｅは１．１≦ｒａｖｅ≦２０を満たす。＊は、式（３）の化合物の芳香環との結合位置を表す。）
  3. 　前記式（４）において、ｐは２であり、Ｒの置換位置はマレイミド基に対しオルト位である請求項２に記載のマレイミド化合物。
  4. 　請求項１から３のいずれか一項に記載のマレイミド化合物を含有する硬化性樹脂組成物。
  5. 　さらに、ラジカル重合開始剤を含有する請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 　請求項４または５に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
  7. 　下記式（５）で表されるアミン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
      
    （式（５）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、炭素数１～１０の炭化水素基またはハロゲン化アルキル基を表す。ｐは０～４の整数を表し、ｑは０～３の整数を表す。ｒは繰り返し数であり、ｒの平均値ｒａｖｅは１≦ｒａｖｅ≦２０を満たす。
  8. 　請求項７に記載の化合物と無水マレイン酸の反応物。
     
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