TW202348683A - 聚苯醚、樹脂組合物、樹脂膜、預浸體、及金屬貼合積層板 - Google Patents

聚苯醚、樹脂組合物、樹脂膜、預浸體、及金屬貼合積層板 Download PDF

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林翔太
福圓真一
立花信一郎
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日商旭化成股份有限公司
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本發明之課題在於提供一種電特性及耐熱性優異之聚苯醚、及使用其之樹脂組合物及其製造方法。又提供一種使用該聚苯醚樹脂組合物而形成之樹脂膜、預浸體、及金屬貼合積層板。 本發明之聚苯醚之特徵在於：30℃下之以0.5 g/dL之濃度之氯仿溶液測定之比濃黏度(ηsp/c)為0.13～0.30 dL/g，具有100～330 μmol/g之OH基數，每1分子之OH基數為0.3～3.0個/分子，添加1質量%之1,3,5-三甲氧基苯而測定之 1H-NMR測定結果中，於7.6～8.3 ppm出現之波峰之累計值相對於源自1,3,5-三甲氧基苯之波峰之累計值之比率為0.1以下。

Description

聚苯醚、樹脂組合物、樹脂膜、預浸體、及金屬貼合積層板
本發明係關於一種聚苯醚、樹脂組合物、樹脂膜、預浸體、及金屬貼合積層板。
聚苯醚(以下，亦稱為「PPE」)具有優異之高頻特性、阻燃性、耐熱性，故而被廣泛用作電氣/電子領域、汽車領域、食品/包裝領域之製品/零件用材料、其他各種工業材料領域之材料。尤其近年來，利用其低介電特性或耐熱性，開始發展作為包括基板材料等電氣電子用途之各種用途中之改質劑之應用。
然而，通常具有自以2,6-二甲基苯酚為代表之一元酚衍生之重複單元之高分子量之聚苯醚存在如下問題：雖溶解於氯仿等毒性非常高之溶劑，但亦難以於室溫下以高濃度溶解於作為良溶劑而已知之甲苯等芳香族系溶劑，又不溶於甲基乙基酮等酮系溶劑。故而，例如用作配線板材料時，難以利用甲苯或甲基乙基酮等樹脂清漆溶液進行操作。
於專利文獻1中，揭示有一種樹脂組合物，其含有於分子結構內具有聚苯醚部分且於該分子末端具有至少一個以上之對乙烯基苄基或間乙烯基苄基等而成之低分子量聚苯醚、及交聯型硬化劑。 又，於專利文獻2中，揭示有一種硬化性組合物，其含有於分子末端具有甲基丙烯醯基之雙官能性聚苯醚、不飽和聚酯樹脂或乙烯酯樹脂、反應性液體單體、及相容劑。 又，於專利文獻3中，揭示有一種樹脂組合物，其含有藉由使高分子聚苯醚與多官能酚進行再分配反應而獲得的具有規定骨架之包含多官能酚之低分子聚苯醚成分、交聯劑、有機過氧化物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4211784號公報 [專利文獻2]日本專利第5635973號公報 [專利文獻3]日本專利特開2020-132764號公報
[發明所欲解決之問題]
如上所述，於專利文獻1-3中，揭示有一種含有為改善聚苯醚之溶劑溶解性而低分子化之聚苯醚、及交聯劑等之樹脂組合物之製造方法，但由於將聚苯醚低分子量化，產生如下課題：源自聚苯醚骨架之介電特性或耐熱性可變得不充分。 又，如專利文獻3中所記載之使高分子聚苯醚與多官能酚進行再分配反應所得之低分子量聚苯醚中，通常含有再分配反應中所使用之有機過氧化物，存在殘留於製品中之有機過氧化物對基板之介電特性帶來不良影響之可能性。
本發明係鑒於上述課題而完成者，其目的在於提供一種電特性及耐熱性優異之聚苯醚、及使用其之樹脂組合物及其製造方法。又其目的在於提供使用該聚苯醚樹脂組合物而形成之樹脂膜、預浸體、及金屬貼合積層板。 [解決問題之技術手段]
即，本發明係如下所述。 [1] 一種聚苯醚，其特徵在於： 30℃下之以0.5 g/dL之濃度之氯仿溶液測定之比濃黏度(ηsp/c)為0.13～0.30 dL/g， 具有100～330 μmol/g之OH基數，每1分子之OH基數為0.3～3.0個/分子， 添加1質量%之1,3,5-三甲氧基苯而測定之 1H-NMR測定結果中，於7.6～8.3 ppm出現之波峰之累計值相對於源自1,3,5-三甲氧基苯之波峰之累計值之比率為0.1以下。 [2] 如[1]之聚苯醚，其含有自下述式(1)之酚衍生之重複單元、及自下述式(2)之酚衍生之重複單元。 [化1] (式(1)中，R 11各自獨立為可經取代之碳數1～6之飽和烴基、可經取代之碳數6～12之芳基、或鹵素原子，R 12各自獨立為氫原子、可經取代之碳數1～6之烴基、可經取代之碳數6～12之芳基、或鹵素原子) [化2] {式(2)中，R 22各自獨立為氫原子、可經取代之碳數1～20之飽和或不飽和烴基、可經取代之碳數6～12之芳基、或鹵素原子，兩個R 22不會兩者均為氫原子，R 21為下述式(3)所表示之部分結構； [化3] (式(3)中，R 31各自獨立為可經取代之碳數1～8之直鏈烷基、或兩個R 31鍵結而成之碳數1～8之環狀烷基結構，R 32各自獨立為可經取代之碳數1～8之伸烷基，b各自獨立為0或1，R 33為氫原子、可經取代之碳數1～8之烷基或可經取代之苯基)} [3] 如[2]之聚苯醚，其相對於自上述式(1)之酚衍生之重複單元與自上述式(2)之酚衍生之重複單元之合計100 mol%，含有超過85 mol%且95 mol%以下之自上述式(1)之酚衍生之重複單元、及5 mol%以上且未達15 mol%之自上述式(2)之酚衍生之重複單元。 [4] 如[1]至[3]中任一項之聚苯醚，其含有自下述式(4)之酚衍生之結構單元。 [化4] {式(4)中，X為a價之任意之連結基，a為2～6之整數，R 4為碳數1～8之直鏈狀烷基及下述式(3)所表示之部分結構之任一者，將-O-所鍵結之苯環之碳原子作為1位，與2位或6位之至少一方之碳原子鍵結，k各自獨立為1～4之整數； [化5] (式(3)中，R 31各自獨立為可經取代之碳數1～8之直鏈烷基、或兩個R 31鍵結而成之碳數1～8之環狀烷基結構，R 32各自獨立為可經取代之碳數1～8之伸烷基，b各自獨立為0或1，R 33為氫原子、可經取代之碳數1～8之烷基或可經取代之苯基)} [5] 一種樹脂組合物，其含有如[1]至[4]中任一項之聚苯醚、交聯劑、及有機過氧化物。 [6] 如[5]之樹脂組合物，其中上述交聯劑於1分子中具有平均2個以上之碳-碳不飽和雙鍵，上述交聯劑之數量平均分子量為4,000以下。 [7] 如[5]或[6]之樹脂組合物，其中上述聚苯醚：上述交聯劑之質量比為25：75～95：5。 [8] 如[5]至[7]中任一項之樹脂組合物，其中上述有機過氧化物之1分鐘半衰期溫度為155℃～185℃。 [9] 如[5]至[8]中任一項之樹脂組合物，其中上述有機過氧化物之含量以上述聚苯醚與上述交聯劑之合計質量100質量份為基準，為0.05質量份～10質量份。 [10] 如[5]至[9]中任一項之樹脂組合物，其中上述樹脂組合物進而含有熱塑性樹脂，該熱塑性樹脂為選自由乙烯基芳香族化合物與烯烴系烯化合物之嵌段共聚物及其氫化物、以及乙烯基芳香族化合物之均聚物所組成之群中之至少一種，且上述嵌段共聚物或其氫化物之源自上述乙烯基芳香族化合物之單元之含有率為20質量%以上。 [11] 如[10]之樹脂組合物，其中上述熱塑性樹脂之重量平均分子量為10,000～300,000。 [12] 如[10]或[11]之樹脂組合物，其中上述熱塑性樹脂之含量以上述聚苯醚及上述交聯劑之合計質量100質量份為基準，為2質量份～20質量份。 [13] 如[5]至[12]中任一項之樹脂組合物，其中上述樹脂組合物進而含有阻燃劑，該阻燃劑於上述樹脂組合物硬化後於上述樹脂組合物中不與其他含有成分相容。 [14] 一種樹脂膜，其含有如[5]至[13]中任一項之樹脂組合物。 [15] 一種預浸體，其係基材與如[5]至[13]中任一項之樹脂組合物之複合體。 [16] 如[15]之預浸體，其中上述基材為玻璃布。 [17] 一種金屬貼合積層板，其係如[14]之樹脂膜之硬化物與金屬箔之積層體。 [18] 一種金屬貼合積層板，其係如[15]或[16]之預浸體之硬化物與金屬箔之積層體。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種電特性及耐熱性優異之聚苯醚、及使用其之樹脂組合物之製造方法。又，可提供使用該聚苯醚樹脂組合物而形成之電子電路基板材料、樹脂膜、預浸體、及金屬貼合積層板。
以下，詳細說明用以實施本發明之方式(以下，稱為「本實施方式」)。以下之本實施方式係用以說明本發明之例示，本發明並非僅受該本實施方式限定，本發明可於其主旨範圍內進行適宜變化而實施。
於本實施方式中，有時將聚苯醚所含有之一部分或全部之羥基改性之聚苯醚僅稱為「聚苯醚」。因此，於稱為「聚苯醚」之情形時，只要未產生特別之矛盾，則包含未改性之聚苯醚及改性之聚苯醚之兩者。
再者，於本說明書中，A(數值)～B(數值)係指A以上B以下。又，於本說明書中，所謂取代基，例如係指碳數1～10之飽和或不飽和烴基、碳數6～10之芳基、鹵素原子等。
＜聚苯醚＞ 本實施方式之聚苯醚之30℃下之以0.5 g/dL之濃度之氯仿溶液測定之比濃黏度(ηsp/c)為0.13～0.30 dL/g，較佳為0.14～0.28 dL/g，更佳為0.15～0.25 dL/g。 藉由使30℃下之以0.5 g/dL之濃度之氯仿溶液測定之比濃黏度(ηsp/c)為0.13 dL/g以上，可獲得源自聚苯醚結構之高耐熱性及優異之介電特性，藉由為0.30 dL/g以下，可確保對甲苯或甲基乙基酮等溶劑之溶解性。 比濃黏度可藉由下述實施例中記載之方法而測定。
本實施方式之聚苯醚具有100～330 μmol/g之OH基數，較佳為具有100～310 μmol/g，更佳為具有100～300 μmol/g。 藉由使OH基數為100 μmol/g以上，與銅箔之接著性提高，藉由為330 μmol/g以下，基板之耐熱性、介電特性提高。 聚苯醚之OH基數可藉由下述實施例中記載之方法而測定。
本實施方式之聚苯醚之每1分子之OH基數為0.3～3.0個/分子，較佳為0.8～2.8個/分子，更佳為1.0～2.5個/分子。 藉由使每1分子之OH基數為0.3個/分子以上，與銅箔之接著性提高，藉由為3.0個/分子以下，基板之耐熱性、介電特性提高，可確保聚苯醚之製造穩定性。 聚苯醚之每1分子之OH基數可藉由下述實施例中記載之方法而測定。
作為本實施方式之聚苯醚，對聚苯醚添加1質量%之1,3,5-三甲氧基苯而測定之 1H-NMR測定結果中，於7.6～8.3 ppm出現之波峰之累計值相對於源自1,3,5-三甲氧基苯之波峰之累計值之比率為0.1以下。該比率較佳為0.08以下，更佳為0.06以下，進而較佳為0.05以下。該比率之下限並無特別限定，可為0。
認為 1H-NMR測定中之於7.6～8.3 ppm出現之波峰係源自過氧化物之波峰，若該波峰之累計值較小，則表示聚苯醚中未含有較多之過氧化物。作為本實施方式之聚苯醚，藉由使上述累計值之比率為0.1以下，基板之介電特性變得良好。 聚苯醚之 1H-NMR可藉由下述實施例中記載之方法而測定。
本實施方式之聚苯醚至少含有自下述式(1)之酚衍生之重複單元及自下述式(2)之酚衍生之重複單元，亦可僅含有自下述式(1)之酚衍生之重複單元及自下述式(2)之酚衍生之重複單元。 [化6] (式(1)中，R 11各自獨立為可經取代之碳數1～6之飽和烴基、可經取代之碳數6～12之芳基、或鹵素原子，R 12各自獨立為氫原子、可經取代之碳數1～6之烴基、可經取代之碳數6～12之芳基、或鹵素原子) [化7] {式(2)中，R 22各自獨立為氫原子、可經取代之碳數1～20之飽和或不飽和烴基、可經取代之碳數6～12之芳基、或鹵素原子，兩個R 22不會兩者均為氫原子，R 21為下述式(3)所表示之部分結構； [化8] (式(3)中，R 31各自獨立為可經取代之碳數1～8之直鏈烷基、或兩個R 31鍵結而成之碳數1～8之環狀烷基結構，R 32各自獨立為可經取代之碳數1～8之伸烷基，b各自獨立為0或1，R 33為氫原子、可經取代之碳數1～8之烷基或可經取代之苯基之任一者)}
上述式(1)中，R 11各自獨立，較佳為碳數1～6之飽和烴基或碳數6～12之芳基，更佳為甲基或苯基，進而較佳為甲基。式(1)中，兩個R 11較佳為同為相同結構。
上述式(1)中，R 12各自獨立，較佳為氫原子或碳數1～6之烴基，更佳為氫原子或甲基。式(1)中，兩個R 12較佳為不同，更佳為其中一個為氫原子，另一個為碳數1～6之烴基(較佳為甲基)。
上述式(2)中，R 22各自獨立，較佳為氫原子、碳數1～15之飽和或不飽和烴基、或可經碳數1～6之烷基取代之碳數6～12之芳基，更佳為氫原子、碳數1～6之烴基、或可經碳數1～6之烷基取代之碳數6～10之芳基，進而較佳為氫原子或甲基。式(2)中，兩個R 22較佳為不同，更佳為其中一個為氫原子，另一個為碳數1～6之烴基(較佳為甲基)。
作為上述式(3)所表示之部分結構，較佳為含有二級及/或三級碳之基，例如可例舉：異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、2,2-二甲基丙基、環己基、或於該等之末端具有苯基之結構等，更佳為第三丁基、環己基，進而較佳為第三丁基。
於本實施方式中，可藉由利用NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振)、質譜分析等方法對聚苯醚進行解析而鑑定其結構。作為鑑定聚苯醚之結構之具體方法，可實施已知不易產生碎裂(fragmentation)之場解吸質譜分析法(FD-MS)，藉由檢測出之離子之間隔而推定重複單元。進而可例舉：藉由與利用電子電離法(EI)之碎體離子之波峰解析或利用NMR之結構解析組合而推定聚苯醚之結構的方法。
本實施方式之聚苯醚較佳為相對於自上述式(1)之酚衍生之重複單元與自上述式(2)之酚衍生之重複單元之合計100 mol%，含有85～95 mol%之自上述式(1)之酚衍生之重複單元、及5～15 mol%之自上述式(2)之酚衍生之重複單元。 對本實施方式之聚苯醚而言，藉由以上述比率含有自上述式(1)之酚衍生之重複單元、及自上述式(2)之酚衍生之重複單元，基板之耐熱性、介電特性提高。 本實施方式之聚苯醚更佳為含有超過85 mol%且95 mol%以下之自上述式(1)之酚衍生之重複單元、及5 mol%以上且未達15 mol%之自上述式(2)之酚衍生之重複單元，進而較佳為含有超過85 mol%且90 mol%以下之自上述式(1)之酚衍生之重複單元、及10 mol%以上且未達15 mol%之自上述式(2)之酚衍生之重複單元。
式(1)之酚不具有未取代之鄰位(即，羥基所鍵結之碳原子之兩個鄰位之碳原子上未鍵結氫原子)，故而僅酚性羥基與對位之碳原子可與其他酚性單體反應。因此，自式(1)衍生之重複單元包含具有下述式(5)之結構之重複單元。 [化9] (式(5)中，R 11及R 12與式(1)相同)
作為式(2)之酚，除酚性羥基外，酚之鄰位或對位之任一者均可與其他酚性單體反應。因此，自式(2)之酚衍生之重複單元具有下述式(6)、下述式(7)之結構或該等之組合。 [化10] [化11] (式(6)、式(7)中之R 21、R 22與式(2)相同)
本實施方式之聚苯醚可含有自下述式(4)之酚衍生之結構單元。 [化12] (式(4)中，X為a價之任意之連結基，a為2～6之整數，R 4為碳數1～8之直鏈狀烷基及上述式(3)所表示之部分結構之任一者，將-O-所鍵結之苯環之碳原子作為1位，與2位或6位之至少一方之碳原子鍵結，k各自獨立為1～4之整數)
上述式(4)中，R 4各自獨立為甲基、乙基、正丙基等碳數1～8之直鏈狀烷基及上述式(3)所表示之部分結構之任一者，較佳為甲基或上述式(3)之結構。a個之各部分結構可為相同結構，亦可不同。其中，就成為對溶劑之溶解性更優異，硬化後之玻璃轉移溫度更高之聚苯醚之觀點而言，a個之各部分結構較佳為相同結構。
上述式(4)中，k為1～4之整數，較佳為2～4之整數。
作為R 4，將-O-所鍵結之苯環之碳原子作為1位，與2位及6位之至少一方之碳原子鍵結，於與2位及/或6位鍵結之R 3為碳數1～8之直鏈狀烷基之情形時，較佳為與2位及6位之兩者鍵結，於與2位及/或6位鍵結之R 4為式(3)所表示之部分結構之情形時，較佳為與2位或6位之僅任一者鍵結。
本實施方式之聚苯醚亦可含有自上述式(4)衍生之重複單元、以及自上述式(1)之酚衍生之重複單元及/或自上述式(2)之酚衍生之重複單元。此時，於上述式(2)之R 21與上述式(4)之R 4均為式(3)所表示之部分結構(官能基)之情形時(於上述式(2)所表示之酚化合物與上述式(4)所表示之酚化合物之兩者上取代有上述式(3)所表示之部分結構(官能基)之情形時)，各個式(3)所表示之部分結構(官能基)之結構可相同亦可不同。
上述式(4)中，X為a價之任意之連結基，並無特別限制，例如可例舉：鏈式烴、環式烴等烴基；含有選自氮、磷、矽及氧之一種或複數種原子之烴基；氮、磷、矽等原子；或該等組合而成之基等。X可為除單鍵外之連結基。X可為將a個之部分結構相互連結之連結基。
作為上述X，可例舉：經由單鍵或酯鍵等，與R 4所鍵結之苯環鍵結之a價之烷基骨架；經由單鍵或酯鍵等，與R 4所鍵結之苯環鍵結之a價之芳基骨架；經由單鍵或酯鍵等，與R 4所鍵結之苯環鍵結之a價之雜環骨架等。
此處，作為烷基骨架，並無特別限制，例如可例舉：碳數2～6之分支為至少a個之鏈式烴(例如，鏈式飽和烴)之支鏈末端與部分結構之苯環直接鍵結之骨架(於a個支鏈末端上鍵結有苯環即可，可存在未鍵結苯環之支鏈末端)等。又，作為芳基骨架，並無特別限制，例如可例舉：苯環、1,3,5-三甲苯基、或2-羥基-5-甲基-1,3-伸苯基經由單鍵或烷基鏈，與R 4所鍵結之苯環鍵結之骨架等。進而，作為雜環骨架，並無特別限制，例如可例舉：三𠯤環經由單鍵或烷基鏈，與R 4所鍵結之苯環鍵結之骨架等。
上述式(4)中，a為2～6之整數，較佳為2～4之整數。
於式(4)之酚不具有未取代之鄰位之情形時，自式(4)之酚衍生之結構單元具有下述式(8)之結構，於式(4)之酚具有未取代之鄰位之情形時，自式(4)之酚衍生之結構單元具有下述式(8)之結構、下述式(9)之結構或該等之組合。 [化13] [化14] (式(8)、式(9)中之R 4與式(4)相同)
本實施方式中之聚苯醚可為聚苯醚中所含之羥基改性為官能基(例如，含有不飽和碳鍵之官能基等)之改性聚苯醚。
本實施方式中之聚苯醚可具有選自由下述式(10)、式(11)、式(12)、及式(13)所組成之群中之至少一種部分結構。 [化15] [化16] [化17] (式(12)中，R 6為氫原子或者碳數1～10之飽和或不飽和之烴基，上述飽和或不飽和之烴可於R 6之合計碳數成為1～10個之範圍內具有取代基) [化18] (式(13)中，R 7為碳數1～10之飽和或不飽和之2價之烴基，上述飽和或不飽和之2價之烴可於R 7之合計碳數成為1～10個之範圍內具有取代基，R 8為氫原子或者碳數1～10之飽和或不飽和之烴基，該飽和或不飽和之烴可於R 8之合計碳數成為1～10個之範圍內具有取代基)
再者，選自由上述式(10)、式(11)、式(12)、式(13)所組成之群中之至少一種所表示之部分結構可與聚苯醚中所含之羥基直接鍵結。
本實施方式中之聚苯醚可含有於酚之羥基所鍵結之碳原子之鄰位之碳原子上具有至少一個不飽和烴基之一元酚。再者，於酚之羥基所鍵結之碳原子之鄰位之碳原子上具有至少一個不飽和烴基之上述一元酚係指與上述式(1)之酚或上述式(2)之酚不同之一元酚。
作為不飽和烴基，較佳為碳數3～10之不飽和烴基，較佳為碳數3～5之不飽和烴基。作為此種不飽和烴基，可例舉：烯基(例如乙烯基、烯丙基等)、炔基(例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等)等。
上述不飽和烴可於滿足碳數3～10之條件之限度下具有取代基。
作為於酚之羥基所鍵結之碳原子之鄰位之碳原子上具有至少一個不飽和烴基之一元酚之導入率，為調整硬化性官能基數，可適宜調整，相對於式(1)之酚與於酚之氧原子之鄰位具有至少一個不飽和烴基之一元酚之合計，於酚之羥基所鍵結之碳原子之鄰位之碳原子上具有至少一個不飽和烴基之一元酚較佳為0.1～30 mol%，進而較佳為0.1～25 mol%。
作為本實施方式之聚苯醚中，自於酚之羥基所鍵結之碳原子之鄰位之碳原子上具有至少一個不飽和烴基之上述一元酚衍生之重複單元相對於自式(1)之酚衍生之重複單元與於酚之羥基所鍵結之碳原子之鄰位之碳原子上具有至少一個不飽和烴基之一元酚之合計的莫耳比率，較佳為0.1～40 mol%，更佳為0.1～10 mol%。
＜聚苯醚之製造方法＞ 本實施方式之聚苯醚例如係藉由如下方法而獲得，該方法至少包括進行上述式(1)、式(2)所表示之一元之酚化合物之氧化聚合，或上述式(1)、式(4)所表示之一元、多元之酚化合物之氧化聚合之步驟。上述進行氧化聚合之步驟較佳為將至少含有上述式(1)之酚及式(2)之酚、或上述式(1)之酚及式(4)之酚之原料進行氧化聚合。
作為上述式(1)所表示之一元之酚化合物，例如可例舉：2,6-二甲基苯酚、2-甲基-6-乙基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2-乙基-6-正丙基苯酚、2-甲基-6-氯苯酚、2-甲基-6-溴苯酚、2-甲基-6-正丙基苯酚、2-乙基-6-溴苯酚、2-甲基-6-正丁基苯酚、2,6-二-正丙基苯酚、2-乙基-6-氯苯酚、2-甲基-6-苯基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2-甲基-6-甲苯基苯酚、2,6-二甲苯基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,3-二乙基-6-正丙基苯酚、2,3,6-三丁基苯酚、2,6-二-正丁基-3-甲基苯酚、2,6-二甲基-3-正丁基苯酚、2,6-二甲基-3-第三丁基苯酚等。其中，尤其就便宜且獲取容易之方面而言，較佳為2,6-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,6-二苯基苯酚。 上述式(1)所表示之一元之酚化合物可單獨使用一種，亦可組合複數種使用。
作為上述式(2)所表示之一元之酚化合物，例如可例舉：2-異丙基-5-甲基苯酚、2-環己基-5-甲基苯酚、2-第三丁基-5-甲基苯酚、2-異丁基-5-甲基苯酚等。就抑制多分支化、抑制凝膠化之觀點而言，較佳為大體積取代基之2-第三丁基-5-甲基苯酚、2-環己基-5-甲基苯酚。 上述式(2)所表示之一元之苯酚化合物可單獨使用一種，亦可組合複數種使用。
上述式(4)所表示之多元之酚化合物中，作為於分子內具有2個酚單元之酚化合物，例如可例舉：2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、4,4'-亞甲基雙(2,6-二甲基苯酚)、雙(4-羥基-3-甲基苯基)硫化物、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)碸、α,α'-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-1,4-二異丙基苯、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環己烷、1,1-雙(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷等。其中，尤其就便宜且獲取容易之方面而言，較佳為2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷。
進而，上述式(4)所表示之多元之酚化合物中，作為於分子內具有3個以上之酚單元之酚化合物，例如可例舉：4,4'-[(3-羥基苯基)亞甲基]雙(2,6-二甲基苯酚)、4,4'-[(3-羥基苯基)亞甲基]雙(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4'-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙(2,6-二甲基苯酚)、4,4'-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4'-[(2-羥基-3-甲氧基苯基)亞甲基]雙(2,6-二甲基苯酚)、4,4'-[(4-羥基-3-乙氧基苯基)亞甲基]雙(2,3,6-三甲基乙基苯酚)、4,4'-[(3,4-二羥基苯基)亞甲基]雙(2,6-二甲基苯酚)、4,4'-[(3,4-二羥基苯基)亞甲基]雙(2,3,6-三甲基苯酚)、2,2'-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙(3,5,6-三甲基苯酚)、4,4'-[4-(4-羥基苯基)亞環己基]雙(2,6-二甲基苯酚)、4,4'-[(2-羥基苯基)亞甲基]-雙(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4'-[1-[4-[1-(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙(2,6-二甲基苯酚)、4,4'-[1-[4-[1-(4-羥基-3-氟苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙(2,6-二甲基苯酚)、2,6-雙[(4-羥基-3,5-二甲基苯基)乙基]-4-甲基苯酚、2,6-雙[(4-羥基-2,3,6-三甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、2,6-雙[(4-羥基-3,5,6-三甲基苯基)甲基]-4-乙基苯酚、2,4-雙[(4-羥基-3-甲基苯基)甲基]-6-甲基苯酚、2,6-雙[(4-羥基-3-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、2,4-雙[(4-羥基-3-環己基苯基)甲基]-6-甲基苯酚、2,4-雙[(4-羥基-3-甲基苯基)甲基]-6-環己基苯酚、2,4-雙[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-6-環己基苯酚、2,4-雙[(4-羥基-2,3,6-三甲基苯基)甲基]-6-環己基苯酚、3,6-雙[(4-羥基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,2-苯二酚、4,6-雙[(4-羥基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,3-苯二酚、2,4,6-三[(4-羥基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,3-苯二酚、2,4,6-三[(2-羥基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,3-苯二酚、2,2'-亞甲基雙[6-[(4/2-羥基-2,5/3,6-二甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、2,2'-亞甲基雙[6-[(4-羥基-3,5-二甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、2,2'-亞甲基雙[6-[(4/2-羥基-2,3,5/3,4,6-三甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、2,2'-亞甲基雙[6-[(4-羥基-2,3,5-三甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、4,4'-亞甲基雙[2-[(2,4-二羥基苯基)甲基]-6-甲基苯酚]、4,4'-亞甲基雙[2-[(2,4-二羥基苯基)甲基]-3,6-二甲基苯酚]、4,4'-亞甲基雙[2-[(2,4-二羥基-3-甲基苯基)甲基]-3,6-二甲基苯酚]、4,4'-亞甲基雙[2-[(2,3,4-三羥基苯基)甲基]-3,6-二甲基苯酚]、6,6'-亞甲基雙[4-[(4-羥基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,2,3-苯三酚]、4,4'-亞環己基雙[2-環己基-6-[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]苯酚]、4,4'-亞環己基雙[2-環己基-6-[(4-羥基-3,5-二甲基苯基)甲基]苯酚]、4,4'-亞環己基雙[2-環己基-6-[(4-羥基-2-甲基-5-環己基苯基)甲基]苯酚]、4,4'-亞環己基雙[2-環己基-6-[(2,3,4-三羥基苯基)甲基]苯酚]、4,4',4'',4'''-(1,2-乙二亞基)四(2,6-二甲基苯酚)、4,4',4'',4'''-(1,4-伸苯基二亞甲基)四(2,6-二甲基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷等。其中，尤其就便宜且獲取容易之方面而言，較佳為1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷。 上述式(4)所表示之多元之酚化合物可單獨使用一種，亦可組合複數種使用。
上述式(4)所表示之多元之酚化合物中之酚性羥基之個數只要為2～6個，則並無特別限制，就更容易控制熱硬化速度之觀點而言，較佳為2～4個。
上述進行氧化聚合之步驟例如係藉由除上述式(1)之酚及式(2)之酚外，亦含有於酚之羥基所鍵結之碳原子之鄰位之碳原子上具有至少一個不飽和烴基之一元酚之原料之氧化聚合而獲得。
作為於酚之羥基所鍵結之碳原子之鄰位之碳原子上具有至少一個不飽和烴基之一元酚，較佳為於上述鄰位之碳原子上鍵結有至少一個(較佳為一個)不飽和烴基，於間位及對位之碳原子上鍵結有氫原子之一元酚，更佳為2-烯丙基苯酚、2-烯丙基-6-甲基苯酚，進而較佳為2-烯丙基苯酚。
於酚之羥基所鍵結之碳原子之鄰位之碳原子上具有至少一個不飽和烴基之上述一元酚可單獨使用一種，亦可組合複數種使用。
通常，於鄰位具有氫原子之酚之氧化聚合(例如2-甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2-苯基苯酚)於鄰位亦可形成醚鍵，故而氧化聚合時之酚化合物之鍵結位置之控制變得困難，獲得平均羥基數為3.5個/分子以上之聚合為支鏈狀之高分子量之聚合物，最終產生不溶於溶劑之凝膠成分。
另一方面，於上述式(2)所表示之酚之單側之鄰位具有大體積取代基之情形時，儘管於相反側之鄰位具有氫原子，亦能夠控制氧化聚合時之酚化合物之鍵結位置，能夠獲得平均羥基未達3.0個/分子之聚苯醚。
進而，於上述式(2)所表示之酚之單側之鄰位具有大體積取代基之情形時，即使於使用酚之氧原子之鄰位具有體積不大之取代基(例如氫原子、烯丙基、甲基、乙基、甲氧基等)之一元酚作為第3成分之情形時，亦能夠獲得不會凝膠化，平均羥基未達3.0個/分子之聚苯醚。
本實施方式中之聚苯醚之分子量例如可藉由上述式(2)之結構相對於上述式(1)之結構與上述式(2)之結構之合計之莫耳比率、或上述式(4)之結構相對於上述式(1)之結構與上述式(4)之結構之合計之莫耳比率而調整。即，於上述式(2)或上述式(4)之結構之莫耳比率較高之情形時，能夠降低達到之分子量(比濃黏度)，於上述式(2)或上述式(4)之結構之莫耳比率較低之情形時，能夠將分子量(比濃黏度)調整為較高。
(氧化聚合步驟) 此處，於聚苯醚之製造方法中，於氧化聚合步驟中，可使用作為聚苯醚之良溶劑之芳香族系溶劑作為聚合溶劑。
此處，所謂聚苯醚之良溶劑係指能夠使聚苯醚溶解之溶劑，若例示此種溶劑，則可例舉：苯、甲苯、二甲苯(包含鄰、間、對之各異構物)、乙基苯等芳香族烴或氯苯、二氯苯等鹵化烴；硝基苯之類之硝基化合物；等。
作為本實施方式中所使用之聚合觸媒，可使用通常可用於聚苯醚之製造之公知之觸媒系統。作為通常已知之觸媒系統，已知包含具有氧化還原能力之過渡金屬離子及可與該過渡金屬離子錯合之胺化合物者，例如包含銅化合物及胺化合物之觸媒系統、包含錳化合物及胺化合物之觸媒系統、包含鈷化合物及胺化合物之觸媒系統等。聚合反應於若干之鹼性條件下會高效率地進行，故而亦存在於其中添加若干之鹼或進一步添加胺化合物之情形。
於本實施方式中較佳使用之聚合觸媒係包含銅化合物、鹵素化合物以及胺化合物作為觸媒之構成成分之觸媒，更佳為含有下述式(14)所表示之二胺化合物作為胺化合物之觸媒。 [化19] (式(14)中，R 14、R 15、R 16、R 17分別獨立為氫原子、碳數1至6之直鏈狀或支鏈狀烷基，不會全部同時為氫原子；R 18為碳數2至5之直鏈狀或具有甲基支鏈之伸烷基)
例舉此處所述之觸媒成分之銅化合物之例。作為較佳之銅化合物，可使用亞銅化合物、銅化合物或該等之混合物。作為銅化合物，例如可例示：氯化銅、溴化銅、硫酸銅、硝酸銅等。又，作為亞銅化合物，例如可例示：氯化亞銅、溴化亞銅、硫酸亞銅、硝酸亞銅等。該等之中尤佳之金屬化合物為氯化亞銅、氯化銅、溴化亞銅、溴化銅。又，該等銅鹽可自氧化物(例如氧化亞銅)、碳酸鹽、氫氧化物等與對應之鹵素或酸於使用時合成。常用之方法係將前文例示之氧化亞銅與鹵化氫(或鹵化氫之溶液)混合而製作之方法。
作為鹵素化合物，例如為：氯化氫、溴化氫、碘化氫、氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、碘化四甲基銨、氯化四乙基銨、溴化四乙基銨、碘化四乙基銨等。又，該等可作為水溶液或使用有適當之溶劑之溶液而使用。該等鹵素化合物可作為成分而單獨使用，亦可組合兩種以上而使用。較佳之鹵素化合物為氯化氫之水溶液、溴化氫之水溶液。
該等化合物之使用量並無特別限定，鹵素原子相對於銅原子之莫耳量較佳為2倍以上20倍以下，銅原子之使用量相對於聚合反應中添加之酚化合物100莫耳較佳為0.02莫耳至0.6莫耳之範圍。
其次例舉觸媒成分之二胺化合物之例。例如可例舉：N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N'-三甲基乙二胺、N,N'-二甲基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N-甲基乙二胺、N,N,N',N'-四乙基乙二胺、N,N,N'-三乙基乙二胺、N,N'-二乙基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N-乙基乙二胺、N,N-二甲基-N'-乙基乙二胺、N,N'-二甲基-N-乙基乙二胺、N-正丙基乙二胺、N,N'-正丙基乙二胺、N-異丙基乙二胺、N,N'-異丙基乙二胺、N-正丁基乙二胺、N,N'-正丁基乙二胺、N-異丁基乙二胺、N,N'-異丁基乙二胺、N-第三丁基乙二胺、N,N'-第三丁基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,3-二胺基丙烷、N,N,N'-三甲基-1,3-二胺基丙烷、N,N'-二甲基-1,3-二胺基丙烷、N-甲基-1,3-二胺基丙烷、N,N,N',N'-四甲基-1,3-二胺基-1-甲基丙烷、N,N,N',N'-四甲基-1,3-二胺基-2-甲基丙烷、N,N,N',N'-四甲基-1,4-二胺基丁烷、N,N,N',N'-四甲基-1,5-二胺基戊烷等。對本實施方式而言較佳之二胺化合物係連接2個氮原子之伸烷基之碳數為2或3者。該等二胺化合物之使用量並無特別限定，相對於聚合反應中添加之酚化合物100莫耳，較佳為0.01莫耳至10莫耳之範圍。
於本實施方式中，作為聚合觸媒之構成成分，可含有一級胺及二級單胺。作為二級單胺，並不限定於以下，例如可例舉：二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二第三丁胺、二戊胺類、二己胺類、二辛胺類、二癸胺類、二苄胺類、甲基乙胺、甲基丙胺、甲基丁胺、環己胺、N-苯基甲醇胺、N-苯基乙醇胺、N-苯基丙醇胺、N-(間甲基苯基)乙醇胺、N-(對甲基苯基)乙醇胺、N-(2',6'-二甲基苯基)乙醇胺、N-(對氯苯基)乙醇胺、N-乙基苯胺、N-丁基苯胺、N-甲基-2-甲基苯胺、N-甲基-2,6-二甲基苯胺、二苯胺等。
作為本實施方式中之聚合觸媒之構成成分，亦可含有三級單胺化合物。所謂三級單胺化合物係指包含脂環式三級胺之脂肪族三級胺。例如可例舉：三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三異丁胺、二甲基乙胺、二甲基丙胺、烯丙基二乙胺、二甲基正丁胺、二乙基異丙胺、N-甲基環己胺等。該等三級單胺可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。該等之使用量並無特別限定，相對於聚合反應中添加之酚化合物100莫耳，較佳為15莫耳以下之範圍。
於本實施方式中，對是否添加先前已知具有提高聚合活性之效果之界面活性劑並無任何限制。作為此種界面活性劑，例如可例舉：以Aliquat336或Capriquat之商品名為人所知之三辛基甲基氯化銨。
作為本實施方式之聚合中之含氧氣體，除純氧外，可使用以任意比率混合氧氣與氮氣等惰性氣體者、空氣、進而以任意比率混合空氣與氮氣等惰性氣體者等。聚合反應中之系統內壓力為常壓即充分，但視需要可減壓亦可加壓使用。
聚合之溫度並無特別限定，若過低，則反應難以進行，又若過高，則存在反應選擇性下降或生成凝膠之虞，故而為0～60℃，較佳為10～40℃之範圍。
於聚苯醚之製造方法中，亦可於醇等不良溶劑中進行聚合。
(銅萃取及副產物去除步驟) 於本實施方式中，關於聚合反應結束後之後處理方法，並無特別限制。通常，於反應液中添加鹽酸或乙酸等酸、或者乙二胺四乙酸(EDTA)及其鹽、次氮基三乙酸及其鹽等，使觸媒失活。又，將藉由聚苯醚之聚合而產生之二元酚體之副產物進行去除處理之方法亦可使用先前已知之方法而進行。只要為如上述之作為觸媒之金屬離子實質失活之狀態，則僅將該混合物加熱即可脫色。又，亦可利用添加所需量之已知之還原劑之方法。作為已知之還原劑，可例舉：對苯二酚、二亞硫磺酸鈉等。
(液液分離步驟) 於聚苯醚之製造方法中，為萃取使銅觸媒失活之化合物，添加水，液液分離為有機相與水相後，去除水相，藉此可自有機相去除銅觸媒。該液液分離步驟並無特別限定，可例舉：靜置分離、藉由離心分離機之分離等方法。為促進上述液液分離，可使用公知之界面活性劑等。
(濃縮、乾燥步驟) 繼而，於本實施方式之聚苯醚之製造方法中，可藉由使溶劑揮發而將液液分離後之上述聚苯醚所含之有機相進行濃縮、乾燥。
作為使上述有機相中所含之溶劑揮發之方法，並無特別限定，可例舉：將有機相移至高溫之濃縮槽，將溶劑蒸餾去除而濃縮的方法；或使用旋轉蒸發器等機器，將甲苯蒸餾去除而濃縮的方法等。
作為乾燥步驟中之乾燥處理之溫度，較佳為至少60℃以上，更佳為80℃以上，進而較佳為120℃以上，最佳為140℃以上。若於60℃以上之溫度下進行聚苯醚之乾燥，則可高效率地減低聚苯醚粉體中之高沸點揮發成分之含量。
為高效率地獲得聚苯醚，有效的為使乾燥溫度上升之方法、使乾燥環境中之真空度上升之方法、於乾燥中進行攪拌之方法等，尤其，就製造效率之觀點而言，較佳為使乾燥溫度上升之方法。乾燥步驟較佳為使用具備混合功能之乾燥機。作為混合功能，可例舉：攪拌式、滾動式之乾燥機等。藉此可使處理量變多，可維持較高之生產性。
(改性反應步驟) 向未改性聚苯醚之羥基導入官能基之方法並無限定，例如可藉由未改性聚苯醚之羥基與具有碳-碳雙鍵之羧酸(以下稱為羧酸)之酯鍵形成反應而獲得。酯鍵形成法可利用公知之各種方法。例如可例舉藉由a.羧酸鹵化物與聚合物末端之羥基之反應、b.利用與羧酸酐之反應之酯鍵之形成、c.與羧酸之直接反應、d.酯交換反應的方法等。a之與羧酸鹵化物之反應係最通常之方法之一。作為羧酸鹵化物，通常使用氯化物、溴化物，但亦可利用其它鹵素。反應可為與羥基之直接反應、與羥基之鹼金屬鹽之反應之任一者。於羧酸鹵化物與羥基之直接反應中，產生鹵化氫等酸，故而為了捕獲酸，可使胺等弱鹼共存。b之與羧酸酐之反應或c之與羧酸之直接反應中，為使反應點活化，促進反應，例如可使碳二醯亞胺類或二甲胺基吡啶等化合物共存。d之酯交換反應之情形時，視需要較理想的為將生成之醇類去除。又，為促進反應，可使公知之金屬觸媒類共存。反應後，為去除胺鹽等副產物等，可以水、酸性或鹼性之水溶液洗淨，亦可將聚合物溶液滴加至如醇類之不良溶劑中，藉由再沈澱而回收目標物。又，將聚合物溶液洗淨後，可於減壓下蒸餾去除溶劑，將聚合物回收。
本實施方式之改性聚苯醚之製造方法並不限定於上述本實施方式之改性聚苯醚之製造方法，可適宜調整上述氧化聚合步驟，銅萃取及副產物去除步驟，液液分離步驟，濃縮、乾燥步驟之順序或次數等。
＜樹脂組合物＞ 本實施方式之樹脂組合物含有上述聚苯醚、交聯劑、及有機過氧化物，可根據需要進而含有熱塑性樹脂、阻燃劑、其他添加劑、溶劑等。關於本實施方式之樹脂組合物之構成要素，以下說明。
＜交聯劑＞ 本實施方式之樹脂組合物中，可使用具有引起或促進交聯反應之能力之任意之交聯劑。交聯劑之數量平均分子量較佳為4,000以下。若交聯劑之數量平均分子量為4,000以下，則可抑制樹脂組合物之黏度之增大，又可獲得加熱成形時之良好之樹脂流動性。數量平均分子量可為以通常之分子量測定方法測定之值，具體可例舉：使用GPC(Gel permeation chromatography，凝膠滲透層析法)測定之值等。
就交聯反應之觀點而言，交聯劑較佳為於1分子中具有平均2個以上之碳-碳不飽和雙鍵。交聯劑可包含一種化合物，亦可包含兩種以上之化合物。所謂本說明書中之「碳-碳不飽和雙鍵」，於交聯劑為聚合物或低聚物之情形時，係指位於自主鏈分支之末端之雙鍵。作為碳-碳不飽和雙鍵，例如可例舉：聚丁二烯中之1,2-乙烯基鍵。
於交聯劑之數量平均分子量未達600之情形時，交聯劑之每1分子之碳-碳不飽和雙鍵數(平均值)較佳為2～4。於交聯劑之數量平均分子量為600以上且未達1,500之情形時，交聯劑之每1分子之碳-碳不飽和雙鍵數(平均值)較佳為4～26。於交聯劑之數量平均分子量為1,500以上且未達4,000之情形時，交聯劑之每1分子之碳-碳不飽和雙鍵數(平均值)較佳為26～60。於交聯劑之數量平均分子量為上述範圍內之情形時，藉由使碳-碳不飽和雙鍵數為上述特定值以上，對本實施方式之樹脂組合物而言，交聯劑之反應性進一步提高，樹脂組合物之硬化物之交聯密度進一步提高，其結果，可賦予更優異之耐熱性。另一方面，於交聯劑之數量平均分子量為上述範圍內之情形時，藉由使碳-碳不飽和雙鍵數為上述特定值以下，可於加熱成形時賦予更優異之樹脂流動性。
作為交聯劑，例如可例舉：異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)等異氰尿酸三烯酯化合物、氰尿酸三烯丙酯(TAC)等氰尿酸三烯酯化合物、於分子中具有2個以上之甲基丙烯醯基之多官能甲基丙烯酸酯化合物、於分子中具有2個以上之丙烯醯基之多官能丙烯酸酯化合物、聚丁二烯等於分子中具有2個以上之乙烯基之多官能乙烯基化合物、於分子中具有乙烯基苄基之二乙烯苯等乙烯基苄基化合物、4,4'-雙馬來醯亞胺二苯基甲烷等於分子中具有2個以上之馬來醯亞胺基之多官能馬來醯亞胺化合物、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯等於分子中具有2個以上之丙烯醯基之多官能丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯等於分子中具有2個以上之丙烯醯基或甲基丙烯醯基之多官能甲基丙烯酸酯等。該等交聯劑可單獨使用一種或組合兩種以上使用。交聯劑較佳為於該等中含有選自由氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯及聚丁二烯所組成之群中之至少一種化合物。藉由使交聯劑含有上述說明之至少一種以上之化合物，對樹脂組合物而言，交聯劑與聚苯醚之相容性及塗佈性更優異，並且若安裝於電子電路基板，則存在基板特性更優異之傾向。
作為聚苯醚與交聯劑之質量比(聚苯醚：交聯劑)，就交聯劑與改性聚苯醚之相容性、樹脂組合物之塗佈性、及安裝之電子電路基板之特性更優異之觀點而言，較佳為25：75～95：5，更佳為32：68～85：15。
＜有機過氧化物＞ 於本實施方式中，可使用具有促進含有聚苯醚及交聯劑之樹脂組合物之聚合反應之能力之任意之有機過氧化物。作為有機過氧化物，例如可例舉：過氧化苯甲醯、氫過氧化異丙苯、2,5-二甲基己烷-2,5-二氫過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己炔-3、二第三丁基過氧化物、第三丁基異丙苯基過氧化物、二(2-第三丁基過氧基異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、二異丙苯基過氧化物、過氧化間苯二甲酸二第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、2,2-雙(第三丁基過氧基)丁烷、2,2-雙(第三丁基過氧基)辛烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧基)己烷、二(三甲基矽烷基)過氧化物、三甲基矽烷基三苯基矽烷基過氧化物等過氧化物。再者，2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等自由基產生劑亦可用作用於樹脂組合物之反應起始劑。其中，就可提供所獲得之耐熱性及機械特性優異，進而具有較低之介電損耗因數(較佳為進而介電常數亦較低)之硬化物之觀點而言，較佳為2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己炔-3、二(2-第三丁基過氧基異丙基)苯、及2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷。
有機過氧化物之1分鐘半衰期溫度較佳為155～185℃，更佳為160～180℃，進而較佳為165～175℃。於本說明書中，所謂1分鐘半衰期溫度係指有機過氧化物分解，其活性氧量成為一半之時間為1分鐘之溫度。1分鐘半衰期溫度係藉由如下方法而確認之值，上述方法係使有機過氧化物以成為0.05～0.1 mol/L之濃度之方式溶解於對自由基為惰性之溶劑，例如苯等中，於氮氣環境化下使有機過氧化物溶液熱分解。
藉由使有機過氧化物之1分鐘半衰期溫度為155℃以上，將含聚苯醚之樹脂組合物供至加熱加壓成型時，使聚苯醚充分熔融後開始與交聯劑之反應，故而存在成型性優異之傾向。另一方面，藉由使有機過氧化物之1分鐘半衰期溫度為185℃以下，通常之加熱加壓成型條件(例如最高達到溫度200℃)下之有機過氧化物之分解速度充分，故而可有效率地且緩慢地進行與交聯劑之交聯反應，故而可形成具有良好之電特性(尤其介電損耗因數)之硬化物。
作為1分鐘半衰期溫度處於155～185℃之範圍內之有機過氧化物，例如可例舉：過氧化異丙基單碳酸第三己酯(155.0℃)、過氧化-3,5,5-三甲基己酸第三丁酯(166.0℃)、過氧化月桂酸第三丁酯(159.4℃)、過氧化異丙基單碳酸第三丁酯(158.8℃)、過氧化2-乙基己基單碳酸第三丁酯(161.4℃)、過氧化苯甲酸第三己酯(160.3℃)、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧基)己烷(158.2℃)、過氧化乙酸第三丁酯(159.9℃)、2,2-二-(第三丁基過氧基)丁烷(159.9℃)、過氧化苯甲酸第三丁酯(166.8℃)、4,4-二-(第三丁基過氧基)戊酸正丁酯(172.5℃)、二(2-第三丁基過氧基異丙基)苯(175.4℃)、二異丙苯基過氧化物(175.2℃)、二第三己基過氧化物(176.7℃)、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷(179.8℃)、及第三丁基異丙苯基過氧化物(173.3℃)等。
有機過氧化物之含量以聚苯醚與交聯劑之合計100質量份為基準，就可提高反應率之觀點而言，較佳為0.05質量份以上，更佳為0.5質量份以上或1質量份以上，進而較佳為1.5質量份以上，就可將所獲得之硬化物之介電常數及介電損耗因數抑制為較低之觀點而言，較佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下。又，就相同之觀點而言，有機過氧化物之含量以聚苯醚與交聯劑之合計100質量份為基準，較佳為0.05質量份以上且10質量份以下，更佳為0.5質量份以上且5質量份以下，進而較佳為1質量份以上且4.5質量份以下或1.5質量份以上且4.5質量份以下。
＜熱塑性樹脂＞ 樹脂組合物較佳為含有熱塑性樹脂。熱塑性樹脂較佳為選自由乙烯基芳香族化合物與烯烴系烯化合物之嵌段共聚物及其氫化物(將乙烯基芳香族化合物與烯烴系烯化合物之嵌段共聚物氫化所得之氫化嵌段共聚物)、以及乙烯基芳香族化合物之均聚物所組成之群中之至少一種。上述嵌段共聚物或其氫化物之源自乙烯基芳香族化合物之單元之含有率較佳為20質量%以上，更佳為22質量%以上，可為99質量%以下。藉由使上述嵌段共聚物或其氫化物之源自乙烯基芳香族化合物之單元之含有率為20質量%以上，存在與聚苯醚之相容性進一步提高，與金屬箔之密接強度進一步提高之傾向。
作為乙烯基芳香族化合物，只要於分子內具有芳香環及乙烯基即可，例如可例舉苯乙烯等。作為烯烴系烯化合物，只要為於分子內具有直鏈或支鏈結構之烯即可，例如可例舉：乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、丁二烯及異戊二烯等。該等之中，作為熱塑性樹脂，就與聚苯醚之相容性更優異之觀點而言，較佳為選自由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-丁烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異丁烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物之氫化物、苯乙烯-乙烯-丁二烯嵌段共聚物之氫化物、苯乙烯-丁二烯-丁烯嵌段共聚物之氫化物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物之氫化物、及苯乙烯之均聚物(聚苯乙烯)所組成之群中之至少一種，更佳為選自由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物之氫化物、及聚苯乙烯所組成之群中之一種以上。
上述氫化物之氫化率並無特別限定，源自烯烴系烯化合物之碳-碳不飽和雙鍵可殘存一部分。
熱塑性樹脂之重量平均分子量較佳為10,000～300,000，更佳為20,000～290,000，進而較佳為30,000～280,000。藉由使重量平均分子量為10,000以上，存在本實施方式之樹脂組合物於硬化時耐熱性更優異之傾向。藉由使重量平均分子量為300,000以下，存在本實施方式之樹脂組合物於加熱成形時具有更良好之樹脂流動性之傾向。重量平均分子量係藉由下述實施例中記載之方法而求得。
熱塑性樹脂之含量以聚苯醚與交聯劑之合計100質量份為基準，較佳為2～20質量份，更佳為3～19質量份，進而較佳為4～18質量份，尤佳為5～17質量份。藉由使該含量為2質量份以上，存在本實施方式之樹脂組合物於硬化時之低介電常數性、低介電損耗因數性及與金屬箔之密接性更優異之傾向。藉由使含量為20質量份以下，存在本實施方式之樹脂組合物於加熱成形時具有更優異之樹脂流動性之傾向。又，就相同之觀點而言，熱塑性樹脂之含量以聚苯醚與交聯劑之合計100質量份為基準，較佳為2質量份～20質量份，更佳為3質量份～19質量份。
再者，本實施方式之樹脂組合物亦可含有具有上述說明之種類及重量平均分子量之熱塑性樹脂以外之熱塑性樹脂。
＜阻燃劑＞ 本實施方式之樹脂組合物較佳為含有阻燃劑。作為阻燃劑，就可提高耐熱性之觀點而言，只要為於樹脂組合物硬化後不與樹脂組合物中之其他含有成分相容者，則並無特別限制。較佳為阻燃劑於樹脂組合物硬化後不與樹脂組合物中之聚苯醚及/或交聯劑相容。作為阻燃劑，例如可例舉：三氧化銻、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅等無機阻燃劑；六溴苯、十溴二苯基乙烷、4,4-二溴聯苯、伸乙基雙四溴鄰苯二甲醯亞胺等芳香族溴化合物；間苯二酚雙-二苯基磷酸酯、間苯二酚雙-二(二甲苯基)磷酸酯等磷系阻燃劑等。該等阻燃劑可單獨使用一種或組合兩種以上使用。該等之中，作為阻燃劑，就阻燃劑與改性聚苯醚之相容性、樹脂組合物之塗佈性、安裝之電子電路基板之特性更優異之觀點而言，較佳為十溴二苯基乙烷。
阻燃劑之含量並無特別限定，就維持UL標準94之V-0等級之阻燃性之觀點而言，相對於聚苯醚樹脂與交聯劑之合計100質量份，較佳為5質量份以上，更佳為10質量份以上，進而較佳為15質量份以上。又，就可將所獲得之硬化物之介電損耗因數維持為較低之觀點(較佳為進而可將介電常數亦維持為較低之觀點)而言，阻燃劑之含量較佳為50質量份以下，更佳為45質量份以下，進而較佳為40質量份以下。
＜二氧化矽填料＞ 本實施方式之樹脂組合物可含有二氧化矽填料。作為二氧化矽填料，例如可例舉：天然二氧化矽、熔融二氧化矽、合成二氧化矽、非晶形二氧化矽、艾羅技(Aerosil)及中空二氧化矽等。二氧化矽填料之含量相對於聚苯醚與交聯劑之合計100質量份，可為10～100質量份。又，二氧化矽填料可為使用矽烷偶合劑等對其表面實施有表面處理者。
本實施方式之樹脂組合物除阻燃劑及二氧化矽填料以外，可進而含有熱穩定劑、抗氧化劑、UV(ultraviolet，紫外線)吸收劑、界面活性劑、潤滑劑等添加劑、溶劑等。於本實施方式之樹脂組合物含有溶劑之情形時，可為樹脂組合物中之固形物成分溶解或分散於溶劑中之清漆之形態，又，可自本實施方式之樹脂組合物形成樹脂膜。
＜溶劑＞ 本實施方式之樹脂組合物可含有溶劑。作為溶劑，就溶解性之觀點而言，較佳為甲苯、二甲苯等芳香族系化合物、甲基乙基酮(MEK)、環戊酮、環己酮及氯仿等。該等溶劑可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
＜預浸體＞ 本實施方式之預浸體係基材與本實施方式之樹脂組合物之複合體，本實施方式之樹脂組合物可含浸或塗佈於該基材。預浸體之製造方法並無特別限定，例如可藉由如下方式而獲得：使含有溶劑之樹脂組合物(清漆)含浸於基材後，以熱風乾燥機等將溶劑成分乾燥去除。
作為基材，可例舉：紗束布、布、短切氈(chopped mat)、表面氈等各種玻璃布；石棉布、金屬纖維布及其他合成或天然之無機纖維布；自全芳香族聚醯胺纖維、全芳香族聚酯纖維、聚苯并㗁唑纖維等液晶纖維獲得之織布或不織布；棉布、麻布、毛氈等天然纖維布；碳纖維布、牛皮紙、棉紙、自紙-玻璃混纖紗獲得之布等天然纖維素系基材；聚四氟乙烯多孔質膜等。其中，較佳為玻璃布。該等基材可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
預浸體中之本實施方式之樹脂組合物固形物成分(樹脂組合物之溶劑以外之成分)之比率較佳為30～80質量%，更佳為40～70質量%。藉由使上述比率為30質量%以上，存在於將預浸體用於電子基板用等之情形時，絕緣可靠性更優異之傾向。藉由使上述比率為80質量%以下，存在於電子基板等用途中，彎曲模數等機械特性更優異之傾向。
＜金屬貼合積層板＞ 本實施方式之金屬貼合積層板係將本實施方式之樹脂組合物或樹脂膜或者本實施方式之預浸體與金屬箔積層並硬化而獲得。金屬貼合積層板較佳為具有預浸體之硬化物(以下，亦稱為「硬化物複合體」)與金屬箔積層並密接之形態，可較佳地用作電子基板用材料。作為金屬箔，例如可例舉：鋁箔及銅箔，該等之中，銅箔之電阻較低，故而較佳。與金屬箔組合之硬化物複合體可為一片，亦可為複數片，根據用途於複合體之單面或雙面重疊金屬箔並加工為積層板。
作為金屬貼合積層板之製造方法，例如可例舉如下方法：形成包含樹脂組合物與基材之複合體(例如上述預浸體)，將其與金屬箔重疊後，使樹脂組合物硬化，藉此獲得硬化物積層體與金屬箔積層而成之積層板。上述金屬貼合積層板之尤佳之用途之一係印刷配線板。印刷配線板較佳為自金屬貼合積層板去除金屬箔之至少一部分。
＜印刷配線板＞ 本實施方式之印刷配線板自金屬貼合積層板去除金屬箔之一部分。本實施方式之印刷配線板典型而言可使用上述本發明之預浸體，利用加壓加熱成型之方法而形成。作為基材，可例舉與關於預浸體而於上文所述者相同者。本實施方式之印刷配線板藉由含有本實施方式之樹脂組合物，具有優異之耐熱性及電特性(低介電常數及低介電損耗因數)，進而可抑制伴隨環境變動之電特性之變動，進而具有優異之絕緣可靠性及機械特性。 [實施例]
以下，基於實施例更詳細地說明本實施方式，但本實施方式不受以下實施例限定。
首先，關於各物性及評價之測定方法及評價基準，於下文敍述。
＜聚苯醚之分析＞ (1)聚苯醚之比濃黏度(ηsp/c) 製備聚苯醚之0.5 g/dL之氯仿溶液，使用烏氏黏度管，求出30℃下之比濃黏度(ηsp/c)(dL/g)。
(2)聚苯醚之數量平均分子量(Mn) 使用凝膠滲透層析儀(島津製作所股份有限公司製造，LC-2030C Plus)作為測定裝置，藉由標準聚苯乙烯與乙基苯製作校準曲線，利用該校準曲線，進行所獲得之改性聚苯醚之數量平均分子量(Mn)之測定。作為標準聚苯乙烯，使用分子量為3,650,000、2,170,000、1,090,000、681,000、204,000、52,000、30,200、13,800、3,360、1,300、550者。
管柱係使用將2根昭和電工(股)製造之K-805L串聯者。溶劑係使用氯仿，溶劑之流量為1.0 mL/分鐘，管柱之溫度為40℃而進行測定。作為測定用試樣，製作改性聚苯醚之1 g/L氯仿溶液而使用。檢測部之UV之波長於標準聚苯乙烯之情形時為254 nm，於聚苯醚之情形時為283 nm。 基於上述測定資料並藉由GPC而獲得顯示分子量分佈之曲線，自基於該曲線之波峰面積之比率算出數量平均分子量(Mn)(g/mol)。
(3)聚苯醚之OH基數 稱量聚苯醚5.0 mg。繼而，使該稱量之聚苯醚溶解於25 mL之二氯甲烷。對製備之溶液2.0 mL，添加2質量%氫氧化四乙基銨(TEAH)之乙醇溶液150 μL後，使用UV分光光度計(日立製作所：U-3210型)，測定318 nm之吸光度(Abs)(使用單元(cell)長1 cm之吸光度測定用單元)。繼而，基於該測定結果，藉由下述數式(1)求出自吸光度獲得之OH基數。 OH基數(μmol/g)＝[(25×Abs)/(ε×5)]×10 6・・・數式(1) (此處，ε表示吸光係數，為4700 L/mol・cm)
(4)聚苯醚之每一分子之OH基數 使用利用凝膠滲透層析儀而求出之數量平均分子量(詳細內容於上述(2)中記載)，藉由下述數式(2)求出聚苯醚每1分子之OH基數。 每1分子之平均羥基數(個/分子)＝(利用凝膠滲透層析儀而求出之數量平均分子量)×(自吸光度獲得之OH基數)/10 6・・・數式(2)
(5)對聚苯醚添加1質量%之1,3,5-三甲氧基苯而測定之 1H-NMR測定結果中，於7.6～8.3 ppm出現之波峰之累計值相對於源自1,3,5-三甲氧基苯之波峰之累計值之比率(源自過氧化物之波峰之存在比率)
使實施例及比較例中獲得之聚苯醚溶解於氘氯仿，使用相對於聚苯醚之添加量為1質量%之1,3,5-三甲氧基苯作為內部標準，進行 1H-NMR測定(JEOL製造500 MHz)。
將於6.08 ppm出現之1,3,5-三甲氧基苯之每1質子之累計值設為E，將於7.6～8.3之區域出現之源自過氧化物之雜質波峰面積之累計值設為G，代入下述數式(3)，藉此對源自過氧化物之雜質波峰之存在比率進行解析。 [數1]
(6)對甲基乙基酮之長期溶解性(MEK溶解性) 於玻璃製之透明螺旋管中稱量聚苯醚2.0 g與甲基乙基酮8.0 g。於20℃下使用攪拌子與磁力攪拌器進行混合。確認完全溶解後，將溶液靜置1天後，以目視評價溶解性。 ○(良好)：溶液保持透明性。 △：存在若干未溶解。 ×(不良)：明顯未溶解或存在較多不溶成分。
(7)對甲苯之長期溶解性(TL溶解性) 於玻璃製之透明螺旋管中稱量聚苯醚2.0 g與甲苯8.0 g。於20℃下使用攪拌子與磁力攪拌器進行混合。確認完全溶解後，將溶液靜置1天後，以目視評價溶解性。 ○(良好)：溶液保持透明性。 △：存在若干未溶解。 ×(不良)：明顯未溶解或存在較多不溶成分。
(實施例1) 聚苯醚1(PPE1)之合成 向於聚合槽底部具備用以導入含氧氣體之噴氣器(sparger)、攪拌渦輪葉及擋板(baffle)，於聚合槽上部之排氣管線中具備回流冷凝器之40升之附帶夾套之聚合槽中，一邊以30.9 L/分鐘之流量通入氮氣，一邊添加2.4 g之氧化銅、18.1 g之47質量%溴化氫水溶液、5.8 g之二第三丁基乙二胺、28.1 g之二正丁胺、85.6 g之丁基二甲胺、17.9 kg之甲苯及1740 g之2,6-二甲基苯酚、260 g之2-第三丁基-5-甲基苯酚，製為均勻之溶液。其次，自噴氣器以21.0 L/分鐘之速度開始向聚合槽中導入乾燥空氣，開始聚合。通入乾燥空氣105分鐘，獲得聚合混合物。再者，聚合中將內溫控制為40℃。聚合結束時之聚合混合物(聚合液)為均勻之溶液狀態。
停止通入乾燥空氣，將25.9 g之乙二胺四乙酸四鈉鹽(同仁化學研究所製造之試劑)以2 kg水溶液之形式添加於聚合混合物中。於70℃下將聚合混合物攪拌150分鐘，其後靜置20分鐘，藉由液-液分離而將有機相與水相分離。藉由旋轉蒸發器將上述有機相濃縮至聚合物濃度成為30質量%。
對上述溶液混合相對於聚合物溶液之甲醇之比成為4之甲醇，進行聚合物之析出。藉由使用有玻璃過濾器之減壓過濾而獲得濕潤聚苯醚。進而藉由相對於濕潤聚苯醚之甲醇之比成為4之量之甲醇而將濕潤聚苯醚洗淨。進行三次上述洗淨操作。其後，將濕潤聚苯醚於140℃、1 mmHg下保持120分鐘，獲得乾燥狀態之聚苯醚。 藉由上述方法對所獲得之聚苯醚進行各測定。各分析結果示於表1。
(實施例2) 聚苯醚2(PPE2)之合成 除將酚原料設為1617 g之2,6-二甲基苯酚、383 g之2-第三丁基-5-甲基苯酚外，以與製造例1相同之方法實施操作。 各分析結果示於表1。
(實施例3) 聚苯醚3(PPE3)之合成 除將酚原料設為2 kg之2,6-二甲基苯酚，自開始導入空氣起100分鐘後停止通入空氣外，以與製造例1相同之方法實施操作。 各分析結果示於表1。
(實施例4) 聚苯醚4(PPE4)之合成 向於聚合槽底部具備用以導入含氧氣體之噴氣器、攪拌渦輪葉及擋板，於聚合槽上部之排氣管線中具備回流冷凝器之40升之附帶夾套之聚合槽中，一邊以30.9 L/分鐘之流量通入氮氣，一邊添加2.5 g之氧化銅、18.9 g之47質量%溴化氫水溶液、6.0 g之二第三丁基乙二胺、29.3 g之二正丁胺、89.1 g之丁基二甲胺、17.9 kg之甲苯及1909 g之2,6-二甲基苯酚、90.7 g之2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷，製為均勻之溶液。其次，自噴氣器以21.0 L/分鐘之速度開始向聚合槽中導入乾燥空氣，開始聚合。通入乾燥空氣120分鐘，獲得聚合混合物。再者，聚合中將內溫控制為40℃。聚合結束時之聚合混合物(聚合液)為均勻之溶液狀態。
停止通入乾燥空氣，將27.0 g之乙二胺四乙酸四鈉鹽(同仁化學研究所製造之試劑)以2 kg水溶液之形式添加於聚合混合物中。於70℃下將聚合混合物攪拌150分鐘，其後靜置20分鐘，藉由液-液分離而將有機相與水相分離。藉由旋轉蒸發器將上述有機相蒸乾。將上述蒸乾之聚苯醚於140℃、1 mmHg下保持240分鐘，獲得乾燥狀態之聚苯醚。 各分析結果示於表1。
(比較例1) 聚苯醚5(PPE5)之合成 除將酚原料設為2 kg之2,6-二甲基苯酚，自開始導入空氣起117分鐘後停止通入空氣外，以與製造例1相同之方法實施操作。 各分析結果示於表1。
(比較例2) 聚苯醚6(PPE6)之合成 向於反應器底部具備用以導入含氧氣體之噴氣器、攪拌渦輪葉及擋板，於反應器上部之排氣管線中具備回流冷凝器之1.5 L之附帶夾套之反應器中，添加0.04 g之氯化銅(II)二水合物、0.19 g之35%鹽酸、1.70 g之N,N,N',N'-四甲基丙二胺、502.6 g之甲醇、215.4 g之1-丁醇、80.0 g之2,6-二甲基苯酚。繼而一邊激烈攪拌一邊自噴氣器以1.05 L/分鐘之速度開始向反應器中導入空氣，同時以聚合溫度保持為40℃之方式使熱媒通過夾套而進行調節。聚合液逐漸呈現漿料之狀態。
自開始導入空氣起120分鐘後，停止含氧氣體之通氣，於該聚合混合物中添加溶解有0.23 g之乙二胺四乙酸三鉀鹽(同仁化學研究所製造之試劑)之50%水溶液，於60℃下使之反應2小時。反應結束後，藉由使用有玻璃過濾器之減壓過濾而獲得濕潤聚苯醚。進而藉由相對於濕潤聚苯醚之甲醇之比成為4之量之甲醇而將濕潤聚苯醚洗淨。進行三次上述洗淨操作。其後，將濕潤聚苯醚於140℃、1 mmHg下保持120分鐘，獲得乾燥狀態之聚苯醚。 各分析結果示於表1。
(比較例3) 聚苯醚7(PPE7)之合成 除將酚原料設為1663 g之2,6-二甲基苯酚、337 g之2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷外，以與實施例4相同之方法實施操作。 各分析結果示於表1。
(比較例4) 聚苯醚8(PPE8)之合成 於500 ml之三口燒瓶中，安裝三通旋塞，設置戴氏冷凝器、等壓滴液漏斗。將燒瓶內置換為氮氣後，添加原料聚苯醚166 g之S202A、甲苯200 g、甲基乙基酮75 g，且加入33.7 g之2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷。於燒瓶中設置溫度計，一邊藉由磁力攪拌器進行攪拌，一邊以油浴將燒瓶加熱至90℃，使原料聚苯醚溶解。作為起始劑，將過氧化苯甲醯、過氧化苯甲醯間甲基苯甲醯、過氧化間甲苯甲醯之混合物之40質量%間二甲苯溶液(日油製造：Nyper BMT)之56.3 g於甲苯87.5 g中稀釋，添加至等壓滴液漏斗。將開始將起始劑溶液滴加至燒瓶內之時點作為反應起始。以2小時滴加起始劑，滴加後，於80℃下持續攪拌4小時。
對上述溶液混合相對於聚合物溶液之甲醇之比成為4之甲醇，進行聚合物之析出。藉由使用有玻璃過濾器之減壓過濾而獲得濕潤聚苯醚。進而藉由相對於濕潤聚苯醚之甲醇之比成為4之量之甲醇而將濕潤聚苯醚洗淨。進行三次上述洗淨操作。其後，將濕潤聚苯醚於140℃、1 mmHg下保持120分鐘，獲得乾燥狀態之聚苯醚。 各分析結果示於表1。
[表1]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
PPE1 PPE2 PPE3 PPE4 PPE5 PPE6 PPE7 PPE8
合成組成 2,6-二甲基苯酚之添加比率 mol% 90 85 100 98 100 100 92 92
2-第三丁基-5-甲基苯酚之添加比率 mol% 10 15 0 0 0 0 0 0
2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷之添加比率 mol% 0 0 0 2 0 0 8 8
產物分析 比濃黏度 dL/g 0.29 0.23 0.22 0.22 0.33 0.09 0.09 0.09
數量平均分子量Mn - 6174 5452 5559 4145 12260 1771 1923 2102
OH基數 μmol/g 105 145 232 316 96 671 998 867
每一分子之OH基數 個/分子 0.6 0.8 1.3 1.3 1.2 1.2 1.9 1.8
過氧化物波峰之存在比率 - 0 0 0 0 0 0 0 1.2
對甲基乙基酮之長期溶解性(濃度20 wt%，20℃) - ○ ○ △ △ × × ○ ○
對甲苯之長期溶解性(濃度20 wt%，20℃) - ○ ○ ○ ○ × ○ ○ ○
(製造例1) 聚苯醚(PPE9)之合成 對於反應器上部具備用以導入氮氣之管線，於反應器上部之排氣管線中具備回流冷凝器之500 ml之三口燒瓶，將反應器內部進行氮氣置換後，投入由比較例3獲得之聚苯醚50 g、甲苯150 g、4-二甲基胺基吡啶0.61 g。一邊攪拌一邊使用注射器添加三乙胺20 ml。其後，採取甲基丙烯醯氯10.5 mL至注射器中，於室溫下滴加至系統內。滴加結束後1小時，以油浴將燒瓶加熱，於90℃下持續攪拌。其後，進而以油浴加熱，於回流狀態下持續反應。於自回流開始經過4小時之階段時停止加熱，返回至常溫後添加甲醇8 g，停止反應。繼而，使用玻璃過濾器將反應溶液過濾，獲得去除了作為副產物之三乙基銨鹽之溶液。對上述溶液混合相對於聚合物溶液之甲醇之比成為10之甲醇，進行聚合物之析出。藉由使用有玻璃過濾器之減壓過濾而獲得濕潤聚苯醚。進而藉由相對於濕潤聚苯醚之甲醇之比成為2.5之量之甲醇而將濕潤聚苯醚洗淨。進行三次上述洗淨操作。繼而，將濕潤聚苯醚於100℃、1 mmHg下保持8小時，獲得乾燥狀態之聚苯醚。藉由上述方法而測定聚苯醚之每一分子之羥基數，確認源自聚苯醚之每一分子之羥基數未達0.2個/分子。又進行1H NMR測定，確認源自甲基丙烯醯基之烯烴之質子波峰，藉此判斷羥基改性為甲基丙烯醯基。
＜樹脂組合物及其硬化物之形成中所使用之材料＞ (聚苯醚) ・上述製造例中獲得之聚苯醚1～9(PPE1～9)
(交聯劑) ・氰尿酸三烯丙酯(製品名：TAIC，東京化成工業股份有限公司製造，數量平均分子量：249.3，分子內不飽和雙鍵數：3個) ・3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺(製品名：BMI-5100，大和化成工業股份有限公司製造，數量平均分子量：442.5，分子內不飽和雙鍵數：2個) ・三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(製品名：DCP，新中村化學工業股份有限公司製造，數量平均分子量：332.4，分子內不飽和雙鍵數：2個)
(有機過氧化物) ・雙(1-第三丁基過氧基-1-甲基乙基)苯(製品名PERBUTYL P，日本油脂股份有限公司製造，1分鐘半衰期溫度：175.4℃)
(熱塑性樹脂) ・氫化苯乙烯系熱塑性樹脂(SEBS)(製品名：Tuftec H1041，旭化成股份有限公司製造，重量平均分子量：約90,000，苯乙烯單元含有率：32質量%)
(阻燃劑) ・十溴二苯基乙烷(製品名：SAYTEX8010，Albemarle公司製造)
(填充劑) ・球形二氧化矽(龍森公司製造)
＜樹脂組合物之評價方法＞ (1)甲苯浸漬試驗 將實施例及比較例中製造之樹脂組合物之硬化物切削為寬5 mm、長50 mm，浸漬於充分量之甲苯中24小時後，評價其重量減少。 ○(良好)：浸漬前後之重量減少未達2質量% △：浸漬前後之重量減少為2～10質量% ×(不良)：浸漬前後之重量減少為10質量%以上
(2)樹脂組合物之硬化物之介電常數及介電損耗因數 藉由分裂圓筒法而測定實施例及比較例中製造之樹脂組合物之硬化物之10 GHz下之介電常數及介電損耗因數。作為測定裝置，使用網路分析儀(N5227B，KEYSIGHT TECHNOLOGIES公司製造)及分裂圓筒共振器(CR-710，EM LABS股份有限公司製造)。
將藉由下述方法製作之樹脂組合物之硬化物切出寬50 mm、長50 mm、厚約0.5 mm之板狀。其次，放入120℃±3℃之烘箱，乾燥1小時後，於23℃、相對濕度50±2%之環境下靜置24±2小時。其後，於23℃、相對濕度50±2%之環境下使用上述測定裝置，藉此進行介電常數、介電損耗因數之測定。
(3)樹脂組合物之硬化物之玻璃轉移溫度(耐熱性) 測定積層板之動態黏彈性，求出tanδ成為最大之溫度作為玻璃轉移溫度(Tg)。作為測定裝置，使用動態黏彈性裝置(TA INSTRUMENTS公司製造，ARES-G2)。將藉由下述方法製作之厚約0.7 mm之樹脂組合物之硬化物切出長50 mm、寬約10 mm，作為試片，於拉伸模式、頻率：10 rad/s之條件下進行測定。
(4)樹脂組合物之硬化物之銅箔剝離強度(peel strength N/mm) 測定以一定速度剝離銅貼合積層板之銅箔時之應力。將藉由下述方法製作之使用有18 μm厚之銅箔(Furukawa Electric股份有限公司製造，FZ-WS箔)之銅貼合積層板切出寬10 mm×長120 mm之尺寸，使用Autograph(島津製作所股份有限公司製造，AG-I20kN)，測定以相對於去除面之90℃之角度且以50 mm/分鐘之速度剝離銅箔時之負荷之平均值，求出3次測定之平均值。
以下，說明各實施例及比較例之聚苯醚之製造方法。
(實施例5) 依據表1所示之組成及溶劑，對甲苯205質量份添加熱塑性樹脂，加以攪拌，使之溶解，繼而，分別添加阻燃劑、球形二氧化矽、及製造例1中合成之PPE1，持續攪拌直至PPE1溶解。繼而，對溶解物分別添加交聯劑及有機過氧化物，充分攪拌，獲得清漆。使L玻璃布含浸於該清漆後，藉由通過規定之狹縫而刮落多餘之清漆，於130℃之乾燥烘箱中乾燥規定時間，去除甲苯，藉此獲得預浸體。將該預浸體切出規定尺寸，重疊規定片數，進而於該重疊之預浸體之雙面重疊銅箔(Furukawa Electric股份有限公司製造，厚18μm，FZ-WS箔)，於該狀態下進行真空加壓，藉此獲得銅貼合積層板。於該真空加壓之步驟中，首先，一邊以升溫速度2℃/分鐘自室溫進行加熱一邊採用壓力40 kg/cm 2之條件，溫度達到200℃後，於將溫度維持於200℃之狀態下採用壓力40 kg/cm 2及時間60分鐘之條件。其次，藉由蝕刻自上述銅貼合積層板去除銅箔，藉此獲得積層板。
(實施例6～7、比較例5～8) 除將樹脂組成變更為如表2所示以外，依據與實施例1相同之方法，分別獲得樹脂組合物、清漆及預浸體，進行評價。
[表2]
   實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8
組成 聚苯醚 PPE1 質量份 100                              
PPE2 質量份    100       80 90 90            
PPE3 質量份       100                        
PPE4 質量份          100                     
PPE5 質量份                      100         
PPE6 質量份                         100      
PPE7 質量份                            100   
PPE8 質量份                               100
PPE9 質量份             20                  
交聯劑 TAIC 質量份 53 53 53 53 53 48 48 53 53 53 53
BMI-5100                   15               
DCP                      15            
有機過氧化物 PERBUTYL P 質量份 3 3 3 5 3 3 3 3 3 5 5
熱塑性樹脂 SEBS H1041 質量份 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14
阻燃劑 SAYTEX8010 質量份 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45
填充劑 二氧化矽 質量份 91 91 91 91 91 91 91 91 91 91 91
   甲苯浸漬評價 - ○ ○ △ △ ○ ○ ○ × × × ×
硬化物之介電損耗因數(吸濕後，10 GHz) - 0.00352 0.00376 0.00367 0.00402 0.00413 0.00405 0.00346 無法測定 0.00400 0.00411 0.00434
硬化物之玻璃轉移溫度 ℃ 194 197 161 153 200 195 193 無法測定 105 103 101
硬化物之銅箔剝離強度 N/mm 0.56 0.54 0.49 0.35 0.60 0.71 0.68 無法測定 0.15 0.06 0.08
如表1、表2所示，與比較例相比較，藉由使用實施例中所示之對甲基乙基酮之溶劑溶解性優異之聚苯醚，可獲得清漆黏度較低，硬化物之電特性及耐熱性優異之樹脂組合物。 [產業上之可利用性]
含有本發明之聚苯醚之樹脂組合物之溶劑溶解性及電特性優異，故而作為電子材料用途及改質劑用途而具有產業上之利用價值。

Claims (18)

  1. 一種聚苯醚，其特徵在於： 30℃下之以0.5 g/dL之濃度之氯仿溶液測定之比濃黏度(ηsp/c)為0.13～0.30 dL/g， 具有100～330 μmol/g之OH基數，每1分子之OH基數為0.3～3.0個/分子， 添加1質量%之1,3,5-三甲氧基苯而測定之 1H-NMR測定結果中，於7.6～8.3 ppm出現之波峰之累計值相對於源自1,3,5-三甲氧基苯之波峰之累計值之比率為0.1以下。
  2. 如請求項1之聚苯醚，其含有自下述式(1)之酚衍生之重複單元、及自下述式(2)之酚衍生之重複單元； [化1] (式(1)中，R 11各自獨立為可經取代之碳數1～6之飽和烴基、可經取代之碳數6～12之芳基、或鹵素原子，R 12各自獨立為氫原子、可經取代之碳數1～6之烴基、可經取代之碳數6～12之芳基、或鹵素原子) [化2] {式(2)中，R 22各自獨立為氫原子、可經取代之碳數1～20之飽和或不飽和烴基、可經取代之碳數6～12之芳基、或鹵素原子，兩個R 22不會兩者均為氫原子，R 21為下述式(3)所表示之部分結構； [化3] (式(3)中，R 31各自獨立為可經取代之碳數1～8之直鏈烷基、或兩個R 31鍵結而成之碳數1～8之環狀烷基結構，R 32各自獨立為可經取代之碳數1～8之伸烷基，b各自獨立為0或1，R 33為氫原子、可經取代之碳數1～8之烷基或可經取代之苯基)}。
  3. 如請求項2之聚苯醚，其相對於自上述式(1)之酚衍生之重複單元與自上述式(2)之酚衍生之重複單元之合計100 mol%，含有超過85 mol%且95 mol%以下之自上述式(1)之酚衍生之重複單元、及5 mol%以上且未達15 mol%之自上述式(2)之酚衍生之重複單元。
  4. 如請求項1之聚苯醚，其含有自下述式(4)之酚衍生之結構單元； [化4] {式(4)中，X為a價之任意之連結基，a為2～6之整數，R 4為碳數1～8之直鏈狀烷基及下述式(3)所表示之部分結構之任一者，將-O-所鍵結之苯環之碳原子作為1位，與2位或6位之至少一方之碳原子鍵結，k各自獨立為1～4之整數； [化5] (式(3)中，R 31各自獨立為可經取代之碳數1～8之直鏈烷基、或兩個R 31鍵結而成之碳數1～8之環狀烷基結構，R 32各自獨立為可經取代之碳數1～8之伸烷基，b各自獨立為0或1，R 33為氫原子、可經取代之碳數1～8之烷基或可經取代之苯基)}。
  5. 一種樹脂組合物，其含有如請求項1之聚苯醚、交聯劑、及有機過氧化物。
  6. 如請求項5之樹脂組合物，其中上述交聯劑於1分子中具有平均2個以上之碳-碳不飽和雙鍵，上述交聯劑之數量平均分子量為4,000以下。
  7. 如請求項5之樹脂組合物，其中上述聚苯醚：上述交聯劑之質量比為25：75～95：5。
  8. 如請求項5之樹脂組合物，其中上述有機過氧化物之1分鐘半衰期溫度為155℃～185℃。
  9. 如請求項5之樹脂組合物，其中上述有機過氧化物之含量以上述聚苯醚與上述交聯劑之合計質量100質量份為基準，為0.05質量份～10質量份。
  10. 如請求項5之樹脂組合物，其中上述樹脂組合物進而含有熱塑性樹脂，該熱塑性樹脂為選自由乙烯基芳香族化合物與烯烴系烯化合物之嵌段共聚物及其氫化物、以及乙烯基芳香族化合物之均聚物所組成之群中之至少一種，且上述嵌段共聚物或其氫化物之源自上述乙烯基芳香族化合物之單元之含有率為20質量%以上。
  11. 如請求項10之樹脂組合物，其中上述熱塑性樹脂之重量平均分子量為10,000～300,000。
  12. 如請求項10之樹脂組合物，其中上述熱塑性樹脂之含量以上述聚苯醚及上述交聯劑之合計質量100質量份為基準，為2質量份～20質量份。
  13. 如請求項5之樹脂組合物，其中上述樹脂組合物進而含有阻燃劑，該阻燃劑於上述樹脂組合物硬化後於上述樹脂組合物中不與其他含有成分相容。
  14. 一種樹脂膜，其含有如請求項5至13中任一項之樹脂組合物。
  15. 一種預浸體，其係基材與如請求項5至13中任一項之樹脂組合物之複合體。
  16. 如請求項15之預浸體，其中上述基材為玻璃布。
  17. 一種金屬貼合積層板，其係如請求項14之樹脂膜之硬化物與金屬箔之積層體。
  18. 一種金屬貼合積層板，其係如請求項15之預浸體之硬化物與金屬箔之積層體。
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