JP5506666B2 - ポリ（アリールエーテルケトン）の可逆的誘導体化 - Google Patents

Description

本発明は一般的に、ポリマーを可溶化する工程、そしてとりわけ、それらの溶解度を高めるためのポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）の可逆的誘導体化に関する。

過去２０年にわたり、新しいクラスの高性能物質、ポリ（アリールエーテルケトン）またはＰＡＥＫが出現し、市場における重要性を獲得してきた。広範囲のエーテル／ケトン比率をもつＰＡＥＫは、生成される物質の特性に適合させるために開発されてきた。市場で重要なＰＡＥＫの例は、ポリ（エーテルケトン）（ＰＥＫ）、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）、ポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）およびポリ（エーテルケトンエーテルケトンケトン）（ＰＥＫＥＫＫ）を含む。これらの物質は、約１４０℃より高い、高いガラス転移温度、酸化に対する良好な安定性および低い誘電定数を有する熱可塑性物質である。それらはまた、実質的に、高温においてこれらの機械的特性を保持する。

ＰＡＥＫは、内視鏡、カニューレおよび心臓ポンプシステムのような身体と直接接する医学装置の成形加工のために使用されてきた。これらの半晶質物質は広範な温度範囲にわたり注目すべき溶媒抵抗および化学的安定性を示し、一般に、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）および、高圧サイズ排除クロマトグラフィーとしても知られるゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のようなクロマトグラフィーシステムにおける注入ループステータおよびフィッティングとして使用される。ＰＡＥＫは更に、ジクロロメタン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）、潤滑油、圧媒液およびガソリンを含む航空宇宙産業に広く使用される多数の化学薬品に抵抗性であり、従って、航空機生産における電線および光ファイバーのフィラメントを保護するためのハウジングに使用される。ＰＡＥＫの低い可燃性および低い発煙性はまた、それらを民間航空機のインテリアのための優れた候補物にさせる。更に、ＰＡＥＫを基剤にしたポリマー複合材料は優れた機械的特性をもち、非常に軽量であることができる。例えば、芳香族ポリマー複合体−２（ＡＰＣ−２、Ｃｙｔｅｃ，Ｉｎｃ．）は、現在、民間航空機および軍用機双方の構成に頻繁に使用される強化炭素繊維を含むＰＥＥＫマトリックスを有する複合材料である。

化学薬品に対するＰＡＥＫの抵抗はしばしば、それらの市場の利用性における利点であるが、この特性はまた、ＰＡＥＫを特性決定する性能を限定もする。例えば、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のような高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）法は、ポリマーの分子量分布を決定するために、溶液中のそれらの分子サイズに基づいて成分を分離する。しかし、ＰＥＥＫのようなＰＡＥＫはジクロロメタン、ｏ−ジクロロベンゼンまたはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のような有機溶媒を吸収することができ、それにより溶媒誘発結晶化および可塑化を増強する可能性がある。更に、一般的な有機溶媒は、高温においても半晶質のＰＥＥＫに対してほとんどまたは全く効果をもたない。従って、ＧＰＣと相容性のＰＡＥＫ溶媒を見いだす困難のために、これらの物質の質量分布（ｍａｓｓ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）についての情報はほとんど知られていない。

従って、ＰＥＥＫおよび他のＰＡＥＫの市場の重要性はＰＡＥＫの溶解度の問題に対して著しい注目を引き、そしてＰＡＥＫを特性決定し、可溶化するための種々の方法が開発されてきた。１つのアプローチにおいて、ＰＡＥＫは濃硫酸中の希薄ポリマー溶液の内部粘度により特性決定されてきた。残念なことには、この方法はポリマー中の分子量の分布の指標である、多分散性インデックスの指標を与えない。他のアプローチにおいて、フェノールおよび１，２，４−トリクロロベンゼンの混合物を約１１５℃のＰＥＥＫのＧＰＣ
分析用溶離液として使用することができるが発見された。しかし、これらの溶媒は著しく毒性であり、従って、ＰＥＥＫまたは他のＰＡＥＫの定常的特性決定のためには不適である。

他の例において、ＰＥＥＫは反応：

に従ってスルホン化することができる。スルホン化ＰＥＥＫはＤＭＦおよびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような双極性非プロトン溶媒中に可溶性であることが見いだされた。

更なる例において、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）中のＰＥＥＫの溶液への硝酸の添加がＰＥＥＫのニトロ−誘導体の形成に導く。

しかし、前記に示された経路による重要な欠陥は、各経路が異なる効率で作用することである。すなわち、苛酷な条件下でも比較的少量のＰＡＥＫのみがスルホン化可能である。例えば、スルホン化はＰＥＥＫのようなＰＡＥＫには有効であるが、ＰＥＫのようなポリマーには作用しない。従って、すべてのＰＡＥＫに有効に作用する一般的経路は知られていない。

これらの経路の他の欠点は、ポリマー鎖がしばしば、不可逆的化学変化または崩壊を経験し、それにより出発ポリマーと異なる特性をもつ最終ポリマーを生成することである。例えば、ＰＥＥＫのニトロ−誘導体の形成において、硝酸化ＰＥＥＫの溶液粘度に認められる著しい減少のためにポリマー鎖が崩壊すると考えられる。従って、この誘導体はＧＰＣ分析には不適切である。

可溶性ＰＡＥＫを生成する１つの方法は、ポリマーに溶解度を与えるモノマーの重合である。これは、形成されるポリマーの結晶度を破壊するための、例えばかさ高な側鎖基をもつモノマーを選択し、そしてこれを重合して、可溶性ＰＡＥＫを生成する工程を伴うであろう。この方法は可溶性ＰＡＥＫを調製するためには有用であるが、標準の市販のＰＡＥＫの使用は許さない。この方法はまた、所望される各可溶性ＰＡＥＫのための選択され
るモノマーおよび重合を必要とする。従って、この方法は、標準の市販のＰＡＥＫをそれらが重合された後には可溶化することができず、重合時に可溶化しなければならないという意味で、一般的ではない。

以上から、ＰＡＥＫ系を可溶化する、改善された方法が必要である。とりわけ、ＰＡＥＫに広範に適用でき、そして実質的に可逆的なＰＡＥＫを可溶化する方法が必要である。

本開示の実施態様は、ポリ（アリールエーテルケトン）（“ＰＡＥＫ”）の可溶性誘導体を形成する方法を提供する。該方法は、溶媒および酸を含んでなる混合物中へのＰＡＥＫの溶解および、溶液中にＰＡＥＫに対応するポリ（アリールエーテルチオアセタール）を形成するように、ＰＡＥＫ混合物と、十分量の三フッ化ホウ素−ジエチルエーテレートのようなルイス酸およびチオール化合物を混合し、そして次に、所望される場合は、溶媒、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）およびアルコールと更に反応させて、実質的に可溶性のポリ（アリールエーテルアセタール）を形成する工程を含んでなる。

本開示の他の実施態様は、誘導ポリ（アリールエーテルチオアセタール）またはポリ（アリールエーテルアセタール）からＰＡＥＫを形成する方法を提供する。該方法（チオアセタールの場合）は、選択されるＰＡＥＫから誘導されるポリ（アリールエーテルチオアセタール）を得て、ポリ（アリールエーテルチオアセタール）をヨウ化ｔ−ブチルおよびジメチルスルホキシドの混合物と反応させる工程を含んでなる。生成されるＰＡＥＫは未使用のＰＡＥＫの粘度にほとんど等しい固有粘度を有する。ＰＡＥＫ（アセタールの場合）は熱または蒸気の適用により（酸を伴っても伴わなくても）回復させることができる。

本開示の更なる実施態様は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるＰＡＥＫを分析する方法を提供する。該方法は、可溶化がＰＡＥＫを修飾してポリ（アリールエーテルチオアセタール）を形成する、ＰＡＥＫを可溶化する工程を含んでなる。該方法はまた、ＧＰＣに適した溶媒中へポリ（アリールエーテルチオアセタール）を溶解する工程を含んでなる。該方法は更に、ＧＰＣにより、ポリ（アリールエーテルチオアセタール）を精査する工程を含んでなる。

本開示の更なる実施態様は、ポリマーマトリックス複合材料を形成する方法を提供する。該方法は、ポリ（アリールエーテルチオアセタール）またはポリ（アリールエーテルアセタール）を含んでなる溶液中で複数の繊維をプレプレグさせる工程（ｐｒｅｐｒｅｇｇｉｎｇ）を含んでなる。該方法は更に、熱および圧力の少なくとも一方の適用により繊維を圧縮する工程（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｎｇ）を含んでなる。

本開示の更なる実施態様は、前記の方法により形成されるポリマーマトリックス複合材料を提供する。

本開示の他の実施態様は、ＰＡＥＫのチオアセタール化またはアセタール化誘導体を提供する。ＰＡＥＫは、ＰＥＫ、ＰＥＥＫ、ＰＥＫＫ、ＰＥＫＥＫＫ、ＰＥＥＫＥＥＫ、ＰＥＤＫ、ＰＥＤＥＫ、ＰＥＤＥＫＫ、ＰＥＫＥＮ、式（Ｉ）：

の構造の少なくとも一方を有する繰り返し単位を含んでなるポリマーおよび式（ＩＩ）：

の構造の少なくとも一方を有する繰り返し単位を含んでなるポリマー、よりなる群から選択される。

このチオアセタール化およびアセタール化反応は、保護基として、そして更なる有機転化を実施するための手段として、小型分子の有機合成に頻繁に使用される。チオールまたはアルコールによるケトンの保護およびそれらのその後の脱保護は周知であり、多数文献に記載されている。しかし、該反応は、溶解度を与えるためにポリマーとともに使用されることは知られていない。反応自体は周知であるが、反応のこの使用は新規であると考えられる。

１，２−エタンジチオールによるＰＥＥＫ Ａｖｅｃｉａの保護から形成されるチオアセタールを分析するＧＰＣのトレースを表す。 １，２−エタンジチオールによるＰＥＥＫ １５０Ｇの保護から形成されるチオアセタールを分析するＧＰＣのトレースを表す。 １，２−エタンジチオールによるＰＥＥＫ ４５０Ｇの保護から形成されるチオアセタールを分析するＧＰＣのトレースを表す。 １，２−エタンジチオールによるＰＥＫの保護から形成されるチオアセタールを分析するＧＰＣのトレースを表す。 １，２−エタンジチオールによるＰＥＫＫ ＨＴＭの保護から形成されるチオアセタールを分析するＧＰＣのトレースを表す。 １，２−エタンジチオールによるＰＥＫＫ ＤＳＭの保護から形成されるチオアセタールを分析するＧＰＣのトレースを表す。 １，２−エタンジチオールによるＰＥＫＥＫＫの保護から形成されるチオアセタールを分析するＧＰＣのトレースを表す。 １，３−プロパンジチオールによるＰＥＥＫ Ａｖｅｃｉａの保護から形成されるチオアセタールを分析するＧＰＣのトレースを表す。 １，３−プロパンジチオールによるＰＥＥＫ １５０Ｇの保護から形成されるチオアセタールを分析するＧＰＣのトレースを表す。 １，３−プロパンジチオールによるＰＥＥＫ ４５０Ｇの保護から形成されるチオアセタールを分析するＧＰＣのトレースを表す。 １，３−プロパンジチオールによるＰＥＫの保護から形成されるチオアセタールを分析するＧＰＣのトレースを表す。 １，３−プロパンジチオールによるＰＥＫＫ ＨＴＭの保護から形成されるチオアセタールを分析するＧＰＣのトレースを表す。 １，３−プロパンジチオールによるＰＥＫＫ ＤＳＭの保護から形成されるチオアセタールを分析するＧＰＣのトレースを表す。 １，３−プロパンジチオールによるＰＥＫＥＫＫの保護から形成されるチオアセタールを分析するＧＰＣのトレースを表す。 分子量分布が出発ＰＥＥＫ物質と最終ＰＥＥＫ物質間に実質的にほとんど変化を示さないことを表す、ＰＥＥＫのジチオアセタール化の前後の分子量分布の測定値を表す。 分子量分布が、出発ＰＥＥＫ物質と最終ＰＥＥＫ物質間に実質的にほとんど変化を示さず、無視できるポリマー崩壊があることを示唆することを表す、ＰＥＥＫの完全な保護、交換および脱保護前後の分子量分布の測定値を表す。

好ましい実施態様の詳細な説明
本開示の実施態様はポリ（芳香族エーテルケトン）またはＰＡＥＫとしても知られるポリ（アリールエーテルケトン）の可逆的誘導体化のシステムおよび方法を与える。ＰＡＥＫはベンゼン環の間にケトンおよびエーテル結合双方を含む芳香族ポリマーの群の一般名である。一般に、ＰＡＥＫを可溶化する工程は、可逆的チオアセタール化工程において、チオール化合物とのＰＡＥＫの最初の反応を伴う。チオールはＰＡＥＫ中に存在するケトン基と反応して、実質的に一般的溶媒に可溶性のチオアセタール化合物を生成する。次に修飾されたチオアセタールを元来のＰＡＥＫへの逆転化のための第２の脱保護反応にかけるか、または更に反応させてアセタール種とし、次に脱保護して元来のＰＡＥＫに戻す。

ＰＡＥＫを可溶化させる工程は多数の態様において有益である。１つの態様において、ＰＡＥＫ可溶化は、ＰＡＥＫの特性決定をするゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のような分析法の使用を容易にする。他の態様において、該可溶化はＰＡＥＫの化学的修飾への更なる経路を開く。例えば、チオ修飾ＰＡＥＫはジアセタールおよびモノアセタール−モノチオールを形成するように更に修飾することができるかまたは、対応する塩を形成するように第四級化することができる。更なる態様において、可溶化はＰＡＥＫの加工に
おいて増加した柔軟性を与え、それにより伝統的に実施されてきたようなメルトではなく、溶液からの加工を許す。

以下に開示される可逆的チオアセタール化およびアセタール化の経路は有利には、ＰＡＥＫを可溶化するための現在理解されている経路より注目すべき利点を提供する。１つの態様において、該チオアセタール化は、高収率で修飾ＰＡＥＫを与え、それにより大規模操作におけるこれらの方法の使用を容易にする。他の態様において、修飾されたＰＡＥＫは一般的溶媒に実質的に可溶性であり、それにより高価なそして／または著しく毒性の／腐食性の溶媒の必要を軽減させる。更に、修飾されたＰＡＥＫは、実質的に崩壊を全く伴わずに、出発ポリマーに逆転化させることができる。更に、チオアセタール化およびその後のアセタール化は、実質的にすべてのＰＡＥＫに適用可能であり、それによりＰＡＥＫの可溶化の一般的方法を提供することが期待される。本開示のこれらおよび他の目的および利点は以下に更に詳細に考察される。

ＰＡＥＫの可逆的可溶化は、以下の反応（１）、（２）、（３）および（４）にスキームで示される２段階の反応工程を伴う。

反応（１）において、ＰＡＥＫはチオール化合物と反応される。この反応はＰＡＥＫのカルボニル基をチオールで保護し、それによりＰＡＥＫの実質的に可溶な誘導体であるポリ（アリールエーテルチオアセタール）を形成する。以下に更に詳細に説明されるように、ポリ（アリールエーテルアセタール）は高収率で生成され、一般的有機溶媒に実質的に可溶性である。この溶解度はＰＡＥＫの結晶度の破壊により補助される。例えば、ＰＥＥＫは反応してポリ（エーテルエーテルチオアセタール）またはＰＥＥＴを形成することができる。幾つかの他のＰＡＥＫの他のジチオアセタール誘導体はチオールを使用して形成されてき、有機溶媒中に同様に可溶性であり、ＧＰＣによるそれらの特性決定を可能にすることが見いだされた。

反応（１）は以下の方法で実施される。ＰＡＥＫを最初に適当な溶媒と酸の混合物に溶解する。次に、三フッ化ホウ素−ジエチルエーテレートおよび過剰のチオールをＰＡＥＫ混合物と混合する。これらの物質は完全な反応を促進するために過剰に使用される。次にＰＡＥＫの、ポリ（アリールエーテルチオアセタール）への実質的に完全な転化を確保するために、選択された時間、反応を進行させる。１つの実施態様において、その時間は約１６時間〜４日間の間で変わることができる。次にポリ（アリールエーテルチオアセタール）を沈殿により溶液から除去する。１つの実施態様において、沈殿は冷メタノール中で実施される。次に出発ＰＡＥＫに逆転化する前に、必要に応じて、修飾ＰＡＥＫの特性決
定、修飾（反応（３）および反応（４））および他の処理を実施することができる。

ポリ（アリールエーテルチオアセタール）は脱保護反応、反応（２）により出発ＰＡＥＫに逆転化される。脱保護反応はチオアセタール基を外し、その場所にカルボニル基を戻してＰＡＥＫを回復させる。脱保護反応は、適当な溶媒にチオアセタールを溶解し、次に、ＤＭＳＯ溶媒の場合には約７０℃で、ヨウ化ｔ−ブチルおよびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）をチオアセタール溶液中に混合する工程を含んでなる。反応の少なくとも早期の継続の一部の間、溶媒を使用してチオアセタールが溶液中に止まる補助をすることができる。溶媒の例は、それらに限定はされないが、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキシン並びにジクロロメタン（ＤＣＭ）、トリクロロメタン（クロロホルム）、ジクロロエタンおよびジクロロベンゼンのような塩素化溶媒を含む。混合物を、選択された時間、１つの実施態様においては約４８時間還流し、次にほぼ室温に冷却する。次にＰＡＥＫを冷メタノールとの混合によるような沈殿により溶液から回収する。１つの利点において、この混合物により提供される緩やかな、実質的に中性の状態はＰＡＥＫを崩壊させる低い可能性を与える。

営業的に、より実行可能な可能性のある、更なる脱保護法は可能であるが、化学的方法を使用する脱保護の最近の方法は適用性が限定される。ＰＡＥＫはまた、前記のような複合材料からリサイクルすることができる。これは、例えば、前記の反応（１）で示されたような溶媒および試薬で複合材料を処理することにより達成して、溶液中のＰＡＥＫのチオアセタール誘導体を得ることができる。次に、溶液を、リサイクルされた複合材料の繊維状材料から分離して、更なるプレプレグ工程に使用することができる。あるいはまた、チオアセタール溶液を反応（２）または反応（３）に示されたように更に処理することができるであろう。

ポリ（アリールエーテルチオアセタール）の更なる化学的修飾もまた可能であり、代りの保護基を、ポリマー上のチオアセタール基とすべてまたは一部置換させる。これらの基は、元来のＰＡＥＫに脱保護して戻す、代りの方法を許すように選択することができる。この更なる化学的修飾の例は、保護されたポリマーを最初のＰＡＥＫへ逆転化させるために異なる脱保護法を使用させる、アセタール基によるチオアセタール保護基の置換（反応（３））である。

反応（３）は以下の方法で実施される。ポリ（アリールエーテルチオアセタール）をジクロロメタンに溶解して、ピンク色／淡紫色の溶液を形成する。次にエチレングリコールを溶液に滴下し、その直後に約１０〜１５分にわたり、微細な（ｆｉｎｅ）ＮＢＳを非常に緩徐に添加する。次に、ＮＢＳの添加により徐々に暗紫色に変化する溶液を更に５〜７分撹拌する。更なる撹拌時間は、紫色から橙色／緑色／茶色への溶液の色彩変化により決定される。次に溶液を撹拌メタノール中に沈殿させ、２０分間撹拌する。この後に、物質を濾取し、次に更なるメタノールで洗浄し、２０分間撹拌し、次に濾取、乾燥する。

種々の方法により反応４を実施することができるが、その幾つかは最適化されていない。アセタール保護されたポリマーをＰＡＥＫに完全に脱保護して戻すために示された方法は、場合により存在する酸を伴って１５分間にわたり、水中のアセタール保護ポリマーの１６０℃までのマイクロウェーブ加熱の使用を伴う。このマイクロウェーブ加熱は製造環境における高圧蒸気をまねることを目的とされる。条件は完全な脱保護に最適化されてはいないが、１６０℃未満の温度は注目すべき脱保護を与えることが示された。

実質的にあらゆるＰＡＥＫを、前記で考察された反応スキームに従って使用することができる。ＰＡＥＫの実施態様は、それらに限定はされないが、ポリ（エーテルケトン）（ＰＥＫ）、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）、ポリ（エーテルケトンケトン
）（ＰＥＫＫ）、ポリ（エーテルエーテルケトンケトン）（ＰＥＥＫＫ）およびポリ（エーテルケトンエーテルケトンケトン）（ＰＥＫＥＫＫ）、ポリ（エーテルエーテルケトンエーテルケトン）（ＰＥＥＫＥＥＫ）、ポリ（エーテルジフェニルケトン）（ＰＥＤＫ）、ポリ（エーテルジフェニルエーテルケトン）（ＰＥＤＥＫ）、ポリ（エーテルジフェニルエーテルケトンケトン）（ＰＥＤＥＫＫ）、ポリ（エーテルケトンエーテルナフタレン）（ＰＥＫＥＮ）、式（Ｉ）：

の構造の少なくとも一方を有する繰り返し単位を含んでなるポリマーおよび式（ＩＩ）：

の構造の少なくとも一方を有する繰り返し単位を含んでなるポリマー、を含むことができる。

しかし、これらのＰＡＥＫは例の目的のために引用されたものであり、発明の実施態様に利用することができるＰＡＥＫをどんな方法でも限定するべきではないことを理解することができる。ＰＡＥＫは知られた化学的合成経路により形成するかまたは市場で購入することができる。

１つの実施態様において、種々のチオール化合物を本開示の実施態様とともに使用することができる。例えば、チオール化合物は、そのＲが、場合により置換されていてもよいＣ_１−Ｃ_３０脂肪族基および場合により置換されていてもよいＣ_６−Ｃ_３０芳香族基の少なくとも１種から選択される、形態Ｒ−ＳＨのモノチオール、形態ＨＳＲＯＨのジチオールおよび形態ＨＳＲＯＨのチオ−アルコールを含んでなることができる。芳香族基は化合物中の他の芳香族基との結合のみならず、アルコールまたはチオール基に直接結合することができる。好ましいチオールの実施態様は、１，２−エタンジチオールおよび１，３−プロパンジチオールを含んでなる。チオアセタール保護基の幾つかまたはすべてを置換するための更なる反応もまた可能である（例は反応（３）である）。これらの反応はジチオアセタールと異なる方法または異なる条件により外すことができる異なる保護基をポリマー中に導入するために使用することができる。チオアセタール基はケトン保護化学反応に一般的な多数の異なる種類の保護基と交換することができると考えられる。

更なる実施態様において、酸はあらゆる知られた非スルホン化酸を含んでなることができる。好ましい態様において、酸はトリフルオロ酢酸を含んでなる。他の実施態様において、ＰＡＥＫがＰＥＥＫを含んでなる時には、酸は硫酸を含んでなることができる。

反応（１）および反応（２）および反応（３）において、広範な溶媒を使用することができる。１つの実施態様において、溶媒はジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキシン並びに、ジクロロメタン（ＤＣＭ）、トリクロロメタン（クロロホルム）、ジクロロエタンおよびジクロロベンゼンのような、当該技術分野で知られているような塩素化溶媒を含んでなることができる。溶媒は価格、効果、利用性および毒性のレベルに基づいて選択することができる。

発明はルイス酸として三フッ化ホウ素−ジエチルエーテレートを使用して具体的に説明されてきたが、他のルイス酸またはルイス酸の混合物を使用することができる。

チオアセタール化、脱保護、チオアセタールからアセタールへの交換およびその後の反応の例は実施例中で以下に更に詳細に考察される。

ＰＡＥＫの可溶化は、ＰＡＥＫを使用する製法に役立つために使用することができる。一般に、ＰＥＥＫ、ＰＥＫおよびＰＥＫＥＫＫのようなＰＡＥＫは、苛酷な操作条件下で極端な耐久性を要する適用のための重要な工業技術の熱可塑性物質である。これらのポリマーは約３４０〜３８０℃の範囲の融点のみならずまた、酸化および加水分解安定性を有し、それにより溶媒の攻撃に対する抵抗に加えて非常に良好な熱−機械的安定性をもたらす。従って、ＰＡＥＫはポリマーマトリックス複合材料中のマトリックス物質として定常的に使用される。

特定の実施態様において、ＰＡＥＫを可溶化する工程は複合物質の加工のためのプレプレグ法におけるそれらの有用性を改善することができる。１つの実施態様において、プレプレグは、複合体の形成前にマトリックス物質とともに含浸される単方向性または織物繊維の薄膜または薄層を含んでなる。マトリックスは典型的には、熱硬化性ポリマーを含んでなる。プレプレグは積み重ねられ、そしてその後熱および圧力で処理されて複数の薄層が圧縮され、捕捉された空気が除去され、そしてポリマーマトリックスを硬化させることができる。他の実施態様において、個々の繊維が、例えば成形型の周囲に捲きつけられ、そして熱成形されることにより所望の形態に成形される前に、可溶化ＰＡＥＫの溶液または溶媒で膨張されたゲルのようなマトリックス物質で含浸させることができる。

可溶ＰＡＥＫは、以前は実質的に不溶性ＰＡＥＫでは達成不能であった工程に使用することができる。このような工程の例は、溶液浸漬、溶液噴霧、フィルム形成および繊維含浸を含む。溶液浸漬においては、マトリックス物質を選択された濃度で溶媒に溶解し、繊維を溶液中に通過させ、そこで繊維が一定量のマトリックス固形分を捕捉する。溶液噴霧法においては、可溶化マトリックス物質を繊維上に噴霧する。フィルム形成法においては、溶媒で膨張したポリマーを繊維に圧縮する。布地含浸法においては、繊維の布地を溶解したマトリックスの浴中に浸す。１つの実施態様において、真空圧を使用して繊維布地から空気を引き抜き、繊維布地中にマトリックスの溶液を吸引する。ＰＡＥＫ溶液／溶媒で膨張したＰＡＥＫがその比較的低い粘度の故に、有利には、単方向性および織物布地の繊維の間の空隙空間に侵入し、それにより、圧縮前ですら、捕捉空気を置き換え、最終複合体の空隙含量を減少し、そして他の処理経路よりも複合体の特性を改善する可能性をもつ。

今度は発明を以下の実施例について限定しない方法で説明する。

以下の実施例はポリ（アリールエーテルチオアセタール）を含んでなるＰＡＥＫの可溶性チオアセタール誘導体の形成のための反応（１）のチオアセタール化反応の実施態様を与える。これらの実施例は一連のＰＡＥＫおよびチオールとのチオアセタール化反応の有用性を表す。とりわけ、ＮＭＲによるチオアセタール誘導体の実験的特性決定は、ケトン基が不在で、チオアセタールが形成されることを表す。更なる実施例はまた、ＰＡＥＫの実質的崩壊を伴わずに、最初のＰＡＥＫへＰＡＥＫの可溶性チオアセタール誘導体を転化して戻す反応（２）の脱保護反応の実施態様を表す。とりわけ、ＧＰＣ特性決定は、脱保護された物質が実質的に最初のＰＡＥＫと同一であることを表す。次に、例はまた、ＰＡＥＫのチオアセタール誘導体上で実施することができる多数の可能な修飾物の１つ、すなわちチオアセタールとアセタール間の交換反応（反応（３））およびこのアセタール誘導体のＰＡＥＫへの脱保護を示す。

装置
ポリマーの融点、ガラス転移、および融解遷移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により決定される。Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＤＳＣ２０システムを１０℃または２０℃の走査速度で、窒素下で使用する。

ポリマーの赤外線スペクトルは臭化カリウム中のポリマーの分散から得て、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＦＴ１７００装置上で記録する。

ポリマーのプロトンＮＭＲ（^１Ｈ ＮＭＲ）スペクトルは、２５０ＭＨｚ、４００ＭＨｚおよび５００ＭＨｚそれぞれにおいて、Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ ２５０分光分析装置、ＪＥＯＬ ＧＳＸ ４００またはＪＥＯＬ Ｅｃｌｉｐｓｅ＋５００上で記録する。炭素ＮＭＲ（^１３Ｃ ＮＭＲ）は６２．８ＭＨｚ、７５．５７ＭＨｚおよび１２５．８ＭＨｚそれぞれにおいて、Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ ２５０、ＪＥＯＬ Ｌａｍｂｄａ ３００またはＪＥＯＬ Ｅｃｌｉｐｓｅ＋５００上で記録する。共鳴位置はテトラメチルシラン（ＴＭＳ）ピークからのδ（ｐｐｍ）で記録する。

ポリマーの溶液粘度（η_ｉｎｈ）は、２５℃でＳｃｈｏｔｔ−Ｇｅｒａｔｅ ＣＴ １５０半自動化粘度計を使用して測定する。ポリマーを約９８％の硫酸に溶解し、実質的に完全なスルホン化を確保するために１晩激しく撹拌する。あらゆる不溶性粒子を実質的に除去するために、測定前にポリマー溶液を濾過する。

ゲル透過クロマトグラフィーはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ ＰＬ−ＧＰＣ２２０（Ａｍｈｅｒｓｔ，ＭＡ）またはＶｉｓｃｏｔｅｋ ＧＰｃ Ｍａｘのいずれかを使用して実施した。保護されたＰＡＥＫ上の分析は、約３００ｍｍ×７．５ｍｍのディメンションを有する２本のＰＬｇｅｌ １０μｍのＭｉｘｅｄ−Ｂカラムを使用して約３５℃のクロロホルム中で実施した。標準ＰＡＥＫ上の分析を、４−クロロフェノール（１ｍｌ）中にサンプル（２０ｍｇ）を溶解し、次にＶｉｓｃｏＧＥＬ ＧＭＨｈｒ−Ｍ−ＧＭＨｈｒ−Ｎカラムを使用して１３０℃の１，２，４−トリクロロベンゼンとフェノールの１：１混合物よりなる４ｍｌの移動相で希釈することにより実施した。

屈折率の測定もまた、ＧＰＣシステム内に統合された屈折率検出計を使用して、ポリマー上で実施する。屈折率検出計は一連のポリスチレン基準により補正した。

保護ポリマーの絶対分子量を、約１５°および９０°で操作されるＰｒｅｃｉｓｉｏｎ
ＤｅｔｅｃｔｏｒｓからのＰＤ２０００ＤＬＳ装置を使用して計算した。各ポリマーサ
ンプルの屈折率インクレメントの値、ｄｎ／ｄｃを、約１００，０００のＭ_ｐおよび約１．０４のＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有する単分散ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）のサンプルで検出計を補正することにより、そして屈折率検出計で得られる濃度トレースから計算される。

アセタール保護サンプルの脱保護に使用されるマイクロウェーブ加熱はＣＥＭ Ｍａｒｓ ５ Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ温浸装置上で実施された。

アセタール物質の熱脱保護およびＤＳＣ分析はＭｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ ＤＳＣ
８２２ｅを使用する加熱により実施された。脱保護サンプルおよび未修飾ＰＥＥＫのＤＳＣ分析は、熱履歴を除去するためにサンプルを４２０℃に加熱し、２０℃／分で冷却し、次に２０℃／分で４００℃に再加熱することにより実施された。

ＴＧＡ分析は空気および窒素環境双方におけるＮｅｔｚｓｃｈ ＴＧ２０１ Ｆ１上で実施された。約３．５ｍｇの重量の試験片を、提出された各サンプルから調製した。試験片を、１０℃／分の速度で〜２５℃〜１００℃まで、次にＳｕｐｅｒＲｅｓモードにおいて１００℃〜５２０℃まで加熱した。

実施例１−ＰＥＥＫおよび１，２エタンジチオール（ＥＤＴ）
実施例１においては、ＰＥＥＫのチオアセタール化が、反応（３）に従って１，２エタンジチオール（ＥＤＴ）を使用して実施される：

窒素雰囲気下で、約０．７５２ｇ（約７．９９ミリモル）のＥＤＴを約１．１５３ｇのＰＥＥＫ（Ａｖｅｃｉａ ｐｌｃから）の撹拌溶液（約２０ｍＬのジクロロメタン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）および約５ｍＬのトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）中）に添加する。ＥＤＴ添加後に、約０．５７１ｇ（約４．０２ミリモル）の三フッ化ホウ素ジエチルエーテル（ＢＦ_３Ｅｔ_２Ｏ）を添加する。溶液を約１８時間撹拌し、その間に溶液が深赤色に変化する。次に溶液を約５０ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２で希釈し、次に約１００ｍＬの冷メタノール中に注入する。生成される溶液を濾過して、ポリ（エーテルエーテルジチオアセタール）の微細白色粉末を回収する。約１．４５６ｇのポリ（エーテルエーテルジチオアセタール）を約１００％の収率として回収する。

ポリ（エーテルエーテルジチオアセタール）のＧＰＣ特性決定は図１に表すトレースを与える。以下の表１は屈折率および光の散乱測定値双方に対するＭ_ｎ、Ｍ_ｗおよびＰＤＩの測定値を要約する。

ポリ（エーテルエーテルジチオアセタール）のＧＰＣ特性決定は以下の結果を与える：
ν_ｍａｘ／ｃｍ^−１ ３０３９（Ｃ−Ｈ），２９２６（Ｃ−Ｈ），１６０３（Ｃ−Ｃ），１４９０（Ｃ−Ｃ），１２２４（Ｃ−Ｏ−Ｃ），１１９２（Ｃ−Ｈ）；δ_Ｈ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）３．４０（４Ｈ，ｓ，Ｈ_ｈ），６．８８（４Ｈ，ＡＡ’ＸＸ’，Ｈ_ｄ
），６．９９（４Ｈ，ｓ，Ｈ_ｂ），７．５３（４Ｈ，ＡＡ’ＸＸ’，Ｈ_ｅ）；δＣ（６２．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）４０．６（Ｃ_ｈ），７６．５（Ｃ_ｇ），１１７．６（Ｃ_ｄ），１２１．２（Ｃ_ｂ）１３０．２（Ｃ_ｆ），１３９．３（Ｃ_ｅ），１５２．８（Ｃ_ｃ），１５７．４（Ｃ_ａ）．

これらのデータは、出発物質のカルボニル基が外され、そしてチオアセタール、ポリ（エーテルエーテルジチオアセタール）が形成されたことを示す。

実施例２−ＰＥＥＫおよび１，２エタンジチオール（ＥＤＴ）
実施例２においては、ＰＥＥＫのチオアセタール化を、反応（４）に従って、１，２エタンジチオール（ＥＤＴ）を使用して実施する：

窒素雰囲気下で、約０．３９３ｇ（約４．１７ミリモル）のＥＤＴを約０．５７６ｇのＰＥＥＫ（１５０Ｇ、Ｖｉｃｔｒｅｘ ｐｌｃから）の撹拌溶液（約２０ｍＬのジクロロメタン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）および約２ｍＬのトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）中）に添加する。ＥＤＴ添加後、約０．２８０ｇ（約１．９７ミリモル）の三フッ化ホウ素ジエチルエーテル（ＢＦ_３Ｅｔ_２Ｏ）を添加する。溶液を約３日間撹拌し、その間に溶液は深赤色に変化する。次に溶液を約１００ｍＬの冷メタノール中に注入する。生成される溶液を濾過して、ポリ（エーテルエーテルジチオアセタール）の白色繊維を回収する。約０．７１８ｇのポリ（エーテルエーテルジチオアセタール）を約９８％の収率として回収する。

ポリ（エーテルエーテルジチオアセタール）のＧＰＣ特性決定は図２に示されるトレースを与える。以下の表２は屈折率および光の散乱測定値双方のＭ_ｎ、Ｍ_ｗおよびＰＤＩの測定値をまとめる。

ポリ（エーテルエーテルジチオアセタール）のＧＰＣ特性決定は次の結果を与える：
ν_ｍａｘ／ｃｍ^−１ ２９２９（Ｃ−Ｈ），１６０３（Ｃ−Ｃ），１４９２（Ｃ−Ｃ），１２２５（Ｃ−Ｏ−Ｃ），１１９３（Ｃ−Ｈ）；δ_Ｈ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）３
．４０（４Ｈ，ｓ，Ｈ_ｈ），６．９２（４Ｈ，ＡＡ’ＸＸ’，Ｈ_ｄ），７．０３（４Ｈ，ｓ，Ｈ_ｂ），７．５０（４Ｈ，ＡＡ’ＸＸ’，Ｈ_ｅ）；δＣ（６２．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）４０．６（Ｃ_ｈ），７６．５（Ｃ_ｇ），１１７．６（Ｃ_ｄ），１２１．２（Ｃ_ｂ）１３０．２（Ｃ_ｆ），１３９．３（Ｃ_ｅ），１５２．８（Ｃ_ｃ），１５７．４（Ｃ_ａ）．

これらのデータは、出発物質のカルボニル基が外され、そしてチオアセタール、ポリ（エーテルエーテルジチオアセタール）が形成されたことを示す。

実施例３−ＰＥＥＫおよび１，２エタンジチオール（ＥＤＴ）
実施例３においては、ＰＥＥＫ ４５０Ｇ（Ｖｉｃｔｒｅｘ ｐｌｃから）のチオアセタール化を、反応（５）に従って１，２エタンジチオール（ＥＤＴ）を使用して実施する：

窒素雰囲気下で、約０．３９３ｇ（約４．１７ミリモル）のＥＤＴを約０．５７６ｇのＰＥＥＫ ４５０Ｇの撹拌溶液（約２０ｍＬのジクロロメタン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）および約２ｍＬのトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）中）に添加する。ＥＤＴ添加後、約０．２８０ｇ（約１．９７ミリモル）の三フッ化ホウ素ジエチルエーテル（ＢＦ_３Ｅｔ_２Ｏ）を添加する。溶液を約３日間撹拌し、その間に溶液は深赤色に変化する。次に溶液を約１００ｍＬの冷メタノール中に注入する。生成される溶液を濾過して、ポリ（エーテルエーテルジチオアセタール）の白色繊維を回収する。約０．７１８ｇのポリ（エーテルエーテルジチオアセタール）を約９８％の収率として回収する。

ポリ（エーテルエーテルジチオアセタール）のＧＰＣ特性決定は図３に示されるトレースを与える。以下の表３は屈折率および光の散乱測定値双方のＭ_ｎ、Ｍ_ｗおよびＰＤＩの測定値をまとめる。

ポリ（エーテルエーテルジチオアセタール）のＧＰＣ特性決定は次の結果を与える：
ν_ｍａｘ／ｃｍ^−１ ３０３９（Ｃ−Ｈ），２９２６（Ｃ−Ｈ），１６０３（Ｃ−Ｃ），１４９０（Ｃ−Ｃ），１２２４（Ｃ−Ｏ−Ｃ），１１９２（Ｃ−Ｈ）；δ_Ｈ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）３．４０（４Ｈ，ｓ，Ｈ_ｈ），６．８８（４Ｈ，ＡＡ’ＸＸ’，Ｈ_ｄ），６．９９（４Ｈ，ｓ，Ｈ_ｂ），７．５３（４Ｈ，ＡＡ’ＸＸ’，Ｈ_ｅ）；δＣ（６２．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）４０．７（Ｃ_ｈ），７６．５（Ｃ_ｇ），１１７．６（Ｃ_ｄ），１２１．２（Ｃ_ｂ）１３０．２（Ｃ_ｆ），１３９．３（Ｃ_ｅ），１５２．８（Ｃ_ｃ），１５７．４（Ｃ_ａ）．

これらのデータは、出発物質のカルボニル基が外され、そしてチオアセタール、ポリ（エーテルエーテルジチオアセタール）が形成されたことを示す。

実施例４−ＰＥＫおよび１，２エタンジチオール（ＥＤＴ）
実施例４においては、ＰＥＫのチオアセタール化を、反応（６）に従って１，２エタンジチオール（ＥＤＴ）を使用して実施する：

窒素雰囲気下で、約０．３９３ｇ（約４．１７ミリモル）のＥＤＴを約０．３９２ｇのＰＥＫの撹拌溶液（約２５ｍＬのジクロロメタン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）および約２ｍＬのトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）中）に添加する。ＥＤＴ添加後、約０．２８０ｇ（約１．９７ミリモル）の三フッ化ホウ素ジエチルエーテル（ＢＦ_３Ｅｔ_２Ｏ）を添加する。溶液を約３日間撹拌し、その間に溶液は深赤色に変化する。次に溶液を約１００ｍＬの却メタノール中に注入する。生成される溶液を濾過して、ポリ（エーテルジチオアセタール）の微細白色粉末を回収する。約０．５３２ｇのポリ（エーテルジチオアセタール）を約９８％の収率として回収する。

ポリ（エーテルジチオアセタール）のＧＰＣ特性決定は図４に示されるトレースを与え
る。以下の表４は屈折率および光の散乱測定値双方のＭ_ｎ、Ｍ_ｗおよびＰＤＩの測定値をまとめる。

ポリ（エーテルジチオアセタール）のＧＰＣ特性決定は次の結果を与える：
ν_ｍａｘ／ｃｍ^−１ ２９２６（Ｃ−Ｈ），１７１１（Ｃ−Ｃ），１５９５（Ｃ−Ｃ），１４９６（Ｃ−Ｃ），１２４１（Ｃ−Ｏ−Ｃ），１１７１（Ｃ−Ｈ）；δ_Ｈ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）３．３９（４Ｈ，ｓ，Ｈ_ｆ），６．８９（４Ｈ，ＡＡ’ＸＸ’，Ｈ_ｂ），７．５５（４Ｈ，ＡＡ’ＸＸ’，Ｈ_ｃ）；δＣ（６２．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）４０．７（Ｃ_ｆ），７６．５（Ｃ_ｅ），１１８．５（Ｃ_ｂ），１３０．２（Ｃ_ｃ）１３９．７（Ｃ_ｄ），１５６．５（Ｃ_ａ）．

これらのデータは、出発物質のカルボニル基が外され、そしてチオアセタール、ポリ（エーテルジチオアセタール）が形成されたことを示す。

実施例５−ＰＥＫＫ（等級ＨＴＭ、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｃから）および１，２エタンジチオール（ＥＤＴ）
実施例５においては、ＰＥＫＫ ＨＴＭのチオアセタール化を、反応（７）に従って１，２エタンジチオール（ＥＤＴ）を使用して実施する：

窒素雰囲気下で、約０．７５２ｇ（約７．９８ミリモル）のＥＤＴを約０．６００ｇの
ＰＥＫＫ ＨＴＭの撹拌溶液（約２０ｍＬのジクロロメタン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）および約２ｍＬのトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）中）に添加する。ＥＤＴ添加後、約０．５７１ｇ（約４．０２ミリモル）の三フッ化ホウ素ジエチルエーテル（ＢＦ_３Ｅｔ_２Ｏ）を添加する。溶液を約１８時間撹拌し、その間に溶液は深赤色に変化する。次に溶液を約１００ｍＬの冷メタノール中に注入する。生成される溶液を濾過して、ポリ（エーテルジチオアセタールジチオアセタール）の白色繊維を回収する。約０．８９９ｇのポリ（エーテルジチオアセタールジチオアセタール）を約９９％の収率として回収する。

ポリ（エーテルジチオアセタールジチオアセタール）のＧＰＣ特性決定は図５に示されるトレースを与える。以下の表５は屈折率および光の散乱測定値双方のＭ_ｎ、Ｍ_ｗおよびＰＤＩの測定値をまとめる。

ポリ（エーテルジチオアセタールジチオアセタール）のＧＰＣ特性決定は次の結果を与える：
ν_ｍａｘ／ｃｍ^−１ ３１５５（Ｃ−Ｈ），２９３０（Ｃ−Ｈ），１５９６（Ｃ−Ｃ），１４９６（Ｃ−Ｃ），１２４１（Ｃ−Ｏ−Ｃ），１１７３（Ｃ−Ｈ），δ_Ｈ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）３．３７（８Ｈ，ｓ，Ｈ_ｆ），６．８７（４Ｈ，ＡＡ’ＸＸ’，Ｈ_ｂ），７．５１（８Ｈ，ＡＡ’ＸＸ’，Ｈ_ｃ，Ｈ_ｈ）；δＣ（６２．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）４０．６（Ｃ_ｆ），７６．５（Ｃ_ｅ），１１８．５（Ｃ_ｆ），１２８．３（Ｃ_ｈ），１３０．２（Ｃ_ｃ）１３９．６（Ｃ_ｄ），１４３．８（Ｃ_ｇ），１５６．５（Ｃ_ａ）．

これらのデータは、出発物質のカルボニル基が外され、そしてチオアセタール、ポリ（エーテルジチオアセタールジチオアセタール）が形成されたことを示す。

実施例６−ＰＥＫＫ ＤＳＭおよび１，２エタンジチオール（ＥＤＴ）
実施例６においては、ＰＥＫＫ ＤＳＭのチオアセタール化を、反応（８）に従って１，２エタンジチオール（ＥＤＴ）を使用して実施する：

窒素雰囲気下で、約０．７５２ｇ（約７．９８ミリモル）のＥＤＴを約０．６００ｇのＰＥＫＫ ＤＳＭの撹拌溶液（約２０ｍＬのジクロロメタン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）および約２ｍＬのトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）中）に添加する。ＥＤＴ添加後、約０．５７１ｇ（約４．０２ミリモル）の三フッ化ホウ素ジエチルエーテル（ＢＦ_３Ｅｔ_２Ｏ）を添加する。溶液を室温で約１８時間撹拌し、その間に溶液は深赤色に変化する。次に溶液を約１００ｍＬの冷メタノール中に注入する。生成される溶液を濾過して、ポリ（エーテルジチオアセタールジチオアセタール）の白色繊維を回収する。約０．８８８ｇのポリ（エーテルジチオアセタールジチオアセタール）を約９８％の収率として回収する。

ポリ（エーテルジチオアセタールジチオアセタール）のＧＰＣ特性決定は図６に示されるトレースを与える。以下の表６は屈折率および光の散乱測定値双方のＭ_ｎ、Ｍ_ｗおよびＰＤＩの測定値をまとめる。

ポリ（エーテルジチオアセタールジチオアセタール）のＧＰＣ特性決定は次の結果を与える：
ν_ｍａｘ／ｃｍ^−１ ３１５５（Ｃ−Ｈ），２９３０（Ｃ−Ｈ），１５９６（Ｃ−Ｃ），１４９６（Ｃ−Ｃ），１２４１（Ｃ−Ｏ−Ｃ），１１７３（Ｃ−Ｈ），δ_Ｈ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）３．３７（８Ｈ，ｓ，Ｈ_ｆ），６．８７（４Ｈ，ｍ，Ｈ_ｂ）７．５１（８Ｈ，ＡＡ’ＸＸ’，Ｈ_ｃ，Ｈ_ｈ）；δＣ（６２．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）４０．６（Ｃ_ｆ），７６．５（Ｃ_ｅ），１１８．５（Ｃ_ｆ），１２８．３（Ｃ_ｈ），１３０．２（Ｃ_ｃ）１３９．６（Ｃ_ｄ），１４３．８（Ｃ_ｇ），１５６．５（Ｃ_ａ）．

これらのデータは、出発物質のカルボニル基が外され、そしてチオアセタール、ポリ（エーテルジチオアセタールジチオアセタール）が形成されたことを示す。

実施例７−ＰＥＫＥＫＫおよび１，２エタンジチオール（ＥＤＴ）
実施例７においては、ＰＥＫＥＫＫのチオアセタール化を反応（９）に従って１，２エタンジチオール（ＥＤＴ）を使用して実施する：

窒素雰囲気下で、約０．５６１ｇ（約５．９５ミリモル）のＥＤＴを、約０．４９６ｇのＰＥＫＥＫＫの撹拌溶液（約２０ｍＬのジクロロメタン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）および約２ｍＬのトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）中）に添加する。ＥＤＴ添加後、約０．４２６ｇ（約３．００ミリモル）の三フッ化ホウ素ジエチルエーテル（ＢＦ_３Ｅｔ_２Ｏ）を添加する。溶液を室温で約１８時間撹拌し、その間に溶液は深赤色に変化する。次に溶液を約１００ｍＬの冷メタノール中に注入する。生成される溶液を濾過して、ポリ（エーテルジチオアセタールエーテルジチオアセタールジチオアセタール）の白色繊維を回収する。約０．７１８ｇのポリ（エーテルジチオアセタールエーテルジチオアセタールジチオアセタール）を約９９％の収率として回収する。

ポリ（エーテルジチオアセタールエーテルジチオアセタールジチオアセタール）のＧＰＣ特性決定は図７に示されるトレースを与える。以下の表７は屈折率および光の散乱測定値双方のＭ_ｎ、Ｍ_ｗおよびＰＤＩの測定値をまとめる。

ポリ（エーテルジチオアセタールエーテルジチオアセタールジチオアセタール）のＧＰＣ特性決定は次の結果を与える：
ν_ｍａｘ／ｃｍ^−１ ２９２７（Ｃ−Ｈ），１５９４（Ｃ−Ｃ），１４９５（Ｃ−Ｃ），１２４０（Ｃ−Ｏ−Ｃ），１１７２（Ｃ−Ｈ），δ_Ｈ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）３．３７（１２Ｈ，ｍ，Ｈ_ｆ，Ｈ_ｌ），６．８８（８Ｈ，ｍ，Ｈ_ｂ，Ｈ_ｈ）７．４８（１２Ｈ，ｍ，Ｈ_ｃ，Ｈ_ｉ，Ｈ_ｎ）；δＣ（６２．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）４０．６（Ｃ_ｆ，Ｃ_ｌ），７６．５（Ｃ_ｅ，Ｃ_ｋ），１１８．５（Ｃ_ｂ，Ｃ_ｈ），１２８．３（Ｃ_ｎ），１３０．２（Ｃ_ｃ）１３９．６（Ｃ_ｄ），１４３．８（Ｃ_ｇ），１５６．５（Ｃ_ａ）．

これらのデータは、出発物質のカルボニル基が外され、そしてチオアセタール、ポリ（エーテルジチオアセタールエーテルジチオアセタールジチオアセタール）が形成されたことを示す。

実施例８−ＰＥＥＫ Ａｖｅｃｉａおよび１，３プロパンジチオール（ＰＤＴ）
実施例８においては、ＰＥＥＫ Ａｖｅｃｉａのチオアセタール化を反応（１０）に従って１，３プロパンジチオール（ＰＤＴ）を使用して実施する：

窒素雰囲気下で、約０．４３１ｇ（約３．９８ミリモル）のＰＤＴを約０．５７６ｇのＰＥＥＫ Ａｖｅｃｉａの撹拌溶液（約２０ｍＬのジクロロメタン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）および約２ｍＬのトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）中）に添加する。ＰＤＴ添加後、約０．２８０ｇ（約１．９７ミリモル）の三フッ化ホウ素ジエチルエーテル（ＢＦ_３Ｅｔ_２Ｏ）を添加する。溶液を約５日間撹拌し、その間に溶液は深赤色に変化する。次に溶液を約１００ｍＬの冷メタノール中に注入する。生成される溶液を濾過して、ポリ（エーテルエーテルジ
チオアセタール）の白色繊維を回収する。約０．７０５ｇのポリ（エーテルエーテルジチオアセタール）を約９３％の収率として回収する。

ポリ（エーテルエーテルジチオアセタール）のＧＰＣ特性決定は図８に示されるトレースを与える。以下の表８は屈折率および光の散乱測定値双方のＭ_ｎ、Ｍ_ｗおよびＰＤＩの測定値をまとめる。

ポリ（エーテルエーテルジチオアセタール）のＧＰＣ特性決定は次の結果を与える：
ν_ｍａｘ／ｃｍ^−１ ２９０７（Ｃ−Ｈ），１６０２（Ｃ−Ｃ），１４９０（Ｃ−Ｃ），１２２５（Ｃ−Ｏ−Ｃ），１１９２（Ｃ−Ｈ）；δ_Ｈ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）１．９９（２Ｈ，ｂｒ，Ｈ_ｉ），２．７６（４Ｈ，ｂｒ，Ｈ_ｈ）６．９２（４Ｈ，ＡＡ’ＸＸ’，Ｈ_ｄ），７．０２（４Ｈ，ｓ，Ｈ_ｂ），７．５９（４Ｈ，ＡＡ’ＸＸ’，Ｈ_ｅ）；δＣ（６２．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）２４．８（Ｃ_ｉ），２９．９（Ｃ_ｈ），６２．２（Ｃ_ｇ），１１７．９（Ｃ_ｄ），１２１．４（Ｃ_ｂ）１３１．３（Ｃ_ｆ），１３７．３（Ｃ_ｅ），１５２．８（Ｃ_ｃ），１５７．６（Ｃ_ａ）．

これらのデータは、出発物質のカルボニル基が外され、そしてチオアセタール、ポリ（エーテルエーテルジチオアセタール）が形成されたことを示す。

実施例９−ＰＥＥＫ １５０Ｇおよび１，３プロパンジチオール（ＰＤＴ）
実施例９においては、ＰＥＥＫ １５０Ｇのチオアセタール化を反応（１１）に従って１，３プロパンジチオール（ＰＤＴ）を使用して実施する：

窒素雰囲気下で、約０．４３１ｇ（約３．９８ミリモル）のＰＤＴを、約０．５７６ｇのＰＥＥＫ １５０Ｇの撹拌溶液（約２０ｍＬのジクロロメタン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）および約２ｍＬのトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）中）に添加する。ＰＤＴ添加後、約０．２８０ｇ（約１．９７ミリモル）の三フッ化ホウ素ジエチルエーテル（ＢＦ_３Ｅｔ_２Ｏ）を添加す
る。溶液を約３日間撹拌し、その間に溶液は深赤色に変化する。次に溶液を約１００ｍＬの冷メタノール中に注入する。生成される溶液を濾過して、ポリ（エーテルエーテルジチオアセタール）の白色繊維を回収する。約０．７３７ｇのポリ（エーテルエーテルジチオアセタール）を約９８％の収率として回収する。

ポリ（エーテルエーテルジチオアセタール）のＧＰＣ特性決定は図９に示されるトレースを与える。以下の表９は屈折率および光の散乱測定値双方のＭ_ｎ、Ｍ_ｗおよびＰＤＩの測定値をまとめる。

ポリ（エーテルエーテルジチオアセタール）のＧＰＣ特性決定は次の結果を与える：
ν_ｍａｘ／ｃｍ^−１ ３１５５（Ｃ−Ｈ），２９０８（Ｃ−Ｈ），１６０２（Ｃ−Ｃ），１４９２（Ｃ−Ｃ），１２２６（Ｃ−Ｏ−Ｃ），δ_Ｈ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）１．９９（２Ｈ，ｂｒ，Ｈ_ｉ），２．７６（４Ｈ，ｂｒ，Ｈ_ｈ），６．９２（４Ｈ，ＡＡ’ＸＸ’，Ｈ_ｄ），７．０２（４Ｈ，ｓ，Ｈ_ｂ），７．５９（４Ｈ，ＡＡ’ＸＸ’，Ｈ_ｅ）；δＣ（６２．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）２４．８（Ｃ_ｉ），２９．９（Ｃ_ｈ），６２．２（Ｃ_ｇ），１１７．９（Ｃ_ｄ），１２１．４（Ｃ_ｂ）１３１．３（Ｃ_ｆ），１３７．３（Ｃ_ｅ），１５２．８（Ｃ_ｃ），１５７．６（Ｃ_ａ）．

これらのデータは、出発物質のカルボニル基が外され、そしてチオアセタール、ポリ（エーテルエーテルジチオアセタール）が形成されたことを示す。

実施例１０−ＰＥＥＫ ４５０Ｇおよび１，３プロパンジチオール（ＰＤＴ）
実施例１０においては、ＰＥＥＫ ４５０Ｇのチオアセタール化を、反応（１２）に従って１，３プロパンジチオール（ＰＤＴ）を使用して実施する：

窒素雰囲気下で、約０．４３１ｇ（約３．９８ミリモル）のＰＤＴを、約０．５７６ｇのＰＥＥＫ ４５０Ｇの撹拌溶液（約２０ｍＬのジクロロメタン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）および
約２ｍＬのトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）中）に添加する。ＰＤＴ添加後、約０．２８０ｇ（約１．９７ミリモル）の三フッ化ホウ素ジエチルエーテル（ＢＦ_３Ｅｔ_２Ｏ）を添加する。溶液を約３日間撹拌し、その間に溶液は深赤色に変化する。次に溶液を約１００ｍＬの冷メタノール中に注入する。生成される溶液を濾過して、ポリ（エーテルエーテルジチオアセタール）の白色繊維を回収する。約０．７２７ｇのポリ（エーテルエーテルジチオアセタール）を約９６％の収率として回収する。

ポリ（エーテルエーテルジチオアセタール）のＧＰＣ特性決定は図１０に示されるトレースを与える。以下の表１０は屈折率および光の散乱測定値双方のＭ_ｎ、Ｍ_ｗおよびＰＤＩの測定値をまとめる。

ポリ（エーテルエーテルジチオアセタール）のＧＰＣ特性決定は次の結果を与える：
ν_ｍａｘ／ｃｍ^−１ ３１５５（Ｃ−Ｈ），２９０８（Ｃ−Ｈ），１７１１（Ｃ−Ｃ），１６０２（Ｃ−Ｃ），１４９２（Ｃ−Ｃ），１２２５（Ｃ−Ｏ−Ｃ），δ_Ｈ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）２．００（２Ｈ，ｂｒ，Ｈ_ｉ），２．７８（４Ｈ，ｂｒ，Ｈ_ｈ），６．９０（４Ｈ，ＡＡ’ＸＸ’，Ｈ_ｄ），７．０２（４Ｈ，ｓ，Ｈ_ｂ），７．５９（４Ｈ，ＡＡ’ＸＸ’，Ｈ_ｅ）；δＣ（６２．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）２４．８（Ｃ_ｉ），２９．９（Ｃ_ｈ），６２．２（Ｃ_ｇ），１１７．９（Ｃ_ｄ），１２１．４（Ｃ_ｂ）１３１．３（Ｃ_ｆ），１３７．３（Ｃ_ｅ），１５２．８（Ｃ_ｃ），１５７．６（Ｃ_ａ）．

これらのデータは、出発物質のカルボニル基が外され、そしてチオアセタール、ポリ（エーテルエーテルジチオアセタール）が形成されたことを示す。

実施例１１−ＰＥＫおよび１，３プロパンジチオール（ＰＤＴ）
実施例１１においては、ＰＥＫのチオアセタール化を、反応（１３）に従って１，３プロパンジチオール（ＰＤＴ）を使用して実施する：

窒素雰囲気下で、約０．４３１ｇ（約３．９８ミリモル）のＰＤＴを、約０．３９２ｇのＰＥＫの撹拌溶液（約２０ｍＬのジクロロメタン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）および約２ｍＬのトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）中）に添加する。ＰＤＴ添加後、約０．２８０ｇ（約１．９７ミリモル）の三フッ化ホウ素ジエチルエーテル（ＢＦ_３Ｅｔ_２Ｏ）を添加する。溶液を約３日間撹拌し、その間に溶液は深赤色に変化する。次に溶液を約１００ｍＬの冷メタノール中に注入する。生成される溶液を濾過して、ポリ（エーテルジチオアセタール）の微細な白色粉末を回収する。約０．５５８ｇのポリ（エーテルジチオアセタール）を約９７％の収率として回収する。

ポリ（エーテルジチオアセタール）のＧＰＣ特性決定は図１１に示されるトレースを与える。以下の表１１は屈折率および光の散乱測定値双方のＭ_ｎ、Ｍ_ｗおよびＰＤＩの測定値をまとめる。

ポリ（エーテルジチオアセタール）のＧＰＣ特性決定は次の結果を与える：
ν_ｍａｘ／ｃｍ^−１ ２９２６（Ｃ−Ｈ），１７１１（Ｃ−Ｃ），１５９５（Ｃ−Ｃ），１４９６（Ｃ−Ｃ），１２４１（Ｃ−Ｏ−Ｃ），１１７１（Ｃ−Ｈ）；δ_Ｈ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）２．００（２Ｈ，ｂｒ，Ｈ_ｉ），２．７６（４Ｈ，ｂｒ，Ｈ_ｆ），６．９７（４Ｈ，ＡＡ’ＸＸ’，Ｈ_ｂ），７．６５（４Ｈ，ＡＡ’ＸＸ’，Ｈ_ｃ）；δＣ（６２．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）２４．８（Ｃ_ｇ），２９．９（Ｃ_ｆ），６２．３（Ｃ_ｅ），１１９．０（Ｃ_ｂ），１３１．３（Ｃ_ｃ），１３７．９（Ｃ_ｄ），１５６．６（Ｃ_ａ）．

これらのデータは、出発物質のカルボニル基が外され、そしてチオアセタール、ポリ（エーテルジチオアセタール）が形成されたことを示す。

実施例１２−ＰＥＫＫ ＨＴＭおよび１，３プロパンジチオール（ＰＤＴ）
実施例１２においては、ＰＥＫＫ ＨＴＭのチオアセタール化を、反応（１４）に従って１，３プロパンジチオール（ＰＤＴ）を使用して実施する：

窒素雰囲気下で、約０．８５２ｇ（約７．９６ミリモル）のＰＤＴを、約０．６００ｇのＰＥＫＫ ＨＴＭの撹拌溶液（約２０ｍＬのジクロロメタン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）および約２ｍＬのトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）中）に添加する。ＰＤＴ添加後、約０．５７１ｇ（約４．０２ミリモル）の三フッ化ホウ素ジエチルエーテル（ＢＦ_３Ｅｔ_２Ｏ）を添加する。溶液を約４日間撹拌し、その間に溶液は深赤色に変化する。次に溶液を約１００ｍＬの冷メタノール中に注入する。生成される溶液を濾過して、ポリ（エーテルジチオアセタールジチオアセタール）の白色繊維を回収する。約０．７８８ｇのポリ（エーテルジチオアセタールジチオアセタール）を約８２％の収率として回収する。

ポリ（エーテルジチオアセタールジチオアセタール）のＧＰＣ特性決定は図１２に示されるトレースを与える。以下の表１２は屈折率および光の散乱測定値双方のＭ_ｎ、Ｍ_ｗおよびＰＤＩの測定値をまとめる。

ポリ（エーテルジチオアセタールジチオアセタール）のＧＰＣ特性決定は次の結果を与える：
ν_ｍａｘ／ｃｍ^−１ ２９０４（Ｃ−Ｈ），１５９３（Ｃ−Ｃ），１４９４（Ｃ−Ｃ），１２４１（Ｃ−Ｏ−Ｃ），１１７２（Ｃ−Ｈ），δ_Ｈ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）１．９９（４Ｈ，ｂｒ，Ｈｇ），２．７６（８Ｈ，ｓ，Ｈ_ｆ），６．９６（４Ｈ，ｍ，Ｈ_ｂ），７．５５（８Ｈ，ＡＡ’ＸＸ’，Ｈ_ｃ，Ｈ_ｈ）；δＣ（６２．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）２４．８（Ｃ_ｇ），２９．８（Ｃ_ｆ），６２．３（Ｃ_ｅ），１１９．０（Ｃ_ｆ）１２９．６（Ｃ_ｈ），１３１．２（Ｃ_ｃ）１３７．５（Ｃ_ｄ），１４２．５（Ｃ_ｇ），１５６．５（Ｃ_ａ）．

これらのデータは、出発物質のカルボニル基が外され、そしてチオアセタール、ポリ（エーテルジチオアセタールジチオアセタール）が形成されたことを示す。

実施例１３−ＰＥＫＫ ＤＳＭおよび１，３プロパンジチオール（ＰＤＴ）
実施例６においては、ＰＥＫＫ ＤＳＭのチオアセタール化を、反応（１５）に従って１，３プロパンジチオール（ＰＤＴ）を使用して実施する：

窒素雰囲気下で、約０．６４７ｇ（約５．９８ミリモル）のＰＤＴを約０．６００ｇのＰＥＫＫ ＤＳＭの撹拌溶液（約２０ｍＬのジクロロメタン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）および約２ｍＬのトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）中）に添加する。ＰＤＴ添加後、約０．４２６ｇ（約３．００ミリモル）の三フッ化ホウ素ジエチルエーテル（ＢＦ_３Ｅｔ_２Ｏ）を添加する。溶液を室温で約３日間撹拌し、その間に溶液は深赤色に変化する。次に溶液を約１００ｍＬの冷メタノール中に注入する。生成される溶液を濾過して、ポリ（エーテルジチオアセタールジチオアセタール）の白色繊維を回収する。約０．０．７４２ｇのポリ（エーテルジチオアセタールジチオアセタール）を約９７％の収率として回収する。

ポリ（エーテルジチオアセタールジチオアセタール）のＧＰＣ特性決定は図１３に示されるトレースを与える。以下の表１３は屈折率および光の散乱測定値双方のＭ_ｎ、Ｍ_ｗおよびＰＤＩの測定値をまとめる。

ポリ（エーテルジチオアセタールジチオアセタール）のＧＰＣ特性決定は次の結果を与える：
ν_ｍａｘ／ｃｍ^−１ ２９０８（Ｃ−Ｈ），１５９４（Ｃ−Ｃ），１４９５（Ｃ−Ｃ），１２４２（Ｃ−Ｏ−Ｃ），１１７３（Ｃ−Ｈ），δ_Ｈ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）１．９８（４Ｈ，ｂｒ，Ｈ_ｇ），２．７５（８Ｈ，ｂｒ，Ｈ_ｆ），６．９６_（４Ｈ，ｍ，Ｈ_ｂ）７．６２（８Ｈ，ＡＡ’ＸＸ’，Ｈ_ｃ，Ｈ_ｈ）；δＣ（６２．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）２４．８（Ｃ_ｇ），２９．８（Ｃ_ｆ），６２．３（Ｃ_ｅ），１１９．０（Ｃ_ｆ），１２９．６（Ｃ_ｈ），１３１．２（Ｃ_ｃ）１３７．５（Ｃ_ｄ），１４２．５（Ｃ_ｇ），１５６．６（Ｃ_ａ）．

これらのデータは、出発物質のカルボニル基が外され、そしてチオアセタール、ポリ（エーテルジチオアセタールジチオアセタール）が形成されたことを示す。

実施例１４−ＰＥＫＥＫＫおよび１，３プロパンジチオール（ＰＤＴ）
実施例１４においては、ＰＥＫＥＫＫのチオアセタール化を、反応（１６）に従って１，３プロパンジチオール（ＰＤＴ）を使用して実施する：

窒素雰囲気下で、約０．５６１ｇ（約５．９５ミリモル）のＰＤＴを約０．４９６ｇのＰＥＫＥＫＫの撹拌溶液（約２０ｍＬのジクロロメタン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）および約２ｍＬのトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）中）に添加する。ＰＤＴ添加後、約０．４２６ｇ（約３．００ミリモル）の三フッ化ホウ素ジエチルエーテル（ＢＦ_３Ｅｔ_２Ｏ）を添加する。溶液を室温で約１８時間撹拌し、その間に溶液は深赤色に変化する。次に溶液を約１００ｍＬの冷メタノール中に注入する。生成される溶液を濾過して、ポリ（エーテルジチオアセタールエーテルジチオアセタールジチオアセタール）の白色繊維を回収する。約０．７１８ｇのポリ（エーテルジチオアセタールエーテルジチオアセタールジチオアセタール）を約９９％の収率として回収する。

ポリ（エーテルジチオアセタールエーテルジチオアセタールジチオアセタール）のＧＰＣ特性決定は図１４に示されるトレースを与える。以下の表１４は屈折率および光の散乱測定値双方のＭ_ｎ、Ｍ_ｗおよびＰＤＩの測定値をまとめる。

ポリ（エーテルジチオアセタールエーテルジチオアセタールジチオアセタール）のＧＰＣ特性決定は次の結果を与える：
ν_ｍａｘ／ｃｍ^−１ ２９０８（Ｃ−Ｈ），１５９４（Ｃ−Ｃ），１４９４（Ｃ−Ｃ），１２４０（Ｃ−Ｏ−Ｃ），１１７２（Ｃ−Ｈ），δ_Ｈ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）１．９９（６Ｈ，ｂｒ，Ｈ_ｇ，Ｈ_ｎ），２．７７（１２Ｈ，ｍ，Ｈ_ｆ，Ｈ_ｍ），７．０６（８Ｈ，ｍ，Ｈ_ｂ，Ｈ_ｉ），７．６１（１２Ｈ，ｍ，Ｈ_ｃ，Ｈ_ｌ，Ｈ_ｐ）；δＣ（６２．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）２４．８（Ｃ_ｇ，Ｃ_ｎ），２９．８（Ｃ_ｆ，Ｃ_ｍ），６２．３（Ｃ_ｅ，Ｃ_ｌ），１１９．０（Ｃ_ｂ，Ｃ_ｉ），１２９．６（Ｃ_ｐ），１３１．３（Ｃ_ｃ）１３７．９（Ｃ_ｄ），１４２．５（Ｃ_ｈ），１５６．５（Ｃ_ａ）．

これらのデータは、出発物質のカルボニル基が外され、そしてチオアセタール、ポリ（エーテルジチオアセタールエーテルジチオアセタールジチオアセタール）が形成されたことを示す。

実施例−ＰＥＥＫのチオアセタール誘導体の脱保護
以下の実施例において、ＰＥＥＫ、ポリ（エーテルエーテルチオアセタール）またはＰＥＥＴのチオアセタール誘導体を脱保護し、それによりＰＥＥＫ物質を回収する。チオアセタール誘導体を形成するために使用される未使用のＰＥＥＫ ＡｖｅｃｉａのＧＰＣを、約１１５℃でフェノールおよび１，２，４−トリクロロベンゼンの混合物中で実施する。ポリスチレン基準に対して分子量を測定し、内部粘度を、約２５℃の９８％濃硫酸中で測定する。

ＰＥＥＫ Ａｖｅｃｉａは大体、以下の特性を有する白色粉末として提供される：Ｔ_ｇ＝１４２℃，Ｔ_ｃ＝１６６，Ｔ_ｍ＝３４４℃，Ｍ_ｎ＝３１，１００，Ｍ_ｗ＝７８，１００，ＰＤＩ＝２．５；η_ｉｎｈ＝０．８２，δ_Ｈ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３＋ＴＦＡ ６：１）；７．１３（４Ｈ，ＡＡ’ＸＸ’），７．２０（４Ｈ，ｓ），７．８４（４Ｈ，ＡＡ’ＸＸ’）；δＣ（６２．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３＋ＴＦＡ ６：１）１１７．４，１２２．６，１３０．４，１３０．９，１３３．９，１５２．２，１６３．５，２００．０

実施例１５−１，３−プロパンジチオールにより保護されたＰＥＥＫ Ａｖｅｃｉａ
実施例１５においては、１，３−プロパンジチオール（ＦＰ４−９５）により保護されたＰＥＥＫ Ａｖｅｃｉａの溶液を、ＰＥＥＫ Ａｖｅｃｉａを回収するために脱保護反応（反応１７）にかける。

約７０℃の温度の約０．９２６ｇ（約５．０３ミリモル）の２−ヨード−２−メチルプロパン（ヨウ化ｔ−ブチルまたはｔ−ＢｕＩとも呼ばれる）および約０．７８１ｇ（約１０．００ミリモル）のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の混合物を、約０．１８９ｇの１，３−プロパンジチオール ＦＰ４−９５により保護されたＰＥＥＫ Ａｖｅｃｉａの溶液（約２０ｍＬのクロロホルム（ＣＨＣｌ_３）中）に添加する。還流下で約４８時間後に、混合物をほぼ室温に放置冷却し、約１００ｍＬの冷メタノール中に注入する。約０．１４２ｇのポリ（エーテルエーテルケトン）を、約９９％の収率を表す灰色粉末として濾過回収する。

回収ＰＥＥＫは大体次の特性をもつことが見いだされる：Ｔ_ｇ＝１４３℃，Ｔ_ｃ＝１７６，Ｔ_ｍ＝３３４℃，Ｍ_ｎ＝３０，３００，Ｍ_ｗ＝７７，９００，ＰＤＩ＝２．６；η_ｉｎｈ＝０．８２，δ_Ｈ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３＋ＴＦＡ ６：１）；７．１３（４Ｈ，ＡＡ’ＸＸ’），７．２０（４Ｈ，ｓ），７．８４（４Ｈ，ＡＡ’ＸＸ’）；δＣ（６２．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３＋ＴＦＡ ６：１）１１７．４，１２２．６，１３０．４，１３０．９，１３３．９，１５２．２，１６３．５，２００．０

これらのデータは、回収された、脱保護ＰＥＥＴ化合物が出発ＰＥＥＫと実質的に同一であることを示す。注目すべきことには、硫酸中の回収物質の内部粘度および出発ＰＥＥＫの内部粘度は実質的に同一で、０．８２であることを認めることができる。この結果は、チオアセタール化によるＰＡＥＫの可溶化は、実質的に鎖の崩壊を伴わずに達成することができ、従って、通常はポリマーを可溶化することが困難なもののＧＰＣによる分析の手段を提供することを示す。

この結論を更に証明するために、出発ＰＥＥＫおよび再生ＰＥＥＫについてＧＰＣ分析を実施する。約４０℃のＴＨＦ中でそれぞれ測定された分子量の分布は図１５に示される。プロットは、チオアセタール化の結果として、分子量分布には実質的に何の変化も起らないことを明白に示す。基準としてポリスチレンが使用され、Ｍ_ｎが約２７，５００であり、そしてＭ_ｗが約４８，６００であることを示す。この分子量範囲は、溶媒としてのフェノール／トリクロロベンゼン中のＰＥＥＫの高温のＧＰＣを使用する同様な内部粘度のＰＥＥＫサンプルについて以前に決定された範囲と一致する。

実施例１６−１，２−エタンジチオールにより保護されたＰＥＥＫ Ａｖｅｃｉａ
実施例１６においては、１，２−エタンジチオール（ＦＰ４−３４）により保護されたＰＥＥＫ Ａｖｅｃｉａの溶液を、ＰＥＥＫ Ａｖｅｃｉａを回復するために脱保護反応（反応１８）にかける。

約０．４６３ｇ（約２．５２ミリモル）の２−ヨード−２−メチルプロパンおよび約０．３９６ｇ（約５．０７ミリモル）のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を、約０．０９１ｇの１，２−エタンジチオールにより保護されたＰＥＥＫ Ａｖｅｃｉａの溶液（約２０ｍＬのクロロホルム（ＣＨＣｌ_３）中）に添加する。還流下で約５０時間後に、混合物をほぼ室温に放置冷却し、約１００ｍＬの冷メタノール中に注入する。約０．０６９ｇのポリ（エーテルエーテルケトン）を、約９６％の収率を表す灰色粉末として濾過回収する。

回収ＰＥＥＫは大体次の特性をもつことが見いだされる：Ｔ_ｍ＝３４１℃，η_ｉｎｈ＝０．８２，δ_Ｈ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３＋ＴＦＡ ６：１）；７．１３（４Ｈ，ＡＡ’ＸＸ’），７．２０（４Ｈ，ｓ），７．８４（４Ｈ，ＡＡ’ＸＸ’）；δＣ（６２．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３＋ＴＦＡ ６：１）１１７．４，１２２．６，１３０．４，１３０．９，１３３．９，１５２．２，１６３．５，２００．０．

これらのデータは、回収された、脱保護ＰＥＥＴ化合物が出発ＰＥＥＫと実質的に同一であることを示す。注目すべきことには、硫酸中の回収物質の内部粘度および出発ＰＥＥＫの内部粘度は実質的に同一で、０．８２であることを認めることができる。結果は、チオアセタール化によるＰＡＥＫの可溶化を、実質的に鎖の崩壊を伴わずに達成することができ、従って、通常はポリマーを可溶化することが困難なもののＧＰＣによる分析の手段を提供することを示す。

実施例１７−チオアセタールＰＥＥＫのアセタールＰＥＥＫへの転化
実施例１７においては、１，３−プロパンジチオールで保護されたＡｖｅｃｉａ ＰＥＥＫの溶液をエチレングリコールとの保護基交換反応にかけた（反応１９）。

１．８７８ｇ（４．９６２ミリモル）のＰＥＥＫ １．３−ジチアンを１５０ｍｌのＤＣＭに添加し、すべての固形物が溶解するまで激しく撹拌した。ピンク／淡紫色の溶液が形成された。

この溶液に１．７８ｍｌ（２９．７７ミリモル）のエチレングリコール（６倍過剰）を添加し、直後に１．２３７ｇ（６．９４７ミリモル）のＮＢＳを滴下した。添加が１０〜１５分で完了するようにＮＢＳ（微細粉末の形態）を非常に緩徐に添加した（５〜１０秒毎に数粒）。ＮＢＳの添加に従って溶液が徐々に暗いライラック色／紫色に変わった。次に、すべてのＮＢＳが溶解されるまで、溶液を更に５〜７分間撹拌した。時間は橙色／茶色／緑色への最終的な観察可能な色の変化に左右された。

次に溶液を４５０ｍｌの撹拌メタノール中に注入し、白色沈殿物を２０分間撹拌し、次に濾取した。次に濾液（ｆｉｌｔｒａｔｅ）を更なる４００ｍｌのメタノールで洗浄し、更に２０分間撹拌し続け、次に濾取し、１晩放置して空気乾燥した。収率は９０〜９７％の間にあり、アセタールへのチオアセタールの転化率は６０％〜９３％であった。残留チオアセタール基はケトン基に逆転化されていた。

６０〜９３％の間のアセタール保護レベルをもつアセタール保護されたＰＥＥＫは、ＴＨＦおよびＤＣＭのような溶媒中で、５重量パーセントの固形分を使用して製造される時に、８３〜９２％の間の可溶性画分をもつことが見いだされた。アセタール保護されたＰＥＥＫのサンプルはＴＨＦ溶媒中に３０および４０重量％ポリマーにおいて溶解され、それらの粘度は室温で一連の周波数にわたり測定された。両サンプルは剪断減粘行動を示し、１Ｈｚにおけるそれぞれ５３５００および１２０８０００ｃＰの粘度並びに１０Ｈｚにおける１４５００および２７７０００ｃＰの粘度を有した。

エチレングリコールアセタール保護ＰＥＥＫの熱重力分析値も、空気および窒素双方中で収集された。空気中のサンプルは２７０℃〜３２６℃の温度範囲で減量を開始し、約４３０〜４４０℃で減量を終結した。この温度周辺では、ＰＥＥＫ自体が崩壊しており、従って、保護基の除去の正確な温度は述べることができない。ポリマー崩壊の幾つかの元素をも含む、脱保護において減量される総重量は、８０％のアセタール保護ＰＥＥＫに対して約１１．１７％であり、理論的脱保護の減量は１０．６％であった。８９％のアセタール保護ＰＥＥＫに対しては、減量は１７．１４％であり、その理論的脱保護の減量は１１．８％であった。窒素中においては、最終的減量値はそれぞれ１０．６１％および１７．
１４％で同様であったが、減量の開始および最終的減量温度は開始温度に対して３０８〜３４７℃に、そして減量の最後に対しては４４８〜４５６℃に上昇した。

アセタール保護サンプル上のＴＧＡのＭＳは、ポリマーが、期待されたように脱保護しており、アセタール保護されたＰＥＥＫからアルデヒドを喪失していたことを示した。

実施例１８−水または酸性化水の適用によるアセタール保護ポリマーの脱保護
実施例１８は、水または酸性化水との反応によるエチレングリコールアセタール保護ＰＥＥＫの脱保護（反応２０）を説明する。

１ｇ（３．０１ミリモル）のエチレングリコールアセタール保護ＰＥＥＫを５ｍｌの水、１％のＨＣｌまたは濃ＨＣｌを含む水に添加した。次にこれをマイクロウェーブ温浸装置中で１５分間１６０℃に加熱した。次に、加熱後に、固形分を濾取し、水で洗浄し、乾燥し、次に^１Ｈ ＮＭＲ、^１３Ｃ ＮＭＲ、ＤＳＣ、溶液粘度およびＧＰＣにより分析した。脱保護されたサンプル上のＮＭＲが、マイクロウェーブ脱保護が有効に作用したことを示唆した。１６０℃で１５分間、濃厚な酸および１％の酸溶液双方が完全に脱保護したが、水単独のサンプルは〜８７％だけ脱保護された。サンプルを含む酸中で１１０℃の低温においては、ＰＥＥＫはまた、完全に脱保護されるように見えた。

すべての脱保護サンプルは以下のシグナルを伴うスペクトルを示した。１６０℃で水単独で脱保護されたサンプルはまた、保護基と官能結合された少量の−ＣＨ_２ＣＨ_２−を示すことができる、〜６４ｐｐｍにおける^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルにピークを示した。同様なシグナルは^１Ｈ ＮＭＲスペクトルには見られなかった。

δ_Ｃ（７５．６ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２＋メタンスルホン酸）１１８，１２３，１２４，１３９，１５１．５，１６８．５，２００．０．

ＤＳＣ分析は以下の表に示される：

データは、脱保護ＰＥＥＫポリマーと未修飾ポリマー間に有意差を示さない。

ＧＰＣ分析は以下の表に示される：

データは、幾らかの低分子量ポリマーが加工期間に洗い落とされたことを示唆するが、脱保護後のポリマーの重大な崩壊は何も示唆しない。

硫酸中のポリマーの内部粘度は以下に示される。

データは、脱保護サンプルが保護−脱保護サイクル経過後に崩壊せず、最初の未修飾ＰＥＥＫより僅かに高い粘度をもつことを示す。

実施例１９−熱の適用によるアセタール保護ポリマーの脱保護
実施例１９においては、アセタール保護ポリマーを熱のみにより脱保護した（反応２１）。

アセタール保護ＰＥＥＫポリマーの小型サンプル（〜１０ｍｇ）をＤＳＣによる分析のために調製した。サンプルを室温から４２０℃まで２０℃／分で加熱した。次にそれをこの温度で１０分間保持し、次に室温に冷却した。次にサンプルをメタンスルホン酸およびジクロロメタンに溶解し、ＮＭＲ分光分析により分析した。

サンプルは他の可溶性不純物とともに標準ＰＥＥＫポリマーに期待されるピークを示したが、残留アセタールブリッジの証拠は示さなかった。サンプルはまた、崩壊したポリマーであることが期待される幾らかの不溶性の黒い物質を含んでいた。

以上の説明は本教示の基礎となる新規の特徴を示し、説明し、そして指摘したが、当業者が、本教示の範囲から逸脱せずに、示されたような装置の詳細の形態における種々の省略、置換および変更並びにそれらの使用を実施することができることが理解されるであろう。その結果、本教示の範囲は以上の考察に限定されるべきではなく、添付の請求の範囲により規定されるべきである。

Claims (13)

1. ポリ（アリールエーテルケトン）（"ＰＡＥＫ"）の可溶性誘導体を形成する方法であって、
   出発ＰＡＥＫを溶媒および酸と混合する工程、ここで、溶媒はジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキシンおよび塩素化溶媒から選択される、および
   ＰＡＥＫ混合物を、少なくとも１のチオアセタール基を有するポリ（アリールエーテルチオアセタール）を形成するのに十分な量のルイス酸およびチオール化合物と反応させる工程
   を含んでなり、
   ここで、ポリ（アリールエーテルチオアセタール）は、チオアセタール基を外しカルボニル基をその位置に戻す反応によって、ＰＡＥＫに逆転化することができる、
   方法。
2. ＰＡＥＫが、ポリ（エーテルケトン）（"ＰＥＫ"）、ポリ（エーテルエーテルケトン）（"ＰＥＥＫ"）、ポリ（エーテルケトンケトン） （"ＰＥＫＫ"）、ポリ（エーテルケトンエーテルケトンケトン）（"ＰＥＫＥＫＫ"）、ポリ（エーテルエーテルケトンエーテルエーテルケトン） （"ＰＥＥＫＥＥＫ"）、ポリ（エーテルジフェニルケトン）（"ＰＥＤＫ"）、ポリ（エーテルジフェニルエーテルケトン）（"ＰＥＤＥＫ"）、ポリ（エー テルジフェニルエーテルケトンケトン）（"ＰＥＤＥＫＫ"）、ポリ（エーテルケトンエーテルナフタレン）（"ＰＥＫＥＮ"）、式（Ｉ）：
   

   

   の構造の少なくとも一方を有する繰り返し単位を含んでなるポリマーおよび式（ＩＩ）：
   

   

   の構造の少なくとも一方を有する繰り返し単位を含んでなるポリマー、の少なくとも１種から選択される、請求項１の方法。
3. ポリ（アリールエーテルチオアセタール）が、ポリ（エーテルジチオアセタール）、ポリ（エーテルエーテルジチオアセタール）、ポリ（エーテルジチオアセ タールジチオアセタール）、ポリ（エーテルジチオアセタールエーテルジチオアセタールジチオアセタール）、ポリ（エーテルエーテルジチオアセタールエーテ ルエーテルジチオアセタール）、ポリ（エーテルジフェニルジチオアセタール）、ポリ（エーテルジフェニルエーテルジチオアセタール）、ポリ（エーテルジ フェニルエーテルジチオアセタールジチオアセタール）およびポリ（エーテルジチオアセタールエーテルナフタレン）の少なくとも１種から選択される、請求項 １の方法。
4. チオール化合物が、Ｒが、場合により置換されているＣ₁−Ｃ₃₀脂肪族基および場合により置換されているＣ₆−Ｃ₃₀芳香族基の少なくとも１個から選択される、形態Ｒ−ＳＨのモノチオール、形態ＨＳＲＳＨのジチオールおよび形態ＨＳＲＯＨのチオ−アルコールの少なくとも１種から選択される、請求項１の方法。
5. ジチオール化合物が１，２−エタンジチオールおよび１，３−プロパンジチオールの少なくとも一方から選択される、請求項４の方法。
6. 塩素化溶媒がジクロロメタン（ＤＣＭ）、トリクロロメタン（クロロホルム）、ジクロロエタンおよびジクロロベンゼンの少なくとも１種から選択される、請求項１の方法。
7. ルイス酸が三フッ化ホウ素−ジエチルエーテレートである請求項１の方法。
8. 出発ＰＡＥＫに混合される酸がトリフルオロ酢酸である請求項１の方法。
9. 更に、沈殿により溶液からポリ（アリールエーテルチオアセタール）を除去する工程を含んでなる、請求項１の方法。
10. ポリ（アリールエーテルチオアセタール）の収率が８０％より大きい、請求項１の方法。
11. ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）の可逆的可溶化反応であって、
    出発ＰＡＥＫを溶媒および酸と混合する工程、ここで、溶媒はジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキシンおよび塩素化溶媒から選択される、
    ＰＡＥＫ混合物を、少なくとも１のチオアセタール基を有するポリ（アリールエーテルチオアセタール）を形成するのに十分な量のルイス酸およびチオール化合物と反応させる工程、および
    ポリ（アリールエーテルチオアセタール）をヨウ化ｔ−ブチルおよびジメチルスルホキシドの混合物と反応させて、ポリ（アリールエーテルチオアセタール）をＰＡＥＫに転化させることによりチオアセタール基を外しカルボニル基をその位置に戻す工程、ここで、転化されたＰＡＥＫは出発ＰＡＥＫのものと等しい固有粘度を有する、
    を含む方法。
12. ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリ（アリールエーテルケトン）ＰＡＥＫを分析する方法であって、
    ＰＡＥＫをチオール化合物およびルイス酸と反応させて可溶化する工程、ここで、可溶化によりＰＡＥＫは修飾されてポリ（アリールエーテルチオアセタール）が形成される、
    ポリ（アリールエーテルチオアセタール）をＧＰＣに適した溶媒中に溶解する工程、および
    ポリ（アリールエーテルチオアセタール）をＧＰＣにかける工程
    を含んでなる方法。
13. ポリマーマトリックス複合体を形成する方法であって、
    出発ＰＡＥＫを溶媒および酸と混合する工程、ここで、溶媒はジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキシンおよび塩素化溶媒から選択される、
    ＰＡＥＫ混合物を、少なくとも１のチオアセタール基を有するポリ（アリールエーテルチオアセタール）を形成するのに十分な量のルイス酸およびチオール化合物と反応させる工程、
    ポリ（アリールエーテルチオアセタール）を含んでなる溶液中で複数の繊維を含浸させる工程、および
    熱および圧力の少なくとも一方の適用により繊維を圧縮する工程
    を含んでなる方法。

Images