CN101730715A - 聚(芳基醚酮)的可逆衍生 - Google Patents

聚(芳基醚酮)的可逆衍生 Download PDF

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Abstract

本发明的实施方案提出了用于聚(芳基醚酮)(PAEK)可逆增溶的系统和方法。使用硫缩醛化方法来将PAEK改性成聚(芳基醚硫缩醛)，其不同于PAEK，在普通溶剂中是基本可溶的。这种改性使得所选择的分析技术例如凝胶渗透色谱法能够更容易的在PAEK上进行。该硫缩醛化通过脱保护反应逆转来恢复到初始的PAEK，而基本上没有降解，允许非破坏性的表征PAEK。有利的，该硫缩醛化方法通常适用于宽范围的PAEK，这不同于目前已知的增溶PAEK的方法。PAEK的增溶进一步扩大了PAEK的用途，打开了另外的化学改性PAEK的途径，以及使得从溶液中加工PAEK成为可能。

Description

聚(芳基醚酮)的可逆衍生
技术领域
本发明通常涉及聚合物的增溶，特别是涉及聚(芳基醚酮)(PAEK)可逆的衍生来提高它们的溶解性。
背景技术
在过去的20年里，一种新的高性能材料聚(芳基醚酮)或者PAEK已经出现并且获得了商业价值。已经开发了具有宽范围醚/酮比例的PAEK，来调节所形成材料的性能。市场上重要的PAEK的例子包括聚(醚酮)(PEK)，聚(醚醚酮)(PEEK)，聚(醚酮酮)(PEKK)和聚(醚酮醚酮酮)(PEKEKK)。这些材料是热塑性的，其具有高的玻璃化转变温度，大于大约140℃，良好的氧化稳定性和低的介电常数。它们在高温时也基本上保持了这些机械性能。
PAEK已经被用于制作直接与身体接触的医学仪器，例如内诊镜，导管和心脏泵系统。这些半结晶材料在宽的温度范围内表现出明显的耐溶剂性和化学稳定性，并且通常被用作色谱法系统例如高性能液体色谱法(H PLC)和凝胶渗透色谱法(GPC)中的注射回路的固定片和接头，GPC也被称作高压排阻色谱法。PAEK另外抗许多广泛用于航空航天工业中的化学品，包括二氯甲烷(CH2Cl2)，润滑油，液压机液体和汽油，并因此在航行器生产中用于舱室中来保护电线和光纤丝。PAEK低的可燃性和低的发烟性还使得它们是商业航行器内饰的优异备选材料。此外，基于PAEK的聚合物复合材料具有优异的机械特性，并且可以是非常轻的。例如，芳香族聚合物复合材料-2(APC-2，Cytec，Inc.)是一种具有PEEK基体和增强碳纤维的复合材料，其目前广泛的用于商用和军用航行器二者的结构中。
虽然PAEK的耐化学品性在它们的商业应用中通常是有益的，但是这种性能也限制了表征PAEK的能力。例如，高性能液体色谱法(HPLC)技术例如凝胶渗透色谱法(GPC)基于组分在溶液中的分子大小来分离它们，以确定聚合物的分子量分布。但是，PAEK如PEEK会吸收有机溶剂例如二氯甲烷，邻二氯苯或者N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，引起溶剂诱导结晶和塑化。此外，普通有机溶剂甚至在高温时也对半结晶的PEEK具有很少的作用或者没有作用。因此，很少知道关于这些材料质量分布的信息，这归因于难以找到可用于GPC的PAEK溶剂。
PEEK和其他PAEK的商业价值因此引起人们对于PAEK溶解性问题的重点关注，并且已经发展了多种表征和增溶PAEK的方法。在一种方案中，PAEK是通过聚合物在浓硫酸中的稀溶液的固有粘度来表征的。不幸的是，这种技术没有提供多分散性指数的测量、聚合物分子量分布的测量。在另外一种方案中，已经发现苯酚和1，2，4-三氯苯的混合物可以用作在大约115℃的PEEK GPC分析的洗提液。但是，这些溶剂是高毒性的，所以，不适于PEEK或者其他PAEK的例行表征。
在另一个例子中，PEEK根据下面的反应进行磺化：PEEK                                  磺化的PEEK已经发现该磺化的PEEK可溶于双极性非质子溶剂例如DMF和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。
在另一个例子中，将硝酸加入到PEEK的甲烷磺酸(MSA)溶液中，导致了PEEK硝基衍生物的形成。
Figure G2008800169722D00031
PEEK                                     硝化的PEEK
但是，上述路线的一种主要的不足是每个路线是以不同的效率来起作用的。也就是说，甚至在苛刻的条件下，也只有相当少的PAEK能够被磺化。例如，磺化是作用在PAEK例如PEEK上，而不是作用在聚合物例如PEK上。因此，还没有一个通用的、能够对全部的PAEK起有效作用的路线。
这些路线另一个缺点是聚合物链经常发生了不可逆的化学变化或者降解，产生了性能不同于起始聚合物的最终聚合物。例如，在PEEK的硝基衍生物形成中，因为所观察到的硝化的PEEK溶液粘度的显著降低，因此据信聚合物链发生了降解。因此，这种衍生物不适于GPC分析。
一种生产可溶性PAEK的方法是单体的聚合，其将赋予该聚合物可溶性。这包括选择这样的单体，该单体具有大体积的侧基来破坏所形成的聚合物的结晶化，并且聚合这样的单体来制造可溶的PAEK。这种方法对于制备可溶性PAEK是有用的，但是不能使用常规的市售PAEK。这种方法还必需选择单体和聚合来用于所期望的每个可溶性PAEK。因此这种方法在某种意义上不是通用的，即，常规的市售PAEK在它们已经聚合之后不能被制造成可溶性的，而是必须在聚合时被制造成可溶性的。
从前面可见，这里需要一种增溶PAEK系统的改进的方法。具体的，这里需要一种增溶PAEK的方法，其广泛的适用于PAEK，并且基本上是可逆的。
发明内容
本发明的实施方案提供了一种形成聚(芳基醚酮)(“PAEK”)可溶衍生物的方法。该方法包含将PAEK溶解在包含溶剂和酸的混合物中，并且将路易斯酸例如三氟化硼-二乙醚配合物和硫醇化合物与该PAEK混合物以足以来形成聚(芳基醚硫缩醛)的量来混合，该聚(芳基醚硫缩醛)对应于溶液中的PAEK，然后，如果期望，进一步与溶剂N-溴琥珀酰亚胺(NBS)和醇进行反应，来形成基本上可溶的聚(芳基醚缩醛)。
本发明的其他实施方案提供了一种由衍生的聚(芳基醚硫缩醛)或者聚(芳基醚缩醛)来形成PAEK的方法。该方法(在硫缩醛的情况中)包含获得衍生自所选择的PAEK的聚(芳基醚硫缩醛)，和将该聚(芳基醚硫缩醛)与叔丁基碘和二甲基亚砜的混合物进行反应。所形成的PAEK具有大约等于原始PAEK的固有粘度。PAEK(在缩醛的情况中)可以通过施加热或者蒸气(具有或者不具有酸)来恢复。
本发明另外的实施方案提供了一种通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析PAEK的方法。该方法包含增溶PAEK，这里对PAEK增溶改性来形成聚(芳基醚硫缩醛)。该方法还包含将聚(芳基醚硫缩醛)溶解在适于GPC的溶剂中。该方法另外包含通过GPC来探测该聚(芳基醚硫缩醛)。
本发明另外的实施方案提供了一种形成聚合物基体复合材料的方法。该方法包含将多个纤维预浸渍到溶液中，这里该溶液包含聚(芳基醚硫缩醛)或者聚(芳基醚缩醛)。该方法进一步包含通过施加热和压力的至少一种来固结所述的纤维。
本发明另外的实施方案提供了通过上述方法所形成的聚合物基体复合材料。
本发明的其他实施方案提供了PAEK的硫缩醛化的或者缩醛化衍生物。该PAEK选自PEK，PEEK，PEKK，PEKEKK，PEEKEEK，PEDK，PEDEK，PEDEKK，PEKEN，包含具有至少一种式(I)的结构的重复单元的聚合物：
Figure G2008800169722D00051
式(I)和包含具有至少一种式(II)的结构的重复单元的聚合物：
Figure G2008800169722D00052
式(II)。
附图说明
图1表示了由用1，2-乙二硫醇保护的PEEK Avecia所形成的硫缩醛的GPC痕量分析；
图2表示了由用1，2-乙二硫醇保护的PEEK 150G所形成的硫缩醛的GPC痕量分析；
图3表示了由用1，2-乙二硫醇保护的PEEK 450G所形成的硫缩醛的GPC痕量分析；
图4表示了由用1，2-乙二硫醇保护的PEK所形成的硫缩醛的GPC痕量分析；
图5表示了由用1，2-乙二硫醇保护的PEKK HTM所形成的硫缩醛的GPC痕量分析；
图6表示了由用1，2-乙二硫醇保护的PEKK DSM所形成的硫缩醛的GPC痕量分析；
图7表示了由用1，2-乙二硫醇保护的PEKEKK所形成的硫缩醛的GPC痕量分析；
图8表示了由用1，3-丙二硫醇保护的PEEK Avecia所形成的硫缩醛的GPC痕量分析；
图9表示了由用1，3-丙二硫醇保护的PEEK 150G所形成的硫缩醛的GPC痕量分析；
图10表示了由用1，3-丙二硫醇保护的PEEK 450G所形成的硫缩醛的GPC痕量分析；
图11表示了由用1，3-丙二硫醇保护的PEK所形成的硫缩醛的GPC痕量分析；
图12表示了由用1，3-丙二硫醇保护的PEKK HTM所形成的硫缩醛的GPC痕量分析；
图13表示了由用1，3-丙二硫醇保护的PEKK DSM所形成的硫缩醛的GPC痕量分析；
图14表示了由用1，3-丙二硫醇保护的PEKEKK所形成的硫缩醛的GPC痕量分析；
图15表示了在PEEK的二硫缩醛化之前和之后分子量分布的测量，其图示了在起始的和最终的PEEK材料之间，分子量分布表现出基本上很少的变化；和
图16表示了在PEEK的全保护、交换和脱保护之前和之后分子量分布的测量，其图示了在起始的和最终的PEEK材料之间，分子量分布表现出基本上很少的变化，并且表明这里有可忽略的聚合物降解。
这种硫缩醛化和缩醛化反应广泛的用在有机合成中，用于小分子作为保护性基团和工具来实现进一步的有机转化。用硫醇或醇来保护酮以及它们的随后的脱保护是公知的和文献中广泛报道的。但是该反应用于聚合物来赋予溶解性不是已知的。所述反应的这种应用被认为是新颖的，虽然该反应本身是公知的。
具体实施方式
本发明的实施方案提出了这样的系统和方法，其用于聚(芳基醚酮)，也称为聚(芳香族醚酮)或者PAEK的可逆衍生。PAEK是在苯环之间含有酮和醚连接二者的芳香族聚合物种类的通用名。通常，增溶PAEK包括PAEK与硫醇化合物在一种可逆的硫缩醛化过程中的初始反应。硫醇与PAEK中存在的酮基进行反应，来产生硫缩醛化合物，其基本上可溶于普通溶剂。该改性的硫缩醛然后进行第二个脱保护反应来转化回初始的PAEK，或者进一步反应成缩醛物质，然后脱保护回初始的PAEK。
增溶PAEK在许多方面是有益的。在一方面，增溶PAEK促进了使用分析技术例如凝胶渗透色谱法(GPC)来表征PAEK。在另一方面，增溶打开了另外的化学改性PAEK的路线。例如硫改性的PAEK可以进一步改性来形成二缩醛和单缩醛-单硫醇，或者季铵化来形成相应的盐。在另一方面，增溶在加工PAEK中提供了增加的灵活性，允许由溶液来加工，而不是如传统上所作的那样，从熔融物来加工。
有利的，下面公开的可逆的硫缩醛化和缩醛化路线提供了比目前所知道的用于增溶PAEK的路线更明显的优势。在一方面，硫缩醛化提供了高产率的改性PAEK，促进了这些方法在大规模生产中的使用。在另一方面，该改性的PAEK是基本上可溶于普通溶剂的，这减少了对于昂贵的和/或高毒性/腐蚀性溶剂的需要。此外，该改性的PAEK可以转化回起始的聚合物，并且基本上不降解。另外，硫缩醛化和随后的缩醛化被预期能够应用于基本上全部的PAEK，为增溶PAEK提供了一个通用的方法。本发明的这些和其他目标以及优点在下面更详细的讨论。
该PAEK的可逆增溶包括两个反应加工步骤，示意性的表示在下面的反应(1)，(2)，(3)和(4)中。
Figure G2008800169722D00091
在反应(1)中，将PAEK与硫醇化合物进行反应。这个反应用硫醇保护了PAEK的羰基基团，形成了聚(芳基醚硫缩醛)，其是PAEK的一种基本可溶性衍生物。如同下面将要更详细描述的那样，该聚(芳基醚硫缩醛)是以高产率来生产的，并且基本上可溶于普通有机溶剂。这种溶解性是通过破坏PAEK的结晶化来帮助的。例如，PEEK可以反应来形成聚(醚醚硫缩醛)或者PEET。几种其他PAEK的其他二硫缩醛衍生物也已经使用硫醇来形成，并且发现具有类似的有机溶剂溶解性，这使得它们能够用GPC来表征。
反应(1)是以下面的方式来进行的。首先将PAEK溶解在合适的溶剂和酸的混合物中。接着，将三氟化硼-二乙醚配合物和过量的硫醇与该PAEK混合物进行混合。这些材料过量使用来促进完成反应。随后使该反应进行一个选定的时间，来保证PAEK基本上完全转化为聚(芳基醚硫缩醛)。在一种实施方案中，该时间期间可以在大约16小时到4天之间变化。聚(芳基醚硫缩醛)然后从溶液中沉淀除去。在一种实施方案中，沉淀是在冷甲醇中进行的。如果需要，在转化回起始的PAEK之前，然后可以进行特征化、改性(反应(3)和反应(4))，和该改性PAEK的其他加工。
该聚(芳基醚硫缩醛)通过脱保护反应(反应(2))被转化回起始的PAEK。该脱保护反应除去了硫缩醛基团，并且将羰基基团恢复到它的位置上，恢复了该PAEK。该脱保护反应包含将硫缩醛溶解在合适的溶剂中，随后将叔丁基碘和二甲基亚砜(DMSO)混合到该硫缩醛溶液中，在DMSO溶剂的情况中是在大约70℃进行混合。可以使用溶剂来帮助将该硫缩醛在反应早期持续期的至少一部分内保持在溶液中。该溶剂的例子包括但不限于二乙醚，四氢呋喃(THF)，二氧芑和氯化的溶剂例如二氯甲烷(DCM)，三氯甲烷(氯仿)，二氯乙烷和二氯苯。将该混合物回流一个选定的时间，在一种实施方案中是大约48小时，随后冷却到室温左右。该PAEK然后从溶液中沉淀回收，例如通过用冷甲醇回收该混合物。在一个有利的方面，这种混合物所提供的温和的和基本中性的条件使得PAEK降解的可能性降低。
目前的使用化学手段的脱保护方法在应用中受到限制，虽然另外的脱保护方法也是可能的(其在商业上可能是更可行的)。PAEK还可以由复合材料例如上述的这些来再循环。这可以例如如下来完成：用上面的反应(1)所提出的溶剂和试剂处理该复合材料，来获得PAEK在溶液中的硫缩醛衍生物。该溶液然后可以与再循环复合材料的纤维材料分离，并且用于进一步的预浸渍加工中。可选择的，该硫缩醛溶液可以进一步如反应(2)或者反应(3)所述进行处理。
聚(芳基醚硫缩醛)另外的化学改性也是可能的，并且允许用可选择的保护性基团来完全或者部分的代替所述聚合物上的硫缩醛基团。可以对这些基团进行选择，来使得可选择的脱保护方法能够返回到初始的PAEK。这种另外的化学改性的例子是用缩醛基团来代替硫缩醛保护性基团(反应(3))，其允许使用不同的脱保护方法来将所保护的聚合物转化回初始的PAEK。
反应(3)是以下面的方式来进行的。将聚(芳基醚硫缩醛)溶解在二氯甲烷中来形成粉红色/淡紫色溶液。然后逐滴加入乙二醇到该溶液中，并且随后立即非常缓慢的在大约10-15分钟内加入细微的NBS。该溶液在加入NBS时逐渐变成深紫色，然后将该溶液搅拌另外的5-7分钟。该另外的搅拌时间是由溶液从紫色到橙色/绿色/褐色的颜色变化来确定的。该溶液然后沉淀到搅拌的甲醇中，并搅拌20分钟。在这个时间之后，过滤所述材料，然后用另外的甲醇清洗，搅拌20分钟，然后过滤和干燥。
反应4可以通过多种方法来进行，一些这样的方法不是最优化的。所示的将缩醛保护的聚合物完全脱保护回PAEK的方法包括：使用微波将在水中的缩醛保护的聚合物加热到160℃保持15min，任选的有酸存在。这种微波被设计来模仿生产环境中的高压蒸气。低于160℃的温度也显示出实现了明显的脱保护，虽然对于完全脱保护来说，该条件并非最优化的。
基本上任何的PAEK都可以用于上述的反应方案。该PAEK的实施方案可以包括但不限于聚(醚酮)(PEK)，聚(醚醚酮)(PEEK)，聚(醚酮酮)(PEKK)，聚(醚醚酮酮)(PEEKK)，和聚(醚酮醚酮酮)(PEKEKK)，聚(醚醚酮醚酮)(PEEKEEK)，聚(醚二苯基酮)(PEDK)，聚(醚二苯基醚酮)(PEDEK)，聚(醚二苯基醚酮酮)(PEDEKK)，聚(醚酮醚萘)(PEKEN)，包含具有至少一种式(I)的结构的重复单元的聚合物：
Figure G2008800169722D00121
式(I)；和包含具有至少一种式(II)的结构的重复单元的聚合物：
Figure G2008800169722D00122
式(II)。
但是，应该理解这些PAEK是作为示例性目的而引用的，并且决不应当限制能够用于本发明实施方案中的PAEK。该PAEK可以通过已知的化学合成路线来形成或者在市场上购买。
在一种实施方案中，多种硫醇化合物可用于本发明的实施方案中。例如，该硫醇化合物可以包含R-SH的单硫醇，HSRSH的二硫醇和HSROH的硫醇，其中R选自下面的至少一种：任选取代的C1-C30脂肪族基团和任选取代的C6-C30芳基。该芳基可以直接连接到醇或者硫醇基团上，以及与该化合物中的其他芳基相连接。优选的硫醇实施方案包含1，2-乙二硫醇和1，3-丙二硫醇。另外的反应也能够取代一些或者全部的该硫缩醛保护性基团(一个例子是反应(3))。这些反应可以用来将不同的保护性基团引入到聚合物中，与二硫缩醛相比，该保护性基团可以通过不同的手段或者不同的条件来除去。该硫缩醛基团可以交换成许多不同类型的酮保护化学中通常使用的保护性基团。
在另一种实施方案中，所述的酸可以包含任何已知的非磺化的酸。在一种优选的实施方案中，该酸包含三氟乙酸。在另外一种实施方案中，当PAEK包含PEEK时，该酸可以包含硫酸。
广泛的多种溶剂可以用于反应(1)和(2)和(3)中。在一种实施方案中，该溶剂可以包含二乙醚，四氢呋喃(THF)，二氧芑和本领域已知的氯化溶剂，例如二氯甲烷(DCM)，三氯甲烷(氯仿)，二氯乙烷和二氯苯。该溶剂可以基于成本、效率、可用性和毒性水平进行选择。
虽然本发明具体的描述了使用三氟化硼-二乙醚配合物作为路易斯酸，但是其他的路易斯酸或者路易斯酸混合物也可以使用。
硫缩醛化，脱保护，硫缩醛向缩醛的交换和随后的反应的例子将在下面的实施例中更详细的讨论。
可以使用PAEK的增溶来有益于使用PAEK的制造加工。通常，对于需要在苛刻的运行条件下的极度耐久性的应用而言，PAEK例如PEEK，PEK和PEKEKK是重要的工程热塑性塑料。这些聚合物具有氧化和水解稳定性以及大约340-380℃的熔点，这产生了非常良好的热-机械稳定性以及耐溶剂溶解性。因此，PAEK通常被用作聚合物基体复合材料中的基体材料。
在某些实施方案中，增溶PAEK能够提高它们在用于制作复合材料的预浸渍技术中的应用。在一种实施方案中，预浸渍包含单向的或者机织的纤维的薄片或者薄板，其已经预先用基体材料填充来形成复合材料体。该基体典型的包含热固性聚合物。预浸渍可以堆叠所述的薄板，并随后用热和压力处理来固结该薄板，除去捕集的空气，和固化该聚合物基体。在其他实施方案中，在形成期望的形状之前，单个纤维可以用基体材料例如增溶的PAEK的溶液或者溶剂溶胀的凝胶来填充，例如通过卷绕模塑和加热成型。
可溶性PAEK可以用在以前基本上不溶的PAEK不能做到的加工中。这样的加工的例子包括溶液浸渍，溶液喷涂，镀膜和纤维填充。在溶液浸渍中，将基体材料以所选择的浓度溶解在溶剂中，并且使纤维通过该溶液，在这里它们带走了一定量的基体固体。在溶液喷涂加工中，将该增溶的基体材料喷涂到纤维上。在镀膜加工中，将溶剂溶胀的聚合物压到纤维中。在织物填充加工中，将纤维布浸入到溶解的基体浴中。在一种实施方案中，真空压力可以用来将空气推出该纤维布之外，并且将基体溶液推入该纤维布中。有利的，相对低粘度的PAEK溶液/溶剂溶胀的PAEK可以进入到单向的和机织布的纤维之间的空隙空间中，甚至在固结之前置换所捕集的空气，降低最终复合材料的空隙量，并且相对于其他加工路线而言，潜在的提高复合材料的性能。
本发明现在将参考下面的实施例以非限定性的方式进行说明。实施例
下面的实施例提出了反应(1)的硫缩醛化反应的实施方案，用于形成PAEK的可溶性硫缩醛衍生物，其包含聚(芳基醚硫缩醛)。这些实施例说明了使用一定范围的PAEK和硫醇的硫缩醛化反应。具体的，硫缩醛衍生物通过NMR测量的试验特征说明不存在酮基，并且形成了硫缩醛。另外的实施例还说明了反应(2)的脱保护反应的实施方案，其将PAEK的可溶性硫缩醛衍生物转化回初始的PAEK，而基本上没有PAEK的降解。具体的，GPC表征说明该脱保护的材料基本上与初始的PAEK相同。接下来的实施例还说明了许多潜在改性中的一种，其可以在PAEK的硫缩醛衍生物上进行，即，硫缩醛和缩醛之间的交换反应(反应(3))和这种缩醛衍生物脱保护回PAEK。仪器
聚合物的熔点、玻璃化转变温度和熔融转变温度是通过差示扫描量热法(DSC)来确定的。使用在氮气氛下的扫描速率为10或者20℃的Mettler Toledo DSC20系统。
聚合物的红外光谱获自聚合物在溴化钾中的分散体，并且记录在Perkin Elmer FT 1700仪器上。
聚合物的质子NMR(1H NMR)光谱记录在分别为250MHz、400MHz和500MHz的Bruker DPX 250分光计、JEOLGSX 400或者JEOL Eclipse+500上。碳NMR(13C NMR)是在分别为62.8MHz、75.57MHz和125.8MHz的Brucker DPX 250、JEOLLambda 300或者JEOL Eclipse+500上进行的。记录来自四甲基硅烷(TMS)峰的共振位置，单位δ(ppm)。
聚合物的溶液粘度(ηinh)是使用Schott-Gerate CT 150半自动粘度计在25℃测量的。将聚合物溶解在大约98％的硫酸中，并强力搅拌过夜来保证基本上完全磺化。过滤该聚合物溶液来基本上除去任何的不溶性粒子，然后测量。
凝胶渗透色谱法是使用PolymerLabsPL-GPC220(Amherst，MA)或者Viscotek GPc Max来进行的。对于保护的PAEK的分析是在大约35℃的氯仿中来进行的，使用两个尺寸为大约300mmx7.5mm的Plgel 10μm Mixed-B色谱柱。对于标准PAEK的分析是如下来进行的：将样品(20mg)溶解在4-氯酚(1ml)中，然后用4ml的130℃的流动相进行稀释，该流动相由1∶1混合的1，2，4-三氯苯和酚组成，并且使用ViscoGELGMHhr-M-GMHhr-N色谱柱。
折射率测量也是在该聚合物上，使用整合在GPC系统中的折射率测量仪来进行的。该折射率测量仪是用一系列的聚苯乙烯标准物来校正的。
该保护的聚合物的绝对分子量是使用来自PrecisionDetectors的、运行在大约15°和90°的PD2000DLS仪器来计算的。每个聚合物样品的折射率增量值dn/dc是通过用单分散的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)的样品校正该测量仪，并且由用折射率测量仪所获得浓度痕量来计算的，所述样品的Mp是大约100000，Mw/Mn是大约1.04。
在缩醛保护的样品的脱保护中所用的微波加热是在CEM Mars 5微波消解设备上进行的。
缩醛物质的热脱保护和DSC分析是通过使用Mettler-Toledo DSC822e加热来进行的。在脱保护样品和未改性的PEEK上的DSC分析是如下来进行的：将样品加热到420℃，来除去热历史，以20℃/min的速度冷却，然后以20℃/min的速度重新加热到400℃。
TGA分析是在Netzsch TG201 F1上，在空气和氮气氛二者中进行的。用每个所提交的样品来制备称重是大约3.5mg的样品。将样品以10℃/min的速度从大约25℃加热到100℃，然后以SuperRes模式从100℃加热到520℃。实施例1-PEEK和1，2-乙二硫醇(EDT)
在实施例1中，PEEK的硫缩醛化是使用1，2-乙二硫醇(EDT)根据反应(3)来进行的：
Figure G2008800169722D00171
反应3
在氮气氛下，将大约0.752g(大约7.99mmol)的EDT加入到大约1.153g的PEEK(来自Avecia plc)在大约20mL二氯甲烷(CH2Cl2)和大约5mL三氟乙酸(TFA)中的搅拌的溶液中。在该EDT加入之后，加入大约0.571g(大约4.02mmol)三氟化硼二乙醚配合物(BF3Et2O)。将溶液搅拌大约18小时，在此期间，该溶液形成了深红颜色。将该溶液然后用大约50mL的CH2Cl2稀释，随后倾倒入大约100mL冷甲醇中。过滤所形成的溶液来回收聚(醚醚二硫缩醛)的细微白色粉末。回收了大约1.456g的聚(醚醚二硫缩醛)，产率是大约100％。
该聚(醚醚二硫缩醛)的GPC表征产生了图1所示的痕量。下表1汇总了折射率和光散射测量二者所测量的Mn，Mw和PDI值。
该聚(醚醚二硫缩醛)的GPC表征产生了下面的结果：vmax/cm-13039(C-H)，2926(C-H)，1603(C-C)，1490(C-C)，1224(C-O-C)，1192(C-H)；δH(250MHz，CDCl3)3.40(4H，S，Hh)，6.88(4H，AA′XX′，Hd)，6.99(4H，s，Hb)，7.53(4H，AA′XX′，He)；δC(62.5MHz，CDCl3)40.6(Ch)，76.5(C8)，117.6(Cd)，121.2(Cb)130.2(Cf)，139.3(Ce)，152.8(Cc)，157.4(Ca)。表1-来自PEEK和EDT的聚(醚醚二硫缩醛)的GPC表征
  RI   LS
  Mn   193,900   63,400
  Mw   55,400   193,900
  PDI   2.07   3.06
这些数据证明了起始材料的羰基基团已经被除去，并且已经形成了硫缩醛:聚(醚醚二硫缩醛)。实施例2-PEEK和1，2-乙二硫醇(EDT)
在实施例2中，PEEK的硫缩醛化是使用1，2-乙二硫醇(EDT)根据反应(4)来进行的：
Figure G2008800169722D00181
反应4
在氮气氛下，将大约0.393g(大约4.17mmol)的EDT加入到大约0.576g的PEEK(150G，来自Victrex plc)在大约20mL二氯甲烷(CH2Cl2)和大约2mL三氟乙酸(TFA)中的搅拌的溶液中。在该EDT加入之后，加入大约0.280g(大约1.97mmol)三氟化硼二乙醚配合物(BF3Et2O)。将溶液搅拌大约3天，在此期间，该溶液形成了深红颜色。将该溶液然后倾倒入大约100mL冷甲醇中。过滤所形成的溶液来回收聚(醚醚二硫缩醛)的白色纤维。回收了大约0.718g的聚(醚醚二硫缩醛)，产率是大约98％。
该聚(醚醚二硫缩醛)的GPC表征产生了图2所示的痕量。下表2汇总了折射率和光散射测量二者所测量的Mn，Mw和PDI值。
该聚(醚醚二硫缩醛)的GPC表征产生了下面的结果：vmax/cm-12929(C-H)，1603(C-C)，1492(C-C)，1225(C-O-C)，1193(C-H)；δH(250MHz，CDCl3)3.40(4H，s，Hh)，6.92(4H，AA′XX′，Hd)，7.03(4H，s，Hb)，7.50(4H，AA′XX′，He)；δC(62.5MHz，CDCl3)40.6(Ch)，76.5(Cg)，117.6(Cd)，121.2(Cb)130.2(Cf)，139.3(Ce)，152.8(Cc)，157.4(Ca)。表2-来自PEEK150G和EDT的聚(醚醚二硫缩醛)的GPC表征
  RI   LS
  Mn   18,500   89,600
  Mw   52,500   244,500
  PDI   2.84   2.73
这些数据证明了起始材料的羰基基团已经被除去，并且已经形成了硫缩醛:聚(醚醚二硫缩醛)。实施例3-PEEK和1，2-乙二硫醇(EDT)
在实施例3中，PEEK 450G(来自Victrex plc)的硫缩醛化是使用1，2-乙二硫醇(EDT)根据反应(5)来进行的：
Figure G2008800169722D00201
反应5
在氮气氛下，将大约0.393g(大约4.17mmol)的EDT加入到大约0.576g的PEEK 450G在大约20mL二氯甲烷(CH2Cl2)和大约2mL三氟乙酸(TFA)中的搅拌的溶液中。在该EDT加入之后，加入大约0.280g(大约1.97mmol)三氟化硼二乙醚配合物(BF3Et2O)。将溶液搅拌大约3天，在此期间，该溶液形成了深红颜色。将该溶液然后倾倒入大约100mL冷甲醇中。过滤所形成的溶液来回收聚(醚醚二硫缩醛)的白色纤维。回收了大约0.718g的聚(醚醚二硫缩醛)，产率是大约98％。
该聚(醚醚二硫缩醛)的GPC表征产生了图3所示的痕量。下表3汇总了折射率和光散射测量二者所测量的Mn，Mw和PDI值。
该聚(醚醚二硫缩醛)的GPC表征产生了下面的结果：vmax/cm-13039(C-H)，2926(C-H)，1603(C-C)，1490(C-C)，1224(C-O-C)，1192(C-H)；δH(250MHz，CDCl3)3.40(4H，s，Hh)，6.88(4H，AA′XX′，Hd)，6.99(4H，s，Hb)，7.53(4H，AA′XX′，He)；δC(62.5MHz，CDCl3)40.7(Ch)，76.5(Cg)，117.6(Cd)，121.2(Cb)130.2(Cf)，139.3(Ce)，152.8(Cc)，157.4(Ca)。表3-来自PEEK450G和EDT的聚(醚醚二硫缩醛)的GPC表征
  RI   LS
  Mn   22,700   62,000
  Mw   68,500   181,300
  PDI   3.02   2.92
这些数据证明了起始材料的羰基基团已经被除去，并且已经形成了硫缩醛:聚(醚醚二硫缩醛)。实施例4-PEK和1，2-乙二硫醇(EDT)
在实施例4中，PEK的硫缩醛化是使用1，2-乙二硫醇(EDT)根据反应(6)来进行的：
Figure G2008800169722D00211
反应6
在氮气氛下，将大约0.393g(大约4.17mmol)的EDT加入到大约0.392g的PEK在大约25mL二氯甲烷(CH2Cl2)和大约2mL三氟乙酸(TFA)中的搅拌的溶液中。在该EDT加入之后，加入大约0.280g(大约1.97mmol)三氟化硼二乙醚配合物(BF3Et2O)。将溶液搅拌大约3天，在此期间，该溶液形成了深红颜色。将该溶液然后倾倒入大约100mL冷甲醇中。过滤所形成的溶液来回收聚(醚二硫缩醛)的细微白色粉末。回收了大约0.532g的聚(醚二硫缩醛)，产率是大约98％。
该聚(醚二硫缩醛)的GPC表征产生了图4所示的痕量。下表4汇总了折射率和光散射测量二者所测量的Mn，Mw和PDI值。
该聚(醚二硫缩醛)的GPC表征产生了下面的结果：vmax/cm-12926(C-H)，1711(C-C)，1595(C-C)，1496(C-C)，1241(C-O-C)，1171(C-H)；δH(250MHz，CDCl3)3.39(4H，s，Hf)，6.89(4H，AA′XX′，Hb)，7.55(4H，AA′XX′，Hc)；δC(62.5MHz，CDCl3)40.7(Cf)，76.5(Ce)，118.5(Cb)，130.2(Cc)139.7(Cd)，156.5(Ca)。表4-来自PEK和EDT的聚(醚二硫缩醛)的GPC表征
  RI   LS
  Mn   32,600   13,000
  Mw   63,700   42,400
  PDI   1.95   3.26
这些数据证明了起始材料的羰基基团已经被除去，并且已经形成了硫缩醛:聚(醚二硫缩醛)。实施例5-PEKK(HTM级，来自Cvtec Inc)和1，2-乙二硫醇 (EDT)
在实施例5中，PEKK HTM的硫缩醛化是使用1，2-乙二硫醇(EDT)根据反应(7)来进行的：
Figure G2008800169722D00231
反应7
在氮气氛下，将大约0.752g(大约7.98mmol)的EDT加入到大约0.600g的PEKK HTM在大约20mL二氯甲烷(CH2Cl2)和大约2mL三氟乙酸(TFA)中的搅拌的溶液中。在该EDT加入之后，加入大约0.571g(大约4.02mmol)三氟化硼二乙醚配合物(BF3Et2O)。将溶液搅拌大约18小时，在此期间，该溶液形成了深红颜色。将该溶液然后倾倒入大约100mL冷甲醇中。过滤所形成的溶液来回收聚(醚二硫缩醛二硫缩醛)的白色纤维。回收了大约0.899g的聚(醚二硫缩醛二硫缩醛)，产率是大约99％。
该聚(醚二硫缩醛二硫缩醛)的GPC表征产生了图5所示的痕量。下表5汇总了折射率和光散射测量二者所测量的Mn，Mw和PDI值。
该聚(醚二硫缩醛二硫缩醛)的GPC表征产生了下面的结果：vmax/cm-13155(C-H)，2930(C-H)，1596(C-C)，1496(C-C)，1241(C-O-C)，1173(C-H)，δH(250M Hz，CDCl3)3.37(8H，s，Hf)，6.87(4H，AA′XX′，Hb)，7.51(8H，AA′XX′，Hc，Hh)；δC(62.5MHz，CDCl3)40.6(Cf)，76.5(Ce)，118.5(Cf)，128.3(Ch)，130.2(Cc)139.6(Cd)，143.8(Cg)，156.5(Ca)。表5-来自PEKK HTM和EDT的聚(醚二硫缩醛二硫缩醛)的GPC表征
  RI   LS
  Mn   16,400   13,000
  Mw   37,600   29,200
  PDI   2.29   2.24
这些数据证明了起始材料的羰基基团已经被除去，并且已经形成了硫缩醛:聚(醚二硫缩醛二硫缩醛)。实施例6-PEKK DSM和1，2-乙二硫醇(EDT)
在实施例6中，PEKK DSM的硫缩醛化是使用1，2-乙二硫醇(EDT)根据反应(8)来进行的：
Figure G2008800169722D00251
反应8
在氮气氛下，将大约0.752g(大约7.98mmol)的EDT加入到大约0.600g的PEKK DSM在大约20mL二氯甲烷(CH2Cl2)和大约2mL三氟乙酸(TFA)中的搅拌的溶液中。在该EDT加入之后，加入大约0.571g(大约4.02mmol)三氟化硼二乙醚配合物(BF3Et2O)。将溶液在室温搅拌大约18小时，在此期间，该溶液形成了深红颜色。将该溶液然后倾倒入大约100mL冷甲醇中。过滤所形成的溶液来回收聚(醚二硫缩醛二硫缩醛)的白色纤维。回收了大约0.888g的聚(醚二硫缩醛二硫缩醛)，产率是大约98％。
该聚(醚二硫缩醛二硫缩醛)的GPC表征产生了图6所示的痕量。下表6汇总了折射率和光散射测量二者所测量的Mn，Mw和PDI值。
该聚(醚二硫缩醛二硫缩醛)的GPC表征产生了下面的结果：vmax/cm-13155(C-H)，2930(C-H)，1596(C-C)，1496(C-C)，1241(C-O-C)，1173(C-H)，δH(250MHz，CDCl3)3.37(8H，s，Hf)，6.87(4H，m，Hb)7.51(8H，AA′XX′，Hc，Hh)；δC(62.5MHz，CDCl3)40.6(Cf)，76.5(Ce)，118.5(Cf)，128.3(Ch)，130.2(Cc)139.6(Cd)，143.8(Cg)，156.5(Ca)。表6-来自PEKK DSM和EDT的聚(醚二硫缩醛二硫缩醛)的GPC表征
  RI   LS
  Mn   13,200   65,600
  Mw   26,200   126,800
  PDI   1.98   1.93
这些数据证明了起始材料的羰基基团已经被除去，并且已经形成了硫缩醛:聚(醚二硫缩醛二硫缩醛)。实施例7-PEKEKK和1，2-乙二硫醇(EDT)
在实施例7中，PEKEKK的硫缩醛化是使用1，2-乙二硫醇(EDT)根据反应(9)来进行的：
Figure G2008800169722D00271
反应9
在氮气氛下，将大约0.561g(大约5.95mmol)的EDT加入到大约0.496g的PEKEKK在大约20mL二氯甲烷(CH2Cl2)和大约2mL三氟乙酸(TFA)中的搅拌的溶液中。在该EDT加入之后，加入大约0.426g(大约3.00mmol)三氟化硼二乙醚配合物(BF3Et2O)。将溶液在室温搅拌大约18小时，在此期间，该溶液形成了深红颜色。将该溶液然后倾倒入大约100mL冷甲醇中。过滤所形成的溶液来回收聚(醚二硫缩醛醚二硫缩醛二硫缩醛)的白色纤维。回收了大约0.718g的聚(醚二硫缩醛醚二硫缩醛二硫缩醛)，产率是大约99％。
该聚(醚二硫缩醛醚二硫缩醛二硫缩醛)的GPC表征产生了图7所示的痕量。下表7汇总了折射率和光散射测量二者所测量的Mn，Mw和PDI值。
该聚(醚二硫缩醛醚二硫缩醛二硫缩醛)的GPC表征产生了下面的结果：vmax/cm-12927(C-H)，1594(C-C)，1495(C-C)，1240(C-O-C)，1172(C-H)，δH(250M Hz，CDCl3)3.37(12H，m，Hf，Hl)，6.88(8H，m，Hb，Hh)7.48(12H，m，Hc，Hi，Hn)；δC(62.5MHz，CDCl3)40.6(Cf，Cl)，76.5(Ce，Ck)，118.5(Cb，Ch)，128.3(Cn)，130.2(Cc)139.6(Cd)，143.8(Cg)，156.5(Ca)。表7-来自PEKEKK和EDT的聚(醚二硫缩醛醚二硫缩醛二硫缩醛)的GPC表征
  RI   LS
  Mn   29,600   18,100
  Mw   52,400   42,700
  PDI   1.77   2.35
这些数据证明了起始材料的羰基基团已经被除去，并且已经形成了硫缩醛:聚(醚二硫缩醛醚二硫缩醛二硫缩醛)。实施例8-PEEK Avecia和1，3-丙二硫醇(PDT)
在实施例8中，PEEK Avecia的硫缩醛化是使用1，3-丙二硫醇(PDT)根据反应(10)来进行的：反应10
在氮气氛下，将大约0.431g(大约3.98mmol)的PDT加入到大约0.576g的PEEK Avecia在大约20mL二氯甲烷(CH2Cl2)和大约2mL三氟乙酸(TFA)中的搅拌的溶液中。在该PDT加入之后，加入大约0.280g(大约1.97mmol)三氟化硼二乙醚配合物(BF3Et2O)。将溶液搅拌大约5天，在此期间，该溶液形成了深红颜色。将该溶液然后倾倒入大约100mL冷甲醇中。过滤所形成的溶液来回收聚(醚醚二硫缩醛)的白色纤维。回收了大约0.705g的聚(醚醚二硫缩醛)，产率是大约93％。
该聚(醚醚二硫缩醛)的GPC表征产生了图8所示的痕量。下表8汇总了折射率和光散射测量二者所测量的Mn，Mw和PDI值。
该聚(醚醚二硫缩醛)的GPC表征产生了下面的结果：vmax/cm-12907(C-H)，1602(C-C)，1490(C-C)，1225(C-O-C)，1192(C-H)；δH(250MHz，CDCl3)1.99(2H，br，Hi)，2.76(4H，br，Hh)6.92(4H，AA′XX′，Hd)，7.02(4H，s，Hb)，7.59(4H，AA′XX′，He)；δC(62.5MHz，CDCl3)24.8(Ci)，29.9(Ch)，62.2(Cg)，117.9(Cd)，121.4(Cb)131，3(Cf)，137.3(Ce)，152.8(Cc)，157.6(Ca)。表8-来自PEEK Avecia和PDT的聚(醚醚二硫缩醛)的GPC表征
  RI   LS
  Mn   28,000   10,100
  Mw   75,500   38,400
  PDI   2.7   3.8
这些数据证明了起始材料的羰基基团已经被除去，并且已经形成了硫缩醛:聚(醚醚二硫缩醛)。实施例9-PEEK 150G和1，3-丙二硫醇(PDT)
在实施例9中，PEEK150G的硫缩醛化是使用1，3-丙二硫醇(PDT)根据反应(11)来进行的：
Figure G2008800169722D00301
反应11
在氮气氛下，将大约0.431g(大约3.98mmol)的PDT加入到大约0.576g的PEEK 150G在大约20mL二氯甲烷(CH2Cl2)和大约2mL三氟乙酸(TFA)中的搅拌的溶液中。在该PDT加入之后，加入大约0.280g(大约1.97mmol)三氟化硼二乙醚配合物(BF3Et2O)。将溶液搅拌大约3天，在此期间，该溶液形成了深红颜色。将该溶液然后倾倒入大约100mL冷甲醇中。过滤所形成的溶液来回收聚(醚醚二硫缩醛)的白色纤维。回收了大约0.737g的聚(醚醚二硫缩醛)，产率是大约98％。
该聚(醚醚二硫缩醛)的GPC表征产生了图9所示的痕量。下表9汇总了折射率和光散射测量二者所测量的Mn，Mw和PDI值。
该聚(醚醚二硫缩醛)的GPC表征产生了下面的结果：vmax/cm-13155(C-H)，2908(C-H)，1602(C-C)，1492(C-C)，1226(C-O-C)，δH(250MHz，CDCl3)1.99(2H，br，Hl)，2.76(4H，br，Hh)，6.92(4H，AA′XX′，Hd)，7.02(4H，s，Hb)，7.59(4H，AA′XX′，He)；δC(62.5MHz，CDCl3)24.8(Cl)，29.9(Ch)，62.2(Cg)，117.9(Cd)，121.4(Cb)131.3(Cf)，137.3(Ce)，152.8(Cc)，157.6(Ca)。表9-来自PEEK 150G和PDT的聚(醚醚二硫缩醛)的GPC表征
  RI   LS
  Mn   25,700   13,400
  Mw   72,800   72,200
  PDI   2.83   5.39
这些数据证明了起始材料的羰基基团已经被除去，并且已经形成了硫缩醛:聚(醚醚二硫缩醛)。实施例10-PEEK 450G和1，3-丙二硫醇(PDT)
在实施例10中，PEEK 450G的硫缩醛化是使用1，3-丙二硫醇(PDT)根据反应(12)来进行的：反应12
在氮气氛下，将大约0.431g(大约3.98mmol)的PDT加入到大约0.576g的PEEK 450G在大约20mL二氯甲烷(CH2Cl2)和大约2mL三氟乙酸(TFA)中的搅拌的溶液中。在该PDT加入之后，加入大约0.280g(大约1.97mmol)三氟化硼二乙醚配合物(BF3Et2O)。将溶液搅拌大约3天，在此期间，该溶液形成了深红颜色。将该溶液然后倾倒入大约100mL冷甲醇中。过滤所形成的溶液来回收聚(醚醚二硫缩醛)的白色纤维。回收了大约0.727g的聚(醚醚二硫缩醛)，产率是大约96％。
该聚(醚醚二硫缩醛)的GPC表征产生了图10所示的痕量。下表10汇总了折射率和光散射测量二者所测量的Mn，Mw和PDI值。
该聚(醚醚二硫缩醛)的GPC表征产生了下面的结果：vmax/cm-13155(C-H)，2908(C-H)，1711(C-C)，1602(C-C)，1492(C-C)，1225(C-O-C)，δH(250MHz，CDCl3)2.00(2H，br，Hl)，2.78(4H，br，Hh)，6.90(4H，AA′XX′，Hd)，7.02(4H，s，Hb)，7.59(4H，AA′XX′，He)；δC(62.5MHz，CDCl3)24.8(Cl)，29.9(Ch)，62.2(Cg)，117.9(Cd)，121.4(Cb)131.3(Cf)，137.3(Ce)，152.8(Cc)，157.6(Ca)。表10-来自PEEK1450G和PDT的聚(醚醚二硫缩醛)的GPC表征
  RI   LS
  Mn   32,800   13,500
  Mw   97,800   50,900
  PDI   2.98   3.77
这些数据证明了起始材料的羰基基团已经被除去，并且已经形成了硫缩醛:聚(醚醚二硫缩醛)。实施例11-PEK和1，3-丙二硫醇(PDT)
在实施例11中，PEK的硫缩醛化是使用1，3-丙二硫醇(PDT)根据反应(13)来进行的：
Figure G2008800169722D00331
反应13
在氮气氛下，将大约0.431g(大约3.98mmol)的PDT加入到大约0.392g的PEK在大约20mL二氯甲烷(CH2Cl2)和大约2mL三氟乙酸(TFA)中的搅拌的溶液中。在该PDT加入之后，加入大约0.280g(大约1.97mmol)三氟化硼二乙醚配合物(BF3Et2O)。将溶液搅拌大约3天，在此期间，该溶液形成了深红颜色。将该溶液然后倾倒入大约100mL冷甲醇中。过滤所形成的溶液来回收聚(醚二硫缩醛)的细微白色粉末。回收了大约0.558g的聚(醚二硫缩醛)，产率是大约97％。
该聚(醚二硫缩醛)的GPC表征产生了图11所示的痕量。下表11汇总了折射率和光散射测量二者所测量的Mn，Mw和PDI值。
该聚(醚二硫缩醛)的GPC表征产生了下面的结果：vmax/cm-12926(C-H)，1711(C-C)，1595(C-C)，1496(C-C)，1241(C-O-C)，1171(C-H)；δH(250M Hz，CDCl3)2.00(2H，br，Hi)，2.76(4H，br，Hf)，6.97(4H，AA′XX′，Hb)，7.65(4H，AA′XX′，Hc)；δC(62.5MHz，CDCl3)24.8(Cg)，29.9(Cf)，62.3(Ce)，119.0(Cb)，131.3(Cc)，137.9(Cd)，156.6(Ca)。表11-来自PEK和PDT的聚(醚二硫缩醛)的GPC表征
  RI   LS
  Mn   39,500   11,900
  Mw   92,600   48,500
  PDI   2.34   4.08
这些数据证明了起始材料的羰基基团已经被除去，并且已经形成了硫缩醛:聚(醚二硫缩醛)。实施例12-PEKK HTM和1，3-丙二硫醇(PDT)
在实施例12中，PEKK HTM的硫缩醛化是使用1，3-丙二硫醇(PDT)根据反应(14)来进行的：反应14
在氮气氛下，将大约0.852g(大约7.96mmol)的PDT加入到大约0.600g的PEKK HTM在大约20mL二氯甲烷(CH2Cl2)和大约2mL三氟乙酸(TFA)中的搅拌的溶液中。在该PDT加入之后，加入大约0.571g(大约4.02mmol)三氟化硼二乙醚配合物(BF3Et2O)。将溶液搅拌大约4天，在此期间，该溶液形成了深红颜色。将该溶液然后倾倒入大约100mL冷甲醇中。过滤所形成的溶液来回收聚(醚二硫缩醛二硫缩醛)的白色纤维。回收了大约0.788g的聚(醚醚二硫缩醛)，产率是大约82％。
该聚(醚二硫缩醛二硫缩醛)的GPC表征产生了图12所示的痕量。下表12汇总了折射率和光散射测量二者所测量的Mn，Mw和PDI值。
该聚(醚二硫缩醛二硫缩醛)的GPC表征产生了下面的结果：vmax/cm-12904(C-H)，1593(C-C)，1494(C-C)，1241(C-O-C)，1172(C-H)，δH(250MHz，CDCl3)1.99(4H，br，Hg)，2.76(8H，s，Hf)，6.96(4H，m，Hb)，7.55(8H，AA′XX′，Hc，Hh)；δC(62.5MHz，CDCl3)24.8(Cg)，29.8(Cf)，62.3(Ce)，119.0(Cf)129.6(Ch)，131.2(Cc)137.5(Cd)，142.5(Cg)，156.5(Ca)。表12-来自PEKK HTM和PDT的聚(醚醚二硫缩醛)的GPC表征
  RI   LS
  Mn   23,200   30,500
  Mw   67,700   71,000
  PDI   2.92   2.33
这些数据证明了起始材料的羰基基团已经被除去，并且已经形成了硫缩醛:聚(醚二硫缩醛二硫缩醛)。实施例13-PEKK DSM和1，3-丙二硫醇(PDT)
在实施例13中，PEKK DSM的硫缩醛化是使用1，3-丙二硫醇(PDT)根据反应(15)来进行的：
Figure G2008800169722D00361
反应15
在氮气氛下，将大约0.647g(大约5.98mmol)的PDT加入到大约0.600g的PEKK DSM在大约20mL二氯甲烷(CH2Cl2)和大约2mL三氟乙酸(TFA)中的搅拌的溶液中。在该PDT加入之后，加入大约0.426g(大约3.00mmol)三氟化硼二乙醚配合物(BF3Et2O)。将溶液在室温搅拌大约3天，在此期间，该溶液形成了深红颜色。将该溶液然后倾倒入大约100mL冷甲醇中。过滤所形成的溶液来回收聚(醚二硫缩醛二硫缩醛)的白色纤维。回收了大约0.742g的聚(醚二硫缩醛二硫缩醛)，产率是大约97％。
该聚(醚二硫缩醛二硫缩醛)的GPC表征产生了图13所示的痕量。下表13汇总了折射率和光散射测量二者所测量的Mn，Mw和PDI值。
该聚(醚二硫缩醛二硫缩醛)的GPC表征产生了下面的结果：vmax/cm-12908(C-H)，1594(C-C)，1495(C-C)，1242(C-O-C)，1173(C-H)，δH(250MHz，CDCl3)1.98(4H，br，Hg)，2.75(8H，br，Hf)，6.96(4H，m，Hb)7.62(8H，AA′XX′，Hc，Hh)；δC(62.5MHz，CDCl3)24.8(Cg)，29.8(Cf)，62.3(Ce)，119.0(Cf)，129.6(Ch)，131.2(Cc)137.5(Cd)，142.5(Cg)，156.6(Ca)。表13-来自PEKK DSM和EDT的聚(醚二硫缩醛二硫缩醛)的GPC表征
  RI   LS
  Mn   23,000   15,500
  Mw   57,700   35,000
  PDI   2.51   2.26
这些数据证明了起始材料的羰基基团已经被除去，并且已经形成了硫缩醛:聚(醚二硫缩醛二硫缩醛)。实施例14-PEKEKK和1，3-丙二硫醇(PDT)
在实施例14中，PEKEKK的硫缩醛化是使用1，3-丙二硫醇(PDT)根据反应(16)来进行的：
Figure G2008800169722D00381
反应16
在氮气氛下，将大约0.561g(大约5.95mmol)的PDT加入到大约0.496g的PEKEKK在大约20mL二氯甲烷(CH2Cl2)和大约2mL三氟乙酸(TFA)中的搅拌的溶液中。在该PDT加入之后，加入大约0.426g(大约3.00mmol)三氟化硼二乙醚配合物(BF3Et2O)。将溶液在室温搅拌大约18小时，在此期间，该溶液形成了深红颜色。将该溶液然后倾倒入大约100mL冷甲醇中。过滤所形成的溶液来回收聚(醚二硫缩醛醚二硫缩醛二硫缩醛)的白色纤维。回收了大约0.718g的聚(醚二硫缩醛醚二硫缩醛二硫缩醛)，产率是大约99％。
该聚(醚二硫缩醛醚二硫缩醛二硫缩醛)的GPC表征产生了图14所示的痕量。下表14汇总了折射率和光散射测量二者所测量的Mn，Mw和PDI值。
该聚(醚二硫缩醛醚二硫缩醛二硫缩醛)的GPC表征产生了下面的结果：vmax/cm-12908(C-H)，1594(C-C)，1494(C-C)，1240(C-O-C)，1172(C-H)，δH(250MHz，CDCl3)1.99(6H，br，Hg，Hn)，2.77(12H，m，Hf，Hm)，7.06(8H，m，Hb，Hi)，7.61(12H，m，Hc，Hi，Hp)；δC(62.5MHz，CDCl3)24.8(Cg，Cn)，29.8(Cf，Cm)，62.3(Ce，Ci)，119.0(Cb，Ci)，129.6(Cp)，131.3(Cc)137.9(Cd)，142.5(Ch)，156.5(Ca)。表14-来自PEKEKK和PDT的聚(醚二硫缩醛醚二硫缩醛二硫缩醛)的GPC表征
  RI   LS
  Mn   37,100   17,500
  Mw   71,500   42,300
  PDI   1.93   2.42
这些数据证明了起始材料的羰基基团已经被除去，并且已经形成了硫缩醛:聚(醚二硫缩醛醚二硫缩醛二硫缩醛)。实施例-PEEK的硫缩醛衍生物的脱保护
在下面的实施例中，对PEEK的硫缩醛衍生物:聚(醚醚硫缩醛)或者PEET进行脱保护，来恢复该PEEK材料。用来形成该硫缩醛衍生物的原始的PEEK Avecia的GPC是在苯酚和1，2，4-三氯苯的混合物中，在大约115℃进行的。分子量是比照聚苯乙烯标准物来测量的，固有粘度是在大约25℃的98％的浓硫酸中测量的。
该PEEK Avecia是作为具有近似于下面的特征的白色粉末来提供的：Tg＝142℃，Tc＝166，Tm＝344℃，Mn＝31100，Mw＝78100，PDI＝2.5；ηinh＝0.82，δH(250MHz，CDCl3+TFA 6∶1)；7.13(4H，AA′XX′)，7.20(4H，s)，7.84(4H，AA′XX′)；δC(62.5MHz，CDCl3+TFA 6∶1)117.4，122.6，130.4，130.9，133.9，152.2，163.5，200.0。实施例15-用1，3-丙二硫醇保护的PEEK Avecia
在实施例15中，对用1，3-丙二硫醇(FP4-95)保护的PEEK Avecia溶液进行脱保护反应(反应17)，来回收PEEK Avecia。
Figure G2008800169722D00401
反应17
将温度为大约70℃的大约0.926g(大约5.03mmol)的2-碘-2-甲基丙烷(也称作叔丁基碘或者t-Bul)和大约0.781g(大约10.00mmol)二甲基亚砜(DMSO)的混合物加入到用大约0.189g的1，3-丙二硫醇FP4-95保护的PEEK Avecia在大约20mL的氯仿(CHCl3)中的溶液中。在回流大约48小时之后，将该混合物放置冷却到室温左右，并倾倒入大约100mL冷甲醇中。过滤回收大约0.142g的聚(醚醚酮)的灰色粉末，其代表了大约99％的产率。
所回收的PEEK被发现具有大约下面的性能：Tg＝143℃，Tc＝176，Tm＝334℃，Mn＝30300，Mw＝77900，PDI＝2.6；ηinh＝0.82，δH(250MHz，CDCl3+TFA 6∶1)；7.13(4H，AA′XX′)，7.20(4H，s)，7.84(4H，AA′XX′)；δC(62.5MHz，CDCl3+TFA 6∶1)117.4，122.6，130.4，130.9，133.9，152.2，163.5，200.0。
这些数据证明了所回收的脱保护的PEET化合物与起始PEEK基本上相同。明显的，应当指出的是所回收的材料在硫酸中的固有粘度与起始PEEK的完全相同，都是0.82。这个结果表明可以通过硫缩醛化来实现PAEK的增溶，而基本上没有链降解，因此这提供一种工具，用于通过GPC来分析这些通常难以增溶的聚合物。
为了进一步验证这个结论，在起始PEEK和再生PEEK上进行GPC分析，图15表示了每个在大约40℃的THF中所测量的分子量分布。该曲线清楚的表明作为硫缩醛化的结果，在摩尔质量分布中基本上没有变化。聚苯乙烯被用作标准物，并且显示Mn是大约27500，Mw是大约48600。这个分子量范围与前面测量的类似固有粘度的PEEK样品的该范围一致，该前面的测量是使用PEEK的高温GPC在作为溶剂的苯酚/三氯苯中进行。实施例16-用1，2-乙二硫醇保护的PEEK Avecia
在实施例16中，对用1，2-乙二硫醇(FP4-34)保护的PEEK Avecia溶液进行脱保护反应(反应18)，来回收PEEK Avecia。
Figure G2008800169722D00421
反应18
将大约0.463g(大约2.52mmol)的2-碘-2-甲基丙烷和大约0.396g(5.07mmol)二甲基亚砜(DMSO)的混合物加入到用大约0.091g的1，2-乙二硫醇保护的PEEK Avecia在大约20mL的氯仿(CHCl3)中的溶液中。在回流大约50小时之后，将该混合物放置冷却到室温左右，并倾倒入大约100mL冷甲醇中。过滤回收大约0.069g的聚(醚醚酮)的灰色粉末，其代表了大约96％的产率。
所回收的PEEK被发现具有大概下面的性能：Tm＝341℃，ηinh＝0.82，δH(250MHz，CDCl3+TFA 6∶1)；7.13(4H，AA′XX′)，7.20(4H，s)，7.84(4H，AA′XX′)；δC(62.5MHz，CDCl3+TFA 6∶1)117.4，122.6，130.4，130.9，133.9，152.2，163.5，200.0。
这些数据证明了所回收的脱保护的PEET化合物与起始PEEK基本上相同。明显的，应当指出的是所回收的材料在硫酸中的固有粘度与起始PEEK的完全相同，都是0.82。这个结果表明可以通过硫缩醛化来实现PAEK的增溶，而基本上没有链降解，因此这提供一种工具，用于通过GPC来分析这些通常难以增溶的聚合物。实施例17-硫缩醛PEEK向缩醛PEEK的转化
在实施例17中，将用1，3丙二硫醇保护的Avecia的PEEK的溶液与乙二醇进行保护性基团交换反应(反应19)。
Figure G2008800169722D00431
反应19
将1.878g(4.962mmol)的PEEK1.3-二噻烷加入到150ml的DCM中，并强力搅拌，直到全部的固体溶解。形成一种粉红色/淡紫色溶液。
向该溶液中加入1.78ml(29.77mmol)的乙二醇(6倍过量)，随后立即逐滴加入1.237g(6.947mmol)的NBS。该NBS(细微粉末形式)非常缓慢的加入(每5-10秒几粒)，以使得加入在10-15分钟内完成。通过NBS的加入，该溶液逐渐变成更深的淡紫色/紫色。然后将该溶液搅拌另外5-7分钟，直到全部的NBS溶解。该时间取决于最终可观察到的向橙色/褐色/绿色的颜色变化。
将该溶液然后倾倒入450ml搅拌的甲醇中，在过滤之前，将白色沉淀物搅拌20分钟。滤出液然后用另外的400ml甲醇清洗，并且在过滤之前，搅拌另外20分钟，放置一整夜来空气干燥。产率是90-97％，硫缩醛向缩醛的转化率是60％到93％。剩余的硫缩醛基团已经被转化回酮基。
Figure G2008800169722D00441
(隐蔽500MHz@25℃，CDCl3)δH4.06(4H，s，Ha)6.95(4H，AA′XX′，Hc)，7.05(4H，s，Hd)。7.46(4H，AA′XX′，Hb)。
Figure G2008800169722D00442
(Lambda76.6MHz@25℃，CDCl3)δc65(Ca)，109.2(Cb)，117(Ce)，118(Ch)，121.5(Cd)，128.5(Ci)，132.3(Ck)，138(Cc)，153(Cf)，157(Cg)。
当使用5重量％固体构成时，发现该缩醛保护程度为60-93％的缩醛保护的PEEK在溶剂例如TH F和DCM中具有83-92％可溶性分数。将该缩醛保护的PEEK样品以30和40重量％的聚合物浓度溶解在THF溶剂中，并且在一定的频率范围内在室温测量它们的粘度。两种样品都表现出剪切稀化的行为，并且在1Hz分别具有53500和1208000cP的粘度，在10Hz分别具有14500和277000cP的粘度。
还收集了该乙二醇缩醛保护的PEEK在空气和氮气二者中的热重分析。该样品在空气中在270℃-326℃的温度范围开始失重，并且在大约430-440℃结束失重。在这个温度左右，PEEK本身降解，因此不能规定一个保护性基团除去的准确温度。在该脱保护中总重量损失(其还包含了聚合物降解的一些元素)对于80％缩醛保护的PEEK来说是大约11.17％，并且理论上的脱保护重量损失是10.6％。对于89％缩醛保护的PEEK来说，该重量损失是17.14％，并且理论上的脱保护重量损失是11.8％。在氮气中最终的重量损失值分别近似在10.61％和17.14％，但是重量损失开始的温度和重量损失结束的温度增加到开始温度是308-347℃，质量损失结束的温度是448-456℃。
在该缩醛保护的样品上进行的TGA MS显示聚合物如预期那样进行了脱保护，并且该缩醛保护的PEEK失去了醛。实施例18-通过使用水或者酸化的水来脱保护缩醛保护的聚合 物
实施例18描述乙二醇缩醛保护的PEEK通过与水或者酸化的水进行反应来脱保护(反应20)。
Figure G2008800169722D00451
反应20
将1g(3.01mmol)的乙二醇缩醛保护的PEEK加入到5ml的水、带有1％HCl或者浓HCl的水中的一个中。然后将其在微波消解设备中加热到160℃保持15分钟。加热后，然后过滤该固体，水洗，干燥，然后通过1H NMR，13C NMR，DSC，溶液粘度和GPC进行分析。对该脱保护样品进行的NMR表明微波脱保护完成的很充分。在160℃和15分钟内，所述的浓酸和1％酸溶液二者都完全对样品进行了脱保护，而水仅仅脱保护了大约87％的样品。在110℃的更低温度，也观察到该含酸的PEEK样品完全被脱保护。
全部的脱保护样品表现出具有下面信号的光谱。仅仅用水在160℃脱保护的样品在13C NMR光谱中还在～64ppm表现出一个峰，其可能指示着与保护性基团相关的少量的-CH2CH2-官能度。类似的信号在1H NMR光谱中没有观察到。δc(75.6MHz，CD2Cl2+甲烷磺酸)118，123，124，139，151.5，168.5，200.0。DSC分析表示在下表中：
Figure G2008800169722D00471
该数据显示在脱保护的PEEK聚合物和未改性的聚合物之间没有明显差异。GPC分析表示在下表中：
  脱保护方法   Mw   Mn   Mw/Mn
  水   63462   24057   2.64
  1％HCl   64547   24905   2.59
  浓HCl   62521   24495   2.55
  未改性PEEK   62013   20698   3
该数据表明一些低分子量聚合物已经在加工过程中被洗掉，但是没有表明在脱保护之后聚合物有任何显著的降解。聚合物在硫酸中的固有粘度表示如下。
  脱保护方法 固有粘度(dL/g)
  1％HCl 0.7
  浓HCl 0.68
  未改性PEEK 0.63
该数据显示在通过保护-脱保护循环之后，脱保护样品没有降解，并且具有比初始的、未改性的PEEK稍高的粘度。实施例19-通过施加热来脱保护缩醛保护的聚合物在实施例19中，单独使用热来对缩醛保护的聚合物进行脱保护(反应21)。
Figure G2008800169722D00481
反应21
制备少量的(大约10mg)缩醛保护的PEEK聚合物样品，来用于DSC分析。将样品以20℃/min的速度从室温加热到420℃。然后在这个温度保持10分钟，随后冷却回室温。然后将该样品溶解在甲烷磺酸和二氯甲烷中，并且通过NMR光谱法进行分析。
该样品显示出所预期的常规PEEK聚合物以及其他可溶性杂质的峰，但是没有证据表明存在着残留的缩醛桥键。该样品还包括一些被认为是降解的聚合物的不溶性黑色材料。
虽然前述的说明书已经显示、描述和指出了本发明的基本的新颖特征，但是应当理解本领域技术人员能够对所示设备的细节及其用途进行不同的删减、置换和变化，而不脱离本发明的范围。因此，本发明的范围不应当局限于前述的讨论，而是应当通过附加的权利要求来界定。

Claims (50)

1.一种形成聚(芳基醚酮)(“PAEK”)的可溶性衍生物的方法，其包含：
将PAEK溶解在包含溶剂和酸的混合物中；和
将路易斯酸例如三氟化硼-二乙醚配合物和硫醇化合物与该PAEK混合物以足以形成聚(芳基醚硫缩醛)的量混合，该聚(芳基醚硫缩醛)对应于溶液中的PAEK。
2.权利要求1的方法，其中PAEK选自下面的至少一种：聚(醚酮)(“PEK”)，聚(醚醚酮)(“PEEK”)，聚(醚酮酮)(“PEKK”)，聚(醚酮醚酮酮)(“PEKEKK”)，聚(醚醚酮醚醚酮)(“PEEKEEK”)，聚(醚二苯基酮)(“PEDK”)，聚(醚二苯基醚酮)(“PEDEK”)，聚(醚二苯基醚酮酮)(“PEDEKK”)，聚(醚酮醚萘)(“PEKEN”)，包含具有至少一种式(I)的结构的重复单元的聚合物：
式(I)
和包含具有至少一种式(II)的结构的重复单元的聚合物：
Figure F2008800169722C00021
式(II)。
3.权利要求1的方法，其中所述的聚(芳基醚硫缩醛)选自下面的至少一种：聚(醚二硫缩醛)，聚(醚醚二硫缩醛)，聚(醚二硫缩醛二硫缩醛)，聚(醚二硫缩醛醚二硫缩醛二硫缩醛)，聚(醚醚二硫缩醛醚醚二硫缩醛，聚(醚二苯基二硫缩醛)，聚(醚二苯基醚二硫缩醛)，聚(醚二苯基醚二硫缩醛二硫缩醛)和聚(醚二硫缩醛醚萘)。
4.权利要求1的方法，其中所述的硫醇化合物选自下面的至少一种：R-SH的单硫醇，HSRSH的二硫醇和HSROH的硫醇，其中R选自下面的至少一种：任选取代的C1-C30脂肪族基团和任选取代的C6-C30芳基。
5.权利要求4的方法，其中二硫醇化合物选自1，2-乙二硫醇和1，3-丙二硫醇中的至少一种。
6.权利要求1的方法，其中所述的溶剂选自下面的至少一种：二乙醚，四氢呋喃(THF)，二氧芑和氯化的溶剂。
7.权利要求6的方法，其中氯化的溶剂选自下面的至少一种：二氯甲烷(DCM)，三氯甲烷(氯仿)，二氯乙烷和二氯苯。
8.权利要求1的方法，其中所述的酸包含非磺化的酸。
9.权利要求8的方法，其中该酸包含三氟乙酸。
10.权利要求1的方法，其进一步包含通过沉淀来从溶液中除去聚(芳基醚硫缩醛)。
11.权利要求1的方法，其中聚(芳基醚硫缩醛)的产率大于大约80％。
12.一种由同系的聚(芳基醚硫缩醛)来形成PAEK的方法，其包含：
获得与所选择的PAEK同系的聚(芳基醚硫缩醛)；和
将该聚(芳基醚硫缩醛)与叔丁基碘和二甲基亚砜的混合物进行反应；
其中所形成的PAEK具有与原始的PAEK大致相等的固有粘度。
13.权利要求12的方法，其中该聚(芳基醚硫缩醛)选自下面的至少一种：聚(醚二硫缩醛)，聚(醚醚二硫缩醛)，聚(醚二硫缩醛二硫缩醛)，聚(醚二硫缩醛醚二硫缩醛二硫缩醛)，聚(醚醚二硫缩醛醚醚二硫缩醛，聚(醚二苯基二硫缩醛)，聚(醚二苯基醚二硫缩醛)，聚(醚二苯基醚二硫缩醛二硫缩醛)和聚(醚二硫缩醛醚萘)。
14.权利要求12的方法，其中该PAEK包含下面的一种：PEK，PEEK，PEKK，PEKEKK，PEEKEEK，PEDK，PEDEK，PEDEKK，PEKEN，包含具有至少一种式(I)的结构的重复单元的聚合物：
Figure F2008800169722C00041
式(I)
和包含具有至少一种式(II)的结构的重复单元的聚合物：
Figure F2008800169722C00042
式(II)。
15.权利要求12的方法，其中所形成的PAEK进一步具有大约等于原始的PAEK的分子量分布。
16.权利要求12的方法，其进一步包含将溶剂与聚(芳基醚硫缩醛)以足够的量混合，来将该聚(芳基醚硫缩醛)在溶液中保持至少一部分的反应持续时间。
17.权利要求16的方法，其中该溶剂选自下面的至少一种：二乙醚，四氢呋喃(THF)，二氧芑，二氯甲烷(DCM)，三氯甲烷(氯仿)，二氯乙烷和二氯苯。
18.一种通过凝胶渗透色谱法(GPC)来分析PAEK的方法，其包含：
增溶该PAEK，其中对该PAEK增溶改性，来形成聚(芳基醚硫缩醛)；
将该聚(芳基醚硫缩醛)溶解在适于GPC的溶剂中；
对该聚(芳基醚硫缩醛)进行GPC。
19.权利要求18的方法，其中该PAEK选自下面的至少一种：PEK，PEEK，PEKK，PEKEKK，PEEKEEK，PEDK，PEDEK，PEDEKK，PEKEN，包含具有至少一种式(I)的结构的重复单元的聚合物：
式(I)
和包含具有至少一种式(II)的结构的重复单元的聚合物：
Figure F2008800169722C00052
式(II)。
20.权利要求18的方法，其中增溶该PAEK进一步包含：将该PAEK溶解在包含溶剂和酸的混合物中；
将三氟化硼-二乙醚配合物和硫醇化合物与该PAEK混合物进行混合，来形成硫缩醛溶液；和
从溶液中分离该硫缩醛。
21.权利要求18的方法，其中该硫醇化合物选自下面的至少一种：R-SH的单硫醇，HSRSH的二硫醇和HSROH的硫醇，其中R选自下面的至少一种：任选取代的C1-C30脂肪族基团和任选取代的C6-C30芳基。
22.权利要求21的方法，其中该二硫醇化合物选自下面的至少一种：1，2-乙二硫醇和1，3-丙二硫醇。
23.权利要求18的方法，其中该溶剂选自下面的至少一种：二乙醚，四氢呋喃(THF)，二氧芑和氯化的溶剂。
24.权利要求23的方法，其中该氯化的溶剂选自下面的至少一种：二氯甲烷(DCM)，三氯甲烷(氯仿)，二氯乙烷和二氯苯。
25.权利要求18的方法，其中所述的酸包含非磺化的酸。
26.权利要求25的方法，其中该酸包含三氟乙酸。
27.一种形成聚合物基体复合材料的方法，其包含：
在溶液中预浸渍多个纤维，其中该溶液包含聚(芳基醚硫缩醛)；和
通过施加热和压力的至少一种来固结该纤维。
28.权利要求27的方法，其中所述的预浸渍包含下面的一种：溶液浸渍，溶液喷涂和纤维填充。
29.权利要求27的方法，其中该聚(芳基醚硫缩醛)是下面至少一种的衍生物：PEK，PEEK，PEKK，PEKEKK，PEEKEEK，PEDK，PEDEK，PEDEKK，PEKEN，包含具有至少一种式(I)的结构的重复单元的聚合物：
Figure F2008800169722C00071
式(I)
和包含具有至少一种式(II)的结构的重复单元的聚合物：
Figure F2008800169722C00072
式(II)。
30.权利要求27的方法，其中该聚(芳基醚硫缩醛)选自下面的至少一种：聚(醚二硫缩醛)，聚(醚醚二硫缩醛)，聚(醚二硫缩醛二硫缩醛)和聚(醚二硫缩醛醚二硫缩醛二硫缩醛)。
31.一种PAEK的硫缩醛化衍生物。
32.权利要求31的PAEK的硫缩醛化衍生物，其中该PAEK选自下面的至少一种：PEK，PEEK，PEKK，PEKEKK，PEEKEEK，PEDK，PEDEK，PEDEKK，PEKEN，包含具有至少一种式(I)的结构的重复单元的聚合物：
Figure F2008800169722C00081
式(I)
和包含具有至少一种式(II)的结构的重复单元的聚合物：
Figure F2008800169722C00082
式(II)。
33.权利要求32的PAEK的硫缩醛化衍生物，其中该衍生物包含具有下面结构的重复单元：
Figure F2008800169722C00083
34.权利要求32的PAEK的硫缩醛化衍生物，其中该衍生物包含具有下面结构的重复单元：
Figure F2008800169722C00091
35.权利要求32的PAEK的硫缩醛化衍生物，其中该衍生物包含具有下面至少一种结构的重复单元：
Figure F2008800169722C00092
36.权利要求32的PAEK的硫缩醛化衍生物，其中该衍生物包含具有下面结构的重复单元：
Figure F2008800169722C00093
37.权利要求32的PAEK的硫缩醛化衍生物，其中该衍生物包含具有下面结构的重复单元：
Figure F2008800169722C00101
38.权利要求32的PAEK的硫缩醛化衍生物，其中该衍生物包含具有下面结构的重复单元：
39.权利要求32的PAEK的硫缩醛化衍生物，其中该衍生物包含具有下面至少一种结构的重复单元：
Figure F2008800169722C00103
40.权利要求32的PAEK的硫缩醛化衍生物，其中该衍生物包含具有下面结构的重复单元：
Figure F2008800169722C00111
41.通过权利要求27的方法形成的聚合物基体复合材料。
42.聚合物基体复合材料，其包含：多个纤维；和选自下面至少一种的PAEK：PEK，PEEK，PEKK，PEKEKK，PEEKEEK，PEDK，PEDEK，PEDEKK，PEKEN，包含具有至少一种式(I)的结构的重复单元的聚合物：
Figure F2008800169722C00112
式(I)
和包含具有至少一种式(II)的结构的重复单元的聚合物：
Figure F2008800169722C00121
式(II)。
43.一种聚(芳基醚缩醛)聚合物，其包含聚(芳基醚酮)(“PAEK”)和醇的可溶缩醛衍生物。
44.权利要求43的聚(芳基醚缩醛)聚合物，其中该PAEK选自下面的至少一种：聚(醚酮)(“PEK”)，聚(醚醚酮)(“PEEK”)，聚(醚酮酮)(“PEKK”)，聚(醚酮醚酮酮)(“PEKEKK”)，聚(醚醚酮醚醚酮)(“PEEKEEK”)，聚(醚二苯基酮)(“PEDK”)，聚(醚二苯基醚酮)(“PEDEK”)，聚(醚二苯基醚酮酮)(“PEDEKK”)，聚(醚酮醚萘)(“PEKEN”)，包含具有至少一种式(I)的结构的重复单元的聚合物：
Figure F2008800169722C00122
式(I)
和包含具有至少一种式(II)的结构的重复单元的聚合物：
式(II)。
45.权利要求43的聚(芳基醚缩醛)聚合物，其中该聚(芳基醚缩醛)选自下面的至少一种：聚(醚二缩醛)，聚(醚醚二缩醛)，聚(醚二缩醛二缩醛)，聚(醚二缩醛醚二缩醛二缩醛)，聚(醚醚二缩醛醚醚二缩醛，聚(醚二苯基二缩醛)，聚(醚二苯基醚二缩醛)，聚(醚二苯基醚二缩醛二缩醛)和聚(醚二缩醛醚萘)。
46.权利要求43的聚(芳基醚缩醛)聚合物，其中所述的醇是1，2-乙二醇。
47.权利要求43的PAEK的缩醛化衍生物，其中该衍生物包含具有下面结构的重复单元：
Figure F2008800169722C00132
48.权利要求43的PAEK的缩醛化衍生物，其中该衍生物包含具有下面结构的重复单元：
Figure F2008800169722C00141
49.权利要求43的PAEK的缩醛化衍生物，其中该衍生物包含具有下面至少一种结构的重复单元：
Figure F2008800169722C00142
50.权利要求43的PAEK的缩醛化衍生物，其中该衍生物包含具有下面结构的重复单元：
Figure F2008800169722C00143
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