CN100469816C - 制备聚(亚芳基醚)的方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备聚(亚芳基醚)树脂的方法，包括在溶剂和催化剂的存在下氧化偶联一元酚，以形成可溶性聚(亚芳基醚)和不溶性聚(亚芳基醚)，分离可溶性聚(亚芳基醚)和不溶性聚(亚芳基醚)，和将可溶性聚(亚芳基醚)树脂再循环。该方法尤其可用于合成其中可溶性和不溶性共聚物的单体组成可以变化的聚(亚芳基醚)共聚物。
Description
背景技术
聚(亚芳基醚)树脂是众所周知的且广泛使用的热塑性塑料，因其包括耐热性、劲度和高冲击强度在内的性能而受到重视。对具有增强的耐热性的热塑性组合物的渴求助长了具有能改进如在包括玻璃化转变温度、热变形温度和维卡软化温度在内的性能中所显示的耐热性的分子量和/或单体组成的聚(亚芳基醚)树脂的发现。
已知有制备聚(亚芳基醚)均聚物和共聚物的多种方法。U.S.专利No.3,306,875(Hay)概括地描述了酚类氧化为聚苯醚和二苯酚合苯醌的方法。U.S.专利No.4，011,200(Yonemitsu等人)一般地描述了包括50-98mol％的2，6-二甲基苯酚单体单元和50-2mol％的2，3，6-三甲基苯酚单体单元的共聚物。
U.S.专利No.4,463,164(Dalton等人)概括地描述了聚苯醚的生产方法，包括在配合物催化剂的存在下在属于单体和催化剂的溶剂及聚苯醚的非溶剂的液体介质中氧化偶联一元酚，形成含有聚苯醚沉淀物的颗粒固体的淤浆，再用螯合剂的水溶液洗涤淤浆，以除去催化剂残留物。该方法可以利用溶剂再循环。
U.S.专利No.4,556,699(Bialy等人)概括地描述了通过在循环系统中连续操作利用2，6-二甲酚用氧或含分子氧的气体在催化剂的存在下的氧化聚合来制备聚苯醚的方法，其中聚合物在液体反应介质中沉淀下来。连续回收沉淀的聚合物，它的一部分可以再循环到聚合反应器中。
U.S.专利No.4,906,700(Banevicius)概括地描述了通过连续蒸馏来减少有气味的聚(亚芳基醚)副产物，如2，3，6-三甲基茴香醚和将在聚(亚芳基醚)聚合中所用的芳族烃溶剂再循环的方法。
对于更有效地利用原料来形成不溶于聚合反应混合物的聚(亚芳基醚)树脂的聚(亚芳基醚)制备方法存在着需求。此外对于有效地利用可以在所需要的不溶性聚(亚芳基醚)树脂的存在下形成的可溶性聚(亚芳基醚)树脂的聚(亚芳基醚)制备方法存在着需求。
本发明的概述
现有技术的上述和其它缺陷和不足可通过包括以下步骤的制备聚(亚芳基醚)的方法来减轻：在反应器中使用含氧气体在溶剂和配合物金属催化剂的存在下氧化偶联一元酚，以形成可溶性聚(亚芳基醚)树脂和不溶性聚(亚芳基醚)树脂；分离可溶性聚(亚芳基醚)树脂和不溶性聚(亚芳基醚)树脂；和将一部分可溶性聚(亚芳基醚)树脂再循环到反应器中。
以下描述其它实施方案，包括用于形成聚(亚芳基醚)树脂的装置。
附图简述
图1是用于形成聚(亚芳基醚)树脂的装置的简化示意图。
图2是用于形成聚(亚芳基醚)树脂的优选装置的简化示意图。
优选实施方案的详细描述
一个实施方案是制备聚(亚芳基醚)的方法，包括：在反应器中使用含氧气体在溶剂和配合物金属催化剂的存在下氧化偶联一元酚，以形成可溶性聚(亚芳基醚)树脂和不溶性聚(亚芳基醚)树脂；分离可溶性聚(亚芳基醚)树脂和不溶性聚(亚芳基醚)树脂；和将一部分可溶性聚(亚芳基醚)树脂再循环到反应器中。
本发明人现已发现，在制备不溶于聚合反应混合物的聚(亚芳基醚)树脂的方法中，该方法的效率和生产率可以通过分离和再循环存在于聚合反应混合物中的任何可溶性聚(亚芳基醚)树脂来得到改进。虽然该方法适用于聚(亚芳基醚)均聚物和共聚物，但它对于其中单体进料、可溶性聚(亚芳基醚)和不溶性聚(亚芳基醚)的单体组成可以互不相同的聚(亚芳基醚)共聚物合成是特别有效的。
对于在聚(亚芳基醚)合成中使用的一元酚没有特定限制。适合的一元酚包括具有以下结构式的那些：
其中各Q1独立地是卤素，C1-C7伯或仲烷基，苯基，C1-C7卤代烷基，C1-C7氨基烷基，C1-C7烃氧基，C2-C7卤代烃氧基，其中在卤素和氧原子之间相隔至少两个碳原子，或类似基团；并且各Q2独立地是氢，卤素，C1-C7伯或仲烷基，苯基，C1-C7卤代烷基，C1-C7烃氧基，C2-C7卤代烃氧基，其中在卤素和氧原子之间相隔至少两个碳原子，或类似基团。优选地，各Q1是烷基或苯基，尤其是C1-4烷基，且各Q2是氢或甲基。
在一个优选的实施方案中，聚(亚芳基醚)是第一种一元酚和第二种一元酚的共聚物，其中第一种一元酚和第二种一元酚互不相同，并且各自具有以下结构式：
其中各Q1独立地选自卤素，C1-C7伯或仲烷基，苯基，C1-C7卤代烷基，C1-C7氨基烷基，C1-C7烃氧基和C2-C7卤代烃氧基，其中在卤素和氧原子之间相隔至少两个碳原子；以及各Q2独立地选自氢，卤素，C1-C7伯或仲烷基，苯基，C1-C7卤代烷基，C1-C7烃氧基，C2-C7卤代烃氧基，其中在卤素和氧原子之间相隔至少两个碳原子。
在一个高度优选的实施方案中，聚(亚芳基醚)是2，6-二甲基苯酚(下文“DMP”)和2，3，6-三甲基苯酚(下文“TMP”)的共聚物。在该实施方案中，共聚物可以包括重量比为1:99到99:1的任意比例的2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元(由DMP衍生)和2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元(由TMP衍生)。优选的是，2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元与2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元的重量比为至少大约1:10，更优选至少大约1:5，还更优选至少大约2:5，以便改进与用于制备聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)均聚物的工序和装置的适应性。还可以优选的是，2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元与2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元的重量比为至多大约10:1，更优选至多大约5:1，还更优选至多大约5:2，以使共聚物具有充分的耐热性。
一元酚的氧化偶联使用含氧气体，它一般是氧(O2)或空气，其中氧是优选的。
一元酚在溶剂和配合物金属催化剂的存在下氧化偶联。适合的有机溶剂包括脂族醇类，酮类，脂族和芳族烃类，氯代烃类，硝基烃类，醚类，酯类，酰胺类，混合醚-酯类，亚砜类等，以及包括至少一种上述有机溶剂的混合物，前提条件是它们不干扰或参与氧化反应。在优选的实施方案中，溶剂包括C6-C18芳族烃，例如包括甲苯，二甲苯等，以及它们的混合物。高度优选的溶剂是甲苯。
除了C6-C18芳族烃以外，溶剂还可以包括属于可溶性和不溶性聚(亚芳基醚)树脂的不良溶剂的C3-C8脂族醇，例如正丙醇，异丙醇，正丁醇，叔丁醇，正戊醇等，以及包括至少一种上述C3-C8脂族醇的混合物。优选的C3-C8脂族醇是正丁醇。除了C6-C18芳族烃和C3-C8脂族醇以外，溶剂此外可以包括甲醇或乙醇，它们起可溶性和不溶性聚(亚芳基醚)树脂的反溶剂的作用。C6-C18芳族烃，C3-C8脂族醇，以及甲醇或乙醇可以任意比例混合，但优选溶剂包括至少大约50wt％的C6-C18芳族烃。
配合物金属催化剂可以包括金属离子。优选的金属离子包括周期表VIB、VIIB或IB族的离子，以及它们的组合。在这些当中，铬、锰、钴、铜的离子，以及包括至少一种上述离子的组合可以是优选的，其中铜离子(Cu+和Cu2+)是高度优选的。
配合物金属催化剂可以进一步包括含氮配体。含氮配体例如可以包括亚烷基二胺配体，伯单胺，仲单胺，叔单胺，氨基醇，8-羟基喹啉类，包括至少一种上述含氮配体的组合，或类似物。
适合的亚烷基二胺配体包括具有以下结构式的那些：
(Rb)2N-Ra-N(Rb)2
其中Ra是取代或未取代二价残基，其中两个或三个脂族碳原子形成了在两个二胺氮原子之间的最近连接；并且各Rb独立地是氢或C1-C8烷基。优选的亚烷基二胺配体包括其中Ra是亚乙基(-CH2CH2-)或三亚甲基(-CH2CH2CH2-)，且各Rb独立地是氢，异丙基，或C4-C8 α-叔烷基的那些。高度优选的亚烷基二胺配体包括N，N’-二叔丁基乙二胺和N，N，N’，N’-四甲基-1，3-二氨基丙烷。
适合的伯单胺包括C3-C12伯烷基胺，例如正丙基胺，异丙基胺，正丁基胺，仲丁基胺，叔丁基胺，正戊基胺，正己基胺，环己基胺，包括至少一种上述伯单胺的组合，等。高度优选的伯单胺是正丁基胺。
适合的仲单胺包括具有结构式(Rc)(Rd)NH的仲单胺，其中Rc和Rd各自独立地是C1-C11烷基，前提是Rc和Rd总共具有4-12个碳原子。仲单胺的例子包括二正丙基胺，正丙基正丁基胺，二正丁基胺，二叔丁基胺，正丁基正戊基胺，二正己基胺等，其中二正丁基胺是优选的。
适合的叔单胺包括具有结构式(Re)(Rf)(Rg)N的叔单胺，其中Re、Rf和Rg各自独立地是C1-C16烷基，前提是Re、Rf和Rg总共具有4-18个碳原子。叔单胺的例子包括三乙胺，三正丙基胺，三正丁基胺，二甲基正丁基胺，二甲基正戊基胺，二乙基正丁基胺，三环己基胺等。另外，可以使用环状叔胺，如吡啶，α-可力丁，γ-甲基吡啶等。高度优选的叔单胺包括二甲基正丁基胺。在U.S.专利3,306,874和3,306,875(Hay)中描述了其它伯、仲和叔胺。
适合的氨基醇包括具有一个氮原子和一个醇氧的C4-C12氨基醇，其中在氨基氮和醇氧之间相隔至少两个碳原子。氨基醇的实例包括N，N-二乙基乙醇胺，4-丁醇胺，N-甲基-4-丁醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，N-苯基-乙醇胺等，以及包括至少一种上述氨基醇的组合。高度优选的氨基醇包括三乙醇胺和N-苯基-乙醇胺。
适合的8-羟基喹啉类包括具有以下结构式的那些：
其中R1-R6各自独立地是氢，卤素，羟基，硝基，氨基，C1-C6烷基，或C1-C6烷氧基。8-羟基喹啉类的实例包括8-羟基喹啉，5-甲基-8-羟基喹啉，5，8-二羟基喹啉，5-硝基-8-羟基喹啉，5-氨基-8-羟基喹啉，2-甲基-8-羟基喹啉等，以及包括至少一种上述8-羟基喹啉的组合。高度优选的8-羟基喹啉类是8-羟基喹啉和5-甲基-8-羟基喹啉。
当存在时，亚烷基二胺配体，伯单胺，仲单胺，氨基醇和8-羟基喹啉类可以以大约0.01到大约25mol/100mol的一元酚的量使用。叔单胺可以以大约0.1到大约1500mol/100mol的一元酚的量使用。在这些范围内的适当浓度的选择可以由本领域的那些普通技术人员来做出，不用进行过多的实验，并且所选择的浓度可以考虑可影响催化剂效力的其它反应组分或产物如水的存在。配合物金属催化剂(按金属的摩尔数测定)与酚的适合摩尔比为大约1:50到大约1:400，其中大约1:100到大约1:200是优选的。
配合物金属催化剂可以任选地进一步包括卤素离子如氯离子，溴离子或碘离子。当使用时，卤素离子可以以碱金属盐或碱土金属盐的形式以大约0.1mol到大约150mol/100mol的酚类单体的浓度供给反应混合物。
在一个优选的实施方案中，配合物金属离子包括铜离子，仲亚烷基二胺配体，仲单胺，和叔单胺。在一个高度优选的实施方案中，配合物金属催化剂包括铜离子，N，N’-二叔丁基乙二胺，二正丁基胺和二甲基正丁基胺。
聚合的方法和反应条件，如反应时间，温度，氧流速等可以根据不溶性聚(亚芳基醚)的目标分子量和单体组成来改变。聚合的终点可以方便地通过测量分子量、进行至预定反应时间、控制到具体的端基浓度来决定，或者还可以利用在溶液中的氧浓度。
聚合阶段的温度一般是大约0℃到大约95℃。在该范围内，可以优选使用至少大约35℃的温度。也是在该范围内，可以优选使用至多45℃的温度。在明显高于约95℃的温度下，能够发生副反应，形成了反应副产物，以及在明显低于大约0℃的温度下，在溶液中可以形成冰晶体。
该方法任选地可以进一步包括用水溶液回收配合物金属催化剂。许多不同的萃取剂或螯合剂可以在聚合反应结束之后用来与催化剂络合。例如，可以使用硫酸，乙酸，铵盐，硫酸氢盐和各种螯合剂。当将这些物料加入到聚(亚芳基醚)反应溶液中时，配合物金属催化剂中毒，不会发生另外的氧化。可以使用许多不同的物质，但优选使用公开在U.S.专利No.3,838,102(Bennett等人)中的那些螯合剂。有用的螯合剂包括含多官能羧酸的化合物，例如，多亚烷基多胺多羧酸，氨基多羧酸，氨基羧酸，氨基多羧酸，氨基羧酸，多羧酸和它们的碱金属盐，碱土金属盐或混合碱金属-碱土金属盐。螯合剂的具体例子例如包括酒石酸钾钠，氨三乙酸(NTA)，柠檬酸，甘氨酸，乙二胺四乙酸(EDTA)，羟基乙二胺三乙酸，二亚乙基三胺五乙酸，上述螯合剂的盐，包括至少一种上述螯合剂的组合等。尤其优选的螯合剂包括乙二胺四乙酸或它的单、二、三或四钠盐。所得铜配合物可以被称为羧酸铜配合物。
溶解在水相中的配合物金属催化剂组分可以任选地与不溶性聚(亚芳基醚)和可溶性聚(亚芳基醚)/甲苯溶液分离。例如，可以在搅拌下将螯合剂的水溶液加入到反应器排放物(包括可溶性聚合物，不溶性聚合物，溶剂，和金属配合物催化剂)中，以形成混合物，该混合物可以保持大约2小时，之后由罐底部滗去水相。该水溶液可以包括低级链烷醇，例如水和具有1-大约4个碳原子的链烷醇的混合物。一般，可以使用大约1％到大约80体积％的链烷醇，以低级链烷醇的水溶液的总体积为基准计。含水液体萃取剂与分立的有机相的体积比为大约0.01:1到大约10:1。
反应介质可以包括水环境。还可以结合使用反溶剂与含水介质，以利于驱使铜(I)物质的沉淀。适当反溶剂的选择部分根据所要沉淀的铜(I)物质的溶解度系数。卤化物在水中高度不溶，CuCl、CuBr和CuI在25℃的log(Ksp)值分别是-4.49，-8.23和-11.96。在水中的溶解度通过存在过量的卤素离子，从而形成例如CuCl2 -，CuCl3 2-、和CuCl4 3-，以及通过其它络合物质来增加。反溶剂的实例包括低分子量脂族和芳族烃类，酮类，醇类等，它们在水溶液中具有一定溶解度。如果对任一种加以使用的话，本领域的技术人员能够选择反溶剂的适当类型和量。
聚合反应产生了可溶性聚(亚芳基醚)和不溶性聚(亚芳基醚)，并且该方法包括分离可溶性聚(亚芳基醚)树脂和不溶性聚(亚芳基醚)树脂。因为聚合反应产生了具有宽分布的分子量和单体组成的聚(亚芳基醚)树脂，所以可以同时形成可溶性和不溶性聚(亚芳基醚)树脂。可溶性聚(亚芳基醚)树脂和不溶性聚(亚芳基醚)树脂的分离可以用能够物理分离为包括至少大约80wt％的在反应中形成的可溶性聚(亚芳基醚)和不超过大约20wt％的不溶性聚(亚芳基醚)的第一级分和包括至少大约80wt％的在反应中形成的不溶性聚(亚芳基醚)和不超过大约20wt％的可溶性聚(亚芳基醚)的第二级分的任何方法来进行。可以优选的是，第一级分包括低于大约10wt％，优选低于大约5wt％，更优选低于大约1wt％的不溶性聚(亚芳基醚)，以第一级分的总重量为基准计。还可以优选的是，第二级分包括低于大约20wt％，优选低于大约10wt％，更优选低于5wt％的可溶性聚(亚芳基醚)，以第二级分的总重量为基准计。适合的分离方法例如包括固液离心，篮式离心，旋转过滤，连续旋转真空过滤，连续移动床过滤，间歇过滤，等，以及包括至少一种上述方法的组合。目前优选的分离方法例如包括固液离心，篮式离心等，以及包括至少一种上述方法的组合。
在一个优选的实施方案中，不溶性聚(亚芳基醚)树脂可以具有至少大约0.2dL/g，更优选至少大约0.3dL/g，还更优选至少大约0.4dL/g的特性粘度，根据在25℃下在氯仿和氯苯的74:15重量/重量混合物中测定的结果。在以下实施例2中提供了在氯仿/氯苯溶剂体系中测定特性粘度的详细工序。本发明人已经发现，该氯仿/氯苯工序比单独使用氯仿的更常用的工序要适合于宽范围的聚(亚芳基醚)组成和分子量。虽然没有关于不溶性聚(亚芳基醚)的特性粘度的特定上限，但它通常低于大约1.5dL/g，更通常低于大约1.0dL/g。
在一个优选的实施方案中，可溶性聚(亚芳基醚)树脂可以具有低于大约0.6dL/g，更优选低于大约0.4dL/g，还更优选低于大约0.3dL/g的特性粘度，根据在25℃下在氯仿和氯苯的74:15重量/重量混合物中的测定结果。虽然没有关于可溶性聚(亚芳基醚)的特性粘度的特定下限，但它一般为至少大约0.05dL/g，更通常至少大约0.1dL/g，根据在25℃下在氯仿和氯苯的74:15重量/重量混合物中测定的结果。可溶性聚(亚芳基醚)应该理解为包括含有至少三个亚苯基醚单元的聚合产物；相反，可溶性聚(亚芳基醚)应该理解为不包括单体(即一元酚)和二聚体。
在另一个优选的实施方案中，不溶性聚(亚芳基醚)可以包括至少大约20wt％，优选至少大约30wt％，更优选至少大约40wt％，还更优选至少大约50wt％的2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元，以不溶性聚(亚芳基醚)的总重量为基准计。
本发明人已经令人惊奇地发现，可溶性聚(亚芳基醚)树脂和不溶性聚(亚芳基醚)树脂可以具有不同的单体组成。例如，在由2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚合成聚(亚芳基醚)共聚物的方法中，在可溶性聚(亚芳基醚)树脂中的2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元的摩尔分数可以低于在不溶性聚(亚芳基醚)树脂中的2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元的摩尔分数。2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元的摩尔分数的这种差值可以为至少大约0.05和通常至少大约0.1。
本方法进一步包括将一部分可溶性聚(亚芳基醚)树脂再循环到反应器中。再循环步骤尤其可用于提高该方法的效率，因为通过用反溶剂沉淀来回收可溶性聚(亚芳基醚)树脂形成了不希望有的高含量的所谓料末(粒度小于约38微米的固体聚(亚芳基醚)树脂颗粒)。所以，通过将可溶性聚(亚芳基醚)树脂再循环到反应器中用于进一步聚合，导致其在反应器中沉淀而对其有效地加以利用。
一部分可溶性聚(亚芳基醚)的再循环可以包括例如将至少大约20wt％，优选至少大约50wt％，更优选至少大约80wt％，还更优选至少大约90wt％的可溶性聚(亚芳基醚)返回到反应器中。例如，上述第一级分的全部或一部分可以被返回到反应器中。
在一个实施方案中，单体进料(即一元酚)、再循环可溶性聚(亚芳基醚)和不溶性聚(亚芳基醚)的单体组成可以彼此明显不同。例如，在由2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚合成聚(亚芳基醚)共聚物的方法中，在单体进料中的2，3，6-三甲基苯酚与2，6-二甲基苯酚的摩尔比可以高于在不溶性聚(亚芳基醚)中的2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元与2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元的摩尔比(例如至少高大约0.05)，它进而可以高于在可溶性聚(亚芳基醚)中的2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元与2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元的摩尔比(例如至少高大约0.05)。
在一个优选的实施方案中，处理包含溶剂、可溶性聚(亚芳基醚)和不溶性聚(亚芳基醚)的聚合反应混合物，以除去配合物金属催化剂(根据下述方法)以及分离为包含溶剂和可溶性聚(亚芳基醚)的第一级分及包含不溶性聚(亚芳基醚)的第二级分。然后将第一级分再循环到反应器中。这样，在该实施方案中，再循环一部分可溶性聚(亚芳基醚)树脂再循环包括将一部分溶剂到反应器中。可以优选将至少大约25wt％，更优选至少大约50wt％，还更优选至少大约75wt％的溶剂再循环到反应器中，其中重量百分数以在聚合反应中使用的全部溶剂为基准计。
本方法例如适合作为间歇方法，半间歇方法，连续方法，或类似方法，或上述方法类型的结合来使用。
在一个优选的实施方案中，生产聚(亚芳基醚)共聚物的方法包括：在反应器中使用含氧气体在溶剂和配合物金属催化剂的存在下氧化偶联第一种一元酚和第二种一元酚，获得可溶性聚(亚芳基醚)共聚物和不溶性聚(亚芳基醚)共聚物；其中第一种一元酚和第二种一元酚互不相同，且各自具有以下结构式：
其中各Q1独立地选自卤素，C1-C7伯或仲烷基，苯基，C1-C7卤代烷基，C1-C7氨基烷基，C1-C7烃氧基和C2-C7卤代烃氧基，其中在卤素和氧原子之间相隔至少两个碳原子；以及各Q2独立地选自氢，卤素，C1-C7伯或仲烷基，苯基，C1-C7卤代烷基，C1-C7烃氧基，和C2-C7卤代烃氧基，其中在卤素和氧原子之间相隔至少两个碳原子；分离可溶性聚(亚芳基醚)共聚物和不溶性聚(亚芳基醚)共聚物；和将一部分可溶性聚(亚芳基醚)共聚物再循环到反应器中。
在一个高度优选的实施方案中，生产聚(亚芳基醚)共聚物的方法包括：在反应器中使用含氧气体在溶剂和配合物金属催化剂的存在下氧化偶联2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚，获得可溶性聚(亚芳基醚)共聚物和不溶性聚(亚芳基醚)共聚物；分离可溶性聚(亚芳基醚)共聚物和不溶性聚(亚芳基醚)共聚物；和将一部分可溶性聚(亚芳基醚)共聚物再循环到反应器中。在该实施方案中，再循环一部分可溶性聚(亚芳基醚)可以任选地包括将可溶性聚(亚芳基醚)保持在根据以下表达式的温度T下：
其中φs是在甲苯中的可溶性聚(亚芳基醚)浓度，以重量百分数表示；IV是在25℃下在氯仿和氯苯的74:15重量/重量混合物中的可溶性聚(亚芳基醚)共聚物的特性粘度，以mL/g表示；TMP是在可溶性聚(亚芳基醚)共聚物中的2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元的含量，以wt％表示，以可溶性聚(亚芳基醚)共聚物的总重量为基准计。保持该温度T将减少可溶性聚(亚芳基醚)在再循环过程中的任何沉淀。还有，在该实施方案中，可溶性聚(亚芳基醚)在再循环部分中的浓度可以通过根据以下表达式的φs来给出：
φs≤(0.30)IV+(1.27)TMP-(35.7)+(1.97)T(1-(0.0080)IV-(0.0249)*TMP)
其中φs以重量百分数表示，IV是在25℃下在氯仿和氯苯的74:15重量/重量混合物中的可溶性聚(亚芳基醚)共聚物特性粘度(以mL/g表示)；TMP是在可溶性聚(亚芳基醚)共聚物中的2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元的重量百分数(以wt％表示)，T是再循环部分的温度(以℃表示)。以上T和φs的表达式以测定聚(亚芳基醚)共聚物在甲苯中的溶解度与它们的单体组成、特性粘度和温度之间的关系的实验为基础。这些实验详细描述在2001年6月21日提出的U.S.申请序号09/681,895中。
一个实施方案是用于制备聚(亚芳基醚)的装置，包括：使用含氧气体在溶剂和配合物金属催化剂的存在下氧化偶联一元酚以形成可溶性聚(亚芳基醚)树脂和不溶性聚(亚芳基醚)树脂的设备；用于分离可溶性聚(亚芳基醚)树脂和不溶性聚(亚芳基醚)树脂的设备；和用于将一部分可溶性聚(亚芳基醚)树脂再循环到反应器中的设备。
在图1的简图中举例说明的另一个实施方案是聚(亚芳基醚)设备10，包括：使用含氧气体在溶剂和配合物金属催化剂的存在下氧化偶联一元酚以获得可溶性聚(亚芳基醚)树脂和不溶性聚(亚芳基醚)树脂的反应器40；用于分离可溶性聚(亚芳基醚)树脂和不溶性聚(亚芳基醚)树脂的固液分离器80；和用于将一部分可溶性聚(亚芳基醚)树脂从固液分离器再循环到反应器中的可溶性聚(亚芳基醚)再循环管道90。
在图2的简图中举例说明的又一个实施方案是聚(亚芳基醚)设备10，包括：使用含氧气体在溶剂和配合物金属催化剂的存在下氧化偶联一元酚以获得可溶性聚(亚芳基醚)树脂和不溶性聚(亚芳基醚)树脂用的反应器40；用于从可溶性聚(亚芳基醚)树脂和不溶性聚(亚芳基醚)树脂中分离出配合物金属催化剂的催化剂回收罐70；用于分离可溶性聚(亚芳基醚)树脂和不溶性聚(亚芳基醚)树脂的第一固液分离器80；用于将一部分可溶性聚(亚芳基醚)树脂从第一固-液分离器再循环到反应器中的可溶性聚(亚芳基醚)再循环管道90；用于将不溶性聚(亚芳基醚)树脂分散在反溶剂中的重新打浆罐(reslurrytank)100；用于将不溶性聚(亚芳基醚)树脂与反溶剂分离的第二固液分离器110；和用于干燥不溶性聚(亚芳基醚)树脂的干燥器120。聚(亚芳基醚)设备10可以任选地进一步包括用于将一元酚输送到反应器40中的单体进料管道20，用作加入到反应器40中的配合物金属催化剂的储器的催化剂罐30，用于平衡可溶性聚(亚芳基醚)树脂与所存在的任何二苯酚合苯醌的稀释罐50，以及用作在金属配合物催化剂回收中使用的螯合剂的储器的螯合剂罐60。
以下通过非限制性实施例来进一步举例说明本发明。
实施例1
本实施例举例说明了具有50wt％的由2，3，6-三甲基苯酚衍生的重复单元和50wt％的由2，6-二甲基苯酚衍生的单元的聚(亚芳基醚)共聚物的合成和分离。在反应器中合并溶解在氢溴酸(0.222kg，48％水溶液，CAS Reg.No.10035-10-6，购自Great Lakes)中的氧化亚铜(Cu2O；0.014kg，作为斑铜矿购自American Chemet)，N，N’-二叔丁基乙二胺(0.062kg，DBEDA，CAS Reg.No.4062-60-6，购自Celanese)，二正丁基胺(0.212kg，DBA，CAS Reg.No.111-92-2，购自Celanese)，N，N-二甲基丁基胺(1.449kg，DMBA，CAS Reg.No.927-62-8，购自Celanese)，氯化四烷基铵表面活性剂(0.034kg，CASReg.No.5137-55-3，以Aliquat购自Cognis)，2，6-二甲基苯酚(1.77kg)和甲苯溶剂(144.93kg)。在聚合反应过程中，添加另外的2，6-二甲基苯酚(10.03kg)与2，3，6-三甲基苯酚(11.8kg)。在聚合过程中，氮流速是61.3L/min，氧流速是27.15L/min，以及温度从29.4℃逐渐上升到55.0℃。在聚合反应完成之后，从反应器中回收两相混合物(固相和液相)。将该两相混合物离心，以固体滤饼的形式回收固相。将可忽略的小部分的上清液(液相)与甲醇反溶剂混合，以沉淀出共聚物的可溶性部分。可溶性共聚物的份额是所产生的全部共聚物的15wt％。将上清液(液相)和甲醇的1:2重量比的混合物离心，以固体滤饼的形式回收共聚物的可溶性部分。在氯仿和氯苯的74:15重量/重量混合物(25℃)中的共聚物的可溶性部分的特性粘度测得为0.15dl/g，并且根据用质子核磁共振(NMR)谱法分析的结果，2，3，6-三甲基苯酚含量为39.6wt％。根据使用聚苯乙烯标准的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的结果，数均分子量是3650原子质量单位，重均分子量为10600原子质量单位。
将来自反应器的合并的液相和固相与甲醇反溶剂以1:2重量比混合，再将混合物离心。全部共聚物(合并的不溶性和可溶性聚(亚芳基醚)树脂)以固体滤饼的形式回收。特性粘度为0.335dl/g，2，3，6-三甲基苯酚含量为49.4wt％。
根据质量平衡，计算出不溶性聚(亚芳基醚)的特性粘度为0.368dl/g，并且计算出不溶性聚(亚芳基醚)的2，3，6-三甲基苯酚含量为51.13％。
实施例2
本实施例描述了用于测定在25℃的氯仿中具有低溶解度的聚(亚芳基醚)共聚物的特性粘度的工序。向小玻璃瓶添加0.200±0.005g的聚(亚芳基醚)共聚物和15.00g的氯苯。用水浴将混合物加热到至少约93℃，以形成透明溶液。向另一个小瓶添加74.16g的氯仿，将它加热到大约50℃。在极其小心的情况下，将氯仿加入到聚(亚芳基醚)/氯苯溶液中。该添加应该在具有尽可能低的框格的通风橱中进行，因为聚(亚芳基醚)/氯苯溶液的温度高于氯仿的沸点，并且氯仿会剧烈沸腾。给小瓶上盖，然后轻轻摇动。松开盖子以减轻压力，然后再次上紧。让样品冷却到室温(大约1/2小时)，使用Ubbelohde毛细管粘度计测定粘度，与由15.00g氯苯和74.16g氯仿组成的空白样品比较。当测定粘度时，样品应该是透明的。
实施例3-6
按照实施例1的一般工序，进行DMP-TMP共聚物的5种合成。这些合成在单体加料(即在总反应混合物中的全部单体的重量百分数)，铜与酚重量比，基于DMP和TMP的总量的TMP的重量百分数上改变。在各反应结束时，通过离心分离不溶性聚(亚芳基醚)，用甲醇沉淀可溶性聚(亚芳基醚)。总共聚物通过反应器排放物(包括可溶性和不溶性聚(芳醚)树脂)的代表性试样用甲醇进行沉淀和所得沉淀物用离心机进行分离来获得。不溶性共聚物通过反应器排放物的直接离心来获得。可溶性共聚物通过离心分离反应器排放物的可溶性部分，然后通过将它与甲醇合并而从该可溶性部分中沉淀出聚(亚芳基醚)树脂，形成沉淀物，再通过离心分离来获得。可溶性和不溶性聚(亚芳基醚)树脂的量按基于全部单体的重量百分率来表示，以及它们的特性粘度(“IV”)在25℃下在氯仿和氯苯的74:15重量/重量混合物中测量。在各共聚物中的2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元的重量百分数通过质子NMR来测定。反应条件和产物性能在表1中总结。结果显示，不溶性共聚物的特性粘度和2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚含量均高于可溶性共聚物的那些。
表1
| 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
| 反应条件 | ||||
| 单体加量 | 20 | 14 | 14 | 14 |
| [酚]/[Cu](w/w) | 900 | 900 | 450 | 300 |
| 单体中的％TMP(wt％) | 45 | 47.5 | 50 | 50 |
| 产物性能 | ||||
| 可溶性共聚物占全部单体的百分率(％) | 8.7 | 15.9 | 17.8 | 10.3 |
| 在溶液中的可溶性共聚物浓度(wt％) | 2.84 | 2.58 | 2.88 | 1.68 |
| 总共聚物的IV(dL/g) | 0.32 | 0.32 | 0.32 | 0.43 |
| 可溶性共聚物的IV(dL/g) | 0.11 | 0.11 | 0.14 | 0.16 |
| 不溶性共聚物的IV(dL/g) | 0.33 | 0.37 | 0.39 | 0.54 |
实施例7
使用实施例6的反应条件，进行中试设备试验。反应进行4小时，在反应结束时，在平衡5、24和120小时之后，和在最终干燥之后测定总共聚物的特性粘度和玻璃化转变温度(Tg)。在120小时平衡之后表征可溶性和不溶性共聚物的特性粘度，同样表征在不溶性产物中的2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元的重量百分数。结果在表2中提供。这些结果进一步证实，即使在没有将可溶性共聚物再循环的情况下，与单体进料相比，不溶性共聚物的TMP含量要高，且与单体进料相比，不溶性共聚物的TMP含量要少。
表2
实施例9
本实施例举例说明了具有50wt％的由2，3，6-三甲基苯酚衍生的重复单元和50wt％的由2，6-二甲基苯酚衍生的单元的聚(亚芳基醚)共聚物在反应器中合成和分离的方法，在该方法中，将可溶性共聚物产物再循环。在反应器中合并溶解在氢溴酸(0.222kg，48％水溶液)中的氧化亚铜(Cu2O；0.014kg)，N，N’-二叔丁基乙二胺(0.062kg，DBEDA)，二正丁基胺(0.212kg，DBA)，N，N-二甲基丁基胺(1.449kg，DMBA)，氯化四烷基铵表面活性剂(0.034kg)，2，6-二甲基苯酚(1.8kg)，甲苯溶剂(29kg)，和再循环料流(116kg再循环甲苯和2.83kg的在氯仿和氯苯的74:15重量/重量混合物中具有大约0.15dl/g的特性浓度(25℃)和具有38％的TMP含量的可溶性共聚物)。在聚合反应过程中，添加另外的2，6-二甲基苯酚(8.6kg)与2，3，6-三甲基苯酚(10.4kg)。在聚合过程中，氮流速是61.3L/min，氧流速是27.15L/min，温度从29.4℃逐渐上升到55.0℃。在聚合反应完成之后，从反应器中回收两相混合物(固相和液相)。使用固液离心机将该两相混合物离心，以固体滤饼的形式回收固相。排放物(液相)含有溶解在甲苯中的共聚物的可溶性部分。可溶性共聚物的份额是所形成的全部共聚物的大约15wt％。将该排放物再循环到反应器中，在用甲醇反溶剂洗涤之后干燥固体滤饼。在氯仿和氯苯的74:15重量/重量混合物(25℃)中的共聚物的可溶性部分的特性粘度测得为约0.15dl/g，2，3，6-三甲基苯酚含量是大约39wt％。共聚物的不溶性部分(干燥粉末)的2，3，6-三甲基酚含量是大约50％，在氯仿和氯苯的74:15重量/重量混合物(25℃)中的特性粘度是大约0.4dl/g。
虽然已参照优选实施方案描述了本发明，但本领域的那些技术人员会认识到，在不偏离本发明的范围的情况下，能够做出许多变化和可以用等同物代替其成分。另外，在不偏离本发明的基本范围的情况下，为了使特定情况或材料适应本发明的教导而可以进行许多修改。因此，本发明不限于作为用于实施本发明的作为最佳方式公开的特定实施方案，本发明而是包括了在附属权利要求书范围内的所有实施方案。
所有引用的专利，专利申请和其它参考文献全文引入本文供参考。
Claims (35)
1.制备聚(亚芳基醚)的方法，包括：
在反应器中使用含氧气体在溶剂和配合物金属催化剂的存在下氧化偶联第一种一元酚和第二种一元酚，其中第二种一元酚不同于第一种一元酚，以形成可溶性聚(亚芳基醚)树脂和不溶性聚(亚芳基醚)树脂；
其中，可溶性聚(亚芳基醚)树脂和不溶性聚(亚芳基醚)树脂各自是第一种一元酚和第二种一元酚的共聚物；
其中第一种一元酚和第二种一元酚独立地包括2，6-二甲基苯酚或2，3，6-三甲基苯酚；
并且在可溶性聚(亚芳基醚)树脂中的2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元的摩尔分数比在不溶性聚(亚芳基醚)树脂中的2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元的摩尔分数低至少0.05；
分离可溶性聚(亚芳基醚)树脂和不溶性聚(亚芳基醚)树脂；和
将一部分可溶性聚(亚芳基醚)树脂再循环到反应器中。
2.权利要求1的方法，其中不溶性聚(亚芳基醚)树脂具有至少0.2dL/g的特性粘度，根据在25℃下在氯仿和氯苯的74:15重量/重量混合物中测定的结果。
3.权利要求1的方法，其中第一种一元酚和第二种一元酚包括重量比为1:99到99:1的2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚。
4.权利要求1的方法，其中溶剂包括C6-C18芳族烃。
5.权利要求4的方法，其中溶剂还包括C3-C8脂族醇。
6.权利要求5的方法，其中溶剂还包括甲醇或乙醇。
7.权利要求1的方法，其中配合物金属催化剂包括周期表的VIB族、VIIB族或IB族的金属离子。
8.权利要求1的方法，其中配合物金属催化剂包括铬，锰，钴，铜，或包括至少一种上述金属的组合。
9.权利要求1的方法，其中配合物金属催化剂包括具有以下结构式的亚烷基二胺配体：
(Rb)2N-Ra-N(Rb)2
其中Ra是取代或未取代的二价残基，其中两个或三个脂族碳原子形成在两个二胺氮原子之间的最近连接；以及各Rb独立地是氢或C1-C8烷基。
10.权利要求9的方法，其中各Ra是亚乙基或三亚甲基，且各Rb独立地是氢，异丙基，或C4-C8 α-叔烷基。
11.权利要求9的方法，其中亚烷基二胺配体是N，N，N’，N’-四甲基-1，3-二氨基丙烷。
12.权利要求9的方法，其中亚烷基二胺配体是N，N’-二叔丁基乙二胺。
13.权利要求1的方法，其中配合物金属催化剂包括C4-C12仲单胺。
14.权利要求13的方法，其中仲单胺包括二正丁基胺。
15.权利要求1的方法，其中配合物金属催化剂包括C4-C12氨基醇，其中在氨基氮和醇氧之间相隔至少两个碳原子。
16.权利要求15的方法，其中氨基醇是三乙醇胺或N-苯基乙醇胺。
17.权利要求1的方法，其中配合物金属催化剂包括具有以下结构式的8-羟基喹啉：
其中R1-R6各自独立地选自氢，卤素，羟基，硝基，氨基，C1-C6烷基，和C1-C6烷氧基。
18.权利要求1的方法，其中配合物金属催化剂包括具有结构式(Re)(Rf)(Rg)N的叔单胺，其中Re、Rf和Rg各自独立地是C1-C16烷基，前提是Re、Rf和Rg总共具有4-18个碳原子。
19.权利要求18的方法，其中叔单胺包括二甲基正丁基胺。
20.权利要求1的方法，其中配合物金属催化剂包括C3-C12伯烷基胺。
21.权利要求20的方法，其中伯烷基胺是正丁基胺。
22.权利要求1的方法，进一步包括用水溶液回收配合物金属催化剂。
23.权利要求1的方法，其中该方法是间歇方法、半间歇方法或连续方法。
24.权利要求1的方法，其中在可溶性聚(亚芳基醚)树脂中的2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元的摩尔分数比在不溶性聚(亚芳基醚)树脂中的2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元的摩尔分数低至少0.1。
25.权利要求1的方法，其中可溶性聚(亚芳基醚)树脂和不溶性聚(亚芳基醚)树脂的分离包括选自固液离心、篮式离心、旋转过滤、连续旋转真空过滤、连续移动床过滤、间歇过滤、以及包括至少一种上述技术的组合中的技术。
26.权利要求1的方法，其中可溶性聚(亚芳基醚)树脂和不溶性聚(亚芳基醚)树脂的分离包括固液离心、篮式离心、或它们的组合。
27.权利要求1的方法，其中一部分可溶性聚(亚芳基醚)树脂的再循环包括将至少20wt％的可溶性聚(亚芳基醚)树脂返回到反应器中。
28.权利要求1的方法，其中一部分可溶性聚(亚芳基醚)树脂的再循环包括将一部分溶剂再循环到反应器中。
29.生产聚(亚芳基醚)共聚物的方法，包括：在反应器中使用含氧气体在甲苯和配合物金属催化剂的存在下氧化偶联2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚，获得可溶性聚(亚芳基醚)共聚物和不溶性聚(亚芳基醚)共聚物；
其中，可溶性聚(亚芳基醚)树脂和不溶性聚(亚芳基醚)树脂各自是第一种一元酚和第二种一元酚的共聚物；
其中第一种一元酚和第二种一元酚独立地包括2，6-二甲基苯酚或2，3，6-三甲基苯酚；
并且在可溶性聚(亚芳基醚)树脂中的2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元的摩尔分数比在不溶性聚(亚芳基醚)树脂中的2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元的摩尔分数低至少0.05；
分离可溶性聚(亚芳基醚)共聚物和不溶性聚(亚芳基醚)共聚物；和
将一部分可溶性聚(亚芳基醚)共聚物再循环到反应器中。
30.权利要求29的方法，其中不溶性聚(亚芳基醚)包括至少20wt％的2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元.
31.权利要求29的方法，其中一部分可溶性聚(亚芳基醚)的再循环包括将可溶性聚(亚芳基醚)保持在根据以下表达式的温度T下：
其中
是在甲苯中的可溶性聚(亚芳基醚)浓度，以重量百分数表示；IV是在25℃下在氯仿和氯苯的74:15重量/重量混合物中的可溶性聚(亚芳基醚)共聚物的特性粘度，以mL/g表示；TMP是在可溶性聚(亚芳基醚)共聚物中的2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元的含量，以wt％表示，以可溶性聚(亚芳基醚)共聚物的总重量为基准计.
32.权利要求29的方法，其中可溶性聚(亚芳基醚)在再循环部分中的浓度通过根据以下表达式的
来给出：
其中
以重量百分数表示，IV是在25℃下在氯仿和氯苯的74:15重量/重量混合物中的可溶性聚(亚芳基醚)共聚物的以mL/g表示的特性粘度，TMP是在可溶性聚(亚芳基醚)共聚物中的2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元的重量百分数，T是再循环部分的以℃表示的温度.
33.用于制备聚(亚芳基醚)的装置，包括：
使用含氧气体在溶剂和配合物金属催化剂的存在下氧化偶联一元酚以形成可溶性聚(亚芳基醚)树脂和不溶性聚(亚芳基醚)树脂的设备；
用于分离可溶性聚(亚芳基醚)树脂和不溶性聚(亚芳基醚)树脂的设备；和
用于将一部分可溶性聚(亚芳基醚)树脂再循环到反应器中的设备。
34.用于制备聚(亚芳基醚)的装置，包括：
使用含氧气体在溶剂和配合物金属催化剂的存在下氧化偶联一元酚以获得可溶性聚(亚芳基醚)树脂和不溶性聚(亚芳基醚)树脂的反应器；
用于分离可溶性聚(亚芳基醚)树脂和不溶性聚(亚芳基醚)树脂的固液分离器；和
用于将一部分可溶性聚(亚芳基醚)树脂从固液分离器再循环到反应器中的可溶性聚(亚芳基醚)再循环管道。
35.用于制备聚(亚芳基醚)的装置，包括：
供使用含氧气体在溶剂和配合物金属催化剂的存在下氧化偶联一元酚以获得可溶性聚(亚芳基醚)树脂和不溶性聚(亚芳基醚)树脂的反应器；
用于从可溶性聚(亚芳基醚)树脂和不溶性聚(亚芳基醚)树脂中分离出配合物金属催化剂的催化剂回收罐；
用于分离可溶性聚(亚芳基醚)树脂和不溶性聚(亚芳基醚)树脂的第一固液分离器；
用于将一部分可溶性聚(亚芳基醚)树脂从第一固液分离器再循环到反应器中的可溶性聚(亚芳基醚)再循环管道；
用于将不溶性聚(亚芳基醚)树脂分散在反溶剂中的重新打浆罐；
用于将不溶性聚(亚芳基醚)树脂与反溶剂分离的第二固液分离器；和
用于干燥不溶性聚(亚芳基醚)树脂的干燥器。
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