CN109721726B - 一种回收聚亚芳基醚合成溶剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种回收聚亚芳基醚合成溶剂的方法，该方法在分离聚亚芳基醚固体后的第一分离母液中，加入催化剂和氧源，完成第二聚合工序得到聚亚芳基醚固体，经固液分离，回收溶剂。本发明提供的方法克服了现有技术在回收聚亚芳基醚合成溶剂过程中经常出现的胶状物质导致管道堵塞、残渣排料困难等一系列问题，可提高产物总的收率，直接导致废物处理量的降低，对环境的冲击减少，且不会带入新的组分，使用原溶剂分离设备和废物处理设备即可，新增设备少，投资小，运行费用低，具有广阔的应用前景。

Description

一种回收聚亚芳基醚合成溶剂的方法

技术领域

本发明涉及高分子聚合物合成领域，具体涉及一种回收聚亚芳基醚合成溶剂的方法。

背景技术

聚亚芳基醚是一大类在汽车工业、液体处理工业和电子工业中以纯物质或作为混合物广泛使用的聚合物，主要是通过单体溶解在有机溶剂中的苯酚或取代的苯酚与氧在催化剂存在下反应而形成的。在聚亚芳基醚这类物质中，聚苯醚是应用最为广泛的一种。

聚苯醚具有优良的耐酸碱、耐高温性能，通过与其它塑料化合得到良好性能的热塑材料，广泛应用到电气、汽车行业以及其它材料领域。聚苯醚生产是以铜化合物、胺化合物和无机酸为催化剂，以醇和苯的同系物为混合溶剂反应生成聚苯醚。

聚苯醚的合成是用2,6-二甲酚为单体合成的。聚苯醚合成方法有：沉淀法聚合和溶液法聚合，沉淀法聚合是将醇类溶剂(不良溶剂)和苯的同系物溶剂(良溶剂)以一定的比例混合后，在铜胺催化剂作用下进行聚合，在聚合过程中聚苯醚在聚合的同时析出；溶液法聚合是以苯的同系物(良溶剂)为溶剂，在铜胺催化剂作用下生产聚苯醚，然后加醇(不良溶剂)将聚苯醚析出。无论是沉淀法聚合还是溶液法聚苯醚聚合，在反应过程中在聚苯醚聚合结束后，有4-9％的2,6-二甲酚没有反应或形成低分子量的聚苯醚溶解在溶剂中，无法用物理的方法从聚苯醚的溶剂中分离出来。现有技术的聚苯醚聚合溶剂的回收方法是将固液分离出聚苯醚的母液，直接送到溶剂回收单元进行回收，通常采蒸馏方式进行回收。由于蒸馏回收单元经过较长时间的运行，导致溶解在溶剂中的游离的2,6-二甲酚或形成低分子量的聚苯醚会在塔釜产生一种粘稠的胶状物质。经常引起塔釜泵和管道堵塞，塔釜物料无法用管道输送，蒸馏釜残渣排料困难，操作工工作量大，现场物料横流，环境治理困难。不仅造成物料浪费还需要投入大量资金进行环保处理。

发明内容

本发明为了克服现有技术在回收聚亚芳基醚合成溶剂过程中经常出现的胶状物质导致管道堵塞、残渣排料困难等一系列问题，提供一种全新的聚亚芳基醚合成方法及反应溶剂的回收方法。

本发明提供一种回收聚亚芳基醚合成溶剂的方法，包括：在分离聚亚芳基醚固体后的第一分离母液中，加入催化剂和氧源，完成第二聚合工序得到聚亚芳基醚固体，经固液分离，回收溶剂。

优选地，在第二聚合工序之前，对第一分离母液进行除水工序，将上述第一分离母液中水的质量百分含量控制在2％以下，优选控制在1％以下，特别优选控制在0.45％以下；所述水的质量百分含量均以最终获得的除水溶液总重量计。

本发明优选所述除水工序为干燥法除水或分层法除水。所述干燥法是通过加入干燥剂或让第一分离母液通过干燥剂实现；所述分层法是通过加水萃取分层，分离含水层，降低油层溶液含水量来实现。

本发明同时提供一种聚亚芳基醚的合成方法，包括如下：

第一聚合工序，包括：在含有聚合溶剂、催化剂和酚类化合物的第一聚合溶液中，加入氧源使得上述酚类化合物氧化聚合，得到含有聚亚芳基醚的聚合混合液，沉淀析出固体聚亚芳基醚，形成第一聚合悬浮液；

第一固液分离工序，包括：将所述第一聚合悬浮液固液分离，得到聚亚芳基醚固体和第一分离母液；

非必要地，除水工序，包括：将上述第一分离母液中水含量控制在2％以下；

第二聚合工序，包括：在含水量为2％以下的第一分离母液中加入催化剂和氧源形成第二聚合溶液，氧化聚合未反应单体和/或低聚物，析出聚亚芳基醚，形成第二聚合悬浮液；

第二固液分离工序，包括：将所述第二聚合悬浮液固液分离，得到聚亚芳基醚颗粒和第二分离母液。

本发明优选所述除水工序为干燥法除水或分层法除水。所述干燥法是通过加入干燥剂或让第一分离母液通过干燥剂实现；所述分层法是通过加水萃取分层，分离含水层，降低油层溶液含水量来实现。

本发明优选在所述第一固液分离工序后，增加母液浓缩工序，具体包括：包括：将所述第一分离母液的重量浓缩到原来重量的0.1％-80％，优选为1％-40％，特别优选为5％-20％。

本发明进一步提供一种回收聚亚芳基醚合成溶剂的方法，包括如下：

第一聚合工序，包括：在含有聚合溶剂、催化剂和酚类化合物的第一聚合溶液中，加入氧源使得上述酚类化合物氧化聚合，得到含有聚亚芳基醚的聚合混合液，沉淀析出固体聚亚芳基醚，形成第一聚合悬浮液；

第一固液分离工序，包括：将所述第一聚合悬浮液固液分离，得到聚亚芳基醚固体和第一分离母液；

非必要地，除水工序，包括：将上述第一分离母液中水含量控制在2％以下；

第二聚合工序，包括：在含水量为2％以下的第一分离母液中加入催化剂和氧源形成第二聚合溶液，氧化聚合未反应单体和/或低聚物，析出聚亚芳基醚，形成第二聚合悬浮液；

第二固液分离工序，包括：将所述第二聚合悬浮液固液分离，得到聚亚芳基醚颗粒和第二分离母液；

溶剂回收工序，包括：将所述第二分离母液通过蒸馏和/或精馏的方法回收。

本发明优选所述除水工序为干燥法除水或分层法除水。所述干燥法是通过加入干燥剂或让第一分离母液通过干燥剂实现；所述分层法是通过加水萃取分层，分离含水层，降低油层溶液含水量来实现。

本发明优选在所述第一固液分离工序后，增加母液浓缩工序，具体包括：包括：将所述第一分离母液的重量浓缩到原来重量的0.1％-80％，优选为1％-40％，特别优选为5％-20％。该浓缩工序分离获得的溶剂可纳入所述溶剂回收工序中。

前述提及的除水工序为非必要工序，如第一分离母液中含水量合格，则该步骤省略，所述含水量合格是指含水量在2％以下，优选在1％以下，特别优选在0.45％以下，所述比例基于全部第一分离母液重量计算。经过除水工序后，第二聚合溶液的含水量在2％以下，优选在1％以下，特别优选在0.45％以下，以最终获得的除水溶液的总重量计算。前述除水溶液特指第一分离母液除水后，用于下一步聚合的反应液。根据分离方法以及下一步聚合方法的不同，除水溶液可能是单一良溶剂体系，或者是良溶剂与不良溶剂的混合体系。

上述除水工序可采用本领域能够实现该目的的现有方法。本发明优选采用如下方法中的一种或多种的结合，使所述废液中含水量达到目标值以下，本发明基于除水效率、除水成本及对环境的友好程度考虑，优选使用干燥法和/或分层法。

所谓干燥法，是指在所述第一分离母液中加入干燥剂或者第一分离母液通过干燥剂，利用干燥剂吸水或者与水反应，以除去多余的水分；控制水的含量在2％以下，优选在1％以下，特别优选在0.45％以下，基于最终获得的除水溶液总重量计。

干燥法可选取极性溶剂中除水但不与溶剂反应或吸收溶剂的干燥剂，特别是，不吸收极性溶剂(如甲醇)的干燥剂。可选择干燥剂包括：金属Mg、Al等与水反应但是不与甲醇发生反应的金属干燥剂，或者CaO，分子筛等。本发明优选分子筛作为除水剂，特别优选为3A分子筛。干燥剂可直接加入第一分离母液中除水，除水完成后分离出第一分离母液，进入第二聚合工序。

所谓分层法，是指在所述一次母液中加入水，达到油水分层的效果后，将含水层去除，降低油层溶液含水量来实现。用于分层的水为常用的工业用水、便于快速分层的盐水，为后续水回收考虑，优选蒸馏水和/或去离子水。该方法将分离一次母液中良溶剂(通常为非极性溶剂)与不良溶剂(通常为极性溶剂)，通过分离含水量高的不良溶剂来降低溶液整体中水含量。本发明人发现，分离不良溶剂之后的良溶剂溶液含水量较低，能够确保第二聚合工序的进行。分层可以采用本领域常用的分离方式进行，如重力分离法、离心分离法、过滤分离法和浮选分离法，优选重力分离法或离心分离法。

分层法得到的油层溶液含有未反应的酚类混合物和良溶剂，可根据实际需要，进一步选择合适的聚合方法完成第二聚合工序。

具体说，第二聚合工序中的聚合反应，可任选沉淀聚合法或溶液聚合法完成。

选择沉淀聚合法时，第二聚合工序的步骤包括：在油层溶液中补加不良溶剂(极性溶剂)、催化剂和氧源，氧化聚合未反应单体或低聚物，析出聚亚芳基醚固体；补加不良溶剂的方法包括：补加纯度较高的不良溶剂，如甲醇，其含水量低于0.45％(重量计)；或者补加不良溶剂和良溶剂的混合物，优选通过浓缩步骤蒸馏获得的不良溶剂和良溶剂的混合物、或者溶剂回收步骤得到的溶剂共沸物，如甲苯和甲醇混合物。补加含不良溶剂的数量以满足沉淀聚合法为准。

选择溶液聚合法时，第二聚合工序的步骤包括：在油层溶液中补加催化剂和氧源，氧化聚合未反应单体或低聚物，形成含聚亚芳基醚溶液，加入不良溶剂，优选甲醇，沉淀析出聚亚芳基醚。

特别优选，非必要地，在除水工序之前增加母液浓缩工序，对第一分离母液进行浓缩。由于第一分离母液中原料含量较低，导致第二聚合效率较低，可在除水工序之前，非必要地，增加母液浓缩工序，对一次母液进行浓缩，浓缩后的混合液，再进行除水工序、第二聚合工序等工序。浓缩工序中，第一分离母液浓缩为原来0.1％-80％(按重量计)，优选1％-40％(按重量计)，特别优选5％-20％(按重量计)。

进一步，所述聚亚芳基醚合成方法还包括溶剂回收步骤。所述步骤包括常规的溶剂分离方法，包括蒸馏步骤和/或精馏步骤，所述蒸馏包括常压蒸馏、减压蒸馏。精馏包括常压精馏和减压精馏。

需要说明的是，第一聚合工序和第一固液分离工序可使用现有技术公开的任何方法完成，包括沉淀聚合法和溶液聚合法，所述工序并非发明改进之处。只要能够完成聚亚芳基醚的合成并通过一次固液分离分离得到所述第一分离母液即可实现本发明其它工序。

对本发明的技术描述做进一步描述，上述提及一些名词解释如下。

本发明所述聚亚芳基醚为已知聚合物，其包括多个式(I)表示的结构单元：

在每个结构单元中，Q₁、Q₂各自独立地代表氢、卤素、伯或仲低级烷基(例如包括至多7个碳原子的烷基)、苯基、卤烷基、氨烷基、烃氧基、至少两个碳原子隔开卤素和氧原子的卤代烃氧基；Q₃、Q₄各自独立地代表氢、卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤烷基、烃氧基、至少两个碳原子隔开卤素和氧原子的卤代烃氧基。在不同结构单元中，Q₁～Q₄的指代可以相同，也可以不同。在本发明的一个优选实施方案中，Q₁、Q₂均代表烷基或苯基，优选为C1～4的烷基，更优选为甲基，Q₃、Q₄均代表氢。

本发明所述聚亚芳基醚可包括一种或多种均聚物，一种或多种共聚物，以及一种或多种均聚物与一种或多种共聚物的组合。所述均聚物优选为2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元的均聚物。所述共聚物可包括2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元与2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元结合的无规共聚物，还可包括由接枝乙烯基单体或者诸如聚苯乙烯和弹性体的聚合物制得的部分的聚亚芳基醚，以及偶联聚亚芳基醚(例如：低分子量聚碳酸酯、醌、杂环物质和/或甲缩醛的偶联剂以已知的方式与两个聚亚芳基醚链的氢基团反应，制得更高分子量聚合物)。

本发明所述聚亚芳基醚具有约3,000～40,000原子质量单位(amu)的数均分子量或约20,000～80,000amu的重均分子量(分子量由凝胶渗透色谱测得)。所述的聚亚芳基醚可以具有约0.08～约0.60分升每克(dl/g)的特性粘度，或者更特别地约0.29～约0.48dl/g(粘度在25℃下氯仿中测得)，也可为高特性粘度的聚亚芳基醚和低特性粘度的聚亚芳基醚的组合。当所述聚亚芳基醚包括两种特性粘度时，确定它们之间准确的比例多少取决于使用的聚亚芳基醚的准确的特性粘度和最终需要的物理性能。

在很多场合特别有用的聚亚芳基醚为包含具有至少一个含氨基烷基的端基的分子的聚亚芳基醚，所述的氨基烷基通常位于羟基的邻位。包括上述端基的产物可以通过结合适宜的、作为氧化偶合反应混合物的一种组分的伯或仲一元胺(如二正丁基胺或二甲胺)来得到，也常常存在为4-羟基联苯端基，通常由其中存在副产物二苯基醌的反应混合物得到，特别是在铜-卤化物-仲或叔氨系统中。通常组成占聚合物90wt％的相当大比例的聚合物分子可以包括所述的含氨基烷基的端基和4-羟基联苯端基中的至少一个。

本发明所述的聚亚芳基醚可以用官能剂来官能化。作为本发明的优选方案，所述官能剂包括至少一个碳-碳双键或碳-碳三键和至少一种选自羧酸、酸酐、酰胺、酰亚胺、酯、氨基、羟基等的官能团。在本发明的一种优选实施方式中，所述官能剂包括马来酸酐；其它官能剂和官能化方法见例如美国专利US4888397或日本专利No.2003-183385中的描述。

所述聚亚芳基醚优选为聚苯醚。

本发明合成聚亚芳基醚的反应通常通过酚类化合物经过氧化聚合制得。所述酚类化合物包括：邻甲酚、2,6-二甲基苯酚、2-乙基苯酚、2-甲基-6-乙基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2-正丙基苯酚、2-乙基-6-正丙基苯酚、2-甲基-6-氯苯酚、2-甲基-6-溴苯酚、2-甲基-6-异丙基苯酚、2-甲基-6-正丙基苯酚、2-乙基-6-溴苯酚、2-甲基-6-正丁基苯酚、2,6-二正丙基苯酚、2-乙基-6-氯苯酚、2-甲基-6-苯基苯酚、2-苯基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2,6-双(4-氟苯基)苯酚、2-甲基-6-甲苯基苯酚、2,6-二甲苯基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,5-二乙基苯酚、2-甲基-5-乙基苯酚、2-乙基-5-甲基苯酚、2-烯丙基-5-甲基苯酚、2,5-二烯丙基苯酚、2,3-二乙基-6-正丙基苯酚、2-甲基-5-氯苯酚、2-甲基-5-溴苯酚、2-甲基-5-异丙基苯酚、2-甲基-5-正丙基苯酚、2-乙基-5-溴苯酚、2-甲基-5-正丁基苯酚、2,5-二正丙基苯酚、2-乙基-5-氯苯酚、2-甲基-5-苯基苯酚、2,5-二苯基苯酚、2,5-双(4-氟苯基)苯酚、2-甲基-5-甲苯基苯酚、2,5-二甲苯基苯酚、2,6-二甲基-3-烯丙基苯酚、2,3,6-三烯丙基苯酚、2,3,6-三丁基苯酚、2,6-二正丁基-3-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-3-甲基苯酚、2,6-二甲基-3-正丁基苯酚、2,6-二甲基-3-叔丁基苯酚等。特别是，出于成本低、容易获得的原因，优选2,6-二甲基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚，更优选2,6-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚。上述酚类化合物可以单独使用、也可以将2种以上组合使用。

所述氧源可以是纯氧气或空气。

所述催化剂，可以使用通常用于聚亚芳基醚聚合的催化剂。可以举出包含金属催化剂、卤化物、胺化合物、以及它们的混合物的催化剂，可以举出例如由作为具有氧化还原能力的金属催化剂的过渡金属离子、和能够与该过渡金属离子络合的胺化合物构成的混合物等，具体可以举出由铜化合物和胺化合物构成的混合物、由锰化合物和胺化合物构成的混合物、由钴化合物和胺化合物构成的混合物等。其中，优选由铜化合物和胺化合物构成的混合物。

其中，所述金属催化剂，优选铜化合物。作为上述铜化合物，可以使用亚铜化合物、二价铜化合物或它们的混合物。作为亚铜化合物，可以举出例如氯化亚铜、溴化亚铜、硫酸亚铜、硝酸亚铜等。作为二价铜化合物，可以举出例如氧化二价铜、氯化铜、溴化铜、硫酸铜、硝酸铜等。其中，优选氧化二价铜、氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜。这些铜盐可以在使用时由氧化铜如氧化亚铜、碳酸铜碳酸盐、氢氧化铜等、和与它们对应的卤素或酸来合成，如由氧化亚铜和卤化氢或卤化氢的溶液来合成。这些金属催化剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

所述卤化物，没有特别限定，具体可以举出氯化氢、溴化氢、碘化氢、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵等。另外，这些卤化物也可以以水溶液或使用了适当的溶剂的溶液状态使用。其中，优选氯化氢的水溶液、溴化氢的水溶液。这些卤素化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

所述胺化合物，包含二胺化合物、吗啉，更优选包含二胺化合物、一元仲胺化合物、一元叔胺化合物。上述胺化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

其中作为上述二胺化合物，可选自N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’-三甲基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N-甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四乙基乙二胺、N,N,N’-三乙基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N-乙基乙二胺、N,N-二甲基-N’-乙基乙二胺、N,N’-二甲基-N-乙基乙二胺、N-正丙基乙二胺、N,N’-二正丙基乙二胺、N-异丙基乙二胺、N,N’-二异丙基乙二胺、N-正丁基乙二胺、N,N’-二正丁基乙二胺、N-异丁基乙二胺、N,N’-二异丁基乙二胺、N-叔丁基乙二胺、N,N’-二叔丁基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N,N’-三甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N’-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N-甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基-1-甲基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基-2-甲基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,4-二氨基丁烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,5-二氨基戊烷等组成的组。对上述二胺化合物的用量没有特别限定，相对于上述酚类化合物100摩尔，优选为0.01摩尔～10摩尔。

作为上述一元叔胺化合物，没有特别限定，具体可以举出包含脂环式叔胺的脂肪族叔胺等。作为这样的一元叔胺化合物，没有特别限定，具体可以举出三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三异丁胺、二甲基乙胺、二甲基丙胺、烯丙基二乙胺、N-丁基二甲胺、二乙基异丙胺、N-甲基环己胺等。上述一元叔胺化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。对上述一元叔胺化合物的用量没有特别限定，相对于上述酚类化合物100摩尔，优选为15摩尔以下。上述一元叔胺化合物可以在聚合前添加全部量，也可以在聚合前添加一部分后再在聚合中依次添加。另外，上述一元叔胺也可以在与上述酚类化合物混合后，在聚合开始的同时添加至聚合溶液中。

作为上述一元仲胺化合物，没有特别限定，具体可以举出脂肪族仲胺等。作为脂肪族仲胺，没有特别限定，具体可以举出二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二叔丁胺、二戊胺、二己胺、二辛胺、二癸胺、二苄胺、甲基乙胺、甲基丙胺、甲基丁胺、环己胺等。另外，作为上述一元仲胺化合物，也可以使用包含芳香族的一元仲胺化合物。作为包含芳香族的一元仲胺化合物，没有特别限定，具体可以举出N-苯基甲醇胺、N-苯基乙醇胺、N-苯基丙醇胺、N-(间甲基苯基)乙醇胺、N-(对甲基苯基)乙醇胺、N-(2’,6’-二甲基苯基)乙醇胺、N-(对氯苯基)乙醇胺等N-(取代或非取代苯基)烷醇胺；N-乙基苯胺、N-丁基苯胺、N-甲基-2-甲基苯胺、N-甲基-2,6-二甲基苯胺、二苯基胺等N-烃取代苯胺；等等。上述一元仲胺化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。对上述一元仲胺化合物的用量没有特别限定，相对于上述酚类化合物100摩尔，优选为15摩尔以下。

本发明催化剂进一步优选为吗啉、二甲基丁胺、二叔丁基乙二胺中一种或几种复合胺和溴化亚铜的溴化氢溶液组成的催化剂体系，但不作为对本发明所用催化剂的限制，事实上上文所述催化剂都能够达到相同或类似效果。

所述聚亚芳基醚的聚合方法，根据对于使酚类化合物氧化聚合中良溶剂与不良溶剂的比例来划分，分为溶液聚合法和沉淀聚合法。具体来说，通过增大良溶剂的比例，甚至仅仅使用良溶剂作为聚合反应溶剂，完成聚合反应过程的方法，属于溶液聚合法。溶液聚合法聚合完成之后，也需要在反应溶液中加入不良溶剂，沉淀析出聚亚芳基醚产物。通过增大不良溶剂与良溶剂的比例，从而随着聚合反应的进行，聚亚芳基醚产物以颗粒的形式在反应溶剂中沉淀析出，属于沉淀聚合法。本发明的聚合工序无论是第一聚合工序还是第二聚合工序，可选择溶液聚合法和/或沉淀聚合法，比如第一聚合工序和第二聚合工序都使用溶液聚合法或沉淀聚合法，或者，第一聚合工序使用沉淀法聚合法，第二聚合工序使用沉淀聚合法，再或者，第一聚合工序使用溶液聚合法，第二聚合工序使用沉淀聚合法。事实上对于第一聚合工序，无论是沉淀聚合法还是溶液聚合法，分离得到聚亚芳基醚后的第一分离母液都含有良溶剂和不良溶剂，通常为甲苯和甲醇的混合溶液。换句话说本发明的聚苯醚生产方法和溶剂回收方法中，第一聚合和第一固液分离工序都是现有技术中的常规工序。

本发明所采用的溶剂以及所述回收的溶剂一般包括聚亚芳基醚良溶剂(往往是非亲水性溶剂)和聚亚芳基醚不良溶剂(属于亲水性溶剂)。

其中，所述聚亚芳基醚良溶剂(即非亲水性溶剂)可以使用溶解低分子量的酚类化合物并溶解催化剂的溶剂，可选自氯代烃类溶剂或芳香族溶剂。其中，卤代烃类溶剂可以选自四氯甲烷、三氯甲烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和三氯乙烯中的一种或多种。所述芳香族溶剂可选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃，氯苯、二氯苯、三氯苯等卤化芳香族烃，硝基苯等硝基化合物等，但不限定于此；所述芳香族溶剂优选为甲苯、二甲苯和乙苯组成的组中的至少一种，更优选为甲苯。

其中，所述聚亚芳基醚不良溶剂(即亲水性溶剂)具有与水相溶的性质即可，没有特别限定，具体可以举出甲醇、乙醇、丙醇等醇类，丙酮、甲基乙基酮等酮类，乙酸乙酯、甲酸乙酯等酯类，二甲基甲酰胺等酰胺类，二甲基亚砜等亚砜类等。这些溶剂可以使用1种以上，必要时进而可以将2种以上混合使用，本发明优选使用醇类或酮类溶剂，更优选为甲醇。

在反应时，溶剂与聚合单体的重量比通常是1:1～20:1，即至多最高达20倍过量溶剂，优选为1:1～10:1。

本发明在对溶剂回收路线进行巧妙设计的基础上，通过大量实践发现，当第一固液分离得到“第一分离母液”中水含量较大时，会抑制所述回收过程中聚合反应的发生。当第一分离母液中水含量超过2％时，需要在第二聚合工序之前，增加除水工序，以降低所述第一分离母液中水的质量百分含量，应当控制水的含量为2％以下、优选为1％以下，特别优选含量在0.45％以下时，则可确保所述第二聚合工序的进行。需要说明的是，所述除水步骤并非必须步骤，当一次母液水含在2％以下，优选在1％以下，特别优选在0.45％以下时，无需所述除水工序。

所述第一分离母液中水的含量可采用常规手段检测，本发明实施方式采用气相气谱法进行检测。

本发明在聚合反应得到预期目标需要终止聚合反应时，可加入终止剂。该终止剂在聚合反应终点之后与催化剂配合，停止聚合反应进行。所述终止剂可以使用硫酸、乙酸、铵盐、酸式硫酸盐和各种螯合剂。当这些材料被加入到反应溶液中时，可能导致铜-胺催化剂中毒，无法进行进一步的氧化，因此可以使用许多不同材料、优选使用美国专利US3,838,102中公开的螯合剂,具体而言，有用的螯合剂包括含有多官能羧酸的化合物，例如酒石酸钠钾、次氮基三乙酸(NTA)、柠檬酸、氨基乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、羟基乙二胺三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸和它们的盐，尤其是亚乙基二氨基四乙酸或其单、二、三和四钠盐等。

所述固液分离工序，使用固液分离装置将上述浆料液分离成湿润聚亚芳基醚固体和滤液(本发明的第一分离母液或第二分离母液)。作为上述固液分离装置，没有特别限定，可以使用离心分离机(振动型、螺旋型、沉降型、筐型等)、真空过滤机(转鼓型过滤机、带式过滤机、转筒式真空过滤机、单室转鼓真空过滤机、布氏漏斗等)、压滤机、辊式压制机等。

上述描述中，“析出聚亚芳基醚”、“析出聚亚芳基醚固体”操作，根据不同的聚合方法，其操作步骤存在差别。当聚合方法选择溶液聚合法时，在聚合在良溶剂中进行，聚合完成后，加入不良溶剂，沉淀析出聚亚芳基醚固体颗粒或粉末，形成悬浮液。与之不同的是，选择沉淀聚合法时，聚合反应在良溶剂和不良溶剂混合溶剂中进行，聚合进行的同时，聚亚芳基醚以颗粒或粉末的形式在反应溶剂中持续沉淀析出，形成悬浮液。“聚亚芳基醚固体”是在固体形式存在的聚亚芳基醚，优选固体形式存在的聚苯醚，所述固体形式可以是颗粒状或粉末状。“聚合悬浮液”是指聚合完成后，经过沉淀析出步骤产生的至少包含溶剂和固体聚亚芳基醚的混合液，包括第一聚合悬浮液和第二聚合悬浮液。“分离母液”是指经过固液分离之后，得到的混合溶剂溶液，第一固液分离后得到的母液被称为“第一分离母液”，简称为“第一母液”，第二固液分离得到的母液为“第二分离母液”，简称“第二母液”。所述“非必要地”是指所述条件或工序并非必须，通常情况下，不需要该条件或工序，但是为了达到更好效果，比如更高产率，更佳的经济效益，可选择性包括所述条件或工序。

本发明特别优选保护一种聚亚芳基醚的合成方法，包括如下：

第一聚合工序，包括：在含有聚合溶剂、催化剂和酚类化合物的第一聚合溶液中，加入氧源使得上述酚类化合物氧化聚合，得到含有聚亚芳基醚的聚合混合液，沉淀析出固体聚亚芳基醚，形成第一聚合悬浮液；

第一固液分离工序，包括：将所述第一聚合悬浮液固液分离，得到聚亚芳基醚固体和第一分离母液；

母液浓缩工序，包括：将所述第一分离母液进行浓缩，所述浓缩使用蒸馏或精馏方法，在常压或减压条件下进行；

非必要地，包括除水工序，包括：用分层法将油层与水层分离，保留含有良溶剂的油层溶液；

第二聚合工序，包括：在前序步骤获得的溶液中，加入催化剂和氧源形成第二聚合溶液，氧化聚合未反应单体和/或低聚物，终止聚合反应后，分离油层，加入不良溶剂，析出聚亚芳基醚，形成第二聚合悬浮液；

第二固液分离工序，包括：将所述第二聚合悬浮液固液分离，得到聚亚芳基醚颗粒和第二分离母液。

上述优选方案中，所述聚亚芳基醚为聚苯醚，所述良溶剂为苯系溶剂，优选甲苯，所述不良溶剂为醇类溶剂，优选甲醇。所述除水工序中，加入去离子水或蒸馏水进行分层，其中水与浓缩后的第一分离母液的体积比为1:10～10:1。所述聚合反应通过加入终止剂终止，所述终止剂为乙二胺四乙酸四钠EDTA或柠檬酸水溶液。所述第二聚合工序中，不良溶剂与油层的体积比为1:10～10:1

所述聚苯醚合成方法，进一步包括溶剂回收工序，该工序使用蒸馏和或精馏分离方法，分离和提纯溶剂。回收工序处理的溶剂包括第二分离母液及浓缩步骤回收的溶剂。

需要指出的是，本发明的第一分离母液的处理方法同样能够适用于第二分离母液上，取决于第二分离母液中可聚合酚类化合物或低聚物的含量多少，含量低的话，没有必要用所述处理方法处理第二分离母液。但如果对第二分离母液进行高度浓缩，得到的浓缩液中可聚合分离化合物的浓度得到经济上可利用的情况下，同样可以将所述方法用于第二分离母液的浓缩液上。

本发明的有益效果包括：由于现有的工艺溶剂中残留原料会自聚合，导致溶剂回收设备中析出固体和沉淀，所述固体会堵塞管路，污染设备，严重的时候导致安全事故。即使花费大量人力清理出来，对于固体废物的处理也将带来较为严重的环境问题，目前只能通过燃烧或交给特定的固废处理企业处理。而本发明提供的聚苯醚生产方法，通过第二聚合工序，提高产物的收率。经过测算，经过第二聚合，按照生产粘度大于20cm³/g粘度以上高聚聚苯醚产品计算，可提高产率1％-10％；按照生产粘度小于20cm³/g粘度的的低聚聚苯醚产品计算，收率可以提高1-40％。更为有利的是，该方法提高总的收率的同时，直接导致废物处理量的降低，对环境的冲击减少，为企业减少固废处理的成本，属于环保节能的好方法。此外，本发明方法不会带入新的原料和充分，使用原溶剂分离设备和废物处理设备即可，新增设备少，投资小，运行费用低。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

以下各实施例中，所述合成聚苯醚反应的第一分离母液通过以下方法得到：以2，6-二甲苯酚为原料，以吗啉、二甲基丁胺和溴化铜溶液为催化剂，以氧气为氧源，在甲醇和甲苯的混合溶剂中进行聚合反应，以柠檬酸或乙二胺四乙酸四钠为终止剂结束反应，过滤后收集滤饼即为聚苯醚，过滤所得滤液即为所述第一分离母液。以下实施例1-8和对比例1都基于所述第一分离母液完成第二聚合工序和第二固液分离工序。

对于溶剂回收工序，具体操作如下：将待回收溶剂(包括本发明第一分离母液、第二分离母液、浓缩蒸馏溶剂、洗涤溶剂)，用泵打入到蒸发釜中，将混合溶剂蒸发，蒸发汽体导入到精馏塔中。经精馏塔精馏后，重组分从塔釜排出，塔顶蒸出的液体为甲醇甲苯共沸物。在塔顶共沸物中加入水进行分层，油相(甲苯相)打入到甲苯罐中；水相(甲醇和水)，导入甲醇精馏塔精馏，塔顶的物料进入甲醇罐中备用，塔底的水相打入水罐中备用。

实施例1

取合成聚苯醚反应的一次母液，用气相气谱检测各组分含量，具体如下：

组份	甲苯	甲醇	水	吗啉
					含量	46.78	49.17	3.49	0.56

取所述一次母液与等同重量的去离子水起加入到分液漏斗中，混合均匀后，进行静止分层。

取上层的甲苯层，用气相气谱检测含量如下：

组份	甲苯	甲醇	水	吗啉
					含量	95.77	2.72	0.36	1.13

取上层液500克与水含量小于0.3％的500克甲醇混合后加入到通入带有冷凝器和冷却夹套聚合釜中，冷却介质是去离子水，再补加吗啉1.1克，二甲基丁胺0.5克，和溴化铜溶液3克(氧化亚铜1克与8克重量比48％的溴化氢水溶液配成溶液)，在温度40℃通入96％氧气，控制氧气流速5L/h,反应60分钟，用柠檬酸2g终止反应。过滤得聚苯醚滤饼60g，用重量比50％甲醇水溶液进行洗涤所得的滤饼，在100℃真空烘干得聚苯醚30克，粘度为18.82cm³/g。(用氯仿在20℃检测)

对比例1

取合成聚苯醚反应的一次母液，用气相气谱检测各组分含量，具体如下：

组份	甲苯	甲醇	水	吗啉
					含量	46.78	49.17	3.49	0.56

将所述一次母液加到通入带有冷凝器和冷却夹套聚合釜中，冷却介质是去离子水，再加吗啉1.1克，二甲基丁胺0.5克，和溴化铜溶液3克(氧化亚铜1克与8克重量比48％的溴化氢水溶液配成溶液)在温度40℃通入96％氧气，控制氧气流速5L/h,反应60分钟，用柠檬酸2g终止反应，无任何固体产生。

实施例2

取合成聚苯醚反应的一次母液，用气相气谱检测各组分含量，具体如下：

取1000克所述一次母液，加入500克分子筛，放置两天后测含量，水分含量1.45％；

再放两天后，水分含量0.93％；

放置15天后，水分含量0.45％；

取上述的脱水反应液，再加吗啉1.1克，二甲基丁胺0.5克，和溴化铜溶液3克(氧化亚铜1克与8克重量比48％的溴化氢水溶液配成溶液)在温度40℃通入96％氧气，控制氧气流速5L/h,反应60分钟，用柠檬酸2g终止反应，过滤得聚苯醚滤饼60g，用重量比50％甲醇水溶液进行洗涤所得的滤饼，在100℃真空烘干得聚苯醚23克，特性粘度为18.82 cm³/g(用氯仿在20℃检测)。

实施例3

取合成聚苯醚反应的一次母液，用气相气谱检测各组分含量，具体如下：

组份	甲苯	甲醇	水	吗啉
					含量	46.78	49.17	3.49	0.56

取所述一次母液与两倍的去离子水起加入到分液漏斗中，混合均匀后，进行静止分层。

取上层的甲苯层，用气相气谱检测含量如下：

组份	甲苯	甲醇	水	吗啉
					含量	95.77	2.72	0.36	1.13

取上层液500克与水含量小于0.3％的500克甲醇混合后加入到通入带有冷凝器和冷却夹套聚合釜中，冷却介质是去离子水，再加吗啉1.1克，二甲基丁胺0.5克，和溴化铜溶液3克(氧化亚铜1克与8克重量比48％的溴化氢水溶液配成溶液)在温度38℃通入95％氧气，控制氧气流速5L/h,反应100分钟，用乙二胺四乙酸二钠2g终止反应，过滤得聚苯醚滤饼60g，用重量比50％甲醇水溶液进行洗涤所得的滤饼，在100℃真空烘干得聚苯醚23克，粘度为17.56cm³/g，(用氯仿在20℃检测)。

实施例4

取合成聚苯醚反应的一次母液，用气相气谱检测各组分含量，具体如下：

组份	甲苯	甲醇	水	吗啉
					含量	46.78	49.17	3.49	0.56

取所述一次母液与等同重量的去离子水起加入到分液漏斗中，混合均匀后，进行静止分层。

取上层的甲苯层，用气相气谱检测含量如下：

组份	甲苯	甲醇	水	吗啉
					含量	95.77	2.72	0.36	1.13

取上层液500克与水含量小于0.3％的400克甲醇混合后加入到通入带有冷凝器和冷却夹套聚合釜中，冷却介质是去离子水，再加吗啉1.2克，二甲基丁胺0.5克，和溴化铜溶液3克(氧化亚铜1克与8克重量比48％的溴化氢水溶液配成溶液)在温度45℃通入96％氧气，控制氧气流速6L/h,反应120分钟，用乙二胺四乙酸四钠2g终止反应，过滤反应的聚苯醚63g，用甲醇洗涤，在110℃烘干得聚苯醚35克，粘度为16.79cm³/g，(用氯仿在20℃检测)。

实施例5

合成聚苯醚反应的一次母液，用气相气谱检测各组分含量，具体如下：

组份	甲苯	甲醇	水	吗啉
					含量	46.78	49.17	3.49	0.56

取所述一次母液与等同重量的去离子水起加入到分液漏斗中，混合均匀后，进行静止分层。

取上层的甲苯层，用气相气谱检测含量如下：

组份	甲苯	甲醇	水	吗啉
					含量	95.77	2.72	0.36	1.13

取上层液500克与水含量小于0.3％的500克甲醇混合后加入到通入带有冷凝器和冷却夹套聚合釜中，冷却介质是去离子水，再加吗啉1.1克，二甲基丁胺0.6克，和溴化铜溶液3.1克(氧化亚铜1克与8克重量比48％的溴化氢水溶液配成溶液)在温度43℃通入96％氧气，控制氧气流速6L/h,反应100分钟，用乙二胺四乙酸四钠3.2克，终止反应，过滤反应的聚苯醚66g，对应过滤物等质量的甲醇66g，对应过滤物等量66g的水冲洗后，在100℃烘干得聚苯醚16克，粘度为23.68cm³/g，(用氯仿在20℃检测)。

实施例6

取合成聚苯醚反应的一次母液，用气相气谱检测各组分含量，具体如下：

组份	甲苯	甲醇	水	吗啉
					含量	46.78	49.17	3.49	0.56

将所述一次母液蒸馏浓缩到原来的重量比十分之一。取浓缩液与等同重量的去离子水起加入到分液漏斗中，混合均匀后，进行静止分层。

取上层的甲苯层，用气相气谱检测含量如下：

组份	甲苯	甲醇	水	吗啉
					含量	95.77	2.72	0.36	1.13

取上层液1200克加入到通入带有冷凝器和冷却夹套聚合釜中，冷却介质是去离子水，再加吗啉1.1克，二甲基丁胺0.6克，和溴化铜溶液3.1克(氧化亚铜1克与8克重量比48％的溴化氢水溶液配成溶液)。在温度43℃通入96％氧气，控制氧气流速6L/h,反应100分钟，用乙二胺四乙酸四钠10％水溶液32克，终止反应。分层后将水溶液放出。搅拌下向聚合釜加入甲醇2400克析出聚苯醚。过滤反应的聚苯醚420g，，在100℃烘干得聚苯醚203克，(颜色较深)粘度为12.02cm³/g，(用氯仿在20℃检测)。

实施例7

取合成聚苯醚反应的一次母液，用气相气谱检测各组分含量，具体如下：

组份	甲苯	甲醇	水	吗啉
					含量	46.78	49.17	3.49	0.56

取所述一次母液与等同重量的去离子水起加入到分液漏斗中，混合均匀后，进行静止分层。

取上层的甲苯层，用气相气谱检测含量如下：

组份	甲苯	甲醇	水	吗啉
					含量	95.77	2.72	0.36	1.13

取上层液1200克加入到通入带有冷凝器和冷却夹套聚合釜中，冷却介质是去离子水，再加吗啉1.1克，二甲基丁胺0.6克，和溴化铜溶液3.1克(氧化亚铜1克与8克重量比48％的溴化氢水溶液配成溶液)。在温度43℃通入96％氧气，控制氧气流速6L/h,反应100分钟，用乙二胺四乙酸四钠10％水溶液32克，终止反应。分层后将水溶液放出。搅拌下向聚合釜加入甲醇2400克析出聚苯醚。过滤得聚苯醚46.3克，在100℃烘干得聚苯醚19.8克，(颜色较深)粘度为23.16cm³/g，(用氯仿在20℃检测)。

实施例8

取合成聚苯醚反应的一次母液，用气相气谱检测各组分含量，具体如下：

组份	甲苯	甲醇	水	吗啉
					含量	46.78	49.17	3.49	0.56

取所述一次母液与等同重量的去离子水起加入到分液漏斗中，混合均匀后，进行静止分层。

取上层的甲苯层，为测试水对二次聚合反应的影响，本次操作补加部分水，让甲苯中水含量增加。具体含量用气相气谱检测含量如下：

组份	甲苯	甲醇	水	吗啉
					含量	92.95	3.85	0.95	2.23

取上层液1200克加入到通入带有冷凝器和冷却夹套聚合釜中，

冷却介质是去离子水，再加吗啉1.1克，二甲基丁胺0.6克，和溴化铜溶液3.1克(氧化亚铜1克与8克重量比48％的溴化氢水溶液配成溶液)。在温度43℃通入96％氧气，控制氧气流速6L/h,反应100分钟，用乙二胺四乙酸四钠10％水溶液32克，终止反应。分层后将水溶液放出。搅拌下向聚合釜加入甲醇2400克析出聚苯醚。过滤得聚苯醚94克，在100℃烘干得聚苯醚46.3克，(颜色较深)粘度为11.93cm³/g，(用氯仿在20℃检测)。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (21)

1.一种回收聚亚芳基醚合成溶剂的方法，其特征在于，包括：在分离聚亚芳基醚固体后的第一分离母液中，加入催化剂和氧源，完成第二聚合工序得到聚亚芳基醚固体，经固液分离，回收溶剂；

在第二聚合工序之前，对第一分离母液进行除水工序，将上述第一分离母液中水的质量百分含量控制在1%以下；所述水的质量百分含量均以最终获得的除水溶液总重量计。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将上述第一分离母液中水的质量百分含量控制在0.45%以下。

3.一种聚亚芳基醚的合成方法，其特征在于，包括如下：

第一聚合工序，包括：在含有聚合溶剂、催化剂和酚类化合物的第一聚合溶液中，加入氧源使得上述酚类化合物氧化聚合，得到含有聚亚芳基醚的聚合混合液，沉淀析出固体聚亚芳基醚，形成第一聚合悬浮液；

第一固液分离工序，包括：将所述第一聚合悬浮液固液分离，得到聚亚芳基醚固体和第一分离母液；

非必要地，除水工序，包括：将上述第一分离母液中水的质量百分含量控制在1%以下；

第二聚合工序，包括：在水的质量百分含量为1%以下的第一分离母液中加入催化剂和氧源形成第二聚合溶液，氧化聚合未反应单体和/或低聚物，析出聚亚芳基醚，形成第二聚合悬浮液；

第二固液分离工序，包括：将所述第二聚合悬浮液固液分离，得到聚亚芳基醚颗粒和第二分离母液；

所述水的质量百分含量均以最终获得的除水溶液总重量计。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述除水工序控制第一分离母液中水的质量百分含量为0.45%以下。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述除水工序采用干燥法除水或分层法除水；

所述干燥法是通过加入干燥剂或让第一分离母液通过干燥剂实现；

所述分层法是通过加水萃取分层，分离含水层，降低油层溶液含水量来实现。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述干燥剂为能除水或吸收水但不与甲醇发生反应的干燥剂。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述干燥剂为金属Mg、Al、CaO或分子筛。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述干燥剂为3A分子筛。

9.根据权利要求3~4、6~8任意一项所述的方法，其特征在于，在所述第一固液分离工序之后增加母液浓缩工序，包括：将所述第一分离母液的重量浓缩到原来重量的0.1%-80%。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，将所述第一分离母液的重量浓缩到原来重量的1%-40%。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，将所述第一分离母液的重量浓缩到原来重量的5%-20%。

12.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在所述第一固液分离工序之后增加母液浓缩工序，包括：将所述第一分离母液的重量浓缩到原来重量的0.1%-80%。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，将所述第一分离母液的重量浓缩到原来重量的1%-40%。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，将所述第一分离母液的重量浓缩到原来重量的5%-20%。

15.根据权利要求3~4、6~8、10~14任意一项所述的方法，所述第一聚合工序和第二聚合工序采用溶液聚合法或沉淀聚合法进行。

16.根据权利要求5所述的方法，所述第一聚合工序和第二聚合工序采用溶液聚合法或沉淀聚合法进行。

17.根据权利要求9所述的方法，所述第一聚合工序和第二聚合工序采用溶液聚合法或沉淀聚合法进行。

18.一种聚亚芳基醚的合成方法，其特征在于，包括如下：

第一聚合工序，包括：在含有聚合溶剂、催化剂和酚类化合物的第一聚合溶液中，加入氧源使得上述酚类化合物氧化聚合，得到含有聚亚芳基醚的聚合混合液，沉淀析出固体聚亚芳基醚，形成第一聚合悬浮液；

第一固液分离工序，包括：将所述第一聚合悬浮液固液分离，得到聚亚芳基醚固体和第一分离母液；

母液浓缩工序，包括：将所述第一分离母液进行浓缩，所述浓缩使用蒸馏或精馏方法，在常压或减压条件下进行；

非必要地包括除水工序，包括：用分层法将油层与水层分离，保留含有良溶剂的油层溶液，并将其中水的质量百分含量控制在1%以下；

第二聚合工序，包括：在前序步骤获得的水的质量百分含量为1%以下的溶液中，加入催化剂和氧源形成第二聚合溶液，氧化聚合未反应单体和/或低聚物，终止聚合反应后，分离油层，加入不良溶剂，析出聚亚芳基醚，形成第二聚合悬浮液；

第二固液分离工序，包括：将所述第二聚合悬浮液固液分离，得到聚亚芳基醚颗粒和第二分离母液；

所述水的质量百分含量均以最终获得的除水溶液总重量计。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述聚亚芳基醚为聚苯醚；所述良溶剂为苯系溶剂；所述不良溶剂为醇类溶剂；

和/或，所述除水工序中，加入去离子水或蒸馏水进行分层，其中水与浓缩后的第一分离母液的体积比为1:10~10:1；

和/或，所述聚合反应通过加入终止剂终止，所述终止剂为乙二胺四乙酸四钠EDTA或柠檬酸水溶液；

和/或，所述第二聚合工序中，不良溶剂与油层的体积比为1:10~10:1。

20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述良溶剂为甲苯。

21.根据权利要求19或20所述的方法，其特征在于，所述不良溶剂为甲醇。