JPS6163673A - アンチ−１，３−ポリオ−ル化合物及びその合成法 - Google Patents
アンチ−１，３−ポリオ−ル化合物及びその合成法Info
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- JPS6163673A JPS6163673A JP18610484A JP18610484A JPS6163673A JP S6163673 A JPS6163673 A JP S6163673A JP 18610484 A JP18610484 A JP 18610484A JP 18610484 A JP18610484 A JP 18610484A JP S6163673 A JPS6163673 A JP S6163673A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（発明の技術分野）
本発明は、新規なアンチ−７，３−ポリオール（ａｎｔ
ｌ−／、Ｊ −ｐｏｌｙｏｌ）化合物及びその合成法に
関する。
ｌ−／、Ｊ −ｐｏｌｙｏｌ）化合物及びその合成法に
関する。
（発明の庁景）
近年、ｌ、３−ポリオール系を含む生理活性天然物、例
えば、イオノフオア、ポリエン及びポリオキンマクロラ
イＶ系抗生物質の合成研究に関連して、ｌ、３−ポリオ
ール系の合成研究が活発になされている。
えば、イオノフオア、ポリエン及びポリオキンマクロラ
イＶ系抗生物質の合成研究に関連して、ｌ、３−ポリオ
ール系の合成研究が活発になされている。
本発明者らは、先にａｙｎ −／ 、 ３−ポリオール
系（Ａ）の立体選択的合成法を開発した（Ｔ、 Ｎａｋ
ａｔａ。
系（Ａ）の立体選択的合成法を開発した（Ｔ、 Ｎａｋ
ａｔａ。
ａｔ ａｌ Ｔ＠ｔｒａ ｈ＠ｄｒｏｎ Ｌ＠
ｔｔ＠ｒｓ、 ２’１． ３１り３ （／デざ３）参
照）。
ｔｔ＠ｒｓ、 ２’１． ３１り３ （／デざ３）参
照）。
そこで、上記ｓｙｎ −／ 、 ｊ −／リオール系の
立体異性体であるａｎｔｉ −／ 、 、７−ポリオー
ル系（Ｂ）を合成することができれば、これらの組合せ
により、上記生理活性天然物の合成が極めてし易く々る
。
立体異性体であるａｎｔｉ −／ 、 、７−ポリオー
ル系（Ｂ）を合成することができれば、これらの組合せ
により、上記生理活性天然物の合成が極めてし易く々る
。
（Ａ） ５ｙｎ−／、ｊ−ポリオール
（Ｂ） ａｎｔｉ−／、、？−４リオール（発明の目的
） 本発明の目的は、イオノフオア、４リエン及びポリオキ
ソマクロライド系抗生物買の７ラグメント化合物となり
うるｌＩ［規なａｎｔｉ−／ ＋ Ｊ−ポリオール系化
合物を提供することにある。
） 本発明の目的は、イオノフオア、４リエン及びポリオキ
ソマクロライド系抗生物買の７ラグメント化合物となり
うるｌＩ［規なａｎｔｉ−／ ＋ Ｊ−ポリオール系化
合物を提供することにある。
又、本発明の池の目的は、合成田畑とされていた上記ａ
ｎｔｉ−／ ＊ Ｊ−ポリオール系化合物の新規な合成
法を提供することにある。
ｎｔｉ−／ ＊ Ｊ−ポリオール系化合物の新規な合成
法を提供することにある。
（発明の４：ネ成）
〈出発物質の合成〉
本発明の出発物質（１）は、ｌ −ＩＪンゴ酸より、例
えば次の工程により得ることができる （Ｓ、 ｌ１ａｎｅａｈｌａｎ ａｔｌｄ Ｐ、
Ｌａｖ＊１）ｅｅ＋ Ｊ、Ｏｒｇ、 Ｃｂｅｍ、ｅ
ダざ、 リダコ７ （／９ざ３） ３照 ）。
えば次の工程により得ることができる （Ｓ、 ｌ１ａｎｅａｈｌａｎ ａｔｌｄ Ｐ、
Ｌａｖ＊１）ｅｅ＋ Ｊ、Ｏｒｇ、 Ｃｂｅｍ、ｅ
ダざ、 リダコ７ （／９ざ３） ３照 ）。
クロメイト／ＣＨ２ｃ１２
Ｊ−リンが酸
＋１）く目的化合物の合成〉 出発物質ｉｌｌを、リチウムジインプロピルアミン（Ｌ
ＤＡ ）及び（’Ｉｌａ ｃｏｏ ｔ［１ｕと反応させ
、β−ヒドロキシエステル（２）を得る。溶媒は、テト
ラヒドロ７ラン（Ｔ ＨＦ ）が適当である０反応温度
、反応時間は、それぞれ−ダ０〜−７ ｆｆｃｃ、 ０
．３〜Ｓ時間が適当である。
＋１）く目的化合物の合成〉 出発物質ｉｌｌを、リチウムジインプロピルアミン（Ｌ
ＤＡ ）及び（’Ｉｌａ ｃｏｏ ｔ［１ｕと反応させ
、β−ヒドロキシエステル（２）を得る。溶媒は、テト
ラヒドロ７ラン（Ｔ ＨＦ ）が適当である０反応温度
、反応時間は、それぞれ−ダ０〜−７ ｆｆｃｃ、 ０
．３〜Ｓ時間が適当である。
得られたβ−ヒドロキシエステル＋２１ ｔ １９ 化
してβ−ケトエステル１３：を得る。酸化剤としては、
ジョーンズ試薬−アセトン、ビリノニウムクロロクロメ
イトージクロルメタン、ピリジニウムジクロメイト−ジ
クロルメタンが適当である。反応温度、反応時間は、そ
れぞれ、Ｏｃｃ〜室温、７〜７２時間が適当である。
してβ−ケトエステル１３：を得る。酸化剤としては、
ジョーンズ試薬−アセトン、ビリノニウムクロロクロメ
イトージクロルメタン、ピリジニウムジクロメイト−ジ
クロルメタンが適当である。反応温度、反応時間は、そ
れぞれ、Ｏｃｃ〜室温、７〜７２時間が適当である。
得られたＩ−ケトエステル（３１を、ジチオールとルイ
ス酸で処理してラクトン（４）を得る。
ス酸で処理してラクトン（４）を得る。
ルイス酸としては、ＨＦ３−エーテル、塩化アルミニウ
ムが好適である。又、溶媒は、塩化メチレン、ジクロル
エタン等が適当である。
ムが好適である。又、溶媒は、塩化メチレン、ジクロル
エタン等が適当である。
反応温度、反応時間は、それぞれＯＯＣ〜室温、７２〜
７２時間が適当である。
７２時間が適当である。
得られたラクトンを塩基の存在下、ｔＢｕ Ｐｈ ２
Ｓ ＩＣ１と反応させシリルラクトン（４勺を得る。
Ｓ ＩＣ１と反応させシリルラクトン（４勺を得る。
塩基としては、例えば、イミダゾールが好適である。又
、溶礎としては、ジメチルホルムアミド（Ｄ Ｍ Ｆ
）が適当である。
、溶礎としては、ジメチルホルムアミド（Ｄ Ｍ Ｆ
）が適当である。
反応温度は、室温でよく、又反応時間は、３〜６時間が
適当である。
適当である。
得られたシリルラクトン（４′）を、ＬＤＡ及びＣｌ５
ＣＯＯｔＢｕと反応させ、ヘミアセタール（５１を得る
。
ＣＯＯｔＢｕと反応させ、ヘミアセタール（５１を得る
。
反応条件は、前記β−ヒドロキシエステル（２）を得る
場合の反応条件と同じである。
場合の反応条件と同じである。
得られたヘミアセタール（５）を、オルトギ酸エステル
、カンファースルホン酸と反応させて、アセタール（６
）を得る。溶媒は、メタノール−塩化メチレン、メタノ
ール等が適当である。
、カンファースルホン酸と反応させて、アセタール（６
）を得る。溶媒は、メタノール−塩化メチレン、メタノ
ール等が適当である。
反応温度は、室温でよく、又反応時間は、０．５〜３時
間が適当である。
間が適当である。
得られたアセタール（６）を脱ジチオール化してケトン
（７）を得る。脱ゾチール化剤は、Ｎ−ブロムサクシイ
ミド（Ｎ Ｂ ８ ） −ＡｇＮ０Ａ／ ＣＨ３ＣＮ−
水、ＣｕＣ／２／ ＣｕＯ／アセトン衿が好適に用いら
れる。前者の場合、反応条件は、θ〜、ｌｊ分〜１時間
が好適であり、又、後者の場合は、７〜３時間還流を行
うのがＪ当である。
（７）を得る。脱ゾチール化剤は、Ｎ−ブロムサクシイ
ミド（Ｎ Ｂ ８ ） −ＡｇＮ０Ａ／ ＣＨ３ＣＮ−
水、ＣｕＣ／２／ ＣｕＯ／アセトン衿が好適に用いら
れる。前者の場合、反応条件は、θ〜、ｌｊ分〜１時間
が好適であり、又、後者の場合は、７〜３時間還流を行
うのがＪ当である。
得られたケトン（７）を脱シリル化及び脱メタノール化
を行って二ノン（８）を得る。この反応は、ｎ−Ｂｕ、
ＮＦを用いることＫよって、−挙に行うことができる。
を行って二ノン（８）を得る。この反応は、ｎ−Ｂｕ、
ＮＦを用いることＫよって、−挙に行うことができる。
反応温度は、室弓でよく、反応時間は、７〜３時間が適
当である。
当である。
得られたエノン（８）を、酸処理するとケトアセタール
（９）を得る。用いる酸は、カンファースルホン酸、ト
ルエンスルホン酸、トリメチルシリル硫酸等が好適であ
る。
（９）を得る。用いる酸は、カンファースルホン酸、ト
ルエンスルホン酸、トリメチルシリル硫酸等が好適であ
る。
反応温度、反応時間は、それぞれ室温〜６０旬で、７２
〜／コＯ時間が適当である。
〜／コＯ時間が適当である。
得られたケトアセタール（９）を立体選択的に還元して
アルコールＯＩを得る。
アルコールＯＩを得る。
還元剤としては、Ｋ−セレクトライド
間の
反応温度、反応時間は、それぞれ、−ダＯ〜−７ｇｃｃ
ｌコＯ分〜３時間が適当である。
ｌコＯ分〜３時間が適当である。
得られアルコール（ＩＩを、ジチオールとルイス酸で処
理して、β−チオアセタール−δ−ラクトン０υを得る
。ルイス酸としては、ＢＦ’、−エーテル、塩化アルミ
ニウムが好適である。溶媒は、塩化メチレン、ジクロル
メタン等が適当でアル◎反応温度、反応時間は、それぞ
れ、−５ＯＳ−Ｏ（、／−ｊ時間が適当である。
理して、β−チオアセタール−δ−ラクトン０υを得る
。ルイス酸としては、ＢＦ’、−エーテル、塩化アルミ
ニウムが好適である。溶媒は、塩化メチレン、ジクロル
メタン等が適当でアル◎反応温度、反応時間は、それぞ
れ、−５ＯＳ−Ｏ（、／−ｊ時間が適当である。
得られたβ−チオアセタール−δ−ラクトン０υを、ア
セトンジメチルアセタール及びカンファースルホン酸と
反応させて、アセトナイドａｚを得る。
セトンジメチルアセタール及びカンファースルホン酸と
反応させて、アセトナイドａｚを得る。
反応温度は室温でよく、反応時間は、３０分情一時間が
適当である。
適当である。
得られたアセトナイド（１２＋を還元して、ラクトール
０１を得る。
０１を得る。
醗元剤としては、ジイソプチルアルミナムヒドリド、ト
リエトキシリチウムアルミナムヒドリド等が好適である
。
リエトキシリチウムアルミナムヒドリド等が好適である
。
溶媒は、トルエン、キシレン、エーテル等が適当である
。
。
反応温度、反応′時間は、それぞれ、−７ｇ℃〜Ｑ町、
０．３〜Ｓ時間が適当である。
０．３〜Ｓ時間が適当である。
得られたラクトール（＋３１を、塩基の存在下、ＢｒＣ
Ｈ２０ＣＨ３と反応させて、メトキシメチルエーテルα
・υを得る。
Ｈ２０ＣＨ３と反応させて、メトキシメチルエーテルα
・υを得る。
塩基としては、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチル
アニリンが好適である。この反応は、ｌ−〜コダ時間、
還流を行う。
アニリンが好適である。この反応は、ｌ−〜コダ時間、
還流を行う。
得られたメトキシメチルエーテル（１４）を脱ジチオー
ル化して、メトキシメチルエーテル−ケトン（１５１を
得る。反応東件は、前記と同様である。 ′得ら
れたメトキシメチルエーテル−ケトン（１５１を還元し
てインプロピリデン−アルコール（１６１ｔ−４る。
ル化して、メトキシメチルエーテル−ケトン（１５１を
得る。反応東件は、前記と同様である。 ′得ら
れたメトキシメチルエーテル−ケトン（１５１を還元し
てインプロピリデン−アルコール（１６１ｔ−４る。
還元剤としては、ＬＩＡ／Ｈ４，ＬＩＢＨ４，ＮａＢＨ
４が用いられ、溶媒は、エーテル、テトラヒドロフラン
、メタノール等が適当である。
４が用いられ、溶媒は、エーテル、テトラヒドロフラン
、メタノール等が適当である。
反応温度、反応時間は、それぞれ室温〜−コＯ”、：、
０．！；〜３時間が適当である。
０．！；〜３時間が適当である。
得られたインプロピリデン−アルコール１ｌｂ）’ｚ、
ジチオール及びルイス酸と反応させて、プリオールａｎ
を得る。
ジチオール及びルイス酸と反応させて、プリオールａｎ
を得る。
ルイス酸としては、ＢＦ、−エーテル、塩化アルミニ＋
９ムが好適である。反応温度はＯヤ付近、反応時間は、
０．５〜３時間が適当である。
９ムが好適である。反応温度はＯヤ付近、反応時間は、
０．５〜３時間が適当である。
得られたポリオールαＤを、常法、例えば、無水酢酸−
ビリジンによりアセチル化して、アセチル体を得る。
ビリジンによりアセチル化して、アセチル体を得る。
かくして、本発明によれば、ａｎｔｌ−／ ＃ Ｊ−ポ
リオール系化合物を立体選択的に且つ高収率で得ること
ができる・ 本発明の工程の一例を示せば、次の如くである。
リオール系化合物を立体選択的に且つ高収率で得ること
ができる・ 本発明の工程の一例を示せば、次の如くである。
０Ｍ２Ｃ／ ２
α７）
次に、本発明を実施例によって更に詳しく説明する。
実施例／
アルゴン気流下Ｏｃｃでジイングロビルアミン０、ｇＡ
１４の無水テトラヒドロフラン７ｍｌ溶液に１、弘
７Ｎ −ＢｕＬＩ −ヘキサン溶液３．９３ １）１）
を滴下し３０分攪拌した。ついで−７ざ旬でＣＨ３ＣＯ
ＯＢｕＯｏざ、２１ｔを滴下し、同温で３０分攪拌後、
アルデヒド（１）弘７７■の無水テトラヒドロフランク
ｄ溶液を滴下し、１時間攪拌した。
１４の無水テトラヒドロフラン７ｍｌ溶液に１、弘
７Ｎ −ＢｕＬＩ −ヘキサン溶液３．９３ １）１）
を滴下し３０分攪拌した。ついで−７ざ旬でＣＨ３ＣＯ
ＯＢｕＯｏざ、２１ｔを滴下し、同温で３０分攪拌後、
アルデヒド（１）弘７７■の無水テトラヒドロフランク
ｄ溶液を滴下し、１時間攪拌した。
反応後９和ＮａＨＣＯ５水溶液を加え、室温にもどし、
エーテル抽出し、エーテル層を飽和ＮａＨＣ０３水溶液
、飽和食塩水で洗浄後、ＭｇＳＯ４で乾燥した。
エーテル抽出し、エーテル層を飽和ＮａＨＣ０３水溶液
、飽和食塩水で洗浄後、ＭｇＳＯ４で乾燥した。
溶媒留去するとβ−ヒドロキシエステルｆ２１ Ａ Ａ
４！ダが得られた。これはそのま＼次の反応に付した
。
４！ダが得られた。これはそのま＼次の反応に付した
。
実施例コ
ビリジニウムクロロクロメイトコ弘、０９１ｉ及びＪＡ
−モレキエラーシーブス粉末／９７／の塩化メチレンコ
０ＯＩＪ溶液に１β−ヒドロキシエステル（２１／／、
４ダｇの塩化メチレン５０ＷＬｔ溶液を加え、室温で一
時間ｌＳ分攪拌した。反応後エーテルを加え、７０リジ
ルカラムクロマトに付すと、β−ケトエステル（３：ざ
Ｊ／ 、９ が得られた。
−モレキエラーシーブス粉末／９７／の塩化メチレンコ
０ＯＩＪ溶液に１β−ヒドロキシエステル（２１／／、
４ダｇの塩化メチレン５０ＷＬｔ溶液を加え、室温で一
時間ｌＳ分攪拌した。反応後エーテルを加え、７０リジ
ルカラムクロマトに付すと、β−ケトエステル（３：ざ
Ｊ／ 、９ が得られた。
〔（３；の物理的性質〕
ＮＭＲ（ＣＤＣ／、）：δ ／、８． 八ｌ／ （そ
れぞれＳ：コｘＭｓ）１、ダク （・ ：
ｔｎｔｔ）３、．７？、Ｊ、ダＯ（それぞれｄ、
Ｊ−／Ｓ、ｊＳ’Ｈ２： Ｃ０ＣＨｚＣＯＯ’Ｂｕ
） 、”１．！；７ （ｄｄ、Ｊ−ざ＊ｊ＋ ６−ＡＨｚ
； Ｃ１−Ｈａ）４、／６（ｄｄ、Ｊ−ざ−５，Ａ、／
Ｈｚ； ｃ、−Ｈｂ）４（、ｌＩり （ｍ； Ｃ２−
Ｈ） 実施例３ β−ケトエステル１３＋３１）７ダ■に／、コーエタン
ジチオールコｍｌを加え、ついでＯｏｃでＢＦう・Ｅｔ
２００．３−を加え、室温へＳ時間攪拌した。溶媒を
減圧留去後残渭にジメチルホルムアミトコ―、イミダゾ
ール八ｊ ｇ、ｔＢｕＰｂｅｂＩＣｌＯ−９’ＬＸを加
え室温攪拌、３０分後面ミダゾール／、！； ｊ／ 、
ｔＢｕＰｈ２ＳＩＣ１０，９１４を加え、３時間更Ｋ
ｔＢｕＰｈ２Ｓ１（ＪＯ，Ｊ ｄを加えた。
れぞれＳ：コｘＭｓ）１、ダク （・ ：
ｔｎｔｔ）３、．７？、Ｊ、ダＯ（それぞれｄ、
Ｊ−／Ｓ、ｊＳ’Ｈ２： Ｃ０ＣＨｚＣＯＯ’Ｂｕ
） 、”１．！；７ （ｄｄ、Ｊ−ざ＊ｊ＋ ６−ＡＨｚ
； Ｃ１−Ｈａ）４、／６（ｄｄ、Ｊ−ざ−５，Ａ、／
Ｈｚ； ｃ、−Ｈｂ）４（、ｌＩり （ｍ； Ｃ２−
Ｈ） 実施例３ β−ケトエステル１３＋３１）７ダ■に／、コーエタン
ジチオールコｍｌを加え、ついでＯｏｃでＢＦう・Ｅｔ
２００．３−を加え、室温へＳ時間攪拌した。溶媒を
減圧留去後残渭にジメチルホルムアミトコ―、イミダゾ
ール八ｊ ｇ、ｔＢｕＰｂｅｂＩＣｌＯ−９’ＬＸを加
え室温攪拌、３０分後面ミダゾール／、！； ｊ／ 、
ｔＢｕＰｈ２ＳＩＣ１０，９１４を加え、３時間更Ｋ
ｔＢｕＰｈ２Ｓ１（ＪＯ，Ｊ ｄを加えた。
弘時間後、水を加えエーテル抽出、エーテル層を飽和食
塩水で洗浄後ＭｇＳＯ４で乾燥した。
塩水で洗浄後ＭｇＳＯ４で乾燥した。
溶媒留去後、シリカゲルフラッシュカラム（ヘキサン：
エーテル＝、？：Ｕ）に付するラクトン（４）ＪＩＩ！
”９が得られた。
エーテル＝、？：Ｕ）に付するラクトン（４）ＪＩＩ！
”９が得られた。
〔（４）の物理的性質〕
ＮＭＲ（ＣＤＣ／、）： ２７．０ｇ（ＩＩ；ｔＢｕ）
２．９７（ｄ、Ｊ−／７．ＡＨｚ： Ｃ３ａ−Ｈ）Ｊ、
７ｇ（ｄｄ＊Ｊ−／７−４−２．５Ｈｚ； Ｃ３ｔｔ−
Ｈ）４’、ｊ７（ｒｎｉ Ｃ２，−Ｈ） ＩＲ（ｎ＠ａｔ）： ／７’ｌ！ｒ ｃｍ
−’実施例ダ アルゴン気流下、Ｏｃｃでジイソグロビルアミン、１３
弘μｌの無水テトラヒドロ７ラン、１ｍｌ溶液に／ 、
ＡＮ−ＢｕＬｉ −ヘキサン溶液５ｊ３μｊ を滴下
し３０分攪拌した。ついで−７ｔｏｃでＣＨｓＣＯＯＢ
ｕ ／コクμｌを滴下し同温でｔＳ分攪拌後、ラクトン
（４） ／ ！ ！！； ＃の無水テトラヒドロフラン
コｍｌ溶液を滴下し、ｉ１分攪拌した。
２．９７（ｄ、Ｊ−／７．ＡＨｚ： Ｃ３ａ−Ｈ）Ｊ、
７ｇ（ｄｄ＊Ｊ−／７−４−２．５Ｈｚ； Ｃ３ｔｔ−
Ｈ）４’、ｊ７（ｒｎｉ Ｃ２，−Ｈ） ＩＲ（ｎ＠ａｔ）： ／７’ｌ！ｒ ｃｍ
−’実施例ダ アルゴン気流下、Ｏｃｃでジイソグロビルアミン、１３
弘μｌの無水テトラヒドロ７ラン、１ｍｌ溶液に／ 、
ＡＮ−ＢｕＬｉ −ヘキサン溶液５ｊ３μｊ を滴下
し３０分攪拌した。ついで−７ｔｏｃでＣＨｓＣＯＯＢ
ｕ ／コクμｌを滴下し同温でｔＳ分攪拌後、ラクトン
（４） ／ ！ ！！； ＃の無水テトラヒドロフラン
コｍｌ溶液を滴下し、ｉ１分攪拌した。
反応後、飽和Ｚ ｎ Ｃ１２−エーテル溶液二ｄを加え
、５分径飽和ＮａＨＣＯａ 水溶液を加え室温にもど
しエーテル抽出。
、５分径飽和ＮａＨＣＯａ 水溶液を加え室温にもど
しエーテル抽出。
エーテル層を飽和食塩水で洗浄後、Ｍｇ５Ｏ４で乾燥し
た。
た。
溶媒留去後、シリカゲルカラムクロマト（ヘキサン：エ
ーテル＝３ ： ／ ）に付すとヘミアセタール（５１
／ １９１８３が得られた。
ーテル＝３ ： ／ ）に付すとヘミアセタール（５１
／ １９１８３が得られた。
〔（５）の物理的性質〕
ＮＭＲ（ＣＤＣ／ ）：δ ／、０１７．へ弘バｅａｃ
ｈ ｓ；ユｘｔＢｕ）、２Ｊコ（ｄｄ−Ｊ−／３．７−
ｊ、（７Ｈｚ； Ｃ３ａ−Ｈ）２．３ｇ Ｃａｄ、Ｊ
−／Ｊ、り、２．０Ｈｚ： Ｃ５，−Ｈ）コ、！（７
（ｓ； Ｃ７−Ｈｚ） ！；、２９ （ｄ； Ｊ−コ、ＯＨｚ； ０Ｈ）Ｉ＋ｔ
（ｎｅａｔ） ： ＪＩＩＩＡＯ，／７２５（ｓｈ
）、 ７７１０ｃｍ−’実施例Ｓ ヘミアセタール（５１／、７ｔＩＯ、ｌｉ＋の塩化メチ
レン−メタノール（／ ： ／ ）／ｌＩｄ溶液にオル
トギはメチルＬ７”’ｉ カンファースルホン酸／４Ｆ
９を加え、室温で９時間攪拌した。
ｈ ｓ；ユｘｔＢｕ）、２Ｊコ（ｄｄ−Ｊ−／３．７−
ｊ、（７Ｈｚ； Ｃ３ａ−Ｈ）２．３ｇ Ｃａｄ、Ｊ
−／Ｊ、り、２．０Ｈｚ： Ｃ５，−Ｈ）コ、！（７
（ｓ； Ｃ７−Ｈｚ） ！；、２９ （ｄ； Ｊ−コ、ＯＨｚ； ０Ｈ）Ｉ＋ｔ
（ｎｅａｔ） ： ＪＩＩＩＡＯ，／７２５（ｓｈ
）、 ７７１０ｃｍ−’実施例Ｓ ヘミアセタール（５１／、７ｔＩＯ、ｌｉ＋の塩化メチ
レン−メタノール（／ ： ／ ）／ｌＩｄ溶液にオル
トギはメチルＬ７”’ｉ カンファースルホン酸／４Ｆ
９を加え、室温で９時間攪拌した。
反応後エーテルを加え、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液、飽和
食塩水で洗浄後Ｍｇ５ｏ４で乾煉した。
食塩水で洗浄後Ｍｇ５ｏ４で乾煉した。
溶凄留去後シリカｒルフラッシュカラムクロマト（ヘキ
サン：エーテル＝ｐ：／）に付すと、アセタール１６１
／、、７ｇ５ｇが得られた。
サン：エーテル＝ｐ：／）に付すと、アセタール１６１
／、、７ｇ５ｇが得られた。
【（６）の物理的性質〕
ＮＭＲ（ＣＤＣ／３） 二δ ｉ、Ｏｓ＊ 八ｔＩＩ
Ｉ（それぞれｓ； ２ｘｔＢｕ）Ｊ、ｌＩ＆、 ２．
１．Ａ （それぞれｄ、Ｊ−／３．ざＨｚ；Ｃ，−Ｈ
，） ｊ、＆？ （ｄ、Ｊ−／＃、コＨｚ ； Ｃ５ａ −Ｈ
）コ−！；０ （ｄｄｌＪ−／’Ｉ、−１− ／、！；
Ｈｚ；Ｃ５，−Ｈ） ３．２ダ（ｓ； ＯＭ・） ＩＲ（ｎｅａｔ） ： ／りＪＯｃＲ−’〔
α青 ＋ １ｔ、Ｊｏ （Ｃ−八一り、 ＣＩ（ｔＪ
、）実施例６ 硝酸銀コ、４／Ｉ のアセトニトリルコＯｄ溶液に炭酸
す） ＩＪウムざノ５〜の水溶液ｊ−一を加え室温１５
分攪拌、ついでＯｏｃでＮ−ブロムコハク酸イきトコ、
ダ？Ｉ を加え、同温変で５分間攪拌した０更ＫＯｏｃ
でアセタール（６］八３７！ ｐのアセトニトリルｊｊ
Ｅｊ溶液：水コ―を加え１０分攪拌した。
Ｉ（それぞれｓ； ２ｘｔＢｕ）Ｊ、ｌＩ＆、 ２．
１．Ａ （それぞれｄ、Ｊ−／３．ざＨｚ；Ｃ，−Ｈ
，） ｊ、＆？ （ｄ、Ｊ−／＃、コＨｚ ； Ｃ５ａ −Ｈ
）コ−！；０ （ｄｄｌＪ−／’Ｉ、−１− ／、！；
Ｈｚ；Ｃ５，−Ｈ） ３．２ダ（ｓ； ＯＭ・） ＩＲ（ｎｅａｔ） ： ／りＪＯｃＲ−’〔
α青 ＋ １ｔ、Ｊｏ （Ｃ−八一り、 ＣＩ（ｔＪ
、）実施例６ 硝酸銀コ、４／Ｉ のアセトニトリルコＯｄ溶液に炭酸
す） ＩＪウムざノ５〜の水溶液ｊ−一を加え室温１５
分攪拌、ついでＯｏｃでＮ−ブロムコハク酸イきトコ、
ダ？Ｉ を加え、同温変で５分間攪拌した０更ＫＯｏｃ
でアセタール（６］八３７！ ｐのアセトニトリルｊｊ
Ｅｊ溶液：水コ―を加え１０分攪拌した。
反応後飽和Ｎａ２ＳＯｓ 水溶液デー、塩化メチレン
−ヘキサンｃｉ’、ｉ＞ｓｏｙを加え室温にもどしセラ
イトだ過し、塩化メチレン−ヘキサン（／：／）溶液、
エーテルで洗浄後、有機層を飽和ＮａＨＣＯｓ 水溶液
、飽和食塩水で洗浄し、Ｍｇ５Ｏａで乾燥した。
−ヘキサンｃｉ’、ｉ＞ｓｏｙを加え室温にもどしセラ
イトだ過し、塩化メチレン−ヘキサン（／：／）溶液、
エーテルで洗浄後、有機層を飽和ＮａＨＣＯｓ 水溶液
、飽和食塩水で洗浄し、Ｍｇ５Ｏａで乾燥した。
溶媒留去後、シリカダルカラムクロマト（ヘキサン：エ
ーテル＝、２：／）に付すと、ケトン（７１／、／／Ｊ
９が得られた。
ーテル＝、２：／）に付すと、ケトン（７１／、／／Ｊ
９が得られた。
〔（７）の物理的性質〕
ＮｈｌＲ７ＣＤＣ／ ） ： ／、Ｏｂ、 ム！
１．１ （それぞれ・； コｘｔＢｕ）２．３９．２．
１）／ （それぞれｄ、Ｊ−／１）．ｆｆＨｚ；Ｃ，
−Ｈｚ） ３、：１３ （ｓ； ＯＭｅ） ＩＲ（ｎｅａｔ） ： ／７２！； ａｎ−’実施
例７ ケトン（７１ｊ Ｏｒ！９の無水テトラヒドロフラン１
．Ｓｄ浴液にｎ−Ｂｕ４ＮＦ’、？Ｈ２０４０Ｉｓ’を
加え室温へＳ時間攪拌した。反応後溶媒留去し、分取薄
層クロマト（エーテル）Ｋ付すとエノンｉｌｌ １０．
７ Ｗが得られた。
１．１ （それぞれ・； コｘｔＢｕ）２．３９．２．
１）／ （それぞれｄ、Ｊ−／１）．ｆｆＨｚ；Ｃ，
−Ｈｚ） ３、：１３ （ｓ； ＯＭｅ） ＩＲ（ｎｅａｔ） ： ／７２！； ａｎ−’実施
例７ ケトン（７１ｊ Ｏｒ！９の無水テトラヒドロフラン１
．Ｓｄ浴液にｎ−Ｂｕ４ＮＦ’、？Ｈ２０４０Ｉｓ’を
加え室温へＳ時間攪拌した。反応後溶媒留去し、分取薄
層クロマト（エーテル）Ｋ付すとエノンｉｌｌ １０．
７ Ｗが得られた。
〔（８）の物理的性質〕
、ＮＭＲ（ＣＤＣ／３） ： ムダ？ （＠；’Ｂｕ
）３、−一、３．１ダ（それぞれｄ、Ｊ−／１ｌＩＨｚ
；Ｃ７−Ｈｚ） ５、弘コ（ｓ； Ｃ３−Ｈ） ＩＲ（ｎ＠ａｔ） ： ＪＱＯ，／り３０．
１ｌｓＡ！ｒ、 ／Ａ／！ｒ ｃｒｎ実施例圧 倒ノンｆ８＋ ／ ｓ Ｏダの塩化メチレンｇ−浴液に
カンファースルホン酸弘０ＩＮ９を加え、室温で６６時
間攪拌した。
）３、−一、３．１ダ（それぞれｄ、Ｊ−／１ｌＩＨｚ
；Ｃ７−Ｈｚ） ５、弘コ（ｓ； Ｃ３−Ｈ） ＩＲ（ｎ＠ａｔ） ： ＪＱＯ，／り３０．
１ｌｓＡ！ｒ、 ／Ａ／！ｒ ｃｒｎ実施例圧 倒ノンｆ８＋ ／ ｓ Ｏダの塩化メチレンｇ−浴液に
カンファースルホン酸弘０ＩＮ９を加え、室温で６６時
間攪拌した。
反応後、塩化メチレン層を飽和ＮａＨＣＯ５水溶液で洗
浄後、Ｍｇ５Ｏ４で乾坏した。
浄後、Ｍｇ５Ｏ４で乾坏した。
溶媒留去後、シリカダルカラムクロマト（エーテル：ヘ
キサン＝Ｊ：／、エーテル、酢ｆｆエチル）に付すと、
アセタール（９）７コ、３ｍ９ が得られた。
キサン＝Ｊ：／、エーテル、酢ｆｆエチル）に付すと、
アセタール（９）７コ、３ｍ９ が得られた。
〔（９）の物理的性質〕
ＮＭＩＩ（ＣＤＣ／ｓ） ：δ ／、ｌＩ７ （ｓ；
’Ｂｕ）ユ、ｇ’ｌ （ｄＩＪ”／４．４Ｈｚ； Ｃ５
，−Ｈ）Ｊ、ｇＡ （ｄ、Ｊ−’７．３［（ｚ； Ｃ
１−Ｈ）ｅｎｄ。
’Ｂｕ）ユ、ｇ’ｌ （ｄＩＪ”／４．４Ｈｚ； Ｃ５
，−Ｈ）Ｊ、ｇＡ （ｄ、Ｊ−’７．３［（ｚ； Ｃ
１−Ｈ）ｅｎｄ。
１／−、ｇ９ （ｔｄ、Ｊ−１＋、？、 ／、ｊＨｚ；
Ｃ２，−Ｈ）ＩＲ（ｎ＠ａｔ）： ／７２！ｒ
ｃｍ−１実施例？ アルゴン気流下、−７！旬でケトン１９１Ａ＆、デ■の
無水テトラヒドロフラン３１浴液にに−Ｓｅ １ｅｅｔ
ｒｉｄｅ（７Ｍテトラヒドロフラン浴液） ０．匂−を
滴下し同ｍ３０分攪拌した。
Ｃ２，−Ｈ）ＩＲ（ｎ＠ａｔ）： ／７２！ｒ
ｃｍ−１実施例？ アルゴン気流下、−７！旬でケトン１９１Ａ＆、デ■の
無水テトラヒドロフラン３１浴液にに−Ｓｅ １ｅｅｔ
ｒｉｄｅ（７Ｍテトラヒドロフラン浴液） ０．匂−を
滴下し同ｍ３０分攪拌した。
反応後、水Ｏ０りｍｔ−加え室温にもどじ、エーテル抽
出し、エーテル層を飽和食塩水で洗浄後、ＭｇＳＯ４で
乾燥した。溶媒留去後、シリカデルカラムクロ−）（エ
ーテル）に付ストアルコールｌｌ＋Ｍ５６．９ダが得ら
れ九。
出し、エーテル層を飽和食塩水で洗浄後、ＭｇＳＯ４で
乾燥した。溶媒留去後、シリカデルカラムクロ−）（エ
ーテル）に付ストアルコールｌｌ＋Ｍ５６．９ダが得ら
れ九。
ＮＭＲ（ＣＤＣ／３） ：δ 八１４７ （ｓ；ｔＢｕ
）コ、／Ａ （ｄｄ、Ｊ−／Ｌざ＋ ’１．ｇ Ｈｚ；
Ｃ５，−１（） ＜４．４／ （ｍ、 Ｗ ＝＝１０ＨｚＳ Ｃ２−Ｈ
）ＩＲ（ｎｅａｔ） ： ｊダざＯｍ １７
３０ｃｍ−’〔α〕Ｉ）−３／、Ａｏ （Ｃ−θ、ざ、
ＣＨＣ／、）実施例１θ アルゴン気流下、−５ｏｏｃでアルコールｔｌ（ｍｓ、
７〜の塩化メチレン３ｄ＃液に７，３−プロパンジチオ
ール／ ａｔ ｓ ＢＦｓ・ａｔ２ｏ ｏ、弘ｄＱ滴下
し−５０〜−Ｊ！ｉ−０でへＳ時間攪拌した。
）コ、／Ａ （ｄｄ、Ｊ−／Ｌざ＋ ’１．ｇ Ｈｚ；
Ｃ５，−１（） ＜４．４／ （ｍ、 Ｗ ＝＝１０ＨｚＳ Ｃ２−Ｈ
）ＩＲ（ｎｅａｔ） ： ｊダざＯｍ １７
３０ｃｍ−’〔α〕Ｉ）−３／、Ａｏ （Ｃ−θ、ざ、
ＣＨＣ／、）実施例１θ アルゴン気流下、−５ｏｏｃでアルコールｔｌ（ｍｓ、
７〜の塩化メチレン３ｄ＃液に７，３−プロパンジチオ
ール／ ａｔ ｓ ＢＦｓ・ａｔ２ｏ ｏ、弘ｄＱ滴下
し−５０〜−Ｊ！ｉ−０でへＳ時間攪拌した。
反応後溶媒を減圧留去し、残渣をシリカグル分取薄層ク
ロすトに付すとラクトンｏｕｓｔダが得られた。
ロすトに付すとラクトンｏｕｓｔダが得られた。
ＮＭＲ（ＣＤＣ／３） ： ２．９１Ｉ（ｄ、Ｊ−
／７．ｊＨｚ： ｃ、、−）１）、３．、．２０ （
ｄｄ、Ｊ−／？、八 コ、ＯＨｒ、： Ｃ，ａ−Ｈ）
ａ、ｙａ （ｍＩ Ｗ−−Ｊ？Ｈｚ； Ｃ４１！−Ｈ）
実施例ｉｉ ラクトン（１）１７／Ａ■の塩化メチレン１４０１）１
溶液にアセトンゾメチルアセタール／Ｉ’ｓカン７アー
スルホン酸１００ｒ９を加え室温３０分攪拌した。
／７．ｊＨｚ： ｃ、、−）１）、３．、．２０ （
ｄｄ、Ｊ−／？、八 コ、ＯＨｒ、： Ｃ，ａ−Ｈ）
ａ、ｙａ （ｍＩ Ｗ−−Ｊ？Ｈｚ； Ｃ４１！−Ｈ）
実施例ｉｉ ラクトン（１）１７／Ａ■の塩化メチレン１４０１）１
溶液にアセトンゾメチルアセタール／Ｉ’ｓカン７アー
スルホン酸１００ｒ９を加え室温３０分攪拌した。
反応後、飽和ＮａｌＩＣ０３水浴液を加え、エーテル抽
出、エーテル／＋’ｉを飽和食塩水で洗浄後Ｍｇ５Ｏ，
で乾燥した。
出、エーテル／＋’ｉを飽和食塩水で洗浄後Ｍｇ５Ｏ，
で乾燥した。
溶媒留去後、シリカデルフラッシュカラム（酢りエチル
：ヘキサン＝／：／）に付すとアセトナイド０２６ダル
、ｌ、ｔｒｙが得られた。
：ヘキサン＝／：／）に付すとアセトナイド０２６ダル
、ｌ、ｔｒｙが得られた。
〔０２１の物理的性質〕
ＮＭＲ（ＣＤＣ／、） ：δ ｔ、３４． ／、１）／
（ｅａｃｈ ｌコＸｌ１ｉ１ｅ）コ、デフ （ｄ、
Ｊ−／７．ｊＨｚ： Ｃ，、−Ｈ）３．２０ （ｄｄ
、Ｊ−／７．八／−７ｋｉｚ：Ｃ７，−Ｈ）’Ａ −Ｊ
７ （ｍａ Ｃ２−１））ダ６ｇコ（ｍ； Ｃ
４ａ−１４） ＩＲ（ｎｅａｔ） ： ／７．３０ ｃｍ−’〔α
］１）−３コ、１０（Ｃ−へｑ乙ＣＨＣ／、 ）実施例
／コ アルゴン気流下、−７ｔｃｃでラクトン０２ｇコダの無
水トルエンｌ、 ａｔ ｔｄ液に、インプチルアルミナ
ムヒドリド（ユ！； ｇ／ ／ ００ ａｔヘキサン溶
液）０、Ｊ Ｉｄを滴下し、１時間攪拌した。
（ｅａｃｈ ｌコＸｌ１ｉ１ｅ）コ、デフ （ｄ、
Ｊ−／７．ｊＨｚ： Ｃ，、−Ｈ）３．２０ （ｄｄ
、Ｊ−／７．八／−７ｋｉｚ：Ｃ７，−Ｈ）’Ａ −Ｊ
７ （ｍａ Ｃ２−１））ダ６ｇコ（ｍ； Ｃ
４ａ−１４） ＩＲ（ｎｅａｔ） ： ／７．３０ ｃｍ−’〔α
］１）−３コ、１０（Ｃ−へｑ乙ＣＨＣ／、 ）実施例
／コ アルゴン気流下、−７ｔｃｃでラクトン０２ｇコダの無
水トルエンｌ、 ａｔ ｔｄ液に、インプチルアルミナ
ムヒドリド（ユ！； ｇ／ ／ ００ ａｔヘキサン溶
液）０、Ｊ Ｉｄを滴下し、１時間攪拌した。
反応後インデロノ４ノールｏ、ｉｔ肩ｌを加え室温にも
どし、ついでＫＱ、／ｌｄ、を加え攪拌後エーテル、Ｍ
ｇＳＯ４＃シリカゲルを加えｆ過し、Ｆ液を留去後シリ
カグルカラムクロマト（エーテル：ヘキサン＝ＩＩ：／
）Ｋ付すとラクトールα３６デ、ｊ■が得られた。
どし、ついでＫＱ、／ｌｄ、を加え攪拌後エーテル、Ｍ
ｇＳＯ４＃シリカゲルを加えｆ過し、Ｆ液を留去後シリ
カグルカラムクロマト（エーテル：ヘキサン＝ＩＩ：／
）Ｋ付すとラクトールα３６デ、ｊ■が得られた。
これはＮＭＲよシβ−ＯＨ体：α−ＯＨ体ψ〉ダニｌの
８合物であるがそのま＼次の反応に付した。
８合物であるがそのま＼次の反応に付した。
実施例１３
ラクトールｔｌ：（ｌ ７．ｇ ’９の塩化メチレンへ
Ｓｄ溶液〜 にゾイソデロビルエチルアミン（７−ｊ ｄ ＢｒＣＨ
ｚＯＣＨｓＯ０／−を加え、−０時間環流した。
Ｓｄ溶液〜 にゾイソデロビルエチルアミン（７−ｊ ｄ ＢｒＣＨ
ｚＯＣＨｓＯ０／−を加え、−０時間環流した。
反応後、飽和ＮａＨＣ０５水溶液を加え、エーテル抽出
、エーテル層を飽和ＮａＨＣＯ５水溶液、飽和食塩水で
洗浄後、Ｍｇ８０４で乾燥した。溶媒留去後、シリカゲ
ル分取薄層クロマト（エーテル：ヘキサン＝ｊ：／）に
付すとメト中ジメチルエーテル■ｇ、７■が得られた。
、エーテル層を飽和ＮａＨＣＯ５水溶液、飽和食塩水で
洗浄後、Ｍｇ８０４で乾燥した。溶媒留去後、シリカゲ
ル分取薄層クロマト（エーテル：ヘキサン＝ｊ：／）に
付すとメト中ジメチルエーテル■ｇ、７■が得られた。
ＮＭ＋＜（ｃＤｃｔ５）：δ ｉ、Ｊｓ、 ムク０
（それぞれ８； コｘＭｅ）コ、ダｇ （ｄＬＪ−／Ｊ
−！、−２−ＯＨｚ； Ｃ７ａ−Ｈ）３、グ／ （ａ；
ＯＭｅ） ’１．０／ （ｍ； Ｃ４ａ−Ｈ） 弘、ｌ、コ、 １）．９り （それぞれｄ、Ｊ−ＡＪ
Ｈｚ；−０ＣＨ２０−） ！、０！； （ｄｄ、Ｊ−ターｊ、−２，（７Ｈｚ；
Ｃ１３ａ−Ｈ）実施例／ダ Ｎ邑２ＣＯ３６−■の水Ｏ０ざ屓を浴液に硝酸銀−００
■のアセトニトリル３．コ―溶液を加え室温７５分攪拌
、ついでＯｃｃでＮ−ブロムコハク酸イミド／９０■を
加え５分攪拌、更にチオアセタール（１・υ６！■のア
セトニトリル八ｊｍ溶液、水００−ｄを加え２０分攪拌
した。
（それぞれ８； コｘＭｅ）コ、ダｇ （ｄＬＪ−／Ｊ
−！、−２−ＯＨｚ； Ｃ７ａ−Ｈ）３、グ／ （ａ；
ＯＭｅ） ’１．０／ （ｍ； Ｃ４ａ−Ｈ） 弘、ｌ、コ、 １）．９り （それぞれｄ、Ｊ−ＡＪ
Ｈｚ；−０ＣＨ２０−） ！、０！； （ｄｄ、Ｊ−ターｊ、−２，（７Ｈｚ；
Ｃ１３ａ−Ｈ）実施例／ダ Ｎ邑２ＣＯ３６−■の水Ｏ０ざ屓を浴液に硝酸銀−００
■のアセトニトリル３．コ―溶液を加え室温７５分攪拌
、ついでＯｃｃでＮ−ブロムコハク酸イミド／９０■を
加え５分攪拌、更にチオアセタール（１・υ６！■のア
セトニトリル八ｊｍ溶液、水００−ｄを加え２０分攪拌
した。
反応後、飽和Ｎａ ２ ＳＯａ 水溶液０．７１！４
．塩化メチレン−ヘキサン（／：／）溶液を加え、セラ
イト１過、エーテル洗浄後、有機ノーを飽和ＮａＨＣＯ
ｓ水溶液で洗浄後ＭｇＳＯ４で乾燥し次。溶媒留去する
とケトン（１５１ｊ？ダが得られた。
．塩化メチレン−ヘキサン（／：／）溶液を加え、セラ
イト１過、エーテル洗浄後、有機ノーを飽和ＮａＨＣＯ
ｓ水溶液で洗浄後ＭｇＳＯ４で乾燥し次。溶媒留去する
とケトン（１５１ｊ？ダが得られた。
（ａＳの物理的性質〕
ＮＭＲ（ＣＤＣ／３） ： ａ ／ 、３！、 八
ｉｉｏ （それぞれ８： ｕｘＭｅ）コ、ｊコ （ｄ
ｄ、Ｊ−／！；、０． ｇ、９Ｈｚ；Ｃ，、−Ｈ） コ、ＡＡ （ｄｄｄ、Ｊ−／ｊｔ、０．コ−ｇ ｅ
／ −７Ｈｚ ；Ｃ，ａ−Ｈ） ３、ＩＩＯ（ｓ； ＯＭｅ） Ｊ −ｔｕ （ｍ ｉ Ｃ４（１−Ｈ）ｕ、ｂｅ、
ｓ、ｏａ （それぞれｄ 、 Ｊ−１ｓ 、 ｆｆＨ
ｚ ；−０ＣＨ２０−） 弘、９ｔ （ｄｄ、Ｊ−ざ、？、コ、ｆｆＨｚｉＣ
，，−Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ’） ： ／？コｊｆｃａ−’実施
圧倒ｊ ＬＩＡ／Ｉ（４／ ３ ＩＩＰの無水エーテルコｄ／８
濁液ＶＣＯ旬でケトン０９３コ９の無水エーテルーー溶
液を滴下し、３０分攪拌した。
ｉｉｏ （それぞれ８： ｕｘＭｅ）コ、ｊコ （ｄ
ｄ、Ｊ−／！；、０． ｇ、９Ｈｚ；Ｃ，、−Ｈ） コ、ＡＡ （ｄｄｄ、Ｊ−／ｊｔ、０．コ−ｇ ｅ
／ −７Ｈｚ ；Ｃ，ａ−Ｈ） ３、ＩＩＯ（ｓ； ＯＭｅ） Ｊ −ｔｕ （ｍ ｉ Ｃ４（１−Ｈ）ｕ、ｂｅ、
ｓ、ｏａ （それぞれｄ 、 Ｊ−１ｓ 、 ｆｆＨ
ｚ ；−０ＣＨ２０−） 弘、９ｔ （ｄｄ、Ｊ−ざ、？、コ、ｆｆＨｚｉＣ
，，−Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ’） ： ／？コｊｆｃａ−’実施
圧倒ｊ ＬＩＡ／Ｉ（４／ ３ ＩＩＰの無水エーテルコｄ／８
濁液ＶＣＯ旬でケトン０９３コ９の無水エーテルーー溶
液を滴下し、３０分攪拌した。
反応後、水／ ｊ Ａ１．／ ！ｒ ’Ａ ＮａＯＨ水
溶液／３μ！、水ダＳμ／１ｌｆｆｉ次加え、更にエー
テル、Ｍｇ５０４を加え１過した。
溶液／３μ！、水ダＳμ／１ｌｆｆｉ次加え、更にエー
テル、Ｍｇ５０４を加え１過した。
Ｐ液を留去後、シリカダルフラッシュカラムクロマト（
エーテル、エーテル：酢酸エチル＝二二／）に付すと、
アルコール＋ｔｔｑ ３コ、ｊｒＩＱ が得られた。
エーテル、エーテル：酢酸エチル＝二二／）に付すと、
アルコール＋ｔｔｑ ３コ、ｊｒＩＱ が得られた。
［ＱＧの物理的性質］
ＮＭＲ（ＣＤＣ／、） ：ａ ／、８． ／、４’
θ（それぞれｓ； −２ｓＭｅ）／ −！；６（ａ
ｉ Ｃｂ −０Ｈ）３、ｔＩ／ （ｍ； ０Ｍ５） ３、！；！ （ｒｎ； Ｃ４ａ−Ｈ） ３、ざざ（ｍ；Ｗ−＝コｊＨｚ； Ｃ６ａ−Ｈ）１）．
１，０． ！、００ （それぞれｄ、Ｊ−６，４Ｈｚ
；−０ＣＨ２０−） ’１．７０ （ｄｄ、Ｊ−タ、ざ、 ｕ、ｍ２Ｈｚ
ｉ ｃ８．−）（）ＩＲ（ｎｅａｔ） ： ３１
）コＯｃｍ−’実施例１６ アルコールｔｌｔｉｌＪダ、９ ■の塩化メチレンＳ肩
！溶液に、アルゴン気流下、Ｏａｃで１．３−プロパン
ジチオール０．、ｔ ＰＬｔ、 ＢＦ、・Ｅｔ２０
（１）、、７ ｍ／を滴下し、同温で１時間攪拌した。
θ（それぞれｓ； −２ｓＭｅ）／ −！；６（ａ
ｉ Ｃｂ −０Ｈ）３、ｔＩ／ （ｍ； ０Ｍ５） ３、！；！ （ｒｎ； Ｃ４ａ−Ｈ） ３、ざざ（ｍ；Ｗ−＝コｊＨｚ； Ｃ６ａ−Ｈ）１）．
１，０． ！、００ （それぞれｄ、Ｊ−６，４Ｈｚ
；−０ＣＨ２０−） ’１．７０ （ｄｄ、Ｊ−タ、ざ、 ｕ、ｍ２Ｈｚ
ｉ ｃ８．−）（）ＩＲ（ｎｅａｔ） ： ３１
）コＯｃｍ−’実施例１６ アルコールｔｌｔｉｌＪダ、９ ■の塩化メチレンＳ肩
！溶液に、アルゴン気流下、Ｏａｃで１．３−プロパン
ジチオール０．、ｔ ＰＬｔ、 ＢＦ、・Ｅｔ２０
（１）、、７ ｍ／を滴下し、同温で１時間攪拌した。
溶媒留去後、シリカグル分取薄ｊ−クロマト（塩化メチ
レン：メタノール＝１０：／）に付すと、アルコールα
η／、１ｊｌＦが得られた。
レン：メタノール＝１０：／）に付すと、アルコールα
η／、１ｊｌＦが得られた。
ついでアルコールａＬｌダ叩のピリジン八３ｄ溶液に、
無水酸ＭＯ６／ｍｌを加え、室温でｌ一時間放置した。
無水酸ＭＯ６／ｍｌを加え、室温でｌ一時間放置した。
反応後溶媒留去し、シリカダル分取薄ＨＡ クロマト（
酢酸エチル：ヘキサン＝／：／）に付すと、アセチル体
ＣＩ）１）７〜とジアセチル体９．６〜が得られた。ジ
アセチル体９．ＡｊｌＦを再度アセチル化し、ｆ１８１
）０、！ｒ ｍ９を得た。合計ｌり、！ｒ〜のアセチル
体ａ＆が得られた。
酢酸エチル：ヘキサン＝／：／）に付すと、アセチル体
ＣＩ）１）７〜とジアセチル体９．６〜が得られた。ジ
アセチル体９．ＡｊｌＦを再度アセチル化し、ｆ１８１
）０、！ｒ ｍ９を得た。合計ｌり、！ｒ〜のアセチル
体ａ＆が得られた。
ＮＭＲ（ＣＤＣ／、）：ａ ２．０ｉ＆、 、２
．０１）７． ２．０！９． ２．０７１（それぞれＳ
； ダｘＡｃ ） ＜７．０／ （ｄｄ、Ｊ−／コ、０． ！、６Ｈ１：
Ｃ１−Ｈａ）’ｌ−０３（ｄｄ−Ｊ−７−１−＋ Ａ−
ＪＨｚ； Ｃａ−Ｈ）ダ、コ！ （ｄｄ、Ｊ−／ユ、０
． ｊ−７Ｈｚ； Ｃ，−Ｈｂ）ＩＲ（ｎｅａｔ）
： ／り３３；、 ／コ１ＩＯｃｙｐｒ〔α
〕２δ −５，コ’ （Ｃ−／、０９． ＣＨＣｌ５
’）手続補正書（方式） １事件の表示 昭和５９年枠許願第１８６１０４号
３、補正をする者 事件との関係 出願人 名称 （６７９）理化学研究所 ４代理人
．０１）７． ２．０！９． ２．０７１（それぞれＳ
； ダｘＡｃ ） ＜７．０／ （ｄｄ、Ｊ−／コ、０． ！、６Ｈ１：
Ｃ１−Ｈａ）’ｌ−０３（ｄｄ−Ｊ−７−１−＋ Ａ−
ＪＨｚ； Ｃａ−Ｈ）ダ、コ！ （ｄｄ、Ｊ−／ユ、０
． ｊ−７Ｈｚ； Ｃ，−Ｈｂ）ＩＲ（ｎｅａｔ）
： ／り３３；、 ／コ１ＩＯｃｙｐｒ〔α
〕２δ −５，コ’ （Ｃ−／、０９． ＣＨＣｌ５
’）手続補正書（方式） １事件の表示 昭和５９年枠許願第１８６１０４号
３、補正をする者 事件との関係 出願人 名称 （６７９）理化学研究所 ４代理人
Claims (4)
- （１） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは、水素原子又はアセチル基を示す）で示さ
れるアンチ−１，３−ポリオール化合物。 - （２）Ｒが水素原子である特許請求の範囲第（１）項記
載の化合物。 - （３）Ｒがアセチル基である特許請求の範囲第（１）項
記載の化合物。 - （４）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｍｅはメチル基を示す。） で示される化合物をリチウリジイソプロピルアミン及び
ＣＨ＿３ＣＯＯ（ｔ−Ｃ＿４Ｈ＿９）で処理した後酸化
して、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｔ＿Ｂ＿ｕは、ｔ−ブチル基を示し、Ｍｅは前記に同
じ） で示される化合物を得、該化合物をルイス酸の存在下で
エタンノチオールと反応させて、式：▲数式、化学式、
表等があります▼ で示される化合物を得、該化合物を＾ｔＢｕＰｈ＿２Ｓ
ＩＣｌ（ターシヤリーブチル・ジフエニルシリルクロリ
ド）と反応させて、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （＾ｔＢｕは、前記に同じ、Ｐｈはフエニル基を示す。 ） で示される化合物を得、該化合物をリチウムジイソプロ
ピルアミン及びＣＨ＿３ＣＯＯ（ｔ−Ｃ＿４Ｈ＿９）と
反応させて、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （＾ｔＢｕ、Ｐｈは、前記に同じ。） で示される化合物を得、該化合物を、カンファ−スルホ
ン酸及びＣＨ（ＯＣＨ＿３）＿３と反応させて、式：▲
数式、化学式、表等があります▼ （＾ｔＢｕ、Ｐｈ、Ｍｅは、前記に同じ。）で示される
化合物を得、該化合物を脱ジチオール化して、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （＾ｔＢｕ、Ｐｈ、Ｍｅは、前記に同じ。）で示される
化合物を得、該化合物を（ｎ−Ｃ＿４Ｈ＿９）＿４ＮＦ
と反応させて、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （＾ｔＢｕは、前記に同じ。） で示される化合物を得、該化合物を酸処理して、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （＾ｔＢｕは、前記に同じ。） で示される化合物を得、該化合物を還元して、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （＾ｔＢｕは前記に同じ。） で示される化合物を得、該化合物を、ルイス酸の存在下
でプロパンジチオールと反応させて、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物を得、該化合物をアセトンジメチルア
セタール及びカンファ−スルホン酸と反応させた後、還
元して、 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｍｅは、前記に同じ。） で示される化合物を得、該化合物をＢｒＣＨ＿２ＯＣＨ
＿３と反応させて式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｍｅは、前記に同じ。） で示される化合物を得、該化合物を脱ジチオール化して
式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｍｅは、前記に同じ。） で示される化合物を得、該化合物を還元して、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｍｅは、前記に同じ。） で示される化合物を得、該化合物を、ルイス酸の存在下
でプロパンジチオールと反応させて、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物を得、該化合物をアセチル化して、式
： ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ａｃはアセチル基を示す） で示される化合物を得ることを特徴とするアンチ−１，
３−ポリオール化合物の合成法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18610484A JPS6163673A (ja) | 1984-09-05 | 1984-09-05 | アンチ−１，３−ポリオ−ル化合物及びその合成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18610484A JPS6163673A (ja) | 1984-09-05 | 1984-09-05 | アンチ−１，３−ポリオ−ル化合物及びその合成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6163673A true JPS6163673A (ja) | 1986-04-01 |
| JPH058710B2 JPH058710B2 (ja) | 1993-02-02 |
Family
ID=16182428
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18610484A Granted JPS6163673A (ja) | 1984-09-05 | 1984-09-05 | アンチ−１，３−ポリオ−ル化合物及びその合成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6163673A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008147722A1 (en) * | 2007-05-22 | 2008-12-04 | Cytec Technology Corp. | Reversible derivatization of poly (aryl ether ketones) |
-
1984
- 1984-09-05 JP JP18610484A patent/JPS6163673A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008147722A1 (en) * | 2007-05-22 | 2008-12-04 | Cytec Technology Corp. | Reversible derivatization of poly (aryl ether ketones) |
| US20160075840A1 (en) * | 2007-05-22 | 2016-03-17 | Cytec Technology Corp. | Reversible Derivatization of Poly (Aryl Ether Ketones) |
| US9828478B2 (en) * | 2007-05-22 | 2017-11-28 | Cytec Technology Corp. | Reversible derivatization of poly (aryl ether ketones) |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH058710B2 (ja) | 1993-02-02 |
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