JP3496697B2 - 芳香族ポリアミドイミドおよびその製法 - Google Patents
芳香族ポリアミドイミドおよびその製法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、耐熱性および成
形性に優れた新規な芳香族ポリアミドイミドおよびその
製法に関するものである。
形性に優れた新規な芳香族ポリアミドイミドおよびその
製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】芳香族ポリアミドイミドとして、芳香族
トリカルボン酸無水物またはその誘導体と芳香族ジアミ
ンまたは芳香族ジイソシアネ−トとを反応させて合成さ
れるアモコ社の”ト−ロン”が知られており、その優れ
た耐熱性、機械特性によって電気、電子部品用に広く使
用されている。
トリカルボン酸無水物またはその誘導体と芳香族ジアミ
ンまたは芳香族ジイソシアネ−トとを反応させて合成さ
れるアモコ社の”ト−ロン”が知られており、その優れ
た耐熱性、機械特性によって電気、電子部品用に広く使
用されている。
【０００３】また、無水トリメリット酸モノクロライ
ド、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、メタフェニレンジアミンおよびエ−テル基含
有ジアミンを共重合させた芳香族ポリアミドイミドが特
公平７−５７８０４号公報に、４，４’−ビス（４−ア
ミノベンズアミド）−３，３’−ジメチルビフェニルと
テトラカルボン酸二無水物とを反応させた芳香族ポリア
ミドイミドが特開平７−３３８７６号公報に、Ｎ，Ｎ’
−ｐ−フェニレンビス（ｐ−ベンズアミド）とテトラカ
ルボン酸二無水物とを反応させた芳香族ポリアミドイミ
ドが特開平６−３４５８６８号公報に記載されている。
さらに、４，４’−ビス〔Ｎ−（４−ブロモフェニル）
フタルイミド〕と芳香族ジアミンとをＣＯ雰囲気下にパ
ラジウム触媒を用いて反応させた芳香族ポリアミドイミ
ドも知られている〔Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍ． Ｐｏ
ｌｙｍ． ６，３９５（１９９４）〕。
ド、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、メタフェニレンジアミンおよびエ−テル基含
有ジアミンを共重合させた芳香族ポリアミドイミドが特
公平７−５７８０４号公報に、４，４’−ビス（４−ア
ミノベンズアミド）−３，３’−ジメチルビフェニルと
テトラカルボン酸二無水物とを反応させた芳香族ポリア
ミドイミドが特開平７−３３８７６号公報に、Ｎ，Ｎ’
−ｐ−フェニレンビス（ｐ−ベンズアミド）とテトラカ
ルボン酸二無水物とを反応させた芳香族ポリアミドイミ
ドが特開平６−３４５８６８号公報に記載されている。
さらに、４，４’−ビス〔Ｎ−（４−ブロモフェニル）
フタルイミド〕と芳香族ジアミンとをＣＯ雰囲気下にパ
ラジウム触媒を用いて反応させた芳香族ポリアミドイミ
ドも知られている〔Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍ． Ｐｏ
ｌｙｍ． ６，３９５（１９９４）〕。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、耐
熱性、機械的特性、成形加工性に優れた新規な芳香族ポ
リアミドイミド、およびその製法を提供することであ
る。
熱性、機械的特性、成形加工性に優れた新規な芳香族ポ
リアミドイミド、およびその製法を提供することであ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち、この発明は、
下記一般式（１）で表される構造単位を反復単位とする
芳香族ポリアミドイミドに関する。
下記一般式（１）で表される構造単位を反復単位とする
芳香族ポリアミドイミドに関する。
【０００６】
【化学式５】
（ただし、ビフェニルテトラカルボン酸成分残基は２，
３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分の残
基であり、Ｒは４，４’−ジアミノジフェニルエ−テ
ル、２，２−ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］エ−テル、１，３−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼンおよび１，３−ビス（３−
アミノフェノキシ）ベンゼンから選ばれる芳香族ジアミ
ンの残基である。）
３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分の残
基であり、Ｒは４，４’−ジアミノジフェニルエ−テ
ル、２，２−ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］エ−テル、１，３−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼンおよび１，３−ビス（３−
アミノフェノキシ）ベンゼンから選ばれる芳香族ジアミ
ンの残基である。）
【０００７】 また、この発明は、下記一般式（２）で
表されるジイミドジカルボン酸ジクロリドと実質的に等
モル量の芳香族ジアミンとを反応させて重合するか、ま
たは下記一般式（３）で表されるジイミドジカルボン酸
と実質的に等モル量の芳香族ジアミンとを縮合剤の存在
下に反応させて重合するか、あるいは２，３，３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と実質的に
２倍モル量のアミノ安息香酸とを溶媒中で反応させて、
生成した下記一般式（３）で表されるジイミドジカルボ
ン酸に、さらに実質的に等モル量の芳香族ジアミンを添
加し、縮合剤の存在下に反応させて重合する芳香族ポリ
アミドイミドの製法に関する。
表されるジイミドジカルボン酸ジクロリドと実質的に等
モル量の芳香族ジアミンとを反応させて重合するか、ま
たは下記一般式（３）で表されるジイミドジカルボン酸
と実質的に等モル量の芳香族ジアミンとを縮合剤の存在
下に反応させて重合するか、あるいは２，３，３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と実質的に
２倍モル量のアミノ安息香酸とを溶媒中で反応させて、
生成した下記一般式（３）で表されるジイミドジカルボ
ン酸に、さらに実質的に等モル量の芳香族ジアミンを添
加し、縮合剤の存在下に反応させて重合する芳香族ポリ
アミドイミドの製法に関する。
【０００８】
【化学式６】
（ただし、ビフェニルテトラカルボン酸成分残基は２，
３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分の残
基であり、芳香族ジアミンは４，４’−ジアミノジフェ
ニルエ−テル、２，２−ビス［４−（アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス
（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］エ−テル、１，３−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンおよび１，３−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンから選ばれる
る。）
３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分の残
基であり、芳香族ジアミンは４，４’−ジアミノジフェ
ニルエ−テル、２，２−ビス［４−（アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス
（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］エ−テル、１，３−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンおよび１，３−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンから選ばれる
る。）
【０００９】 この発明の芳香族アミドイミドとしては
前記一般式（１）におけるビフェニルテトラカルボン酸
成分が２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸成分で、アミノ安息酸成分がｐ−アミノ安息香酸また
はｍ−アミノ安息香酸成分であるものが挙げられる。
前記一般式（１）におけるビフェニルテトラカルボン酸
成分が２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸成分で、アミノ安息酸成分がｐ−アミノ安息香酸また
はｍ−アミノ安息香酸成分であるものが挙げられる。
【００１０】この発明の芳香族ポリアミドイミドは、熱
安定性、成形性の点から無水フタル酸などのジカルボン
酸成分、安息香酸などの一価のカルボン酸成分や、アニ
リンなどの一価のアミン成分で末端封止されていてもよ
い。また、この発明の芳香族ポリアミドイミドは、特に
限定はないが熱可塑性を保持する目的には対数粘度（η
ｉｎｈ）が０．４〜１．３、さらに好ましくは０．５〜
０．８（Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、濃度：０．５
ｇ／ｄｌ、３０℃で測定）であり、熱可塑的でありプレ
ス成形可能である。
安定性、成形性の点から無水フタル酸などのジカルボン
酸成分、安息香酸などの一価のカルボン酸成分や、アニ
リンなどの一価のアミン成分で末端封止されていてもよ
い。また、この発明の芳香族ポリアミドイミドは、特に
限定はないが熱可塑性を保持する目的には対数粘度（η
ｉｎｈ）が０．４〜１．３、さらに好ましくは０．５〜
０．８（Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、濃度：０．５
ｇ／ｄｌ、３０℃で測定）であり、熱可塑的でありプレ
ス成形可能である。
【００１１】 この発明の芳香族アミドイミドの構造
単位である前記一般式（１）における芳香族ジアミンは
４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、２，２−ビス
［４−（アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビ
ス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフ
ェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］エ−テル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン
ゼンが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上混合し
て使用される。
単位である前記一般式（１）における芳香族ジアミンは
４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、２，２−ビス
［４−（アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビ
ス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフ
ェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］エ−テル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン
ゼンが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上混合し
て使用される。
【００１２】この発明の芳香族ポリアミドイミドは、前
記一般式（２）で表されるジイミドジカルボン酸クロリ
ドまたは一般式（３）で示されるジイミドジカルボン酸
と芳香族ジアミン成分とを縮合反応させて重合すること
によって製造することができる。その製造法に限定はな
く、それ自体公知の方法が適用できて、好適には下記の
（ａ）〜（ｃ）の方法が挙げられる。
記一般式（２）で表されるジイミドジカルボン酸クロリ
ドまたは一般式（３）で示されるジイミドジカルボン酸
と芳香族ジアミン成分とを縮合反応させて重合すること
によって製造することができる。その製造法に限定はな
く、それ自体公知の方法が適用できて、好適には下記の
（ａ）〜（ｃ）の方法が挙げられる。
【００１３】前記のジイミドジカルボン酸は新規化合物
であり、好適にはビフェニルテトラカルボン酸二無水物
とアミノ安息香酸とを有機溶媒中で１００〜２００℃に
加熱し、生成する水をトルエンと共沸させながら系外に
除去し、１〜１０時間反応させて合成することができ
る。
であり、好適にはビフェニルテトラカルボン酸二無水物
とアミノ安息香酸とを有機溶媒中で１００〜２００℃に
加熱し、生成する水をトルエンと共沸させながら系外に
除去し、１〜１０時間反応させて合成することができ
る。
【００１４】前記のジイミドジカルボン酸ジクロリドは
通常のクロリド化を適用して合成することができる。例
えば、ジイミドジカルボン酸をチオニルクロリド、三塩
化リン、五塩化リンなどと共に１〜２０時間還流し、目
的のジクロリドに変換することができる。これらのなか
で、特にチオニルクロリドが好適である。
通常のクロリド化を適用して合成することができる。例
えば、ジイミドジカルボン酸をチオニルクロリド、三塩
化リン、五塩化リンなどと共に１〜２０時間還流し、目
的のジクロリドに変換することができる。これらのなか
で、特にチオニルクロリドが好適である。
【００１５】この発明の芳香族ポリアミドイミドの製法
としては、下記の（ａ）〜（ｃ）の各法が挙げられる。 （ａ）ジクロリド法 前記の一般式（２）で示されるジイミドジカルボン酸ジ
クロリドと前記芳香族ジアミン成分とを脱塩化水素剤の
存在下に有機溶媒中で反応させて重合する。前記の反応
において、ジイミドジカルボン酸ジクロリドと芳香族ジ
アミンとの割合は、モル比が０．９５／１．００〜１．
００／０．９５、特に１対１であることが好ましい。
としては、下記の（ａ）〜（ｃ）の各法が挙げられる。 （ａ）ジクロリド法 前記の一般式（２）で示されるジイミドジカルボン酸ジ
クロリドと前記芳香族ジアミン成分とを脱塩化水素剤の
存在下に有機溶媒中で反応させて重合する。前記の反応
において、ジイミドジカルボン酸ジクロリドと芳香族ジ
アミンとの割合は、モル比が０．９５／１．００〜１．
００／０．９５、特に１対１であることが好ましい。
【００１６】前記の脱塩化水素剤としては、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ
ブチルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−メチルピロリジ
ン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ
−エチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチ
ルモルホリン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリ
ン、γ−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジ
ン、キノリン、イソキノリンなどが挙げられる。その使
用量は、生成アミド結合単位当たり１〜２倍当量、特に
１〜１．２倍当量が好ましい。前記の反応条件として
は、温度が０〜２００℃、特に５０〜１２０℃であり、
反応時間が１〜１０時間であり、ポリマ−濃度が５〜２
０重量％であることが好ましい。
アミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ
ブチルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−メチルピロリジ
ン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ
−エチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチ
ルモルホリン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリ
ン、γ−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジ
ン、キノリン、イソキノリンなどが挙げられる。その使
用量は、生成アミド結合単位当たり１〜２倍当量、特に
１〜１．２倍当量が好ましい。前記の反応条件として
は、温度が０〜２００℃、特に５０〜１２０℃であり、
反応時間が１〜１０時間であり、ポリマ−濃度が５〜２
０重量％であることが好ましい。
【００１７】前記の有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシア
セトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、Ｎ−メチル−カプロラクタム、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチ
ルホスホルアミド、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコ
リン、γ−ピコリンなどのアプロチック溶媒が好適であ
る。これらは単独または２種以上併用することもでき
る。
−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシア
セトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、Ｎ−メチル−カプロラクタム、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチ
ルホスホルアミド、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコ
リン、γ−ピコリンなどのアプロチック溶媒が好適であ
る。これらは単独または２種以上併用することもでき
る。
【００１８】（ｂ）直接重合法
前記の一般式（３）で示されるジイミドジカルボン酸と
前記芳香族ジアミンとを縮合剤の存在下に前記の有機溶
媒中で反応させて重合する。前記の反応において、ジイ
ミドジカルボン酸と芳香族ジアミンとの割合は、モル比
が０．９５／１．００〜１．００／０．９５、特に１対
１であることが好ましい。
前記芳香族ジアミンとを縮合剤の存在下に前記の有機溶
媒中で反応させて重合する。前記の反応において、ジイ
ミドジカルボン酸と芳香族ジアミンとの割合は、モル比
が０．９５／１．００〜１．００／０．９５、特に１対
１であることが好ましい。
【００１９】前記の縮合剤としては、亜リン酸エステ
ル、無機塩およびピリジン類を使用する。亜リン酸エス
テルとしては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェ
ニル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−ト
リル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リン酸ジ−ｍ−ト
リル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−ト
リル、亜リン酸ジ−ｏ−クロロフェニル、亜リン酸トリ
−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸ジ−ｐ−クロロフェニ
ルなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上併
用でき、その使用量は、生成アミド結合単位当たり１〜
４倍当量、特に１〜２倍当量であることが好ましい。無
機塩としては、塩化カルシウム、塩化リチウム、塩化マ
グネシウム、塩化カリウム、臭化マグネシウム、臭化カ
リウム、臭化リチウムなどが挙げられる。これらは単独
あるいは２種以上併用でき、その使用量は、生成アミド
結合単位当たり１〜１０倍当量、特に３〜５倍当量であ
ることが好ましい。ピリジン類としては、ピリジン、α
−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４−ル
チジン、２，６−ルチジン、３，５−ルチジンなどが挙
げられる。これらは単独あるいは２種以上併用でき、そ
の使用量は、生成アミド結合単位当たり１〜１０倍当
量、特に２〜５倍当量であることが好ましい。前記の反
応条件としては、温度が０〜２５０℃、特に８０〜１８
０℃であり、反応時間が１〜１０時間であり、ポリマ−
濃度が５〜２０重量％であることが好ましい。
ル、無機塩およびピリジン類を使用する。亜リン酸エス
テルとしては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェ
ニル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−ト
リル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リン酸ジ−ｍ−ト
リル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−ト
リル、亜リン酸ジ−ｏ−クロロフェニル、亜リン酸トリ
−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸ジ−ｐ−クロロフェニ
ルなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上併
用でき、その使用量は、生成アミド結合単位当たり１〜
４倍当量、特に１〜２倍当量であることが好ましい。無
機塩としては、塩化カルシウム、塩化リチウム、塩化マ
グネシウム、塩化カリウム、臭化マグネシウム、臭化カ
リウム、臭化リチウムなどが挙げられる。これらは単独
あるいは２種以上併用でき、その使用量は、生成アミド
結合単位当たり１〜１０倍当量、特に３〜５倍当量であ
ることが好ましい。ピリジン類としては、ピリジン、α
−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４−ル
チジン、２，６−ルチジン、３，５−ルチジンなどが挙
げられる。これらは単独あるいは２種以上併用でき、そ
の使用量は、生成アミド結合単位当たり１〜１０倍当
量、特に２〜５倍当量であることが好ましい。前記の反
応条件としては、温度が０〜２５０℃、特に８０〜１８
０℃であり、反応時間が１〜１０時間であり、ポリマ−
濃度が５〜２０重量％であることが好ましい。
【００２０】（ｃ）ワンポット法
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とアミノ安息香酸
とを前記の有機溶媒中で反応させて、生成した前記一般
式（３）で示されるジイミドジカルボン酸に、さらに実
質的に等モル量の芳香族ジアミンを添加し、縮合剤の存
在下に反応させて重合する。まず、ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物とアミノ安息香酸とを前記の溶媒中で
反応させる。両成分を１：２のモル比で使用し、１００
〜２００℃に加熱して生成する水をトルエンと共沸させ
ながら系外に除去する。１〜１０時間反応させるとジイ
ミドジカルボン酸が生成する。この生成物を単離するこ
となく、次の重合反応を行う。一旦反応系を室温以下の
温度にもどした後、芳香族ジアミン、さらには前記の
（ｂ）法における縮合剤を添加し、（ｂ）法と同様に重
合を続ける。
とを前記の有機溶媒中で反応させて、生成した前記一般
式（３）で示されるジイミドジカルボン酸に、さらに実
質的に等モル量の芳香族ジアミンを添加し、縮合剤の存
在下に反応させて重合する。まず、ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物とアミノ安息香酸とを前記の溶媒中で
反応させる。両成分を１：２のモル比で使用し、１００
〜２００℃に加熱して生成する水をトルエンと共沸させ
ながら系外に除去する。１〜１０時間反応させるとジイ
ミドジカルボン酸が生成する。この生成物を単離するこ
となく、次の重合反応を行う。一旦反応系を室温以下の
温度にもどした後、芳香族ジアミン、さらには前記の
（ｂ）法における縮合剤を添加し、（ｂ）法と同様に重
合を続ける。
【００２１】この発明の芳香族ポリアミドイミドは、前
記（ａ）〜（ｃ）の各重合法で反応後、反応溶液を水や
メタノ−ルなどの不溶性媒体中に投入・濾集し、あるい
は反応溶液から溶媒を蒸発し、固形分からポリマ−以外
の成分を水やメタノ−ルで洗浄除去することによって単
離・取得することができる。
記（ａ）〜（ｃ）の各重合法で反応後、反応溶液を水や
メタノ−ルなどの不溶性媒体中に投入・濾集し、あるい
は反応溶液から溶媒を蒸発し、固形分からポリマ−以外
の成分を水やメタノ−ルで洗浄除去することによって単
離・取得することができる。
【００２２】この発明の芳香族ポリアミドイミドは、耐
熱性を有し、熱可塑性、溶媒可溶性であるので、プレス
成形や流延塗布成形などによって各種用途、例えば電
気、電子部品、自動車、機械の部品などに広く使用する
ことができる。
熱性を有し、熱可塑性、溶媒可溶性であるので、プレス
成形や流延塗布成形などによって各種用途、例えば電
気、電子部品、自動車、機械の部品などに広く使用する
ことができる。
【００２３】
【実施例】以下に、実施例によりこの発明の芳香族ポリ
アミドイミドの製造例および得られた芳香族ポリアミド
イミドの物性と性能を詳細に説明する。なお、各例にお
いて、芳香族ポリアミドイミドの物性測定は以下の方法
によっておこなった。
アミドイミドの製造例および得られた芳香族ポリアミド
イミドの物性と性能を詳細に説明する。なお、各例にお
いて、芳香族ポリアミドイミドの物性測定は以下の方法
によっておこなった。
【００２４】対数粘度：芳香族ポリアミドイミドを０．
５ｇ／ｄｌの濃度となるようにＮ−メチル−２−ピロリ
ドン（ＮＭＰ）に溶解させた後、３０℃でキャノンフェ
ンスケ型粘度計を用いて測定し、ηｉｎｈは下記式で算
出した。 ηｉｎｈ＝ｌｎ（ｔ／ｔ0 ）／ｃ （ｔ0 はＮＭＰの落下時間、ｔは試料溶液の落下時間、
ｃは試料の濃度である。） ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＤＳＣ（デュポン社製 ９９
０サ−マル アナライザ−、９１０ディファレンシャル
スキャニング カロリメ−タ−）により窒素中、１０
℃／分 の昇温速度で測定した。 ５％重量減少温度（Ｔｄ5%）：セイコ−電子工業製 Ｓ
ＳＣ５２００、示差熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ
３２０）により窒素中、１０℃／分の昇温速度で測定し
た。
５ｇ／ｄｌの濃度となるようにＮ−メチル−２−ピロリ
ドン（ＮＭＰ）に溶解させた後、３０℃でキャノンフェ
ンスケ型粘度計を用いて測定し、ηｉｎｈは下記式で算
出した。 ηｉｎｈ＝ｌｎ（ｔ／ｔ0 ）／ｃ （ｔ0 はＮＭＰの落下時間、ｔは試料溶液の落下時間、
ｃは試料の濃度である。） ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＤＳＣ（デュポン社製 ９９
０サ−マル アナライザ−、９１０ディファレンシャル
スキャニング カロリメ−タ−）により窒素中、１０
℃／分 の昇温速度で測定した。 ５％重量減少温度（Ｔｄ5%）：セイコ−電子工業製 Ｓ
ＳＣ５２００、示差熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ
３２０）により窒素中、１０℃／分の昇温速度で測定し
た。
【００２５】合成例１
１リットルの三つ口フラスコに攪拌機、窒素導入管、水
分離器を取りつけて、ｐ−アミノ安息香酸２８．３３ｇ
（２０６．６ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰと略記する）３００ｍｌを装入し、溶解させた
後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物（ｓ−ＢＰＤＡと略記することもある）２７．
６３ｇ（９３．９０ｍｍｏｌ）を加えた。均一溶液とな
った後、トルエン１２０ｍｌを加え、１７０℃に昇温し
生成した水を分離しながら７時間攪拌した。反応の進行
中に沈澱が析出し、反応終了後、濾過、アセトン洗浄、
１２０℃で３時間真空乾燥して、ジイミドジカルボン酸
であるＮ，Ｎ’−ビス（４−カルボキシフェニル）−ビ
フェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ジイ
ミド（ｓｐと略記する）を得た。収量は４７．８７ｇ
（９５．７％）。赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を図１に
示す（１７８０ｃｍ-1にイミドの特性吸収ピ−クが認め
られる。）。
分離器を取りつけて、ｐ−アミノ安息香酸２８．３３ｇ
（２０６．６ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰと略記する）３００ｍｌを装入し、溶解させた
後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物（ｓ−ＢＰＤＡと略記することもある）２７．
６３ｇ（９３．９０ｍｍｏｌ）を加えた。均一溶液とな
った後、トルエン１２０ｍｌを加え、１７０℃に昇温し
生成した水を分離しながら７時間攪拌した。反応の進行
中に沈澱が析出し、反応終了後、濾過、アセトン洗浄、
１２０℃で３時間真空乾燥して、ジイミドジカルボン酸
であるＮ，Ｎ’−ビス（４−カルボキシフェニル）−ビ
フェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ジイ
ミド（ｓｐと略記する）を得た。収量は４７．８７ｇ
（９５．７％）。赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を図１に
示す（１７８０ｃｍ-1にイミドの特性吸収ピ−クが認め
られる。）。
【００２６】元素分析及び電解脱着質量スペクトル測定
結果を以下に示す。 元素分析 実測値 Ｃ６７．９ Ｈ３．３ Ｎ５．３ 計算値 Ｃ６７．７ Ｈ３．０ Ｎ５．３ 電解脱着質量スペクトル（ＦＤ−ＭＳ） ｍ／ｚ＝５３２（Ｍ+ ）、Ｃ30Ｈ16Ｏ8 Ｎ2 （５３２．
５）
結果を以下に示す。 元素分析 実測値 Ｃ６７．９ Ｈ３．３ Ｎ５．３ 計算値 Ｃ６７．７ Ｈ３．０ Ｎ５．３ 電解脱着質量スペクトル（ＦＤ−ＭＳ） ｍ／ｚ＝５３２（Ｍ+ ）、Ｃ30Ｈ16Ｏ8 Ｎ2 （５３２．
５）
【００２７】合成例２
ｍ−アミノ安息香酸２５．００ｇ（１８２．３ｍｍｏ
ｌ）及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物２４．３８ｇ（８２．８６ｍｍｏｌ）を使
用して合成例１と同様な操作を行い、ジイミドジカルボ
ン酸であるＮ，Ｎ’−ビス（３−カルボキシフェニル）
−ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸
ジイミド（ｓｍと略記する）４０．２３ｇ（収率９１．
２％）を得た。赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を図２に示
す（１７８０ｃｍ-1にイミドの特性吸収ピ−クが認めら
れる。）。
ｌ）及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物２４．３８ｇ（８２．８６ｍｍｏｌ）を使
用して合成例１と同様な操作を行い、ジイミドジカルボ
ン酸であるＮ，Ｎ’−ビス（３−カルボキシフェニル）
−ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸
ジイミド（ｓｍと略記する）４０．２３ｇ（収率９１．
２％）を得た。赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を図２に示
す（１７８０ｃｍ-1にイミドの特性吸収ピ−クが認めら
れる。）。
【００２８】元素分析及び電解脱着質量スペクトル測定
結果を以下に示す。 元素分析 実測値 Ｃ６７．９ Ｈ３．３ Ｎ５．３ 計算値 Ｃ６７．７ Ｈ３．０ Ｎ５．３ 電解脱着質量スペクトル（ＦＤ−ＭＳ） ｍ／ｚ＝５３２（Ｍ+ ）、Ｃ30Ｈ16Ｏ8 Ｎ2 （５３２．
５）
結果を以下に示す。 元素分析 実測値 Ｃ６７．９ Ｈ３．３ Ｎ５．３ 計算値 Ｃ６７．７ Ｈ３．０ Ｎ５．３ 電解脱着質量スペクトル（ＦＤ−ＭＳ） ｍ／ｚ＝５３２（Ｍ+ ）、Ｃ30Ｈ16Ｏ8 Ｎ2 （５３２．
５）
【００２９】合成例３
ｐ−アミノ安息香酸３０．１７ｇ（２２０．０ｍｍｏ
ｌ）及び２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物２９．４２ｇ（９９．９９ｍｍｏｌ）を使
用して合成例１と同様な操作を行い、ジイミドジカルボ
ン酸であるＮ，Ｎ’−ビス（４−カルボキシフェニル）
−ビフェニル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸
ジイミド（ａｐと略記する）４７．０１ｇ（収率８８．
３％）を得た。赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を図３に示
す（１７８０ｃｍ-1にイミドの特性吸収ピ−クが認めら
れる。）。
ｌ）及び２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物２９．４２ｇ（９９．９９ｍｍｏｌ）を使
用して合成例１と同様な操作を行い、ジイミドジカルボ
ン酸であるＮ，Ｎ’−ビス（４−カルボキシフェニル）
−ビフェニル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸
ジイミド（ａｐと略記する）４７．０１ｇ（収率８８．
３％）を得た。赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を図３に示
す（１７８０ｃｍ-1にイミドの特性吸収ピ−クが認めら
れる。）。
【００３０】元素分析及び電解脱着質量スペクトル測定
結果を以下に示す。 元素分析 実測値 Ｃ６７．２ Ｈ２．８ Ｎ５．３ 計算値 Ｃ６７．７ Ｈ３．０ Ｎ５．３ 電解脱着質量スペクトル（ＦＤ−ＭＳ） ｍ／ｚ＝５３２（Ｍ+ ）、Ｃ30Ｈ16Ｏ8 Ｎ2 （５３２．
５）
結果を以下に示す。 元素分析 実測値 Ｃ６７．２ Ｈ２．８ Ｎ５．３ 計算値 Ｃ６７．７ Ｈ３．０ Ｎ５．３ 電解脱着質量スペクトル（ＦＤ−ＭＳ） ｍ／ｚ＝５３２（Ｍ+ ）、Ｃ30Ｈ16Ｏ8 Ｎ2 （５３２．
５）
【００３１】合成例４
ｍ−アミノ安息香酸２５．５５ｇ（１８６．３ｍｍｏ
ｌ）及び２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物２４．９２ｇ（８４．７０ｍｍｏｌ）を使
用して合成例１と同様な操作を行い、ジイミドジカルボ
ン酸であるＮ，Ｎ’−ビス（３−カルボキシフェニル）
−ビフェニル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸
ジイミド（ａｍと略記する）３６．２２ｇ（収率８０．
３％）を得た。赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を図４に示
す（１７８０ｃｍ-1にイミドの特性吸収ピ−クが認めら
れる。）。
ｌ）及び２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物２４．９２ｇ（８４．７０ｍｍｏｌ）を使
用して合成例１と同様な操作を行い、ジイミドジカルボ
ン酸であるＮ，Ｎ’−ビス（３−カルボキシフェニル）
−ビフェニル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸
ジイミド（ａｍと略記する）３６．２２ｇ（収率８０．
３％）を得た。赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を図４に示
す（１７８０ｃｍ-1にイミドの特性吸収ピ−クが認めら
れる。）。
【００３２】元素分析及び電解脱着質量スペクトル測定
結果を以下に示す。 元素分析 実測値 Ｃ６７．２ Ｈ２．８ Ｎ５．１ 計算値 Ｃ６７．７ Ｈ３．０ Ｎ５．３ 電解脱着質量スペクトル（ＦＤ−ＭＳ） ｍ／ｚ＝５３２（Ｍ+ ）、Ｃ30Ｈ16Ｏ8 Ｎ2 （５３２．
５）
結果を以下に示す。 元素分析 実測値 Ｃ６７．２ Ｈ２．８ Ｎ５．１ 計算値 Ｃ６７．７ Ｈ３．０ Ｎ５．３ 電解脱着質量スペクトル（ＦＤ−ＭＳ） ｍ／ｚ＝５３２（Ｍ+ ）、Ｃ30Ｈ16Ｏ8 Ｎ2 （５３２．
５）
【００３３】合成例５
３００ｍｌのフラスコに、攪拌機、還流管をとりつけ
て、合成例１で得られたＮ，Ｎ’−ビス（４−カルボキ
シフェニル）−ビフェニル−３，３’，４，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸ジイミド５．００ｇ、塩化チオ
ニル１５０ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３滴を
入れ、６時間還流した。その後、塩化チオニルを留去し
た後、生成物を濾過脱水ｎ−ヘプタン２００ｍｌで洗浄
し、６０℃で３時間真空乾燥して、５．２３ｇ（収率９
７．８％）の対応のジイミドジカルボン酸ジクロリド
（ｓｐ−Ｃｌと略記する）を得た。このジイミドジカル
ボン酸ジクロリドの元素分析結果は次の通りである。 元素分析 実測値 Ｃ６３．５ Ｈ２．６ Ｎ４．９ Ｃｌ１２．３ 計算値 Ｃ６３．３ Ｈ２．５ Ｎ４．９ Ｃｌ１２．５
て、合成例１で得られたＮ，Ｎ’−ビス（４−カルボキ
シフェニル）−ビフェニル−３，３’，４，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸ジイミド５．００ｇ、塩化チオ
ニル１５０ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３滴を
入れ、６時間還流した。その後、塩化チオニルを留去し
た後、生成物を濾過脱水ｎ−ヘプタン２００ｍｌで洗浄
し、６０℃で３時間真空乾燥して、５．２３ｇ（収率９
７．８％）の対応のジイミドジカルボン酸ジクロリド
（ｓｐ−Ｃｌと略記する）を得た。このジイミドジカル
ボン酸ジクロリドの元素分析結果は次の通りである。 元素分析 実測値 Ｃ６３．５ Ｈ２．６ Ｎ４．９ Ｃｌ１２．３ 計算値 Ｃ６３．３ Ｈ２．５ Ｎ４．９ Ｃｌ１２．５
【００３４】合成例６
合成例２で得られたＮ，Ｎ’−ビス（３−カルボキシフ
ェニル）−ビフェニル−３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸ジイミド５．００ｇを使用した他は
合成例５と同様な操作を行い、生成物を８０℃で１２時
間真空乾燥して５．３３ｇ（収率９９．７％）の対応の
ジイミドジカルボン酸ジクロリド（ｓｍ−Ｃｌと略記す
る）を得た。このジイミドジカルボン酸ジクロリドの元
素分析結果は次の通りである。 元素分析 実測値 Ｃ６３．３ Ｈ２．６ Ｎ４．９ Ｃｌ１２．５ 計算値 Ｃ６３．３ Ｈ２．５ Ｎ４．９ Ｃｌ１２．５
ェニル）−ビフェニル−３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸ジイミド５．００ｇを使用した他は
合成例５と同様な操作を行い、生成物を８０℃で１２時
間真空乾燥して５．３３ｇ（収率９９．７％）の対応の
ジイミドジカルボン酸ジクロリド（ｓｍ−Ｃｌと略記す
る）を得た。このジイミドジカルボン酸ジクロリドの元
素分析結果は次の通りである。 元素分析 実測値 Ｃ６３．３ Ｈ２．６ Ｎ４．９ Ｃｌ１２．５ 計算値 Ｃ６３．３ Ｈ２．５ Ｎ４．９ Ｃｌ１２．５
【００３５】合成例７
合成例３で得られたＮ，Ｎ’−ビス（４−カルボキシフ
ェニル）−ビフェニル−２，３，３’，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸ジイミド５．００ｇを使用した他は
合成例５と同様な操作を行い、生成物を８０℃で６時間
真空乾燥して５．２９ｇ（収率９８．９％）の対応のジ
イミドジカルボン酸ジクロリド（ａｐ−Ｃｌと略記す
る）を得た。このジイミドジカルボン酸ジクロリドの元
素分析結果は次の通りである。 元素分析 実測値 Ｃ６３．６ Ｈ２．９ Ｎ４．７ Ｃｌ１２．４ 計算値 Ｃ６３．３ Ｈ２．５ Ｎ４．９ Ｃｌ１２．５
ェニル）−ビフェニル−２，３，３’，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸ジイミド５．００ｇを使用した他は
合成例５と同様な操作を行い、生成物を８０℃で６時間
真空乾燥して５．２９ｇ（収率９８．９％）の対応のジ
イミドジカルボン酸ジクロリド（ａｐ−Ｃｌと略記す
る）を得た。このジイミドジカルボン酸ジクロリドの元
素分析結果は次の通りである。 元素分析 実測値 Ｃ６３．６ Ｈ２．９ Ｎ４．７ Ｃｌ１２．４ 計算値 Ｃ６３．３ Ｈ２．５ Ｎ４．９ Ｃｌ１２．５
【００３６】実施例１（参考のため示す）
撹拌機、滴下ロ−ト、窒素導入管を取りつけた３００ｍ
ｌの三つ口フラスコに窒素雰囲気下で、ジイミドジカル
ボン酸ジクロリド（ｓｍ−Ｃｌ）５．３７８ｇ（９．４
５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ４５ｍｌ、ピリジン２．９ｍｌを
装入した。６０℃に加温して４，４’−ジアミノジフェ
ニルエ−テル（以下ＤＡＤＥと略記する）１．８９２ｇ
（９．４５ｍｍｏｌ）を含むＮＭＰ２０ｍｌ溶液を５分
間で滴下ロ−トから添加した。１０分後には均一溶液と
なり、１５０℃で３時間撹拌して粘稠な均一溶液を得
た。得られた粘稠なポリマ−溶液を、激しく撹拌してい
る水１ｌ中に投じ、黄色粉末を析出させた。この黄色粉
末を濾別後、水、メタノ−ルで洗浄し、１２０℃で３時
間乾燥し、６．２０ｇ（収率９４．２％）の芳香族ポリ
アミドイミド粉末を得た。
ｌの三つ口フラスコに窒素雰囲気下で、ジイミドジカル
ボン酸ジクロリド（ｓｍ−Ｃｌ）５．３７８ｇ（９．４
５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ４５ｍｌ、ピリジン２．９ｍｌを
装入した。６０℃に加温して４，４’−ジアミノジフェ
ニルエ−テル（以下ＤＡＤＥと略記する）１．８９２ｇ
（９．４５ｍｍｏｌ）を含むＮＭＰ２０ｍｌ溶液を５分
間で滴下ロ−トから添加した。１０分後には均一溶液と
なり、１５０℃で３時間撹拌して粘稠な均一溶液を得
た。得られた粘稠なポリマ−溶液を、激しく撹拌してい
る水１ｌ中に投じ、黄色粉末を析出させた。この黄色粉
末を濾別後、水、メタノ−ルで洗浄し、１２０℃で３時
間乾燥し、６．２０ｇ（収率９４．２％）の芳香族ポリ
アミドイミド粉末を得た。
【００３７】この芳香族ポリアミドイミドの対数粘度η
ｉｎｈは０．４９ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は
２５３℃、５％重量減少温度Ｔｄ5%は４７４℃であっ
た。さらに、前記の芳香族ポリアミドイミドを３００℃
で５分間予熱した後に、３００℃、５０ｋｇ／ｃｍ2 、
３０秒間の条件でプレス成形を行った。得られたプレス
シ−トは黄褐色透明なフィルムであり、かなりの強靱さ
を有していた。さらに、前記の芳香族ポリアミドイミド
粉末をＮＭＰに溶解後、ガラス板上にキャストし、８０
℃で３０分、２００℃で３０分、３００℃で３０分加熱
して黄褐色で透明な厚さ１９μｍのフィルムを得た。こ
の芳香族ポリアミドイミドフィルムは、引張強度が１４
００ｋｇｆ／ｃｍ2 、伸びが３５％、引張初期弾性率が
３４０００ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。
ｉｎｈは０．４９ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は
２５３℃、５％重量減少温度Ｔｄ5%は４７４℃であっ
た。さらに、前記の芳香族ポリアミドイミドを３００℃
で５分間予熱した後に、３００℃、５０ｋｇ／ｃｍ2 、
３０秒間の条件でプレス成形を行った。得られたプレス
シ−トは黄褐色透明なフィルムであり、かなりの強靱さ
を有していた。さらに、前記の芳香族ポリアミドイミド
粉末をＮＭＰに溶解後、ガラス板上にキャストし、８０
℃で３０分、２００℃で３０分、３００℃で３０分加熱
して黄褐色で透明な厚さ１９μｍのフィルムを得た。こ
の芳香族ポリアミドイミドフィルムは、引張強度が１４
００ｋｇｆ／ｃｍ2 、伸びが３５％、引張初期弾性率が
３４０００ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。
【００３８】実施例２（参考のため示す）
ジイミドジカルボン酸ジクロリド（ｓｍ−Ｃｌ）１．２
５６ｇ（２．２１ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１３ｍｌ、ピリジ
ン０．７ｍｌ混合液中に、２，２−ビス〔４−（アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン（以下ＢＡＰＰと略記
する）０．９０５ｇ（２．２１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ７ｍ
ｌとの混合溶液を添加し、実施例１と同様な操作を行っ
た。１．８７ｇ（収率９１．６％）の芳香族ポリアミド
イミド粉末を得た。
５６ｇ（２．２１ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１３ｍｌ、ピリジ
ン０．７ｍｌ混合液中に、２，２−ビス〔４−（アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン（以下ＢＡＰＰと略記
する）０．９０５ｇ（２．２１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ７ｍ
ｌとの混合溶液を添加し、実施例１と同様な操作を行っ
た。１．８７ｇ（収率９１．６％）の芳香族ポリアミド
イミド粉末を得た。
【００３９】この芳香族ポリアミドイミドは、ηｉｎｈ
が０．５０ｄｌ／ｇ、Ｔｇが２５７℃、Ｔｄ5%が４８０
℃であった。さらに、前記の芳香族ポリアミドイミドを
３００℃で５分間予熱した後に、３００℃、５０ｋｇ／
ｃｍ2 、３０秒間の条件でプレス成形を行って、黄褐色
透明でかなりの強靱さを有するフィルムを得た。さら
に、前記の芳香族ポリアミドイミド粉末をＮＭＰに溶解
後、ガラス板上にキャストし、実施例１と同様にして、
黄褐色で透明な厚さ１７μｍのフィルムを得た。この芳
香族ポリアミドイミドフィルムは、引張強度が１０００
ｋｇｆ／ｃｍ2、伸びが４０％、引張初期弾性率が３０
５００ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。
が０．５０ｄｌ／ｇ、Ｔｇが２５７℃、Ｔｄ5%が４８０
℃であった。さらに、前記の芳香族ポリアミドイミドを
３００℃で５分間予熱した後に、３００℃、５０ｋｇ／
ｃｍ2 、３０秒間の条件でプレス成形を行って、黄褐色
透明でかなりの強靱さを有するフィルムを得た。さら
に、前記の芳香族ポリアミドイミド粉末をＮＭＰに溶解
後、ガラス板上にキャストし、実施例１と同様にして、
黄褐色で透明な厚さ１７μｍのフィルムを得た。この芳
香族ポリアミドイミドフィルムは、引張強度が１０００
ｋｇｆ／ｃｍ2、伸びが４０％、引張初期弾性率が３０
５００ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。
【００４０】実施例３（参考のため示す）
撹拌機、窒素導入管、還流管を取りつけた３００ｍｌの
三つ口フラスコに窒素雰囲気下で、ジイミドジカルボン
酸（ａｍ）１．７６１ｇ（３．３１ｍｍｏｌ）、ｐ−フ
ェニレンジアミン０．３５８ｇ（３．３１ｍｍｏｌ）、
トリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）１．９ｍｌ（７．
２８ｍｍｏｌ）、塩化カルシウム１．２ｇ、ＮＭＰ２０
ｍｌ、ピリジン４ｍｌを装入し、１５０℃に昇温した。
１５０℃で３時間反応させて、粘稠な均一溶液を得た。
反応終了後、得られた粘稠なポリマ−溶液を、激しく撹
拌している水１ｌ中に投じ、黄色粉末を析出させた。こ
の黄色粉末を濾別後、水１０００ｍｌ、メタノ−ル１０
００ｍｌで洗浄し、１２０℃で３時間乾燥し、１．９０
ｇ（収率９５．０％）の芳香族ポリアミドイミド粉末を
得た。
三つ口フラスコに窒素雰囲気下で、ジイミドジカルボン
酸（ａｍ）１．７６１ｇ（３．３１ｍｍｏｌ）、ｐ−フ
ェニレンジアミン０．３５８ｇ（３．３１ｍｍｏｌ）、
トリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）１．９ｍｌ（７．
２８ｍｍｏｌ）、塩化カルシウム１．２ｇ、ＮＭＰ２０
ｍｌ、ピリジン４ｍｌを装入し、１５０℃に昇温した。
１５０℃で３時間反応させて、粘稠な均一溶液を得た。
反応終了後、得られた粘稠なポリマ−溶液を、激しく撹
拌している水１ｌ中に投じ、黄色粉末を析出させた。こ
の黄色粉末を濾別後、水１０００ｍｌ、メタノ−ル１０
００ｍｌで洗浄し、１２０℃で３時間乾燥し、１．９０
ｇ（収率９５．０％）の芳香族ポリアミドイミド粉末を
得た。
【００４１】この芳香族ポリアミドイミドは、ηｉｎｈ
が０．７６ｄｌ／ｇ、Ｔｇが３２８℃、Ｔｄ5%が４７４
℃であった。さらに、前記の芳香族ポリアミドイミド粉
末をＮＭＰに溶解後、ガラス板上にキャストし、実施例
１と同様にして、黄褐色で透明な厚さ１９μｍのフィル
ムを得た。この芳香族ポリアミドイミドフィルムは、引
張強度が１２４０ｋｇｆ／ｃｍ2、伸びが１０％、引張
初期弾性率が３５３００ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。
が０．７６ｄｌ／ｇ、Ｔｇが３２８℃、Ｔｄ5%が４７４
℃であった。さらに、前記の芳香族ポリアミドイミド粉
末をＮＭＰに溶解後、ガラス板上にキャストし、実施例
１と同様にして、黄褐色で透明な厚さ１９μｍのフィル
ムを得た。この芳香族ポリアミドイミドフィルムは、引
張強度が１２４０ｋｇｆ／ｃｍ2、伸びが１０％、引張
初期弾性率が３５３００ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。
【００４２】実施例４（参考のため示す）
撹拌機、窒素導入管、水分離器を取りつけた３００ｍｌ
の三つ口フラスコに、ｍ−アミノ安息香酸２．４０８ｇ
（１７．６ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ２３ｍｌを装入し溶解さ
せた後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物２．５８３ｇ（８．７８ｍｍｏｌ）を加
え、均一溶液を得た。ついで、トルエン６ｍｌを加え、
１７０℃に昇温し、水を分離しながら４時間撹拌した。
反応の進行中に沈澱が析出した。この混合液中に４，
４’−ジアミノジフェニルエ−テル（ＤＡＤＥ）１．８
３２ｇ（９．１５ｍｍｏｌ）、安息香酸０．０９０ｇ
（０．７３３ｍｍｏｌ）、ＴＰＰ１０．６ｍｌ（４０．
２ｍｍｏｌ）、塩化カルシウム３．７８ｇ、ピリジン１
２．６ｍｌ、ＮＭＰ４０ｍｌを加え、水分離器を還流管
に代え、１５０℃に昇温した。１５０℃で３時間反応さ
せて、粘稠な均一溶液を得た。反応終了後、得られた粘
稠なポリマ−溶液を、激しく撹拌している水１０００ｍ
ｌ中に投じ、黄色粉末を析出させた。この黄色粉末を濾
別後、水１０００ｍｌ、メタノ−ル１０００ｍｌで洗浄
し、１２０℃で３時間乾燥し、５．９５ｇ（収率９５．
０％）の芳香族ポリアミドイミド粉末を得た。
の三つ口フラスコに、ｍ−アミノ安息香酸２．４０８ｇ
（１７．６ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ２３ｍｌを装入し溶解さ
せた後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物２．５８３ｇ（８．７８ｍｍｏｌ）を加
え、均一溶液を得た。ついで、トルエン６ｍｌを加え、
１７０℃に昇温し、水を分離しながら４時間撹拌した。
反応の進行中に沈澱が析出した。この混合液中に４，
４’−ジアミノジフェニルエ−テル（ＤＡＤＥ）１．８
３２ｇ（９．１５ｍｍｏｌ）、安息香酸０．０９０ｇ
（０．７３３ｍｍｏｌ）、ＴＰＰ１０．６ｍｌ（４０．
２ｍｍｏｌ）、塩化カルシウム３．７８ｇ、ピリジン１
２．６ｍｌ、ＮＭＰ４０ｍｌを加え、水分離器を還流管
に代え、１５０℃に昇温した。１５０℃で３時間反応さ
せて、粘稠な均一溶液を得た。反応終了後、得られた粘
稠なポリマ−溶液を、激しく撹拌している水１０００ｍ
ｌ中に投じ、黄色粉末を析出させた。この黄色粉末を濾
別後、水１０００ｍｌ、メタノ−ル１０００ｍｌで洗浄
し、１２０℃で３時間乾燥し、５．９５ｇ（収率９５．
０％）の芳香族ポリアミドイミド粉末を得た。
【００４３】この芳香族ポリアミドイミドは、ηｉｎｈ
が０．６８ｄｌ／ｇ、Ｔｇが２４８℃、Ｔｄ5%が５０６
℃であった。さらに、前記の芳香族ポリアミドイミド粉
末をＮＭＰに溶解後、ガラス板上にキャストし、実施例
１と同様にして、黄褐色で透明な厚さ１９μｍのフィル
ムを得た。この芳香族ポリアミドイミドフィルムは、引
張強度が１２００ｋｇｆ／ｃｍ2、伸びが３５％、引張
初期弾性率が３２０００ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。
が０．６８ｄｌ／ｇ、Ｔｇが２４８℃、Ｔｄ5%が５０６
℃であった。さらに、前記の芳香族ポリアミドイミド粉
末をＮＭＰに溶解後、ガラス板上にキャストし、実施例
１と同様にして、黄褐色で透明な厚さ１９μｍのフィル
ムを得た。この芳香族ポリアミドイミドフィルムは、引
張強度が１２００ｋｇｆ／ｃｍ2、伸びが３５％、引張
初期弾性率が３２０００ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。
【００４４】実施例５〜１８（５〜１０、１７および１
８は参考のため示す） 表１に示した原料および反応条件で重合して、熱可塑性
ポリマ−である芳香族ポリアミドイミドを得た。結果を
まとめて表１に示す。表１において、原料の略号は下記
の化合物を意味する。 ｓｐ−Ｃｌ：Ｎ，Ｎ’−ビス（４−カルボキシフェニ
ル）−ビフェニル−３，３’，４，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸ジイミドのジクロリド ｓｍ−Ｃｌ：Ｎ，Ｎ’−ビス（３−カルボキシフェニ
ル）−ビフェニル−３，３’，４，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸ジイミドのジクロリド ａｐ−Ｃｌ：Ｎ，Ｎ’−ビス（４−カルボキシフェニ
ル）−ビフェニル−２，３，３’，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸ジイミドのジクロリド ａｍ：Ｎ，Ｎ’−ビス（３−カルボキシフェニル）−ビ
フェニル−２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸ジイミド ＢＡＰＳ：ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン ＢＡＰＳ−Ｍ：ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルホン ３，３’−ＤＡＤＳ：３，３’−ジアミノジフェニルス
ルホン ＢＡＰＢ：４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビ
フェニル ＢＡＰＥ：ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エ−テル ＤＡＤＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン Ｐｙ：ピリジン ＴＰＰ：トリフェニルホスファィト
８は参考のため示す） 表１に示した原料および反応条件で重合して、熱可塑性
ポリマ−である芳香族ポリアミドイミドを得た。結果を
まとめて表１に示す。表１において、原料の略号は下記
の化合物を意味する。 ｓｐ−Ｃｌ：Ｎ，Ｎ’−ビス（４−カルボキシフェニ
ル）−ビフェニル−３，３’，４，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸ジイミドのジクロリド ｓｍ−Ｃｌ：Ｎ，Ｎ’−ビス（３−カルボキシフェニ
ル）−ビフェニル−３，３’，４，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸ジイミドのジクロリド ａｐ−Ｃｌ：Ｎ，Ｎ’−ビス（４−カルボキシフェニ
ル）−ビフェニル−２，３，３’，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸ジイミドのジクロリド ａｍ：Ｎ，Ｎ’−ビス（３−カルボキシフェニル）−ビ
フェニル−２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸ジイミド ＢＡＰＳ：ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン ＢＡＰＳ−Ｍ：ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルホン ３，３’−ＤＡＤＳ：３，３’−ジアミノジフェニルス
ルホン ＢＡＰＢ：４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビ
フェニル ＢＡＰＥ：ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エ−テル ＤＡＤＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン Ｐｙ：ピリジン ＴＰＰ：トリフェニルホスファィト
【００４５】
【表１】
【００４６】
【発明の効果】この発明によれば、耐熱性、機械的物性
および成形加工性が良好で、ポリマ−鎖中にアミド結合
とイミド結合が交互に規則的に繰り返されている新規な
芳香族ポリアミドイミドを得ることができる。
および成形加工性が良好で、ポリマ−鎖中にアミド結合
とイミド結合が交互に規則的に繰り返されている新規な
芳香族ポリアミドイミドを得ることができる。
【００４７】また、この発明によれば、透明な芳香族ポ
リアミドイミド成形物を与える高分子量のポリマ−を高
収率で製造することができる。
リアミドイミド成形物を与える高分子量のポリマ−を高
収率で製造することができる。
【図１】図１は、この発明の芳香族ポリアミドイミドを
製造するために使用されるジイミドジカルボン酸の１種
であるＮ，Ｎ’−ビス（４−カルボキシフェニル）−ビ
フェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ジイ
ミドの赤外吸収スペクトルである。
製造するために使用されるジイミドジカルボン酸の１種
であるＮ，Ｎ’−ビス（４−カルボキシフェニル）−ビ
フェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ジイ
ミドの赤外吸収スペクトルである。
【図２】図２は、この発明の芳香族ポリアミドイミドを
製造するために使用されるジイミドジカルボン酸の１種
であるＮ，Ｎ’−ビス（３−カルボキシフェニル）−ビ
フェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ジイ
ミドの赤外吸収スペクトルである。
製造するために使用されるジイミドジカルボン酸の１種
であるＮ，Ｎ’−ビス（３−カルボキシフェニル）−ビ
フェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ジイ
ミドの赤外吸収スペクトルである。
【図３】図３は、この発明の芳香族ポリアミドイミドを
製造するために使用されるジイミドジカルボン酸の１種
であるＮ，Ｎ’−ビス（４−カルボキシフェニル）−ビ
フェニル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸ジイ
ミドの赤外吸収スペクトルである。
製造するために使用されるジイミドジカルボン酸の１種
であるＮ，Ｎ’−ビス（４−カルボキシフェニル）−ビ
フェニル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸ジイ
ミドの赤外吸収スペクトルである。
【図４】図４は、この発明の芳香族ポリアミドイミドを
製造するために使用されるジイミドジカルボン酸の１種
であるＮ，Ｎ’−ビス（３−カルボキシフェニル）−ビ
フェニル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸ジイ
ミドの赤外吸収スペクトルである。
製造するために使用されるジイミドジカルボン酸の１種
であるＮ，Ｎ’−ビス（３−カルボキシフェニル）−ビ
フェニル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸ジイ
ミドの赤外吸収スペクトルである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭48−102856（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−345868（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−33876（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−62095（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 73/00 - 73/26
Claims (4)
- 【請求項１】下記一般式（１）で表される構造単位を反
復単位とする芳香族ポリアミドイミド。 【化１】 （ただし、ビフェニルテトラカルボン酸成分残基は２，
３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分の残
基であり、Ｒは４，４’−ジアミノジフェニルエ−テ
ル、２，２−ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］エ−テル、１，３−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼンおよび１，３−ビス（３−
アミノフェノキシ）ベンゼンから選ばれる芳香族ジアミ
ンの残基である。） - 【請求項２】下記一般式（２） 【化２】 で表されるジイミドジカルボン酸ジクロリドと実質的に
等モル量の芳香族ジアミンとを反応させて重合すること
を特徴とする芳香族ポリアミドイミドの製法。（ただ
し、ビフェニルテトラカルボン酸成分残基は２，３，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分の残基で
あり、芳香族ジアミンは４，４’−ジアミノジフェニル
エ−テル、２，２−ビス［４−（アミノフェノキシ）フ
ェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス（４
−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］エ−テル、ビス［４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル］エ−テル、１，３−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンおよび１，３−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンから選ばれる。） - 【請求項３】下記一般式（３） 【化３】 で表されるジイミドジカルボン酸と実質的に等モル量の
芳香族ジアミンとを縮合剤の存在下に反応させて重合す
ることを特徴とする芳香族ポリアミドイミドの製法。
（ただし、ビフェニルテトラカルボン酸成分残基は２，
３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分の残
基であり、芳香族ジアミンは４，４’−ジアミノジフェ
ニルエ−テル、２，２−ビス［４−（アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス
（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］エ−テル、ビス［４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル］エ−テル、１，３
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンおよび１，３
−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンから選ばれ
る。） - 【請求項４】２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物と実質的に２倍モル量のアミノ安息香
酸とを溶媒中で反応させて、生成した下記一般式（４） 【化４】 で表されるジイミドジカルボン酸に、さらに実質的に等
モル量の芳香族ジアミンを添加し、縮合剤の存在下に反
応させて重合することを特徴とする芳香族ポリアミドイ
ミドの製法。（ただし、ビフェニルテトラカルボン酸成
分残基は２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸成分の残基であり、芳香族ジアミンは４，４’−ジ
アミノジフェニルエ−テル、２，２−ビス［４−（アミ
ノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エ−テ
ル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エ
−テル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ンおよび１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ンから選ばれる。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23390295A JP3496697B2 (ja) | 1995-09-12 | 1995-09-12 | 芳香族ポリアミドイミドおよびその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23390295A JP3496697B2 (ja) | 1995-09-12 | 1995-09-12 | 芳香族ポリアミドイミドおよびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0977872A JPH0977872A (ja) | 1997-03-25 |
| JP3496697B2 true JP3496697B2 (ja) | 2004-02-16 |
Family
ID=16962379
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23390295A Expired - Fee Related JP3496697B2 (ja) | 1995-09-12 | 1995-09-12 | 芳香族ポリアミドイミドおよびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3496697B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3819283A4 (en) * | 2018-07-05 | 2022-03-16 | Unitika Ltd. | METHOD OF MAKING AN ORGANIC COMPOUND |
| JP2021134236A (ja) * | 2020-02-25 | 2021-09-13 | ユニチカ株式会社 | ポリアミドイミド |
-
1995
- 1995-09-12 JP JP23390295A patent/JP3496697B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0977872A (ja) | 1997-03-25 |
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|---|---|---|---|
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