DE1931602C3

DE1931602C3 - Verfahren zur Herstellung von Polytrimellithimiden

Info

Publication number: DE1931602C3
Application number: DE1931602A
Authority: DE
Inventors: Edwin Francis Whiting Ind. Morello (V.St.A.)
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1968-06-21
Filing date: 1969-06-21
Publication date: 1980-04-30
Also published as: FR2011444A1; US3494890A; DE1931602A1; DE1931602B2; GB1263380A

Description

Zusammenfassung

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von löslichen Polymeren, aus denen Polyamid-imid-Drahtemails bei Einbrenntemperaturen von etwa 204"C erhalten werden können, durch Umsetzung äquimolarer Mengen eines Säurehaiogenids eines Benzoltricarbonsäureanhydrids und eines aromatischen primären Diamins in einem ggf. alkylsubstituierten Phenol als Reaktionsmediuni beschrieben, bei dem das Tricarbonsäurehalogenid und das Diamin bei einer Temperatur von etwa 50 bis 110⁰C unter einem Vakuum von 50 bis 180 mm Hg zur partiellen Entfernung des Halogenwasserstoffs umgesetzt werden und dann der Halogenwasserstoff mit einem Alkylenoxid, das 2 bis 4 Kohlenstoffatome in gerader Kette enthält, zur Verminderung der korrodierenden Eigenschaften des HälögenwäsSefsloffs und zur Verbesserung der Eigenschaften des Polymeren abgefangen wird.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren können als Polyamide, die einige Polyimidbindungen enthalten, bezeichnet werden. Diese Polyamide können durch Erwärmen in die Polyamid-imid-Form übergeführt werden. Solche Polyamide sind hochmolekulare poly-

H O

--N—C

aufweisen, worin -► die Isomeriemöglichkeiten bezeichnet Der Rest (R) besteht aus einem zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder aus zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffresten R', die durch stabile Brücken

— O— —CH,- —C— —S— oder —S-

zu Gruppen wie
— R'—O—R'— -R¹CH₂-R'

—R'—C—R' —R'—S—R'und—R'—S—R'—

!! Il

ο ο

verknüpft sind. Das Molekulargewicht dieser Polyamide ist so hoch, daß sie beim Erwärmen filmbildende Polymere ergeben. Diese Amide können durch Erwärmen unter Kondensation in Polyamid-imide übergeführt werden, die einen erheblichen Anteil an wiederkehrenden Einheiten der Formel

-HN-C-

enthalten, worin R die obige Bedeutung hat

Polytrimellithamidpolymere wurden bereits in stickstoffhaltigen organischen Lösungsmitteln hergestellt. Wenn dagegen Phenol oder alkylsubstituierte Phenole,

so z. B. o-, m- oder p-Kresol, oder Xylenole einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden, gibt es Schwierigkeiten mit der Entfernung des Halogenwasserstoffs, der als Nebenprodukt der Umsetzung des Säurehaiogenids des Benzoltricarbonsäureanhydrids und des primären aromatischen Diamins entsteht. Dieser Chlorwasserstoff läßt sich nicht einfach gasförmig entfernen. In der USA-Patentschrift 33 47 828 ist angegeben, daß Alkylenoxide zur Entfernung des Chlorwasserstoffs verwendet werden können. Wenn jedoch Phenol oder alkylsubstituierte Phenole, z. B. o-, m- öder p-Kfesol (manchmal als Kresylsäüfe bezeichnet), verwendet werden, ist diese Arbeitsweise nicht möglich, da eine Wechselwirkung des Säurehaiogenids des Benzoltricarbonsäureanhydrids mit diesen Phenolen

bi erfolgt, die die Anwendung einer sehr viel höheren Temperatur erfordert. Wenn jedoch solche Temperaturen angewandt werden, findet ein Polymerabbau im Verfahren statt. Wenn die gesamte stöchiometrische

Menge an Abfangmittel hinterher zugesetzt wird, wie es in der USA-Patentschrift 33 47 828 angegeben ist, erfolgt außerdem Gelbildung.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Nachteile vermieden werden können, wenn man die nach üblicher Umsetzung des Säurehalogenids des Benzoltricarbonsäureanhydrids mit dem primären aromatischen Diamin beispielsweise bei einer Temperatur von 25 bis 50⁰C erhaltene Reaktionsmischung auf 50—110^DC unter einem Vakuum von 50 bis 180 mm Quecksilber zur partiellen Entfernung des Halogenwasserstoffs erwärmt und dann die Mischung mit einem Alkylenoxid, das 2 bis 4 Kohlenstoffatome in gerader Kette enthält, behandelt, wodurch Korrosionsgefahren durch den Halogenwasserstoff vermindert und die Eigenschaften des Polymeren verbessert werden.

Erfindungsgemäß werden ein Acylderivat des Benzoltricarbonsäureanhydrids und ein aromatisches Diamin in Gegenwart von Phenol oder von alkylsubstituierten Phenolen wie n-, m- oder p-Kresol umgesetzt, die als Lösungsmittel für die Reaktion zur Erzeugung des Polymeren dienen. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 25 bis 100⁰C, vorzugsweise 30 bis 50⁰C, durchgeführt. Sobald sich das lösliche Polymere gebildet hat, wird die Temperatur der Reaktionsmischung vorzugsweise auf 60 bis 8O⁰C unter einem Vakuum von 100 bis etwa 150 mm Quecksilber erhöht, insbesondere unter Anwendung eines Luftstroms von 30 bis 50 ccm/Min./l des Reaktorvolumens. Die Geschwindigkeit der Chlorwasserstoffentfernung kann durch übliche Methoden für die Chloranalyse verfolgt werden. Diese erhöhte Temperatur wird etwa Ui bis 1 Stunde aufrechterhalten und dann auf eine Temperatur von 90 bis 100⁰C erhöht, um den Gehalt an Halogenwasserstoff auf etwa 30% zu verringern. Nach d.jser Zeit wird die js Temperatur auf 20 bis 30⁰C gesenkt, und es wird Alkylenoxid in einem Überschuß von etwa 0 bis 10% zugesetzt Die zugesetzte Menge an Alkylenoxid wird aus dem Säuretiterwert berechnet Die entstandenen Polymeren haben einen Amidgehalt von 55—100% und entsprechend einen Imidgehalt von 0 bis 45%. Nach der Wärmehärtung enthalten die Polyamidimide theoretisch 50% Amidbindungen und 50% Imidbindungen.

Die erfindungsgemäßen Polymeren des ersten Typs können als Produkte definiert werden, die in organisehen Lösungsmitteln löslich und bei Anwendung von Wärme zu weiterer Umsetzung fähig sind. Sie können als Lösungen, Suspensionen mit hohem Feststoffgehalt oder Pulver zur Erzeugung von Überzügen, Schichtstoffen, Folien, Fasern und Formteilen und als Imprägnierlacke verwendet werden. Die gehärteten Polymeren, nämlich die Polyamidimide, sind in organischen Lösungsmitteln im allgemeinen unlöslich. Sie können als gehärtete Endprodukte in Form von Überzügen, Schichtstoffen, Folien, Drahtemailüberzügen und der- w gleichen angesehen werden, und zeichnen sich durch Losungsmittelbeständigkeit, hohe thermische Stabilität und gute elektrische Eigenschaften aus.

Die Polyamidprodukte werden erfindungsgemäß durch Umsetzung von Acylhalogenidderivaten von Trimellithsäureanhydrid (1,2,4-Benzoltricarbonsäureanhydrid) mit einem aromatischen primären Diamin in Gegenwart von Phenolen als Lösungsmittel hergestellt. Die bevorzugten primären aromatischen Diamine sind p,p'-Methylen-bis-(anilin) und p,p'-Oxy-bis-(anilin). Die hi bevorzugten Lösungsmittel sind Phenol, o-, p- und m-Kresol und Xylenole, die entweder einzeln oder als Mischungen, die auch unter der Bezeichnung Kresylsäuren bekannt sind, verwendet werden. Das übliche Lösungsmittel für die erfindungsgemäßen Zwecke enthält etwa 48 bis 55% Phenol, 15 bis 33% o-, m- und p-Kresol und 9—18% Xylenole, sowie etwa 5% andere Gj-substituierte Phenole. Das Phenol oder die alkylsubstituierten Phenole können bis zu 30% mit aromatischen Kohlenwasserstoffen verdünnt werden. Die bevorzugten Kohlenwasserstoffe für diesen Zweck sind Xylol, Toluol oder im Handel erhältliche Fraktionen aromatischer Kohlenwasserstoffe.

Die aromatischen Polytrimellithamidlösungen enthalten etwa 12 bis etwa 30 Gewichts-% des Polytrimellithamids, gelöst in Phenol oder alkylsubstituierten Phenolen als Lösungsmittel. Das Phenol oder die aikylsubstituierten Phenole können bis zu 30% mit den obengenannten aromatischen Kohlenwasserstoffen verdünnt sein. Der flüssige Film der erhaltenen Lösung wird zur Erzeugung eines glatten zusammenhängenden Überzugs auf eine Temperatur von etwa 93—316° C erwärmt

Für die Umsetzung des Acylhaiogeniddcrivats in Phenol oder alkylsubstituierten Phenolen als Lösungsmittel werden aromatische Diamine mit einem oder mehreren aromatischen Ringen und zwei primären Aminogruppen verwendet Diese aromatischen Diamine haben die Formel

H₂N-R'-NH₂ H₂N-R'-O—R'—NH₂
H₂N- R'—CH₂- R'—NH₂
H₂N-R'—C—R-NH₂

O
H₂N- R'—S— R'—NH₂

O
oder H₂N-R'—S—R'- NH₂

worin R' einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wie bereits angegeben wurde. Die aromatischen Reste des Diamins verleihen dem Polymeren die vorteilhaften thermischen Eigenschaften, während die primären Aminogruppen die Bildung der gewünschten lmidringe und der Amidbrücken ermöglichen, die in dem Polymeren entstehen sollen. Im allgemeinen enthalten die aromatischen Diamine 1 bis 4 aromatische Ringe und vorzugsweise 1 bis 2 aromatische Ringe. Die aromatischen Diamine mit mehr als einem aromatischen Ring können auch als polycyclisch^ aromatische Verbindungen mit zwei primären aromatischen Ringen bezeichnet werden, die durch Kondensation, wie bei Strukturen von der Art des Naphthalins oder Phenanthrens, oder durch Brückenbindungen verknüpft sein können, entweder direkt, wie bei Diphenyldiaminen, oder indirekt, wie beispielsweise in solchen Fällen, in denen zwei Gruppen R' durch stabile reaktionsinerte Brücken verknüpft sind, z. B. durch eine Oxygruppe, Alkylengruppe, Carbonylgruppe, Suifonylgruppe oder andere verhältnismäßig inaktive Gruppen, z. B. eine Sulfidgruppe, wie sie oben beschrieben wurden. Beispiele für die Alkylengruppe sind die Methylengruppe, Äthylengruppe und substituierte Derivate, z.B. die Ι,Ί-Dimethylmethylengriippe. Geeignete aromatische Systeme für den zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest R' sind beispielsweise

Phenylen-, Naphthylen-, Anthrylen- und Naphthacenylen-Reste, Diphenylen-, Terphenylen-, Phenylnaphthylen- und Quaterphenylenreste und aromatische Ringe, die durch Oxy-, Carbyl-, Carbonyl-, Sulfonyl- und Thio-Gruppen getrennt sind

Vorzugsweise sind die aromatischen Reste durch die Oxy- oder Methylengruppe verknüpft, und die Aminogruppen befinden sich in m- oder p-Stellung des aromatischen Systems. Die Polyamidpolymeren weisen Molekulargewichte Ober 7000 auf, und die Polyamidimid-PoIymeren haben ein Molekulargewicht von über .9000. Die oben beschriebenen Polyamide der ersten Reaktion sind in organischen Lösungsmitteln löslich. Für Anwendungsfälie, die lösungen zur Erzeugung von Drahtüberzügen, als Imprägnierlacke und dergleichen erfordern, sind Lösungen mit einem Feststoffgehalt von etwa 15 bis 25 Gew.-% und vorzugsweise etwa 18 Gt:w.-% erwünscht Solche Konzentrationen ergeben Lösungen mit einem ausgeglichenen Verhältnis zwischen Feststoffgehalt und Viskosität der Lösung, die eine leichte Handhabung für die meisten Verwendungszwecke ermöglichen. Die Viskositäten solchen· Lösungen liegen im Bereich von etwa 3 bis 150 Poise. Beispielsweise haben Phenol-Kresol-Lösungen mit einem Feststoffgehalt von etwa 17% eine Viskosität von etwa 30 Poise bei einer Temperatur von 25° C.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im folgenden erläutert:

Innerhalb von etwa 1 bis 2 Stunden werden 2,21 Mol Trimellithsäureanhydrid-4-säurechlorid zu einer Lösung von 2,21 Mol ρ,ρ'-Methylen-bis-anilin in 3090 ml Lösungsmittel, das o-, m- oder p-Kresol enthält, gegeben. Nach beendeter Zugabe wird ein Vakuum von etwa 100—140 mm Quecksilber angelegt und das Erwärmen bei einer Luftströmungsgeschwindigkeit von etwa 30 ccm/Min. 1 Stunde bei etwa 50" C fortgesetzt Dann wird die Temperatur auf etwa 70⁰C erhöht und eine halbe Stunde zur langsamen Entfernung von Chlorwasserstoff bei diesem Wert gehalten. In etwa 20 Minuten bildet sich ein Niederschlag, der bis zu späteren Behandlungsstufen bei höheren Temperaturen in Suspension bleibt Dann wird die Reaktionstemperatur auf etwa 100⁰C erhöht und zur Auflösung der ungelösten Stoffe bei diesem Wert gehalten. Das Erwärmen dauert gewöhnlich etwa 2 Stunden, wodurch der Chlorwasserstoffgehalt auf 30% gesenkt werden kann. Es wird ein Wasserabscheider zur Entfernung von durch Imidbildung entstandenem Wasser verwendet, das unter Rückflußbedingungen Chlorwasserstoff lösen und dadurch die Entfernung von Chlorwasserstoff verzögern und einen Polymerabbau verursachen würde. Die Geschwindigkeit der Chlorwasserstoffentfernung kann mit üblichen Methoden für die Chloranalyse verfolgt werden, wird jedoch am zweckmäßigsten durch Titrationen mit alkoholischem Natrimmethylat in N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel gegen Bromphenolblau (pH 3,0—4,6) verfolgt, wodurch nur freie Chlorwasserstoffsäure erfaßt wird. Die Viskosität der Lösung nimmt während der Umsetzung bei 100°C allmählich zu. Dann wird die Temperatur auf etwa 25° C gesenkt, und Propylenoxid wird in einem Überschuß von etwa 5% zugegeben. Die zugesetzte Menge wird aus dem Säuretiterwert wie folgt berechnet: Gewichtsmenge Propylenoxid = Säuretiterwert χ 6,1 χ Gewicht der Lösung : 100.

Durch die folgenden Beispiele, die bevorzugte Atisführungsformen darstellen, wird die Erfindung weiter erläutert.

Beispiel 1

Ein 3-1-Kolben, der mit einem Rührer, einem Wasserabscheider und einem geeigneten Vakuumluftdurchlaß ausgerüstet ist, wird mit 27Og (136 Mol) Methylen-bis-anilin und 1842 g handelsüblicher Kresylsäure beschickt, die etwa 50% Phenol, etwa 30% o·, m- und p-Kresol und etwa 20% Xylenole enthält Beim Rühren entsteht eine klare Lösung, die anteilweise in einer Zeit von VU Stunden mit 288 g (1,36 Mol) Trimellithsäureanhydrid^-säurechlorid versetzt wird. Die Temperatur steigt allmählich an und wird bei 50⁰C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird ein Vakuum vor. 150 mm angelegt und die Temperatur eine weitere

is Stunde bei 50⁰C gehalten. Es wird ein geringer Luftstrom von 7 ccm/Min. angewandt Dann wird die Temperatur auf 70⁰C erhöht und Wi Stunde bei diesem Wert gehalten und schließlich für weitere 2'/2 Stunden auf 100⁰C erhöht Bei 70⁰C bildet sich eine unlösliche Phase, die sich jedoch nach Vh bis 2 Stunden bei IGO⁰C wieder auflöst Die klare lösung wird auf 25° C abgekühlt; und ihre Viskosität wii J bestimmt Es wird ein Gardner-Viskositätswert von 5,5 Stoke erhalten.

Durch Titration der Lösung wird der Säuretiter mit 0,198 Milliäquivalenten/g bestimmt. Dieser Wert entspricht 31% der theoretisch erzeugten Menge Chlorwasserstoff. 2263 g Lösung werden mit 273 g Propylenoxid versetzt, was einem Oberschuß von 5% entspricht Das Propylenoxid wird tropfenweise in einer Zeil von 1 Stunde zugesetzt und das Rühren wird über Nacht fortgesetzt, bevor die Viskosität bestimmt wird. Die Gardner-Viskosität beträgt 25 Stoke bei 25° C bei einem Feststoffgehalt von 20,4%. Mit dieser Lösung werden direkt 0,025 mm dicke Filme gegossen. Es wird ein Härtungszyklus von 30 Minuten bei 149° C, 5 Minuten bei 260⁰C und schließlich 3 Minuten bei 316° C angewandt wodurch zähe flexible Filme erhalten werden. Die Zugfestigkeitswerte wurden nach der ASTM-Methode D-882-64Tan 12,7 ntm breiten Streifen bestimmt und lagen bei einer Dehnung von 6% im Bereich von 977 kg/cm².

Beispiel 2

Ein 1-1-Kolben, der mit einem Rührer für Vakuumbetrieb ausgerüstet ist, wird mit 92,4 g (0,466 MoI) Methylen-bis-anilin und 600 ml handelsüblicher Kresylsäure, die etwa 50% Phenol, 30% o-, m- und p-Kresol und 20% Xylenole enthält beschickt Der Kolbeninhalt wird auf 90⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur in einer Zeit von 3'/2 Stunden mit 98,4 g (0,466 Mol) Trimellithsäureanhydrid-4-säurechlorid versetzt Der Kolben ist so ausgerüstet, daß die Zugabe unter Vakuum (120 mm Hg) durchgeführt werden kann, um die Entfernung von erzeugtem Chlorwasserstoff im Maße seiner Bildung zu ermöglichen. Dann wird die Temperatur allmählich in 30 Minuten auf 100^cC erhöht, worauf die Lösung zur Analyse auf Umgebungstemperaturen abgekühlt wird.
Zu diesem Zeitpunkt hat die Polymerlösung eine Gardner-Viskosität von 5,7 Stoke bei 25°C und einen Säuretiter von 0,212 Milliäquivalenten/g und enthält noch etwa 33% der theoretisch entstandenen Menge an Chlorwasserstoff. Diese Polymer lösung wird noch weitere 2 Stunden bei 10O⁰C behandelt Dabei steigt die

b5 Brookfield-Viskosität auf 13 Poise bei 25°C an. Aufgrund de» Säuretiters von 0,137 Milliäquivalenten/g, der durch Titration bestimmt wird, enthält die Lösung nunmehr 23% restlichen Chlorwasserstoff, bezogen auf

7 8

den theoretischen Wert. 359 g Lösung werden mit einer von 22% auf.

äquivalenten Menge Propylenoxid von 2,86 g versetzt, Aus der Lösung werden Filme gegossen ur

worauf die Lösung auf einer Walzenmühle gewalzt wird. 149°C, 260°C und 3I6°C 30, 5 bzw. 3 Minuter

Die Viskosität steigt auf eine Brookfield-Viskosität von behandelt. Die erhaltenen Filme sind klar, zäl

316 Poise an, und die Lösung weist einen Festsloffgehalt ϊ flexibel.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von löslichen Polymeren durch Umsetzung praktisch äquimolarer Mengen eines Benzoltricarbonsäureanhydridsäurehalogenids und eines primären aromatischen Diamins, dessen aromatischer Anteil im wesentlichen aus zweiwertigen mono- oder polyaromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 4 aromatischen Ringen besteht, die entweder direkt oder durch eine Sauerstoffbrücke, Sulfonylgruppe, Schwefelbrücke, Carbonylgruppe oder niedere Alkylengruppe miteinander verknüpft sind, in Phenol oder einer Mischung aus Phenol und alkylsubstituierten Phenolen als Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man das Tricarbonsäurehalogenid und das Diämin bei einer Temperatur von 25 bis 100° C umsetzt, dann die Reaktionsmischung zur partiellen Entfernung des dabei gebildeten Halogen-Wasserstoffs unter einem Vakuum von 50 bis 180 mm Hg auf 50 bis 110⁰C erwärmt und dann den restlichen Halogenwasserstoff mit einem Alkylenoxid, das 2 bis 4 Kohlenstoffatome in gerader Kette enthält, abfängt

2. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsmischung unter einem Vakuum von etwa 100 bis 140 mm Hg auf etwa 70 bis 100° C erwärmt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vakuum von 100 bis 140 mm Hg unter Anwendung eines Luftstroms von 30—50 ecm pro Minute und pro Liter Reaktorvolumen einhält

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Säurehalogenid und das Diamin zur Entfernung von Halogenwasserstoff im Maße seiner Bildung unter einem Vakuum von etwa 50 bis 180 mm Hg bei einer Temperatur von 80 bis 110⁰C umsetzt.

mere Verbindungen, deren Moleküle Einheiten der Formel